TWI665524B - 負型感光性樹脂組合物、使用其形成的光固化圖案和圖像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及對於基板的密合性、耐化學性、保存穩定性等優異的負型感光性樹脂組合物、使用其形成的光固化圖案和包含所述圖案的圖像顯示裝置。

Description

負型感光性樹脂組合物、使用其形成的光固化圖案和圖像顯示裝置 發明領域
本發明涉及感光性樹脂組合物，更詳細地說，涉及對於基板的密合性、保存穩定性等優異的負型感光性樹脂組合物。
發明背景
在顯示器領域中，感光性樹脂組合物為了形成光致抗蝕劑、絕緣膜、保護膜、黑底、柱狀間隔物等的多種的光固化圖案而使用。具體地，將感光性樹脂組合物通過光刻法工序選擇性地曝光和顯影，形成所期望的光固化圖案，為了在該過程中提高工序上的收率，提高應用物件的物性，要求具有高感度的感光性樹脂組合物。
感光性樹脂組合物的圖案形成利用光刻法、即由光反應引起的高分子的極性變化和交聯反應。特別地，利用曝光後對於鹼水溶液等溶劑的溶解性的變化特性。
採用感光性樹脂組合物的圖案形成根據感光了 的部分的對於顯影的溶解度，分類為正型(positive type)和負型(negative type)。正型光致抗蝕劑是曝光了的部分被顯影液溶解的方式，負型光致抗蝕劑是曝光了的部分沒有在顯影液中溶解、未曝光的部分溶解而形成圖案的方式，正型與負型在所使用的黏結劑樹脂、交聯劑等上彼此不同。
近年來，具備觸控面板的觸控式螢幕的使用急劇地增加，作為用於螢幕等的各種基板等的原材料，使用玻璃、塑膠、矽等。另外，根據需要在基板上設置金屬膜、非金屬膜、金屬氧化膜、非金屬氧化膜等。如果具體地例示在這些基板上設置的膜，為無定形矽膜、氮化矽膜、矽氧化膜、銦錫氧化物(ITO)、氧化錫、Al、Mo、Cr等。
將感光性樹脂組合物在這些上塗布而形成圖案，此時，如果感光性樹脂組合物與基板的密合性不良好，有時產生圖案的剝離發生、顯影性降低等問題。
為了改善這樣的感光性樹脂組合物與基板的密合性，將以往的密合性提高劑添加到感光性樹脂組合物中是公知的。日本特開第2000-171968號通過使感光性樹脂組合物中含有苯並三唑類，要提高與基板的密合性，但這種情況下，存在保存穩定性降低、在嚴酷的條件下密合性不足等問題，要求對於此的充分的改善。
現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開第2000-171968號公報
發明概要
本發明用於解決上述的現有技術的問題，目的在於提供與金屬基板的密合力優異、耐化學性、保存穩定性等優異的負型感光性樹脂組合物。
另外，本發明的目的在於提供使用上述負型感光性樹脂組合物形成的光固化圖案。
另外，本發明的目的在於提供包含上述光固化圖案的圖像顯示裝置。
本發明提供負型感光性樹脂組合物，其特徵在於，包含鹼可溶性樹脂(A)、光聚合單體(B)、光聚合引發劑(C)、溶劑(D)、和下述化學式1的硫醇化合物(E)。
上述化學式1中，R為-SH或-R’SH，上述R’為C1~C5的亞烷基。
本發明的負型感光性樹脂組合物能夠提供對於基板的密合性和保存穩定性優異的優點。
另外，使用上述負型感光性樹脂組合物形成的光 固化圖案能夠顯示優異的耐熱性和耐化學性。
具體實施方式
以下對本發明詳細地說明。
本發明提供負型感光性樹脂組合物，其特徵在於，包含鹼可溶性樹脂(A)、光聚合單體(B)、光聚合引發劑(C)、溶劑(D)、和下述化學式1的硫醇化合物(E)。
上述化學式1中，R為-SH或-R’SH，上述R’為C1~C5的亞烷基。
以下對本發明的構成要素分別詳細地說明。
(A)鹼可溶性樹脂
本發明的感光性樹脂組合物中所含的鹼可溶性樹脂(A)是對於在形成圖案時的顯影處理工序中使用的鹼顯影液賦予可溶性的成分，只要是本領域中通常使用的鹼可溶性樹脂，則並無特別限制。
上述鹼可溶性樹脂(A)有時更優選包含含有下述化學式2的重複單元的第1樹脂和含有下述化學式3的重複單元的第2樹脂。
上述化學式3中，R為氫或甲基(-CH3)。
本發明的鹼可溶性樹脂(A)通過包含含有上述化學式2的重複單元的第1樹脂，在蝕刻劑處理後，能夠顯示在金屬(metal)等的基板上的密合性提高的效果。上述基板可以為設置有金屬膜、非金屬膜、金屬氧化膜、非金屬氧化膜等的基板。如果具體地例示可在這些基板上設置的膜，可列舉無定形矽膜、氮化矽膜、矽氧化膜、銦錫氧化物(ITO)、氧化錫、鋁(Al)、鉬(Mo)、鉻(Cr)、銅(Cu)等，但並不限定於這些。
