CN103499911A - 用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器和彩色液晶显示元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种即使曝光量低也能形成正锥形适度且残膜率和密合性优异的像素的、用于形成着色层的放射线敏感性组合物。所述用于形成着色层的放射线敏感性组合物含有(A)着色剂、(B)碱溶性树脂、(C)多官能性单体和(D)光聚合引发剂,其特征在于,相对于100重量份(B)碱溶性树脂,该组合物含有100~300重量份的在分子内具有己内酯结构和2个以上聚合性不饱和键的化合物作为(C)多官能性单体。
Description
本发明专利申请是针对申请日为2009年03月04日、申请号为200980107242.8、发明名称为“用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器和彩色液晶显示元件”的申请提出的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器和彩色液晶显示元件,更详细地说,涉及:用于形成着色层的放射线敏感性组合物,所述着色层对透射型或反射型的彩色液晶显示装置、彩色摄像管元件等中所用的滤色器有用;具有由该放射线敏感性组合物形成的着色层的滤色器;以及具备该滤色器的彩色液晶显示元件。
背景技术
作为使用着色放射线敏感性组合物形成滤色器的方法,已知有如下方法:在基板上或在预先形成有所期望图案的遮光层的基板上,形成着色放射线敏感性组合物的涂膜,隔着具有规定图案的光掩模照射放射线(以下称为“曝光”),显影,并溶解除去未曝光部分,其后进行后烘焙,由此得到各种颜色的像素(例如,参照专利文献1和2)。
而且,在近年的滤色器技术领域中,降低曝光量而缩短生产节拍时间成为主流,并且对应于对彩色液晶显示元件的高色纯度化的要求,颜料在着色放射线敏感性组合物中所占的含有比例具有越来越高的倾向。如果如上所述颜料在着色放射线敏感性组合物中所占的含有比例增高,同时形成像素图案时的曝光量降低,则像素图案的截面形状具有成为倒锥形(over hang,悬垂)的倾向。其结果,在像素图案上形成的ITO等透明电极断线的问题显著。
针对像素图案的截面形状成为倒锥形的问题,例如专利文献3、4中提出了使用含有链转移剂的组合物的方案。但是,所述方法中,如果曝光量降低,则难以形成残膜率和密合性充分的像素图案。并且,即使截面形状为正锥形,其锥角也过缓,则像素图案的倾斜部分变长,在像素的边缘产生膜厚变薄的部分,会引起不能再现所期望的色彩的不良情况。
进而,在滤色器的批量生产过程中,各种工序中产生的异物、色彩不均等会使检查工序不顺畅、使生产效率降低的问题也明显。
专利文献1:日本特开平2-144502号公报
专利文献2:日本特开平3-53201号公报
专利文献3:日本特开平2002-167404号公报
专利文献4:日本特开平2002-287337号公报
发明内容
本发明是基于以上那样的情况做出的,其课题在于提供一种新的用于形成着色层的放射线敏感性组合物,该组合物即使在低曝光量的情况下,也能够形成正锥形适度且残膜率和密合性优异的像素。
进而,本发明的目的在于提供一种具有由该用于形成着色层的放射线敏感性组合物形成的像素的滤色器、和具备该滤色器的彩色液晶显示元件。
鉴于所述事实,本发明人进行了深入研究,结果发现,含有特定量的在分子内具有己内酯结构和2个以上聚合性不饱和键的化合物作为多官能性单体的、用于形成着色层的放射线敏感性组合物能够解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明提供一种用于形成着色层的放射线敏感性组合物,其含有(A)着色剂、(B)碱溶性树脂、(C)多官能性单体和(D)光聚合引发剂,其特征在于,相对于100重量份的(B)碱溶性树脂,含有100~300重量份的在分子内具有己内酯结构和2个以上聚合性不饱和键的化合物作为(C)多官能性单体。
此外,本发明还提供具有使用该放射线敏感性组合物形成的像素的滤色器、以及具备该滤色器的彩色液晶显示元件。
利用本发明的放射线敏感性组合物,即使降低曝光量而缩短生产节拍时间,并且颜料在着色放射线敏感性组合物中所占的含有比例高,也能够形成正锥形适度且残膜率和密合性都优异的像素图案。进而,利用本发明的放射线敏感性组合物,能够以高生产效率制造滤色器。
因此,本发明的放射线敏感性组合物能够极其适合用于制造以电子工业领域中的彩色液晶显示元件用滤色器为首的、彩色摄像管元件、彩色传感器等的各种用途的滤色器。
附图说明
图1是表示像素图案的截面形状的示意图。
具体实施方式
用于形成着色层的放射线敏感性组合物
本发明的用于形成着色层的放射线敏感性组合物(以下有时简称为“放射线敏感性组合物”)中的“着色层”意味着用于滤色器的由像素和/或黑矩阵形成的层。
以下,对本发明的用于形成着色层的放射线敏感性组合物的构成成分进行说明。
-(A)着色剂-
作为本发明中的(A)着色剂,没有特别限定,可以为有机颜料、无机颜料中的任一种。
作为有机颜料,可举出例如在颜料索引(C.I.;The Society of Dyersand Colourists社发行)中归类为颜料的化合物,具体可举出带有下述那样的颜料索引(C.I.)编号的颜料。
C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄20、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄31、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄211;
C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙68、C.I.颜料橙70、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙72、C.I.颜料橙73、C.I.颜料橙74;
