本發明中,「包含」具有某部分之構成要素之意謂只要沒有對其特別相反之記載,則不是去除其他構成要素,而是可進一步包含其他構成要素。 以下,對本發明之較佳實施方式詳細進行說明。
<著色感光性樹脂組合物>
本發明之一個方式之著色感光性樹脂組合物包含鹼溶性樹脂、光聚合性化合物及茀系光聚合引發劑。
鹼溶性 樹脂
本發明之一個實施方式之鹼溶性樹脂的特徵在於,為包含藉由下述(A1)、(A2)及(A3)之化合物的聚合(其為包括共聚之概念)而得之構成單元的共聚物。 (A1):下述化學式1所表示之化合物 [化學式1]
(上述化學式1中, R
1
為氫或甲基, R
2
為取代或非取代之2價的碳原子數1至6之烷基或碳原子數2至6之烯基, A為取代或非取代之苯基、環己基、碳原子數1至6之烷基或烯基, 此時,R
2
及A之取代基各自獨立地選自由氟、氯、溴、碘、碳原子數1至6之烷基、碳原子數1至3之全鹵代烷基、羥基、碳原子數1至6之酮基、碳原子數1至6之酯基、N,N-(C1-C3)烷基取代之醯胺基組成之群。) (A2):能與(A1)及(A3)共聚之包含不飽和鍵之化合物 (A3):不飽和羧酸 上述鹼溶性樹脂除了上述單體以外亦可追加其他單體而一起聚合。亦即,本發明亦包括進一步包含上述(A1)至(A3)以外之單體而共聚之情況。 本發明之實施方式中,上述化學式1所表示之化合物(A1)之具體例如下。 [化學式2]
[化學式3]
[化學式4]
[化學式5]
作為上述(A1)化合物之更具體例,可舉出2-苯基硫代乙基(甲基)丙烯酸酯、己基硫代乙基(甲基)丙烯酸酯等。其等可各自單獨或組合兩種以上使用。 特別地,上述化學式1所表示之化合物(A1)更佳在下述化學式6所表示之化合物中選擇至少一種以上。此係因為,利用下述化學式6所表示之化合物來形成像素時,顯影性及表面顯影更加優異。 [化學式6]
上述化學式6中, R
3
為氫或甲基, R
4
為取代或非取代之2價的碳原子數1至6之烷基或碳原子數2至6之烯基, 此時,R
4
之取代基選自由氟、氯、溴、碘、碳原子數1至6之烷基、碳原子數1至3之全鹵代烷基、羥基、碳原子數1至6之酮基、碳原子數1至6之酯基及N,N-(C1-C3)烷基取代之醯胺基組成之群。 作為更具體例,可舉出2-苯基硫代乙基(甲基)丙烯酸酯。 本發明中,作為能與(A1)及(A3)共聚之具有不飽和鍵之化合物(A2),可舉出芳族乙烯基化合物、N-取代順丁烯二醯亞胺系化合物、不飽和羧酸之非取代或取代烷基酯、含有脂環式取代基之不飽和羧酸酯化合物、羧酸乙烯酯系、含有氧雜環丁烷基之不飽和氧雜環丁烷基系等。上述化合物中,自提高靈敏度及密合性方面考慮,更佳為芳族乙烯基化合物、N-取代順丁烯二醯亞胺系化合物。其等可各自單獨或組合兩種以上使用。 上述(A2)化合物中,作為芳族乙烯基化合物,可舉出乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、二乙烯基苯等,其等可各自單獨或組合兩種以上使用。本發明中,特別將上述乙烯基甲苯用作追加單體而製造黏合劑樹脂後,對包含上述製造之黏合劑樹脂之著色感光性樹脂組合物的效能進行測試,結果發現靈敏度及密合性等效果優異。 此外,作為上述N-取代順丁烯二醯亞胺系化合物,可例示下述化學式7所表示之化合物。 [化學式7]
上述化學式7中, R
5
為包含或不包含雜原子之碳原子數1至20之脂族烴基或碳原子數6至20之芳族烴基。 作為上述R
5
之具體例,可舉出苯基、苄基、萘基、環己基、甲基、乙基、丙基等,特別較佳為苄基及環己基。其等可各自單獨或組合兩種以上使用。 此外,作為上述不飽和羧酸之非取代或取代烷基酯化合物系,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基乙酯等。其等可各自單獨或組合兩種以上使用。 此外,作為上述含有脂環式取代基之不飽和羧酸酯化合物系,可舉出(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸環庚酯、(甲基)丙烯酸環辛酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸環戊烯酯、(甲基)丙烯酸酯環己烯酯、(甲基)丙烯酸環庚烯酯、(甲基)丙烯酸環辛烯酯、(甲基)丙烯酸戊二烯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸蒎烷酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸芘酯等。其等可各自單獨或組合兩種以上使用。 此外,作為上述羧酸乙烯酯系化合物,可舉出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。其等可各自單獨或組合兩種以上使用。 此外,作為上述含有氧雜環丁烷基之不飽和氧雜環丁烷基系化合物,可舉出3-(甲基丙烯醯氧甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧甲基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧甲基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧甲基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧甲基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧乙基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、2-乙基-3-(甲基丙烯醯氧乙基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧乙基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧乙基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧乙基)-2-苯基氧雜環丁烷、2,2-二氟-3-(甲基丙烯醯氧乙基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧乙基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧乙基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷等。其等可各自單獨或組合兩種以上使用。 本發明中,作為具有不飽和羧基之化合物(A3),只要為具有可聚合之不飽和雙鍵之羧酸化合物就沒有限制,可各自單獨或組合兩種以上使用。作為具體例,可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類;反丁烯二酸、中康酸、衣康酸等二羧酸類;及此等二羧酸之酸酐;ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等在兩末端具有羧基及羥基之聚合物之單(甲基)丙烯酸酯類等。上述化合物中,因丙烯酸、甲基丙烯酸之共聚反應性及對於顯影液之溶解性優異而優選丙烯酸、甲基丙烯酸。 將本發明中所使用之(A1)至(A3)共聚而得到之共聚物、亦即鹼溶性樹脂中,就衍生自(A1)至(A3)之各個構成成分之比例而言,相對於構成上述共聚物之構成成分之合計莫耳數,以莫耳分率計較佳處於下述範圍。 衍生自(A1)之構成單元:2至50莫耳%、 衍生自(A2)之構成單元:2至50莫耳%、 衍生自(A3)之構成單元:2至70莫耳% 本發明之實施方式中,作為上述共聚物之製造方法,只要為使(A1)至(A3)共聚而得之情況就沒有特別限制,可使用以往公知之各種聚合方法,公知之聚合方法中更佳為溶液聚合法。此外,聚合溫度、聚合時間因所導入之單體之種類、比例、目標黏合劑樹脂之分子量及酸值之不同而不同,但較佳在60℃至130℃聚合1至10小時。 