KR20160018424A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20160018424A
KR20160018424A KR1020150111260A KR20150111260A KR20160018424A KR 20160018424 A KR20160018424 A KR 20160018424A KR 1020150111260 A KR1020150111260 A KR 1020150111260A KR 20150111260 A KR20150111260 A KR 20150111260A KR 20160018424 A KR20160018424 A KR 20160018424A
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마사카즈 시라카와
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

알칼리 가용성 중합체 (A),
아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 화합물 (B),
중합개시제 (C) 및
분해 개시 온도가 60℃ 이상 140℃ 미만인 열산발생제 (D)를 포함하는 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 액정 텔레비전, 휴대전화 등에의 액정 표시 소자의 적용이 널리 이루어지고 있어, 액정 표시 소자에는 더 대화면화, 고휘도화, 박형화될 것 등이 요구되고 있다. 표시 소자에 이용되는 층간 절연막, 보호막, 스페이서 등의 경화막의 재료가 되는 감광성 수지 조성물에는, 감도 및 해상도가 우수할 뿐만 아니라, 공정 시간을 단축하고, 생산성을 향상시킬 것이 요구된다.
이와 같은 감광성 수지 조성물로서는, 예를 들면, 불포화 카르본산과 지방족 다환식 에폭시 화합물과의 공중합체, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 및 중합개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물이, 일본 공개특허 특개2010-152335호 공보에 기재되어 있다.
본 발명은 이하의 [1]∼[9]를 제공하는 것이다.
[1] 알칼리 가용성 중합체 (A),
아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 화합물 (B),
중합개시제 (C) 및
분해 개시 온도가 60℃ 이상 140℃ 미만인 열산발생제 (D)를 포함하는 감광성 수지 조성물.
[2] 열산발생제 (D)의 분해 개시 온도가 70℃ 이상 120℃ 미만인 [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] 알칼리 가용성 중합체 (A)는, 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위와, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체인 [1] 또는 [2]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] 추가로 착색제를 포함하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정 (1)
기판 상에 도포한 감광성 수지 조성물을 감압 건조하여, 미경화 도막을 얻는 공정 (2)
미경화 도막을 노광하는 공정 (3)
노광한 미경화 도막을 가열 경화하는 공정 (4)
를 포함하는 도막의 제조 방법.
[6] 추가로, 미경화 도막을 70℃ 이하에서 가열 건조하는 공정 (2')를 포함하고,
공정 (3)에 있어서, 공정 (2')에 의해 얻어진 미경화 도막을 노광하는 [5]에 기재된 제조 방법.
[7] 공정 (3) 및 공정 (4)의 사이에, 추가로 미경화 도막을 현상하는 공정을 갖는 [5] 또는 [6]에 기재된 제조 방법.
[8] 상기 [5]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 형성되는 도막.
[9] 상기 [8]에 기재된 도막을 포함하는 표시 장치.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 낮은 온도 조건 하에서 가열 경화를 행한 경우에도, 내약품성이나 경도가 우수한 도막을 형성하는 것이 가능하다.
이하에서 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은,
알칼리 가용성 중합체 (A)
아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 화합물 (B)
중합개시제 (C), 및
분해 개시 온도가 60℃ 이상 140℃ 미만인 열산발생제 (D)
를 함유한다.
< 알칼리 가용성 중합체 (A) >
알칼리 가용성 중합체 (A)란, 알칼리 현상액에 대하여 용해성을 갖는 중합체를 말하고, 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위와, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체(이하, 「중합체 (A)」라고 하는 경우가 있다)가 바람직하다.
중합체 (A)로서는,
중합체 [A1] : 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 (a)(이하, 「(a)」라고 하는 경우가 있다)와, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b)(이하, 「(b)」라고 하는 경우가 있다)를 중합하여 이루어지는 중합체,
중합체 [A2] : (a)와 (b)와, (a)와 (b)와 공중합 가능한 단량체 (c)(단, (a) 및 (b)와는 다른 단량체)(이하, 「(c)」라고 하는 경우가 있다)를 중합하여 이루어지는 중합체,
등을 들 수 있다.
(a)로서는, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-비닐안식향산, m-비닐안식향산, p-비닐안식향산 등의 불포화 모노카르본산;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르본산 등의 불포화 디카르본산;
메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르본산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복시 기를 함유하는 비시클로 불포화화합물;
무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 (하이믹산 무수물) 등의 불포화 디카르본산 무수물;
호박산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카르본산의 불포화 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르;
α-(히드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 공중합 반응성의 점이나 알칼리 용해성의 점에서 바람직하게 이용된다.
본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 「(메타)아크릴로일」 및 「(메타)아크릴레이트」 등의 표기도 마찬가지의 의미를 갖는다.
(b)로서는, 에폭시기를 갖는 단량체 (b1)(이하, 「(b1)」이라고 하는 경우가 있다), 옥세타닐기를 갖는 단량체 (b2)(이하, 「(b2)」라고 하는 경우가 있다), 테트라히드로푸릴기를 갖는 단량체 (b3)(이하, 「(b3)」라고 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 단량체 (b1)으로서는, 예를 들면 지방족 에폭시기 및 지환식 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 화합물을 들 수 있다. (b1)은, 지방족 에폭시기 및 지환식 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖고, 또한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 지방족 에폭시기 및 지환식 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖고, 또한 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
지방족 에폭시기를 갖고, 또한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 일본 공개특허 특개평7-248625호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시기를 갖고 또한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(예를 들면, 세록사이드(등록상표) 2000; 다이셀화학공업(주) 제), 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트(예를 들면, 사이클로머(등록상표) A400; 다이셀화학공업(주) 제), 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트(예를 들면, 사이클로머(등록상표) M100; 다이셀화학공업(주) 제), 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물, 식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00001
식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ)에 있어서, Ra 및 Rb는, 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 탄소수 1∼4의 히드록시알킬기를 나타낸다.
X1 및 X2는, 서로 독립적으로 단결합, *-Rc-, *-Rc-O-, *-Rc-S-, *-Rc-NH-를 나타낸다.
Rc는, 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.
*은, O와의 결합손을 나타낸다.
탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
히드록시알킬기로서는 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시-1-메틸에틸기, 2-히드록시-1-메틸에틸기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2로서는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.
알칸디일기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
X1 및 X2로서는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O-(*은 O와의 결합손을 나타낸다)기, *-CH2CH2-O-기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, *-CH2CH2-O-기를 들 수 있다.
식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물로서는, 식 (Ⅰ-1)∼식 (Ⅰ-15)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (Ⅰ-1), 식 (Ⅰ-3), 식 (Ⅰ-5), 식 (Ⅰ-7), 식 (Ⅰ-9), 식 (Ⅰ-11)∼식 (Ⅰ-15)를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 식 (Ⅰ-1), 식 (Ⅰ-7), 식 (Ⅰ-9), 식 (Ⅰ-15)를 들 수 있다.
Figure pat00002
Figure pat00003
식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물로서는, 식 (Ⅱ-1)∼식 (Ⅱ-15)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 식 (Ⅱ-1), 식 (Ⅱ-3), 식 (Ⅱ-5), 식 (Ⅱ-7), 식 (Ⅱ-9), 식 (Ⅱ-11)∼식 (Ⅱ-15)로 나타내어지는 화합물이고, 보다 바람직하게는 식 (Ⅱ-1), 식 (Ⅱ-7), 식 (Ⅱ-9), 식 (Ⅱ-15)로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pat00004
Figure pat00005
식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물 및 식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물은, 각각 단독으로 이용할 수 있다. 그들은 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 혼합하는 경우, 그 혼합 비율은 몰비로, 바람직하게는 식 (Ⅰ) : 식 (Ⅱ)에서 5:95∼95:5, 보다 바람직하게는 10:90∼90:10, 특히 바람직하게는 20:80∼80:20이다.
