WO2016076252A1 - 柱状形成物用樹脂組成物、柱状形成物付基板の製造方法、および柱状形成物付基板 - Google Patents

柱状形成物用樹脂組成物、柱状形成物付基板の製造方法、および柱状形成物付基板 Download PDF

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columnar
monomer
resin composition
mass
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敦子 千吉良
俵屋　誠治
優 酒井
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大日本印刷株式会社
三洋化成工業株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for a pillar-shaped article for forming a pillar-shaped article that can satisfactorily hold a constant distance between a substrate and a counter substrate when an electronic device is formed, and a columnar formation using the same
  • the present invention relates to a method for manufacturing a substrate with an object and a substrate with a columnar formed object.
  • liquid crystal lenses are being developed as the above-described electronic elements (for example, Patent Documents 1 to 3).
  • the liquid crystal lens is used for three-dimensional display in a display device, and more specifically, used for a naked-eye three-dimensional display method.
  • the liquid crystal lens has a substrate having two electrodes and a liquid crystal layer formed between the two substrates, and changes the orientation of the liquid crystal in the liquid crystal layer by applying a voltage between the electrodes. With this, the lens effect can be expressed.
  • the distance (cell gap) between the two substrates is required to be in the range of 25 ⁇ m to 110 ⁇ m.
  • a method of forming a columnar formed product that is a columnar resin layer on a substrate is used as a method of maintaining a predetermined distance between the substrates.
  • a method for forming the columnar formed product a photolithography method is preferably used.
  • the columnar formation required in the above-described liquid crystal lens or the like is required to have a height higher than that of the conventional columnar formation. Therefore, when forming such a columnar formed product, it is necessary to form a thick coating film of the resin composition.
  • conventionally used resin compositions have a problem that it is difficult to form a sufficiently thick coating film.
  • the resin composition usually contains a monomer, a polymer, and a photopolymerization initiator, and further contains a solvent as necessary.
  • the polymer has a higher viscosity than the other components, and its content greatly affects the viscosity of the resin composition. Therefore, decreasing the polymer content and increasing the monomer content, that is, increasing the ratio of the mass of the monomer to the mass of the polymer in the solid content (hereinafter sometimes referred to as P / M ratio).
  • P / M ratio the ratio of the mass of the monomer to the mass of the polymer in the solid content
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a main object of the present invention is to provide a resin composition for a columnar formed article, which can have a high solid content concentration and good coating properties and developability. .
  • the inventors of the present invention have good developability of the resin composition even when the P / M ratio is increased by keeping the HLB value of the monomer within a predetermined range. As a result, the present inventors have found that the present invention can be achieved.
  • the present invention provides [1] a columnar formed article having a substrate and a columnar formed article that is formed on the substrate and that maintains a constant distance between the substrate and the counter substrate used when the electronic device is used.
  • a resin composition for a columnar product for forming the columnar product comprising a monomer (A), a polymer (B), and a photopolymerization initiator (C), the monomer
  • the solid content concentration can be increased, and a resin composition for a columnar formed article having good coatability and developability can be obtained. it can.
  • the monomer (A) is preferably a polyfunctional (meth) acrylate.
  • the monomer (A) preferably has an oxyalkylene chain.
  • the polymer (B) is preferably a polymer having a (meth) acryloyl group and a carboxyl group.
  • the polymer (B) is more preferably an epoxy resin having a (meth) acryloyl group and a carboxyl group.
  • the present invention includes [6] a coating process in which a resin composition is coated on a substrate to form a coating film, and an exposure development process in which a columnar formed product is formed by developing after exposing the coating film.
  • It is a manufacturing method of a board
  • substrate with a columnar formation, Comprising: The said resin composition contains a monomer (A), a polymer (B), and a photoinitiator (C), The mass of the said monomer (A), and The mass ratio of the polymer is in the range of the mass of the monomer (A): the mass of the polymer (B) 70: 30 to 95: 5, and the monomer (A) has an HLB value of 8 to 20.
  • substrate with a columnar formation characterized by containing the monomer which is in the range is provided.
  • a thick coating film can be satisfactorily formed in the coating process.
  • unnecessary portions of the coating film can be easily dissolved in the developer during development, so that the development time can be shortened and columnar formation having a good shape is achieved. Things can be formed.
  • the present invention provides a [7] substrate with a columnar product having a substrate and a columnar product formed on the substrate and used to hold the substrate and an opposing substrate at a constant distance.
  • a substrate with a columnar product which is obtained by curing a resin composition.
  • the columnar formed product is obtained by curing the resin composition, a substrate with a columnar formed product having a well-shaped columnar formed product can be obtained.
  • the columnar formed product has a height of 25 ⁇ m or more, a lower base size in the range of 20 ⁇ m to 50 ⁇ m, and an aspect ratio in the range of 1.3 to 2.3. It is preferable that
  • the resin composition for a columnar formed product of the present invention has an effect that the solid content concentration can be increased and the coatability and developability are good.
  • the columnar formed resin composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “resin composition”) is formed on a substrate and the substrate, and the substrate and the electronic device.
  • the columnar product resin composition for forming the columnar product The monomer (A), the polymer (B), and the photopolymerization initiator (C) are contained, and the ratio of the mass of the monomer (A) and the mass of the polymer (B) is the mass of the monomer (A).
  • Mass of the polymer (B) 70: 30 to 95: 5
  • the monomer (A) contains a monomer having an HLB value of 8 to 20.
  • the resin composition of the present invention is usually used as a negative photosensitive resin composition.
  • the HLB value (Hydrophile-Lipophile-Balance) refers to hydrophilicity-new oiliness-balance, and is a value indicating the hydrophilicity or new oiliness of a compound.
  • the HLB value indicates that the smaller the value, the higher the new oil property, and the higher the value, the higher the hydrophilicity.
  • the HLB value in the present invention is a value calculated by the following formula (1) by the Oda method. Details of the HLB value by the Oda method are described in the document “Introduction to New Surfactants” (written by Takemoto Fujimoto, published by Sanyo Chemical Industries, Ltd., page 197).
  • organic property and inorganic property in Formula (1) are the total value of the numerical value defined for every atom and functional group which comprise a molecule
  • the resin composition of this invention is used when forming a columnar formation in the manufacturing method of a substrate with a columnar formation.
  • substrate with a columnar formation using the resin composition of this invention is demonstrated using figures.
  • 1 (a) to 1 (d) are process diagrams showing an example of a method for producing a substrate with a columnar product using the resin composition of the present invention.
  • a substrate 2 is prepared as shown in FIG.
  • a transparent electrode layer 4 may be formed on the substrate 2 in advance.
  • a resin composition is apply
  • the coating film 3 ′ is exposed by irradiating exposure light L through a photomask M as shown in FIG.
  • a columnar product 3 is formed as shown in FIG. 1 (d) (exposure development step).
  • the substrate 1 with columnar formation can be manufactured by the above steps.
  • FIG. 2A is a schematic cross-sectional view showing an example of a substrate with a columnar product
  • FIG. 2B is an enlarged view of the columnar product of FIG. 2A
  • FIG. 3 is a schematic perspective view showing an example of a columnar product in the present invention.
  • a substrate 1 with a columnar product according to the present invention includes a substrate 2, a counter substrate formed on the substrate 2, and used as the substrate 2 and an electronic device.
  • a columnar product 3 that holds the gap between them at a constant distance.
  • the area of the upper base 3a and the area of the lower base 3b are equal, and between the upper base 3a and the lower base 3b.
  • 2A, 2B, and 3 show an example in which the substrate 1 with a columnar product is used for a liquid crystal lens, and the transparent electrode layer 4 continuously formed on the substrate 2 is shown. It has shown about the example in which the columnar formation 3 is formed on the transparent electrode layer 4.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of an electronic device using the substrate with a columnar product of the present invention, and shows an example in which the electronic device is a liquid crystal lens.
  • the liquid crystal lens 30 is formed on the substrate 2, the counter substrate 12, the liquid crystal layer 20 formed between the substrate 2 and the counter substrate 12, and a certain distance between the substrate 2 and the counter substrate 12.
  • a sealing layer 21 that is formed between the substrate 2 and the counter substrate 12 and seals the liquid crystal layer 20.
  • FIG. 4 shows an example in which the transparent electrode layer 4 is formed on the entire surface of the substrate 2 and the long transparent electrode layers 14 are arranged in a stripe pattern on the counter substrate 12. Yes.
  • the HLB value of the monomer (A) when the HLB value of the monomer (A) is within a predetermined range, it is possible to obtain a resin composition having a high solid content concentration and good coatability and developability.
  • the resin composition of the present invention has a higher P / M ratio than conventional resin compositions.
  • the reason why the developability of the resin composition can be improved even when the P / M ratio is increased by setting the HLB value of the monomer (A) within the predetermined range is obvious.
  • the polymer in the resin composition is soluble in an alkaline aqueous solution.
  • the monomer (A) also exhibits hydrophilicity by setting the HLB value within a predetermined range, and the affinity with water increases, so that the monomer (A) is dissolved in an aqueous alkaline solution containing water. It is guessed that it becomes.
  • the monomer of the resin composition in the unexposed portion is exposed to the substrate. Since it tends to remain on the surface, it takes a long development time to remove the monomer in the unexposed area.
  • the coating film is thick, the curing reaction by exposure may not be sufficiently progressed for the coating film near the substrate in the exposed portion, and the longer the development time, the longer the time exposed to the developer. There is a possibility that it will be easily peeled off from the substrate surface.
  • the developability of the resin composition is good, it is easy to remove the unexposed portion of the coating film, and the influence of the developer on the exposed portion of the coating film is reduced. It is possible to form a columnar shaped product having a good shape.
  • Monomer (A) The monomer (A) in the present invention has an HLB value in the range of 8 to 20, preferably in the range of 8.5 to 19, and more preferably in the range of 9 to 18.
  • the HLB value of the monomer (A) can be adjusted, for example, by introducing a substituent having hydrophilicity into the molecule.
  • substituent exhibiting hydrophilicity include a hydroxyl group, a carboxyl group, and an oxyalkylene chain, and an oxyalkylene chain is particularly preferable.
  • oxyalkylene chains include oxyethylene chains and oxypropylene chains.
  • the monomer (A) is preferably a polyfunctional (meth) acrylate monomer from the viewpoint of reactivity during exposure.
  • the polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a monomer having two or more (meth) acryloyl groups.
  • (Meth) acrylate represents at least one of acrylate and methacrylate.
  • the (meth) acryloyl group represents at least one of an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • Examples of the polyfunctional (meth) acrylate used for the monomer (A) include bifunctional or higher (meth) acrylates. More specifically, bifunctional (meth) acrylate, trifunctional (meth) acrylate, 4-functional to 6-functional (meth) acrylate, and 7-functional to 10-functional (meth) acrylate may be mentioned.
  • X represents a methyl group, a hydroxyl group, an organic group having a carboxyl group, and a (meth) acryloyl group
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • A, b, c Are each independently an integer of 0 to 15, and a + b + c is 0 to 30.
  • X represents a methyl group, a hydroxyl group, an organic group having a carboxyl group, and a (meth) acryloyl group
  • R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or a methyl group, and d to h respectively. (Independently an integer of 0 to 10, d + e + f + g + h is 0 to 30)
  • More specific monomers (A) include a hydroxyl group-containing monomer (A1), a carboxyl group-containing monomer (A2), and an oxyalkylene chain-containing monomer (A3).
  • Examples of the hydroxyl group-containing monomer (A1) include pentaerythritol triacrylate (HLB value: 11.0), dipentaerythritol pentaacrylate (HLB value: 9.4), and the like.
  • Examples of the carboxyl group-containing monomer (A2) include Aronix M-510 and Aronix M-520 (both manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • Examples of the oxyalkylene chain-containing monomer (A3) include those synthesized by adding an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms to a divalent to hexavalent polyol and further esterifying (meth) acrylic acid. It is done.
  • alkylene oxide for example, ethylene oxide or propylene oxide is preferable, and ethylene oxide is more preferable.
