KR100996046B1 - 착색 감광성 수지 조성물, 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 및액정 표시 디스플레이 - Google Patents

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Abstract

착색 감광성 수지 조성물의 도포 후의 감압 건조시에 표면 거칠음이나 건조 얼룩을 방지할 수가 있고, 또 흑색 안료를 비교적 많이 함유시킨 경우라도, 착색 감광성 수지 조성물의 도포 후의 감압 건조시에 있어서의 응집물의 발생을 방지할 수 있고, 차광성이 높은 블랙 매트릭스를 형성할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
착색 감광성 수지 조성물의 (S) 용제로서 100℃에 있어서의 중량 변화율이 10TG% 이하이고, 대기압 하에 있어서의 비점이 200℃ 이상 250℃ 이하인 적어도 1종의 (R1) 난휘발성 용제, 또는 용해 파라미터가 8.7(cal/cm3)1/2 이상이고, 대기압 하에 있어서의 비점이 200℃ 이상 250℃ 이하인 적어도 1종의 (R2) 난휘발성 용제를 함유시킨다.
착색 감광성, 흑색 안료, 응집물, 블랙 매트릭스, 차광성

Description

착색 감광성 수지 조성물, 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 및 액정 표시 디스플레이{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, BLACK MATRIX, COLOR FILTER, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 블랙 매트릭스(black matrix), 컬러 필터(color filter), 및 액정 표시 디스플레이(liquid crystal display)에 관한 것이다.
액정 표시 디스플레이 등의 표시체는 서로 대향하여 쌍으로 되는 전극이 형성된 2매의 기판의 사이에, 액정층을 끼워넣는 구조로 되어 있다. 그리고, 일방의 기판의 내측에는 적색(R), 녹색(G), 및 청색(B) 등의 각 색의 화소 영역으로 이루어지는 컬러 필터(color filter)가 형성되어 있다. 이 컬러 필터에 있어서는 통상 적색, 녹색, 및 청색의 각 화소 영역을 구획하도록 블랙 매트릭스(black matrix)가 형성되어 있다.
일반적으로 컬러 필터는 리소그래피법(lithography method)에 의해 제조된다. 즉, 먼저 기판 상에 흑색의 착색 감광성 수지 조성물을 도포·건조시킨 후 노광·현상하여 블랙 매트릭스를 형성한다. 다음에, 적색, 녹색, 및 청색의 각 색의 착색 감광성 수지 조성물마다 도포, 건조, 노광, 및 현상을 반복하고, 각 색의 화소 영역을 소정의 위치에 형성하여 컬러 필터를 제조한다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2006－349981호 공보
여기서, 기판 상에 착색 감광성 수지 조성물을 도포한 후에는 통상 진공 건조 장치(VCD) 등을 이용한 감압 건조를 한다. 종래, 이 감압 건조시에 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제가 돌비(突沸)하여 표면 거칠음이 생긴다고 하는 문제가 있었다. 그래서, 특허문헌 1에는 돌비를 방지하기 위해서, 디프로필렌글리콜디메틸에테르(dipropyleneglycol dimethyl ether)를 포함하는 착색층 형성용 감방사선성 조성물이 개시되어 있다.
그렇지만, 이러한 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 이용하여 도막을 형성한 경우라도, 감압 건조시에 표면 거칠음이나 건조 얼룩이 생긴다고 하는 문제가 있었다. 특히, 면적이 큰 기판을 이용하는 경우에는 도막의 건조 얼룩이 현저하다.
또 근년 들어, 액정 표시 디스플레이의 제조에 즈음해서는 블랙 매트릭스에 의한 차광성을 향상시켜, 액정 디스플레이에 표시되는 화상의 콘트라스트(contrastt)를 향상시키려는 시도가 이루어지고 있다. 블랙 매트릭스에 의한 차광성의 향상을 위해서는 블랙 레지스트(black resist)에 첨가되는 흑색 안료의 첨가량을 증가시키는 것이 필요하게 된다.
그렇지만, 블랙 매트릭스의 차광성을 향상시키기 위해서 흑색 안료의 함유량을 증가시킨 경우에는, 착색 감광성 수지 조성물의 도막 후의 감압 건조시에 흑색 안료의 응집에 의해 응집물이 발생해 버린다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 이상의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 착색 감광성 수지 조 성물의 도포 후의 감압 건조시에 표면 거칠음이나 건조 얼룩을 방지할 수가 있는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 흑색 안료를 비교적 많이 함유시킨 경우라도, 착색 감광성 수지 조성물의 도포 후의 감압 건조시에 있어서의 응집물의 발생을 방지할 수 있고, 또한 차광성이 높은 블랙 매트릭스를 형성할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 착색 감광성 수지 조성물의 용제로서 특정의 난휘발성 용제를 함유시킴으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제1의 태양은 (A) 광중합성 화합물, (B) 광중합 개시제, (C) 착색제, 및 (S) 용제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 (S) 용제는 100℃에 있어서의 중량 변화율이 10TG% 이하이고, 대기압 하에 있어서의 비점이 200℃ 이상 250℃ 이하인 적어도 1종의 (R1) 난휘발성 용제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 제2의 태양은 (A) 광중합성 화합물, (B) 광중합 개시제, (D) 흑색 안료, 및 (S) 용제를 함유하고, 상기 (D) 흑색 안료가 고형분당 40질량%보다 많은 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 (S) 용제는 용해 파라미터(parameter)가 8.7(cal/cm3)1/2 이상이고, 대기압 하에 있어서의 비점이 200℃ 이상 250℃ 이하인 적어도 1종의 (R2) 난휘발성 용제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물이다.　
본 발명의 제3태양은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 패턴(pattern)을 가지는 블랙 매트릭스(black matrix)이다.
본 발명의 제4태양은 본 발명의 블랙 매트릭스를 가지는 컬러 필터(color filter), 및 이 컬러 필터를 가지는 액정 표시 디스플레이(liquid crystal display)이다.
본 발명에 의하면, (S) 용제가 100℃에 있어서의 중량 변화율이 10TG% 이하이고, 대기압 하에 있어서의 비점이 200℃ 이상 250℃ 이하인 적어도 1종의 (R1) 난휘발성 용제를 포함하므로, 착색 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막의 감압 건조 후에 있어서의 표면 거칠음이나 건조 얼룩을 방지할 수 있다. 또, (S) 용제가 용해 파라미터가 8.7(cal/cm3)1/2 이상이고, 대기압 하에 있어서의 비점이 200℃ 이상 250℃ 이하인 적어도 1종의 (R2) 난휘발성 용제를 포함하므로, 감압 건조시에 있어서도 착색 감광성 수지 조성물로 형성된 도막에 응집물이 발생하는 것을 방지할 수가 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 하등 한정되는 것은 아니다.
＜제1의 착색 감광성 수지 조성물＞
제1의 착색 감광성 수지 조성물은 (A) 광중합성 화합물, (B) 광중합 개시제, (C) 착색제, 및 (S) 용제를 함유하고, (S) 용제는 100℃에 있어서의 중량 변화율이 10TG% 이하이고, 대기압 하에 있어서의 비점이 200℃ 이상 250℃ 이하인 적어도 1종의 (R1) 난휘발성 용제를 함유한다. 이하, 제1의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 대해서 설명한다.
［(A) 광중합성 화합물］
(A) 광중합성 화합물은 에틸렌(ethylene)성 불포화기를 가지는 수지 또는 모노머(monomer)를 포함하는 것이다. 또, 광중합성 화합물로서는 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지 및 모노머를 조합하는 것이 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지와 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머를 조합함으로써, 경화성을 향상시켜 패턴 형상을 용이하게 할 수가 있다. 또한, 본 명세서에서는 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물 중 질량평균분자량이 1000 이상인 것을 「에틸렌성 불포화기를 가지는 수지」라고 칭하고, 질량평균분자량이 1000 미만인 것을 「에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머」라고 칭하는 것으로 한다.
(에틸렌성 불포화기를 가지는 수지)
에틸렌성 불포화기를 가지는 수지로서는 (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 2－히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메 트)아크릴레이트, 2－에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1, 6－헥산디올디(메트)아크릴레이트, 및 카르도에폭시디아크릴레이트 등이 중합한 올리고머(oligomer)류； 다가 알코올류와 1염기산 또는 다염기산이 축합하여 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머(prepolymer)에 (메트)아크릴산((meth)acrylic acid)을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 및 폴리올과 2개의 이소시아네이트(isocyanate)기를 가지는 화합물을 반응시킨 후, (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄(메트)아크릴레이트； 및 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복실산폴리글리시딜 에스테르, 폴리올폴리글리시딜 에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민에폭시 수지, 및 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지에 다염기산 무수물을 반응시킨 수지를 이용할 수가 있다.