옥세타닐기를 갖는 단량체 (b2)로서는, 예를 들면 지방족 옥세타닐기 및 지환식 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 화합물을 들 수 있다. (b2)로서는, 지방족 옥세타닐기 및 지환식 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖고, 또한 불포화 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
(b2)로서는 3-메틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴옥시에틸옥세탄 또는 3-에틸-3-아크릴옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
테트라히드로푸릴기를 갖는 단량체 (b3)로서는, 예를 들면 지방족 테트라히드로푸릴기 및 지환식 테트라히드로푸릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 화합물을 들 수 있다. (b3)로서는, 지방족 테트라히드로푸릴기 및 지환식 테트라히드로푸릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖고, 또한 불포화 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
(b3)로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(예를 들면, 비스코트 V#150, 오사카유기화학공업(주) 제), 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(c)로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르;
시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트라고 불리고 있다.), 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 시클로알킬에스테르;
페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 아릴 또는 아랄킬에스테르;
말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르본산 디에스테르;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 히드록시알킬에스테르;
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등의 스티렌;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 아크릴로니트릴; 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산 비닐 등의 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아크릴아미드; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 디엔 화합물;
3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등의 옥세타닐기 함유 (메타)아크릴산 에스테르;
테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(예를 들면, 비스코트 V#150, 오사카유기화학공업(주) 제), 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등의 테트라히드로푸릴기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중, 스티렌, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등이, 공중합 반응성 및 알칼리 용해성의 점에서 바람직하다.
중합체 [A1]에 있어서, 각 단량체에 유래하는 구조 단위의 비율은, 중합체 [A1]을 구성하는 구조 단위의 합계 몰수에 대하여, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a)에 유래하는 구조 단위; 5∼60 몰%(보다 바람직하게는 10∼50 몰%)
(b)에 유래하는 구조 단위; 40∼95 몰%(보다 바람직하게는 50∼90 몰%)
중합체 [A1]의 구조 단위의 비율이, 상기의 범위에 있으면, 보존 안정성, 얻어지는 도막의 내약품성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.
중합체 [A1]은, 예를 들면, 문헌 「고분자 합성의 실험법」(오츠 타카유키 저 발행소 (주)가가쿠도진 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행)에 기재된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, (a) 및 (b)의 소정량, 중합개시제 및 용제 등을 반응 용기 중에 넣어, 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈(脫)산소 분위기에서 교반, 가열, 보온하는 방법이 예시된다. 또한, 여기서 이용되는 중합개시제 및 용제 등은, 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상 사용되고 있는 것 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 중합개시제로서는 아조 화합물(2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등)이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥시드 등)을 들 수 있고, 용제로서는, 각 단량체를 용해하는 것이면 되고, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 용제 (E)로서 후술하는 용제 등을 이용할 수 있다.
또한, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법에 의해 고체(분체(粉體))로서 취출한 것을 사용해도 된다. 특히, 이 중합시에 용제로서, 후술하는 용제 (E)와 동일한 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 감광성 수지 조성물의 조제에 그대로 사용할 수 있어, 감광성 수지 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
중합체 [A2]에 있어서, 각 단량체에 유래하는 구조 단위의 비율은, 중합체 [A2]를 구성하는 전 구조 단위의 합계 몰수에 대하여, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a)에 유래하는 구조 단위; 2∼40 몰%(보다 바람직하게는 5∼35 몰%)
(b)에 유래하는 구조 단위; 2∼95 몰%(보다 바람직하게는 5∼80 몰%)
(c)에 유래하는 구조 단위; 1∼65 몰%(보다 바람직하게는 1∼60 몰%)
또, (a)에 유래하는 구조 단위와 (b)에 유래하는 구조 단위의 합계는, 중합체 [A2]를 구성하는 전 구조 단위의 합계 몰수에 대하여, 70∼99 몰%가 바람직하고, 90∼99 몰%가 보다 바람직하다.
중합체 [A2]의 구조 단위의 비율이 상기의 범위에 있으면, 보존 안정성, 얻어지는 도막의 내약품성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.
중합체 [A2]는, 중합체 [A1]과 마찬가지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
중합체 [A1]의 구체적인 예로서는 (메타)아크릴산/식 (Ⅰ-1)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅰ-2)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅰ-3)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅰ-4)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅰ-5)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅰ-6)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅰ-7)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅰ-8)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅰ-9)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅰ-10)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅰ-11)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅰ-12)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅰ-13)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅰ-14)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅰ-15)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-1)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-2)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-3)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-4)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-5)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-6)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-7)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-8)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-9)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-10)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-11)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-12)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-13)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-14)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-15)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/식 (Ⅱ-1)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅰ-2)/식 (Ⅱ-2)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅰ-3)/식 (Ⅱ-3)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅰ-4)/식 (Ⅱ-4)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅰ-5)/식 (Ⅱ-5)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅰ-6)/식 (Ⅱ-6)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅰ-7)/식 (Ⅱ-7)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅰ-8)/식 (Ⅱ-8)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅰ-9)/식 (Ⅱ-9)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅰ-10)/식 (Ⅱ-10)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅰ-11)/식 (Ⅱ-11)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅰ-12)/식 (Ⅱ-12)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅰ-13)/식 (Ⅱ-13)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅰ-14)/식 (Ⅱ-14)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅰ-15)/식 (Ⅱ-15)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/식 (Ⅰ-7)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/식 (Ⅱ-7)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-1)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-2)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-3)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-4)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-5)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-6)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-7)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-8)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-9)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-10)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-11)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-12)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-13)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-14)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-15)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-1)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-2)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-3)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-4)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-5)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-6)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-7)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-8)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-9)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-10)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-11)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-12)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-13)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-14)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-15)의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-1)의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-2)의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-3)의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-4)의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-5)의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-6)의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-7)의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-8)의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-9)의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-10)의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-11)의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-12)의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-13)의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-14)의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-15)의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-1)의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-2)의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-3)의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-4)의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-5)의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-6)의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-7)의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-8)의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-9)의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-10)의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-11)의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-12)의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-13)의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-14)의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-15)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-1)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-2)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-3)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-4)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-5)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-6)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-7)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-8)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-9)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-10)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-11)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-12)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-13)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-14)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-15)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-1)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-2)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-3)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-4)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-5)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-6)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-7)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-8)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-9)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-10)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-11)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-12)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-13)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-14)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-15)의 공중합체 등을 들 수 있다.
중합체 [A2]의 구체예로서는 (메타)아크릴산/식 (Ｉ-1)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ-2)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ-3)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ-4)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ-5)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ-6)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ-7)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ-8)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ-9)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ-10)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ-11)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ-12)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ-13)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ-14)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ-15)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-2)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-3)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-4)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-5)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-6)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-7)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-8)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-9)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-10)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-11)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-12)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-13)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-14)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-15)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ-1)/디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ-1)/식 (Ⅱ-1)/디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/식 (Ｉ-1)/디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/식 (Ｉ-1)/디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ｉ-1)/디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ-1)/메틸(메타)아크릴레이트/디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-1)/디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-1)/디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-1)/디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/메틸(메타)아크릴레이트/디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ-1)/페닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/페닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ-1)/식 (Ⅱ-1)/페닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/식 (Ｉ-1)/페닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/식 (Ｉ-1)/페닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ｉ-1)/페닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ-1)/메틸(메타)아크릴레이트/페닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-1)/페닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-1)/페닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-1)/페닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/메틸(메타)아크릴레이트/페닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ-1)/말레산 디에틸의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/말레산 디에틸의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ-1)/식 (Ⅱ-1)/말레산 디에틸의 공중합체, 크로톤산/식 (Ｉ-1)/말레산 디에틸의 공중합체, 말레산/식 (Ｉ-1)/말레산 디에틸의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ｉ-1)/말레산 디에틸의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ-1)/메틸(메타)아크릴레이트/말레산 디에틸의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-1)/말레산 디에틸의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-1)/말레산 디에틸의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-1)/말레산 디에틸의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/메틸(메타)아크릴레이트/말레산 디에틸의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ-1)/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ-1)/식 (Ⅱ-1)/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/식 (Ｉ-1)/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/식 (Ｉ-1)/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ｉ-1)/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ-1)/메틸(메타)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-1)/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-1)/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-1)/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/메틸(메타)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ-1)/비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ-1)/식 (Ⅱ-1)/비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 공중합체, 크로톤산/식 (Ｉ-1)/비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 공중합체, 말레산/식 (Ｉ-1)/비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ｉ-1)/비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ-1)/메틸(메타)아크릴레이트/비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-1)/비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-1)/비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-1)/비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/메틸(메타)아크릴레이트/비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ-1)/식 (Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, 크로톤산/식 (Ｉ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, 말레산/식 (Ｉ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ｉ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ-1)/메틸(메타)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/메틸(메타)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ-1)/스티렌의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/스티렌의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ-1)/식 (Ⅱ-1)/스티렌의 공중합체, 크로톤산/식 (Ｉ-1)/스티렌의 공중합체, 말레산/식 (Ｉ-1)/스티렌의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ｉ-1)/스티렌의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ-1)/메틸(메타)아크릴레이트/스티렌의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-1)/스티렌의 공중합체, 말레산 /식 (Ⅱ-1)/스티렌의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-1)/스티렌의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/메틸(메타)아크릴레이트/스티렌의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ-1)/식 (Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, 크로톤산/식 (Ｉ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, 말레산/식 (Ｉ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ｉ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ-1)/메틸(메타)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/메틸(메타)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체 등을 들 수 있다. 중합체 [A1]로서는, 지환식 에폭시기를 갖고 또한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 (메타)아크릴산과의 공중합체가 바람직하고, 다환 지환식 에폭시기를 갖고 또한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 (메타)아크릴산과의 공중합체가 보다 바람직하다. 중합체 [A1]은, 지환식 에폭시기를 갖고 또한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물에 유래하는 구조 단위를 2종 이상 갖는 것이 바람직하다.