  • oxyalkylene chain-containing monomer (A3) examples include trimethylolpropane 2.6 mol ethylene oxide adduct triacrylate (HLB value: 9.9), trimethylolpropane 3 mol ethylene oxide adduct triacrylate.
  • HLB value: 10.3 4 mol ethylene oxide adduct tetraacrylate of pentaerythritol (HLB value: 11.4), triacrylate of 6 mol ethylene oxide adduct of trimethylolpropane (HLB value: 12.2), Trimethylolpropane 15 mol ethylene oxide adduct triacrylate (HLB value: 14.9), trimethylolpropane 20 mol ethylene oxide adduct triacrylate (HLB value: 15.6), glycerin 9 mol ethylene oxide Adduct triacrylate (HLB value: 14.6), pentaerythritol 4 mol ethylene oxide adduct tetraacrylate (HLB value: 11.4), dipentaerythritol 3 mol ethylene oxide adduct hexaacrylate (HLB value) : 9.6) and the like.
  • an oxyalkylene chain-containing monomer (A3) is preferable from the viewpoint of developability and coatability, and more preferable is trimethylolpropane alkylene oxide adduct triacrylate and pentaerythritol alkylene oxide addition. Tetraacrylate.
  • the monomer (A) should just contain at least 1 type.
  • the monomer (A) may be used in combination with a polyfunctional (meth) acrylate having an HLB of less than 8.0.
  • the content of the monomer (A) is not particularly limited as long as a desired columnar formed product can be formed. Specifically, the content is in the range of 60% by mass to 95% by mass with respect to the solid component of the resin composition. In particular, it is preferable that the content be in the range of 65% by mass to 93% by mass, particularly in the range of 70% by mass to 90% by mass. This is because if the content of the monomer (A) is too small, it may be difficult to form a columnar product using the resin composition of the present invention. Moreover, when there is too much content of a monomer (A), since content of a polymer (B) becomes comparatively too small, it may become difficult to ensure developability.
  • the “solid component of the resin composition” means a component of the resin composition excluding the solvent when the resin composition contains a solvent described later.
  • the polymer (B) in the present invention usually has a radical polymerizable group in the molecule.
  • a radically polymerizable group a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and an allyl group are preferable from the viewpoint of photocurability, and a (meth) acryloyl group is more preferable.
  • the polymer (B) of the present invention is preferably hydrophilic, and the functional group contributing to the hydrophilicity contained in the molecule of the polymer is a carboxyl group, an epoxy group, or a sulfonic acid group from the viewpoint of alkali developability.
  • a phosphoric acid group is preferable, and a carboxyl group is more preferable.
  • the polymer (B) of the present invention is particularly preferably a polymer having a (meth) acryloyl group and a carboxyl group.
  • Examples of the polymer (B) of the present invention include a hydrophilic epoxy resin (B1) and a hydrophilic acrylic resin (B2).
  • the hydrophilic epoxy resin (B1) can be synthesized by reacting a commercially available epoxy resin with a compound having a radical polymerizable group and further reacting with a compound having a hydrophilic functional group such as a carboxyl group. .
  • it is produced by reacting (meth) acrylic acid with a novolak type epoxy resin having an epoxy group in the molecule, and further reacting polycarboxylic acid such as phthalic acid or phthalic anhydride or polycarboxylic acid anhydride. A method is mentioned.
  • the hydrophilic acrylic resin (B2) can be obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid derivative by an existing method and further reacting a compound having a radical polymerizable group.
  • the (meth) acrylic acid derivatives used here include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate.
  • hydrophilic (meth) acrylic resin (B2) it is preferable to introduce a (meth) acryloyl group into the side chain or terminal as necessary for the purpose of further improving the elastic recovery property of the photospacer.
  • Examples of the method for introducing a (meth) acryloyl group into the side chain include the following methods (1) and (2).
  • a monomer having a group capable of reacting with an isocyanate group such as a hydroxyl group or a primary or secondary amino group
  • an isocyanate group such as a hydroxyl group or a primary or secondary amino group
  • an isocyanate group such as a hydroxyl group or a primary or secondary amino group
  • a compound having a (meth) acryloyl group and an isocyanate group [(meth) acryloyloxyethyl isocyanate etc.].
  • an acrylic resin containing a (meth) acryloyl group and a carboxyl group preferably containing a (meth) acryloyl group and a carboxyl group
  • An epoxy resin containing a (meth) acryloyl group and a carboxyl group is particularly preferable.
  • the content of the polymer (B) is not particularly limited as long as a desired columnar formed product can be formed. Specifically, the content is in the range of 5% by mass to 40% by mass with respect to the solid component of the resin composition. Of these, it is preferable to be in the range of 7% to 35% by weight, particularly in the range of 10% to 30% by weight. It is because it may become difficult to ensure the developability of a resin composition when there is too little content of a polymer (B). Moreover, when there is too much content of a polymer (B), it is because the viscosity of a resin composition will become high and it may become difficult to ensure and apply
  • Photopolymerization initiator (C) examples of the photopolymerization initiator (C) used in the present invention are compounds that generate free radicals by the energy of ultraviolet rays, and include oxime ester compounds, acetophenone compounds, benzophenone compounds, biimidazole compounds, benzoin Compounds, ⁇ -diketone compounds, polynuclear quinone compounds, xanthone compounds, thioxanthone compounds, triazine compounds, ketal compounds, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds , Thiuram compounds, and fluoroamine compounds. These can be used alone or in combination.
  • photopolymerization initiator (C) examples include benzophenone, Michler's ketone (4,4′-bisdimethylaminobenzophenone), 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 2 -Aromatic ketones such as ethyl anthraquinone and phenanthrene, benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin phenyl ether, benzoins such as methyl benzoin and ethyl benzoin, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-phenyl Imidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (O-me
  • photopolymerization initiator (C) examples include Irgacure 369 (Ciba Specialty Chemicals), Irgacure 819 (Ciba Specialty Chemicals), Irgacure 907 (Ciba Specialty Chemicals), Irgacure OXE02 (Ciba). -Specialty Chemicals), NCI831 (Adeka), etc. are mentioned.
  • these photoinitiators can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • Irgacure 369 and Irgacure OXE02 From the viewpoint of curability during exposure, a combination of Irgacure 369 and Irgacure OXE02, Irgacure 819, Irgacure 907, and Irgacure OXE02 is preferable.
  • the content of the photopolymerization initiator (C) is not particularly limited as long as a columnar formed product can be formed. Specifically, the content of the photopolymerization initiator (C) is 0.5% by mass to 12% with respect to the solid component of the resin composition. It is preferably in the range of 0% by mass, especially in the range of 1.0% by mass to 11.0% by mass, and particularly in the range of 1.5% by mass to 10.0% by mass. If the amount of the photopolymerization initiator (C) is too small, the coating film may be insufficiently cured. If the amount of the photopolymerization initiator (C) is too large, the sensitivity near the surface of the coating film is increased. This is because there is a possibility that the columnar formed product is larger than the size.
  • the resin composition usually further contains a solvent.
  • the solvent can be the same as that used in general resin compositions, specifically, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, ⁇ - or Terpenes such as ⁇ -terpineol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ketones such as N-methyl-2-pyrrolidone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, tetramethylbenzene, cellosolve, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, Carbitol, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol Glycol ethers such as no eth solvent
  • additives In addition to the monomer (A), polymer (B), photopolymerization initiator (C), and solvent described above, other necessary components can be appropriately selected and added to the resin composition. Examples of other components include a monofunctional (meth) acrylate, a leveling agent, a crosslinking agent, a curing agent, a polymerization accelerator, and a viscosity modifier. Known additives can be used for these additives.
  • the solid content concentration of the resin composition is not particularly limited as long as a desired columnar formed product can be formed, but it is not less than 20% by mass, particularly in the range of 30% by mass to 80% by mass, particularly It is preferably in the range of 50% to 75% by mass. This is because if the solid concentration is too low, it may be difficult to sufficiently increase the thickness of the coating film.
  • solid content concentration of a resin composition means the ratio of the mass of the solid component with respect to the mass of the resin composition containing a solvent, when a resin composition contains the above-mentioned solvent.
  • the viscosity of the resin composition is not particularly limited as long as the resin composition can be applied to the substrate with a desired thickness. However, at 25 ° C., the viscosity is in the range of 5 mPa ⁇ s to 100 mPa ⁇ s, particularly 10 mPa ⁇ s to It is preferably within the range of 80 mPa ⁇ s, particularly within the range of 15 mPa ⁇ s to 70 mPa ⁇ s. When the viscosity of the resin composition is too high, or when the viscosity of the resin composition is too low, it may be difficult to apply the resin composition on the substrate itself, and it is difficult to obtain a good coating film. Because there is a possibility of becoming.
  • the viscosity measurement method is not particularly limited as long as the viscosity can be accurately measured.
  • a method using a viscosity measuring device such as a rheometer, a B-type viscometer, a capillary viscometer, etc. Is mentioned.
  • a digital viscometer (Eihiro Seiki Co., Ltd. DV-E) can be used as a measuring method of a viscosity.
  • the resin composition usually shows transparency.
  • the resin composition of this invention can be used for formation of the columnar formation in the manufacturing method of a substrate with a columnar formation.
  • a specific method for forming the columnar formed product will be described in the section of “B. Method for manufacturing a substrate with columnar formed product”, which will be described later.
  • the manufacturing method of a substrate with columnar formation according to the present invention is an application step in which a resin composition is applied on a substrate to form a coating film, and the coating film is exposed and then developed.
  • FIGS. 1A to 1D are process diagrams showing an example of a method for manufacturing a substrate with a columnar product according to the present invention.
  • 1 (a) to 1 (d) can be the same as the contents described in the above-mentioned section "A. Resin composition for columnar formed article", description thereof is omitted here.
  • a thick coating film can be satisfactorily formed in the coating process.
  • unnecessary portions of the coating film can be easily dissolved in the developer during development, so that the development time can be shortened and columnar formation having a good shape is achieved. Things can be formed.
  • substrate with a columnar formation of this invention is demonstrated.
  • the application step in the present invention is a step of forming a coating film by applying a resin composition on a substrate.
  • Substrate used in the present invention can be appropriately selected according to the use of the electronic element, and is not particularly limited. Moreover, as said board
  • the transparency of the substrate is not particularly limited.
  • the total light transmittance is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.
  • the total light transmittance of the substrate can be measured according to JIS K7361-1 (a test method for the total light transmittance of a plastic-transparent material).
  • an inflexible rigid material such as quartz glass, Pyrex (registered trademark) glass, or synthetic quartz plate, or a flexible material such as a resin film or an optical resin plate is used. be able to.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited as long as a columnar formed product can be formed, but is preferably in the range of 0.05 mm to 0.85 mm, for example.
  • the substrate may have a transparent electrode layer formed on one surface.
  • the transparent electrode layer may be formed on the substrate before application of the resin composition, or a commercially available substrate on which the transparent electrode layer has been previously formed may be used.
  • the thickness of the coating film formed in this step is not particularly limited as long as it can form a columnar formed product, but it is 27 ⁇ m or more, particularly in the range of 30 ⁇ m to 110 ⁇ m, particularly 37 ⁇ m. It is preferably in the range of ⁇ 100 ⁇ m. This is because if the thickness of the coating film is too low or too high, it may be difficult to form the columnar formed product in a predetermined shape.
  • the application method of the resin composition can be a general application method, for example, spin coating method, die coating method, spray coating method, dip coating method, roll coating method, bead coating method, bar coating, etc. Can do.
  • the coating method of the resin composition is preferably a die coating method. Since the die coating method is a method in which the resin composition is discharged from a nozzle and applied, the viscosity of the resin composition greatly affects the applicability, so that the effect of using the resin composition is highly demonstrated. Because it can.
  • drying process it is preferable to perform a drying treatment after the coating film is formed.
  • the drying process can be the same as the process used in a general method for forming a resin layer, and thus description thereof is omitted here. Moreover, you may perform a drying process under reduced pressure, for example.
