KR20070094459A

KR20070094459A - 흑색 감광성 조성물, 이 흑색 감광성 조성물로 제조된차광막 및 ｅｌ 소자

Info

Publication number: KR20070094459A
Application number: KR1020070011945A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 오니시; 키요시 우치카와
Original assignee: 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2006-03-17
Filing date: 2007-02-06
Publication date: 2007-09-20
Also published as: TW200745746A; CN101038437A; JP2007249045A; JP4745092B2; TWI377441B

Abstract

형상 안정성이 높고, 또한 낮은 유전율을 가지는 차광막을 형성하는 것이 가능한 EL 소자 차광막 형성용의 흑색 감광성 조성물, 이 흑색 감광성 조성물로 형성된 차광막 및 EL 소자를 제공한다. 광중합성 화합물과 광중합 개시제와 카본 블랙을 함유하는 EL 소자용의 흑색 감광성 조성물로서 유기 안료를 더 함유하였다.

EL 소자, 차광막, 흑색, 감광성 조성물, 유기 안료

Description

흑색 감광성 조성물, 이 흑색 감광성 조성물로 제조된 차광막 및 ＥＬ 소자{BLACK PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, SHIELDING FILM AND EL DEVICE MANUFACTURED BY THE BLACK PHOTOSENSITIVE COMPOSITION}

특허문헌 1:　일본 특허공개 2001－092119호 공보

　 특허문헌 2:　일본 특허공개 평성 11－273870호 공보

　 본 발명은 EL(electroluminescent) 소자 차광막 형성용의 흑색 감광성 조성물, 이 흑색 감광성 조성물로 제조된 차광막 및 EL 소자에 관한 것이다.　

근년 들어 EL 소자의 개발이 진행되고 있다. EL 소자는 투명 기판 상에 하부 전극, 발광층, 상부 전극의 순서로 적층된 적층체를 가지고 있다. 이 발광층은 R, G, B의 발광 영역을 가지고 있다. 이러한 EL 소자에서는 표시의 콘트래스트(contrast)를 향상시키기 위해서 차광막을 형성하는 것이 검토되고 있다(특허문헌 1, 2 참조).

　 그러나, 상기와 같은 EL 소자에서 사용되는 차광막에서는 이 차광막 자체가 전극과 직접 접촉하도록 형성된다. 따라서, EL 소자용의 차광막에는 저유전율인 것이 요구된다.

이상의 과제를 감안하여, 본 발명에서는 저유전율인 차광막을 형성하는 것이 가능한 EL 소자용의 흑색 감광성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명에서는 이 흑색 감광성 조성물로 형성된 차광막 및 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

　 본 발명자들은 흑색 감광성 조성물에 소정의 비율로 유기 안료를 함유시키는 것이 차광막의 저유전율화에 유효하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

　 본 발명은 광중합성 화합물과 광중합 개시제와 흑색 안료를 함유하는 EL 소자 차광막 형성용의 흑색 감광성 조성물로서, 유기 안료를 더 함유하는 흑색 감광성 조성물을 제공하는 것이다.

또, 본 발명은 상기의 흑색 감광성 조성물로 형성된 차광막 및 이 차광막을 구비한 EL 소자를 제공하는 것이다.

　 이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다. 본 발명에 관계되는 EL 소자 차광막 형성용의 흑색 감광성 조성물은 광중합성 개시제와 흑색 안료를 함유하고 있다.　

［광중합성 화합물］

　「광중합성 화합물」이란 자외선 등의 광의 조사를 받아 중합하고 경화하는 물질을 말한다. 광중합성 화합물로서는 에틸렌(ethylene)성 이중 결합을 가지는 화합물이 바람직하고, 아크릴(acryl) 수지가 보다 바람직하다.　

