JP2008003322A - 感光性樹脂組成物、これを用いた液晶配向制御用バンプ - Google Patents

Abstract

【課題】光の乱反射を防止し、良好な形状の液晶配向制御用バンプを形成するための感光性樹脂組成物、およびこの感光性樹脂組成物から形成された液晶配向制御用バンプを提供する。
【解決手段】複数分割垂直配向方式の液晶セル内に設けられ、当該液晶の配向を制御するためのバンプを形成する感光性樹脂組成物であって、前記感光性樹脂組成物は、光重合性化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、顔料（Ｃ）と、を含有し、前記光重合性化合物（Ａ）は、酸価が、ＫＯＨ４０ｍｇ／ｇ以上１６０ｍｇ／ｇ以下であり、前記顔料は、溶剤以外の全固形分に対して、１０質量％以上６０質量％以下である感光性樹脂組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、複数分割垂直配向方式の液晶セル内に設けられるバンプを形成する感光性樹脂組成物、およびこれを用いた液晶配向用バンプに関する。

一般的に、映像情報を画面に示す映像表示装置の中で、ブラウン管表示装置（ＣＲＴ）が今まで最も多く使用されているが、これは表示面積に比べて体積が大きく重いため、使用に多くの不便がある。そのため、表示面積が大きくてもその厚さが薄く、どの場所でも気軽に使用できる液晶表示装置（ＬＣＤ）が開発され、次第にブラウン管表示装置から変わりつつある。

液晶表示装置は、２枚のガラス基板を対向させて固定し、その隙間に液晶を封入した構造となっている。一方のガラス基板に透明な共通電極が形成され、他方のガラス基板には多数の透明な画素電極が行列状に形成されるとともに、各画素電極に個別的に電圧を印加するための回路が形成されている。

しかしながら、液晶表示装置は、上記の構造を偏光板挟み込み表示を行っているため、視野角が狭いという問題があった。

この視野角を広げるために、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｃｈｉｎｇ）方式、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式などが提案されている。しかし、ＶＡ方式においても、中間調を表示する場合には、液晶が斜めに同じ方向を向くので、視野角が狭くなる。

そこで、ＶＡ方式の中間調での視野角の問題を解消するため、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ ＶＡ）方式が提案されている（特許文献１参照）。これは、電圧を印加した時に、液晶が斜めに配向される配向方向が、１画素内において、複数の方向になるように規制するドメイン規制手段を設ける方式である。ドメイン規制手段は、２枚の基板の少なくとも一方に設ければよく、少なくとも一つのドメイン規制手段は斜面を有するものである。また、斜面を有するものとして、突起を設けている。この突起の形成方法として、ポジ型レジストを用いた形成方法が記載されている。

また、現像による膜べりの心配の無いネガ型レジストを用いた突起の形成方法が提案されている（特許文献２参照）。
特開２００４−２５２４８０号公報 特開２００３−３３００１１号公報

しかしながら、上記特許文献１および２などに記載されている突起は、通常無色である。したがって、突起において、光が乱反射することにより、表示むらが生じるなどの問題が生じていた。

光の乱反射を防止するため、顔料を添加した感光性樹脂組成物を用いて、液晶配向制御用バンプ（以下、「バンプ」ともいう。）を着色し、光を吸収することが検討されている。
さらに、上記バンプは、液晶を配向させるために、その断面形状が重要であることが判ってきている。しかしながら、顔料を含有した感光性樹脂組成物は、この感光性樹脂組成物から形成されるバンプの形状を所望のものにすることが困難であった。

本発明者らは上記課題を解決するため、感光性樹脂組成物中に含まれる光重合性化合物に着目して鋭意研究を重ねた。その結果、特定の光重合性化合物を用いることで、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

本発明の第一の発明は、複数分割垂直配向方式の液晶セル内に設けられ、当該液晶の配向を制御するためのバンプを形成する感光性樹脂組成物であって、前記感光性樹脂組成物は、光重合性化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、顔料（Ｃ）と、を含有し、前記光重合性化合物（Ａ）は、酸価が、ＫＯＨ４０ｍｇ／ｇ以上１６０ｍｇ／ｇ以下であり、前記顔料は、溶剤以外の全固形分に対して、１０質量％以上６０質量％以下である感光性樹脂組成物である。

