JP4844774B2 - 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子用スペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法 - Google Patents
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Description
そこで、このような問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して例えば紫外線を露光したのち現像してドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される(特開2001−302712号公報参照)。
ところで、近年、液晶表示素子においては、画質の向上のために高精細化が進められている。液晶表示素子の高精細化に伴い、画素一個あたりの大きさが小さくなるため、スペーサーの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物には、従来よりも微細なパターンを形成できることが求められるようになってきている。画素形成領域のみを被覆する保護膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物においても、同様に、従来よりも微細なパターンを形成できることが求められるようになってきている。
従来、このような露光された光の回折、拡散および散乱によって引き起こされる、本来の露光領域外での感放射線性樹脂組成物の光重合反応を抑制するために、リンや硫黄を含有する化合物あるいはヒドロキノン誘導体等を含有せしめた感放射線性樹脂組成物が用いられていた。しかし、これらの化合物は、微細なパターンを形成する点においては効果的であるが、感度低下が著しく、高感度化が求められる液晶表示素子用の感放射線性樹脂組成物には適さなかった。
本発明の他の課題は、上記感放射線性樹脂組成物から形成された液晶表示用スペーサーまたは保護膜、およびそれらを備えた液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の課題は、上記液晶表示用スペーサーまたは保護膜の形成方法を提供することにある。
[A](a1)不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種と、(a2−2)オキシラニル基またはオキセタニル基を有する不飽和化合物の共重合体、
[B]重合性不飽和化合物、
[C]感放射線性重合開始剤、
[D]ニトロキシル化合物、および
[E]下記式(2)で表される化合物である連鎖移動剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって解決される。
本発明によると、前記課題は、第二に、
前記各感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子用スペーサーまたは保護膜によって解決される。
本発明によると、前記課題は、第三に、
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーまたは保護膜の形成方法によって解決される。
(イ)前記感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
(ロ)該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
(ハ)露光後の該被膜を現像する工程、および
(ニ)現像後の該被膜を加熱する工程。
本発明によると、前記課題は、第四に、
前記液晶表示素子用スペーサーもしくは保護膜またはその双方を具備する液晶表示素子によって解決される。
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の各成分について詳述する。
〔A〕共重合体
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される〔A〕共重合体は、(a1)不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも1種(以下、「化合物(a1)」という。)と、(a2)(a1)と異なる他の不飽和化合物(以下、「化合物(a2)」という。)との共重合体である。本発明において、〔A〕共重合体は、[A1]化合物(a1)と、1分子中に少なくとも1つの水酸基を有する不飽和化合物(以下、「化合物(a2−1)」という。)の共重合体(以下、「共重合体〔α〕」という。)に、不飽和イソシアネート化合物を反応させて得られる重合体(以下、「〔A〕重合体」という。)、および[A2]化合物(a1)と、オキシラニル基またはオキセタニル基を有する不飽和化合物(以下、「化合物(a2−2)」という。)の共重合体(以下、「共重合体〔β〕」という。)のうちの共重合体〔β〕である。
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸;
前記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
これらの化合物(a1)のうち、共重合反応性、得られる重合体及び共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、無水マレイン酸等が好ましい。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、化合物(a1)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、化合物(a1)に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは5〜60重量%、さらに好ましくは10〜50重量%、特に好ましくは15〜40重量%である。化合物(a1)に由来する繰り返し単位の含有率が5重量%未満では、得られる重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方60重量%を超えると、該重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎるおそれがある。
さらに、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシエチル−シクロヘキシルエチルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシエチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イルエチルエステル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−オクタヒドロ−4,7−メタノ−インデン−5−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシメチル−オクタヒドロ−4,7−メタノ−インデン−5−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル−オクタヒドロ−4,7−メタノ−インデン−5−イルエチルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−アダマンタン−1−イルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシメチル−アダマンタン−1−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシエチル−アダマンタン−1−イルエチルエステルの如き脂環式構造を有する(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;
アクリル酸2−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルエステル、アクリル酸3−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)プロピルエステル、アクリル酸4−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)ブチルエステル、アクリル酸5−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)ペンチルエステル、アクリル酸6−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)へキシルエステルの如きアクリル酸(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)アルキルエステル;