＜에틸렌성 이중 결합을 가지는 화합물＞

　 에틸렌성 이중 결합을 가지는 화합물로서는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산(fumaric acid), 말레산(maleic acid), 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 2－히드록시에틸아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate), 2－히드록시에틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르메타크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르메타크릴레이트(ethyleneglycol monoethyl ether methacrylate), 글리세롤아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, 아크릴산아미드, 메타크릴산아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2－에틸 헥실아크릴레이트, 2－에틸헥실메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트(tetraethyleneglycol diacrylate), 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 브틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라 아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이 트(pentaerythritol triacrylate), 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 1, 6－헥산디올디아크릴레이트(1, 6-hexanediol diacrylate), 1, 6－헥산디올디메타크릴레이트, 카르도에폭시디아크릴레이트(cardo epoxy diacrylate) 등의 모노머(monomer), 올리고머(oligomer)류； 다가 알코올류와 1염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리마(polyester prepolymer)에 (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트(polyester (meth)acrylate), 폴리올(polyol)기와 2개의 이소시아네이트(isocyanate)기를 가지는 화합물을 반응시킨 후, (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 폴리우레탄(메타)아크릴레이트(polyurethane (meth)acrylate)； 비스페놀 A(bisphenol A)형 에폭시(epoxy) 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락(cresol novolak)형 에폭시 수지, 레졸(resol)형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복실산폴리글리시딜에스테르(polyglycidyl polycarboxylate ester), 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 또한 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지에 다염기산무수물을 반응시킨 수지를 이용할 수가 있다. 이들 화합물에는 아크릴로일(acryloyl)기 또는 메타크릴로일(methacryloyl)기가 도입되 어 있기 때문에 가교 효율이 높아지고 도막의 내광성, 내약품성이 우수하다.

　 그 중에서도 분자 내에 카르도(cardo) 구조를 가지는 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 카르도 구조를 가지는 수지는 내열성이나 내약품성이 높기 때문에, 광중합성 화합물에 이용함으로써 흑색 감광성 조성물의 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수가 있다. 구체적으로는 하기의 일반식 (1)로 표시되는 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

　 식 중 X는 하기 일반식 (2)로 표시되는 기이고, Y는 디카르복실산무수물(dicarboxylic acid anhydride)로부터 카르복실산무수물기(－CO－O－CO－)를 제외한 잔기(residue)이고, Z는 테트라카르복실산 2무수물에서 2개의 카르복실산무수물기를 제외한 잔기이고, n은 1에서 20의 정수이다.

　 상기 Y를 유도하는 디카르복실산무수물(카르복실산무수물기를 제외하기 전의 디카르복실산무수물)의 구체적인 예로서는, 예를 들면 무수말레산, 무수호박산, 무수이타콘산(itaconic aicd anhydride), 무수프탈산(phthalic acid anhydride), 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로렌드산(chlorendic acid anhydride), 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수글루타르산(glutaric acid anhydride) 등을 들 수 있다.

　 또, 상기 Z를 유도하는 테트라카르복실산 2무수물(2개의 카르복실산무수물기를 제외하기 전의 테트라카르복실산 2무수물)의 구체적인 예로서는, 예를 들면 무수피로멜리트산(pyromellitic acid anhydride), 벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비페닐테트라카르복실산 2무수물, 비페닐에테르테트라카르복실산 2무수물 등의 테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다.　

　 또한, 상기 에틸렌성 이중 결합을 가지는 화합물은 질량 평균 분자량이 1,000 이상의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 질량 평균 분자량을 1,000 이상으로 함으로써 도막을 균일하게 할 수 있다. 또, 질량 평균 분자량이 100,000 이하로 하는 것이 바람직하다. 질량 평균 분자량을 100,000 이하로 함으로써 현상성을 양호하게 할 수가 있다. 본 발명에서는 이 질량 평균 분자량이 1,000 이상의 에틸렌성 이중 결합을 가지는 화합물을 에틸렌성 이중 결합을 가지는 고분자 화합물이라고 칭하는 것으로 한다.

　 또한, 상기 에틸렌성 이중 결합을 가지는 고분자 화합물은 광중합성 모노머와 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 이 광중합성 모노머로서는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2－히드록시에틸아크릴레이트, 2－히드록시에틸메타크릴 레이트, 2－히드록시프로필메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(ethyleneglycol dimethacrylate), 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate), 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 1, 6－헥산디올디아크릴레이트(1, 6-hexanediol diacrylate), 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 카르도에폭시디아크릴레이트(cardo epoxy diacrylate), 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 다관능성 광중합성 모노머가 바람직하다. 이와 같이 에틸렌성 이중 결합을 가지는 고분자 화합물과 광중합성 모노머를 조합시킴으로써, 경화성을 향상시켜 패턴(pattern) 형성을 용이하게 할 수가 있다.

　 상기에서는 광중합성 화합물로서 그 분자 자체가 중합 가능한 것을 들었지만, 본 발명에서는 고분자 바인더와 광중합성 모노머의 혼합물도 광중합성 화합물에 포함되는 것으로 한다.

　 고분자 바인더로서는 현상의 용이함 때문에 염기 현상이 가능한 바인더인 것이 바람직하다.