C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红5、C.I.颜料红17、C.I.颜料红31、C.I.颜料红32、C.I.颜料红41、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红170、C.I.颜料红171、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红180、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红209、C.I.颜料红214、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红243、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红262、C.I.颜料红264、C.I.颜料红272;
C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫29、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫36、C.I.颜料紫38;
C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝80;
C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58;
C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25;
C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7。
本发明中,有机颜料也可以通过重结晶法、再沉淀法、溶剂清洗法、升华法、真空加热法或它们的组合进行精制后使用。
此外,作为上述无机颜料,可举出例如氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、氧化锌、硫酸铅、铬黄、锌黄、铁丹(红色氧化铁(III))、镉红、群青、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、棕土、钛黑、合成铁黑、炭黑等。
这些着色剂也可以根据需要将其颗粒表面用聚合物改性后使用。作为将颜料颗粒表面改性的聚合物,可举出例如日本特开平8-259876号公报所记载的聚合物、市售的各种用于分散颜料的聚合物或低聚物等。对于炭黑表面的聚合物被覆方法,例如公开在日本特开平9-71733号公报、日本特开平9-95625号公报、日本特开平9-124969号公报等中。
上述着色剂能够单独使用或混合2种以上使用。
在将本发明的放射线敏感性组合物用于形成像素时,由于对像素要求高精细的发色和耐热性,所以作为(A)着色剂,优选发色性高且耐热性高的着色剂,特别是耐热分解性高的着色剂,具体来说,优选有机着色剂,特别优选使用有机颜料。
另一方面,在将本发明的放射线敏感性组合物用于形成黑矩阵时,由于对黑矩阵要求遮光性,所以作为(A)着色剂,优选使用有机颜料或炭黑。
本发明的放射线敏感性组合物,即使是着色剂的含量在放射线敏感性组合物的总固体成分中为30重量%以上的情况,也能够形成正锥形适度、且残膜率和密合性优异的像素。此外,本发明中,从确保显影性的观点出发,着色剂的含量在放射线敏感性组合物的总固体成分中优选为70重量%以下,特别优选为60重量%以下。此处,固体成分是指后述溶剂以外的成分。
本发明中的着色剂根据需要能够与分散剂、分散助剂一起使用。
作为上述分散剂,能够使用例如阳离子系、阴离子系、非离子系或两性等适宜的分散剂,但优选聚合物分散剂。具体可举出改性丙烯酸系共聚物、丙烯酸系共聚物、聚氨酯、聚酯、高分子共聚物的烷基铵盐或磷酸酯盐、阳离子性梳形接枝聚合物等。此处,阳离子性梳形接枝聚合物是指在具有多个碱性基团(阳离子性的官能团)的干聚合物1分子上、接枝结合有2分子以上的枝聚合物的结构的聚合物,例如可举出干聚合物部为聚乙烯亚胺、枝聚合物部为ε-己内酯的开环聚合物而构成的聚合物。这些分散剂中,优选改性丙烯酸系共聚物、聚氨酯、阳离子性梳形接枝聚合物。
这样的分散剂能够通过商业途径获得,例如,作为改性丙烯酸系共聚物,可举出Disperbyk-2000、Disperbyk-2001、BYK-LPN6919、BYK-LPN21116(以上由毕克化学(BYK)公司制造),作为聚氨酯,可举出Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-165、Disperbyk-167、Disperbyk-170、Disperbyk-182(以上由毕克化学(BYK)公司制造)、SOLSPERSE76500(Lubrizol株式会社制造),作为阳离子性梳形接枝聚合物,可举出SOLSPERSE24000(Lubrizol株式会社制造)、AJISPERPB821、AJISPER PB822(Ajinomoto FINE-TECHNO株式会社制造)等。
这些分散剂能够单独使用或混合2种以上使用。从使显影性等良好的观点出发,相对于100重量份的(A)着色剂,分散剂的含量通常为100重量份以下、优选为0.5~100重量份、进一步优选为1~70重量份、特别优选为10~50重量份。
作为上述分散助剂,能够举出例如蓝色颜料衍生物、黄色颜料衍生物等,具体可举出例如铜酞菁衍生物等。
-(B)碱溶性树脂-
本发明的放射线敏感性组合物中所含有的(B)碱溶性树脂只要是对形成着色层时的显影处理工序中所用的碱性显影液具有可溶性,就没有特别限定,但是通常为具有羧基、酚羟基等酸性官能团的聚合物。其中,优选含有具有羧基的聚合物,特别优选具有1个以上羧基的烯键式不饱和单体(以下称为“含有羧基的不饱和单体”)与其他能够共聚的烯键式不饱和单体(以下称为“共聚性不饱和单体”)的共聚物(以下称为“含有羧基的共聚物”)。另外,本申请说明书中,(甲基)丙烯酸表示甲基丙烯酸或丙烯酸。
作为含有羧基的不饱和单体,可举出例如:
(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸这样的不饱和单羧酸;
马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸这样的不饱和二羧酸或其酸酐;
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯这样的2元以上多元羧酸的单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯;
ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯这样的在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯等。
本发明中,作为含有羧基的不饱和单体,优选(甲基)丙烯酸、琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等,特别优选(甲基)丙烯酸。
这些含有羧基的不饱和单体能够单独使用或混合2种以上使用。
并且,作为共聚性不饱和单体,可举出例如:
N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟基苯基马来酰亚胺、N-间羟基苯基马来酰亚胺、N-对羟基苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(吖啶基)马来酰亚胺这样的N-位取代马来酰亚胺;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苯酚、间乙烯基苯酚、对乙烯基苯酚、对羟基-α-甲基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲醚、间乙烯基苄基甲醚、对乙烯基苄基甲醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚这样的芳香族乙烯基化合物;
茚、1-甲基茚这样的茚类;
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基苯酯、对枯基苯酚的环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯这样的不饱和羧酸酯;
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯这样的不饱和羧酸缩水甘油酯;
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯这样的羧酸乙烯酯;
乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基缩水甘油醚这样的其他不饱和醚;
(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、亚乙烯基二氰这样的氰化乙烯基化合物;
(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺这样的不饱和酰胺;
1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯这样的脂肪族共轭二烯;
聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷这样的在聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体等。
这些共聚性不饱和单体能够单独使用或混合2种以上使用。
本发明中,作为共聚性不饱和单体,优选含有选自N-位取代马来酰亚胺、芳香族乙烯基化合物、不饱和羧酸酯和在聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体中的至少一种,进而优选含有选自N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基苯酯、对枯基苯酚的环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体中的至少一种,特别优选含有选自N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯和对枯基苯酚的环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
本发明中,例如,通过使碱溶性树脂与2-(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯等不饱和异氰酸酯化合物反应,能够在碱溶性树脂的侧链导入聚合性不饱和键,所述碱溶性树脂是将(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯等具有羟基的共聚性不饱和单体共聚而得到的。
含有羧基的共聚物中,含有羧基的不饱和单体的共聚比例优选为5~50重量%、进一步优选为10~40重量%。如果该共聚比例过少,则所得到的放射线敏感性组合物在碱性显影液中的溶解性有降低的倾向,另一方面,如果该共聚比例过多,则在碱性显影液中的溶解性过大,利用碱性显影液进行显影时,具有像素从基板脱落或容易引起像素表面的膜粗糙的倾向。
本发明中的碱溶性树脂利用凝胶渗透色谱法(GPC,洗脱溶剂:四氢呋喃)测定的按聚苯乙烯换算的重均分子量(以下也称为“Mw”)通常为1,000~45,000、优选为3,000~20,000。如果Mw过小,则所得到的覆膜的残膜率等降低,或者图案形状、耐热性等受损,并且电气特性有可能恶化,另一方面,如果Mw过大,则分辨率降低,或者图案形状受损,并且利用狭缝喷嘴方式进行涂布时有可能容易产生干燥异物。
并且,本发明中的碱溶性树脂利用凝胶渗透色谱法(GPC,洗脱溶剂:四氢呋喃)测定的按聚苯乙烯换算的数均分子量(以下也称为“Mn”)通常为1,000~45,000、优选为3,000~20,000。
并且,本发明中的碱溶性树脂的Mw与Mn的比(Mw/Mn)优选为1.0~5.0、更优选为1.0~4.0。
本发明中的碱溶性树脂能够通过公知方法制造,例如,通过日本特开2003-222717号公报、日本特开2006-259680号公报、国际公开第07/029871号小册子等中公开的方法还能控制其结构、Mw、Mw/Mn。
本发明中,碱溶性树脂能够单独使用或混合2种以上使用。
本发明中,相对于100质量份的(A)着色剂,(B)碱溶性树脂的含量通常优选为10~1,000质量份,特别优选20~500质量份。如果碱溶性树脂的含量过少,则有可能例如碱性显影性降低,或者在未曝光部分的基板上或遮光层上产生残渣或浮垢(地汚れ),另一方面,如果其含量过多,则着色剂浓度相对降低,所以有可能难以达成作为薄膜的目标色浓度。
-(C)多官能性单体-
