KR20070121549A

KR20070121549A - 착색 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20070121549A
Application number: KR1020070060534A
Authority: KR
Inventors: 마사루 시다; 미츠루 콘도; 다이 시오타; 테츠야 카토
Original assignee: 토쿄오오카코교 가부시기가이샤
Priority date: 2006-06-22
Filing date: 2007-06-20
Publication date: 2007-12-27
Also published as: JP2008003299A; CN101093358A; TW200819913A

Abstract

본발명은, 직선성에 우수하고, 박리나 잔사가 없이 표시 콘트라스트가 우수한 양호한 블랙 매트릭스 패턴을 기판상에 용이하게 형성할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것으로,

이를 위한 해결수단으로서, 광중합 화합물(A)과, 광중합 개시제(B)와, 착색제(C)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 광중합성 화합물(A)은, 에폭시 화합물(a-1)과, 불포화기 함유 카본산(a-2)과의 반응물을, 다시 다염기산 무수물(a-3)과 반응시킴에 의해 얻어지는 수지를 포함하고, 상기 다염기산 무수물(a-3)은, 적어도 벤젠 고리를 2개 갖는 다염기산 무수물을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물이다.

Description

착색 감광성 수지 조성물{Coloring sensitivity to light resin composition}

본 발명은, 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히, 컬러 필터의 블랙 매트릭스 등에 사용되는 차광성의 막을 형성하기 위한 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

(배경 기술)

종래, 안료를 사용한 컬러 필터의 제조법으로서는, 염색법, 전착법, 잉크젯법, 안료분산법 등이 알려져 있다. 안료분산법의 경우, 분산제 등에 의해 안료를 분산하여 이루어지는 착색 조성물에, 바인더 수지, 광중합 개시제, 광중합 모노머 등을 첨가하여 감광화한 착색 감광성 수지 조성물을 유리 기판상에 코트하고, 건조 후, 노광, 현상을 행함에 의해 착색 패턴을 형성한다. 그 후, 가열하고, 패턴을 고착하여 화소를 형성한다. 이들의 공정을 각 색에 대해 반복하여 컬러 필터를 형성한다.

이와 같은 컬러 필터의 화상 형성에 사용되는 감광성 착색 수지 조성물에는, 충분한 해상성, 기판의 밀착성, 저현상잔사(低現象殘渣) 등의 특성이 요구되어 있다. 또한, 안료분산법에 의해 형성하는 경우, 광 리소그래피 공정에 제공된다. 따라서, 현상 공정에서의 제거 부분에 잔사나 바탕(地) 오염이 생기지 않을 것, 제거 부분이 충분한 용해성을 갖을 것, 패턴 에지의 샤프함 등의 화소 형성성을 높이는 것이 항상 요구되고 있다.

특히, 블랙 매트릭스와 같이 광의 전(全)파장 영역에서 차광 능력이 요구되는 경우에는, 노광 부분과 비노광 부분에서의 가교 밀도의 차(差)를 내는 것이 현저하게 곤란하다는 문제나, 노광된 부분에서도, 광 조사면측에서는 충분히 경화하여도, 기저면측에서는 경화하지 않는다는 문제가 생기고 있다. 또한, 현상액에 불용의 흑색 색재를 다량 배합하기 때문에 현상성의 저하가 현저하다는 문제도 생기고 있다.

그래서, 이와 같은 문제를 해결하기 위해, 바인더 수지로서, 카복실기를 갖는 노볼락 에폭시아크릴레이트를 사용한 감광성 착색 수지 조성물이 개시되어 있다(특허 문헌 1 참조).

또한, 바인더 수지로서, 카복실기를 갖는 아크릴 수지와 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물과의 반응물을 사용한 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다(특허 문헌 2 참조).

또한, 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 모노카본산과의 반응물에 산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 폴리카본산 수지를 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다(특허 문헌 3 참조).

