TWI643835B - 一種感光性樹脂組合物及其應用 - Google Patents

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Abstract

本發明公開一種感光性樹脂組合物，包含(A)黏結劑聚合物、(B)光聚合單體、(C)光引發劑、和(D)通式(I)所示的聯苯胺衍生物。該感光性樹脂組合物在波長365-405nm的光下表現出了高感光度、高分辨率和高附著力，在溶劑中溶解度高，相容性好，應用性能優異。

Description

一種感光性樹脂組合物及其應用
本發明屬於光固化技術領域，具體涉及一種感光性樹脂組合物，尤其是適用於利用365-405nm波長的光線進行曝光的感光性樹脂組合物及其在印刷電路板、彩色電視機、液晶顯示元件等方面中的應用。
紫外光固化技術發展迅速，具有固化速率快、污染少、成本低等優點，在全息記錄、雷射直接製版、光固化以及雷射立體光刻等領域具有廣泛應用。近年來，LED作為新光源在光固化領域的應用正吸引著越來越多的注意，其在光輸出、工作效率、成本、環保性等方面顯示出了巨大的應用潛力，開發與LED光源相匹配的產品已成為本領域技術人員研究的重點。
365-405nm是現有LED光源的一個主要波長範圍。現有紫外光固化體系對該波段的敏感度低，適用性不足。在調整光固化體系中組分的同時添加光敏劑，是增強體系對LED光源感光度的有效手段。
叔胺類光敏劑是一種常被用於可見光光固化體系以促進光固化聚合效率的物質。申請人研究發現，芳香胺在近紫外區有很強的吸收，而如果芳香胺中有供電子的共軛效應發生，會使其最大吸收帶發生顯著的紅移，一般而 言，酯類比醯胺的供電子共軛效應更明顯些，如果基團中連有苯基或二苯基，其供電子共軛效應更為明顯。中國專利CN102844709A公開了一種N,N,N’,N’-四芳基聯苯胺衍生物在感光樹脂中的應用，但應用時發現其在特定溶劑中的溶解性不理想，將感光性樹脂組合物塗布在支撐薄膜上並進行乾燥後會有少量光敏劑析出的現象。
發明簡述
本發明的目的在於提供一種感光性樹脂組合物，其在波長365-405nm的光下具有高感光度、高分辨率和高附著力，在溶劑中溶解度高，相容性好。
具體來說，一種感光性樹脂組合物，其特徵在於，包含下列組分：(A)黏結劑聚合物；(B)光聚合單體；(C)光引發劑；和(D)通式(I)所示的聯苯胺衍生物；
其中，各R1獨立選自C1-C10的直鏈或支鏈烷基，任選地(optionally)，其中的-CH2-可以被氧、硫或亞苯基所取代；各R2和R3各自獨立地表示C1-C10的直鏈或支鏈烷基，任選地，其中的-CH2-可以被氧、硫或亞苯基所取代；並且各R4獨立選自氫、C1-C10的直鏈或支鏈烷基、或C3-C10的環烷基。
本發明還涉及通過使用上述感光性樹脂組合物製備而成的光致抗蝕膜，以及利用上述感光性樹脂組合物製備抗蝕圖案和印刷電路板的方法。
本發明的感光性樹脂組合物使用通式(I)所示的聯苯胺衍生物作為光敏劑，使得組合物對波長365-405nm的光線具有非常高的敏感度，且分辨率高、蓋孔性能表現良好、曝光後的印出性優異。通式(I)所示的聯苯胺衍生物在溶劑中具有更為優良的溶解性，使用中不會出現因光敏劑溶解度低而導致抗蝕圖案上產生析出物，阻礙光線透過從而導致下方樹脂無法固化，造成佈線圖案發生斷線、短路等缺陷。使用本發明的感光性樹脂組合物製備的光致抗蝕膜具有高分辨率、優良的黏附性以及穩定的感光性，以此光致抗蝕膜形成的抗蝕圖案精密度高、圖形形成快速高效，製備而成的印刷電路板產量穩定，合格率高。
發明詳述
如上所述，本發明的感光性樹脂組合物包含(A)黏結劑聚合物、(B)光聚合單體、(C)光引發劑和(D)通式(I)所示的聯苯胺衍生物。
以下對各組分進行具體描述。
(A)黏結劑聚合物
作為本發明中使用的(A)黏結劑聚合物，可例舉出：(甲基)丙烯酸系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物、苯乙烯系聚合物、環氧系聚合物、脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物中的任一種或任兩種以上的組合。
