KR20210066736A - 케토 에스테르계 광개시제 및 이를 포함하는 광중합 조성물 - Google Patents

케토 에스테르계 광개시제 및 이를 포함하는 광중합 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20210066736A
KR20210066736A KR1020200160890A KR20200160890A KR20210066736A KR 20210066736 A KR20210066736 A KR 20210066736A KR 1020200160890 A KR1020200160890 A KR 1020200160890A KR 20200160890 A KR20200160890 A KR 20200160890A KR 20210066736 A KR20210066736 A KR 20210066736A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
photoinitiator
group
meth
acrylate
methyl
Prior art date
Application number
KR1020200160890A
Other languages
English (en)
Inventor
유미선
김근수
석재서
이창진
서종석
강영훈
윤성철
이재민
조성윤
박진규
이광태
하종운
Original Assignee
타코마테크놀러지 주식회사
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 타코마테크놀러지 주식회사, 한국화학연구원 filed Critical 타코마테크놀러지 주식회사
Publication of KR20210066736A publication Critical patent/KR20210066736A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 알파 케토 에스테르 광개시제 및 상기 광개시제를 포함하는 광중합 조성물에 관한 것으로, 상기 광중합 조성물은 광 감도 및 용해성뿐만 아니라, 잔막율, 패턴 안정성 및 밀착력 등이 우수하므로, LCD의 블랙 레지스트, 칼라 레지스트, 오버코트, 칼럼 스페이서, 절연막 등의 형성 공정에서 유용하게 사용할 수 있다.

