JP4914972B2

JP4914972B2 - オキシムエステル化合物、オキシムエステル化合物の製造方法、光重合開始剤および感光性組成物

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Publication number: JP4914972B2
Application number: JP2011524105A
Authority: JP
Inventors: 吉行松井; 一之空中; 雄輝坂本
Original assignee: Daito Chemix Corp
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Filing date: 2011-06-03
Publication date: 2012-04-11
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Description

本発明は、感光性組成物に用いられる光重合開始剤として有用なオキシムエステル化合物、オキシムエステル化合物の製造方法、オキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤、及び、この光重合開始剤及び不飽和結合を有する光重合性化合物を含有する感光性組成物に関し、更に詳しくは、カルバゾール骨格及び縮合環のケトンを有し、オキシムにアリール基が付いた新規なオキシムエステル化合物、オキシムエステル化合物の製造方法、光重合開始剤及び感光性組成物に関する。

感光性組成物は、不飽和結合を有する光重合性化合物と光重合開始剤とを含有し、一般に、紫外線を照射することによって重合硬化させることができる。

従来から、光重合開始剤として、オキシムエステル化合物が知られている。

このオキシムエステル化合物としては、例えば、カルバゾール骨格及び縮合環のケトンを有し、オキシムにアルキル基が付いた化合物が知られている（例えば、特許文献１参照）。

高感度の光重合性組成物は、黒色顔料を有するブラックマトリクス用途向け以外に、色画素形成用組成物、フォトスペーサー用組成物、リブ用組成物等においても広く求められており、その技術上の問題点は主として光重合開始剤の選択にあり、より高感度な光重合開始剤が求められている。

特開２００８−１７９６１１号公報

しかしながら、従来のオキシムエステル化合物は、光重合開始剤として用いた場合に、感度が十分ではなく、露光後のパターンが剥がれ易いといった課題がある。

本発明は、感度が高く、光重合開始剤として有用な新規なオキシムエステル化合物、オキシムエステル化合物の製造方法、オキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤、及び、感光性組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決すべく、本発明では、次のように構成している。

（１）本発明のオキシムエステル化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。

［式（Ｉ）中、Ｒ^１はＲを表し、Ｒ^２はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ又はＣＮを表し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｒ又はＯＲを表し、Ｒ ^１４がアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、Ｒは、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒのうちアルキル基のアルキレン部分は、エーテル結合により中断されていてもよい。］
（２）また、本発明のオキシムエステル化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。

［式（Ｉ）中、Ｒ ^１はＲであり、Ｒ ^２はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ又はＣＮを表し、Ｒ ^３及び／又はＲ ^７はハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒ ^４、Ｒ ^５及びＲ ^６は水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒ ^８、Ｒ ^９、Ｒ ^１０、Ｒ ^１１、Ｒ ^１２、Ｒ ^１３及びＲ ^１４は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｒ又はＯＲを表し、Ｒは、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒのうちアルキル基のアルキレン部分は、エーテル結合により中断されていてもよい。］
（３）本発明のオキシムエステル化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。

［式（Ｉ）中、Ｒ ^１及びＲ ^２はＲを表し、Ｒ ^３、Ｒ ^４、Ｒ ^５、Ｒ ^６及びＲ ^７は水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒ ^８、Ｒ ^９、Ｒ ^１０、Ｒ ^１１、Ｒ ^１２及びＲ ^１３は水素原子、ヒドロキシル基又はＯＲを表し、Ｒ ^１４がアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、Ｒは、アルキル基を表し、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒのうちアルキル基のアルキレン部分は、エーテル結合により中断されていてもよい。］
（４）本発明のオキシムエステル化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。

［式（Ｉ）中、Ｒ ^１及びＲ ^２はＲを表し、Ｒ ^３及び／又はＲ ^７はハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒ ^４、Ｒ ^５及びＲ ^６は水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒ ^８、Ｒ ^９、Ｒ ^１０、Ｒ ^１１、Ｒ ^１２、Ｒ ^１３及びＲ ^１４は水素原子、ヒドロキシル基又はＯＲを表し、Ｒは、アルキル基を表し、Ｒのうちアルキル基のアルキレン部分は、エーテル結合により中断されていてもよい。］
（５）また、本発明のオキシムエステル化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される。

［式（ＩＩ）中、Ｒ ^１はＲであり、Ｒ ^２はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ又はＣＮを表し、Ｒ ^３及び／又はＲ ^７はハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒ ^４、Ｒ ^５及びＲ ^６は水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒは、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒのうちアルキル基のアルキレン部分は、エーテル結合により中断されていてもよい。］
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）に示されるように、本発明のオキシムエステル化合物は、カルバゾール骨格及び縮合環のケトンを有し、オキシムにアリール基が付いた新規なオキシムエステル化合物である。かかる新規なオキシムエステル化合物は、従来のオキシムエステル化合物に比べて、光重合開始剤として用いた場合に感度が高く、露光後のパターンの剥がれが生じにくいものである。

（６）本発明のオキシムエステル化合物の製造方法は、上記（１）のオキシムエステル化合物の内、上記一般式（Ｉ）中のＲ ^１４が、ヒドロキシル基であるオキシムエステル化合物の製造方法である。

すなわち、本発明のオキシムエステル化合物の製造方法は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるオキシムエステル化合物の製造方法であって、

［式（ＩＩＩ）中、Ｒ ^１はＲであり、Ｒ ^２はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ又はＣＮを表し、Ｒ ^３、Ｒ ^４、Ｒ ^５、Ｒ ^６及びＲ ^７は水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒ ^８、Ｒ ^９、Ｒ ^１０、Ｒ ^１１、Ｒ ^１２及びＲ ^１３は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｒ又はＯＲを表し、Ｒは、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒのうちアルキル基のアルキレン部分は、エーテル結合により中断されていてもよい。］
下記一般式（ＩＶ）で表される化合物をオキシム化して下記一般式（Ｖ）で表される化合物を得る工程と、

［式（ＩＶ）中、Ｒ ^２、Ｒ ^３、Ｒ ^４、Ｒ ^５、Ｒ ^６、Ｒ ^７、Ｒ ^８、Ｒ ^９、Ｒ ^１０、Ｒ ^１１、Ｒ ^１２及びＲ ^１３は上記一般式（ＩＩＩ）で定義した通りであり、Ｒ ^１５はアルキル基又はアリール基を表す。］

［式（Ｖ）中、Ｒ ^２、Ｒ ^３、Ｒ ^４、Ｒ ^５、Ｒ ^６、Ｒ ^７、Ｒ ^８、Ｒ ^９、Ｒ ^１０、Ｒ ^１１、Ｒ ^１２及びＲ ^１３は上記一般式（ＩＩＩ）で定義した通りであり、Ｒ ^１５は上記一般式（ＩＶ）で定義した通りである。］
上記工程で得られた上記一般式（Ｖ）で表される化合物を加水分解して、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物を得る工程と、

［式（ＶＩ）中、Ｒ ^２、Ｒ ^３、Ｒ ^４、Ｒ ^５、Ｒ ^６、Ｒ ^７、Ｒ ^８、Ｒ ^９、Ｒ ^１０、Ｒ ^１１、Ｒ ^１２及びＲ ^１３は上記一般式（ＩＩＩ）で定義した通りである。］
上記工程で得られた上記一般式（ＶＩ）で表される化合物をエステル化する工程とを含んでいる。

上記一般式（Ｉ）中のＲ ^１４が、水素の場合には、オキシム化の選択性が低く、ジオキシム化合物が副生成物として生成される。そこで、Ｒ ^１４にアルコキシ基やヒドロキシル基などを導入し、立体障害により選択的にオキシム化合物を得ることが考えられる。

しかしながら、ヒドロキシル基の場合には、当初からヒドロキシル基を導入してオキシム化したのでは、ジオキシム化合物の副生を抑制することができない。

本発明のオキシムエステル化合物の製造方法では、上記各工程を経てＲ ^１４にヒドロキシル基を導入するので、ジオキシム化合物が副生成物として生成されるのを抑制してオキシム化の選択性を向上させることができる。

（７）本発明の光重合開始剤は、上記（１）〜（５）のいずれかのオキシムエステル化合物を有効成分とするものである。

（８）本発明の感光性組成物は、上記（７）の光重合開始剤と不飽和結合を有する光重合性化合物を含有するものである。

本発明のオキシムエステル化合物は、カルバゾール骨格及び縮合環のケトンを有し、オキシムにアリール基が付いた新規なオキシムエステル化合物であり、光重合開始剤として用いた場合に、感度が高く、光重合開始剤及び感光性組成物として有用である。

本発明のオキシムエステル化合物の製造方法によれば、ジオキシム化合物が副生されるのを抑制してオキシム化の選択性を高めることができる。

本発明の実施例と比較例の感度曲線を示す図である。

以下、本発明のオキシムエステル化合物、オキシムエステル化合物の製造方法、光重合開始剤及び感光性組成物について詳細に説明する。

上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

上記Ｒで表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エテニル等が挙げられ、Ｒで表されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル等が挙げられる。