メタクリル酸2−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルエステル、メタクリル酸3−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)プロピルエステル、メタクリル酸4−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)ブチルエステル、メタクリル酸5−(6−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ)ペンチルエステル、メタクリル酸6−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)へキシルエステルの如きメタクリル酸(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)アルキルエステル等(以下、上記(メタ)アクリル酸(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)アルキルエステルを「他の化合物(a2−1)」という。)を挙げることができる。
また、化合物(a2−1)のうち、他の化合物(a2−1)は、現像性の向上の点や、得られるスペーサーの圧縮性能向上の観点から特に好ましい。他の化合物(a2−1)のうち特に、アクリル酸2−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルエステル、メタクリル酸2−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルエステルが好ましい。メタクリル酸2−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルエステルとメタクリル酸2−ヒドロキシエチルエステルの混合物の市販品は、商品名で、PLACCEL FM1D、FM2D(ダイセル化学工業(株)製)等として入手することができる。
共重合体〔α〕において、化合物(a2−1)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔α〕において、化合物(a2−1)に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは1〜50重量%、さらに好ましくは3〜40重量%、特に好ましくは5〜30重量%である。化合物(a2−1)に由来する繰り返し単位の含有率が1重量%未満では、不飽和イソシアネート化合物の重合体への導入率が低下して、感度が低下する傾向があり、一方50重量%を超えると、不飽和イソシアネート化合物との反応により得られる重合体の保存安定性が低下する傾向がある。
α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル等の他のα−アルキルアクリル酸エポキシ(シクロ)アルキルエステル;
o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル;
3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2−ジフロロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4−トリフロロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4,4−テトラフロロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、2−エチル−3−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、2,2−ジフロロ−3−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4−トリフロロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4,4−テトラフロロオキセタン等のメタクリル酸エステル;
これのうち特に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−メチルグリシジル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、3−メチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン等が重合性の点から好ましい。
共重合体〔β〕において、化合物(a2−2)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔β〕において、化合物(a2−2)に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは0.5〜70重量%、さらに好ましくは1〜60重量%、特に好ましくは3〜50重量%である。化合物(a2−2)に由来する繰り返し単位の含有率が0.5重量%未満では、得られる共重合体の耐熱性が低下する傾向にあり、一方70重量%を超えると、共重合体の保存安定性が低下する傾向がある。
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸t−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル;
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、アクリル酸2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル;
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、メタクリル酸2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル;
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル;
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル;
メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−2−イル、メタクリル酸2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル等の含酸素複素5員環あるいは含酸素複素6員環を有するメタクリル酸エステル;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物;
1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等の共役ジエン系化合物のほか、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル
等を挙げることができる。
これらのうち、共重合反応性の点から、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸2−メチルグリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、スチレン、p−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル、1,3−ブタジエン等が好ましい。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、化合物(a2−3)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、化合物(a2−3)に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは10〜70重量%、さらに好ましくは20〜50重量%、特に好ましくは30〜50重量%である。化合物(a2−3)の繰り返し単位の含有率が10重量%未満では、共重合体の分子量が低下する傾向があり、一方70重量%を超えると、化合物(a1)、化合物(a2−1)及び化合物(a2−2)成分の奏する効果が低下する。
前記重合に用いられる溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール等のアルコール;
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;
エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルプロピオネート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート;
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル;
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル等のジプロピレングリコールアルキルエーテル;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;
メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等のケトン;
