KR101414547B1 - 광개시제용 화합물 - Google Patents

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KR101414547B1
KR101414547B1 KR1020130079724A KR20130079724A KR101414547B1 KR 101414547 B1 KR101414547 B1 KR 101414547B1 KR 1020130079724 A KR1020130079724 A KR 1020130079724A KR 20130079724 A KR20130079724 A KR 20130079724A KR 101414547 B1 KR101414547 B1 KR 101414547B1
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acrylate
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KR1020130079724A
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유미선
송복주
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타코마테크놀러지 주식회사
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    • C07C321/28—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 광개시제용 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112013061243868-pat00028

상기 화학식 1에서, R은 C1 내지 C8인 알킬 또는 페닐이고, m은 1 내지 6이며, n은 1 내지 5의 정수이다.

Description

광개시제용 화합물{Photoinitiator compounds}
본 발명은 광개시제로 유용한 화합물 및 이를 이용한 감광성 수지 조성물에 대한 것이다.
감광성 조성물은 에틸렌성 불포화결합을 가지는 중합성 화합물에 광중합 개시제를 첨가한 것이며, 이러한 감광성 조성물에 365nm, 405nm, 436nm의 혼합광을 조사함으로써 경화시킬 수 있기 때문에, 광경화성잉크, 감광성인쇄판, 각종포토레지스트 등으로 이용되고 있다. 단파장의 광원에 감도를 가지는 감광성 조성물은 미세한 인쇄가 가능하기 때문에, 특히 365nm의 광원에 뛰어난 감도를 가지는 광중합 개시제가 요구되고 있다. 이러한 고감도 광개시제로서 옥심에스터 화합물이 많이 사용되고 있으며, 그러한 특성은 여러 특허 문헌에 다양하게 기재되어 있고 또한 상용화된 몇 가지의 상품들이 있다.
이러한 옥심에스터 광개시제의 경우 주로 LCD분야의 포토레지스트에 현재 응용되고 있다. 이러한 기존 상품은 옥심에스터 화합물과 알파케토옥심(α-ketoxime)에스터 화합물로 나누어져 있으며, 알파케토옥심에스터 광개시제의 경우 주로 레드, 그린, 블루와 같은 색을 가지는 포토레지스트에 이용되고 있다.
옥심에스터 화합물의 경우 UV를 받아 광분해가 일어날 경우 레지스트필름을 변색 시키는 반면 알파케토옥심에스터 개시제의 경우 변색이 일어나지 않아 칼라레지스트에서의 색좌표 변화를 일으키지 않는다. 이러한 이유로 칼라포토레지스트에서 알파케토옥심에스터계 화합물을 주로 사용하고 있지만 현재의 상품화된 알파케토옥심에스터 광중합개시제의 경우 그 감도가 높지 않아 높은 감도의 알파케토옥심에스터 광중합 개시제가 요망되고 있다.
한국등록특허 제10-0801457호 (2008.01.30) 한국등록특허 제10-1043905호 (2011.06.17) 일본등록특허 제4560507호 (2010.07.30)
본 발명은 UV 최대 흡광이 365nm 및 405nm에 가까운 고감도성이며 동시에 현상성, 밀착성, 내알칼리성이 우수한 광개시제용 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해 본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 광중합개시제용 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013061243868-pat00001
상기 화학식 1에서,
R은 C1 내지 C8인 알킬 또는 페닐이고,
m은 1 내지 6이며, n은 1 내지 5의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 화합물에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면 감광성 조성물의 용제로 유용한 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate, PGMEA) 등에 대한 용해성이 우수한 광중합개시제용 화합물을 제공할 수 있다. 그리하여 광가교 반응시에 사용되는 광개시제로서의 화합물의 양을 최소화할 수 있고, 이를 포함하는 감광성 조성을 박막 코팅한 후 용매를 휘발시켰을 때 바인더와 광개시제와의 상분리를 줄여 가교후의 박막 특성을 향상시킬 수 있다. 그 결과 양질의 블랙 매트릭스, 컬러필터, 컬럼 스페이서, 절연막, 광가교성 피막 등을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 3과 비교예 1에 대한 감도특성을 비교한 결과이다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면 용매에 대한 우수한 용해도와 우수한 광감도를 달성할 수 있는 하기 화학식 1로 표현되는 광개시제용 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112013061243868-pat00002
상기 화학식 1에서,
R은 C1 내지 C8인 알킬 또는 페닐이고,
m은 1 내지 6이며, n은 1 내지 5의 정수이다.