従って、上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物の具体例としては、例えば、以下の［化３］〜［化５］にそれぞれ示される化合物Ｎｏ．３〜Ｎｏ．１８が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限されるものではない。なお、化合物Ｎｏ．１，ＮＯ．２は、参考例である。

上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物は、一般的に下記［化６］〜［化８］の反応式で示される方法によって製造することができる。

まず、［化６］に示すようにカルバゾール化合物１とカルボン酸クロリド２及びカルボン酸クロリド３を順次に塩化アルミニウムの存在下に反応させてアシル化合物４を得る。次いで、［化７］に示すようにアシル化合物４と塩酸ヒドロキシルアミンとをピリジンの存在下に反応させてオキシム化合物５を得る。次いで、［化８］に示すようにオキシム化合物５と酸無水物６とを反応させて上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物を得る。

Ｒ^１４が水素の場合、オキシム化の選択性が低く、両方がオキシム化された下記［化９］に示されるジオキシム化合物が副生成物として生成する。

Ｒ^１４にアルコキシ基を導入する、又は、Ｒ^１３及びＲ^１４で縮合環を形成することで立体障害により選択的に上記オキシム化合物５を得ることができる。なお、Ｒ^１４にヒドロキシル基を導入してもよい。

また、Ｒ³及び／又はＲ^７に置換基を導入するとオキシムの異性体の選択性を向上させることができる。

本発明の光重合開始剤は、本発明のオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤であって、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の光重合開始剤として有用である。

本発明の光重合開始剤としては、本発明のオキシムエステル化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらのオキシムエステル化合物と、他の光重合開始剤あるいは増感剤を併用することも可能であり、その他の光重合開始剤を併用することによって著しい相乗効果を奏する場合もある。

本発明のオキシムエステル化合物と併用できる光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、エチルアントラキノン等が挙げられる。

本発明の感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、本発明のオキシムエステル化合物を有効成分とする本発明の光重合開始剤とを含有している。

エチレン性不飽和結合を有する上記光重合性化合物としては、従来、感光性組成物に用いられているものを用いることができる。即ち、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、例えば、スチレン、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）等が挙げられる。また、これらの光重合性化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、また２種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用してもよい。

感光性組成物は、さらに色材を含有させて着色感光性組成物としてもよい。該色材としては、染料、顔料、天然色素等が挙げられる。これらの色材は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

上記光重合性化合物にさらにエポキシ化合物を反応させて酸価調整を行ってもよい。該エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル等が挙げられる。

また、エチレン性不飽和結合を有する上記光重合性化合物とともに、熱可塑性有機重合体を用いることもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂等が挙げられる。

感光性組成物には、さらに、不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。

また、感光性組成物には、必要に応じて、ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；分散助剤；凝集防止剤；触媒；効果促進剤；増感剤；架橋剤；充填剤等の慣用の添加物を加えることができる。

感光性組成物には、通常、必要に応じて前記の各成分（本発明のオキシムエステル化合物及びエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物等）を溶解または分散しえる溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、３−メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）、メチルセロソルブ、クロロホルム、塩化メチレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＢＤＧ）を加えることができる。

感光性組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。

感光性組成物は、光硬化性塗料、光硬化性インキ、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジスト及びプリント基板、あるいはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示素子におけるカラーフィルター又は保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。

また、オキシムエステル化合物を含有する感光性組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。

尚、感光性組成物において、光重合開始剤の添加量は特に限定されるものではないが、本発明のオキシムエステル化合物は、エチレン性不飽和結合を有する上記光重合性化合物１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［参考例１］化合物Ｎｏ．１の合成
上述の［化３］に例示した化合物Ｎｏ．１を以下の［化１０］に示されるスキーム−１のとおり合成した。

（ｉ）化合物（ＩＶ）の合成
Ｎ−エチルカルバゾール（化合物（Ｉ））１０．７ｇ、塩化アルミニウム６．９ｇ及び塩化メチレン１００ｇを仕込み、攪拌した。この液を５℃に冷却し、これに１−ナフトイルクロライド（化合物（ＩＩ））１０．８ｇを滴下した。滴下終了後、１時間攪拌した。この反応液に、塩化アルミニウム８．４ｇを添加し、攪拌した。この液を５℃に冷却し、これに常法により４−メトキシ安息香酸１０．０ｇを酸クロ化して得た化合物（ＩＩＩ）を滴下した。滴下終了後、３時間攪拌した。反応液を冷水に注加して、油層を分離し、水洗し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮乾固し、アセトニトリルから再結晶を行った。濾過、アセトニトリルによる洗浄して得た結晶を乾燥し、化合物（ＩＶ）２２．２ｇ（収率８３．５％、ＨＰＬＣ純度９４．７％）を得た。

（ｉｉ）化合物（Ｖ）の合成
（ｉ）で得られた化合物（ＩＶ）２１．０ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール８０ｇ、ピリジン４．５ｇ及びヒドロキシルアミン塩酸塩３．９ｇを仕込み、攪拌した。この液を１１０℃に昇温し、３時間攪拌した。反応液に水を加え、析出した固体を濾取した。得られた固形物をカラムクロマトにて精製し、化合物（Ｖ）６．６ｇ（収率３０．５％、ＨＰＬＣ純度８９．８％）を得た。

（ｉｉｉ）化合物Ｎｏ．１の合成
（ｉｉ）で得られた化合物（Ｖ）６．４ｇ及び酢酸３３ｇを仕込み、攪拌した。この液に無水酢酸３．９ｇを滴下した。滴下終了後、４０℃に昇温し、４０分間攪拌した。反応液を水に注加して、油層を分離し、塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮乾固した。得られた固形物をカラムクロマトにて精製し、化合物Ｎｏ．１を４．３ｇ（収率６１．７％、ＨＰＬＣ純度９７．５％）得た。化合物Ｎｏ．１のＥ／Ｚ比は８０／２０（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３３９．５、２７５．５（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。

構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）により確認した。
Ｅ体
δ［ｐｐｍ］：８．６０（ｄ：１Ｈ）、７．９２−８．２０（ｍ：８Ｈ）、７．８１（ｄ：１Ｈ）、７．３２−７．６４（ｍ：５Ｈ）、７．００（ｄｄ：２Ｈ）、４．４２（ｑ：２Ｈ）、３．９１（ｓ：３Ｈ）、２．１４（ｓ：３Ｈ）、１．４９（ｔ：３Ｈ）
Ｚ体
δ［ｐｐｍ］：８．４８（ｄ：１Ｈ）、７．９２−８．２０（ｍ：８Ｈ）、７．７８（ｄ：１Ｈ）、７．３２−７．６４（ｍ：５Ｈ）、６．８３（ｄｄ：２Ｈ）、４．１３（ｑ：２Ｈ）、３．８３（ｓ：３Ｈ）、２．０６（ｓ：３Ｈ）、１．２５（ｔ：３Ｈ）
［参考例２］化合物Ｎｏ．２の合成
上記参考例１において、スキーム−１の化合物（ＩＩＩ）を３，４，５−トリメトキシ安息香酸クロライドに変更した以外は同様にして、上述の［化３］に例示した化合物Ｎｏ．２を合成した。化合物Ｎｏ．２のＥ／Ｚ比は５０／５０（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３３７．５、２９５．０、２８０．０（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。
構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）により確認した。
Ｅ体
δ［ｐｐｍ］：８．５８（ｄ：１Ｈ）、７．９３−８．１４（ｍ：５Ｈ）、７．２６−７．６３（ｍ：７Ｈ）、６．７９（ｓ：２Ｈ）、４．４６（ｑ：２Ｈ）、３．８８（ｓ：３Ｈ）、３．７７（ｓ：６Ｈ）、２．０８（ｓ：３Ｈ）、１．５４（ｔ：３Ｈ）
Ｚ体
δ［ｐｐｍ］：８．６０（ｄ：１Ｈ）、８．２５（ｄ：１Ｈ）、７．９３−８．１０（ｍ：４Ｈ）、７．７８（ｄｄ：１Ｈ）、７．２６−７．６３（ｍ：６Ｈ）、６．５６（ｓ：２Ｈ）、４．４１（ｑ：２Ｈ）、３．９７（ｓ：３Ｈ）、３．８２（ｓ：６Ｈ）、２．１３（ｓ：３Ｈ）、１．４８（ｔ：３Ｈ）
［合成例１］４−メトキシ−２−メチル安息香酸の合成
下記の実施例３に用いる４−メトキシ−２−メチル安息香酸を以下の［化１１］に示されるスキーム−２のとおり合成した。