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸n−プロピル、ヒドロキシ酢酸n−ブチル、酢酸4−メトキシブチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸2−メトキシブチル、酢酸3−エトキシブチル、酢酸3−プロキシブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸n−ブチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸n−プロピル、メトキシ酢酸n−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸n−プロピル、エトキシ酢酸n−ブチル、n−プロポキシ酢酸メチル、n−プロポキシ酢酸エチル、n−プロポキシ酢酸n−プロピル、n−プロポキシ酢酸n−ブチル、n−ブトキシ酢酸メチル、n−ブトキシ酢酸エチル、n−ブトキシ酢酸n−プロピル、n−ブトキシ酢酸n−ブチル等の他のエステル
等を挙げることができる。
これらの溶媒のうち、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、それと還元剤とを併用して、レドックス型開始剤としてもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、好ましくは2,000〜100,000、より好ましくは5,000〜50,000である。Mwが2,000未満であると、得られる被膜のアルカリ現像性、残膜率等が低下したり、またパターン形状、耐熱性等が損なわれたりするおそれがあり、一方100,000を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたりするおそれがある。
不飽和イソシアネート化合物としては、例えば、
2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、3−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、4−アクリロイルオキシブチルイソシアネート、6−アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、8−アクリロイルオキシオクチルイソシアネート、10−アクリロイルオキシデシルイソシアネート、
アクリル酸2−(2−イソシアネートエトキシ)エチル、
アクリル酸2−[2−(2−イソシアネートエトキシ)エトキシ]エチル、
アクリル酸2−{2−[2−(2−イソシアネートエトキシ)エトキシ]エトキシ}エチル、アクリル酸2−(2−イソシアネートプロポキシ)エチル、
アクリル酸2−[2−(2−イソシアネートプロポキシ)プロポキシ]エチル等のアクリル酸誘導体;
2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、3−メタクリロイルオキシプロピルイソシアネート、4−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、6−メタクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、8−メタクリロイルオキシオクチルイソシアネート、10−メタクリロイルオキシデシルイソシアネート、
メタクリル酸2−(2−イソシアネートエトキシ)エチル、
メタクリル酸2−[2−(2−イソシアネートエトキシ)エトキシ]エチル、
メタクリル酸2−{2−[2−(2−イソシアネートエトキシ)エトキシ]エトキシ}エチル、
メタクリル酸2−(2−イソシアネートプロポキシ)エチル、
メタクリル酸2−[2−(2−イソシアネートプロポキシ)プロポキシ]エチル等のメタクリル酸誘導体を挙げることができる。
これらの不飽和イソシアネート化合物のうち、共重合体〔α〕との反応性の点から、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、4−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、メタクリル酸2−(2−イソシアネートエトキシ)エチル等が好ましい。
〔A〕重合体において、不飽和イソシアネート化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
〔A〕重合体を製造する際の不飽和イソシアネート化合物の使用量は、共重合体〔α〕中の化合物(a2−1)の水酸基1当量に対して、好ましくは0.1〜95モル%、さらに好ましくは1〜80モル%、特に好ましくは5〜75モル%である。不飽和イソシアネート化合物の使用量が0.1モル%未満では、感度、耐熱性向上ならびに弾性特性向上への効果が小さく、一方95モル%を超えると、未反応の不飽和イソシアネート化合物が残存し、得られる重合体溶液や感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
〔A〕重合体および共重合体〔β〕はそれぞれ、単独で使用することもできるが、得られる感放射線性樹脂組成物の保存安定性、並びにスペーサーの強度および耐熱性をさらに向上させることができる点において、〔A〕重合体と共重合体〔β〕を併用することがさらに好ましい。
本発明において〔A〕重合体と共重合体〔β〕を併用する場合、共重合体〔β〕の使用量は、〔A〕重合体100重量部に対して、好ましくは0.5〜50重量部、さらに好ましくは1〜40重量部であり、特に好ましくは3〜30重量部である。共重合体〔β〕の使用量が0.5重量部未満では、スペーサーの強度や耐熱性向上に効果が小さく、一方50重量部を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性を低下させる傾向がある。
〔B〕重合性不飽和化合物は、感放射線性重合開始剤の存在下における放射線の露光により重合する不飽和化合物からなる。
このような〔B〕重合性不飽和化合物としては、特に限定されるものではないが、一分子中に重合性不飽和結合を4個以上有する化合物(以下、「重合性不飽和化合物〔B1〕」という。)と、一分子中に重合性不飽和結合を1〜3個有する化合物(以下、「重合性不飽和化合物〔B2〕」という。)とをそれぞれ少なくとも1種類含有していることが好ましい。
かかる重合性不飽和化合物〔B1〕としては、例えばペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)フォスフェートなどのほか、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し且つ2個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に1個以上の水酸基を有しかつ3〜5個の(メタ)アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート化合物などを挙げることができる。
重合性不飽和化合物〔B1〕の市販品としては、例えばアロニックスM−400、同M−402、同M−405、同M−450、同M−1310、同M−1600、同M−1960、同M−7100、同M−8030、同M−8060、同M−8100、同M−8530、同M−8560、同M−9050、アロニックスTO−1450、同TO−1382(以上、東亞合成(株)製)、KAYARAD DPHA、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120、同MAX−3510(以上、日本化薬(株)製)、ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上、大阪有機化学工業(株)製)や、ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア R−1150(第一工業製薬(株)製)、KAYARAD DPHA−40H、UX−5000(日本化薬(株)製)、UN−9000H(根上工業(株)製)などを挙げることができる。
重合性不飽和化合物〔B2〕の市販品としては、例えば、アロニックスM−5300、同M−5600、同M−5700、M−210、同M−220、同M−240、同M−270、同M−6200、同M−305、同M−309、同M−310、同M−315(以上、東亞合成(株)製)、KAYARAD HDDA、KAYARAD HX−220、同HX−620、同R−526、同R−167、同R−604、同R−684、同R−551、同R−712、UX−2201、UX−2301、UX−3204、UX−3301、UX−4101、UX−6101、UX−7101、UX−8101、UX−0937、MU−2100、MU−4001(以上、日本化薬(株)製)、アートレジンUN−9000PEP、同UN−9200A、同UN−7600、同UN−333、同UN−1003、同UN−1255、同UN−6060PTM、同UN−6060P(以上、根上工業(株)製)、同SH−500Bビスコート260、同312、同335HP(以上、大阪有機化学工業(株)製)などを挙げることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における〔B〕重合性不飽和化合物の使用割合は、〔A〕共重合体100重量部に対して、好ましくは40〜250重量部であり、より好ましくは60〜180重量部である。
