JP5333734B2 - 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー - Google Patents
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Description
そこで、このような問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して例えば紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される。
ところで、基板の大型化に伴う感光性樹脂組成物の高感度化等の要求に対しては、例えば、特許文献1および特許文献2において、水酸基を有する共重合体に(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物を反応させて得られる重合体を、感光性樹脂組成物中に含有せしめることが提案されている。しかし、上記したスペーサーの高さが基板内で不均一となる問題の解決策については、何ら開示されていない。
〔A〕不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有してなる不飽和化合物の重合体、〔B〕重合性不飽和単量体(但し、下記〔D〕成分を除く。)、〔C〕感放射線性重合開始剤、並びに〔D〕分子内にウレイレン基と重合性不飽和結合とを有する化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
前記感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子用スペーサーによって達成される。
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーの製造方法によって達成される。
(イ)前記感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
(ロ)該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
(ハ)露光後の被膜を現像する工程、および
(ニ)現像後の被膜を加熱する工程。
前記液晶表示素子用スペーサーを具備する液晶表示素子によって達成される。
また、本発明の液晶表示素子は、高さの均一性、表面平滑性、ラビング耐性、基板との密着性、耐熱性等に優れたスペーサーを具備するものであり、長期にわたり高い信頼性を実現することができる。
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物は、感放射線性保護膜としても使用が可能であり、着色剤を添加することでカラーフィルタの着色層形成用感放射線性樹脂組成物としても使用することが可能である。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される〔A〕重合体は、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種(以下、「化合物(a1)」という。)を含有してなる不飽和化合物の重合体であれば特に限定されるものではない。本発明において〔A〕重合体としては、[A1]化合物(a1)と1分子中に少なくとも1つの水酸基を有する不飽和化合物(以下、「化合物(a2−1)」という。)の共重合体(以下、「共重合体〔α〕」という。)に、不飽和イソシアネート化合物を反応させて得られる重合体(以下、「重合体〔A1〕」という。)からなるか、重合体〔A1〕と[A2]化合物(a1)と、オキシラニル基またはオキセタニル基を有する不飽和化合物(以下、「化合物(a2−2)」という。)の共重合体(以下、「共重合体〔β〕」という。)との混合物であることが好ましい。
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸;前記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
これらの化合物(a1)のうち、共重合反応性、得られる重合体及び共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、化合物(a1)に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは5〜50重量%、さらに好ましくは10〜40重量%、特に好ましくは10〜30重量%である。化合物(a1)に由来する繰り返し単位の含有率が5重量%未満では、得られる重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方50重量%を超えると、該重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎるおそれがある。
アクリル酸2−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸3−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸4−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸5−ヒドロキシペンチルエステル、アクリル酸6−ヒドロキシヘキシルエステル、アクリル酸7−ヒドロキシヘプチルエステル、アクリル酸8−ヒドロキシオクチルエステル、アクリル酸9−ヒドロキシノニルエステル、アクリル酸10−ヒドロキシデシルエステル、アクリル酸11−ヒドロキシウンデシルエステル、アクリル酸12−ヒドロキシドデシルエステルの如きアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;
メタクリル酸2−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸3−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸4−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸5−ヒドロキシペンチルエステル、メタクリル酸6−ヒドロキシヘキシルエステル、メタクリル酸7−ヒドロキシヘプチルエステル、メタクリル酸8−ヒドロキシオクチルエステル、メタクリル酸9−ヒドロキシノニルエステル、メタクリル酸10−ヒドロキシデシルエステル、メタクリル酸11−ヒドロキシウンデシルエステル、メタクリル酸12−ヒドロキシドデシルエステルの如きメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;
アクリル酸2−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルエステル、アクリル酸3−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)プロピルエステル、アクリル酸4−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)ブチルエステル、アクリル酸5−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)ペンチルエステル、アクリル酸6−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)へキシルエステルの如きアクリル酸(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)アルキルエステル;
メタクリル酸2−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルエステル、メタクリル酸3−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)プロピルエステル、メタクリル酸4−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)ブチルエステル、メタクリル酸5−(6−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ)ペンチルエステル、メタクリル酸6−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)へキシルエステルの如きメタクリル酸(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)アルキルエステル等を挙げることができる。
メタクリル酸(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)アルキルエステルとメタクリル酸2−ヒドロキシエチルエステルの混合物の市販品としては、商品名で、PLACCEL FM1D、FM2D(ダイセル化学工業(株)製)等を挙げることができる。