특허 문헌 1 : 일본 특개평11-84126호 공보

특허 문헌 2 : 일본 특개평1-289820호 공보

특허 문헌 3 : 일본 특개2004-43573호 공보

그러나, 상기 특허 문헌 1 내지 3에 기재되어 있는 수지 조성물에서도, 감도가 충분하지 않고, 화소에의 밀착성이 나쁘고 벗겨지기 쉬운, 잔사가 남기 쉬운 등의 문제점이 있다. 또한, 현상 마진도 작기 때문에 현상 시간에 의해, 노광부까지 박리하여 버려서, 화소의 에지가 흔들리는 등의 문제도 해소되지 않았다.

본 발명은, 이상의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 직선성에 우수하고, 박리나 잔사가 없고, 표시 콘트라스트가 우수한 양호한 블랙 매트릭스 패턴을 기판상에 용이하게 형성할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 연구를 거듭한 결과, 광에 대한 감수성에 우수한 관능기 함유 수지를 감광성 조성물에 적용함으로써, 상기 과제를 해결하는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성함에 이르렀다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 이하와 같은 것을 제공한다.

본 발명은, 광중합성 화합물(A)과, 광중합 개시제(B)와, 착색제(C)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 광중합성 화합물(A)은, 에폭시 화합물(a-1)과, 불포화기 함유 카본산(a-2)과의 반응물을, 다시 다염기산 무수물(a-3) 과 반응시킴에 의해 얻어지는 수지를 포함하고, 상기 다염기산 무수물(a-3)은, 적어도 벤젠 고리를 2개 갖는 화합물인 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 관해 설명한다. 본 발명에 관한 착색 감광성 수지 조성물(이하, 「조성물」이라고도 한다.)은, 광중합성 화합물(A)과, 광중합 개시제(B)와, 착색제(C)를 포함한다.

[광중합성 화합물(A)]

광중합성 화합물(이하 「(A) 성분」이라고도 한다.)은, 에폭시 화합물(a-1)과, 불포화기 함유 카본산(a-2)과의 반응물을, 다시 다염기산 무수물(a-3)과 반응시킴에 의해 얻어지는 수지를 포함하고 있다. 이하, 각각의 성분에 관해 설명한다.

<에폭시 화합물(a-1)>

본 발명에 사용되는 에폭시 화합물(이하 「(a-1) 성분」이라고도 한다.)로서는, 특히 한정되지 않고, 글리시딜에테르형, 글리시딜에스테르형, 글리시딜아민형, 지환형, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형, 비페닐형, 나프탈렌형, 플루오렌형, 페놀 노볼락형, 올소크레졸형 에폭시 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 비페닐형 에폭시 수지가 바람직하다. 비페닐형 에폭시 수지는, 주쇄(主鎖)에 하기 식 (5)로 표시되는 비페닐 골격을 적어도 하나 이상 가지며, 에폭시기를 하나 이상 갖고 있다. 또한, 이 (a-1) 성분으로서는, 에폭시기는 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

(식중, 복수의 R³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타내고, l은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)

또한, 비페닐형 에폭시 수지중에서도, 하기 식 (3)으로 표시되는 에폭시 수지가 바람직하게 사용되고, 특히 하기 식 (4)로 표시되는 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다. 식 (4)의 화합물을 사용함에 의해, 감도 및 용해성의 밸런스에 우수한 조성물을 제공할 수 있다. 또한, (a-1) 성분은, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종이상을 조합시켜서 사용하여도 좋다.

[화학식 2]

(식중, 복수의 R¹은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)

[화학식 3]

또한, 식 (3) 및 (4)에서, m은 평균치로서, 0 내지 10의 수를 나타낸다. 이 m은, 1 미만인 것이 바람직하다.

<불포화기 함유 카본산(a-2)>

본 발명에서 사용되는 불포화기 함유 카본산(이하, 「(a-2) 성분」이라고도 한다.)으로서는, 분자중에 아크릴기나 메타크릴기 등의 반응성의 불포화 2중결합을 함유한 모노카본산이 바람직하다. 이와 같은 불포화기 함유 카본산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, α-시아노계피산, 계피산 등을 들 수 있다. 또한, 이 (a-2) 성분은, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용하여도 좋다.