另外，本發明的鹼可溶性樹脂(A)通過包含含有上述化學式3的重複單元的第2樹脂，在熱工序階段中， 使熱引起的開環(ring opening)反應和由其產生的聚合(polymerization)加速化，反應性提高，在工序上能夠顯示耐化學性、即蝕刻劑引起的損傷(damage)少的效果。
上述第1樹脂和第2樹脂相互獨立地、在化學式2和化學式3的重複單元以外可以進一步包含來自本領域中公知的其他單體的重複單元。對於形成可在上述第1樹脂和第2樹脂中加成的重複單元的單體並無特別限定，例如可列舉從甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類；富馬酸、中康酸、衣康酸等二羧酸類及它們的酸酐；乙烯基甲苯、對-氯苯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-甲氧基苯乙烯、間-甲氧基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、鄰-乙烯基苄基甲基醚、間-乙烯基苄基甲基醚、對-乙烯基苄基甲基醚、鄰-乙烯基苄基縮水甘油基醚、間-乙烯基苄基縮水甘油基醚、對-乙烯基苄基縮水甘油基醚等芳香族乙烯基化合物；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯化合物；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈等氰化乙烯化合物；ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等在兩末端具有羧基和羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、 (甲基)丙烯酸2-雙環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環庚酯等脂環族(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸芳基酯類；用碳數4~16的環烷烴或雙環烷烴環取代的(甲基)丙烯酸酯類；3-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷等不飽和氧雜環丁烷化合物；(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等不飽和環氧乙烷化合物；等中選擇的1種或2種以上，更優選地，能夠使用(甲基)丙烯酸系單體。
本發明中，“(甲基)丙烯酸-”意味著“甲基丙烯酸-”、“丙烯酸-”或這兩者。
上述(甲基)丙烯酸系單體更優選地可以為下述化學式4的單體。
[化學式4]
上述化學式4中，R為氫或甲基(-CH3)。
本發明的鹼可溶性樹脂包含來自上述化學式4的單體的重複單元的情況下，可以進行曝光階段中的光固化反應，能夠有利於耐化學性的提高。
本發明中，鹼可溶性樹脂(A)的重均分子量優選為4,000~25,000，有時更優選為8,000~15,000。上述鹼可溶性樹脂的重均分子量為上述範圍的情況下，本發明的感光性樹脂組合物能夠顯示更優異的圖案形成性、顯影性和保管穩定性。
另外，本發明中，鹼可溶性樹脂(A)的酸值優選為20~200mgKOH/g，有時更優選為40~100mgKOH/g。如果酸值在上述範圍內，能夠具有優異的顯影性和經時穩定性。
對鹼可溶性樹脂(A)的含量並無特別限定，相對於感光性樹脂組合物中的固形分，以重量分率計，通常可含有10~90重量%，更優選地可含有25~70重量%。鹼可 溶性樹脂(A)的含量為上述範圍的情況下，在顯影液中的溶解性充分，不易產生顯影殘渣，顯影性優異，能夠形成具有優異的機械物性的光固化圖案而優選。
(B)光聚合單體
本發明的感光性樹脂組合物中所含的光聚合單體(B)是在後述的光聚合引發劑的作用下可以聚合的單體，包含雙鍵，與由光聚合引發劑生成的自由基反應。上述光聚合單體能夠與其他的光聚合單體或鹼可溶性樹脂鍵合而形成交聯鍵。
上述光聚合單體例如可列舉單官能單體、2官能單體、其他的多官能單體等。