또, 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지로서는 에폭시 화합물(a1)과 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 화합물(a2)의 반응물을, 다염기산 무수물(a3)과 더 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 바람직하게 이용할 수가 있다.
(에폭시 화합물(a1))
에폭시(epoxy) 화합물(a1)로서는 글리시딜 에테르(glycidyl ether)형, 글리시딜 에스테르(glycidyl ester)형, 글리시딜 아민(glycidyl amine)형, 지환형, 비스페놀 A(bisphenol A)형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형, 비페닐(biphenyl)형, 나프탈렌(naphthalene)형, 플루오렌(fluorene)형, 페놀 노볼락(phenol novolak)형, 및 오르토 크레졸(o-cresol)형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
(에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 화합물(a2))
에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 화합물(a2)로서는 분자 중에 아크릴(arcyl)기나 메타크릴(methacryl)기 등의 반응성의 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 모노카르복실산(monocarboxylic acid) 화합물이 바람직하다. 이러한 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 화합물로서는 아크릴산, 메타크릴산, β－스티릴아크릴산, β－푸르푸릴아크릴산, α－시아노계피산, 및 계피산 등을 들 수 있다. 이 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 화합물(a2)은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.　
에폭시 화합물(a1)과 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 화합물(a2)을 반응시키는 방법으로서는 공지의 방법을 이용할 수가 있다. 예를 들면, 에폭시 화합물(a1)과 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 화합물(a2)을 트리에틸아민, 및 벤질 에틸아민 등의 3급 아민, 도데실트리메틸암모늄클로라이드(dodecyl trimethyl ammonium chloride), 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염, 피리딘, 및 트리페닐포스핀 등을 촉매로 하여 유기 용제 중 반응 온도 50℃ 이상 150℃ 이하에서 수시간∼수십시간 반응시키는 방법을 들 수 있다.
에폭시 화합물(a1)과 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 화합물(a2)의 반응에 있어서의 사용량비는 에폭시 화합물(a1)의 에폭시 당량과 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 화합물(a2)의 카르복실산 당량의 비로 통상 1：0.5∼1：2, 바람직하게는 1：0.8 ∼1：1.25, 보다 바람직하게는 1：1이다. 상기의 범위에서 함으로써 가교 효율이 향상되는 경향이 있다.
(다염기산 무수물(a3))
다염기산 무수물(a3)로서는 예를 들면, 무수말레산, 무수호박산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3－메틸헥사히드로프탈산 무수물, 4－메틸헥사히드로무수프탈산, 3－에틸헥사히드로무수프탈산, 4－에틸헥사히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 3－메틸테트라히드로무수프탈산, 4－메틸테트라히드로무수프탈산, 3－에틸테트라히드로무수프탈산, 및 4－에틸테트라히드로무수프탈산을 들 수 있다. 이러한 다염기산 무수물은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
에폭시 화합물(a1)과 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 화합물(a2)을 반응시킨 후, 다염기산 무수물(a3)을 더 반응시키는 방법으로서는 공지의 방법을 이용할 수가 있다. 또, 사용량비는 에폭시 화합물(a1)과 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 화합물(a2)의 반응물 중의 OH기의 몰수와 다염기산 무수물(a3)의 산 무수물기의 당량비로 통상 1：1∼1：0.1이고, 바람직하게는 1：0.8 ∼1：0.2이다. 상기의 범위에서 함으로써, 현상액에의 용해성이 적당한 정도로 되는 경향이 있다.
에폭시 화합물(a1)과 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 화합물(a2)의 반응물을 다염기산 무수물(a3)과 더 반응시킴으로써 얻어지는 수지의 산가는, 수지 고형분으로 10mg KOH/g 이상 150mg KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 70mg KOH/g 이상 110mg KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지의 산가를 10mg KOH/g 이상으로 함으로써 현상액에 대한 충분한 용해성이 얻어지고, 또 150mg KOH/g 이하로 함으로써 충분한 경화성을 얻을 수 있고, 표면성을 양호하게 할 수가 있다.
또, 수지의 질량평균분자량(Mw)은 1000 이상 40000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 이상 30000 이하이다. 질량평균분자량을 1000 이상으로 함으로써 내열성, 막 강도를 향상시킬 수가 있고, 또 40000 이하로 함으로써 현상액에 대한 충분한 용해성을 얻을 수 있다.
또, 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지로서는 분자 내에 카르도(cardo) 구조를 가지는 수지를 바람직하게 이용할 수가 있다. 카르도 구조를 가지는 수지는 내열성이나 내약품성이 높기 때문에, 광중합성 화합물에 이용함으로써 제1의 착색 감광성 수지 조성물의 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수가 있다. 예를 들면, 하기 식 (1)로 표시되는 수지를 바람직하게 이용할 수가 있다.
Figure 112008018214121-pat00001
식 (1) 중 n은 1∼20의 정수이고, X는 하기 식 (2)로 표시되는 기이다.
Figure 112008018214121-pat00002
또, 식 (1) 중 Y는 무수말레산, 무수호박산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로렌드산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 및 무수글루타르산 등의 디카르복실산 무수물에서 카르복실산 무수물기(－CO－O－CO－)를 제외한 잔기이다.
또, 식 (1) 중 Z는 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비페닐테트라카르복실산 2무수물, 및 비페닐에테르테트라카르복실산 2무수물 등의 테트라카르복실산 2무수물에서 2개의 카르복실산 무수물기를 제외한 잔기이다.
(에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머)
에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머(monomer)에는 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다.
단관능 모노머로서는 (메트)아크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드, 메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메트)아크릴아미드, n－메틸올(메트)아크릴아미드, n－히드록시메틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 크로톤산, 2－아크릴아미드－2－메틸프로판술폰산, tert－부틸아크릴아미드술폰산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2－에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2－히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2－히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2－히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2－페녹시－2－히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2－(메트)아크릴로일옥시－2－히드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2, 2, 2－트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2, 2, 3, 3－테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 및 프탈산 유도체의 하프(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이러한 단관능 모노머는 단독으로 이용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
한편, 다관능 모노머(monomer)로서는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부 틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1, 6－헥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 2, 2－비스(4－(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2, 2－비스(4－(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2－히드록시－3－(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트(즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 2－히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 n－메틸올(메트)아크릴아미드의 축합물, 및 트리아크릴포름알 등을 들 수 있다. 이러한 다관능 모노머는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
이 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머의 함유량은 제1의 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해서 5질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상 40질량% 이하의 범위이다. 상기의 범위에서 함으로써, 감 도, 현상성, 및 해상성의 밸런스(balance)를 잡기 쉬운 경향이 있다. 또한, 고형분이라는 것은 용제 이외의 성분의 총합의 것을 말한다.
광중합성 화합물의 함유량은 제1의 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해서 5질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이상 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위에서 함으로써, 감도, 현상성, 및 해상성의 밸런스(balance)를 잡기 쉬운 경향이 있다.