에폭시 화합물(a-1)과 불포화기 함유 카본산(a-2)은, 공지의 방법에 의해 반응시킬 수 있다. 예를 들면, 에폭시 화합물(a-1)과 불포화기 함유 카본산(a-2)을, 트리에틸아민, 벤질에틸아민 등의 3급 아민, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염, 피리딘, 트리페닐포스핀 등을 촉매로 하여, 유기용제 중, 반응 온도 50-150℃로 수 내지 수십시간 반응시키는 방법을 들 수 있다,

(a-1) 성분과 (a-2) 성분의 반응에 있어서의 사용량비는, (a-1) 성분인 에폭시 당량(當量)과 (a-2) 성분인 카본산 당량의 비로, 통상 1 : 0.5 내지 1 : 2, 바람직하게는 1 : 0.8 내지 1 : 1.25, 더욱 바람직하게는, 1 : 1이다. (a-1) 성분과 (a-2) 성분의 사용량비가, 상기한 당량비로 1 : 0.5 내지 1 : 2이면, 가교 효율이 향상하는 경향이 있어 바람직하다.

<다염기산 무수물(a-3)>

본 발명에서 사용되는 다염기산 무수물(이하, 「(a-3) 성분」이라고도 한다.)은, 2개 이상의 카복실기를 갖는 카본산의 무수물이고, 벤젠 고리를 적어도 2개 갖는 화합물을 포함한다. 이와 같은 (a-3) 성분으로서는, 예를 들면, 하기 식 (1)로 표시되는 바와 같은 비페닐 골격을 갖는 산 무수물, (2)로 표시되는 바와 같은 2개의 벤젠 고리가 유기기(有機基)로 결합된 산 무수물을 들 수 있다.

[화학식 4]

(식중, R²는 탄소수 1부터 10의 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기를 나타낸다.)

상기 2개 이상의 카르복실기를 갖는 카본산의 무수물을 사용함에 의해, 광중합성 화합물중에, 벤젠 고리를 적어도 2개 도입할 수가 있다. 이 광중합성 화합물을 사용함에 의해, 감도 및 용해성의 밸런스에 우수하고, 나아가서는 화소 에지의 샤프성, 밀착성에 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

또한, (a-3) 성분은, 상기 적어도 벤젠 고리를 2개 갖는 산 무수물 외에, 다른 다염기산 무수물을 포함하고 있어도 좋다. 다른 다염기산 무수물로서는, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 호박산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카본산 2무수물, 3-메틸헥사하이드로 프탈산 무수물, 4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 3-에틸헥사하이드로 무수 프탈산, 4-에틸헥사하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 3-메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 4-메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 3-에틸 테트라하이드로 무수 프탈산, 4-에틸 테트라하이드로 무수 프탈산을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용하여도 좋다.

(a-1) 성분과 (a-2) 성분을 반응시킨 후, (a-3) 성분을 반응시키는 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 사용량비는, (a-1) 성분과 (a-2) 성분 의 반응 후의 성분중의 OH기의 몰수와, (a-3) 성분의 산 무수물기의 당량비로, 통상 1 : 1 내지 1 : 0.1이고, 바람직하게는 1 : 0.8 내지 1 : 0.2이다. 상기 범위로 함에 의해, 현상액에의 용해성이 적당하게 되는 경향이 있고 바람직하다.

또한, 광중합성 화합물(a-1) 성분, (a-2) 성분, (a-3) 성분을 반응시킴에 의해 얻어진 수지의 산가(酸價)는, 수지 고형분으로, 10㎎KOH/g 이상 150㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 70㎎KOH/g 이상 110㎎KOH/g 이하이다. 수지의 산가를 10㎎KOH/g 이상으로 함에 의해 현상액에 대한 충분한 용해성을 얻을 수 있고, 또한, 산가를 150㎎KOH/g 이하로 함에 의해 충분한 경화성을 얻을 수가 있고, 표면성을 양호하게 할 수 있다.

또한, 수지의 중량 평균분자량은, 1000 이상 40000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2000 이상 30000 이하이다. 중량 평균분자량을 1000 이상으로 함에 의해 내열성, 막 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 40000 이하로 함에 의해 현상액에 대한 충분한 용해성을 얻을 수 있다.

<에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머>

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는, 광중합성 화합물로서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머는, 중합성 관능기를 복수 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머를 함유함에 의해, 형성된 막의 막 강도나, 기판에 대한 밀착성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.

