KR101406317B1 - 고감도 옥심에스테르 광중합개시제 및 이 화합물을 포함하는 광중합 조성물 - Google Patents

고감도 옥심에스테르 광중합개시제 및 이 화합물을 포함하는 광중합 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광가교반응에서 광개시제로 유용한 옥심에스테르 화합물을 제공한다. 구체적으로는 옥심에스테르구조의 질소원자와 이중결합하는 탄소원자는 니트로페닐기와 결합된 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 화합물 및 이를 포함하는 광개시제 조성물은 용해성이 향상되며 광감도가 우수하다. 이러한 광 개시제는 LCD의 블랙레지스트, 칼라레지스트, 오버코트, 칼럼스페이서, 유기절연막 등에 유용하다.

Description

고감도 옥심에스테르 광중합개시제 및 이 화합물을 포함하는 광중합 조성물{High sensitive Oximester photo compounds and photosensitive composition comprising the same}
본 발명은 광개시제로서 유용한 옥심 에스테르 화합물 및 이를 이용한 광중합 개시제 조성물에 대한 것이다.
감광성 조성물은 에틸렌성 불포화결합을 가지는 중합성 화합물에 광중합 개시제를 첨가한 것이며, 이러한 감광성 조성물에 365nm, 405nm, 436nm의 혼합광을 조사함으로써 중합경화시킬 수 있기 때문에, 광경화성잉크, 감광성인쇄판, 각종 포토레지스트 등으로 이용되고 있다. 단파장의 광원에 감도를 가지는 감광성 조성물은 미세한 인쇄가 가능하기 때문에, 특히 365nm의 광원에 뛰어난 감도를 가지는 광중합 개시제가 요구되고 있다.
이 감광성 조성물에 이용되는 광중합 개시제로서 국제특허 공개 WO2002-100903 A1에는 옥심에스테르기를 가진 광개시제에 관해 기재되어 있으며, 여기에는 광개시제로 사용될 수 있는 다양한 옥심 에스테르 화합물의 구조와 합성에 대하여 상세하게 기재되어 있다. 그러나 이러한 특허문헌에 나와있는 옥심에스테르 화합물은 광중합 개시제로 사용하였을 경우 노광시 광에 의한 분해물이 마스크에 부착되어 그 결과 프린팅 공정에서의 패턴불량을 일으키고 수율의 저하를 초래하고 있었다. 또한 분해온도가 240℃ 이하이며, 현상처리 후의 열경화공정에서 광중합 개시제가 분해함으로써 감광성 조성물의 밀착성 및 내알칼리성을 저하시키고 있다. 그 때문에 열분해온도가 높고, 광조사에 의한 개시제의 분해물이 휘발하여 중합물이나 장치 등을 오염시키거나 하지 않는 광중합 개시제가 요망되고 있다.
본원 발명은 고감도 광개시제로서 노광시 광에 의한 분해물이 마스크 부착되지 않으며 동시에 현상성, 밀착성, 내알칼리성이 우수하고, UV 최대 흡광을 365nm, 405nm에 가깝게 함으로서 감도에 뛰어난 옥심 에스테르 구조를 포함하는 광중합 개시제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본원 발명의 다른 목적으로는 광중합 조성물에 사용되는 용매에 대한 적절한 용해도를 달성할 수 있는 광개시제 화합물 및 이를 포함하는 감광성 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면 이와 같은 옥심 에스테르 화합물을 광개시제로 포함하는 감광성 조성물을 제공하고자 한다. 특히 박막의 특성이 향상된 블랙 매트릭스, 컬러 필터 또는 칼럼스페이서 패턴의 형성을 위한 레지스트, 유기 절연막 및 오버코트용 감광성 조성물을 제공하고자 한다.
본원 발명은 상기의 문제점을 해소하기 위해서 안출된 것으로서 하기 화학식 1 내지 4로 표현되는 옥심에스테르 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012003103857-pat00001

[화학식 2]
Figure 112012003103857-pat00002

[화학식 3]
Figure 112012003103857-pat00003

[화학식 4]
Figure 112012003103857-pat00004

상기 화학식 1 내지 4에서, R1은 -CH3, -C2H5, -프로필, -부틸, -헥실, -옥틸, -벤조일, -사이클로헥실이고,
R2는, -CH3, -C2H5, -프로필, -벤조일이고,
R3는 -H 이거나, a가 메틸 또는 에틸기이고 b가 -H 또는 메틸기인
Figure 112013104306383-pat00005
,
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Figure 112013104306383-pat00007
,
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Figure 112013104306383-pat00014
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Figure 112013104306383-pat00015
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Figure 112013104306383-pat00018
,
Figure 112013104306383-pat00019
,
Figure 112013104306383-pat00020
또는
Figure 112013104306383-pat00021
이다.
또한, 상기 화학식 3 및 4에서 X는, -O-, -S-, -Se-이다.
또한 본원 발명은 상기 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물에서 선택된 1종 이상의 화합물 및 용제 또는 알칼리 수용액에 가용인 고분자 화합물 및/또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 상기 감광성 수지 조성물은 착색제 또는 안료를 더 포함할 수 있다.
또한, 본원 발명은 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 칼럼 스페이서를 제공한다.
또한, 본원 발명은 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 블랙 매트릭스를 제공한다.
또한, 본원 발명은 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 컬러 필터를 제공한다.
또한, 본원 발명은 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 유기절연막을 갖는 기판을 제공한다.
또한, 본원 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 코팅하여 형성된 막을 갖는 기재를 제공한다.
상기 막은 워드프로세서, 컴퓨터, 텔레비전 또는 플라즈마 디스플레이 패널, 액정표시장치에 사용되는 편광판의 표면, 선글라스 렌즈, 도수가 있는 안경렌즈, 카메라용 파인더 렌즈, 계기의 커버, 자동차의 유리, 전차의 유리, 광휘도 향상막, 또는 광도파로막으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면 감광성 조성물의 용제로 유용한 PGMEA 등에 대한 용해성이 우수한 옥심 에스테르 화합물을 제공할 수 있으며, 이로써 광가교 반응시에 사용되는 광개시제로서의 옥심 에스테르 화합물의 양을 최소화할 수 있고, 이를 포함하는 감광성 조성물을 박막코팅한 후 용매를 휘발시켰을 때 바인더와 광개시제와의 상분리를 줄여 가교후의 박막 특성을 향상시킬 수 있다. 이로써 양질의 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 컬럼 스페이서, 절연막, 광가교성 피막 등을 제조할 수 있다.
본 발명의 키토옥심에스테르 화합물 및 알파키토옥심에스테르 화합물은 용매에 대한 적절한 용해도와 감도를 동시에 달성할 수 있는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 광중합 개시제로서 유용한 광개시제 및 이를 포함하는 감광성 화합물을 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표현되는 화합물 및 하기 화학식 1 내지 4 중 1종 이상을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 하기 화학식 1 내지 4 중 화학식 1 및 3은 키토옥심에스테르 구조를 포함하며 화학식 2 및 4는 알파키토옥심에스테르 구조를 포함한다. 또한, 하기 화학식 1 내지 4의 옥심에스테르구조의 질소원자와 이중결합하는 탄소원자는 니트로페닐기와 결합된 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112012003103857-pat00022

