KR100805863B1 - 감광성 조성물 - Google Patents

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도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 양호한 직선성을 가지고, 벗겨지기 어려우며, 찌꺼기가 적은 블랙 매트릭스 패턴을 형성할 수 있는 감광성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 감광성 조성물의 광중합 개시제로서 하기 화학식 1로 나타내는 플루오렌 골격과 벨조일을 가지는 옥심계 화합물을 사용하였다. 또한, 화학식 1에서 벨조일 부분을 부피가 큰 기로 한 경우, 현상후의 가열에서 승화물의 발생을 억제할 수 있다는 것을 발견하였다.
[화학식 1]
Figure 112006063791714-pat00001
블랙 매트릭스 패턴, 감광성 조성물, 직선성

Description

감광성 조성물{Photosensitive Composition}
본 발명은 액정 디스플레이 패널의 블랙 매트릭스를 형성하기 위한 감광성 조성물에 관한 것이다.
액정 디스플레이 등의 표시체는 2장의 기판 사이에 액정층을 끼우고, 그 2장의 기판 각각에 대향하여 쌍이 되는 전극을 배치하며, 그리고 한쪽 기판의 내측에 액정층과 마주보고 적색(R), 녹색(G), 청색(B), 및 흑색 등의 각 화소로 이루어지는 컬러필터층이 배치되어 있다. 그리고, 흑색의 화소는 서로 다른 색의 혼색을 방지하거나, 전극의 패턴을 감추는 역할을 하며, 통상 R, G, B 각 색의 화소를 구획하도록 매트릭스 형상으로 배치되어 블랙 매트릭스라고 불리고 있다.
일반적으로 컬러필터는 리소그래피법에 의해 형성된다. 구체적으로는 감광성 수지성분 중에 유기안료, 염료 혹은 카본블랙 등의 착색제를 균일하게 분산 또는 용해한 조성물의 도포액을 기판 위에 도포하여 건조한 후, 컬러필터를 구성하는 각색의 패턴에 따른 노광을 한다. 이어서, 이것을 알칼리 현상액 등으로 현상처리하고 얻어진 화소 패턴을 가열처리하여, 영구막으로서의 기계적 강도를 부여한다. 이 공정을 R, G, B 각 색마다 반복함으로써 컬러필터층을 형성한다.
컬러필터의 블랙 매트릭스에는 종래부터 증착시킨 크롬박막을 리소그래피법으로 패턴화한 것이 사용되어 왔다. 이 크롬박막으로 이루어지는 블랙 매트릭스는 칫수 정밀도가 높고, 신뢰성도 높다. 하지만 크롬박막을 형성하기 위해서는 상기와 같이 증착이나 스퍼터라는 진공막제조공정이 필요하다. 기판의 대형화는 기계의 대형화를 동반하기 때문에, 기판의 대형화에 대한 대응이 어려웠다.
또한, 크롬박막은 환경상의 문제에 의해 다른 색의 컬러필터와 마찬가지로 흑색계 착색제를 분산시킨 광경화성 조성물로 형성되는 수지막이 사용되었다(일본특허공개 평11-84125호 공보). 이들 블랙 매트릭스의 재료용 흑색착색제로서는 카본블랙, 티탄블랙 등이 알려져 있다. 그 중에서도 카본블랙이 가장 일반적으로 사용되고 있다.
상기 일본특허공개 평11-84125호 공보에는, 부가중합이 가능한 에틸렌성 불포화 이중결합을 적어도 1개 함유하는 화합물, 광중합 개시제 및 금속산화물 등을 함유하고, 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않는 광중합성 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물은 실질적으로 할로겐 원자를 제거함으로써 내열성이 뛰어나며, 전기절연저항값이 높은 컬러필터를 제공하는 것을 가능하게 하고 있다.
하지만, 블랙 매트릭스에 높은 차광성을 부여하기 위해서는, 차광재료의 함유량을 높여야 한다. 그 때문에 광학농도가 높아져서 노광시에 광이 막의 깊은 곳까지 도달하지 않아, 광경화(감광반응)가 충분하게 진행되지 않는 경우가 있었다. 그 결과, 현상 마진이 좁아져서 패턴의 직선성이 낮아지거나, 패턴이 기판으로부터 벗겨지거나, 기판 위에 찌꺼기가 발생하는 경우가 있었다.
더욱이, 컬러필터를 제조할 때, 사용하는 착색감광수지에 따라서는 노광 및 현상후에 베이크로(bake furnace)에서 가열처리를 하면, 착색패턴으로부터 승화물이 발생하는 경우가 있다. 이 승화물이 착색패턴에 이물로서 혼입되면 제품불량을 일으키는 경우가 있다.
이상의 과제에 감안하여, 본 발명은 액정 디스플레이의 컬러필터에 있어서, 양호한 직선성을 가지고, 박리하기 어려우며, 찌꺼기가 적은 블랙 매트릭스 패턴을 형성할 수 있는 감광성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 현상후의 가열에 있어서 승화물의 발생이 적은 블랙 매트릭스 패턴을 형성할 수 있는 감광성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 감광성 조성물의 광중합 개시제로서 플루오렌 골격과 벤조일을 가지는 옥심계 화합물을 사용함으로써, 양호한 직선성을 가지고, 벗겨지기 어려우며, 찌꺼기가 적은 블랙 매트릭스 패턴을 형성가능한 감광성 조성물을 제공할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 벤조일 부분을 부피가 큰 기로 한 경우, 현상후의 가열에 있어서 승화물의 발생을 억제하는 것이 가능해진다는 것을 알게 되었다.
보다 구체적으로는 본 발명은 아래와 같은 것을 제공한다.
(1) 광중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 착색제를 함유하고,
상기 광중합 개시제로서 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 함유하는 감광성 조성물:
Figure 112006063791714-pat00002
(식 중, A는 -R1, -OR1, -COR1, -SR1, 또는 -NR1R2를 나타내고, B는 -R1, -OR1, -COR1, -SR1, -CONR1R2 또는 -CN을 나타내며, G는 수소원자, -R1, -OR1, -COR1, -SR1, 또는 -NR1R2를 나타내고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 복소환기를 나타내고, 이것들은 할로겐 원자 또는 복소환기의 적어도 어느 1종으로 치환되어 있어도 좋고, 이들 중 알킬기 및 아랄킬기의 알킬렌 부분은 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 좋으며, 또한 R1 및 R2는 일체로 되어 고리를 형성하고 있어도 좋고, D는 동일하여도 서로 달라도 좋은 할로겐 원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하로서 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄화수소계 기를 나타내며, E는 동일하여도 서로 달라도 좋은 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, -OR3, -NR4R5를 나타내고, 여기서 R3은 탄소수 1~20의 알킬기(탄소원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋다), 탄소수 3~20의 시클로알킬기(탄소원자의 일부 가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고, R4, R5는 동일하거나 서로 달라도 좋은 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 혹은 R4와 R5는 일체로 되어 탄소수 3~20의 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성한 경우, 탄소원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋으며, 또한 E의 적어도 하나는 분자량이 30 이상인 기를 나타내고, m은 0~5의 정수, n은 0~3의 정수이고, m+n>1을 만족한다).