에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머로서는, 단관능 모노머와 다관능 모노머를 들 수 있다.

단관능 모노머로서는, (메타)아크릴아미드, 메틸올(메타)아크릴아미드, 메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 에톡시메틸(메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프 (메타)아크릴레이트, N-메틸올(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 조합시켜서 사용하여도 좋다.

한편, 다관능 모노머로서는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 포리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타) 아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시폴리에톡시페닐)프로판, 2-하이드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산 디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트(즉, 트릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트와의 반응물, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메타)아크릴아미드와의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 조합시켜서 사용하여도 좋다.

이와 같은 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해, 5질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이상 40질량% 이하가 보다 바람직하다. 상기한 범위인 것에 의해, 감도, 현상성, 해상성의 밸런스를 취하기 쉬운 경향이 있고, 바람직하다.

[광중합 개시제(B)]

또한, 광중합 개시제(이하「(B) 성분」이라고도 한다.)로서는, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피온페논, 디클로로 아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류나, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류나, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류나, 벤질디메틸케탈, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐 등의 유황 화합물이나, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류나, 아조비스이소부틸로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기 과산화물이나, 2-메르캅토벤조이미다졸 2-메르캅토벤조옥사졸 2-메르캅토 벤소티아졸의 티올 화합물이나, 2-(0-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 2량체 등의 이미다졸릴 화합물이나, p-메톡시트리아진 등의 트리아진 화합물이나, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에텐일]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에텐일]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에텐일]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에텐일]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진 화합물이나, 2-벤질-2-메틸아미노-1-(4-모르 폴리노페닐)-부탄-1온 등의 아미노케톤 화합물을 들 수 있다. 이들의 광중합 개시제는, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용하여도 좋다.

광중합 개시제의 함유량은, 용제 이외의 고형성분의 합계 100질량부에 대해, 바람직하게는 1질량부로부터 150질량부, 보다 바람직하게는 5질량부로부터 100질량부, 더욱 보다 바람직하게는 10질량부로부터 50질량부의 범위이다. 함유량을 150질량부 이하로 함에 의해, 충분한 내열성, 내약품성을 얻을 수가 있고, 또한 1질량부 이상으로 함에 의해 도막 형성능을 향상시키고, 광경화 불량을 억제할 수 있다.

[착색제(C)]

본 발명에 관한 착색 감광성 수지 조성물은, 착색제(이하, 「(C) 성분」이라고도 한다)를 함유한다.

착색제로서는, 예를 들면, 컬러 인덱스(C.I. ; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는, 하기한 바와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 붙여져 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

C.I. 피그먼트 옐로 1(이하, 「C.I. 피그먼트 옐로」는 마찬가지여서 번호만 기재한다), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 185 ;

C.I. 피그먼트 오렌지 1(이하, 「C.I. 피그먼트 오렌지」는 마찬가지여서 번 호만 기재한다), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73 ;

C.I. 피그먼트 바이올렛 1(이하, 「C.I. 피그먼트 바이올렛」은 마찬가지여서 번호만 기재한다), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50 ;

C.I. 피그먼트 레드 1(이하, 「C.I. 피그먼트 레드」는 마찬가지여서 번호만 기재한다), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48 : 1, 48 : 2, 48 : 3, 48 : 4, 49 : 1, 49 : 2, 50 : 1, 52 : 1, 53 : 1, 57, 57 : 1, 57 : 2, 58 : 2, 58 : 4, 60 : 1, 63 : 1, 63 : 2, 64 : 1, 81 : 1, 83, 88, 90 : 1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265 ;

C.I. 피그먼트 블루 1(이하, 「C.I. 피그먼트 블루」는 마찬가지여서 번호만 기재 한다), 2, 15, 15 : 3, 15 : 4, 15 ; 6, 16, 22, 60, 64, 66 ;

C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 37 ;

C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 브라운 26, CI, 안료 브라운 28 ;

C.I. 피그먼트 블랙 1, 피그먼트 블랙 7.