구체적으로 -CmH2m+1은 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, t-부틸, n-펜틸, 아밀, n-헥실기일 수 있다.
또한 구체적으로
Figure 112013061243868-pat00003
은
Figure 112013061243868-pat00004
,
Figure 112013061243868-pat00005
또는
Figure 112013061243868-pat00006
과 같이 예를 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물의 바람직한 구체예들은 다음의 화학식 2 내지 7로 표현되는 것들을 포함한다. 그러나, 본원 발명은 하기 예시에 의해 한정되지 않는다.
[화학식 2]
Figure 112013061243868-pat00007
[화학식 3]
Figure 112013061243868-pat00008
[화학식 4]
Figure 112013061243868-pat00009
[화학식 5]
Figure 112013061243868-pat00010
[화학식 6]
Figure 112013061243868-pat00011
[화학식 7]
Figure 112013061243868-pat00012

화학식 2의 화합물의 합성
상기 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법의 예로서, 화학식 2의 합성과정을 하기의 반응식으로 설명할 수 있으나 합성과정이 하기의 반응식으로 한정되는 것은 아니다.
[반응식]
Figure 112013061243868-pat00013
이외에 화학식 3 내지 7 및 기타 화학식 1에 속하는 다양한 화합물들이 상기 반응식과 유사한 과정에 의해 합성될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 광개시제로서 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물이 제공된다.
상기 감광성 수지 조성물은 광개시제로서 상기 화학식 1 로 표현되는 화합물을 하나 이상 포함할 수 있다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물에는 공지의 광개시제가 더 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 1종 이상과 다른 공지의 광개시제를 혼합하여 사용하는 경우에는 본 발명에 따른 화합물의 함량이 전체 광개시제 전체 중량 대비 50 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 즉, 전체 광개시제 전체 중량 대비 50중량%이 포함되도록 함으로써 본 발명에 따른 화합물에 의한 광개시제의 감도의 유지 효과를 달성할 수 있다.
여기에서 상기 공지의 광개시제의 일예로는, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류나, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류나, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류나, 벤질디메틸케탈, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐 등의 설퍼화합물이나, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류나, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기과산화물이나, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올(thiol) 화합물이나, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체 등의 이미다졸릴 화합물이나, p-메톡시트리아진 등의 트리아진 화합물이나, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트라아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페놀)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 가지는 트리아진 화합물, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1온 등의 아미노케톤 화합물을 들 수 있다.
그리고, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 증감제로서, 사이닌, 크산텐, 옥사진, 티아진, 디아릴메탄, 트리아릴메탄 및 피릴륨 등의 양이온 염료, 메로시아닌, 쿠마린, 인디고, 방향족 아민류, 프탈로시아닌, 아조, 퀴논 및 티오크산텐 감광 염료 등의 중성 염료, 및 벤조페논류, 아세토페논류, 벤조인류, 티오크산톤류, 안트라퀴논류, 이미다졸류, 비이미다졸류, 쿠마린류, 케토쿠마린류, 트리페닐피릴륨류, 트리아진류 및 벤조산 등의 화합물 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 용제 또는 알칼리 수용액에 가용인 고분자 화합물 단독 또는 이들 고분자 화합물과 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 여기서 용제 또는 알칼리 수용액에 가용인 고분자 화합물이나 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물의 일예로는, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르메타크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르메타크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, 아크릴산아미드, 메타크릴산아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 카르도에폭시디아크릴레이트 등의 모노머, 올리고머류; 다가 알코올류와 1염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻어지는 폴리에스터 프리폴리머에 (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 폴리에스터(메타)아크릴레이트, 폴리올기와 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킨 후, (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 폴리우레탄(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복시산 폴리글리시딜에스터, 폴리올폴리글리시딜에스터, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 더욱이 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지에 다염기산 무수물을 반응시킨 수지를 사용할 수 있다. 이들 광중합성 화합물은 카도계 수지일 수도 있다.