また、本発明の第二の発明は、前記感光性樹脂組成物により形成される液晶配向制御用バンプである。

本発明の感光性樹脂組成物によれば、感光性樹脂組成物中に含まれる光重合性化合物の酸価を、特定の範囲内とすることにより、顔料を添加した感光性樹脂組成物においても、露光後のアルカリ現像において、良好なパターンを形成することができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。本発明に係る液晶の配向を制御するためのバンプを形成する感光性樹脂組成物は、光重合性化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、顔料（Ｃ）と、を含有する。

［光重合性化合物（Ａ）］
本発明における光重合性化合物（Ａ）としては、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個以上有する化合物が挙げられる。

＜エチレン性不飽和二重結合を有する化合物＞
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート等のモノマー、オリゴマー類；多価アルコール類と１塩基酸または多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオール基と２個のイソシアネート基を持つ化合物を反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。さらに前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂を用いることができる。これらの化合物には、アクリロイル基またはメタクリロイル基が導入されているところから架橋効率が高められ、塗膜の耐光性、耐薬品性が優れている。

さらに、光重合性化合物の酸価は、ＫＯＨ４０ｍｇ／ｇ以上１６０ｍｇ／ｇ以下であり、好ましくはＫＯＨ６０ｍｇ／ｇ以上１４０ｍｇ／ｇ以下である。酸価がＫＯＨ４０ｍｇ／ｇ以下の光重合性化合物を用いるとアルカリ現像よりパターンを形成することが困難となる。また、酸価が１６０ｍｇ／ｇ以上の光重合性化合物を用いるとアルカリ現像によりパターン剥がれが生じやすくなる。つまり、光重合性化合物の酸価を上記の範囲にすることにより、良好なパターンを形成することができる。

さらに、上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、質量平均分子量が１，０００以上のものを用いることが好ましい。質量平均分子量を１，０００以上にすることにより塗膜を均一にすることができる。また、質量平均分子量が１００，０００以下にすることが好ましい。質量平均分子量を１００，０００以下にすることにより現像性を良好にすることができる。本発明では、この質量平均分子量が１，０００以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を、エチレン性不飽和二重結合を有する高分子化合物と称することとする。

さらに、上記エチレン性不飽和二重結合を有する高分子化合物は、光重合性モノマーと組み合わせて用いることが好ましい。この光重合性モノマーとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、多官能性光重合性モノマーが好ましい。このようにエチレン性不飽和二重結合を有する高分子化合物と光重合性モノマーと組み合わせることにより、硬化性を向上させ、パターン形成を容易にすることができる。

上記では、光重合性化合物として、エチレン性不飽和二重結合を有する高分子化合物を挙げたが、本発明では、高分子バインダーと光重合性モノマーとの混合物も光重合性化合物に含まれるものとする。この場合、高分子バインダーの酸価は、ＫＯＨ４０ｍｇ／ｇ以上１６０ｍｇ／ｇ以下であり、好ましくはＫＯＨ６０ｍｇ／ｇ以上１４０ｍｇ／ｇ以下である。酸価がＫＯＨ４０ｍｇ／ｇ以下の光重合性化合物を用いるとアルカリ現像よりパターンを形成することが困難となる。また、酸価が１６０ｍｇ／ｇ以上の光重合性化合物を用いるとアルカリ現像によりパターン剥がれが生じやすくなる。つまり、光重合性化合物の酸価を上記の範囲にすることにより、良好なパターンを形成することができる。
具体的には、高分子バインダーとして、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するモノマーと、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、Ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリート、イソブチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル等との共重合体、およびフェノールノボラック型エポキシアクリレート重合体、フェノールノボラック型エポキシメタクリレート重合体、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート重合体、クレゾールノボラック型エポキシメタクリレート重合体、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート重合体、ビスフェノールＳ型エポキシアクリレート重合体等の樹脂が挙げられる。前記樹脂を構成するアクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するモノマー成分の含有量は、５モル％から４０モル％の範囲が好ましい。