　 구체적으로는, 고분자 바인더로서 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실기를 가지는 모노머와, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 2－히드록시에틸아크릴레이트, 2－히드록시에틸메타크릴레이트, 2－히드록시프로필메타크릴레이트(2-hydroxypropyl methacrylate), N－부틸아크릴레이트, N－부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페녹시아크릴레이트, 페녹시메타크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트(isobonyl acrylate), 이소보닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 등과의 공중합체, 및 페놀 노볼락(phenol novolak)형 에폭시아크릴레이트 중합체, 페놀 노볼락형 에폭시메타크릴레이트 중합체, 크레졸 노볼락(cresol novolak)형 에폭시아크릴레이트 중합체, 크레졸 노볼락형 에폭시메타크릴레이트 중합체, 비스페놀 A(bisphenol A)형 에폭시아크릴레이트 중합체, 비스페놀 S형 에폭시아크릴레이트 중합체 등의 수지를 들 수 있다. 상기 수지를 구성하는 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실기를 가지는 모노머 성분의 함유량은 5몰%에서 40몰%의 범위가 바람직하다.

　 상기 고분자 바인더의 질량 평균 분자량의 바람직한 범위는 1,000에서 100,000이다. 질량 평균 분자량을 1,000 이상으로 함으로써 도막을 균일하게 할 수 있다. 또, 질량 평균 분자량을 100,000 이하로 함으로써 현상성을 양호하게 할 수가 있다.

　 광중합성 화합물로서 고분자 바인더와 광중합성 모노머를 포함하는 경우, 고분자 바인더는 고분자 바인더와 광중합성 모노머와 광중합성 개시제의 합계 100질량부당 10질량부에서 60질량부의 범위로 배합되는 것이 좋다. 배합량을 10질량부 이상으로 함으로써 도포, 건조시에 막을 형성하기 쉽게 할 수가 있고 경화 후의 피막 강도를 충분히 높일 수가 있다. 또, 배합량을 60질량부 이하로 함으로써 현상성을 양호하게 할 수가 있다.　

　 또, 광중합성 모노머는 고분자 바인더와 광중합성 모노머와 광중합성 개시제의 합계 100질량부당 15질량부에서 50질량부의 범위로 배합되는 것이 바람직하다. 상기 배합량을 15질량부 이상으로 함으로써 광경화 불량을 방지하고 충분한 내열성, 내약품성을 얻을 수 있다. 또 50질량부 이하로 함으로써 도막 형성능을 양호하게 할 수가 있다.

