KR20120064192A - 표면처리된 안료, 이를 포함하는 안료 분산 조성물, 착색 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 화상 표시 장치 - Google Patents

표면처리된 안료, 이를 포함하는 안료 분산 조성물, 착색 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안료(a-1)의 표면을 고분자 블록 공중합체(P)로 피복한 표면처리된 안료(A)에 있어서, 상기 고분자 블록 공중합체(P)가 하기 (P1), (P2) 및 (P3) 화합물을 공중합하여 얻어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 표면처리된 안료를 제공한다.
(P1) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물,
<화학식 1>
Figure pat00033

(상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 치환 또는 비치환된 2가 C1~C6의 알킬렌기 또는 알케닐기이며, A는 치환 또는 비치환된 벤젠기, 시클로헥실기, C1~C6의 알킬기 또는 알케닐기이고, 이때 R2 및 A의 치환체는 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, C1~C6의 알킬기, C1~C3의 퍼할로겐화 알킬기, 히드록시기, C1~C6의 케톤기, C1~C6의 에스테르기, N,N-(C1-C3) 알킬 치환된 아미드기 또는 이들 치환기의 1종 이상을 포함하는 조합물이다.)
(P2): (P1) 및 (P3)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물,
(P3): 카르복실기 및 불포화 결합을 갖는 화합물.
상기한 표면처리된 안료는 안료 분산 조성물, 착색 수지 조성물, 컬러 필터 및 화상 표시 장치의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

표면처리된 안료, 이를 포함하는 안료 분산 조성물, 착색 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 화상 표시 장치{PIGMENT COATED WITH COPOLYMER, DISPERSED COMPOSITION OF THE PIGMENT, COLORED RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND DISPLAY DEVICE INCLUDING THE SAME}
본 발명은 표면처리된 안료, 이를 포함하는 안료 분산 조성물, 착색 수지 조성물, 컬러 필터 및이를 구비한 화상 표시 장치에 관한 것이다.
컬러 필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시 장치(LCD) 등의 화상표시 장치에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 액정표시 장치나 촬상 소자 등에 사용되는 컬러 필터는 통상 블랙 매트릭스 패턴이 형성된 기판상에 적색, 녹색 및 청색의 각색에 상당하는 안료 분산 조성물을 함유하는 착색 수지조성물을 이용하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다.
상기와 같은 착색 수지 조성물을 이용하여 제조되는 컬러 필터는 고휘도, 고콘트라스트 등의 물성이 요구되고 있으며, 색재현성이 높은 화소가 요구되고 있다. 이러한 요구를 충족하기 위해서 착색 수지 조성물에 함유되는 안료를 보다 미세하면서도 안정된 상태로 분산시키는 것이 필요하다. 일반적으로 안료의 분산성이 좋지 않은 경우에는 각 색의 화소의 모서리의 직진성이 떨어지고 표면에 요철이 생기며, 기판 상에 현상 잔사가 발생하는 문제점이 있다. 그에 따라 제조된 컬러 필터의 색도나 치수 정밀도가 저하되거나, 콘트라스트가 현저하게 떨어지는 문제점이 있다.
안료 입자의미세화와 분산성 향상을 위하여 다양한 연구가 진행되어 왔으며, 이와 관련된 기술의 일환으로, 한국 공개특허 2009-0056841호에는 안료를 안료흡착그룹과 비흡착그룹을 포함하는 블록 공중합체(분산제의 일반적인 구조임)를 사용하여 피복한 기술을 개시하고 있다. 즉, 안료와, 수용성의 무기염과, 소량의 수용성의 유기용제를 기계적으로 혼련하여 미세화시키는 통상의 솔트밀링 공정에서 안료 흡착성 블록과 안료 비흡착성 블록을 갖는 블록 공중체를 더 첨가하여 안료의 표면에 블록 공중합체를 피복시키는 기술이다.
그러나, 상기와 같이 안료흡착그룹과 비흡착그룹을 포함하는 화합물로 처리된 안료의 경우에도 안료의 미세화와 고도의 분산성 및 분산 안정성을 확보하는 것이 곤란하고, 고콘트라스트를 얻는 것이 어렵다는 단점이 있다.
따라서 본 발명은 안료의 미세화가 가능하면서도, 분산시 고도의 분산성 및 분산 안정성을 확보할 수 있으며, 컬러 필터 제조에 적용시 고콘트라스트를 얻을 수 있는 표면처리된 안료를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 표면처리된 안료가 미세한 분산입도를 가지면서 분산된 것으로서 점도나 분산 안정성이 우수한 안료 분산 조성물을 제공하는데 다른 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 안료 분산 조성물을 포함하는 분산 안정성이 우수한 착색 수지 조성물을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 착색 수지 조성물을 이용하여 제조된 고콘트라스트를 나타내는 고품질의 컬러 필터를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 컬러 필터를 구비한 고품질의 표시 장치를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
안료(a-1)의 표면을 고분자 블록 공중합체(P)로 피복한 표면처리된 안료(A)에 있어서,
상기 고분자 블록 공중합체(P)가 하기 (P1), (P2) 및 (P3) 화합물을 공중합하여 얻어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 표면처리된 안료를 제공한다.
(P1) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물,
<화학식 1>
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 치환 또는 비치환된 2가 C1~C6의 알킬렌기 또는 알케닐기이며, A는 치환 또는 비치환된 벤젠기, 시클로헥실기, C1~C6의 알킬기 또는 알케닐기이고, 이때 R2 및 A의 치환체는 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, C1~C6의 알킬기, C1~C3의 퍼할로겐화 알킬기, 히드록시기, C1~C6의 케톤기, C1~C6의 에스테르기, N,N-(C1-C3) 알킬 치환된 아미드기 또는 이들 치환기의 1종 이상을 포함하는 조합물이다.)