  • Exposure development process is a process of forming a columnar formation by developing after exposing the said coating film.
  • the exposure light used in this step is not particularly limited as long as it can form the desired columnar formed product by exposing the coating film, and can be irradiated using a light source in a known exposure apparatus.
  • the exposure method used in this step can be the same as that used in a general photolithography method.
  • the coating film is exposed through a photomask using a known exposure apparatus.
  • a method of irradiating light can be given.
  • the photomask is not particularly limited as long as a columnar formed product can be formed, and can be the same as a general photomask.
  • the coating film is developed after the coating film is exposed.
  • the developing solution of the coating film is not particularly limited as long as the coating film can be developed in a predetermined pattern, and examples thereof include alkaline aqueous solutions (KOH and K 2 CO 3 ).
  • a baking treatment for baking the columnar formed product may be performed after development.
  • the baking treatment can be the same as the method used in the general method for forming a resin layer, and thus description thereof is omitted here.
  • the substrate with columnar formation is used for a liquid crystal lens
  • the substrate may have a configuration in which a transparent electrode layer, a light shielding portion, an alignment film, and the like are formed on the substrate.
  • Substrate with columnar product The substrate with columnar product produced according to the present invention has a substrate and a columnar product.
  • the details of the substrate with columnar formations manufactured according to the present invention can be the same as the contents described in the section “C. Substrate with columnar formations” described later.
  • the substrate with columnar formations of the present invention is a columnar formation that is formed on the substrate and holds a constant distance between the substrate and the counter substrate used when the substrate and the electronic device are used.
  • a resin composition containing a monomer within the range is cured.
  • FIG. 2A is a schematic cross-sectional view showing an example of the substrate with a columnar product of the present invention
  • FIG. 2B is an enlarged view of the columnar product of the present invention of FIG.
  • FIG. 2C shows a graphic of the portion indicated by the line AA, a graphic indicated by the line BB, and a graphic indicated by the line CC in FIG. 2B.
  • 2 (a) to 2 (c) can be the same as the contents described in the above-mentioned section “A. Resin composition for columnar formed article”, and thus the description thereof is omitted here. To do.
  • the columnar formed product is obtained by curing the resin composition, so that the height is higher than the conventional columnar formed product, and the height relative to the size of the bottom bottom of the columnar formed product.
  • the columnar product-attached substrate having a columnar product having a high ratio (hereinafter sometimes referred to as an aspect ratio) may be obtained.
  • an aspect ratio hereinafter sometimes referred to as an aspect ratio
  • the columnar formation in the present invention is formed on a substrate, and is held at a constant distance between the substrate and the counter substrate used in the electronic device.
  • the columnar formed product is obtained by curing the resin composition described in the above-mentioned section “A. Resin composition for columnar formed product”. Since the resin composition and the method for forming the columnar formed product have already been described, the description thereof is omitted here.
  • the columnar formed product in the present invention is a cured product of the above-described resin composition
  • the columnar formed product can have a higher height and a higher aspect ratio than the conventional columnar formed product.
  • the “bottom bottom of the columnar formed product” refers to the surface of the columnar formed product on the substrate side.
  • the “upper bottom of the columnar formed product” refers to a surface of the columnar formed product on the side opposite to the substrate side.
  • the height of the columnar formed material can be appropriately selected according to the use of the electronic device, and is not particularly limited, but is 25 ⁇ m or more, particularly within the range of 30 ⁇ m to 110 ⁇ m, particularly within the range of 37 ⁇ m to 100 ⁇ m. Is preferred. This is because if the height of the columnar formed product is too low or too high, it may be difficult to form the columnar formed product in a predetermined shape.
  • the specific size of the lower base is appropriately selected according to the use of the electronic device in which the substrate with columnar formation is used, and is not particularly limited. For example, it is in the range of 20 ⁇ m to 50 ⁇ m, particularly 25 ⁇ m to 47 ⁇ m. It is preferable to be within the range, particularly within the range of 30 ⁇ m to 45 ⁇ m. This is because if the size of the bottom base is small, the strength of the columnar formation may be reduced, or it may be difficult to form the columnar formation itself. This is because the function of the element itself or other components of the electronic element may be hindered.
  • the size of the lower base refers to the size of the figure described in the section of the area of the lower base to be described later. For example, when the figure is a circle, it refers to the diameter, and the figure is a long side and a short side If it has, it means the short side.
  • the aspect ratio of the columnar formed product can be appropriately selected according to the type of electronic element in which the substrate with the columnar formed product is used, and is not particularly limited, but is within a range of 1.3 to 2.3, among others. It is preferably in the range of 1.5 to 2.2, particularly in the range of 1.7 to 2.1. This is because, when the aspect ratio is less than the above-described range, it may be difficult to maintain a good distance between the substrate and the counter substrate using the columnar formed product. In addition, when the columnar formed product is used for a liquid crystal lens, it may be difficult to perform a good display in a display device using the liquid crystal lens. Moreover, it is because it may become difficult to form columnar formation itself when the said aspect ratio exceeds the range mentioned above.
  • the columnar formed product according to the present invention has the same area of the upper base and the area of the lower base, and has a maximum area portion between which the cross-sectional area in the horizontal direction with respect to the substrate is maximum between the upper base and the lower base.
  • the shape is preferred.
  • the area of the upper base and the area of the lower base are equal” means that the absolute value of the difference between the area of the upper base and the area of the lower base is the difference in the area of the bottom surface of the columnar formation. It is said that it is a grade which can suppress the plastic deformation which arises by.
  • the absolute value of the difference between the area of the upper base and the area of the lower base is the diameter of the upper base and the lower base when assuming that the plan view shape of the upper base and the lower base is circular.
  • the absolute value of the difference from the diameter is 5 ⁇ m or less.
  • the absolute value of the difference between the diameter of the upper base and the diameter of the lower base is preferably 4 ⁇ m or less, and particularly preferably 3 ⁇ m or less. This is because, as the absolute value of the difference between the diameter of the upper base and the diameter of the lower base is smaller, the plastic deformation caused by the difference in the area of the bottom surface can be suppressed.
  • the shape of the columnar shaped product in the present invention is a shape having a maximum area portion where the horizontal sectional area with respect to the substrate is maximum between the upper bottom and the lower bottom.
  • the difference between the cross-sectional area of the maximum area part and the area of the bottom surface having the larger area among the upper and lower bases is appropriately determined according to the use of the electronic element.
  • the difference between the diameter of the maximum area part and the larger diameter of the upper and lower bases when the plan view shape of the bottom and maximum area part is circular is 2 ⁇ m or more.
  • the difference between the diameter of the large area part and the larger diameter of the upper and lower bases is preferably in the range of 2 ⁇ m to 10 ⁇ m, particularly in the range of 2 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the area of the area and the lower base of the upper base of the columnar formations can be appropriately selected depending on the use of electronic devices, but are not limited to, in the range of 150 ⁇ m 2 ⁇ 2850 ⁇ m 2, among others 250 ⁇ m 2 ⁇ 2300 ⁇ m 2 , preferably in the range of 300 ⁇ m 2 to 2000 ⁇ m 2 . This is because if the area of the upper base and the lower base of the columnar formation is too large, the columnar formation itself may become large and hinder the function of the electronic device. This is because if the bottom area is too small, it may be difficult to form a columnar formed product.
  • the cross-sectional area of the maximum area of the columnar formations can be appropriately selected depending on the use of electronic devices, but are not limited to, 3000 .mu.m 2 or less, in the range inter alia of 255 ⁇ m 2 ⁇ 2400 ⁇ m 2, in particular 350 ⁇ m It is preferably in the range of 2 to 2100 ⁇ m 2 . This is because if the cross-sectional area of the maximum area portion of the columnar formation is too large, the columnar formation itself may become large and hinder the function of the electronic device. If it is too small, it may be difficult to form a columnar formed product.
  • the maximum area portion of the columnar formed product is provided between the upper base and the lower base.
  • the formation position (height) of the maximum area portion in the columnar formation is usually in the range of 25% to 75%, particularly in the range of 30% to 70% with respect to the height of the columnar formation. In particular, the range of 35% to 65% is preferable. If the ratio of the formation area of the maximum area part to the height of the columnar formation is too large or too small, the columnar formation may easily be plastically deformed on the bottom side located far from the maximum area part. Because there is.
  • the shape of the columnar formed product in plan view can be appropriately selected according to the electronic element, and is not particularly limited, and examples thereof include a circular shape, an elliptical shape, a square shape, and a rectangular shape.
  • each area of the maximum area portion, the height of the columnar formation, and the formation position of the maximum area portion for example, the columnar formation is viewed in plan using a scanning electron microscope (SEM). It can obtain
  • a known scanning electron microscope (SEM) can be used.
  • the area of the upper base means that the substrate in the uppermost portion of the columnar formation and the horizontal surface intersect with a surface obtained by extending the side surface on the upper base side from the maximum area of the columnar formation.
  • “Area of the upper base” means, for example, the area of the figure indicated by A in FIG.
  • the “lower bottom area” is the area of a figure formed by intersecting the surface of the substrate on which the columnar formation is formed and the surface obtained by extending the side surface on the lower bottom side from the maximum area of the columnar formation.
  • the “lower bottom area” means the surface of the other layer and the side surface on the lower bottom side of the maximum area of the columnar product.
  • the area of the lower base means, for example, the area of the figure indicated by B in FIG.
  • the “horizontal cross-sectional area with respect to the substrate having the largest area” refers to the maximum value of the horizontal cross-sectional area with respect to the substrate of the columnar formed product.
  • the “horizontal cross-sectional area with respect to the substrate having the largest area” refers to, for example, the area of the figure indicated by C in FIG.
  • the height of the columnar formed product refers to a vertical distance from the upper base to the lower base, and specifically, the height of the columnar formed product refers to a distance indicated by x1 in FIG.
  • the formation position of the maximum area portion refers to a distance in the vertical direction from the maximum area portion to the lower base, and specifically, the formation position of the maximum area portion refers to a distance indicated by x2 in FIG.
  • the columnar product in the present invention is used to hold a constant distance between the substrate and the counter substrate when the substrate with columnar product of the present invention is an electronic device.
  • the columnar formed material can be appropriately selected according to various electronic elements. For example, a columnar formed material for holding a cell gap when a liquid crystal lens is used, or a distance between substrates when a printer wiring board is used.
  • a columnar formed product of a liquid crystal lens is particularly preferable.
  • Substrate supports the columnar formed product.
  • substrate since it can be the same as that of the content demonstrated by the term of the above-mentioned "B. board
  • the substrate with columnar product according to the present invention is not particularly limited as long as it has the above-described substrate and columnar product, and a necessary configuration can be appropriately selected and added.
  • a columnar formed product when used for a liquid crystal lens, it may have transparent electrode layers 4 and 14 formed on the substrate 2 as shown in FIGS. 2 (a), 5 and 6.
  • FIG. 1A and 5 the transparent electrode layer 4 may be formed on the entire surface of the substrate 2, and the long transparent electrode layers 14 are arranged in stripes as shown in FIG. And may be formed on the substrate 2.
  • FIG. 7 you may have the alignment film 5 formed on the board
  • FIG. You may have the light-shielding part 6 formed on the board
  • the substrate with a columnar product of the present invention can be used for various electronic devices, for example, liquid crystal lenses, printer wiring substrates, semiconductor laminated substrates, ink jet printers, plasma displays, organic electroluminescence devices and the like. .
  • the substrate with columnar formed material is preferably used for a liquid crystal lens.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
  • Photosensitive resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were obtained by the following procedure.
  • a glass flask equipped with a heating / cooling / stirring device, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube 200 parts of cresol novolac type epoxy resin “EOCN-102S” (epoxy equivalent 200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and propylene 145 parts of glycol monomethyl ether acetate was charged and heated to 90 ° C. to dissolve uniformly.
  • 76 parts of acrylic acid, 2 parts of triphenylphosphine and 0.2 part of p-methoxyphenol were charged and reacted at 90 ° C.