また、アクリル酸2−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ)−エチルエステル、アクリル酸3−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ)−プロピルエステル、アクリル酸4−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ)−ブチルエステル、アクリル酸5−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ)−ペンチルエステル、アクリル酸6−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ)−ヘキシルエステルの如きアクリル酸(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ)−アルキルエステル;
メタクリル酸2−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ)−エチルエステル、メタクリル酸3−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ)−プロピルエステル、メタクリル酸4−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ)−ブチルエステル、メタクリル酸5−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ)−ペンチルエステル、メタクリル酸6−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ)−ヘキシルエステルの如きメタクリル酸(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ)−アルキルエステル等を挙げることができる。
(メタ)アクリル酸(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ)−アルキルエステルとメタクリル酸2−ヒドロキシエチルエステルの混合物の市販品としては、商品名で、HEMAC1(ダイセル化学工業(株)製)等を挙げることができる。
メタクリル酸4−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、メタクリル酸4−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、メタクリル酸4−ヒドロキシエチル−シクロヘキシルエチルエステル、メタクリル酸3−ヒドロキシ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イルエステル、メタクリル酸3−ヒドロキシメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イルメチルエステル、メタクリル酸3−ヒドロキシエチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イルエチルエステル、メタクリル酸8−ヒドロキシ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イルエステル、メタクリル酸2−ヒドロキシ−オクタヒドロ−4,7−メタノ−インデン−5−イルエステル、メタクリル酸2−ヒドロキシメチル−オクタヒドロ−4,7−メタノ−インデン−5−イルメチルエステル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル−オクタヒドロ−4,7−メタノ−インデン−5−イルエチルエステル、メタクリル酸3−ヒドロキシ−アダマンタン−1−イルエステル、メタクリル酸3−ヒドロキシメチル−アダマンタン−1−イルメチルエステル、メタクリル酸3−ヒドロキシエチル−アダマンタン−1−イルエチルエステルの如き脂環式構造を有するメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;
アクリル酸1,2−ジヒドロキシエチルエステル、アクリル酸2,3−ジヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸1,3−ジヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸3,4−ジヒドロキシブチルエステル、アクリル酸3−[3−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシプロポキシ]−2−ヒドロキシプロピルエステル等のアクリル酸ジヒドロキシアルキルエステル;
メタクリル酸1,2−ジヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸2,3−ジヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸1,3−ジヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸3,4−ジヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸3−[3−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシプロポキシ]−2−ヒドロキシプロピルエステル等のメタクリル酸ジヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができる。
これらの1分子中に1つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物のうち、共重合反応性およびイソシアネート化合物との反応性の点から、アクリル酸2−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸3−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸4−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸3−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸4−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸2−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルエステル、メタクリル酸2−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルエステル、アクリル酸2−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ)−エチルエステル、メタクリル酸2−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ)−エチルエステル、アクリル酸4−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、メタクリル酸4−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、アクリル酸3−ヒドロキシメチル−アダマンタン−1−イルメチルエステル、メタクリル酸3−ヒドロキシメチル−アダマンタン−1−イルメチルエステル、アクリル酸2,3−ジヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸2,3−ジヒドロキシプロピルエステル等が好ましい。
共重合体〔α〕において、化合物(a2−1)に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは1〜50重量%、さらに好ましくは3〜40重量%、特に好ましくは5〜30重量%である。化合物(a2−1)に由来する繰り返し単位の含有率が1重量%未満では、不飽和イソシアネート化合物の重合体への導入率が低下して、感度が低下する傾向があり、一方50重量%を超えると、不飽和イソシアネート化合物との反応により得られる重合体の保存安定性が低下する傾向がある。
α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル等の他のα−アルキルアクリル酸エポキシ(シクロ)アルキルエステル;
o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル;