Description

케토 에스테르계 광개시제 및 이를 포함하는 광중합 조성물{KETO ESTER PHOTOINITIATOR AND PHOTOPOLYMERIZABLE COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 알파 케토 에스테르기가 도입된 광개시제 및 상기 광개시제를 포함하는 광중합 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트는 빛에 노출됨으로써 약품에 대한 내성이 변화하는 고분자 재료로, 이를 형성하는 데는 광중합 조성물이 사용된다. 상기 광중합 조성물은 광개시제에 의해 광중합(광경화)이 일어나는 것으로, 이러한 광중합 조성물에 사용되는 광개시제로는 아세토페논 화합물, 벤조페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀 옥사이드 화합물, 옥심 에스테르 화합물 등이 알려져 있다.
상기 광개시제는 상용성 및 안정성이 우수한 장점이 있으나, 350nm 이상의 장파장 광원에 대한 흡수가 낮아 장파장 광을 주로 사용하는 패턴 노광 공정 시 노광량을 늘려야 하고, 이로 인해 생산 효율이 줄어드는 문제가 있었다.
이에 장파장 광원에 대해 높은 감도를 나타내는 광개시제를 개발하고자 하는 노력이 다양하게 이루어졌으며, 그 일례로 디벤조티오펜 옥살레이트 화합물이 제안된 바 있다(비특허문헌 1 참조). 상기 디벤조티오펜 옥살레이트 화합물은 최대 흡수 파장이 330-340 nm로 장파장 광원에 대해 흡광도가 높아 광개시제로의 적용이 시도된 것이다. 그러나 디벤조티오펜 옥살레이트 화합물은 합성 과정에서 항상 오르쏘와 파라 이성질체가 1.2:1의 비율로 생성되는 문제가 있었으며, 최종 생성물의 용해도가 충분히 높지 못하여 적용에 한계가 있었다.
따라서 장파장 광원에 대해 높은 감도를 가지며, 합성 과정에서 이성질체의 생성이 거의 일어나지 않고, 용매(예를 들어, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)에 대해 만족할 만한 수준의 용해도를 나타내는 광개시제의 개발이 요구되고 있다.
비특허문헌 1: Polym. Chem., 2019,10, 1599 -1609
본 발명은 장파장 광원에 대해 높은 감도를 가지며, 합성 과정에서 이성질체의 생성이 최소화되고, 용매에 대한 용해도가 높은 광개시제를 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 상기 광개시제를 포함하는 광중합 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 광개시제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
R1은 C1 내지 C20의 선형, 가지형 또는 환형의 알킬기; 또는 에테르(ether), 설파이드(sulfide), 에스터(ester), 아마이드(amide) 및 아크릴(acryl)로 이루어진 군에서 선택되는 구조를 포함하는 C1 내지 C20의 알킬기이고,
R2는 NO2; 에테르(ether), 설파이드(sulfide), 에스터(ester) 및 카보닐(carbonyl)로 이루어진 군에서 선택되는 구조를 포함하는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기; 또는 에테르(ether), 설파이드(sulfide), 에스터(ester) 및 카보닐(carbonyl)로 이루어진 군에서 선택되는 구조를 포함하는 C2 내지 C30의 헤테로 방향족 탄화수소기이며,
R3는 C1 내지 C20의 선형, 가지형 또는 환형의 알킬기; 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기이다.
또한 본 발명은 상기 광개시제를 포함하는 광중합 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 케토 에스테르계 광개시제는 광중합 조성물에 소량으로 포함되더라도 감도가 우수하며, 용매에 대한 용해도가 높고, 광중합 반응성이 우수하다. 또한 본 발명에 따른 케토 에스테르계 광개시제는 합성 과정에서 이성질체의 생성이 최소화되고, 안정성(열안정성, 저장안정성)이 높아 취급이 용이하다. 따라서 본 발명에 따른 광개시제를 포함하는 광중합 조성물을 포토레지스트 공정에 사용할 경우, 노광 및 포스트베이크 공정에서 광개시제로부터 발생하는 아웃 개싱이 최소화되어 오염을 줄일 수 있다.
덧붙여 본 발명에 따른 광중합 조성물은 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 컬럼 스페이서, 절연막 등의 형성 공정에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 광중합 조성물의 광중합 반응을 일으키는 광개시제에 관한 것이다. 이러한 본 발명에 따른 광개시제는 분자 내의 알파 케토 에스테르기(oxoacetate)가 빛에 의해 분해되어 라디칼이 생성되기 때문에 광중합을 효율적으로 일으킬 수 있다. 또한 본 발명에 따른 광개시제는 분자 내에 플루오렌(Fluorene), N-카바졸(N-carbazole), 또는 디페닐설파이드(diphenyl sulfide)를 코어(core)로 갖기 때문에 이를 광중합 조성물에 적용함에 따라 광중합 조성물의 투과도, 내열성 등을 높일 수 있다. 또 본 발명에 따른 광개시제는 분자 내에 다양한 작용기가 결합되어 있어, 장파장(i-line) 영역(예를 들어, 365 내지 435 nm)에서 빛의 흡수가 증대될 수 있다. 이와 같은 본 발명에 따른 광개시제를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 광개시제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
[화학식 2]
Figure pat00005
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
R1은 C1 내지 C20의 선형, 가지형 또는 환형의 알킬기; 또는 에테르(ether), 설파이드(sulfide), 에스터(ester), 아마이드(amide) 및 아크릴(acryl)로 이루어진 군에서 선택되는 구조를 포함하는 C1 내지 C20의 알킬기이고,
R2는 NO2; 에테르(ether), 설파이드(sulfide), 에스터(ester) 및 카보닐(carbonyl)로 이루어진 군에서 선택되는 구조를 포함하는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기; 또는 에테르(ether), 설파이드(sulfide), 에스터(ester) 및 카보닐(carbonyl)로 이루어진 군에서 선택되는 구조를 포함하는 C2 내지 C30의 헤테로 방향족 탄화수소기이며,
R3는 C1 내지 C20의 선형, 가지형 또는 환형의 알킬기; 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기이다.
상기 R2 및 R3에서의 방향족 탄화수소기는 구체적으로 아릴기일 수 있고, 상기 R2에서의 헤테로 방향족 탄화수소기는 N, O 및 S 중 1종 이상의 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는 헤테로아릴기일 수 있다.
상기 R1의 알킬기와, 상기 R2의 방향족 탄화수소기 및 헤테로 방향족 탄화수소기와, 상기 R3의 알킬기 및 방향족 탄화수소기는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기(구체적으로, 아릴기) 및 C2 내지 C30의 헤테로 방향족 탄화수소기(구체적으로 헤테로아릴기)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
구체적으로 상기 R1은 C1 내지 C10의 선형, 또는 가지형의 알킬기; 또는 에테르(-O-) 구조를 포함하는 C1 내지 C10의 선형의 알킬기일 수 있다. 상기 R1이 알킬기임에 따라 본 발명에 따른 광개시제는 광중합 조성물 내에 포함된 용매에 대해 높은 용해도를 나타낼 수 있다.
또한 상기 R2는 NO2; 카보닐(carbonyl) 구조를 포함하는 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기; 또는 카보닐(carbonyl) 구조를 포함하는 C2 내지 C20의 헤테로 방향족 탄화수소기일 수 있다. 보다 구체적으로 R2는 NO2; 카보닐(C=O)로 연결된 티오펜기(
Figure pat00007
, *는 코어에 결합되는 지점); 또는 카보닐(C=0)로 연결된 벤젠기(
Figure pat00008
, *는 코어에 결합되는 지점)일 수 있다. 특히, R2가 NO2임에 따라 본 발명에 따른 광개시제는 장파장 광원에 대해 높은 감도(장파장 영역에서의 빛의 흡수 증가)를 나타낼 수 있다.
또 상기 R3은 메틸기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 광개시제는 하기 C1 내지 C12로 표시되는 화합물로 구체화될 수 있다.
Figure pat00009
상기 화학식 2로 표시되는 광개시제는 하기 C13 내지 C21로 표시되는 화합물로 구체화될 수 있다.
Figure pat00010
상기 화학식 3으로 표시되는 광개시제는 하기 C22 내지 C27로 표시되는 화합물로 구체화될 수 있다.
Figure pat00011
이러한 본 발명에 따른 광개시제는, 일례로, 플루오렌(Fluorene) 또는 N-카바졸(N-carbazole)에 SN2 반응을 통해 R1을 도입하고, Nitration 및 Friedel-Crafts 반응을 통해 장파장 흡수용 작용기인 R2 도입하고, Friedel-Crafts 반응을 통해 R3와 알파 케토 에스테르기 도입하는 과정을 통해 합성할 수 있다.