上記高分子バインダーの質量平均分子量の好ましい範囲は、１，０００から１００，０００である。質量平均分子量を１，０００以上にすることにより塗膜を均一にすることができる。また、質量平均分子量を１００，０００以下にすることにより現像性を良好にすることができる。

光重合性化合物として、高分子バインダーと光重合性モノマーとを含む場合、高分子バインダーは、高分子バインダーと光重合性モノマーと光重合性開始剤との合計１００質量部当たり１０質量部から６０質量部の範囲で配合されるのがよい。配合量を１０質量部以上にすることにより、塗布、乾燥時に膜を形成しやすくすることができ、硬化後の被膜強度を十分高めることができる。また、配合量を６０質量部以下とすることにより、現像性を良好にすることができる。

また、光重合性モノマーは、高分子バインダーと光重合性モノマーと光重合性開始剤との合計１００質量部当たり１５質量部から５０質量部の範囲で配合されることが好ましい。前記配合量を１５質量部以上にすることにより、光硬化不良を防止し、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができる。また５０質量部以下にすることにより、塗膜形成能を良好にすることができる。

［光重合開始剤（Ｂ）］
光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は、単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。
この光重合開始剤は、上記光重合性化合物と光重合開始剤との合計１００質量部に対して、１質量部から４０質量部含まれることが好ましい。

［顔料（Ｃ）］
本発明に係る感光性樹脂組成物は、顔料を含有する。この顔料を含有する感光性樹脂組成物を用いることにより、着色されたバンプを形成することができる。したがって、この着色されたバンプにより光の乱反射を防止することができる。顔料としては、無機顔料、有機顔料のいずれも用いることができる。なかでも形成されたバンプの誘電率を低くするために、有機顔料を用いることが好ましい。

（有機顔料）
有機顔料としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを用いることができる。

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様で番号のみ記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、１８５；

Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様で番号のみ記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様で番号のみ記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０；

Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様で番号のみ記載する。）、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５；

Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様で番号のみ記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、ピグメントブラック７。

また、有機顔料は、少なくとも２種以上の有機顔料を含有することが好ましく、３種以上の有機顔料を含有することがより好ましい。さらに、この有機顔料は、加色混合によって黒色をなすように有機顔料を含有することがより好ましい。有機顔料を、２種以上、または３種以上とし色を黒色とすることにより、吸収する光の波長の範囲が広くなるため、光の乱反射をより一層防止することができる。

有機顔料の中でも好ましいものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９が挙げられる。本発明における有機顔料は、これら３種の有機顔料のうちの２種以上を含有することが、光を吸収する上で好ましく、３種含むことが特に好ましい。

（無機顔料）
無機顔料としては、遮光性のある顔料であれば、特に限定されず用いることができる。具体的には、カーボンブラック、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸鉛または金属炭酸塩等を挙げることができる。これらの黒色顔料の中でも、安価で高い遮光性を有するカーボンブラックを用いることがより好ましい。

カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラ
ック、ランプブラックなど公知のカーボンブラックを用いることができる。また、樹脂被覆カーボンブラックを用いることが好ましい。この樹脂被覆カーボンブラックにより、形成される遮光膜の誘電率をより低下させることができる。

また、分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。
これらの分散剤としては、例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社製の商品名ＢＹＫ−１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１７０、１８２、Ａｖｅｃｉａ社製の商品名ソルスパースＳ３０００、Ｓ９０００、Ｓ１７０００、Ｓ２００００、Ｓ２７０００、Ｓ２４０００、Ｓ２６０００、Ｓ２８０００等を挙げることができる。

顔料の含有量は、溶剤以外の全固形分に対して１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上４０質量％以下である。顔料の含有量が１０質量％未満であると、形成されたバンプが充分に光を吸収しないため、乱反射を起こすことになる。また、６０質量％を超えると着色が強すぎて、本発明の感光性樹脂組成物から形成されたバンプを有する液晶表示装置における画面の輝度が低下する、パターンを形成することが困難となる。