且,在上述工序中可將聚合引發劑之一部分或全部量放入燒瓶中,亦可將(A1)、(A2)及(A3)之一部分或全部量放入燒瓶中。 此外,在上述工序中利用溶劑之情況下,可利用通常之自由基聚合反應時所使用之溶劑,具體而言,可舉出四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基乙酯、二乙二醇二甲基乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲基乙基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯仿、二甲亞碸等。此等溶劑可各自單獨或組合兩種以上使用。 此外,作為上述工序中所使用之聚合引發劑,可添加通常使用之聚合引發劑,沒有特別限制。具體而言,可舉出過氧化氫二異丙基苯、二第三丁基過氧化物、過氧化苯甲醯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三戊酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯等有機過氧化物;2,2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等氮化合物。其等可單獨或組合兩種以上使用。 此外,為了控制分子量、分子量分佈,亦可使用例如正十二烷基硫醇、巰基乙酸、巰基乙酸甲酯等巰基繫鏈轉移劑、α-甲基苯乙烯二聚物等作為鏈轉移劑。上述α-甲基苯乙烯二聚物或巰基化合物之使用量相對於(A1)、(A2)及(A3)之合計量為0.005至5質量%。 此外,上述聚合條件亦可考慮製造設備、由聚合引起之發熱量等而適當調整投入方法、反應溫度。 本發明之一個實施方式之著色感光性樹脂組合物中所含有的鹼溶性樹脂可藉由使1分子中具有不飽和鍵及環氧基之化合物(A4)與將(A1)、(A2)及(A3)共聚而得到之共聚物進一步反應而得到。 藉由在上述共聚物中添加(A4),從而能夠對黏合劑樹脂賦予光/熱固性。 作為本發明之上述1分子中具有不飽和鍵及環氧基之化合物(A4)之具體例,可舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、3,4-環氧基環己基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧基環己基(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等。其等中更佳使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。其等可各自單獨或組合兩種以上使用。 此外,關於上述鹼溶性樹脂內之衍生自(A4)之構成單元的比例,相對於上述鹼溶性樹脂內之衍生自(A3)之構成成分的莫耳數,較佳為5至80莫耳%,更佳為10至70莫耳%。 只要衍生自(A4)之構成單元之比例處於上述範圍內,就可得到充分之光固性、熱固性,且兼顧靈敏度及鉛筆硬度而可靠性優異,因此較佳。 本發明之一個實施方式中,黏合劑樹脂可藉由利用例如以下那樣的方法使將上述(A1)、(A2)及(A3)共聚而得到之共聚物與(A4)進行反應來製造。 藉由將燒瓶內之氛圍自空氣置換為氮氣,將相對於上述共聚物之衍生自(A3)之構成單元以莫耳分率計為5至80莫耳%之(A4)、作為羧基與環氧基之反應催化劑之相對於(A1)至(A4)的合計量為0.01至5質量%之例如三二甲基胺基甲基苯酚、及作為聚合劑之相對於(A1)至(A4)的合計量為0.001至5質量%之例如氫醌放入燒瓶內在60至130℃反應1至10小時,從而能夠使上述共聚物與(A4)反應。此外,與聚合條件同樣,亦可考慮製造設備、由聚合引起之發熱量等適當調整投入方法、反應溫度。 本發明之鹼溶性樹脂在著色感光性樹脂組合物中,相對於固體成分總重量,可包含10至80重量%,較佳包含10至70重量%。在上述鹼溶性樹脂滿足上述含量範圍之情況下,具有如下優點:由於顯影液中之溶解性充分,因此圖案形成容易,且防止顯影時之曝光部之像素部分的膜減少,使非像素部分之脫落性變得良好。 此外,本發明之鹼溶性樹脂沒有特別限制,但其聚苯乙烯換算之重量平均分子量較佳處於3,000至100,000之範圍,更佳處於5,000至50,000之範圍。若鹼溶性樹脂之重量平均分子量處於3,000至100,000之範圍,則存在顯影時不易發生膜減少,非像素部分之脫落性良好之傾向,因此較佳。 鹼溶性樹脂之分子量分佈([重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)]較佳為1.5至6.0,更佳為1.8至4.0。若分子量分佈[重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)]為1.5至6.0,則顯影性優異,因此較佳。
光聚合性化合物
本發明之著色感光性樹脂組合物可進一步包含光聚合性化合物。 本發明中之光聚合性化合物為能夠藉由後述之光聚合引發劑之作用而聚合的化合物,可使用單官能單體、二官能單體或多官能單體,具體而言,可使用二官能以上之多官能單體。 作為上述單官能單體之具體例,有丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2-羥基乙酯或N-乙烯基吡咯啶酮等,但不受此限定。 上述二官能單體雖不受限定,但有例如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之雙(丙烯醯氧乙基)醚或3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。 上述多官能單體具體而言有三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等,但不受此限定。 上述光聚合性化合物相對於本發明之著色感光性樹脂組合物中之固體成分總重量,可包含5至45重量%,較佳包含7至45重量%。在上述光聚合性化合物滿足上述範圍之情況下,具有可使像素部之強度、平坦性變得良好之優點。
光聚合引發劑
本發明之著色感光性樹脂組合物可進一步包含下述化學式8所表示之茀系光聚合引發劑。 上述茀系光聚合引發劑為了提高上述著色感光性樹脂組合物之靈敏度而使用。 上述茀系光聚合引發劑為用於引發上述光聚合性化合物之反應之化合物,本發明中藉由使用下述化學式8所表示之肟酯茀系光聚合引發劑,從而上述著色感光性樹脂組合物高靈敏度化而曝光時間縮短,由此圖案性提高且具有高解析度。 [化學式8]
上述化學式8中, R
6
至R
8
各自獨立地選自由氫、鹵素、碳原子數1至20之烷基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數1至20之烷氧基、碳原子數7至40之芳基烷基、碳原子數1至20之羥基烷基、碳原子數2至40之羥基烷氧基烷基及碳原子數3至20之環烷基組成之群, R
9
至R
15