重合性不飽和化合物〔B1〕と重合性不飽和化合物〔B2〕とを併用する場合、両者の合計に占める重合性不飽和化合物〔B1〕の割合は、好ましくは40〜99重量%であり、より好ましくは60〜95重量%である。
かかる割合で〔B〕重合性不飽和化合物を含有することにより、本発明の感放射線性樹脂組成物は、マスク開口部のサイズに近い微細なパターンを形成することができ、低露光量においても十分な硬化性を得やすくなる。
〔C〕感放射線性重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、X線などの放射線の露光により、〔B〕重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を発生する成分からなる。
このような〔C〕感放射線性重合開始剤としては、例えば、O−アシルオキシム系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。本発明の感放射線性樹脂組成物は、〔C〕感放射線性重合開始剤として、O−アシルオキシム系化合物を含有することが好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、〔C〕感放射線性重合開始剤の使用量は、〔B〕重合性不飽和化合物100重量部に対して、好ましくは0.01〜120重量部、より好ましくは1〜100重量部である。感放射線性重合開始剤の使用量が0.01重量部未満では、現像時の残膜率が低下する傾向があり、一方120重量部を超えると、現像時に未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
上記O−アシルオキシム系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、O−アシルオキシム系化合物を使用することにより高感度な感放射線性樹脂組成物を得ることができ、かつ良好な密着性を有するスペーサーまたは保護膜を得ることが可能となる。
上記他の感放射線性重合開始剤としては、例えばアセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物などが好ましい。
上記アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物などを挙げることができる。
上記α−ヒドロキシケトン系化合物としては、例えば、1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−i−プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。上記α−アミノケトン系化合物としては、例えば、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(ヒドロキシエチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(4−メチルベンゾイル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オンなどを挙げることができる。また、これら以外のアセトフェノン系化合物として、例えば、2,2−ジメトキシアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノンなどを挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(ヒドロキシエチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−(4−メチルベンゾイル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オンが好ましい。
上記アセトフェノン系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。本発明においては、アセトフェノン系化合物を併用することにより、感度、スペーサー形状および圧縮強度をさらに改善することが可能となる。
これらのビイミダゾール系化合物のうち、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールなどが好ましく、特に2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好ましい。
上記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。本発明においては、ビイミダゾール系化合物を併用することにより、感度、解像度および密着性をさらに改善することが可能となる。
アミノ系増感剤としては、例えば、N−メチルジエタノールアミン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸i−アミルなどを挙げることができる。
これらのアミノ系増感剤のうち、特に4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
上記アミノ系増感剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
上記チオール系化合物としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−5−メトキシベンゾチアゾール、2−メルカプト−5−メトキシベンゾイミダゾールなどの芳香族化合物;3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸メチル、3−メルカプトプロピオン酸エチル、3−メルカプトプロピオン酸オクチルなどの脂肪族モノチオール;3,6−ジオキサ−1,8−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ(メルカプトアセテート)、ペンタエリストールテトラ(3−メルカプトプロピオネート)などの2官能以上の脂肪族チオールを挙げることができる。
これらのチオール系化合物のうち、特に2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
上記チオール系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール系化合物100重量部に対して、好ましくは0.1〜150重量部、さらに好ましくは1〜120重量部である。アミノ系増感剤の添加量が0.1重量部未満では、感度、解像度および密着性の改善効果が低下する傾向があり、一方150重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
また、ビイミダゾール系化合物とチオール系化合物とを併用する場合、チオール系化合物の添加量は、ビイミダゾール系化合物100重量部に対して、好ましくは1〜80重量部、さらに好ましくは5〜60重量部である。チオール系化合物の添加量が1重量部未満では、得られるスペーサーの形状の改善効果が低下したり、残膜率が低下したりする傾向があり、一方80重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
〔D〕ニトロキシル化合物は、マスク開口部での露光された光の回折現象、および感放射線性樹脂組成物自身による露光された光の拡散と散乱による、本来の露光領域外での感放射線性樹脂組成物の光重合反応を、抑制する成分からなる。かかる成分を含有せしめることにより、感度や得られるスペーサーの形状を損なうことなく、マスク開口部のサイズに近い微細なパターンを形成することができる。
このような〔D〕ニトロキシル化合物としては、例えば、下記式(1−1)、(1−2)および(1−3)のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
式(1−1)における好ましいRとしては、例えば、メチル基、エチル基等を挙げることができる。また、式(1−2)で表される化合物のうち、好ましいものとしては、例えば、下記式(1−2−1)および(1−2−2)のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
また、式(1−3)で表される化合物のうち、好ましいものとしては、例えば、下記式(1−3−1)および(1−3−2)のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