［광중합 개시제］

　 광중합 개시제로서는 예를 들면, 1－히드록시시클로헥실페닐케톤(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone), 2－히드록시-2－메틸－1－페닐 프로판-1－온, 1－〔4－(2－히드록시에톡시)페닐〕－2－히드록시-2－메틸－1－프로판-1－온, 1－(4－이소프로필페닐)－2－히드록시-2－메틸프로판 1－온, 1－(4－도데실페닐)－2－히드록시-2－메틸프로판－1－온, 2, 2－디메톡시-1, 2－디페닐에탄-1－온, 비스(4－디메틸아미노페닐)케톤, 2－메틸－1－〔4－(메틸티오)페닐〕－2－모르폴리노프로판－1－온(2－methyl 1－〔4－(methylthio)phenyl〕－2－morpholinopropan－1－one), 2－벤질-2－디메틸아미노-1－(4－모르폴리노페닐)－부탄-1－온, 에타논, 1 －[9－에틸-6－(2－메틸벤조일)－9H－카르바졸－3－일]-, 1－(O－아세틸옥심), 2, 4, 6－트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 4－벤조일-4＇－메틸디메틸술피드, 4－디메틸아미노안식향산, 4－디메틸아미노안식향산메틸, 4－디메틸아미노안식향산에틸, 4－디메틸아미노안식향산부틸, 4－디메틸아미노-2－에틸헥실안식향산, 4－디메틸아미노-2－이소아밀안식향산, 벤질-β－메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1－페닐-1, 2－프로판디온 2－(O－에톡시카르보닐)옥심, O－벤조일안식향산메틸, 2, 4－디에틸티오크산텐(2, 4-diethylthioxanthene), 2－클로로티오크산텐, 2, 4－디메틸티오크산텐, 1－클로로-4－프로폭시티오크산텐, 티오크산텐(thioxanthene), 2－클로로티오크산텐, 2, 4－디에틸티오크산텐, 2－메틸티오크산텐, 2－이소프로필티오크산텐, 2－에틸안트라퀴논(2-ethylanthraquinone), 옥타메틸안트라퀴논, 1, 2－벤즈안트라퀴논(1, 2-benzanthraquinone), 2, 3－디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼록시드(benzoylperoxide), 쿠멘퍼록시드(cumeneperoxide), 2－머캅토벤즈이미다졸(2-mercaptobenzimidazole), 2－머캅토벤즈옥사졸(2-mercaptobenzoxazole), 2－머캅토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole), 2－(o－클로로페닐)－4, 5－디(m－메톡시페닐)－이미다졸릴 2량체, 벤조페논, 2－클로로벤조페논, p, p'－비스디메틸아미노벤조페논, 4, 4＇－비스디에틸아미노벤조페논, 4, 4＇－디클로로벤조페논, 3, 3－디메틸-4－메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인(benzoin), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인 n－부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세트페논, 2, 2－디에톡시아세트페논, p－디메틸아세트페논, p－디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세트페논, 트리클로로아세트페논, p－tert－부틸아세트페논, p－디메틸아미노아세트페논, p－tert－부틸트리클로로아세트페논, p－tert－부틸디클로로아세트페논,α, α－디클로로-4－페녹시아세트페논, 티오크산텐, 2－메틸티오크산텐, 2－이소프로필티오크산텐, 디벤조수베론(dibenzosuberone), 펜틸-4－디메틸아미노벤조에이트, 9－페닐아크리딘(9-phenylacridine), 1, 7－비스-(9－아크리디닐)헵탄, 1, 5－비스-(9－아크리디닐)펜탄, 1, 3－비스-(9－아크리디닐)프로판, p－메톡시트리아진, 2, 4, 6－트리스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2－메틸－4, 6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2－［2－(5－메틸푸란－2－일)에테닐］－4, 6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2－［2－(푸란-2－일) 에테닐］－4, 6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2－［2－(4－디에틸아미노-2－메틸페닐)에테닐］－4, 6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2－［2－(3, 4－디메톡시페닐)에테닐］－4, 6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2－(4－메톡시페닐)－4, 6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2－(4－에톡시스티릴)－4, 6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진(2－(4－ethoxystyryl)－4, 6－bis(trichloromethyl)－s－triazine), 2－(4－n－부톡시페닐)－4, 6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2, 4－비스－트리클로로메틸－6－(3－브로모-4－메톡시)페닐-s－트리아진, 2, 4－비스－트리클로로메틸－6－(2－브로모-4－메톡시)페닐-s－트리아진, 2, 4－비스－트리클로로메틸－6－(3－브로모-4－메톡시)스티릴페닐-s－트리아진, 2, 4－비스－트리클로로메틸-6－(2－브로모-4－메톡시)스티릴페닐－s－트리아진(2,4－bis－trichloromethyl-6－(2－brome-4－methoxy)styrylphenyl－s－triazine) 등을 들 수가 있다. 이러한 광중합 개시제는 단 독 또는 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다.

이 광중합 개시제는 상기 광중합성 화합물과 광중합 개시제의 합계 100질량부에 대해서 1질량부에서 40질량부 포함되는 것이 바람직하다.

［흑색 안료］

　 이 흑색 안료로서는 차광성이 있는 안료이면 특히 한정되는 것은 아니고, 구체적으로는 카본 블랙(carbon black), 티탄 블랙(titanium black), 동, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산납 또는 금속 탄산염 등의 무기 안료 등도 들 수 있다. 이들 흑색 안료 중에서도 염가로 높은 차광성을 가지는 카본 블랙을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

　 카본 블랙(carbon black)으로서는 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 서멀 블랙(thermal black), 램프 블랙(lamp black) 등 공지의 카본 블랙을 이용할 수가 있다. 또, 수지 피복 카본 블랙을 이용하는 것이 바람직하다. 이 수지 피복 카본 블랙에 의해, 형성되는 차광막의 유전율을 보다 저하시킬 수가 있다.

　 또, 분산제로서는 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계의 고분자 분산제를 이용하는 것이 바람직하다.

　 이러한 분산제로서는 예를 들면, 비크케미·재팬주식회사 제조의 상품명 BYK－161, 162, 163, 164, 166, 170, 182, 제네카주식회사 제조의 상품명 소르스파스 S3000, S9000, S17000, S20000, S27000, S24000, S26000, S28000 등을 들 수가 있 다.　

［유기 안료］

　 본 발명에 관계되는 흑색 감광성 조성물은 유기 안료를 함유한다. 이 유기 안료를 함유함으로써 유전율이 낮은 차광막을 형성할 수가 있다. 또, 형성된 차광막의 형상 안정성을 향상시키고, 유기 안료의 양을 조정함으로써 차광막의 테이퍼각(taper angle)을 조정하는 것이 가능하게 된다. 또한, 유기 안료를 여러 종류 조합함으로써 카본 블랙과 동일한 흑색을 나타내는 것이 가능하게 되기 때문에, 카본 블랙만을 첨가한 차광막보다 유전율이 낮은 차광막을 형성하는 것이 가능하게 된다.