[화학식 2]
Figure 112012003103857-pat00023

[화학식 3]
Figure 112012003103857-pat00024

[화학식 4]
Figure 112012003103857-pat00025
상기 화학식 1 내지 4에서, R1은 -CH3, -C2H5, -프로필, -부틸, -헥실, -옥틸, -벤조일, -사이클로헥실이고,
R2는, -CH3, -C2H5, -프로필 또는 -벤조일이고,
R3는 -H 이거나, a가 메틸 또는 에틸기이고 b가 -H 또는 메틸기인
Figure 112013104306383-pat00026
,
Figure 112013104306383-pat00027
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Figure 112013104306383-pat00030
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Figure 112013104306383-pat00032
,
Figure 112013104306383-pat00033
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Figure 112013104306383-pat00034
,
Figure 112013104306383-pat00035
,
Figure 112013104306383-pat00036
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Figure 112013104306383-pat00037
,
Figure 112013104306383-pat00038
,
Figure 112013104306383-pat00039
,
Figure 112013104306383-pat00040
,
Figure 112013104306383-pat00041
또는
Figure 112013104306383-pat00042
이다.
또한, 상기 화학식 3 및 4에서, X는, -O-, -S-, -Se-이다.
상기 화학식 1 내지 4로 표현되는 화합물의 바람직한 구체예 들은 다음의 화학식으로 표현될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112012003103857-pat00043
[화학식 6]
Figure 112012003103857-pat00044

[화학식 7]
Figure 112012003103857-pat00045

[화학식 8]
Figure 112012003103857-pat00046

[화학식 9]
Figure 112012003103857-pat00047

[화학식 10]
Figure 112012003103857-pat00048

[화학식 11]
Figure 112012003103857-pat00049

[화학식 12]
Figure 112012003103857-pat00050

[화학식 13]
Figure 112012003103857-pat00051

[화학식 14]
Figure 112012003103857-pat00052
[화학식 15]
Figure 112012003103857-pat00053

[화학식 16]
Figure 112012003103857-pat00054
[화학식 17]
Figure 112012003103857-pat00055
[화학식 18]
Figure 112012003103857-pat00056
[화학식 19]
Figure 112012003103857-pat00057
[화학식 20]
Figure 112012003103857-pat00058
[화학식 21]
Figure 112012003103857-pat00059
[화학식 22]
Figure 112012003103857-pat00060
[화학식 23]
Figure 112012003103857-pat00061

[화학식 24]
Figure 112012003103857-pat00062

카바졸 구조를 포함하는 화학식 1의 키토옥심에스테르 화합물의 합성
본 발명의 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법은 예를 들면 하기의 반응식 1로 설명되는 합성과정에 의해 합성되어 질 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure 112012003103857-pat00063

카바졸 화합물과 카르본산 클로라이드와 나이트로 카르본산 클로라이드를 순차적으로 염화알루미늄 존재하에 반응시켜서 아실화합물을 얻는다. 상기 아실화합물과 염산 하이드록실아민과 반응시켜서 옥심화합물을 얻는다. 다음으로 옥심화합물과 카르본산클로라이드를 트리에틸아민 촉매하에서 반응시키면 상기 화학식 1로 표현되는 옥심에스테르기를 갖는 광개시제를 얻을 수 있다.
디페닐 구조를 갖는 화학식 3의 옥심 에스테르의 합성
본 발명의 화학식 3으로 표현되는 화합물을 제조하는 방법은 예를 들면 하기의 반응식 2로 설명되는 합성과정에 의해 합성되어 질 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 2]
Figure 112012003103857-pat00064

디페닐 화합물과 카르본산 클로라이드와 나이트로 카르본산 클로라이드를 순차적으로 염화알루미늄 존재하에 반응시켜서 아실화합물을 얻는다. 상기 아실화합물과 염산 하이드록실아민과 반응시켜서 옥심 화합물을 얻는다. 다음으로 옥심화합물과 카르본산클로라이드를 트리에틸아민 촉매하에서 반응시켜 상기 화학식 3으로 표현되는 키토옥심에스테르 화합물을 얻는다.
카바졸 구조를 갖는 화학식 2의 알파 키토 옥심 에스테르의 합성
본 발명의 화학식 2의 화합물을 제조하는 방법은 예를 들면 하기의 반응식 3으로 설명되는 합성과정에 의해 합성되어 질 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 3]
Figure 112012003103857-pat00065

카바졸 화합물과 카르본산 클로라이드와 나이트로 카르본산 클로라이드를 순차적으로 염화알루미늄 존재하에 반응시켜서 아실화합물을 얻는다. 상기 아실화합물을 염산촉매하에서 이소아밀나이트리트를 반응시켜서 알파키토옥심 화합물을 얻는다. 다음으로 알파키토 옥심화합물과 카르본산클로라이드를 트리에틸아민 촉매하에서 반응시켜 상기 화학식 2로 표현되는 알파 키토옥심 에스테르 화합물을 얻는다.
디페닐 구조를 갖는 화학식 4의 알파 키토 옥심 에스테르의 합성
본 발명의 화학식 4로 표현되는 화합물을 제조하는 방법은 예를 들면 하기의 반응식 4로 설명되는 합성과정에 의해 합성되어 질 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 4]
Figure 112012003103857-pat00066