［(B) 광중합 개시제］
(B) 광중합 개시제로서는 1－히드록시시클로헥실페닐케톤, 2－히드록시－2－메틸－1－페닐프로판－1－온, 1－〔4－(2－히드록시에톡시)페닐〕－2－히드록시－2－메틸－1－프로판－1－온, 1－(4－이소프로필페닐)－2－히드록시－2－메틸프로판－1－온, 1－(4－도데실페닐)－2－히드록시－2－메틸프로판－1－온, 2, 2－디메톡시－1, 2－디페닐에탄－1－온, 비스(4－디메틸아미노페닐)케톤, 2－메틸－1－〔4－(메틸티오)페닐〕－2－모르폴리노프로판－1－온, 2－벤질－2－디메틸아미노－1－(4－모르폴리노페닐)－부탄－1－온, 에탄온－1－［9－에틸－6－(2－메틸벤조일)－9H－카르바졸－3－일］－1－(O－아세틸옥심), 2, 4, 6－트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 4－벤조일－4＇－메틸디메틸술피드, 4－디메틸아미노안식향산, 4－디메틸아미노안식향산메틸, 4－디메틸아미노안식향산에틸, 4－디메틸아미노안식향산부틸, 4－디메틸아미노－2－에틸헥실안식향산, 4－디메틸아미노－2－이소아밀안식향산, 벤질－β－메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1－페닐－1, 2－프로판디온－2－(O－에톡시카르보닐)옥심, O－벤조일안식향산메틸, 2, 4－디에틸티오크산톤, 2 －클로로티오크산톤, 2, 4－디메틸티오크산톤, 1－클로로－4－프로폭시티오크산톤, 티오크산텐, 2－클로로티오크산텐, 2, 4－디에틸티오크산텐, 2－메틸티오크산텐, 2－이소프로필티오크산텐, 2－에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1, 2－벤즈안트라퀴논, 2, 3－디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 큐멘퍼옥시드, 2－머캅토벤즈이미달, 2－머캅토벤즈옥사졸, 2－머캅토벤조티아졸, 2－(O－클로로페닐)－4, 5－디(m－메톡시페닐)－이미다졸릴 2량체, 벤조페논, 2－클로로벤조페논, p, p＇－비스디메틸아미노벤조페논, 4, 4＇－비스디에틸아미노벤조페논, 4, 4＇－디클로로벤조페논, 3, 3－디메틸－4－메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인－n－부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2, 2－디에톡시아세토페논, p－디메틸아세토페논, p－디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p－tert－부틸아세토페논, p－디메틸아미노아세토페논, p－tert－부틸트리클로로아세토페논, p－tert－부틸디클로로아세토페논, α, α－디클로로－4－페녹시아세토페논, 티오크산톤, 2－메틸티오크산톤, 2－이소프로필티오크산톤, 디벤조수베론, 펜틸－4－디메틸아미노벤조에이트, 9－페닐아크리딘, 1, 7－비스－(9－아크리디닐)헵탄, 1, 5－비스－(9－아크리디닐)펜탄, 1, 3－비스－(9－아크리디닐)프로판, p－메톡시트리아진, 2, 4, 6－트리스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2－메틸－4, 6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2－［2－(5－메틸퓨란－2－일)에테닐］－4, 6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2－［2－(퓨란－2－일)에테닐］－4, 6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2－［2－(4－디에 틸아미노－2－메틸페닐)에테닐］－4, 6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2－［2－(3, 4－디메톡시페닐)에테닐］－4, 6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2－(4－메톡시페닐)－4, 6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2－(4－에톡시스티릴)－4, 6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2－(4－n－부톡시페닐)－4, 6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2, 4－비스트리클로로메틸－6－(3－브로모－4－메톡시)페닐－s－트리아진, 2, 4－비스트리클로로메틸－6－(2－브로모－4－메톡시)페닐－s－트리아진, 2, 4－비스트리클로로메틸－6－(3－브로모－4－메톡시)스티릴페닐－s－트리아진, 및 2, 4－비스트리클로로메틸－6－(2－브로모－4－메톡시)스티릴페닐－s－트리아진 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 옥심(oxime)계의 광중합 개시제를 이용하는 것이 감도의 면에서 특히 바람직하다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
광중합 개시제의 함유량은 제1의 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해서 0.5질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이상 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위에서 함으로써, 충분한 내열성, 및 내약품성을 얻을 수 있고, 또 도막 형성능을 향상시켜 광경화 불량을 억제할 수가 있다.
［(C) 착색제］
(C) 착색제로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 종래 공지의 안료 또는 염료를 사용할 수가 있다. 예를 들면, 제1의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 블랙 매트릭스(black matrix)나 블랙 스트라이프(black stripe)를 형성하는 경우에는 카본 블랙(carbon black), 티타늄 블랙(titanium black), 산화크롬, 산화철, 아닐 린 블랙(aniline black), 페릴렌(perylene)계 안료, C. I. 솔벤트 블랙(solvent black) 123 등을 이용할 수가 있다. 또, 에폭시 수지 등으로 피복된 카본 블랙； 티타늄, 망간, 철, 동, 및 코발트 등의 복합 산화물 등의 무기계 블랙 안료； 이하에 나타내는 유기 안료의 조합； 및 유기 안료와 상술의 흑색 안료의 조합도 적의 채용할 수가 있다.
또한, 제1의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서는 흑색 안료 분산액을 이용하여 흑색 안료를 분산시킬 수도 있고, 무기계 블랙 안료 분산액인 미쿠니색소사 제조의 「카본 분산액 CF 블랙(카본 농도 20% 함유)」, 미쿠니색소사 제조의 「카본 분산액 CF 블랙(고저항 카본 24% 함유)」, 및 미쿠니색소사 제조의 「티타늄 블랙 분산액 CF 블랙(흑티타늄 안료 20% 함유)」 등을 이용할 수가 있다. 또, 유기계 안료 분산액으로서 예를 들면 미쿠니색소사 제조의 「바이올렛(violet) 분산액(바이올렛 안료 10% 함유)」, 및 미쿠니색소사 제조의 「블루(blue) 안료 분산액 CF 블루(블루 안료 20% 함유)」를 이용해도 좋다.
또, 적색, 녹색, 청색, 시안(cyan), 마젠타(magenta), 황색 등의 유채색의 경우, 예를 들면 일본 특허공개 1985－237403호 공보 및 일본 특허공개 1992－310901호 공보 기재의 안료 또는 염료를 들 수가 있다.
구체적으로는 컬러 인덱스 넘버(color index number)(C. I. No.)로,
황색 안료： C. I. 20, 24, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 168, 180, 185, 195
등색 안료： C. I. 36, 43, 51, 55, 59, 61
적색 안료： C. I. 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254
자색 안료： C. I. 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50
청색 안료： C. I. 15, 15：3, 15：6, 22, 60, 64
녹색 안료： C. I. 7, 36
갈색 안료： C. I. 23, 25, 26
으로서 표시되어 있는 것이 투명성이 높고, 또한 내열성, 내후성, 및 내약품성이 뛰어나기 때문에, 바람직하게 이용할 수가 있다.
또 염료로서는 구체적으로는 C. I. No.로,
황색 염료： C. I. 다이렉트 옐로우(direct yellow) 1, C. I. 다이렉트 옐로우 11, C. I. 다이렉트 옐로우 12, C. I. 다이렉트 옐로우 28, C. I. 애시드 옐로우(acid yellow) 1, C. I. 애시드 옐로우 3, C. I. 애시드 옐로우 11, C. I. 애시드 옐로우 17, C. I. 애시드 옐로우 23, C. I. 애시드 옐로우 38, C. I. 애시드 옐로우 40, C. I. 애시드 옐로우 42, C. I. 애시드 옐로우 76, C. I. 애시드 옐로우 98, C. I. 베이식 옐로우(basic yellow) 1, C. I. 디스퍼스 옐로우(disperse yellow) 3, C. I. 디스퍼스 옐로우 4, C. I. 디스퍼스 옐로우 7, C. I. 디스퍼스 옐로우 31, C. I. 디스퍼스 옐로우 61, C. I. 솔벤트 옐로우(solvent yellow) 2, C. I. 솔벤트 옐로우 14, C. I. 솔벤트 옐로우 15, C. I. 솔벤트 옐로우 16, C. I. 솔벤트 옐로우 21, C. I. 솔벤트 옐로우 33, C. I. 솔벤트 옐로우 56