　 특히, 상기 흑색 안료로서 카본 블랙을 이용한 경우에는 형성된 차광막의 유전율이 상승하는 경향이 높지만, 유기 안료를 조합함으로써 소망의 OD값(광학 밀도)을 유지한 채로, 형성된 차광막의 유전율을 낮게 할 수가 있다.　

　 이러한 유기 안료로서는 컬러 인덱스(color index)(C. I.； The　Society　of　Dyers　and　Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기의 컬러 인덱스(C. I) 번호가 부착되어 있는 것을 들 수 있다.

　 C. I. 피그먼트 옐로우(pigment yellow) 1(이하, 「C. I. 피그먼트 옐로우」는 동일하게 번호만 기재한다), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 185；

　 C. I. 피그먼트 오렌지(pigment orange) 1(이하, 「C. I. 피그먼트 오렌지」는 동일하게 번호만 기재한다), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73；

　 C. I. 피그먼트 바이올렛(pigment violet) 1(이하, 「C. I. 피그먼트 바이올렛」은 동일하게 번호만 기재한다), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50；

C. I. 피그먼트 레드(pigment red) 1(이하, 「C. I. 피그먼트 레드」는 동일하게 번호만 기재한다), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48：1, 48：2, 48：3, 48：4, 49：1, 49：2, 50：1, 52：1, 53：1, 57, 57：1, 57：2, 58：2, 58：4, 60：1, 63：1, 63：2, 64：1, 81：1, 83, 88, 90：1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265；

　 C. I. 피그먼트 블루(pigment blue) 1(이하, 「C. I. 피그먼트 블루」는 동일하게 번호만 기재한다), 2, 15, 15：3, 15：4, 15：6, 16, 22, 60, 64, 66；

　 C. I. 피그먼트 그린(pigment green) 7, C. I. 피그먼트 그린 36, C. I. 피 그먼트 그린 37；

　 C. I. 피그먼트 브라운(pigment brown) 23, C. I. 피그먼트 브라운 25, C. I. 피그먼트 브라운 26, C. I. 피그먼트 브라운 28；

　 C. I. 피그먼트 블랙(pigment black) 1, 피그먼트 블랙 7.　

　 또, 상술한 바와 같이, 유기 안료는 형상 안정제로서만이 아니고 카본 블랙의 보조 안료로서 기능하는 경우가 있다. 보조 안료로서는 예를 들면, 프탈로시아닌(phthalocyanine)계 안료, 아조(azo)계 안료 및, 염기성 염료 레이크(lake) 안료 등을 들 수 있다.　

　 유기 안료와 흑색 안료의 질량비는 10：0.7에서 10：10인 것이 바람직하고, 10：4에서 10：7인 것이 보다 바람직하다.

　 또, 상기 유기 안료와 상기 흑색 안료의 합계량은 광중합성 화합물 및 광중합 개시제의 전체 질량에 대해서 10질량%에서 80질량%인 것이 바람직하고, 20질량%에서 50질량%인 것이 보다 바람직하다. 합계량을 80질량% 이하로 함으로써 적절한 감도를 얻을 수 있다. 또, 합계량을 10질량% 이상으로 함으로써 차광성을 높이고, 차광막으로서의 기능을 충분히 완수하게 된다.

　 유기 안료 중에서 바람직한 것으로서는 C. I. 피그먼트 블루 15：6, C. I. 피그먼트 레드 177, C. I. 피그먼트 옐로우 139를 들 수 있다. 이들 유기 안료는 차광성, 형상 안정성을 보다 향상시킬 수가 있다.

　 상기 유기 안료 및 상기 흑색 안료의 함유량은 본 발명의 흑색 감광성 조성물로 형성되는 차광막에 있어서의 유전율이 10 미만으로 되도록 조정되는 것이 바 람직하고, 6 이하로 되도록 조정되는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 차광막이 전극과 접촉하였다고 해도 쇼트(short) 등의 불편을 일으키는 것을 방지할 수가 있다.

　 또, 상기 유기 안료 및 상기 흑색 안료의 함유량은 본 발명의 흑색 감광성 조성물로 형성된 차광막에 있어서의 막 두께 1μm당의 OD값이 1 이상으로 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 상기 OD값이면, EL 소자에 있어서의 차광막으로서의 기능을 충분히 완수할 수가 있다.　

［그 외의 성분］

　 본 발명에 관계되는 흑색 감광성 조성물에서는 필요에 따라서 첨가제를 배합할 수가 있다. 구체적으로는, 증감제, 경화 촉진제, 광가교제, 광증감제, 분산제, 분산 조제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 들 수 있다.