在上述聚合物中，優選使用含羧基聚合物，特別是由(甲基)丙烯酸酯、乙烯性不飽和羧酸和不同於(甲基)丙烯酸酯和乙烯性不飽和羧酸的其他可共聚單體共聚而成的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所述的(甲基)丙烯酸酯可以是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸酯二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，這些(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。所述的乙烯性不飽和羧酸可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸，優選丙烯酸、甲基丙烯酸。這些乙烯性不飽和羧酸可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。 所述的其他可共聚單體可以是(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、乙烯基萘、(甲基)丙烯晴、乙酸乙烯基酯、乙烯基環己烷，這些單體可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
黏結劑聚合物的重均分子量優選是7000-150000，進一步優選為30000-120000。黏結劑聚合物的酸值優選為30-500mgKOH/g，進一步優選為100-400mgKOH/g。
(B)光聚合單體
作為本發明中使用的(B)光聚合單體，種類並沒有特別限制，例如可以是具有一個聚合性不飽和官能基的單體、具有兩個聚合性不飽和官能基的單體、和/或具有三個以上的聚合性不飽和官能基的單體。這些單體可以單獨使用或兩種以上組合使用。
所述具有一個聚合性不飽和官能基的單體可以是(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、乙氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯，這些單體可以單獨使用或兩種以上組合使用。
所述具有兩個聚合性不飽和官能基的單體可以是三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇聚丙烯醚二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚四氫呋喃二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，這些單體可以單獨使用或兩種以上組合使用。
所述具有三個以上的聚合性不飽和官能基的單體可以是三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯，這些單體可以單獨使用或兩種以上組合使用。
在本發明的感光性樹脂組合物中，相對於(A)黏結劑聚合物100質量份，(B)光聚合單體的含量是15-350質量份，優選30-300質量份，最優選50-200質量份。
(C)光引發劑
作為本發明中使用的(C)光引發劑，可選自六芳基雙咪唑衍生物、芳酮類衍生物、肟酯類衍生物、蒽醌衍生物、二苯甲酮、苯偶醯二甲基縮酮、三嗪衍生物、香豆素衍生物，這些光引發劑可以單獨使用或兩種以上組合使用。優選地，所述光引發劑是六芳基雙咪唑衍生物。
