KR101558165B1 - 광개시제 및 이를 포함한 감광성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광가교반응에서 광개시제로 유용한 하기 화학식 1로 표현되는 광개시제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014106804143-pat00114

본 발명에 따른 광개시제 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물은 용해성이 향상되며 감도가 우수하다. 이러한 광개시제는 LCD의 블랙레지스트, 칼라레지스트, 오버코트, 칼럼스페이서, 유기절연막 등과 같은 감광성 수지 조성물에 매우 유용하다.

Description

광개시제 및 이를 포함한 감광성 조성물{Photoininiator and photosensitive composition including the same}
본 발명은 광개시제 및 이를 포함한 감광성 조성물에 대한 것이다.
감광성 조성물은 에틸렌성 불포화결합을 가지는 중합성 화합물에 광개시제를 첨가한 것이며, 이러한 감광성 조성물에 365 nm, 405 nm, 436 nm의 혼합광을 조사함으로써 중합 경화시킬 수 있기 때문에, 광경화성잉크, 감광성인쇄판, 각종 포토레지스트 등으로 이용되고 있다. 단파장의 광원에 감도를 가지는 감광성 조성물은 미세한 인쇄가 가능하기 때문에, 특히 365 nm의 광원에 뛰어난 감도를 가지는 광중합 개시제가 요구되고 있다. 이러한 고감도 광개시제로서 옥심에스테르 화합물이 많이 사용되고 있으며, 그러한 특성은 여러 특허 문헌에 다양하게 기재되어 있고 또한 상용화된 몇 가지의 상품들이 있다.
이러한 옥심에스테르 광개시제의 경우 주로 LCD분야의 포토레지스트에 현재 응용되고 있다. 이러한 기존 상품은 알파키토옥심에스테르(α-ketoxime) 화합물과 옥심에스테르 화합물로 나누어져 있으며, 알파키토옥심에스테르 광개시제의 경우 주로 레드, 그린, 블루와 같은 색을 가지는 포토레지스트에 이용되고 있다.
옥심에스테르 화합물의 경우 UV를 받아 광분해가 일어날 경우 레지스트 필름을 변색 시키는 반면 알파키토옥심에스테르 개시제의 경우 변색이 일어나지 않아 칼라 레지스트에서의 색좌표의 변화를 일으키지 않는다. 이러한 이유로 칼라 포토레지스트에서 알파키토옥심에스테르 화합물을 주로 사용하고 있지만 현재의 상품화된 알파키토옥심에스테르 광중합개시제의 경우 그 감도가 높지 않아 높은 감도의 알파키토옥심에스테르 광중합 개시제가 요망되고 있다.
UV 조사에 의한 광경화 반응에 의해서 패턴을 형성하는 포토레지스트화합물들은 공정시간을 단축시키기 위해서 광반응성이 우수한 고감도 광개시제와 제조하기에 용이하고 취급하기에 용이한 용해도가 우수한 광개시제가 요구되고 있다. 예를 들어, 컬러레지스트 적용에서는, 높은 컬러 품질 특성을 위해 고도의 기술로 분산처리된 안료를 포함하는 레지스트가 요구되고 있다. 안료 함량이 증가함에 따라, 컬러 레지스트의 경화가 보다 어려워지기 때문에 범용적으로 사용하는 개시제 특성보다 더 높은 광감도를 갖는 개시제가 요구되고 있다. 또한, 이러한 광개시제는 유기용매에 대한 높은 용해도, 열 안정성 및 저장 안정성 등 산업 관련 특성에 대한 고도의 요건을 충족시킬 것이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 UV 최대 흡광이 365 nm 내지 410 nm에 가까운 고감도이며 동시에 현상성, 밀착성, 내알칼리성이 우수한 알파키토옥심에스테르 화합물 및 옥심에스테르 화합물을 포함하는 광개시제를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 하기 화학식 1로 표현되는 광개시제가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112014106804143-pat00001

상기 식에서, R1은 산소, 황, 질소 또는 에스테르 결합을 사슬 내에 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 12인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 6인 알킬기; 산소, 황, 질소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 니트로기 또는 할로겐 원자가 임의로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 2-메틸벤질기;
Figure 112014106804143-pat00002
; 또는
Figure 112014106804143-pat00003
(n=1~4)이며, R3는 탄소수 1 내지 10인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기이고, R4는 탄소수 1 내지 10인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬기이거나 페닐기이며, x는 0 또는 1이다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 상술한 화합물에서 선택된 하나 이상의 광개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명에 따르면 감광성 조성물의 용제로 유용한 PGMEA 등에 대한 용해성이 우수한 옥심에스테르계 광개시제를 제공할 수 있다. 그 결과 광가교 반응시에 사용되는 광개시제의 양을 최소화할 수 있고, 이를 포함하는 감광성 조성물을 박막 코팅한 후 용매를 휘발시켰을 때 바인더와 광개시제와의 상분리를 줄여 가교후의 박막 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 감광성 조성물을 이용하면 양질의 블랙 매트릭스, 컬러필터, 컬럼 스페이서, 절연막, 광가교성 피막 등을 제조할 수 있다.
본 발명의 광개시제는 유기용매에 대한 우수한 용해도와 광감도를 동시에 만족시킬 수 있는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 위한 알파키토옥심에스테르 및 옥심에스테르 화합물이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 광개시제 및 하기 화학식 1의 광개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 구체적으로 하기 화학식 1은 알파키토옥심에스테르 구조 및 옥심에스테르 구조를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112014106804143-pat00004
상기 식에서 x는 0 또는 1이다. 상기 식에서 x가 0일 경우 본 화학식 1의 광개시제는 옥심에스테르 화합물이며, x가 1일 경우 본 화학식 1의 광개시제는 알파키토옥심에스테르 화합물이다.
R1은 산소, 황, 질소 또는 에스테르 결합을 사슬 내에 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 12인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬기이다. 바람직한 예에서, x는 1이고, R1은 탄소수 1 내지 12의 알콕시알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 아실옥시알킬기일 수 있다.
R2는 탄소수 1 내지 6인 알킬기; 산소, 황, 질소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 니트로기 또는 할로겐 원자가 임의로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 2-메틸벤질기;
Figure 112014106804143-pat00005
; 또는
Figure 112014106804143-pat00006
(n=1~4)이다.
R3는 탄소수 1 내지 10인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기이다. 바람직하게는 R3는 티에닐, 나프틸, 톨릴, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서, 상기 아릴기는 플루오로기, 플루오로기로 치환된 알킬기, 또는 플루오로기로 치환된 알콕시기로 치환된 것일 수 있다.
R4는 탄소수 1 내지 10인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬기이거나 페닐기이다.
본 명세서에 있어서, 용어 "아릴"은 다른 의미로 명시되지 않는 한, 함께 융합 또는 공유 결합된 단일 고리 또는 다중 고리(1개 내지 3개의 고리)일 수 있는 다중불포화, 방향족, 탄화수소 치환기를 의미한다. "헤테로아릴"이란 용어는 (다중 고리의 경우 각각의 별도의 고리에서) N, O 및 S로부터 선택되는 1 내지 4개의 이종원자를 포함하는 아릴 기(또는 고리)를 의미하고, 질소 및 황 원자는 임의로 산화되고, 질소 원자(들)은 임의로 4차화된다. 헤테로아릴 기는 탄소 또는 이종원자를 통해 분자의 나머지에 결합될 수 있다. 아릴 및 헤테로아릴 기의 비제한적인 예로는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 4-비페닐, 1-피롤릴, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 3-피라졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 피라지닐, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 2-페닐-4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-푸릴, 3-푸릴, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-피리미딜, 4-피리미딜, 5-벤조티아졸릴, 푸리닐, 2-벤즈이미다졸릴, 5-인돌릴, 1-이소퀴놀릴, 5-이소퀴놀릴, 2-퀴녹살리닐, 5-퀴녹살리닐, 3-퀴놀릴 및 6-퀴놀릴을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알콕시알킬기는 특별한 언급이 없는 한 치환기를 갖지 않는 것 뿐만 아니라 치환기를 갖는 것도 포함한다.
상기 치환기를 갖는다는 것은 탄화수소 내의 수소 원자 하나 이상이 각각, 서로 독립적으로, 동일하거나 상이한 치환기로 대체되는 것을 의미한다. 유용한 치환기는 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 아미노기, 알콕시기, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 또는 할로겐 원자로 치환된 알콕시기 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 1 중 R2가 아릴기를 나타내는 경우, 구체적인 예를 들면 페닐기, p-메톡시페닐기, p-플루오로페닐기, p-브로모페닐기, 펜타플루오로페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난톨릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, o-, m-, 및 p-톨릴기, 크세닐기, o-, m-, 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜탈레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, p-페닐티오페닐기, 2-(2,2,3,3,-테트라플루오로프로폭시)벤조일기, 2,3,4,5,6-펜타펜타플루오로 벤조일기, o-, m-, 및 p-(트라이플루오로메틸)벤조일기 등이 될 수 있다.
상기 화학식 1 중 R3가 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내는 경우, R3는 구체적인 예를 들면 하기의 구조식 중에서 선택될 수 있다.
(R3 구조의 예)
Figure 112014106804143-pat00007
Figure 112014106804143-pat00008
Figure 112014106804143-pat00009

여기서, a는 메틸 또는 에틸기이고, b는 H 또는 메틸기이다.
바람직한 구현 예에서, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 알파케토옥심에스테르 또는 화학식 3으로 표현되는 옥심에스테르 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014106804143-pat00010
[화학식 3]
Figure 112014106804143-pat00011

상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3에 있어서, R2는 상기 화학식 1의 정의와 같다. 이중 R2는 메틸, 톨릴, 2-메틸벤질,
Figure 112014106804143-pat00012
또는
Figure 112014106804143-pat00013
(n=1~4)이 바람직하다. R3는 티에닐, 나프틸, 톨릴,
Figure 112014106804143-pat00014
,
Figure 112014106804143-pat00015
, 또는
Figure 112014106804143-pat00016
이 바람직하다. 이러한 R3 치환기들은 UV 흡수영역을 장파장으로 이동시켜 개시제의 감도를 증가시키는 역할을 할 수 있다. 예를 들어 R3가 티에닐기일 경우 동일 평면 구조(coplanar structure)를 형성하고 티에닐기의 "S"에 의해 컨쥬게이션을 용이하게 할 수 있다. R4는 메틸 또는 페닐이 바람직하다. 또한 Z는 -H, -R5, -OR5, -OC(O)R5, -C(O)OR5 또는 -OC(O)OR5일 수 있다. 바람직하게는 Z가 -OR5, -OC(O)R5, -C(O)OR5 또는 -OC(O)OR5, 보다 바람직하게는 -OR5, -OC(O)R5일 경우 개시제의 용해성이 더욱 향상될 수 있다. 여기서 R5는 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬,
Figure 112014106804143-pat00017
,
Figure 112014106804143-pat00018
또는
Figure 112014106804143-pat00019
이다. 바람직하게는 Z는 -OR5 또는 -OC(O)R5이다.