(P2): (P1) 및 (P3)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물,
(P3): 카르복실기 및 불포화 결합을 갖는 화합물.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00002
<화학식3>
Figure pat00003
(상기 화학식 2 및 3에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 치환 또는 비치환된 2가 C1~C6의 알킬렌기 또는 알케닐기이며, 이때 R2의 치환체는 불소, 염소, 브롬, 요오드, C1~C6의 알킬기, C1~C3의 퍼할로겐화 알킬기, 히드록시기, C1~C6의 케톤기, C1~C6의 에스테르기, N,N-(C1-C3) 알킬 치환된 아미드기 또는 이들 치환기의 1종 이상을 포함하는 조합물이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
<화학식 4>
Figure pat00004
<화학식5>
Figure pat00005
<화학식 6>
Figure pat00006
<화학식 7>
Figure pat00007
상기 고분자 블록 공중합체(P)는 상기 (P1), (P2) 및 (P3) 화합물을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(P4)를 더 반응시켜 얻어진 것일 수 있다.
상기 (P2)는 방향족 비닐화합물 및 N-치환말레이미드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 고분자 블록 공중합체(P)는 (P1), (P2) 및 (P3)의 각각으로부터 유도되는 구성 단위의 비율이 해당 구성 단위의 합계 몰수에 대한 (P1)으로부터 유도되는 구성 단위가 2 내지 50몰%이고, (P2)로부터 유도되는 구성 단위가 2 내지 50몰%이며, (P3)로부터 유도되는 구성 단위가 2 내지 70몰%인 것이 바람직하다.
상기 (P4)는 상기 고분자 블록 공중합체(P) 내의 (P3)로부터 유도되는 구성 성분의 몰수에 대하여 5 내지 80몰% 반응시키는 것이 좋다.
상기 고분자 블록 공중합체(P)는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000인 것이 바람직하다.
상기 고분자 블록 공중합체(P)는 솔트밀링 공정을 통해 안료(a-1)를 미세화하는 과정에서 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 고분자 블록 공중합체(P)의 사용량은 사용되는 안료(a-1) 100질량부에 대하여 5내지 60질량부 첨가한 것이 바람직하다.
상기 (a-1)는 C.I. 피그먼트 옐로우 150인 것이 바람직하다.
상기한 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 상기한 본 발명에 따른 표면처리된 안료(A), 분산제(B) 및 용제(C)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물을 제공한다.
상기한 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 착색재료로 상기한 본 발명에 따른 안료 분산 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물을 제공한다.
상기한 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 상기한 본 발명에 따른 착색 수지 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터를 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 전술한 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치를 제공한다.
본 발명에 따르면 안료가 미세화되면서 고분자 블록 공중합체로 표면이 피복된 표면처리된 안료를 얻을 수 있으며, 상기 표면 처리된 안료를 포함하는 안료 분산 조성물의 경우 분산입도가 작고, 점도 및 저장 안정성이 우수한 특성을 나타낸다. 그에 따라 상기 안료 분산 조성물을 포함하는 착색 수지 조성물을 이용하여 컬러 필터를 제조하면 고콘트라스트를 나타내어, 우수한 품질의 컬러 필터 및 화상 표시 장치를 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 소정의 고분자 블록 공중합체(P)로 표면이 피복된 표면처리된 안료(A)를 제공한다.
표면처리된 안료(A)
상기 표면처리된 안료는 소정의 고분자 블록 공중합체(P)로 표면이 피복된 것이다.
상기 표면처리된 안료(A)의 평균 입도는 상기 표면처리된 안료를 포함하는 안료 분산 조성물 및 이를 착색재료로 함유하는 착색 수지 조성물에서의 콘트라스트 등을 고려하면 50nm 이하가 바람직하고, 10nm~30nm가 가장 바람직하다. 상기 표면처리된 안료(A)의 평균 입도가 상기 범위 내이면, 안료 분산체의 분산성이 우수하고, 콘트라스트가 높은 컬러 필터를 제공할 수 있다.
상기 표면처리된 안료(A)는 통상의 솔트밀링 공정 과정에서 고분자 블록 공중합체(P)를 첨가함으로써 제조할 수 있다. 여기서 솔트밀링 고정은 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 공정으로서 안료와 수용성의 무기염과 수용성 유기 용제를 혼합한 후 볼밀, 샌드밀 또는 니더 등을 사용하여, 기계적으로 혼련하면서 안료의 입자 크기를 미세화하는 방법이다.
즉, 상기 표면처리된 안료(A)는 안료(a-1)와 수용성의 무기염(a-2)의 혼합물에 수용성 유기 용제(a-3) 및 고분자 블록 공중합체(P)를 투입한 후 니더 등을 사용하여 강하게 기계적으로 혼련하여 상기 안료(a-1)를 미세화시키고, 이 혼합물을 수중에 투입하고, 하이 스피드 믹서 등으로 교반하여 슬러리화 한 다음. 상기 슬러리를 여과 및 수세하여 무기염(a-2) 및 수용성 유기 용제(a-3)를 제거한 후 건조함으로써 안료(a-1)의 표면에 고분자 블록 공중합체(P)가 피복된 미세화된 표면처리된 안료(A)를 얻을 수 있다.
상기 표면처리된 안료(A)에서 고분자 블록 공중합체(P)는 안료(a-1)와 물리적 결합을 통해 견고하게 고착되며, 이를 안료 분산 조성물에 사용시 분산입도가 작고, 점도 및 저장 안정성이 우수한 특성을 나타낸다. 또한 상기 안료 분산 조성물을 포함하는 착색 수지 조성물을 이용하여 컬러 필터를 제조하면 고콘트라스트를 나타낸다.
안료(a-1)
상기 안료(a-1)로는 당해분야에서 일반적으로 사용되는 유기안료 또는 무기안료 등을 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 안료(a-1)는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 들 수 있다. 이와 같은 안료로서는 용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤안료 등을 들 수 있다.
상기 무기안료로는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 카본블랙 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
상기 유기 안료로는, 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 옐로우 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58
C.I 피그먼트 브라운 28
C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등
이들 안료(a-1)는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
바람직하게 상기 (a-1)는 C.I. 피그먼트 옐로우 150인 것이 바람직하다.