특히 용제 또는 알칼리 수용액에 가용성인 고분자는 투명성이 높은 고분자 중합체로, 현상액(용제 또는 알칼리 수용액)에 가용인 것이다. 이러한 고분자 중합체로는 열경화성 수지, 열가소성 수지, 감광성 수지 등을 들 수 있으며, 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 특히 내열성, 내용제성, 내약품성이 우수한 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로는 노광 감도 및 효과 후의 여러 내성의 면에서 다작용성 (메타)아크릴계 모노머를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
한편 감광성 수지 조성물은 일예로 컬러 필터나 블랙 매트릭스 형성용 레지스트로 적용하기 위해 안료 또는 착색제를 함유할 수 있다.
착색제로는 레드, 그린, 블루와 감색 혼합계의 시안, 마젠다, 옐로우, 블랙 안료를 들 수 있다. 안료로는 C.I.피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168, C.I. 피그먼트 오렌지 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I.피그먼트 레드 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. 피그먼트바이올렛 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I.피그먼트 블루 15, 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I.피그먼트 그린 7, 36, C.I. 피그먼트 브라운 23, 25, 26, C.I.피그먼트 블랙 7, 및 티탄 블랙 등을 들 수 있다.
본 발명에 따르면 이와 같은 감광성 수지 조성물로부터 칼럼 스페이서, 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 유기절연막을 갖는 기판, 이를 코팅하여 형성된 막을 갖는 기재를 제공하며, 여기서의 막은 플라즈마 디스플레이 패널, 액정표시장치에 사용되는 편광판의 표면, 선글라스 렌즈, 도수가 있는 안경렌즈, 카메라용 파인더 렌즈, 계기의 커버, 자동차의 유리, 전차의 유리, 광휘도 향상막, 또는 광도파로막으로 사용되는 것일 수 있다.
이와 같은 감광성 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법으로는, 기판 또는 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 도포된 감광성 조성물층으로부터 용제 등 휘발 성분을 제거하고, 포토마스크를 통해 휘발 성분이 제거된 층을 노광한 후 현상하는 방법을 들 수 있다. 이에 본 발명에서는 이와 같은 경화 과정을 거쳐 얻어지는 경화막을 제공한다.
기판으로는 예를 들면 유리 기판, 실리콘 기판, 폴리카보네이트 기판, 폴리에스터 기판, 방향족 폴리아미드 기판, 폴리아미드이미드 기판, 폴리이미드 기판, 알루미늄 기판, GaAs 기판 등의 표면이 평탄한 기판 등을 들 수 있다.
기판 위에 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로는 한정이 없으나, 일예로 스핀 코팅법, 캐스팅법, 롤 도포법, 슬릿 & 스핀 코팅법, 스핀리스 코터 등의 코터를 사용하여 도포하는 등의 공지된 도포 방법 등으로 기판 등 위에 도포할 수 있다.
이어서 용제 등의 휘발 성분을 가열에 의해 휘발시킬 수 있다. 이와 같이하여 기판 등의 위에 감광성 조성물의 고형분으로 이루어진 층이 형성된다. 그 다음 감광성 조성물의 고형분으로 이루어진 층을 노광하는데, 예를 들면 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선을 조사할 수 있다. 노광 광원으로는 통상 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 금속 할로겐 램프 등이 적당하다. 또한 레이저 광선 등도 노광용 활성 에너지선으로 사용할 수 있다. 그밖에 전자선, α선, β선, γ선, χ선, 중성자선 등도 사용 가능하다. 활성 에너지선은 포토마스크를 통해 조사되며, 여기서 포토마스크는 예를 들면 유리판 표면에 활성 에너지선을 차페하는 차광층이 설치된 것이다. 유리판 중의 차광층이 설치되지않은 부분은 활성 에너지선이 투과하는 투광부이며, 이 투광부의 패턴에 따른 패턴으로 감광성 조성물이 노광되어 활성 에너지선이 조사되지 않은 미조사 영역과 활성 에너지선이 조사된 조사 영역이 생긴다.