作為光引發劑的六芳基雙咪唑衍生物可以是2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4，4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)雙咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-甲氧基苯基)雙咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)苯基雙咪唑、2,2’-雙(2,5-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)雙咪唑、2,2’,4,4’-四(2-氯苯基)-5,5’-雙(3-甲氧基苯基)雙咪唑、2,2’,4,4’-四(2-氯苯基)-5,5’-雙(2，3-二甲氧基苯基)雙咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(3,4,5-三甲氧基苯基)雙咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,5-雙(3-甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基雙咪唑，優選2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)雙咪唑、2,2’-雙(2,5-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)雙咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,5-雙(3-甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基雙咪唑。這些六芳基雙咪唑衍生物可以單獨使用或兩種以上組合使用。
在本發明的感光性樹脂組合物中，相對於(A)黏結劑聚合物和(B)光聚合單體的總量100質量份，(C)光引發劑的含量為0.1-20質量份，優選是0.2-15質量份，進一步優選是0.5-10質量份。
(D)聯苯胺衍生物
本發明中使用的聯苯胺衍生物具有通式(I)所示的結構：
其中，各R1獨立選自C1-C10的直鏈或支鏈烷基，任選地(optionally)，其中的-CH2-可以被氧、硫或亞苯基所取代；各R2和R3各自獨立地表示C1-C10的直鏈或支鏈烷基，任選地，其中的-CH2-可以被氧、硫或亞苯基所取代；並且各R4獨立選自氫、C1-C10的直鏈或支鏈烷基、或C3-C10的環烷基。
優選地，通式(I)中，各R1獨立選自C1-C4的直鏈或支鏈烷基，任選地，其中的-CH2-可以被氧或硫所取代；各R2和R3各自獨立地表示C1-C4的直鏈或支鏈烷基；並且各R4選自氫、C1-C4的直鏈或支鏈烷基、或C3-C8的環烷基。
R1、R2、R3和R4各自表示的C1-C10的直鏈或支鏈烷基的實例包括甲基、乙基、直鏈或支鏈的丙基、直鏈或支鏈的丁基、直鏈或支鏈的戊基、直鏈或支鏈的己基、直鏈或支鏈的庚基、直鏈或支鏈的辛基、直鏈或支鏈的壬基和直鏈或支鏈的癸基。
R1、R2、R3和R4各自表示的C1-C4的直鏈或支鏈烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。
R4表示的C3-C10的環烷基的實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基和環癸基。
R4表示的C3-C8的環烷基的實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基和環辛基。
所述通式(I)所示聯苯胺衍生物的最大吸收波長在365-405nm範圍內，且在波長365nm及405nm處的摩爾吸光係數均大於42000。
上面所述的通式(I)所示的聯苯胺衍生物的合成方法包括：使中間體b和中間體c在惰性氣氛下經第一催化劑催化反應得到通式(I)所示的聯苯胺衍生物，
在中間體b中，R1選自C1-C10的直鏈或支鏈烷基，任選地，其中的-CH2-可以被氧、硫或亞苯基所取代，
