CN105938298A - 负型感光性树脂组合物、使用其形成的光固化图案和图像显示装置 - Google Patents

负型感光性树脂组合物、使用其形成的光固化图案和图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及对于基板的密合性、耐化学性、保存稳定性等优异的负型感光性树脂组合物、使用其形成的光固化图案和包含所述图案的图像显示装置。

Description

负型感光性树脂组合物、使用其形成的光固化图案和图像显 示装置
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物，更详细地说，涉及对于基板的密合性、保存稳定性等优异的负型感光性树脂组合物。
背景技术
在显示器领域中，感光性树脂组合物为了形成光致抗蚀剂、绝缘膜、保护膜、黑底、柱状间隔物等的多种的光固化图案而使用。具体地，将感光性树脂组合物通过光刻法工序选择性地曝光和显影，形成所期望的光固化图案，为了在该过程中提高工序上的收率，提高应用对象的物性，要求具有高感度的感光性树脂组合物。
感光性树脂组合物的图案形成利用光刻法、即由光反应引起的高分子的极性变化和交联反应。特别地，利用曝光后对于碱水溶液等溶剂的溶解性的变化特性。
采用感光性树脂组合物的图案形成根据感光了的部分的对于显影的溶解度，分类为正型(positive type)和负型(negative type)。正型光致抗蚀剂是曝光了的部分被显影液溶解的方式，负型光致抗蚀剂是曝光了的部分没有在显影液中溶解、未曝光的部分溶解而形成图案的方式，正型与负型在所使用的粘结剂树脂、交联剂等上彼此不同。
近年来，具备触摸面板的触摸屏的使用急剧地增加，作为用于屏等的各种基板等的原材料，使用玻璃、塑料、硅等。另外，根据需要在基板上设置金属膜、非金属膜、金属氧化膜、非金属氧化膜等。如果具体地例示在这些基板上设置的膜，为无定形硅膜、氮化硅膜、硅氧化膜、铟锡氧化物(ITO)、氧化锡、Al、Mo、Cr等。
将感光性树脂组合物在这些上涂布而形成图案，此时，如果感光性树脂组合物与基板的密合性不良好，有时产生图案的剥离发生、显影性降低等问题。
为了改善这样的感光性树脂组合物与基板的密合性，将以往的密合性提高剂添加到感光性树脂组合物中是公知的。日本特开第2000-171968号通过使感光性树脂组合物中含有苯并三唑类，要提高与基板的密合性，但这种情况下，存在保存稳定性降低、在严酷的条件下密合性不足等问题，要求对于此的充分的改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开第2000-171968号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明用于解决上述的现有技术的问题，目的在于提供与金属基板的密合力优异、耐化学性、保存稳定性等优异的负型感光性树脂组合物。
另外，本发明的目的在于提供使用上述负型感光性树脂组合物形成的光固化图案。
另外，本发明的目的在于提供包含上述光固化图案的图像显示装置。
用于解决课题的手段
本发明提供负型感光性树脂组合物，其特征在于，包含碱可溶性树脂(A)、光聚合单体(B)、光聚合引发剂(C)、溶剂(D)、和下述化学式1的硫醇化合物(E)。
[化学式1]
上述化学式1中，R为－SH或－R’SH，上述R’为C1～C5的亚烷基。
发明的效果
本发明的负型感光性树脂组合物能够提供对于基板的密合性和保存稳定性优异的优点。
另外，使用上述负型感光性树脂组合物形成的光固化图案能够显示优异的耐热性和耐化学性。
具体实施方式
以下对本发明详细地说明。
本发明提供负型感光性树脂组合物，其特征在于，包含碱可溶性树脂(A)、光聚合单体(B)、光聚合引发剂(C)、溶剂(D)、和下述化学式1的硫醇化合物(E)。
[化学式1]
上述化学式1中，R为－SH或－R’SH，上述R’为C1～C5的亚烷基。
以下对本发明的构成要素分别详细地说明。
(A)碱可溶性树脂
本发明的感光性树脂组合物中所含的碱可溶性树脂(A)是对于在形成图案时的显影处理工序中使用的碱显影液赋予可溶性的成分，只要是本领域中通常使用的碱可溶性树脂，则并无特别限制。
上述碱可溶性树脂(A)有时更优选包含含有下述化学式2的重复单元的第1树脂和含有下述化学式3的重复单元的第2树脂。
[化学式2]
[化学式3]
上述化学式3中，R为氢或甲基(-CH3)。