등색 염료： C. I. 애시드 오렌지 1, C. I. 애시드 오렌지 7, C. I. 애시드 오렌지 8, C. I. 애시드 오렌지 10, C. I. 애시드 오렌지 20, C. I. 애시드 오렌지 24, C. I. 애시드 오렌지 28, C. I. 애시드 오렌지 33, C. I. 애시드 오렌지 56, C. I. 애시드 오렌지 74, C. I. 다이렉트 오렌지 1, C. I. 디스퍼스 오렌지 5, C. I. 솔벤트 오렌지 1, C. I. 솔벤트 오렌지 2, C. I. 솔벤트 오렌지 5, C. I. 솔벤트 오렌지 6, C. I. 솔벤트 오렌지 45
적색 염료： C. I. 다이렉트 레드 20, C. I. 다이렉트 레드 37, C. I. 다이렉트 레드 39, C. I. 다이렉트 레드 44, C. I. 애시드 레드 6, C. I. 애시드 레드 8, C. I. 애시드 레드 9, C. I. 애시드 레드 13, C. I. 애시드 레드 14, C. I. 애시드 레드 18, C. I. 애시드 레드 26, C. I. 애시드 레드 27, C. I. 애시드 레드 51, C. I. 애시드 레드 52, C. I. 애시드 레드 87, C. I. 애시드 레드 88, C. I. 애시드 레드 89, C. I. 애시드 레드 92, C. I. 애시드 레드 94, C. I. 애시드 레드 97, C. I. 애시드 레드 111, C. I. 애시드 레드 114, C. I. 애시드 레드 115, C. I. 애시드 레드 134, C. I. 애시드 레드 145, C. I. 애시드 레드 154, C. I. 애시드 레드 180, C. I. 애시드 레드 183, C. I. 애시드 레드 184, C. I. 애시드 레드 186, C. I. 애시드 레드 198, C. I. 베이식 레드 12, C. I. 베이식 레드 13, C. I. 디스퍼스 레드 5, C. I. 디스퍼스 레드 7, C. I. 디스퍼스 레드 13, C. I. 디스퍼스 레드 17, C. I. 디스퍼스 레드 58, C. I. 솔벤트 레드 1, C. I. 솔벤트 레드 3, C. I. 솔벤트 레드 8, C. I. 솔벤트 레드 23, C. I. 솔벤트 레드 24, C. I. 솔벤트 레드 25, C. I. 솔벤트 레드 27, C. I. 솔벤트 레드 30, C. I. 솔벤트 레드 49, C. I. 솔벤트 레드 100
자색 염료： C. I. 다이렉트 바이올렛 22, C. I. 애시드 바이올렛 49, C. I. 베이식 바이올렛 2, C. I. 베이식 바이올렛 7, C. I. 베이식 바이올렛 10, C. I. 디스퍼스 바이올렛 24
청색 염료： C. I. 다이렉트 블루 25, C. I. 다이렉트 블루 86, C. I. 다이렉트 블루 90, C. I. 다이렉트 블루 108, C. I. 애시드 블루 1, C. I. 애시드 블루 7, C. I. 애시드 블루 9, C. I. 애시드 블루 15, C. I. 애시드 블루 103, C. I. 애시드 블루 104, C. I. 애시드 블루 158, C. I. 애시드 블루 161, C. I. 베이식 블루 1, C. I. 베이식 블루 3, C. I. 베이식 블루 9, C. I. 베이식 블루 25
녹색 염료： C. I. 애시드 그린 3, C. I. 애시드 그린 9, C. I. 애시드 그린 16, C. I. 베이식 그린 1, C. I. 베이식 그린 4
갈색 염료： C. I. 다이렉트 브라운 6, C. I. 다이렉트 브라운 58, C. I. 다이렉트 브라운 95, C. I. 다이렉트 브라운 101, C. I. 다이렉트 브라운 173, C. I. 애시드 브라운 14
등이 바람직하게 이용된다.
상기 안료 및/또는 염료는 제1의 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 1질량% 이상 70질량% 이하의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 20질량% 이상 60질량% 이하의 범위에서 함유하는 것이 보다 바람직하다. 1질량% 미만에서는 컬러 필터(color filter)로서 기능하는 것이 어렵고, 또한 70질량%를 넘으면 감도가 저하되고, 경화 후의 도막의 내열성 및 내약품성이 저하될 가능성이 있다.
［(S) 용제］
(S) 용제는 적어도 1종의 (R1) 난휘발성 용제를 함유한다.
((R1) 난휘발성 용제)
(R1) 난휘발성 용제는 100℃에 있어서의 중량 변화율이 10TG% 이하이고, 대기압 하에 있어서의 비점이 200℃ 이상 250℃ 이하의 용제이다. 이 난휘발성 용제를 함유함으로써, 제1의 착색 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막에 있어서의 감압 건조 후의 표면 거칠음이나 건조 얼룩을 방지할 수 있다. 또, 상기 난휘발성 용제는 비점이 250℃ 이하인 것에 의해, 제1의 착색 감광성 수지 조성물의 패턴(pattern) 형성 후의 포스트베이크(postbake)에 있어서 용이하게 제거된다. 즉, 제1의 착색 감광성 수지 조성물로 형성되는 블랙 매트릭스(black matrix), 컬러 필터(color filter)에 있어서의 용제의 잔류를 방지할 수 있다. 상기 비점이 220℃ 이상 240℃ 이하인 경우, 상기 효과가 뛰어나다고 하는 점에서 바람직하다. 또, 이 난휘발성 용제는 20℃에 있어서의 상기 포화 증기압이 2mmHg 이하인 것이 바람직하다.
또, 감압 건조 후에 있어서의 상기 표면 거칠음이나 건조 얼룩을 한층 더 방지한다고 하는 점에서, 난휘발성 용제의 100℃에 있어서의 중량 변화율이 1TG% 이상 9TG% 이하인 것이 보다 바람직하고, 4TG% 이상 8TG% 이하인 것이 더 바람직하다.
여기서, 「100℃에 있어서의 중량 변화율」이란 단위 시간당의 용제의 중량 변화를 가리킨다. 본 명세서에서는 100℃로 보온한 열천칭에 용제를 첨가하고, 대기 중에 있어서 용제의 중량의 변화량을 구하여 측정된 것이다.
난휘발성 용제의 함유량은 용제의 전량에 대하여 0.1질량% 이상인 것이 바람직하다. 난휘발성 용제의 함유량이 0.1질량% 이상인 것에 의해, 제1의 착색 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막에 있어서의 표면 거칠음 및 건조 얼룩을 보다 억제할 수가 있다. 또, 난휘발성 용제의 함유량은 용제의 전량에 대해서 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 난휘발성 용제의 함유량이 10질량% 이하인 것에 의해, 제1의 착색 감광성 수지 조성물의 도포성이나 막 형성능을 양호하게 유지할 수가 있음과 아울러, 난휘발성 용제의 포스트베이크(postbake)시의 제거를 용이하게 하고, 형성되는 컬러 필터에 용제가 잔류하는 것을 방지할 수 있다. 상기 함유량은 1질량% 이상 8질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3질량% 이상 7질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
난휘발성 용제로서는 구체적으로는 감마부티로락톤(γ-butyrolactone)(GBL), 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(DPMA), 1, 3－부틸렌글리콜디아세테이트(1, 3－BGA), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(EDGAC), 또는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(BDGAC)를 들 수가 있다. 이들 중에서 1, 3－부틸렌글리콜디아세테이트가 바람직하다. 또한, 감마부티로락톤의 비점은 204℃, 100℃에 있어서의 중량 변화율은 9.1TG% 이다. 다른 용제에 관해서는 표 1에 나타낸다.
난휘발성 용제는 또한, 용해 파라미터(parameter)가 9(cal/cm3)1/2 이상인 것이 바람직하다. 용해 파라미터가 9(cal/cm3)1/2 이상인 것에 의해, 난휘발성 용제와 제1의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 착색제 이외의 고형 성분의 상용성이 향상되고, 제1의 착색 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막의 감압 건조 후에 있어서의 응집물의 발생을 방지할 수가 있다. 이것은 제1의 착색 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막에 있어서, 난휘발성 용제가 감압 건조의 말기까지 잔류하여 착색제의 분산성이 양호하게 유지되기 때문에, 도막 중에서의 착색제의 응집이 억제되기 때문이라고 생각된다. 또, 난휘발성 용제는 용해 파라미터가 11(cal/cm3)1/2 이하인 것이 바람직하다. 용해 파라미터가 11(cal/cm3)1/2 이하인 것에 의해, 난휘발성 용제와 제1의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 착색제 이외의 고형 성분의 상용성의 저하를 방지할 수가 있고, 응집물의 발생을 보다 억제할 수가 있다.