디페닐 화합물과 카르본산 클로라이드와 나이트로 카르본산 클로라이드를 순차적으로 염화알루미늄 존재하에 반응시켜서 아실화합물을 얻는다. 상기 아실화합물을 염산촉매하에서 이소아밀나이트리트를 반응시켜서 알파키토옥심 화합물을 얻는다. 다음으로 알파키토 옥심화합물과 카르본산클로라이드를 트리에틸아민 촉매하에서 반응시켜 상기 화학식 4로 표현되는 알파키토옥심에스테르 화합물을 얻는다.
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은 광개시제로서 상기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표현되는 옥심 에스테르 화합물을 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 광개시제로서 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표현되는 옥심에스테르 화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있고, 이들과 다른 공지의 광개시제와 혼합하여 사용할 수도 있다.
화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표현되는 옥심에스테르화합물 1종 이상과 다른 공지의 광개시제와 혼합하여 사용하는 경우에는 본원 발명에 따른 옥심에스테르 화합물을 전체 광개시제 총량 중 50 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 전체 광개시제 총량 중 50중량% 이상 포함하여 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표현되는 옥심에스테르 화합물에 의한 광개시제의 용해도 증가와 감도의 유지 효과를 달성할 수 있다.
여기에서 공지의 광개시제의 일예로는, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류나, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류나, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류나, 벤질디메틸케탈, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐 등의 설퍼화합물이나, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류나, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기과산화물이나, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올(thiol) 화합물이나, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체 등의 이미다졸릴 화합물이나, p-메톡시트리아진 등의 트리아진 화합물이나, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트라아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페놀)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 가지는 트리아진 화합물, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1온 등의 아미노케톤 화합물을 들 수 있다.
그리고, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 증감제로서, 사이닌, 크산텐, 옥사진, 티아진, 디아릴메탄, 트리아릴메탄 및 피릴륨 등의 양이온 염료, 메로시아닌, 쿠마린, 인디고, 방향족 아민류, 프탈로시아닌, 아조, 퀴논 및 티오크산텐 감광 염료 등의 중성 염료, 및 벤조페논류, 아세토페논류, 벤조인류, 티오크산톤류, 안트라퀴논류, 이미다졸류, 비이미다졸류, 쿠마린류, 케토쿠마린류, 트리페닐피릴륨류, 트리아진류 및 벤조산 등의 화합물 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 용제 또는 알칼리 수용액에 가용인 고분자 화합물 단독 또는 이들 고분자 화합물과 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 여기서 용제 또는 알칼리 수용액에 가용인 고분자 화합물이나 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물의 일예로는, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르메타크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르메타크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, 아크릴산아미드, 메타크릴산아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 카르도에폭시디아크릴레이트 등의 모노머, 올리고머류; 다가 알코올류와 1염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머에 (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리올기와 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킨 후, (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 폴리우레탄(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복시산 폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 더욱이 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지에 다염기산 무수물을 반응시킨 수지를 사용할 수 있다. 이들 광중합성 화합물은 카도계 수지일 수도 있다.
특히 용제 또는 알칼리 수용액에 가용성인 고분자는 투명성이 높은 고분자 중합체로, 현상액(용제 또는 알칼리 수용액)에 가용성인 것이다. 이러한 고분자 중합체로는 열경화성 수지, 열가소성 수지, 감광성 수지 등을 들 수 있으며, 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 특히 내열성, 내용제성, 내약품성이 우수한 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로는 노광 감도 및 효과 후의 여러 내성의 면에서 다작용성 (메타)아크릴계 모노머를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
한편 감광성 수지 조성물은 일예로 컬러 필터나 블랙 매트릭스 형성용 레지스트로 적용하기 위해 안료 또는 착색제를 함유할 수 있다.