수용성의 무기염(a-2)
상기 수용성의 무기염(a-2)은 물에 용해되는 무기염이면 특별하게 한정되지 않는다. 상기 수용성의 무기염(a-2)은 구체적으로 예를 들면, 염화 나트륨, 염화 바륨, 염화칼륨, 황산 나트륨 등에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 가격 및 구입의 용이성을 고려하였을 때 염화 나트륨 또는 황산 나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수용성의 무기염(a-2)의 사용량은 통상의 솔트밀링 공정에서 첨가하는 범위내로 첨가할 수 있다. 통상적으로 수용성의 무기염(a-2)은 처리 효율과 생산 효율의 양면을 고려하였을 때 첨가되는 안료 1중량부에 대하여 1~30질량부, 특히 5~25질량부인 것이 바람직하다. 안료에 대한 수용성 무기염의 첨가량이 클수록 미세화 효율이 높아지는 이점은 있으나, 1회의 안료 처리량이 적어지기 때문에 상기 범위내로 수용성의 무기염(a-2)를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 여기에서, 수용성이란 20℃의 물에 1질량% 이상 용해되는 것을 의미한다.
수용성 유기용제(a-3)
상기 수용성 유기 용제(a-3)는 안료(a-1), 수용성 무기염(a-2)을 습윤하는 기능을 하는 것으로서, 물에 용해(혼화)되고, 또한 사용되는 무기염을 실질적으로 용해시키지 않는 것이면 특별하게 한정되지 않는다.
솔트 밀링시에 온도가 상승하고, 용제가 증발하기 쉬운 상태가 되기 때문에 안전성을 고려하였을 때, 상기 수용성 유기 용제(a-3)는 비점이 120℃ 이상인 고비점 용제가 바람직하다.
상기 수용성 유기 용제(a-3)는 구체적으로 예를 들면, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 액상의 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 액상의 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 수용성 유기 용제(a-3)의 첨가량은 수용성 무기염(a-2) 100질량부에 대하여 5~50질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~40질량부이며, 최적으로는 15~35질량부이다. 상기 수용성 유기 용제(a-3)의 첨가량이 상기의 기준으로5질량부 미만이면 균일한 혼련 및 안료의 미세화가 어렵다는 문제점이 있으며, 50질량부 초과이면 혼련 조성물이 너무 부드러워져서 충분한 미세화 효과를 얻을 수 없게 된다.
상기 수용성 유기 용제(a-3)는 솔트 밀링 공정 초기에 모두를 첨가해도 좋고, 분할해서 첨가해도 좋다. 수용성 유기 용제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
고분자 블록 공중합체(P)
상기 고분자 블록 공중합체(P)는 안료(A)의 표면에 피복되어, 입자의 응집을 억제 하여, 안료 분산 조성물에서의 분산성 및 분산성을 향상시켜주는 역할을 한다. 또한 안료 분산 조성물을 포함하는 착색 수지 조성물을 이용하여 컬러 필터 제조시 콘트라스트가 우수한 컬러 필터의 제조가 가능하게 한다.
상기 고분자 블록 공중합체(P)는 하기 (P1), (P2) 및 (P3) 화합물을 공중합하여 얻어지는 공중합체를 포함한다.
(P1) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물,
<화학식 1>
Figure pat00008
(상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 치환 또는 비치환된 2가 C1~C6의 알킬렌기 또는 알케닐기이며, A는 치환 또는 비치환된 벤젠기, 시클로헥실기, C1~C6의 알킬기 또는 알케닐기이고, 이때 R2 및 A의 치환체는 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, C1~C6의 알킬기, C1~C3의 퍼할로겐화 알킬기, 히드록시기, C1~C6의 케톤기, C1~C6의 에스테르기, N,N-(C1-C3) 알킬 치환된 아미드기 또는 이들 치환기의 1종 이상을 포함하는 조합물이다.)
(P2): (P1) 및 (P3)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물,
(P3): 카르복실기 및 불포화 결합을 갖는 화합물.
상기 고분자 블록 공중합체(P)는 상기 (P1), (P2) 및 (P3)의 화합물의 중합(이는 공중합도 포함하는 개념이다)으로 얻어질 수 있는 구성 단위를 포함하는 공중합체이다. 상기 고분자 블록 공중합체(P)는 상기의 단량체 이외에도 다른 단량체들을 추가하여 함께 중합 가능하다. 즉, 상기의 (P1) 내지 (P3) 이외의 단량체가 더 포함되어 공중합되는 경우에도 본 발명에 포함된다.
바람직하게 상기 고분자 블록 공중합체(P)는 상기 (P1), (P2) 및 (P3)을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(P4)를 더 반응시켜 얻어진 것일 수 있다.
상기에서 고분자 블록 공중합체(P)의 구조를 제조방법을 통해 특정하였으나, 이는 고분자 블록 공중합체(P)의 구조에 대한 명확한 설명을 위한 것일 뿐 상기 설명된 제조방법으로 고분자 블록 공중합체(P)를 제조한 경우에만 본 발명에 해당하는 것으로 제한하는 것은 아니며, 본 발명에서 특정하고 있는 구조의 고분자 블록 공중합체(P)를 다른 방법으로 제조하여 사용하는 경우에도 본 발명에 포함된다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
<화학식2>
Figure pat00009
<화학식3>
Figure pat00010
(상기 화학식 2 및 3에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 치환 또는 비치환된 2가 C1~C6의 알킬렌기 또는 알케닐기이며, 이때 R2의 치환체는 불소, 염소, 브롬, 요오드, C1~C6의 알킬기, C1~C3의 퍼할로겐화 알킬기, 히드록시기, C1~C6의 케톤기, C1~C6의 에스테르기, N,N-(C1-C3) 알킬 치환된 아미드기 또는 이들 치환기의 1종 이상을 포함하는 조합물이다.)
더욱 바람직하게 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 화합물인 2-페닐티오에틸아크릴레이트, 2-페닐티오에틸메타크릴레이트, 헥실티오에틸아크릴레이트 헥실티오에틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
<화학식 4>
Figure pat00011
<화학식5>
Figure pat00012
<화학식 6>
Figure pat00013
<화학식 7>
Figure pat00014

상기 (P1) 및 (P3)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물(P2)로서는, 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이라면 제한되지 않다.