용제는 상기 난휘발성 용제 이외의 용제(기타의 용제)를 함유하고 있어서도 좋다. 기타의 용제로서는 특히 한정되는 것은 아니고, 착색 감광성 수지 조성물에 통상 이용되는 용제를 이용할 수가 있다. 기타의 용제로서 구체적으로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노－n－프로필에테르, 에틸렌글리콜모노－n－부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노－n－프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노－n－부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노－n－프로필에테르, 프로필렌글리콜모노－n－부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노－n－프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노－n－부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테 르, 및 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류； 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류； 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 및 테트라히드로퓨란 등의 다른 에테르류； 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2－헵탄온, 및 3－헵탄온 등의 케톤류； 2－히드록시프로피온산메틸, 및 2－히드록시프로피온산에틸 등의 젖산알킬 에스테르류； 2－히드록시－2－메틸프로피온산에틸, 3－메톡시프로피온산메틸, 3－메톡시프로피온산에틸, 3－에톡시프로피온산메틸, 3－에톡시프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2－히드록시－3－메틸부탄산메틸, 3－메톡시부틸아세테이트, 3－메틸－3－메톡시부틸아세테이트, 3－메틸－3－메톡시부틸프로피오네이트, 초산에틸, 초산n－프로필, 초산i－프로필, 초산n－부틸, 초산i－부틸, 포름산n－펜틸, 초산i－펜틸, 프로피온산n－부틸, 낙산에틸, 낙산n－프로필, 낙산i－프로필, 낙산n－부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n－프로필, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 및 2－옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류； 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류； 및 n－메틸피롤리돈, n, n－디메틸포름아미드, 및 n, n－디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 중에서 3－메톡시부틸아세테이트는 광중합성 화합물, 광중합 개시제에 대해서 뛰어난 용해성을 나타냄과 아울러, 흑색 안료 등의 불용성 성분의 분산성을 양호하게 하기 때문에 바람직하다. 또, 프로필 렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 시클로헥산온도 바람직하다. 기타의 용제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 특히, 3－메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및 시클로헥산온의 3종을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 제1의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 용제는 고형분의 농도가 1질량% 이상 50질량% 이하로 되는 양인 것이 바람직하고, 5질량% 이상 30질량% 이하로 되는 양인 것이 보다 바람직하다. 용제의 양이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 제1의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 막 형성능이나 도포성을 양호하게 유지할 수가 있다.
［기타의 성분］
제1의 착색 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라서 첨가제를 함유시킬 수가 있다. 첨가제로서는 열중합 금지제, 소포제, 계면활성제, 증감제, 경화 촉진제, 광가교제, 광증감제, 분산제, 분산 조제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 및 응집 방지제 등을 들 수가 있다. 분산제로서는 우레탄(urethane) 수지계 분산제 등의 고분자 분산제가 바람직하게 이용된다.
［제1의 착색 감광성 수지 조성물의 조제 방법］
제1의 착색 감광성 수지 조성물은 상기 각 성분을 모두 교반기로 혼합하여 얻어진다. 또한, 얻어진 혼합물이 균일한 것이 되도록 필터(filter)를 이용하여 여과해도 좋다.
＜제2의 착색 감광성 수지 조성물＞
제2의 착색 감광성 수지 조성물은 (A) 광중합성 화합물, (B) 광중합 개시제, (D) 흑색 안료, 및 (S) 용제를 함유하고, (D) 흑색 안료는 고형분당 40질량%보다 많고, (S) 용제는 용해 파라미터가 8.7(cal/cm3)1/2 이상이고, 대기압 하에 있어서의 비점이 200℃ 이상 250℃ 이하인 적어도 1종의 (R2) 난휘발성 용제를 함유한다. 이 중 (A) 광중합성 화합물 및 (B) 광중합 개시제에 대해서는 제1의 착색 감광성 수지 조성물과 마찬가지기 때문에, 이하에서는 이들 외에 제2의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 대해서 설명한다.
［(D) 흑색 안료］
(D) 흑색 안료로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 블랙 레지스트(black resist)에 이용되는 종래 공지의 안료를 사용할 수가 있다. 구체적으로는 카본 블랙(CB), 티타늄 블랙(titanium black), 산화크롬, 산화철, 아닐린 블랙(aniline black), 페릴렌(perylene)계 안료, 및 C. I. 솔벤트 블랙(solvent black) 123 등을 이용할 수가 있다. 또, 에폭시 수지 등으로 피복된 카본 블랙； 티타늄, 망간, 철, 동, 및 코발트 등의 복합 산화물 등의 무기계 블랙 안료도 적의 채용할 수가 있다.
또한, 제2의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서는 흑색 안료 분산액을 이용하여 흑색 안료를 분산시킬 수도 있고, 무기계 블랙 안료 분산액인 미쿠니색소사 제조의 「카본 분산액 CF 블랙(카본 농도 20% 함유)」, 및 미쿠니색소사 제조의 「카본 분산액 CF 블랙(고저항 카본 24% 함유)」 등을 이용할 수가 있다.
상기 흑색 안료의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 40 질량%보다 많은 것으로 하지만, 45질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 40질량%보다 많게 함으로써, 차광성이 뛰어난 착색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 한편, 상기 흑색 안료의 함유량은 제2의 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 70질량% 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 감도, 경화 후의 도막의 내열성, 및 내약품성이 양호하게 유지된다.
제2의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서, 흑색 안료가 상기 함유량의 범위 내에서 함유됨으로써, 차광성(광학 밀도, OD값)이 높은 착색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 구체적으로는 흑색 안료의 함유량을 40질량%보다 많게 함으로써, 제2의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 두께 1μm의 블랙 매트릭스를 형성한 경우에 있어서의 광학 밀도를 4.0 이상의 값으로 할 수가 있다. 광학 밀도는 보다 바람직하게는 4.3 이상이고, 4.5 이상이면 더 바람직하다.
또, 고저항값화나 색조의 조제를 위해서, 차광 성능을 저하시키지 않는 범위에서, 상기 흑색 안료에 유기 안료나 염료 등의, 제1의 착색 감광성 수지 조성물에서 상술한 착색제를 가할 수도 있다.
［(S) 용제］
(S) 용제는 적어도 1종의 (R2) 난휘발성 용제를 함유한다.
((R2) 난휘발성 용제)
(R2) 난휘발성 용제는 용해 파라미터가 8.7(cal/cm3)1/2 이상, 바람직하게는 9(cal/cm3)1/2 이상이고, 대기압 하에 있어서의 비점이 200℃ 이상 250℃ 이하이다. 비점이 200℃ 이상 250℃ 이하인 난휘발성 용제의 용해 파라미터가 8.7(cal/cm3)1/2 이상인 것에 의해, 난휘발성 용제와 제2의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 흑색 안료 이외의 고형 성분의 상용성이 향상되고, 감압 건조 후에 있어서 제2의 착색 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막에 있어서의 응집물의 발생을 방지할 수가 있다. 이것은 제2의 착색 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막에 있어서, 난휘발성 용제가 감압 건조의 말기까지 잔류하여 흑색 안료의 분산성이 양호하게 유지되기 때문에, 도막 중에서의 흑색 안료의 응집이 억제되기 때문이라고 생각된다. 또, 난휘발성 용제는 용해 파라미터가 11(cal/cm3)1/2 이하인 것이 바람직하다. 용해 파라미터가 11(cal/cm3)1/2 이하인 것에 의해, 난휘발성 용제와 제2의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 흑색 안료 이외의 고형 성분의 상용성의 저하를 방지할 수가 있고, 응집물의 발생을 보다 억제할 수가 있다.
또한, 상기 비점이 200℃ 이상인 것에 의해, 감압 건조 후의 도막의 표면 거칠음이나 건조 얼룩을 방지할 수 있다. 또, 비점이 250℃ 이하인 것에 의해, 난휘발성 용제가 제2의 착색 감광성 수지 조성물의 패턴 형성 후의 포스트베이크(postbake)에 있어서 용이하게 제거된다. 즉, 제2의 착색 감광성 수지 조성물로 형성되는 블랙 매트릭스, 컬러 필터에 있어서의 용제의 잔류를 방지할 수 있다. 또한, 특히 면적이 큰 기판을 이용하는 경우에 있어서도 도막의 건조 얼룩을 방지할 수 있다.
또, 난휘발성 용제의 20℃에 있어서의 포화 증기압은 2mmHg 이하인 것이 바 람직하다.
또한, 난휘발성 용제는 100℃에 있어서의 중량 변화율이 10TG% 이하인 것이 바람직하다. 난휘발성 용제의 중량 변화율을 10TG% 이하로 함으로써, 제2의 착색 감광성 수지 조성물로 형성된 도막에 있어서의 감압 건조 후의 응집물의 발생을 한층 더 방지할 수 있다. 또, 건조 후의 도막에 있어서의 표면 거칠음이나 건조 얼룩을 방지할 수도 있다. 상기 효과에 한층 뛰어나다고 하는 점에 있어서, 상기 중량 변화율은 1TG% 이상 9TG% 이하인 것이 보다 바람직하고, 4TG% 이상 8TG% 이하인 것이 더 바람직하다.
여기서, 「100℃에 있어서의 중량 변화율」이란 단위 시간당의 용제의 중량 변화를 가리킨다. 본 명세서에서는 100℃로 보온한 열천칭에 용제를 첨가하고, 대기 중에 있어서 용제의 중량의 변화량을 구함으로써 측정된 것이다.