作為上述單官能單體的具體例，可列舉甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate)、甲基丙烯酸羥基乙酯(hydroxyethyl methacrylate)、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯(2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate)、二甘醇甲基醚甲基丙烯酸酯(diethyleneglycol methylether methacrylate)、丙烯酸羥基乙酯(hydroxyethyl acrylate)、甲基丙烯酸丁酯(butyl methacrylate)、丙烯酸羥基丙酯(hydroxypropyl acrylate)、丙烯酸2-苯氧基乙酯(2-phenoxyethyl acrylate)、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(2-pheonoxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯(3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate)、丙烯酸異冰片酯(isobornyl acrylate)、甲基丙烯酸異冰片酯(isobornyl methacrylate)、丙烯酸異癸酯(isodecyl acrylate)、甲基丙烯酸異癸酯(isodecyl methacrylate)、丙烯酸異辛酯(isooctyl acrylate)、丙烯酸月桂酯(lauryl acrylate)、丙烯酸硬脂酯(stearyl acrylate)、丙烯酸四氫糠酯(tetrahydrofurfuryl acrylate)、或丙烯酸十三烷基酯(tridecyl acrylate)等。這些可以各自單獨地使用或者將2種以上混合使用。
作為上述2官能單體或多官能單體的具體例，可列舉
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)、三甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylpropane triacrylate)、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylpropane trimethacrylate)、甘油三丙烯酸酯(glycerol triacrylate)、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯[tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate]、二-三甲基丙烷四丙烯酸酯(di-trimethylpropane tetraacrylate)、二季戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritol pentaacrylate)、或季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)等。這些可以各自單獨地使用或者將2種以上混合而使用。
上述光聚合單體(B)，相對於感光性樹脂組合物中的固形分，以重量分率計，通常以5~70重量%、優選 地20~50重量%的範圍使用。在上述範圍內含有的情況下，由於存在像素部的強度、與工序的進行相伴的殘膜率、接觸孔特性變得良好的傾向，因此優選。特別地，光聚合單體不到5重量%的情況下，有時不易形成微細圖案，與黏結劑樹脂的結合力降低，光致抗蝕劑圖案的形態穩定性降低。
(C)光聚合引發劑
本發明涉及的光聚合引發劑(C)，是利用一定波長的光活性化的化合物，只要通過光而產生自由基(radical)，能夠使上述光聚合單體(B)聚合，則能夠對其種類沒有特別限制地使用。例如，能夠使用選自苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、聯咪唑系化合物、噻噸酮系化合物、肟酯系化合物中的至少1種的化合物，優選地，能夠使用肟酯系化合物。
如果列舉上述苯乙酮系化合物的具體例，可列舉二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮等。
如果列舉上述二苯甲酮系化合物的具體例，可列舉二苯甲酮、鄰-苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、 4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔-丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