（ｉ）４−メトキシ−２−メチルアセトフェノンの合成
４−ヒドロキシ−２−メチルアセトフェノン１０．０ｇ、水３０ｇ及び３０％水酸化ナトリウム水溶液１１ｇを仕込み、攪拌した。この液にジメチル硫酸１０．９ｇを滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温し、３０分間攪拌した。ジメチル硫酸５ｇ及び３０％水酸化ナトリウム水溶液５ｇを追加し、さらに２時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加えて抽出し、３０％水酸化ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮し、４−メトキシ−２−メチルアセトフェノン９．６ｇ（収率８７．６％、ＨＰＬＣ純度９９．９％）を得た。

（ｉｉ）４−メトキシ−２−メチル安息香酸の合成
１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１８０ｇ及び３０％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを仕込み、攪拌した。この液に（ｉ）で得られた４−メトキシ−２−メチルアセトフェノン９．６ｇをメタノール２０ｇに溶解した液を滴下した。滴下終了後、８５℃に昇温し、３０分間攪拌した。１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０ｇを追加し、さらに３０分間攪拌した。トルエンを加え、３５％塩酸で酸性化した。濃縮し、水を加えて析出した固体を濾過、水洗し、乾燥して４−メトキシ−２−メチル安息香酸８．８ｇ（収率９０．７％、ＨＰＬＣ純度９９．３％）を得た。

［実施例３］化合物Ｎｏ．３の合成
上述の［化３］に例示した化合物Ｎｏ．３を以下の［化１２］に示されるスキーム−３のとおり合成した。

（ｉ）化合物（ＩＶ−ｂ）の合成
Ｎ−エチルカルバゾール（化合物（Ｉ））３．５ｇ及び塩化メチレン４０ｇを仕込み、攪拌した。この液を５℃に冷却し、これに塩化アルミニウム２．３ｇを投入し、更に、上述の合成例１で合成した４−メトキシ−２−メチル安息香酸３．１ｇを常法により酸クロ化して得た化合物（ＩＩ−ｂ）を滴下した。滴下終了後、２時間攪拌した。この反応液に、塩化アルミニウム２．３ｇを添加し、攪拌した。この液を５℃に冷却し、これに常法により２−エトキシ−１−ナフトエ酸４．２ｇを酸クロ化して得た化合物（ＩＩＩ−ｂ）を滴下した。滴下終了後、１．５時間攪拌した。反応液を冷水に注加して、油層を分離し、塩化ナトリウム水溶液及び３０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮乾固し、化合物（ＩＶ−ｂ）１０．４ｇ（収率１０８％）を得た。

（ｉｉ）化合物（Ｖ−ｂ）の合成
（ｉ）で得られた化合物（ＩＶ−ｂ）９．９ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇ、ピリジン８．７ｇ及びヒドロキシルアミン塩酸塩７．９ｇを仕込み、攪拌した。この液を１２０℃に昇温し、４時間攪拌した。反応液に水を加え、析出した固体を濾取した。得られた固形物をカラムクロマトにて精製し、化合物（Ｖ−ｂ）２．８ｇ（収率２７．３％、ＨＰＬＣ純度９５．６％）を得た。

（ｉｉｉ）化合物Ｎｏ．３の合成
（ｉｉ）で得られた化合物（Ｖ−ｂ）４．０ｇ及び酢酸１３．４ｇを仕込み、攪拌した。この液に無水酢酸１．６ｇを滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間攪拌した。反応液を冷水に滴下して、析出した結晶を濾過、水洗し、乾燥して、化合物Ｎｏ．３を６．５ｇ（収率９０．２％、ＨＰＬＣ純度９４．５％）得た。化合物Ｎｏ．３のＥ／Ｚ比は１００／０（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３４０．０、２９８．０（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。

構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）により確認した。
δ［ｐｐｍ］：８．６４（ｄ：１Ｈ）、８．１９（ｄ：１Ｈ）、７．８１−８．００（ｍ：４Ｈ）、７．５２−７．５８（ｍ：１Ｈ）、７．３２−７．４０（ｍ：５Ｈ）、７．０５（ｄ：１Ｈ）、６．８２−６．９０（ｍ：２Ｈ）、４．３８（ｑ：２Ｈ）、４．１４（ｑ：２Ｈ）、３．９０（ｓ：３Ｈ）、２．１５（ｓ：３Ｈ）、２．０８（ｓ：３Ｈ）、１．４６（ｔ：３Ｈ）、１．１５（ｔ：３Ｈ）
［実施例４］化合物Ｎｏ．４の合成
上記実施例３において、スキーム−３の化合物（ＩＩＩ−ｂ）を２−メトキシ−１−ナフトエ酸クロライドに変更した以外は同様にして、上述の［化３］に例示した化合物Ｎｏ．４を合成した。化合物Ｎｏ．４のＥ／Ｚ比は１００／０（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３４０．０、２９８．５（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。

構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）により確認した。
δ［ｐｐｍ］：８．６２（ｄ：１Ｈ）、８．２２（ｄ：１Ｈ）、７．９８−８．０４（ｍ：２Ｈ）、７．８４−７．９０（ｍ：１Ｈ）、７．７８（ｄｄ：１Ｈ）、７．５０−７．５６（ｍ：１Ｈ）、７．３２−７．４２（ｍ：５Ｈ）、７．０５（ｄ：１Ｈ）、６．８２−６．９０（ｍ：２Ｈ）、４．３８（ｑ：２Ｈ）、３．９０（ｓ：３Ｈ）、３．８７（ｓ：３Ｈ）、２．１５（ｓ：３Ｈ）、２．０８（ｓ：３Ｈ）、１．４５（ｔ：３Ｈ）
［実施例５］化合物Ｎｏ．５の合成
上記実施例３において、スキーム−３の化合物（ＩＩ−ｂ）を４−メトキシ安息香酸クロライドに変更した以外は同様にして、上述の［化３］に例示した化合物Ｎｏ．５を合成した。化合物Ｎｏ．５のＥ／Ｚ比は５０／５０（ＮＭＲ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３３５．５、２９５．０（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。

構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）により確認した。
Ｅ体
δ［ｐｐｍ］：８．５８（ｄ：１Ｈ）、７．７２−８．２０（ｍ：４Ｈ）、７．３０−７．６０（ｍ：９Ｈ）、６．９６−７．０２（ｍ：１Ｈ）、６．８３−６．９０（ｍ：１Ｈ）、４．４１（ｑ：２Ｈ）、４．１３（ｑ：２Ｈ）、３．９１（ｓ：３Ｈ）、２．１３（ｓ：３Ｈ）、１．５１（ｔ：３Ｈ）、１．１５（ｔ：３Ｈ）
Ｚ体
δ［ｐｐｍ］：８．５５（ｄ：１Ｈ）、７．７２−８．２０（ｍ：４Ｈ）、７．３０−７．６０（ｍ：９Ｈ）、６．９６−７．０２（ｍ：１Ｈ）、６．８３−６．９０（ｍ：１Ｈ）、４．４１（ｑ：２Ｈ）、４．１３（ｑ：２Ｈ）、３．８３（ｓ：３Ｈ）、２．０７（ｓ：３Ｈ）、１．４６（ｔ：３Ｈ）、１．１５（ｔ：３Ｈ）
［合成例２］４−（２−メトキシエトキシ）−２−メチル安息香酸の合成
下記の実施例６で用いる４−（２−メトキシ−１−エトキシ）−２−メチル安息香酸を以下の［化１３］に示されるスキーム−４のとおり合成した。

（ｉ）ｐ−トルエンスルホン酸（２−メトキシエチル）の合成
ｐ−トルエンスルホン酸クロライド５０．０ｇ、２−メトキシエタノール１８．０ｇ及び酢酸エチル９０ｇを仕込み、攪拌した。この液を１５℃に冷却し、トリエチルアミン２３．９ｇを滴下した。滴下終了後、７時間攪拌した。反応液を水に注加し、酢酸エチルで抽出し、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮し、ｐ−トルエンスルホン酸（２−メトキシエチル）３６．５ｇ（収率１００％、ＨＰＬＣ純度９５．１％）を得た。

（ｉｉ）４−（２−メトキシエトキシ）−２−メチルアセトフェノンの合成
４−ヒドロキシ−２−メチルアセトフェノン１５．０ｇ、（ｉ）で得たｐ−トルエンスルホン酸（２−メトキシエチル）３４．５ｇ、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４５ｇ及び炭酸カリウム２０．７ｇを仕込み、攪拌した。この液を１００℃に加熱し、３時間攪拌した。反応液を水に注加し、酢酸エチルで抽出し、３０％水酸化ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮し、４−（２−メトキシエトキシ）−２−メチルアセトフェノン２０．８ｇ（収率９９．９％、ＨＰＬＣ純度９５．４％）を得た。

（ｉｉｉ）４−（２−メトキシエトキシ）−２−メチル安息香酸の合成
１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液３６６ｇ及び３０％水酸化ナトリウム水溶液２６ｇを仕込み、攪拌した。この液に（ｉｉ）で得られた４−（２−メトキシエトキシ）−２−メチルアセトフェノン２０．５ｇをメタノール４０ｇに溶解した液を滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温し、１時間攪拌した。トルエンを加え、３５％塩酸で酸性にした。析出した固体を濾過、水洗し、乾燥して４−（２−メトキシエトキシ）−２−メチル安息香酸１６．９ｇ（収率８１．６％、ＨＰＬＣ純度９９．２％）を得た。