在中間體c中，各R2和R3各自獨立地表示C1-C10的直鏈或支鏈烷基，任選地，其中的-CH2-可以被氧、硫或亞苯基所取代；並且 各R4獨立選自氫、C1-C10的直鏈或支鏈烷基、或C3-C10的環烷基。
所述中間體b是通過中間體a和原料c在含第二催化劑的有機溶劑中反應得到的，
在中間體b中，R1選自C1-C10的直鏈或支鏈烷基，任選地，其中的-CH2-可以被氧、硫或亞苯基所取代，
原料c所述中間體a是通過原料a和原料b反應得到的，
在原料a中，R1選自C1-C10的直鏈或支鏈烷基，任選地，其中的-CH2-可以被氧、硫或亞苯基所取代
所述中間體c是通過原料d和原料e在惰性氣氛下經第三催化劑催化反應得到的，
在原料e中，各R2和R3各自獨立地表示C1-C10的直鏈或支鏈烷基，任選地，其中的-CH2-可以被氧、硫或亞苯基所取代；並且R4選自氫、C1-C10的直鏈或支鏈烷基、或C3-C10的環烷基。
所述第二催化劑選自甲醇鈉、氫氧化鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、氫氧化鉀和乙醇鉀中的任一種或任兩種以上的組合。
所述第三催化劑是氫氧化鈉、叔丁醇鈉、三苯基膦、三叔丁基膦和四(三苯基膦)鈀中的任一種或任兩種以上的組合。
所述第一催化劑選自氫氧化鈉、叔丁醇鈉、三苯基膦、三叔丁基膦和四(三苯基膦)鈀中的任一種或任兩種以上的組合。
具體地，通式(I)所示的聯苯胺衍生物的合成方法可以包括以下步驟：(1)原料a和原料b反應得到中間體a；(2)中間體a和原料c在含催化劑的有機溶劑中反應得到中間體b；(3)原料d和原料e在惰性氣氛下經催化劑催化反應得到中間體c；以及(4)中間體b和中間體c在惰性氣氛下經催化劑催化反應得到產物(即，通式(I)所示的聯苯胺衍生物)； 反應方程式如下所示：
在知曉上述反應流程的情況下，步驟(1)-(4)中的具體反應條件對本領域技術人員而言是容易確定的。
步驟(1)的反應可以在無催化劑和無溶劑條件下進行。反應溫度根據原料種類不同而稍有差異，通常為30-120℃，優選80-100℃。
步驟(2)中，所述催化劑可以是甲醇鈉、氫氧化鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、氫氧化鉀、乙醇鉀等。對步驟(2)中的有機溶劑種類並沒有特別限定，只要能夠溶解反應原料且對反應無不良影響即可，可以是例如丙酮、乙腈、二氯甲烷、N,N二甲基甲醯胺等，或者是上述有機溶劑中的任兩種以上的混合溶劑。反應溫度根據原料種類不同而稍有差異，通常為0-30℃，優選10-20℃。
步驟(3)的反應優選在有機溶劑體系中進行，對溶劑種類並沒有特別限定，只要能夠溶解反應原料且對反應無不良影響即可，可以是例如丙酮、 乙腈、二氯甲烷、甲苯等，或者是上述有機溶劑中的任兩種以上的混合溶劑。所述催化劑可以是氫氧化鈉、叔丁醇鈉、三苯基膦、三叔丁基膦、四(三苯基膦)鈀中的一種或兩種以上的組合。反應溫度通常為50℃-溶劑的沸騰溫度，優選70-100℃。
步驟(4)的反應優選在有機溶劑體系中進行，對溶劑種類並沒有特別限定，只要能夠溶解反應原料且對反應無不良影響即可，可以是例如丙酮、乙腈、二氯甲烷、甲苯等，或者是上述有機溶劑中的任兩種以上的混合溶劑。 所述催化劑選自氫氧化鈉、叔丁醇鈉、三苯基膦、三叔丁基膦、四(三苯基膦)鈀中的一種或兩種以上的組合。反應溫度通常為50℃-溶劑的沸騰溫度，優選75-120℃。
步驟(3)和步驟(4)的惰性氣氛包括氮氣氣氛、氦氣氣氛、氬氣氣氛等。
在本發明的感光性樹脂組合物中，相對於(A)黏結劑聚合物和(B)光聚合單體的總量100質量份，通式(I)所示的聯苯胺衍生物的含量為0.01-1質量份，優選0.05-0.8質量份，進一步優選為0.1-0.5質量份。
任選的組分
在本發明的感光性樹脂組合物中，除了上述組分(A)、(B)、(C)、(D)以外，可根據應用需要，任選地添加著色劑(如結晶紫、孔雀石綠、孔雀石綠色澱、甲基紫、維多利亞藍等)、增塑劑、抗氧劑、熱阻聚劑、溶劑、穩定劑、消泡劑、阻燃劑等添加劑。相對於(A)黏結劑聚合物和(B)光聚合單體的總量100質量份，所述添加劑的含量為0.01-200質量份，優選0.05-150質量份，進一步優選為0.1-120質量份。