如果列舉上述三嗪系化合物的具體例，可列舉2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
如果列舉上述聯咪唑系化合物的具體例，可列舉2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)聯咪唑、2,2-雙(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、或4,4’,5,5’位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物等，優選地，可列舉2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2-雙(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑等。
如果列舉上述噻噸酮系化合物的具體例，可列舉2-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1- 氯-4-丙氧基噻噸酮等。
如果列舉上述肟酯系化合物的具體例，可列舉鄰-乙氧基羰基-α-氧亞氨基-1-苯基丙烷-1-酮、1,2-辛二酮-1-(4-苯硫基)苯基-2-(鄰-苯甲醯基肟)、乙酮-1-(9-乙基)-6-(2-甲基苯甲醯基-3-基)-1-(鄰-乙醯基肟)等，作為市售品，有CGI-124(一社)、CGI-224( 一社)、Irgacure OXE-01(BASF社)、Irgacure OXE-02(BASF社)、N-1919(社)、NCI-831(社)等。
另外，上述光聚合引發劑(C)，為了提高本發明的感光性樹脂組合物的感度，能夠進一步包含光聚合引發輔助劑。本發明涉及的感光性樹脂組合物通過含有光聚合引發輔助劑，從而感度進一步提高，能夠提高生產率。
對上述光聚合引發劑(C)的含量並無特別限定，例如，相對於感光性樹脂組合物中的固形分，優選含有0.1~20重量%，更優選地，可含有0.1~5重量%。滿足上述範圍的情況下，由於使感光性樹脂組合物高感度化，使曝光時間縮短，因此生產率提高，能夠維持高的解析度，在形成的像素部的強度和像素部的表面的平滑性變得良好的方面優選。
(D)溶劑
對本發明的樹脂組合物中所含的溶劑(D)並無特別限制，只要是該領域中通常使用的溶劑，則能夠無限制地使用。
作為上述溶劑的具體例，可列舉乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚和乙二醇單丁基醚這樣的乙二醇單烷基醚類；二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚等二甘醇二烷基醚類；甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等亞烷基二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等丙二醇單烷基醚類；丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇乙基甲基醚、丙二醇二丙基醚丙二醇丙基甲基醚、丙二醇乙基丙基醚等丙二醇二烷基醚類；丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等丙二醇烷基醚丙酸酯類；甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、丙氧基丁醇、丁氧基丁醇等丁二醇單烷基醚類；甲氧基丁基乙酸酯、乙氧基丁基乙酸酯、丙氧基丁基乙酸酯、丁氧基丁基乙酸酯等丁二醇單烷基醚乙酸酯類；甲氧基丁基丙酸酯、乙氧基丁基丙酸酯、丙氧基丁基丙酸酯、丁氧基丁基丙酸酯等丁二醇單烷基醚丙酸酯類；二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚等二丙二醇二烷基醚類；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙醇、丙醇、 丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油等醇類；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基醋酸甲酯、羥基醋酸乙酯、羥基醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸丙酯、乙氧基醋酸丁酯、丙氧基醋酸甲酯、丙氧基醋酸乙酯、丙氧基醋酸丙酯、丙氧基醋酸丁酯、丁氧基醋酸甲酯、丁氧基醋酸乙酯、丁氧基醋酸丙酯、丁氧基醋酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯類；四氫呋喃、吡喃等環狀醚類；γ-丁內酯等環狀酯類等。