本发明的碱可溶性树脂(A)通过包含含有上述化学式2的重复单元的第1树脂，在蚀刻剂处理后，能够显示在金属(metal)等的基板上的密合性提高的效果。上述基板可以为设置有金属膜、非金属膜、金属氧化膜、非金属氧化膜等的基板。如果具体地例示可在这些基板上设置的膜，可列举无定形硅膜、氮化硅膜、硅氧化膜、铟锡氧化物(ITO)、氧化锡、铝(Al)、钼(Mo)、铬(Cr)、铜(Cu)等，但并不限定于这些。
另外，本发明的碱可溶性树脂(A)通过包含含有上述化学式3的重复单元的第2树脂，在热工序阶段中，使热引起的开环(ring opening)反应和由其产生的聚合(polymerization)加速化，反应性提高，在工序上能够显示耐化学性、即蚀刻剂引起的损伤(damage)少的效果。
上述第1树脂和第2树脂相互独立地、在化学式2和化学式3的重复单元以外可以进一步包含来自本领域中公知的其他单体的重复单元。对于形成可在上述第1树脂和第2树脂中加成的重复单元的单体并无特别限定，例如可列举从甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸等单羧酸类；
富马酸、中康酸、衣康酸等二羧酸类及它们的酸酐；
乙烯基甲苯、对-氯苯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲氧基苯乙烯、间-甲氧基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、邻-乙烯基苄基甲基醚、间-乙烯基苄基甲基醚、对-乙烯基苄基甲基醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、对-乙烯基苄基缩水甘油基醚等芳香族乙烯基化合物；
醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯化合物；
(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈等氰化乙烯化合物；
ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类；
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；
(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸2-双环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环庚酯等脂环族(甲基)丙烯酸酯类；
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类；
用碳数4～16的环烷烃或双环烷烃环取代的(甲基)丙烯酸酯类；
3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等不饱和氧杂环丁烷化合物；(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等不饱和环氧乙烷化合物；等中选择的1种或2种以上，更优选地，能够使用(甲基)丙烯酸系单体。
本发明中，“(甲基)丙烯酸-”意味着“甲基丙烯酸-”、“丙烯酸-”或这两者。
上述(甲基)丙烯酸系单体更优选地可以为下述化学式4的单体。
[化学式4]
上述化学式4中，R为氢或甲基(-CH3)。
本发明的碱可溶性树脂包含来自上述化学式4的单体的重复单元的情况下，可以进行曝光阶段中的光固化反应，能够有利于耐化学性的提高。
本发明中，碱可溶性树脂(A)的重均分子量优选为4，000～25，000，有时更优选为8，000～15，000。上述碱可溶性树脂的重均分子量为上述范围的情况下，本发明的感光性树脂组合物能够显示更优异的图案形成性、显影性和保管稳定性。
另外，本发明中，碱可溶性树脂(A)的酸值优选为20～200mgKOH/g，有时更优选为40～100mgKOH/g。如果酸值在上述范围内，能够具有优异的显影性和经时稳定性。
对碱可溶性树脂(A)的含量并无特别限定，相对于感光性树脂组合物中的固形分，以重量分率计，通常可含有10～90重量％，更优选地可含有25～70重量％。碱可溶性树脂(A)的含量为上述范围的情况下，在显影液中的溶解性充分，不易产生显影残渣，显影性优异，能够形成具有优异的机械物性的光固化图案而优选。
(B)光聚合单体
本发明的感光性树脂组合物中所含的光聚合单体(B)是在后述的光聚合引发剂的作用下可以聚合的单体，包含双键，与由光聚合引发剂生成的自由基反应。上述光聚合单体能够与其他的光聚合单体或碱可溶性树脂键合而形成交联键。
上述光聚合单体例如可列举单官能单体、2官能单体、其他的多官能单体等。