各自獨立地選自由氫、碳原子數1至20之烷基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數1至20之烷氧基、碳原子數7至40之芳基烷基、碳原子數1至20之羥基烷基、碳原子數2至40之羥基烷氧基烷基、碳原子數3至20之環烷基、胺基、硝基、氰基及羥基組成之群, p為0或1, 上述鹵素為氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。 上述烷基係指僅由碳及氫原子構成,沒有不飽和度,藉由單鍵與分子之剩餘部分結合的直鏈或支鏈狀之烴自由基。烷基較佳為碳原子數1至20之直鏈狀或支鏈狀烷基,進一步較佳為碳原子數1至10之直鏈狀或支鏈狀烷基,最佳為碳原子數1至6之直鏈狀或支鏈狀烷基。作為此類非取代之烷基的例子,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基等。上述烷基中所含之一個以上之氫原子可經鹵素原子、羥基、硫醇基(-SH)、硝基、氰基、胺基、脒基、肼基或腙基、羧基、磺酸基、磷酸基、碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵化烷基、碳原子數2至20之烯基、碳原子數2至20之炔基、碳原子數1至20之雜烷基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之芳基烷基、碳原子數6至20之雜芳基、或碳原子數6至20之雜芳基烷基取代。 上述芳基係指僅由氫及碳構成之芳族單環或多環烴環系,此時,環系可部分或完全飽和。芳基中之至少一個以上氫原子與上述烷基之情況同樣可經取代基取代。上述芳基為移除一個氫而衍生自芳族烴之有機自由基,包括各環中合適地包含4至7個、較佳包含5或6個環原子之單環或稠環系,亦包括多個芳基由單鍵連接之形態。上述芳基較佳具有碳原子數6至20,進一步較佳具有碳原子數6至18。 上述烷氧基較佳為各自具有碳原子數1至20之烷基部分之含氧直鏈狀或支鏈狀烷氧基。進一步較佳為碳原子數1至10之烷氧基,最佳為碳原子數1至4之烷氧基。作為此類烷氧基的例子,可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、及第三丁氧基。上述烷氧基亦可經氟、氯或溴之類之一個以上鹵原子進一步取代而提供鹵烷氧基。作為此類的例子,可舉出氟甲氧基、氯甲氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、氟乙氧基及氟丙氧基等。上述烷氧基中之一個以上氫原子與上述烷基之情況同樣可經取代基取代。 上述芳基烷基係指上述烷基之一個以上氫原子經上述芳基取代。芳基烷基較佳為碳原子數7至40,進一步較佳為碳原子數7至28,最佳為7至24。 上述羥基烷基係指羥基與上述定義之烷基結合而成之OH-烷基,羥基烷氧基烷基係指上述羥基烷基與烷基藉由氧連結而成之羥基烷基-O-烷基。上述羥基烷基較佳為碳原子數1至20,進一步較佳為碳原子數1至10,最佳為碳原子數1至6。上述羥基烷氧基烷基較佳為碳原子數2至40,進一步較佳為碳原子數2至20,最佳為碳原子數2至9。 上述環烷基不僅包括單環系亦包括多環系烴,上述環烷基中之至少一個以上氫原子與上述烷基之情況同樣可經取代基取代。上述環烷基較佳為碳原子數3至20,進一步較佳為碳原子數3至10之環烷基,最佳為碳原子數3至8之環烷基。 上述化學式8所表示之茀系光聚合引發劑之p可為0或1,當p為0時,可由下述化學式9表示,當p為1時,可由下述化學式10表示。 [化學式9]
上述化學式9中, R
16
至R
19
各自獨立地為氫、鹵素、碳原子數1至20之烷基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數1至20之烷氧基、碳原子數7至40之芳基烷基、碳原子數1至20之羥基烷基、碳原子數2至40之羥基烷氧基烷基或碳原子數3至20之環烷基; B為氫、碳原子數1至20之烷基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數1至20之烷氧基、碳原子數7至40之芳基烷基、碳原子數1至20之羥基烷基、碳原子數2至40之羥基烷氧基烷基、碳原子數3至20之環烷基、胺基、硝基、氰基或羥基。 上述R
16
至R
19
具體可為氫、溴、氯、碘、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、苯基、萘基、聯苯基、三聯苯基、蒽基、茚基、菲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、羥基甲基、羥基乙基、羥基正丙基、羥基正丁基、羥基異丁基、羥基正戊基、羥基異戊基、羥基正己基、羥基異己基、羥基甲氧基甲基、羥基甲氧基乙基、羥基甲氧基丙基、羥基甲氧基丁基、羥基乙氧基甲基、羥基乙氧基乙基、羥基乙氧基丙基、羥基乙氧基丁基、羥基乙氧基戊基或羥基乙氧基己基; 上述B具體可為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、苯基、萘基、聯苯基、三聯苯基、蒽基、茚基、菲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基、羥基甲氧基甲基、羥基甲氧基乙基、羥基甲氧基丙基、羥基甲氧基丁基、羥基乙氧基甲基、羥基乙氧基乙基、羥基乙氧基丙基、羥基乙氧基丁基、胺基、硝基、氰基或羥基,但不受此限定。 較佳地,上述R
16
及R
17
可各自獨立地為氫或正丁基;R
18
為甲基;R
19
為甲基、正丁基或苯基;B為氫或硝基。上述R
16
及R
17
較佳為相同的。 作為上述化學式9之茀系光聚合引發劑,代表性地可舉出下述化合物(a至e),但並不限定於下述化合物(a至e),符合上述條件且為此項技術中公知之化合物均可使用。
[化學式10]
上述化學式10中, R
20
至R
30
各自獨立地為氫、鹵素、碳原子數1至20之烷基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數1至20之烷氧基、碳原子數7至40之芳基烷基、碳原子數1至20之羥基烷基、碳原子數2至40之羥基烷氧基烷基或碳原子數3至20之環烷基。 上述R
20
至R
30
具體可為氫、溴、氯、碘、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、苯基、萘基、聯苯基、三聯苯基、蒽基、茚基、菲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、羥基甲基、羥基乙基、羥基正丙基、羥基正丁基、羥基異丁基、羥基正戊基、羥基異戊基、羥基正己基、羥基異己基、羥基甲氧基甲基、羥基甲氧基乙基、羥基甲氧基丙基、羥基甲氧基丁基、羥基乙氧基甲基、羥基乙氧基乙基、羥基乙氧基丙基、羥基乙氧基丁基、羥基乙氧基戊基或羥基乙氧基己基。 較佳地,上述R
20
及R
21
可各自獨立地為氫、甲基、乙基、丙基或丁基;R
26
為甲基、乙基或丙基;R
23
為甲基、乙基、丙基或丁基;R
24
至R
30
為氫。上述R
20
及R
21
較佳為相同的。 作為上述化學式10之茀系光聚合引發劑,代表性地可舉出下述化合物,但不限定於下述例子,符合上述條件且為此項技術中公知之化合物均可使用。
上述茀系光聚合引發劑之含量沒有特別限定,但相對於上述著色感光性樹脂組合物全體100重量%,可包含0.1至10重量%,具體可包含0.1至5重量%,進一步具體可包含0.1至1重量%。在上述茀系光聚合引發劑之含量處於上述範圍內之情況下,能夠防止如下顯影:靈敏度降低而在顯影工序中發生圖案之脫落;因過度之反應導致交聯反應過度從而發生褶皺這樣的塗膜之物性降低。 在不損害本發明之效果之範圍內,可追加使用上述以外之光聚合引發劑。上述可追加使用之光聚合引發劑較佳使用選自由例如苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、聯咪唑系化合物及噻噸酮系化合物組成之群中之一種以上化合物。 上述苯乙酮系化合物可舉出例如二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲醛縮苯乙酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮及2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基胺基)-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮等。 上述二苯甲酮系化合物可舉出例如二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮及2,4,6-三甲基二苯甲酮等。 上述三嗪系化合物可舉出例如2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪及2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。 