本發明還涉及一種光致抗蝕膜，包括支撐體以及形成於支撐體上的感光性樹脂層，所述感光性樹脂層由上述感光性樹脂組合物構成。
本發明還涉及一種抗蝕圖案的形成方法，包括以下步驟：(1)在電路形成用基板上設置感光性樹脂層，所述感光性樹脂層由上述感光性樹脂組合物構成；(2)對感光性樹脂層的規定部位照射波長365-405nm的光線進行光固化，然後通過顯影除去規定部位以外的部分。
在基板上設置感光性樹脂層的方法可以是：在基板上塗布感光性樹脂組合物(溶液)後乾燥，形成感光性樹脂層；或者使用包含支撐體、感光性樹脂層和根據需要任選設置的保護層的感光性樹脂層疊體，在基板上進行層壓工藝，形成感光性樹脂層。這些對於本領域技術人員而言屬於公知技術。
進一步地，本發明還涉及一種印刷電路板的製造方法，其特徵在於，利用上述抗蝕圖案的形成方法制得包含抗蝕圖案的電路形成用基板，然後進行蝕刻或鍍覆。
除上述應用外，本發明的感光性樹脂組合物還可用於其它光固化應用領域，包括但不限於光固化塗料、油墨、光刻膠等。
以下將結合具體實施例對本發明作進一步詳細說明，但不應將其理解為對本發明保護範圍的限制。
組分D即通式(I)所示的聯苯胺衍生物的製備
製備實施例1： (1)中間體a1的製備
向500ml四口瓶中加入對甲基氯苄(原料a1)140.5g、亞磷酸三乙酯(原料b1)199.2g，攪拌升溫至80-90℃，反應3h。GC中控至對甲基氯苄小於1%，反應結束。90℃常壓蒸餾蒸出反應副產物氯乙烷，繼續減壓蒸餾，蒸出未反應的亞磷酸三乙酯，無餾分蒸出後，降溫至30℃，放出釜內物料212g，即中間體a1，純度98%。
中間體a1的結構通過LCMS得到確認。
質譜分析借助儀器附帶軟件得到T+1為243與T+2為244的分子碎片峰，產品的分子量為242，這與T+1和T+2吻合。
(2)中間體b1的製備
向2000mL的四口燒瓶中加入242.2g中間體a1、140.6g對氯苯甲醛(原料c1)和二氯甲烷800g，攪拌溶清，控溫10-20℃，分批加入70.3g甲醇鉀，約2h加完，加完後繼續反應3h，HPLC跟蹤至原料中間體a1消失(HPLC：<1%)，反應完畢。緩慢滴加純水400g，分去水層，減壓蒸去大部分溶劑，加入甲醇300g，析出固體，抽濾，甲醇漂洗，烘乾得固體198g，即中間體b1，純度98%。
中間體b1的結構通過LCMS和1H-NMR得到確認。
質譜分析借助儀器附帶軟件得到T+1為229.5與T+1為230.5的分子碎片峰，產品的分子量為228.5，這與T+1和T+2吻合；1H-NMR(CDCl3，500MHz)：2.3501-2.3588(3H，d),6.9881-6.9954(2H，d)，7.0622-7.0692(2H，d)，7.2692-7.2768(2H，d)，7.3574-7.3665(2H，d),7.4192-7.4278(2H，d)。
(3)中間體c1的製備
向1000mL的四口燒瓶中加入4,4’-二氯聯苯(原料d1)44.6g、2-乙基-6-甲基苯胺(原料e1)108.2g、甲苯200g，氮氣保護下加入叔丁醇鈉19.6g、三叔丁基膦18g和四(三苯基膦)鈀0.8g，升溫至80-85℃保溫反應10h，高效液相色譜(HPLC)中控至原料4,4’-二氯聯苯及其中間態單取代物反應完(HPLC：<0.1%)。趁熱過濾，母液減壓蒸去溶劑，加入正己烷200g，冷卻至10℃攪拌結晶，抽濾得到94g中間體c1，純度98.0%。
中間體c1的結構通過LCMS和1H-NMR得到確認。
質譜分析借助儀器附帶軟件得到T+1為421與T+2為422的分子碎片峰，產品的分子量為420，這與T+1和T+2吻合；1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.2401-1.2466(6H，t)，2.3511-2.3564(2H，d)，2.5891-2.5923(4H，q)，3.9928-4.0053(2H，s)，6.4521-6.4553(4H，t)，6.5202-6.5245(4H，t)，6.6290-6.6311(4H，t)，6.6832-6.6877(2H，t)，7.2315-7.2354(4H，d)。
