이하, 본 발명의 실시 형태에 관해 설명한다.
본 발명에 관한 감광성 조성물은, 알칼리 가용성 수지와, 광중합성 모노머와, 광중합 개시제와, 착색제를 함유하고, 알칼리 가용성 수지로서, 주름의 발생을 억제하기 위한 아크릴계 수지를 더욱 함유하는 것이다.
[알칼리 가용성 수지]
알칼리 가용성 수지로서는 특히 제한되는 것이 아니고, 감광성 수지 조성물에 있어서 피막 형성 물질로서 통상 사용될 수 있는 것중에서 임의로 선택할 수 있 다.
<아크릴계 수지>
본 발명의 감광성 조성물은, 알칼리 가용성 수지로서, 아크릴계 수지를 함유한다.
이 아크릴계 수지를 첨가함에 의해, 본 발명의 조성물로 형성되는 블랙 매트릭스에서의 주름의 발생을 억제할 수 있다. 즉, 이 아크릴계 수지는, 주름 억제제로서 기능하는 것이라고 할 수 있다.
이 아크릴계 수지는, 적어도 아크릴계 모노머를 포함하는 모노머의 중합체이다. 이 아크릴계 모노머로서는, 예를 들면, 메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 아크릴산, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2-아이소시아나토에틸메타크릴레이트를 들 수 있다.
이 아크릴계 수지로서는, 예를 들면, 카복실기를 갖는 중합체가 바람직하게 사용된다. 이와 같은 카복실기를 갖는 알칼리 가용성의 공중합체의 구체적인 예로서는, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로 모노머 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로 모노머 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴 리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머 공중합체, (메타)아크릴산/2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로 모노머 공중합체, (메타)아크릴산/2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머 공중합체, 메타크릴산/스타이렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐마레이미도 공중합체, (메타)아크릴산/호박산 모노(2-아클릴로일옥시에틸)/스타이렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/호박산 모노(2-아클릴로일옥시에틸)/스타이렌/알릴(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스타이렌/글리세롤모노(메타)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메타)아크릴산을 포함하는 공중합체가 바람직하게 사용된다. 이 (메타)아크릴산은, 공중합체중 50몰% 이상 90몰% 이하 함유되는 것이 바람직하고, 60몰% 이상 85몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기(메타)아크릴산과, 벤질(메타)아크릴레이트 또는 스타이렌을 포함하는 공중합체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
아크릴계 수지의 질량 평균 분자량은, 1000 이상인 것이 바람직하고, 5000 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 상한치로서는, 50000 이하인 것이 바람직하고, 20000 이하인 것이 보다 바람직하다. 질량 평균 분자량을 1000 이상으로 함에 의해, 주름의 발생을 억제하는 효과를 향상시킬 수 있다. 또한, 질량 평균 분자량을 50000 이하로 함에 의해, 도포성을 향상시킬 수 있다.
또한, 아크릴계 수지는, 알칼리 가용성 수지중, 15질량% 이상 함유되는 것이 바람직하고, 20질량% 이상 함유되는 것이 보다 바람직하다. 함유량을 15질량% 이상으로 함에 의해, 주름의 발생을 억제하는 효과를 향상시킬 수 있다. 또한, 상한치는, 60질량% 미만으로 하는 것이 바람직하고, 50질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 함유량을 60질량% 미만으로 함에 의해, 포토 특성(특히 현상 마진 등)을 향상시킬 수 있다. 그리고, 현상 마진이란, 현상 처리에서1 양호한 현상 처리를 행하기 위한 최적 시간 폭의 크기를 말한다.
상기 아크릴계 수지는, 광중합성을 갖지 않기 때문에, 비광중합성 알칼리 가용성 수지라고 할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지는, 감광성 조성물에 있어서의 고형분에 대해, 10질량% 이상 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이상 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기한 범위로 함에 의해, 감도, 현상성, 해상성의 밸런스를 취하기 쉬운 경향이 있고, 바람직하다.
