KR20180013744A - 수지, 경화성 수지 조성물 및 경화막 - Google Patents

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Abstract

α, β-불포화 카르보닐기를 가지는 구성 단위 (Aa), 활성 메틸렌기 또는 활성 메틴기를 가지는 구성 단위 (Ab) 및 산기를 가지는 구성 단위 (Ac)를 가지는 수지.

Description

수지, 경화성 수지 조성물 및 경화막{RESIN, CURABLE RESIN COMPOSITION AND CURED FILM}
본 발명은, 수지, 당해 수지를 이용한 경화성 수지 조성물, 및 당해 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막에 관한 것이다.
표시 장치로서, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 페이퍼라이크(Paperlike) 디스플레이, 터치 패널 등이 알려져 있다. 그 중에서도 액정 디스플레이나 터치 패널 등, 표시 장치를 구성하는 컬러 필터와 어레이 기판의 사이에는, 양 기판의 간격을 유지하기 위해 감광성 수지 조성물을 이용하여 스페이서를 마련하는 것이 알려져 있다.
일본국 특허출원 공개특허 특개평3-172301호 공보의 실시예에는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 및 메타크릴산을 중합시키고, 그 후, 글리시딜메타크릴레이트를 반응시킨 반응 생성물을 수지 성분으로서 포함하는 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다.
본 발명은, 이하를 포함한다.
〔1〕α, β-불포화 카르보닐기를 가지는 구성 단위 (Aa), 활성 메틸렌기 또는 활성 메틴기를 가지는 구성 단위 (Ab) 및 산기를 가지는 구성 단위 (Ac)를 가지는 수지.
〔2〕〔1〕기재의 수지, 중합성 화합물, 및 중합 개시제를 포함하는, 경화성 수지 조성물.
〔3〕〔2〕기재의 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막.
〔4〕〔2〕기재의 경화성 수지 조성물을 기판의 위에 도포하는 공정, 경화성 수지 조성물을 건조시킴으로써 경화성 수지 조성물층을 형성하는 공정, 경화성 수지 조성물층을 노광하는 공정, 노광된 경화성 수지 조성물층을 가열하는 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
〔5〕 노광된 경화성 수지 조성물층을 150℃ 이상 200℃ 이하로 가열하는〔4〕기재의 경화막의 제조 방법.
<수지>
본 발명의 수지(이하, 당해 수지를 「수지 (A)」라고 칭한다.)는, 주로 경화성 수지 조성물의 바인더 수지로서 사용된다. 수지 (A)는, α, β-불포화 카르보닐기를 가지는 구성 단위 (Aa), 활성 메틸렌기 또는 활성 메틴기를 가지는 구성 단위 (Ab) 및 산기를 가지는 구성 단위 (Ac)를 가지는 수지이다.
수지 (A)는, 보다 상세하게는 이하와 같다.
수지 (A)는, α, β-불포화 카르보닐기를 가지는 구성 단위(이하, 당해 구성 단위를 「구성 단위 (Aa)」라고 칭한다.)와, 활성 메틸렌기 또는 활성 메틴기를 가지는 구성 단위 (Ab)(이하, 당해 구성 단위를 「구성 단위 (Ab)」라고 칭한다.)와, 산기를 가지는 구성 단위 (Ac)(이하, 당해 구성 단위를 「구성 단위 (Ac)」라고 칭한다.)를 포함한다.
당해 수지는, 다른 반복 단위 (Ad)를 더 포함하고 있어도 된다. 또한, 당해 수지는, 구성 단위 (Aa), 구성 단위 (Ab), 및 구성 단위 (Ac)를, 각각 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
수지 (A)는, 수지 (A)가 경화성 수지 조성물의 바인더 수지로서 사용되는 관점에서, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성이란, 알칼리 화합물의 수용액인 현상액에 용해되는 성질을 말한다.
수지 (A)는, 구성 단위 (Ac)를 포함하는 중합체를 포함하기 때문에, 알칼리 가용성을 부여하기 쉽다.
「(메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르에 유래하는 구성 단위」를 「(메타)아크릴계 구성 단위」라고도 한다. 또한, 「(메타)아크릴산」은, 「메타크릴산 및/또는 아크릴산」을 의미하는 것으로 한다. 이하, 각 구성 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
구성 단위 (Aa)는, 전형적으로는, 공중합체의 카르복시기를 가지는 구성 단위(이하, 당해 구성 단위를 「구성 단위 (Aa')」라고 칭한다.)에, α, β-불포화 카르보닐기를 가지는 화합물을 부가시킴으로써 얻어지거나, 또는, 공중합체의 에폭시기를 가지는 구성 단위에, (메타)아크릴산을 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 구성 단위 (Aa')는, 후술의 구성 단위 (Ac)의 1종이다.
α, β-불포화 카르보닐기를 가지는 화합물은, 구성 단위 (Aa')가 가지는 카르본산과 반응 가능하면, 특별히 한정되지 않는다. α, β-불포화 카르보닐기를 가지는 화합물로서는, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트 (Aa'')를 들 수 있다. 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트 (Aa'')는, 지환식 에폭시기 및 지방족 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 가진다. 지환식 에폭시기란, 지환식 불포화 탄화수소가 에폭시화된 기이며, 지방족 에폭시기란, 직쇄상(直鎖狀) 또는 분기쇄상의 지방족 불포화 탄화수소가 에폭시화된 기를 말한다.
지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는,
3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트,
5,6-에폭시-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트,
5,6-에폭시-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시메틸(메타)아크릴레이트,
2,3-에폭시시클로펜틸메틸(메타)아크릴레이트,
2-히드록시-3-(2,3-에폭시시클로펜틸옥시)시클로펜틸메틸(메타)아크릴레이트,
3-(3,4-에폭시시클로헥실메틸옥시카르보닐)-6-히드록시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트,
5,6-에폭시-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트,
5,6-에폭시-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시메틸(메타)아크릴레이트,
2,3-에폭시시클로펜틸메틸(메타)아크릴레이트,
2-히드록시-3-(2,3-에폭시시클로펜틸옥시)시클로펜틸메틸(메타)아크릴레이트,
3-(3,4-에폭시시클로헥실메틸옥시카르보닐)-6-히드록시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트,
2-히드록시-5-(3,4-에폭시시클로헥실카르보닐옥시메틸)시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트,
3-(3,4-에폭시시클로헥실)-9-히드록시-1,5-디옥사스피로[5,5]운데칸-8-일(메타)아크릴레이트,
3-(3,4-에폭시시클로헥실)-9-히드록시-2,4-디옥사스피로[5,5]운데칸-8-일(메타)아크릴레이트,
등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하는 것도 가능하고, 또한 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다. 이들 중에도, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트가 적합하게 이용된다.
3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트를, 카르복시기를 가지는 (메타)아크릴계 구성 단위에 반응시킴으로써 구성 단위 (Aa)를 얻는 경우, 얻어진 구성 단위 (Aa)는, 식 (Aa-1)로 나타난다.