このようなニトロキシル化合物の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。なお、各化合物の構造式は化合物名の後に付したアルファベットで以下に示されている。ジ−第三−ブチルニトロキシル(a)、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(b)、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オール(c)、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オン(d)、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルアセテート(e)、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル−2−エチルヘキサノエート(f)、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルステアレート(g)、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルベンゾエート(h)、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル−4−第三−ブチルベンゾエート(i)、ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)コハク酸エステル(j)、ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジピン酸エステル(k)、ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート(l)、ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)n−ブチルマロン酸エステル(m)、ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)フタレート(n)、ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)イソフタレート(o)、ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)テレフタレート(p)、ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサヒドロテレフタレート(q)、N,N’−ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジパミド(r)、N−(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)カプロラクタム(s)、N−(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ドデシルサクシンイミド(t)、2,4,6−トリス−[N−ブチル−N−(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−s−トリアジン(u)を挙げることができる。
このようなニトロキシル化合物の市販品としては、商品名で、例えば、IRGASTAB UV10、IRGASTAB UV22 (以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製) 等を挙げることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、〔D〕ニトロキシル化合物の使用量は、〔A〕共重合体100重量部に対して、好ましくは0.001〜2重量部、さらに好ましくは0.01〜1重量部である。〔D〕ニトロキシル化合物の使用量が0.001重量部未満では所望の効果が得られないおそれがあり、一方2重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が損なわれるおそれがある。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、さらに〔E〕連鎖移動剤を含有する。〔E〕連鎖移動剤を〔D〕ニトロキシル化合物と併用することにより、さらにマスク開口部のサイズに近い微細なパターンを形成することが可能となる。
〔E〕連鎖移動剤は、ラジカル重合反応において連鎖移動剤として機能する化合物であって、上記式(2)で表される化合物である。
上記式(2)で表される化合物である連鎖移動剤のうち、特に、2,4−ジフェニル―4−メチル−1−ペンテンが好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、〔E〕連鎖移動剤の使用量は、〔A〕共重合体100重量部に対して、好ましくは3重量部以下、さらに好ましくは0.5〜2重量部である。〔E〕連鎖移動剤の使用量が3重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が損なわれるおそれがある。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、前記成分以外にも、界面活性剤、接着助剤、保存安定剤、耐熱性向上剤等の添加剤を配合することもできる。
前記界面活性剤は、塗布性を改善する作用を有する成分であり、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤が好ましい。
前記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基あるいはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましい。その具体例としては、1,1,2,2−テトラフロロオクチル(1,1,2,2−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフルオロ−n−オクチル(n−ヘキシル)エーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフルオロ−n−ブチル)エーテル、ヘキサエチレングリコール(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−n−ペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフルオロ−n−ブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−n−ペンチル)エーテル、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−n−デカン、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフルオロ−n−ドデカン、パーフルオロ−n−ドデシルスルホン酸ナトリウムや、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。
前記シリコーン系界面活性剤としては、市販品として、商品名で、例えば、トーレシリコーンDC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH−190、同SH−193、同SZ−6032、同SF−8428、同DC−57、同DC−190(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)、TSF−4440、同−4300、同−4445、同−4446、同−4460、同−4452(以上、GE東芝シリコーン(株)製)等を挙げることができる。
前記界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、〔A〕重合体100重量部に対して、好ましくは5重量部以下、さらに好ましくは2重量部以下である。界面活性剤の配合量が5重量部を超えると、塗布時に膜荒れを生じやすくなる傾向がある。
前記官能性シランカップリング剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性官能基を有する化合物を挙げることができる。より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、〔A〕重合体100重量部に対して、好ましくは20重量部以下、さらに好ましくは10重量部以下である。接着助剤の配合量が20重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。
前記保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロソ化合物等を挙げることができ、より具体的には、4−メトキシフェノール、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等を挙げることができる。
これらの保存安定剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
保存安定剤の配合量は、〔A〕重合体100重量部に対して、好ましくは3重量部以下、さらに好ましくは0.001〜0.5重量部である。保存安定剤の配合量が3重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が損なわれるおそれがある。