  • the reaction product was further charged with 91 parts of tetrahydrophthalic anhydride and further reacted at 90 ° C. for 5 hours to obtain an acrylic-modified hydrophilic epoxy resin (B-1 in Table 1). Thereafter, the mixture is diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate so that the content of the acrylic modified hydrophilic epoxy resin is 50%, and a 50% propylene glycol monomethyl ether acetate solution of the acrylic modified hydrophilic epoxy resin (B-1) is added. Obtained.
  • the acid value in terms of solid content of the acrylic-modified hydrophilic epoxy resin was 88.4.
  • the number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography (GPC) was 2,200.
  • the SP value was 11.3 and the HLB value was 9.8.
  • Mn Mn by GPC
  • a gel permeation chromatography apparatus device name: HLC-8120GPC, manufactured by Tosoh Corporation
  • the column type of column: TSKgel GMHXL 2 + TSKgel Multipore HXL-M, manufactured by Tosoh Corporation
  • Tetrahydrofuran THF
  • the temperature was measured at 40 ° C. using TSK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation) as a reference substance.
  • the SP value in the present invention is calculated by the method described in the following document proposed by Fedors et al.
  • each raw material was charged and stirred until uniform to obtain the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3.
  • C-1 (Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (“Irgacure 819” manufactured by BASF)
  • C-2) (2-Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone (“IRGACURE 907” manufactured by BASF)
  • C-3) [ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) (“IRGACURE OXE02” manufactured by BASF ”)
  • D-1 3-Acryloxypropyltrimethoxysilane (“KBM-5103” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • D-2) Methacryl-modified phosphate ester (“PM-21” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • D-3) Polyether-modified polydimethylsiloxane (surfactant) (“KF-352A” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • D-4) Polyether-modified fluorine compound (surfactant) (“Megafac TF-2066” manufactured by DIC)
  • the photosensitive resin composition was applied on a 10 cm ⁇ 10 cm square glass substrate by a spin coater and dried to form a coating film having a dry film thickness of 5 ⁇ m. This coating film was heated on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes, and then developed with a 0.05% aqueous KOH solution for 30 seconds to evaluate the developability.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ : No residue visually. X: Development is not possible.
  • the photosensitive resin composition was applied onto a 10 cm ⁇ 10 cm square glass substrate by a spin coater and dried to form a coating film having a dry film thickness of 50 ⁇ m.
  • This coating film was heated on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes.
  • the obtained coating film was irradiated with 60 mJ / cm 2 of light from an ultrahigh pressure mercury lamp through a mask for forming a photo spacer (illuminance 22 mW / cm 2 in terms of i-line). It should be noted that the exposure was performed with a distance between the mask and the substrate (exposure gap) of 150 ⁇ m.
  • the photosensitive resin compositions of the present invention of Examples 1 to 5 are excellent in all points of developability, adhesion, coating property, and shape as shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 did not contain a polyfunctional (meth) acrylate (A) having an HLB value of 8 or more and 20 or less, the developability was poor and it was impossible to form a columnar product.
  • the ratio of the mass of the monomer (A) with respect to the mass of a polymer (B) was 60 mass% or less in the comparative example 2, coating property was bad.

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Abstract

　本発明は、固形分濃度が高くすることができ、塗布性、現像性が良好な柱状形成物用樹脂組成物等を提供することを主目的とする。　本発明は、基板と、上記基板上に形成され、上記基板および電子素子とした際に用いられる対向基板の間を一定の距離に保持する柱状形成物とを有する柱状形成物付基板において、上記柱状形成物を形成するための柱状形成物用樹脂組成物であって、モノマー（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、上記モノマー（Ａ）の質量および上記ポリマー（Ｂ）の質量の比率が、上記モノマー（Ａ）の質量：上記ポリマー（Ｂ）の質量＝７０：３０～９５：５の範囲内であり、上記モノマー（Ａ）としてＨＬＢ値が８～２０の範囲内であるモノマーを含有することを特徴とする柱状形成物用樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成する。

Description

柱状形成物用樹脂組成物、柱状形成物付基板の製造方法、および柱状形成物付基板
　本発明は、電子素子とした際に基板および対向基板の間を一定の距離に良好に保持することができる柱状形成物を形成するための柱状形成物用樹脂組成物、これを用いた柱状形成物付基板の製造方法、および柱状形成物付基板に関する。
　複数の電子素子用基板を重ねて配置して構成される電子素子において、近年、従来の電子素子に比べて基板間の距離を大きくすることで機能を発揮するものや、機能性を向上させたものが種々の分野で開発されている。
　例えば、表示装置の分野では、上述の電子素子として液晶レンズの開発が進められている（例えば、特許文献１～３）。液晶レンズは表示装置において３次元表示をするために用いられ、より具体的には裸眼式３次元表示方式に用いられるものである。液晶レンズは、２枚の電極を有する基板と、両基板間に形成された液晶層とを有するものであり、両電極間に電圧を印加させることにより液晶層中の液晶の配向を変化させることでレンズ効果を発現することができる。上記液晶レンズにおいては、レンズ厚を確保するために、上記両基板間の距離（セルギャップ）を２５μｍ～１１０μｍの範囲内とすることが必要とされている。
　また、半導体の分野や、プリント配線回路基板の分野においては、基板上に形成された半導体層や導電層の損傷等を防止するために、複数の基板を重ねて配置する構成において、基板間の距離を十分に設けることが必要とされている。
　ここで、一般的に複数の電子素子用基板を有する電子素子において、基板間を所定の距離に保持する方法として、基板上に柱状の樹脂層である柱状形成物を形成する方法が用いられている。上記柱状形成物の形成方法としてはフォトリソグラフィ法が好適に用いられている。
　しかしながら、上述した液晶レンズ等において必要とされる柱状形成物は、従来の柱状形成物に比べて高さを高くすることが求められている。
　そのため、このような柱状形成物を形成する際には、樹脂組成物の塗膜を厚く形成する必要がある。しかしながら、従来から用いられている樹脂組成物では、十分な厚みの塗膜を形成することが困難であるという問題がある。
特開２００９－２７６６２４号公報 特開２００６－２９３２４１号公報 特開２０１２－１７３５１７号公報
　樹脂組成物の塗膜を厚くするためには、固形分濃度を高くする必要がある一方で、固形分濃度を高くすると粘度が大きくなり基板上に樹脂組成物を塗布すること自体が困難となる場合や、均一な厚みを有する塗膜を形成することが困難となるといった問題がある。
　ここで、樹脂組成物は、通常、モノマーと、ポリマーと、光重合開始剤とを含むものであり、必要に応じてさらに溶媒を含むものである。上述した各成分においては、ポリマーは他の成分に比べて粘度が高く、その含有量が樹脂組成物の粘度に大きく影響する。そこで、ポリマーの含有量を減らし、モノマーの含有量を増やすこと、すなわち固形分中のポリマーの質量に対するモノマーの質量の比率（以下、Ｐ／Ｍ比と称して説明する場合がある。）を大きくすることにより、固形分濃度を高くした場合における粘度の上昇を抑制することが検討されている。
　しかしながら、ポリマーは樹脂組成物に現像性を付与するものであることから、ポリマーの含有量を少なくした場合は、樹脂組成物の現像性が低下して、基板上に不要な樹脂組成物が残存しやすくなり、フォトリソグラフィ法を用いて柱状形成物を所望のパターン状に形成することが困難となることが懸念されている。
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、固形分濃度が高くすることができ、塗布性、現像性が良好な柱状形成物用樹脂組成物等を提供することを主目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行なった結果、モノマーのＨＬＢ値を所定の範囲内とすることにより、Ｐ／Ｍ比を高くした場合も樹脂組成物の現像性を良好なものとすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、［１］基板と、上記基板上に形成され、上記基板および電子素子とした際に用いられる対向基板の間を一定の距離に保持する柱状形成物とを有する柱状形成物付基板において、上記柱状形成物を形成するための柱状形成物用樹脂組成物であって、モノマー（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、上記モノマー（Ａ）の質量および上記ポリマー（Ｂ）の質量の比率が、上記モノマー（Ａ）の質量：上記ポリマー（Ｂ）の質量＝７０：３０～９５：５の範囲内であり、上記モノマー（Ａ）としてＨＬＢ値が８～２０の範囲内であるモノマーを含有することを特徴とする柱状形成物用樹脂組成物を提供する。
　本発明によれば、上記モノマーのＨＬＢ値が所定の範囲内であることにより、固形分濃度を高くすることができ、塗布性および現像性が良好な柱状形成物用樹脂組成物とすることができる。
　上記発明においては、［２］上記モノマー（Ａ）が多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。また、上記発明においては、［３］上記モノマー（Ａ）がオキシアルキレン鎖を有することも好ましい。
　上記発明においては、［４］上記ポリマー（Ｂ）が（メタ）アクリロイル基およびカルボキシル基を有するポリマーであることが好ましい。また、上記発明においては、［５］上記ポリマー（Ｂ）が（メタ）アクリロイル基およびカルボキシル基を有するエポキシ樹脂であることがより好ましい。
　本発明は、［６］基板上に樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、上記塗膜を露光した後、現像することにより柱状形成物を形成する露光現像工程とを有する柱状形成物付基板の製造方法であって、上記樹脂組成物が、モノマー（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、上記モノマー（Ａ）の質量および上記ポリマーの質量の比率が、上記モノマー（Ａ）の質量：上記ポリマー（Ｂ）の質量＝７０：３０～９５：５の範囲内であり、上記モノマー（Ａ）としてＨＬＢ値が８～２０の範囲内であるモノマーを含有することを特徴とする柱状形成物付基板の製造方法を提供する。