上述聯咪唑化合物可舉出例如2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑、2,2-雙(2,6-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑及4,4',5,5'位置之苯基經烷氧羰醯基取代之咪唑化合物等。上述聯咪唑化合物中,較佳使用2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑及2,2-雙(2,6-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑。 上述噻噸酮系化合物可舉出例如2-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮及1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。 此外,為了使本發明之著色感光性樹脂組合物之靈敏度提高,上述光聚合引發劑可進一步包含光聚合引發助劑。本發明之著色感光性樹脂組合物藉由包含光聚合引發助劑,從而能夠使靈敏度進一步提高,能夠使生產率增加。 上述光聚合引發助劑可較佳使用選自由例如胺化合物、羧酸化合物及具有硫醇基的有機硫化合物組成之群中之一種以上化合物。 上述胺化合物可舉出例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺及三異丙醇胺等脂族胺化合物;4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱:米蚩酮)及4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等芳族胺化合物,作為上述胺化合物,較佳使用芳族胺化合物。 上述羧酸化合物可舉出例如苯基硫代乙酸、甲基苯基硫代乙酸、乙基苯基硫代乙酸、甲基乙基苯基硫代乙酸、二甲基苯基硫代乙酸、甲氧基苯基硫代乙酸、二甲氧基苯基硫代乙酸、氯苯基硫代乙酸、二氯苯基硫代乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘胺酸及萘氧基乙酸等芳族雜乙酸類。 上述具有硫醇基之有機硫化合物可舉出例如2-巰基苯并噻唑、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)及四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)等。 關於這樣的光聚合引發助劑,每1莫耳光聚合引發劑通常使用10莫耳以下,較佳以0.01至5莫耳之範圍使用。在以上述範圍內使用光聚合引發助劑之情況下,可使聚合效率提高而期待提高生產率之效果。
溶劑
本發明之著色感光性樹脂組合物可進一步包含溶劑。 溶劑係為了使本發明之著色感光性樹脂組合物之其他成分溶解而使用之物質,只要為通常使用之著色感光性樹脂組合物中所使用之溶劑就可沒有特別限制地使用,較佳為醚類、芳族烴類、酮類、醇類、酯類、醯胺類等。 作為上述溶劑之具體例,可舉出乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等乙二醇單烷基醚類;丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷基醚類;二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚類;甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯類;丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等伸烷基二醇烷基醚乙酸酯類;苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳族烴類;甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類;乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油等醇類;3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯類、γ-丁內酯等環狀酯類等。 自塗佈性及乾燥性方面考慮,上述溶劑較佳為沸點為100至200℃之有機溶劑,可舉出例如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。上述例示之溶劑可各自單獨或混合兩種以上使用。 此外,上述溶劑相對於本發明之著色感光性樹脂組合物之總計100重量%,包含60至90重量%,較佳包含70至85重量%。若以60至90重量%之範圍包含上述溶劑,則在利用輥塗機、旋塗機、狹縫式旋塗機、狹縫塗佈機(模塗機)、噴塗機、反轉印刷、凹版印刷、絲網印刷、移印及噴墨等塗佈裝置進行塗佈時,塗佈性會良好。
著色劑
本發明之著色感光性樹脂組合物可進一步包含著色劑。 本發明中,著色劑可包含一種以上顏料、一種以上染料或其等之混合物。 上述顏料可使用此項技術中一般使用之有機顏料或無機顏料。此外,上述顏料根據需要可實施如下處理:樹脂處理、使用導入了酸性基團或鹼性基團之顏料衍生物等之表面處理、利用高分子化合物等之顏料表面之接枝處理、利用硫酸微粒化法等之微粒化處理、為了移除雜質而利用有機溶劑或水等之洗滌處理或利用離子交換法等之離子性雜質之移除處理等。 上述有機顏料可使用印刷油墨、噴墨油墨等中所使用之各種顏料,具體而言,可舉出水溶性偶氮顏料、不溶性偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚啉酮顏料、異吲哚啉顏料、苝顏料、芘酮顏料、二噁嗪顏料、蒽醌顏料、二蒽醌基顏料、蒽嘧啶顏料、蒽嵌蒽醌顏料、陰丹酮顏料、黃烷士酮顏料、皮蒽酮顏料、二酮吡咯并吡咯顏料等。 此外,作為上述無機顏料,可使用金屬氧化物、金屬錯合物等金屬化合物,具體而言,可舉出鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻、炭黑、有機黑顏料、鈦黑及混合紅色、綠色及藍色而帶有黑色之顏料等金屬之氧化物或複合金屬氧化物等。 特別地,作為上述有機顏料及無機顏料,具體而言,可舉出以色指數(染色家協會志(The society of Dyers and Colourists)出版)分類為顏料之化合物,更具體而言,可舉出以下色指數(C.I.)編號之顏料,但不一定受此限定。 可舉出: C.I.顏料黃13、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180及185; C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、及71; C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、208、215、216、224、242、254、255及264; C.I.顏料紫14、19、23、29、32、33、36、37及38; C.I.顏料藍15(15:3、15:4、15:6等)、21、28、60、64及76; C.I.顏料綠7、10、15、25、36、47及58; C.I顏料棕28; C.I顏料黑1及7等顏料。 上述顏料可單獨或混合兩種以上使用。 此外,較佳使用選自由C.I顏料橙38;C.I顏料紅166、177、208、242、255;C.I顏料黃138、139、150、185;C.I顏料綠7、36、58;C.I顏料紫23;C.I顏料藍15:3、15:6組成之群中之一者以上。 上述顏料相對於著色感光性樹脂組合物中之固體成分總重量,包含5至60重量%,較佳包含10至45重量%。若包含5至60重量%之上述顏料,則即使形成薄膜,像素之色濃度亦充分,顯影時之非像素部之脫落性不降低而不產生殘渣,因此較佳。 