3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2−ジフロロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4−トリフロロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4,4−テトラフロロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、2−エチル−3−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、2,2−ジフロロ−3−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4−トリフロロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4,4−テトラフロロオキセタン等のメタクリル酸エステル;
3−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2−ジフロロオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2,4−トリフロロオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2,4,4−テトラフロロオキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、2−エチル−3−(アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、2,2−ジフロロ−3−(アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−2,2,4−トリフロロオキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−2,2,4,4−テトラフロロオキセタン等のアクリル酸エステルが挙げられる。
共重合体〔β〕において、化合物(a2−2)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔β〕において、化合物(a2−2)に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは0.5〜70重量%、さらに好ましくは1〜60重量%、特に好ましくは3〜50重量%である。化合物(a2−2)に由来する繰り返し単位の含有率が0.5重量%未満では、得られる共重合体の耐熱性が低下する傾向にあり、一方70重量%を超えると、共重合体の保存安定性が低下する傾向がある。
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸t−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル;
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、アクリル酸2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル;
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、メタクリル酸2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル;
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル;
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル;
アクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル、アクリル酸テトラヒドロピラン−2−イル、アクリル酸2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル等の含酸素複素5員環あるいは含酸素複素6員環を有するアクリル酸エステル;
メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−2−イル、メタクリル酸2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル等の含酸素複素5員環あるいは含酸素複素6員環を有するメタクリル酸エステル;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物;
1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等の共役ジエン系化合物のほか、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等を挙げることができる。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、化合物(a2−3)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、化合物(a2−3)に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは10〜70重量%、さらに好ましくは20〜50重量%、特に好ましくは30〜50重量%である。化合物(a2−3)の繰り返し単位の含有率が10重量%未満では、共重合体の分子量が低下する傾向があり、一方70重量%を超えると、化合物(a1)、化合物(a2−1)及び化合物(a2−2)成分の奏する効果が低下する。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕は、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール等のアルコール;
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;
エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルプロピオネート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート;
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル;
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル等のジプロピレングリコールアルキルエーテル;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;
メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等のケトン;
2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸n−プロピル、2−メトキシプロピオン酸n−ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸n−プロピル、2−エトキシプロピオン酸n−ブチル、2−n−プロポキシプロピオン酸メチル、2−n−プロポキシプロピオン酸エチル、2−n−プロポキシプロピオン酸n−プロピル、2−n−プロポキシプロピオン酸n−ブチル、2−n−ブトキシプロピオン酸メチル、2−n−ブトキシプロピオン酸エチル、2−n−ブトキシプロピオン酸n−プロピル、2−n−ブトキシプロピオン酸n−ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸n−プロピル、3−メトキシプロピオン酸n−ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸n−プロピル、3−エトキシプロピオン酸n−ブチル、3−n−プロポキシプロピオン酸メチル、3−n−プロポキシプロピオン酸エチル、3−n−プロポキシプロピオン酸n−プロピル、3−n−プロポキシプロピオン酸n−ブチル、3−n−ブトキシプロピオン酸メチル、3−n−ブトキシプロピオン酸エチル、3−n−ブトキシプロピオン酸n−プロピル、3−n−ブトキシプロピオン酸n−ブチル等のアルコキシプロピオン酸アルキルや、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸n−プロピル、ヒドロキシ酢酸n−ブチル、酢酸4−メトキシブチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸2−メトキシブチル、酢酸3−エトキシブチル、酢酸3−プロキシブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸n−ブチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸n−プロピル、メトキシ酢酸n−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸n−プロピル、エトキシ酢酸n−ブチル、n−プロポキシ酢酸メチル、n−プロポキシ酢酸エチル、n−プロポキシ酢酸n−プロピル、n−プロポキシ酢酸n−ブチル、n−ブトキシ酢酸メチル、n−ブトキシ酢酸エチル、n−ブトキシ酢酸n−プロピル、n−ブトキシ酢酸n−ブチル等の他のエステル