Figure pat00001
[식 중, R1 및 Rx는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
지방족 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시메틸(메타)아크릴레이트, 이타콘산 글리시딜에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시메틸(메타)아크릴레이트가 적합하게 이용된다.
글리시딜메타크릴레이트를, 카르복시기를 가지는 (메타)아크릴계 구성 단위에 반응시킴으로써 구성 단위 (Aa)를 얻는 경우, 얻어진 구성 단위 (Aa)는, 식 (Aa-2)로 나타난다.
Figure pat00002
[식 중, R5 및 Ry는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
구성 단위 (Aa')를 포함하는 공중합체로서는, 예를 들면, 불포화 카르본산을 구성 단위로 하는 공중합체, 불포화 산무수물을 구성 단위로 하는 공중합체의 산무수물기에 알코올이나 아민을 반응시켜 카르복시기를 도입한 공중합체, 불포화 하이드록실 화합물을 구성 단위로 하는 공중합체의 하이드록실기에 산무수물을 반응시켜 카르복시기를 도입한 공중합체를 들 수 있다.
후술하는 구성 단위 (Ac)가 카르복시기를 가지는 경우에는, 구성 단위 (Ac)를 구성 단위 (Aa')로 하여, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트 (Aa'')와 반응시켜 구성 단위 (Aa)를 얻을 수 있다.
구성 단위 (Ab)는, 활성 메틸렌기 또는 활성 메틴기를 가지는 불포화 화합물로부터 유도되는 구성 단위이다.
당해 구성 단위는, 활성 메틸렌기 또는 활성 메틴기를 가지는 불포화 화합물을 단량체로서 이용하여 공중합체를 얻음으로써 얻을 수 있다. 혹은, 다른 구성 단위 (Ab')에, 활성 메틸렌기 또는 활성 메틴기를 가지는 화합물 (Ab'')를 반응시킴으로써도 얻을 수도 있다.
활성 메틸렌기를 가지는 불포화 화합물로서, 식 (I)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
활성 메틴기를 가지는 불포화 화합물로서, 식 (II)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00003
[식 (I) 및 식 (II) 중, R11은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 헤테로 원자를 함유해도 되는 탄소수 1~24의 탄화수소기를 나타낸다.
R12는, 단결합 또는 탄소수 1~20의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
R13은, 식 (1-1)~식 (1-3) 중 어느 것으로 나타나는 2가의 기를 나타낸다.
R14는, 식 (1-4)~식 (1-7) 중 어느 것으로 나타나는 기를 나타낸다.
Figure pat00004
(R15는, 헤테로 원자를 함유해도 되는 탄소수 1~24의 탄화수소기이다.) X는, 식 (1-8)~식 (1-10) 중 어느 것으로 나타나는 2가의 기를 나타낸다.]
Figure pat00005
R11은, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 헥속시기, 시클로헥속시기 또는 식 (1-11)~식 (1-13)으로 나타나는 기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
R15는, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 헥속시기, 시클로헥속시기 또는 식 (1-11)~식 (1-13)으로 나타나는 기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
Figure pat00006
R12는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 프로필렌기, 헥실렌기, 시클로헥실렌기, 옥틸렌기, 데실렌기, 도데실렌기이며, 보다 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기이다.
식 (I)로 나타나는 화합물로서, 구체적으로는, 이하의 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00007
식 (II)로 나타나는 화합물로서, 구체적으로는, 이하의 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00008
식 (I-1)~(I-7), (I-16), (II-1), (II-2) 및 (II-5), CH3-CH2=CH-를 가지는 화합물이지만, 이들 식에 있어서 CH3-CH2=CH-가 H-CH2=CH-로 치환된 화합물도 들 수 있다.
구성 단위 (Ab)는, 식 (Ab-1)로 나타나는 구성 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00009
[식 (Ab-1) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.]
식 (Ab-1)로 나타나는 구성 단위를 유도하는 화합물로서는, 예를 들면, 2-(메타크릴로일옥시)에틸아세토아세테이트〔식 (I-1)로 나타나는 화합물〕을 들 수 있다.
구성 단위 (Ac)는, 산기를 가지는 불포화 화합물로부터 유도되는 구성 단위이다.
산기로서는, 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산 등을 들 수 있다. 당해 카르복실기는 무수물화되어 있어도 된다.
당해 구성 단위는, 산기를 가지는 불포화 화합물을 단량체로서 이용하여 공중합체를 얻음으로써 얻을 수 있다. 또한, 다른 구성 단위 (Ac')에, 산기를 가지는 화합물 (Ac'')을 반응시킴으로써도 얻을 수 있다.
산기를 가지는 불포화 화합물은, 바람직하게는, 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물이다. 불포화 카르본산 또는 불포화 카르본산 무수물의 구체예로서는,
(메타)아크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르본산;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르본산;
상기의 불포화 디카르본산의 무수물;
숙신산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕 등의 2가 이상의 다가 카르본산의 불포화 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르;
α-(히드록시메틸)(메타)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복실기를 함유하는 불포화 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중, (메타)아크릴산 및 무수 말레산 등이, 공중합 반응성 및 알칼리 수용액에 대한 용해성으로부터 바람직하게 이용된다. 이들은, 단독 또는 조합하여 이용된다.
수지 (A)는, 구성 단위 (Aa), 구성 단위 (Ab) 및 구성 단위 (Ac) 이외의 구성 단위(이하, 당해 구성 단위를 「구성 단위 (Ad)」라고 칭한다.)를 가지고 있어도 된다.
구성 단위 (Ad)는, 구성 단위 (Aa), 구성 단위 (Ab) 및 구성 단위 (Ac)와는 상이한 구성 단위이다. 구성 단위 (Ad)는, 다른 구성 단위(예를 들면, 구성 단위 (Aa), 구성 단위 (Ab) 및 구성 단위 (Ac))를 유도하는 단량체와 중합 가능한 단량체로부터 유도된다.
이와 같은 단량체의 구체예로서는,
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르;
메틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트 등의 아크릴산 알킬에스테르;
시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술 분야에서, 관용명으로서 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트라고 불리고 있음.), 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 환상(環狀) 알킬에스테르;
시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술 분야에서 관용명으로서 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트라고 불리고 있다.), 디시클로펜타옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 환상 알킬에스테르;
페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 아릴에스테르;
페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 아크릴산 아릴에스테르; 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르본산 디에스테르;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬에스테르;
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물(하이믹(himic)산 무수물), 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미도카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔;
등을 들 수 있다.
이들 중, 스티렌, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등이 공중합에 있어서의 반응성 및 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 바람직하다.
수지 (A)는, 구성 단위 (Ad)를 2종 이상 가지고 있어도 된다.