예를 들어 상기 (P2)는 방향족 비닐화합물, N-치환말레이미드계 화합물, 불포화 카르복실산의 비치환 또는 치환 알킬에스테르계 화합물, 지환식 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르계 화합물, 카르복실산비닐에스테르계 화합물, 옥세탄기를 포함하는 불포화 옥세타닐계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 화합물 중, 방향족 비닐화합물, N-치환말레이미드계 화합물이 보다 바람직하게 사용될 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (P2)로 예시한 화합물 중 방향족 비닐화합물로는 구체적인 예로 비닐톨루엔, 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히 상기 (P2)로 비닐톨루엔을 사용하여 제조된 고분자 블록 공중합체(P)는 이를 이용하여 표면처리된 안료(A)의 성능을 테스트한 결과 입자 크기, 안료 분산 조성물의 분산입도, 저장안정성, 콘트라스트 등의 효과가 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한 N-치환 말레이미드계 화합물로서는 하기 화학식 8로 표현되는 화합물을 예시할 수 있다.
<화학식 8>
Figure pat00015
상기 화학식 8에서, R3는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 C1~C20의 지방족 또는 방향족 탄화수소이다.
상기 화학식 8에서 R3의 구체적 예로는 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 시클로헥실기, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있으며, 특히, R3가 벤질기인 벤질말레이미드의 사용시에는 내열성이 우수하여 바람직하다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 불포화 카르복실산의 비치환 또는 치환 알킬에스테르계 화합물로는 구체적인 예로 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 지환식 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르계 화합물로는 구체적인 예로 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 멘틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴레이트, 멘타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 피네닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 카르복실산비닐에스테르계 화합물로는 구체적인 예로 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 옥세탄기를 포함하는 불포화 옥세타닐계 화합물로는 구체적인 예로 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-펜타플로로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2-디플로로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플로로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플로로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-펜타플로로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2, 2-디플로로-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플로로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플로로옥세탄 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 및 불포화 결합을 갖는 화합물(P3)로는 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실산 화합물이라면 제한되지 않으며, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기 (P3)의 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 및 이것들 디카르복실산의 무수물 ω- 카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트 류 등을 들 수 있다. 상기 중 아크릴산, 메타크릴산이 공중합반응성이 우수하여 바람직하다.
상기 고분자 블록 공중합체(P)가 전술한 바와 같이 (P1) 내지 (P3)을 공중합하여 얻어지는 공중합체인 경우, 상기 (P1) 내지 (P3)를 공중합하여 얻어지는 공중합체에서 (P1) 내지 (P3) 각각으로부터 유도되는 구성 단위의 비율은 상기의 공중합체를 구성하는 구성 단위의 합계 몰수에 대하여 몰 분율로 하기의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(P1)로부터 유도되는 구성단위 : 2 내지 50몰%,
(P2)로부터 유도되는 구성단위 : 2 내지 50몰%,
(P3)로부터 유도되는 구성단위 : 2 내지 70몰%.
상기 (P1) 내지 (P3)의 구성 단위의 비율이 상기 범위 내에 있으면 표면처리된 안료를 포함하는 안료 분산 조성물은 우수한 안료 분산성과 분산 안정성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
상기 고분자 블록 공중합체(P)가 전술한 바와 같이 (P1) 내지 (P3)을 공중합하여 얻어지는 공중합체인 경우 제조방법의 일예는 아래와 같다.
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 상기 (P1) 내지 (P3)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.5 내지 20배의 용제를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 치환한다. 그 후, 용제를 40 내지 140℃로 승온시킨 후, 상기 (P1) 내지 (P3)의 소정량, 상기 (P1) 내지 (P3)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0 내지 20배의 용제 및 중합 개시제를 상기 (P1) 내지 (P3)의 합계 몰수에 대하여 0.1 내지 10몰% 첨가한 용액(실온 또는 가열하에 교반 용해)을 적하 로트로부터 0.1 내지 8시간에 걸쳐 상기의 플라스크에 적하하고, 40 내지 140℃에서 1 내지 10시간 더 교반한다.
상기의 공정에서 중합 개시제의 일부 또는 전량을 플라스크에 넣을 수도 있다.
상기의 공정에서 용제를 이용하는 경우에는, 통상의 라디칼 중합 반응시 사용되는 용제를 이용할 수 있다. 상기 용제의 구체적인 예로는, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 초산에틸, 초산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로포름, 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기의 공정에 사용되는 중합 개시제로는 통상 사용되는 중합 개시제를 첨가할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다. 상기 중합 개시제의 구체적인 예로는 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸바레로니토릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 질소 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기의 공정에서는 분자량이나 분자량 분포를 제어하기 위해 예를 들면, n-도데실머캅토, 머캅토초산, 머캅토초산메틸 등의 머캅토계 연쇄 이동제, α-메틸스티렌 다이머 등을 연쇄 이동제로서 사용할 수도 있다. 상기 α-메틸스티렌 다이머 또는 머캅토 화합물의 사용량은 (P1) 내지 (P3)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.005 내지 5%이다. 또한, 상기의 중합 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.
본 발명에 따른 고분자 블록 공중합체(P)는 상기 (P1), (P2) 및 (P3)을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(P4)를 더 반응시켜 얻어진 것일 수 있다. 상기의 공중합체에 (P4)를 부가하는 경우 상기 고분자 블록 공중합체(P)에 반응성을 부여할 수 있다.
상기 1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(P4)의 구체적인 예로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 글리시딜(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하게 사용된다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
고분자 블록 공중합체(P)가 (P1) 내지 (P3) 화합물을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 (P4)를 더 반응시켜 얻어지는 경우 상기 고분자 블록 공중합체(P)내의 (P4)로부터 유도되는 구성 단위의 비율은 상기 공중합체의 (P3)로부터 유도되는 구성 성분의 몰수에 대하여 5 내지 80몰%인 것이 바람직하며, 10 내지 70몰%가 보다 바람직하다. 상기 (P4)의 조성비가 상기 범위 내에 있으면 표면처리된 안료의 입자의 크기 및 안료 분산 조성물의 분산성이 우수하고, 이를 포함하는 착색 수지 조성물을 이용하여 컬러 필터 제조시 콘트라스트가 우수해 진다.