또한, 블랙 매트릭스를 형성할 때에는, (C) 성분으로서, 흑색 안료를 사용하 는 것이 바람직하다. 또한, 흑색 안료로서는, 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 티탄 블랙, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은(銀) 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황하물, 금속 황산염, 또는 금속 탄산염 등의 무기 안료 등도 들 수 있다. 그 중에서도, 높은 차광성을 갖는 카본 블랙을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기한 광중합 화합물을 사용함에 의해, 차광성이 높은 흑색 안료를 사용하였다고 하여도, 밀착성이 높고, 현상 마진이 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

카본 블랙으로서는, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지의 카본 블랙을 사용할 수 있지만, 차광성에 우수한 채널 블랙을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 수지피복 카본 블랙을 사용하여도 좋다.

수지피복 카본 블랙은, 수지피복이 없는 카본 블랙에 비하여 도전성이 낮기 때문에, 액정 디스플레이와 같은 액정 표시 소자의 블랙 매트릭스로서 사용한 경우에 전류의 리크가 적고, 신뢰성이 높은 저소비 전력의 디스플레이를 제조할 수 있다.

또한, 카본 블랙의 색조를 조정하기 위해, 보조 안료로로서 상기한 유기 안료를 적절히 첨가하여도 좋다.

또한, 착색제를 균일히 분산시키기 위한 분산제로서는, 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계의 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 착색제로서, 카본 블랙을 사용하는 경우에는, 분산제로서 아크릴 수지계의 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 무기 안료 및 유기 안료는, 각각 단독으로 사용하여도 2종이상 병용하여도 좋지만, 병용하는 경우에는, 무기 안료 및 유기 안료의 총량 100질량부에 대해, 유기 안료를 10질량부로부터 80질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 20질량부로부터 40질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기한 무기 안료 및 유기 안료는, 분산제를 사용하여 적당한 농도로 분산시킨 용액으로 한 후, 착색 감광성 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에서의 착색제의 사용량은, 착색 감광성 수지 세성물의 고형분에 대해, 5질량% 이상 70질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이상 55질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이상50질량% 이하가 더욱 바람직하다. 상기한 범위로 함에 의해, 목적으로 하는 패턴에서 블랙 매트릭스나 각 착색층을 형성할 수 있고, 바람직하다.

특히 블랙 매트릭스를 형성하는 경우에는, 막두께 1㎛당의 OD값이 4 이상이 되도록, 착색 감광성 수지 조성물에서의 흑색 안료의 량을 조정하는 것이 바람직하다. 블랙 매트릭스에서의 막두께 1㎛당의 OD값이 4 이상이면, 액정 디스플레이의 블랙 매트릭스에 사용한 경우에, 충분한 표시 콘트라스트를 얻을 수가 있다.

[그 밖의 성분]

본 발명에 관한 착색 감광성 수지 조성물에서는, 필요에 응하여 첨가제를 배합할 수가 있다. 구체적으로는, 증감제, 경화 촉진제, 광가교제, 광증감제, 분산 조제, 충분제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 착색 감광성 수지 조성물은, 희석을 위한 용형이나, 열중합 금지제, 소포제, 계면활성제 등을 첨가하여도 좋다.

여기서, 착색 감광성 수지 조성물에 첨가 가능한 용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 다른 에테르류 ; 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등의 케톤류 ; 2-하이드록시프로피온산 메틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸 등의 젖산 알킬에스테르류 ; 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메 틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 하이드록시아세트산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 개미산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 낙산 에틸, 낙산 n-프로필, 낙산 i-프로필, 낙산 n-부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 에틸 등의 다른 에스테르류 ; 톨루엔, 크실렌 등의 방탄족 탄화수소류 ; N-메틸피롤리돈, NN-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들의 용제는, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.

그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 사이클로헥산온, 3-메톡시부틸아세테이트는, 광중합성 화합물, 광중합 개시제에 대해 우수한 용해성을 나타냄과 함께, 흑색 안료 등의 불용성 성분의 분산성을 양호하게 할 수 있기 때문에 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 용제는, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 착색제의 합계 100질량부에 대해 50질량부로부터 500질량부의 범위에서 사용할 수 있다.