(1)의 발명에 따르면, 광중합 개시제를 상기 구조로 함으로써, 광에 대한 감수성을 향상시킬 수 있게 된다. 이 때문에 아주 적은 조사량의 광에 의해 효율적으로 활성화하여 감광성 조성물을 경화시킬 수 있다. 그 결과, 직선성이 높고, 벗겨짐이나 찌꺼기의 발생이 없는 블랙 매트릭스 패턴을 제공할 수 있다. 또한, E의 적어도 1개를 분자량이 30 이상인 기로 함으로써, 막두께의 감소가 적고, 또한 광에 대한 감수성을 손상시키지 않으며, 승화물의 발생을 보다 억제하는 것이 가능해진다.
(2) E는 탄소수 3~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, -OR3, 또는 -NR4R5로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종의 기인 (1)에 기재된 감광성 조성물.
(2)의 발명에 따르면, E는 탄소수 3~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, -OR3, 또는 -NR4R5 등의 기로 함으로써, 현상후의 가열에서 승화물의 발생이 보 다 적은 블랙 매트릭스 패턴을 형성할 수 있는 감광성 조성물을 제공할 수 있다.
(3) m은 1 이상이고, n은 0인 (1) 또는 (2)에 기재된 감광성 조성물.
(3)의 발명에 따르면, n의 값을 0으로 함으로써 광에 대한 감수성을 보다 향상시킬 수 있게 된다.
(4) E는 탄소수 7 이상 12 이하인 알킬기인 (1)에 기재된 감광성 조성물.
(4)의 발명에 따르면, E를 탄소수 7 이상 12 이하의 알킬기로 함으로써, E가 부피가 큰 구조가 된다. 그 때문에 광에 대한 감수성을 손상시키지 않고, 승화물의 발생을 보다 억제할 수 있게 된다.
(5) 상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물은 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물인 (1)에 기재된 감광성 조성물.
Figure 112006063791714-pat00003
(5)의 발명에 따르면, 화학식 1로 나타내어지는 화합물의 벤조일 부분에 피라닐기를 부가함으로써, 광에 대한 감수성을 손상시키지 않고, 벤조일 부분을 부피가 큰 구조로 할 수 있다. 이 때문에, 승화물의 발생을 보다 억제할 수 있는 감광 성 화합물을 제공할 수 있다.
(6) 상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물은, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 화합물인 (1)에 기재된 감광성 조성물.
Figure 112006063791714-pat00004
(6)의 발명에 따르면, 화학식 3으로 나타내는 바와 같이, 화학식 1로 나타내어지는 화합물의 벤조일 부분에 특정한 기를 부가함으로써, (5)의 발명과 마찬가지로 광에 대한 감수성을 손상시키지 않고, 벤조일 부분을 부피가 큰 구조로 할 수 있다. 이 때문에, 승화물의 발생을 보다 억제할 수 있는 감광성 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 형성되는 막의 막두께 감소를 억제하는 것도 가능해진다.
(7) 상기 광중합 개시제는 하기 화학식 4로 나타내어지는 화합물을 더욱 포함하는 (1)에 기재된 감광성 조성물.
Figure 112006063791714-pat00005
(7)의 발명에 따르면, 광중합 개시제로서 상기 화합물을 함유함으로써, 매우 적은 조사량의 광에 의해 효율적으로 활성화할 수 있다. 전자밴드 스펙트럼이 서로 다른 화합물이 공존함으로써, 광중합 개시제가 높은 감도를 가지는 광의 실질적인 파장영역을 넓히거나, 혹은 적어도 2종의 화합물이 상호작용하기 때문이다. 따라서, 상기 발명에 따른 광중합 개시제와 화학식 4로 나타내어지는 화합물을 병용함으로써, 감광성 조성물의 감도나 현상 마진이 더욱 높아져, 블랙 매트릭스 패턴을 직선성이 높고, 박리나 찌꺼기가 적은 양호한 형태로 하는 것이 더욱 쉬워진다.
(8) 상기 광중합 개시제는 하기 화학식 5로 나타내어지는 화합물을 더욱 포함하는 (1)에 기재된 감광성 조성물.
Figure 112006063791714-pat00006
(8)의 발명에 따르면, (7)에 기재된 발명과 마찬가지로, 상기 발명에 따른 광중합 개시제와 상기 화학식 5로 나타내어지는 화합물을 병용함으로써, 보다 직선성이 높고, 박리나 찌꺼끼의 발생이 없는 블랙 매트릭스 패턴을 제공할 수 있다.
(9) 상기 광중합 개시제는 메르캅토벤즈이미다졸을 더욱 포함하는 (1)에 기재된 감광성 조성물.
(9)의 발명에 따르면, (7) 및 (8)에 기재된 발명과 마찬가지로, 병용하여 사용함으로써 보다 직선성이 높고, 박리나 찌꺼기의 발생이 없는 블랙 매트릭스 패턴을 제공할 수 있다. 또한, 메르캅토벤즈이미다졸은 산화방지제로서도 작용하기 때문에, 광중합 개시제로서 더욱 첨가함으로써 박리나 찌꺼기의 발생을 보다 확실하게 방지할 수 있다.
(10) 상기 광중합성 화합물은 에틸렌성 이중결합을 분자 안에 적어도 1개 가지는 화합물인 (1)에 기재된 감광성 조성물.
(10)의 발명에 따르면, 광중합성 화합물로서 에틸렌성 이중결합을 분자안에 가지는 광중합성 화합물을 사용함으로써, 감광성 조성물의 흡광농도를 폭넓은 파장영역에서 높여, 매우 적은 조사량의 광으로도 활성화할 수 있다. 그 결과, 차광성이 높은 동시에 직선성이 높고, 박리나 찌꺼기가 없는 양호한 블랙 매트릭스 패턴을 쉽게 형성할 수 있다.
한편, '에틸렌성 이중결합을 분자안에 적어도 1개 가지는 화합물'에는, 모노머, 올리고머, 및 프리폴리머 등도 포함되며, 이들 중에서 적어도 1종을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
(11) 상기 광중합성 화합물은 아크릴 수지인 (1)에 기재된 감광성 조성물.