착색제로는 레드, 그린, 블루와 감색 혼합계의 시안, 마젠다, 옐로우, 블랙 안료를 들 수 있다. 안료로는 C.I.피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168, C.I. 피그먼트 오렌지 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I.피그먼트 레드 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. 피그먼트바이올렛 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I.피그먼트 블루 15, 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I.피그먼트 그린 7, 36, C.I. 피그먼트 브라운 23, 25, 26, C.I.피그먼트 블랙 7, 및 티탄 블랙 등을 들 수 있다.
본 발명에 따르면 이와 같은 감광성 수지 조성물로부터 칼럼 스페이서, 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 유기절연막을 갖는 기판, 이를 코팅하여 형성된 막을 갖는 기재를 제공하며, 여기서의 막은 플라즈마 디스플레이 패널, 액정표시장치에 사용되는 편광판의 표면, 선글라스 렌즈, 도수가 있는 안경렌즈, 카메라용 파인더 렌즈, 계기의 커버, 자동차의 유리, 전차의 유리, 광휘도 향상막, 또는 광도파로막으로 사용되는 것일 수 있다.
이와 같은 감광성 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법으로는, 기판 또는 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 도포된 감광성 조성물층으로부터 용제 등 휘발 성분을 제거하고, 포토마스크를 통해 휘발 성분이 제거된 층을 노광한 후 현상하는 방법을 들 수 있다. 이에 본 발명에서는 이와 같은 경화 과정을 거쳐 얻어지는 경화막을 제공한다.
기판으로는 예를 들면 유리 기판, 실리콘 기판, 폴리카보네이트 기판, 폴리에스테르 기판, 방향족 폴리아미드 기판, 폴리아미드이미드 기판, 폴리이미드 기판, 알루미늄 기판, GaAs 기판 등의 표면이 평탄한 기판 등을 들 수 있다.
기판 위에 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로는 한정이 없으나, 일예로 스핀 코팅법, 캐스팅법, 롤 도포법, 슬릿 & 스핀 코팅법, 스핀리스 코터 등의 코터를 사용하여 도포하는 등의 공지된 도포 방법 등으로 기판 등 위에 도포할 수 있다.
이어서 용제 등의 휘발 성분을 가열에 의해 휘발시킬 수 있다. 이와 같이하여 기판 등의 위에 감광성 조성물의 고형분으로 이루어진 층이 형성된다. 그 다음 감광성 조성물의 고형분으로 이루어진 층을 노광하는데, 예를 들면 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선을 조사할 수 있다. 노광 광원으로는 통상 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 금속 할로겐 램프 등이 적당하다. 또한 레이저 광선 등도 노광용 활성 에너지선으로 사용할 수 있다. 그밖에 전자선, α선, β선, γ선, X선, 중성자선 등도 사용 가능하다. 활성 에너지선은 포토마스크를 통해 조사되며, 여기서 포토마스크는 예를 들면 유리판 표면에 활성 에너지선을 차폐하는 차광층이 설치된 것이다. 유리판 중의 차광층이 설치되지않은 부분은 활성 에너지선이 투과하는 투광부이며, 이 투광부의 패턴에 따른 패턴으로 감광성 조성물이 노광되어 활성 에너지선이 조사되지 않은 미조사 영역과 활성 에너지선이 조사된 조사 영역이 생긴다.
이와 같이 노광을 행한 기판은 일예로 묽은 알칼리 수용액으로 현상한다. 현상하는 데는 예를 들면 노광 후의 감광성 조성물층을 묽은 알칼리 수용액과 접촉시킬 수 있고 구체적으로는 그 표면 상에 감광성 조성물층이 형성된 상태의 기판을 묽은 알칼리 수용액에 침지하거나 묽은 알칼리 수용액을 샤워 형태로 내뿜을 수 있다. 묽은 알칼리 수용액으로서는 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 유기 아민 등의 알칼리성 화합물의 수용액 등을 들 수 있다. 현상에 의해서 감광성 조성물층 중의 활성 에너지선이 조사되지 않은 미조사 영역은 제거된다. 한편 활성 에너지선 조사 영역은 그대로 남아 패턴을 구성한다.
이와 같이 현상을 행한 기판은 통상적으로 수세하여 건조시킴으로써 목적하는 패턴을 얻을 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
Figure 112012003103857-pat00067
의 합성(화학식 5)
1 단계 : 9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl)(4-nitrophenyl)methanone의 합성
질소 분위기하에서 N-에틸 카바졸(N-ethylcarbazole) 30.0g과 건조된 CH2Cl2 180ml을 가하여 녹였다. 반응물을 0℃로 냉각한 후 AlCl3 21.1g을 천천히 투입하였다. 여기에 2-메틸벤조일 클로라이드 24.46g 을 내부온도 5℃이하에서 천천히 적가하였다. 다시 상온으로 하여 5시간 정도 교반 후 반응기 온도를 0℃로 한 후 AlCl3 21.1g 을 투입하고 4-니트로벤조일클로라이드 29.37g 을 5℃가 넘지 않도록 서서히 적가하였다. 3시간 교반 후, 내부 온도를 0℃ 이하로 내리고, 얼음물 200ml에 반응기의 용액을 천천히 가하고 1시간 교반 후 층분리 하고 다시 1% NaOH 200ml로 중화, 세척한 후 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 회전증발기로 용매를 제거하여 에틸 아세테이트와 메틸렌클로라이드로 정제하여 수율 77%의 노란색 고체 55g을 얻었다.
1H-NMR(δ,ppm) DMSOd6: 1.37(t,3H), 2.23(s,3H), 4.58(q,2H), 7.32(m,2H), 7.38(d,1H), 7.45(t,1H), 7.83(s,2H), 7.87(d,1H), 7.99~8.01(m,3H), 8.39(d,2H), 8.73(d,2H)
2 단계: 2.(E)-(9-ethyl-6-((hydroxyimino)(4-nitrophenyl)methyl)-9H-carbazol-3-yl)(o-tolyl) methanone 의 합성
상기 1 단계에서 수득한 화합물 20g을 68mL의 에탄올과 11mL의 증류수에 첨가하였다. 이 반응물에 히드록실아민히드로클로리드 (hydroxylamine hydrochloride, 3.3 g)과 소듐아세테이트 (6.4 g)을 첨가하였다. 반응 용액을 7시간 동안 순환 환류한 후에, 찬 증류수를 가하여 침전을 형성시켰다. 생성된 침전을 필터하여 증류수로 세척하였다. 얻어진 흰색 고체를 차가운 에탄올로 세척한 후 건조시켜 수율 87% 18.0 g 의 엷은 노란색 고체를 얻었다.