作为上述单官能单体的具体例，可列举甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidylmethacrylate)、甲基丙烯酸羟基乙酯(hydroxyethyl methacrylate)、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate)、二甘醇甲基醚甲基丙烯酸酯(diethyleneglycol methylether methacrylate)、丙烯酸羟基乙酯(hydroxyethylacrylate)、甲基丙烯酸丁酯(butyl methacrylate)、丙烯酸羟基丙酯(hydroxypropylacrylate)、丙烯酸2-苯氧基乙酯(2-phenoxyethyl acrylate)、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(2-pheonoxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯(3，3，5-trimethylcyclohexyl methacrylate)、丙烯酸异冰片酯(isobornyl acrylate)、甲基丙烯酸异冰片酯(isobornyl methacrylate)、丙烯酸异癸酯(isodecyl acrylate)、甲基丙烯酸异癸酯(isodecyl methacrylate)、丙烯酸异辛酯(isooctyl acrylate)、丙烯酸月桂酯(lauryl acrylate)、丙烯酸硬脂酯(stearyl acrylate)、丙烯酸四氢糠酯(tetrahydrofurfuryl acrylate)、或丙烯酸十三烷基酯(tridecyl acrylate)等。这些可以各自单独地使用或者将2种以上混合使用。
作为上述2官能单体或多官能单体的具体例，可列举
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritoltriacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)、三甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylpropane triacrylate)、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylpropane trimethacrylate)、甘油三丙烯酸酯(glycerol triacrylate)、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯[tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate]、二-三甲基丙烷四丙烯酸酯(di-trimethylpropane tetraacrylate)、二季戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritol pentaacrylate)、或季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritoltetraacrylate)等。这些可以各自单独地使用或者将2种以上混合而使用。
上述光聚合单体(B)，相对于感光性树脂组合物中的固形分，以重量分率计，通常以5～70重量％、优选地20～50重量％的范围使用。在上述范围内含有的情况下，由于存在像素部的强度、与工序的进行相伴的残膜率、接触孔特性变得良好的倾向，因此优选。特别地，光聚合单体不到5重量％的情况下，有时不易形成微细图案，与粘结剂树脂的结合力降低，光致抗蚀剂图案的形态稳定性降低。
(C)光聚合引发剂
本发明涉及的光聚合引发剂(C)，是利用一定波长的光活性化的化合物，只要通过光而产生自由基(radical)，能够使上述光聚合单体(B)聚合，则能够对其种类没有特别限制地使用。例如，能够使用选自苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、联咪唑系化合物、噻吨酮系化合物、肟酯系化合物中的至少1种的化合物，优选地，能够使用肟酯系化合物。
如果列举上述苯乙酮系化合物的具体例，可列举二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等。