이와 같이 노광을 행한 기판은 일예로 묽은 알칼리 수용액으로 현상한다. 현상하는 데는 예를 들면 노광 후의 감광성 조성물층을 묽은 알칼리 수용액과 접촉시킬 수 있고 구체적으로는 그 표면 상에 감광성 조성물층이 형성된 상태의 기판을 묽은 알칼리 수용액에 침지하거나 묽은 알칼리 수용액을 샤워 형태로 내뿜을 수 있다. 묽은 알칼리 수용액으로서는 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 유기 아민 등의 알칼리성 화합물의 수용액 등을 들 수 있다. 현상에 의해서 감광성 조성물층 중의 활성 에너지선이조사되지 않은 미조사 영역은 제거된다. 한편 활성 에너지선 조사 영역은 그대로 남아 패턴을 구성한다.
이와 같이 현상을 행한 기판은 통상적으로 수세하여 건조시킴으로써 목적하는 패턴을 얻을 수 있다.
실시예
이하 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
화학식 2의 화합물 합성
Figure 112013061243868-pat00014

1단계: 1-(4-((4-acetylphenyl)thio)phenyl)-2-(o-tolyl)ethanone의 합성
질소 분위기 하에서 다이페닐설파이드 30.0g과 메틸렌클로라이드 1000mL을 가하여 녹였다. 반응물을 -10℃로 냉각한 후 알루미늄클로라이드 22.12g을 투입하였다. 여기에 o-톨일아세틸클로라이드 27.97g을 메틸렌클로라이드 250mL에 용해한 용액을 0℃ 이하에서 천천히 적가하였다. 반응 온도를 상온으로 하여 3시간 정도 교반 후 내부 온도를 -10℃ 이하로 내리고 알루미늄클로라이드 22.12g을 투입하였다. 이 반응물에 아세틸 클로라이드 13.02g을 메틸렌클로라이드 250mL에 용해한 용액을 내부 온도 0℃ 이하에서 천천히 적가하였다. 2시간 교반 후 내부 온도를 0℃ 이하로 내리고, 얼음물 1000mL을 천천히 가하고 30분 교반 후 16N NaOH 500mL로 중화, 세척한 후 유기층을 무수 마그네슘설페이트로 건조시킨 후 회전증발기로 용매를 제거하여 에틸아세테이트와 노말헥산으로 재결정하여 수율 82%의 고체 47g을 얻었다.
1H-NMR(d, ppm) CDCl3 : 2.28(s, 3H), 2.56(s, 3H), 4.31(s, 2H), 7.23 (d, 2H), 7.29(d, 1H), 7.41-7.43(m, 3H), 7.51-7.53(m, 2H), 7.72(s, 1H), 7.77-7.80(d, 1H), 7.90(d, 2H)
2단계: 1-(4-((4-acetylphenyl)thio)phenyl)-2-(hydroxyimino)-2-(o-tolyl)ethanone 의 합성
질소 분위기 하에 반응기에 150mL의 디메틸포름아마이드를 넣고 상기 1 단계에서 수득한 화합물 10g을 첨가하여 녹였다. 반응물의 온도를 -10℃에서 소듐메톡사이드 1.499g을 첨가하여 상온에서 1시간 동안 교반 후 내부 온도를 0℃ 이하로 내리고 이소펜틸니트리트 3.250g을 천천히 적가한다. 그 후 상온에서 승온하여 3시간 교반하였다. 이 반응물에 용매 메틸렌클로라이드 300mL와 증류수 500mL를 첨가하여 수세하였다. 2회 추가 수세하여 디메틸포름아마이드를 제거한 후, 세척한 유기층을 무수 마그네슘설페이트로 건조시킨 후 회전증발기로 용매를 제거하여 컬럼(노말헥산/에틸아세테이트=3/1)으로 정제하여 수율 48%의 고체 5.7g을 얻었다.