또한, 열중합 금지제로서는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노에틸에테르 등을 사용할 수 있다. 또한, 소포제로서는 실리콘계, 불소계 화합물을, 계면활성제로서는 아니온계, 카티온계, 논이온계 등의 공지의 각종 계면활성제을 사용할 수가 있다.

또한, 본 발명에 관한 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성할 때에는, 후술하는 바와 같이, 기판상에 본 발명에 관한 착색 감광성 수지 조성물을 도포·건조하여 막을 형성한다. 이 때의 도포성의 개선, 광경화 후의 물성 개선을 위해, 상기 성분에 더하여 또한 결합제로서 고분자 바인더를 함유하여도 좋다. 결합제는 유용성, 피막 형성성, 현상성, 접착성 등 개선 목적에 응하여 적절히 선택하면 좋다.

기판상에 형성된 블랙 매트릭스의 두께로서는, 통상 1㎛부터 10㎛의 범위 내에서 설정할 수 있고, 바람직하게는 1.5㎛부터 8㎛, 더욱 바람직하게는 2㎛부터 5㎛이다. 막두께가 1.5㎛ 이상이면, 통상의 컬러 필터용 블랙 매트릭스로서 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 잉크제트 방식의 컬러 필터의 블랙 매트릭스로서 사용할 수가 있다.

본 발명에 관한 착색 감광성 수지 조성물은, 상술한 각 성분을 교반기로 혼합함에 의해 얻어진다. 또한, 얻어진 혼합물이 균일한 것으로 되도록 필터을 이용하여 여과하여도 좋다.

[컬러 필터의 형성 방법]

이하, 본 발명에 관한 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 컬러 필터를 형성하는 방법을 설명한다.

[블랙 매트릭스(흑색 착색층)의 형성]

우선 착색 감광성 수지 조성물(흑색의 착색제를 포함한다)을, 기판상에 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너(회전식 도포 장치), 커튼 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하여 도포한다. 기판은, 광투과성을 갖는 기판이 이용된다.

유리 기판과 착색 감광성 수지 조성물의 밀착성을 향상시키기 위해, 미리 유리 기판상에 실레인(silane) 커플링제를 도포하여 두어도 좋다. 또는 착색 감광성 수지 조성물의 조제시에 실레인 커플링제를 첨가하여 두어도 좋다.

이 착색 감광성 수지 조성물을 도포 후, 건조시켜서 용제를 제거한다. 건조 방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들면 (1) 핫 플레이트에 80℃부터 120℃, 바람직하게는 90℃부터 100℃의 온도로 60초간부터 120초간 건조하는 방법, (2) 실온에 수시간부터 수일 방치하는 방법, (3) 온풍 히터나 적외선 히터중에 수십분부터 수시간 넣어서 용제를 제거하는 방법의 어느 하나의 방법을 이용하여도 좋다.

뒤이어, 네가형의 마스크를 통하여, 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성 에너지선을 조사하여 부분적으로 노광한다. 조사한 에너지선량은, 착색 감광성 수지 조성물의 조성에 의해서도 다르지만, 예를 들면 30mJ/㎠부터 2000mJ/㎠ 정도가 바람직하다.

뒤이어, 노광 후의 막을, 현상액에 의해 현상함에 의해 소망하는 형상으로 패터닝한다. 현상 방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들면 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 현상액으로서는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 암모니아, 4급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.

뒤이어, 현상 후의 패터닝을 200℃ 정도에서 포스트베이크를 행함에 의해 블랙 매트릭스를 형성한다. 또한, 형성된 패턴을 전면(全面) 노광하는 것이 바람직하다.

이 형성된 블랙 매트릭스는, 그 패턴 형상, 두께에 의해서는, 스페이서, 잉크제트용 격벽으로서도 사용할 수 있다.

(1) 리소그래피 방식에 의한 컬러 필터의 형성

상기 블랙 매트릭스가 형성된 기판상에, 통상 R, G, B의 3원색의 착색제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여, 한 색마다, 상기 블랙 매트릭스의 형성과 마찬가지로 하여, 순차로 착색층을 형성한다. 이로써 컬러 필터를 형성할 수 있다.