(4)產物1的製備
向1000mL的四口燒瓶中加入57g的中間體b1、42.0g的中間體c1、甲苯150g，氮氣保護下加入叔丁醇鈉33g、三叔丁基膦52g和四(三苯基膦)鈀0.52g，升溫至80-85℃保溫反應10h，HPLC中控至原料中間體c1及其中間態單取代物反應完(HPLC：<0.1%)。趁熱過濾，母液減壓蒸去溶劑，加入正己烷200g，冷卻至10℃攪拌結晶，抽濾得到70.6g產物1，純度99.2%。
產物1的結構通過LCMS和1H-NMR得到確認。
質譜分析借助儀器附帶軟件得到T+1為778與T+2為779的分子碎片峰，產品的分子量為777，這與T+1和T+2吻合； 1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.2401-1.2466(6H，d)，2.3511-2.3564(6H，d)，2.5891-2.5923(4H，d)，6.4521-6.4553(2H，d)，6.4623-6.4659(4H，q)，6.5202-6.5245(4H，q)，6.6290-6.6311(4H，d)，6.6832-6.6877(2H，d)，6.9908-6.9946(4H，q)，7.1089-7.1114(4H，d)，7.1756-7.1790(4H，q)，7.2315-7.2354(4H，q)，7.2622-7.2664(4H，q)，7.4235-7.4266(4H，q)。
製備實施例2： 參照實施例1的方法，合成具有如下結構的產物2-7(即，通式(I)所示的聯苯胺衍生物2-7)。
性能表徵
通過配製示例性感光性樹脂組合物，對本發明所示感光性樹脂組合物的應用性能進行評價。
除非另有說明，各組分的份數均為質量份。
1、性能評價客體的製備
<感光性樹脂層疊體的製備>
將具有表1中所示組成的感光性樹脂組合物和丙二醇單乙醚乙酸酯充分攪拌、混合，使用棒塗在作為支撐體的19μm厚的聚對苯二酸乙二醇酯薄膜的表面上，均勻塗布，然後在95℃的乾燥機中乾燥4min，形成感光性樹脂層，厚度為40μm。接著在感光性樹脂層的沒有層疊聚對苯二酸乙二醇酯薄膜的表面上貼合作為保護層的23μm厚的聚乙烯薄膜，獲得感光性樹脂層疊體。
<基板表面整平>
作為感光度和分辨率評價用基板，將在0.20MPa噴霧壓力下用噴射洗滌研磨機處理的覆銅層壓板備用。
<層壓>
在剝離感光性樹脂層疊體的聚乙烯薄膜的同時，進行基板表面整平，通過熱輥層壓機在105℃的輥溫度下將該層疊體層壓至預熱至60℃的覆銅層壓板上，氣體壓力為0.35MPa，層壓速度為1.5m/min。
<曝光>
通過h射線類型的直接描繪式曝光裝置(Digital Light Processing)，用按照下述感光度評價的階段式曝光表級數為8的曝光量進行曝光。
<顯影>
剝離聚對苯二酸乙二醇酯薄膜後，用2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液在23℃顯影2min，溶解除去感光性樹脂層的未曝光部分，再用超純水清洗一分鐘。此時，將未曝光部分的感光性樹脂層完全溶解所需的最少時間作為最小顯影時間。
2、性能評價方法
(1)相容性試驗
將具有表1所示組成的感光性樹脂組合物充分攪拌、混合，使用棒塗布器均勻地塗布於作為支撐體的19μm厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面上。在95℃的乾燥機中乾燥4min，形成感光性樹脂層。此後，目測塗布表面，按以下方式分級： ◇：塗布面均勻；◆：塗布面上析出未溶物。
(2)有無析出物
將感光性樹脂組合物與二氯乙烷按1：15(質量比)混合，攪拌均勻，在室溫(25℃)下放置一天後，目測觀察有無析出物。