수지 (A)는, 구성 단위 (Aa), 구성 단위 (Ab), 구성 단위 (Ac)를 함유하고, 구성 단위 (Ad)를 더 함유해도 되는 공중합체를 포함하며, 각 구성 단위의 비율이, 당해 공중합체를 구성하는 구성 단위의 합계 몰수에 대하여 몰 분율로, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
구성 단위 (Aa): 5~50몰%
구성 단위 (Ab): 5~50몰%
구성 단위 (Ac): 5~50몰%
구성 단위 (Ad): 0~70몰%
또한, 구성 단위의 비율이 이하의 범위이면, 내용제성이 더 양호해지는 경향이 있기 때문에, 보다 바람직하다.
구성 단위 (Aa): 10~40몰%
구성 단위 (Ab): 10~40몰%
구성 단위 (Ac): 10~40몰%
구성 단위 (Ad): 0~60몰%
각 구성 단위를 포함하는 공중합체는, 예를 들면, 문헌 「고분자 합성의 실험법」(오츠 타카유키저(著) 발행소 (주)화학동인 제 1 판 제 1 쇄 1972년 3월 1일 발행)에 기재된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용 문헌에 준거하여 제조할 수 있다.
수지 (A)는, 예를 들면 2단계의 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 구체적으로는, 구성 단위 (Ab) 및 구성 단위 (Ac)를 유도하는 각 화합물, 및 구성 단위 (Aa')를 유도하는 화합물의 소정량, 중합 개시제 및 용제를 반응 용기 중에 넣고, 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 산소 부존재하에서, 교반, 가열(예를 들면 50~140℃), 보온(예를 들면 1~10시간)함으로써, 구성 단위 (Aa'), 구성 단위 (Ab) 및 구성 단위 (Ac)를 가지는 공중합체가 얻어진다. 그 후, 반응 용기 내의 질소를 산소로 치환하고, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트 (Aa''), 반응 촉매 및 중합 금지제 등을 반응 용기 내에 넣고, 교반, 가열(예를 들면 60~130℃), 보온(예를 들면 1~10시간)함으로써, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트 (Aa'')를 구성 단위 (Aa')에 반응시킴으로써 구성 단위 (Aa)가 유도되고, 구성 단위 (Aa), 구성 단위 (Ab) 및 구성 단위 (Ac)를 가지는 공중합체가 얻어진다.
얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체로 하여 취출한 것을 다시 용제에 용해하여 사용해도 된다.
구성 단위 (Ad)를 더 가지는 수지 (A)를 제조하는 경우, 상기 공정에 있어서, 구성 단위 (Ab) 및 구성 단위 (Ac)를 유도하는 각 화합물 및 구성 단위 (Aa')를 유도하는 화합물과 함께, 구성 단위 (Ad)를 넣으면 된다.
상기에 있어서, 구성 단위 (Ac)가 카르복시기를 가지는 경우, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트 (Aa'')와 당해 구성 단위 (Ac)를 반응시킴으로써 구성 단위 (Aa)를 얻을 수 있다.
수지 (A)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~100,000, 보다 바람직하게는 5,000~50,000, 더 바람직하게는 10,000~50,000이다.
중량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있는 수지 (A)를 포함하는 경화성 수지 조성물은, 도포할 때의 도포성이 양호해지는 경향이 있고, 또한 현상 시에 막 감소가 발생하기 어렵고, 또한 현상 시에 미경화 부분의 누락성이 양호한 경향이 있다.
수지 (A)의 분산도[중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]은, 바람직하게는 1.1~6.0이며, 보다 바람직하게는 1.2~4.0이다. 분산도가, 상기 범위에 있으면, 이것을 바인더 수지로서 포함하는 경화성 수지 조성물에 대하여, 현상성이 우수한 경향이 있기 때문에 바람직하다.
수지 (A)의 산가는, 바람직하게는 70~150mg-KOH/g이며, 보다 바람직하게는 75~135mg-KOH/g이다.
본 명세서에 있어서, 산가는, JIS K 2501-2003에 따라 측정한 값이다.
<경화성 수지 조성물>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 수지 (A), 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 용제를 더 포함하고 있어도 된다. 이하, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 중합성 화합물, 중합 개시제 및 용제를, 각각 중합성 화합물 (B), 중합 개시제 (C) 및 용제 (D)라고 칭한다.
〔1〕 수지 (A)
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 수지 (A)를 포함하므로, 내용제성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
수지 (A)를 포함하는 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막은, 경화막을 제작할 때에 노광 후의 가열 공정(이른바, 포스트 베이크 공정)의 온도가 200℃ 이하, 예를 들면 150℃ 이상 200℃ 이하여도, 우수한 내용제성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 수지 (A)의 함유량은, 경화성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 질량 분율로, 바람직하게는 5~90질량%, 보다 바람직하게는 10~70질량%이다.
수지 (A)의 함유량이, 상기 범위에 있으면, 현상액에 대한 용해성이 충분하여, 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 또한 현상 시에 노광되어 경화된 부분의 막 감소가 발생하기 어려워, 노광되지 않고 미경화인 부분의 누락성이 양호한 경향이 있어, 바람직하다.
여기서, 고형분은, 경화성 수지 조성물의 총량으로부터 용제의 함유량을 제외한 양을 말한다. 고형분의 총량 및 이에 대한 각 성분의 함유량은, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지의 분석 수단으로 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 통상 이 분야에서 이용되는, 아크릴계의 바인더 수지를 병용해도 된다.
〔2〕중합성 화합물 (B)
중합성 화합물 (B)는, 광조사 등에 의해 중합 개시제 (D)로부터 발생하는 활성 라디칼 등에 의해 중합할 수 있는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 중합성 화합물 (B)로서는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물을 들 수 있고, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능기를 1개 가지는 단관능 모노머, 당해 관능기를 2개 가지는 2관능 모노머, 그 외, 당해 관능기를 3개 이상 가지는 다관능 모노머를 들 수 있다.
상기 단관능 모노머의 구체예로서는, 노닐페닐카르비톨(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 2관능 모노머의 구체예로서는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다관능 모노머의 구체예로서는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트와 산무수물의 반응물, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트와 산무수물의 반응물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 2관능 모노머나 다관능 모노머가 바람직하게 이용된다.
이들 중합성 화합물 (B)는, 단독이어도 2종 이상 병용해도 된다.
중합성 화합물 (B)의 함유량은, 수지 (A) 및 중합성 화합물 (B)의 합계량에 대하여, 질량 분율로, 바람직하게는 1~70질량%, 보다 바람직하게는 5~60질량%이다. 중합성 화합물 (B)의 함유량이, 상기의 범위에 있으면, 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막의 강도나 평활성 및 내용제성이 양호해지는 경향이 있어, 바람직하다.
〔3〕 중합 개시제 (C)
중합 개시제 (C)는, 광이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생시켜, 중합을 개시할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 중합 개시제를 이용할 수 있다.
중합 개시제 (C)로서는, 아세토페논계, 비이미다졸계, 옥심계, 트리아진계나, 아실포스핀옥사이드계의 중합 개시제, 유기 붕소염인 중합 개시제가 바람직하다.