한편, 본 발명은 상술한 광개시제를 포함하는 광중합 조성물을 제공한다.
이러한 본 발명에 따른 광중합 조성물은 상술한 광개시제와 더불어 공지된 광개시제를 더 포함할 수 있다. 여기서 광중합 조성물에 상술한 광개시제와 공지된 광개시제가 모두 포함될 경우, 상술한 광개시제는 전체 광개시제 100 중량%를 기준으로, 50 중량% 이상 포함될 수 있다. 상술한 광개시제가 50 중량% 이상으로 포함됨에 따라 광중합 조성물의 광 감도 및 용해도를 향상시킬 수 있다.
상기 공지된 광개시제로는 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등과 같은 아세토페논 화합물; 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등과 같은 벤조페논 화합물; 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등과 같은 벤조인 에테르 화합물; 벤질디메틸케탈, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐 등과 같은 설퍼 화합물; 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등과 같은 안트라퀴논 화합물; 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 큐멘퍼옥사이드 등과 같은 유기과산화물; 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸 등과 같은 티올 화합물; 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체(dimer) 등과 같은 이미다졸릴 화합물; p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-4(-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페놀)에테린]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등과 같은 트리아진 화합물; 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1온 등과 같은 아미노케톤 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 광중합 조성물은 증감제를 더 포함할 수 있다. 상기 증감제로는 사이닌, 크산텐, 옥사진, 티아진, 디아릴메탄, 트리아릴메탄 등과 같은 양이온 염료; 메로시아닌, 쿠마린, 인디고, 방향족 아민류, 프탈로시아닌, 아조, 퀴논, 티오크산텐 등과 같은 중성 염료; 및 벤조페논류, 아세토페논류, 벤조인류, 티오크산톤류, 안트라퀴논류, 이미다졸류, 비이미다졸류, 쿠마린류, 케토쿠마린류, 트리아진류, 벤조산류 등과 같은 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 광중합 조성물은 고분자 화합물 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 고분자 화합물은 바인더 역할을 하는 것으로, 광중합 조성물에 포함되는 용매에 대해 가용성을 나타내는 것이라면 특별히 한정되지 않을 수 있다. 구체적으로 고분자 화합물로는 아크릴 (공)중합체 또는 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 (공)중합체가 사용될 수 있다. 이러한 아크릴 (공)중합체는 평균 분자량이 2,000 내지 300,000일 수 있고, 구체적으로는 4,000 내지 100,000일 수 있다. 또한 아크릴 (공)중합체는 분산도가 1.0 내지 10.0일 수 있다.
상기 아크릴 (공)중합체는 단량체들의 공중합체일 수 있다. 상기 단량체로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산무수물, 말레익산모노알킬에스터, 모노알킬이타코네이트, 모노알킬퓨말레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 3-에틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴 아미드 및 N-메틸(메타)아크릴아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 (공)중합체는 카르복실산을 함유한 아크릴 공중합체와 에폭시기 함유 모노머의 부가반응을 통해 얻어진 공중합체일 수 있다. 상기 카르복실산을 함유한 아크릴 공중합체로는 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산모노알킬에스터 등과 같은 카르복실산을 함유한 아크릴 모노머와, 메틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴 아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등과 같은 모노머의 중합 반응에 의해 얻어진 것이 사용될 수 있다. 상기 에폭시기 함유 모노머로는 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 이러한 카르복실산을 함유한 아크릴 공중합체와 에폭시기 함유 모노머의 부가반응은 40 내지 180 ℃의 온도에서 이루어질 수 있다.
또한 상기 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 (공)중합체는 에폭시기를 함유한 아크릴 공중합체와 카르복실산 함유 모노머의 부가반응을 통해 얻어진 공중합체일 수 있다. 상기 에폭시기를 함유한 아크릴 공중합체는 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등과 같은 에폭시기를 함유한 아크릴 모노머와, 메틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로 헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등과 같은 모노머의 중합 반응에 의해 얻어진 것이 사용될 수 있다. 상기 카르복실산 함유 모노머로는 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산 및 말레익산모노알킬에스터로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 이러한 에폭시기를 함유한 아크릴 공중합체와 카르복실산 함유 모노머의 부가반응은 40 내지 180 ℃의 온도에서 이루어질 수 있다.
이와 같은 고분자 화합물은 광중합 조성물 100 중량%를 기준으로, 3 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 고분자 화합물이 3 내지 50 중량%로 포함됨에 따라 패턴 특성을 조절할 수 있고, 내열성 및 내화학성 등이 우수한 박막을 형성할 수 있다.
한편 본 발명에 따른 광중합 조성물은 컬러 필터나 블랙 매트릭스 형성용 레지스트로 적용하기 위해 착색제 또는 안료를 더 포함할 수 있다. 상기 착색제 또는 안료로는 C.I.피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168, C.I.피그먼트 오렌지 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I.피그먼트 레드 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I.피그먼트바이올렛 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I.피그먼트 블루 15, 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I.피그먼트 그린 7, 36, C.I.피그먼트 브라운 23, 25, 26, C.I.피그먼트 블랙 7 및 티탄 블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 광중합 조성물은 통상적으로 공지된 첨가제(예를 들어, 계면활성제, 접착보조제, 소포제 등)와 용매를 더 포함할 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 광중합 조성물에 의해 칼럼 스페이서, 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 절연막을 갖는 기판, 또는 이를 코팅하여 형성된 막을 갖는 기재를 제공할 수 있으며, 상기 막은 TFT-LCD, OLED, TSP 등의 디스플레이 패널로써 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 광중합 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법으로는, 기판 상에 광중합 조성물을 도포하고, 용매 등의 휘발 성분을 가열 등의 방법으로 제거하고, 포토마스크를 통해 휘발 성분이 제거된 광중합층(광중합 조성물의 고형분으로 이루어진 층)을 노광한 후 현상하는 방법을 들 수 있다.
상기 기판으로는 유리 기판, 실리콘 기판, 폴리카보네이트 기판, 폴리에스터 기판, 방향족 폴리아미드 기판, 폴리아미드이미드 기판, 폴리이미드 기판, 알루미늄 기판 및 GaAs 기판으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 기판 상에 광중합 조성물을 도포하는 방법으로는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 롤 도포법, 슬릿 및 스핀 코팅법, 스핀리스 코팅법 등과 같은 방법이 사용될 수 있다.