고분자 블록 공중합체(P)가 (P1) 내지 (P3) 화합물을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 (P4)를 더 반응시켜 얻어지는 경우 전술한 (P1) 내지 (P3)를 공중합하여 얻어지는 공중합체와 (P4)를, 예를 들면 이하와 같은 방법으로 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, 상기 공중합체(P3)로부터 유도되는 구성 단위에 대하여 몰분율로 5 내지 80몰%의 (P4), 카르복실기와 에폭시기의 반응 촉매로서, 예를 들면 트리스디메틸아미노메틸페놀을 (P1) 내지 (P4)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.01 내지 5% 및 중합금지제로서, 예를 들면 히드로퀴논을 (P1) 내지 (P4)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.001 내지 5%를 플라스크내에 넣고 60 내지 130℃에서 1 내지 10시간 반응시킴으로써, 상기의 공중합체와 (P4)를 반응시킬 수 있다.
상기 공정은 전술한 공중합 조건과 마찬가지로 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.
상기 고분자 블록 공중합체(P)는 산가가 20 내지 200(KOH㎎/g)의 범위이다. 산가가 상기 범위에 있으면, 본 발명에 따른 안료 분산 조성물을 포함하는 착색수지 조성물로 노광을 이용하여 컬러 필터를 제조시 잔막율(film remaining ratio)을 개선할 수 있어 바람직하다. 여기서 산가란, 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
상기 고분자 블록 공중합체(P)는 특별히 제한되지는 않으나, 그의 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5,000 내지 50,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 고분자 블록 공중합체(P)의 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있으면 안료의 미세화가 용이하며, 안료 분산체의 점도가 낮고, 저장안정성이 우수하기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 블록 공중합체(P)의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0이면 안료 분산이 용이하며, 점도가 낮고 저장안정성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 고분자 블록 공중합체(P)의 사용량은 사용되는 안료(a-1) 100질량부에 대하여 5내지 60질량부, 더욱 바람직하게는 10내지 50질량부의 범위이다. 고분자 블록 공중합체(P)의 첨가량이 상기의 기준으로 60질량부를 넘게 되면, 고분자 블록 공중합체에 의해 안료의 착색력이 떨어 질 수 있으며, 5질량부 미만이면 고분자 블록 공중합체의 양이 불충분하여 미립화된 표면처리 안료를 얻을 수 없다.
안료 분산 조성물
또한 본 발명에서는 상기 표면처리된 안료(A)와 분산제(B) 및 용제(C)를 포함하는 안료 분산 조성물을 제공한다. 상기 안료 분산 조성물은 필요에 의해 선택적으로 분산조제(D) 또는 첨가제(E)를 포함하여 이루어질 수 있다.
표면처리된 안료(A)
본 발명의 안료 분산 조성물에 포함되는 표면처리된 안료(A)는 앞서 설명한 바와 같으므로, 그 상세한 설명은 생략한다.
상기 표면처리된 안료(A)는 안료 분산 조성물 중의 고형분을 기준으로 질량 분율로 30 내지 90질량%, 바람직하게는 50 내지 75질량%의 범위로 포함될 수 있다. 상기 표면처리된 안료(A)의 함량이 상기의 기준으로 30 내지 90질량%의 범위이면 고농도의 안료를 포함하면서도 점도가 낮고 저장안정성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 고형분이란 용제를 제거한 성분의 합계를 의미한다
분산제(B)
상기 분산제(B)는 분산 안정성 유지를 위해 첨가되는 것이다.
상기 분산제(B)는 BMA(부틸메타아크릴레이트) 또는 DMAEMA(N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제(이하, 아크릴 분산제(B1))를 함유할 수 있다.
이때, 상기 아크릴 분산제(B1)는 한국 공개특허2004-0014311호에서제시된 바와 같은 리빙 제어방법에 의해 제조된 것을 적용하는 것이 바람직한데, 상기 리빙 제어방법을 통해 제조된 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070, DISPER BYK-2150 등을 들 수 있다.
상기 예시된 아크릴 분산제(B1)는 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제(B)는 상기한 리빙 제어방법에 의해 제조된 아크릴 분산제(B1)과 함께 다른 수지 타입의 안료 분산제를 병용할 수 있다.
상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제 (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물 폴리에스테르 개질 폴리아크릴레이트 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물 및 포스페이트 에스테르를 포함할 수 있다.
상기한 수지형 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162, DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182, DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48, EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800 ; Lubirzol사의 상품명: SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다.
상기 분산제(B)의 사용량은 고형분을 기준으로 사용되는 표면처리된 안료(A) 100질량부에 대하여 5 내지 60질량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 50질량부 범위이다. 상기 분산제(B)의 함량이 상기의 기준으로 60질량부를 넘게 되면 점도가 높아질 수 있으며, 5질량부 미만일 경우에는 안료의 분산 입도가 작아지기 어렵거나 분산 후 겔화 등의 문제를 야기할 수 있다
용제(C)
상기 용제(C)는 특별히 제한되지 않으며 당해 분야에서 사용되는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.
상기 용제(C)의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 용제(C)는 도포성 및 건조성면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 사용할 수 있다.
상기에서 예시한 용제(C)는 각각 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제(C)의 함유량은 그것을 포함하는 안료 분산 조성물 전체량에 대하여 질량 분율로, 통상 60 내지 90질량%, 바람직하게는 70 내지 85질량%이다. 용제(C)의 함유량이 상기의 기준으로 60 내지 90질량%의 범위이면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
분산조제(D)
상기 분산조제(D)는 필요에 따라서 선택적으로 첨가될 수 있는 것으로서 안료를 미세한 입자로 분산시켜 그 재응집을 방지하는 역할을 하고, 콘트라스트가 높으며, 투명성이 우수한 컬러 필터를 구성하는데 유용하다.