더욱 구체적으로 상기 화학식 2로 표현되는 화합물의 바람직한 예는 하기 화학식 4의 화합물들 중에서 선택될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014106804143-pat00020
Figure 112014106804143-pat00021
Figure 112014106804143-pat00022
4-1 4-2 4-3
Figure 112014106804143-pat00023
Figure 112014106804143-pat00024
Figure 112014106804143-pat00025
4-4 4-5 4-6
Figure 112014106804143-pat00026
Figure 112014106804143-pat00027
Figure 112014106804143-pat00028
4-7 4-8 4-9
Figure 112014106804143-pat00029
Figure 112014106804143-pat00030
Figure 112014106804143-pat00031
4-10 4-11 4-12
Figure 112014106804143-pat00032
Figure 112014106804143-pat00033
Figure 112014106804143-pat00034
4-13 4-14 4-15
Figure 112014106804143-pat00035
Figure 112014106804143-pat00036
Figure 112014106804143-pat00037
4-16 4-17 4-18
Figure 112014106804143-pat00038
4-19 4-20 4-21
Figure 112014106804143-pat00039
Figure 112014106804143-pat00040
4-22 4-23
또한 상기 화학식 3으로 표현되는 화합물의 바람직한 예는 하기 화학식 5의 화합물들 중에서 선택될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112014106804143-pat00041
Figure 112014106804143-pat00042
Figure 112014106804143-pat00043
5-1 5-2 5-3
Figure 112014106804143-pat00044
Figure 112014106804143-pat00045
Figure 112014106804143-pat00046
5-4 5-5 5-6
Figure 112014106804143-pat00047
Figure 112014106804143-pat00048
Figure 112014106804143-pat00049
5-7 5-8 5-9
Figure 112014106804143-pat00050
Figure 112014106804143-pat00051
Figure 112014106804143-pat00052
5-10 5-11 5-12
Figure 112014106804143-pat00053
Figure 112014106804143-pat00054
Figure 112014106804143-pat00055
5-13 5-14 5-15
Figure 112014106804143-pat00056
Figure 112014106804143-pat00057
Figure 112014106804143-pat00058
5-16 5-17 5-18
Figure 112014106804143-pat00059
Figure 112014106804143-pat00060
Figure 112014106804143-pat00061
5-19 5-20 5-21
Figure 112014106804143-pat00062
5-22 5-23 5-24
Figure 112014106804143-pat00063
Figure 112014106804143-pat00064
5-25 5-26
본 발명의 광개시제는 카바졸 골격을 포함하는 옥심에스테르계 화합물로서, 카바졸의 질소 위치에 알콕시알킬 또는 아실옥시알킬기를 갖는 치환기를 구비함으로써 용해성이 향상될 뿐 아니라 개시제의 광감도가 뛰어나다.
카바졸 구조를 포함하는 화학식 2의 알파키토옥심에스테르 화합물의 합성
본 발명의 화학식 2의 화합물을 제조하는 방법은 예를 들면 하기의 반응식 1로 설명되는 합성과정으로 설명되어질 수 있다. 하지만 화학식 2의 화합물의 제조방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure 112014106804143-pat00065
카바졸 화합물과 티오펜 카보닐 클로라이드, 2-(o-톨릴)아세틸 클로라이드를 순차적으로 염화알루미늄 존재하에 반응시켜서 아실화합물을 얻는다. 상기 아실화합물을 염기성 촉매 하에서 이소아밀나이트리트와 반응시켜서 알파키토옥심 화합물을 얻는다. 다음으로 알파키토 옥심화합물과 카르본산클로라이드를 트리에틸아민 촉매 하에서 반응시켜 상기 화학식 2로 표현되는 알파키토옥심에스테르 화합물을 얻는다.
카바졸 구조를 갖는 화학식 3의 옥심에스테르의 합성
본 발명의 화학식 3의 화합물을 제조하는 방법은 예를 들면 하기의 반응식 2로 설명되는 합성과정에 의해 합성되어 질 수 있다. 하지만 화학식 3의 화합물의 제조방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 2]
Figure 112014106804143-pat00066

카바졸 화합물과 티오펜 카보닐 클로라이드와 카르본산 클로라이드를 순차적으로 염화알루미늄 존재하에 반응시켜서 아실화합물을 얻는다. 상기 아실화합물을 염산촉매 하에서 하이드록실아민과 반응시켜서 옥심화합물을 얻는다. 다음으로 옥심화합물과 카르본산클로라이드를 트리에틸아민 촉매하에서 반응시키면 상기 화학식 3으로 표현되는 옥심에스테르기를 갖는 광개시제를 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 광개시제로서 화학식 1로 표현되는 옥심에스테르 화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있고, 이들과 다른 공지의 광개시제와 혼합하여 사용할 수도 있다.
화학식 1로 표현되는 옥심에스테르화합물 1종 이상과 다른 공지의 광개시제와 혼합하여 사용하는 경우에는 본원 발명에 따른 옥심에스테르 화합물을 전체 광개시제 총량 중 50 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 전체 광개시제 총량 중 50 중량% 이상 포함하여 화학식 1로 표현되는 옥심에스테르 화합물에 의한 광개시제의 용해도 증가와 감도의 유지 효과를 달성할 수 있다.
여기에서 공지의 광개시제의 일예로는, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류나, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류나, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류나, 벤질디메틸케탈, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐 등의 설퍼화합물이나, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류나, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기과산화물이나, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올(thiol) 화합물이나, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체 등의 이미다졸릴 화합물이나, p-메톡시트리아진 등의 트리아진 화합물이나, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트라아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페놀)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 가지는 트리아진 화합물, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1온 등의 아미노케톤 화합물을 들 수 있다.
그리고, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 증감제로서, 사이닌, 크산텐, 옥사진, 티아진, 디아릴메탄, 트리아릴메탄 및 피릴륨 등의 양이온 염료, 메로시아닌, 쿠마린, 인디고, 방향족 아민류, 프탈로시아닌, 아조, 퀴논 및 티오크산텐 감광 염료 등의 중성 염료, 및 벤조페논류, 아세토페논류, 벤조인류, 티오크산톤류, 안트라퀴논류, 이미다졸류, 비이미다졸류, 쿠마린류, 케토쿠마린류, 트리페닐피릴륨류, 트리아진류 및 벤조산 등의 화합물 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 용제 또는 알칼리 수용액에 가용인 고분자 화합물 단독 또는 이들 고분자 화합물과 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 여기서 용제 또는 알칼리 수용액에 가용인 고분자 화합물이나 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물의 일예로는, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르메타크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르메타크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, 아크릴산아미드, 메타크릴산아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 카르도에폭시디아크릴레이트 등의 모노머, 올리고머류; 다가 알코올류와 1가염기산 또는 다가염기산을 축합하여 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머에 (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리올기와 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킨 후, (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 폴리우레탄(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복시산 폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 더욱이 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지에 다염기산 무수물을 반응시킨 수지를 사용할 수 있다. 이들 광중합성 화합물은 카도계 수지일 수도 있다.
특히 용제 또는 알칼리 수용액에 가용성인 고분자는 투명성이 높은 고분자 중합체로, 현상액 (용제 또는 알칼리 수용액)에 가용성인 것이다. 이러한 고분자 중합체로는 열경화성 수지, 열가소성 수지, 감광성 수지 등을 들 수 있으며, 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 특히 내열성, 내용제성, 내약품성이 우수한 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로는 노광 감도 및 경화 후의 여러 내성의 면에서 다관능성 (메타)아크릴계 모노머를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
한편 감광성 수지 조성물은 일예로 컬러 필터나 블랙 매트릭스 형성용 레지스트로 적용하기 위해 안료 또는 착색제를 함유할 수 있다.
착색제로는 레드, 그린, 블루와 감색 혼합계의 시안, 마젠다, 옐로우, 블랙 안료를 들 수 있다. 안료로는 C.I.피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168, C.I. 피그먼트 오렌지 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. 피그먼트바이올렛 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I.피그먼트 블루 15, 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I.피그먼트 그린 7, 36, C.I. 피그먼트 브라운 23, 25, 26, C.I.피그먼트 블랙 7, 및 티탄 블랙 등을 들 수 있다.
본 발명에 따르면 이와 같은 감광성 수지 조성물로부터 칼럼 스페이서, 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 유기절연막을 갖는 기판, 이를 코팅하여 형성된 막을 갖는 기재를 제공하며, 여기서의 막은 플라즈마 디스플레이 패널, 액정표시장치에 사용되는 편광판의 표면, 선글라스 렌즈, 도수가 있는 안경렌즈, 카메라용 파인더 렌즈, 계기의 커버, 자동차의 유리, 전차의 유리, 광휘도 향상막, 또는 광도파로막으로 사용되는 것일 수 있다.
이와 같은 감광성 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법으로는, 기판 또는 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 도포된 감광성 조성물층으로부터 용제 등 휘발 성분을 제거하고, 포토마스크를 통해 휘발 성분이 제거된 층을 노광한 후 현상하는 방법을 들 수 있다. 이에 본 발명에서는 이와 같은 경화 과정을 거쳐 얻어지는 경화막을 제공한다.
기판으로는 예를 들면 유리 기판, 실리콘 기판, 플렉시블 기판으로써, 폴리카보네이트 기판, 폴리에스테르 기판, 방향족 폴리아미드 기판, 폴리아미드이미드 기판, 폴리이미드 기판, 알루미늄 기판, GaAs 기판 등을 들 수 있다.
기판 위에 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로는 한정이 없으나, 일예로 스핀 코팅법, 캐스팅법, 롤 도포법, 슬릿&스핀 코팅법, 스핀리스 코터 등의 코터를 사용하여 도포하는 등의 공지된 도포 방법 등으로 기판 등 위에 도포할 수 있다.
이어서 용제 등의 휘발 성분을 가열에 의해 휘발시킬 수 있다. 이와 같이하여 기판 등의 위에 감광성 조성물의 고형분으로 이루어진 층이 형성된다. 그 다음 감광성 조성물의 고형분으로 이루어진 층을 노광하는데, 예를 들면 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선을 조사할 수 있다. 노광 광원으로는 통상 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 금속 할로겐 램프 등이 적당하다. 또한 레이저 광선 등도 노광용 활성 에너지선으로 사용할 수 있다. 그밖에 전자선, α선, β선, γ선, X선, 중성자선 등도 사용 가능하다. 활성 에너지선은 포토마스크를 통해 조사되며, 여기서 포토마스크는 예를 들면 유리판 표면에 활성 에너지선을 차페하는 차광층이 설치된 것이다. 유리판 중의 차광층이 설치되지 않은 부분은 활성 에너지선이 투과하는 투광부이며, 이 투광부의 패턴에 따른 패턴으로 감광성 조성물이 노광되어 활성 에너지선이 조사되지 않은 미조사 영역과 활성 에너지선이 조사된 조사 영역이 생긴다.
이와 같이 노광을 행한 기판은 일예로 묽은 알칼리 수용액으로 현상한다. 현상하는 데는 예를 들면 노광 후의 감광성 조성물층을 묽은 알칼리 수용액과 접촉시킬 수 있고 구체적으로는 그 표면 상에 감광성 조성물층이 형성된 상태의 기판을 묽은 알칼리 수용액에 침지하거나 묽은 알칼리 수용액을 샤워 형태로 내뿜을 수 있다. 묽은 알칼리 수용액으로서는 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 유기 아민 등의 알칼리성 화합물의 수용액 등을 들 수 있다. 현상에 의해서 감광성 조성물층 중의 활성 에너지선이 조사되지 않은 미조사 영역은 제거된다. 한편 활성 에너지선 조사 영역은 그대로 남아 패턴을 구성한다.
이와 같이 현상을 행한 기판은 통상적으로 수세하여 건조시킴으로써 목적하는 패턴을 얻을 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
화학식 4-1의 합성
1단계 합성:
1-(9-(2-hydroxyethyl)-6-(thiophene-2-carbonyl)-9H-carbazol-3-yl)-2-(o-tolyl)ethanone의 합성
Figure 112014106804143-pat00067
카바졸 에탄올 100.0 g과 건조된 디클로로메탄 600 mL을 가하여 녹였다. 반응물을 0℃로 냉각한 후 알루미늄트리클로라이드 68.1 g을 천천히 투입하였다. 여기에 티오펜 카보닐 클로라이드 74.3 g을 내부온도 5℃에서 천천히 적가하였다. 반응 온도를 25℃으로 하여 8시간 교반한 후 내부 온도 5℃ 에서 알루미늄트리클로라이드 68.1 g 을 투입하였다. 이 반응물에 2-(o-톨릴)아세틸 클로라이드 85.2 g을 내부온도 5℃에서 적가 한 후 25℃에서 밤새교반 한 후, 반응기의 용액을 냉각하여 얼음물을 가하고 1% NaOH 수용액으로 중화, 세척한 후 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 농축하여 관크로마토그래피로 분리 정제 후 목표화합물 120 g 을 56%수율로 얻었다.