상기 노광을 위한 광원으로는 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 금속 할로겐 램프 등이 사용될 수 있다. 또한 노광용 활성 에너지선으로 레이저 광선, 기타 전자선, α선, β선, γ선, X선, 중성자선 등이 사용될 수 있다. 여기서 활성 에너지선은 포토마스크를 통해 조사되며, 상기 포토마스크는 유리막 표면에 활성 에너지선을 차폐하는 차광층이 설치된 것일 수 있다.
상기 현상에는 알칼리 수용액이 사용될 수 있다. 구체적으로 노광이 이루어진 광중합층을 알칼리 수용액에 침지하거나 광중합층에 알칼리 수용액을 분무하는 과정으로 현상이 이루어질 수 있다. 상기 알칼리 수용액으로는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 염기 아민 등이 사용될 수 있다. 이와 같은 현상에 의해 광중합층 중 활성 에너지선이 조사되지 않은 영역은 제거되며, 활성 에너지선 조사 영역만 남아 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1] Methyl 2-(9,9-bis(2-ethylhexyl)-7-nitro-9H-fluoren-2-yl)-2-oxoacetate(C3 화합물)의 합성
Figure pat00012
(1) 9,9-Bis(2-ethylhexyl)-9H-fluorene의 합성
플루오렌 16.6 g(100.0 mmol), 1-bromo-2-ethyl-hexane 42.5 g(220 mmol), NaOH 12g을 디메틸술폭사이드 160ml에 투입하고, 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종결 후 증류수와 에틸 아세테이드로 3번 추출하여 얻은 유기용액을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 여과 후 회전증발기를 이용하여 용매를 제거하였다. 농축된 잔류물을 헥산에서 재결정하여 9,9-Bis(2-ethylhexyl)-9H-fluorene 36.5g(수율: 93.6%)을 얻었다.
(2) Methyl 2-(9,9-bis(2-ethylhexyl)-9H-fluoren-2-yl)-2-oxoacetate의 합성
methyl 2-chloro-2-oxoacetate 3.92 g(32 mmol)을 메틸렌클로라이드 30mL에 녹이고, AlCl3 5.3 g(40 mmol)을 0 ℃에서 천천히 첨가한 후 교반하였다. 다음, 합성된 9,9-Bis(2-ethylhexyl)-9H-fluorene 11.7 g(30 mmol)을 메틸렌클로라이드 5mL에 녹여 얻어진 용액을 천천히 첨가한 후 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, 5N HCl을 천천히 첨가한 후 메틸렌클로라이드로 3번 추출하여 얻은 유기 용액을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 여과 후 농축하였다. 다음, 실리카 컬럼 크로마토그라피(에틸 아세테이트/헥산=1/20, v/v)로 정제하여 Methyl 2-(9,9-bis(2-ethylhexyl)-9H-fluoren-2-yl)-2-oxoacetate 11.4 g(수율 80.0%)을 얻었다.
(3) Methyl 2-(9,9-bis(2-ethylhexyl)-7-nitro-9H-fluoren-2-yl)-2-oxoacetate의 합성
합성된 Methyl 2-(9,9-bis(2-ethylhexyl)-9H-fluoren-2-yl)-2-oxoacetate 5.2 g(10.9 mmol)과 아세트산 무수물 1.3mL을 메틸렌클로라이드 20mL에 녹인 후 교반하면서 nitric acid 0.45mL를 천천히 첨가한 후 상온에서 3시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드와 증류수로 3번 추출하여 얻은 유기용액을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 여과 후 회전증발기를 이용하여 용매를 제거하였다. 농축된 잔류물(갈색 고체)을 헥산에서 재결정하여 황색 고체인 Methyl 2-(9,9-bis(2-ethylhexyl)-7-nitro-9H-fluoren-2-yl)-2-oxoacetate 4.44 g(수율: 93.0%)을 얻었다.
[합성예 2] Methyl 2-(9,9-dihexyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl)-2-oxoacetate (C10 화합물)의 합성
Figure pat00013
(1) 9,9-dihexyl-9H-fluorene의 합성
플루오렌 16.6 g(100.0 mmol)과 1-bromohexane 30.7 ml(220 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1의 (1) 합성 과정과 동일한 과정을 거쳐 9,9-Dihexyl-9H-fluorene 31.8 g(수율: 95%)을 얻었다.
(2) Methyl 2-(9,9-dihexyl)-9H-fluoren-2-yl)-2-oxoacetate의 합성
합성된 9,9-dihexyl-9H-fluorene 10.9g을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1의 (2) 합성 과정과 동일한 과정을 거쳐 Methyl 2-(9,9-dihexyl)-9H-fluoren-2-yl)-2-oxoacetate 10.0 g(수율: 85%)을 얻었다.
(3) Methyl 2-(9,9-dihexyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl)-2-oxoacetate의 합성
합성된 Methyl 2-(9,9-dihexyl)-9H-fluoren-2-yl)-2-oxoacetate 4.58 g(10.9 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1의 (3) 합성 과정과 동일한 과정을 거쳐 Methyl 2-(9,9-dihexyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl)-2-oxoacetate 4.8 g(수율: 95%)을 얻었다.
[합성예 3] Methyl 2-(9,9-bis(2-ethylhexyl)-7-(thiophene-2-carbonyl)-9H-fluoren-2-yl)-2-oxoacetate(C6 화합물)의 합성
Figure pat00014
thiophene-2-carbonyl chloride 1.76g(12 mmol)을 메틸렌클로라이드 10mL에 녹이고, AlCl3 2.66 g(20 mmol)를 0 ℃에서 천천히 첨가한 후 교반하였다. 다음, Methyl 2-(9,9-bis(2-ethylhexyl)-9H-fluoren-2-yl)-2-oxoacetate 4.76g(10 mmol)을 메틸렌클로라이드 20mL에 녹여 얻어진 용액을 0℃에서 천천히 첨가한 후 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, 5N HCl을 천천히 첨가한 후 증류수와 메틸렌클로라이드로 3번 추출하여 얻은 유기 용액을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 여과 후 농축하였다. 농축된 잔류물을 헥산에서 재결정하여 Methyl 2-(9,9-bis(2-ethylhexyl)-7-(thiophene-2-carbonyl)-9H-fluoren-2-yl)-2-oxoacetate 4.1 g(수율: 70%)을 얻었다.
[합성예 4] Methyl 2-(9,9-dihexyl-7-(thiophene-2-carbonyl)-9H-fluoren-2-yl)-2-oxoacetate(C11 화합물)의 합성
Figure pat00015
Methyl 2-(9,9-dihexyl)-9H-fluoren-2-yl)-2-oxoacetate 4.2g을 사용한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 과정을 거쳐 Methyl 2-(9,9-dihexyl-7-(thiophene-2-carbonyl)-9H-fluoren-2-yl)-2-oxoacetate 3.8 g(수율: 73%)을 얻었다.
[합성예 5] Methyl 2-(7-benzoyl-9,9-bis(2-ethylhexyl)-9H-fluoren-2-yl)-2-oxoacetate(C9 화합물)의 합성
Figure pat00016
Benzoyl chloride 1.68g(12mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 과정을 거쳐 Methyl 2-(7-benzoyl-9,9-bis(2-ethylhexyl)-9H-fluoren-2-yl)-2-oxoacetate 4.1 g(수율: 71%)을 얻었다.
[합성예 6] Methyl 2-(7-benzoyl-9,9-dihexyl-9H-fluoren-2-yl)-2-oxoacetate(C12 화합물)의 합성
Figure pat00017
Benzoyl chloride 1.68g(12mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 4와 동일한 과정을 거쳐 Methyl 2-(7-benzoyl-9,9-dihexyl-9H-fluoren-2-yl)-2-oxoacetate 3.8 g(수율: 73%)을 얻었다.
[합성예 7] Methyl 2-(9-ethyl-6-nitro-9H-carbazol-3-yl)-2-oxoacetate(C13 화합물)의 합성
Figure pat00018