這裡例示的溶劑能夠各自單獨地使用或者將2種以上混合使用。
對於上述溶劑，考慮塗布性和乾燥性時，可以優選使用亞烷基二醇烷基醚乙酸酯類、酮類、丁二醇烷基醚乙酸酯類、丁二醇單烷基醚類、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯類，更優選地，可以使用丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、環己酮、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。
上述溶劑(D)相對於感光性樹脂組合物全體100重量%，可含有40~95重量%、優選地45~85重量%。滿足上述範圍的情況下，採用旋塗器、狹縫旋轉塗布器、狹縫塗布器(有時也稱為模壓塗布器、簾式流動塗布器)、噴墨等塗布裝置塗布時，塗布性變得良好，因此優選。
(E)化學式1的硫醇化合物
本發明的感光性樹脂組合物中所含的下述化學式1的硫醇(thiol)化合物(E)作為與基板的密合性提高劑發揮作用，發揮提高感光性樹脂組合物與基板的密合性的作用。
上述化學式1中，R為-SH或-R’SH，上述R’為C1~C5的亞烷基。
上述化學式1的硫醇化合物含有對於金屬膜或氧 化膜等具有親和性的氮。另外，這些氮的非共有電子對通過結合的苯基、硫醇基和連通結構等，活性可進一步提高。因此，上述化學式1的硫醇化合物與金屬膜或金屬氧化膜等的基板螯合容易，通過在感光性樹脂組合物中含有，判斷進一步有利地發揮提高與基板的密合性的作用。
上述化學式1的硫醇化合物(E)，相對於感光性樹脂組合物中的固形分，以重量分率計，優選含有0.1~20重量%，更優選含有1~10重量%。含量不到0.1重量%的情況下，感光性樹脂組合物的與基板的密合力提高效果很小，超過20重量%而含有的情況下，有時發生起因於顯影不良的圖案形成不良、感度降低、昇華物發生等問題。
本發明的感光性樹脂組合物，除了上述成分以外，根據需要可以追加地進一步包含填充劑、光聚合引發輔助劑、UV穩定劑、其他高分子化合物、固化劑、流平劑、鏈轉移劑、抗氧化劑和防凝聚劑等添加劑(F)。上述添加劑只要是在不損害本發明的目的的範圍內在該領域中通常使用的添加劑，則並無特別限制。
上述添加劑相對於感光性樹脂組合物中的固形分，以重量分率計，優選地可含有0.1~10重量%，更優選地可含有0.5~5重量%。上述範圍的情況下，可適於圖案形成。
以下對用上述感光性樹脂組合物製造的光固化圖案和包含上述光固化圖案的圖像顯示裝置進行說明。
本發明提供用上述感光性樹脂組合物形成的光 固化圖案。用上述感光性樹脂組合物製造的光固化圖案的低溫固化性、耐化學性和密合性等優異。由此，在圖像顯示裝置中可用於各種圖案、例如黏接劑層、陣列平坦化膜、保護膜、絕緣膜圖案等，也可用於光致抗蝕劑、黑底、柱狀間隔物圖案、黑色柱狀間隔物圖案等，但並不限於此，特別地，非常適於光致抗蝕劑圖案。
作為具備這樣的光固化圖案或者在製造過程中使用上述圖案的圖像顯示裝置，可以有液晶顯示裝置、OLED、柔性顯示器等，但並不限定於此，可以例示在可應用的該領域中已知的所有圖像顯示裝置。
光固化圖案可以通過將上述的本發明的感光性樹脂組合物塗布到基材上，根據需要經過顯影工序後，形成光固化圖案而製造。
首先，將感光性樹脂組合物塗布到基板後，加熱乾燥，將溶劑等揮發成分除去，得到平滑的塗膜。