1H-NMR(d, ppm) CDCl3 : 2.31(s,3H), 2.58(s, 3H), 7.23(d, 2H), 7.36(d, 1H), 7.41-7.43(m, 3H), 7.52-7.54(m, 2H), 7.78(s, 1H), 7.91(d, 1H), 7.97(d, 2H), 8.14(s, OH)
3단계: 2-(acetoxyimino)-1-(4-((4-acetylphenyl)thio)phenyl)-2-(o-tolyl)ethanone의 합성
질소 분위기 하에 내부 온도를 -10℃ 이하로 내리고, 상기 2 단계에서 수득한 화합물 3g, 메틸렌클로라이드 50mL와 트리에틸아민 0.935g을 첨가하고 아세틸 클로라이드 0.665g을 메틸렌클로라이드 1mL에 용해한 용액을 천천히 가하였다. 내부온도를 상온으로 올린 다음, 1시간 교반하였다. 반응 용액에 물을 여러 번 첨가하여 유기층을 씻어주고, 회전증발기로 용매를 제거하여 에틸아세테이트와 노말헥산을 가하여 재결정하여 수율 88%의 흰색 고체 2.93g을 얻었다. 상기 흰 결정은 목적인 화합물임이 확인되었다. 분석 결과를 이하에 정리하였다.
<분석결과>
(1) 1H-NMR(d, ppm) CDCl3 : 2.10(s, 3H), 2.32(s, 3H), 2.58(s, 3H), 7.23(d, 2H), 7.37(d, 1H), 7.43-7.44(m, 3H), 7.55-7.56(m, 2H), 7.76(s, 1H), 7.93(d, 1H), 8.10(d, 2H)
(2) UV 스펙트럼 측정(아세토니트릴)
λmax : 246nm, 332nm
(3) 용해도 (PGMEA) : 9.8%
[실시예 2]
화학식 5의 화합물 합성
Figure 112013061243868-pat00015
1단계: 1-(4-((4-acetylphenyl)thio)phenyl)-2-(o-tolyl)ethanone의 합성
질소 분위기 하에서 다이페닐설파이드 30.0g과 메틸렌클로라이드 1000mL을 가하여 녹였다. 반응물을 -10℃로 냉각한 후 알루미늄클로라이드 22.12g을 투입하였다. 여기에 o-톨일아세틸클로라이드 27.97g을 메틸렌클로라이드 250mL에 용해한 용액을 0℃ 이하에서 천천히 적가하였다. 반응 온도를 상온으로 하여 3시간 정도 교반 후 내부 온도를 -10℃ 이하로 내리고 알루미늄클로라이드 22.12g을 투입하였다. 이 반응물에 아세틸 클로라이드 13.02g을 메틸렌클로라이드 250mL에 용해한 용액을 내부 온도 0℃ 이하에서 천천히 적가하였다. 2시간 교반 후 내부 온도를 0℃ 이하로 내리고, 얼음물 1000mL을 천천히 가하고 30분 교반 후 16N NaOH 500mL로 중화, 세척한 후 유기층을 무수 마그네슘설페이트로 건조시킨 후 회전증발기로 용매를 제거하여 에틸아세테이트와 노말헥산으로 재결정하여 수율 82%의 고체 47g을 얻었다.