　 또, 본 발명에 관계되는 흑색 감광성 조성물은 희석을 위한 용제나 열중합 금지제, 소포제, 계면활성제 등을 첨가해도 좋다.

　 여기서, 흑색 감광성 조성물에 첨가 가능한 용제로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(ethyleneglycol monomethyl ether), 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n－프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n－부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n－프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n－부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글 리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n－프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n－부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노－n－프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노－n－부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르((poly)alkyleneglycol monoalkyl ether)류； 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(ethyleneglycol monomethyl ether acetate), 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트((poly)alkyleneglycol monoalkyl ether acetate)류； 디에틸렌글리콜디메틸에테르(diethyleneglycol dimethyl ether), 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran) 등의 다른 에테르(ether)류； 메틸에틸케튼, 시클로헥사논, 2－헵타논, 3－헵타논 등의 케톤(ketone)류； 2－히드록시프로피온산메틸(methyl 2-hydroxypropionate), 2－히드록시프로피온산에틸 등의 황산알킬에스테르(alkyl sulfate ester)류； 2－히드록시-2－메틸프로피온산에틸, 3－메톡시프로피온산메틸, 3－메톡시프로피온산에틸, 3－에톡시프로피온산메틸, 3－에톡시프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2－히드록시-3－메틸부탄산메틸(methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate), 3－메톡시부틸아세테이트, 3－메틸－3－메톡시부틸아세테이트, 3－메틸－3－메톡시부틸프로피오네이트, 초산에틸, 초산 n－프로필, 초산 i－프로필, 초산 n－부틸, 초산 i－부틸, 포름산 n－펜틸(n-pentyl formate), 초산 i－펜틸, 프로피온산 n－부틸, 낙산에틸(ethyl butyrate), 낙산 n－프로필, 낙산 i－프로필, 낙산 n－부틸, 피르브산메틸(methyl pyruvate), 피르브산에틸, 피르브산 n－프로필, 아세토초산메틸(methyl acetoacetate), 아세트초산에틸, 2－옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르(ester)류； 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene) 등의 방향족 탄화수소류； N－메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), N, N－디메틸포름아미드, N, N－디메틸아세트아미드 등의 아미드(amide)류 등을 들 수 있다. 이러한 용제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.

　 그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propyleneglycol monomethyl ether acetate), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 3－메톡시부틸아세테이트는 광중합성 화합물, 광중합 개시제에 대해서 뛰어난 용해성을 나타냄과 아울러, 흑색 안료 등의 불용성 성분의 분산성을 양호하게 할 수가 있기 때문에 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3－메톡시부틸아세테이트를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 용제는 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 착색제의 합계 100질량부에 대해서 50질량부에서 500질량부의 범위로 이용할 수가 있다.　

　 또, 열중합 금지제로서는 히드로퀴논(hydroquinonone), 히드로퀴논모노에틸에테르 등을 이용할 수가 있다. 또, 소포제로서는 실리콘계, 불소계 화합물을, 계면활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온계 등의 공지의 각종 열중합 금지제를 이용할 수가 있다.

　 본 발명에 관계되는 흑색 감광성 조성물의 제조 방법으로서는 상술의 광중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 흑색 안료 및 유기 안료 등의 성분을 모두 교반기로 혼합함으로써 얻어진다. 또한, 얻어진 혼합물이 균일하게 되도록 필터를 이용하여 여과해도 좋다.　

　 또, 본 발명에 관계되는 흑색 감광성 조성물을 이용하여 차광막을 형성할 때에는 후술하듯이, 기판 상에 본 발명의 흑색 감광성 조성물을 도포, 건조하여 막을 형성한다. 이때의 도포성의 개선, 광경화 후의 물성 개선을 위해서, 상기 성분에 더하여 추가로 결합제로서 고분자 바인더를 함유해도 좋다. 결합제는 상용성, 피막 형성성, 현상성, 접착성 등 개선 목적에 따라 적당히 선택하여 이용하면 좋다.　

　 기판 상에 형성된 차광막의 두께로서는 통상 0.5μm에서 10μm의 범위 내에서 설정할 수가 있고, 바람직하게는 0.8μm에서 5μm, 더 바람직하게는 1μm에서 4μm이다.