作為塗布方法，例如可以採用旋塗法、流延塗布法、輥式塗布法、狹縫旋轉塗布法、噴射塗布法、狹縫塗布法和並不限於此的通常的方法等實施。塗布後，加熱乾燥(預烘焙)，或者減壓乾燥後加熱，使溶劑等揮發成分揮發。在此，加熱溫度為相對地低溫的70~100℃。加熱乾燥後的塗膜厚度通常為1~8μm左右，但並不限定於此。對這樣得到的塗膜，經由用於形成目標的圖案的掩模而照射光。此時，對曝光部全體均一地照射平行光線，另外，優選使用掩模對準器、步進器等裝置以實施掩模與基板的正 確的對位。作為光線，可使用紫外線的g線(波長：436nm)、h線、i線(波長：365nm)等。光線的照射量可根據需要適當地選擇，本發明中，並不對其進行限定。上述光線照射的部分與光線沒有照射的部分相比，溶解度小得多，使兩者的溶解度之差最大化。根據需要使固化完成的塗膜與顯影液接觸，使非曝光部溶解進行顯影，則能夠形成目標的圖案形狀。
上述顯影可適當地採用液體添加法、浸漬法、噴霧法和並不限於此的方法。另外，顯影時可使基板傾斜任意的角度。上述顯影時使用的顯影液通常可以為包含鹼性化合物和表面活性劑的水溶液。上述鹼性化合物可以是無機和有機鹼性化合物的任一種。
作為無機鹼性化合物的具體例，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、和氨等。
另外，作為有機鹼性化合物的具體例，可列舉氫氧化四甲基銨、氫氧化2-羥基乙基三甲基銨、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一異丙胺、二異丙胺、和乙醇胺等。這些無機和有機鹼性化合物可以各自單獨地使用或者將2種以上組合使用。
鹼顯影液中的鹼性化合物的優選的濃度可以為0.01~10重量%的範圍，更優選地，可為0.03~5重量%。
鹼顯影液中的表面活性劑可以使用選自非離子 系表面活性劑、陰離子系表面活性劑、或陽離子系表面活性劑中的1種以上。
作為上述非離子系表面活性劑的具體例，可列舉聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他的聚氧乙烯衍生物、環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
作為上述陰離子系表面活性劑的具體例，可列舉月桂醇硫酸酯鈉、油醇硫酸酯鈉等高級醇硫酸酯鹽類、十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨等烷基硫酸鹽類、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基萘磺酸鈉等烷基芳基磺酸鹽類等。
作為上述陽離子系表面活性劑的具體例，可列舉硬脂胺鹽酸鹽、月桂基三甲基氯化銨等胺鹽或季銨鹽等。
這些表面活性劑可以各自單獨地使用或者將2種以上組合使用。
上述顯影液中的表面活性劑的濃度通常為0.01~10重量%，優選為0.05~8重量%，更優選為0.1~5重量%。
顯影後，經過水洗工序，在相對地低溫的100~150℃的溫度下，實施10~60分鐘的後烘焙。即，本發明的負型感光性樹脂組合物在100~150℃的溫度下可以固化，經過固化而形成光固化圖案，能夠提高機械強度。
另外，本發明提供包含上述光固化圖案的圖像顯示裝置。
以下使用實施例和比較例對本發明更詳細地說明。但是，下述的實施例用於對本發明進行例示，本發明並不受下述的實施例限定，可以進行各種的修正和變形。本發明的範圍由後述的申請專利範圍的技術思想確定。
<製造例>
製造例1.鹼可溶性樹脂的合成
在具備回流冷卻器、滴液漏斗和攪拌器的1L的燒瓶內，以0.02L/分使氮流入而成為氮氣氛，裝入甲基乙基二甘醇300重量份，邊攪拌邊加熱到70℃。接下來，將降冰片烯(norbornene)20重量份、苯乙烯30重量份、甲基丙烯酸45重量份、甲基丙烯酸3-丙烯醯氧基-2-羥基丙酯(3-Acryloyloxy-2-hydroxypropyl methacrylate)135重量份溶解於甲基乙基二甘醇140重量份，製備溶液。
使用滴液漏斗，歷時4小時將製備的溶解液滴入保溫於70℃的燒瓶內。另一方面，使用另外的滴液漏斗歷時4小時將光聚合引發劑2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)30重量份溶解於甲基乙基二甘醇225重量份中的溶液滴入燒瓶內。光聚合引發劑的溶液的滴入結束後，在70℃維持4小時，然後，冷卻到室溫，得到了固形分32.4重量%、酸值31mgKOH/g(固形分換算)的共聚物a的溶液。
得到的第1樹脂的重均分子量Mw為20,000，分子量分佈為3.20。
製造例2.鹼可溶性樹脂的合成