(11)의 발명에 따르면, 광중합성 화합물을 아크릴 수지로 함으로써, 감광성 조성물의 내후성이나 내약품성을 높일 수 있다. 여기서 '아크릴 수지'로서 아크릴산, 메타크릴산 및 이것들의 유도체, 예를 들어 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.
(12) 상기 광중합성 화합물은 분자 안에 카르도(cardo) 구조를 가지고, 에틸렌성 이중결합을 분자 안에 적어도 1개 가지는 수지를 포함하는 (1)에 기재된 감광성 조성물.
(12)의 발명에 따르면, 광중합성 화합물을 분자 안에 카르도 구조를 가지는 수지로 함으로써 감광성 조성물의 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
(13) 상기 착색제는 카본블랙을 포함하는 (1)에 기재된 감광성 조성물.
(13)의 발명에 따르면, 착색제를 카본블랙으로 함으로써 박막이며 차광성이 높은 블랙 매트릭스 패턴을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 착색제를 함유한다.
[광중합 개시제]
'광중합 개시제'란, 광경화성 조성물의 한 성분이며, 자외선이나 전자선 등의 조사에 의해 조성물을 중합하여 고분자화하는 화합물을 말한다. 본 발명에서 광중합 개시제로서 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112006063791714-pat00007
(식 중, A는 -R1, -OR1, -COR1, -SR1, 또는 -NR1R2를 나타내고, B는 -R1, -OR1, -COR1, -SR1, -CONR1R2 또는 -CN을 나타내며, G는 수소원자, -R1, -OR1, -COR1, -SR1, 또는 -NR1R2를 나타내고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 복소환기를 나타내고, 이것들은 할로겐 원자 또는 복소환기의 적어도 어느 1종으로 치환되어 있어도 좋고, 이들 중 알킬기 및 아랄킬기의 알킬렌 부분은 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 좋으며, 또한 R1 및 R2는 일체로 되어 고리를 형성하고 있어도 좋고, D는 동일하여도 서로 달라도 좋은 할로겐 원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하로서 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄화수소계 기를 나타내며, E는 동일하여도 서로 달라도 좋은 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, -OR3, -NR4R5를 나타내고, 여기서 R3은 탄소수 1~20의 알킬기(탄소원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있거나 혹은 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다), 탄소수 3~20의 시클로알킬기(탄소원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있거나 혹은 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고, R4, R5는 동일하거나 서로 달라도 좋은 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 혹은 R4와 R5는 일체로 되어 탄소수 3~20의 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성한 경우, 탄소원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋으며, 또한 E의 적어도 하나는 분자량이 30 이상인 기를 나타내고, m은 0~5의 정수, n은 0~3의 정수이고, m+n>1을 만족한다).
이 중 A는 -R1, -OR1, -COR1, -SR1, 또는 -NR1R2를 나타내고, -R1을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, B는 -R1, -OR1, -COR1, -SR1, -CONR1R2 또는 -CN을 나타내고, A와 마찬가지로 -R1을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, G는 수소원자, -R1, -OR1, -COR1, -SR1, 또는 -NR1R2를 나타내고, A, B와 마찬가지로 -R1을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 A, B, G 중, R1 및 R2로 나타내어지는 알킬기로서는 탄소수 1~20의 것이 바람직하고, 탄소수 1~5의 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 제2 부틸기, 제3 부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 제3 아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 제3 옥틸기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기 등의 직쇄형상 또는 분기형상의 포화 탄화수소기를 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 1의 메틸기를 사용하는 것이 바람직하다.
R1 및 R2로 나타내어지는 아릴기로서는 탄소수 6~20인 것이 바람직하고, 탄소수 6~10인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 에틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2로 나타내어지는 아랄킬기로서는 탄소수 7~20인 것이 바람직하고, 탄소수 7~12인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 벤질기, α-메틸벤질기, α,α-디메틸벤질기, 페닐에틸기, 페닐에테닐기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2로 나타내어지는 복소환기로서는 질소원자(N), 유황원자(S) 및 산소원자(O)의 적어도 1개의 원자를 포함하는 5원환 이상, 바람직하게는 5~7원환의 복소환기를 들 수 있다. 이 복소환기에는 축합고리가 포함되어 있어도 좋고, 예를 들어 피리딜기, 피리미딜기, 푸릴기, 티오페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 R1 및 R2는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. 예를 들어, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 클로로페닐기, 클로로벤질기 등을 들 수 있다.
더욱이 이들 R1 및 R2 중 알킬기 및 아랄킬기의 알킬렌 부분은, 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 좋다. 구체적으로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 에티닐기, 프로피닐기 등의 직쇄형상 또는 분기형상의 불포화 탄화수소기나 치환기를 가지고 있어도 좋다.
이와 같은 것으로서 A 또는 B로 나타내어지는 기가 메톡시에톡시에틸기, 에 톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 메톡시프로필기, 2-(벤조옥사졸-2'-일)에테닐기 등을 들 수 있다.
또한, R1 및 R2가 일체로 되어 형성할 수 있는 고리로서는 복소환을 들 수 있다. 이 복소환으로서는 질소원자(N), 유황원자(S) 및 산소원자(O)의 적어도 1개의 원자를 포함하는 5원환 이상, 바람직하게는 5~7원환의 복소환기를 들 수 있다. 이 복소환기에는 축합고리가 포함되어 있어도 좋고, 예를 들어 피페리딘 고리, 피페라진 고리, 모르폴린 고리, 티오모르폴린 고리 등을 들 수 있다.
또한, D는 동일하여도 또는 서로 다른 것이어도 좋은 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 이상 20 이하로서 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄화수소계 기를 나타낸다. 이와 같은 것으로는 옥시기, 티오기, 디티오기, 이미노기, 니트리노기, 히드라조기, 아조기 등을 포함하는 탄소수 1~20의 탄화수소계 기를 들 수 있다. 한편, 불포화 결합을 포함하고 있어도 좋고, 고리를 형성하고 있어도 좋다.
E가 가지는 기의 적어도 하나는 분자량이 30 이상의 기인 것이 바람직하고, 분자량이 50 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 그 기의 상한값으로는 감도, 용제에 대한 용해성 등을 고려하여 250 이하가 바람직하고, 150 이하인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도 히드로피라닐기를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, E는 동일하여도 서로 달라도 좋은 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, -OR3, -NR4R5를 나타낸다. 그 중에서도 -OR3을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 탄소수 1~20의 알킬기로서는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 제2 부틸기, 제3 부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 제3 아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 제3 옥틸기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기 등의 직쇄형상 또는 분기형상의 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, 탄소수 1~20의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 페녹시기, 이소프로폭시기, 이소부톡시기 등을 들 수 있다.