前記N−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物としては、例えば、N’,N’’,N’’’,N’’’’−テトラ(メトキシメチル)グリコールウリル、N’,N’’,N’’’,N’’’’−テトラ(エトキシメチル)グリコールウリル、N’,N’’,N’’’,N’’’’−テトラ(n−プロポキシメチル)グリコールウリル、N’,N’’,N’’’,N’’’’−テトラ(i−プロポキシメチル)グリコールウリル、N’,N’’,N’’’,N’’’’−テトラ(n−ブトキシメチル)グリコールウリル、N’,N’’,N’’’,N’’’’−テトラ(t−ブトキシメチル)グリコールウリル等を挙げることができる。
これらのN−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物のうち、特にN’,N’’,N’’’,N’’’’−テトラ(メトキシメチル)グリコールウリルが好ましい。
また、前記N−(アルコキシメチル)メラミン化合物としては、例えば、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサ(メトキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサ(エトキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサ(n−プロポキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサ(i−プロポキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサ(n−ブトキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサ(t−ブトキシメチル)メラミン等を挙げることができる。
これらのN−(アルコキシメチル)メラミン化合物のうち、特にN,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサ(メトキシメチル)メラミンが好ましく、その市販品としては、商品名で、例えば、ニカラックN−2702、同MW−30M(以上 三和ケミカル(株)製)等を挙げることができる。
前記耐熱性向上剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
耐熱性向上剤の配合量は、〔A〕重合体100重量部に対して、好ましくは30重量部以下、さらに好ましくは20重量部以下である。耐熱性向上剤の配合量が30重量部を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
前記溶剤としては、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解し、各成分と反応せず、適度の揮発性を有するものが用いられるが、各成分の溶解能、各成分との反応性および塗膜形成の容易性の観点から、アルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル等が好ましく、特に、ベンジルアルコール、2−フェニルエタノール、3−フェニル−1−プロパノール、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸2−メトキシエチル等が好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記高沸点溶剤としては、例えば、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等を挙げることができる。
これらの高沸点溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、前記のように調製された組成物溶液は、孔径0.5μm程度のミリポアフィルタ等を用いてろ過して、使用に供することもできる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、液晶表示素子用スペーサーまたは保護膜の形成に極めて好適に使用することができる。
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて本発明のスペーサーまたは保護膜を形成する方法について説明する。
本発明のスペーサーまたは保護膜の形成は、少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むものである。
(イ)本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
(ロ)該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
(ハ)露光後の被膜を現像する工程、および
(ニ)現像後の被膜を加熱する工程。
以下、これらの各工程について順次説明する。
保護膜を形成するにあたっては、透明基板上に赤、緑、青の着色層からなる画素を形成し、該着色層上に、感放射線性樹脂組成物を、好ましくは組成物溶液として塗布したのち、塗布面を加熱(プレベーク)することにより、被膜を形成する。また、スペーサーを形成するにあたっては、前記画素が形成された透明基板あるいはさらにその上に保護膜が形成された透明基板の一面に、透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、感放射線性樹脂組成物を、好ましくは組成物溶液として塗布したのち、塗布面をプレベークすることにより、被膜を形成する。
ここで用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板等を挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、例えば酸化スズ(SnO2)からなるNESA膜(米国PPG社登録商標)、酸化インジウム−酸化スズ(In2O3−SnO2)からなるITO膜等を用いることができる。
組成物溶液の塗布方法としては、本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する方法としては、例えば(1)塗布法、(2)ドライフィルム法によることができる。
組成物溶液の塗布法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
上記感光性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を好ましくは液状組成物として塗布したのち乾燥することにより、感放射線性層を積層して形成することができる。感光性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂のフィルムを使用することができる。ベースフィルムの厚さは、15〜125μmの範囲が適当である。得られる感放射線性層の厚さは、1〜30μmの程度が好ましい。
また、感光性ドライフィルムは、未使用時に、その感放射線性層上にさらにカバーフィルムを積層して保存することもできる。このカバーフィルムは、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有する必要がある。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えば、PETフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムなどの合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布または焼き付けを行ったフィルムを使用することができる。カバーフィルムの厚さは、通常、25μm程度で十分である。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常、70〜120℃で1〜15分程度である。
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に露光する。この場合、被膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用できるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましく、特に365nmの紫外線を含む放射線が好ましい。
露光量は、露光される放射線の波長365nmにおける強度を、照度計(OAI model 356 、OAI Optical Associates Inc. 製)により測定した値として、通常、100〜10,000J/m2、好ましくは500〜3,000J/m2である。