［実施例６］化合物Ｎｏ．６の合成
上記実施例３において、スキーム−３の化合物（ＩＩ−ｂ）を、合成例２で合成した４−（２−メトキシエトキシ）−２−メチル安息香酸を常法にて酸クロ化して得た４−（２−メトキシエトキシ）−２−メチル安息香酸クロライドに、化合物（ＩＩＩ−ｂ）を、２−メトキシ−１−ナフトエ酸クロライドにそれぞれ変更した以外は同様にして、上述の［化３］に例示した化合物Ｎｏ．６を合成した。化合物Ｎｏ．６のＥ／Ｚ比は９９．１／０．９（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３４０．０、２９８．５（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。

構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）により確認した。
δ［ｐｐｍ］：８．６０（ｂｒｓ：１Ｈ）、８．２４（ｄ：１Ｈ）、７．９５−８．０６（ｍ：２Ｈ）、７．８２−７．９０（ｍ：１Ｈ）、７．７６（ｄｄ：１Ｈ）、７．５０−７．５６（ｍ：１Ｈ）、７．３２−７．４２（ｍ：５Ｈ）、７．０４（ｄ：１Ｈ）、６．８２−６．９４（ｍ：２Ｈ）、４．３８（ｑ：２Ｈ）、４．２０（ｔ：２Ｈ）、３．８５（ｓ：３Ｈ）、３．８３（ｔ：２Ｈ）、３．５０（ｓ：３Ｈ）、２．１３（ｓ：３Ｈ）、２．０５（ｓ：３Ｈ）、１．４９（ｔ：３Ｈ）
［合成例３］４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチル安息香酸の合成
下記の実施例７に用いる４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチル安息香酸を以下の［化１４］に示されるスキーム−５のとおり合成した。

（ｉ）ｐ−トルエンスルホン酸（２−メトキシ−１−メチルエチル）の合成
ｐ−トルエンスルホン酸クロライド３０．０ｇ及びピリジン４５．０ｇを仕込み、攪拌した。この液に、１−メトキシ−２−プロパノール２２．０ｇを滴下した。滴下終了後、７時間攪拌した。反応液を水に注加し、酢酸エチルで抽出し、３．５％塩酸、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮し、ｐ−トルエンスルホン酸（２−メトキシ−１−メチルエチル）３４．３ｇ（収率８９．２％、ＨＰＬＣ純度９９．５％）を得た。

（ｉｉ）４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチルアセトフェノンの合成
４−ヒドロキシアセトフェノン１３．９ｇ、（ｉ）で得たｐ−トルエンスルホン酸（２−メトキシ−１−メチルエチル）３４．０ｇ、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４０ｇ及び炭酸カリウム１９．２ｇを仕込み、攪拌した。この液を１２０℃に加熱し、終夜攪拌した。反応液を水に注加し、トルエンで抽出し、３０％水酸化ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮し、４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチルアセトフェノン１８．６ｇ（収率９０．３％、ＨＰＬＣ純度９５．８％）を得た。

（ｉｉｉ）４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチル安息香酸の合成
１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液２６０ｇ及び３０％水酸化ナトリウム水溶液２２ｇを仕込み、攪拌した。この液に（ｉｉ）で得られた４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチルアセトフェノン１８．６ｇをメタノール３６ｇに溶解した液を滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温し、３時間攪拌した。トルエンを加え、３５％塩酸で酸性にした。酢酸エチルで抽出し、水洗し、濃縮した。酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒を加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過、ヘキサンで洗浄し、乾燥して４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチル安息香酸１１．４ｇ（収率６０．６％、ＨＰＬＣ純度９９．８％）を得た。

［実施例７］化合物Ｎｏ．７の合成
上記実施例３において、スキーム−３の化合物（ＩＩ−ｂ）を、合成例３で合成した４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチル安息香酸を常法にて酸クロ化して得た４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチル安息香酸クロライドに、化合物（ＩＩＩ−ｂ）を、２−メトキシ−１−ナフトエ酸クロライドにそれぞれ変更した以外は同様にして、上述の［化４］に例示した化合物Ｎｏ．７を合成した。化合物Ｎｏ．７のＥ／Ｚ比は９１．９／８．１（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３４０．０、２９９．０（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。

構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）により確認した。
δ［ｐｐｍ］：８．６０（ｄ：１Ｈ）、８．２６（ｄ：１Ｈ）、８．０３（ｄｄ：１Ｈ）、７．９８（ｄ：１Ｈ）、７．８２−７．９０（ｍ：１Ｈ）、７．７４（ｄｄ：１Ｈ）、７．５０−７．５６（ｍ：１Ｈ）、７．３０−７．４２（ｍ：５Ｈ）、７．０２（ｄ：１Ｈ）、６．９０（ｄ：１Ｈ）、６．８６（ｄｄ：１Ｈ）、４．５６−４．７０（ｍ：１Ｈ）、４．３６（ｑ：２Ｈ）、３．８５（ｓ：３Ｈ）、３．５０−３．７０（ｍ：２Ｈ）、３．４５（ｓ：３Ｈ）、２．１２（ｓ：３Ｈ）、２．０７（ｓ：３Ｈ）、１．４０（ｄ：３Ｈ）、１．２６（ｔ：３Ｈ）
［実施例８］化合物Ｎｏ．８の合成
上記実施例３において、スキーム−３の化合物（ＩＩ−ｂ）を、２，４−ジメトキシ安息香酸を常法にて酸クロ化して得た２，４−ジメトキシ安息香酸クロライドに、化合物（ＩＩＩ−ｂ）を、２−メトキシ−１−ナフトエ酸クロライドにそれぞれ変更した以外は同様にして、上述の［化４］に例示した化合物Ｎｏ．８を合成した。化合物Ｎｏ．８のＥ／Ｚ比は９７．３／２．７（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３４０．５、２９８．５（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。

構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）により確認した。
δ［ｐｐｍ］：８．６２（ｂｒｓ：１Ｈ）、８．２３（ｄ：１Ｈ）、７．９５−８．０５（ｍ：２Ｈ）、７．７８−７．９０（ｍ：２Ｈ）、７．５０−７．５８（ｍ：１Ｈ）、７．３０−７．４３（ｍ：５Ｈ）、７．０４（ｄ：１Ｈ）、６．５６−６．６４（ｍ：２Ｈ）、４．３８（ｑ：２Ｈ）、３．９２（ｓ：３Ｈ）、３．８８（ｓ：３Ｈ）、３．７３（ｓ：３Ｈ）、２．１０（ｓ：３Ｈ）、１．４４（ｔ：３Ｈ）
［実施例９］化合物Ｎｏ．９の合成
上記実施例３において、スキーム−３の化合物（ＩＩ−ｂ）を、４−メチルチオ安息香酸を常法にて酸クロ化して得た４−メチルチオ安息香酸クロライドに変更した以外は同様にして、上述の［化４］に例示した化合物Ｎｏ．９を合成した。化合物Ｎｏ．９のＥ／Ｚ比は５０／５０（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３３７．５、２９５．５（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。

構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）により確認した。
Ｅ体
δ［ｐｐｍ］：８．５８（ｄ：１Ｈ）、７．７２−８．２１（ｍ：４Ｈ）、７．２４−７．６０（ｍ：１０Ｈ）、７．１６−７．２２（ｍ：１Ｈ）、４．４０（ｑ：２Ｈ）、４．１３（ｑ：２Ｈ）、２．５７（ｓ：３Ｈ）、２．１２（ｓ：３Ｈ）、１．５１（ｔ：３Ｈ）、１．１５（ｔ：３Ｈ）
Ｚ体
δ［ｐｐｍ］：８．５４（ｄ：１Ｈ）、７．７２−８．２１（ｍ：４Ｈ）、７．２４−７．６０（ｍ：１０Ｈ）、７．１６−７．２２（ｍ：１Ｈ）、４．４０（ｑ：２Ｈ）、４．１３（ｑ：２Ｈ）、２．４９（ｓ：３Ｈ）、２．０８（ｓ：３Ｈ）、１．４６（ｔ：３Ｈ）、１．１５（ｔ：３Ｈ）
［実施例１０］化合物Ｎｏ．１０の合成
上記実施例３において、スキーム−３の化合物（ＩＩ−ｂ）を、２−エトキシ−１−ナフトエ酸を常法にて酸クロ化して得た２−エトキシ−１−ナフトエ酸クロライドに、化合物（ＩＩＩ−ｂ）を、ｏ−トルイル酸クロライドにそれぞれ変更した以外は同様にして、上述の［化４］に例示した化合物Ｎｏ．１０を合成した。化合物Ｎｏ．１０のＥ／Ｚ比は９８．３／１．７（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３４０．５、２９８．５（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。