1H-NMR(d, ppm) CDCl3 : 2.28(s, 3H), 2.56(s, 3H), 4.31(s, 2H), 7.23 (d, 2H), 7.29(d, 1H), 7.41-7.43(m, 3H), 7.51-7.53(m, 2H), 7.72(s, 1H), 7.77-7.80(d, 1H), 7.90(d, 2H)
2단계: 1-(4-((4-acetylphenyl)thio)phenyl)-2-(hydroxyimino)-2-(o-tolyl)ethanone의 합성
질소 분위기 하에 반응기에 150mL의 디메틸포름아마이드를 넣고 상기 1 단계에서 수득한 화합물 10g을 첨가하여 녹였다. 반응물의 온도를 -10℃에서 소듐메톡사이드 1.499g을 첨가하여 상온에서 1시간 동안 교반 후 내부 온도를 0℃ 이하로 내리고 이소펜틸니트리트 3.250g을 천천히 적가하였다. 그 후 상온에서 승온하여 3시간 교반하였다. 이 반응물에 용매 메틸렌클로라이드 300mL와 증류수 500mL를 첨가하여 수세하였다. 2회 추가 수세하여 디메틸포름아마이드를 제거한 후, 세척한 유기층을 무수 마그네슘설페이트로 건조시킨 후 회전증발기로 용매를 제거하여 컬럼(노말헥산/에틸아세테이트=3/1)으로 정제하여 수율 48%의 고체 5.7g을 얻었다.
1H-NMR(d, ppm) CDCl3 : 2.31(s,3H), 2.58(s, 3H), 7.23(d, 2H), 7.36(d, 1H), 7.41-7.43(m, 3H), 7.52-7.54(m, 2H), 7.78(s, 1H), 7.91(d, 1H), 7.97(d, 2H), 8.14(s, OH)
3단계: 2-(benzoyloxy)imino)-1-(4-((4-acetylphenyl)thio)phenyl)-2-(o-tolyl)ethanone의 합성
질소 분위기 하에 내부 온도를 -10℃ 이하로 내리고, 상기 2 단계에서 수득한 화합물 3g, 메틸렌클로라이드 50mL와 트리에틸아민 0.935g을 첨가하고 벤조일클로라이드 0.665g을 메틸렌클로라이드 1mL에 용해한 용액을 천천히 가하였다. 내부온도를 상온으로 올린 다음, 1시간 교반하였다. 반응 용액에 물을 여러 번 첨가하여 유기층을 씻어주고, 회전증발기로 용매를 제거하여 에틸아세테이트와 노말헥산을 가하여 재결정하여 수율 85%의 흰색 고체 2.83g을 얻었다. 상기 흰 결정은 목적인 화합물임이 확인되었다. 분석 결과를 이하에 정리하였다.
<분석결과>
(1) 1H-NMR(d, ppm) CDCl3 : 2.10(s, 3H), 2.32(s, 3H), 2.58(s, 3H), 7.23(d, 2H), 7.37(d, 1H), 7.43-7.44(m, 3H), 7.47-7.60(m, 5H), 7.76(s, 1H), 7.93(d, 1H), 8.10(d, 2H), 8.13(d, 2H)
(2) UV 스펙트럼 측정(아세토니트릴)
λmax : 246nm, 332nm
(3) 용해도 (PGMEA) : 13%
[실시예 3]
투명 레지스트 조성물의 제조
아크릴계 바인더수지 30g, 광중합 단량체(디펜타에리스리톨핵사아크릴레이트, Nihon Kayaku Kogyou사제, KAYARAD DPHA)30g, 상기 실시예 1에서 얻은 화합물 1.0g 및 PGMEA 200g, 계면활성제 (3M사제, FC-430) 500ppm을 포함하는 투명 감광성 레지스트 조성물을 제조하였다.
[실시예 4]
블랙 레지스트 조성물의 제조
카본블랙 30g, 티탄블랙 20g, 폴리에스터 바인더수지, 광중합 단량체(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, Nihon Kayaku Kogyou사제, KAYARAD DPHA)10g, 상기 실시예 1에서 얻은 화합물 2.5g 및 PGMEA 300g, 계면활성제 (3M사제, FC-430) 500ppm을 포함하는 블랙 감광성 레지스트 조성물을 제조하였다.
[실시예 5]
레드 레지스트 조성물의 제조
아크릴계 공중합체 10g에 대해 광중합 단량체(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, Nihon Kayaku Kogyou사제, KAYARAD DPHA)10g, 실시예 1에서 얻은 화합물 1.5g, 피그먼트레드 Red 177: Ciba社 CROMOPHTALRED A2B 10g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 200g을 넣고 계면활성제 (DisperBYK-111) 500ppm을 포함하는 레드 감광성 레지스트 조성물을 제조하였다.