次いで、露光後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、アルカリ現像液が好ましく、その例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ;エチルアミン、n−プロピルアミン等の脂肪族1級アミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン等の脂肪族2級アミン;トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族3級アミン;ピロール、ピペリジン、N−メチルピペリジン、N−メチルピロリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン等の脂環族3級アミン;ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族3級アミン;エタノールジメチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液を挙げることができる。
また、前記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、通常、10〜180秒間程度である。
現像後、例えば流水洗浄を30〜90秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンが形成される。
−(二)工程−
次いで、得られたパターンを、例えばホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば100〜230℃で、所定時間、例えばホットプレート上では5〜30分間、オーブン中では30〜180分間、加熱(ポストベーク)をすることにより、所定のスペーサーまたは保護膜を得ることができる。
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の方法(a)または(b)により作製することができる。
(a)まず片面に透明導電膜(電極)を有する透明基板を一対(2枚)準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて上記した方法に従ってスペーサーもしくは保護膜またはその双方を形成する。続いてこれらの基板の透明導電膜およびスペーサーまたは保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交または逆平行となるように一定の間隙(セルギャップ)を介して対向配置し、基板の表面(配向膜)およびスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
上記の各方法において使用される液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「C−15」、「CB−15」(以上、メルク社製)として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、p−デシロキシベンジリデン−p−アミノ−2−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
以上のとおり、本発明の感放射線性樹脂組成物は、高解像度であり、高精細な液晶表示素子において、微細なパターンを形成することが可能となる。
以下の合成例において、共重合体の重量平均分子量Mwの測定は下記の装置および条件のもと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により行った。
装置:GPC−101(昭和電工(株)製)
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803およびGPC−KF−804を結合
移動相:リン酸0.5重量%を含むテトラヒドロフラン
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル200重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸18重量部、メタクリル酸グリシジル40重量部、スチレン5重量部およびメタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル32重量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに1,3−ブタジエン5重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合させて、共重合体〔A−1〕の溶液を得た。
この溶液の固形分濃度は33.0重量%であり、共重合体〔A−1〕のMwは11,000であった。
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)5重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル250重量部を仕込み、引き続いて2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸35重量部、メタクリル酸n−ブチル25重量部およびベンジルメタクリレート35重量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに1,3−ブタジエン5重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を90℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、固形分濃度28.0重量%の〔A〕共重合体溶液を得た。これを共重合体〔A−2〕とする。
得られた共重合体〔A−2〕について、Mwを測定したところ、12,000であった。
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル5重量部、酢酸3−メトキシブチル250重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸18重量部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル25重量部、スチレン5重量部、メタクリル酸2―ヒドロキシエチルエステル30重量部およびメタクリル酸ベンジル22重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、固形分濃度28.8重量%の共重合体〔α−1〕溶液を得た。
得られた共重合体〔α−1〕について、Mwを測定したところ、13,000であった。
次いで、前記共重合体〔α−1〕溶液100重量部に、3−メタアクリロイルオキエチルイソシアネート(商品名カレンズMOI、昭和電工(株)製)12重量部、4−メトキシフェノール0.1重量部を添加したのち、40℃で1時間、さらに60℃で2時間攪拌して反応を行った。3−メタアクリロイルオキエチルイソシアネート由来のイソシアネート基と共重合体〔α−1〕由来の水酸基との反応の進行は、IR(赤外線吸収)スペクトルにより確認した。40℃で1時間反応させた後の溶液およびさらに60℃で2時間反応後の溶液それぞれのIRスペクトルで、3−メタアクリロイルオキエチルイソシアネートのイソシアネート基に由来する2,270cm−1付近のピークが減少している様子を確認した。固形分濃度31.0重量%の〔A〕共重合体溶液を得た。これを共重合体〔A−3〕とする。
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)5重量部および3−メトキシブチルアセテート220重量部を仕込んだ。引き続きスチレン5重量部、アクリル酸15重量部、メタクリル酸n−ブチル15重量部、メタクリル酸ベンジル20重量部および3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン40重量部を仕込み、窒素置換したのち、さらに1,3−ブタジエン5重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇し、この温度を5時間保持して重合することにより、共重合体〔A−4〕の溶液を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は30.5重量%であり、共重合体〔A−4〕のMwは10,700であった。
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル250重量部を仕込んだ。引き続きスチレン5重量部、メタクリル酸20重量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル15重量部、メタクリル酸グリシジル30重量部および3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン25重量部を仕込み、窒素置換したのち、さらに1,3−ブタジエン5重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇し、この温度を5時間保持して重合することにより、共重合体〔A−5〕の溶液を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は28.3重量%であり、共重合体〔A−5〕のMwは、11,000であった。