本发明中的多官能性单体由具有2个以上聚合性不饱和键的单体构成,其中,相对于100重量份的(B)碱溶性树脂,含有100~300重量份、优选100~250重量份的在分子内具有己内酯结构和2个以上聚合性不饱和键的化合物(以下有时称为“含有己内酯结构的多官能性单体”)。己内酯改性多官能性单体的含量小于100重量份时,有可能损害所期望的效果,另一方面,其含量超过300重量份时,对基板的密合性有可能降低。
作为含有己内酯结构的多官能性单体,可举出例如通过将三羟甲基乙烷、二(三羟甲基)乙烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、双甘油、三羟甲基三聚氰胺等多元醇与(甲基)丙烯酸和ε-己内酯进行酯化而得到的、含有ε-己内酯结构的多官能(甲基)丙烯酸酯。其中,从即使为低曝光量也能形成正锥形适度的像素的观点出发,优选下述式(1)表示的含有己内酯结构的多官能性单体。
(式中,6个R全部为下述式(2)表示的基团,或者6个R中1~5个为下述式(2)表示的基团,其余的R为下述式(3)表示的基团。)
(式中,R1表示氢原子或甲基,m表示1或2的数,“*”表示为结合键(結合手)。)
(式中,R1表示氢原子或甲基,“*”表示为结合键。)
上述式(1)表示的化合物中,优选式(2)表示的基团为2个以上的化合物,更优选为3个以上的化合物,特别优选为6个的化合物。
这样的含有己内酯结构的多官能性单体,例如由日本化药(株)市售的KAYARAD DPCA系列,可举出DPCA-20(上述式(1)~(3)中m=1、式(2)表示的基团的个数=2、R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-30(同式中m=1、式(2)表示的基团的个数=3、R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-60(同式中m=1、式(2)表示的基团的个数=6、R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-120(同式中m=2、式(2)表示的基团的个数=6、R1全部为氢原子的化合物)等。
本发明中,含有己内酯结构的多官能性单体能够单独使用或混合2种以上使用。
本发明中,从提高残膜率的观点出发,优选与含有己内酯结构的多官能性单体一起合用其他多官能性单体,特别优选与不具有己内酯结构但具有2个以上聚合性不饱和键的化合物合用。
作为其他多官能性单体,可举出例如:
乙二醇、丙二醇等烷撑二醇的二(甲基)丙烯酸酯类;
聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷撑二醇的二(甲基)丙烯酸酯类;
甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等3元以上多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类、或它们的二羧酸改性物;
聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、有机硅树脂、螺环树脂等低聚(甲基)丙烯酸酯类;
两末端羟基聚-1,3-丁二烯、两末端羟基聚异戊二烯、两末端羟基聚己内酯等两末端羟基化聚合物的二(甲基)丙烯酸酯类;
磷酸三〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯;等。
这些其他多官能性单体中,优选3元以上多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类或它们的二羧酸改性物,具体地说,优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯与琥珀酸的单酯化物、季戊四醇三甲基丙烯酸酯与琥珀酸的单酯化物、二季戊四醇五丙烯酸酯与琥珀酸的单酯化物、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯与琥珀酸的单酯化物等,在着色层的强度高、着色层的表面平滑性优异、且在未曝光部分的基板上和遮光层上难以产生浮垢、残膜等方面,特别优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯与琥珀酸的单酯化物以及二季戊四醇五丙烯酸酯与琥珀酸的单酯化物。
上述其他多官能性单体能够单独使用或混合2种以上使用。
相对于100重量份的(B)碱溶性树脂,本发明中的(C)全部多官能性单体的含量优选为100~400重量份、进一步优选为100~300重量份。如果总含量过少,则本发明所期望的效果有可能受损,另一方面,如果总含量过多,则会有例如碱性显影性降低,或者在未曝光部分的基板上或遮光层上容易产生浮垢、残膜等的倾向。
并且,(C)全部多官能性单体中的含有己内酯结构的多官能性单体的含有比例优选为25~100重量%、进一步优选为50~75重量%。通过以所述含有比例使用含有己内酯结构的多官能性单体,即使为低曝光量也能形成正锥形适度的像素。
此外,本发明中,也能够将一部分多官能性单体置换为具有1个聚合性不饱和键的单官能性单体。
作为该单官能性单体,可举出例如琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕酯、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕酯这样的2元以上多元羧酸的单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯这样的在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯、N-(甲基)丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺等,此外作为市售品可举出M-5600(商品名、东亚合成株式会社制造)等。
这些单官能性单体能够单独使用或混合2种以上使用。相对于多官能性单体和单官能性单体的合计,单官能性单体的含有比例通常为90重量%以下、优选为50重量%以下。如果单官能性单体的含有比例过多,则所得到的着色层的强度和表面平滑性有可能不充分。
-(D)光聚合引发剂-