構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）により確認した。
δ［ｐｐｍ］：８．６１（ｄ：１Ｈ）、８．２２（ｄ：１Ｈ）、７．９２−８．０４（ｍ：４Ｈ）、７．５２−７．５８（ｍ：１Ｈ）、７．２８−７．４５（ｍ：８Ｈ）、７．１４（ｄ：１Ｈ）、４．３７（ｑ：２Ｈ）、４．１４（ｑ：２Ｈ）、２．１８（ｓ：３Ｈ）、２．０６（ｓ：３Ｈ）、１．４５（ｔ：３Ｈ）、１．１５（ｔ：３Ｈ）
［実施例１１］化合物Ｎｏ．１１の合成
上記実施例３において、スキーム−３の化合物（ＩＩ−ｂ）を、２，４−ジメトキシ安息香酸を常法にて酸クロ化して得た２，４−ジメトキシ安息香酸クロライドに、化合物（ＩＩＩ−ｂ）を、２−エトキシ−１−ナフトエ酸クロライドにそれぞれ変更した以外は同様にして、上述の［化４］に例示した化合物Ｎｏ．１１を合成した。化合物Ｎｏ．１１のＥ／Ｚ比は９１．２／８．８（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３３９．５、２９７．５（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。

構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）により確認した。
δ［ｐｐｍ］：８．６２（ｄ：１Ｈ）、８．２０（ｄ：１Ｈ）、７．８０−８．００（ｍ：４Ｈ）、７．５２−７．５８（ｍ：１Ｈ）、７．３０−７．４０（ｍ：５Ｈ）、７．０４（ｄ：１Ｈ）、６．６０（ｓ：１Ｈ）、６．５９（ｍ：１Ｈ）、４．３７（ｑ：２Ｈ）、４．１４（ｑ：２Ｈ）、３．９１（ｓ：３Ｈ）、３．７３（ｓ：３Ｈ）、２．０９（ｓ：３Ｈ）、１．４４（ｔ：３Ｈ）、１．１４（ｔ：３Ｈ）
［合成例４］２−メタンスルホニルオキシ−１−ナフトエ酸の合成
下記の実施例１２に用いる２−メタンスルホニルオキシ−１−ナフトエ酸を以下の［化１５］に示されるスキーム−６のとおり合成した。

（ｉ）２−メタンスルホニルオキシ−１−ナフトアルデヒドの合成
２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド２５．０ｇ及びアセトン１２５ｇを仕込み、攪拌した。この液にメタンスルホニルクロライド２４．９ｇ、トリエチルアミン２２．０ｇを順次滴下した。滴下終了後、２５℃で１時間攪拌した。反応液を水に注加し、析出した結晶を濾過し、水洗して、２−メタンスルホニルオキシ−１−ナフトアルデヒド５０．３ｇ（収率８７．２％（ｄｒｙ換算）、ＨＰＬＣ純度９９．０％）を得た。乾燥しないで次工程にそのまま用いた。

（ｉｉ）２−メタンスルホニルオキシ−１−ナフトエ酸の合成
（ｉ）で得た２−メタンスルホニルオキシ−１−ナフトアルデヒド４９．３ｇ、メタノール６０ｇ、スルファミン酸２４．１ｇ及び水３０ｇを仕込み、攪拌した。この液に次亜塩素酸ナトリウム１６．８ｇを投入し。２５℃で２０分間攪拌し、次亜塩素酸ナトリウム３．０ｇを追加して、さらに１時間攪拌した。反応液を水に注加し、酢酸エチルで抽出し、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮後、トルエンを添加して、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過し、トルエンで洗浄し、乾燥して２−メタンスルホニルオキシ−１−ナフトエ酸１６．０ｇ（収率４８．５％、ＨＰＬＣ純度９４．４％）を得た。

［実施例１２］化合物Ｎｏ．１２の合成
上述の［化４］に例示した化合物Ｎｏ．１２を以下の［化１６］に示されるスキーム−７のとおり合成した。

この化合物Ｎｏ．１２は、上記［化２１］の一般式（ＩＩＩ）で表されるオキシムエステル化合物の一例であり、したがって、この実施例１２は、本発明のオキシムエステル化合物の製造方法の一つの実施例である。

（ｉ）化合物（ＩＶ−ｃ）の合成
Ｎ−エチルカルバゾール（化合物（Ｉ））７．３ｇ及び塩化メチレン７０ｇを仕込み攪拌した。この液を５℃に冷却し、これに塩化アルミニウム４．８ｇを投入し、更に、上述の合成例１で合成した４−メトキシ−２−メチル安息香酸６．５ｇを常法により酸クロ化して得た化合物（ＩＩ−ｂ）を滴下した。滴下終了後、２時間攪拌した。この反応液に、塩化アルミニウム６．０ｇを添加し、攪拌した。この液を５℃に冷却し、これに常法により、上述の合成例４で合成した２−メタンスルホニルオキシ−１−ナフトエ酸１２．０ｇを酸クロ化して得た化合物（ＩＩＩ−ｃ）を滴下した。滴下終了後、２時間攪拌した。反応液を冷水に注加して、油層を分離し、塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮乾固し、化合物（ＩＶ−ｃ）２５．７ｇ（収率１１６．３％）を得た。この化合物（ＩＶ−ｃ）は、上記［化２２］の一般式（ＩＶ）で表される化合物に対応する。

（ｉｉ）化合物（Ｖ−ｃ）の合成
（ｉ）で得られた化合物（ＩＶ−ｃ）２５．５ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール５１ｇ、ピリジン２０．５ｇ及びヒドロキシルアミン塩酸塩１８．０ｇを仕込み、攪拌した。この液を１２０℃に昇温し、３時間攪拌した。反応液にメタノール５１ｇを加えたものを水に注加した。析出した固体を濾取し、水洗した。得られた固形物をカラムクロマトにて精製し、化合物（Ｖ−ｃ）１６．０ｇ（収率６１．２％、ＨＰＬＣ純度９６．７％）を得た。この化合物（Ｖ−ｃ）は、上記［化２３］の一般式（Ｖ）で表される化合物に対応する。

（ｉｉｉ）化合物ＶＩＩの合成
（ｉｉ）で得られた化合物（Ｖ−ｃ）１２．０ｇ、ＤＭＦ３６ｇ及びメタノール６ｇを仕込み、攪拌した。この液に、炭酸カリウム６．８ｇを添加し、２５℃で２時間攪拌した。炭酸カリウム２．７ｇを追加し、さらに３時間攪拌した。反応液を冷水に滴下し、３５％塩酸を添加して酸性にした。析出した固体を濾過、水洗し、乾燥した。得られた固体をカラムクロマトにて精製し、化合物（ＶＩＩ）３．７ｇ（収率３４．９％、ＨＰＬＣ純度９５．１％）を得た。この化合物（ＶＩＩ）は、上記［化２４］の一般式（ＶＩ）で表される化合物に対応する。

（ｉｖ）化合物Ｎｏ．１２の合成
（ｉｉｉ）で得られた化合物（ＶＩＩ）５．０ｇ及び酢酸１０．０ｇを仕込み、攪拌した。この液に無水酢酸１．３ｇを滴下した。滴下終了後、２５〜３０℃で２時間攪拌した。反応液を冷水に滴下して、析出した結晶を濾過、水洗し、乾燥して、化合物Ｎｏ．１２を５．２ｇ（収率９６．３％、ＨＰＬＣ純度９３．７％）得た。化合物Ｎｏ．１２のＥ／Ｚ比は１００／０（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長はλｍａｘ＝３４０．０、２９７．５（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。

構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）により確認した。

δ［ｐｐｍ］：１０．５２（ｂｒｓ：１Ｈ）、８．５３（ｄ：１Ｈ）、８．１１（ｄ：１Ｈ）、７．９３（ｍ：２Ｈ）、７．７６（ｄ：１Ｈ）、７．６６（ｄｄ：１Ｈ）、７．４０（ｔ：２Ｈ）、７．２４−７．３１（ｍ：３Ｈ）、７．００−７．１５（ｍ：２Ｈ）、６．８０−６．９０（ｍ：２Ｈ）、４．３７（ｑ：２Ｈ）、３．４５（ｓ：３Ｈ）、２．１５（ｓ：３Ｈ）、２．０８（ｓ：３Ｈ）、１．４７（ｔ：３Ｈ）、１．２７（ｔ：３Ｈ）
［実施例１３］化合物Ｎｏ．１３の合成
上述の［化５］に例示した化合物Ｎｏ．１３を以下の［化１７］に示されるスキーム−８のとおり合成した。