상기 분산조제(D)는 일반적으로 유기 안료를 모체 골격으로 하고, 측쇄에 산성기, 염기성기, 또는 방향족기를 치환기로서 도입시킨 화합물이다. 이때 사용되는 유기 안료는 구체적으로 퀴나크리돈계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 아조계안료, 퀴노프탈론계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴놀린 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 벤조이미다졸론 안료 등을 들 수 있다. 또한 상기 유기 안료에는 일반적으로 색소라고 칭해지지 않는 나프탈렌계, 안트라퀴논계, 트리아진계, 퀴놀린계 등의 담황색 방향족 다환 화합물도 포함된다.
상기 분산조제(D)로서는 일본 특허공개 평11-49974호 공보, 일본 특허공개 2006-265528호, 한국 특허공개 2006-0093659호 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 또한 분산조제(E)의 시판품으로는 구체적으로 Lubrizol사의 SOLSPERSE-5000, SOLSPERSE-12000, SOLSPERSE-22000, BYK사의 BYK-SYNERGIST 2100, BYK-SINERGIST 2105, BASF사의 EFKA-6745, EFKA-6750 등을 들 수 있다.
또한 상기 분산조제(D)는 한국 특허공개 2006-0111415호에서 구체적으로 설명하고 있는 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 9 내지 15로 표현되는 화합물을 예시할 수 있으나, 이들 예로써 한정되지는 않는다.
<화학식 9>
Figure pat00016
<화학식 10>
Figure pat00017
<화학식 11>
Figure pat00018
<화학식 12>
Figure pat00019
<화학식 13>
Figure pat00020
<화학식 14>
Figure pat00021
<화학식 15>
Figure pat00022
상기한 분산조제(D)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분산조제(D)의 사용량은 고형분을 기준으로 표면처리된 안료(A) 100질량부에 대하여 통상 0 내지 20질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5질량부의 범위로 사용될 수 있다. 분산조제(D)의 함유량이 상기의 기준으로 20질량부를 넘게 되면 안료 고유의 색이 변질되고, 컬러 필터 제조 공정시 하드베이크에 의한 변색을 가져오는 문제점이 있다.
첨가제(E)
본 발명의 안료 분산 조성물에는 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 레벨링제 등의 첨가제(E)를 본 발명의 목적을 변경시키지 않는 범위 내에서 첨가하는 것도 가능하다.
상기 충진제의 구체적인 예로는 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물로서는 구체적인 예로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 상기 경화제로서는 구체적인 예로 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레이트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다. 상기 옥세탄 화합물로서는, 예를 들면, 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산 디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물로서는, 예를 들면, 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다. 상기 카르본산 무수물류로서, 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기 경화제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제로서, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토 프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 산화 방지제로서는 구체적인 예로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등 힌더드페놀계를 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 레벨링제로서는 불소계 또는 실리콘계가 사용되며, 구체적으로 불소계의 경우 DIC사의 F-475, 실리콘계로는 BYK-chemi사의 BYK-333을 들 수 있다.
상술한 성분들을 포함하는 본 발명의 안료 분산 조성물은, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
표면처리된 안료(A)와 분산제(B), 용제(C)를 첨가해서 혼련 및 분산을 행한다. 분산은 주로 종형 또는 횡형의 샌드그라인더(sand grinder), 핀밀(pin mill), 슬릿밀(slit mill), 초음파 분산기 등을 사용하고, 0.01~1㎜ 입경의 유리 또는 지르코니아 등으로 형성된 비드로 미분산 처리하여 안료 분산 조성물을 얻는다. 비드 분산을 행하기 전에 이본 롤밀(two-roll mill), 삼본 롤밀(three-rollmill), 볼밀, 트롬밀, 디스퍼서(disperser), 니더, 코니더, 호모지나이저, 블렌더, 단축 또는 2축의 압출기 등을 이용하여 강한 전단력을 부여하면서 혼련 분산 처리를 행할 수도 있다.
착색 수지 조성물
본 발명에 따른 착색 수지 조성물은 착색재료로 본 발명에 따른 안료 분산 조성물을 포함한다. 이때 착색 수지 조성물은 착색재료로 본 발명에 따른 안료 분산 조성물을 사용한 것 이외에는 공지된 조성을 적용할 수 있다.
이하에서는 착색 수지 조성물로서 본 발명에 따른 안료 분산 조성물을 착색재료로 포함하는 착색 감광성 수지 조성물의 일예에 대해 설명하기로 하나 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것으로서 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 착색재료(G-1), 광중합성 화합물(G-2), 광중합 개시제(G-3), 결합제 수지(G-4) 및 용제(G-5)를 포함하여 이루어진다.
본 발명의 일 예에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 착색재료(G-1), 광중합성 화합물(G-2), 광중합 개시제(G-3), 결합제 수지(G-4) 및 용제(G-5)를 포함하여 이루어진다.
상기에서 착색재료(G-1)은 전술한 본 발명에 따른 안료 분산 조성물을 포함하며, 이에 대한 상세한 설명은 전술한 바와 같으므로, 여기에서 그 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 착색재료(G-1)는 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분을 기준으로 질량 분율로 10 내지 70질량%, 바람직하게는 20 내지 60질량% 포함될 수있다. 착색 재료(G-1)가 상기 범위에 있으면 컬러 필터로 만들어졌을 때의 컬러 농도가 충분하고 조성물 중합체가 조성물 중에 필요량으로 함유될 수 있으므로, 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있다.
상기에서 광중합성 화합물(G-2)은 광 및 광중합 개시제(G-3)의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 사용할 수있다.
상기 단관능 단량체는 구체적으로 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 2관능 단량체는 구체적으로1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 다관능 단량체는 구체적으로 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 티펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 시판품으로는 아로닉스 M-309, TO-1382(도아고세이), KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPHA, KAYARAD DPHA-40H(닛본가야꾸) 등이 있다.
이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
상기 광중합성 화합물(G-2)은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 질량 분율로 5 내지 50질량%로 포함되는 것이 바람직하고, 특히 7 내지 45질량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 광중합성 화합물(G-2)이 상기 기준으로 5 내지 50질량% 포함되는 경우에는 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
상기 광중합 개시제(G-3)는당해분야에서 사용되는 것을 제한없이 사용할 수있으며, 예를 들어 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4'5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4'5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심 화합물의 구체적인 예로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온과 하기의 화학식 16 내지 18로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
<화학식 16>
Figure pat00023
<화학식 17>
Figure pat00024
<화학식 18>
Figure pat00025

또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 이 분야에서 통상 사용되고 있는 그 밖의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 그 밖의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등이 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.