1H-NMR(δ, ppm, CDCl3): 2.35(t,3H), 3.61(t,2H), 3.65(s,1H,OH), 4.16(s,2H), 4.48(t,2H), 7.14~7.27(m,2H), 7.34(t,1H), 7.40(m,2H), 7.61~7.66(m,2H), 7.92(d,1H), 8.00(d,1H), 8.09~8.14(m,2H), 8.65(s,1H), 8.84(s,1H)
2단계 합성:
(E)-1-(9-(2-hydroxyethyl)-6-(thiophene-2-carbonyl)-9H-carbazol-3-yl)-2-(hydroxyimino)-2-(o-tolyl)ethanone의 합성
Figure 112014106804143-pat00068

반응기에 600 mL의 디메틸포름아마이드를 넣고, 1단계 화합물 100 g을 첨가하여 녹였다. 반응물의 온도를 20℃에서 소듐메톡시드 6.0 g을 첨가했다. 이 반응물에 이소펜틸니트라이트 28 g을 천천히 적가했다. 적가 후 25℃에서 6시간 교반 후 반응을 종결하고 반응물에 에틸아세테이트 600 mL를 넣고 증류수로 세척했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 농축하여 진공 건조 후 목표화합물 (E)-1-(9-(2-히드록시에틸)-6-(티오펜-2-카보닐)-9H-카바졸-3-yl)-2-(히드록시이미노)-2-(o-톨일)에타논을 옅은 노란색의 결정 80 g 으로 75% 수율로 얻었다.
1H-NMR(δ, ppm, DMSOd6): 2.0(s,1H,OH), 2.48(t,3H), 3.63(t,2H), 3.8(s,1H,OH)), 4.47(t,2H), 7.23~7.33(m,4H), 7.56(d,1H), 7.71~7.74(m,2H), 7.92(d,1H), 8.01(d,1H), 8.10~8.16(m,2H), 8.60(s,1H), 8.85(s,1H)
3단계 합성:
(E)-2-(3-(2-(acetoxyimino)-2-(o-tolyl)acetyl)-6-(thiophene-2-carbonyl)-9H-carbazol-9-yl)ethyl acetate의 합성
Figure 112014106804143-pat00069
5℃에서 2단계 화합물 50 g, 디클로로메탄 300 mL와 트리에틸렌아민 21.3 g을 첨가하고 아세틸클로라이드 16.5 g을 디클로로메탄 32 mL에 희석한 용액을 천천히 적가하였다. 5℃에서 3시간 동안 교반 후 반응용액에 물 400 mL를 첨가하여 유기층을 2회 세척했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 농축하여 얻어진 고체 화합물을 에틸아세테이트 / 핵산을 사용하여 재결정했다. 여과하여 목표화합물 (E)-2-(3-(2-(아세톡시이미노)-2-(o-톨일)아세틸)-6-(티오펜-2-카보닐)-9H-카바졸-9-일)에틸 아세테이트를 엷은 노란색 고체로 45 g을 얻었다.
1H-NMR(δ, ppm, CDCl3): 2.21(s,3H), 2.28(s,3H), 2.48(s,3H), 4.57(d,4H), 7.23~7.33(m,4H), 7.56(d,1H), 7.71~7.74(m,2H), 7.92(d,1H), 8.00(d,1H), 8.09(d,1H), 8.14(d,1H), 8.60(s,1H), 8.85(s,1H)
화학식 4-2의 합성
1단계 합성:
9-(2-ethoxyethyl)-9H-carbazole 의 합성
Figure 112014106804143-pat00070
30 L 둥근바닥 플라스크 반응기에 테트라하이드로퓨란 6 L를 투입하고 3℃ 에서 소듐하이드라이드 947 g 투입하고, 카바졸 에탄올 2500 g을 테트라하이드로퓨란에 3 L에 용해시켜 적가하였다. 여기에 브로모에탄 992 mL 넣고, 40℃에서 밤새교반 하였다. 반응 종결 후 냉각하여 물 9 L와 디클로로메탄 9 L를 투입하여 세척 및 추출했다. 이후 농축하고 이소프로필에테르에서 재결정하여 목표화합물 9-(2-에톡시에틸)-9H-카바졸 2185 g 을 수율 77%의 고체로 얻었다.
1H-NMR (δ, ppm, CDCl3): 1.1 (t, 3H), 3.4 (q, 2H), 3.8 (t, 2H), 4.5( t, 2H), 7.3(m, 2H), 7.5(q, 4H), 8.11(s, 1H), 8.12(s, 1H).
2단계 합성:
(9-(2-ethoxyethyl)-9H-carbazol-3-yl)(thiophen-2-yl)methanone 의 합성
Figure 112014106804143-pat00071
10 L 3구 둥근 플라스크에 카바졸 반응물 400 g에 디클로로메탄 2.8 L를 넣고 0℃에서 알루미늄트리클로라이드 240 g을 투입하였다. 여기에 2-티오펜카르보닐 클로라이드 194 ml을 디클로로메탄에 희석해 적가 하였다. 6시간 교반 후 반응을 종결했다. 0℃에서 알루미늄트리클로라이드 240 g을 투입하고 2-톨일아세틸클로라이드 300 g을 디클로로메탄에 희석하여 적가 하였다. 24시간 교반 후 반응을 종결하고 얼음물에 유기층을 천천히 넣어 물로 세척 하였다. 유기층을 농축하여 아세톤에 용해한 후 재결정하여 목표화합물 (9-(2-에톡시에틸)-9H-카바졸-3-일)(티오펜-2-일)메타논 645 g을 80% 수율로 얻었다.
1H-NMR (CDCl3): δ = 1.1 (t, 3H), 2.3(s,3H), 3.84(q, 2H), 3.86 (t, 2H), 4.44(s,2H), 4.54( t, 2H), 7.1-7.3(m, 4H), 7.72(m, 3H), 7.75(t, 2H), 8.21-8.23(dd,2H), 8.73(dd,1H), 8.84(dd,1H).
3단계 합성:
1-(9-(2-ethoxyethyl)-6-(thiophene-2-carbonyl)-9H-carbazol-3-yl)-2-(hydroxyimino)-2-(o-tolyl)ethanone의 합성
Figure 112014106804143-pat00072
2단계 결정 412 g을 디메틸포름아미드 600 ml에 녹여 10 L 둥근플라스크에 넣고, 메탄올을 투입 하였다. 0℃에서 소듐메톡시드 82.4 g을 투입하고, 이소펜틸니트레이트 130 mL를 천천히 투입했다. 25℃에서 10시간 교반 후 반응을 종결했다. 이후 유기층을 분리하여 중화 세척 후 물로 2회 세척하였다. 유기층을 농축하여 에틸아세테이트/ 핵산으로 결정화 하여 목표화합물 1-(9-(2-에톡시에틸)-6-(티오펜-2-카보닐)-9H-카바졸-3-일)-2-(히드록시이미노)-2-(o-톨일)에타논 320 g을 73%의 수율로 고체를 얻었다.
1H-NMR (δ, ppm, CDCl3): 1.1 (t, 3H), 2.3(s,3H), 3.84(q, 2H), 3.86 (t, 2H), 4.54( t, 2H), 7.1-7.3(m, 4H), 7.72(m, 3H), 7.75(t, 2H), 8.21-8.23(dd,2H), 8.73(dd,1H), 8.84(dd,1H), 11(s,1H).
4단계 합성:
(E)-2-(acetoxyimino)-1-(9-(2-ethoxyethyl)-6-(thiophene-2-carbonyl)-9H-carbazol-3-yl)-2-(o-tolyl)ethanone의 합성
Figure 112014106804143-pat00073
5 L 둥근바닥 플라스크에 3단계 결정 200 g을 디클로로메탄 2L에 용해시키고 5℃에서 트리에틸아민 44.2 g을 투입하였다. 아세틸클로라이드 32.5 g을 디클로로메탄 30 ml 에 희석하여 적가한 후 2시간 교반 후 반응 종결했다. 유기층을 물로 3회 세척하고 농축하고 에틸아세테이트 / 핵산으로 결정화하여 목표화합물 (E)-2-(아세톡시이미노)-1-(9-(2-에톡시에틸)-6-(티오펜-2-카보닐)-9H-카바졸-3-일)-2-(o-톨일)에타논 180 g 을 83% 수율로 얻었다.
1H-NMR (δ, ppm, CDCl3): 1.1 (t, 3H), 2.15(s, 3H), 2.35(s,3H), 3.44(q, 2H), 3.86 (t, 2H), 4.54( t, 2H), 7.1-7.3(m, 4H), 7.72(m, 3H), 7.75(t, 2H), 8.21-8.23(dd,2H), 8.73(dd,1H), 8.84(dd,1H).
화학식 4-19의 합성
1단계 합성:
1-(9-(2-hydroxyethyl)-6-(thiophene-2-carbonyl)-9H-carbazol-3-yl)-2-(o-tolyl)ethanone의 합성
Figure 112014106804143-pat00074
에틸 카바졸 20 g과 건조된 디클로로메탄 140 mL을 가하여 녹였다. 반응물을 0℃로 냉각한 후 알루미늄트리클로라이드 15.2 g 을 투입하였다. 2-트리플오로메틸 벤조일 클로라이드 24.3 g 을 5℃에서 천천히 적가하였다. 반응 온도를 25℃에서 교반 후 온도를 다시 0℃에서 알루미늄트리클로라이드 16.5 g 을 투입한 후 이 반응물에 2-(o-톨릴)아세틸 클로라이드 18.6 g 을 5℃에서 천천히 적가 하였다. 25℃에서 4시간동안 교반한 후, 얼음물 200 mL에 반응기의 용액을 천천히 가하여 세척한 후 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이후 농축하여 관크로마토그래피로 분리 정제 하여 목표화합물 1-(9-(2-히드록시에틸)-6-(티오펜-2-카보닐)-9H-카바졸-3-일)-2-(o-톨일)에타논을 35 g, 68% 수율로 얻었다.
1H-NMR(δ, ppm, CDCl3): 1.30(t,3H), 2.35(s,3H), 4.20(s,2H), 4.48(m,2H), 7.14~7.27(m,4H), 7.34(m,2H), 7.40(m,2H), 7.61~7.66(m,4H), 8.65(s,1H), 8.84(s,1H)
2단계 합성:
(E)-1-(9-ethyl-6-(2-(trifluoromethyl)benzoyl)-9H-carbazol-3-yl)-2-(hydroxyimino)-2-(o-tolyl)ethanone의 합성
Figure 112014106804143-pat00075
반응기에 300 mL의 디메틸포름아마이드를 넣고, 1단계 화합물 35 g 을 녹이고 0℃에서 이소펜틸니트리트 16.42 g 을 천천히 적가했다. 적가 후 소듐메톡사이드 6.72 g을 첨가하고 실온에서 교반하였다. 반응 종결 후 이 반응물에 디클로로메탄 350 mL와 증류수 350 mL를 첨가하여 세척했다. 물로 세척후 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 여과, 농축하여 관크로마토그라피로 정제하여 목표화합물 (E)-1-(9-에틸-6-(2-(트리플루오로메틸)벤조일)-9H-카바졸-3-일)-2-(히드록시이미노)-2-(o-톨일)에타논 27 g을 수율 73%로 얻었다.