또한 탄소수 3~20의 시클로알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, -OR3의 R3은 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 복소환기를 나타낸다. 알킬기로서는 상기와 마찬가지로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 제2 부틸기, 제3 부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 제3 아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 제3 옥틸기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기 등의 직쇄형상 또는 분기형상의 포화탄화수소기를 들 수 있다. 이들의 알킬기는 옥시기, 티오기, 디티오기, 이미노기, 니트리노기, 히드라조기, 아조기 등을 포함하여도 좋다.
또한, 시클로알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기와 마찬가지로 이 시클로알킬기들도 옥시기, 티오기, 디티오기, 이미노기, 니트리노기, 히드라조기, 아조기 등을 포함하여도 좋다. 예를 들어, 테트라히드로푸릴 고리, 테트라히드로피라닐 고리 등을 들 수 있다. 한편, 이 기들은 탄소수 1~6 의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 등으로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 용제에 대한 용해성을 고려하여 상기 알킬기, 시클로알킬기의 탄소원자의 일부는 특히 에테르 결합, 에스테르 결합으로 치환되어 있는 것이 좋다. 이 에테르 결합, 에스테르 결합은 상기 알킬기, 시클로알킬기에 1개에서 6개 포함되어 있는 것이 바람직하고, 2개에서 4개 포함되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 때의 용제로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르류, 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
복소환으로서는 질소원자(N), 유황원자(S) 및 산소원자(O)의 적어도 1개의 원자를 포함하는 5원환 이상, 바람직하게는 5~7원환의 복소환기를 들 수 있다. 한편, 이 복소환기에는 축합고리가 포함되어 있어도 좋다.
또한, -NR4R5의 R4 및 R5는 동일하여도 서로 다른 것이어도 좋은 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 혹은 R4와 R5는 일체로 되어 탄소수 3~20의 고리를 형성하여도 좋다. 알킬기로서는 상기와 마찬가지로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 제2 부틸기, 제3 부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 제3 아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 제3 옥틸기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기 등의 직쇄형상 또는 분기형상의 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, 알콕시 카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프 로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 또는 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 기를 들 수 있다.
R4와 R5가 일체로 고리를 형성한 경우로는 예를 들어, 피페리딘 고리, 피페라진 고리, 모르폴린 고리, 티오모르폴린 고리 등을 들 수 있다. 한편, 이들 고리는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
또한, 화학식 1에서 m은 1 이상이고, n은 0인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 구조를 가지는 화합물로서는 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다. A 및 B를 메틸기, G를 에틸기, n을 0으로 함으로써, 광에 대한 감도가 향상된다. 또한, E에 부피가 큰 피라닐기를 부가함으로써, 노광시에 승화물의 생성을 줄일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112006063791714-pat00008
상기 화합물을 광중합 개시제로서 사용하는 경우, 광중합성 화합물의 합계 100 질량부에 대하여, 1 질량부에서 150 질량부, 바람직하게는 5 질량부에서 100 질량부, 보다 바람직하게는 10 질량부에서 50 질량부의 범위에서 함유된다. 함유량을 150 질량부 이하로 함으로써 충분한 내열성, 내약품성을 기대할 수 있다. 또한, 1 질량부 이상으로 함으로써 도막형성능력을 향상시켜, 광경화불량을 방지할 수 있기 때문이다.
또한, R1은 피라닐기 이외에도 부피가 큰 골격을 가지는 기이어도 된다. 예를 들어, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 화합물을 사용하여도 좋다.
[화학식 3]
Figure 112006063791714-pat00009
상기 화합물을 광중합 개시제로서 사용하는 경우, 광중합성 화합물의 합계 100 질량부에 대하여, 1 질량부에서 150 질량부, 바람직하게는 5 질량부에서 100 질량부, 보다 바람직하게는 10 질량부에서 50 질량부의 범위에서 함유된다. 함유량을 150 질량부 이하로 함으로써 충분한 내열성, 내약품성을 기대할 수 있으며, 또 한 1 질량부 이상으로 함으로써 도막형성능력을 향상시켜 광경화불량을 방지할 수 있기 때문이다.
또한, 광중합 개시제는 상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물과 다른 화합물(광중합 개시제)을 여러 종류 조합하여 사용하여도 좋다. 이와 같은 화합물로서는 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류나, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류나, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류나, 벤질디메틸케탈, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐 등의 설퍼화합물이나, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류나, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기과산화물이나, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올(thiol) 화합물이나, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체 등의 이미다졸릴 화합물이나, p-메톡시트리아진 등의 트리아진 화합물이나, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트라아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페놀)에테닐]-4,6-비스(트리 클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 가지는 트리아진 화합물, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1온 등의 아미노케톤 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 화합물 중에서는 메트캅토벤즈이미다졸이나 트리아진 화합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 하기 화학식 4로 나타내어지는 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이 화합물을 병용함으로써 광에 대한 감도를 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.
[화학식 4]
Figure 112006063791714-pat00010
또한, 하기 화학식 5로 나타내어지는 화합물을 사용하여도 광에 대한 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112006063791714-pat00011
상기 화합물을 광중합 개시제로 하여 화학식 1로 나타내어지는 화합물과 병용하여 사용하는 경우, 광중합성 화합물의 합계 100 질량부에 대하여, 1 질량부에서 150 질량부, 바람직하게는 5 질량부에서 100 질량부, 보다 바람직하게는 10 질량부에서 50 질량부의 범위에서 함유된다. 함유량을 150 질량부 이하로 함으로써 충분한 내열성, 내약품성을 기대할 수 있으며, 또한 1 질량부 이상으로 함으로써 도막형성능력을 향상시키고, 광경화불량을 방지할 수 있기 때문이다.
또한, 화학식 1로 나타내어지는 화합물과, 화학식 1로 나타내어지는 화합물 이외의 화합물(특히, 화학식 4 및 5 및 메트캅토벤즈이미다졸 등)을 병용하는 경우, 질량비로는 10:90에서 90:10인 것이 바람직하고, 특히 50:50에서 70:30인 것이 바람직하다. 화학식 1로 나타내어지는 화합물과, 화학식 1로 나타내어지는 화합물 이외의 화합물의 배합비율을 상술한 범위내로 함으로써, 두 화합물이 효과적으로 상호작용하여 감광성 조성물의 감도, 현상 마진을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 광중합 개시제의 제조방법의 일례로서는 하기 합성 반응식을 들 수 있다. 한편, 이 합성 반응식은 D의 n이 0인 경우의 합성예이다. 여기서, 식 중 R1은 본 발명에서의 B에 상당하고, R2는 본 발명에서의 E를 포함하는 페닐기에 상당한다. 또한, R3은 본 발명에서의 A에 상당하고, R은 본 발명에서의 G에 상당한다.