중합체 (A)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000∼100,000이고, 보다 바람직하게는 5,000∼50,000이고, 더 바람직하게는 5,000∼25,000이며, 특히 바람직하게는 5,000∼15,000이다. 중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 상기의 범위에 있으면, 도포성이 양호하게 되는 경향이 있다.
중합체 (A)의 분자량 분포 [중량 평균 분자량 (Mw) / 수평균 분자량(Mn)]은, 바람직하게는 1.1∼6.0이고, 보다 바람직하게는 1.2∼4.0이다. 분자량 분포가 상기의 범위에 있으면, 얻어지는 도막은 내약품성이 우수한 경향이 있다.
중합체 (A)의 산가는, 바람직하게는 30 ㎎-KOH/g 이상 180 ㎎-KOH/g 이하이고, 보다 바람직하게는 40 ㎎-KOH/g 이상 150 ㎎-KOH/g 이하, 특히 바람직하게는 50 ㎎-KOH/g 이상 135 ㎎-KOH/g 이하이다. 여기서, 산가는 중합체 1 g을 중화하기 위하여 필요한 수산화칼륨의 양(㎎)으로서 측정되는 값이며, 수산화칼륨 수용액을 이용하여 적정함으로써 구할 수 있다. 중합체 (A)의 산가가 상기의 범위에 있으면, 얻어지는 도막은 기판과의 밀착성이 우수한 경향이 있다.
중합체 (A)의 함유량은, 중합체 (A)의 함유량과 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 화합물 (B)의 함유량과의 합계에 대하여, 바람직하게는 30∼90 질량%, 보다 바람직하게는 40∼80 질량%이다. 중합체 (A)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 얻어지는 도막은 기판과의 밀착성 및 내약품성이 양호해지는 경향이 있다.
< 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 화합물 (B) >
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기(이하, 「(메타)아크릴로일기」라고 하는 경우가 있다)를 갖는 화합물 (B)(이하, 「(메타)아크릴 화합물 (B)」라고 하는 경우가 있다)를 포함한다.
(메타)아크릴로일기를 1개 갖는 (메타)아크릴 화합물 (B)로서는, 그 중에서도 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하다.
(메타)아크릴로일기를 2개 갖는 (메타)아크릴 화합물 (B)로서는 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 (메타)아크릴 화합물 (B)로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트와 산 무수물과의 반응물, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트와 산 무수물과의 반응물, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트와 산 무수물 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트와 산 무수물과의 반응물, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트와 산 무수물과의 반응물, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트와 산 무수물 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴 화합물 (B)로서는, (메타)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 (메타)아크릴 화합물 (B)가 바람직하고, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
(메타)아크릴 화합물 (B)의 함유량은, 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10∼233 질량부, 보다 바람직하게는 25∼150 질량부이다. (메타)아크릴 화합물 (B)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 얻어지는 도막의 평활성, 신뢰성 및 기계 강도가 양호해지는 경향이 있다.
< 중합개시제 (C) >
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 중합개시제 (C)를 포함한다. 중합개시제 (C)로서는, 빛이나 열의 작용에 의해 (메타)아크릴 화합물 (B)의 중합을 개시할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 공지의 중합개시제를 이용할 수 있다.
중합개시제 (C)로서, 예를 들면, 라디칼 중합 개시제를 들 수 있고, 그 구체예로서 알킬페논 화합물, 옥심 화합물, 비이미다졸화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, 알킬페논 화합물, 옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합개시제인 것이 바람직하고, 특히 옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합개시제인 것이 보다 바람직하다. 이들 중합개시제라면, 특히 고감도가 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
알킬페논 화합물로서는, α-히드록시알킬페논, α-알콕시알킬페논 또는 α-(N-치환 아미노)알킬페논을 부분 구조로서 갖는 화합물이며, 구체적으로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(2-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온, 2-(3-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온, 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온, 2-(2-에틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온, 2-(2-프로필벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온, 2-(2-부틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온, 2-(2,3-디메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온, 2-(2,4-디메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온, 2-(2-클로로벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온, 2-(2-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온, 2-(3-클로로벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온, 2-(4-클로로벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온, 2-(3-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온, 2-(4-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온, 2-(2-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온, 2-(3-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온, 2-(4-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온, 2-(2-메틸-4-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온, 2-(2-메틸-4-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온, 2-(2-브로모-4-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-에톡시카르보닐옥시-1-페닐프로판-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) OXE01, OXE02(이상, BASF사 제), N-1919(ADEKA사 제) 등의 시판품을 이용해도 된다.
비이미다졸 화합물로서는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(일본 공개특허 특개평6-75372호 공보, 일본 공개특허 특개평6-75373호 공보 등, 참조.), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(일본 공고특허 특공소48-38403호 공보, 일본 공개특허 특개소62-174204호 공보 등 참조.), 4,4',5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물(일본 공개특허 특개평7-10913호 공보 등 참조.) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸을 들 수 있다.
트리아진 화합물로서는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드 화합물로서는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
또한 중합개시제 (C)로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일안식향산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물;
9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄퍼퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 후술의 중합개시 조제 (C1)과 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
중합개시제 (C)로서, 일본 공표특허 특표2002-544205호 공보에 기재된, 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 중합개시제를 사용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 또한, 상술한 중합개시제 (C)와 함께, 중합개시 조제 (C1)을 포함해도 된다.
중합개시 조제 (C1)은, 중합개시 조제 (C1)은, 중합개시제 (C)와 조합하여 이용되고, 중합개시제에 의해서 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위하여 이용되는 화합물, 또는 증감제이다.
중합개시 조제 (C1)으로서는 티옥산톤 화합물, 티아졸린 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 아민 화합물 및 카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 이들과 중합개시제 (C)를 조합함으로써, 고감도로 패턴을 얻을 수 있다.
티옥산톤 화합물로서는 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
티아졸린 화합물로서는, 식 (Ⅲ-1)∼식 (Ⅲ-3)로 나타내어지는 화합물, 일본 공개특허 특개2008-65319호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00006
알콕시 안트라센 화합물로서는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센, 일본 공개특허 특개2009-139932호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노안식향산 메틸, 4-디메틸아미노안식향산 에틸, 4-디메틸아미노안식향산 이소아밀, 4-디메틸아미노안식향산 2-에틸헥실, 안식향산 2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭; 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논과 같은 방향족 아민 화합물을 들 수 있다.
카르본산 화합물로서는, 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
중합개시제 (C)의 함유량은, 중합체 (A) 및 (메타)아크릴 화합물 (B)의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.5∼30 질량%, 보다 바람직하게는 1∼20 질량%, 더 바람직하게는 2∼10 질량%이다. 중합개시제 (C)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 고감도로 패턴이 얻어지는 경향이 있어 바람직하다.