1H-NMR(δ,ppm) DMSOd6 : 1.37(t,3H), 2.23(s,3H), 4.58(q,2H), 7.32(m,2H), 7.38(d,1H), 7.45(t,1H), 7.83(s,2H), 7.87(d,1H), 7.99~8.01(m,3H), 8.39(d,2H), 8.73(d,2H), 10.9(s, 1H, -OH)
3 단계: (E)-1-((((9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl)(4-nitrophenyl)methylene) amino) oxy)ethanone의 합성
질소분위기 하에서 내부온도를 0℃ 이하로 내리고, 상기 2 단계에서 수득된 화합물 (15.0g), 메틸렌 클로라이드 (90mL)와 트리에틸렌아민 (3.27g)을 첨가하고 아세틸클로라이드 (2.54g)을 메틸렌클로라이드 (5mL)에 용해한 용액을 천천히 가하였다. 내부온도를 10℃로 올린 다음, 3시간 동안 교반한다. 반응용액에 물을 여러 번 첨가하여 유기층을 씻어주고, 감압 증류하여 얻어진 고체 화합물을 아세토나이트릴(100mL)과 메틸렌 클로라이드(100 mL)를 가하여 1시간 동안 순환 환류시키고 내부온도를 0℃로 내리고 3시간동안 방치한 후, 여과하여 옅은 노란색 고체를 수율 61%, 10.2g을 얻었다. 상기 옅은 노란색 결정은 목적물인 화학식 5의 화합물임을 확인하였다. 분석결과를 이하에 나타내었다.
<분석결과>
(1) 융점 : 167.3℃
(2)1H-NMR(δ,ppm) CDCl3 : 1.37(t,3H), 2.23(s,3H), 2.35(s,3H), 4.58(q,2H), 7.32(m,2H), 7.38(d,1H), 7.45(t,1H), 7.83(s,2H), 7.87(d,1H), 7.99~8.01(m,3H), 8.39(d,2H), 8.73(d,2H)
(3) UV스펙트럼 측정 (메틸렌클로라이드) : λmax:263, 299, 342
(4) 분해온도(질소기류하, 승온속도 10℃/분, 5% 중량감소온도) : 278.6℃
[실시예 2]
Figure 112012003103857-pat00068
의 합성(화학식 9)
1 단계 : 2-(4-nitrophenyl)acetyl chloride의 합성
질소분위기 하에서 2-(4-nitrophenyl)acetic acid (60g)과 티오닐클로라이드 (140g)을 넣고 온도를 서서히 올려 95℃에서 4시간동안 환류시켰다. 4시간 후 동일 온도에서 증류장치를 설치하여 상압에서 티오닐클로라이드를 증류하였다. 반응기의 온도를 상온으로 냉각 후 진공 증류 장치를 이용하여 잔여의 티오닐클로라이드를 제거하였다. 잔류의 점성 액체를 석유에테르에 침전, 여과하여 노란색의 결정을 얻었다. 노란색 결정은 61g으로 수율은 90%이다.
1H-NMR(δ,ppm) CDCl3 : 4.1(s,2H), 7.67(d,2H),8.21(d,2H)
2 단계: 1-(9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl)-2-(4-nitrophenyl) ethanone의 합성
질소 분위기하에서 N-에틸 카바졸(N-ethylcarbazole) 50.0g과 건조된 CH2Cl2 300ml을 가하여 녹였다. 반응물을 0℃로 냉각한 후 AlCl3 35.2g을 세 번에 나누어 천천히 투입하였다. 여기에 2-methylbenzoyl chloride 40.7g 을 내부온도 3℃이하에서 천천히 적가하였다. 다시 15℃으로 하여 8시간 정도 교반 후 반응기 온도를 0℃로 한 후 AlCl3 35.2g 을 투입하고 2-(4-nitrophenyl)acetyl chloride 52.7g 을 5℃가 넘지 않도록 서서히 적가하였다. 3시간 교반 후, 내부 온도를 0℃ 이하로 내리고, 얼음물 500ml에 반응기의 용액을 천천히 가하고 1시간 교반 후 층분리하고 다시 1% NaOH 200ml로 중화, 세척한 후 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 회전증발기로 용매를 제거하여 메탄올과 메틸렌클로라이드로 재결정하여 수율 75%의 노란색 고체 85g을 얻었다.
1H-NMR(δ,ppm) DMSOd6 : 1.29(t,3H), 2.48(s,3H), 4.13(s,2H), 4.53(q,2H), 7.16(d,1H), 7.36(t,1H), 7.52(t,1H), 7.66(m,4H), 7.83(d,1H), 7.98(d,1H), 8.14(d,2H), 8.65(s,1H), 8.74(s,1H)
3 단계: 1-(9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl)-2-(4-nitrophenyl) ethanone의 합성
반응기에 300mL의 테트라하이드로퓨란을 넣고 상기 단계 2에서 수득된 화합물 50g을 첨가하여 녹였다. 반응물의 온도를 3℃이하로 냉각한 후 35% 염산 52mL를 천천히 적가하였다. 이 반응물에 이소펜틸니트리트 12.6g을 내부온도 3℃이하로 유지하면서 천천히 적가하였다. 적가 후 10℃까지 승온 한 후 8시간 교반하였다. 용매 테트라하이드로퓨란을 감압 증류하여 제거한 후 메틸렌클로라이드 400mL, 물 400mL를 첨가하여 수세하였다. 포화 탄산칼슘으로 중화 세척한 후 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 감압 증류하여 액상의 화합물을 얻었다. 이 액상의 화합물에 에탄올과 메틸렌클로라이드 가하여 재결정하였다. 노란색의 결정 35g을 얻었으며, 수율은 66%였다.
1H-NMR(δ,ppm) DMSOd6 : 1.29(t,3H), 2.48(s,3H), 4.53(q,2H), 7.16(d,1H), 7.36(t,1H), 7.55(m,2H), 7.66(d,1H), 7.74(d,1H), 7.83(d,1H), 7.98(d,1H), 8.09(d,2H), 8.33(d,2H), 8.60(s,1H), 8.74(s,1H), 10.1(s, 1H, -OH)
4 단계: ((E)-2-(acetoxyimino)-1-(9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl)-2-(4-nitrophenyl)ethanone의 합성
질소분위기 하에서 내부온도를 0℃ 이하로 내리고, 상기 3 단계에서 수득된 화합물 (30.0g), 메틸렌 클로라이드 (180mL)와 트리 에틸렌 아민 (6.18g)을 첨가하고 아세틸 클로라이드 (4.80g)을 메틸렌 클로라이드 (10mL)에 용해한 용액을 천천히 가하였다. 내부온도를 10℃로 올린 다음, 3시간 동안 교반하였다. 반응용액에 물을 여러 번 첨가하여 유기층을 씻어주고, 감압 증류하여 얻어진 고체 화합물을 에틸아세테이트와 메틸렌 클로라이드를 가하여 1시간 동안 순환 환류 시키고 내부온도를 0℃로 내리고 3시간동안 방치한 후, 여과하여 옅은 노란색 고체를 수율 77%, 25g을 얻었다. 상기 옅은 노란색 결정은 목적물인 화학식 9로 표현되는 화합물임을 확인하였다. 분석결과를 이하에 나타내었다.