また、前記顔料の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物から形成されたバンプにおける膜厚１μｍあたりのＯＤ値が０．６以上になるように調製されることが好ましい。上記ＯＤ値であれば、バンプからの光の反射を防止することができる。

［その他の成分］
本発明に係る感光性樹脂組成物では、必要に応じて添加剤を配合することができる。具体的には、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、光増感剤、分散剤、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。

また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、希釈のための溶剤を添加してもよい。

ここで、感光性樹脂組成物に添加可能な溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。

中でもプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３−メトキシブチルアセテートは、光重合性化合物、光重合開始剤に対して優れた溶解性を示すとともに、顔料などの不溶性成分の分散性を良好にすることができるため、好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートを用いることが特に好ましい。溶剤は、光重合性化合物、光重合開始剤および着色剤の合計１００質量部に対して５０質量部から５００質量部の範囲で用いることができる。

本発明に係る感光性樹脂組成物の製造方法としては、上述の顔料と、光重合性化合物と、光重合開始剤等の成分を全て攪拌機で混合することにより得られる。なお、得られた混合物が均一なものとなるようフィルターを用いて濾過してもよい。

基板上に形成された液晶配向制御用バンプの膜厚としては、通常１．０μｍから２．０μｍの範囲内で設定することが好ましい。なお、「膜厚」とは、バンプの最大膜厚のことをいう。

また、液晶配向制御用バンプのプロファイル角は、１０度以上５５度以下であることが好ましく、より好ましくは１５度以上４０度以下である。上記範囲内とすることで、液晶を所望の配向とすることができ、表示の視野角を広げることができる。
なお、「プロファイル角」とは、基板表面と、形成されたパターンの断面における接線とがなす角度をいう。

＜液晶配向制御用バンプの形成＞
まず、本発明に係る感光性樹脂組成物を、基板上に、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて塗布する。基板は、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス板、石英板、透明または半透明の樹脂板等が挙げることができる。

この感光性樹脂組成物を塗布後、乾燥させて溶剤を除去し、感光性樹脂層を形成する。乾燥方法は特に限定されず、例えば（１）ホットプレートにて８０℃から１２０℃、好ましくは９０℃から１００℃の温度にて６０秒間から１２０秒間乾燥する方法、（２）室温にて数時間から数日放置する方法、（３）温風ヒーターや赤外線ヒーター中に数十分から数時間入れて溶剤を除去する方法、のいずれの方法を用いてもよい。

次いで、ネガ型のマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して感光性樹脂層を部分的に露光する。照射するエネルギー線量は、感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば３０ｍＪ／ｃｍ^２から２０００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましい。

次いで、露光後の感光性樹脂層を、現像液により現像することによって所望の形状にパターニングする。現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。

次いで、現像後のパターンを２００℃程度でポストベークする。以上により、所定の形状を有する液晶配向制御用バンプを形成することができる。

［合成例１］
ベンジルメタクリレート５６質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３６質量部、グリシジルメタクリレート７８質量部を、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０質量部に溶解させ、アゾビスイソブチロニトリル２質量部を加え、加熱重合を行った。
その後、重合禁止剤としてメチルヒドロキノン２質量部を溶解させたアクリル酸４０質量部を添加し反応させた。次いで、テトラヒドロフタル酸無水物４２質量部を加えて反応させ、樹脂を得た。得られた樹脂の質量平均分子量は３０００で酸価は１１２であった。

（実施例１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７ １０質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６ １５質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９ １０質量部、および高分子分散剤（製品名：ソルスパース２４０００、Ａｖｅｃｉａ社製）７質量部を、３−メトキシブチルアセテートに分散させ、固形分濃度１５質量％の顔料分散液Ａを製造した。
合成例１で合成した樹脂３０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）２０質量部、重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（製品名：イルガキュア３６９、チバスペシャルティケミカルズ社製）１０質量部、上記顔料分散液Ａ２０質量部を混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）で固形分濃度が２０質量％となるように調製し、感光性樹脂組成物を製造した。