상기 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10- 디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등이 있다.
그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 그 밖의 광중합 개시제로서 들 수 있다.
상기 광중합개 시제(G-3)의 사용량은 고형분을 기준으로 결합제 수지(G-4) 및 광중합성 화합물(G-2)의 합계량 100질량부에 대하여 0.1 내지 40질량부, 바람직하게는 1 내지 30질량부이다. 광중합 개시제(G-3)의 사용량이 상기의 기준으로 상기의 범위에 있으면 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하며 이 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나, 이 화소부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
상기 결합제 수지(G-4)는 알칼리 현상액에 가용성인 당해분야에서 일반적으로 사용되는 수지를 사용할 수 있다.
상기 결합제 수지(G-4)는 예를 들면 카르복실기 함유 단량체 및 이 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체를 들수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체는 불포화 모노카르복실산이나 불포화 디카르복실산 또는 불포화 트리카르복실산 등과 같이 분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산을 예시할 수있다.
상기 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 다가 카르복실산은 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다.
상기 불포화 다가 카르복실산은 그양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체는 구체적으로 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류 말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 결합제 수지(G-4)는, 예를 들면 (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산 모노(2-아크릴로일옥시)/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)/스티렌/알릴(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/글리세롤모노(메타)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 중에서 (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/스티렌 공중합체가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 결합제 수지(G-4)는 산가가 20 내지 200(KOH ㎎/g)의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면, 현상액 중의 용해성이 향상되어, 비노출부가 쉽게 용해되고 감도가 증가하여, 결과적으로 노출부의 패턴이 현상시에 남아서 잔막율(film remaining ratio)을 개선하게 되어 바람직하다.
또한, 상기 결합제 수지(G-4)의 겔투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)은 3,000 내지 200,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000인 것이 좋다. 상기 결합제 수지(D)의 분자량이 상기 범위에 있으면, 코팅 필름의 경도가 향상되어, 잔막율이 높고, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상되기 때문에 바람직하다.
상기 결합제 수지(G-4)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 질량 분율로 5 내지 80질량%, 바람직하게는 10 내지 70질량%의 범위이다. 상기 결합제 수지(G-4)의 함유량이 상기의 기준으로 5 내지 80질량%이면 현상액에의 용해성이 충분하여 패턴형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
상기 용제(G-5)는 상기한 성분들을 분산 또는 용해하며, 상기한 성분들과 반응하지 않고, 양호한 휘발성을 갖는 것들이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 용제(G-5)는 전술한 안료 분산 조성물에서 예시한 용제들이 사용될 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 용제(G-5)의 함유량은 그것을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물 전체량에 대하여 질량 분율로, 60 내지 90질량%, 바람직하게는 70 내지 85 질량%이다. 용제(G-5)의 함유량이 상기의 기준으로 60 내지 90질량%의 범위이면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
상기한 착색 감광성 수지 조성물은 신뢰성 및 코팅특성을 향상시킬 수있는 범위 내에서 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 다양한 첨가제(G-6)를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이 (G-1) 내지 (G-6)성분들을 통상의 교반기에서 혼합하면 착색 감광성 수지 조성물의 제조가 가능하다.
컬러 필터
본 발명에서는 상기 착색 수지 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 포함하는 컬러 필터를 제공하는바, 이하에서는 착색 수지 조성물이 착색 감광성 수지 조성물인 경우 이를 이용한 컬러 필터 및 그 제조방법의 일예를 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 포함하는 컬러 필터를 제조하기 위한 방법은 착색 감광성 수지 조성물을 기재상에 도포하는 단계, 상기 착색 감광성 수지 조성물의 일부 영역을 선택적으로 노광하는 단계, 및 상기 착색 감광성 수지 조성물의 노광 영역 또는 비노광 영역을 제거하는 단계를 포함하여 이루어진다.
우선, 본 발명의 조성물을 기재(제한되지 않음, 통상은 유리 혹은 실리콘 웨이퍼) 또는 먼저 형성된 착색 감광성 수지 조성물의 고형분을 포함하는 층위에 도포하여 예비 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다. 이 때의 도막의 두께는 대개 1 내지 3㎛ 정도이다.
상기에서 기판은 컬러 필터 자체 기판일 수 있으며, 또는 디스플레이 장치 등에 컬러 필터가 위치되는 부위일 수도 있는 것으로, 특별히 제한되지 않는다. 상기 기판은 유리판, 실리콘 웨이퍼 및 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등의 플라스틱 기재의 판등일 수 있다. 즉, 기판은 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx), 유리판 소재의 기판이거나 또는 플라스틱 기재의 고분자 기판일 수 있다.
아울러 상기 도포는 착색 감광성 수지 조성물을 스핀, 슬릿후스핀, 슬릿, 롤, 스프레이, 잉크젯 방식 등의 코팅법에 의해 기판 상부에 도포할 수 있다.
이와 같이하여 얻어진 도막에 목적하는 패턴을 얻기 위해 마스크를 통해 특정 영역에 자외선을 조사한다. 이때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 마스크와 기판이 정확히 위치가 맞도록 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 노광을 위한 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수있다.
이때, 상기 포토마스크는 소정의 패턴으로 광선을 차폐시키는 차광층과 광을 투과시키는 투광부를 포함한다. 광선의 조사량은 사용된 착색 감광성 수지 조성물에 따라 적절히 선택될 수 있는 것이며, 본 발명이 이를 한정하지는 않는다.
경화가 종료되면 도막을 알칼리 수용액에 접촉시켜 비노광 영역을 용해시키고 현상하게 된다. 이렇게 함으로서 기판상에 원하는 패턴의 착색층을 형성시킬 수 있다. 현상 후에는 필요에 따라 150 내지 230℃에서 10 내지 60분 정도의 후 건조를 실시할 수 있다.