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3): 1.30(t,3H), 2.35(s,3H), 4.48(m,2H), 7.14~7.27(m,4H), 7.34(m,2H), 7.40(m,2H), 7.61~7.66(m,4H), 8.65(s,1H), 8.84(s,1H)
3단계 합성:
(E)-2-(acetoxyimino)-1-(9-ethyl-6-(2-(trifluoromethyl)benzoyl)-9H-carbazol-3-yl)-2-(o-tolyl)ethanone의 합성
Figure 112014106804143-pat00076
0℃에서, 2단계 화합물 25 g 디클로로메탄 200 mL와 트리에틸렌아민 5.4 g 을 첨가하고 아세틸클로라이드 4.3 g 을 천천히 적가 하였다. 반응종결 후 반응용액에 물 200 mL를 첨가하여 유기층을 2회 세척한 후 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 여과, 농축하여 얻어진 고체 화합물을 에틸아세테이트 / 핵산을 사용하여 결정화했다. 여과하여 목표화합물 (E)-2-(아세톡시이미노)-1-(9-에틸-6-(2-(트리플루오로메틸)벤조일)-9H-카바졸-3-일)-2-(o-톨일)에타논을 엷은 노란색 고체로 24 g, 89% 수율로 얻었다.
1H-NMR(δ, ppm, CDCl3): 1.30(t,3H), 2.25(s,3H), 2.35(s,3H), 4.48(m,2H), 7.14~7.27(m,4H), 7.34(m,2H), 7.40(m,2H), 7.61~7.66(m,4H), 8.65(s,1H), 8.84(s,1H)
하기 표 1은 상술한 방식으로 합성한 화학식 4-3에서 4-23의 화합물들에 대한 1H NMR 스펙트럼 분석결과이다.
화학식 1H NMR Spectrum (CDCl3, δ)
4-3 2.21(s, 3H), 3.09(s, 3H), 4.57(d, 4H), 7.27(t, 1H), 7.53(d, 1H), 7.58(d, 1H), 7.60-7.73(m, 3H), 7.75(d, 2H), 7.98(d, 1H), 8.11(d, 1H), 8.23(d, 2H), 8.50(s, 1H), 8.72(s, 1H)
4-4 0.80-0.84(t, 3H), 1.23-1.36(m, 6H), 1.83-1.87(m, 2H), 2.48(s, 3H), 2.26(s, 3H), 7.1-7.3(m, 4H), 7.53(d, 1H), 7.58(d, 1H), 7.75(d, 2H), 7.98(d, 1H), 8.11(d, 1H), 8.50(s, 1H), 8.72(s, 1H)
4-5 2.21.(s, 3H), 2.25(s, 3H), 2.48(s, 3H), 4.57(d, 4H), 7.27(t, 1H), 7.53(d, 1H), 7.58(d, 1H), 7.75(d, 2H), 7.98(d, 1H), 8.11(d, 1H). 8.50(s, 1H), 8.72(s, 1H)
4-6 0.80-0.84(t, 3H), 1.23-1.36(m, 6H), 1.83-1.87(m, 2H), 2.48(s, 3H), 7.1-7.3(m, 5H), 7.53(d, 1H), 7.58(d, 1H), 7.60-7.73(m, 3H), 7.75(d, 2H), 7.89(d, 1H), 8.11(d, 1H), 8.50(s, 1H), 8.72(s, 1H), 8.23(d, 2H)
4-7 1.09(t, 3H), 2.53(s, 3H), 3.41(m, 2H), 3.85(m, 2H), 4.54(m, 2H), 7.1-7.3(m, 5H), 7.53(d, 1H), 7.58(d, 1H),7.60-7.70(m, 3H), 7.75(d, 2H), 7.98(d, 1H), 8.11(d, 1H), 8.50(s, 1H), 8.72(s, 1H), 8.23(d, 2H)
4-9 1.09(t, 3H), 2.25(s, 3H), 2.53(s, 3H), 3.41(m, 2H), 3.85(m, 2H), 4.54(m, 2H), 7.27(t, 1H), 7.53(d, 1H), 7.58(d, 1H), 7.75(d, 2H), 7.98(d, 1H), 8.11(d, 1H), 8.50(s, 1H), 8.72(s, 1H)
4-10 1.09(t, 3H), 2.21(s, 3H), 3.41(m, 2H), 3.85(m, 2H), 4.54(m, 2H), 7.27(t, 1H), 7.53(d, 1H), 7.58(d, 1H), 7.60-7.73(m, 3H), 7.75(d, 2H), 7.98(d, 1H), 8.11(d, 1H), 8.50(s, 1H), 8.72(s, 1H), 8.23(d, 2H)
4-11 2.15(s, 3H), 2.35(s, 3H), 3.44(t, 2H), 3.86(t, 2H), 5.58(dd, 1H), 6.03(t, 1H), 6.27(dd, 1H), 7.1-7.3(m, 4H), 7.72(m, 3H), 7.75(t, 2H), 8.21-8.23(d, 2H), 8.73(d, 1H), 8.84(d, 1H)
4-12 2.25(s, 3H), 2.53(s, 3H), 3.44(m, 2H), 3.86(t, 2H), 5.58(dd, 1H), 6.27(dd, 1H), 6.03(t, 1H), 7.27(t, 1H), 7.53(d, 1H), 7.58(d, 1H), 7.75(d, 2H), 7.98(d, 1H), 8.11(d, 1H), 8.50(s, 1H), 8.72(s, 1H)
4-13 1.10(t, 3H), 2.15(s, 3H), 2.35(s, 3H), 3.44(m, 2H), 3.86(m, 2H), 4.54(m, 2H), 7.11-7.28(m, 4H), 7.51-8.12(m, 10H), 8.23(s, 1H), 8.50(s, 1H), 8.72(s, 1H)
4-14 2.15(s, 3H), 2.35(s, 3H), 3.44(m, 2H), 3.86(m, 2H), 5.58(dd, 1H), 6.27(dd, 1H), 6.30(t, 1H), 7.13-7.33(m, 4H), 7.50-8.08(m, 10H), 8.21(s, 1H), 8.53(s, 1H), 8.70(s, 1H)
4-15 2.21(s, 3H), 2.25(s, 3H), 2.48(s, 3H), 4.57(m, 4H), 7.08-7.28(m, 4H), 7.48-8.03(m, 10H), 8.21(s, 1H), 8.53(s, 1H), 8.70(s, 1H)
4-16 1.49(t, 3H), 2.26(s, 3H), 2.48(s, 3H), 4.43(m, 2H), 7.11-7.30(m, 4H), 7.72(m, 3H), 7.75(t, 2H), 8.21-8.23(d, 2H), 8.73(s, 1H), 8.84(s, 1H)
4-17 1.49(t, 3H), 2.25(s, 3H), 2.49(s, 3H), 4.43(m, 2H), 7.09-7.27(m, 4H), 7.48-8.02(m, 10H), 8.21(s, 2H), 8.53(s, 1H), 8.70(s, 1H)
4-18 0.81(t, 3H), 1.21-1.35(m, 6H), 1.83-1.87(m, 2H), 2.26(s, 3H), 2.48(s, 3H), 7.08-7.28(m, 4H), 7.50-8.01(m, 10H), 8.21(s, 1H), 8.50(s, 1H), 8.68(s, 1H)
4-20 1.30(t,3H), 2.25(s,3H), 2.35(s,3H), 4.48(m,2H), 7.14~7.27(m,4H), 7.34(m,2H), 7.40(m,2H), 8.65(s,1H), 8.84(s,1H)
4-21 1.30(t,3H), 2.25(s,3H), 2.35(s,3H), 4.26(s,2H), 4.48(m,2H), 5.73(s,1H), 7.14~7.27(m,4H), 7.34(m,2H), 7.40(m,2H), 7.61~7.66(m,4H), 8.65(s,1H), 8.84(s,1H)
4-22 1.09(t, 3H), 1.88(t, 2H), 2.28(s, 3H), 2.35(s, 3H), 3.06(t, 2H), 3.42(m, 2H), 3.83(t, 2H), 4.52(t, 2H), 7.14-7.20(m, 2H), 7.29-7.33(m, 2H), 7.37-7.41(m, 2H) 7.47(d, 1H), 7.50(d, 1H), 7.76(d, 1H), 8.03(d, 1H), 8.29(s, 1H), 8.53(s, 1H)
4-23 1.10(t, 3H), 1.89(t, 2H), 2.27(s, 3H), 3.06(t, 2H), 3.42(m, 2H), 3.83(t, 2H), 4.52(t, 2H), 7.33-7.39(m, 5H), 7.28(dd, 1H) 7.47(d, 1H), 7.50(d, 1H), 7.99(d, 1H), 8.09(d, 1H), 8.14(d, 1H), 8.59(s, 1H), 8.83(s, 1H)
[실시예 2]
화학식 5-1의 합성
1단계 합성:
1-(9-(2-ethoxyethyl)-6-(thiophene-2-carbonyl)-9H-carbazol-3-yl)ethanone의 합성
Figure 112014106804143-pat00077
250 mL 둥근바닥 플라스크에 카바졸 반응물 23.9 g을 디클로로메탄 100 mL을 넣고 0℃에서 알루미늄 트리클로라이드 15.2 g을 가한 후 티오펜 카보닐클로라이드 17.1 g을 디클로로메탄 16 mL에 희석하여 적가 하였다. 25℃에서 5시간 교반 후 다시 0℃로 하여 알루미늄 트리클로라이드 15.2 g을 가한 후 아세틸 클로라이드 8.9 g 을 적가한 후 25℃에서 5시간 교반 후 종결하였다. 유기층을 물로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조 하고 여과한 다음 유기층을 농축하여 목표화합물 1-(9-(2-에톡시에틸)-6-(티오펜-2-카보닐)-9H-카바졸-3-일)에타논을 31.3 g, 80% 수율로 얻었다.
1H NMR (δ, ppm, CDCl3): 1.10(t, 3H), 2.50(s, 3H), 3.50(q, 2H), 3.85(t, 2H), 4.45(t, 2H), 7.27(t, 1H), 7.56(d, 1H), 7.74(d, 1H), 7.84(d, 1H), 8.0(d, 1H), 8.14(d, 1H), 8.60(s, 1H), 8.90(s, 1H)
2단계 합성: (E)-(9-(2-ethoxyethyl)-6-(1-(hydroxyimino)ethyl)-9H-carbazol-3-yl)(thiophen-2-yl)methanone의 합성
Figure 112014106804143-pat00078
250 mL 둥근바닥 플라스크에 히드록실아민히드로클로라이드 3.9 g, 소듐아세테이트 5.4 g,을 50 mL 증류수에 녹이고, 1단계　반응물　19.8 g 을 150 mL 에탄올에 용해한 용액을 적가 하였다. 반응 용액을 7시간 동안 환류한 후에 얼음물에 가하여 침전을 형성 시켰다. 생성된 침전물을 여과하여 증류수로 세척하였다. 얻어진 흰색 고체를 진공 건조하여 목표화합물 (E)-(9-(2-에톡시에틸)-6-(1-(히드록시이미노)에틸)-9H-카바졸-3-일)(티오펜-2-일)메타논을 18.7 g, 92% 수율로 얻었다.