等を挙げることができる。
前記溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4’−アゾビス(4―シアノバレリン酸)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物;過酸化水素等を挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、好ましくは2,000〜100,000、より好ましくは5,000〜50,000である。Mwが2,000未満であると、得られる被膜のアルカリ現像性、残膜率等が低下したり、またパターン形状、耐熱性等が損なわれたりするおそれがあり、一方100,000を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたりするおそれがある。
本発明における重合体〔A1〕は、共重合体〔α〕に、不飽和イソシアネート化合物を反応させることにより得られる。共重合体〔α〕は、溶液のまま重合体〔A1〕の製造に供しても、また一旦溶液から分離して重合体〔A1〕の製造に供してもよい。
2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、3−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、4−アクリロイルオキシブチルイソシアネート、6−アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、8−アクリロイルオキシオクチルイソシアネート、10−アクリロイルオキシデシルイソシアネート、
アクリル酸2−(2−イソシアネートエトキシ)エチル、
アクリル酸2−[2−(2−イソシアネートエトキシ)エトキシ]エチル、
アクリル酸2−{2−[2−(2−イソシアネートエトキシ)エトキシ]エトキシ}エチル、アクリル酸2−(2−イソシアネートプロポキシ)エチル、
アクリル酸2−[2−(2−イソシアネートプロポキシ)プロポキシ]エチル、
1,1−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、
1,1,1−(トリスアクリロイルオキシメチル)メチルイソシアネート等のアクリル等のアクリル酸誘導体;
2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、3−メタクリロイルオキシプロピルイソシアネート、4−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、6−メタクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、8−メタクリロイルオキシオクチルイソシアネート、10−メタクリロイルオキシデシルイソシアネート
メタクリル酸2−(2−イソシアネートエトキシ)エチル、
メタクリル酸2−[2−(2−イソシアネートエトキシ)エトキシ]エチル、
メタクリル酸2−{2−[2−(2−イソシアネートエトキシ)エトキシ]エトキシ}エチル、
メタクリル酸2−(2−イソシアネートプロポキシ)エチル、
メタクリル酸2−[2−(2−イソシアネートプロポキシ)プロポキシ]エチル、1,1−(ビスメタクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、
1,1,1−(トリスメタクリロイルオキシメチル)メチルイソシアネート等のメタクリル酸誘導体を挙げることができる。
これらの不飽和イソシアネート化合物のうち、共重合体〔α〕との反応性の点から、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、4−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、メタクリル酸2−(2−イソシアネートエトキシ)エチル等が好ましい。
本発明において、共重合体〔α〕と不飽和イソシアネート化合物との反応は、例えば、ジラウリン酸ジ−n−ブチルすず(IV)等の触媒やp−メトキシフェノール等の重合禁止剤を含む共重合体〔α〕溶液に、室温または加温下で、攪拌しつつ、不飽和イソシアネート化合物を投入することによって実施することができる。
本発明において重合体〔A1〕と共重合体〔β〕を併用する場合、共重合体〔β〕の使用量は、重合体〔A1〕100重量部に対して、好ましくは0.5〜50重量部、さらに好ましくは1〜40重量部であり、特に好ましくは3〜30重量部である。共重合体〔β〕の使用量が0.5重量部未満では、スペーサーの強度や耐熱性向上に効果が小さく、一方50重量部を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性を低下させる傾向がある。
〔B〕重合性不飽和単量体は、感放射線性重合開始剤の存在下において放射線の露光により重合する不飽和化合物からなる。但し、後述する〔D〕成分は除くものとする。
このような〔B〕重合性不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルが、重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から好ましい。
前記単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、〔B〕重合性不飽和単量体の使用量は、〔A〕重合体100重量部に対して、好ましくは10〜300重量部、さらに好ましくは30〜200重量部である。〔B〕重合性不飽和単量体の使用量が10重量部未満では、得られるスペーサーの密着性が低下する傾向があり、一方300重量部を超えると、現像時に現像残りが発生するおそれがある。
〔C〕感放射線性重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、X線等の放射線の露光により、重合体〔A1〕、〔B〕重合性不飽和単量体および後述する〔D〕成分の重合を開始しうる活性種を発生する成分からなる。
このような〔C〕感放射線性重合開始剤としては、例えば、O−アシルオキシム系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。本発明の感放射線性樹脂組成物においては、〔C〕感放射線性重合開始剤として、O−アシルオキシム系化合物を含有することが好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、〔C〕感放射線性重合開始剤の使用量は、〔B〕重合性不飽和化合物100重量部に対して、好ましくは0.01〜120重量部、より好ましくは1〜100重量部である。感放射線性重合開始剤の使用量が0.01重量部未満では、現像時の残膜率が低下する傾向があり、一方120重量部を超えると、現像時に未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
本発明において、O−アシルオキシム系化合物を使用することにより高感度な感放射線性樹脂組成物を得ることができ、かつ良好な密着性を有するスペーサーを得ることが可能となる。
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、〔C〕感放射線性重合開始剤として、O−アシルオキシム型重合開始剤と共に、他の感放射線性重合開始剤を1種以上併用することがさらに好ましい。
前記他の感放射線性重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物が好ましい。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物等を挙げることができる。
前記アセトフェノン系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。本発明においては、アセトフェノン系化合物を併用することにより、感度、スペーサー形状および圧縮強度をさらに改善することが可能となる。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、〔C〕感放射線性重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を使用する場合、それを増感するため、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族系または芳香族系の化合物(以下、「アミノ系増感剤」という。)を添加することができる。