<광중합성 알칼리 가용성 수지>
알칼리 가용성 수지로서는, 광중합성 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다. 이 광중합성 알칼리 가용성 수지로서 바람직한 것으로서는, 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a)(이하, (a)성분이라고도 한다)과, 불포화기 함유 카복시산 또는 그 무수물(b)(이하, (b)성분이라고도 한다)과의 반응물(c)(이하, (c)성분이라고도 한다)을, 다시 다염기성 카복시산 또는 그 무수물(d)(이하, (d)성분이라고도 한다)와, 반응시켜서 얻어지는 수지를 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물(a)로서는, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하 다. 또한, 이 에폭시 화합물(a)로서는, 비스페놀류로부터 유도되는 것이 바람직하다. 2개 이상의 에폭시기를 가지며, 비스페놀류로부터 유도되는 것으로서는, 비스페놀류로부터 유도되는 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(-4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시페닐)디메틸실레인, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실레인, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실레인, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)에테르 등을 포함하는 화합물이나, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모 페닐)플루오렌 등을 포함하는 화합물이나, 나아가서는 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀 등을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 또한, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물이나, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물 등도 사용할 수 있다. 이 (a)성분은, 단독 또는 2종 이상을 조합시켜도 좋다. 상기 에폭시 화합물(a)과 반응시키는 불포화기 함유 카복시산 또는 그 무수물(b)로서는, 분자중에 아크릴기나 메타크릴기 등의 반응성의 불포화 이중결합을 함유하는 모노카복시산 또는 그 무수물이 바람직하다. 이와 같은 불포화기 함유 카복시산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, β-스타이릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, α-시아노계피산, 계피산 등을 들 수 있다.
(b)성분은, 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용하여도 좋다.
(a)성분과 (b)성분을 반응시킴에 의해, (c)성분을 조제할 수 있다.
(a)성분과 (b)성분의 반응에 있어서의 사용량비는, (a)성분의 에폭시 당량과 (b)성분의 카복시산 당량과의 비로, 통상 1:0,5 내지 1:2, 바람직하게는 1:0.8 내지 1:1.25, 더욱 바람직하게는 1;1이다. (a)성분과 (b)성분의 사용량비가, 상기한 당량비로 1:0.5 내지 1;2이면, 가교(架橋) 효율이 향상하는 경향이 있고, 바람직하다.
다음에, (c)성분과 반응시키는 다염기산 카복시산 또는 그 산무수물(d)에 관해 설명한다.
이 (d)성분이란, 2개 이상의 카복실기를 갖는 카복시산 또는 그 무수물 등을 들 수 있다. 이 2개 이상의 카복실기를 갖는 카복시산으로서는, 예를 들면, 수산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 능금산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 구 연산, 주석산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸 엔드 메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논디카복시산, 벤조페논테트라카복시산, 비페닐테트라카복시산, 비페닐디카복시산, 비페닐에테르테트라카복시산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 테트라하이드로프탈산의 무수물, 또는 벤조페논테트라카복시산의 2무수물, 비페닐테트라카복시산의 2무수물을 들 수 있다.
(c)성분과 (d)성분의 사용량비는, (c)성분중의 0H기의 몰수와 (d)산 무수물기의 당량비로, 통상 1:1 내지 1:0,1이고, 바람직하게는 1:0.8 내지 1:0.2이다. (c)성분과, (d)와의 사용량비가, 상기한 기준으로, 1;1 내지 1:0.1이면, 현상액에의 용해성이 적당하게 되는 경향이 있고, 바람직하다.
상기 광중합성 알칼리 가용성 수지중에서도, 하기한 일반식 (1)로 표시되는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
식중, X는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 기(基)이다.
[화학식 2]
식중, Y는 무수 말레산, 무수 호막산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸 엔드 메틸렌테트라하이드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산이라는 디카복실산 무수물로부터 카복시산 무수물기(-CO-O-CO-)를 제외한 잔기(殘基)이다.
또한, 식중, Z는 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복시산 2무수물, 비페닐테트라카복시산 2무수물, 비페닐에테르테트라카복시산 2무수물 등의 테트라카복시산 2무수물로부터 2개의 카복시산 무수물기를 제외한 잔기이다.
상기한 광중합성 알칼리 가용성 수지의 질량 평균 분자량은, 1000 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 질량 평균 분자량을 1000 이상으로 함에 의해 도막을 균일하게 할 수 있고, 또한, 질량 평균 분자량이 100000 이하로 하는 것이 바람직하다. 질량 평균 분자량을 100000 이하로 함에 의해 현상성을 양호하게 할 수 있다.
<광중합성 모노머>
본 발명의 감광성 조성물에는, 광중합성 모노머를 첨가하는 것이 바람직하다.