1H NMR (δ, ppm, DMSO-d6): 1.11(t, 3H), 2.0(s, 1H), 2.85(s, 3H), 3.50(m, 2H), 3.85(t, 2H), 4.45(t, 2H), 7.27(t, 1H), 7.56(d, 1H), 7.74(d, 1H), 8.0(t, 1H), 8.14(m, 1H), 8.60(s, 1H), 8.94(s, 1H)
3단계 합성: (E)-1-(((1-(9-(2-ethoxyethyl)-6-(thiophene-2-carbonyl)-9H-carbazol-3-yl)ethylidene)amino)oxy)ethanone의 합성
Figure 112014106804143-pat00079
250 mL 둥근바닥 플라스크에 2단계 반응물 19 g 디클로로메탄 100 mL을 넣고 0℃에서 트리에틸아민 4.5 g 을 적가한 후 아세틸 클로라이드 3.8 g 을 적가하였다. 25℃에서 5시간 교반 후 반응을 종결하고 물 50 mL를 반응물에 넣고 유기층을 추출하였다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조, 여과하고 농축하여 (E)-1-(((1-(9-(2-에톡시에틸)-6-(티오펜-2-카르보닐)-9H-카바졸-3-일)에틸리덴)아미노)옥시)에타논 16.8 g을 고체로 얻었다.
1H NMR (δ, ppm, CDCl3): 1.10(t, 3H), 2.28(s, 3H), 2.85(s, 3H), 3.50(q, 2H), 3.85(t, 2H), 4.45(t, 2H), 7.27(t, 1H), 7.56(d, 1H), 7.74(d, 1H), 7.97~8.00(t, 2H), 8.14~8.18(m, 2H), 8.60(s, 1H), 8.94(s, 1H)
화학식 5-2의 합성
1단계 합성:
1-(9-(2-ethoxyethyl)-6-(thiophene-2-carbonyl)-9H-carbazol-3-yl)ethanone의 합성
Figure 112014106804143-pat00080
10 L 둥근바닥 플라스크에 카바졸 반응물 400 g 디클로로메탄 4000 mL을 넣고 0℃에서 알루미늄트리클로라이드 240.2 g을 가한 후 티오펜카보닐클로라이드 253.1 g을 디클로로메탄 100 mL에 희석하여 적가 하였다. 25℃에서 7시간 교반 후 다시 0℃에서 알루미늄트리클로라이드 240.2 g을 가한 후 아세틸 클로라이드 142.2 g를 적가하였다. 25℃에서 8시간 교반 후 반응을 종결하였다. 유기층을 물로 세척하고 무수황산마그네슘으로 건조 하고 여과한 다음 유기층을 농축하여 1-(9-(2-에톡시에틸)-6-(티오펜-2-카르보닐)-9H-카바졸-3-일)에타논 558 g을 수율 86%로 얻었다.
1H NMR (δ, ppm, CDCl3): 1.09(t, 3H), 2.74(s, 3H), 3.43(q, 2H), 3.86(t, 2H), 4.57(t, 2H), 7.24(dd, 1H), 7.56(d, 1H), 7.60(d, 1H), 7.76(m, 1H), 8.13(dd, 1H), 8.18(dd, 1H), 8.75(s, 1H), 8.77(s, 1H)
2단계 합성:
(E)-(9-(2-ethoxyethyl)-6-(1-(hydroxyimino)ethyl)-9H-carbazol-3-yl)(thiophen-2-yl)methanone의 합성
Figure 112014106804143-pat00081
5L 둥근바닥 플라스크에 히드록실아민 히드로클로라이드 110.2 g, 소듐아세테이트 211.1 g을 500 mL 증류수에 녹이고, 1단계 반응물　550 g 을 2.5 L 에탄올에 용해한 용액을 적가하였다. 반응 용액을 7시간 동안 환류한 후에 상온으로 냉각한 후 생성된 침전물을 여과하여 증류수로 세척하였다. 얻어진 흰색 고체를 진공 건조하여 목표화합물 (E)-(9-(2-에톡시에틸)-6-(1-(히드록시이미노)에틸)-9H-카바졸-3-일)(티오펜-2-일)메타논 350 g을 흰색 고체로 얻었다.
1H NMR (δ, ppm, CDCl3): 1.10(t,3H), 2.43(s,3H), 3.43(t,2H), 3.85(t,2H), 4.54(t,2H), 7.22(t,1H), 7.51(d,1H), 7.56(d,1H), 7.74(t,1H), 7.87(m,1H), 8.38(s,1H), 8.71(s,1H)
3단계 합성:
(E)-1-(((1-(9-(2-ethoxyethyl)-6-(thiophene-2-carbonyl)-9H-carbazol-3-yl)ethylidene) amino)oxy)ethanone의 합성
Figure 112014106804143-pat00082
5L 둥근바닥 플라스크에 2단계 반응물 350 g 디클로로메탄 3.5 L에 넣고 0℃에서 트리에틸아민 110.2 g 을 적가한 후 아세틸클로라이드 78 g 을 적가 하였다. 25℃에서 5시간 교반 후 반응을 종결하고 유기층을 물로 2회 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조하고 여과한 다음 유기층을 농축하여 목표화합물 (E)-1-(((1-(9-(2-에톡시에틸)-6-(티오펜-2-카보닐)-9H-카바졸-3-일)에틸리덴)아미노)옥시)에타논 280 g 을 고체로 얻었다.
1H NMR (δ, ppm, CDCl3): 1.09(t, 3H), 2.30(s, 3H), 2.53(s, 3H), 3.41(q, 2H), 3.85(t, 2H), 4.54(t, 2H), 7.27(t, 1H), 7.53(d, 1H), 7.58(d, 1H), 7.75(d, 2H), 7.98(d, 1H), 8.11(d, 1H), 8.50(s, 1H), 8.72(s, 1H)
화학식 5-16의 합성
1단계 합성:
1-(6-(2-Naphthoyl)-6-(ethoxyethyl)-9H-carbazol-3-yl)ethanone의 합성
Figure 112014106804143-pat00083
10 L 둥근바닥 플라스크에 카바졸 반응물 400 g 에 디클로로메탄 4L을 넣고 0℃에서 알루미늄트리클로라이드 230.4 g 을 가한 후 1-나프토일 클로라이드 320.5 g 을 디클로로메탄 100 mL에 희석하여 적가 하였다. 25℃에서 5시간 교반 후 다시 온도를 0℃로 하여 알루미늄트리클로라이드 230.4 g 을 가한 후 아세틸 클로라이드 142.1 g을 적가하였다. 25℃에서 5시간 교반 후 반응을 종결하고 얼음물 4L에 반응물을 천천히 넣고 층 분리 후 다시 유기층을 물로 세척하고 무수황산마그네슘으로 건조 하고 여과한 다음 유기층을 농축하여 목표화합물 1-(6-(2-나프토일)-6-(에톡시에틸)-9H-카바졸-3-일)에타논을 582 g 고체로 얻었다.
1H NMR (δ, ppm, CDCl3): 1.09(t, 3H), 2.74(s, 3H), 3.43(q, 2H), 3.86(t, 2H), 4.57(t, 2H), 7.13-7.33(m, 4H), 7.50-8.08(m, 6H), 8.22(s, 1H), 8.50(s, 1H), 8.86(s, 1H)
2단계 합성 :
(E)-(9-(2-Ethoxyethyl)-6-(1-(hydroxyimino)ethyl)-9H-carbazol-3-yl)(naphthalene-2-yl)methanone의 합성
Figure 112014106804143-pat00084
5 L 둥근바닥 플라스크에 히드록실아민 히드로클로라이드 107.1 g, 소듐아세테이트 210.5 g 을 660 mL 증류수에 녹이고, 1단계 반응물　609.7 g 을 2.6 L 에탄올에 용해한 용액을 적가 하였다. 7시간 동안 환류 교반한 후에 상온으로 냉각 하고 생성된 침전물을 여과하여 증류수로 세척하였다. 얻어진 흰색 고체를 진공 건조하여 목표화합물 (E)-(9-(2-에톡시에틸)-6-(1-(히드록시이미노)에틸)-9H-카바졸-3-일)(나프탈렌-2-일)메타논 391 g 을 고체로 얻었다.
1H NMR (δ, ppm, CDCl3): 1.09(t, 3H), 2.43(s, 3H), 3.43(q, 2H), 3.85(t, 2H), 4.54(t, 2H), 7.12-7.32(m, 4H), 7.49-8.06(m, 6H), 8.23(s, 1H), 8.52(s, 1H), 8.87(s, 1H)
3단계 합성 :
(E)-1-(((1-(9-(2-Naphthoyl)-6-(2-ethoxyethyl)-9H-carbazol-3-yl)ethylidene) amino)oxy)ethanone의 합성
Figure 112014106804143-pat00085
5 L 둥근바닥 플라스크에 2단계 반응물 388 g 을 디클로로메탄 3.5 L에 용해시킨 후 0℃에서 트리에틸아민 110.2 g 을 적가한 후 아세틸 클로라이드 78.6 g 을 적가하였다. 25℃에서 5시간 교반 후 반응을 종결하고 물로 세척 후 무수 황산마그네슘으로 건조 하고 여과한 다음 유기층을 농축하여 목표화합물인 (E)-1-(((1-(9-(2-나프톨일)-6-(2-에톡시에틸)-9H-카바졸-3-일)에틸리덴)아미노)옥시)에타논 318 g을 수율 75%로 얻었다.
1H NMR (δ, ppm, CDCl3): 1.10(t, 3H), 2.14(s, 3H), 2.35(s, 3H), 3.44(m, 2H), 3.86(t, 2H), 4.54(t, 2H), 7.13-7.33(m, 4H), 7.50-8.08(m, 6H), 8.21(s, 1H), 8.53(s, 1H), 8.70(s, 1H)
화학식 5-19의 합성
1단계 합성:
4-chloro-1-(9-(2-ethoxyethyl)-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl)butan-1-one의 합성
Figure 112014106804143-pat00086
1 L 둥근바닥 플라스크에 카바졸 반응물 50 g, 디클로로메탄 4 L를 넣고 0℃에서 알루미늄트리클로라이드 31.2 g 을 첨가한 후 오쏘-톨일 클로라이드 35.6 g을 천넌히 적가 하였다. 25℃에서 5시간 교반 후 다시 0℃에서 알루미늄트리클로라이드 31.2 g 을 첨가한 후 4-클로로부타노닐 클로라이드 33.5 g 적가 하였다. 25℃에서 5시간 교반 후 반응을 종결하고 얼음 4 L에 반응물을 천천히 넣고 층 분리 하였다. 다시 유기층을 물로 세척하고 무수 황산마그네슘로 건조 하고 여과한 다음 유기층을 농축하여 목표화합물 4-클로로-1-(9-(2-에톡시에틸)-6-(2-메틸벤조일록시)-9H-카바졸-3-일)부탄-1-온 80 g을 고체로 얻었다.
1H NMR (δ, ppm, CDCl3): 1.09(t, 3H), 2.74(s, 3H), 3.43(q, 2H), 3.86(t, 2H), 4.57(t, 2H), 7.24(dd, 1H), 7.56(d, 1H), 7.60(d, 1H), 7.76(m, 1H), 8.13(dd, 1H), 8.18(dd, 1H), 8.75(s, 1H), 8.77(s, 1H)
2단계 합성:
4-((4-chlorophenyl)thio)-1-(9-(2-ethoxyethyl)-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl)butan-1-one의 합성
Figure 112014106804143-pat00087
1 L 둥근바닥 플라스크에 1단계 반응물 80 g, 소듐아이오다이드 30.4 g을 200 mL 아세톤에 녹이고, 25℃에서 12시간 동안 교반하였다. 이후 테트라하이드로퓨란 300 ml를 넣고 소듐하이드로사이드 8.5 g을 투입하고, 클로로벤젠티올 28.3 g 을 테드라하이드로퓨란 50 ml에 녹여서 투입하고 3시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 용매를 모두 제거하고 디클로로메탄에 녹여서 증류수로 세척하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조하고 여과한 다음 유기층을 농축하고 컬럼크로마노그래피로 정제하여 목표화합물 4-((4-클로로페닐)티오)-1-(9-(2-에톡시벤조일)-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일)부탄-1-온 82 g을 고체로 얻었다.