난휘발성 용제의 함유량은 용제의 전량에 대하여 0.1질량% 이상인 것이 바람직하다. 난휘발성 용제의 함유량이 0.1질량% 이상인 것에 의해, 제2의 착색 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막에 있어서의 응집물의 발생을 보다 억제할 수가 있음과 아울러, 표면 거칠음이나 건조 얼룩도 방지할 수가 있다. 또, 난휘발성 용제의 함유량은 용제의 전량에 대해서 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 난휘발성 용제의 함유량이 10질량% 이하인 것에 의해, 제2의 착색 감광성 수지 조성물의 도포성이나 막 형성능을 양호하게 유지할 수가 있음과 아울러, 난휘발성 용제의 포스트베이크(postbake)시의 제거를 용이하게 하고, 형성되는 블랙 매트릭스에 용제가 잔류하는 것을 방지할 수 있다. 상기 효과를 한층 높이기 위해, 상기 함유량은 1질량% 이 상 8질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3질량% 이상 7질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
난휘발성 용제로서는 구체적으로는 1, 3－부틸렌글리콜디아세테이트(1, 3－BGA), 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(DPMA), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(EDGAC), 또는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(BDGAC)를 들 수가 있다. 이들 중에서 1, 3－부틸렌글리콜디아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트가 바람직하다.
용제는 상기 난휘발성 용제 이외의 용제(기타의 용제)를 함유하고 있어도 좋다. 기타의 용제로서는 특히 한정되는 것은 아니고, 제1의 착색 감광성 수지 조성물에서 상술한 용제를 이용할 수가 있다. 특히, 3－메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및 시클로헥산온의 3종을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 제2의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 용제는 고형분의 농도가 1질량% 이상 50질량% 이하로 되는 양인 것이 바람직하고, 5질량% 이상 30질량% 이하로 되는 양인 것이 보다 바람직하다. 용제의 양이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 제2의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 막 형성능이나 도포성을 양호하게 유지할 수가 있다.
［기타의 성분］
제2의 착색 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라서 첨가제를 함유시킬 수가 있다. 첨가제로서는 열중합 금지제, 소포제, 계면활성제, 증감제, 경화 촉진제, 광 가교제, 광증감제, 분산제, 분산 조제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 및 응집 방지제 등을 들 수가 있다. 분산제로서는 우레탄 수지계 분산제 등의 고분자 분산제가 바람직하게 이용된다.
［제2의 착색 감광성 수지 조성물의 조제 방법］
제2의 착색 감광성 수지 조성물은 상기 각 성분을 모두 교반기로 혼합함으로써 얻어진다. 또한, 얻어진 혼합물이 균일한 것이 되도록 필터를 이용하여 여과해도 좋다.　
＜블랙 매트릭스 및 컬러 필터＞
컬러 필터(color filter)에 있어서의 블랙 매트릭스(black matrix)는 제1 또는 제2의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된다. 즉, 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 아크릴(acryl) 수지, 및 폴리카보네이트(polycarbonate) 등으로 이루어지는 기판에, 제1 또는 제2의 착색 감광성 수지 조성물을 롤 코터(roll coater), 리버스 코터(reverse coater), 및 바 코터(bar coater) 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너(spinner)(회전식 도포 장치), 슬릿 코터(slit coater), 및 커텐플로우 코터(curtain flow coater) 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하여 기판 상에 도포한다.
다음에, 도포된 제1 또는 제2의 착색 감광성 수지 조성물을 건조시켜 도막을 형성한다. 건조 방법은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 진공 건조 장치를 이용하여 실온에서 감압 건조하고, 그 후 핫플레이트(hot plate)에서 80℃ 이상 120℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 60초간 이상 120초간 이하 건 조시키는 방법을 들 수가 있다.
다음에, 이 도막에 네가티브(negative)형의 마스크(mask)를 개재하여 자외선, 엑시머레이저(excimer laser)광 등의 활성 에너지선을 조사하여 부분적으로 노광한다. 조사하는 에너지 선량은 제1 또는 제2의 착색 감광성 수지 조성물의 조성에 따라서 다르지만, 예를 들면 30mJ/cm2 이상 2000mJ/cm2 이하인 것이 바람직하다.
다음에, 노광 후의 도막을 현상액에 의해 현상함으로써 소망의 형상으로 패터닝(patterning)한다. 현상 방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들면 침지법, 스프레이법(spray method) 등을 이용할 수가 있다. 현상액으로서는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 및 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 및 4급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.
다음에, 현상 후의 패턴(pattern)을 220℃∼250℃정도, 바람직하게는 230℃∼240℃ 정도에서 포스트베이크(postbake)를 한다. 이때, 형성된 패턴을 전면 노광하는 것이 바람직하다. 이상에 의해 소정의 패턴 형상을 가지는 블랙 매트릭스(black matrix)를 형성할 수가 있다.
이상의 조작을 적색, 녹색, 및 청색의 안료가 분산된 착색 감광성 수지 조성물에 대해서 행하고, 각 색의 화소 패턴을 형성한다. 이에 의해 컬러 필터가 형성된다.
또한, 컬러 필터의 제조에 즈음해서는 블랙 매트릭스에 의해 구획된 각 영역에 적색, 녹색, 및 청색의 각 색의 잉크를 잉크젯 노즐(ink jet nozzle)로부터 토 출하고, 모인 잉크를 열 또는 광으로 경화시켜 컬러 필터를 제조할 수도 있다.
제1의 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 경우에는 기판 상에 도포 후, 진공 건조 장치를 이용한 감압 건조를 할 때에 있어서도, 용제의 돌비(突沸)나 급격한 증발 등이 일어나지 않는다. 따라서, 건조 후의 도막의 표면 거칠음이나 건조 얼룩을 방지할 수가 있다. 또, 제2의 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 경우에는 기판 상에 도포 후, 진공 건조 장치를 이용한 감압 건조를 할 때에 있어서도, 응집물의 발생을 방지할 수가 있고, 차광성이 높은 블랙 매트릭스를 형성할 수가 있다.
＜액정 표시 디스플레이＞
액정 표시 디스플레이(liquid crystal display)는 블랙 매트릭스(black matrix)를 가지는 컬러 필터(color filter)를 구비하는 것이다. 액정 표시 디스플레이를 제조하는데 즈음해서는 기판 상에 상기 컬러 필터를 형성하고, 다음에 전극, 스페이서(spacer) 등을 순차 형성한다. 그리고, 또 하나의 기판 상에 전극 등을 형성하고 양자를 접착시킬 수 있고, 소정량의 액정을 주입, 봉지하여 통상의 방법에 의해 제조된다.
실시예
＜실시예 1＞
［광중합성 화합물의 합성］
먼저, 500ml의 4구 플라스크(flask) 중에 비스페놀플루오렌(bisphenol fluorene)형 에폭시 수지 235g(에폭시 당량 235)와 테트라메틸암모늄클로라이드 110mg, 2, 6－디－tert－부틸－4－메틸페놀 100mg, 및 아크릴산 72.0g을 넣고, 이 것에 25ml/분의 속도로 공기를 불어넣으면서 90℃∼100℃에서 가열 용해시켰다. 다음에, 용액이 백탁(白濁)한 상태인 채로 서서히 승온하고, 120℃로 가열하여 완전하게 용해시켰다. 여기서 용액은 점차 투명 점조로 되었지만 그대로 교반을 계속하였다. 이 사이 산가를 측정하고, 1.0mg KOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속하였다. 산가가 목표에 이를 때까지 12시간을 요하였다. 그리고 실온까지 냉각하고, 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다.
다음에, 이와 같이 하여 얻어진 상기의 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0g에 3－메톡시부틸아세테이트 600g을 가하여 용해시킨 후, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물 80.5g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고, 서서히 승온하고 110℃∼115℃에서 4시간 반응시켰다. 산 무수물의 소실을 확인한 후 1, 2, 3, 6－테트라히드로무수프탈산 38.0g을 혼합하고, 90℃에서 6시간 반응시켜 광중합성 화합물 1을 얻었다. 산 무수물의 소실은 IR 스펙트럼(spectrum)에 의해 확인하였다.