(3)波長365nm和405nm處的吸光度(Abs)
使用UV分光光度計分別測試感光性樹脂組合物對曝光波長的吸光度。
(4)波長365nm和405nm處的感光度評價
使用具有從透明到黑色的21級明亮度變化的Stouffer製造的21級階段式曝光表對層壓後基板曝光15min，以評價其感光度。曝光後，以最小顯影時間的2倍時間進行顯影，根據抗蝕膜完全殘留的階段式曝光表級數為8的曝光量，進行如下分級：○：曝光量為20mJ/cm2以下；◎：曝光量大於20mJ/cm2並且小於50mJ/cm2；●：曝光量為50mJ/cm2以上。
(5)波長365nm和405nm處的分辨率評價
通過曝光部分和未曝光部分的寬度為1：1的比率的線型圖案掩模，對層壓後的基板曝光15min，然後用最小顯影時間的2倍時間進行顯影，以正常形成固化抗蝕線的最小掩模線寬作為分辨率值。進行如下分級：○：分辨率值為30μm以下；◎：分辨率值大於30μm並且小於50μm； ●：分辨率值為50μm以上。
(6)波長365nm和405nm處的附著力評價
通過曝光部分和未曝光部分的寬度為1：100的比率的線型圖案掩模，對層壓後的基板曝光15min，然後用最小顯影時間的2倍時間進行顯影，以正常形成固化抗蝕線的最小掩模線寬作為附著力值。進行如下分級：○：附著力值為30μm以下；◎：附著力值大於30μm並且小於50μm；●：附著力值為50μm以上。
(7)波長365nm和405nm處的密合性
以階段式曝光表的段數為6段的曝光量直瞄曝光線寬/線距=12.5/400~50/400(μm)的數據圖案，用最小顯影時間的2倍時間進行顯影，在線不發生蛇形、產生缺口的情況下生成的線寬間的線距寬的最小值進行評價。
3、性能評價結果
性能評價結果列於表3。
從表3的評價結果可以看出，本發明的感光性樹脂組合物(實施例1-4)具有很好的相容性、感光度高且表現出很好的分辨率及附著力，在溶劑中的溶解性高，避免了佈線圖案發生斷線、短路等缺陷，提高了工藝的合格率。 另外，由於實施例1-4的感光性樹脂組合物在365-405nm處的吸光度之差小，因此固化所需的曝光量(感光度)之差小，可以得到穩定的生產量。對於比較例1和2’其在365nm和405nm處的感光度不一，且在365-405nm處的吸光度之差大，因 此固化所需的曝光量差大，難以得到穩定的生產量；並且溶解性不穩定，在感光度、分辨率、附著力和密合性方面存在明顯差距。
綜上，本發明所示感光性樹脂組合物在光固化領域表現出非常優異的應用性能，具有很好的應用前景。

Claims (17)

  1. 一種感光性樹脂組合物，其特徵在於，包含下列組分：(A)黏結劑聚合物；(B)光聚合單體；(C)光引發劑；和(D)通式(I)所示的聯苯胺衍生物；其中，各R1獨立選自C1-C10的直鏈或支鏈烷基，任選地，其中的-CH2-可以被氧、硫或亞苯基所取代；各R2和R3各自獨立地表示C1-C10的直鏈或支鏈烷基，任選地，其中的-CH2-可以被氧、硫或亞苯基所取代；並且各R4獨立選自氫、C1-C10的直鏈或支鏈烷基、或C3-C10的環烷基。
  2. 根據請求項1所述的感光性樹脂組合物，其中：(A)黏結劑聚合物選自(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、環氧系聚合物、脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物中的任一種或任兩種以上的組合。
  3. 根據請求項1或2所述的感光性樹脂組合物，其中：(A)黏結劑聚合物選自由(甲基)丙烯酸酯、乙烯性不飽和羧酸和不同於(甲基)丙烯酸酯和乙烯性不飽和羧酸的可共聚單體共聚而成的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
  4. 根據請求項1所述的感光性樹脂組合物，其中：(B)光聚合單體是具有一個聚合性不飽和官能基的單體、具有兩個聚合性不飽和官能基的單體、和/或具有三個以上的聚合性不飽和官能基的單體。