이들 중합 개시제 (C)에, 중합 개시 조제를 병용함으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물은 더 고감도가 되므로, 이것을 이용하여 패턴을 형성하면, 패턴의 생산성이 향상되므로, 바람직하다.
상기의 아세토페논계 화합물로서는, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(2-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-(3-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-(2-에틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-(2-프로필벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-(2-부틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-(2,3-디메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-(2,4-디메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-(2-클로로벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-(2-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-(3-클로로벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-(4-클로로벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-(3-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-(4-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-(2-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-(3-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-(4-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-(2-메틸-4-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-(2-메틸-4-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-(2-브로모-4-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(1-메틸비닐)페닐〕프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.
상기의 비이미다졸 화합물로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(일본 공개특허 특개평6-75372호 공보, 일본 공개특허 특개평6-75373호 공보 등 참조.), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(일본 공보특허 특공소48-38403호 공보, 일본 공개특허 특개소62-174204호 공보 등 참조.), 4,4',5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물(일본 공개특허 특개평7-10913호 공보 등 참조.) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸을 들 수 있다.
상기의 옥심 화합물로서는, O-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 식 (P3)으로 나타나는 화합물, 식 (P4)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00010
상기의 트리아진계 화합물로서는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기의 아실포스핀옥사이드계 개시제로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
상기의 유기 붕소염 개시제로서는, 테트라메틸암모늄 n-부틸트리페닐보레이트, 테트라에틸암모늄이소부틸트리페닐보레이트, 테트라 n-부틸암모늄 n-부틸트리(4-tert-부틸페닐)보레이트, 테트라 n-부틸암모늄 n-부틸트리나프틸보레이트, 테트라 n-부틸암모늄메틸트리(4-메틸나프틸)보레이트, 트리페닐술포늄 n-부틸트리페닐보레이트, 트리페닐옥소술포늄 n-부틸트리페닐보레이트, 트리페닐옥소늄 n-부틸트리페닐보레이트, N-메틸필리듐 n-부틸트리페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄 n-부틸트리페닐보레이트, 디페닐요오드늄 n-부틸트리페닐보레이트 등을 들 수 있다.
이 분야에서 통상 이용되고 있는 중합 개시제 등을 더 병용할 수 있고, 당해 중합 개시제로서는, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 이하의 화합물을 들 수 있고, 이들을 각각 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
상기의 벤조인계 화합물로서는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기의 벤조페논계 화합물로서는, 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기의 티오크산톤계 화합물로서는, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기의 안트라센계 화합물로서는, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
그 밖에도, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄퍼퀴논, 페닐글리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등이 중합 개시제로서 예시된다.
연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 가지는 중합 개시제로서, 일본 공표특허 특표2002-544205호 공보에 기재되어 있는 중합 개시제를 사용할 수 있다. 상기의 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 가지는 중합 개시제로서는, 예를 들면, 식 (P5)~(P10)으로 나타나는 중합 개시제를 들 수 있다.
Figure pat00011
상기의 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 가지는 중합 개시제는, 상기 수지 (A)의 구성 성분 (Ad)로서도 사용할 수 있다. 그리고, 얻어진 수지 (A)를, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 바인더 수지로서 사용할 수 있다.
중합 개시제에 중합 개시 조제를 조합하여 이용할 수도 있다. 중합 개시 조제로서는, 아민 화합물 및 하기의 카르본산 화합물이 바람직하고, 아민 화합물은 방향족 아민 화합물이 보다 바람직하다.
중합 개시 조제의 구체예로서는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다.
상기의 카르본산 화합물로서는, 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로 아세트산을 들 수 있다.
중합 개시제 (C)의 함유량은, 수지 (A) 및 중합성 화합물 (B)의 합계량에 대하여 질량 분율로, 바람직하게는 0.1~40질량%, 보다 바람직하게는 1~30질량%이다.
중합 개시 조제의 함유량은, 수지 (A) 및 중합성 화합물 (B)의 합계량에 대하여 질량 분율로, 바람직하게는 0.01~50질량%, 보다 바람직하게는 0.1~40질량%이다.
중합 개시제 (C)의 합계량이 상기 범위에 있으면, 경화성 수지 조성물이 고감도가 되고, 상기 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성한 경화막의 강도나, 상기 경화막의 표면에 있어서의 평활성이 양호해지는 경향이 있어, 바람직하다. 상기에 더해, 중합 개시 조제의 양이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 경화성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 상기 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성하는 패턴 기판의 생산성이 향상되는 경향이 있어, 바람직하다.
〔4〕 용제 (D)
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 바람직하게는, 용제 (D)를 포함한다. 상기 용제 (D)는, 경화성 수지 조성물의 분야에서 이용되고 있는 각종의 유기 용제일 수 있다. 그 구체예로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르와 같은 에틸렌글리콜모노알킬에테르;
디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르와 같은 디에틸렌글리콜모노알킬에테르;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르 및 디에틸렌글리콜디부틸에테르와 같은 디에틸렌글리콜디알킬에테르;
메틸셀로솔브아세테이트 및 에틸셀로솔브아세테이트와 같은 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트와 같은 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트;
디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 디프로필렌글리콜모노프로필에테르와 같은 디프로필렌글리콜모노알킬에테르;
디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 디프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트와 같은 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트;
벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌과 같은 방향족 탄화수소;
메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤;
에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜 및 글리세린과 같은 알코올;
3-에톡시프로피온산 에틸 및 3-메톡시프로피온산 메틸과 같은 에스테르;
γ-부티로락톤과 같은 환상(環狀) 에스테르 등을 들 수 있다.
상기의 용제 중, 도포성, 건조성의 점에서, 바람직하게는 상기 용제의 중에서 비등점이 100~200℃인 유기용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트, 케톤, 3-에톡시프로피온산 에틸 및 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르를 들 수 있고, 더 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸 및 3-메톡시프로피온산 메틸을 들 수 있다.
용제 (D)는, 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 용제 (D)의 함유율은, 경화성 수지 조성물에 대하여 질량 분율로, 바람직하게는 60~90질량%, 보다 바람직하게는 70~85질량%이다. 용제 (D)의 함유량이, 상기 범위에 있으면, 스핀 코터, 슬릿&스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터, 커튼플로우 코터라고도 불리는 경우가 있다.), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때에 도포성이 양호해질 가능성이 있어, 바람직하다.
〔5〕 첨가제 (F)
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 착색제, 충전제, 다른 고분자 화합물, 안료 분산제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 연쇄 이동제, 산 발생제, 염기 발생제 등의 첨가제 (F)를 병용할 수도 있다. 컬러 필터용의 경화성 수지 조성물은, 예를 들면, 착색제의 첨가에 의해 구성할 수 있다.