　本発明によれば、上述した樹脂組成物を用いることにより、塗布工程において厚みの厚い塗膜を良好に形成することができる。また、上記樹脂組成物を用いることにより、現像の際に上記塗膜の不要部分を現像液に溶解しやすくすることができるから、現像時間を短くすることができ、良好な形状を有する柱状形成物を形成することができる。
　本発明は、［７］基板と、上記基板上に形成され、上記基板および電子素子とした際に用いられる対向基板の間を一定の距離に保持する柱状形成物とを有する柱状形成物付基板であって、上記柱状形成物が、モノマー（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）と、光重合開始剤とを含有し、上記モノマー（Ａ）の質量および上記ポリマー（Ｂ）の質量の比率が、上記モノマー（Ａ）の質量：上記ポリマー（Ｂ）の質量＝７０：３０～９５：５の範囲内であり、上記モノマー（Ａ）としてＨＬＢ値が８～２０の範囲内であるモノマーを含有する樹脂組成物を硬化させたものであることを特徴とする柱状形成物付基板を提供する。
　本発明によれば、柱状形成物が上記樹脂組成物を硬化させたものであることにより、良好な形状の柱状形成物を有する柱状形成物付基板とすることができる。
　上記発明においては、［８］上記柱状形成物は、高さが２５μｍ以上であり、下底の大きさが２０μｍ～５０μｍの範囲内であり、アスペクト比が１．３～２．３の範囲内であることが好ましい。
　本発明の柱状形成物用樹脂組成物は、固形分濃度が高くすることができ、塗布性、現像性が良好であるといった作用効果を奏する。
本発明における柱状形成物付基板の製造方法の一例を示す工程図である。 本発明の柱状形成物付基板および本発明における柱状形成物の一例を示す概略断面図である。 本発明における柱状形成物の一例を示す概略斜視図である。 本発明の柱状形成物付基板を用いた液晶レンズの一例を示す概略断面図である。 本発明の柱状形成物付基板の他の例を示す概略断面図である。 本発明の柱状形成物付基板の他の例を示す概略断面図である。 本発明の柱状形成物付基板の他の例を示す概略断面図である。
　以下、本発明の柱状形成物用樹脂組成物、柱状形成物付基板の製造方法、および柱状形成物付基板の詳細を説明する。
Ａ．柱状形成物用樹脂組成物
　本発明の柱状形成物用樹脂組成物（以下、樹脂組成物と称して説明する場合がある。）は、基板と、上記基板上に形成され、上記基板および電子素子とした際に用いられる対向基板の間を一定の距離に保持する柱状形成物とを有する柱状形成物付基板において、上記柱状形成物を形成するための柱状形成物用樹脂組成物であって、モノマー（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、上記モノマー（Ａ）の質量および上記ポリマー（Ｂ）の質量の比率が、上記モノマー（Ａ）の質量：上記ポリマー（Ｂ）の質量＝７０：３０～９５：５の範囲内であり、上記モノマー（Ａ）としてＨＬＢ値が８～２０の範囲内であるモノマーを含有するものである。なお、本発明の樹脂組成物は、通常、ネガ型の感光性樹脂組成物として用いられる。
　ここで、ＨＬＢ値（Hydrophile-Lipophile-Balance）とは、親水性－新油性－バランスを指すものであり、化合物の親水性または新油性の大きさを示す値である。ＨＬＢ値は、その値が小さいほど新油性が高く、値が大きいほど親水性が高くなることを示すものである。
　本発明におけるＨＬＢ値は、小田法により、下記式（１）を用いて算出される値である。小田法によるＨＬＢ値の詳細については、文献「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行、１９７頁）に記載されている。
　ＨＬＢ＝１０×（無機性／有機性）（１）
　なお、式（１）中の有機性、無機性とは、分子を構成する原子及び官能基ごとに定められた数値の合計値であり、上記文献中に記載された値を用いることができる。
　本発明の樹脂組成物は、柱状形成物付基板の製造方法において柱状形成物を形成する際に用いられるものである。以下、本発明の樹脂組成物を用いた柱状形成物付基板の製造方法について図を用いて説明する。
　図１（ａ）～（ｄ）は本発明の樹脂組成物を用いた柱状形成物付基板の製造方法の一例について示す工程図である。柱状形成物付基板の製造方法においては、まず図１（ａ）に示すように基板２を準備する。基板２には予め透明電極層４が形成されていてもよい。次に、図１（ｂ）に示すように透明電極層４上に樹脂組成物を塗布して塗膜３’を形成する（塗布工程）。次に、図１（ｃ）に示すようにフォトマスクＭを介して露光光Ｌを照射することにより、上記塗膜３’を露光する。次に、塗膜３’を現像することにより、図１（ｄ）に示すように柱状形成物３を形成する（露光現像工程）。以上の工程により、柱状形成物付基板１を製造することができる。
　次に、本発明の樹脂組成物を用いて形成される柱状形成物付基板について説明する。
　図２（ａ）は柱状形成物付基板の一例を示す概略断面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）の柱状形成物の拡大図であり、図２（ｃ）は図２（ｂ）のＡ－Ａ線で示される部分の図形、Ｂ－Ｂ線で示される部分の図形、およびＣ－Ｃ線で示される部分の図形である。また、図３は本発明における柱状形成物の一例を示す概略斜視図である。
　図２（ａ）～（ｃ）に示すように、本発明の柱状形成物付基板１は、基板２と、基板２上に形成され、基板２および電子素子とした際に用いられる対向基板との間を一定の距離に保持する柱状形成物３とを有する。図２（ｂ）、（ｃ）、および図３に示すように、柱状形成物３としては、上底３ａの面積および下底３ｂの面積が同等であり、上底３ａおよび下底３ｂの間に基板２に対する水平方向の断面積が最大となる最大面積部３ｃを有する形状であることが好ましい。
　図２（ａ）、（ｂ）および図３においては、柱状形成物付基板１が液晶レンズに用いられるものである例について示しており、基板２上に連続的に形成された透明電極層４を有し、透明電極層４上に柱状形成物３が形成されている例について示している。
　本発明の柱状形成物付基板は、電子素子に用いられるものである。本発明の柱状形成物付基板を用いた電子素子について図を用いて説明する。
　図４は本発明の柱状形成物付基板を用いた電子素子の一例を示す概略断面図であり、電子素子が液晶レンズである例について示している。液晶レンズ３０は、基板２と、対向基板１２と、基板２および対向基板１２の間に形成された液晶層２０と、基板２上に形成され、基板２および対向基板１２の間を一定の距離に保持する柱状形成物３と、基板２および対向基板１２の間に形成され、液晶層２０を封止するシール層２１とを有するものである。また、図４においては、基板２上の全面に透明電極層４が形成されており、対向基板１２上に長尺の透明電極層１４がストライプ状に配列されて形成されている例について示している。
　本発明によれば、上記モノマー（Ａ）のＨＬＢ値が所定の範囲内であることにより、固形分濃度が高く、塗布性、現像性が良好な樹脂組成物とすることができる。
　本発明の樹脂組成物は、従来の樹脂組成物に比べてＰ／Ｍ比が高いものである。
　本発明において、モノマー（Ａ）のＨＬＢ値を所定の範囲内とすることにより、Ｐ／Ｍ比を高くした場合も、樹脂組成物の現像性を良好なものとすることができる理由については明らかではないが以下のように推量される。
　すなわち、樹脂組成物の現像液としては、通常、アルカリ水溶液等が用いられる。樹脂組成物中のポリマーはアルカリ水溶液に対して可溶性を示すものである。また、モノマー（Ａ）についてもＨＬＢ値を所定の範囲内とすることにより、親水性を示すようになり、水との親和性が高くなることから、水を含むアルカリ水溶液に対して溶解するようになると推量される。
　また、Ｐ／Ｍ比が高く、かつモノマーのＨＬＢ値が小さい樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成し、露光した後、現像した場合、未露光部分の樹脂組成物のモノマーが基板上に残存やすくなるため、上記未露光部分のモノマーを除去するためには現像時間を多く必要とする。しかしながら、塗膜の厚みが厚い場合、露光部分における基板近傍の塗膜については露光による硬化反応が十分に進行していない場合があり、現像時間が長くなるほど現像液に曝される時間が長くなり、基板表面から剥がれやすくなる可能性がある。
　これに対して、本発明によれば、樹脂組成物の現像性が良好であることから、未露光部分の塗膜を除去しやすく、露光部分の塗膜への現像液の影響を少なくすることができ、良好な形状を有する柱状形成物を形成することが可能となる。
　以下、本発明の樹脂組成物における各成分について説明する。
　１．モノマー（Ａ）
　本発明におけるモノマー（Ａ）は、ＨＬＢ値が８～２０の範囲内であり、好ましくは８．５～１９の範囲内、さらに好ましくは９～１８の範囲内であるものである。
　モノマー（Ａ）のＨＬＢ値は、例えば、分子中に親水性を示す置換基を導入することにより、調整することができる。
　親水性を示す置換基としては、水酸基、カルボキシル基およびオキシアルキレン鎖が挙げられ、特にオキシアルキレン鎖が好ましい。オキシアルキレン鎖としては、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖等が挙げられる。
　また、モノマー（Ａ）は、露光光の照射によりモノマー（Ａ）同士が架橋して硬化性を示すものである。モノマー（Ａ）としては、露光時の反応性の観点から、多官能（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。多官能（メタ）アクリレートとしては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであれば、とくに限定されずに用いられる。
　（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの少なくともいずれかを表わす。また、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の少なくともいずれかを表わす。
　モノマー（Ａ）に用いられる多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２官能以上の（メタ）アクリレートを挙げることができる。より具体的には、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、４官能～６官能（メタ）アクリレート、７官能～１０官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
　より具体的には、本発明におけるモノマー（Ａ）としては、下記一般式（１）、一般式（２）に示される化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　（一般式（１）中、Ｘはメチル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を有する有機基および（メタ）アクリロイル基を表し、Ｒ１およびＲ２は水素原子またはメチル基を表す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立に０～１５の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは０～３０である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　（一般式（２）中、Ｘはメチル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を有する有機基および（メタ）アクリロイル基を表し、Ｒ３およびＲ４は水素原子またはメチル基を表す。ｄ～ｈはそれぞれ独立に０～１０の整数であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈは０～３０である。）
　より具体的なモノマー（Ａ）としては、水酸基含有モノマー（Ａ１）、カルボキシル基含有モノマー（Ａ２）およびオキシアルキレン鎖含有モノマー（Ａ３）が挙げられる。
　水酸基含有モノマー（Ａ１）としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＨＬＢ値：１１．０）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＨＬＢ値：９．４）等が挙げられる。
　カルボキシル基含有モノマー（Ａ２）としては、例えば、アロニックスＭ－５１０、アロニックスＭ－５２０（ともに東亞合成（株）社製）等が挙げられる。
　オキシアルキレン鎖含有モノマー（Ａ３）としては、例えば、２価～６価のポリオールに炭素数２～４のアルキレンオキサイドを付加し、さらに(メタ)アクリル酸をエステル化反応して合成したものが挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドであることが好ましく、エチレンオキサイドであることがより好ましい。
　具体的なオキシアルキレン鎖含有モノマー（Ａ３）としては、トリメチロールプロパンの２．６モルエチレンオキシド付加物のトリアクリレート（ＨＬＢ値：９．９）、トリメチロールプロパンの３モルエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート（ＨＬＢ値：１０．３）、ペンタエリスリトールの４モルエチレンオキシド付加物テトラアクリレート（ＨＬＢ値：１１．４）、トリメチロールプロパンの６モルエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート（ＨＬＢ値：１２．２）、トリメチロールプロパンの１５モルエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート（ＨＬＢ値：１４．９）、トリメチロールプロパンの２０モルエチレンオキシド付加物のトリアクリレート（ＨＬＢ値：１５．６）、グリセリンの９モルエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート（ＨＬＢ値：１４．６）、ペンタエリスリトールの４モルエチレンオキサイド付加物テトラアクリレート（ＨＬＢ値：１１．４）、ジペンタエリスリトールの３モルエチレンオキサイド付加物のヘキサアクリレート（ＨＬＢ値：９．６）等が挙げられる。
　モノマー（Ａ）のうち、現像性および塗工性の観点から好ましくはオキシアルキレン鎖含有モノマー（Ａ３）であり、さらに好ましくはトリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のトリアクリレートおよびペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物テトラアクリレートである。
　なお、モノマー（Ａ）は少なくとも１種類含有していれば良い。また、モノマー（Ａ）は、ＨＬＢが８．０未満の多官能（メタ）アクリレートと併用しても良い。
　モノマー（Ａ）の含有量としては、所望の柱状形成物を形成することができれば特に限定されないが、具体的には、樹脂組成物の固形成分に対して、６０質量％～９５質量％の範囲内、なかでも６５質量％～９３質量％の範囲内、特に７０質量％～９０質量％の範囲内であることが好ましい。
　モノマー（Ａ）の含有量が少なすぎると、本発明の樹脂組成物を用いて柱状形成物を形成することが困難となる可能性があるからである。また、モノマー（Ａ）の含有量が多すぎると、相対的にポリマー（Ｂ）の含有量が少なくなりすぎるため、現像性を確保することが困難となる可能性があるからである。
　なお、本発明において、「樹脂組成物の固形成分」とは、樹脂組成物が後述する溶剤を含有する場合、溶剤を除いた樹脂組成物の成分をいう。
　２．ポリマー（Ｂ）
　本発明におけるポリマー（Ｂ）は、通常、分子内にラジカル重合性基を有する。ラジカル重合性基としては、光硬化性の観点から、（メタ）アクリロイル基、ビニル基およびアリル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基であることがより好ましい。