本发明中的光聚合引发剂是通过可见光线、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等放射线的曝光而产生能够引发上述(C)多官能性单体和根据情况使用的单官能性单体的聚合的活性种的化合物。
作为这样的光聚合引发剂,可举出例如噻吨酮系化合物、苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-酰基肟系化合物、盐系化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多环醌系化合物、氧杂蒽酮系化合物、重氮系化合物、酰亚胺磺酸酯(イミドスルホナート)系化合物等。
本发明中,光聚合引发剂能够单独使用或混合2种以上使用,但作为本发明中的光聚合引发剂,优选含有选自噻吨酮系化合物、苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物和O-酰基肟系化合物中的至少一种。
本发明中优选的光聚合引发剂中,作为噻吨酮系化合物的具体例,可举出噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
此外,作为上述苯乙酮系化合物的具体例,可举出2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮等。
此外,作为上述联咪唑系化合物的具体例,可举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑等。
另外,在使用联咪唑系化合物作为光聚合引发剂时,在能够改善灵敏度的方面优选合用供氢体。此处所说的“供氢体”意味着能够对通过曝光由联咪唑系化合物产生的自由基提供氢原子的化合物。作为供氢体,可举出例如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑等硫醇系供氢体、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮等胺系供氢体。本发明中,供氢体能够单独使用或混合2种以上使用,在能够进一步改善灵敏度的方面,优选将1种以上硫醇系供氢体与1种以上胺系供氢体组合使用。
此外,作为上述三嗪系化合物的具体例,可举出2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-〔2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪等具有卤代甲基的三嗪系化合物。
此外,作为O-酰基肟系化合物的具体例,可举出1,2-辛烷二酮-1-〔4-(苯硫基)苯基〕-2-(O-苯甲酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基〕-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-〔9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基〕-1-(O-乙酰肟)等。
本发明中,在使用苯乙酮系化合物等的联咪唑系化合物以外的光自由基引发剂时,也能够合用敏化剂。作为这样的敏化剂,可举出例如4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、4-二乙氨基苯乙酮、4-二甲氨基苯丙酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,5-双(4-二乙氨基苯亚甲基)环己酮、7-二乙氨基-3-(4-二乙氨基苯甲酰基)香豆素、4-(二乙氨基)查耳酮等。
本发明中,相对于100重量份的(C)多官能性单体,光聚合引发剂的含量通常为0.01~120重量份、优选为1~100重量份。如果光聚合引发剂的含量过少,则通过曝光进行的固化不充分,有可能难以获得着色层图案按照规定排列配置成的滤色器,另一方面,如果该含量过多,则具有所形成的着色层在显影时容易从基板上脱落的倾向。
-添加剂-
本发明的放射线敏感性组合物含有上述(A)~(D)成分,但根据需要也能进一步含有其他添加剂。
在此,作为其他添加剂,可举出例如玻璃、氧化铝等填充剂;聚乙烯醇、聚(氟烷基丙烯酸酯)类等高分子化合物;非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂等表面活性剂;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等密合促进剂;2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基苯酚等抗氧化剂;2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮类等紫外线吸收剂;聚丙烯酸钠等防絮凝剂;丙二酸、己二酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、中康酸等碱溶解性改善剂等。
-溶剂-
本发明的用于形成着色层的放射线敏感性组合物以上述(A)~(D)成分为必须成分,根据需要含有上述添加剂成分,通常配合溶剂制备成液态组合物。
作为上述溶剂,只要是将构成放射线敏感性组合物的(A)~(D)成分和添加剂成分分散或溶解、且不与这些成分反应、具有适度的挥发性的溶剂,则能够适宜选择使用。
作为这样的溶剂,可举出例如:
乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等(聚)烷撑二醇单烷基醚类;
乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等(聚)烷撑二醇单烷基醚乙酸酯类;
二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其他醚类;
甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类;
乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯类;
2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类;
甲苯、二甲苯等芳香烃类;
N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺或内酰胺类;等。