これらのアミノ系増感剤のうち、特に4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
前記アミノ系増感剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
上記チオール系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、O−アシルオキシム系化合物と他の感放射線性重合開始剤を併用する場合における他の感放射線性重合開始剤の使用割合は、全感放射線性重合開始剤中、好ましくは30〜95重量%、さらに好ましくは40〜90重量%である。かかる使用割合でO−アシルオキシム系化合物と他の感放射線性重合開始剤を併用することにより、高感度な感放射線性樹脂組成物を得ることができ、かつ諸特性に優れたスペーサーを得ることが可能となる。
また、ビイミダゾール系化合物およびアミノ系増感剤とチオール系化合物とを併用する場合、チオール系化合物の添加量は、ビイミダゾール系化合物100重量部に対して、好ましくは0.1〜50重量部、さらに好ましくは1〜20重量部である。チオール系化合物の添加量が0.1重量部未満では、スペーサーの形状の改善効果が低下したり、残膜率が低下したりする傾向があり、一方50重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
〔D〕成分は、分子内にウレイレン基と感放射線性重合開始剤の存在下において放射線の露光により重合する不飽和結合とを有する化合物である(以下、「重合性ウレア化合物」ということがある。)。本発明者らは、鋭意検討の結果、ウレイレン基(−NH−CO−NH−)を有する重合性ウレア化合物を感放射線性樹脂組成物中に含有せしめることにより、大型基板上であっても高さが均一なスペーサーを形成できる感放射線性樹脂組成物が得られることを見出した。ウレイレン基を有する重合性ウレア化合物は、ウレタン構造(−NH−CO−O−)を有する上記重合体〔A1〕、あるいはオキシムエステル構造(−C=N−O−CO−)やアミノ基を有する感放射線性重合開始剤との親和性が高く、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分間の相溶性を向上させるため、スペーサー高さの均一性を向上させるものと考えられる。さらに、重合性ウレア化合物を含有せしめることにより、スペーサーの表面平滑性も向上し、しかも配向膜形成時の塗布不良が抑制されることも見出した。
この重合性ウレア化合物は、下記式で表される化合物である。
重合性ウレア化合物の具体例としては、例えば、1,3−ビス(アクリロイルオキシエチル)ウレア、1,3−ビス(メタアクリロイルオキシエチル)ウレア、1,3−ビス(メタアクリロイルオキシブチル)ウレア、1,3−ビス(メタアクリロイルオキシ−2−エトキシエチル)ウレア、1,3−ビス(m−メタアクリロイルオキシフェニル)ウレア、1,3−ビス(1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチル)ウレア等を挙げることができる。
重合性ウレア化合物は、例えば、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する不飽和イソシアネート化合物を、適当な溶媒中、水と共に反応させることにより製造することができる。(メタ)アクリロイルオキシ基を有する不飽和イソシアネート化合物としては、重合体〔A1〕の製造に使用される不飽和イソシアネート化合物と同様の化合物を挙げることができる。また、重合性ウレア化合物の製造に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、塩化メチレン等を挙げることができる。また、重合性ウレア化合物を製造する際の水の使用量は、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する不飽和イソシアネート化合物に対して、好ましくは50〜500モル%、さらに好ましくは50〜100モル%である。このようにして得られた重合性ウレア化合物は、メタノール、エタノール等を用いて再結晶等により精製することが好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、前記成分以外にも、例えば界面活性剤、接着助剤、保存安定剤、着色剤等の任意添加剤を配合することもできる。
前記界面活性剤は、塗布性を改善する作用を有する成分であり、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤が好ましい。
前記界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、〔A〕重合体100重量部に対して、好ましくは5重量部以下、さらに好ましくは2重量部以下である。界面活性剤の配合量が5重量部を超えると、塗布時に膜荒れを生じやすくなる傾向がある。
前記接着助剤は、スペーサーと基体との密着性をさらに改善する作用を有する成分であり、官能性シランカップリング剤が好ましい。
これらの接着助剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、〔A〕重合体100重量部に対して、好ましくは20重量部以下、さらに好ましくは10重量部以下である。接着助剤の配合量が20重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。
これらの保存安定剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
保存安定剤の配合量は、〔A〕重合体100重量部に対して、好ましくは3重量部以下、さらに好ましくは0.001〜0.5重量部である。保存安定剤の配合量が3重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が損なわれるおそれがある。
有機着色剤としては、例えば有機顔料、天然色素等を挙げることができる。無機着色剤としては、無機顔料、体質顔料等を挙げることができる。
上記有機顔料としては、例えばカラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ51;
C.I.ピグメントレッド9、C.I.ピグメントレッド97、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレッド215、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド254;
C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット29;
C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:6;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25;
C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7。
上記体質顔料としては、例えば酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、炭酸カルシウム等を、それぞれ挙げることができる。
上記カーボンブラックとしては、例えばファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等を挙げることができ、その具体例としては、ファーネスブラックとして、SAF、SAF−HS、ISAF、ISAF−LS、ISAF−HS、HAF、HAF−LS、HAF−HS、MAF、FEF、FEF−HS、SRF、SRF−LM、SRF−LS、GPF、ECF、N−339、N−351等;
サーマルブラックとして、FT、MT等を、それぞれ挙げることができる。
SAF−HSとしてダイアブラックSA(三菱化学(株)製)、シースト9H(東海カーボン(株)製)等;
ISAFとしてダイアブラックI(三菱化学(株)製)、シースト6(東海カーボン(株)製)等;
ISAF−LSとしてダイアブラックLI(三菱化学(株)製)、シースト600(東海カーボン(株)製)等;
ISAF−HSとしてダイアブラックN234(三菱化学(株)製)、シースト7HM(東海カーボン(株)製)等;