　また、本発明のポリマー（Ｂ）は親水性であることが好ましく、ポリマーが分子内に含有する親水性に寄与する官能基は、アルカリ現像性の観点から、カルボキシル基、エポキシ基、スルホン酸基、リン酸基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
　本発明のポリマー（Ｂ）は上記の観点から、（メタ）アクリロイル基およびカルボキシル基を有するポリマーが特に好ましい。
　本発明のポリマー（Ｂ）としては、例えば、親水性エポキシ樹脂（Ｂ１）、親水性アクリル樹脂（Ｂ２）などが挙げられる。
　親水性エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、市販品のエポキシ樹脂にラジカル重合性基を有する化合物を反応させ、さらにカルボキシル基などの親水性の官能基を有する化合物を反応することによって合成することができる。
　例えば、分子中にエポキシ基を有するノボラック型のエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、さらにフタル酸や無水フタル酸などの多価カルボン酸や多価カルボン酸無水物を反応させて製造する方法が挙げられる。
　また、親水性アクリル樹脂（Ｂ２）としては、既存の方法により（メタ）アクリル酸誘導体を重合させ、さらにラジカル重合性基を有する化合物を反応することで得ることができる。
　ここで用いられる（メタ）アクリル酸誘導体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｓｅｃ－ブチルアクリレート、ｓｅｃ－ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、ｎ－ペンチルメタクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、ｎ－デシルアクリレート、ｎ－デシルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、グリシジル（メタ）アクリレートの１種以上と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の２量体、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、ならびにこれらの酸無水物等の一種以上とからなるポリマーまたはコポリマー、またはクレゾールノボラック樹脂の（メタ）アクリル酸変性物に無水酸（例えば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸等）を付加反応させたもの等が挙げられる。
　親水性（メタ）アクリル樹脂（Ｂ２）は、さらにフォトスペーサーの弾性回復特性を向上させる目的で必要により（メタ）アクリロイル基を側鎖または末端に導入させることが好ましい。
　側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、例えば下記の（１）及び（２）の方法が挙げられる。
　（１）（メタ）アクリル酸（ｂ２１）または（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２２）のうちの少なくとも一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基または１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物［（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート等］を反応させる方法。
　（２）（ｂ２１）または（ｂ２２）のうちの少なくとも一部にエポキシ基と反応しうる官能基（水酸基、カルボキシル基又は１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（グリシジル（メタ）アクリレート等）を反応させる方法。
　本発明においては、上述したポリマー（Ｂ）のなかでも、現像性および硬化性の観点から、好ましくは（メタ）アクリロイル基およびカルボキシル基を含有するアクリル樹脂、（メタ）アクリロイル基およびカルボキシル基を含有するエポキシ樹脂が挙げられ、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基およびカルボキシル基を含有するエポキシ樹脂が挙げられる。
　ポリマー（Ｂ）の含有量としては、所望の柱状形成物を形成することができれば特に限定されないが、具体的には、樹脂組成物の固形成分に対して、５質量％～４０質量％の範囲内、なかでも７質量％～３５質量％の範囲内、特に１０質量％～３０質量％の範囲内であることが好ましい。ポリマー（Ｂ）の含有量が少なすぎると、樹脂組成物の現像性を確保することが困難となる可能性があるからである。また、ポリマー（Ｂ）の含有量が多すぎると、樹脂組成物の粘度が高くなり、塗膜の厚みを確保して塗布することが困難となる可能性があるからである。
　３．光重合開始剤（Ｃ）
　本発明に用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、紫外線のエネルギーによりフリーラジカルを発生する化合物であって、オキシムエステル系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、α－ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、ケタール系化合物、アゾ系化合物、過酸化物、２，３－ジアルキルジオン系化合物、ジスルフィド系化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン系化合物などが挙げられる。これらは１種又は２種以上混合して用いることができる。
　光重合開始剤（Ｃ）として、具体的には、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン（４，４'－ビスジメチルアミノベンゾフェノン）、４，４'－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４－メトキシ－４'－ジメチルアミノベンゾフェノン、２－エチルアントラキノン、フェナントレンなどの芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾイン、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－フェニルイミダゾール２量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（ｍ－メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５－トリアリールイミダゾール２量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（ｍ－メチルフェニル）イミダゾール２量体、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン、２－トリクロロメチル－５－スチリル－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－（ｐ－シアノスチリル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－（ｐ－メトキシスチリル）－１，３，４－オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ｐ－メトキシスチリル－Ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（１－ｐ－ジメチルアミノフェニル－１，３－ブタジエニル）－Ｓ－トリアジン、２－トリクロロメチル－４－アミノ－６－ｐ－メトキシスチリル－Ｓ－トリアジン、２－（ナフト－１－イル）－４，６－ビス－トリクロロメチル－Ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシ－ナフト－１－イル）－４，６－ビス－トリクロロメチル－Ｓ－トリアジン、２－（４－ブトキシ－ナフト－１－イル）－４，６－ビス－トリクロロメチル－Ｓ－トリアジン等のハロメチル－Ｓ－トリアジン系化合物、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノプロパノン、１，２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１，１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、Ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２－ｎ－ブチキシエチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－クロロチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、２，４ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどの光重合開始剤が挙げられる。
　光重合開始剤（Ｃ）の商品名としては、イルガキュア３６９（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）、イルガキュア８１９（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）、イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）、イルガキュアＯＸＥ０２（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）、ＮＣＩ８３１（アデカ社製）等が挙げられる。本発明では、これらの光重合開始剤を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
　露光時の硬化性の観点から、好ましくはイルガキュア３６９、およびイルガキュアＯＸＥ０２、イルガキュア８１９、イルガキュア９０７、およびイルガキュアＯＸＥ０２の組合せが挙げられる。
　光重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、柱状形成物を形成することができれば特に限定されないが、具体的には、樹脂組成物の固形成分に対して、０．５質量％～１２．０質量％の範囲内、なかでも１．０質量％～１１．０質量％の範囲内、特に１．５質量％～１０．０質量％の範囲内であることが好ましい。
　光重合開始剤（Ｃ）の量が少なすぎると塗膜の硬化不足が起こる可能性があり、光重合開始剤（Ｃ）の量が多すぎると塗膜表面付近の感度が上がることで所定の大きさより大きな柱状形成物となってしまう可能性があるからである。
　４．溶剤
　樹脂組成物は、通常、さらに溶剤を含有する。溶剤としては、一般的な樹脂組成物に用いられるものと同様とすることができ、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α－もしくはβ－テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、および３－メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられる。
　５．その他の成分
　樹脂組成物は、上述したモノマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および溶剤以外にも、必要なその他の成分を適宜選択して追加することができる。
　その他の成分としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート、レベリング剤、架橋剤、硬化剤、重合促進剤、粘度調整剤等を挙げることができる。これらの添加剤については公知のものを用いることができる。
　６．樹脂組成物
　樹脂組成物中に含有される上記モノマー（Ａ）の質量および上記ポリマー（Ｂ）の質量の比率としては、所望の柱状形成物を形成することができれば特に限定されないが、モノマー（Ａ）の質量：ポリマー（Ｂ）の質量＝７０：３０～９５：５の範囲内、なかでも７３：２７～８７：１３の範囲内、特に７５：２５～８５：１５の範囲内であることが好ましい。
　上記比率よりもモノマー（Ａ）の質量の比率が小さすぎる場合または大きすぎる場合は、柱状形成物自体を形成することが困難となる可能性があるからである。
　樹脂組成物の固形分濃度としては、所望の柱状形成物を形成することが可能な程度であれば特に限定されないが、２０質量％以上、なかでも３０質量％～８０質量％の範囲内、特に５０質量％～７５質量％の範囲内であることが好ましい。
　固形分濃度が低すぎる場合は、塗膜の厚みを十分に厚くすることが困難となる可能性があるからである。
　なお、「樹脂組成物の固形分濃度」とは、樹脂組成物が上述の溶剤を含む場合、溶剤を含む樹脂組成物の質量に対する固形成分の質量の比率をいう。
　樹脂組成物の粘度としては、基板上に樹脂組成物を所望の厚みで塗布することができれば特に限定されないが、２５℃において、５ｍＰａ・ｓ～１００ｍＰａ・ｓの範囲内、なかでも１０ｍＰａ・ｓ～８０ｍＰａ・ｓの範囲内、特に１５ｍＰａ・ｓ～７０ｍＰａ・ｓの範囲内の範囲内であることが好ましい。
　樹脂組成物の粘度が高すぎる場合、または樹脂組成物の粘度が低すぎる場合、基板上に樹脂組成物を塗布すること自体が困難となる可能性や、良好な塗膜を得ることが困難となる可能性があるからである。
　なお、粘度の測定方法については、粘度を精度良く測定できる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、レオメーター、Ｂ型粘度計、キャピラリー式粘度計等の粘度測定装置を用いる方法が挙げられる。また、粘度の測定方法としては、デジタル粘度計（英弘精機株式会社　ＤＶ-Ｅ）を用いることができる。
　樹脂組成物は、通常、透明性を示すものである。
　７．用途
　本発明の樹脂組成物は、柱状形成物付基板の製造方法における柱状形成物の形成に用いることができる。具体的な柱状形成物の形成方法については、後述する「Ｂ．柱状形成物付基板の製造方法」の項で説明するため、ここでの説明は省略する。
Ｂ．柱状形成物付基板の製造方法
　本発明の柱状形成物付基板の製造方法は、基板上に樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、上記塗膜を露光した後、現像することにより柱状形成物を形成する露光現像工程とを有する柱状形成物付基板の製造方法であって、上記樹脂組成物が、モノマー（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、上記モノマー（Ａ）の質量および上記ポリマーの質量の比率が、上記モノマー（Ａ）の質量：上記ポリマー（Ｂ）の質量＝７０：３０～９５：５の範囲内であり、上記モノマー（Ａ）としてＨＬＢ値が８～２０の範囲内であるモノマーを含有することを特徴とする製造方法である。
　本発明の柱状形成物付基板の製造方法について図を用いて説明する。
　図１（ａ）～（ｄ）は、本発明の柱状形成物付基板の製造方法の一例を示す工程図である。なお、図１（ａ）～（ｄ）については上述した「Ａ．柱状形成物用樹脂組成物」の項で説明した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
　本発明によれば、上述した樹脂組成物を用いることにより、塗布工程において厚みの厚い塗膜を良好に形成することができる。また、上記樹脂組成物を用いることにより、現像の際に上記塗膜の不要部分を現像液に溶解しやすくすることができるから、現像時間を短くすることができ、良好な形状を有する柱状形成物を形成することができる。
　以下、本発明の柱状形成物付基板の製造方法の各工程を説明する。