（実施例２）
合成例１で合成した樹脂３０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）２０質量部、重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（製品名：イルガキュア３６９、チバスペシャルティケミカルズ社製）１０質量部、カーボンブラック分散液（製品名：ＲＢ（カーボンブラック含有量２２質量％、溶剤３−メキシブチルアセテート）、御国色素社製）２０質量部を混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）で固形分濃度が２０質量％となるように調製し、感光性樹脂組成物を製造した。

（比較例１）
メチルメタクリレート１０２質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２９質量部、グリシジルメタクリレート９５質量部を、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０質量部に溶解させ、アゾビスイソブチロニトリル２質量部を加え、加熱重合を行った。
その後、重合禁止剤としてメチルヒドロキノン２質量部を溶解させたアクリル酸４７質量部を添加し反応させた。次いで、テトラヒドロフタル酸無水物１５質量部を加えて反応させ、樹脂を得た。得られた樹脂の質量平均分子量は３５０００で酸価は３７であった。この樹脂を３０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）２０質量部、重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（製品名：イルガキュア３６９、チバスペシャルティケミカルズ社製）１０質量部、上記顔料分散液Ａ２０質量部を混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）で固形分濃度が２０質量％となるように調製し、感光性樹脂組成物を製造した。

（比較例２）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート５６質量部、アクリル酸５０質量部を、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０質量部に溶解させ、アゾビスイソブチロニトリル２質量部を加え、加熱重合を行った。
その後、重合禁止剤としてメチルヒドロキノン２質量部を溶解させたグリシジルメタクリレート９５質量部を添加し反応させた。次いで、テトラヒドロフタル酸無水物６１質量部を加えて反応させ、樹脂を得た。得られた樹脂の質量平均分子量は１９０００で酸価は１６１であった。この樹脂を３０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）２０質量部、重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（製品名：イルガキュア３６９、チバスペシャルティケミカルズ社製）１０質量部、カーボンブラック分散液（製品名：ＲＢ、御国色素社製）２０質量部を混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）で固形分濃度が２０質量％となるように調製し、感光性樹脂組成物を製造した。

［液晶配向制御用バンプの形成方法］
インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）膜が形成されたガラス基板上に、感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて塗布し、９０℃で２分間乾燥し、感光性樹脂層を形成した。次に、ネガ型のマスクを介して、５０ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー線量の紫外線を選択的に照射して、部分的に露光を行った。次にテトラメチルアンモニウム水酸化物水溶液を用いて現像し、未露光部分を除去し、最後に現像後のパターンを２２０℃でポストベークすることにより、液晶配向制御用バンプを形成した。実施例１、２および比較例１、２の感光性樹脂組成物により形成されたバンプの膜厚は１．５μｍであった。

実施例１の感光性樹脂組成物を用いて形成されたバンプはプロファイル角が２５度、実施例２の感光性樹脂組成物を用いて形成されたバンプはプロファイル角が２０度であり、良好な形状の黒色のバンプが形成された。ＯＤ値は「Ｇｒｅｔａｇ ＭａｃｂｅｔｈＤ−２００−２」（商品名：Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定した。

Claims (4)

1. 複数分割垂直配向方式の液晶セル内に設けられ、当該液晶の配向を制御するためのバンプを形成する感光性樹脂組成物であって、
   前記感光性樹脂組成物は、光重合性化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、顔料（Ｃ）と、を含有し、
   前記光重合性化合物（Ａ）は、酸価が、ＫＯＨ４０ｍｇ／ｇ以上１６０ｍｇ／ｇ以下であり、
   前記顔料は、溶剤以外の全固形分に対して、１０質量％以上６０質量％以下である感光性樹脂組成物。
2. 形成されたバンプのプロファイル角が１０度以上５５度以下である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 請求項１または２記載の感光性樹脂組成物により形成された液晶配向制御用バンプ。
4. 膜厚が１．０μｍ以上２．０μｍ以下である請求項３記載の液晶配向制御用バンプ。