如果列举上述二苯甲酮系化合物的具体例，可列举二苯甲酮、邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3，3’，4，4’-四(叔-丁基过氧羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮等。
如果列举上述三嗪系化合物的具体例，可列举2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪等。
如果列举上述联咪唑系化合物的具体例，可列举2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑、2，2-双(2，6-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、或4，4’，5，5’位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物等，优选地，可列举2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2-双(2，6-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等。
如果列举上述噻吨酮系化合物的具体例，可列举2-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
如果列举上述肟酯系化合物的具体例，可列举邻-乙氧基羰基-α-氧亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、1，2-辛二酮-1-(4-苯硫基)苯基-2-(邻-苯甲酰基肟)、乙酮-1-(9-乙基)-6-(2-甲基苯甲酰基-3-基)-1-(邻-乙酰基肟)等，作为市售品，有CGI-124(チバガイギー社)、CGI-224(チバガイギー社)、Irgacure OXE-01(BASF社)、Irgacure OXE-02(BASF社)、N-1919(アデカ社)、NCI-831(アデカ社)等。
另外，上述光聚合引发剂(C)，为了提高本发明的感光性树脂组合物的感度，能够进一步包含光聚合引发辅助剂。本发明涉及的感光性树脂组合物通过含有光聚合引发辅助剂，从而感度进一步提高，能够提高生产率。
对上述光聚合引发剂(C)的含量并无特别限定，例如，相对于感光性树脂组合物中的固形分，优选含有0.1～20重量％，更优选地，可含有0.1～5重量％。满足上述范围的情况下，由于使感光性树脂组合物高感度化，使曝光时间缩短，因此生产率提高，能够维持高的分辨率，在形成的像素部的强度和像素部的表面的平滑性变得良好的方面优选。
(D)溶剂
对本发明的树脂组合物中所含的溶剂(D)并无特别限制，只要是该领域中通常使用的溶剂，则能够无限制地使用。
作为上述溶剂的具体例，可列举乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚和乙二醇单丁基醚这样的乙二醇单烷基醚类；二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚等二甘醇二烷基醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等丙二醇单烷基醚类；丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇乙基甲基醚、丙二醇二丙基醚丙二醇丙基甲基醚、丙二醇乙基丙基醚等丙二醇二烷基醚类；丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等丙二醇烷基醚丙酸酯类；甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、丙氧基丁醇、丁氧基丁醇等丁二醇单烷基醚类；甲氧基丁基乙酸酯、乙氧基丁基乙酸酯、丙氧基丁基乙酸酯、丁氧基丁基乙酸酯等丁二醇单烷基醚乙酸酯类；甲氧基丁基丙酸酯、乙氧基丁基丙酸酯、丙氧基丁基丙酸酯、丁氧基丁基丙酸酯等丁二醇单烷基醚丙酸酯类；二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚等二丙二醇二烷基醚类；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基醋酸甲酯、羟基醋酸乙酯、羟基醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸丙酯、乙氧基醋酸丁酯、丙氧基醋酸甲酯、丙氧基醋酸乙酯、丙氧基醋酸丙酯、丙氧基醋酸丁酯、丁氧基醋酸甲酯、丁氧基醋酸乙酯、丁氧基醋酸丙酯、丁氧基醋酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯类；四氢呋喃、吡喃等环状醚类；γ-丁内酯等环状酯类等。这里例示的溶剂能够各自单独地使用或者将2种以上混合使用。