Figure 112006063791714-pat00012
[광중합성 화합물]
'광중합성 화합물'이란 자외선 등의 광의 조사를 받아 중합하고 경화하는 물질을 말한다. 광중합성 화합물로서는 에틸렌성 이중결합을 가지는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르메타크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르메타크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, 아크릴산아미드, 메타크릴산아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크 릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 카르도에폭시디아크릴레이트 등의 모노머, 올리고머류; 다가 알코올류와 1염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머에 (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리올기와 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킨 후, (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 폴리우레탄(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복시산 폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 더욱이 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지에 다염기산 무수물을 반응시킨 수지를 사용할 수 있다.
그 중에서도 아크릴 수지나 분자 안에 카르도 구조를 가지는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 카르도 구조를 가지는 수지는 내열성이나 내약품성이 높기 때문에, 광중합성 화합물을 사용함으로써 감광성 조성물의 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는 하기 구조를 가지는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112006063791714-pat00013
여기서, 화학식 6으로 나타내어지는 화합물의 X는 화학식 7로 나타내어지는 기이다.
Figure 112006063791714-pat00014
식 중, Y는 무수 말레산, 무수 호박산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산(chlorendic acid), 메틸테트라히드로 무수프탈산, 무수 글루타르산이라는 디카르복시산 무수물로부터 카르복시산 무수물기(-CO-O-CO-)를 제거한 잔기이다.
또한, 식 중 Z는 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 비페닐테트라카르복시산 이무수물, 비페닐에테르테트라카르복시산 이무수물 등의 테트라카르복시산 이무수물로부터 2개의 카르복시산 무수물기를 제거한 잔기이다.
상기 광중합성 화합물은 광중합 조성물의 합계 100 질량부에 대하여 60 질량 부에서 99.9 질량부의 범위로 함유된다. 함유량을 99.9 질량부 이하로 함으로써 충분한 내열성, 내약품성을 기대할 수 있으며, 또한 60 질량부 이상으로 함으로써 도막형성능력을 향상시켜, 광경화불량을 방지할 수 있기 때문이다.
[착색제]
'착색제'란 감광성 수지성분의 하나로서 함유되어, 기판 위에 착색하는 성분을 말한다. 예를 들어, 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에서 피그멘트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 아래와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 붙어있는 것을 들 수 있다.
C.I. 피그멘트 옐로우 1(이하, 'C.I.피그멘트 옐로우'는 같고 번호만 기재한다), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 185;
C.I. 피그멘트 오렌지 1(이하, 'C.I.피그멘트 오렌지'는 같고 번호만 기재한다), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73;
C.I. 피그멘트 바이올렛 1(이하, 'C.I.피그멘트 바이올렛'은 같고 번호만 기재한다), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50;
C.I. 피그멘트 레드 1(이하, 'C.I.피그멘트 레드'는 같고 번호만 기재한다), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 53:1, 57, 57:1, 57:2, 58:2, 58:4, 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81:1, 83, 88, 90:1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265;
C.I. 피그멘트 블루 1(이하, 'C.I.피그멘트 블루'는 같고 번호만 기재한다), 2, 15, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66;
C.I. 피그멘트 그린 7, C.I. 피그멘트 그린 36, C.I. 피그멘트 그린 37;
C.I. 피그멘트 브라운 23, C.I. 피그멘트 브라운 25, C.I. 피그멘트 브라운 26, C.I. 피그멘트 브라운 28;
C.I. 피그멘트 블랙 1, C.I. 피그멘트 블랙 7.
또한 흑색안료로서 카본블랙도 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은 높은 감도를 가지기 때문에, 특히 블랙 매트릭스 형성용으로서 바람직하다. 즉, 착색제로서 카본블랙 등의 차광제를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 카본블랙이나 아크릴계 분산액으로 분산시킨 카본블랙 분산액 등을 들 수 있다. 또한, 티탄블랙, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속산화물, 복합산화물, 금속황화물, 금속황산연 또는 금속탄산염 등의 무기 안료 등도 들 수 있다. 이 착색제들 중에서도 차광성을 가지는 카본블랙을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
카본블랙으로서 채널블랙, 퍼네이스블랙(furnace black), 서멀블랙, 램프블랙 등 공지의 카본블랙을 사용할 수 있는데, 차광성이 뛰어난 채널블랙을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 수지피복 카본블랙을 사용하여도 좋다.
이 수지피복 카본블랙은 수지피복이 없는 카본블랙과 비교하여 도전성이 낮기 때문에, 액정 디스플레이 등의 컬러필터(블랙매트릭스)로서 사용한 경우에 전류의 누출이 적어, 신뢰성이 높은 저소비전력의 디스플레이를 형성할 수 있다.
또한, 카본블랙의 보조안료로서 유기안료를 더욱 첨가하여도 좋다. 유기안료는 무기안료의 보색을 나타내는 것을 적절히 선택하여 더함으로써 카본블랙이 가지는 붉은 기를 지울 수 있기 때문이다. 예를 들어, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료 및 염기성 염료 레이크 안료 등을 들 수 있다.
유기안료는 무기안료와 유기안료의 총합 100 질량부에 대하여, 유기안료를 10 질량부에서 80 질량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 20 질량부에서 40 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 무기안료 및 유기안료는 분산제를 사용하여 적당한 농도로 분산시킨 용액을 사용할 수 있다.
또한, 분산제로서는 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계의 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.
[감광성 조성물의 조성]
본 발명에 따른 감광성 조성물은 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 착색제를 더하여, 100 질량부 안에 광중합성 화합물을 20 질량부에서 60 질량부, 광중합 개시제를 0.5 질량부에서 30 질량부, 착색제를 10 질량부에서 70 질량부의 범위 로 함유하는 것이 바람직하다. 착색제를 10 질량부 이상으로 함으로써, 형성한 흑색패턴의 차광성능을 충분히 얻을 수 있다. 또한, 착색제를 70 질량부 이하로 함으로써, 소정 파장의 광선을 조사했을 때 경화성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
한편, 상기 조성비에 있어서, 착색제는 카본블랙이나 티탄블랙 등의 무기안료뿐이어도 되지만, 보조안료를 포함하고 있어도 된다.
또한, 착색제의 농도는 후술하는 바와 같이 본 발명에 따른 감광성 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스를 막형성했을 때, 감광성 조성물의 막두께 1㎛당 OD(Optical Density)값이 3.5 이상이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 감광성 조성물의 막두께 1㎛당 OD값이 3.5 이상이면, 액정 디스플레이의 블랙 매트릭스에 사용한 경우, 충분한 표시 컨트라스트를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스 패턴을 형성할 때는, 후술하는 바와 같이, 기판 위에 본 발명의 감광성 조성물을 도포, 건조하여 막을 형성한다. 이 때의 도포성의 개선, 광경화후의 물성개선을 위하여, 상기 성분에 더하여 결합제로서 고분자 바인더를 더욱 함유하여도 좋다. 결합제는 상용성, 피막형성성, 현상성, 접착성 등 개선목적에 따라 적절히 선택하면 된다.