<분석결과>
(1) 융점 : 158.6℃
(2)1H-NMR(δ,ppm) CDCl3 : 1.28(t,3H),2.48(s,3H),2.28(s,3H),4.48(q,2H), 7.16(d,1H),7.36(t,1H),7.45(d,1H),7.52(t,1H),7.66(m,2H),7.92(d,1H),8.09(d,3H),8.33(d,2H),8.51(s,1H),8.87(s,1H)
(3) UV스펙트럼 측정 (메틸렌클로라이드) : λmax:263, 298, 344
(4) 분해온도(질소기류하, 승온속도 10℃/분, 5% 중량감소온도) : 256.4℃
[실시예 3]
Figure 112012003103857-pat00069
의 합성(화학식 13)
1 단계: (4-nitrophenyl)(4-(phenylthio)phenyl)methanone의 합성
질소 분위기하에서 디페닐설파이드 50.0g과 건조된 CH2Cl2 300ml을 가하여 녹였다. 반응물을 0℃로 냉각한 후 AlCl3 36.87g을 천천히 투입하였다. 여기에 4-Nitrobenzoylchloride 51.3g 을 5℃가 넘지 않도록 서서히 적가하였다. 3시간 교반 후, 내부 온도를 0℃ 이하로 내리고, 얼음물 500ml에 반응기의 용액을 천천히 가하고 1시간 교반 후 층분리 하고 다시 1% NaOH 200ml로 중화, 세척한 후 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 회전증발기로 용매를 제거하여 메탄올과 메틸렌클로라이드로 정제하여 수율 80%의 노란색 고체 72g을 얻었다.
1H-NMR(δ,ppm) CDCl3: 7.19~7.25(m,3H), 7.41(d,2H), 7.51(d,2H), 7.58(d,2H), 8.04(d,2H), 8.39(d,2H)
2 단계: (Z)-(4-nitrophenyl)(4-(phenylthio)phenyl)methanone oxime의 합성
상기 1 단계에서 수득된 화합물 50을 350mL의 에탄올과 100mL의 증류수에 첨가하였다. 상기 혼합물에 히드록실아민히드로클로리드 (hydroxylamine hydrochloride, 10.67 g)과 소듐아세테이트 (20.9 g)을 첨가하여 반응시켰다. 상기 반응 용액을 8시간 동안 순환 환류한 후에, 찬 증류수를 가하여 침전을 형성시켰다. 생성된 침전을 필터하여 증류수로 세척하였다. 얻어진 노란색 고체를 차가운 에탄올로 세척한 후 건조시켜 수율 88% 46g 의 노란색 고체를 얻었다.
1H-NMR(δ,ppm) DMSOd6: 7.19~7.25(m,3H), 7.43(m,4H), 7.63(d,2H), 8.24(d,2H), 8.50(d,2H), 10.2(s,1H -OH)
3 단계: (Z)-(4-nitrophenyl)(4-(phenylthio)phenyl)methanone oxime의 합성
질소분위기 하에서 메틸렌 클로라이드 240ml을 넣고 내부온도를 0℃ 이하로 내렸다. 이 용액에 상기 2 단계에서 수득된 화합물 40.0g와 트리 에틸렌 아민 (11.9g)을 첨가하고 아세틸 클로라이드 (9.23g)을 메틸렌 클로라이드 (20mL)에 용해한 용액을 천천히 가하였다. 내부온도를 10℃로 올린 다음, 3시간 동안 교반하였다. 반응용액에 물을 여러 번 첨가하여 유기층을 씻어주고, 감압 증류하여 얻어진 고체 화합물을 노르말헥산과 메틸렌 클로라이드를 가하여 1시간 동안 순환 환류시키고 내부온도를 0℃로 내리고 3시간 동안 방치한 후, 여과하여 옅은 노란색 고체를 수율 85%, 38g을 얻었다. 상기 옅은 노란색 결정은 목적물인 화학식 13의 화합물임을 확인하였다. 분석결과를 이하에 정리하였다.
<분석결과>
(1) 융점 : 124.3℃
(2)1H-NMR(δ,ppm) CDCl3 : 2.09(s,3H),7.23(m,3H),7.42(m,4H),7.65(d,2H),　8.21(d,2H),8.49(d,2H)
(3) UV스펙트럼 측정 (메틸렌클로라이드)
λmax:241, 328
(4) 분해온도(질소기류하, 승온속도 10℃/분, 5% 중량감소온도)
258.6℃
[실시예 4]
Figure 112012003103857-pat00070
의 합성(화학식 19)
1 단계: 2-(4-nitrophenyl)acetyl chloride의 합성
질소분위기 하에서 2-(4-nitrophenyl)acetic acid (60g)과 티오닐클로라이드 (140g)을 넣고 온도를 서서히 올려 95℃에서 4시간동안 환류시켰다. 4시간 후 동일 온도에서 증류장치를 설치하여 상압에서 티오닐클로라이드를 증류하였다. 반응기의 온도를 상온으로 냉각 후 진공 증류 장치를 이용하여 잔여의 티오닐클로라이드를 제거하였다. 잔류의 점성 액체를 석유에테르에 침전 및 여과하여 노란색의 결정을 얻었다. 노란색 결정은 61g으로 수율은 90%이다.
1H-NMR(δ,ppm) CDCl3 : 4.1(s,2H), 7.67(d,2H),8.21(d,2H)
2 단계: 2-(4-nitrophenyl)-1-(4-(phenylthio)phenyl)ethanone
질소 분위기하에서 바이페닐설파이드 50.0g과 건조된 CH2Cl2 300ml을 가하여 녹였다. 반응물을 0℃로 냉각한 후 AlCl3 36.87g을 천천히 투입하였다. 여기에 2-(4-nitrophenyl)acetyl chloride 55.18g 을 내부온도 5℃이하에서 천천히 적가하였다. 반응 온도를 상온으로 하여 5시간 정도 교반 후 내부 온도를 0℃ 이하로 내리고, 얼음물 300ml에 반응기의 용액을 천천히 가하고 1시간 교반 후 층분리 하고 다시 1% NaOH 200ml로 중화, 세척한 후 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 회전증발기로 용매를 제거하여 메탄올과 메틸렌클로라이드로 정제하여 수율 80%의 노란색 고체 75g을 얻었다.
1H-NMR(δ,ppm) CDCl3 : 4.14(s,2H), 7.19~7.25(m,3H),7.41(d,2H), 7.52(d,2H),7.68(d,2H), 7.74(d,2H), 8.14(d,2H)
3 단계: (E)-2-(hydroxyimino)-2-(4-nitrophenyl)-1-(4-(phenylthio) phenyl) ethanone
반응기에 420mL의 테트라하이드로퓨란을 넣고 상기 2 단계에서 수득한 화합물 70g을 첨가하여 녹였다. 반응물의 온도를 3℃이하로 냉각한 후 35% 염산 22.9mL를 천천히 적가하였다. 이 반응물에 이소펜틸니트리트 35.2g을 내부온도 3℃이하로 유지하면서 천천히 적가하였다. 이후 10℃까지 승은 한 후 8시간 교반하였다. 용매 테트라하이드로퓨란을 감압 증류하여 제거한 후 메틸렌클로라이드 400mL, 물 400mL를 첨가 하여 수세하였다. 포화 탄산칼슘으로 중화 세척한 후 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 감압 증류하여 액상의 화합물을 얻었다. 이 액상의 화합물에 석유에테르와 메틸렌클로라이드 가하여 재결정하였다. 노란색의 결정 50g을 얻었으며, 수율은 66%였다.