对于上述溶剂，考虑涂布性和干燥性时，可以优选使用亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、丁二醇烷基醚乙酸酯类、丁二醇单烷基醚类、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类，更优选地，可以使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。
上述溶剂(D)相对于感光性树脂组合物全体100重量％，可含有40～95重量％、优选地45～85重量％。满足上述范围的情况下，采用旋涂器、狭缝旋转涂布器、狭缝涂布器(有时也称为模压涂布器、帘式流动涂布器)、喷墨等涂布装置涂布时，涂布性变得良好，因此优选。
(E)化学式1的硫醇化合物
本发明的感光性树脂组合物中所含的下述化学式1的硫醇(thiol)化合物(E)作为与基板的密合性提高剂发挥作用，发挥提高感光性树脂组合物与基板的密合性的作用。
[化学式1]
上述化学式1中，R为－SH或－R’SH，上述R’为C1～C5的亚烷基。
上述化学式1的硫醇化合物含有对于金属膜或氧化膜等具有亲和性的氮。另外，这些氮的非共有电子对通过结合的苯基、硫醇基和连通结构等，活性可进一步提高。因此，上述化学式1的硫醇化合物与金属膜或金属氧化膜等的基板螯合容易，通过在感光性树脂组合物中含有，判断进一步有利地发挥提高与基板的密合性的作用。
上述化学式1的硫醇化合物(E)，相对于感光性树脂组合物中的固形分，以重量分率计，优选含有0.1～20重量％，更优选含有1～10重量％。含量不到0.1重量％的情况下，感光性树脂组合物的与基板的密合力提高效果很小，超过20重量％而含有的情况下，有时发生起因于显影不良的图案形成不良、感度降低、升华物发生等问题。
本发明的感光性树脂组合物，除了上述成分以外，根据需要可以追加地进一步包含填充剂、光聚合引发辅助剂、UV稳定剂、其他高分子化合物、固化剂、流平剂、链转移剂、抗氧化剂和防凝聚剂等添加剂(F)。上述添加剂只要是在不损害本发明的目的的范围内在该领域中通常使用的添加剂，则并无特别限制。
上述添加剂相对于感光性树脂组合物中的固形分，以重量分率计，优选地可含有0.1～10重量％，更优选地可含有0.5～5重量％。上述范围的情况下，可适于图案形成。
以下对用上述感光性树脂组合物制造的光固化图案和包含上述光固化图案的图像显示装置进行说明。
本发明提供用上述感光性树脂组合物形成的光固化图案。用上述感光性树脂组合物制造的光固化图案的低温固化性、耐化学性和密合性等优异。由此，在图像显示装置中可用于各种图案、例如粘接剂层、阵列平坦化膜、保护膜、绝缘膜图案等，也可用于光致抗蚀剂、黑底、柱状间隔物图案、黑色柱状间隔物图案等，但并不限于此，特别地，非常适于光致抗蚀剂图案。
作为具备这样的光固化图案或者在制造过程中使用上述图案的图像显示装置，可以有液晶显示装置、OLED、柔性显示器等，但并不限定于此，可以例示在可应用的该领域中已知的所有图像显示装置。
光固化图案可以通过将上述的本发明的感光性树脂组合物涂布到基材上，根据需要经过显影工序后，形成光固化图案而制造。
首先，将感光性树脂组合物涂布到基板后，加热干燥，将溶剂等挥发成分除去，得到平滑的涂膜。
作为涂布方法，例如可以采用旋涂法、流延涂布法、辊式涂布法、狭缝旋转涂布法、喷射涂布法、狭缝涂布法和并不限于此的通常的方法等实施。涂布后，加热干燥(预烘焙)，或者减压干燥后加热，使溶剂等挥发成分挥发。在此，加热温度为相对地低温的70～100℃。加热干燥后的涂膜厚度通常为1～8μm左右，但并不限定于此。对这样得到的涂膜，经由用于形成目标的图案的掩模而照射光。此时，对曝光部全体均一地照射平行光线，另外，优选使用掩模对准器、步进器等装置以实施掩模与基板的正确的对位。作为光线，可使用紫外线的g线(波长：436nm)、h线、i线(波长：365nm)等。光线的照射量可根据需要适当地选择，本发明中，并不对其进行限定。上述光线照射的部分与光线没有照射的部分相比，溶解度小得多，使两者的溶解度之差最大化。根据需要使固化完成的涂膜与显影液接触，使非曝光部溶解进行显影，则能够形成目标的图案形状。
上述显影可适当地采用液体添加法、浸渍法、喷雾法和并不限于此的方法。另外，显影时可使基板倾斜任意的角度。上述显影时使用的显影液通常可以为包含碱性化合物和表面活性剂的水溶液。上述碱性化合物可以是无机和有机碱性化合物的任一种。