중합개시 조제 (C1)의 사용량은, 수지(A) 및 (메타)아크릴 화합물 (B)의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.1∼10 질량%, 보다 바람직하게는 0.3∼7 질량%이다. 중합개시 조제 (C1)의 양이 상기의 범위에 있으면, 고감도로 패턴을 얻을 수 있고, 얻어지는 패턴은 형상이 양호하기 때문에 바람직하다.
< 열산발생제 (D) >
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 분해 개시 온도가 60℃ 이상 140℃ 미만인 열산발생제 (D)를 포함한다. 열산발생제란, 열의 작용에 의해 산을 발생하는 화합물이다.
열산발생제 (D)는, 분해 개시 온도가 70℃ 이상 120℃ 미만인 것이 바람직하다.
당해 분해 개시 온도가 60℃ 이상이면, 보존 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 당해 분해 개시 온도가 140℃ 미만이면, 내약품성이나 경도가 우수한 도막을 얻을 수 있다.
열산발생제 (D)로서는 술포늄염, 벤조티아조늄염 등의 오늄염을 함유하는 열산발생제를 들 수 있다.
술포늄염으로서는 (4-히드록시페닐)(1-나프틸메틸)메틸술포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, (4-메톡시카르보닐옥시페닐)디메틸술포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, (4-메톡시카르보닐옥시페닐)벤질메틸술포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, (4-메톡시카르보닐옥시페닐)(2-메틸벤질)메틸술포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, (4-메톡시카르보닐옥시페닐)(4-메틸벤질)메틸술포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, (4-아세톡시페닐)벤질메틸술포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, (4-아세톡시페닐)(4-메틸벤질)메틸술포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, (4-아세톡시페닐)(2-메틸벤질)메틸술포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, (4-아세톡시페닐)디메틸술포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, (4-아세톡시페닐)(1-나프틸메틸)메틸술포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드;
(4-히드록시페닐)디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-히드록시페닐)(2-메틸벤질)메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-히드록시페닐)벤질메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-히드록시페닐)(4-메틸벤질)메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-히드록시페닐)(1-나프틸메틸)메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-아세톡시페닐)디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-아세톡시페닐)벤질메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-아세톡시페닐)(2-메틸벤질)메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-아세톡시페닐)(4-메틸벤질)메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-아세톡시페닐)(1-나프틸메틸)메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트;
(4-아세트페닐)디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-벤질옥시카르보닐옥시페닐)디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-벤조일옥시페닐)디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, (3-클로로-4-아세톡시페닐)디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-히드록시페닐)벤질메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-아세톡시페닐)벤질메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-메톡시페닐)벤질메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-히드록시-2-메틸페닐)벤질메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-히드록시페닐)비스벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-아세톡시페닐)비스벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-메톡시페닐)비스벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)비스벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-히드록시페닐)(4-클로로벤질)메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-히드록시페닐)(4-니트로벤질)메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-히드록시-3-메틸페닐)(4-니트로벤질)메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-히드록시페닐)(3,5-디클로로벤질)메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-히드록시-3-클로로페닐)(2-클로로벤질)메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트;
(4-아세톡시페닐)디메틸술포늄 헥사플루오로아르세네이트, (4-벤조일옥시페닐)디메틸술포늄 헥사플루오로아르세네이트, (3-클로로-4-히드록시페닐)벤질메틸술포늄 헥사플루오로아르세네이트, (3-클로로-4-히드록시페닐)비스벤질술포늄 헥사플루오로아르세네이트;
(4-히드록시페닐)벤질메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트, (4-히드록시페닐)(4-메톡시벤질)메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트, (4-히드록시페닐)비스벤질술포늄 헥사플루오로포스페이트, (4-히드록시페닐)(4-메톡시벤질)벤질술포늄 헥사플루오로포스페이트, (4-히드록시페닐)(4-클로로벤질)메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 벤조티아조늄염으로서는 3-벤질벤조티아조늄 헥사플루오로안티모네이트, 3-(4-메톡시벤질)벤조티아조늄 헥사플루오로안티모네이트, 2-메틸술파닐-3-벤질벤조티아조늄 헥사플루오로안티모네이트, 5-클로로-3-벤질벤조티아조늄 헥사플루오로안티모네이트; 3-벤질벤조티아조늄 헥사플루오로포스페이트; 3-벤질벤조티아조늄 테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
열산발생제 (D)로서는, 술포늄염을 함유하는 열산발생제 및 벤조티아졸륨염을 함유하는 열산발생제가 바람직하고, 술포늄염을 함유하는 열산발생제가 보다 바람직하며, (4-히드록시페닐)(1-나프틸메틸)메틸술포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, (4-아세톡시페닐)디메틸술포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, (4-히드록시페닐)벤질메틸술포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, (4-아세톡시페닐)(2-메틸벤질)메틸술포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, (4-아세톡시페닐)(4-메틸벤질)메틸술포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, (4-아세톡시페닐)(1-나프틸메틸)메틸술포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드;
(4-히드록시페닐)디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-히드록시페닐)벤질메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-히드록시페닐)(2-메틸벤질)메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-히드록시페닐)(4-메틸벤질)메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-히드록시페닐)(1-나프틸메틸)메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-아세톡시페닐)벤질메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-아세톡시페닐)(2-메틸벤질)메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-아세톡시페닐)(4-메틸벤질)메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-아세톡시페닐)(1-나프틸메틸)메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트;
(4-히드록시페닐)벤질메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-히드록시페닐)비스벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-아세톡시페닐)벤질메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트 및 (4-아세톡시페닐)비스벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 열산발생제가 더 바람직하다.
열산발생제 (D)로서는, (4-히드록시페닐)벤질메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-히드록시페닐)비스벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-아세톡시페닐)벤질메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트 및 (4-아세톡시페닐)비스벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이, 특히 바람직하다.
열산발생제 (D)로서는, 선에이드(등록상표) SI-60L(산신화학공업(주) 제, 분해 개시 온도 73℃), CXC-1612(킹인더스트리사 제, 분해 개시 온도 100∼110℃) 등의 시판품을 이용해도 된다.
열산발생제 (D)의 함유량은, 수지 (A) 및 중합성 화합물 (B)의 합계량에 대하여, 0.1 질량% 이상 15 질량% 이하가 바람직하고, 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하가 보다 바람직하다. 열산발생제 (D)의 함유량이 상기의 범위이면 도막 경도가 높다.
< 기타 성분 >
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 착색제 (F)를 함유하고 있어도 된다. 착색제 (F)로서는 염료와 안료를 들 수 있다.
염료는 특별히 한정되지 않고, 공지의 염료를 사용할 수 있으며, 예를 들면 용제 염료, 산성 염료, 직접 염료, 매염 염료 등을 들 수 있고, 유기 용제에 용해가능한 염료가 바람직하다.
염료로서는, 예를 들면 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(시키센샤(色染社))에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다. 또, 화학 구조에 의하면, 아조 염료, 시아닌 염료, 트리페닐메탄 염료, 프탈로시아닌 염료, 안트라퀴논 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 아조메틴 염료, 스쿠아릴륨 염료, 아크리딘 염료, 스티릴 염료, 쿠마린 염료, 퀴놀린 염료, 크산텐 염료 및 니트로 염료 등을 들 수 있다.