1H-NMR(δ,ppm) DMSOd6 : 7.19~7.25(m,3H), 7.41(d,2H), 7.52(d,2H), 7.68(d,2H), 7.74(d,2H), 8.14(d,2H), 12.5(s, 1H, -OH)
4 단계: (E)-2-(acetoxyimino)-2-(4-nitrophenyl)-1-(4-(phenylthio) phenyl) ethanone
질소분위기 하에서 내부온도를 0℃ 이하로 내리고, 상기 3 단계에서 수득한 화합물 50g, 메틸렌 클로라이드 300mL와 트리에틸렌아민 13.77g을 첨가하고 아세틸 클로라이드 10.68g을 메틸렌 클로라이드 15mL에 용해한 용액을 천천히 가하였다. 내부온도를 10℃로 올린 다음, 3시간 동안 교반하였다. 반응용액에 물을 여러 번 첨가하여 유기층을 씻어주고, 감압 증류하여 얻어진 고체 화합물을 석유에테르와 메틸렌 클로라이드를 가하여 재결정하였다. 여과하여 엷은 노란색 고체를 수율 81%, 45g을 얻었다. 상기 옅은 노란색 결정은 목적물인 화학식 19의 화합물임이 확인되었다. 분석결과를 이하에 나타낸다.
<분석결과>
(1) 융점 : 116.2℃
(2)1H-NMR(δ,ppm) CDCl3 : 2.28(s, 3H) 7.19~7.25(m,3H),7.41(d,2H), 7.52(d,2H),7.68(d,2H), 8.09(d,2H), 8.33(d,2H)
(3) UV스펙트럼 측정 (메틸렌클로라이드): λmax:242, 332
(4) 분해온도(질소기류하, 승온속도 10℃/분, 5% 중량감소온도): 251.3℃
[실시예 5 내지 10]
상기 실시예 1 내지 4의 제조방법에 준하여 표 1과 같이 하기 화합물을 합성하였다.
실시예 no. 화학식 No. R1 R2 R3 X 1H-NMR (δ, ppm)
5 7 -CH3 -C2H5
Figure 112012003103857-pat00071
 - 1.29(t,3H),2.26(s,3H),4.53(q,2H),7.27(t,1H),7.74(d,1H),7.56(d,1H),7.98(m,2H),8.16(m,2H),8.24(d,2H),8.51(d,2H),8.64(s,1H),8.89(s,1H)
6 11 -CH3 -C2H5
Figure 112012003103857-pat00072
 - 1.29(t,3H),2.27(s,3H),4.52(q,2H),7.26(t,1H),7.56(d,1H)7.72(d,1H),7.98(d,1H),8.01(d,1H),8.10(m,5H),8.35(d,2H),8.60(s,1H),8.85(s,1H)
7 15 -CH3 -
Figure 112012003103857-pat00073
 -S- 2.10(s,3H),2.29(s,3H),7.16(d,1H),7.36(t,1H),7.44(d,2H),7.51~7.66(m,7H),8.23(d,2H),8.51(d,2H)
8 17 -CH3 -
Figure 112012003103857-pat00074
 -S- 2.27(s,3H),7.27(t,1H),7.46(d,2H),7.60~7.69(m,5H),8.01(d,1H),8.12(d,1H),8.26(d,2H),8.56(d,2H)
9 21 -CH3 -
Figure 112012003103857-pat00075
 -S- 2.21(s,3H),2.36(s,3H),7.14(d,1H),7.36(t,1H),7.51~7.70(m,9H),8.07(d,2H),8.32(d,2H)
10 23 -CH3 -
Figure 112012003103857-pat00076
 -S- 2.20(s,3H),7.24(t,1H),7.60(d,4H),7.69(d,4H),8.00(d,1H),8.10(m,3H),8.36(d,2H)
[실시예 11]
투명 레지스트 조성물의 제조
아크릴계공중합체 17g에 대해 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 13.6g, 실시예 1에서 얻어진 화합물 1.5g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 67g을 넣고 잘 교반하여 투명 감광성 레지스트 조성물을 얻었다.
[실시예 12]
블랙 레지스트 조성물
아크릴계공중합체 10g에 대해 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 13.6g, 실시예 1에서 얻어진 화합물 2.0g, 피그먼트블랙7 48g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 25g을 넣고 잘 교반하여 블랙 감광성 레지스트 조성물을 얻었다.
[실시예 13]
레드 레지스트 조성물
아크릴계공중합체 10g에 대해 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 13.6g, 실시예 1에서 얻어진 화합물 1.5g, 피그먼트레드192 25g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 49g을 넣고 잘 교반하여 레드 감광성 레지스트 조성물을 얻었다.
[실시예 14]
투명 레지스트 조성물의 제조
아크릴계공중합체 17g에 대해 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 13.6g, 실시예 4에서 얻어진 화합물 1.5g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 67g을 넣고 잘 교반하여 투명 감광성 레지스트 조성물을 얻었다.
[실시예 15]
블랙 레지스트 조성물
아크릴계공중합체 10g에 대해 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 13.6g, 실시예 4에서 얻어진 화합물 2.0g, 피그먼트블랙7 48g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 25g을 넣고 잘 교반하여 블랙 감광성 레지스트 조성물을 얻었다.
[실시예 16]
레드 레지스트 조성물
아크릴계공중합체 10g에 대해 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 13.6g, 실시예 4에서 얻어진 화합물 1.5g, 피그먼트레드192 25g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 49g을 넣고 잘 교반하여 레드 감광성 레지스트 조성물을 얻었다.
비교예
하기 화학식 25 및 화학식 26으로 표현되는 화합물을 포함하는 감광성 레지스트 조성물을 제조하였다.
[화학식 25]
Figure 112012003103857-pat00077