Methyl 2-chloro-2-oxoacetate 14.7 g(120 mmol)을 메틸렌클로라이드 10 mL에 녹이고, AlCl3 18.6 g(140 mmol)를 ice bath에서 천천히 첨가한 후 교반하였다. 다음, 9-ethyl-9H-carbazol 19.5 g(100 mmol)을 메틸렌클로라이드 30 mL에 녹여 얻어진 용액을 천천히 첨가한 후 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, 5N HCl을 천천히 첨가한 후 증류수와 메틸렌클로라이드로 3번 추출하여 얻은 유기 용액을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 여과 후 농축하였다. 농축된 잔류물을 에탄올에서 재결정하여 중간 화합물 24.2g(수율: 83%)을 얻었다.
다음, 중간 화합물 5.7 g(20.3 mmol)과 acetic anhydride 2.3 mL를 메틸렌클로라이드 10 mL에 투입하고, nitric acid 0.85 mL를 천천히 첨가한 후 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 다음, 메틸렌클로라이드와 증류수로 3번 추출하여 얻은 유기 용액를 무수 황산마그네슘으로 건조하고 여과 후 농축하였다. 농축된 잔류물을 에탄올에서 재결정하여 Methyl 2-(9-ethyl-6-nitro-9H-carbazol-3-yl)-2-oxoacetate 6.29g(수율: 95%)을 얻었다.
[합성예 8] Methyl 2-(9-hexyl-6-nitro-9H-carbazol-3-yl)-2-oxoacetate(C14 화합물)의 합성
Figure pat00019
9-hexylcarbazole 2.5 g(10 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 7과 동일한 과정을 거쳐 Methyl 2-(9-hexyl-6-nitro-9H-carbazol-3-yl)-2-oxoacetate 2.1 g(수율: 55%)을 얻었다.
[합성예 9] Methyl 2-(9-ethyl-6-(thiophene-2-carbonyl)-9H-carbazol-3-yl)-2-oxoacetate(C16 화합물)의 합성
Figure pat00020
thiophene-2-carbonyl chloride 7.5 g(51.2 mmol)을 메틸렌클로라이드 20 mL에 녹이고, AlCl3 7.5 g(56.3 mmol)를 ice bath에서 천천히 첨가한 후 교반하였다. 다음, 9-ethyl-9H-carbazol 14.4 g(51.2 mmol)을 메틸렌클로라이드 50 mL에 녹여 얻어진 용액을 천천히 첨가한 후 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, 5N HCl을 천천히 첨가한 후 증류수와 메틸렌클로라이드로 3번 추출하여 얻은 유기 용액을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 여과 후 농축하였다. 농축된 잔류물을 에탄올에서 재결정하여 Methyl 2-(9-ethyl-6-(thiophene-2-carbonyl)-9H-carbazol-3-yl)-2-oxoacetate 15.0 g(수율: 75%)을 얻었다.
[합성예 10] Methyl 2-(9-hexyl-6-(thiophene-2-carbonyl)-9H-carbazol-3-yl)-2-oxoacetate(C17 화합물)의 합성
Figure pat00021
9-hexylcarbazole 2.5 g(10 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 9와 동일한 과정을 거쳐 Methyl 2-(9-hexyl-6-(thiophene-2-carbonyl)-9H-carbazol-3-yl)-2-oxoacetate 3.1 g(수율: 70%)을 얻었다.
[합성예 11] Methyl 2-(9-ethyl-6-benzoyl-9H-carbazol-3-yl)-2-oxoacetate(C19 화합물)의 합성
Figure pat00022
Benzoyl chloride 16.9 g(12 mmol)를 사용한 것을 제외하고는 합성예 9와 동일한 과정을 거쳐 Methyl 2-(9-ethyl-6-benzoyl-9H-carbazol-3-yl)-2-oxoacetate 3.0 g(수율: 77%)을 얻었다.
[합성예 12] Methyl 2-(9-hexyl-6-benzoyl-9H-carbazol-3-yl)-2-oxoacetate(C20 화합물)의 합성
Figure pat00023
9-hexylcarbazole 3.37 g(10 mmol)를 사용한 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 과정을 거쳐 Methyl 2-(9-hexyl-6-benzoyl-9H-carbazol-3-yl)-2-oxoacetate 2.96 g(수율: 67%)을 얻었다.
[합성예 13] Methyl 2-(4-((4-nitrophenyl)thio)phenyl)-2-oxoacetate(C22 화합물)의 합성
Figure pat00024
Methyl 2-chloro-2-oxoacetate 1.0 g(8.6 mmol)을 메틸렌클로라이드 5 mL에 녹이고, AlCl3 1.4 g(10.4 mmol)를 ice bath에서 천천히 첨가한 후 교반하였다. 다음, 4-nitrophenyl phenyl sulfide 2.0 g(8.6 mmol)를 메틸렌클로라이드 10 mL에 녹여 얻어진 용액을 천천히 첨가한 후 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, 5N HCl을 천천히 첨가한 후 증류수와 메틸렌클로라이드로 3번 추출하여 얻은 유기 용액을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 여과 후 농축하였다. 농축된 잔류물을 에탄올에서 재결정하여 Methyl 2-(4-((4-nitrophenyl)thio)phenyl)-2-oxoacetate 1.1 g(수율: 40%)를 얻었다.
[합성예 14] Methyl 2-(4-((4-thiophene-2-carbonyl)phenyl)thio)phenyl)-2-oxoacetate(C23 화합물)의 합성
Figure pat00025
4-thiophene carbonyl diphenylsulfide (2.96 g, 10 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 13과 동일한 과정을 거쳐 Methyl 2-(4-((4-thiophene-2-carbonyl)phenyl)thio)phenyl)-2-oxoacetate 0.96 g(수율: 25%)를 얻었다.
[합성예 15] Methyl 2-(4-((4-benzoylphenyl)thio)phenyl)-2-oxoacetate(C24 화합물)의 합성
Figure pat00026
4-phenylthio-benzophenone 2.9 g(10 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 13과 동일한 과정을 거쳐 Methyl 2-(4-((4-benzoylphenyl)thio)phenyl)-2-oxoacetate 1.69 g(수율: 45%)를 얻었다.
[비교합성예 1]
비특허문헌 1에 개시된 화합물을 적용하였다.
[실험예 1]
상기 합성예 및 비교합성예의 화합물의 물성을 통상적으로 공지된 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 화학 구조 H-NMR λmax (nm) 용해도
합성예 1
Figure pat00027
C3		 8.32 (m, 2H), 8.16 (m, 2H), 7.93(m, 2H), 4.02 (s, 3H), 2.15 (m, 4H), 0.87-0.32 (m, 30) 346 ○
합성예 2
Figure pat00028
C10		 8.37 - 7.91 (m, 6H), 4.01 (s, 3H), 1.83(t, 4H), 1.30-1.20 (m, 8H), 0.89 (t, 6H) 347 ○
합성예 3
Figure pat00029
C6		 8.21 - 7.32 (m, 9H), 4.02 (s, 3H), 2.15 (m, 4H), 0.87-0.32 (m, 30) 328 ○
합성예 4
Figure pat00030
C11		 8.21 - 7.32 (m, 9H), 4.01 (s, 3H), 1.83 (t, 4H), 1.30-1.20 (m, 8H), 0.89(t, 6H) 327 ○
합성예 5
Figure pat00031
C9		 8.00 - 7.15 (m, 11H), 4.02 (s, 3H), 2.15 (m, 4H), 0.87-0.32 (m, 30) 320 ○
합성예 6
Figure pat00032
C12		 8.00 - 7.15 (m, 11H), 4.01 (s, 3H), 1.83( t, 4H), 1.30-1.20 (m, 8H), 0.89 (t, 6H) 320 ○
합성예 7
Figure pat00033
C13		 9.08 (d, 1H), 8.86 (d, 1H), 8.48 (dd, 1H), 8.31 (dd, 1H), 7.57 (d, 1H), 7.52 (d, 1H), 4.50 (q, 2H), 4.07 (s, 3H), 1.54 (t, 3H, J=7.2 Hz) 365 △
합성예 8
Figure pat00034
C14		 9.08 (d, 1H), 8.86 (d, 1H), 8.48 (dd, 1H), 8.31 (dd, 1H), 7.57 (d, 1H), 7.52 (d, 1H), 4.40 (t, 2H), 4.01 (s, 3H), 1.58 - 1.20 (m, 8H), 0.72(t, 3H) 366 ○
합성예 9
Figure pat00035
C16		 8.80 - 7.23 (m, 8H), 4.46 (q, 2H), 4.03 (s, 3H), 1.51 (t, 3H) 345 △
합성예 10
Figure pat00036