광중합성 모노머는, 분자 내에 중합성 관능기로서 적어도 하나의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는다. 이 광중합성 모노머는, 중합성 관능기를 복수 가지는 것이 바람직하다. 광중합성 모노머를 첨가함에 의해, 형성된 막의 막 강도나, 기판에 대한 밀착성을 향상시키는 것이 가능해진다.
광중합성 모노머로서는, 단관능 모노머, 다관능 모노머 등을 들 수 있다.
단관능 모노머로서는, (메타)아크릴아미드, 메틸올(메타)아크릴아미드, 메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 에톡시메틸(메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르프릴(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트, N-메틸올(메타)아크릴아미드, 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 단독 또는 2종 이상 조합시켜서 사용하는 것이 가능하다.
한편, 다관능 모노머로서는, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리 콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시폴리에톡시페닐)프로판, 2-하이드록시 3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산 디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트(즉, 트릴렌디아이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디아이소시아네이트와 헥사메틸렌디아이소시아네이트 등과 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트와의 반응물, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가(多價) 알코올과 N-메틸올(메타)아크릴아미드와의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴호르마르 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 단독 또는 2종 이상 조합시켜서 사용하는 것이 가능하다.
이와 같은 광중합성 모노머의 함유량은, 감광성 조성물의 고형분에 대해, 5질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이상 40질량% 이하가 보다 바람직하다. 상기한 범위인 것에 의해, 감도, 현상성, 해상성의 밸런스를 취하기 쉬운 경 향이 있어, 바람직하다.
[광중합 개시제]
또한, 광중합 개시제로서는, 아세토페논, 2,2-디에톡시시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류나, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류나, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인아이소프로필에테르, 벤조인아이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류나, 벤질디메틸케타-루, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-아이소프로필티옥산텐 등의 유황 화합물이나, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류나, 아조비스아이소부틸로니트릴, 벤조일파옥사이드, 쿠멘파옥사이드 등의 유기과산화물이나, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조오키사졸 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물이나, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체(二量體) 등의 이미다졸릴 화합물이나, p-메톡시트리아진 등의 트리아진 화합물이나, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에텐일]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에텐일]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에텐일]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에텐일]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스타이릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진 화합물, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1 온 등의 아미노케톤 화합물을 들 수 있다. 이들의 광중합 개시제는, 단독 또는 2종 이상을 조합시켜도 좋다.
상기 화합물을 광중합 개시제의 함유량은, 용제 이외의 고형 성분의 합계 100질량부에 대해, 바람직하게는 1질량부부터 150질량부, 보다 바람직하게는 5질량부부터 100질량부, 더욱 보다 바람직하게는 10질량부부터 50질량부의 범위이다. 함유량을 150질량부 이하로 함에 의해, 충분한 내열성, 내약품성을 얻을 수 있고, 또한 1질량부 이상으로 함에 의해 도막 형성능을 향상시키고, 광경화 불량을 억제할 수 있다.
[착색제]
본 발명에 관한 감광성 조성물은, 착색제를 함유한다.
착색제로서는, 예를 들면, 컬러 인덱스(C.I. ; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 안료(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 붙어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
C.I. 피그먼트 옐로 1(이하, 「C.I. 피그먼트 옐로」는 같으며 번호만 기재한다), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 185;
C.I. 피그먼트 오렌지 1(이하, 「C.I. 피그먼트오렌지」는 같아 번호만 기재한다), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1(이하, 「C.I. 피그먼트 바이올렛」은 같아 번호만 기재한다), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50;
C.I. 피그먼트 레드 1(이하, 「C.I. 피그먼트 레드」는 같아 번호만 기재한다), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 53:1, 57, 57:1, 57:2, 58:2, 58:4, 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81:1, 83, 88, 90:1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265;
C.I. 피그먼트 블루 1(이하, 「C.I. 피그먼트 블루」는 같아 번호만 기재한다), 2, 15, 15;3, 15;4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66;
C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 37;
C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 브라운 26, C.I. 피그먼트 브라운 28;
C.I. 피그먼트 블랙 1, 피그먼트 블랙 7.