1H NMR (δ, ppm, CDCl3): 1.07(t,3H), 2.14(m,2H), 2.36(s,3H), 3.06(t,2H), 3.25(t,2H), 3.41(t,2H), 3.84(t,2H), 4.54(t,2H), 7.22-7.44(m,8H), 7.53(dd,2H), 8.09(d,1H), 8.13(d,1H), 8.54(s,1H), 8.70(s,1H)
3단계 합성:
(6-(4-((4-chlorophenyl)thio)-1-(hydroxyimino)butyl)-9-(2-ethoxyethyl)-9H-carbazol-3-yl)(o-tolyl)methanone의 합성
Figure 112014106804143-pat00088
100 mL 둥근바닥 플라스크에 히드록실아민 히드로클로라이드 0.7 g, 소듐아세테이트 2.3 g 을 10 mL 증류수에 녹이고, 2단계 반응물　5 g 을 40 mL 에탄올에 용해한 용액을 적가하였다. 반응 용액을 7시간 동안 환류한 후에 상온으로 냉각하여 생성된 침전물을 여과하여 증류수로 세척하였다. 얻어진 흰색 고체를 MC에 녹인 후 무수 황산마그네슘으로 건조하고 여과한 다음 유기층을 농축한 후 컬럼 정제하여 목표화합물 (6-(4-((4-클로로페닐)티오)-1-(히드록시이미노)부틸)-9-(2-에톡시에틸)-9H-카바졸-3-일)(o-톨일)메타논 5 g을 고체로 얻었다.
1H NMR (δ, ppm, CDCl3): 1.09(t,3H), 1.94(t,2H), 2.35(s,3H), 2.97(t,2H), 3.06(t,2H), 3.42(m,2H), 3.83(t,2H), 4.52(t,2H), 7.14-7.20(m,2H), 7.29-7.33(m,2H), 7.37-7.41(m,2H), 7.47(d,1H), 7.50(d,1H), 7.76(d,1H), 8.03(d,1H), 8.29(s,1H), 8.53(s,1H)
4단계 합성:
1-(((4-((4-chlorophenyl)thio)-1-(9-(2-ethoxyethyl)-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl)but -ylidene)amino)oxy)ethanone의 합성
Figure 112014106804143-pat00089
250 mL 둥근바닥 플라스크에 3단계 반응물 3 g, 디클로로메탄 30 mL을 넣고 0℃에서 트리에틸아민 0.7 g 을 적가한 후 아세틸 클로라이드 0.6 g 을 적가하였다. 25℃에서 5시간 교반 후 반응을 종결하고 여기에 물 50 mL를 넣고 유기층을 물로 세척한 후 무수 황산마그네슘으로 건조 하고 여과한 다음 유기층을 농축하여 목표화합물 1-(((4-((4-클로로페닐)티오)-1-(9-(2-에톡시에틸)-6-(2-메톡시벤조일)-9H-카바졸-3-일)부틸리덴)아미노)옥시)에타논 2.0 g을 수율, 62% 고체로 얻었다.
1H NMR (δ, ppm, CDCl3): 1.09(t, 3H), 1.94(t, 2H), 2.28(s, 3H), 2.35(s, 3H), 2.97(t, 2H), 3.06(t, 2H), 3.42(m, 2H), 3.83(t, 2H), 4.52(t, 2H), 7.14-7.20(m, 2H), 7.29-7.33(m, 2H), 7.37-7.41(m, 2H) 7.47(d, 1H), 7.50(d, 1H), 7.76(d, 1H), 8.03(d, 1H), 8.29(s, 1H), 8.53(s, 1H)
화학식 5-20의 합성
1단계 합성:
1-(9-(2-ethoxyethyl)-6-(thiophene-2-carbonyl)-9H-carbazol-3-yl)-2-(o-tolyl)ethanone의 합성
Figure 112014106804143-pat00090
카바졸 반응물 50.0 g을 디클로로메탄 500 ml를 용해시키고 0℃에서 알루미늄트리클로라이드 30.2 g을 첨가하였다. 여기에 티오펜카보닐클로라이드 35.4 g 을 디클로로메탄 30 ml 에 용해시킨 후 천천히 적가 하였다. 25℃에서 1시간 교반하고 다시 0℃로 냉각한 후 알루미늄트리클로라이드 30.2 g을 투입하였다. 이 반응물에 4-클로로부타노일 클로라이드 38.6 g 을 클로로메탄 30 ml 에 용해시킨 후 천천히 적가하였다. 25℃에서 24시간 교반 후 반응을 종료하고 유기층을 얼음물에 넣고 세척하였다. 세척한 후 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 여과한 후 농축하여 진공 건조하였고 목표화합물1-(9-(2-에톡시에틸)-6-(티오펜-2-카보닐)-9H-카바졸-3-일)-2-(o-톨일)에타논 70.58 g을 72 %의 수율로 얻었다.
1H-NMR(δ, ppm, CDCl3) = 1.07(t, 3H), 2.31(s, 3H), 3.41(q, 2H), 3.83(t, 2H), 4.43(s, 2H), 4.52(t, 2H), 7.20(m, 5H), 7.53(m, 2H), 7.73(m, 2H), 8.09(d, 1H), 8.21(d, 1H), 8.71(s, 1H), 8.82(s, 1H).
2단계 합성:
(E)-(9-(2-ethoxyethyl)-6-(1-(hydroxyimino)-2-(o-tolyl)ethyl)-9H-carbazol-3-yl)(thiophen-2-yl) methanone의 합성
Figure 112014106804143-pat00091
반응기에 1단계 화합물 70.8 g 와 1.5 L 에탄올을 넣고 히드록실아민히드로클로라이드 15.4 g, 소듐아세테이트 25.3 g, 증류수 300 ml를 투입했다. 70℃에서 24시간 교반하고 유기용매를 제거한 후 500 ml 디클로로메탄에 녹여 500 ml 증류수로 2회 세척하였다. 반응물을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 감압증류하고 500 ml 핵산으로 결정화한 후 생성된 고체를 여과하여 목표화합물 (E)-(9-(2-에톡시에틸)-6-(1-(히드록시이미노)-2-(o-톨일)에틸)-9H-카바졸-3-일)(티오펜-2-일) 메타논 45.3 g을 수율, 62%로 얻었다.
1H-NMR(δ, ppm, CDCl3)=1.08(t, 3H), 1.62(s, 1H), 2.43(s, 3H), 3.41(q, 2H), 3.81(t, 2H), 4.24(s, 2H), 4.49(t, 2H), 7.10(m, 5H), 7.51(m, 2H), 7.71(m, 2H), 7.77(d, 1H), 8.05(d, 1H), 8.34(s, 1H), 8.61(s, 1H).
3단계 합성:
1-(((1-(9-(2-ethoxyethyl)-6-(thiophene-2-carbonyl)-9H-carbazol-3-yl)-2-(o-tolyl)ethylidene)amino)oxy)ethanone의 합성
Figure 112014106804143-pat00092
반응기에 2단계 화합물 45.3 g 을 450 ml 디클로로메탄에 용해시킨 후 트리에틸아민 12.3 g 을 적가하고 아세틸클로라이드 8.0 g 을 적가하였다. 12시간동안 교반후 반응을 종결하고 물로 세척하였다. 유기층을 증류하여 용매를 제거하고, 화합물을 디클로로메탄 / 이소프로필에테르로 결정화하여 생성된 고체를 여과, 건조하였고 목표화합물 1-(((1-(9-(2-에톡시에틸)-6-(티오펜-2-카보닐)-9H-카바졸-3-일)-2-(o-톨일)에틸리덴)아미노)옥시)에타논을 30g, 65% 수율로 얻었다.
1H-NMR (δ, ppm, CDCl3)=1.07(t, 3H), 2.18(s, 3H), 2.43(s, 3H), 3.40(q, 2H), 3.81(t, 2H), 4.29(s, 2H), 4.51(t, 2H), 7.12(m, 5H), 7.46(d, 1H), 7.53(d, 1H), 7.73(m, 2H), 7.87(d, 1H), 8.07(d, 1H), 8.49(s, 1H), 8.65(s, 1H).
화학식 5-21의 합성
1단계 합성:
1-(9-(2-ethoxyethyl)-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl)ethanone 의 합성
Figure 112014106804143-pat00093
9-(2-에톡시에틸)-9H-카바졸 30.0 g 을 디클로로메탄 210 ml에 넣고 녹였다. 반응물을 0℃로 냉각한 후, 알루미늄트리클로라이드 15.3 g 을 투입하고 O-톨루오일 클로라이드 17.5 g 을 동일 온도에서 천천히 적가 하였다. 25℃에서 4시간 교반 후, 다시 0℃로 냉각하여 알루미늄트리클로라이드 15.3 g 을 투입하였다. 여기에 아세틸 클로라이드 9.1 g 을 천천히 적가한 후 25℃에서 밤새 교반한 후, 얼음물 300 ml 에 반응기의 용액을 천천히 가하고, 물로 세척한 후 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 여과, 농축하여 목표화합물 1-(9-(2-에톡시에틸)-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일)에타논 48 g 을 얻었다.
1H-NMR (δ, ppm, CDCl3): 1.06-1.08 (t, 3H), 2.3 (t, 3H), 2.7 (t, 3H), 3.4 (d, 2H), 3.8 (d, 2H), 4.5(d, 2H), 7.3-7.4 (s, 4H), 7.5 (s, 2H), 8.0 (s, 1H), 8.1 (s, 1H), 8.5 (s, 1H), 8.6 (s, 1H)
2단계 합성:
(E)-(9-(2-ethoxyethyl)-6-(1-(hydroxyimino)ethyl)-9H-carbazol-3-yl)(o-tolyl)methanone의 합성
Figure 112014106804143-pat00094
반응기에 1단계 화합물 40.0 g, 에틸알코올, 물을 첨가하여 녹였다. 반응물에 하이드록시아민염산염 9.3 g 과 아세트산나트륨 3수화물 15.2 g 을 녹였다. 5시간동안 환류 반응후 반응을 종결하고 용매를 감압 증류 후 디클로로메탄으로 추출 하였다. 추출한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 여과, 농축하여 목표화합물 (E)-(9-(2-에톡시에틸)-6-(1-(히드록시이미노)에틸)-9H-카바졸-3-일)(o-톨일)메타논 52 g을 얻었다.
1H-NMR (δ, ppm, CDCl3): 1.06-1.08 (t, 3H), 2.3 (t, 3H), 2.7 (t, 3H), 3.4 (d, 2H), 3.8 (d, 2H), 4.5(d, 2H), 5.2 (s, 2H), 7.3-7.4 (s, 4H), 7.5 (s, 2H), 8.0 (s, 1H), 8.1 (s, 1H), 8.5 (s, 1H), 8.6 (s, 1H)
3단계 합성:
(E)-1-(((1-(9-(2-ethoxyethyl)-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl)ethylidene)amino)oxy)ethanone의 합성
Figure 112014106804143-pat00095
2단계 화합물 50.0 g 을 디클로로메탄 350 ml에 용해시키고 반응물을 0℃로 냉각한 후, 알루미늄트리클로라이드 15.3 g을 투입하였다. 아세틸 클로라이드 11.3 g 을 동일 온도에서 천천히 적가 하였다. 25℃에서 2시간 반응 후, 증류수로 3회 세척 한 후, 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후 여과, 농축하여 얻어진 화합물을 관크로마토그래피로 분리 정제 후 목표화합물인 (E)-1-(((1-(9-(2-에톡시에틸)-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일)에틸리덴)아미노)옥시)에타논을 45 g 얻었다.