광중합성 화합물 1(Mw： 3400, 고형분： 55%, 용제： 3－메톡시부틸아세테이트) 23.6질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 4.8질량부, 광중합 개시제(「IRGACURE　OXE　02」, 치바스페셜티케미칼즈사 제조) 1.4질량부, 및 카본 분산액(「CF 블랙 EX－1455」, 미쿠니색소사 제조, 고저항 카본： 24%, 분산제： 5%, 용제： 3－메톡시부틸아세테이트) 100질량부를 이용하여 고형분 농도가 18질량%가 되도록 용제로 조정하였다. 또한, 용제는 3－메톡시부틸아세테이트：시클로헥산온：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트：1, 3－부틸렌글리콜디아세테이트=55：30 ：12：3(질량비)이 되도록 하였다. 이들의 혼합물을 교반기로 2시간 혼합한 후 5μm 멤브레인 필터(membrane filter)로 여과하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다.
또한, 착색 감광성 수지 조성물의 조제에 이용한 각 용제의 대기압 하에 있어서의 비점, 100℃에 있어서의 중량 변화율, 및 용해 파라미터의 값을 표 1에 나타낸다.
［도막의 형성］
상기 착색 감광성 수지 조성물을 680mm×880mm의 유리 기판 상에 도포한 후, 66Pa에서 30초간 감압 건조하고, 다음에 110℃에서 120초간 프리베이크(prebake)하여 약 1.0μm의 막 두께를 가지는 도막을 얻었다.
＜실시예 2＞
난휘발성 용제로서 1, 3－부틸렌글리콜디아세테이트 대신에 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트를 이용한 점 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 착색 감광성 수지 조성물을 조제하고, 당해 착색 감광성 수지 조성물을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 유리 기판 상에 도포하였다.
＜실시예 3＞
난휘발성 용제로서 1, 3－부틸렌글리콜디아세테이트 대신에 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 이용한 점 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 착색 감광성 수지 조성물을 조제하고, 당해 착색 감광성 수지 조성물을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 유리 기판 상에 도포하였다.
＜실시예 4＞
난휘발성 용제로서 1, 3－부틸렌글리콜디아세테이트 대신에 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트를 이용한 점 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 착색 감광성 수지 조성물을 조제하고, 당해 착색 감광성 수지 조성물을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 유리 기판 상에 도포하였다.
＜실시예 5＞
난휘발성 용제로서 1, 3－부틸렌글리콜디아세테이트를 이용하여 3－메톡시부틸아세테이트：시클로헥산온：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트：1, 3－부틸렌글리콜디아세테이트=55：26：12：7(질량비)이 되도록 한 점 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 착색 감광성 수지 조성물을 조제하고, 당해 착색 감광성 수지 조성물을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 유리 기판 상에 도포하였다.
＜비교예 1＞
용제로서 1, 3－부틸렌글리콜디아세테이트를 첨가하지 않고, 혼합 비율을 3－메톡시부틸아세테이트：시클로헥산온：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트=55：30：15(질량비)로 한 점 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 착색 감광성 수지 조성물을 조제하고, 당해 착색 감광성 수지 조성물을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 유리 기판 상에 도포하였다.
＜비교예 2＞
용제의 혼합 비율을 3－메톡시부틸아세테이트：시클로헥산온：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트=50：30：20(질량비)으로 한 점 외에는, 비교예 1과 마찬가지의 방법에 의해 착색 감광성 수지 조성물을 조제하고, 당해 착색 감광성 수 지 조성물을 비교예 1과 마찬가지의 방법에 의해 유리 기판 상에 도포하였다.
＜비교예 3＞
1, 3－부틸렌글리콜디아세테이트 대신에 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 이용한 점 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 착색 감광성 수지 조성물을 조제하고, 당해 착색 감광성 수지 조성물을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 유리 기판 상에 도포하였다.　
Figure 112008018214121-pat00003
여기서, 중량 변화율은 100℃로 보온한 열천칭(「TG/DTA6200(상품명)」, SII 나노테크놀로지사 제조)에 용제를 첨가하고, 대기 중에 있어서 용제의 중량의 변화량을 구하여 측정하였다.
［건조 얼룩의 평가］
상기 실시예 1∼5, 비교예 1∼3에서 형성한 도막의 표면에 대해서, 나트륨 램프광을 조사하여 관찰했을 때에, 외관상 문제가 되는 것을 ×, 외관상 문제가 되지 않는 것을 ○로 하여 건조 얼룩을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
［표면 거칠음의 평가］
상기 실시예 1∼5, 비교예 1∼3에서 형성한 도막에 대해서, 원자간력 현미경(「AFM(장치명)」, SII 나노테크놀로지사 제조)을 이용하여 표면 거칠음(Ra)을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 평가는 Ra가 60Å 미만을 ◎, 60Å 이상 100Å 미만을 ○, 100Å 이상을 ×로 하여 괄호 내에 그 값을 기재하였다.
［응집물의 평가］
상기 실시예 1∼5, 비교예 1∼3에서 조제한 착색 감광성 수지 조성물을 8인치 웨이퍼에 도포하고, 상기 실시예 1∼5, 비교예 1∼3과 마찬가지의 조건에서 형성한 도막(막 두께: 약 1μm)에 대해서, 「KLA－213X」(KLA－Tencor주식회사 제조)를 이용하여 표면의 결함을 검사하고, 웨이퍼 면적 내의 결함수를 측정하여 응집물의 발생의 정도를 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 결함수는 제품의 품질상 20 미만인 것이 바람직하다.
Figure 112008018214121-pat00004
표 2로부터 알 수 있듯이 용제에 난휘발성 용제를 첨가한 실시예 1∼5에서는 건조 얼룩이 없고 도막의 표면 거칠음도 작다. 한편, 비교예 1∼3에서는 표면 거칠음이 비교적 큰 것을 알 수 있었다. 또, 실시예 1, 3, 5에서는 응집물이 적은데 대하여, 비교예 1∼3에서는 응집물이 많이 관찰되었다.
＜실시예 6＞
실시예 1에서 합성한 광중합성 화합물 1(Mw： 3400, 고형분： 55%, 용제： 3－메톡시부틸아세테이트) 23.6질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 4.8질량부, 광중합 개시제(「IRGACURE　OXE　02」, 치바스페셜티케미칼즈사 제조) 1.4질량부, 및 카본 분산액(「CF 블랙 EX－1455」, 미쿠니색소사 제조, 고저항 카본： 24%, 분산제： 5%, 용제： 3－메톡시부틸아세테이트) 100질량부를 이용하여 고형분 농도가 18질량%가 되도록 용제로 조정하였다. 또한, 용제는 3－메톡시부틸아세테이트：시클로헥산온：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트：1, 3－부틸렌글리콜디아세테이트=55：30：12：3(질량비)이 되도록 하였다. 이들의 혼합물을 교반기로 2시간 혼합한 후 5μm 멤브레인 필터(membrane filter)로 여과하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다.
또한, 착색 감광성 수지 조성물의 조제에 이용한 각 용제의 대기압 하에 있어서의 비점, 100℃에 있어서의 중량 변화율, 및 용해 파라미터의 값은 표 1에 나타낸 대로이다. 또, 착색 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 전 고형분 중의 카본 블랙(CB) 함유율을 표 3에 나타낸다.
［도막의 형성］
상기 착색 감광성 수지 조성물을 680mm×880mm의 유리 기판 상에 도포한 후 66Pa에서 30초간 감압 건조하고, 다음에 110℃에서 120초간 프리베이크(prebake)하여 약 1.0μm의 막 두께를 가지는 도막을 얻었다.
＜실시예 7＞
난휘발성 용제로서 1, 3－부틸렌글리콜디아세테이트 대신에 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 이용한 점 외에는, 실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해 착색 감광성 수지 조성물을 조제하고, 당해 착색 감광성 수지 조성물을 실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해 유리 기판 상에 도포하였다.
＜실시예 8＞
난휘발성 용제로서 1, 3－부틸렌글리콜디아세테이트를 이용하여 용제를 3－메톡시부틸아세테이트：시클로헥산온：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트：1, 3－부틸렌글리콜디아세테이트=55：26：12：7(질량비)로 한 점 외에는, 실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해 착색 감광성 수지 조성물을 조제하고, 당해 착색 감광성 수지 조성물을 실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해 유리 기판 상에 도포하였다.