C17		 8.80 - 7.23 (m, 8H), 4.40 (t, 2H), 4.01 (s, 3H), 1.58 - 1.20 (m, 8H), 0.72(t, 3H) 346 ○
합성예 11
Figure pat00037
C19		 8.00 - 7.15 (m, 11H), 4.46 (q, 2H), 4.03 (s, 3H), 1.51 (t, 3H) 338 △
합성예 12
Figure pat00038
C20		 8.00 - 7.15 (m, 11H), 4.46 (q, 2H), 4.03 (s, 3H), 1.58 - 1.20 (m, 8H), 0.72(t, 3H) 339 ○
합성예 13
Figure pat00039
C22		 8.25 - 7.38 (m, 8H), 3.98 (s, 3H) 345 △
합성예 14
Figure pat00040
C23		 8.20 - 7.50 (m, 11H), 4.00 (s, 3H) 328 △
합성예 15
Figure pat00041
C24		 8.47 - 7.85 (m, 13H), 4.00 (s, 3H) 320 △
비교합성예 1
Figure pat00042
 8.82 (s, 1H), 8.24 (dd, J = 6.2, 2.6 Hz, 1H), 8.09 (dd, J = 6.2, 2.6 Hz, 1H), 7.95 (d, J = 8.4 Hz 1H), 7.91-7.84 (m, 1H), 7.56-7.48 (td/td, 2H), 4.04 (s, J = 8.4 Hz, 3H). 365 ×
* 용해도 평가
○: PEGMEA에 3-5wt%의 용해도를 보임
△: PEGMEA에 1-3wt% 미만의 용해도를 보임
×: PEGMEA에 1wt% 미만의 용해도를 보임
[실시예 1]
아크릴 바인더 수지(TAKOMA사, TSR-AT10®) 17 g, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 13.6 g, 광개시제(합성예 1의 화합물) 1.5 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 67 g, 계면활성제(3M사, FC-430) 500 ppm 및 접착보조제(신에츠사, KBM403) 1000 ppm을 넣고 잘 교반하여 투명 감광성 광중합 조성물(레지스트 조성물)을 제조하였다.
[실시예 2 내지 15]
광개시제로 합성예 1의 화합물 대신에 합성예 2 내지 15의 화합물 각각을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 투명 감광성 광중합 조성물을 각각 제조하였다.
[실시예 16]
카도 바인더 수지(TAKOMA사, TSR-CD545®) 15 g, 카본블랙잉크 20 g, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 10 g, 광개시제(합성예 1의 화합물) 2.5 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 300 g, 계면활성제(3M사, FC-430) 500 ppm 및 접착보조제(신에츠사, KBM403) 1000 ppm을 넣고 잘 교반하여 블랙 감광성 광중합 조성물을 제조하였다.
[실시예 17 내지 30]
광개시제로 합성예 1의 화합물 대신에 합성예 2 내지 15의 화합물 각각을 적용한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일한 과정을 거쳐 블랙 감광성 광중합 조성물을 각각 제조하였다.
[비교예 1]
아크릴 바인더 수지(TAKOMA사, TSR-AT10®) 17 g, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 13.6 g, 광개시제(BASF사, OXE-01) 1.5 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 67 g, 계면활성제(3M사, FC-430) 500 ppm 및 접착보조제(신에츠사, KBM403) 1000 ppm을 넣고 잘 교반하여 투명 감광성 광중합 조성물을 제조하였다.
[비교예 2]
카도 바인더 수지(TAKOMA사, TSR-CD545®) 15 g, 카본블랙잉크 20 g, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 10 g, 광개시제(BASF사, OXE-01) 2.5 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 300 g, 계면활성제(3M사, FC-430) 500 ppm 및 접착보조제(신에츠사, KBM403) 1000 ppm을 넣고 잘 교반하여 블랙 감광성 광중합 조성물을 제조하였다.
[비교예 3]
아크릴 바인더 수지(TAKOMA사, TSR-AT10®) 17 g, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 13.6 g, 광개시제(비교합성예 1의 화합물) 1.5 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 67 g, 계면활성제(3M사, FC-430) 500 ppm 및 접착보조제(신에츠사, KBM403) 1000 ppm을 넣고 잘 교반하여 투명 감광성 광중합 조성물을 제조하였다.
[비교예 4]
카도 바인더수지(TAKOMA사, TSR-CD545®) 15 g, 카본블랙잉크 20 g, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 10 g, 광개시제(비교합성예 1의 화합물) 2.5 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 300 g, 계면활성제(3M사, FC-430) 500 ppm 및 접착보조제(신에츠사, KBM403) 1000 ppm을 넣고 잘 교반하여 블랙 감광성 광중합 조성물을 제조하였다.
[실험예 2]
상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 감광성 광중합 조성물의 물성을 다음과 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
(1) 밀착성
감광성 광중합 조성물을 스핀코터로 코팅하여 도막을 형성한 후, 형성된 도막에 100개의 격자모양 셀이 형성되도록 크로스컷팅을 하였다. 다음, 셀로판테이프로 박리 테스트를 수행하여 격자모양 셀의 박리 상태를 평가하였다.
- 격자모양 셀에서 0개-5개 셀이 박리된 경우: ○
- 격자모양 셀에서 5개 초과-20개 셀이 박리된 경우: △
- 격자모양 셀에서 20개 초과 셀이 박리된 경우: ×
(2) 감도
감광성 광중합 조성물을 4인치 원형글라스 위에 도포하여 스핀 코팅한 후, 100 ℃에서 90 초 동안 프리베이크하였다. 다음, 각각 투과도가 다른 100개의 셀을 갖는 Transmission 마스크를 놓고 광원으로서 초고압 수은램프를 이용하여 동일한 노광량으로 노광한 후, 0.04 % 수산화칼륨 용액에 투입하고 25 ℃에서 60 초 동안 스프레이타입으로 현상한 다음, 증류수로 수세하여 현상 상태를 평가하였다.
- 현상 후 박막 셀이 90개 이상 남아 있는 경우: ○
- 현상 후 박막 셀이 70개-90개 미만 남아 있는 경우: △
- 현상 후 박막 셀이 70개 미만으로 남아 있는 경우: ×
(3) 잔막율
감광성 광중합 조성물을 4인치 원형글라스 위에 도포하여 스핀 코팅한 후, 100 ℃에서 90 초 동안 프리베이크하였다. 다음, 1um 내지 50um 크기의 패턴을 갖는 패턴 마스크를 놓고 광원으로서 초고압 수은램프를 이용하여 동일한 노광량으로 노광한 후, 0.04 % 수산화칼륨 용액에 투입하고 25 ℃에서 60 초 동안 스프레이타입으로 현상한 다음, 증류수로 수세하여 패턴을 형성하였다. 다음, 접촉식 두께 측정기를 이용하여 현상 전 대비 현상 후의 박막두께 비율(%)을 측정하여 잔막률을 평가하였다.
- 현상 전 대비 현상 후 박막두께 비율이 90% 초과인 경우: ○
- 현상 전 대비 현상 후 박막두께 비율이 80%-90%인 경우: △
- 현상 전 대비 현상 후 박막두께 비율이 80% 미만인 경우: ×
(4) 패턴안정성
감광성 광중합 조성물을 4인치 실리콘 웨이퍼 위에 도포하여 스핀 코팅한 후 100 ℃에서 90 초 동안 프리베이크하였다. 다음, 1um 내지 50um 크기의 패턴을 갖는 패턴 마스크를 놓고 광원으로서 초고압 수은램프를 이용하여 동일한 노광량으로 노광한 후, 0.04 % 수산화칼륨 용액에 투입하고 25 ℃에서 60 초 동안 스프레이타입으로 현상한 다음, 증류수로 수세하여 패턴을 형성하였다. 다음, 실리콘 웨이퍼에 형성된 패턴의 수직방향에서부터 절단하고, 패턴의 단면 방향에서 주사전자현미경(SEM)으로 패턴을 관찰하여 패턴안정성을 평가하였다.
- 패턴 사이드 벽(side wall)이 기판에 대하여 50도 이상의 테이퍼 각을 유지하고 10um 이하 패턴을 형성한 경우: ○
- 패턴 사이드 벽(side wall)이 기판에 대하여 50도 이상의 테이퍼 각을 유지하고 10um 초과-20um 패턴을 형성한 경우: △
- 패턴 사이드 벽(side wall)이 기판에 대하여 50도 미만의 테이퍼 각을 유지하고 20um 초과 패턴을 형성한 경우: ×
(5) 내화학성
감광성 광중합 조성물을 4인치 실리콘 웨이퍼 위에 도포한 후 스핀 코팅하고, 프리베이크(prebake), 노광(exposure), 현상(development), 포스트베이크(postbake) 등의 공정을 거쳐 레지스트 박막을 형성하였다. 형성된 레지스트 박막을 스트리퍼(Stripper) 용액에 40 ℃에서 10분 동안 담근 후 레지스트 박막의 투과율 및 두께에 변화가 있는지를 평가하였다.
- 투과율 및 두께의 변화가 2% 미만인 경우: ○
- 투과율 및 두께의 변화가 2%-5%인 경우: △
- 투과율 및 두께의 변화가 5% 초과인 경우: ×