HAFとしてダイアブラックH(三菱化学(株)製)、シースト3(東海カーボン(株)製)等;
HAF−LSとしてダイアブラックLH(三菱化学(株)製)、シースト300(東海カーボン(株)製)等;
HAF−HSとしてダイアブラックSH(三菱化学(株)製)、シーストKH(東海カーボン(株)製)等;
MAFとしてダイアブラックN550M(三菱化学(株)製)、シースト116(東海カーボン(株)製)等;
FEFとして三菱化学社製のダイアブラックE(三菱化学(株)製)、シーストSO、同F、同FM(以上、東海カーボン(株)製)等;
SRF−LMとしてダイアブラックN760M(三菱化学(株)製)、HTC#SL(新日鐵化学(株)製)等;
GPFとしてダイアブラックG(三菱化学(株)製)、シーストV(東海カーボン(株)製)等を、それぞれ挙げることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、適当な溶剤に溶解した組成物溶液として使用に供することが好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記高沸点溶剤としては、例えば、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等を挙げることができる。
これらの高沸点溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、前記のように調製された組成物溶液は、孔径0.5μm程度のミリポアフィルタ等を用いてろ過して、使用に供することもできる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、液晶表示素子用スペーサーの形成に極めて好適に使用することができる。
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて本発明のスペーサーを製造する方法について説明する。
本発明のスペーサーを製造するには、少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むものである。
(イ)本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
(ロ)該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
(ハ)露光後の被膜を現像する工程、および
(ニ)現像後の被膜を加熱する工程。
透明基板の一面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、感放射線性樹脂組成物を、好ましくは組成物溶液として塗布したのち、塗布面を加熱(プレベーク)することにより、被膜を形成する。
スペーサーの形成に用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板等を挙げることができる。より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、例えば酸化スズ(SnO2)からなるNESA膜(米国PPG社登録商標)、酸化インジウム−酸化スズ(In2O3−SnO2)からなるITO膜等を用いることができる。
組成物溶液の塗布法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する際に、(2)ドライフィルム法を採用する場合、該ドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感放射線性樹脂組成物からなる感光性層を積層してなるもの(以下、「感光性ドライフィルム」という)である。
上記感光性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を好ましくは液状組成物として塗布したのち乾燥することにより、感光性層を積層して形成することができる。感光性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂のフィルムを使用することができる。ベースフィルムの厚さは、15〜125μmの範囲が適当である。得られる感光性層の厚さは、1〜30μmの程度が好ましい。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは70〜120℃で1〜15分程度である。
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に露光する。この場合、被膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用できるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましく、特に365nmの紫外線を含む放射線が好ましい。
露光量は、露光される放射線の波長365nmにおける強度を照度計(OAI model 356 、OAI Optical Associates Inc. 製)により測定した値として、好ましくは100〜10,000J/m2、より好ましくは1,500〜3,000J/m2である。
次いで、露光後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、アルカリ現像液が好ましく、その例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ;エチルアミン、n−プロピルアミン等の脂肪族1級アミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン等の脂肪族2級アミン;トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族3級アミン;ピロール、ピペリジン、N−メチルピペリジン、N−メチルピロリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン等の脂環族3級アミン;ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族3級アミン;エタノールジメチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液を挙げることができる。
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、好ましくは10〜180秒間程度である。
現像後、例えば流水洗浄を30〜90秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンが形成される。
次いで、得られたパターンを、例えばホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば100〜230℃で、所定時間、例えばホットプレート上では5〜30分間、オーブン中では30〜180分間、加熱(ポストベーク)をすることにより、所定のスペーサーを得ることができる。
本発明の液晶表示素子は、前記のようにして製造された本発明のスペーサーを具備する。
本発明の液晶表示素子の構造は、特に限定されるものではないが、例えば、図1に示すように、透明基板上にカラーフィルター層とスペーサーを形成し、液晶層を介して配置される2つの配向膜、対向する透明電極、対向する透明基板等を有する構造であることができる。また図1に示すように、必要に応じて、偏光板や、カラーフィルター層上に保護膜を形成してもよい。
また、図2に示すように、透明基板上にカラーフィルター層とスペーサーを形成し、配向膜および液晶層を介して、薄膜トランジスター(TFT)アレイと対向させることによって、TN−TFT型の液晶表示素子とすることもできる。この場合も、必要に応じて、偏光板や、カラーフィルター層上に保護膜を形成してもよい。
以下の合成例において、〔A〕重合体の重量平均分子量Mwの測定は下記の装置および条件のもと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により行った。
装置:GPC−101(昭和電工(株)製)
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803およびGPC−KF−804を結合
移動相:リン酸0.5重量%を含むテトラヒドロフラン
合成例1
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)6部、酢酸3−メトキシブチル250部を仕込んだ。引き続きスチレン25部、メタクリル酸10部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル20部およびメタクリル酸グリシジル45部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持し、その後2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1部追加し、1時間保持し、共重合体〔α−1〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は28.5%であり、重合体の重量平均分子量Mwは14,000であった。