上述顏料較佳使用顏料之粒徑均勻分散之顏料分散液。作為用於使顏料之粒徑均勻分散之方法的例子,可舉出藉由含有顏料分散劑而進行分散處理之方法等,藉由上述方法可獲得顏料在溶液中均勻分散之狀態之顏料分散液。 上述顏料分散劑係為了顏料之解凝及維持穩定性而添加,作為顏料分散劑之具體例,可舉出陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性系、聚酯系、聚胺系等界面活性劑等,其等可各自單獨或組合兩種以上使用。 作為上述陽離子系界面活性劑之具體例,可舉出硬脂胺鹽酸鹽及月桂基三甲基氯化銨等胺鹽或四級銨鹽等。 作為上述陰離子系界面活性劑之具體例,可舉出月桂醇硫酸酯鈉及油醇硫酸酯鈉等高級醇硫酸酯鹽類、月桂基硫酸鈉及月桂基硫酸銨等烷基硫酸鹽類、十二烷基苯磺酸鈉及十二烷基萘磺酸鈉等烷基芳基磺酸鹽類等。 作為上述非離子系界面活性劑之具體例,可舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他聚氧乙烯衍生物、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯及聚氧乙烯烷基胺等。 除此以外,可舉出聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚乙二醇二酯類、脫水山梨醇脂肪酸酯類、脂肪酸改性聚酯類、三級胺改性聚胺酯類及聚乙烯亞胺類等。 此外,上述顏料分散劑較佳包含含有甲基丙烯酸丁酯(BMA)或甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯(DMAEMA)之丙烯酸酯系分散劑(以下,丙烯酸酯系分散劑)。作為上述丙烯酸酯系分散劑之市售品,可舉出DISPER BYK-2000、DISPER BYK-2001、DISPER BYK-2070或DISPER BYK-2150等,上述丙烯酸酯系分散劑可各自單獨或混合兩種以上使用。 上述顏料分散劑可使用丙烯酸酯系分散劑以外之其他樹脂型顏料分散劑。作為上述其他樹脂型顏料分散劑,可舉出公知之樹脂型顏料分散劑,尤其以聚胺酯、聚丙烯酸酯為代表之聚羧酸酯、不飽和聚醯胺、聚羧酸、聚羧酸之(部分)胺鹽、聚羧酸之銨鹽、聚羧酸之烷基胺鹽、聚矽氧烷、長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽、含羥基聚羧酸之酯及其等之改性生成物、或具有游離(free)羧基之聚酯與聚(低級伸烷基亞胺)之反應而形成的醯胺或其等之鹽那樣的油質分散劑;(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯啶酮那樣的水溶性樹脂或水溶性聚合物化合物;聚酯;改性聚丙烯酸酯;環氧乙烯/環氧丙烯之加成生成物;及磷酸酯等。 作為上述其他樹脂型顏料分散劑之市售品,對於陽離子系樹脂分散劑而言,可舉出例如畢克(BYK)化學公司之商品名:DISPER BYK-160、DISPER BYK-161、DISPER BYK-162、DISPER BYK-163、DISPER BYK-164、DISPER BYK-166、DISPER BYK-171、DISPER BYK-182、DISPER BYK-184;巴斯夫(BASF)公司之商品名:EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-4010、EFKA-4050、EFKA-4055、EFKA-4020、EFKA-4015、EFKA-4060、EFKA-4300、EFKA-4330、EFKA-4400、EFKA-4406、EFKA-4510、EFKA-4800;路博潤(Lubirzol)公司之商品名:SOLSPERS-24000、SOLSPERS-32550、NBZ-4204/10;川研精化公司之商品名:HINOACT T-6000、HINOACT T-7000、HINOACT T-8000;味之素公司之商品名:AJISPUR PB-821、AJISPUR PB-822、AJISPUR PB-823;共榮社化學公司之商品名:FLORENE DOPA-17HF、FLORENE DOPA-15BHF、FLORENE DOPA-33、FLORENE DOPA-44等。 上述丙烯酸酯系分散劑以外之其他樹脂型顏料分散劑可各自單獨或混合兩種以上使用,亦可與丙烯酸酯系分散劑併用來使用。 上述顏料分散劑相對於顏料中之固體成分100重量份,包含5至60重量份,較佳包含15至50重量份。若上述顏料分散劑之含量超過60重量份,則黏度變高,在小於5重量份之情況下,顏料之微粒化變得困難,或可引起分散後之凝膠化等問題。 上述染料只要對於有機溶劑具有溶解性就可沒有限制地使用。較佳使用既具有對於有機溶劑溶解性又可確保對於鹼顯影液溶解性及耐熱性、耐溶劑性等可靠性之染料。 作為上述染料,可使用選自具有磺酸、羧酸等之酸性基團之酸性染料、酸性染料與含氮化合物的鹽、酸性染料之磺醯胺體等及其等之衍生物中之物質,除此以外,亦可選擇偶氮系、
呫
噸系、酞菁系之酸性染料及其等之衍生物。較佳地,上述染料可舉出色指數(染色家協會志出版)中經分類為染料之化合物或染色手冊(染色公司)中記載之公知的染料。 作為上述染料之具體例,對於C.I.溶劑染料而言,可舉出: C.I.溶劑紅8、45、49、89、111、122、125、130、132、146及179; C.I.溶劑藍5、35、36、37、44、59、67及70; C.I.溶劑紫8、9、13、14、36、37、47及49; C.I.溶劑黃4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99及162; C.I.溶劑橙2、7、11、15、26及56; C.I.溶劑綠1、3、4、5、7、28、29、32、33、34及35等染料。 上述C.I.溶劑染料中,較佳為C.I.溶劑紅8、49、89、111、122、132、146及179;C.I.溶劑藍35、36、44、45及70;C.I.溶劑紫13,更佳為C.I.溶劑紅8、122及132。 此外,對於C.I.酸性染料而言,可舉出: C.I.酸性紅1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422及426; C.I.酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243及251; C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169及173; C.I.酸性藍1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335及340; C.I.酸性紫6B、7、9、17、19及66; C.I.酸性綠1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106及109等染料。 上述C.I.酸性染料中,C.I.酸性紅92;C.I.酸性藍80、90;及C.I.酸性紫66對於有機溶劑之溶解度優異,因此較佳。 此外,對於C.I.直接染料而言,可舉出: C.I.直接紅79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246及250; C.I.直接黃2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138及141; C.I.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106及107; C.I.直接藍38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275及293; C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103及104; C.I.