구체적으로는 C. I. 솔벤트 옐로 4(이하, C. I. 솔벤트 옐로라는 기재를 생략하고, 번호만의 기재로 한다. 다른 것도 마찬가지이다.), 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 117, 162, 163, 167, 189;
C. I. 솔벤트 레드 45, 49, 111, 125, 130, 143, 145, 146, 150, 151, 155, 168, 169, 172, 175, 181, 207, 218, 222, 227, 230, 245, 247;
C. I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56, 77, 86,;
C. I. 솔벤트 바이올렛 11, 13, 14, 26, 31, 36, 37, 38, 45, 47, 48, 51, 59, 60;
C. I. 솔벤트 블루 4, 5, 14, 18, 35, 36, 37, 45, 58, 59, 59:1, 63, 67, 68, 69, 70, 78, 79, 83, 90, 94, 97, 98, 100, 101, 102, 104, 105, 111, 112, 122, 128, 132, 136, 139;
C. I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 C. I. 솔벤트 염료,
C. I. 애시드 옐로 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
C. I. 애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 33, 34, 35, 37, 40, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 76, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 95, 97, 98, 103, 106, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 155, 158, 160, 172, 176, 182, 183, 195, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 289, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 388, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;
C. I. 애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;
C. I. 애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19, 30, 34, 102;
C. I. 애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 22, 23, 25, 27, 29, 40, 41, 42, 43, 45, 51, 54, 59, 60, 62, 70, 72, 74, 78, 80, 82, 83, 86, 87, 90, 92, 93, 96, 100, 102, 103, 104, 112, 113, 117, 120, 126, 127, 129, 130, 131, 138, 140, 142, 143, 147, 150, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 175, 182, 183, 184, 187, 192, 199, 203, 204, 205, 210, 229, 234, 236, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340;
C. I. 애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 28, 41, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109 등의 C. I. 애시드 염료,
C. I. 다이렉트 옐로 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;
C. I. 다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;
C. I. 다이렉트 오렌지 26, 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
C. I. 다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;
C. I. 다이렉트 블루 1, 2, 6, 8, 15, 22, 25, 40, 41, 57, 71, 76, 77, 78, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 120, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 195, 196, 198, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 225, 226, 228, 229, 236, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293;
C. I. 다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 C. I. 다이렉트 염료,
C. I. 디스퍼스 옐로 51, 54, 76;
C. I. 디스퍼스 바이올렛 26, 27;
C. I. 디스퍼스 블루 1, 14, 56, 60;
C. I. 베이식 레드 1, 10;
C. I. 베이식 블루 1, 3, 5, 7, 9, 19, 21, 22, 24, 25, 26, 28, 29, 40, 41, 45, 47, 54, 58, 59, 60, 64, 65, 66, 67, 68;
C. I. 베이식 그린 1; 등의 C. I. 베이식 염료
C. I. 리액티브 옐로 2, 76, 116;
C. I. 리액티브 오렌지 16;
C. I. 리액티브 레드 36; 등의 C. I. 리액티브 염료
C. I. 모던트 옐로 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65;
C. I. 모던트 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95;
C. I. 모던트 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;
C. I. 모던트 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58;
C. I. 모던트 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;
C. I. 모던트 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 C. I. 모던트 염료
C. I. 배트 그린 1 등의 C. I. 배트 염료
등을 들 수 있다.
이들 염료는, 원하는 컬러 필터의 분광 스펙트럼에 맞추어 적당히 선택하면 된다.
염료로서는 크산텐 염료가 바람직하다.
크산텐 염료는, 분자 내에 크산텐 골격을 갖는 화합물을 포함하는 염료이다. 크산텐 염료로서는, 예를 들면 C. I. 애시드 레드 51, 52, 87, 92, 94, 289, 388, C. I. 애시드 바이올렛 9, 30, 102, C. I. 베이식 레드 1(로다민 6G), 2, 3, 4, 8, C. I. 베이식 바이올렛 10(로다민 B), 11, C. I. 베이식 바이올렛 11, 25, C. I. 솔벤트 레드 218, C. I. 모던트 레드 27, C. I. 리액티브 레드 36(로즈 벵갈 B), 술포로다민 G, 일본 특허출원 특원2008-331131호 공보, 일본 공개특허 특개2010-32999호 공보 및 일본 특허 제4492760호 공보에 기재된 크산텐 염료 등을 들 수 있다.
크산텐 염료 중에서도, 식 (1-1)∼식 (1-31)로 나타내어지는 크산텐 염료가 바람직하다. 식 중, R26은 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
크산텐 염료는, 시판되고 있는 크산텐 염료(예를 들면, 주가이가세이(주) 제의 「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」, 다오카화학공업(주) 제의 「Rhodamin 6G」)를 이용할 수 있다. 또, 시판되고 있는 크산텐 염료를 출발 원료로 하여, 일본 공개특허 특개2010-32999호 공보를 참고로 합성할 수도 있다.
안료로서는, 예를 들면, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다.
안료로서는 C. I. 피그먼트 옐로 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180, 185, 194, 214, 219 등의 황색 안료;
C. I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색 안료;
C. I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 175, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료;
C. I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60, 80 등의 청색 안료;
C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료;
C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료;
C. I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료;
C. I. 피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료; 등을 들 수 있다.
이들 안료는 단독이어도 되고 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 청색 감광성 수지 조성물로서 조제하는 경우, 안료는, C. I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료 및 C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료가 바람직하고, C. I. 피그먼트 블루 15:3, 15:6 및 C. I. 피그먼트 바이올렛 23이 보다 바람직하고, C. I. 피그먼트 블루 15:6이 더 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 녹색 감광성 수지 조성물로서 조제하는 경우, 안료는 C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료 및 C. I. 피그먼트 옐로 138, 139, 150 등의 황색 안료가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 적색 감광성 수지 조성물로서 조제하는 경우, 안료는 C. I. 피그먼트 레드 177, 209, 242, 254, 255 등의 적색 안료, C. I. 피그먼트 오렌지 38, 43, 71 등의 오렌지색 안료 및 C. I. 피그먼트 옐로 138, 139, 150 등의 황색 안료가 바람직하다.
상기의 안료를 포함함으로써, 투과 스펙트럼의 최적화가 용이하여, 컬러 필터의 내광성 및 내약품성이 양호해진다.
안료는, 필요에 따라서 로진 처리, 산성 기 또는 염기성 기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에의 그래프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등이 실시되어 있어도 된다.
안료는 입경이 균일한 것이 바람직하다. 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 행함으로써, 안료가 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
안료 분산제로서는 카티온계, 아니온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 안료 분산제는 단독이어도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
안료 분산제로서는, 상품명으로 KP(신에츠화학공업(주) 제), 플로렌(교에이샤화학(주) 제), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(등록상표)(아비시아사 제), EFKA(등록상표)(BASF사 제), 아지스파(AJISPER)(등록상표)(아지노모토파인테크노(주) 제), Disperbyk(등록상표)(빅(BYK)케미사 제) 등을 들 수 있다.
안료 분산제를 이용하는 경우, 그 사용량은 안료에 대하여, 바람직하게는 1 질량% 이상 100 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상 50 질량% 이하이다. 안료 분산제의 사용량이 상기의 범위에 있으면, 균일한 분산 상태의 안료 분산액이 얻어지는 경향이 있다.
착색제 (F)는 염료 및 안료를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 염료와 안료의 함유량 비율은 질량 기준으로 1:99∼99:1이 바람직하고, 3:97∼90:10이 보다 바람직하다. 이와 같은 비율로 함으로써, 투과 스펙트럼의 최적화가 용이하게 되어, 얻어지는 컬러 필터는 콘트라스트, 명도, 내열성 및 내약품성이 우수한 경향이 있다.
특히, 착색제 (F)로서는, 크산텐 염료와 청색 안료를 포함하는 착색제가 바람직하고, 크산텐 염료와 C. I. 피그먼트 블루 15:6을 포함하는 착색제가 보다 바람직하다. 크산텐 염료와 청색 안료의 함유량 비율은 질량 기준으로 1:99∼90:10이 바람직하고, 2:98∼70:30이 보다 바람직하고, 2:98∼50:50이 더 바람직하다.
착색제 (F)를 함유하는 경우, 착색제 (F)의 함유량은 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 5∼60 질량%이고, 보다 바람직하게는 8∼50 질량%이고, 더 바람직하게는 10∼40 질량%이다.
착색제 (F)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 컬러 필터로 하였을 때의 색 농도가 충분하고, 또한 조성물 중에 중합체 (A)나 메타(아크릴)화합물 (B)를 필요량 함유시킬 수 있으므로, 기계적 강도가 충분한 컬러 필터를 형성할 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서의 「고형분의 총량」이란, 감광성 수지 조성물의 총량으로부터 용제의 함유량을 뺀 양을 말한다. 고형분의 총량 및 이것에 대한 각 성분의 함유량은, 예를 들면, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지의 분석 수단에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 용제 (E)를 포함하는 것이 바람직하다.