这些溶剂中,从溶解性、颜料分散性、涂布性等的观点出发,优选丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯等。
上述溶剂能够单独使用或混合2种以上使用。
此外,还能够与上述溶剂一起合用苄基乙基醚、二正己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙二醇单苯醚乙酸酯等高沸点溶剂。
这些高沸点溶剂能够单独使用或混合2种以上使用。
溶剂的含量没有特别限定,但从所得到的放射线敏感性组合物的涂布性、稳定性等观点出发,理想的是使该组合物除去溶剂的各成分的总浓度通常达到5~50重量%、优选达到10~40重量%的量。
本发明中,放射线敏感性组合物能够通过适宜的方法制备,例如,通过将(A)~(D)成分与溶剂、添加剂一起混合来制备,但优选通过如下方式来制备:使用例如珠磨机、辊磨机等,将颜料在溶剂中、在分散剂和根据需要添加的分散助剂的存在下、根据情况与一部分(B)成分一起粉碎,与此同时进行混合和分散,制成颜料分散液,向其添加(B)~(D)成分和根据需要进一步追加的溶剂、添加剂,进行混合,由此来制备。
-滤色器的形成方法-
接着,对使用本发明的放射线敏感性组合物形成本发明的滤色器的方法进行说明。
形成滤色器的方法通常至少包括下述(1)~(4)的工序。
(1)在基板上形成本发明的放射线敏感性组合物的涂膜的工序。
(2)对上述涂膜的至少一部分进行曝光的工序。
(3)将曝光后的涂膜显影的工序。
(4)对显影后的涂膜进行后烘焙的工序。
以下对这些工序依次进行说明。
(1)工序
首先,在基板的表面上,根据需要,以划分形成像素的部分的方式形成遮光层(黑矩阵),在该基板上涂布通常作为液态组合物的含有例如红色(A)着色剂的本发明放射线敏感性组合物,然后,进行预烘焙,蒸发除去溶剂,由此形成涂膜。
作为该工序中使用的基板,可举出例如玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜,以及环状烯烃的开环聚合物、其氢化物等。
此外,根据需要,还可以对这些基板预先实施适宜的前处理,如利用硅烷偶联剂等进行的化学药品处理、等离子体处理、离子镀、溅射、气相反应法、真空蒸镀等。
将液态组合物涂布于基板上时,能够采用旋转涂布法、流延涂布法、辊涂法、使用缝模涂布机的涂布法等适宜涂布法,但优选旋转涂布法、使用缝模涂布机的涂布法。
预烘焙的条件通常是在70~110℃进行2~4分钟左右。另外,利用本发明的放射线敏感性组合物,即使省去预烘焙工序,也能形成像素和黑矩阵。
对于涂布厚度,作为除去溶剂后的膜厚,通常为1.0~10μm、优选为1.0~6.0μm、特别优选为1.0~4.0μm。
(2)工序
其后,对所形成的涂膜的至少一部分进行曝光。这种情况下,在对涂膜的一部分进行曝光时,通常隔着具有规定图案的光掩模进行曝光。
作为曝光所使用的放射线,能够使用例如可见光线、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等,但优选波长在190~450nm范围的放射线。
放射线的曝光量通常为10~10,000J/m2。如果利用本发明的放射线敏感性组合物,则即使以800J/m2以下的曝光量、进而以600J/m2以下的曝光量,也能形成正锥形适度且残膜率和密合性优异的像素。并且,从使用照度高的光源时的控制性的观点出发,曝光量的下限优选为200J/m2以上。
(3)工序
其后,使用显影液、优选使用碱性显影液进行显影,溶解除去涂膜的未曝光部分。
作为上述碱性显影液,优选例如碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵、胆碱、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。
上述碱性显影液中还能够适量添加例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂等。
作为显影处理法,能够应用喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍显影法、浸置(水坑)显影法等。
显影条件优选在常温进行10~300秒左右。
-(4)工序-
其后,通过对显影后的涂膜进行后烘焙,能够得到由放射线敏感性组合物的固化物形成的红色像素图案按规定排列配置成的基板。
后烘焙的条件优选在180~230℃进行20~40分钟左右。
这样形成的像素的膜厚通常为0.5~5.0μm、优选为1.0~3.0μm。
并且,使用含有绿色(A)着色剂的绿色放射线敏感性组合物,反复进行上述(1)~(4)工序,由此在同一基板上形成绿色像素图案,进而,使用含有蓝色(A)着色剂的蓝色放射线敏感性组合物,反复进行上述(1)~(4)工序,由此在同一基板上形成蓝色像素图案,从而能够在基板上形成红色、绿色和蓝色的三原色像素图案按规定排列配置成的像素阵列。其中,能够任意选择各色像素图案的形成顺序。
使用含有黑色(A)着色剂的绿色放射线敏感性组合物,进行上述(1)~(4)工序,由此能够形成黑矩阵。
滤色器
本发明的滤色器具有由本发明的放射线敏感性组合物按上述方式形成的像素和/或黑矩阵。
彩色液晶显示元件
本发明的彩色液晶显示元件具备本发明的滤色器。
在如上所述形成的滤色器上根据需要形成保护膜后,通过溅射形成透明导电膜。作为透明导电膜,可举出由氧化铟-氧化锡形成的ITO膜、由氧化铟-氧化锌形成的IZO膜等。由于使用本发明放射线敏感性组合物形成的像素图案的截面形状是正锥形,所以透明电极不会断线。并且,锥角也不会过缓,所以在像素的边缘不会产生膜厚变薄的部分。因此,能够制作电气特性和色度特性优异的高品质的彩色液晶显示元件。
此外,作为本发明彩色液晶显示元件的一种形态,通过使用本发明的用于形成着色层的放射线敏感性组合物,在薄膜晶体管基板阵列上如上所述地形成像素和/或黑矩阵,由此能够制作具有特别优异的特性的彩色液晶显示元件。
实施例1
以下,举出实施例,更具体地说明本发明的实施方式。但本发明并不限于下述实施例。
颜料分散液的制备
制备例1
作为(A)着色剂,使用20重量份C.I.颜料红254/C.I.颜料红177/C.I.颜料黄150=20/70/10(重量比)的混合物,作为分散剂使用5重量份(换算成固体成分)Disperbyk-2001(毕克化学(BYK)公司制造),作为溶剂使用丙二醇单甲醚乙酸酯并使固体成分浓度成为25%,利用珠磨机进行处理,制备颜料分散液(R1)。