作为无机碱性化合物的具体例，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、和氨等。
另外，作为有机碱性化合物的具体例，可列举氢氧化四甲基铵、氢氧化2-羟基乙基三甲基铵、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺、和乙醇胺等。这些无机和有机碱性化合物可以各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
碱显影液中的碱性化合物的优选的浓度可以为0.01～10重量％的范围，更优选地，可为0.03～5重量％。
碱显影液中的表面活性剂可以使用选自非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、或阳离子系表面活性剂中的1种以上。
作为上述非离子系表面活性剂的具体例，可列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他的聚氧乙烯衍生物、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
作为上述阴离子系表面活性剂的具体例，可列举月桂醇硫酸酯钠、油醇硫酸酯钠等高级醇硫酸酯盐类、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵等烷基硫酸盐类、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类等。
作为上述阳离子系表面活性剂的具体例，可列举硬脂胺盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵等胺盐或季铵盐等。
这些表面活性剂可以各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
上述显影液中的表面活性剂的浓度通常为0.01～10重量％，优选为0.05～8重量％，更优选为0.1～5重量％。
显影后，经过水洗工序，在相对地低温的100～150℃的温度下，实施10～60分钟的后烘焙。即，本发明的负型感光性树脂组合物在100～150℃的温度下可以固化，经过固化而形成光固化图案，能够提高机械强度。
另外，本发明提供包含上述光固化图案的图像显示装置。
以下使用实施例和比较例对本发明更详细地说明。但是，下述的实施例用于对本发明进行例示，本发明并不受下述的实施例限定，可以进行各种的修正和变形。本发明的范围由后述的专利权利要求的技术思想确定。
＜制造例＞
制造例1.碱可溶性树脂的合成
在具备回流冷却器、滴液漏斗和搅拌器的1L的烧瓶内，以0.02L/分使氮流入而成为氮气氛，装入甲基乙基二甘醇300重量份，边搅拌边加热到70℃。接下来，将降冰片烯(norbornene)20重量份、苯乙烯30重量份、甲基丙烯酸45重量份、甲基丙烯酸3-丙烯酰氧基-2-羟基丙酯(3-Acryloyloxy-2-hydroxypropyl methacrylate)135重量份溶解于甲基乙基二甘醇140重量份，制备溶液。
使用滴液漏斗，历时4小时将制备的溶解液滴入保温于70℃的烧瓶内。另一方面，使用另外的滴液漏斗历时4小时将光聚合引发剂2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)30重量份溶解于甲基乙基二甘醇225重量份中的溶液滴入烧瓶内。光聚合引发剂的溶液的滴入结束后，在70℃维持4小时，然后，冷却到室温，得到了固形分32.4重量％、酸值31mgKOH/g(固形分换算)的共聚物a的溶液。
得到的第1树脂的重均分子量Mw为20，000，分子量分布为3.20。
制造例2.碱可溶性树脂的合成
使具备回流冷却器、滴液漏斗和搅拌器的1L的烧瓶内成为氮气氛，装入甲基乙基二甘醇300重量份，边搅拌边加热到70℃。接下来，将下述化学式5和化学式6的混合物(摩尔比为50：50)300重量份、甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯((3-ethyloxetan-3-yl)methyl methacrylate)150重量份和甲基丙烯酸50重量份溶解于甲基乙基二甘醇140重量份中，制备溶液。
[化学式5]
[化学式6]