  5. 根據請求項1所述的感光性樹脂組合物，其中：(C)光引發劑選自六芳基雙咪唑衍生物、芳酮類衍生物、肟酯類衍生物、蒽醌衍生物、二苯甲酮、苯偶醯二甲基縮酮、三嗪衍生物、香豆素衍生物中的任一種或任兩種以上的組合。
  6. 根據請求項1所述的感光性樹脂組合物，其中：通式(I)中，各R1獨立選自C1-C4的直鏈或支鏈烷基，任選地，其中的-CH2-可以被氧或硫所取代；各R2和R3各自獨立地表示C1-C4的直鏈或支鏈烷基；並且各R4獨立選自氫、C1-C4的直鏈或支鏈烷基、或C3-C8的環烷基。
  7. 根據請求項1所述的感光性樹脂組合物，其中：通式(I)所示聯苯胺衍生物的最大吸收波長在365-405nm範圍內，且在波長365nm及405nm處的摩爾吸光係數均大於42000。
  8. 一種光致抗蝕膜，包括支撐體以及形成於支撐體上的感光性樹脂層，其特徵在於，所述感光性樹脂層由請求項1-7中任一項所述的感光性樹脂組合物構成。
  9. 一種抗蝕圖案的形成方法，其特徵在於，包括以下步驟：(1)在電路形成用基板上設置感光性樹脂層，所述感光性樹脂層由請求項1-7中任一項所述的感光性樹脂組合物構成；(2)對感光性樹脂層的規定部位照射波長365-405nm的光線進行光固化，然後通過顯影除去規定部位以外的部分。
  10. 一種印刷電路板的製造方法，其特徵在於，包括：利用請求項9所述的抗蝕圖案的形成方法制得包含抗蝕圖案的電路形成用基板，然後進行蝕刻或鍍覆。
  11. 一種通式(I)所示的聯苯胺衍生物的合成方法，其中，各R1獨立選自C1-C10的直鏈或支鏈烷基，任選地，其中的-CH2-可以被氧、硫或亞苯基所取代；各R2和R3各自獨立地表示C1-C10的直鏈或支鏈烷基，任選地，其中的-CH2-可以被氧、硫或亞苯基所取代；並且各R4獨立選自氫、C1-C10的直鏈或支鏈烷基、或C3-C10的環烷基，所述方法包括：使中間體b和中間體c在惰性氣氛下經第一催化劑催化反應得到通式(I)所示的聯苯胺衍生物，在中間體b中，R1選自C1-C10的直鏈或支鏈烷基，任選地，其中的-CH2-可以被氧、硫或亞苯基所取代，在中間體c中，各R2和R3各自獨立地表示C1-C10的直鏈或支鏈烷基，任選地，其中的-CH2-可以被氧、硫或亞苯基所取代；並且各R4獨立選自氫、C1-C10的直鏈或支鏈烷基、或C3-C10的環烷基。
  12. 根據請求項11所述的合成方法，其中，所述中間體b是通過中間體a和原料c在含第二催化劑的有機溶劑中反應得到的，在中間體b中，R1選自C1-C10的直鏈或支鏈烷基，任選地，其中的-CH2-可以被氧、硫或亞苯基所取代，
  13. 根據請求項12所述的合成方法，其中，所述中間體a是通過原料a和原料b反應得到的，在原料a中，R1選自C1-C10的直鏈或支鏈烷基，任選地，其中的-CH2-可以被氧、硫或亞苯基所取代
  14. 根據請求項11所述的合成方法，其中，所述中間體c是通過原料d和原料e在惰性氣氛下經第三催化劑催化反應得到的，在原料e中，各R2和R3各自獨立地表示C1-C10的直鏈或支鏈烷基，任選地，其中的-CH2-可以被氧、硫或亞苯基所取代；並且R4選自氫、C1-C10的直鏈或支鏈烷基、或C3-C10的環烷基。
  15. 根據請求項12所述的合成方法，其中：所述第二催化劑選自甲醇鈉、氫氧化鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、氫氧化鉀和乙醇鉀中的任一種或任兩種以上的組合。
  16. 根據請求項14所述的合成方法，其中：所述第三催化劑是氫氧化鈉、叔丁醇鈉、三苯基膦、三叔丁基膦和四(三苯基膦)鈀中的任一種或任兩種以上的組合。
  17. 根據請求項11所述的合成方法，其中：所述第一催化劑選自氫氧化鈉、叔丁醇鈉、三苯基膦、三叔丁基膦和四(三苯基膦)鈀中的任一種或任兩種以上的組合。
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