<感放射線性樹脂組成物の調製>
表1に示す(A)〜(E)成分、さらに、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン2.5重量部、界面活性剤としてFTX−218(商品名、(株)ネオス製)0.5重量部、保存安定剤として4−メトキシフェノール0.5重量部を混合し、固形分濃度が20重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。なお、比較例2については、さらに、重合禁止剤としてフェノチアジンを配合した。
なお、実施例8〜11は参考例である。
B−1:ジペンタエリストールヘキサアクリレート(商品名KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製)
B−2:多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する重合性不飽和単量体(商品名KAYARAD DPHA−40H、日本化薬(株)製)
B−3:1,9−ノナンジアクリレート(商品名ライトアクリレート1,9−NDA、共栄社(株)製)
B−4:ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート(商品名アロニックス M−5300、東亜合成(株)製)
C−1:1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセタート(商品名イルガキュアOXE02、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
C−2:2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール
C−3:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
C−4:2−メルカプトベンゾチアゾール
C−5:1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕(商品名イルガキュアOXE01、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
C−6:2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン(商品名イルガキュア907、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)
C−7:2−メチル−1−[4−(ヒドロキシエチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン
C−8:2,4−ジエチルチオキサントン(商品名KAYACURE DETX−S、日本化薬(株)製)
D−1:ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート
(E)成分
E−1:2,4−ジフェニル―4−メチル−1−ペンテン
その他の成分
F−1:フェノチアジン
なお、欄中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを表す。
上記に示すように調製した感放射線性樹脂組成物の評価を以下のように実施した。評価結果を表2に示す。
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、上記で調製した感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布したのち、80℃のホットプレート上で3分間プレベークすることにより、膜厚4.0μmの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、開口部として直径14μmの丸状パターンを有するフォトマスクを介して、365nmにおける強度が250W/m2の紫外線で、露光時間を変量して露光した。その後、水酸化カリウム0.05重量%水溶液により、25℃で60秒間現像したのち、純水で1分間洗浄し、さらに230℃のオーブン中で20分間ポストベークすることにより、スペーサーを形成した。
このとき、ポストベーク後の残膜率(ポストベーク後の膜厚×100/露光後膜厚)が90%以上になる最小の露光量を感度とした。感度が1,000J/m2以下であるとき、感度が良好といえる。
露光量を1,000J/m2とし、現像時間を40秒としたほかは、(1)感度の評価と同様にして基板上にスペーサーを形成した。このとき、残渣が生じずにパターンが形成されている場合を○、残渣が生じている場合を×として評価した。
露光量を1,000J/m2としたほかは、(1)感度の評価と同様にして基板上にスペーサーを形成した。得られたパターンの直径をレーザー顕微鏡(VK−8500、キーエンス社製)を用いて測定した。このとき、パターンの直径が25μm未満のとき、解像度が良好であるといえ、20μm未満のとき特に解像度が良好であるといえる。
露光量を(1)感度の評価で決定した感度に相当する露光量としたほかは、(1)感度の評価と同様にして基板上にスペーサーを形成した。得られたパターンを走査型電子顕微鏡を用いて観察し、スペーサー表面が平滑であれば良好(○)、表面に荒れが確認された場合を不良(×)として評価した。
(4)スペーサー表面状態の観察と同様にして基板上にスペーサーを形成した。得られたパターンについて、微小圧縮試験機(DUH−201、(株)島津製作所製)を用い、直径50μmの平面圧子により、50mNの荷重を加えたときの変形量を、測定温度23℃で測定した。この値が0.45以上のとき、圧縮変位量は良好といえる。
フォトマスクを使用せず、露光量を(1)感度の評価で決定した感度に相当する露光量としたほかは、(1)感度の評価と同様にして基板上に硬化膜を形成した。その後、JIS K−5400(1900)8.5の付着性試験のうち、8.5・2の碁盤目テープ法により評価した。このとき、100個の碁盤目のうち残った碁盤目の数を表2に示す。
上記で調製した感放射線性樹脂組成物の溶液を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が形成され、さらにITO(インジウム−酸化錫合金)電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンコートしたのち、90℃のクリーンオーブン内で10分間プレベークを行って、膜厚2.0μmの塗膜を形成した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を1,000J/m2の露光量で露光した。その後、この基板を23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液に1分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾し、さらに230℃で30分間ポストベークを行い塗膜を硬化させて、永久硬化膜を形成した。
次いで、得られた基板とITO電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、0.8mmのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、メルク製液晶MLC6608(商品名)を注入して、液晶セルを作製した。
次いで、液晶セルを60℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システムVHR−1A型(商品名)により測定した。このときの印加電圧は5.5Vの方形波、測定周波数は60Hzである。ここで電圧保持率とは、(16.7ミリ秒後の液晶セル電位差/0ミリ秒で印加した電圧)の値である。液晶セルの電圧保持率が90%以下であると、液晶セルは16.7ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、“焼きつき”を起こすおそれが高い。
Claims (7)
- 液晶表示素子用スペーサーまたは保護膜の形成に用いられる請求項1〜3のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
- 請求項4に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子用スペーサーまたは保護膜。
- 少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーまたは保護膜の形成方法。
(イ)請求項4に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
(ロ)該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
(ハ)露光後の被膜を現像する工程、および
(ニ)現像後の被膜を加熱する工程。 - 請求項5に記載のスペーサーもしくは保護膜またはその双方を具備する液晶表示素子。
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