[실시예 6]
레드 레지스트 조성물의 제조
실시예 1에서 얻은 화합물 대신 실시예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 조건으로 레드 감광성 레지스트 조성물을 제조하였다.
또한 본 발명에 따른 화합물과의 특성 비교를 위해 하기 화학식 8로 표현되는 비교화합물을 사용하여 감광성 레지스트 조성물들을 제조하고 이를 상기 실시예들과 비교 평가하였다.
[화학식 8]
Figure 112013061243868-pat00016
[비교예 1]
투명 레지스트 조성물의 제조
아크릴계 바인더수지 30g, 광중합 단량체(디펜타에리스리톨핵사아크릴레이트, Nihon Kayaku Kogyou사제, KAYARAD DPHA)30g, 상기 화학식 8로 표현되는 화합물 1.0g 및 PGMEA 200g, 계면활성제 (3M사제, FC-430) 500ppm을 포함하는 투명 감광성 레지스트 조성물을 제조하였다.
[비교예 2]
블랙 레지스트 조성물의 제조
카본블랙 30g, 티탄블랙 20g, 폴리에스터바인더수지, 광중합 단량체(디펜타에리스리톨핵사아크릴레이트, Nihon Kayaku Kogyou사제, KAYARAD DPHA)10g, 상기 화학식 8로 표현되는 화합물 2.5g 및 PGMEA 300g, 계면활성제 (3M사제, FC-430) 500ppm을 포함하는 블랙 감광성 레지스트 조성물을 제조하였다.
[비교예 3]
레드 레지스트 조성물의 제조
아크릴계공중합체 10g에 대해 광중합 단량체(디펜타에리스리톨핵사아크릴레이트, Nihon Kayaku Kogyou사제, KAYARAD DPHA)10g, 상기 화학식 8로 표현되는 화합물 1.5g, 피그먼트레드 Red 177: Ciba社 CROMOPHTALRED A2B 10g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 200g을 넣고 계면활성제 (DisperBYK-111) 500ppm을 포함하는 블랙 감광성 레지스트 조성물을 제조하였다.
<물성평가>
상기 실시예 3 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 얻은 감광성 조성물의 평가는 아래와 같이 행하였다.
상기 감광성 조성물을 스핀코터에 800~900rpm으로 15초 동안 도포한 후 핫플레이트에서 90℃에서 100초동안 건조하였다. 소정의 마스크를 이용해, 광원으로서 초고압수은램프를 이용해서 노광한 후 0.04% 수산화칼륨용액에 25℃에서 60초간 스핀 현상한 후 수세하였다. 수세 건조 후, 230℃에서 40분간 베이크해서 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴에 대해서 이하의 평가를 진행하였다. 각 감광성 조성물로 이용한 광중합 개시제와 각종 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 밀착성
JIS D 0202의 시험방법에 따라, 노광현상 후 200℃에서 30분간 가열한 도막에 격자모양으로 크로서컷을 넣고, 이어서 셀로판테이프에 의해 필링테스트를 행하고, 격자모양의 박리 상태를 관찰하여 평가하였다. 전혀 박리가 없을 경우 ○, 박리가 인정된 것을 ㅧ로 하였다.
(2) 내알칼리성
현상 후 230℃에서 30분간 베이크한 후 도막을 5% NaOH에 24사간, 4% KOH 50에서 10분간, 1% NaOH 80℃에서 5분간 담근 후 상태를 관찰하였다. 외관변화도 없고 박리도 없는 경우 ○, 레지스트 들뜸이 보여진 것을 △, 레지스트의 박리가 보여진 것을 ㅧ로 하였다.