용제 (E)는, 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상 사용되는 용제를 이용할 수 있다. 예를 들면, 에스테르 용제(-COO-를 포함하는 용제), 에스테르 용제 이외의 에테르 용제(-O-를 포함하는 용제), 에테르에스테르 용제(-COO-와 -O-를 포함하는 용제), 에스테르 용제 이외의 케톤 용제(-CO-를 포함하는 용제), 알코올 용제, 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭시드 등 중에서 선택하여 이용할 수 있다.
에스테르 용제로서는 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 2-히드록시이소부탄산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 피루빈산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 시클로헥산올아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로서는 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로서는 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 용제는 단독이어도 되고 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기의 용제 중, 도포성, 건조성의 점에서, 1 atm에 있어서의 비점이 120℃ 이상 180℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올 및 이들을 포함하는 혼합 용제가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 용제 (E)의 함유량은, 당해 감광성 수지 조성물에 대하여, 바람직하게는 60∼95 질량%이고, 보다 바람직하게는 70∼95 질량%이다. 환언하면, 감광성 수지 조성물의 고형분은, 바람직하게는 5∼40 질량%이고, 보다 바람직하게는 5∼30 질량%이다. 여기서, 고형분이란, 당해 감광성 수지 조성물로부터 용제 (E)를 뺀 양을 말한다. 용제 (E)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 당해 감광성 수지 조성물을 도포한 도막의 평탄성이 높은 경향이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 계면활성제 (G)를 포함해도 된다. 계면활성제로서는 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는 실록산 결합을 갖는 계면활성제를 들 수 있다. 구체적으로는 도레이 실리콘 DC3PA, 동(同) SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 SH8400(상품명:도레이 다우코닝(주) 제), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에츠화학공업(주) 제), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452, TSF4460(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 재팬 합동회사 제) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제를 들 수 있다. 구체적으로는 플루어리너트(등록상표) FC430, 동 FC431(스미토모 쓰리엠(주) 제), 메가팍(등록상표) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 R30(DIC(주) 제), 에프톱(FTOP)(등록상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352(미츠비시 머티리얼 전자 가세이(주) 제), 서프론(Surflon)(등록상표) S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105(아사히글래스(주) 제), E5844((주)다이킨 파인 케미컬 연구소 제) 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로서는, 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제를 들 수 있다. 구체적으로는 메가팍(등록상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477, 동 F443(DIC(주) 제) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메가팍(등록상표) F475를 들 수 있다.
계면활성제 (G)는 감광성 수지 조성물에 대하여, 0.001 질량% 이상 0.2 질량% 이하이고, 바람직하게는 0.002 질량% 이상 0.1 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량% 이상 0.05 질량% 이하이다. 계면활성제를 이 범위에서 함유함으로써, 도막의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서 충전제, 기타의 고분자 화합물, 산화 방지제, 경화 촉진제, 열 라디칼 발생제, 자외선 흡수제, 연쇄 이동제, 밀착 촉진제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
충전제로서 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.
기타의 고분자 화합물로서, 말레이미드 수지 등의 열 감광성 수지나 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열 가소성 수지 등을 들 수 있다.
열 라디칼 발생제로서, 구체적으로는 2,2'-아조비스(2-메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서, 구체적으로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서, 구체적으로는 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리스리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-a,a'，a"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
경화 촉진제로서 티올 화합물, 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 티올 화합물로서, 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-비스(메틸술파닐)벤젠, 부탄디올비스(3-술파닐프로피오네이트), 부탄디올비스(3-술파닐아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-술파닐아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐아세테이트), 부탄디올비스(3-술파닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐아세테이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-술파닐프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-술파닐아세테이트), 트리스히드록시에틸트리스(3-술파닐프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-술파닐부틸레이트), 1,4-비스(3-술파닐부틸옥시)부탄 등을 들 수 있다.
이미다졸 화합물로서 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-히드록시메틸이미다졸, 2-메틸-4-히드록시메틸이미다졸, 5-히드록시메틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 4-히드록시메틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐2-히드록시메틸이미다졸, 1-벤질-4-메틸이미다졸, 1-벤질-4-메틸이미다졸, 1-벤질-4-페닐이미다졸, 1-벤질-5-히드록시메틸이미다졸, 2-(p-히드록시페닐)이미다졸, 1-시아노메틸-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-히드록시메틸이미다졸, 2,4-디페닐이미다졸, 1-시아노메틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노메틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노메틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제로서는 도데실메르캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
밀착 촉진제로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-글리시딜옥시키시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-술파닐프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 중합체 (A), (메타)아크릴 화합물 (B), 중합개시제 (C) 및 열산발생제 (D), 필요에 따라서 용매나 기타 첨가제 등을, 종래 공지의 방법에 의해 교반·혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 후에는, 구멍 지름 0.05∼5.0 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 도막을 형성할 수 있다. 당해 도막은 유리, 금속, 플라스틱 등의 기판이나, 컬러 필터, 절연막, 도전막이나 구동 회로를 형성한 당해 기판 상에 형성할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 도막은, 건조 및 경화한 도막인 것이 바람직하다. 얻어진 도막을 원하는 형상으로 패터닝하여, 패턴으로서 이용할 수도 있다. 또한, 상기 도막은 표시 장치 등의 구성 부품의 일부로서 형성하여 사용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 도막의 막 두께는, 특별히 한정되지 않고, 이용하는 재료, 용도 등에 따라서 적당히 조정할 수 있고, 통상 1∼6 ㎛이다.
본 발명의 도막의 제조 방법은 (1)∼(4)의 공정을 갖는다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정 (1)
기판 상에 도포한 감광성 수지 조성물을 감압 건조하여, 미경화 도막을 얻는 공정 (2)
상기 미경화 도막을 노광하는 공정 (3)
노광한 미경화 도막을 가열 경화하는 공정 (4)
본 발명의 도막의 제조 방법은, 추가로, 공정 (2) 후, 미경화 도막을 70℃ 이하에서 가열 건조하는 공정 (2')를 가져도 된다.
이하에서 각 공정을 설명한다.
< 공정 (1) >
본 발명의 감광성 수지 조성물은 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터, 잉크젯, 롤 코터, 딥 코터 등의 여러 가지 도포 장치를 이용하여, 상술한 기판 상에 도포할 수 있다.
< 공정 (2) 및 공정 (2') >
공정 (2)에서는, 기판 상에 도포한 감광성 수지 조성물을 감압 건조하고, 용제 등의 휘발 성분을 제거하고, 미경화막을 얻는다. 감압 건조는, 통상 10∼40℃ 의 온도 하에서 30 Pa∼200 Pa의 압력으로 행할 수 있다.
이에 의해, 평활한 미경화 도막이 얻어지는 데다가, 통상의 가열 건조 공정을 필요로 하지 않기 때문에, 공정 시간을 단축하고, 생산성을 향상시킬 수 있다.
공정 (2) 후, 70℃ 이하의 저온에서 건조시키는 공정 (2')를 가져도 된다.
종래의 감광성 수지 조성물에서는, 미경화막을 통상 80℃∼120℃에서 가열 건조(프리베이크)하는 바, 본 발명의 감광성 수지 조성물에서는 약 70℃ 이하의 온도에서 건조하더라도, 우수한 해상도를 나타낼 수 있다.
공정 (2')에 있어서의 건조 온도는, 통상 약 40℃∼약 70℃, 바람직하게는 약 40℃∼약 60℃이다.
< 공정 (3) >
공정 (3)에서는, 공정 (2) 또는 공정 (2')를 행함으로써 얻어진 미경화 도막에, 빛, 예를 들면 수은등, 발광 다이오드로부터 발생하는 자외선 등을 조사한다.
상기 노광에 있어서, 원하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 개재하여, 상기 미경화 도막에 빛을 조사해도 된다. 이 노광에 사용하는 마스크의 형상은 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 형상(라인 패턴, 도트 패턴 등)을 들 수 있다. 마스크 투광부의 투과율도 광원으로부터의 빛을 투과하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 패턴의 폭이나 높이 등은, 마스크 사이즈나 마스크 투광부의 투과율 등에 따라서 적당히 조정할 수 있다.