使具備回流冷卻器、滴液漏斗和攪拌器的1L的燒 瓶內成為氮氣氛，裝入甲基乙基二甘醇300重量份，邊攪拌邊加熱到70℃。接下來，將下述化學式5和化學式6的混合物(摩爾比為50：50)300重量份、甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯((3-ethyloxetan-3-yl)methyl methacrylate)150重量份和甲基丙烯酸50重量份溶解於甲基乙基二甘醇140重量份中，製備溶液。
使用滴液漏斗歷時4小時將製備的溶液滴入保溫於70℃的燒瓶內。另一方面，使用另外的滴液漏斗歷時4小時將光聚合引發劑2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)30重量份溶解於甲基乙基二甘醇225重量份中的溶液滴入燒瓶內。光聚合引發劑的溶液的滴入結束後，在70℃維持4小時，然後，冷卻到室溫，得到了固形分36.7重量%、酸值59mgKOH/g(固形分換算)的共聚物b的溶液。
得到的第2樹脂的重均分子量Mw為8,000，分子量分佈為1.85。
製造例3.鹼可溶性樹脂的合成
除了沒有添加降冰片烯(norbornene)以外，採用與上述製造例1同樣的方法製造鹼可溶性樹脂，得到了固形分35.5重量%、酸值為123.7mgKOH/g(固形分換算)的共聚物c的溶液。
此時，樹脂的重均分子量為15,000，分子量分佈(Mw/Mn)為2.3。
製造例4.鹼可溶性樹脂的合成
除了沒有添加甲基丙烯酸3-丙烯醯氧基-2-羥基丙酯(3-Acryloyloxy-2-hydroxypropyl methacrylate)以外，採用與上述製造例1同樣的方法製造鹼可溶性樹脂，得到了固形分35.5重量%、酸值為123.7mgKOH/g(固形分換算)的共聚物d的溶液。
此時，樹脂的重均分子量為13,000，分子量分佈(Mw/Mn)為2.3。
此時，上述樹脂的重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)的測定使用HLC-8120GPC(東曹(株)製)裝置，柱將TSK-GELG4000HXL和TSK-GELG2000HXL串聯連接而使用，柱溫度為40℃，移動相溶劑為四氫呋喃，流速為1.0ml/分，注入量為50μl，檢測器使用RI，測定試樣的濃度為0.6重量%(溶劑=四氫呋喃)、校正用標準物質使用了TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(東曹(株)製)。
<實施例和比較例>
以下述表1中記載的組成和含量混合，攪拌3小 時，製造負型感光性樹脂組合物。作為溶劑，使二甘醇甲基乙基醚(MEDG)：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)=40：60(v/v)成為250重量份而使用。
注)
(A)鹼可溶性樹脂
a：製造例1的樹脂
b：製造例2的樹脂
c：製造例3的樹脂
d：製造例4的樹脂
(B)光聚合單體
B-1：二季戊四醇六丙烯酸酯
B-2：乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate)
(C)光聚合引發劑
C-1：肟酯系引發劑OXE-01(製造公司BASF)
C-2：咪唑系引發劑HABI-101(製造公司：保土谷)
C-3：2,4-二乙基噻噸酮(2,4-Diethyl thioxanthone(C-DETX))
(E)硫醇化合物
E-1：2-巰基苯並咪唑(2-mercaptobenzimidazole)
E-2：1H-苯並咪唑-2-乙烷硫醇(1H-Benzimidazole-2-ethanethiol)
E-3：1H-苯並咪唑-2-丙烷硫醇(1H-Benzimidazole-2-propanethiol)
(F)添加劑
F-1：苯並三唑-5-羧酸(benzotriazole-5-carboxylic acid)
F-2：2-(3，5-二-叔-丁基-2-羥基苯基)-2H-苯並三唑
F-3：苯並三唑(BTA)
<實驗例>
將形成了ITO膜的橫縱2英寸的玻璃基板( 2000；社製造)用中性洗劑、水和醇依次 清洗後，乾燥。在該基板上分別旋塗上述實施例1~10和比較例1~5中製造的感光性樹脂組合物後，使用熱板(Hot plate)，在90℃下預烘焙120秒。將上述預烘焙的基板冷卻到常溫後，使與石英玻璃製光掩模的間隔為150μm，使用曝光器(UX-1100SM；Ushio(株)製造)，以60mJ/cm2的曝光量(365nm基準)照射光。