直接綠25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79及82等染料。 此外,對於C.I.媒介染料而言,可舉出: C.I.媒介黃5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62及65; C.I.媒介紅1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94及95; C.I.媒介橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47及48; C.I.媒介藍1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83及84; C.I.媒介紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53及58; C.I.媒介綠1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43及53等染料。 上述染料可各自單獨或組合兩種以上使用。 上述著色劑中之染料之含量相對於著色劑中之固體成分之總計100重量%,包含0.5至80重量%,較佳為0.5至70重量%,更佳為1至70重量%。若以上述0.5至80重量%包含上述著色劑中之染料之含量,則能夠防止圖案形成後染料因有機溶劑而溶出之可靠性降低之問題,靈敏度變高。 上述著色劑之含量相對於上述著色感光性樹脂組合物中之固體成分之總計100重量%,包含5至60重量%,較佳包含10至45重量%。在以5至60重量%包含上述著色劑之情況下,存在如下優點:形成薄膜時之像素之色濃度充分,因顯影時之非像素部之脫落性不降低而不易產生殘渣。
添加劑
本發明之著色感光性樹脂組合物根據需要可選擇性地包含選自由其他高分子化合物、固化劑、界面活性劑、密合促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑及防凝劑組成之群中之一種以上添加劑。 作為上述其他高分子化合物之具體例,可舉出環氧樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂等固化性樹脂;聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯及聚胺酯等熱塑性樹脂等。 上述固化劑係為了深度固化及提高機械強度而使用,作為固化劑之具體例,可舉出環氧化合物、多官能異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物及氧雜環丁烷化合物等。 上述固化劑中,作為環氧化合物之具體例,可舉出雙酚A系環氧樹脂、氫化雙酚A系環氧樹脂、雙酚F系環氧樹脂、氫化雙酚F系環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、其他芳族系環氧樹脂、脂環族系環氧樹脂、縮水甘油酯系樹脂、縮水甘油胺系樹脂、或上述環氧樹脂之溴化衍生物、環氧樹脂及其溴化衍生物以外之脂族、脂環族或芳族環氧基化合物、丁二烯(共)聚合物環氧化合物、異戊二烯(共)聚合物環氧化合物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(共)聚合物及異氰脲酸三縮水甘油酯等。 上述固化劑中,作為氧雜環丁烷化合物之具體例,可舉出碳酸酯雙氧雜環丁烷、二甲苯雙氧雜環丁烷、己二酸酯雙氧雜環丁烷、對苯二甲酸酯雙氧雜環丁烷及環己烷二羧酸雙氧雜環丁烷等。 上述固化劑可與固化輔助化合物併用,以便能夠與固化劑一起使環氧化合物之環氧基、氧雜環丁烷化合物之氧雜環丁烷骨架開環聚合。 上述固化輔助化合物例如有多元羧酸類、多元羧酸酐類及產酸劑等。上述多元羧酸酐類可利用市售之環氧樹脂固化劑。作為上述市售品,可舉出ADEKA HARDENER EH-700 (ADEKA工業(株)製造)、RIKACID HH (新日本理化(株)製造)及MH-700 (新日本理化(株)製造)等。上述例示之固化劑可單獨或混合兩種以上使用。 上述界面活性劑可為了更加提高著色感光性樹脂組合物之被膜形成而使用,可較佳使用有機矽系、氟系、酯系、陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性界面活性劑等。 上述有機矽系界面活性劑例如有作為市售品之道康寧東麗有機矽公司之DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA及SH8400等,GE東芝有機矽公司之TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460及TSF-4452等。 上述氟系界面活性劑例如有作為市售品之大日本油墨化學工業公司之MEGAFAC F-470、F-471、F-475、F-482及F-489等。 此外,作為其他可使用之市售品,可舉出KP (信越化學工業(株))、POLYFLOW (共榮社化學(株))、EFTOP (Tohkem Products公司)、MEGAFAC (大日本油墨化學工業(株))、Flourad (住友3M(株))、Asahi guard、Surflon (以上,旭玻璃(株))、SOLSPERSE (路博潤公司)、EFKA (EFKA化學公司)、PB821 (味之素(株))及Disperbyk-系列(畢克化學)等。 上述例示之界面活性劑可各自單獨或組合兩種以上使用。 上述密合促進劑之種類沒有特別限定,作為可使用之密合促進劑之具體例,可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷及3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。上述例示之密合促進劑可各自單獨或組合兩種以上使用。上述密合促進劑相對於著色感光性樹脂組合物中之固體成分之總重量,通常為0.01至10重量%,較佳可包含0.05至2重量%。 上述抗氧化劑之種類沒有特別限定,可舉出2,2'-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚等。 上述紫外線吸收劑之種類沒有特別限定,作為可使用之具體例,可舉出2-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。 上述防凝劑之種類沒有特別限定,作為可使用之具體例,可舉出聚丙烯酸鈉等。 上述添加劑相對於上述著色感光性樹脂組合物全體100重量%,可包含0.1至5重量%。在上述添加劑相對於上述著色感光性樹脂組合物以上述範圍包含之情況下,具有如下優點,不會使由上述著色感光性樹脂組合物製造之濾色器之效能降低,且能夠賦予各添加劑所帶來之效能。 本發明之著色感光性樹脂組合物例如可如下製造。 首先,將上述著色劑中之顏料與溶劑混合且利用珠磨機進行分散以使顏料之平均粒徑成為0.2 μm以下程度。此時,根據需要可將顏料分散劑、鹼溶性樹脂之一部分或全部、或染料與溶劑一起混合進行溶解或分散。 藉由在上述混合之分散液中以達至預定之濃度的方式進一步添加染料、剩餘鹼溶性樹脂、光聚合性化合物、光聚合引發劑及根據需要之添加劑及溶劑從而能夠製造本發明之著色感光性樹脂組合物,但並不限定於此。
<濾色器>