No.
감도
패턴안정성
내화학성
밀착성
잔막율

실시예 1
○
○
○
○
○

실시예 2
○
○
○
○
○

실시예 3
○
△
○
○
○

실시예 4
○
△
○
○
○

실시예 5
○
△
○
○
○

실시예 6
○
○
○
○
○

실시예 7
○
○
○
○
○

실시예 8
○
○
○
○
○

실시예 9
○
○
○
○
○

실시예 10
○
○
○
○
○

실시예 11
○
○
○
○
○

실시예 12
○
○
○
○
○

실시예 13
○
○
○
△
△

실시예 14
△
△
○
△
△

실시예 15
△
△
△
△
△

비교예 1
△
×
×
△
×

비교예 3
△
×
×
△
×

No.
감도
패턴안정성
내화학성
밀착성
잔막율

실시예 16
○
○
○
○
○

실시예 17
○
○
○
○
○

실시예 18
△
△
○
○
○

실시예 19
△
△
○
○
○

실시예 20
△
△
○
○
○

실시예 21
△
△
○
○
○

실시예 22
○
○
○
○
○

실시예 23
○
○
○
○
○

실시예 24
○
○
○
○
○

실시예 25
○
○
○
○
○

실시예 26
○
○
○
○
○

실시예 27
○
○
○
○
○

실시예 28
○
△
△
△
△

실시예 29
△
△
△
△
△

실시예 30
△
△
△
△
△

비교예 2
×
×
×
△
×

비교예 4
△
×
△
×
△
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 케토 에스테르계 광개시제는 기존 상용화된 광개시제나 비특허문헌 1에 개시된 디벤조티오펜 옥살레이트 광개시제에 비해 광중합 조성물에 대하여 감도가 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 포토리소그래피 공정에 의한 패턴을 구현하는 특성에 있어서도 잔막율, 패턴안정성, 내화학성 및 밀착성 등의 물성이 우수함을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명은 TFT-LCD, OLED, QD display 및 TSP 등의 디스플레이용 레지스트 제조 공정 중의 노광 및 포스트베이크 공정에서 광개시제로부터 발생하는 아웃개싱이 최소화되어 오염을 줄일 수 있고, 이로 인해 발생할 수 있는 불량을 최소화할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 광개시제:
    [화학식 1]
    Figure pat00043