기판 상에 형성된 블랙 매트릭스 패턴의 두께는 통상 0.1㎛에서 10.0㎛의 범위내에서 설정할 수 있으며, 바람직하게는 0.2㎛에서 5.0㎛, 더욱 바람직하게는 0.2㎛에서 3.0㎛이다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 조성물은 희석을 위한 용제나, 열중합 금지제, 소포제, 계면활성제 등을 첨가하여도 좋다.
여기서, 감광성 조성물에 첨가할 수 있는 용제로는 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류, 2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 유산알킬 에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메 톡시부틸프로피오네이트, 초산에틸, 초산n-프로필, 초산i-프로필, 초산n-부틸, 초산i-부틸, 포름산n-펜틸, 초산i-펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피르빈산메틸, 피르빈산에틸, 피르빈산n-프로필, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이 용제들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 3-메톡시부틸아세테이트는, 광중합성 화합물, 광중합 개시제에 대하여 뛰어난 용해성을 나타내는 동시에, 흑색 안료 등의 불용성 성분의 분산성을 양호하게 할 수 있기 때문에 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 용제는 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 착색제의 합계 100 질량부에 대하여, 50 질량부에서 500 질량부의 범위에서 사용할 수 있다.
또한, 열중합 금지제로서는 히드로퀴논, 히드로퀴논모노에틸에테르 등을 사용할 수 있다. 또한, 소포제로서는 실리콘계, 불소계 화합물을, 계면활성제로서는 아니온계, 카티온계, 노니온계 등의 공지의 각종 열중합 금지제를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 조성물의 제조방법으로서는 상술한 광중합성 화합물 과, 광중합 개시제와, 착색제, 이들을 모두 교반기로 혼합함으로써 얻어진다. 한편, 얻어진 혼합물이 균일해지도록 필터를 사용하여 여과하여도 좋다.
<컬러필터의 형성방법>
이하, 본 발명에 따른 감광성 조성물을 사용하여 컬러필터를 형성하는 방법의 예를 설명한다.
[블랙 매트릭스(흑색착색층)의 형성]
먼저, 감광성 조성물(흑색 착색제를 포함)을 기판 위에 롤코터, 리버스 코터, 바코터 등의 접촉전사형 도포장치나 스피너(회전식 도포장치), 커튼 플로우 코터 등의 비접촉형 도포장치를 사용하여 도포한다. 기판은 광투과성을 가지는 기판이 사용된다. 한편, 본 실시예에서는 두께 0.5mm에서 1.1mm의 글라스 기판을 사용한 경우를 생각한다.
글라스 기판과 감광성 조성물의 밀착성을 향상시키기 위하여, 미리 글라스 기판 위에 실란 커플링제를 도포하여 두어도 좋다. 혹은 감광성 조성물의 조제시에 실란커플링제를 첨가해 두어도 좋다.
이 감광성 조성물을 도포한 후 건조시켜 용제를 제거한다. 건조방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 (1) 핫플레이트에서 80℃~120℃, 바람직하게는 90℃~100℃의 온도로 60초에서 120초 동안 건조하는 방법, (2) 실온에서 수시간에서 수일 방치하는 방법, (3) 온풍 히터나 적외선 히터 안에 수십분에서 수시간 넣어 용제를 제거하는 방법 중 어느 방법을 사용하여도 좋다.
이어서, 네가티브형 마스크를 통하여, 자외선, 엑시머레이저광 등의 활성성 에너지선을 조사하여 부분적으로 노출한다. 조사하는 에너지선량은 감광성 조성물의 조성에 따라서 다르지만, 예를 들어 30mJ/cm2에서 2000mJ/cm2 정도가 바람직하다.
이어서, 노광후의 막을 현상액으로 현상함으로써 원하는 형상으로 패터닝한다. 현상방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 침지법, 스프레이법 등을 사용할 수 있다. 현상액으로서는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 암모니아, 4급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.
이어서, 현상후의 패터닝을 200℃ 정도에서 포스트 베이크한다. 또한, 형성된 패턴을 전면 노광하는 것이 바람직하다.
[다른 착색층의 형성]
상기 방법에 의해 형성된 블랙 매트릭스가 형성된 글라스 기판 위에, 감광성 조성물을 상기 방법과 마찬가지로 도포, 건조, 노광, 현상하여, 소정 색의 착색층을 블랙 매트릭스의 소정의 위치(개구부)에 패턴(스트라이프 또는 도트 등)이 형성되도록 한다. 예를 들어, RGB의 컬러필터를 제조하는 경우에는, R, G, B의 각색의 감광성 조성물을 사용하고, 상기 공정을 반복하여 3색의 착색층을 형성하여 컬러필터를 형성한다.
<실시예 1>
[광중합성 화합물의 합성]
에틸렌성 불포화결합을 가지는 광중합성 화합물로서, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/1-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체(이하, 화합물 1이라고 함)를 합성하였다. 먼저, 500ml의 입구가 4개인 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 400g과, 메타크릴산 75g과, 벤질메타크릴레이트 210g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15g, 아조비스이소부티로니트릴 5g을 넣고, 이것에 질소를 불어넣으면서 65℃에서 70℃로 유지하여 3시간 교반하여 반응시켰다.
[광중합 개시제]
광중합 개시제는 하기 화학식 2로 나타내어지는 구조를 가지는 화합물로 하였다. 이 화합물은 상술한 합성 반응식에 따라 제조하였다.
[화학식 2]
Figure 112006063791714-pat00015
이 화합물의 합성시, 하기 화학식 8의 화합물을 하기 반응식에 따라 제조하였다.
Figure 112006063791714-pat00016
(식 중, R2는 상술한 반응식 중 R2에 대응하고, 본 발명에서의 E를 포함하는 페닐기에 상당한다).
Figure 112006063791714-pat00017
상기 화합물 1 및 모노머로서 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(PETTA)를 광중합성 화합물로 하여, 본 발명에 따른 감광성 조성물을 표 1의 배합으로 조정하였다. 이 때, 안료로는 카본 분산액(CF 블랙 EX-1455, 고저항 카본 24 질량% 함유, 일본 미쿠니컬러 가부시키사이샤 제품)을, 용제로는 3-메톡시부틸아세테이트를 사용하였다. 이들을 모두 교반기로 2시간 혼합하고, 5㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 본 발명에 따른 감광성 조성물을 조정하였다.