光照射後，在含有非離子系表面活性劑0.12%和TMAH2.38%的水系顯影液中將上述塗膜在25℃下浸漬60秒而顯影，水洗後，在烘箱中、在90℃下實施了1小時後烘焙。對於這樣得到的圖案如以下所述實施物性評價，將其結果示於下述表2中。
耐化學性評價
將在90℃下加熱1小時而經過了固化階段的塗膜在50℃的蝕刻劑(etchant)(MA-S02、東友精細化工)溶液(耐酸性評價)或50℃的剝離劑(stripper)(SAM-19、東友精細化工)(耐剝離液性評價)中分別浸漬10分鐘。通過觀察在上述多個溶液中放置時的厚度變化，從而實施了耐化學性評價。厚度變化率用下述數學式1計算，厚度變化率越小，可以說越優選。將評價的結果記載於下述表2中。
【數學式1】
厚度變化率={(溶液放置前的膜厚度-溶液放置後的膜厚度)/(溶液放置前的膜厚度)}X100(%)
如果基於上述數學式1的厚度變化率為5%以下，則評價為“○”，如果為超過5%~10%以下，則評價 為“△”，如果為超過10%，則評價為“X”。
密合性評價
將在90℃下加熱1小時而經過固化階段的塗膜在50℃的蝕刻劑(etchant)(MA-S02、東友精細化工)溶液(耐酸性評價)或50℃的剝離劑(stripper)(SAM-19、東友精細化工)溶液(耐剝離液性評價)中分別浸漬2分鐘。
然後，基於ASTM D-3359-08的標準試驗條件，採用在用切割機切割(Cutting)的表面黏貼膠帶(Tape)並剝離的方法確認密合性。
藥液處理後，對於在Cutting/Tape試驗中塗膜的剝離發生的程度，基於標準試驗法規定為0B~5B，5B判斷為具有最優異的性能，將評價結果記載於下述表2中。
<密合性評價標準>
5B：剝離0%
4B：剝離超過0%~不到5%
3B：剝離5~不到15%
2B：剝離15~不到35%
1B：剝離35~不到65%
0B：65%以上
保存穩定性評價
將實施例1~10和比較例1~5中製造的感光性樹脂組合物在23℃的保管條件下保管60日，觀察黏度變化，將結果記載於下述表2中。
<保管穩定性評價標準>
黏度變化為2cp以上：X
黏度變化為不到2cp：○
透射率評價
對於上述實施例1~10和比較例1~5的感光性樹脂組合物，分別使用Uv-vis spectrometer[V-650；日本分光(株)製造](石英池、光路長度；1cm)，測定了400nm下的平均透射率。將結果記載於下述表2中。
如上述表2中記載那樣，使用作為本發明的負型 感光性樹脂組合物的實施例1~10的情況下，確認在密合力評價中顯示優異的密合性，能夠確認耐化學性和保存穩定性的評價結果也為優異的水準。
相反，比較例1~5的組合物不僅對於基板的密合性顯著地低，特別地，比較例2和3的情況下，組合物的溶解性不好，為不可使用和評價的水準。保存穩定性的情況下，也顯示出與實施例相比不優異的結果。

Claims (8)

  1. 一種負型感光性樹脂組合物，其特徵在於，包含鹼可溶性樹脂、光聚合單體、光聚合引發劑、溶劑和下述化學式1的硫醇化合物：上述化學式1中，R為-SH或-R’SH，上述R’為C1~C5的亞烷基，其中，所述鹼可溶性樹脂包含含有下述化學式2的重複單元的第1樹脂和含有下述化學式3的重複單元的第2樹脂：[化學式3]所述化學式3中，R為氫或甲基。
  2. 如請求項1所述的負型感光性樹脂組合物，其特徵在於，所述鹼可溶性樹脂還含有來自(甲基)丙烯酸系單體的重複單元。
  3. 如請求項1所述的負型感光性樹脂組合物，其特徵在於，所述鹼可溶性樹脂的酸值為20~200mgKOH/g。
  4. 如請求項1所述的負型感光性樹脂組合物，其特徵在於，所述鹼可溶性樹脂的重均分子量為4,000~25,000。
  5. 如請求項1所述的負型感光性樹脂組合物，其特徵在於，相對於感光性樹脂組合物中的固形分的總重量，包含：所述鹼可溶性樹脂10~90重量%；所述光聚合單體5~70重量%；所述光聚合引發劑0.1~20重量%；和所述化學式1的硫醇化合物0.1~20重量%，相對於感光性樹脂組合物的總重量，包含：所述溶劑40~95重量%。
  6. 一種由如請求項1所述的負型感光性樹脂組合物形成的光固化圖案。
  7. 如請求項6所述的光固化圖案，其特徵在於，所述光固化圖案選自陣列平坦化膜圖案、保護膜圖案、絕緣膜圖案、光致抗蝕劑圖案、黑底圖案、柱狀間隔物圖案、和黑色柱狀間隔物圖案。
  8. 一種圖像顯示裝置，其包含如請求項6所述的光固化圖案。
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