또한, 블랙 매트릭스를 형성할 때에는, 흑색 안료로서, 카본블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 티탄블랙, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은(銀) 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산압 또는 금속 탄산염 등의 무기안료 등도 들 수 있다. 그 중에서도, 높은 차광성을 갖는 카본블랙을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
카본블랙으로서는, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등 공지의 카본블랙을 사용할 수 있지만, 차광성에 우수한 채널 블랙을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 수지 피복 카본블랙을 사용하여도 좋다.
수지 피복 카본블랙은, 수지 피복이 없는 카본블랙에 비하여 도전성이 낮기 때문에, 액정 디스플레이와 같은 액정 표시 소자의 블랙 매트릭스로서 사용한 경우에 전류의 리크가 적고, 신뢰성이 높은 저소비전력의 디스플레이를 제조할 수 있다.
또한, 카본블랙의 색조를 조정하기 위해, 보조 안료로서 상기한 유기안료를 적절히 첨가하여도 좋다.
또한, 착색제를 균일하게 분산시키기 위해 분산제로서는, 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계의 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 착색제로서, 카본블랙을 사용하는 경우에는, 분산제로서 아크릴 수지계의 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 무기안료와 유기안료는 각각 단독 또는 2종 이상 병용하여도 좋지만, 병용하는 경우에는, 무기안료와 유기안료의 총량 100질량부에 대해, 유기안료를 10 질량부로부터 80질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 20질량부로부터 40질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기한 무기안료 및 유기안료는, 분산제를 사용하여 적당한 농도로 분산시킨 용액으로 한 후, 감광성 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물에서의 착색제의 사용량은, 감광성 조성물의 고형분에 대해, 5질량% 이상 70질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이상 55질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이상 50질량% 이하가 더욱 바람직하다. 상기한 범위로 함에 의해, 목적으로 하는 패턴에서 블랙 매트릭스나 각 착색층을 형성할 수 있고, 바람직하다.
특히 블랙 매트릭스를 형성하는 경우에는, 막두께 1㎛당의 0D값이, 4 이상이 되도록 감광성 조성물에서의 흑색 안료의 양을 조정하는 것이 바람직하다. 블랙 매트릭스에서의 막두께 1㎛당의 0D값이 4 이상이면, 액정 디스플레이의 블랙 매트릭스에 사용한 경우에, 충분한 표시 콘트라스트를 얻을 수 있다.
[그 밖의 성분]
본 발명에 관한 감광성 조성물에서는, 필요에 따라 첨가제를 배합할 수 있다. 구체적으로는, 증감제, 경화 촉진제, 광 가교제, 광 증감제, 분산조제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 감광성 조성물은, 희석을 위한 용제나, 열중합 금지제, 소포제, 계면활성제 등을 첨가하여도 좋다.
여기서, 감광성 조성물에 첨가 가능한 용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌 글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테토 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 다른 에테르류 ; 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등의 케톤류 ; 2-하이드록시프로피온산 메틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸 등의 젖산 알킬에스테르류 ; 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 하이드록시아세트산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 개미산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 에틸 등의 다른 에스테르류 ; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸 포름아미드, NN-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들의 용제는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트,, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 사이클로헥산온, 3-메톡시부틸아세테이트는, 광중합성 화합물, 광중합 개시제에 대해 우수한 용해성을 나타냄과 함께, 흑색 안료 등의 불용성 성분의 분산성을 양호하게 할 수 있기 때문에, 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트,, 3-메톡시부틸아세테이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 용제는, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 착색제의 합계 100질량부에 대해 50질량부로부터 500질량부의 범위에서 사용할 수 있다.
또한, 열중합 금지제로서는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노에틸에테르 등을 사용할 수 있다. 또한, 소포제로서는 실리콘계, 불소계 화합물을, 계면활성제로서는 아니온계, 카티온계, 비이온계 등의 공지의 각종 열중합 금지제를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 감광성 조성물을 사용하여 패턴을 형성할 때에는, 후술하는 바와 같이, 기판상에 본 발명에 관한 감광성 조성물을, 도포·건조하여 막을 형성한다. 이때의 도포성의 개선, 광 경화 후의 물성 개선을 위해, 상기 성분에 더하여 또한 결합제로서 고분자 바인더를 함유하여도 좋다. 결합제는 상용성, 피막 형성성, 현상성, 접착성 등, 개선 목적에 따라 적절히 선택하면 좋다.