(2) 잉크젯 방식에 의한 컬러 필터의 형성

잉크젯 방식에 의해 컬러 필터를 형성할 때에는, 본 발명에 관한 착색 감광성 수지 조성물로 형성된 잉크젯 방식 컬러 필터 형성용 격벽(이후, 단지 격벽이라고 칭한다.)을 이용한다. 이 격벽은, 흑색이기 때문에, 블랙 매트릭스로서의 역할도 동시에 다한다.

구체적으로는, 우선, R, G, B의 잉크를, 상기 격벽에 둘러싸인 부위에 잉크젯 방식으로 토출하고, 격벽 내에 고이게 한다. 뒤이어, 고여진 잉크를 열 또는 광으로 경화시킨다. 이로써, 컬러 필터를 형성할 수 있다.

[실시예]

[실시예 1]

에폭시 화합물로서의 에피코토YX400OH(저팬에폭시레진사제, 에폭시 당량 190)를 400g, 트리페닐포스핀 5g, 아크릴산 153g, 3-메톡시부틸아세테이트 600g을 혼합하고, 90 내지 100℃에서 반응시켰다. 그 후, 다염기산 무수물로서 비페닐테트라카본산 2무수물 360g 및 테트라하이드로 무수 프탈산(THPA) 40g을 가하고, 또한 반응시킴에 의해 수지(A)를 얻었다. 이 수지(A)는, GPC로 측정한 질량평균분자량이 7000이고, 산가가 90㎎KOH/g이였다.

상기 수지(A) 150g, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 30g, 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-카바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심)(상품명 ; IRGACURE 0XE 02, 치바스페셜티케미컬스사제) 12g, 메르캅토벤즈이미다졸 6g, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐s-트리아진 4g, 안료액(상품명 : CF 블랙, 카본 24% 함유, 어국색소사제) 700g, 3-메톡시부틸아세테이트 500g을 혼합하여, 착색 감광성 수지 조성물을 조제하였다.

[실시예 2]

다염기산 무수물로서, 하기 식의 화합물(7)만을 480g 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 수지(B)를 합성하였다. 이 수지(B)의 분자량은 7800이고, 산가가 85㎎KOH/g이였다. 이 수지(B)를 사용하여 착색 감광성 수지 조성물을 조제하였다.

[화학식 5]

[실시예 3]

다염기산 무수물로서, 식 (7)의 화합물 450g 및 테트라하이드로 무수 프탈산 40g을 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 수지(C)를 합성하였다. 이 수지(C)의 분자량은 6700이고, 산가가 90㎎KOH/g이였다. 이 수지(C)를 사용하여 착색 감광성 수지 조성물을 조제하였다.

[실시예 4]

다염기산 무수물로서, 비페닐테트라카본산 2무수물만을 420g 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 수지(D)를 합성하였다. 이 수지(D)의 분자량은 6500이고, 산가가 100㎎KOH/g이였다. 이 수지(D)를 사용하여 착색 감광성 수지 조성물을 조제하고였다.

[실시예 5]

실시예 4에서, 반응 시간을 연장하여 수지(E)를 합성하였다. 이 수지(E)의 분자량은 29000이고, 산가가 100㎎KOH/g이였다. 이 수지(E)를 사용하여 착색 감광성 수지 조성물을 조제하였다.

[비교예 1]

다염기산 무수물로서 하기 식 (6)으로 표시되는 화합물 250g 및 테트라하이드로 무수 프탈산 100g을 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 수지(F)를 합성하였다. 이 수지(F)의 분자량은 4300이였다. 이 수지(F)을 사용하여 착색 감광성 수지 조성물을 조제하였다.

[화학식 6]

[비교예 2]

다염기산 무수물로서 테트라하이드로 무수 프탈산만을 220g 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 수지(G)를 합성하였다. 이 수지(G)의 분자량은 3800이였다. 이 수지(G)를 사용하여 착색 감광성 수지 조성물을 조제하였다.

[비교예 3]

다염기산 무수물로서 식 (6)의 화합물만을 430g 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 수지(H)를 합성하였다. 이 수지(H)의 분자량은 5100이였다. 이 수지(H)를 사용하여 착색 감광성 수지 조성물을 조제하였다.