本發明之另一方式為利用上述著色感光性樹脂組合物而製造之濾色器。 濾色器可藉由將前述之本發明之著色感光性樹脂組合物塗佈於基材上,進行光固化及顯影而形成圖案,從而製造。 首先,將著色感光性樹脂組合物塗佈於基材後,藉由加熱乾燥而將溶劑等揮發成分移除,得到平滑之塗膜。 作為塗佈方法,可利用例如旋塗法、可撓性塗佈法、輥塗法、狹縫式旋塗法或狹縫塗佈法等來實施。藉由塗佈後加熱乾燥(前烘)、或減壓乾燥後進行加熱來使溶劑等揮發成分揮發。此處,加熱溫度通常為70至200℃,較佳為80至130℃。加熱乾燥後之塗膜之厚度通常為1至8 μm程度。對如此得到之塗膜藉由用於形成目標圖案之遮罩照射紫外線。此時,對曝光部整體均勻地照射平行光線,此外較佳使用遮罩對準器、步進曝光機等裝置以便進行遮罩與基板之正確之位置對準。若照射紫外線,則紫外線所照射之部位進行固化。 作為上述紫外線,可使用g線(波長:436 nm)、h線、i線(波長:365 nm)等。紫外線之照射量可根據需要而適當地選擇,本發明中對此沒有限定。若使結束固化之塗膜與顯影液接觸而使非曝光部溶解來進行顯影,則能夠形成目標圖案形狀。 關於上述顯影方法,添液法、浸漬法、噴霧法等均可。此外,顯影時可使基板以任意之角度傾斜。上述顯影液為通常包含鹼性化合物及界面活性劑之水溶液。關於上述鹼性化合物,無機及有機鹼性化合物均可。作為無機鹼性化合物之具體例,可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、氨等。此外,作為有機鹼性化合物之具體例,可舉出四甲基氫氧化銨、2-羥基乙基三甲基氫氧化銨、單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺、乙醇胺等。 此等無機及有機鹼性化合物可各自單獨或組合兩種以上使用。鹼顯影液中之鹼性化合物之濃度較佳為0.01至10重量%,更佳為0.03至5重量%。 上述鹼顯影液中之界面活性劑可使用選自由非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑或陽離子系界面活性劑組成之群中之至少一者。 作為上述非離子系界面活性劑之具體例,可舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他聚氧乙烯衍生物、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。 上述陰離子系界面活性劑之具體例,可舉出月桂醇硫酸酯鈉、油醇硫酸酯鈉等高級醇硫酸酯鹽類;月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨等烷基硫酸鹽類;十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基萘磺酸鈉等烷基芳基磺酸鹽類等。 作為上述陽離子系界面活性劑之具體例,可舉出硬脂胺鹽酸鹽、月桂基三甲基氯化銨等胺鹽或四級銨鹽等。此等界面活性劑可各自單獨或組合兩種以上使用。 上述顯影液中之界面活性劑之濃度通常為0.01至10重量%,較佳為0.05至8重量%,更佳為0.1至5重量%。顯影後,進行水洗,根據需要亦可在150至230℃實施10至60分鐘之後烘。
<影像顯示裝置>
本發明之又另一方式為具備上述濾色器之影像顯示裝置。 本發明之影像顯示裝置為具備上述濾色器之影像顯示裝置,作為具體例,可舉出液晶顯示器、OLED、可撓性顯示器等,但並不限定於此。 以下,為了有助於本發明之理解提供較佳之實施例,但下述實施例僅例示本發明,熟習此項技術者應該明白在本發明之範疇及技術思想之範圍內可進行多種多樣之變形及修正,此類變形及修正理應亦屬於隨附之申請專利範圍之範圍。以下實施例及比較例中表示含量之「%」及「份」只要沒有特別提及則為重量基準。
合成例 1 至 3 :鹼溶性樹脂之合成 合成例 1 :鹼溶性樹脂 (A-1) 之合成
準備具備攪拌機、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗及氮氣導入管之燒瓶,另一方面,向單體滴液漏斗投入2-苯基硫代乙基丙烯酸酯52 g (0.25莫耳)、甲基丙烯酸苄酯44 g (0.25莫耳)、甲基丙烯酸12.9 g (0.15莫耳)、乙烯基甲苯41.3 g (0.35莫耳)、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯4 g、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) 40 g後攪拌混合而準備,向鏈轉移劑滴加槽加入正十二烷基硫醇6 g、PGMEA 24 g而準備攪拌混合之物質。之後,向燒瓶中導入PGMEA 395 g,使燒瓶中之氛圍自空氣變為氮氣後,一邊攪拌一邊將燒瓶之溫度升溫至90℃。接著,將單體及鏈轉移劑自滴液漏斗開始滴加。滴加時,在維持90℃的同時各自進行2 h,1 h後升溫至110℃進行8 h反應,得到合成例1之鹼溶性樹脂(A-1)。 上述合成例1之鹼溶性樹脂(A-1)包含上述化學式1之結構單元,上述合成例1之鹼溶性樹脂(A-1)之固體成分的酸值為70 mgKOH/g,利用GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為23,000,分子量分佈(Mw/Mn)為2.4。
合成例 2 :鹼溶性樹脂 (A-2) 之合成
準備具備攪拌機、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗及氮氣導入管之燒瓶,另一方面,向單體滴液漏斗投入2-苯基流代乙基丙烯酸酯52 g (0.25莫耳)、甲基丙烯酸甲酯15 g (0.15莫耳)、甲基丙烯酸21.5 g (0.25莫耳)、苄基順丁烯二醯亞胺65.4 g (0.35莫耳)、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯4 g、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) 40 g後攪拌混合而準備,向鏈轉移劑滴加槽加入正十二烷基硫醇6 g、PGMEA 24 g而準備攪拌混合之物質。之後,向燒瓶中導入PGMEA 395 g,使燒瓶中之氛圍自空氣變為氮氣後,一邊攪拌一邊將燒瓶之溫度升溫至90℃。接著,將單體及鏈轉移劑自滴液漏斗開始滴加。滴加時,在維持90℃的同時各自進行2 h,1 h後升溫至110℃且靜置5 h後,自氣體導入管導入氧氣/氮氣= 5/95 (v/v)混合氣體,開始鼓泡。接著,將甲基丙烯酸縮水甘油酯21.3 g (0.15莫耳)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚) 0.4 g、三乙胺0.8 g投入至燒瓶中,於110℃連續進行8小時反應,得到合成例2之鹼溶性樹脂(A-2)。 上述合成例2之鹼溶性樹脂(A-2)包含上述化學式1之結構單元,上述合成例2之鹼溶性樹脂(A-2)之固體成分的酸值為73 mgKOH/g,利用GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為18,000,分子量分佈(Mw/Mn)為2.2。
合成例 3 :鹼溶性樹脂 (A-3) 之合成
準備具備攪拌機、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗及氮氣導入管之燒瓶,另一方面,向單體滴液漏斗投入甲基丙烯酸苄酯88 g (0.5莫耳)、甲基丙烯酸12.9 g (0.15莫耳)、乙烯基甲苯41.3 g (0.35莫耳)、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯4 g、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) 40 g後攪拌混合而準備,向鏈轉移劑滴加槽加入正十二烷基硫醇6g、PGMEA 24 g而準備攪拌混合之物質。之後,向燒瓶中導入PGMEA 395 g,使燒瓶中之氛圍自空氣變為氮氣後,一邊攪拌一邊將燒瓶之溫度升溫至90℃。接著,將單體及鏈轉移劑自滴液漏斗開始滴加。滴加時,在維持90℃的同時各自進行 2h,1 h後升溫至110℃,進行8 h小時反應,得到合成例3之鹼溶性樹脂(A-3)。 上述合成例3之鹼溶性樹脂(A-3)不包含上述化學式1之結構單元,上述合成例3之鹼溶性樹脂(A-3)之固體成分的酸值為70 mgKOH/g,利用GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為21,000,分子量分佈(Mw/Mn)為2.2。