（ｉ）化合物（ＩＶ−ｄ−１）の合成
Ｎ−エチルカルバゾール（化合物（Ｉ））４４．１ｇ、塩化メチレン５００ｇ及び塩化アルミニウム２８．６ｇを仕込み、攪拌した。この液を５℃に冷却し、合成例３で合成した４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチル安息香酸５４．７ｇを常法により酸クロ化して得た化合物（ＩＩ−ｃ）を滴下した。滴下終了後、１時間攪拌した。反応液を冷水に注加して、油層を分離し、水及び３０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮乾固し、化合物（ＩＶ−ｄ−１）５８．２ｇ（収率１０１％）を得た。

（ｉｉ）化合物（ＩＶ−ｄ）の合成
化合物（ＩＶ−ｄ−１）１２．６ｇ、塩化メチレン１００ｇ及び塩化アルミニウム９．２ｇを仕込み、攪拌した。この液を１０℃に冷却し、９−アントラセンカルボン酸７．３ｇを常法により酸クロ化して得た化合物（ＩＩＩ−ｄ）を滴下した。滴下終了後、４時間攪拌した。反応液を冷水に注加して、油層を分離し、水及び３０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮乾固し、化合物（ＩＶ−ｄ）１８．５ｇ（収率９３．１％、ＨＰＬＣ純度８４．３％）を得た。

（ｉｉｉ）化合物（Ｖ−ｄ）の合成
（ｉｉ）で得られた化合物（ＩＶ−ｄ）１８．５ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール８０ｇ、ピリジン７．３ｇ及びヒドロキシルアミン塩酸塩６．４ｇを仕込み、攪拌した。この液を１１０℃に昇温し、２日間攪拌した。反応液を水に注加し、析出した固体を濾取し、水洗し、乾燥して、化合物（Ｖ−ｄ）１７．６ｇ（収率９２．６％、ＨＰＬＣ純度６２．６％）を得た。

（ｉｖ）化合物Ｎｏ．１３の合成
（ｉｉｉ）で得られた化合物（Ｖ−ｄ）１５．０ｇ及び酢酸エチル５０ｇを仕込み、攪拌した。この液に無水酢酸７．４ｇを滴下した。滴下終了後、２０℃で２時間攪拌した。反応液を塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮乾固した。得られた固形物をカラムクロマトにて精製し、化合物Ｎｏ．１３を５．４ｇ（収率３４．４％、ＨＰＬＣ純度９２．５％）得た。化合物Ｎｏ．１３のＥ／Ｚ比は９２．３／７．７（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３８５．５、３６５．５（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。

構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）により確認した。
δ［ｐｐｍ］：８．５９（ｂｒｓ：２Ｈ）、８．１８（ｄ：１Ｈ）、８．０８（ｄ：２Ｈ）、７．５８（ｄｄ：２Ｈ）、７．３０−７．５０（ｍ：８Ｈ）、７．００（ｄ：１Ｈ）、６．８１−６．９０（ｍ：２Ｈ）、４．５８−４．６５（ｍ：１Ｈ）、４．３５（ｑ：２Ｈ）、３．５０−３．７０（ｍ：２Ｈ）、３．４５（ｓ：３Ｈ）、２．１０（ｓ：３Ｈ）、２．０５（ｓ：３Ｈ）、１．４０（ｄ：３Ｈ）、１．２７（ｔ：３Ｈ）
［実施例１４］化合物Ｎｏ．１４の合成
上述の［化５］に例示した化合物Ｎｏ．１４を以下の［化１８］に示されるスキーム−９のとおり合成した。

（ｉ）化合物（ＩＶ−ｅ）の合成
Ｎ−ブチルカルバゾール（化合物（Ｉ−ｂ））２０．０ｇ及び塩化メチレン１２０ｇを仕込み、攪拌した。この液を５℃に冷却し、これに塩化アルミニウム１１．６ｇを投入し、さらにこれに常法により２−エトキシ−１−ナフトエ酸１９．９ｇを酸クロ化して得た化合物（ＩＩＩ−ｂ）を滴下した。滴下終了後、１．５時間攪拌した。この反応液に、ｏ−トルイル酸クロライド（化合物（ＩＩ−ｄ））１５．２ｇを滴下し、さらに塩化アルミニウム１３．９ｇを添加した。添加終了後、２時間攪拌した。反応液を冷水に注加して、油層を分離し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮乾固し、化合物（ＩＶ−ｅ）５２．４ｇ（収率１０８％）を得た。

（ｉｉ）化合物（Ｖ−ｅ）の合成
（ｉ）で得られた化合物（ＩＶ−ｅ）４８．０ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール９６ｇ、ピリジン４２．２ｇ及びヒドロキシルアミン塩酸塩１２．４ｇを仕込み、攪拌した。この液を１２０℃に昇温し、６時間攪拌した。反応液にメタノール、酢酸エチルを加え、析出した固体を濾取した。得られた固体を乾燥し、化合物（Ｖ−ｅ）３３．８ｇ（収率６８．４％、ＨＰＬＣ純度９６．２％）を得た。

（ｉｉｉ）化合物Ｎｏ．１４の合成
（ｉｉ）で得られた化合物（Ｖ−ｅ）３０．０ｇ及び酢酸９０ｇを仕込み、攪拌した。この液に無水酢酸１１．０ｇを滴下した。滴下終了後、５０℃で３．５時間攪拌した。反応液を冷水に滴下して、析出した結晶を濾過、水洗し、乾燥して、化合物Ｎｏ．１４を３１．０ｇ（収率９６．１％、ＨＰＬＣ純度９７．３％）得た。化合物Ｎｏ．１４のＥ／Ｚ比は９１．０／９．０（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３４０．０、２９８．５（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。

構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）により確認した。
δ［ｐｐｍ］：８．６０（ｂｒｓ：１Ｈ）、８．２０（ｂｒｓ：１Ｈ）、７．１２−８．００（ｍ：１４Ｈ）、４．３０（ｑ：２Ｈ）、４．１２（ｑ：２Ｈ）、２．１５（ｓ：３Ｈ）、２．０５（ｓ：３Ｈ）、１．６７−１．８２（ｍ：２Ｈ）、１．３０−１．４７（ｍ：２Ｈ）、１．１５（ｔ：３Ｈ）、０．９６（ｔ：３Ｈ）
［実施例１５］化合物Ｎｏ．１５の合成
上記実施例１４において、スキーム−９の化合物（Ｉ−ｂ）をＮ−ヘキシルカルバゾールに変更した以外は同様にして、上述の［化５］に例示した化合物Ｎｏ．１５を合成した。化合物Ｎｏ．１５のＥ／Ｚ比は９５．１／４．９（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３４０．５、２９８．５（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。

構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）により確認した。
δ［ｐｐｍ］：８．６０（ｄ：１Ｈ）、８．２０（ｄ：１Ｈ）、７．１１−８．０２（ｍ：１４Ｈ）、４．３０（ｑ：２Ｈ）、４．１２（ｑ：２Ｈ）、２．１８（ｓ：３Ｈ）、２．０５（ｓ：３Ｈ）、１．８０−１．９２（ｍ：２Ｈ）、１．２２−１．４０（ｍ：６Ｈ）、１．１５（ｔ：３Ｈ）、０．８５（ｔ：３Ｈ）
［実施例１６］化合物Ｎｏ．１６の合成
上記実施例１４において、スキーム−９の化合物（Ｉ−ｂ）をＮ−ヘキシルカルバゾールに、スキーム−９の化合物（ＩＩ−ｄ）をｏ−メトキシベンゾイルクロライドに変更した以外は同様にして、上述の［化５］に例示した化合物Ｎｏ．１６を合成した。化合物Ｎｏ．１６のＥ／Ｚ比は１００／０（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３４０．０、２９７．５、２７５．０（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。

構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）により確認した。
δ［ｐｐｍ］：８．６０（ｄ：１Ｈ）、８．２０（ｄ：１Ｈ）、７．９２−８．００（ｍ：２Ｈ）、７．８０−７．８８（ｍ：２Ｈ）、７．３０−７．６６（ｍ：８Ｈ）、７．０２−７．１６（ｍ：３Ｈ）、４．２５−４．３３（ｍ：２Ｈ）、４．１３（ｑ：２Ｈ）、３．７５（ｓ：３Ｈ）、２．０６（ｓ：３Ｈ）、１．８０−１．９０（ｍ：２Ｈ）、１．２０−１．４０（ｍ：５Ｈ）、１．０１−１．１８（ｍ：３Ｈ）、０．８０−０．９０（ｍ：３Ｈ）
［実施例１７］化合物Ｎｏ．１７の合成
上記実施例１４において、スキーム−９の化合物（Ｉ−ｂ）をＮ−ヘキシルカルバゾールに、スキーム−９の化合物（ＩＩ−ｄ）をｏ−クロロベンゾイルクロライドに変更した以外は同様にして、上述の［化５］に例示した化合物Ｎｏ．１７を合成した。化合物Ｎｏ．１７のＥ／Ｚ比は１００／０（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３４１．０、２９８．５（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。