<실시예 2>
광중합성 화합물을 하기 화학식으로 나타내어지는 구조를 가지는 화합물(화 합물 2)로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 순서로 감광성 조성물을 조정하였다(표 1 참조).
[광중합성 화합물의 합성]
하기 화학식 6으로 나타내어지는 구조를 가지는 카르도 수지를 합성하였다.
[화학식 6]
Figure 112006063791714-pat00018
식 중, X는 화학식 7로 나타내어지는 구조를 가지는 기이다.
[화학식 7]
Figure 112006063791714-pat00019
500ml의 입구가 4개인 플라스크 안에, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지 235g(에폭시 당량 235)과, 테트라메틸암모늄클로라이드 110mg, 2,6-디-tert부틸-4-메틸페놀 100mg, 및 아크릴산 72.0g을 25ml/min의 속도로 공기를 불어넣으면서 90℃에서 100℃로 가열하여 용해시켰다.
이어서, 이 용액이 백탁한 상태 그대로 120℃까지 천천히 승온시켜 완전용해시켰다. 이 때, 용액은 차례로 투명 점조(粘稠)가 되어가나 그대로 교반을 계속하 였다. 그 동안 산가를 측정하여, 1.0mgKOH/g 미만이 될 때까지 약 12 시간 가열교반을 계속하였다. 그리고, 실온까지 냉각하여 하기 화학식 9로 나타내는 무색투명하고 고체형상인 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트가 얻어졌다.
Figure 112006063791714-pat00020
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 상기 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 600g을 더하여 용해한 후, 벤조페논테트라카르복시산 이무수물 80.5g 및 취화 테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고, 110℃~115℃에서 4시간 반응시켰다. 산무수물기의 소실을 확인한 후 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 38.0g을 혼합하고, 90℃에서 6시간 반응시켜, 상기 화학식 7로 나타내어지는 카르도 수지를 얻었다. 한편, 산무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다. 이 카르도 수지를 화합물 2로 하였다.
여기서, 화합물 2는 화학식 6으로 나타내는 화합물에 있어서, X는 화학식 7로 나타내어지는 기이며, Y는 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 이무수물에서 산무수물기(-CO-O-CO-)를 제거한 잔기, Z는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 사무수물에서 산무수물을 제거한 잔기인 동시에, Y/Z 몰비는 50.0/50.0이다.
<실시예 3>
실시예 2의 광중합 개시제에 더욱이 하기 화학식 4로 나타내어지는 화합물 2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-2-(페닐메틸)-1-부타논(광중합 개시제 2: 상품명 일가큐어 269, 일본 치바가이기사 제품)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 배합 및 순서로 본 발명에 따른 감광성 조성물을 조정하였다(표 1 참조).
[화학식 4]
Figure 112006063791714-pat00021
<실시예 4>
실시예 2의 광중합 개시제에 메르캅토벤즈이미다졸(광중합 개시제 3)을 더욱 첨가한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 순서로 본 발명에 따른 감광성 조성물을 조정하였다(표 1 참조).
<비교예 1>
광중합 개시제를 하기 화학식 5로 나타내어지는 화합물(광중합 개시제 4: 일본 치바스페셜티케미컬사 제품, CGI242)로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 순서로 감광성 조성물을 조정하였다(표 1 참조).
[화학식 5]
Figure 112006063791714-pat00022
광중합성화합물 광중합개시제 카본분산액 용제
수지 모노머
실시예1 화합물1: 150질량부 PETTA: 30질량부 광중합개시제1: 12질량부 700질량부 3-메톡시부틸아세테이트: 300질량부
실시예2 화합물2: 150질량부 PETTA: 30질량부 광중합개시제1: 12질량부 700질량부 3-메톡시부틸아세테이트: 300질량부
실시예3 화합물2: 150질량부 PETTA: 30질량부 광중합개시제1: 12질량부 광중합개시제2: 6질량부 700질량부 3-메톡시부틸아세테이트: 300질량부
실시예4 화합물2: 150질량부 PETTA: 30질량부 광중합개시제1: 12질량부 광중합개시제3: 6질량부 700질량부 3-메톡시부틸아세테이트: 300질량부
비교예1 화합물2: 150질량부 PETTA: 30질량부 광중합개시제4: 12질량부 700질량부 3-메톡시부틸아세테이트: 300질량부
<평가>
상기 감광성 조성물을 각각 두께 1mm의 청정한 표면을 가지는 글라스 기판 위에 스핀코터(TR 25000, 일본 도쿄오카고교 가부시키가이샤)를 사용하여 건조막두께가 1.2㎛가 되도록 도포하고, 90℃에서 2분간 건조하여 감광성 조성물의 막(감광층)을 형성하였다. 이어서 이 막에 네가티브 마스트를 통하여 자외선을 선택적으로 조사하였다. 노광량은 40, 45, 50, 60mJ의 4단계로 하였다.
그리고, 0.5 질량% 탄산나트륨 수용액으로 25℃, 60초간 스프레이 현상함으로써 선폭 10㎛의 라인을 포함하는 블랙 매트릭스 패턴을 형성하였다. 그 후, 220℃에서 30분간 순환식 오븐에서 포스트베이크하였다. 작성된 블랙 매트릭스의 막두께는 1.0㎛이며, OD 측정장치(D-200II, GretagMacbeth사 제품)로 OD값을 측정하였다. 이 결과를 표 2에 나타낸다.
패턴의 직진성 패턴 박리 찌꺼기 OD값
노광량 (mJ/cm2) 40 45 50 60 40 45 50 60
실시예1 불량 양호 양호 양호 있음 없음 없음 없음 없음 4.0
실시예2 양호 양호 양호 양호 없음 없음 없음 없음 없음 4.0
실시예3 양호 양호 양호 양호 없음 없음 없음 없음 없음 4.0
실시예4 양호 양호 양호 양호 없음 없음 없음 없음 없음 4.0
비교예1 불량 양호 양호 양호 있음 없음 없음 없음 없음 4.0
패턴의 직진성은 10미크론라인(폭 10㎛의 라인)의 엣지가 불규칙적인지 여부를 육안으로 판정하였다. 또한, 패턴 박리는 5미크론라인(폭 5㎛의 라인)에서의 박리나 빠짐이 발생하지 않았는지를 육안으로 판정하였다. 찌꺼기는 글라스 위에 안료의 찌꺼기가 남아있는지 여부를 육안으로 판정하였다. 이에 의해 실시예 2~4에서 얻어진 패턴은 직선성이 뛰어나고, 안료 찌꺼기나 기판과의 박리가 확인되지 않았다. 한편, 비교예 1은 낮은 노광량에서는 패턴 박리가 많고, 직진성도 좋지 않은 것으로 나타났다.