기판상에 형성된 블랙 매트릭스의 두께로서는, 통상 1㎛부터 10㎛의 범위 내에서 설정할 수 있고, 바람직하게는 1.5㎛부터 8㎛, 더욱 바람직하게는 2㎛부터 5㎛이다. 막두께가 2㎛ 이상이면, 통상의 컬러 필터용 블랙 매트릭스로서 사용할 수 있을뿐만 아니라, 잉크젯 방식의 컬러 필터의 블랙 매트릭스로서 사용할 수가 있다.
본 발명에 관한 감광성 조성물의 제조 방법으로서는, 상술한 각 성분을 교반기로 혼합함에 의해 얻어진다. 또한, 얻어진 혼합물이 균일한 것으로 되도록 필터를 이용하여 여과하여도 좋다.
[컬러 필터의 형성 방법]
이하, 본 발명에 관한 감광성 조성물을 사용하여 컬러 필터를 형성하는 방법을 설명한다.
(블랙 매트릭스(흑색 착색층)의 형성]
우선 감광성 조성물(흑색의 착색제를 포함한다)을, 기판상에 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형(轉寫型) 도포 장치나 스피너(회전식 도포 장치), 커튼 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하여 도포한다. 기판은, 광 투과성을 갖는 기판이 이용된다.
유리 기판과 감광성 조성물과의 밀착성을 향상시키기 위해, 미리 유리 기판상에 실레인 커플링제를 도포하고 있어서도 좋고. 또는 감광성 조성물의 조제시에 실레인 커플링제를 첨가하고 있어서도 좋다.
이 감광성 조성물을 도포 후, 건조시켜서 용제를 제거한다. 건조 방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들면 (1) 핫프레이트에 80℃부터 120℃, 바람직하게는 90℃부터 100℃의 온도로 60초간부터 120초간 건조하는 방법, (2) 실온에 몇시간부터 수일 방치하는 방법, (3) 온풍 히터나 적외선 히터중에 수십분부터 수시간 넣어서 용제를 제거하는 방법의 어느 하나의 방법을 이용하여도 좋다.
뒤이어, 네가형의 마스크를 통하여, 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성 에너지선을 조사하여 부분적으로 노광한다. 조사하는 에너지선량(線量)은, 감광성 조성물의 조성에 따라서도 다르지만, 예를 들면 30mJ/㎠부터 2000mJ/㎠ 정도가 바람직하다.
뒤이어, 노광 후의 막을, 현상액에 의해 현상함에 의해 소망하는 형상으로 패터닝한다. 현상 방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들면 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 현상액으로서는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 암모니아, 4급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.
뒤이어, 현상 후의 패터닝을 200℃ 정도로 포스트베이크를 행함에 의해 블랙 매트릭스를 형성한다. 또한, 형성된 패턴을 전면 노광하는 것이 바람직하다.
이 형성된 블랙 매트릭스는, 그 패턴 형상, 두께에 의해서는, 스페이서, 잉크젯용 격벽으로서도 사용할 수 있다.
(1) 리소그래피 방식에 의한 컬러 필터의 형성
상기 블랙 매트릭스가 형성된 기판상에, 통상 R, G, B의 3 원색의 착색제를 포함하는 감광성 조성물을 사용하여, 1색마다, 상기 블랙 매트릭스의 형성과 마찬가지로 하여, 순차로 착색층을 형성한다. 이로써 컬러 필터를 형성할 수가 있다.
(2) 잉크젯 방식에 의한 컬러 필터의 형성
잉크젯 방식에 의해 컬러 필터를 형성할 때는, 본 발명에 관한 감광성 조성물로 형성된 잉크젯 방식 컬러 필터 형성용 격벽(이후, 단지 격벽이라고 칭한다)을 이용한다. 이 격벽은, 흑색이기 때문에, 블랙 매트릭스로서의 역할도 동시에 다한다.
구체적으로는, 우선, R, G, B의 잉크를, 상기 격벽에 둘러싸인 부위에 잉크젯 방식으로 토출하고, 칸막이벽 내에 저장한다. 뒤이어, 저장된 잉크를 열 또는 광 경화시킨다. 이로써, 컬러 필터를 형성할 수 있다.
[실시예]
[합성예 1]
하기의 일반식 (1)로 표시되는 카도(cardo) 수지를 합성하였다.
[화학식 3]
식중, X는, 일반식 (2)로 표시되는 기이다.
