JP5396833B2 - 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法 - Google Patents
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Description
(A)アルカリ可溶性樹脂、
(B)重合性不飽和化合物、および
(C)感放射線性重合開始剤
を含有する感放射線性樹脂組成物において、
(A)アルカリ可溶性樹脂として、[A1]不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも1種と、1分子中に少なくとも1つの水酸基を有する不飽和化合物の共重合体に、不飽和イソシアネート化合物を反応させて得られる重合体、および[A2]不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも1種と、エポキシ基を有する不飽和化合物の共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有し、
(B)重合性不飽和化合物として、下記一般式(1)で表される化合物群から選択される少なくとも1種の(メタ)アクリレート化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物である。
(1)上記感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
(2)該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)放射線照射後の被膜を現像する工程、及び
(4)現像後の被膜を加熱する工程の諸工程によって製造することができる。当該感放射線性樹脂組成物から形成されたスペーサーまたは保護膜は、寸法精度、強度、耐久性(耐薬品性)等の諸性能に優れるため、液晶表示素子に好適に使用することができる。また、このようなスペーサーまたは保護膜を具備する液晶表示素子は「焼き付き」の問題を起こすことがない。
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の各成分について詳述する。
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される(A)アルカリ可溶性樹脂としては、当該成分を含む感放射線性樹脂組成物の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではない。このようなアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、(a1)不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも1種(以下、「化合物(a1)」という。)と、(a2)(a1)以外の不飽和化合物(以下、「化合物(a2)」という。)との共重合体が特に好ましい。(A)アルカリ可溶性樹脂としては、[A1]化合物(a1)と、1分子中に少なくとも1つの水酸基を有する不飽和化合物(以下、「化合物(a2−1)」という。)の共重合体(以下、「共重合体〔α〕」という。)に、不飽和イソシアネート化合物を反応させて得られる重合体(以下、「重合体〔A〕」という。)、および[A2]化合物(a1)と、エポキシ基を有する不飽和化合物(以下、「化合物(a2−2)」という。)の共重合体(以下、「共重合体〔β〕」という。)よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
(メタ)アクリル酸1,2−ジヒドロキシエチルエステル、(メタ)アクリル酸2,3−ジヒドロキシプロピルエステル、(メタ)アクリル酸1,3−ジヒドロキシプロピルエステル、(メタ)アクリル酸3,4−ジヒドロキシブチルエステル等の(メタ)アクリル酸ジヒドロキシアルキルエステル;
メタクリル酸2−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルエステル、メタクリル酸3−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)プロピルエステル、メタクリル酸4−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)ブチルエステルの如きメタクリル酸(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)アルキルエステル等を挙げることができる。
α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル等の他のα−アルキルアクリル酸エポキシ(シクロ)アルキルエステル;
o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル;
3−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、2−エチル−3−(アクリロイルオキシエチル)オキセタン等のアクリル酸エステルが挙げられる。
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸t−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル;
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、アクリル酸2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル;
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、メタクリル酸2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル;
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル;
アクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル、アクリル酸テトラヒドロピラン−2−イル、アクリル酸2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル等の含酸素複素5員環あるいは含酸素複素6員環を有するアクリル酸エステル;
メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−2−イル、メタクリル酸2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル等の含酸素複素5員環あるいは含酸素複素6員環を有するメタクリル酸エステル;
スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物;
1,3−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系化合物;
その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等を挙げることができる。