착색제로서는, 염료 및/또는 안료 등을 들 수 있다. 이들은, 단독 또는 2종 이상의 착색제를 조합해도 되고, 그 경우, 염료만의 조합, 안료만의 조합, 염료와 안료의 조합 중 어느 것이어도 된다. 특히, 염료를 포함하는 것이 바람직하다.
염료로서는, 산성 염료, 염기성 염료, 직접 염료, 황화 염료, 건염 염료, 나프톨 염료, 반응 염료, 분산 염료 등을 들 수 있고, 종래 컬러 필터 용도로서 공지의 염료 등으로부터 선택할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허 특개소64-90403호 공보, 일본 공개특허 특개소64-91102호 공보, 일본 공개특허 특개평1-94301호 공보, 일본 공개특허 특개평6-11614호 공보, 일본 등록특허 2592207호, 미국특허 제4,808,501호 명세서, 미국특허 제5,667,920호 명세서, 미국특허 제5,059,500호 명세서, 일본 공개특허 특개평5-333207호 공보, 일본 공개특허 특개평6-35183호 공보, 일본 공개특허 특개평6-51115호 공보, 일본 공개특허 특개평6-194828호 공보 등에 기재된 색소를 들 수 있다.
구체적으로는, 피라졸 아조계, 아닐리노 아조계, 아릴 아조계, 피라졸트리아졸 아조계, 피리돈 아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 시아닌계, 폴리메틴계, 페노티아진계, 피로로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 퀴노프탈론계, 벤조피란계, 인디고계, 디옥사진계, 쿠마린계, 스쿠아릴리움계를 들 수 있고, 바람직하게는 피라졸 아조계, 아닐리노 아조계, 피라졸트리아졸 아조계, 피리돈 아조계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 프탈로시아닌계, 디옥사진계, 퀴노프탈론계, 크산텐계를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 피라졸 아조계, 피리돈 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴노프탈론계, 크산텐계 등을 들 수 있다.
상기의 안료로서는, 유기 안료 및 무기 안료를 들 수 있고, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다.
예를 들면, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색의 안료;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료;
C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료;
C.I. 피그먼트 그린 7, 36 등의 녹색 안료;
C.I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료;
C.I. 피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료; 를 들 수 있다.
그 중에서도, C.I. 피그먼트 옐로우 138, 139, 150, C.I. 피그먼트 레드177, 209, 254, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:6 및 C.I. 피그먼트 그린 36으로부터 선택되는 적어도 하나의 안료를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이들 안료는, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기의 안료 중 유기 안료는, 필요에 따라, 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체나 안료 분산제 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에 대한 그래프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등이 실시되어 있어도 된다.
상기의 안료 분산제로서는, 시판의 계면 활성제를 이용할 수 있다. 이러한 계면 활성제로서는, 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 카티온계, 아니온계, 비이온계, 양성(兩性) 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 지방산 변성 폴리에스테르, 3급 아민 변성 폴리우레탄, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다. 또한, 당해 계면 활성제로서, 상품명으로 KP(신에츠화학공업(주)제), 폴리플로우(교에이화학(주)제), 에프톱(토켐프로덕트사 제), 메가팍(DIC(주)제), 플로라드(스미토모쓰리엠(주)제), 아사히가드, 서프론(이상, 아사히글라스(주)제), 솔스퍼스(제네카(주)제), EFKA(EFKA CHEMICALS사제), PB821(아지노모토(주)제), Disperbyk(빅케미사제) 등을 들 수 있다.
충전제는, 경화막 강도의 조정이나 착색을 위해 첨가되어도 된다. 상기 충전제로서 구체적으로는, 유리, 실리카, 알루미나, 안료 등이 예시된다.
다른 고분자 화합물은, 경화막 강도의 조정을 위해 첨가되어도 된다. 다른 고분자 화합물로서 구체적으로는, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지나 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 이용할 수 있다.
밀착 촉진제는, 기판이나 기재와의 밀착성 향상을 위해 첨가되어도 된다. 상기 밀착 촉진제로서 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
산화 방지제는, 경화막의 산화에 의한 열화 방지를 위해 첨가되어도 된다. 상기의 산화 방지제로서 구체적으로는, 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제는, 경화막의 자외선에 의한 열화 방지를 위해 첨가되어도 된다. 상기의 자외선 흡수제로서 구체적으로는, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제는, 경화 반응에 있어서의 분자량 제어를 위해 첨가되어도 된다. 상기의 연쇄 이동제로서는, 도데실메르캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
산 발생제는, 경화 반응 촉매로서 첨가되어도 된다. 상기의 산 발생제로서는, 아릴디아조늄염, 디아릴요오드늄염, 트리아릴술포늄염, 트리아릴술폭소늄염, 피리디늄염, 퀴놀리늄염, 이소퀴놀리늄염, 술폰산 에스테르, 철 아렌 착체 등을 들 수 있다.
염기 발생제는, 경화 반응 촉매로서 첨가되어도 된다. 상기의 염기 발생제로서는, 1-메틸-1-(4-비페닐일)에틸카바메이트, 1,1-디메틸-2-시아노에틸카바메이트 등의 카바메이트 유도체, 요소나 N,N-디메틸-N'-메틸 요소 등의 요소 유도체, 1,4-디히드로니코틴아미드 등의 디히드로피리딘 유도체, 유기 실란이나 유기 보란의 4급화 암모늄염, 디시안디아미드 등, 일본 공개특허 특개평4-162040호에 기재된 벤조일시클로헥실카바메이트나 트리페닐메탄올 등의 화합물, 일본 공개특허 특개평5-158242호에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
〔6〕 경화막
본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명의 경화막은, 당해 경화성 수지 조성물을 기판의 위에 도포하는 공정, 경화성 수지 조성물을 건조시킴으로써 경화성 수지 조성물층을 형성하는 공정, 경화성 수지 조성물층을 노광하는 공정, 노광된 경화성 수지 조성물층을 포스트 베이크하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 경화막을 제조하는 방법으로서, 예를 들면, 경화성 수지 조성물을 기판의 위에 도포하고, 도포한 경화성 수지 조성물을 건조하여 경화성 수지 조성물층을 형성하고, 필요에 따라 포토마스크를 개재하는 등 하여, 경화성 수지 조성물층을 노광하여 현상하는 방법이나, 잉크젯 기기를 이용하여 경화성 수지 조성물을 도장하는 것 등에 의해 패턴을 가지는 경화막(이하 「패턴」이라고 하는 경우가 있다.)을 제조하는 방법을 들 수 있다.
여기서, 기판으로서는, 투명한 유리판, 실리콘 웨이퍼, 폴리카보네이트 기판, 폴리에스테르 기판, 방향족 폴리아미드 기판, 폴리아미드이미드 기판, 폴리이미드 기판 등의 수지 기판 등을 들 수 있다.