최근의 노광기에서는, 350 ㎚ 미만의 빛을, 이 파장 영역을 커트하는 필터를 이용하여 커트하거나, 436 ㎚ 부근, 408 ㎚ 부근, 365 ㎚ 부근의 빛을, 이들의 파장 영역을 취출하는 밴드패스 필터를 이용하여 선택적으로 취출하여, 노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하거나 할 수 있다. 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤을 행하기 위하여, 마스크 얼라이너, 스테퍼 등의 장치를 사용해도 된다.
본 발명의 제조 방법은, 공정 (3) 후, 추가로 현상하는 공정을 갖고 있어도 된다. 현상에 의해, 목적으로 하는 패턴을 얻을 수 있다.
노광 후의 미경화 도막을 알칼리 수용액에 접촉시킴으로써, 소정 부분(예를 들면, 비노광부)을 용해시켜 현상할 수 있다.
현상 방법은 퍼들법, 디핑법, 스프레이법 등 중 어느 것이어도 된다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다.
현상에 사용하는 현상액은 알칼리 화합물의 수용액이 바람직하다.
알칼리 화합물은 무기 및 유기의 알칼리 화합물 중 어느 것이어도 된다.
무기 알칼리 화합물의 구체예로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산2수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.
유기 알칼리 화합물로서는 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.
이들 무기 및 유기의 알칼리 화합물의 수용액 중의 농도는, 바람직하게는 0.01∼10 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.03∼5 질량%이다.
알칼리 화합물의 수용액은 계면활성제를 함유하고 있어도 된다.
계면활성제는 비이온 계면활성제, 아니온 계면활성제 또는 카티온 계면활성제 중 어느 것이어도 된다.
비이온 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 기타 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산에스테르, 글리세린 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
아니온 계면활성제로서는, 라우릴알코올 황산에스테르나트륨이나 올레일알코올 황산에스테르나트륨과 같은 고급 알코올 황산에스테르염, 라우릴 황산나트륨이나 라우릴 황산암모늄과 같은 알킬 황산염, 도데실벤젠 술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌 술폰산나트륨 등의 알킬아릴 술폰산염 등을 들 수 있다.
카티온 계면활성제로서는, 스테아릴아민 염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
알칼리 현상액 중의 계면활성제의 농도는, 바람직하게는 0.01∼10 질량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.05∼8 질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼5 질량%이다.
< 공정 (4) >
공정 (3) 후, 또는 현상 후 수세한 후, 얻어진 도막을 추가로 베이크(가열)함으로써, 경화된 도막(패턴 등)을 얻을 수 있다. 또한, 공정 (2)에 있어서의 건조시에 적당히 행하는 가열(이하, 이 가열을 프리베이크라고 칭하는 경우가 있다.)과 구별하기 위하여 공정 (4)에 있어서의 가열을 포스트베이크라고 칭하는 경우가 있다.
베이크 온도로서는, 통상 100℃ 이상 230℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이상 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이상 160℃ 이하이다. 베이크 시간으로서는 1∼180분, 바람직하게는 1∼120분, 보다 바람직하게는 1∼60분이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 도막은, 예를 들면 액정 표시 장치에 사용되는 포토 스페이서, 패터닝 가능한 오버코팅으로서 유용하다. 얻어진 도막은, 패턴을 갖는 경우, 컬러 필터, 포토 스페이서 등으로서 유용하다. 미경화 도막에의 패터닝 노광 시에, 홀 형성용 포토마스크를 사용함으로써, 홀을 형성할 수 있어, 층간 절연막으로서 유용하다.
미경화 도막에의 노광 시에, 포토마스크를 사용하지 않고, 전면(全面) 노광 및 가열 경화를 행함으로써, 투명막 등의 도막을 형성할 수 있다. 이 도막은 오버코팅으로서 유용하다. 또, 터치 패널 등의 표시 장치에도 이용할 수 있다. 이에 의해, 고품질의 도막을 구비한 표시 장치를, 높은 수율로 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 여러 가지 도막을 형성하기 위한 재료로 사용할 수 있고, 컬러 필터 및/또는 어레이 기판의 일부를 구성하는 투명막, 패턴, 포토 스페이서, 오버코팅, 절연막, 액정 배향 제어용 돌기, 마이크로 렌즈, 코팅층 등으로서 적합하다.
이들 도막을 그 구성 부품의 일부로서 구비하는 컬러 필터, 어레이 기판 등, 또한, 이들 컬러 필터 및/또는 어레이 기판 등을 구비하는 표시 장치(액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 전자 페이퍼 등)에 이용할 수 있다.
[실시예]
이하에서, 실시예에 의해서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 예 중의 「%」 및 「부(部)」는 특기하지 않는 한 질량% 및 질량부이다.
(합성예 1)
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 140부를 넣고, 교반하면서 70℃까지 가열하였다.
이어서, 메타크릴산 40부; 및, 식 (Ⅰ-1)로 나타내어지는 단량체 및 식 (Ⅱ-1)로 나타내어지는 단량체의 혼합물 {혼합물 중의 식 (Ⅰ-1)로 나타내어지는 단량체 : 식 (Ⅱ-1)로 나타내어지는 단량체의 몰비 = 50:50} 360부를, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 190부에 용해시킨 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을, 적하 깔때기를 이용하여 4시간 걸려, 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하하였다.
Figure pat00012
한편, 중합개시제[2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)] 30부를 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 240부에 용해시킨 용액을, 다른 적하 펌프를 이용하여 5시간 걸려 플라스크 내에 적하하였다. 중합개시제 용액의 적하가 종료한 후, 70℃에서 4시간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 고형분 42.3%의 공중합체(수지 Aa)의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Aa의 중량 평균 분자량(Mw)은 8000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.91, 산가는 60 ㎎-KOH/g(고형분 환산의 산가)이었다.
상기에서 얻어진 수지 Aa의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정은, GPC법을 이용하여 이하의 조건에서 행하였다.
장치; K2479((주)시마즈제작소 제)
컬럼; SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
컬럼 온도; 40℃
용매; 테트라히드로푸란(THF)
유속; 1.0 mL/min
검출기; RI
교정용 표준물질; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500(도소(주) 제)
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 분자량 분포라고 하였다.
(실시예 1 및 비교예 1, 2)
표 1에 기재된 비율로 각 성분을 혼합하여 조성물을 얻었다.
Figure pat00013
표 1 중, 중합체 (A)의 함유 부수는, 고형분 환산의 질량부를 나타낸다. 표 1 중, 각 부호는 이하의 성분을 나타낸다.
Aa; 합성예에서 얻어진 수지 Aa
Ba; 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD(등록상표) DPHA; 일본화약(주) 제)
Ca; N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE 01; BASF사 제; 옥심 화합물)
Da; 술포늄계 카티온 열산발생제(선에이드(등록상표) SI-60L; 산신화학공업(주) 제)(분해 개시 온도 : 73℃)
Db; 술포늄계 카티온 열산발생제(선에이드(등록상표) SI-110L; 산신화학공업(주) 제)(분해 개시 온도 : 160℃ )
Ga; 폴리에테르 변성 실리콘 오일(도레이 실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제)
Ea; 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
Eb; 3-메톡시-1-부탄올
Ec; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
용제 (E)는, 조성물의 고형분량이 표 1의 「고형분량(%)」이 되도록 혼합하고, 용제 (E) 중의 용제 성분 (Ea)∼(Ec)의 값은, 용제 (E) 중의 질량비를 나타낸다.
< 조성물의 투과율 >
얻어진 조성물에 대하여, 각각, 자외 가시 근적외 분광 광도계(V-650; 일본분광(주) 제)(석영 셀, 광로 길이; 1 ㎝)를 이용하여, 400∼700 ㎚에 있어서의 평균 투과율(%)을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
얻어진 각 조성물에 대하여, 각각, 하기의 순서로 도막을 작성하고, 얻어진 각 도막의 투과율, 연필경도 및 내약품성을 측정하였다.