(3) 감도 평가
상기 조성된 각각의 감광성 수지 조성물을 스핀코터로 유리기판(삼성코닝사제, Eagle2000)에 도포하고, 핫플레이트로 90℃, 1분간 건조했다. 건조 후 촉침식 막두께 측정기 (KLA-Tencor사제, a-step 500)으로 측정하여 얻어진 블랙레지스트 및 투명 네가티브 레지스트의 막두께는 각각 1미크론 및 5미크론이었다. 다음에 이 샘플을 마스크를 통하여 고압수은등으로 노광했다. 이후 농도 0.04% 수산화칼륨 수용액으로 스프레이 현상하여 레지스트 패턴을 얻었다. 40미크론의 마스크 패턴과 같은 치수를 형성할 수 있는 적정 노광량(mJ/cm2)을 표시하였다. 즉, 노광량이 적은 레지스트는 적은 광에너지로도 화상 형성이 가능하기 때문에 고감도인 것을 나타낸다.
(4) 백화 현상
합성된 광개시제를 포함하여 조성된 각각의 감광성 수지 조성물을 스핀코터로 유기기판에 도포하였다. 이때 광개시제의 용해도에 따라 회전 도포시 결정이 생성되어 도포면이 매우 불량한 경우를 X로, 필름 생성 이후 건조 중 결정이 생성되어 표면이 뿌옇게 흐려지는 경우를 △로 나타내며, 레지스트 조성물에 잘 용해된 상태로 필름 형성시 결정이 생성되지 않고 표면이 깨끗한 경우를 ○로 나타내었다.
이와 같은 평가 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
물성평가 결과
조성물 광개시제 밀착성 내알칼리성 감도
(mJ/cm2)		 박막특성
(백화현상)
실시예 3 화학식2 ○ ○ 30 ○
실시예 4 화학식2 ○ ○ 50 ○
실시예 5 화학식2 ○ ○ 40 ○
비교예 1 화학식8 ○ X 100 ○
비교예 2 화학식8 ○ X 140 ○
비교예 3 화학식8 ○ X 130 ○
투명레지스트 조성물을 제조하여 광개시제의 감도특성을 표1에 나타내었다. 도 1에 대표적으로 투명레지스트 조성물인 실시예 3과 비교예 1에 대한 감도특성을 비교하였다. 감도 특성은 5미크론 두께로 코팅하고 노광량을 변화하여 필름 두께가 변하지 않는 포화 노광량을 측정하여 비교하였다. 화학식 2를 이용한 실시예 3 조성물의 경우가 비교예 1 조성물에 대해서 3배 이상 높은 감도 특성을 나타내었다.
상기에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따른 화합물 및 이를 포함한 감광성 조성물의 경우 밀착성 및 내알칼리성이 우수하며 박막의 백화현상도 없음을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 화합물은 감도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
(5) 변색성
광합개시제의 변색 여부를 확인하기 위하여 Lambda Vision사의 현미 분광기(model:TFCAM700)를 사용하여 레드에 해당하는 조성물을 노광 전 후에 대하여 색좌표를 측정하였다. 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
레드 조성물의 색좌표 측정 결과
조성물 광개시제 노광 전 노광 후
x y Y x y Y
실시예 5 화학식2 0.65 0.331 17.5 0.65 0.331 17.5
실시예 6 화학식5 0.66 0.332 17.5 0.66 0.333 17.4
비교예 3 화학식8 0.66 0.333 17.5 0.62 0.321 18.5
상기 표 2에서 확인한 바와 같이 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 감광성 조성물의 경우 노광 전 및 노광 후의 색좌표를 비교했을 때 그 차이가 거의 없었다. 따라서 본 발명에 따른 감광성 조성물의 경우 변색이 쉽게 일어나지 않음을 확인할 수 있었다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 2 내지 화학식 7 중 어느 하나로 표현되는 광개시제용 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112014046905834-pat00022

    [화학식 3]
    Figure 112014046905834-pat00023

    [화학식 4]
    Figure 112014046905834-pat00024

    [화학식 5]
    Figure 112014046905834-pat00025

    [화학식 6]
    Figure 112014046905834-pat00026

    [화학식 7]
    Figure 112014046905834-pat00027
  2. 제1항에 따른 화합물에서 선택된 하나 이상의 광개시제용 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
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