＜실시예 9＞
광중합성 화합물 1(Mw： 3400, 고형분： 55%, 용제： 3－메톡시부틸아세테이트) 24.5질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 4.5질량부, 광중합 개시제(「IRGACURE　OXE　02」, 치바스페셜티케미칼즈사 제조) 1.4질량부, 및 카본 분산액으로서 「카본 분산액 CF 블랙」(카본 농도： 20%, 분산제： 5%, 용제： 3－메톡시부틸아세테이트, 미쿠니색소사 제조) 100질량부를 이용한 점 외에는, 실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해 착색 감광성 수지 조성물을 조제하고, 당해 착색 감광성 수지 조성물을 실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해 유리 기판 상에 도포하였다.
＜실시예 10＞
난휘발성 용제로서 1, 3－부틸렌글리콜디아세테이트 대신에 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트를 이용하여 용제를 3－메톡시부틸아세테이트：시클로헥산온：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트：디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트=65：15：15：5(질량비)로 한 점 외에는, 실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해 착색 감광성 수지 조성물을 조제하고, 당해 착색 감광성 수지 조성물을 실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해 유리 기판 상에 도포하였다.
＜실시예 11＞
난휘발성 용제로서 1, 3－부틸렌글리콜디아세테이트 대신에 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트를 이용하여 용제를 3－메톡시부틸아세테이트：시클로헥산온：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트：디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트=65：15：15：5(질량비)로 한 점 외에는, 실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해 착색 감광성 수지 조성물을 조제하고, 당해 착색 감광성 수지 조성물을 실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해 유리 기판 상에 도포하였다.
＜비교예 4＞
광중합성 화합물 1(Mw： 3400, 고형분： 55%, 용제： 3－메톡시부틸아세테이트) 30질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 6.5질량부, 광중합 개시제(「IRGACURE　OXE　02」, 치바스페셜티케미칼즈사 제조) 2질량부, 및 카본 분산액으로서 「카본 분산액 CF 블랙」(카본 농도： 20%, 분산제： 5%, 용제： 3－메톡시부틸아세테이트, 미쿠니색소사 제조) 100질량부를 이용하고, 용제는 1, 3－부틸렌글리콜디아세테이트를 첨가하지 않고, 혼합 비율을 3－메톡시부틸아세테이트：시클로헥산온：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트=60：20：20으로 하여, 실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해 착색 감광성 수지 조성물을 조제하고, 당해 착색 감광성 수지 조성물을 실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해 유리 기판 상에 도포하였다.
＜비교예 5＞
광중합성 화합물 1(Mw： 3400, 고형분： 55%, 용제： 3－메톡시부틸아세테이트) 24.5질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 4.5질량부, 광중합 개시제(「IRGACURE　OXE　02」, 치바스페셜티케미칼즈사 제조) 1.4질량부로 한 점 외에는, 비교예 4와 마찬가지의 방법에 의해 착색 감광성 수지 조성물을 조제하고, 당해 착색 감광성 수지 조성물을 비교예 4와 마찬가지의 방법에 의해 유리 기판 상에 도포하였다.　
＜비교예 6＞
용제로서 1, 3－부틸렌글리콜디아세테이트를 첨가하지 않고, 혼합 비율을 3－메톡시부틸아세테이트：시클로헥산온：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트=55：30：15로 한 점 외에는, 실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해 착색 감광성 수지 조성물을 조제하고, 당해 착색 감광성 수지 조성물을 실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해 유리 기판 상에 도포하였다.
＜비교예 7＞
용제의 혼합 비율을 3－메톡시부틸아세테이트：시클로헥산온：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트=50：30：20으로 한 점 외에는, 비교예 6과 마찬가지의 방법에 의해 착색 감광성 수지 조성물을 조제하고, 당해 착색 감광성 수지 조성물을 비교예 6과 마찬가지의 방법에 의해 유리 기판 상에 도포하였다.
＜비교예 8＞
1, 3－부틸렌글리콜디아세테이트 대신에 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 이용한 점 외에는, 실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해 착색 감광성 수지 조성물을 조제하고, 당해 착색 감광성 수지 조성물을 실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해 유리 기판 상에 도포하였다.
［응집물의 평가］
상기 실시예 6∼11, 비교예 4∼8에서 조제한 착색 감광성 수지 조성물을 8인치 웨이퍼에 도포하고, 상기 실시예 6∼11, 비교예 4∼8과 마찬가지의 조건에서 형성한 도막(막 두께: 약 1μm)에 대해서, 「KLA－213X」(KLA－Tencor주식회사 제조)를 이용하여 표면의 결함을 검사하고 웨이퍼 면적 내의 결함수를 측정함으로써, 응집물의 발생의 정도를 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 결함수는 제품의 품질상 20 미만인 것이 바람직하다.
［건조 얼룩의 평가］
상기 실시예 6∼11, 비교예 4∼8에서 형성한 도막의 표면에 대해서 나트륨 램프광을 조사하여 관찰했을 때에, 외관상 문제가 되는 것을 ×, 외관상 문제가 되지 않는 것을 ○로 하여 건조 얼룩을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
［표면 거칠음의 평가］
상기 실시예 6∼11, 비교예 4∼8에서 형성한 도막에 대해서, 원자간력 현미경(「AFM(장치명)」, SII 나노테크놀로지사 제조)을 이용하여 표면 거칠음(Ra)을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 평가는 Ra가 60Å 미만을 ◎, 60Å 이상 100Å 미만을 ○, 100Å 이상을 ×로 하여, 괄호 내에 그 값을 기재하였다.
［광학 밀도(OD값)의 평가］
상기 실시예 6∼11, 비교예 4∼8에서 도막을 형성할 때, 블랙 매트릭스의 막 두께를 1μm로 하여, OD측정 장치 「D－200 II」(그레타그마크베스사 제조)로 OD값을 측정하였다.
Figure 112008018214121-pat00005
표 3으로부터 알 수 있듯이 용제에 용해 파라미터가 8.7(cal/cm3)1/2 이상이고, 대기압 하에 있어서의 비점이 200℃ 이상 250℃ 이하인 난휘발성 용제를 첨가한 실시예 6∼11에서는, 전 고형분 중의 카본 블랙 함유율이 40질량%보다 많음(OD값이 4.0 이상이다)에도 불구하고, 도막에 있어서의 결함의 발생이 적고, 응집물의 발생이 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 4에서는 결함의 수는 적지만, 4.0 이상의 OD값을 달성할 수 있지 않고, 충분한 차광성이 얻어지지 않는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 5∼8에서는 다수의 결함이 발생하고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 6∼11에서는 비교예 4∼8과 비교하여 표면 거칠음이나 건조 얼룩도 볼 수 없는 것을 알 수 있었다.

Claims (11)

  1. (A) 광중합성 화합물, (B) 광중합 개시제, (C) 착색제, 및 (S) 용제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (S) 용제는, 100℃에 있어서의 중량 변화율이 10TG% 이하이고, 대기압 하에 있어서의 비점이 200℃ 이상 250℃ 이하인 적어도 1종의 (R1) 난휘발성 용제를 함유하며,
    상기 (R1) 난휘발성 용제의 함유량이 상기 (S) 용제의 전량에 대해서 0.1질량% 이상 10질량% 이하이고,
    상기 (R1) 난휘발성 용제가 감마부티로락톤(GBL), 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(DPMA), 1, 3－부틸렌글리콜디아세테이트(1, 3－BGA), 또는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(BDGAC)인 착색 감광성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 착색제가 흑색 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  5. (A) 광중합성 화합물, (B) 광중합 개시제, (D) 흑색 안료, 및 (S) 용제를 함유하고, 상기 (D) 흑색 안료가 고형분당 40질량%보다 많은 착색 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (S) 용제는, 용해 파라미터가 8.7(ca1/cm3)1/2 이상이고, 대기압 하에 있어서의 비점이 200℃ 이상 250℃ 이하인 적어도 1종의 (R2) 난휘발성 용제를 함유하며,
    상기 (R2) 난휘발성 용제의 함유량이 상기 (S) 용제의 전량에 대해서 0.1질량% 이상 10질량% 이하이고,
    상기 (R2) 난휘발성 용제가 1, 3－부틸렌글리콜디아세테이트(1, 3－BGA), 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(DPMA), 또는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(BDGAC)인 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (R2) 난휘발성 용제의 100℃에 있어서의 중량 변화율이 10TG% 이하인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항, 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항 기재의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 패턴을 가지는 블랙 매트릭스.
  10. 제9항 기재의 블랙 매트릭스를 가지는 컬러 필터.
  11. 제10항 기재의 컬러 필터를 가지는 액정 표시 디스플레이.
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