＜차광막의 형성＞

　 우선, 본 발명에 관계되는 흑색 감광성 조성물을 기판 상에 롤 코터(roll coater), 리버스 코터(reverse coater), 바 코터(bar coater) 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너(spinner)(회전식 도포 장치), 커튼 플로우 코터(curtain flow coater) 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하여 도포한다. 기판은 광투과성을 가지는 기판이면 특히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 유리판, 석영판, 투명 또는 반투명의 수지판 등을 들 수 있다. 일반적인 EL 소자에서는 상기 기판에는 투명 전극이 형성되어 있다. 이 투명 전극은 하부 전극으로 된다. 이 투명 전극은 예를 들면, ITO(인듐주석옥시드; indium tin oxide)로 형성된다. 이 하부 전극은 스트라이프(stripe) 형상 등으로 패턴(pattern)화되어 있다.　

　 또, 기판과 흑색 감광성 조성물의 밀착성을 향상시키기 위해서, 기판에 실란 커플링제(silane coupling agent)를 도포해 두어도 좋다. 혹은 흑색 감광성 조성물의 조제시에 실란 커플링제를 첨가해 두어도 좋다.　

　 이 흑색 감광성 조성물을 도포 후 건조시켜 용제를 제거한다. 건조 방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들면 (1) 핫 플레이트(hot plate)에서 80℃에서 120℃, 바람직하게는 90℃에서 100℃의 온도에서 60초간에서 120초간 건조하는 방법, (2) 실온에서 수시간에서 수일 방치하는 방법, (3) 온풍 히터나 적외선 히터 중에 수십분에서 수시간 넣어 용제를 제거하는 방법의 어느 방법을 이용해도 좋다.

다음에, 네가티브(negative)형의 마스크(mask)를 개재하여, 자외선, 엑시머 레이저(excimer laser)광 등의 활성 에너지선을 조사하여 부분적으로 노광한다. 조사하는 에너지선량은 흑색 감광성 조성물의 조성에 따라 다르지만, 예를 들면 30mJ/cm²에서 2000mJ/cm² 정도가 바람직하다.

　 다음에, 노광 후의 막을 현상액으로 현상함으로써 소망의 형상으로 패터닝(patterning)한다. 현상 방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들면 침지법, 스프레이(sprayer)법 등을 이용할 수가 있다. 현상액으로서는 모노에탄올아민(monoethanolamine), 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산 화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.　

　 다음에, 현상 후의 패턴을 200℃ 정도로 포스트 베이크(post bake)한다. 또한, 형성된 차광막의 패턴을 전면 노광하는 것이 바람직하다. 이상에 의해, 소정의 형상을 가지는 차광막을 형성할 수가 있다.　

＜EL 소자＞

　 상기 차광막은 EL 소자에 있어서의 블랙 매트릭스(black matrix)로 될 수 있다. 이 차광막은 예를 들면 상기 투명 전극(하부 전극)을 둘러싸도록 형성된다.

　 다음에, 투명 기판 상에 발광층이 형성된다. 이 발광층은 예를 들면, 증착 혹은 잉크젯(ink jet) 방식으로 R, G, B의 각 색의 발광 재료를 소정의 위치에 부여함으로써 형성된다.

　 발광층을 증착에 의해 형성하는 경우에는 상기 차광막의 단면 형상이 역 테이퍼(taper) 형상(저변이 상변보다도 짧은 사다리꼴 형상)인 것이 바람직하다. 또, 차광막의 단면 형상이 역 테이퍼 형상이 아닌 경우에는 이 차광막상에 역 테이퍼 형상의 격벽을 형성하는 것이 바람직하다. 이 격벽은 종래의 감광성 조성물로 형성하면 좋다.　

　 그 후 발광층 상에 상부 전극이 형성된다. 이 상부 전극은 예를 들면 Al 등 금속을 증착함으로써 형성된다.

　 또, 발광층을 잉크젯 방식으로 형성하는 경우에는 상기 차광막에 의해 개구부를 설치하고, 이 개구부에 잉크를 부여함으로써 형성할 수가 있다.

　상기에서는 하부 전극, 발광층, 및 상부 전극의 3층 구조를 나타냈지만, 이에 한정되지 않고 하부 전극, 정공 주입층, 발광층, 전자 주입층, 및 상부 전극의 5층 구조, 하부 전극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층, 상부 전극의 7층 구조 등의 구조라도 좋다.

실시예

［합성예 1］

　 벤질메타크릴레이트 56질량부, 2－히드록시에틸메타크릴레이트 36질량부, 글리시딜메타크릴레이트 78질량부를 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 250질량부에 용해시키고, 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile) 2질량부를 가하고 가열 중합을 하였다.

　 그 후, 중합 금지제로서 메틸히드로퀴논 2질량부를 용해시킨 아크릴산 40질량부를 첨가하고 반응시켰다. 다음에, 테트라히드로프탈산무수물 42질량부를 가하여 반응시키고 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 질량 평균 분자량은 3000이었다.