상기 기판 상에는, 블랙 매트릭스, 별도의 경화막 또는 착색 패턴, 막 두께 조정용의 투명 패턴, TFT 등이 형성되어 있어도 된다. 이 경우의 경화막의 막 두께는, 특별히 한정되지 않고, 이용하는 재료, 용도 등에 의해 적절히 조정할 수 있으며, 예를 들면 0.1~30㎛ 정도, 바람직하게는 1~20㎛ 정도, 보다 바람직하게는 1~6㎛ 정도가 예시된다.
경화성 수지 조성물의 도포 방법은, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비어 코팅법, 리버스 그라비어 코팅법, CAP 코팅법, 다이 코팅법 등을 들 수 있다. 또한, 딥 코터, 바 코터, 스핀 코터, 슬릿&스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터, 커튼 플로우 코터, 스핀리스 코터라고도 불리는 경우가 있음), 롤러 등의 코터를 이용하여 도포해도 된다. 그 중에서도, 스핀 코터를 이용하여 도포하는 것이 바람직하다.
경화성 수지 조성물을 건조하는 방법으로서는, 자연 건조, 통풍 건조, 감압 건조 등을 들 수 있다. 구체적인 가열 온도로서는, 30~120℃ 정도가 적합하며, 60~100℃ 정도가 바람직하다. 가열 시간으로서는, 10초간~60분간 정도가 적합하며, 30초간~30분간 정도가 바람직하다. 감압 건조는, 50~150Pa 정도의 압력하, 20~25℃ 정도의 온도 범위에서 행하는 것이 예시된다. 본 발명의 경화성 수지 조성물이 용매 (D)를 포함하는 경우, 상기 서술의 건조에 의해, 용매 (D)를 제거할 수 있다.
얻어진 경화성 수지 조성물층에, 포토마스크를 개재하여 방사선을 조사해도 된다.
포토마스크로서, 목적으로 하는 패턴에 따라 차광부가 형성된 마스크를 이용한다.
방사선으로서는, g선, i선 등의 광선이 이용된다. 방사선의 조사는, 예를 들면, 마스크 얼라이너, 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 방사선의 조사 후, 경화성 수지 조성물층을 현상한다. 현상은, 노광 후의 경화성 수지 조성물층을, 패들법, 침지법, 스프레이법 또는 샤워법 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 포토마스크를 개재하지 않고, 경화성 수지 조성물층에 방사선을 조사하는 경우, 현상은 불필요하다.
현상액으로서는, 통상, 알칼리 수용액이 이용된다. 알칼리 수용액으로서는, 알칼리성 화합물의 수용액이 이용되고, 알칼리성 화합물은 무기 알칼리성 화합물이어도, 유기 알칼리성 화합물이어도 된다. 알칼리 현상액에는, 계면 활성제가 함유되어 있어도 된다.
알칼리성 화합물은, 무기 및 유기의 알칼리성 화합물 중 어느 것이어도 된다. 무기 알칼리성 화합물의 구체예로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.
유기 알칼리성 화합물의 구체예로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올 아민 등을 들 수 있다. 이들의 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01~10질량%이며, 보다 바람직하게는 0.03~5질량%이다.
알칼리 현상액 중의 계면 활성제는, 비이온계 계면 활성제, 아니온계 계면 활성제 또는 카티온계 계면 활성제 중 어느 것이어도 된다. 비이온계 계면 활성제의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌블록 코폴리머, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
아니온계 계면 활성제의 구체예로서는, 라우릴 알코올 황산 에스테르 나트륨이나 올레일 알코올 황산 에스테르 나트륨 등의 고급 알코올 황산 에스테르염, 라우릴 황산 나트륨이나 라우릴 황산 암모늄과 같은 알킬 황산염, 도데실벤젠술폰산 나트륨이나 도데실 나프탈렌 술폰산 나트륨과 같은 알킬아릴술폰산염 등을 들 수 있다.
카티온계 계면 활성제의 구체예로서는, 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드와 같은 아민염 또는 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는, 각각 단독으로 이용하는 것도, 또한 2종 이상 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
알칼리 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 바람직하게는 0.01~10질량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.05~8질량%, 더 바람직하게는 0.1~5질량%이다.
본 발명에 있어서는, 포스트 베이크 시의 온도는, 150℃ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 경화막을 형성하는 기판의 유리 전이 온도(Tg)보다 낮은 것이 바람직하고, 또한 착색제 등, 200℃를 초과하는 온도에서 열화되는 성분을 포함하는 경우는 그 성분의 열화가 시작되는 온도보다 낮은 것이 바람직하다.
따라서, 포스트 베이크 시의 온도는, 경화막을 형성하는 기판의 종류, 경화성 수지 조성물에 포함되는 성분 등에 따라 적절히 결정하면 되고, 예를 들면, 150℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이상 180℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 포스트 베이크 시의 온도가 150℃ 이상임으로써, 우수한 내용제성을 가지는 경화막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 관련된 수지를 이용한 경우, 기판, 착색제 등의 특성을 저하시키지 않고, 우수한 내용제성을 가지는 경화막을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 이용함으로써, 내용제성을 높이기 위해, 종래, 통상 행해지고 있던 200℃를 초과하는 온도에서의 포스트 베이크 공정이 필수가 아니게 되므로, 우수한 내용제성을 가지고, 또한 기판, 착색제 등의 특성의 저하가 없는 경화막을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터, 이상과 같은 각 공정을 거쳐, 기판 상에, 경화막을 형성할 수 있다. 이 경화막은, 액정 표시 장치에 사용되는 포토 스페이서, 층간 절연막, 착색 패턴의 막 두께를 조정하기 위한 코트층 등으로서 유용하다.
상기 경화막의 제조에 있어서 경화성 수지 조성물층에 대한 패터닝 노광 시에 홀 형성용 포토 마스크를 사용하면, 홀을 가지는 층간 절연막을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물이 착색제를 포함하는 경우, 컬러 필터에 있어서의 착색 패턴으로서 유용하다.
상기 경화막의 제조에 있어서 경화성 수지 조성물층에 대한 노광 시에, 포토마스크를 사용하지 않고 전체 면노광 및 가열 경화, 혹은 가열 경화만으로 경화막을 형성할 수 있고, 이 경화막은, 오버 코트로서 유용하다.
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 경화막을 장착함으로써, 액정 표시 장치 등의 표시 장치를 구성할 수 있다. 이와 같은 표시 장치는, 표시 품질이 우수하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 예 중, 함유량 또는 사용량을 나타내는 % 및 부(部)는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
<실시예 1>
하기 구성 단위로 이루어지는 수지 (A1)을 합성했다.