2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、3−メタクリロイルオキシプロピルイソシアネート、4−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、6−メタクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、メタクリル酸2−(2−イソシアネートエトキシ)エチル、メタクリル酸2−[2−(2−イソシアネートエトキシ)エトキシ]エチル、メタクリル酸2−{2−[2−(2−イソシアネートエトキシ)エトキシ]エトキシ}エチル、メタクリル酸2−(2−イソシアネートプロポキシ)エチル、メタクリル酸2−[2−(2−イソシアネートプロポキシ)プロポキシ]エチル等のメタクリル酸誘導体を挙げることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、(B)重合性不飽和化合物として、上記一般式(1)で表される(メタ)アクリレート化合物を含有する。一般式(1)において、Xは各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれかを表す。また、a〜fは整数であり、かつ、aからfまでの合計は6〜24、好ましくは6〜18である。感放射線性樹脂組成物における一般式(1)の化合物の使用割合は、(A)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、好ましくは5〜75質量部である。
また、アルキレン直鎖および脂環構造を有し、2個以上のイソシアネート基を含む化合物と分子内に1個以上の水酸基を含有する3官能、4官能および5官能の(メタ)アクリレート化合物とを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート化合物も挙げられる。
5官能以上の(メタ)アクリレートの市販品として、例えば、KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)、多官能ウレタンアクリレートの市販品として、KAYARAD DPHA−40H(以上、日本化薬(株)製)等が挙げられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される(C)感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して(B)重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような(C)感放射線性重合開始剤としては、O−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、ベンゾフェノン化合物などを挙げることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、所期の効果を損なわない範囲内で必要に応じて、上記成分に加えて、界面活性剤、接着助剤、耐熱性向上剤等の添加剤を配合することもできる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)重合性不飽和化合物、および(C)感放射線性重合開始剤ならびに上記の如き任意的に添加されるその他の成分を均一に混合することによって調製される。この感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)重合性不飽和化合物、および(C)感放射線性重合開始剤ならびに任意的に添加されるその他の成分を、溶媒中において所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてスペーサーまたは保護膜を形成する方法について説明する。
(1)本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
(2)該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
(3)放射線照射後の被膜を現像する工程。
(4)現像後の被膜を加熱する工程。
透明基板の片面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する。ここで用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板などを挙げることができる。より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、被膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
次に、放射線照射後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
次いで、得られたパターン状被膜を、ホットプレート、オーブンなどの適当な加熱装置により、所定温度、例えば100〜250℃で、所定時間、例えばホットプレート上では5〜30分間、オーブン中では30〜180分間、加熱(ポストベーク)することにより、所望のスペーサーまたは保護膜を得ることができる。
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の方法(a)または(b)により作製することができる。
装置:GPC−101(昭和電工(株)製)
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803およびGPC−KF−804を結合
移動相:テトラヒドロフラン
合成例1
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)6質量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル220質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸12質量部、スチレン5質量部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル38質量部およびメタクリル酸グリシジル40質量部を仕込み、窒素置換した。さらに、そこへ1,3−ブタジエン5質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、共重合体(A−1)を含有する溶液を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度(共重合体溶液の全重量に占める共重合体重量の割合)は31.1%であり、共重合体(A−1)の重量平均分子量Mwは、8,500であった。
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)6質量部およびメチル−3−メトキシプロピオネート220質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸10質量部、スチレン5質量部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル15質量部、メタクリル酸グリシジル40質量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート25質量部、およびペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)2質量部を仕込み、窒素置換した。さらに、そこへ1,3−ブタジエン5質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、共重合体(A−2)を含有する溶液を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度(共重合体溶液の全重量に占める共重合体重量の割合)は31.6%であり、共重合体(A−2)の重量平均分子量Mwは、9,600であった。