1H-NMR (δ, ppm, CDCl3): 1.04-1.08 (t, 3H), 2.27 (t, 3H), 2.3 (t, 3H), 2.49 (d, 2H), 3.4 (d, 2H), 3.8 (d, 2H), 4.5 (d, 2H), 7.28-7.38 (s, 4H), 7.4 (s, 2H), 7.5 (s, 1H), 7.9 (s, 1H), 8.4 (s, 1H), 8.5 (s, 1H)
화학식 5-22의 합성
1단계 합성:
1-(9-(2-ethoxyethyl)-6-(2-(trifluoromethyl)benzoyl)-9H-carbazol-3-yl)ethanone의 합성
Figure 112014106804143-pat00096
9-(2-에톡시에틸)-9H-카바졸 40.0 g 을 디클로로메탄 210 ml에 넣고 용해시킨 후 반응물을 0℃로 냉각하고 알루미늄트리클로라이드 15.6 g을 투입하였다. 2-(트리플루오로메틸)벤조일클로라이드 22.3 g 을 동일 온도에서 천천히 적가하고 25℃에서 4시간 반응 후, 다시 0℃에서 알루미늄트리클로라이드 15.6 g을 투입하였다. 이 반응물에 아세틸 클로라이드 9.5 g 을 천천히 적가 한 후 25℃에서 밤새 교반한 후, 얼음물 300 ml 에 반응용액을 천천히 가하고 세척 후 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 여과, 농축하여 목표화합물 1-(9-(2-에톡시에틸)-6-(2-(트리플루오로메틸)벤조일)-9H-카바졸-3-일)에타논 42 g 을 얻었다.
1H-NMR (δ, ppm, CDCl3): 1.06-1.08 (t, 3H), 2.3 (t, 3H), 3.4 (d, 2H), 3.8 (d, 2H), 4.5(d, 2H), 7.3-7.4 (s, 4H), 7.5 (s, 2H), 8.0 (s, 1H), 8.1 (s, 1H), 8.5 (s, 1H), 8.6 (s, 1H)
2단계 합성:
(E)-(9-(2-ethoxyethyl)-6-(1-(hydroxyimino)ethyl)-9H-carbazol-3-yl)(2-(trifluoromethyl)phenyl)methanone의 합성
Figure 112014106804143-pat00097
반응기에 1단계 화합물 40.0 g, 에틸알코올, 물을 첨가하여 녹였다. 반응물에 하이드록시아민 염산염 9.5 g 과 아세트산나트륨 3수화물 15.4 g 을 첨가하여 녹였다. 5시간 환류 교반 후 반응을 종결한 후 용매를 감압 농축한 후 디클로로메탄을 넣어 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 여과, 농축하여 목표화합물 (E)-(9-(2-에톡시에틸)-6-(1-(히드록시이미노)에틸)-9H-카바졸-3-일)(2-(트리플루오로메틸)페닐)메타논 43 g을 얻었다.
1H-NMR (δ, ppm, CDCl3): 1.06-1.08 (t, 3H), 2.3 (t, 3H), 3.4 (d, 2H), 3.8 (d, 2H), 4.5(d, 2H), 5.2 (s, 2H), 7.3-7.4 (s, 4H), 7.5 (s, 2H), 8.0 (s, 1H), 8.1 (s, 1H), 8.5 (s, 1H), 8.6 (s, 1H)
3단계 합성:
(E)-1-(((1-(9-(2-ethoxyethyl)-6-(2-(trifluoromethyl)benzoyl)-9H-carbazol-3-yl)ethylidene)amino)oxy)ethanone의 합성
Figure 112014106804143-pat00098
반응기에 2단계 화합물 45.3 g 을 디클로로메탄 450 ml에 용해시키고 트리에틸아민 13.2 g 을 적가 후 0℃에서 아세틸클로라이드 8.0 g 을 적가하였다. 25℃에서 12시간동안 교반 후 반응을 종결하고 증류수로 3회 세척하였다. 유기층을 농축한 후, 진공 건조 후 목표화합물 (E)-1-(((1-(9-(2-에톡시에틸)-6-(2-(트리플루오로메틸)벤조일)-9H-카바졸-3-일)에틸리덴)아미노)옥시)에타논 43 g 을 얻었다.
1H-NMR (δ, ppm, CDCl3): 1.04-1.08 (t, 3H), 2.27 (t, 3H), 2.3 (t, 3H), 2.49 (d, 2H), 3.4 (d, 2H), 3.8 (d, 2H), 4.5 (d, 2H), 7.28-7.38 (s, 4H), 7.4 (s, 2H), 7.5 (s, 1H), 7.9 (s, 1H), 8.4 (s, 1H), 8.5 (s, 1H)
하기 표 2는 상술한 방식으로 합성한 화학식 5-3 내지 5-26의 화합물들에 대한 1H NMR 스펙트럼 분석결과이다.
1H NMR Spectrum
합성물 번호 1H NMR Spectrum (CDCl3, δ)
5-3 1.10(t, 3H), 2.14(s, 3H), 2.35(s, 3H), 3.44(m, 2H), 3.86(t, 2H), 4.54(t, 2H), 7.10-7.28(m, 4H), 7.72(m, 3H), 7.75(d, 2H), 8.21-8.23(d, 2H), 8.73(s, 1H), 8.84(s, 1H)
5-4 1.09(t, 3H), 2.53(s, 3H), 3.41(m, 2H), 3.85(m, 2H), 4.54(m, 2H), 7.10-7.28(m, 5H), 7.53(d, 1H), 7.58(d, 1H), 7.60-7.69(m, 3H), 7.75(d, 2H), 7.98(d, 1H), 8.11(d, 1H), 8.23(d, 2H), 8.50(s, 1H), 8.72(s, 1H)
5-5 2.21.(s, 3H), 2.53(s, 3H), 4.57(d, 4H), 7.10-7.28(m, 5H), 7.53(d, 1H), 7.58(d, 1H), 7.60-7.68(m, 3H), 7.75(d, 2H), 8.00(d, 1H), 8.13(d, 1H). 8.21(d, 2H), 8.50(s, 1H), 8.72(s, 1H)
5-6 2.23(s, 3H), 2.51(s, 3H), 3.40-3.44(m, 2H), 3.85(t, 2H), 5.58(dd, 1H), 6.27(dd, 1H), 6.03(t, 1H), 7.27(t, 1H), 7.53(d, 1H), 7.58(d, 1H), 7.75(d, 2H), 7.98(d, 1H), 8.11(d, 1H), 8.50(s, 1H), 8.72(s, 1H)
5-7 2.21.(s, 3H), 2.23(s, 3H), 2.50(s, 3H), 4.57(d, 4H), 7.27(t, 1H), 7.53(d, 1H), 7.58(d, 1H), 7.75(d, 2H), 7.98(d, 1H), 8.11(d, 1H). 8.50(s, 1H), 8.72(s, 1H)
5-9 2.21(s,3H), 2.28(s,3H), 2.48(s,3H), 4.57(d,4H), 7.23~7.33(m,4H), 7.56(d,1H), 7.71~7.74(m,2H), 7.92(d,1H), 8.00(d,1H), 8.09(d,1H), 8.14(d,1H), 8.60(s,1H), 8.85(s,1H)
5-10 2.15(s, 3H), 2.35(s, 3H), 3.44(m, 2H), 3.86(m, 2H), 5.58(dd, 1H), 6.27(dd, 1H), 6.30(t, 1H), 7.10-7.28(m, 4H), 7.72(m, 3H), 7.75(d, 2H), 8.21-8.23(d, 2H), 8.73(s, 1H), 8.84(s, 1H)
5-11 0.86(t, 3H), 1.27-1.40(m, 6H), 1.89(m, 2H), 2.30(s, 3H), 2.52(s, 3H), 7.20-7.23(m, 1H), 7.46(dd, 2H), 7.74(dd, 2H), 7.98(dd, 1H), 8.10(dd, 1H), 8.49(s, 1H), 8.71(s, 1H)
5-12 1.49(t, 3H), 1.89(m, 2H), 2.30(s, 3H), 2.53(s, 3H), 7.20-7.22(m, 1H), 7.46(d, 1H), 7.50(d, 1H), 7.74(dd, 2H), 7.99(dd, 1H), 8.11(dd, 1H), 8.51(s, 1H), 8.73(s, 1H)
5-13 2.15(s, 3H), 2.35(s, 3H), 3.44(m, 2H), 3.86(m, 2H), 5.58(dd, 1H), 6.27(dd, 1H), 6.30(t, 1H), 7.13-7.33(m, 4H), 7.50-8.08(m, 6H), 8.21(s, 1H), 8.53(s, 1H), 8.70(s, 1H)
5-14 2.21(s, 3H), 2.25(s, 3H), 2.48(s, 3H), 4.57(m, 4H), 7.08-7.28(m, 4H), 7.48-8.03(m, 10H), 8.21(s, 1H), 8.53(s, 1H), 8.70(s, 1H)
5-15 2.15(s, 3H), 2.35(s, 3H), 2.53(s, 3H), 4.57(d, 4H), 7.13-7.33(m, 4H), 7.50-8.08(m, 6H), 8.21(s, 1H), 8.53(s, 1H), 8.70(s, 1H)
5-17 1.49(t, 3H), 2.14(s, 3H), 2.35(s, 3H), 4.43(m, 2H), 7.13-7.33(m, 4H), 7.50-8.08(m, 6H), 8.21(s, 1H), 8.53(s, 1H), 8.70(s, 1H)
5-18 0.86(t, 3H), 1.27-1.40(m, 6H), 1.89(m, 2H), 2.30(s, 3H), 2.52(s, 3H), 7.13-7.33(m, 4H), 7.50-8.08(m, 6H), 8.21(s, 1H), 8.53(s, 1H), 8.70(s, 1H)
5-21 1.49(t, 3H), 2.18(s, 3H), 2.43(s, 3H), 4.28(s, 2H), 4.51(t, 2H), 7.12(m, 5H), 7.46(d, 1H), 7.53(d, 1H), 7.73(m, 2H), 7.87(d, 1H), 8.07(d, 1H), 8.49(s, 1H), 8.65(s, 1H).
5-22 1.04-1.08(t, 3H), 2.27(t, 3H), 2.3(t, 3H), 2.49(d, 2H), 3.4(d, 2H), 3.8(d, 2H), 4.5(d, 2H), 7.28-7.38(s, 4H), 7.4(s, 2H), 7.5(s, 1H), 7.9(s, 1H), 8.4(s, 1H), 8.5(s, 1H)
5-23 1.04-1.08(t, 3H), 2.27(t, 3H), 2.3(t, 3H), 2.49(d, 2H), 3.4(d, 2H), 3.8(d, 2H), 4.5(d, 2H), 7.14-7.27(m, 4H), 7.34 (m, 2H), 7.40(m, 2H), 8.65(s, 1H), 8.84(s, 1H)
5-24 1.04-1.08(t, 3H), 2.27(t, 3H), 2.3(t, 3H), 2.49(d, 2H), 3.4(d, 2H), 3.8(d, 2H), 4.5(d, 2H), 5.73(s, 1H), 7.14-7.27(m, 4H), 7.34(m, 2H), 7.40(m, 2H), 7.61-7.66(m, 4H), 8.65 (s, 1H), 8.84(s, 1H)
5-25 1.10(t, 3H), 2.28(s, 3H), 3.42(m, 2H), 3.83(t, 2H), 4.17(m, 2H), 4.52(t, 2H), 5.73(m, 1H), 7.14-7.27(m, 4H), 7.34(m, 4H), 7.40(m, 2H), 7.61-7.66(m, 4H), 8.65(s, 1H), 8.84(s, 1H)
5-26 1.10(t, 3H), 1.89(t, 2H), 2.27(s, 3H), 2.71(t, 2H), 3.06(t, 2H), 3.42(m, 2H), 3.83(t, 2H), 4.52(t, 2H), 7.33-7.39(m, 5H), 7.28(dd, 1H) 7.47(d, 1H), 7.50(d, 1H), 7.99(d, 1H), 8.09(d, 1H), 8.14(d, 1H), 8.59(s, 1H), 8.83(s, 1H)
[실시예 3]
투명 레지스트 조성물 제조
아크릴계공중합체 17 g에 대해 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 13.6 g, 상기 화학식 4-1의 광개시제 1.5 g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 67 g을 넣고 잘 교반하여 투명 레지스트 조성물을 얻었다.