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200部を仕込んだ。引き続き、スチレン19部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル38部、メタクリル酸13部およびメタクリル酸メチルグリシジル30部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を7時間保持し、共重合体〔α−2〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は32.9%であり、重合体の重量平均分子量Mwは12,000であった。
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル5部、酢酸3−メトキシブチル125部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート125部を仕込み、引き続いてメタクリル酸18部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル25部、スチレン5部、ブタジエン5部、メタクリル酸2−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルエステル(商品名PLACCEL FM1D、ダイセル化学工業(株)製)25部およびメタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル22部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間保持し、共重合体〔α−3〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は固形分濃度29.1%であり、重合体の重量平均分子量Mwは18,000であった。
2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート由来のイソシアネート基と、共重合体〔α−3〕由来の水酸基との反応の進行は、IR(赤外線吸収)スペクトルにより確認した。40℃で1時間反応させた後の溶液およびさらに60℃で2時間反応させた後の溶液のそれぞれのIRスペクトルで、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基に由来する2,270cm−1付近のピークが減少している様子を確認した。上記反応により、固形分濃度34.0%の重合体〔A1〕溶液を得た。この重合体〔A1〕を重合体(A−1)とする。
合成例3において、共重合体〔α−3〕溶液100部に、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(商品名カレンズMOI、昭和電工(株)製)に代わり、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(商品名カレンズAOI、昭和電工(株)製)14部と、4−メトキシフェノール0.1部を添加したのち、40℃で1時間、さらに60℃で2時間攪拌して反応させた。
2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート由来のイソシアネート基と、共重合体〔α−3〕由来の水酸基との反応の進行は、IR(赤外線吸収)スペクトルにより確認した。40℃で1時間反応させた後の溶液およびさらに60℃で2時間反応させた後の溶液のそれぞれのIRスペクトルで、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基に由来する2,270cm−1付近のピークが減少している様子を確認した。上記反応により、固形分濃度33.7%の重合体〔A1〕溶液を得た。この重合体〔A1〕を重合体(A−2)とする。
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル5部、酢酸3−メトキシブチル125部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート125部を仕込み、引き続いてメタクリル酸18部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル25部、スチレン5部、メタクリル酸2―ヒドロキシエチルエステル30部およびメタクリル酸ベンジル22部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間保持して保持し、共重合体〔α−4〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は28.8%であり、重合体の重量平均分子量Mwは13,000であった。
メタクリル酸2−(2−イソシアネートエトキシ)エチル由来のイソシアネート基と、共重合体〔α−4〕由来の水酸基との反応の進行は、IR(赤外線吸収)スペクトルにより確認した。40℃で1時間反応させた後の溶液およびさらに60℃で2時間反応させた後の溶液それぞれのIRスペクトルで、メタクリル酸2−(2−イソシアネートエトキシ)エチル基に由来する2,270cm−1付近のピークが減少している様子を確認した。上記反応により、固形分濃度31.8%の重合体〔A1〕溶液を得た。この重合体〔A1〕を重合体(A−3)とする。
合成例6
1,3−ビス(メタアクリロイルオキシエチル)ウレアの合成
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、2−メタアクリロイルオキシエチルイソシアネート10部およびテトラヒドロフラン30部を仕込んだ。引き続き蒸留水2部を仕込み、溶液の温度を40℃に上昇させ1時間緩やかに撹拌を行った。減圧留去によりテトラヒドロフラン、蒸留水を除去した後、エタノール50部より再結晶を行い、針状白色結晶を得た。
得られた化合物が1,3−ビス(メタアクリロイルオキシエチル)ウレアであることを、溶媒として重DMSO、基準としてTMSを用いて、1H−NMRにより確認した。結果を以下に示す。ケミカルシフト(プロトン比、分裂);1.82(3H,s)、3.26(2H,q)、3.99(2H,t)、5.61(1H,s)、6.00(1H,s)、6.08(1H,t)。
1,3−ビス(アクリロイルオキシエチル)ウレア
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート10部、テトラヒドロフラン30部を仕込んだ。引き続き蒸留水2部を仕込み、40℃に上昇させ1時間緩やかに撹拌を行った。減圧留去によりテトラヒドロフラン、蒸留水を除去した後、エタノール50部より再結晶を行い、針状白色結晶を得た。
得られた化合物が1,3−ビス(アクリロイルオキシエチル)ウレアであることを、溶媒として重DMSO、基準としてTMSを用いて、1H−NMRにより確認した。結果を以下に示す。ケミカルシフト(プロトン比、分裂);3.25(2H,q)、4.02(2H,t)、5.62(1H,s)、6.06(1H,s)、6.14(1H,t)。
1,3−ビス(メタアクリロイルオキシ−2−エトキシエチル)ウレア
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、2−メタアクリロイルオキシ−2−エトキシエチルイソシアネート12部、テトラヒドロフラン30部を仕込んだ。引き続き蒸留水2部を仕込み、40℃に上昇させ1時間緩やかに撹拌を行った。減圧留去によりテトラヒドロフラン、蒸留水を除去し、無色液体を得た。
得られた化合物が1,3−ビス(メタアクリロイルオキシ−2−エトキシエチル)ウレアであることを、溶媒として重DMSO、基準としてTMSを用いて、1H−NMRにより確認した。結果を以下に示す。ケミカルシフト(プロトン比、分裂);1.87(3H,s)、3.36(2H,q)、3.62(2H,t)、3.75(2H,t)3.99(2H,t)、4.30(2H,t)5.63(1H,s)、5.94(1H,t)、6.01(1H,s)。
(1)組成物溶液の調製