合成例 4 至 5 :光聚合引發劑之合成 合成例 4 :光聚合引發劑 (C-1) 之合成
反應1. 使2-硝基茀5.0 g溶解於無水硝基苯100 ml中,加入無水氯化鋁6.31 g後,將反應物升溫至45℃,經30分鐘緩慢加入使乙醯氯2.79 g溶解於無水硝基苯30 ml中而成之溶液,將反應物升溫至65℃,進行1小時攪拌。之後,將反應物冷卻至室溫,加入蒸餾水70 ml,攪拌30分鐘左右後,將生成物過濾。將所得之固體生成物分散於50 ml之乙醚中,在室溫攪拌30分鐘後,過濾且乾燥,得到淡黃色之反應物1 (1-(9,9-H-7-硝基茀-2-基)-乙酮) 5.08 g。 反應2. 使1.5 g反應物1分散於乙醇30 ml中,加入鹽酸羥胺0.49 g及乙酸鈉0.58 g後,將反應溶液緩慢升溫,進行2小時回流反應。將反應物冷卻至室溫,加入蒸餾水20 ml後,將攪拌30分鐘左右而得到之固體生成物過濾,利用蒸餾水進行多次清洗後,乾燥,得到淡灰色之反應物2 (1-(9,9-H-7-硝基茀-2-基)-乙酮肟) 1.38g。 反應3. 使1.20 g反應物2分散於乙酸乙酯50 ml中,加入乙酸酐0.69 g後,將反應溶液緩慢升溫,進行3小時回流反應。將反應物冷卻至室溫,依次用飽和碳酸氫鈉水溶液20 ml及蒸餾水20 ml清洗後,將回收之有機層用無水硫酸鎂乾燥,將溶劑減壓蒸餾,將得到之生成物用甲醇20 ml進行再結晶,得到淡黃色之引發劑C-1 (1-(9,9-H-7-硝基茀-2-基)-乙酮肟-鄰乙酸酯) 1.22 g。
合成例 5 :光聚合引發劑 (C-2) 之合成
反應1. 使茀200.0 g、氫氧化鉀268.8 g及碘化鉀19.9 g在氮氣氛圍下溶解於無水二甲亞碸1L中,將反應物維持在15℃後,經2小時緩慢加入溴乙烷283.3 g,將反應物在15℃攪拌1小時。之後,向反應物中加入蒸餾水2 L,攪拌30分鐘後,用二氯甲烷2 L提取生成物,將提取之有機層用蒸餾水2 L進行2次清洗後,將回收之有機層用無水硫酸鎂乾燥,將溶劑減壓蒸餾,將得到之生成物在減壓下分級蒸餾,得到作為黏度高之液體之淡黃色的反應物1 (9,9-二乙基-9H-茀) 248.6 g。 反應2. 使反應物1溶解於100.5 g二氯甲烷1L中,將反應物冷卻至-5℃後,緩慢加入氯化鋁72.3 g後,一邊注意反應物之溫度不升溫,一邊經2小時緩慢加入稀釋於二氯甲烷50 ml中之丙醯氯50.1 g,於-5℃將反應物攪拌1小時。之後,將反應物緩慢注入至冰水1 L中,攪拌30分鐘而分離有機層後,利用蒸餾水500 ml進行清洗,將回收之有機層減壓蒸餾,將得到之生成物用矽膠柱層析(展開溶劑;乙酸乙酯:正己烷= 1:4)精製,得到作為淡黃色之固體之反應物2 (1-(9,9-二乙基-9H-茀-2-基)-1-丙酮) 75.8 g。 反應3. 使反應物2溶解於44.5 g四氫呋喃(THF) 900 ml中,依次加入溶解於1,4-二噁烷中之4N HCl 150 ml及亞硝酸異丁酯24.7 g,將反應物在25℃攪拌6小時。之後,向反應溶液中加入乙酸乙酯500 ml,攪拌30分鐘,將有機層分離後,利用蒸餾水600 ml清洗後,將回收之有機層用無水硫酸鎂乾燥,將溶劑減壓蒸餾,將得到之固體生成物使用乙酸乙酯:己烷(1:6)之混合溶劑300 ml進行再結晶後,乾燥,得到作為淡灰色之固體之反應物3 (1-(9,9-二乙基-9H-茀-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟) 27.5 g。 反應4. 使反應物3在氮氣氛圍下溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP) 1 L中,將反應物維持在-5℃後,加入三乙胺35.4 g,將反應溶液攪拌30分鐘後,經30分鐘緩慢加入使乙醯氯27.5g溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮75 ml中之溶液,一邊注意反應物不升溫,一邊攪拌30分鐘。之後,將蒸餾水1 L緩慢加入至反應物中且攪拌30分鐘,將有機層分離後,將回收之有機層用無水硫酸鎂乾燥,將溶劑減壓蒸餾。將得到之固體生成物使用乙醇1 L進行再結晶後,乾燥,得到作為淡灰色之固體之引發劑C-2 (1-(9,9-二乙基-9H-茀-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-鄰乙酸酯) 93.7 g。
製造例:顏料分散組合物之製造
利用珠磨機,將作為顏料之C.I.顏料藍15:6 12.5重量份、作為顏料分散劑之DISPERBYK-2001(畢克公司製造)7.5重量份、作為染料之C.I.顏料酸性紅52 1.2重量份、作為溶劑之丙二醇甲醚乙酸酯72重量份及丙二醇單甲醚8重量份混合及分散12小時,從而製造顏料分散組合物。
實施例 1 至 6 及比較例 1 至 6 :著色感光性樹脂組合物之製造
使用下表1之成分及含量製造著色感光性樹脂組合物。 [表1]
實驗例
藉由如下方法測定上述實施例1至6及比較例中製造之著色感光性樹脂組合物之物性,且將其結果記載於下表2中。本發明中利用之測定法及評價方法如下。 (1)塗佈性之評價 對於實施例1至6及比較例1至6之著色感光性樹脂組合物,利用MUSASI公司SHOT mini 200s進行吐出實驗。具體而言,將下述實施例1至6及比較例1至6之著色感光性樹脂組合物以一定之壓力、應用250 mm/s之移動速度(head speed)在15吋見方之玻璃基板(康寧公司、EAGLE XG)上進行10 cm × 10次吐出,評價塗佈性。 評價基準如下,將評價結果示於下表2中。 ◎:沒有吐出中斷 ○:吐出中斷1次以上且小於3次 △:吐出中斷3次以上且小於10次 ×:吐出中斷10次以上 (2)顯影速度、密合性及靈敏度之評價 將實施例1至6及比較例1至6之著色感光性樹脂組合物分別藉由旋塗法塗佈於2吋見方之玻璃基板(康寧公司、EAGLE XG)上後,載置於加熱板上,以100℃之溫度維持3分鐘,形成薄膜。之後,在上述薄膜上載置以1至100%之範圍使透過率逐級發生變化之圖案及具有1 μm至100 μm之線/間隙圖案之試驗光罩,且將與試驗光罩之間隔設為300 μm照射紫外線。此時,紫外線光源使用包含全部g、h、i線之1 kW之高壓水銀燈以60 mJ/cm
2
的照度進行照射,未使用特別之光學過濾器。將照射了上述紫外線之薄膜浸漬於pH 10.5之KOH水溶液顯影溶液2分鐘進行顯影。將塗佈了上述薄膜之玻璃板使用蒸餾水洗滌後,吹氮氣進行乾燥,在200℃之加熱烘箱中加熱25分鐘製造各濾色器。上述製造之濾色器之膜厚度為2.4 μm。 上述工序中之顯影工序中,測定非曝光部完全溶解於顯影液中所耗費之時間(顯影速度)且示於下表2中。 此外,利用光學顯微鏡觀察所形成之圖案,將20μm圖案之剝落現象之程度藉由下述基準進行評價,且將密合性評價結果示於下表2中。 ○:圖案上沒有剝落 △:圖案上剝落1至4個 ×:圖案上剝落5個以上 此外,為了進行靈敏度評價,觀察如上得到之像素部,在Na燈下觀察是否存在表面粗糙,將其示於圖1中。 圖1之左側部分為存在表面粗糙之部分,右側部分為沒有表面粗糙之部分。 此處,測定用於形成沒有表面粗糙度之最低必要曝光量(mJ/cm
2
)且示於下表2中。 [表2]
參照上表2,可確認到使用包含本發明中之鹼溶性樹脂(A-1或A-2)及茀系光聚合引發劑(C-1或C-2)兩者之著色感光性樹脂組合物之情況(實施例1至6)與使用不包含本發明中之鹼溶性樹脂(A-1或A-2)但包含本發明之茀系光聚合引發劑(C-2)的著色感光性樹脂組合物的情況(比較例1及2)相比,塗佈性、顯影速度及密合性更優異。 此外,可確認到使用包含本發明中之鹼溶性樹脂(A-1或A-2)及茀系光聚合引發劑(C-1或C-2)兩者之著色感光性樹脂組合物之情況(實施例1至6)與使用包含本發明中之鹼溶性樹脂(A-1或A-2)但不包含本發明之茀系光聚合引發劑(C-1或C-2)的著色感光性樹脂組合物的情況(比較例3至6)相比,靈敏度更優異。