使用滴液漏斗历时4小时将制备的溶液滴入保温于70℃的烧瓶内。另一方面，使用另外的滴液漏斗历时4小时将光聚合引发剂2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)30重量份溶解于甲基乙基二甘醇225重量份中的溶液滴入烧瓶内。光聚合引发剂的溶液的滴入结束后，在70℃维持4小时，然后，冷却到室温，得到了固形分36.7重量％、酸值59mgKOH/g(固形分换算)的共聚物b的溶液。
得到的第2树脂的重均分子量Mw为8，000，分子量分布为1.85。
制造例3.碱可溶性树脂的合成
除了没有添加降冰片烯(norbornene)以外，采用与上述制造例1同样的方法制造碱可溶性树脂，得到了固形分35.5重量％、酸值为123.7mgKOH/g(固形分换算)的共聚物c的溶液。
此时，树脂的重均分子量为15，000，分子量分布(Mw/Mn)为2.3。
制造例4.碱可溶性树脂的合成
除了没有添加甲基丙烯酸3-丙烯酰氧基-2-羟基丙酯(3-Acryloyloxy-2-hydroxypropyl methacrylate)以外，采用与上述制造例1同样的方法制造碱可溶性树脂，得到了固形分35.5重量％、酸值为123.7mgKOH/g(固形分换算)的共聚物d的溶液。
此时，树脂的重均分子量为13，000，分子量分布(Mw/Mn)为2.3。
此时，上述树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定使用HLC-8120GPC(东曹(株)制)装置，柱将TSK-GELG4000HXL和TSK-GELG2000HXL串联连接而使用，柱温度为40℃，移动相溶剂为四氢呋喃，流速为1.0ml/分，注入量为50μl，检测器使用RI，测定试样的浓度为0.6重量％(溶剂＝四氢呋喃)、校正用标准物质使用了TSK STAND ARD POLYSTYRENEF-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(东曹(株)制)。
＜实施例和比较例＞
以下述表1中记载的组成和含量混合，搅拌3小时，制造负型感光性树脂组合物。作为溶剂，使二甘醇甲基乙基醚(MEDG)：丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)＝40：60(v/v)成为250重量份而使用。
【表1】
(重量份)
注)
(A)碱可溶性树脂
a：制造例1的树脂
b：制造例2的树脂
c：制造例3的树脂
d：制造例4的树脂
(B)光聚合单体
B-1：二季戊四醇六丙烯酸酯
B-2：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Ethoxylated trimethylolpropanetriacrylate)
(C)光聚合引发剂
C-1：肟酯系引发剂OXE－01(制造公司BASF)
C-2：咪唑系引发剂HABI－101(制造公司：保土谷)
C-3：2，4-二乙基噻吨酮(2，4-Diethyl thioxanthone(C-DETX))
(E)硫醇化合物
E-1：2-巯基苯并咪唑(2-mercaptobenzimidazole)
E-2：1H-苯并咪唑-2-乙烷硫醇(1H-Benzimidazole-2-ethanethiol)
E-3：1H-苯并咪唑-2-丙烷硫醇(1H-Benzimidazole-2-propanethiol)
(F)添加剂
F-1：苯并三唑-5-羧酸(benzotriazole-5-carboxylic acid)
F-2：2-(3，5-二-叔-丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑
F-3：苯并三唑(BTA)
＜实验例＞
将形成了ITO膜的横纵2英寸的玻璃基板(イーグル2000；コーニング社制造)用中性洗剂、水和醇依次清洗后，干燥。在该基板上分别旋涂上述实施例1～10和比较例1～5中制造的感光性树脂组合物后，使用热板(Hot plate)，在90℃下预烘焙120秒。将上述预烘焙的基板冷却到常温后，使与石英玻璃制光掩模的间隔为150μm，使用曝光器(UX-1100SM；Ushio(株)制造)，以60mJ/cm2的曝光量(365nm基准)照射光。
光照射后，在含有非离子系表面活性剂0.12％和TMAH2.38％的水系显影液中将上述涂膜在25℃下浸渍60秒而显影，水洗后，在烘箱中、在90℃下实施了1小时后烘焙。对于这样得到的图案如以下所述实施物性评价，将其结果示于下述表2中。
耐化学性评价