〔A〕成分として、合成例1で得た〔A〕重合体溶液を重合体(A−1)として100部、〔B〕成分として、ジペンタエリストールヘキサアクリレート(商品名KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製)100部、〔C〕成分として、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセタート(商品名IRGACURE OX02、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)5部、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール5部、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン5部、2−メルカプトベンゾチアゾール2.5部、〔D〕成分として、合成例6で得た1,3−ビス(メタアクリロイルオキシエチル)ウレア5部、接着助剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン5部、界面活性剤として、FTX−218(商品名、(株)ネオス製)0.5部および保存安定剤として、4−メトキフェノール0.5部を混合し、固形分濃度が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液(S−1)を調製した。
組成物溶液(S−1)について、下記の手順にしたがって、評価を行った。評価結果を表2に示す。
95mm×95mmの無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、組成物溶液(S−1)を塗布したのち、100℃のホットプレート上で3分間プレベークして、膜厚3.5μmの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、開口部として直径12μmの円状パターンが形成されたフォトマスクを介して、365nmにおける強度が250W/m2の紫外線で、露光時間を変量して露光した。その後、水酸化カリウム0.05%水溶液により、25℃で60秒間現像したのち、純水で1分間洗浄し、さらに230℃のオーブン中で30分間ポストベークすることにより、スペーサーを形成した。このとき、ポストベーク後の残膜率(ポストベーク後の膜厚×100/露光後膜厚)が90%以上になる最小の露光量を感度とした。
550mm×650mmの無アルカリガラス基板を用い、露光量を(2)感度の評価で決定した感度に相当する露光量としたほかは、(2)感度の評価と同様にして基板上にスペーサーを形成した。高さ測定装置FE300(大塚電子株式会社製)を用いて、同一基板内の20個のスペーサーの高さを測定し、下記式によりスペーサー高さの均一性を算出した。このように算出されたスペーサー高さの均一性が1%以下なら、均一性は良好といえる。
スペーサー高さの均一性
=(スペーサー高さの最大値−最小値)×100/{(20個の高さの平均)×2}
露光量を(2)感度の評価で決定した感度に相当する露光量としたほかは、(2)感度の評価と同様にして基板上にスペーサーを形成した。得られた基板上に、液晶配向剤AL3046(商品名、JSR(株)製)を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布したのち、180℃で1時間乾燥して、膜厚0.05μmの液晶配向剤の塗膜を形成した。
次いで、この塗膜に対して、ポリアミド製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数500rpm、ステージの移動速度1cm/秒の条件で、ラビング処理を行った。このとき、パターンの削れや剥がれの有無を確認した。
フォトマスクを使用せず、露光量を(2)感度の評価で決定した感度に相当する露光量としたほかは、(2)感度の評価と同様にして硬化膜を形成した。次いで、JIS K−5400(1900)8.5の付着性試験のうち、8.5・2の碁盤目テープ法により評価した。このとき、100個の碁盤目のうち残った碁盤目の数を表2に示す。
(5)密着性の評価と同様にして硬化膜を形成したのち、240℃のオーブン中で60分間追加加熱し、追加加熱前後の膜厚を測定して、残膜率(追加加熱後の膜厚×100/追加加熱前の膜厚)を算出することにより評価した。
(4)ラビング耐性の評価と同様にして、スペーサーを形成したとき、ポストベーク後の表面状態を光学顕微鏡で確認した。表面が平滑であった場合を「○」、表面にわずかに荒れが確認された場合を「△」、表面に醜く荒れが確認された場合を「×」とした。
〔A〕〜〔D〕成分の種類および量を表1に示すとおりとした以外は実施例1と同様にして、液状組成物(S−2)〜(S−12)、(s−1)〜(s−5)を調製した。
次いで、液状組成物(S−1)に代えてそれぞれ液状組成物(S−2)〜(S−12)、(s−1)〜(s−5)を用いた以外は、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表2に示す。
〔B〕成分
B−1:ジペンタエリストールヘキサアクリレート(商品名KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製)
B−2:多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する重合性不飽和単量体(商品名KAYARAD DPHA−40H、日本化薬(株)製)
B−3:ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート(商品名アロニックス M−5300、東亜合成(株)製)
B−4:1,9−ノナンジアクリレート(商品名ライトアクリレート1,9−NDA、共栄社(株)製)
〔C〕成分
C−1:1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセタート(商品名IRGACURE OX02、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
C−2:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン(商品名イルガキュア907、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
C−3:2−(4−メチルベンゾイル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン(商品名イルガキュア379、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
C−4:2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール
C−5:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
C−6:2−メルカプトベンゾチアゾール
〔D〕成分
D−1:1,3−ビス(メタアクリロイルオキシエチル)ウレア
D−2:1,3−ビス(アクリロイルオキシエチル)ウレア
D−3:1,3−ビス(メタアクリロイルオキシ−2−エトキシエチル)ウレア
Claims (6)
- 〔A〕不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有してなる不飽和化合物の重合体、
〔B〕重合性不飽和単量体(但し、下記〔D〕成分を除く。)、
〔C〕感放射線性重合開始剤、並びに
〔D〕下記式(1)で表される、分子内にウレイレン基と重合性不飽和結合とを有する化合物
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
- 〔A〕重合体が、(a1)不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種と(a2−1)1分子中に少なくとも1つの水酸基を有する不飽和化合物との共重合体に、不飽和イソシアネート化合物を反応させて得られる重合体である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 液晶表示素子用スペーサーの形成に用いられる請求項1または2に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子用スペーサー。
- 少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーの製造方法。
(イ)請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
(ロ)該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
(ハ)露光後の被膜を現像する工程、および
(ニ)現像後の被膜を加熱する工程。 - 請求項4に記載のスペーサーを具備する液晶表示素子。
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