< 도막의 제조 >
2인치 모서리(角)의 유리 기판(이글 XG; 코닝사 제)을, 중성 세제, 물 및 2-프로판올로 순차적으로 세정하고 나서 건조하였다.
이 유리 기판 상에, 감광성 수지 조성물을, 포스트베이크 후의 막 두께가 2.0 ㎛가 되도록 스핀코팅하고, 다음으로 감압 건조기(VCD 마이크로테크(주) 제)에 의해 감압도를 0.5 torr까지 감압하여 건조시켜 미경화 도막을 형성하였다. 다음으로, 노광기(TME-150RSK; 탑콘(주) 제, 광원; 초고압 수은등)를 이용하여, 대기 분위기 하, 100 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚ 기준)으로, 감압 건조 후의 미경화 도막을 노광하였다. 이 노광에서는, 초고압 수은등으로부터의 방사광은, 광학 필터(UV-33; 아사히 테크노 글래스(주) 제)를 통과시켜 조사하였다. 노광 후, 150℃에서 30분 가열하여 도막을 얻었다.
< 도막의 투과율 >
얻어진 도막에 대하여, 현미(顯微) 분광 측광 장치(OSP-SP200; OLYMPUS사 제)를 이용하여, 400∼700 ㎚에 있어서의 평균 투과율(%)을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
< 연필경도 >
얻어진 도막에 대하여, JIS K 5400에 기재된 시험법에 준하여, 연필경도 시험기에, 연필 「미츠비시 하이유니」를 이용하여, 하중 9.8 N을 가하였을 때에 도막에 상처가 나지 않는 가장 높은 경도를 측정치로서 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
< 내약품성 >
얻어진 도막을, 40℃의 N-메틸피롤리돈 중에 30분간 침지하고, 침지 전후의 막 두께 및 투과율을 측정하고, 다음 식에 따라서 막 두께 변화(%) 및 투과율 변화(%)를 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 모두 100%에 가까울 정도로 침지 전후의 변화는 작다는 것을 의미한다. 막 두께 변화(%)가 100%에 가까우면, 도막의 용해나 팽윤이 적기 때문에 바람직하다. 투과율 변화(%)가 100%에 가까우면, 도막의 착색이나 탈색이 적기 때문에 바람직하다.
Figure pat00014
< 패턴 형성 1 >
2인치 모서리의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제)을, 중성 세제, 물 및 2-프로판올로 순차적으로 세정하고 나서 건조하였다. 이 유리 기판 상에, 포스트베이크 후의 도막의 막 두께가 2 ㎛가 되도록 스핀 코팅에 의해 감광성 수지 조성물(조성물 1)을 도포하였다.
다음으로, 감압 건조기(VCD 마이크로테크(주) 제)에 의해 감압도를 0.5 torr까지 감압하여 감광성 수지 조성물을 건조시켰다. 기판과 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로 하고, 노광기(TME-150RSK; 탑콘(주) 제, 광원; 초고압 수은등)를 이용하여, 대기 분위기 하, 100 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚ 기준)으로, 미경화 도막을 노광하였다.
이 노광에서는, 초고압 수은등으로부터의 방사광은, 광학 필터(UV-33; 아사히 테크노 글래스(주) 제)를 통과시켜 조사하였다. 상기 포토마스크로서는 선폭 3 ㎛, 4 ㎛, 5 ㎛, 6 ㎛, 7 ㎛, 8 ㎛, 9 ㎛, 10 ㎛, 20 ㎛, 30 ㎛, 40 ㎛, 50 ㎛ 및 100 ㎛의 선 형상 패턴을 형성하기 위한 석영유리제 포토마스크를 이용하였다.
노광 후, 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 포함하는 수계 현상액에, 25℃, 60초간 미경화 도막을 침지함으로써 현상하고, 수세한 후, 오븐에 의해 150℃에서 30분간 포스트베이크를 행하여, 패턴을 갖는 도막(이하, 패턴을 갖는 도막을 「패턴」이라고 칭한다.)을 형성하였다.
< 패턴 형성 2 >
2인치 모서리의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제)을, 중성 세제, 물 및 2-프로판올로 순차적으로 세정하고 나서 건조하였다.
이 유리 기판 상에, 포스트베이크 후의 도막의 막 두께가 2 ㎛가 되도록 스핀 코팅에 의해 감광성 수지 조성물(조성물 1)을 도포하였다. 다음으로, 감압 건조기(VCD 마이크로테크(주) 제)에 의해 감압도를 0.5 torr까지 감압하여 추가로 핫 플레이트 중, 40℃에서 2분간 감광성 수지 조성물을 프리베이크 건조시켰다. 기판과 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로 하고, 노광기(TME-150RSK; 탑콘(주) 제, 광원; 초고압 수은등)를 이용하여, 대기 분위기 하, 100 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚ 기준)으로, 프리베이크에 의해 얻어진 미경화 도막을 노광하였다. 이 노광에서는, 초고압 수은등으로부터의 방사광은, 광학 필터(UV-33; 아사히 테크노 글래스(주) 제)를 통과시켜 조사하였다. 상기 포토마스크로서는 선폭 3 ㎛, 4 ㎛, 5 ㎛, 6 ㎛, 7 ㎛, 8 ㎛, 9 ㎛, 10 ㎛, 20 ㎛, 30 ㎛, 40 ㎛, 50 ㎛ 및 100 ㎛의 선 형상 패턴을 형성하기 위한 석영유리제 포토마스크를 이용하였다.
노광 후, 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 포함하는 수계 현상액에, 25℃, 60초간 미경화 도막을 침지함으로써 현상하고, 수세한 후, 오븐에 의해 150℃에서 30분간 포스트베이크를 행하여, 패턴을 형성하였다.
< 패턴 형성 3 >
프리베이크 온도를 40℃로부터 60℃로 변경한 것 이외에는 패턴 형성 2와 마찬가지의 공정을 행함으로써, 패턴을 형성하였다.
< 패턴 형성 4 >
프리베이크 온도를 40℃로부터 80℃로 변경한 것 이외에는 패턴 형성 2와 마찬가지의 공정을 행함으로써, 패턴을 형성하였다.
< 해상도 평가 >
주사형 전자 현미경(S-4000; (주)히다치제작소사 제)에 의해, 얻어진 각 패턴을 관찰하고, 분리하고 있는 선 형상 패턴의 최소 선폭을 해상도라고 하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00015
상기의 결과로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 도막은, 150℃의 온도 조건에서 포스트베이크를 행함으로써 얻어진 경우에도, 경도가 높고 또한 해상성이 우수하다는 것이 확인되었다. 당해 감광성 수지 조성물로부터 패턴 형성을 행하면, 노광 전에 통상의 온도 조건(80℃∼120℃)에서 가열 건조를 행하지 않음에도 불구하고, 우수한 해상도를 나타낼 수 있었다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 낮은 온도 조건 하에서 가열 경화를 행한 경우에도, 내약품성 및 경도가 우수한 도막을 형성하는 것이 가능하다.

Claims (9)

  1. 알칼리 가용성 중합체 (A),
    아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 화합물 (B),
    중합개시제 (C) 및
    분해 개시 온도가 60℃ 이상 140℃ 미만인 열산발생제 (D)를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    열산발생제 (D)의 분해 개시 온도가 70℃ 이상 120℃ 미만인 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    알칼리 가용성 중합체 (A)는, 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위와, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체인 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    착색제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  5. 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정 (1)
    기판 상에 도포한 감광성 수지 조성물을 감압 건조하여, 미경화 도막을 얻는 공정 (2)
    미경화 도막을 노광하는 공정 (3)
    노광한 미경화 도막을 가열 경화하는 공정 (4)를 포함하는 도막의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    미경화 도막을 70℃ 이하에서 가열 건조하는 공정 (2')를 더 포함하고,
    공정 (3)에 있어서, 공정 (2')에 의해 얻어진 미경화 도막을 노광하는 제조 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    공정 (3) 및 공정 (4)의 사이에, 미경화 도막을 현상하는 공정을 더 갖는 제조 방법.
  8. 제 5 항에 기재된 제조 방법에 의해 형성되는 도막.
  9. 제 8 항에 기재된 도막을 포함하는 표시 장치.
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