［실시예 1∼3, 비교예 1］

　 표 1의 각 성분을 혼합하고, 용제 이외의 고형분의 농도가 25질량%로 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propyleneglycol monomethyl ether acetate)로 조정하여 흑색 감광성 조성물을 얻었다.

	광중합성 화합물	광중합 개시제	안료 분산액
실시예 1	수지A: 30질량부 DPHA: 10질량부	이르가큐어 369: 10질량부	블루 분산액: 20질량부 카본 분산액: 15질량부
실시예 2	수지A: 30질량부 DPHA: 10질량부	이르가큐어 369: 10질량부	블루 분산액: 30질량부 카본 분산액: 5질량부
실시예 3	수지A: 30질량부 DPHA: 10질량부	이르가큐어 369: 10질량부	블루 분산액: 80질량부 레드 분산액: 80질량부 카본 분산액: 20질량부
비교예 1	수지A: 30질량부 DPHA: 10질량부	이르가큐어 369: 10질량부	카본 분산액: 30질량부

　　 표 중의 각 성분명의 약칭과 정식 명칭의 대응은 이하와 같다.

　 DPHA： 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트

　 이르가큐어 369： 2－벤질-2－디메틸아미노-1－(4－모르폴리노페닐)－부타논－1(2－benzyl-2－dimethylamino-1－(4－morpholinophenyl)－butanone－1)(치바스페셜티케미컬사 제조)

　 블루 분산액： 블루 안료 분산액 CF 블루 UM(C. I. 피그먼트 블루 15：6, 20질량% 함유： 미쿠니색소주식회사 제조)

　 카본 분산액：「카본 분산액 CF 블랙 EX－1455」(고저항 카본 24질량%함유： 미쿠니색소주식회사 제조)

　 레드 분산액：「CF 레드 EX－109」(C. I. 피그먼트 레드 177, 안트라퀴논계 적색 안료 20질량% 함유)

　 옐로우 분산액：「CF 옐로우 HM」(C. I. 피그먼트 옐로우 139, 모노아조계 황색 안료 20질량% 함유)　

(차광막의 형성)

　 얻어진 흑색 감광성 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코터(spin coater)를 이용하여 도포하고, 90℃에서 2분간 건조시켜 흑색 감광성 조성물층을 형성하였다.

　다음에, 이 흑색 감광성 조성물층에 네가티브 마스크(negative mask)를 개재하여 자외선을 선택적으로 조사하였다. 그 후, 0.04질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(tetramethyl ammonium hydroxide) 수용액으로 현상하고, 220℃의 오븐 중에서 30분간 포스트 베이크(post bake)함으로써, 두께 1.5μm의 차광막 패턴(pattern)을 형성하였다.

　 (평가)

　 상기 형성된 차광막에 대해서 유전율, 주름의 발생, OD값에 대해서 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

　유전율은 유전율 측정 장치 「SSM495」(상품명： 일본 SSM사 제조)를 이용하여 측정하고, OD값은 「Gretag　Macbeth D－200－2」(상품명：Macbeth사 제조) 이용하여 측정하였다.

	유전율	주름의 유무	OD값
실시예 1	5.5	무	2.5
실시예 2	4.1	무	1.2
실시예 3	6.0	무	3.0
비교예 1	30	유	3.8

　　 이상의 결과로부터, 본 발명에 관계되는 흑색 감광성 조성물은 형상 안정성이 높고, 또한 낮은 유전율을 가지는 차광막을 형성하는 것이 가능하다는 것이 나타났다.

본 발명에 의하면, 흑색 감광성 조성물에 유기 안료를 첨가함으로써 저유전율의 차광막을 형성하는 것이 가능하게 되었다.

Claims

광중합성 화합물과 광중합 개시제와 흑색 안료를 함유하는 EL 소자 차광막 형성용의 흑색 감광성 조성물로서,

　 유기 안료를 더 함유하는 흑색 감광성 조성물.
　 제1항에 있어서,

상기 유기 안료와 상기 흑색 안료의 질량비는 10：0.7에서 10：10인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 조성물.
　 제1항에 있어서,

상기 흑색 안료는 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 조성물.
　 제1항에 있어서,

상기 유기 안료와 상기 흑색 안료의 합계량은 용제 이외의 전 고형 성분에 대해서 10질량%에서 80질량% 함유되는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 조성물.
제1항에 있어서,　

형성되는 차광막의 유전율이 10 미만인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 조성물.
제1항에 있어서,　

형성되는 차광막의 OD값이 1 이상인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 흑색 감광성 조성물로 형성된 차광막.
제7항에 기재된 차광막을 구비하는 EL 소자.