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル5質量部および酢酸3−メトキシブチル250質量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸18質量部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル25質量部、スチレン5質量部、メタクリル酸2―ヒドロキシエチルエステル30質量部およびメタクリル酸ベンジル22質量部を仕込んで、窒素置換した。続いて、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、固形分濃度28.8%の共重合体〔α−1〕溶液を得た。得られた共重合体〔α−1〕について、MwをGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー) HLC−8020(商品名、東ソー(株)製)を用いて測定したところ、13,000であった。
<感放射線性樹脂組成物溶液の調製>
表1に記載の種類および量の(A)アルカリ可溶性樹脂(共重合体)、(B)重合性不飽和化合物、(C)感放射線性重合開始剤を混合し、さらに接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン2.5質量部、界面活性剤としてFTX−218(商品名、(株)ネオス製)0.3質量部を混合し、固形分濃度が30質量%となるように、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物の溶液をそれぞれ調製した。なお(A)アルカリ可溶性樹脂は表1に記載の共重合体又は重合体を含有する溶液(上記合成例1〜3のいずれかで得たもの)として添加し、その含有する共重合体又は重合体の量が表1に記載の量になるようにした。
上記のようにして調製した感放射線性樹脂組成物の評価を以下のように実施した。評価結果を表2に示した。
無アルカリガラス基板上に感放射線性樹脂組成物の溶液をそれぞれスピンナーにより塗布した後、80℃のホットプレート上で3分間プレベークすることにより、感放射線性樹脂組成物の被膜(膜厚4.0μm)を形成した。得られた被膜上に、直径8〜25μmの範囲の異なる大きさの丸状残しパターンをそれぞれ複数有するフォトマスクを設置した。このとき、被膜表面とフォトマスクとの間に所定の間隙(露光ギャップ)を設けた。次いで被膜に上記フォトマスクを介して高圧水銀ランプを用いて1000J/m2の露光量で放射線の照射を行った。続いて、濃度を0.05質量%とした水酸化カリウム水溶液を用いて、25℃にて20秒の現像時間でシャワー法により現像した後、純水洗浄を1分間行い、さらにオーブン中230℃にて20分間ポストベークすることにより、パターン状薄膜を形成した。このとき、形成された丸状パターン以外の部分に現像残渣が残っていないときを現像性が良好(○)、現像残渣が残っているときを現像性が不良(×)であるとした。
直径15μmの丸状残しパターンを複数有するフォトマスクを使用し、露光量を変量した以外は、上記「(I)現像性の評価」と同様にして基板上に丸状残しパターンを形成した。この丸状残しパターンの現像前と現像後の高さを、レーザー顕微鏡(キーエンス製VK−8500)を用いて測定した。これら値を下記式へ適用することで残膜率(%)を求めた。
残膜率(%)=(現像後高さ/現像前高さ)×100
この残膜率が90%以上になる露光量を感度とした。露光量が700J/m2以下の場合、感度が良好と言える。
上記「(II)感度の評価」と同様にして、残膜率が90%以上になる露光量で基板上に丸状残しパターンを形成した。このパターン状薄膜をフィッシャースコープH100C(フィッシャーインストルメンツ製)で50μm角状の平面圧子を用い、50mNの荷重により圧縮試験を行い、圧縮変位量を測定した。圧縮変位量の値が0.5μm以下であれば、パターン状薄膜は高硬度であるといえるので、圧縮特性が良好(○)であるとし、一方、圧縮変位量の値が0.5μmより大きいのであれば、圧縮特性が不良(×)であるとした。
残しパターンのマスクを使用しなかった以外は、上記「(I)現像性の評価」と同様にして硬化膜を形成した。その後、JIS K−5400(1900)8.5の付着性試験のうち、8.5・2の碁盤目テープ法により評価した。このとき、100個の碁盤目のうち残った碁盤目の数を表2に示す。
残しパターンのマスクを使用しなかった以外は、上記「(I)現像性の評価」と同様にして硬化膜を形成した。この薄膜の膜厚(浸漬前膜厚)を触針式膜厚測定機(アルファステップIQ、KLAテンコール社製)により測定し、次いでこの薄膜付き基板を60℃に加温した配向膜剥離液(三洋化成工業(株)製の「ケミクリーンTS−204」)中に15分浸漬し、水洗後、オーブン中120℃にて15分間乾燥した後の膜厚(浸漬後膜厚)を測定して両者を比較した。下記式により算出した膜厚変化率を耐薬品性の値とした。
膜厚変化率(%)=(浸漬後膜厚/浸漬前膜厚)×100
現像時間を60秒とした以外は、上記「(I)現像性の評価」と同様にして基板上に丸状パターンを形成した。このパターン上に、液晶配向剤としてAL3046(商品名、JSR(株)製)を液晶配向膜塗布用印刷機を用いて塗布した後、180℃で1時間加熱して、膜厚0.05μmの液晶配向剤の被膜を形成した。次いでこの液晶配向剤の被膜に対して、ポリアミド製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用い、ロールの回転数を500rpm、ステージの移動速度を1cm/秒として、ラビング処理を行った。このとき、15μmの丸状残しパターンにより形成されたパターンについて、パターンの剥離または削れの有無を調べた。
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が形成され、さらにITO(インジウム−酸化錫合金)電極が所定形状に蒸着されたソーダガラス基板上に、感放射線性樹脂組成物の溶液をそれぞれスピンナーにより塗布した後、90℃のクリーンオーブン内で10分間プレベークすることにより、感放射線性樹脂組成物の被膜(膜厚2.0μm)を形成した。この被膜に対してフォトマスクを介さずに露光量100J/m2にて放射線の照射を行った。続いて、0.04質量%水酸化カリウム水溶液を用いて23℃にて1分間の現像時間でディッピング法により現像した後、純水洗浄を1分間行い、さらにオーブン中230℃にて30分間ポストベークすることにより、硬化膜を形成した。
電圧保持率(%)=(16.7ミリ秒後の液晶セル電位差/0ミリ秒で印加した電圧)×100
液晶セルの電圧保持率が90%以下であると、液晶セルは16.7ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、従って十分に液晶を配向させることができず、残像などの「焼き付き」を起こすおそれが高い。
感放射線性樹脂組成物の溶液を調製した後、それぞれの溶液の25℃における粘度を測定した。感放射線性樹脂組成物溶液を25℃で保存した上で、一日毎に粘度(測定温度25℃)を測定し、最初に測定した粘度に対する粘度増加率が5%を超えるのに要した日数を観測した。粘度増加率が5%を超えるのに20日以上を要する場合は、保存安定性が良好であると言える。
(B)重合性不飽和化合物
B−1:エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(ジペンタエリスリトール1モルにエチレンオキサイド5モルを反応させてなる化合物1モルに、アクリル酸6モルをエステル化により反応させた化合物)
X:アクリロイル基、a+b+c+d+e+f=5
B−2:エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(ジペンタエリスリトール1モルにエチレンオキサイド6モルを反応させてなる化合物1モルに、アクリル酸6モルをエステル化により反応させた化合物)