[화학식 4]
500㎖의 4구(口)프라스코중에, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지 235g(에폭시 당량 235)과 테트라메틸암모늄클로라이드 110㎎, 2,6-디-tert부틸-4-메틸페놀 100㎎ 및 아크릴산 72.0g를, 25㎖/분의 속도로 공기를 송풍하면서 90℃부터 100℃로 가열하여 용해시켰다.
다음에, 이 용액이 백탁(白濁)한 상태인채로, 120℃까지 천천히 승온시켜서 완전히 용해시켰다. 이때 용액은 점차로 투명 점조(粘稠)하게 되어 가지만 그대로 교반을 계속하였다. 이때, 산가(酸價)를 측정하고, 1.0㎎K0H/g 미만이 될 때까지 약 12시간 가열 교반을 계속하였다. 그리고 실온까지 냉각하고, 하기의 일반식 (3)으로 표시하는 무색 투명하고 고체상의 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트가 얻어졌다.
[화학식 5]
뒤이어, 이와 같이 하여 얻어진 상기한 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0g에, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA) 600g를 가하여 용해시킨 후, 벤조페논테트라카복시산 2무수물 80.5g, 및 브롬화 테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고, 110℃부터 115℃로 4시간 반응시켰다. 산무수물기(酸無水物基)의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라하이드로무수(無水)프탈산 38.0g를 혼합하고, 90℃로 6시간 반응시켜서, 상기한 일반식 (3)으로 표시되는 카도 수지를 얻었다. 그리고, 산무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다. 이 카도 수지를 화합물(1)로 하였다.
여기서 화합물(1)은, 일반식 (1)로 표시하는 화합물에 있어서, X는 일반식 (2)로 표시되는 기이고, Y는 1,2,3,6-테트라하이드로무수프탈산 2무수물로부터 산무수물 기(-C0-0-C0-)를 제외한 잔기, Z는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복시산 4무수물로부터 산무수물을 제외한 잔기임과 함께, Y와 Z의 몰비는, Y/Z=50.0/50.0이다.
[실시예 및 비교예]
상기 카도 수지, 아크릴 수지, 광중합성 모노머, 안료액을 표 1에 표시하는 조성으로 하여, 혼합하고, 용제로서 3-메톡시부틸아세테이트/PGMEA/사이클로헥산온 =6:2:2(질량비)로 하여 안료를 포함하는 고형분 농도를 25질량%로 함에 의해, 감광성 조성물을 조제하였다.
[표 1]
아크릴 수지 : 실시예 1 내지 5 : (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트(8;2(몰비)) 공중합체
실시예 6 : (메타)아크릴산/스타이렌(8;2(몰비)) 공중합체
광중합성 모노머 ; 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트
광중합성 개시제 : 상품명 OXE-01, 치바스페셧티 케미컬사제
안료액 : 상품명 CF블랙TEN, 고저항 카본 20질량% 함유, 미꾸니(御國)색소주식회사제
이들의 시료를, 유리 기판에 도포하여, 90℃로 120초간 베이크하여, 두께 2㎛의 막을 형성하였다. 그 후, 150mj/㎠의 노광량으로 노광하고, 알칼리 현상액(상품명 : N-A3K, 도쿄응화공업사제)를 이용하여 60초간 현상함에 의해, 선폭(線幅) 10㎛의 블랙 매트릭스를 형성하였다. 그 후, 220℃로 30분간 순환식 오븐에서 포스트베이크를 행하였다. 형성된 블랙 매트릭스에 관해, 광학현미경으로 관찰함에 의 한 표면의 주름, 현상 마진에 관해 검토하였다. 그 결과를 표 2에 표시한다. 현상 마진에 관해서는, 60초간 현상을 센터로 전후 10초간(50초간, 70초간)현상하였다.
모든 현상 시간에 있어서, 선폭 10㎛의 블랙 매트릭스가 패턴 형성되어 있는 것을 ◎, 어느 하나의 현상 시간에 있어서 일부에 패턴형성 불량이 있는 것, 예를 들면 패턴 결락(缺落), 에지 러프니스, 빠짐 불량이 있는 것을 ○, 모든 현상 시간에서 선폭 10㎛의 블랙 매트릭스가 패턴 형성되지 않는 것을 ×로 함에 의해 평가하였다.
[표 2]
◎: 특히 양호 ○: 양호 △: 약간 양호 ×: 불량