　１．塗布工程
　本発明における塗布工程は、基板上に樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する工程である。
　（１）基板
　本発明に用いられる基板としては、電子素子の用途に応じて適宜選択することができ、特に限定されない。また、上記基板としては、透明性を有していてもよく、透明性を有していなくてもよい。
　上記基板が透明性を有する場合、基板の透明性については特に限定されないが、例えば、全光透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。ここで、基板の全光透過率は、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１（プラスチック－透明材料の全光透過率の試験方法）により測定することができる。
　基板としては、例えば、石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、合成石英板等の可撓性のないリジッド材、あるいは、樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有するフレキシブル材等を用いることができる。
　基板の厚みとしては、柱状形成物を形成することができれば特に限定されないが、例えば、０．０５ｍｍ～０．８５ｍｍの範囲内であることが好ましい。
　基板には、一方の表面上に透明電極層が形成されていてもよい。本発明においては、透明電極層は、樹脂組成物の塗布前に、基板上に形成してもよく、予め透明電極層が形成された市販の基板を用いてもよい。
　（２）塗布方法
　本工程において形成される塗膜の厚みとしては、柱状形成物を形成することができる厚みであれば特に限定されないが、２７μｍ以上、なかでも３０μｍ～１１０μｍの範囲内、特に３７μｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましい。
　塗膜の厚みが低すぎる場合または高すぎる場合は、柱状形成物を所定の形状に形成しにくくなる可能性があるからである。
　樹脂組成物の塗布方法としては、一般的な塗布方法とすることができ、例えばスピンコート法、ダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、ビードコート法、バーコート等を挙げることができる。
　本発明においては、なかでも、樹脂組成物の塗布方法としてはダイコート法であることが好ましい。ダイコート法は、ノズルから樹脂組成物を吐出して塗布を行う方法であることから、樹脂組成物の粘度が塗布性に大きく影響するため、上記樹脂組成物を用いることの作用効果を高く発揮することができるからである。
　本工程においては、塗膜の形成後に、乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥処理については、一般的な樹脂層の形成方法において用いられる処理と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。また、乾燥処理は、例えば減圧下で行なってもよい。
　２．露光現像工程
　本発明における露光現像工程は、上記塗膜を露光した後、現像することにより柱状形成物を形成する工程である。
　本工程において用いられる露光光は、上記塗膜を露光して所望の柱状形成物を形成することができれば特に限定されず、公知の露光装置における光源を用いて照射することができる。
　本工程に用いられる露光方法としては、一般的なフォトリソグラフィ法に用いられるものと同様とすることができ、具体的には、公知の露光装置を用いて、フォトマスクを介して塗膜に露光光を照射する方法を挙げることができる。フォトマスクについては、柱状形成物を形成することができれば特に限定されず、一般的なフォトマスクと同様とすることができる。
　本工程においては、塗膜の露光後に、塗膜が現像される。
　塗膜の現像液としては、所定のパターン状に塗膜を現像することができれば特に限定されず、例えば、アルカリ水溶液（ＫＯＨやＫ２ＣＯ３）が挙げられる。
　本工程においては、必要に応じて、現像後に、柱状形成物を焼成する焼成処理を行ってもよい。焼成処理については、一般的な樹脂層の形成方法において用いられる方法と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
　３．その他の工程
　本発明の柱状形成物付基板の製造方法においては、上述した塗布工程および露光現像工程を有していれば特に限定されず、必要に応じて他の工程を適宜選択して追加することができる。例えば、柱状形成物付基板が液晶レンズに用いられる場合は、基板上に透明電極層、遮光部、配向膜等を形成する構成を有していてもよい。
　４．柱状形成物付基板
　本発明により製造される柱状形成物付基板は、基板と、柱状形成物とを有するものである。本発明により製造される柱状形成物付基板の詳細については、後述する「Ｃ．柱状形成物付基板」の項で説明する内容と同等とすることができるため、ここでの説明は省略する。
Ｃ．柱状形成物付基板
　本発明の柱状形成物付基板は、基板と、上記基板上に形成され、上記基板および電子素子とした際に用いられる対向基板の間を一定の距離に保持する柱状形成物とを有する柱状形成物付基板であって、上記柱状形成物が、モノマー（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）と、光重合開始剤とを含有し、上記モノマー（Ａ）の質量および上記ポリマー（Ｂ）の質量の比率が、上記モノマー（Ａ）の質量：上記ポリマー（Ｂ）の質量＝７０：３０～９５：５の範囲内であり、上記モノマー（Ａ）としてＨＬＢ値が８～２０の範囲内であるモノマーを含有する樹脂組成物を硬化させたものであることを特徴とするものである。
　本発明の柱状形成物付基板について図を用いて説明する。
　次に、本発明の樹脂組成物を用いて形成される柱状形成物付基板について説明する。
　図２（ａ）は本発明の柱状形成物付基板の一例を示す概略断面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）の本発明における柱状形成物の拡大図であり、図２（ｃ）は図２（ｂ）のＡ－Ａ線で示される部分の図形、Ｂ－Ｂ線で示される部分の図形、およびＣ－Ｃ線で示される部分の図形である。なお、図２（ａ）～図２（ｃ）については、上述した「Ａ．柱状形成物用樹脂組成物」の項で説明した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
　本発明によれば、上記柱状形成物が上記樹脂組成物を硬化させたものであることにより、従来の柱状形成物に比べて高さが高く、柱状形成物の下底の大きさに対する高さの比率（以下、アスペクト比と称して説明する場合がある。）の高い柱状形成物を有する柱状形成物付基板とすることができる。
　以下、本発明の柱状形成物付基板の各構成について説明する。
　１．柱状形成物
　本発明における柱状形成物は、基板上に形成されるものであり、上記基板および電子素子とした際に用いられる対向基板との間を一定の距離に保持するものである。
　また、柱状形成物は、上述した「Ａ．柱状形成物用樹脂組成物」の項で説明した樹脂組成物を硬化させたものである。樹脂組成物、および柱状形成物の形成方法については既に説明したため、ここでの説明は省略する。
　本発明における柱状形成物は、上述の樹脂組成物の硬化物であることにより、従来の柱状形成物に比べて高さが高く、アスペクト比の高い形状とすることができる。
　なお、「柱状形成物の下底」とは、柱状形成物の基板側の面をいう。また、「柱状形成物の上底」とは、柱状形成物の基板側とは反対側の面をいう。
　柱状形成物の高さとしては、電子素子の用途に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、２５μｍ以上、なかでも３０μｍ～１１０μｍの範囲内、特に３７μｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましい。
　柱状形成物の高さが低すぎる場合または高すぎる場合は、柱状形成物を所定の形状に形成しにくくなる可能性があるからである。
　具体的な下底の大きさとしては、柱状形成物付基板が用いられる電子素子の用途に応じて適宜選択され、特に限定されないが、例えば、２０μｍ～５０μｍの範囲内、なかでも２５μｍ～４７μｍの範囲内、特に３０μｍ～４５μｍの範囲内であることが好ましい。
　下底の大きさが小さいと柱状形成物の強度が低下する可能性や、柱状形成物自体を形成することが困難となる可能性があるからであり、下底の大きさが大きいと、電子素子自体や電子素子の他の構成の機能を阻害する可能性があるからである。例えば、電子素子が液晶レンズである場合は、上記柱状形成物の下底が大きいと、上記観察者から柱状形成物が視認されやすくなるため、液晶レンズを用いた表示装置において良好な表示をすることが困難となる可能性があるからである。
　なお、下底の大きさについては、後述する下底の面積の項で説明する図形の大きさをいい、例えば、上記図形が円形状の場合は直径をいい、上記図形が長辺および短辺を有する場合は短辺をいう。
　また、柱状形成物のアスペクト比としては、柱状形成物付基板が用いられる電子素子の種類に応じて適宜選択することができ特に限定されないが、１．３～２．３の範囲内、なかでも１．５～２．２の範囲内、特に１．７～２．１の範囲内であることが好ましい。
　上記アスペクト比が上述した範囲に満たない場合は、柱状形成物を用いて基板および対向基板の間の距離を良好に保持することが困難となる可能性があるからである。また、柱状形成物を液晶レンズに用いた場合、上記液晶レンズを用いた表示装置において良好な表示をすることが困難となる可能性があるからである。また、上記アスペクト比が上述した範囲を超える場合は、柱状形成物自体を形成することが困難となる可能性があるからである。
　本発明における柱状形成物としては、上底の面積および下底の面積が同等であり、上記上底および上記下底の間に上記基板に対する水平方向の断面積が最大となる最大面積部を有する形状であることが好ましい。
　上記柱状形成物の塑性変形を抑制することができ、電子素子とした際に上記基板および対向基板の間を一定の距離に良好に保持することが可能な柱状形成物を有する柱状形成物付基板とすることができるからである。
　本発明において、「上底の面積および下底の面積が同等である」とは、上底の面積と下底の面積との面積の差の絶対値が、柱状形成物の底面の面積の差により生じる塑性変形を抑制することができる程度であることをいう。具体的には、上底の面積と下底の面積との面積の差の絶対値が、上底および下底の平面視形状が円形状であると仮定した場合の上底の直径と下底の直径との差の絶対値として、５μｍ以下であることをいう。
　本発明においては、上述した上底の直径と下底の直径との差の絶対値が、なかでも４μｍ以下であることが好ましく、特に３μｍ以下であることが特に好ましい。
　上述した上底の直径と下底の直径との差の絶対値が小さいほど、底面の面積の差により生じる塑性変形を抑制することができるからである。
　また、本発明における柱状形成物の形状は、上記上底および上記下底の間に上記基板に対する水平方向の断面積が最大となる最大面積部を有する形状である。
　最大面積部の上記断面積と、上底および下底のうち面積の大きい底面の面積との差としては、電子素子の用途に応じて適宜決定されるものであるが、通常、上底、下底および最大面積部の平面視形状が円形状であると仮定した場合の最大面積部の直径と上底および下底のうち大きい直径との差が２μｍ以上である。
　本発明においては、上記大面積部の直径と上底および下底のうち大きい直径との差が、なかでも２μｍ～１０μｍの範囲内であることが好ましく、特に２μｍ～８μｍの範囲内であることが好ましい。
　上記直径の差が小さいと柱状形成物の塑性変形を十分に抑制することが困難となる可能性があるからである。また、上記直径の差が大きいと、柱状形成物を形成することが困難となる可能性や、柱状形成物自体が大きくなり、電子素子の機能を阻害する可能性があるからである。
　柱状形成物の上底の面積および下底の面積としては、電子素子の用途に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、１５０μｍ２～２８５０μｍ２の範囲内、なかでも２５０μｍ２～２３００μｍ２の範囲内、特に３００μｍ２～２０００μｍ２の範囲内であることが好ましい。
　柱状形成物の上底の面積および下底の面積が大きすぎると、柱状形成物自体が大きくなり電子素子の機能を阻害する可能性があるからであり、柱状形成物の上底の面積および下底の面積が小さすぎると、柱状形成物を形成することが困難となる可能性があるからである。
　柱状形成物の最大面積部の上記断面積としては、電子素子の用途に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、３０００μｍ２以下、なかでも２５５μｍ２～２４００μｍ２の範囲内、特に３５０μｍ２～２１００μｍ２の範囲内であることが好ましい。
　柱状形成物の最大面積部の上記断面積が大きすぎると、柱状形成物自体が大きくなり電子素子の機能を阻害する可能性があるからであり、柱状形成物の最大面積部の上記断面積が小さすぎると、柱状形成物を形成することが困難となる可能性があるからである。
　また、柱状形成物の最大面積部は上底および下底の間に設けられるものである。柱状形成物における最大面積部の形成位置（高さ）としては、柱状形成物の高さに対して、通常、２５％～７５％の範囲内であり、なかでも３０％～７０％の範囲内が好ましく、特に３５％～６５％の範囲内が好ましい。
　最大面積部の形成位置の柱状形成物の高さに対する比率が大きすぎる場合、または小さすぎる場合は、最大面積部から遠い距離に位置する底面側で柱状形成物の塑性変形が生じやすくなる可能性があるからである。
　柱状形成物の平面視形状としては、電子素子に応じて適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、円形状、楕円形状、正方形状、長方形状等を挙げることができる。
　上述した上底、下底、最大面積部の各面積、柱状形成物の高さ、最大面積部の形成位置については、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて柱状形成物を平面視上から観察した観察像、および柱状形成物を側面から観察した観察像を計測することにより求めることができる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は公知のものを用いることができる。
　本発明において、「上底の面積」は、柱状形成物の最上部における基板と水平方向の面と、柱状形成物の最大面積部より上底側の側面を延長させた面とが交差して形成される図形の面積をいう。「上底の面積」は、例えば、図２（ｃ）においてＡで示される図形の面積をいう。
　また、「下底の面積」は、柱状形成物が形成された基板表面と、柱状形成物の最大面積部より下底側の側面を延長させた面とが交差して形成される図形の面積をいう。また、柱状形成物が他の層を介して基板上に形成されている場合は、「下底の面積」は、他の層の表面と、柱状形成物の最大面積部より下底側の側面を延長させた面とが交差して形成される図形の面積をいう。「下底の面積」は、例えば、図２（ｃ）においてＢで示される図形の面積をいう。
　また、「最大面積部の基板に対する水平方向の断面積」は、柱状形成物の基板に対する水平方向の断面積の最大値をいう。「最大面積部の基板に対する水平方向の断面積」は、例えば、図２（ｃ）においてＣで示される図形の面積をいう。
　また、柱状形成物の高さは、上底から下底までの垂直方向の距離をいい、具体的に、柱状形成物の高さは、図２（ｂ）においてｘ１で示される距離をいう。
　最大面積部の形成位置は、最大面積部から下底までの垂直方向の距離をいい、具体的に、最大面積部の形成位置としては、図２（ｂ）においてｘ２で示される距離をいう。