Figure pat00012
교반 날개, 환류 냉각관, 온도계 및 적하 깔대기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 70질량부를 넣고, 90℃로 가온했다. 디시클로펜타닐메타크릴레이트 52.6질량부, 2-(아세토아세톡시)에틸메타크릴레이트 20.7질량부, 메타크릴산 26.7질량부, 아조비스(이소부티로니트릴) 5질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 30질량부를 혼합한 용액을 적하 깔때기로 플라스크 내에 연속 적하를 개시했다. 혼합 용액 적하 중의 플라스크 내부 온도를 90±1℃로 유지하고, 3시간에서 적하를 종료했다. 적하 종료 후, 플라스크 내부 온도를 90±1℃로 하여 6시간 유지했다. 반응 후, 반응액을 40℃ 이하가 될 때까지 냉각하고, 4-메톡시페놀 0.12질량부, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 17.6질량부, 트리페닐포스핀 4.7질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 85질량부를 투입하고, 플라스크 내부 온도를 110℃까지 승온시킨 후, 플라스크 내부 온도 110±1℃에서 부가 반응을 행함으로써 수지 (A1)을 얻었다. 얻어진 수지 (A1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 14,300, 분산도는 2.4, 산가는 103(mg-KOH/g), 고형분은 37.9질량%였다.
<실시예 2>
하기 구성 단위로 이루어지는 수지 (A2)를 합성했다.
Figure pat00013
교반 날개, 환류 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 70질량부를 넣고, 90℃로 가온했다. 메틸메타크릴레이트 44.6질량부, 2-(아세토아세톡시)에틸메타크릴레이트 28.6질량부, 메타크릴산 26.8질량부, 아조비스(이소부티로니트릴) 5질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 30질량부를 혼합한 용액을 적하 깔때기로 플라스크 내에 연속 적하를 개시했다. 혼합 용액 적하 중의 플라스크 내부 온도를 90±1℃로 유지하고, 3시간에서 적하를 종료했다. 적하 종료 후, 플라스크 내부 온도를 90±1℃로 하여 6시간 유지했다. 반응 후, 반응액을 40℃ 이하가 될 때까지 냉각하고, 4-메톡시페놀 0.12질량부, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 24.4질량부, 트리페닐포스핀 5질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 95질량부를 넣고, 플라스크 내부 온도를 110℃까지 승온시킨 후, 플라스크 내부 온도 110±1℃에서 부가 반응을 행함으로써 수지 (A2)를 얻었다. 얻어진 수지 (A2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 15,800, 분산도는 2.4, 산가는 80(mg-KOH/g), 고형분은 38.5질량%였다.
<합성예 1>
하기 구성 단위로 이루어지는 수지 (A3)을 합성했다.
Figure pat00014
교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계, 가스 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부를 취하고, 질소 치환하면서 교반하여 120℃로 승온했다. 이어서 메틸메타크릴레이트 43질량부, 메타크릴산 25질량부로 이루어지는 모노머 혼합물에, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(퍼부틸 O; 니치유(주)제)를 모노머 혼합물 100질량부에 대하여 1질량부를 첨가했다. 이것을 적하 깔때기로부터 2시간 걸려 플라스크에 적하하고, 또한 120℃에서 2시간 교반하여 공중합체를 얻었다. 이어서 플라스크 내를 공기 치환하고, 글리시딜메타크릴레이트 10질량부, 트리페닐포스핀 0.44질량부, 및 메틸히드로퀴논 0.08질량부를 상기 공중합체의 용액 중에 투입하여 120℃에서 반응을 계속하고, 고형분의 산가가 100KOHmg/g가 되었을 때에 반응을 종료하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50질량부를 가함으로써, 중량 평균 분자량(Mw)은 30000, 분산도는 2.5, 산가는 100(mg-KOH/g), 고형분이 40%인 수지 (A3)을 얻었다.
<분자량의 측정 방법>
상기의 메타크릴계 공중합체 (A1)~(A3)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정에 대해서는, GPC법을 이용하여, 이하의 조건으로 행했다.
장치; K2479((주)시마즈제작소제)
칼럼; SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
칼럼 온도; 40℃
용매; THF(테트라히드로푸란)
유속; 1.0mL/min
검출기; RI
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 비를 분산도(Mw/Mn)로 했다.
(2) 경화성 수지 조성물의 조제
<실시예 3>
실시예 1에서 얻어진 수지 (A1)을 포함하는 고형분 37.9%의 수지 용액 132부(고형분 환산으로 50부) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 「용제 D1」이라고 함) 200부를 혼합하여, 고형분 15%의 경화성 수지 조성물 1을 얻었다.
<비교예 1>
수지 (A1)을 포함하는 수지 용액 132부 대신에, 수지 (A3)을 포함하는 고형분 40%의 수지 용액 130부를 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 고형분 15%의 경화성 수지 조성물 2를 얻었다.
(3) 경화막의 형성
경화성 수지 조성물 1 및 경화성 수지 조성물 2를 각각, 별도의 가로세로 2인치의 유리 기판(이글 XG; 코닝사제) 상에, 포스트 베이크 후의 막 두께가 1.0㎛가 되도록, 스핀 코팅법으로 도포한 후에, 진공 건조(도달압 66Pa)를 행하고, 100℃에서 3분간 프리베이크함으로써, 경화성 수지 조성물층을 얻었다.
얻어진 경화성 수지 조성물층을, 오븐 중, 150℃에서 30분간 포스트 베이크를 행함으로써, 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막의 막 두께를 막 두께 측정 장치(DEKTAK3; (주)알박제)로 측정한 바, 1.0㎛였다.
(4) 평가
<내용제성>
얻어진 경화막을, N-메틸피롤리돈(이하, NMP로 생략하는 경우가 있음)에 온도 23℃에서 0.5시간 침지하고, 침지 후의 경화막에 대하여, 막 두께 측정 장치(DEKTAK3; (주)알박제)를 이용하여 막 두께를 측정하여, 침지 전의 막 두께와의 비를 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<밀착성>
얻어진 경화막을, NMP에 온도 23℃에서 0.5시간 침지하고, 침지 후의 경화막에 대하여, JIS K5400에 따라, 커터 나이프를 이용하여 1㎜ 간격으로, 10×10의 바둑판 칸 형상이 되도록 슬릿을 넣고, 셀로판 테이프를 부착한 후에 벗겨, 박리되지 않고 기판에 밀착되어 있는 개수를 관찰했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00015
<실시예 4>
실시예 1에서 얻어진 수지 (A1)을 포함하는 수지 용액 132부(고형분 환산으로 50부)에, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(A-TMM-3LM-N, 신나카무라화학공업(주)제)(이하, 「중합성 화합물 (B1)」이라고 함) 50부, 광중합 개시제(IRGACURE(등록 상표) OXE01, BASF사제)(이하, 「중합 개시제 (C1)」이라고 함) 3부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 「용제 D1」이라고 함) 502부를 혼합하여, 고형분 15%의 경화성 수지 조성물 3을 얻었다.
<실시예 5>
수지 (A1)을 포함하는 수지 용액 대신에, 수지 (A2)를 포함하는 고형분 38.5%의 수지 용액 130부를 이용하고, 용제 D1 504부를 혼합한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 하여, 고형분 15%의 경화성 수지 조성물 4를 얻었다.