制备例2
作为(A)着色剂,使用20重量份C.I.颜料红254,作为分散剂,使用5重量份(换算成固体成分)Disperbyk-2001(毕克化学(BYK)公司制造),作为溶剂使用丙二醇单甲醚乙酸酯并使固体成分浓度成为25%,利用珠磨机进行处理,制备颜料分散液(R2)。
制备例3
作为(A)着色剂,使用20重量份C.I.颜料红254/C.I.颜料红242/C.I.颜料黄139=30/60/10(重量比)的混合物,作为分散剂使用5重量份(换算成固体成分)Disperbyk-2001(毕克化学(BYK)公司制造),作为溶剂使用丙二醇单甲醚乙酸酯并使固体成分浓度成为25%,利用珠磨机进行处理,制备颜料分散液(R3)。
制备例4
作为(A)着色剂,使用20重量份C.I.颜料绿36/C.I.颜料黄150=50/50(重量比)的混合物,作为分散剂使用5重量份(换算成固体成分)Disperbyk-2001(毕克化学(BYK)公司制造),作为溶剂使用丙二醇单甲醚乙酸酯并使固体成分浓度成为25%,利用珠磨机进行处理,制备颜料分散液(G1)。
制备例5
作为(A)着色剂,使用20重量份C.I.颜料绿58/C.I.颜料黄150=60/40(重量比)的混合物,作为分散剂使用5重量份(换算成固体成分)Disperbyk-2001(毕克化学(BYK)公司制造),作为溶剂使用丙二醇单甲醚乙酸酯并使固体成分浓度成为25%,利用珠磨机进行处理,制备颜料分散液(G2)。
制备例6
作为(A)着色剂,使用20重量份C.I.颜料绿36/C.I.颜料黄150=60/40(重量比)的混合物,作为分散剂使用5重量份(换算成固体成分)Disperbyk-2001(毕克化学(BYK)公司制造),作为溶剂使用丙二醇单甲醚乙酸酯并使固体成分浓度成为25%,利用珠磨机进行处理,制备颜料分散液(G3)。
制备例7
作为(A)着色剂,使用20重量份C.I.颜料蓝15:6,作为分散剂使用5重量份(换算成固体成分)Disperbyk-2001(毕克化学(BYK)公司制造),作为溶剂使用丙二醇单甲醚乙酸酯并使固体成分浓度成为25%,利用珠磨机进行处理,制备颜料分散液(B1)。
制备例8
作为(A)着色剂,使用20重量份C.I.颜料蓝15:6/C.I.颜料紫23=80/20(重量比)的混合物,作为分散剂使用5重量份(换算成固体成分)Disperbyk-2001(毕克化学(BYK)公司制造),作为溶剂使用丙二醇单甲醚乙酸酯并使固体成分浓度成为25%,利用珠磨机进行处理,制备颜料分散液(B2)。
制备例9
作为(A)着色剂,使用20重量份C.I.颜料蓝15:6/C.I.颜料紫23=60/40(重量比)的混合物,作为分散剂使用5重量份(换算成固体成分)Disperbyk-2001(毕克化学(BYK)公司制造),作为溶剂使用丙二醇单甲醚乙酸酯并使固体成分浓度成为25%,利用珠磨机进行处理,制备颜料分散液(B3)。
碱溶性树脂的合成
合成例1
在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中,投入3重量份2,2’-偶氮二异丁腈、200重量份丙二醇单甲醚乙酸酯,接着,投入15重量份甲基丙烯酸、35重量份甲基丙烯酸苄酯、19重量份N-苯基马来酰亚胺、10重量份甲基丙烯酸甘油酯、11重量份苯乙烯、10重量份ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯和5重量份2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(链转移剂),进行氮气置换。其后,缓慢搅拌,并将反应溶液的温度升高到80℃,保持该温度3小时,进行聚合,由此得到共聚物溶液。所得到的树脂,Mw=11,000、Mn=5,000、固体成分浓度=33.0%。将该共聚物记作“碱溶性树脂(B-1)”。
合成例2
在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中,投入153重量份丙二醇单甲醚乙酸酯、15重量份甲基丙烯酸、35重量份甲基丙烯酸苄酯、11重量份N-苯基马来酰亚胺、20重量份琥珀酸2-丙烯酰氧乙酯、19重量份苯乙烯和5重量份2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(链转移剂),接着,投入将3重量份2,2’-偶氮二异丁腈溶解在47重量份丙二醇单甲醚乙酸酯中得到的溶液,进行氮气置换。其后,缓慢搅拌,并使反应溶液的温度升高到80℃,保持该温度4小时进行聚合,然后,投入将0.5重量份2,2’-偶氮二异丁腈溶解在9.5重量份丙二醇单甲醚乙酸酯中得到的溶液,接着,使反应溶液的温度升高到100℃,保持该温度1小时,进一步进行聚合,由此得到共聚物溶液。所得到的树脂,Mw=10,000、Mn=6,000、固体成分浓度=30.0%。将该共聚物记作“碱溶性树脂(B-2)”。
合成例3
在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中投入5重量份2,2’-偶氮二异丁腈、200重量份丙二醇单甲醚乙酸酯,接着,投入15重量份甲基丙烯酸、35重量份甲基丙烯酸苄酯、25重量份N-苯基马来酰亚胺、10重量份甲基丙烯酸甘油酯、15重量份苯乙烯和7.5重量份2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(链转移剂),进行氮气置换。其后,缓慢搅拌,并使反应溶液的温度升高到80℃,保持该温度3小时,进行聚合,由此得到共聚物溶液。所得到的树脂,Mw=7,000、Mn=3,500、固体成分浓度=32.0%。将该共聚物记作“碱溶性树脂(B-3)”。
实施例1
将100重量份颜料分散液(R1)、10重量份(换算成固体成分)作为(B)碱溶性树脂的碱溶性树脂(A-1)、15重量份作为(C)多官能性单体的日本化药公司制造的KAYARAD DPCA-60(式(1)中,m=1,式(2)表示的基团的个数=6的化合物)/二季戊四醇六丙烯酸酯=50/50(重量比)的混合物、5重量份作为(D)光聚合引发剂的2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司制造、商品名Irgacure369)和作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯混合,并使固体成分浓度成为25重量%,制备液态组合物(S-1)。