　本発明における柱状形成物は、本発明の柱状形成物付基板を電子素子とした場合に、基板および対向基板の間を一定の距離に保持するために用いられる。
　柱状形成物としては、種々の電子素子に応じて適宜選択することができ、例えば、液晶レンズとした際にセルギャップを保持するための柱状形成物、プリンタ配線基板とした際に基板間の距離を一定に保持するための部材、半導体積層基板において基板間の距離を一定に保持するための部材、インクジェットプリンタとした際にマイクロ流路を形成するための部材、プラズマディスプレイとした際のリブ材、有機エレクトロルミネッセンス素子とした際のカソードセパレータを挙げることができる。
　柱状形成物としては、なかでも、液晶レンズの柱状形成物であることが好ましい。
　２．基板
　基板は、上記柱状形成物を支持するものである。基板については、上述した「Ｂ．柱状形成物付基板」の項で説明した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
　３．その他の構成
　本発明の柱状形成物付基板は、上述した基板および柱状形成物を有していれば特に限定されず、必要な構成を適宜選択して追加することができる。
　例えば、柱状形成物が液晶レンズに用いられる場合は、図２（ａ）、図５および図６に示すように基板２上に形成された透明電極層４、１４を有していてもよい。図２（ａ）、図５に示すように、透明電極層４は基板２上の全面に形成されていてもよく、図６に示すように長尺の透明電極層１４がストライプ状に配列されて基板２上に形成されていてもよい。
　また、図７に示すように、基板２上に形成された配向膜５を有していてもよい。基板２上に形成された遮光部６を有していてもよい。
　なお、透明電極層、配向膜、遮光部等については、液晶レンズに用いられるものとして公知のものを使用することができるため、ここでの説明は省略する。
　４．用途
　本発明の柱状形成物付基板は、種々の電子素子に用いることができ、例えば、液晶レンズ、プリンタ配線基板、半導体積層基板、インクジェットプリンタ、プラズマディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス素子等に用いることができる。
　柱状形成物付基板としては、なかでも、液晶レンズに用いられるものであることが好ましい。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
　以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は質量％、部は質量部を示す。
　［感光性樹脂組成物の調製］
　以下の手順により実施例１～５および比較例１～３の感光性樹脂組成物を得た。
　加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ－１０２Ｓ」（日本化薬（株）製エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５部を仕込み、９０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部、トリフェニルホスフィン２部及びｐ－メトキシフェノール０．２部を仕込み、９０℃にて１０時間反応させた。
　この反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部を仕込み、さらに９０℃にて５時間反応させてアクリル変性親水性エポキシ樹脂（表１中、Ｂ－１）を得た。
　その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで上記アクリル変性親水性エポキシ樹脂の含有量が５０％になるように希釈し、上記アクリル変性親水性エポキシ樹脂（Ｂ－１）の５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
　上記アクリル変性親水性エポキシ樹脂の固形分換算した酸価は８８．４であった。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）は２，２００であった。なお、ＳＰ値は１１．３、ＨＬＢ値は９．８であった。
　ＧＰＣによるＭｎの測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー装置（装置名：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製））を用い、カラム（カラムの種類：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、東ソー（株）製）を用い、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、温度４０℃で、ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー（株）製）を基準物質として測定を行なって求めた。
　また、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
　「ＰＯＬＹＭＥＲ　ＥＮＦＩＮＥＥＲＩＮＧ　ＡＮＤ　ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ　Ｆ．　Ｆｅｄｏｒｓ（１４７～１５４頁）」
　ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくい。
　なお、後述する表１のポリマー（Ｂ）の数値はアクリル変性親水性エポキシ樹脂（Ｂ－１）のみの質量部を示している。
　表１の配合部数に従い、各原料を仕込み、均一になるまで攪拌し、実施例１～５および比較例１～３の感光性樹脂組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、表１中の略称の化学品の詳細は以下の通りである。
　（Ａ－１）：ペンタエリスリトールの４モルエチレンオキシド付加物テトラアクリレート（サートマー社製「ＳＲ４９４」）（ＨＬＢ値：１１．４）
　（Ａ－２）：トリメチロールプロパンの２．６モルエチレンオキシド付加物のトリアクリレート（三洋化成工業社製「ネオマーＴＡ－４０１」）（ＨＬＢ値：９．９）
　（Ａ－３）：トリメチロールプロパンの２０モルエチレンオキシド付加物のトリアクリレート（サートマー社製「ＳＲ４１５」）（ＨＬＢ値：１５．６）
　（Ａ－４）：ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレート　ＰＥ－３Ａ」）（ＨＬＢ値：１１．０）
　（Ａ’－１）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（三洋化成工業社製「ネオマーＥＡ－３００」）（ＨＬＢ値：７．８）
　（Ｂ－１）：上記アクリル変性親水性エポキシ樹脂
　（Ｃ－１）：（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア８１９」）
　（Ｃ－２）：（２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア９０７」）
　（Ｃ－３）：〔エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアＯＸＥ０２」）
　（Ｄ－１）：３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製「ＫＢＭ－５１０３」）
　（Ｄ－２）：メタクリル変性リン酸エステル（日本化薬社製「ＰＭ－２１」）
　（Ｄ－３）：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（界面活性剤）（信越化学社製「ＫＦ－３５２Ａ」）
　（Ｄ－４）：ポリエーテル変性フッ素化合物（界面活性剤）（ＤＩＣ社製「メガファックＴＦ－２０６６」）
　（Ｅ－１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　（Ｅ－２）ジエチレングリコールジメチルエーテル
　［評価］
　得られた実施例１～５および比較例１～３の感光性樹脂組成物について、以下の性能評価を行なった。
　［現像性の評価］
　１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のガラス基板上にスピンコーターにより感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥し、乾燥膜厚５μｍの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で８０℃、３分間加熱し、その後０．０５％ＫＯＨ水溶液を用いて３０秒間現像を行い、現像性を評価した。評価基準は以下の通りである。
　　○：目視により残留物無し。
　　×：現像できない。
　［現像密着性の評価］
　１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のガラス基板上にスピンコーターにより感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥し、乾燥膜厚５０μｍの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で８０℃、３分間加熱した。得られた塗膜に対し、フォトスペーサー形成用のマスクを通して超高圧水銀灯の光を６０ｍＪ／ｃｍ２照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ２）。なお、マスクと基板の間隔（露光ギャップ）は１５０μｍで露光した。その後０．０５％ＫＯＨ水溶液を用いて９０秒間現像を行い、現像密着性を評価した。評価基準は以下の通りである。○であれば、現像密着性は良好であるといえる。
　　○：フォトマスク開口径２５μｍで剥れなし。
　　×：フォトマスク開口径２５μｍで剥れあり。
　［塗工性の評価］
　スピンコーターやダイコーターでの塗布において、塗布ムラやスジが生じることなく塗布可能か評価した。また、上述の現像密着性における露光条件で柱状形成物を形成し、柱状形成物の高さの面内分布、柱状形成物の欠損について評価した。評価基準は以下のとおりである。
　面内分布、塗布ムラ、柱状形成物の欠損については感光性樹脂組成物の塗膜の状態により影響を受け、塗膜の状態については感光性樹脂組成物の塗工性により影響を受けるため、評価が○であれば塗工性は良好であるといえる。
　（面内分布の評価基準）
　　○：実際得られた個々の柱状形成物の平均高さ（平均値）に対して、上記個々の柱状形成物の高さが平均値±５％の高さの範囲内にある。
　　×：実際得られた個々の柱状形成物の平均高さ（平均値）に対して、柱状形成物の高さが平均値±５％の高さを超えるものが存在する。
　（塗布ムラの評価基準）
　　○：目視により塗膜にスジやハジキがない。
　　×：目視により塗膜にスジやハジキがある。
　（柱状形成物の欠損）
　　○：柱状形成物の欠損がない。
　　×：柱状形成物の欠損がある。
　［柱状形成物の形状評価］
　実施例１～５および比較例２、３で得られた柱状形成物のアスペクト比を求めた。具体的には、任意の５個の柱状形成物を選択した。次に、各柱状形成物の下底径および高さを測定し、アスペクト比を算出した。下底径はレーザー顕微鏡を、高さは触針式膜厚計を用いて測定した。５個のアスペクト比から平均値を求めた。結果を表１に示す。
　実施例１～５の本発明の感光性樹脂組成物は、表１に示す通り現像性、密着性および塗工性、形状のすべての点で優れている。
　その一方で、比較例１は、ＨＬＢ値が８以上２０以下の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）を含有していないため、現像性が悪く、柱状形成物の形成が不可能であった。また比較例２はポリマー（Ｂ）の質量に対するモノマー（Ａ）の質量の比率が６０質量％以下のため、塗工性が悪かった。また、比較例３はポリマー（Ｂ）の質量に対するモノマー（Ａ）の質量の比率が９５質量％以上のため、密着性が悪く、また塗布にスジが生じたため柱状形成物の欠損があった。実施例１～５で得られた柱状形成物は、いずれもアスペクト比が２．０以上であり、良好な形状を有していた。一方、比較例２では、良好なアスペクト比を有するものも得られたが、全体として形状のばらつきが大きかった。これは、実施例に比べて比較例２の塗工性が悪かったため、塗布ムラが生じたことによると考えられる。比較例３では、十分なアスペクト比を有する柱状形成物が得られなかった。
　１　…　柱状形成物付基板
　２　…　基板
　３　…　柱状形成物

Claims (8)

  1. 　基板と、前記基板上に形成され、前記基板および電子素子とした際に用いられる対向基板の間を一定の距離に保持する柱状形成物とを有する柱状形成物付基板において、前記柱状形成物を形成するための柱状形成物用樹脂組成物であって、
    　モノマー（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、
    　前記モノマー（Ａ）の質量および前記ポリマー（Ｂ）の質量の比率が、前記モノマー（Ａ）の質量：前記ポリマー（Ｂ）の質量＝７０：３０～９５：５の範囲内であり、
    　前記モノマー（Ａ）としてＨＬＢ値が８～２０の範囲内であるモノマーを含有することを特徴とする柱状形成物用樹脂組成物。
  2. 　前記モノマー（Ａ）が多官能（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の柱状形成物用樹脂組成物。
  3. 　前記モノマー（Ａ）がオキシアルキレン鎖を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の柱状形成物用樹脂組成物。
  4. 　前記ポリマー（Ｂ）が（メタ）アクリロイル基およびカルボキシル基を有するポリマーであることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の柱状形成物用樹脂組成物。
  5. 　前記ポリマー（Ｂ）が（メタ）アクリロイル基およびカルボキシル基を有するエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の柱状形成物用樹脂組成物。
  6. 　基板上に樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、
    　前記塗膜を露光した後、現像することにより柱状形成物を形成する露光現像工程とを有する柱状形成物付基板の製造方法であって、
    　前記樹脂組成物が、モノマー（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、
    　前記モノマー（Ａ）の質量および前記ポリマー（Ｂ）の質量の比率が、前記モノマー（Ａ）の質量：前記ポリマー（Ｂ）の質量＝７０：３０～９５：５の範囲内であり、
    　前記モノマー（Ａ）としてＨＬＢ値が８～２０の範囲内であるモノマーを含有することを特徴とする柱状形成物付基板の製造方法。
  7. 　基板と、前記基板上に形成され、前記基板および電子素子とした際に用いられる対向基板の間を一定の距離に保持する柱状形成物とを有する柱状形成物付基板であって、
    　前記柱状形成物が、モノマー（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）と、光重合開始剤とを含有し、
    　前記モノマー（Ａ）の質量および前記ポリマー（Ｂ）の質量の比率が、前記モノマー（Ａ）の質量：前記ポリマー（Ｂ）の質量＝７０：３０～９５：５の範囲内であり、
    　前記モノマー（Ａ）としてＨＬＢ値が８～２０の範囲内であるモノマーを含有する樹脂組成物を硬化させたものであることを特徴とする柱状形成物付基板。
  8. 　前記柱状形成物は、高さが２５μｍ以上であり、下底の大きさが２０μｍ～５０μｍの範囲内であり、アスペクト比が１．３～２．３の範囲内であることを特徴とする請求項７に記載の柱状形成物付基板。
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