더욱이 실시예 2와 비교예 1에 대하여, 포스트 베이스의 온도를 200℃, 220℃로 했을 경우의 잔막율을 비교한 결과를 표 3에 나타낸다. 잔말율이란 노광 및 포스트베이크 전의 막두께에 대한 포스트베이스 후의 막두께의 비율을 말한다. 이에 의해 본 발명에 따른 감광성 조성물을 사용한 쪽이 2% 정도 잔막율이 높아, 포스트베이스 후의 승화물의 발생을 억제할 수 있는 것으로 나타났다.
실시예 2 비교예 1
200℃ 86.80% 84.20%
220℃ 85.10% 82.90%
또한, 실시예 2와 비교예 1에 대하여, 노광시의 승화물 발생에 대하여 검토하였다. 70장 100(mJ/cm2)에서 노광시킨 후에 소정 양의 테트라히드로푸란(THF)을 사용하여 마스크를 세정하였다. 이어서, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(일본 가부시키가이샤 시마츠 세이사쿠쇼 제품)를 사용하여 마스크 부착물을 정량(定量)하였다. 승화물 발생량의 비교는 챠트의 16분 부근의 피크 면적으로부터 판단하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 이에 의해 본 발명에 따른 감광성 조성물을 사용한 쪽이 승화물의 발생을 억제할 수 있는 것으로 나타났다.
실시예 2 비교예 1
Area% 36 41
피크높이% 41.1 47.9
본 발명에 따르면, 광에 대한 감수성이 뛰어난 광중합 개시제를 사용함으로써 직선성이 뛰어나고, 박리나 찌꺼기가 적으며, 표시 컨트라스트가 뛰어난 블랙 매트릭스 패턴을 기판 위에 쉽게 형성할 수 있다. 또한, 높은 차광의 레지스트로도 고감도로 현상 마진이 뛰어나고, 해상도가 높은 블랙 매트릭스 패턴을 제공할 수 있다. 더욱이 본 발명에 따른 중합개시제를 사용함으로써, 현상후의 가열에서 승화물의 발생이 적은 블랙 매트릭스 패턴을 형성할 수 있는 감광성 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (25)

  1. 광중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 착색제를 함유하고,
    상기 광중합 개시제로서 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물 또는 하기 화학식 3으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 감광성 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112007076182241-pat00028
    ;
    [화학식 3]
    Figure 112007076182241-pat00029
    .
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제는 하기 화학식 4로 나타내어지는 화합물을 더욱 포함하는 감광성 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112006063791714-pat00026
    .
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제는 하기 화학식 5로 나타내어지는 화합물을 더욱 포함하는 감광성 조성물:
    [화학식 5]
    Figure 112006063791714-pat00027
    .
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제는 메르캅토벤즈이미다졸을 더욱 포함하는 감광성 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물은 에틸렌성 이중결합을 분자 안에 적어도 1개 가지는 화합물인 감광성 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물은 아크릴 수지인 감광성 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물은 분자 안에 카르도 구조를 가지고, 에틸렌성 이중결합을 분자 안에 적어도 1개 가지는 수지를 포함하는 감광성 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 착색제는 카본블랙을 포함하는 감광성 조성물.
  14. 광중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 착색제를 함유하고,
    상기 광중합 개시제로서 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물 및 하기 화학식 4로 나타내어지는 화합물을 모두 함유하는 감광성 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112007076182241-pat00030
    (식 중, A는 -R1, -OR1, -COR1, -SR1, 또는 -NR1R2를 나타내고, B는 -R1, -OR1, -COR1, -SR1, -CONR1R2 또는 -CN을 나타내며, G는 수소원자, -R1, -OR1, -COR1, -SR1, 또는 -NR1R2를 나타내고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 복소환기를 나타내고, 이것들은 할로겐 원자 또는 복소환기의 적어도 어느 1종으로 치환되어 있어도 좋고, 이들 중 알킬기 및 아랄킬기의 알킬렌 부분은 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 좋으며, 또한 R1 및 R2는 일체로 되어 고리를 형성하고 있어도 좋고, D는 동일하여도 서로 달라도 좋은 할로겐 원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하로서 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄화수소계 기를 나타내며, E는 동일하여도 서로 달라도 좋은 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, -OR3, -NR4R5를 나타내고, 여기서 R3은 탄소수 1~20의 알킬기(탄소원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋다), 탄소수 3~20의 시클로알킬기(탄소원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고, R4, R5는 동일하거나 서로 달라도 좋은 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 혹은 R4와 R5는 일체로 되어 탄소수 3~20의 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성한 경우, 탄소원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋으며, 또한 E의 적어도 하나는 분자량이 30 이상인 기를 나타내고, m은 0~5의 정수, n은 0~3의 정수이고, m+n>1을 만족한다);
    [화학식 4]
    Figure 112007076182241-pat00031
    .
  15. 제 14 항에 있어서,
    E는 탄소수 3~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, -OR3, 또는 -NR4R5로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종의 기인 감광성 조성물;
    (여기서 R3은 탄소수 1~20의 알킬기(탄소원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋다), 탄소수 3~20의 시클로알킬기(탄소원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고, R4, R5는 동일하거나 서로 달라도 좋은 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 혹은 R4와 R5는 일체로 되어 탄소수 3~20의 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성한 경우, 탄소원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋다).
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    m은 1 이상이고, n은 0인 감광성 조성물.
  17. 제 14 항에 있어서,
    E는 탄소수 7 이상 12 이하의 알킬기인 감광성 조성물.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물은 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물인 감광성 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112007076182241-pat00032
    .
  19. 제 14 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물은 하기 화학식 3으로 나타내어지는 화합물인 감광성 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112007076182241-pat00033
    .
  20. 제 14 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제는 하기 화학식 5로 나타내어지는 화합물을 더욱 포함하는 감광성 조성물:
    [화학식 5]
    Figure 112007076182241-pat00034
    .
  21. 제 14 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제는 메르캅토벤즈이미다졸을 더욱 포함하는 감광성 조성물.
  22. 제 14 항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물은 에틸렌성 이중결합을 분자 안에 적어도 1개 가지는 화합물인 감광성 조성물.
  23. 제 14 항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물은 아크릴 수지인 감광성 조성물.
  24. 제 14 항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물은 분자 안에 카르도 구조를 가지고, 에틸렌성 이중결합을 분자 안에 적어도 1개 가지는 수지를 포함하는 감광성 조성물.
  25. 제 14 항에 있어서,
    상기 착색제는 카본블랙을 포함하는 감광성 조성물.
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