<비교예 2>
수지 (A1)을 포함하는 수지 용액 대신에, 수지 (A3)을 포함하는 고형분 40%의 수지 용액 125부를 이용하고, 용제 D1 509부를 혼합한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 하여, 고형분 15%의 경화성 수지 조성물 5를 얻었다.
(5) 패턴의 형성 1
가로세로 2인치의 유리 기판(이글 XG; 코닝사제) 상에, 경화성 수지 조성물 3~경화성 수지 조성물 5를, 각각, 포스트 베이크 후의 막 두께가 1.0㎛가 되도록, 스핀 코트법으로 도포한 후에, 진공 건조(도달압 66Pa)를 행하고, 100℃에서 3분간 프리베이크함으로써, 경화성 수지 조성물층을 얻었다. 냉각 후, 경화성 수지 조성물층을 형성한 기판과 석영 유리제의 포토마스크와의 간격을 80㎛으로 하여, 노광기(TME-150RSK; 탑콘(주)제)를 이용하여, 대기 분위기하, 100mJ/cm2의 노광량(파장 365㎚ 기준)으로 광조사했다. 또한, 포토마스크로서는, 50㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성된 것을 사용했다. 광조사 후의 경화성 수지 조성물층을, 비이온계 계면 활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 포함하는 수용액에 25℃에서 60초간 침지시켜 현상하고, 수세 후, 오븐 중, 150℃에서 30분간 포스트 베이크를 행함으로써, 경화막으로 이루어지는 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴에 대하여, 막 두께 측정 장치(DEKTAK3; (주)알박제)를 이용하여 막 두께를 측정한 바, 1.0㎛인 것을 확인했다.
(6) 평가
<패터닝성>
얻어진 패턴에 대하여, 주사형 전자 현미경(S-400; (주)히타치테크놀러지즈제)을 이용하여 관찰하고, 하기의 평가 기준에 따라 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
평가 기준
1: 패턴이 마스크와 같이 라인 형상으로 형성되어 있음,
2: 1 이외(라인 패턴이 무너져 있음, 스페이스 부분이 없음 등).
<내용제성>
얻어진 패턴을, NMP에 온도 23℃에서 0.5시간 침지하고, 침지 후의 패턴에 대하여, 막 두께 측정 장치(DEKTAK3; (주)알박제)를 이용하여 막 두께를 측정하여, 침지 전의 막 두께(1.0㎛)와의 비를 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<밀착성>
마스크를 개재하지 않고, 현상 공정을 행하지 않는 것 이외는, 상기 패턴의 형성과 동일하게 하여, 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막을, NMP에 온도 23℃에서 0.5시간 침지하고, 침지 후의 경화막에 대하여, JIS K5400에 따라, 커터 나이프를 이용하여 1㎜ 간격으로, 10×10의 바둑판 칸 형상이 되도록 슬릿을 넣고, 셀로판 테이프를 부착한 후에 벗겨, 박리되지 않고 기판에 밀착되어 있는 개수를 관찰했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00016
<실시예 6>
<식 (A-IV)로 나타나는 화합물의 합성>
식 (1x)로 나타나는 화합물 20부와 N-프로필-2,6-디메틸아닐린(와코준야쿠공업(주)제) 200부를 차광 조건하 혼합하고, 얻어진 용액을 110℃에서 6시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각 후, 물 800부, 35% 염산 50부의 혼합액 중에 첨가해 실온에서 1시간 교반한 바, 결정이 석출되었다. 석출한 결정을 흡인 여과의 잔사로서 취득 후, 건조하여, 식 (A-IV)로 나타나는 화합물을 얻었다.
Figure pat00017
식 (A-IV)로 나타나는 화합물의 동정(同定)은, 하기 장치를 이용하여 LC-MS 분석에 의해 행했다.
LC 장치: 애질런트사제 LC1200 시리즈
칼럼: Wakosil-II 3C18 HG(φ3.0㎜*150㎜(W))
MS 장치: 애질런트사제 LC/MSD6130
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=[M+H]+659.9
Exact Mass: 658.9
<경화성 수지 조성물의 조제>
C.I. 피그먼트 블루 15:6 21.4부
아크릴계 안료 분산제 7.5부, 및
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 176부
를 혼합하며, 비드밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시키고, 이어서,
식 (A-IV)로 나타나는 화합물(염료) 6.3부
수지 (A1) 60부(고형분 환산)
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(카야라드(등록 상표) DPHA; 니혼카야쿠(주)제) 40부
중합 개시제(NCI-930; (주)ADEKA제; O-아실옥심 화합물) 16부
디아세톤알코올 20부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 724부, 및
레벨링제 0.15부
를 혼합하여 경화성 수지 조성물 6을 얻었다.
<패턴의 형성 2>
가로세로 5cm의 유리 기판(이글 2000; 코닝사제) 상에, 경화성 수지 조성물 6을 스핀 코팅법으로 도포한 뒤, 100℃에서 3분간 프리베이크하여 경화성 수지 조성물층을 얻었다. 방랭 후, 경화성 수지 조성물층이 형성된 기판과 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 100㎛으로 하여, 노광기(TME-150RSK; 탑콘(주)제)를 이용하여, 대기 분위기하, 80mJ/cm2의 노광량(365㎚ 기준)으로 광조사했다. 포토마스크로서, 100㎛의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성된 포토마스크를 사용했다. 광조사 후의 조성물층을, 비이온계 계면 활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 포함하는 수계 현상액에 23℃에서 60초간 침지 현상하고, 수세(水洗) 후, 핫플레이트 상에서, 150℃에서 5분간 베이크를 행함으로써 패턴을 얻었다. 패턴의 막 두께는 2.1㎛이었다.
실시예 6의 경화성 수지 조성물 6으로부터, 패턴의 형성 2의 방법으로 제조한 패턴에 대하여, 상기와 동일한 방법으로 평가를 행한 결과, 패터닝성은 1, 내용제성은 1.0, 밀착성은 100/100이었다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 수지를 포함하므로, 패터닝성, 내용제성이나 기판 밀착성이 우수한 패턴이 얻어지는 것을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. α, β-불포화 카르보닐기를 가지는 구성 단위 (Aa), 활성 메틸렌기 또는 활성 메틴기를 가지는 구성 단위 (Ab) 및 산기를 가지는 구성 단위 (Ac)를 가지는 수지.
  2. 제 1 항에 기재된 수지, 중합성 화합물, 및 중합 개시제를 포함하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막.
  4. 제 2 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 기판의 위에 도포하는 공정,
    경화성 수지 조성물을 건조시킴으로써 경화성 수지 조성물층을 형성하는 공정,
    경화성 수지 조성물층을 노광하는 공정, 및,
    노광된 경화성 수지 조성물층을 가열하는 공정
    을 포함하는 경화막의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    노광된 경화성 수지 조성물층을 150℃ 이상 200℃ 이하로 가열하는 경화막의 제조 방법.
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