X:アクリロイル基、a+b+c+d+e+f=6
B−3:エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(ジペンタエリスリトール1モルにエチレンオキサイド12モルを反応させてなる化合物1モルに、アクリル酸6モルをエステル化により反応させた化合物)
X:アクリロイル基、a+b+c+d+e+f=12
B−4:エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(ジペンタエリスリトール1モルにエチレンオキサイド24モルを反応させてなる化合物1モルに、アクリル酸6モルをエステル化により反応させた化合物)
X:アクリロイル基、a+b+c+d+e+f=24
B−5:エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(ジペンタエリスリトール1モルにエチレンオキサイド25モルを反応させてなる化合物1モルに、アクリル酸6モルをエステル化により反応させた化合物)
X:アクリロイル基、a+b+c+d+e+f=25
B−6:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製の「KAYARAD DPHA」)
B−7:1,9−ノナンジオールジアクリレート(共栄社化学(株)製の「ライトアクリレート1.9ND−A」)
B−8: コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート(東亞合成(株)製の「アロニックスTO−756」)
B−9:ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート(東亞合成(株)製の「アロニックスM−5300」)
B−10:エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート(ジペンタエリスリトール1モルにエチレンオキサイド6モルを反応させてなる化合物1モルに、メタクリル酸6モルをエステル化により反応させた化合物)
X:メタクリロイル基、a+b+c+d+e+f=6
B−11:プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(ジペンタエリスリトール1モルにプロピレンオキサイド6モルを反応させてなる化合物1モルに、アクリル酸6モルをエステル化により反応させた化合物)
B−12:エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(ジペンタエリスリトール1モルにエチレンオキサイド6モルを反応させてなる化合物1モルに、アクリル酸5モルをエステル化により反応させた化合物)
X:アクリロイル基、a+b+c+d+e+f=6
B−13:エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(ペンタエリスリトール1モルにエチレンオキサイド4モルを反応させてなる化合物1モルに、アクリル酸4モルをエステル化により反応させた化合物)
C−1:エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の「イルガキュアOXE02」)
C−2:2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の「イルガキュア379」)
C−3:2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール
C−4:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(アミノ系増感剤)
C−5:2−メルカプトベンゾチアゾール(チオール化合物)
(B)重合性不飽和化合物として、化合物B−3を3質量部、化合物B−6を125質量部用いた以外は、実施例2と同様にして、感放射線性樹脂組成物の溶液をそれぞれ調製し、上記(I)〜(VII)の項目の特性試験を行った(参考例1)。また、(B)重合性不飽和化合物として、化合物B−3を77質量部、化合物B−6を51質量部用いた以外は、実施例2と同様にして、感放射線性樹脂組成物の溶液をそれぞれ調製し、上記(I)〜(VII)の項目の特性試験を行った(参考例2)。その結果、参考例1では、実施例2と比べて現像性がやや低いことが分かった。また、参考例2では、実施例2と比べて感度と圧縮特性がやや劣ることが分かった。
Claims (8)
- (A)アルカリ可溶性樹脂、
(B)重合性不飽和化合物、および
(C)感放射線性重合開始剤
を含有する感放射線性樹脂組成物において、
(A)アルカリ可溶性樹脂として、
[A1]不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも1種と、1分子中に少なくとも1つの水酸基を有する不飽和化合物の共重合体に、不飽和イソシアネート化合物を反応させて得られる重合体、
および[A2]不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも1種と、エポキシ基を有する不飽和化合物の共重合体
よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有し、
(B)重合性不飽和化合物として、下記一般式(1)で表される化合物群から選択される少なくとも1種の(メタ)アクリレート化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
- 一般式(1)の化合物の使用割合は、(A)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、5〜75質量部である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
- (B)重合性不飽和化合物として、一般式(1)の化合物と共に、エチレンオキサイド骨格を有さない5官能以上の(メタ)アクリレート(B−I)を少なくとも使用している請求項1又は請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 一般式(1)の化合物の使用割合は、(A)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、5〜75質量部であり、かつ、エチレンオキサイド骨格を有さない5官能以上の(メタ)アクリレート(B−I)の使用割合は50〜150質量部である請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜を形成するために用いられる請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
- (1)請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
(2)該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)放射線照射後の被膜を現像する工程、及び
(4)現像後の被膜を加熱する工程
を含む液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜を形成する方法。 - 請求項6に記載の方法により形成された液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜。
- 請求項7に記載のスペーサーまたは保護膜を具備する液晶表示素子。
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