構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）により確認した。
δ［ｐｐｍ］：８．６２（ｄ：１Ｈ）、８．２０（ｄ：１Ｈ）、７．９４−８．０２（ｍ：２Ｈ）、７．８０−７．９０（ｍ：２Ｈ）、７．３２−７．６０（ｍ：９Ｈ）、４．２６−４．３５（ｍ：２Ｈ）、４．１０−４．２０（ｍ：３Ｈ）、２．０５−２．１０（ｍ：３Ｈ）、１．８０−１．９３（ｍ：２Ｈ）、１．１０−１．４５（ｍ：９Ｈ）、０．８０−０．９０（ｍ：３Ｈ）
［合成例５］ｏ−ヘキシルチオサリチル酸の合成
下記の実施例１８に用いるｏ−ヘキシルチオサリチル酸を以下の［化１９］に示されるスキーム−１０のとおり合成した。

チオサリチル酸１０．０ｇ、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）５０ｇ、炭酸カリウム２０．６ｇ及び亜硫酸ナトリウム０．５ｇを仕込み、攪拌した。この液にヘキシルブロマイド１３．９ｇを滴下した。滴下終了後、６０℃に加熱し、１時間攪拌した。反応液を水に注加し、酢酸エチルで抽出し、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮し、ｏ−ヘキシルチオサリチル酸９．４５ｇ（収率６１．１％、ＨＰＬＣ純度９９．９％）を得た。

［実施例１８］化合物Ｎｏ．１８の合成
上記実施例３において、スキーム−３の化合物（ＩＩ−ｂ）を合成例５で合成したｏ−ヘキシルチオサリチル酸を常法にて酸クロ化して得たｏ−ヘキシルチオベンゾイルクロライドに変更した以外は同様にして、上述の［化５］に例示した化合物Ｎｏ．１８を合成した。化合物Ｎｏ．１８のＥ／Ｚ比は１００／０（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３４０．５、２９８．５、２６０．５（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。

構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）により確認した。
δ［ｐｐｍ］：８．６３（ｄ：１Ｈ）、８．２１（ｄ：１Ｈ）、７．９２−８．０２（ｍ：２Ｈ）、７．７８−７．９０（ｍ：２Ｈ）、７．３０−７．６０（ｍ：１０Ｈ）、４．３８（ｑ：２Ｈ）、４．１０−４．２０（ｍ：３Ｈ）、２．７８−２．８５（ｍ：２Ｈ）、２．０８（ｓ：３Ｈ）、１．３８−１．５８（ｍ：４Ｈ）、１．００−１．３２（ｍ：９Ｈ）、０．７０−０．８０（ｍ：３Ｈ）
上記の実施例３、４、８、１４、１５、５及び９でそれぞれ合成した化合物Ｎｏ．３、４、８、１４、１５、５及び９のオキシム化反応後のＥ／Ｚ比を表１に示す。

表１に示されるように、ベンゼン環のオルト位に置換基を導入した実施例３、４、８、１４、１５は、無置換の実施例５、９と比較してオキシムの異性体の選択性を向上させることができる。光重合開始剤としては、一方の幾何異性体が多い方がよく、また、その純度はより高い方が好ましいので、かかる置換基の導入は有効である。

（実施例１９〜２１、比較例１）
上述の実施例３〜１８は、本発明のオキシムエステル化合物についての実施例であったが、次の実施例１９〜２１、後述の実施例２２〜２５及び実施例２６〜２８は、本発明のオキシムエステル化合物を光重合開始剤として含有する本発明の感光性組成物についての実施例である。

すなわち、本発明のオキシムエステル化合物を光重合開始剤として含有する実施例１９〜２１の感光性組成物及び従来の光重合開始剤を含有する比較例１の感光性組成物を調製し、これら実施例１９〜２１及び比較例１の感光性組成物を用いてブラックマトリクスのパターンを形成して評価を行った。

実施例１９〜２１及び比較例１の感光性組成物の組成を表２に示す。

光重合成性化合物として、ベンジルメタクリレート／グリシジルメタクリレート／メタクリル酸共重合物(モル比＝３５：３５：３０、重量平均分子量９９００)の３０．８％３−メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）溶液と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）とを使用した。

実施例１９、２０及び２１の光重合開始剤として、上記実施例４、１１及び１５でそれぞれ合成した化合物Ｎｏ．４、１１及び１５のオキシムエステル化合物を使用し、比較例１の光重合開始剤として、下記［化２０］に示される、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を使用した。

実施例１９〜２１及び比較例１について、上記成分からなる混合物を攪拌機で１分間混合し、感光性組成物を得た。

得られた感光性組成物をガラスプレパラート上にスピンコーター（ＳＣ２００５：（株）アイデン製）を用いて乾燥膜厚が０．６μｍとなるように塗布し、１１０℃で１分間乾燥して感光性組成物の膜（感光層）を形成した。次いでこの膜にネガマスクを介して高圧水銀ランプ（マルチライト：ウシオ電機（株）製）で５分間露光した。そののち、０．５％炭酸ナトリウム水溶液に５分間浸漬して現像することでブラックマトリクスのパターンを形成した。

上述のようにして得られた実施例１９〜２１及び比較例１のマトリクスのパターンニングの評価を、パターンの直進性、剥がれ、及び、残渣についてそれぞれ目視で行ったその結果を表３に示す。

パターンの直進性は０．５％炭酸ナトリウム水溶液に５分間浸漬後、比較例１との目視比較により評価し、直線性が同等以上のものを良好とした。

パターン剥がれは０．５％炭酸ナトリウム水溶液に５分間浸漬後の外観を目視により評価し、外観変化もなくレジストの剥離もなかったものを良好とした。

残渣は０．５％炭酸ナトリウム水溶液に５分間浸漬後、未露光部分におけるレジストの残存有無を目視により評価し、残存のないものを残渣なしとした。

表３に示すように、実施例１９〜２１で得られたパターンは直進性に優れ、顔料残渣や基板との剥がれは確認されなかった。一方、比較例１は、パターン剥がれが生じた。

このように実施例１９〜２１の感光性組成物は、感度の高い本発明の新規なオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤を用いているので、比較例１の感光性組成物に比べて露光後のパターンの剥がれが生じない。

一方、実施例１９〜２１に使用する開始剤をＥ／Ｚ比が５０／５０である化合物Ｎｏ．５に変更すると、パターンが形成されなかった。このことから、光重合開始剤としては、一方の幾何異性体が多い方がよく、また、その純度はより高い方が好ましいと言える。よって、ベンゼン環のオルト位に置換基を有する化合物の使用が有効である。

（実施例２２〜２５、比較例２）
本発明のオキシムエステル化合物を光重合開始剤として含有する実施例２２〜２５の感光性組成物及び従来の光重合開始剤を含有する比較例２の感光性組成物を調製し、これら実施例２２〜２５及び比較例２の感光性組成物を用いてブラックマトリクスのパターンを形成して評価を行った。実施例２２〜２５、比較例２は実施例１９〜２１、比較例１よりもレジストとしての性能評価の精度を高めるために、使用する樹脂を変更して実施した。

実施例２２〜２５及び比較例２の感光性組成物の組成を表４に示す。

光重合成性化合物として、アクリル系光重合性化合物の２０．０％ＭＢＡ溶液とＤＰＨＡとを使用した。

実施例２２、２３、２４及び２５の光重合開始剤として、上記実施例１５、１６、１７及び１８でそれぞれ合成した化合物Ｎｏ．１５、１６、１７及び１８のオキシムエステル化合物を使用し、比較例２の光重合開始剤として、上記［化２０］に示される、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を使用した。

実施例２２〜２５、比較例２について、上記成分からなる混合物を攪拌機で５分間混合し、感光性組成物を得た。

得られた感光性組成物をガラス基盤上にスピンコーター（ＳＣ２００５：（株）アイデン製）を用いて乾燥膜厚が０．４μｍとなるように塗布し、９０℃で１０分間乾燥して感光性組成物の膜（感光層）を形成した。次いでこの膜にネガマスクを介して高圧水銀ランプ（マスクアライナー：カール・ズース株式会社）を用いて８０ｍＪで露光した。そののち、０．２％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に３０秒浸漬して現像することでブラックマトリクスのパターンを形成した。

上述のようにして得られた実施例２２〜２５及び比較例２のマトリクスのパターンニングの評価を、通常の評価に従い、線幅計測、パターンの直進性、剥がれ、及び残渣にて行った。その結果を表５に示す。線幅計測は、パターン像を、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ−８７１０：キーエンス製）を用いて拡大観察（×２０００）し、平面計測機能により、パターンの幅を計測することで行った。