对于液态组合物(S-1),按照下述顺序进行评价。评价结果示于表2。
灵敏度的评价
使用旋涂机在玻璃基板的表面上涂布液态组合物(S-1)后,用90℃的加热板进行4分钟预烘焙,形成膜厚1.3μm的涂膜。接下来,将该基板冷却到室温后,使用高压汞灯隔着光掩模以400J/m2的曝光量对基板上的涂膜进行曝光。其后,以1kgf/cm2的显影压力(喷嘴直径1mm)对基板上的涂膜喷淋23℃的0.04重量%氢氧化钾水溶液60秒,由此进行喷淋显影,然后,进一步在220℃进行30分钟的后烘焙,形成200×200μm的网点图案。
用扫描型电子显微镜观察在上述图案形成中得到的基板上的网点图案,测定膜厚,由此计算出残膜率(后烘焙后的膜厚×100/1.3)。可以说残膜率越高,灵敏度越好。
密合性评价
使用旋涂机在玻璃基板的表面上涂布液态组合物(S-1)后,用90℃的加热板进行4分钟预烘焙,形成膜厚1.3μm的涂膜。接下来,将该基板冷却到室温后,使用高压汞灯以400J/m2的曝光量对基板上的涂膜进行曝光。其后,以1kgf/cm2的显影压力(喷嘴直径1mm)对涂膜喷淋23℃的0.04重量%氢氧化钾水溶液60秒,由此进行喷淋显影,然后,进一步在220℃进行30分钟的后烘焙。
接下来,依照JIS K5400标准,将固化膜交叉划割成100个棋盘格状,进行密合性评价。而且,将棋盘格不产生剥离的情况评价为○,将棋盘格中1~10个发生剥离的情况评价为△,将多于10个棋盘格发生剥离的情况评价为×。
截面形状和显影耐性的评价
使用旋涂机在玻璃基板的表面上涂布液态组合物(S-1)后,用90℃的加热板进行4分钟预烘焙,形成膜厚1.3μm的涂膜。接下来,将该基板冷却到室温后,使用高压汞灯隔着光掩模以400J/m2的曝光量对基板上的涂膜进行曝光。其后,以1.5kgf/cm2的显影压力(喷嘴直径1mm)对基板上的涂膜喷淋23℃的0.04重量%氢氧化钾水溶液60秒,由此进行喷淋显影。接下来,于220℃进行30分钟的后烘焙,在基板上形成90μm的条纹状像素图案。
接下来,利用光学显微镜对所得到的条纹状像素图案进行观察,观察图案边缘有无缺损。
进而,利用扫描型电子显微镜(SEM)对所得到的像素图案的截面形状进行观察,测定图1所示的锥角。如果该锥角为80度以上,则透明电极膜有可能断线。另一方面,如果该锥角为20度以下,则像素图案的倾斜部分变长,在像素的边缘产生膜厚变薄的部分。理想的锥角为30~70度。
实施例2~12和比较例1~11
除了将液态组合物的各成分的种类和量设定成如表1所示以外,与实施例1同样地操作,制备液态组合物(S-2)~(S-23)。
接下来,代替液态组合物(S-1),分别使用液态组合物(S-2)~(S-23),除此以外,与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
[表1]
表1中,各成分如下所述。
C-1:二季戊四醇六丙烯酸酯
C-2:季戊四醇四甲基丙烯酸酯
C-3:上述式(1)~(3)中m=1、式(2)表示的基团的个数=6、R1全部为氢原子的化合物(商品名KAYARAD DPCA-60、日本化药公司制造)
C-4:上述式(1)~(3)中m=2、式(2)表示的基团的个数=6、R1全部为氢原子的化合物(商品名KAYARAD DPCA-120、日本化药公司制造)
C-5:上述式(1)~(3)中m=1、式(2)表示的基团的个数=2、R1全部为氢原子的化合物(商品名KAYARAD DPCA-20、日本化药公司制造)
C-6:上述式(1)~(3)中m=1、式(2)表示的基团的个数=3、R1全部为氢原子的化合物(商品名KAYARAD DPCA-30、日本化药公司制造)
D-1:2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮(商品名Irgacure369、Ciba Specialty Chemicals公司制造)
D-2:2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉基丙烷-1-酮(商品名Irgacure907、Ciba Specialty Chemicals公司制造)
D-3:乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(商品名Irgacure OXE02、Ciba Specialty Chemicals公司制造)
D-4:2,2’-双(2-氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-联咪唑
D-5:4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮
D-6:2-巯基苯并噻唑
[表2]
由表2可知,使用相对于100重量份碱溶性树脂含有100~300重量份的在分子内具有己内酯结构和2个以上聚合性不饱和键的化合物作为多官能性单体的、用于形成着色层的放射线敏感性组合物时(实施例1~12),形成理想的正锥形,密合性也优异。
另一方面,可知,使用作为多官能性单体不含有在分子内具有己内酯结构和2个以上聚合性不饱和键的化合物的组合物(比较例8和11)时,像素图案成为倒锥形。此外,可知,相对于100重量份碱溶性树脂、在分子内具有己内酯结构和2个以上聚合性不饱和键的化合物的含量小于100重量份时(比较例1、2、4~7、9和10),不能形成理想的正锥形,并且有时像素图案产生缺损,另一方面,如果所述化合物超过300重量份(比较例3),则密合性差。
Claims (5)
2.如权利要求1所述的用于形成着色层的放射线敏感性组合物,其是用于以800J/m2以下的曝光量形成着色层的组合物。
3.一种滤色器,其具有使用权利要求1或2所述的用于形成着色层的放射线敏感性组合物形成的着色层。
4.一种彩色液晶显示元件,其具备权利要求3所述的滤色器。
5.一种滤色器的制造方法,其包括使用权利要求1或2所述的用于形成着色层的放射线敏感性组合物以800J/m2以下的曝光量形成着色层的工序。
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