[실시예 4]
블랙 레지스트 조성물 제조
아크릴계공중합체 10 g에 대해 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 13.6 g, 상기 화학식 4-1의 광개시제 2.0 g, 피그먼트블랙7 48 g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 25 g을 넣고 잘 교반하여 블랙 레지스트 조성물을 얻었다.
[실시예 5]
레드칼라 레지스트 조성물 제조
아크릴계공중합체 10 g에 대해 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 13.6 g, 상기 화학식 4-1의 광개시제 1.5 g, 피그먼트레드192 25 g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 49 g을 넣고 잘 교반하여 레드 칼라레지스트 조성물을 얻었다.
[실시예 6]
투명 레지스트 조성물 제조
아크릴계공중합체 17 g에 대해 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 13.6 g, 상기 화학식 5-1의 광개시제 1.5 g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 67 g을 넣고 잘 교반하여 투명 레지스트 조성물을 얻었다.
[실시예 7]
블랙 레지스트 조성물 제조
아크릴계공중합체 10 g에 대해 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 13.6 g, 상기 화학식 5-1의 광개시제 2.0 g, 피그먼트블랙7 48 g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 25 g을 넣고 잘 교반하여 블랙 레지스트 조성물을 얻었다.
[실시예 8]
레드 레지스트 조성물 제조
아크릴계공중합체 10 g에 대해 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 13.6 g, 상기 화학식 5-1의 광개시제 1.5 g, 피그먼트레드192 25 g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 49 g을 넣고 잘 교반하여 레드 칼라 레지스트 조성물을 얻었다.
[비교예 1]
투명 레지스트 조성물 제조
아크릴계공중합체 17 g에 대해 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 13.6 g, 하기 화학식 6의 광개시제 1.5 g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 67 g을 넣고 잘 교반하여 투명 레지스트 조성물을 얻었다.
[화학식 6]
Figure 112014106804143-pat00099

[비교예 2]
블랙 레지스트 조성물 제조
아크릴계공중합체 10 g에 대해 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 13.6 g, 상기 화학식 6의 광개시제 2.0 g, 피그먼트블랙7 48 g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 25 g을 넣고 잘 교반하여 블랙레지스트 조성물을 얻었다.
[비교예 3]
레드 칼라레지스트 조성물 제조
아크릴계공중합체 10 g에 대해 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 13.6 g, 상기 화학식 6의 광개시제 1.5 g, 피그먼트레드192 25 g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 49 g을 넣고 잘 교반하여 레드 칼라레지스트 조성물을 얻었다.
[비교예 4]
투명 레지스트 조성물 제조
아크릴계공중합체 17 g에 대해 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 13.6 g, 하기 화학식 7의 광개시제 1.5 g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 67 g을 넣고 잘 교반하여 투명레지스트 조성물을 얻었다.
[화학식 7]
Figure 112014106804143-pat00100

[비교예 5]
블랙 레지스트 조성물 제조
아크릴계공중합체 10 g에 대해 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 13.6 g, 하기 화학식 7의 광개시제 2.0 g, 피그먼트블랙7 48 g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 25 g을 넣고 잘 교반하여 블랙 레지스트 조성물을 얻었다.
[비교예 6]
레드 레지스트 조성물 제조
아크릴계공중합체 10 g에 대해 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 13.6 g, 상기 화학식 7의 광개시제 1.5 g, 피그먼트레드192 25 g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 49 g을 넣고 잘 교반하여 레드 칼라레지스트 조성물을 얻었다.
얻어진 감광성 조성물의 평가는 아래와 같이 진행하였다.
[시험예]
상기 감광성 조성물을 스핀코터에 800~900 rpm으로 15초 동안 도포한 후 핫플레이트에서 90℃에서 100초 동안 건조하였다. 소정의 마스크를 이용해, 광원으로서 초고압수은램프를 이용해서 노광한 후 0.04% 수산화칼륨용액에 25℃에서 60초간 스핀 현상한 후 수세하였다. 수세 건조 후, 230℃에서 40분간 베이크해서 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴에 대해서 이하의 평가를 진행하였다. 각 감광성 조성물을 이용한 광중합 개시제와 각종 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(1) 밀착성
JIS D 0202의 시험방법에 따라, 노광현상 후 200℃에서 30분간 가열한 도막에 격자모양으로 크로스컷을 한 후, 이어서 셀로판테이프에 의해 필링테스트를 행하고, 격자모양의 박리 상태를 관찰하여 평가하였다. 격자수가 95개 이상 박리가 없을 경우 ○, 격자수가 60개 이상 박리가 일어나지 않은 경우 △, 격자수가 40개 이상 박리가 일어난 것을 x로 평가하였다.
(2) 내알칼리성
현상 후 230℃에서 30분간 베이크한 후 도막을 5% NaOH 수용액에 24시간, 4% KOH 수용액 50℃에서 10분간, 1% NaOH 수용액 80℃에서 5분간 담근 후 상태를 관찰하였다. 외관변화도 없고 박리도 없는 경우 ○, 레지스트 들뜸이 보여진 것을 △, 레지스트의 박리가 보여진 것을 x로 평가하였다.
(3) 감도 평가
상기 조성된 각각의 감광성 수지 조성물을 스핀코터로 유리기판(삼성코닝사제, Eagle2000)에 도포하고, 핫플레이트에서 90℃, 1분간 건조했다. 건조 후 탐침식 막두께 측정기 (KLA-Tencor사제, α-step 500)으로 측정하여 얻어진 블랙레지스트 및 투명 네가티브 레지스트의 막두께는 각각 1미크론 및 5미크론이었다. 다음에 이 샘플을 마스크를 통하여 고압 수은 등으로 노광했다. 이후 농도 0.04% 수산화칼륨 수용액으로 스프레이현상 방식으로 현상하여 레지스트 패턴을 얻었다. 40미크론의 마스크 패턴과 같은 치수를 형성할 수 있는 적정 노광량(mJ/cm2)을 표시하였다. 즉, 노광량이 적은 레지스트는 적은 광에너지로도 패턴형성이 가능하기 때문에 고감도인 것을 나타낸다.
(4) 백화 현상
합성된 광개시제를 포함하여 조성된 각각의 감광성 수지 조성물을 스핀코터로 유리기판에 도포하였다. 이때 광개시제의 용해도에 따라 회전 도포시 결정이 생성되어 도포면이 매우 불량한 경우를 x로, 필름 형성 후 건조 중 결정이 생성되어 표면이 뿌옇게 흐려지는 경우를 △로 나타내며, 레지스트 조성물에 잘 용해된 상태로 필름 형성시 결정이 생성되지 않고 표면이 깨끗한 경우를 ○로 나타낸다.
이와 같은 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
No. 광개시제 밀착성 내알칼리성 감도
(mJ/cm2)		 박막특성(백화현상)
실시예 3 화학식 4-1 ○ ○ 30 ○
실시예 4 화학식 4-1 ○ ○ 55 ○
실시예 5 화학식 4-1 ○ ○ 40 ○
실시예 6 화학식 5-1 ○ ○ 40 ○
실시예 7 화학식 5-1 ○ ○ 65 ○
실시예 8 화학식 5-1 ○ ○ 55 ○
비교예 1 화학식 6 △ △ 100 ○
비교예 2 화학식 6 X ㅧ 150 X
비교예 3 화학식 6 △ △ 120 △
비교예 4 화학식 7 △ △ 80 ○
비교예 5 화학식 7 X X 120 X
비교예 6 화학식 7 △ △ 100 △
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 옥심에스테르계 화합물 및 알파키토옥심에스테르계 화합물을 포함한 감광성 조성물의 경우 밀착성 및 내알칼리성이 우수하며 박막의 백화현상도 없음을 알 수 있었다. 특히, 실시예 3 ~ 5에서와 같이 알파키토옥심에스테르계 개시제를 사용하는 감광성 수지조성물은 30~55 mJ/cm2와 같은 저노광량으로 패턴형성이 가능한 매우 우수한 감도를 가지는 것을 알 수 있다. 또한, 표 1에서 볼 수 있듯이 본 발명에 따른 옥심에스테르계 및 알파키토옥심에스테르계 광개시제를 사용하는 감광성 조성물은 감도가 빠르기 때문에 광경화도가 우수하여 기판에 대한 밀착성이 우수하고 염기성 수용액에 대한 내성이 매우 우수함을 알 수 있다. 그리고 감광성 조성물을 제조하기위해 바인더 및 에틸렌성 불포화결합을 갖는 다관능성 모노머와의 상용성이 우수하고, 유기 용제에 대한 용해도가 우수하기 때문에 박막형성 후 매우 균일한 표면을 갖는 감광성 수지조성물 박막을 형성할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 옥심 에스테르 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112015053982029-pat00101

    상기 식에서, R1은 산소, 황, 질소 또는 에스테르 결합을 사슬 내에 포함하는 탄소수 1 내지 12인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬기이고,
    R2는 메틸기; 메틸기 또는 할로겐 원자가 임의로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기;
    Figure 112015053982029-pat00102
    ; 또는
    Figure 112015053982029-pat00103
    (n=1~4)이며,
    R3는 티에닐기, 나프틸기, 톨릴기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서, 상기 아릴기는 플루오로기, 플루오로기로 치환된 알킬기, 또는 플루오로기로 치환된 알콕시기로 치환된 것이고,
    R4는 메틸기 또는 페닐기이며,
    x는 0 또는 1이다.
  2. 제1 항에 있어서,
    R1은 탄소수 1 내지 12의 알콕시알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 아실옥시알킬기인 옥심 에스테르 화합물.
  3. 제1 항에 있어서,
    x=1인 옥심 에스테르 화합물.
  4. 삭제
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현되는 화합물 중에서 선택되는 옥심 에스테르 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112015053982029-pat00104

    [화학식 3]
    Figure 112015053982029-pat00105

    상기 식에서, Z는 -OR5, 또는 -OC(O)R5이고, R5는 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬,
    Figure 112015053982029-pat00115
    ,
    Figure 112015053982029-pat00116
    또는
    Figure 112015053982029-pat00117
    이다.
  6. 제1 항에 있어서,
    R3는 티에닐기, 나프틸기, 톨릴기,
    Figure 112015053982029-pat00106
    ,
    Figure 112015053982029-pat00107
    , 또는
    Figure 112015053982029-pat00108
    인 옥심 에스테르 화합물.
  7. 제1 항에 있어서,
    R2는 메틸기, 톨릴기, 2-메틸벤질기,
    Figure 112015053982029-pat00112
    또는
    Figure 112015053982029-pat00113
    (n=1~4)인 옥심 에스테르 화합물.
  8. 광개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 광개시제는 제1 항 내지 제3 항, 및 제5 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 따른 옥심 에스테르 화합물에서 1종 이상 선택된 것인 감광성 수지 조성물.
KR1020140153212A 2013-11-28 2014-11-05 광개시제 및 이를 포함한 감광성 조성물 KR101558165B1 (ko)

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