    [화학식 2]
    Figure pat00044

    [화학식 3]
    Figure pat00045

    상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
    R1은 C1 내지 C20의 선형, 가지형 또는 환형의 알킬기; 또는 에테르(ether), 설파이드(sulfide), 에스터(ester), 아마이드(amide) 및 아크릴(acryl)로 이루어진 군에서 선택되는 구조를 포함하는 C1 내지 C20의 알킬기이고,
    R2는 NO2; 에테르(ether), 설파이드(sulfide), 에스터(ester) 및 카보닐(carbonyl)로 이루어진 군에서 선택되는 구조를 포함하는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기; 또는 에테르(ether), 설파이드(sulfide), 에스터(ester) 및 카보닐(carbonyl)로 이루어진 군에서 선택되는 구조를 포함하는 C2 내지 C30의 헤테로 방향족 탄화수소기이며,
    R3는 C1 내지 C20의 선형, 가지형 또는 환형의 알킬기; 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1이 C1 내지 C10의 선형, 또는 가지형의 알킬기; 또는 에테르(ether) 구조를 포함하는 C1 내지 C10의 알킬기인 것인 광개시제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R2가 NO2; 카보닐(carbonyl) 구조를 포함하는 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기; 또는 카보닐(carbonyl) 구조를 포함하는 C2 내지 C20의 헤테로 방향족 탄화수소기인 것인 광개시제.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 R2가 NO2; 카보닐(C=O)로 연결된 티오펜기; 또는 카보닐(C=0)로 연결된 벤젠기인 것인 광개시제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R3이 메틸기인 것인 광개시제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 광개시제를 포함하는 광중합 조성물.
KR1020200160890A 2019-11-27 2020-11-26 케토 에스테르계 광개시제 및 이를 포함하는 광중합 조성물 KR20210066736A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20190154088 2019-11-27
KR1020190154088 2019-11-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210066736A true KR20210066736A (ko) 2021-06-07

Family

ID=76374458

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200160890A KR20210066736A (ko) 2019-11-27 2020-11-26 케토 에스테르계 광개시제 및 이를 포함하는 광중합 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20210066736A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022238591A1 (en) * 2021-10-08 2022-11-17 Igm Resins Italia S.R.L. Novel photoinitiators
WO2024189679A1 (ja) * 2023-03-10 2024-09-19 株式会社レゾナック 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、硬化物、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
비특허문헌 1: Polym. Chem., 2019,10, 1599 -1609

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022238591A1 (en) * 2021-10-08 2022-11-17 Igm Resins Italia S.R.L. Novel photoinitiators
WO2022238592A3 (en) * 2021-10-08 2022-12-22 Igm Resins Italia S.R.L. Novel photoinitiator
WO2024189679A1 (ja) * 2023-03-10 2024-09-19 株式会社レゾナック 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、硬化物、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板の製造方法
WO2024190470A1 (ja) * 2023-03-10 2024-09-19 株式会社レゾナック 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、硬化物、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板の製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3095778B1 (en) Oxime ester fluorene compound, photopolymerization initiator comprising it, photoresist composition, uses of the photoresist composition
EP2845845B1 (en) Novel oximester fluorine compound, and photopolymerization initiator and photoresist composition comprising same
JP5514854B2 (ja) 新規な高感度アルファケトオキシムエステル光重合開始剤及びこの化合物を含む光重合組成物
JP6900620B2 (ja) 光開始剤及びその感光性組成物
JP6722813B2 (ja) 高感度オキシムエステル光重合開始剤及びこれを含有する光重合組成物
KR20210066736A (ko) 케토 에스테르계 광개시제 및 이를 포함하는 광중합 조성물
WO2020200020A1 (zh) 一种六芳基双咪唑类光引发剂及其应用
TWI643835B (zh) 一種感光性樹脂組合物及其應用
KR100957021B1 (ko) 옥심 에스터 화합물, 이를 포함하는 감광성 조성물 및 용도
KR102613079B1 (ko) 옥심에스테르 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR101828927B1 (ko) 신규한 옥심에스테르 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
KR101478292B1 (ko) 신규한 β-옥심에스테르 비페닐 화합물, 이를 포함하는 광개시제 및 감광성 수지 조성물
KR101374210B1 (ko) 신규한 고감도 알파키토옥심에스테르 광중합개시제 및 이 화합물을 포함하는 광중합 조성물
JP2022052723A (ja) 着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置
KR101339916B1 (ko) 옥시이미노 디치오카보네이트 화합물，이를 포함하는 감광성 조성물 및 용도
KR101457172B1 (ko) 광개시제 및 이를 포함한 감광성 조성물
KR101558165B1 (ko) 광개시제 및 이를 포함한 감광성 조성물
KR102085958B1 (ko) 고감도 옥심에스터 광중합 개시제 및 이를 포함하는 광중합 조성물
KR20140147425A (ko) 광활성 화합물, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물로 제조된 감광재 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
KR20230039568A (ko) 경화성 수지 조성물, 이의 경화막, 및 표시 장치
CN117590706A (zh) 像素界定层制备方法
KR20200136559A (ko) 고감도 옥심 에스테르계 광개시제 및 이를 포함하는 감광성 조성물
CN117590707A (zh) 像素界定层制备方法
JP2022052724A (ja) 着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置
KR20220051808A (ko) 화합물

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20201126

PG1501 Laying open of application