(블랙 매트릭스의 형성)

실시예 및 비교예의 착색 감광성 수지 조성물을 유리 기판에 도포하고, 90℃에서 120초간 베이크하여, 두께 1.5㎛의 막(프리베이크막)을 형성하였다. 그 후, 형성된 막을, 마스크를 통하여 노광하고, 알칼리 현상액(상품명 : N-A3K, 도쿄응화공업사제)로 현상하여 패턴를 형성하였다. 그 후, 형성된 패턴을, 220℃ 30분간 순환식 오븐에서 포스트베이크함에 의해, 선폭 10㎛의 블랙 매트릭스를 형성하였다.

(평가)

상기 실시예 및 비교예로 조제한 착색 감광성 수지 조성물, 및 형성된 블랙 매트릭스에 관해, 현상 마진, 패턴 직진성, O감도, 현상액 용해 시간을 확인하였다. 결과는 표 1에 표시한다.

또한, 평가 방법은, 이하와 같다.

감도 ; 노광량을 변화시키고, 패턴이 형성되기 위해 필요한 최소의 노광량을 감도로 하였다.

패턴 직진성(직진성) : 형성된 10㎛ 라인의 에지에 흔들림이 있는지의 여부를 육안으로 판정하고, 흔들림 없는 것을 ○, 흔들림이 있는 것을 ×로 하였다.

현상 마진 ; 100mJ/㎠의 노광량으로 노광 후의 현상시에, 패턴 박리가 없고, 패턴직진성이 양호하고, 잔사이 없고 패턴이 형성될 수 있은 시간을 측정하였다.

현상액 용해 시간 ; 상기 프리베이크막에 NA3K ; 물 = 1 : 19(중량비)의 현상액을 25℃로 스프레이 도포한 때, 프리베이크막이 완전히 용해하기 까지의 시간을 측정하였다.

[표 1]

	감도 (mJ/㎠)	패턴직진성	현상 마진 (sec)	현상액 용해시간 (sec)
실시예 1	60	O	18	31
실시예 2	65	O	20	36
실시예 3	65	O	19	32
실시예 4	65	O	23	38
실시예 5	65	O	25	40
비교예 1	90	X	5	15
비교예 2	95	X	7	12
비교예 3	90	X	8	11

표 1로부터, 산 무수물에 벤젠 고리를 2개 갖는 화합물을 사용하여 합성한 수지를 광중합성 화합물로서 사용한 착색 감광성 수지 조성물은, 감도가 높고, 또한, 패턴의 직진성이 좋은 차광막을 형성하는 것이 가능한 것이 나타내여졌다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 의하면, 착색 감광성 수지 조성물중의 광중합성 화합물에 포함된 수지의 원료로서, 적어도 벤젠 고리를 2개 갖는 다염기산 무수물을 사용하고 있다. 따라서 감도 및 용해성의 밸런스에 우수하고, 또한, 화소 에지의 샤프성, 기재와의 밀착성에 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 액정 디스플레이용의 컬러 필터를, 콘트라스트가 높고, R, G, B의 발색이 아름다운 형태로 용이하게 제공할 수 있다.

Claims

광중합성 화합물(A)과, 광중합 개시제(B)와, 착색제(C)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물에 있어서,

상기 광중합성 화합물(A)은, 에폭시 화합물(a-1)과, 불포화기 함유 카본산(a-2)과의 반응물을, 다시 다염기산 무수물(a-3)과 반응시킴에 의해 얻어지는 수지를 포함하고,

상기 다염기산 무수물(a-3)은, 적어도 벤젠 고리를 2개 갖는 다염기산 무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 다염기산 무수물(a-3)은, 하기 식 (1) 및 (2)로 표시되는 화합물의 적어도 한쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.

[화학식 1]

(식중, R²는 탄소수 1부터 10의 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기를 나타낸다.)
제 1항에 있어서,

상기 수지의 산가는, 수지 고형분으로, KOH 10㎎/g 이상 150㎎/g 이하인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 수지의 질량평균분자량은, 1000 이상 40000 이하인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 광중합성 화합물(A)은, 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 착색제(C)는, 흑색 안료인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.