[화학식 26]
Figure 112012003103857-pat00078

[비교예 1]
투명 레지스트 조성물의 제조
아크릴계공중합체 17g에 대해 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 13.6g, 상기 화학식 25 1.5g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 67g을 넣고 잘 교반하여 투명 감광성 레지스트 조성물을 얻었다.
[비교예 2]
블랙 레지스트 조성물
아크릴계공중합체 10g에 대해 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 13.6g, 상기 화학식 25 2.0g, 피그먼트블랙7 48g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 25g을 넣고 잘 교반하여 블랙 감광성 레지스트 조성물을 얻었다.
[비교예 3]
레드 레지스트 조성물
아크릴계공중합체 10g에 대해 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 13.6g, 상기 화학식 25 1.5g, 피그먼트레드192 25g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 49g을 넣고 잘 교반하여 레드 감광성 레지스트 조성물을 얻었다.
[비교예 4]
투명 레지스트 조성물의 제조
아크릴계공중합체 17g에 대해 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 13.6g, 상기 화학식 26 1.5g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 67g을 넣고 잘 교반하여 투명 감광성 레지스트 조성물을 얻었다.
[비교예 5]
블랙 레지스트 조성물
아크릴계공중합체 10g에 대해 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 13.6g, 상기 화학식 26 2.0g, 피그먼트블랙7 48g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 25g을 넣고 잘 교반하여 블랙 감광성 레지스트 조성물을 얻었다.
[비교예 6]
레드 레지스트 조성물
아크릴계공중합체 10g에 대해 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 13.6g, 상기 화학식 26 1.5g, 피그먼트레드192 25g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 49g을 넣고 잘 교반하여 레드 감광성 레지스트 조성물을 얻었다.
얻어진 감광성 조성물의 평가는 아래와 같이 행하였다.
상기 감광성 조성물을 스핀코터에 800~900rpm으로 15초 동안 도포한 후 핫플레이트에서 90℃에서 100초동안 건조하였다. 소정의 마스크를 이용해, 광원으로서 초고압수은램프를 이용해서 노광한 후 0.04% 수산화칼륨용액에 25℃에서 60초간 스핀 현상한 후 수세하였다. 수세 건조 후, 230℃에서 40분간 베이크해서 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴에 대해서 이하의 평가를 진행 하였다. 각 감광성 조성물로 이용한 광중합 개시제와 각종 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 밀착성
JIS D 0202의 시험방법에 따라, 노광현상 후 200℃에서 30분간 가열한 도막에 격자모양으로 크로스컷을 넣고, 이어서 셀로판테이프에 의해 필링테스트를 행하고, 격자모양의 박리 상태를 관찰하여 평가하였다. 전혀 박리가 없을 경우 ○, 박리가 인정된 것을 × 로 하였다.
(2) 내알칼리성
현상 후 230℃에서 30분간 베이크한 후 도막을 5% NaOH에 24시간, 4% KOH 50℃에서 10분간, 1% NaOH 80℃에서 5분간 담근 후 상태를 관찰하였다. 외관변화도 없고 박리도 없는 경우 ○, 레지스트 들뜸이 보여진 것을 △, 레지스트의 박리가 보여진 것을 ×로 하였다.
(3) 감도 평가
상기 조성된 각각의 감광성 수지 조성물을 스핀코터로 유리기판(삼성코닝사제, Eagle2000)에 도포하고, 핫플레이트로 90도, 1분간 건조했다. 건조 후 촉침식 막두께 측정기 (KLA-Tencor사제, α-step 500)으로 측정하여 얻어진 블랙레지스트 및 투명 네가티브 레지스트의 막두께는 각각 1미크론 및 5미크론이었다. 다음에 이 샘플을 마스크를 통하여 고압 수은 등으로 노광했다. 이후 농도 0.04% 수산화칼륨 수용액으로 스프레이 현상하여 레지스트 패턴을 얻었다. 40미크론의 마스크 패턴과 같은 치수를 형성할 수 있는 적정 노광량(mJ/sqcm)을 표시하였다. 즉, 노광량이 적은 레지스트는 적은 광에너지로도 화상 형성이 가능하기 때문에 고감도인 것을 나타낸다.
(4) 백화 현상
합성된 광개시제를 포함하여 조성된 각각의 감광성 수지 조성물을 스핀코터로 유기기판에 도포하였다. 이때 광개시제의 용해도에 따라 회전 도포시 결정이 생성되어 도포면이 매우 불량한 경우를 ×로, 필름 생성 이후 건조 중 결정이 생성되어 표면이 뿌옇게 흐려지는 경우를 △로 나타내며, 레지스트 조성물에 잘 용해된 상태로 필름 형성시 결정이 생성되지 않고 표면이 깨끗한 경우를 ○로 나타낸다.
이와 같은 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
실시예 no. 광개시제 밀착성 내알칼리성 감도(mJ) 박막특성
(백화현상)
실시예 11 화학식 5 ○ ○ 40 ○
실시예 12 화학식 5 ○ ○ 60 ○
실시예 13 화학식 5 ○ ○ 50 ○
실시예 14 화학식 19 ○ ○ 60 ○
실시예 15 화학식 19 ○ ○ 80 ○
실시예 16 화학식 19 ○ ○ 70 ○
비교예 1 화학식 25 ○ ○ 60 ○
비교예 2 화학식 25 ○ ○ 80 ○
비교예 3 화학식 25 × ○ 80 ○
비교예 4 화학식 26 ○ × 90 ○
비교예 5 화학식 26 ○ × 110 ○
비교예 6 화학식 26 ○ × 110 ○
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 옥심 에스테르계 화합물 및 알파키토옥심에스테르계 화합물을 포함한 감광성 조성물의 경우 밀착성 및 내알칼리성이 우수하며 박막의 백화현상도 없음을 알 수 있다. 또한 본 발명에 따른 옥심 에스테르계 화합물 및 알파키토옥심에스테르계 화합물은 감도가 우수함을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 19로 표현되는 알파키토 옥심에스테르 화합물:
    [화학식 19]
    Figure 112013104306383-pat00079
    .
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 따른 화학식 19의 화합물; 및
    용제 또는 알칼리 수용액에 가용인 고분자 화합물, 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 화합물;
    을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 조성물은 착색제 또는 안료를 더 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
  7. 제5항의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 칼럼 스페이서.
  8. 제5항의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 블랙 매트릭스.
  9. 제5항의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 컬러 필터.
  10. 제5항의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 유기절연막을 갖는 기판.
  11. 제5항의 감광성 수지 조성물을 코팅하여 형성된 막을 갖는 기재.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 막은 워드프로세서, 컴퓨터, 텔레비전 또는 플라즈마 디스플레이 패널, 액정표시장치에 사용되는 편광판의 표면, 선글라스 렌즈, 도수가 있는 안경렌즈, 카메라용 파인더 렌즈, 계기의 커버, 자동차의 유리, 전차의 유리, 광휘도 향상막, 또는 광도파로막으로 사용되는 것을 특징으로 하는 기재.
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KR101225695B1 (ko) * 2012-01-20 2013-02-05 (주)휴넷플러스 신규한 고감도 알파키토옥심에스테르 광중합개시제 및 이 화합물을 포함하는 광중합 조성물
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TWI668210B (zh) * 2013-11-28 2019-08-11 塔可馬科技股份有限公司 光起始劑及包括該光起始劑之光敏性組合物
WO2017200354A1 (ko) * 2016-05-19 2017-11-23 주식회사 삼양사 옥심에스테르 유도체 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제, 및 감광성 조성물
KR101892086B1 (ko) * 2016-05-19 2018-08-27 주식회사 삼양사 옥심에스테르 유도체 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제, 및 감광성 조성물
JP6607221B2 (ja) * 2016-08-01 2019-11-20 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性着色組成物およびカラーフィルタ
WO2018025806A1 (ja) * 2016-08-01 2018-02-08 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性着色組成物およびカラーフィルタ
KR20180119211A (ko) * 2017-04-24 2018-11-02 주식회사 에이취 케이 피어싱 가공용 금형장치
KR101968747B1 (ko) * 2017-07-25 2019-04-12 (주)켐이 카바졸 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
US20220121113A1 (en) 2019-01-23 2022-04-21 Basf Se Oxime ester photoinitiators having a special aroyl chromophore
TW202138351A (zh) 2020-03-04 2021-10-16 德商巴地斯顏料化工廠 肟酯光起始劑

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080083650A (ko) * 2005-12-01 2008-09-18 시바 홀딩 인크 옥심 에스테르 광개시제
KR20110027566A (ko) * 2009-09-08 2011-03-16 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 광중합 개시제 및 감광성 조성물

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100528838C (zh) * 2001-06-11 2009-08-19 西巴特殊化学品控股有限公司 具有复合结构的肟酯光引发剂

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080083650A (ko) * 2005-12-01 2008-09-18 시바 홀딩 인크 옥심 에스테르 광개시제
KR20110027566A (ko) * 2009-09-08 2011-03-16 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 광중합 개시제 및 감광성 조성물

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