将在90℃下加热1小时而经过了固化阶段的涂膜在50℃的蚀刻剂(et chant)(MA-S02、东友精细化工)溶液(耐酸性评价)或50℃的剥离剂(stripper)(SAM-19、东友精细化工)(耐剥离液性评价)中分别浸渍10分钟。通过观察在上述多个溶液中放置时的厚度变化，从而实施了耐化学性评价。厚度变化率用下述数学式1计算，厚度变化率越小，可以说越优选。将评价的结果记载于下述表2中。
【数学式1】
厚度变化率＝{(溶液放置前的膜厚度-溶液放置后的膜厚度)/(溶液放置前的膜厚度)}X100(％)
如果基于上述数学式1的厚度变化率为5％以下，则评价为“○”，如果为超过5％～10％以下，则评价为“△”，如果为超过10％，则评价为“X”。
密合性评价
将在90℃下加热1小时而经过固化阶段的涂膜在50℃的蚀刻剂(etch ant)(MA-S02、东友精细化工)溶液(耐酸性评价)或50℃的剥离剂(stripper)(SAM-19、东友精细化工)溶液(耐剥离液性评价)中分别浸渍2分钟。
然后，基于ASTM D-3359-08的标准试验条件，采用在用切割机切割(Cutting)的表面粘贴胶带(Tape)并剥离的方法确认密合性。
药液处理后，对于在Cutting/Tape试验中涂膜的剥离发生的程度，基于标准试验法规定为0B～5B，5B判断为具有最优异的性能，将评价结果记载于下述表2中。
＜密合性评价标准＞
5B：剥离0％
4B：剥离超过0％～不到5％
3B：剥离5～不到15％
2B：剥离15～不到35％
1B：剥离35～不到65％
0B：65％以上
保存稳定性评价
将实施例1～10和比较例1～5中制造的感光性树脂组合物在23℃的保管条件下保管60日，观察粘度变化，将结果记载于下述表2中。
＜保管稳定性评价标准＞
粘度变化为2cp以上：X
粘度变化为不到2cp：○
透射率评价
对于上述实施例1～10和比较例1～5的感光性树脂组合物，分别使用Uv-visspectrometer[V-650；日本分光(株)制造](石英池、光路长度；1cm)，测定了400nm下的平均透射率。将结果记载于下述表2中。
【表2】
如上述表2中记载那样，使用作为本发明的负型感光性树脂组合物的实施例1～10的情况下，确认在密合力评价中显示优异的密合性，能够确认耐化学性和保存稳定性的评价结果也为优异的水平。
相反，比较例1～5的组合物不仅对于基板的密合性显著地低，特别地，比较例2和3的情况下，组合物的溶解性不好，为不可使用和评价的水平。保存稳定性的情况下，也显示出与实施例相比不优异的结果。

Claims (9)

1.负型感光性树脂组合物，其特征在于，包含碱可溶性树脂、光聚合单体、光聚合引发剂、溶剂和下述化学式1的硫醇化合物：
[化学式1]
上述化学式1中，R为－SH或－R’SH，上述R’为C1～C5的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱可溶性树脂包含含有下述化学式2的重复单元的第1树脂和含有下述化学式3的重复单元的第2树脂：
[化学式2]
[化学式3]
所述化学式3中，R为氢或甲基。
3.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱可溶性树脂还含有来自(甲基)丙烯酸系单体的重复单元。
4.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱可溶性树脂的酸值が20～200mgKOH/g。
5.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱可溶性树脂的重均分子量为4，000～25，000。
6.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，
相对于感光性树脂组合物中的固形分的总重量，包含：
所述碱可溶性树脂10～90重量％；
所述光聚合单体5～70重量％；
所述光聚合引发剂0.1～20重量％；和
所述化学式1的硫醇化合物0.1～20重量％，
相对于感光性树脂组合物的总重量，包含：
所述溶剂40～95重量％。
7.由根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物形成的光固化图案。
8.根据权利要求7所述的光固化图案，其特征在于，所述光固化图案选自阵列平坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案、光致抗蚀剂图案、黑底图案、柱状间隔物图案、和黑色柱状间隔物图案。
9.图像显示装置，其包含根据权利要求7所述的光固化图案。
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