パターンの直進性は０．２％ＴＭＡＨ水溶液に３０秒浸漬後、比較例２との目視比較により評価し、直線性が同等以上のものを良好とした。

パターン剥がれは０．２％ＴＭＡＨ水溶液に３０秒浸漬後の外観を目視により評価し、外観変化もなくレジストの剥離もなかったものを良好とした。

残渣は０．２％ＴＭＡＨ水溶液に３０秒浸漬後、未露光部分におけるレジストの残存有無を目視により評価し、残存のないものを残渣なしとした。

光重合開始剤の性能を評価する手段の一つにパターンの線幅の大きさという指標がある。一般的に、高感度特性を有する光重合開始剤は低感度のものよりもレジストの光硬化反応がより進行する。それに伴い、現像時のアルカリ耐性も向上するためパターンの線幅が大きくなる。

表５に示すように、実施例２２〜２５の感光性組成物は、得られたパターンは２０μｍのマスク幅に対してレジスト像の線幅が比較例２と比較して大きいことから、比較例２の感光性組成物に比べて感度がよい。すなわち、本発明の新規なオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤は、比較化合物よりも高感度である。

本発明のオキシムエステル化合物を光重合開始剤として含有する実施例２６〜２８の感光性組成物及び従来の光重合開始剤を含有する比較例３の感光性組成物を調製し、これら実施例２６〜２８及び比較例３の感光性組成物を用いてブラックマトリクスのパターンを形成して評価を行った。実施例２６〜２８、比較例３は実施例１９〜２１、２２〜２５、比較例１及び２よりもレジストとしての性能評価の精度を高めるために、使用する樹脂を変更して実施した。

実施例２６〜２８及び比較例３の感光性組成物の組成を表６に示す。

光重合成性化合物として、ジメタクリル酸＝２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイル／メタクリル酸／メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル共重合物の３１．９％ＰＧＭＥＡ溶液とＤＰＨＡとを使用した。

実施例２６、２７及び２８の光重合開始剤として、上記実施例１６、１７及び１８でそれぞれ合成した化合物Ｎｏ．１６、１７及び１８のオキシムエステル化合物を使用し、比較例３の光重合開始剤として、上記［化２０］に示される、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を使用した。

実施例２６〜２８、比較例３について、上記成分からなる混合物を攪拌機で５分間混合し、感光性組成物を得た。

得られた感光性組成物をガラス基盤上にスピンコーター（Ｋ−３５９ＳＤ１：（株）共和理研製）を用いて乾燥膜厚が１．０μｍとなるように塗布し、９０℃で１０分間乾燥して感光性組成物の膜（感光層）を形成した。次いでこの膜にネガマスクを介して高圧水銀ランプ（マスクアライナー：カール・ズース株式会社）を用いて２０、４０、６０、８０ｍＪで露光した。そののち、０．１％ＴＭＡＨ水溶液に浸漬して現像することでブラックマトリクスのパターンを形成した。

上述のようにして得られた実施例２６〜２８及び比較例３のマトリクスのパターンニングの評価を、通常の評価に従い、線幅計測にて行った。その結果を表７、図１に示す。線幅計測は、パターン像を、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ−８７１０：キーエンス製）を用いて拡大観察（×２０００）し、平面計測機能により、パターンの幅を計測することで行った。

表７に示すように、実施例２６〜２８の感光性組成物では、得られたパターンは２０μｍのマスク幅に対してレジスト像の線幅が比較例３と比較して大きいことから、比較例３の感光性組成物に比べて感度がよい。

表７、図１に示すように露光エネルギー４０、６０、８０ｍＪの場合、実施例２６〜２８の感光性組成物では２０μｍパターン幅を維持することが可能であるが、比較例３の感光性組成物においては、露光エネルギー４０ｍＪまで低下させるとパターン幅が２０μｍ以下に至るという結果となった。

また、露光エネルギー２０ｍＪの場合、実施例２６〜２８の感光性組成物では計測不能ではあったがパターンは保持された。一方、比較例３ではパターンは全て剥がれ落ちた。
上記結果より、本発明の新規なオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤は、比較化合物よりも高感度を有し、露光後のパターンが剥がれにくい光重合開始剤である。

より感度の高い光重合開始剤を使用することで、露光エネルギーを下げることが可能となり、エネルギー消費量を下げられるメリットがある。また、より少ない使用量で比較化合物と同等の性能を発揮することが可能というメリットがある。

本発明は、光重合開始剤および感光性組成物などとして有用である。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物。

［式（Ｉ）中、Ｒ^１はＲを表し、Ｒ^２はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ又はＣＮを表し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｒ又はＯＲを表し、Ｒ ^１４がアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、Ｒは、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒのうちアルキル基のアルキレン部分は、エーテル結合により中断されていてもよい。］
下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物。

［式（Ｉ）中、Ｒ ^１はＲであり、Ｒ ^２はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ又はＣＮを表し、Ｒ ^３及び／又はＲ ^７はハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒ ^４、Ｒ ^５及びＲ ^６は水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒ ^８、Ｒ ^９、Ｒ ^１０、Ｒ ^１１、Ｒ ^１２、Ｒ ^１３及びＲ ^１４は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｒ又はＯＲを表し、Ｒは、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒのうちアルキル基のアルキレン部分は、エーテル結合により中断されていてもよい。］
下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物。

［式（Ｉ）中、Ｒ ^１及びＲ ^２はＲを表し、Ｒ ^３、Ｒ ^４、Ｒ ^５、Ｒ ^６及びＲ ^７は水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒ ^８、Ｒ ^９、Ｒ ^１０、Ｒ ^１１、Ｒ ^１２及びＲ ^１３は水素原子、ヒドロキシル基又はＯＲを表し、Ｒ ^１４がアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、Ｒは、アルキル基を表し、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒのうちアルキル基のアルキレン部分は、エーテル結合により中断されていてもよい。］
下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物。

［式（Ｉ）中、Ｒ ^１及びＲ ^２はＲを表し、Ｒ ^３及び／又はＲ ^７はハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒ ^４、Ｒ ^５及びＲ ^６は水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒ ^８、Ｒ ^９、Ｒ ^１０、Ｒ ^１１、Ｒ ^１２、Ｒ ^１３及びＲ ^１４は水素原子、ヒドロキシル基又はＯＲを表し、Ｒは、アルキル基を表し、Ｒのうちアルキル基のアルキレン部分は、エーテル結合により中断されていてもよい。］
下記一般式（ＩＩ）で表されるオキシムエステル化合物。

［式（ＩＩ）中、Ｒ ^１はＲであり、Ｒ ^２はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ又はＣＮを表し、Ｒ ^３及び／又はＲ ^７はハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒ ^４、Ｒ ^５及びＲ ^６は水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒは、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒのうちアルキル基のアルキレン部分は、エーテル結合により中断されていてもよい。］
下記一般式（ＩＩＩ）で表されるオキシムエステル化合物の製造方法であって、

［式（ＩＩＩ）中、Ｒ ^１はＲであり、Ｒ ^２はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ又はＣＮを表し、Ｒ ^３、Ｒ ^４、Ｒ ^５、Ｒ ^６及びＲ ^７は水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒ ^８、Ｒ ^９、Ｒ ^１０、Ｒ ^１１、Ｒ ^１２及びＲ ^１３は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｒ又はＯＲを表し、Ｒは、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒのうちアルキル基のアルキレン部分は、エーテル結合により中断されていてもよい。］
下記一般式（ＩＶ）で表される化合物をオキシム化して下記一般式（Ｖ）で表される化合物を得る工程と、

［式（ＩＶ）中、Ｒ ^２、Ｒ ^３、Ｒ ^４、Ｒ ^５、Ｒ ^６、Ｒ ^７、Ｒ ^８、Ｒ ^９、Ｒ ^１０、Ｒ ^１１、Ｒ ^１２及びＲ ^１３は上記一般式（ＩＩＩ）で定義した通りであり、Ｒ ^１５はアルキル基又はアリール基を表す。］

［式（Ｖ）中、Ｒ ^２、Ｒ ^３、Ｒ ^４、Ｒ ^５、Ｒ ^６、Ｒ ^７、Ｒ ^８、Ｒ ^９、Ｒ ^１０、Ｒ ^１１、Ｒ ^１２及びＲ ^１３は上記一般式（ＩＩＩ）で定義した通りであり、Ｒ ^１５は上記一般式（ＩＶ）で定義した通りである。］
上記工程で得られた上記一般式（Ｖ）で表される化合物を加水分解して、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物を得る工程と、

［式（ＶＩ）中、Ｒ ^２、Ｒ ^３、Ｒ ^４、Ｒ ^５、Ｒ ^６、Ｒ ^７、Ｒ ^８、Ｒ ^９、Ｒ ^１０、Ｒ ^１１、Ｒ ^１２及びＲ ^１３は上記一般式（ＩＩＩ）で定義した通りである。］
上記工程で得られた上記一般式（ＶＩ）で表される化合物をエステル化する工程と、
を含むことを特徴するオキシムエステル化合物の製造方法。
請求項１〜５のいずれか一項に記載のオキシムエステル化合物を有効成分とする、光重合開始剤。
請求項７に記載の光重合開始剤と不飽和結合を有する光重合性化合物を含有する、感光性組成物。