상기 패턴화 노광 후의 현상에 사용하는 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 포함하는 수용액이다.
상기 알칼리성 화합물은 무기 및유기 알칼리성 화합물 중 어느 것이어도 좋다.
상기 무기 알칼리성 화합물의 구체예로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.
또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체예로서는 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 무기 및 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 바람직한 농도는 0.01 내지 10질량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5질량%이다.
알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비 이온계 계면 활성제, 음 이온계 계면 활성제 또는 양 이온계 계면 활성제 중 모두 사용할 수 있다.
상기 비 이온계 계면 활성제의 구체예로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체예로서는 라우릴 알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 양 이온계 계면 활성제의 구체예로서는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10질량%, 바람직하게는 0.05 내지 8질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량%이다.
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컬러 필터는 통상 블랙 매트릭스 및 적색, 녹색 및 청색의 3원색 화소를 기판상에 배치한 것이지만, 어느 색에 상당하는 착색 재료를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기의 조작을 행함으로써 그 색의 블랙 매트릭스 또는 화소를 얻고, 다른 색에 대해서도 목적하는 색에 상당하는 착색 재료를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 동일한 조작을 행하여 블랙 매트릭스 및 3원색 화소를 기판상에 배치할 수 있다. 물론, 블랙 매트릭스 및 3원색 중 어느 1색, 2색 또는 3색에만 본 발명의 감광성 수지 조성물을 적용할 수도 있다.
또한, 차광층인 블랙 매트릭스는, 본 발명의 착색(흑색으로 착색됨) 감광성 수지를 사용할 수도 있으나, 예를 들면 크롬층 등으로 형성되어 있는 것도 있으므로 블랙 매트릭스의 형성에 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용할 필요는 없다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러 필터는 면내의 막 두께차가 적고, 예를 들면 1 내지 3㎛의 막 두께로 면내 막 두께차를 0.15㎛ 이하, 나아가 0.05㎛ 이하로 할 수 있다. 따라서, 이렇게 해서 얻어지는 컬러 필터는 평활성이 우수하고, 이것을 컬러 액정표시 장치에 조립함으로써 우수한 품질의 액정표시 장치를 높은 수율로 제조할 수 있다.
화상 표시 장치
본 발명은 전술한 컬러 필터를 구비한 화상 표시 장치도 권리에 포함하고 있다.
본 발명의 액정표시 장치는 전술한 컬러 필터를 구비한 것을 제외하고는 본 기술분야에서 알려진 구성을 포함한다. 즉, 본 발명의 컬러 필터를 적용할 수 있는 액정표시 장치는 모두 본 발명에 포함된다.
일례로, 상기 화상 표시 장치는 박막트랜지스터(TFT소자), 화소전극 및 배향층을 구비한 대향전극기판을 소정의 간격으로 마주 향하게 하고, 이 간극부에 액정재료를 주입하여 액정층으로 한 투과형의 액정표시 장치를 들 수 있다. 또한, 컬러 필터의 기판과 착색층 사이에 반사층을 설치한 반사형의 액정표시 장치도 있다.
또 다른 일례로, 컬러 필터의 투명 전극 위에 합쳐진 TFT(박막 트랜지스터: Thin Film Transistor) 기판 및, TFT 기판이 컬러 필터와 중첩하는 위치에 고정된 백라이트를 포함한 액정표시 장치를 들 수 있다. 상기 TFT 기판은 컬러 필터의 주변 표면을 둘러싸는 광방지 수지(light-proof resin)로 이루어진 외부 프레임,외부 프레임 내에 부과된 네마틱 액정으로 이루어진 액정층, 액정층의 각 영역마다 제공된 다수의 화소 전극, 화소 전극이 형성된 투명 유리 기판, 및 투명 유리 기판의 노출된 표면 위에 형성된 편광판을 구비할 수 있다.
편광판은 수직으로 가로지르는 편광 방향을 가지며, 폴리비닐알콜과 같은 유기 재료로 구성되어 있다. 다수의 화소 전극은 각각 TFT 기판의 유리 기판 위에 형성된 복수의 박막 트랜지스터와 연결되어 있다. 만일 특정의 화소 전극에 소정의 전위차가 적용되면, 소정의 전압이 특정 화소 전극과 투명 전극사이에 적용된다. 따라서, 전압에 따라 형성된 전기장이 액정층의 특정 화소 전극에 해당하는 영역의 배향을 변화시킨다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
<합성예 1> 고분자 블록공중합체 A의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, 모노머 적하 로트로서, 2-페닐티오에틸아크릴레이트 52부(0.25몰), 아크릴산 43.2부(0.6몰), 비닐톨루엔 118.0부(1.0몰), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40부를 투입 후 교반 혼합하여 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서, n-도데칸티올 6부, PGMEA 24부를 넣고 교반 혼합한 것을 준비했다. 이후 플라스크에 PGMEA 395부를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온했다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시했다. 적하는, 90℃를 유지하면서, 각각 2h 동안 진행하고 1h 후에 110℃ 승온하여 3h 유지한 뒤, 가스 도입관을 도입시켜, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합 가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 28.4부(0.2몰 본 반응에 사용한 아크릴산에 대하여 33몰%), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4부, 트리에틸아민 0.8부를 플라스크내에 투입하여 110℃에서 8시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 71㎎KOH/g인 수지 A를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 17,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
이때, 상기 수지의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정은 HLC-8120GPC(도소㈜ 제조) 장치를 사용하였으며, 칼럼은 TSK-GELG4000HXL와 TSK-GELG2000HXL를 직렬 접속하여 사용하였고, 칼럼 온도는 40℃, 이동상 용매는 테트라히드로퓨란, 유속은 1.0㎖/분, 주입량은 50㎕, 검출기 RI를 사용하였으며, 측정 시료 농도는 0.6질량%(용매 = 테트라히드로퓨란), 교정용 표준 물질은TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)을 사용하였다.
상기에서 얻어진 중량평균분자량 및 수평균분자량의 비를 분자량 분포 (Mw/Mn)로 하였다.
<합성예 2> 고분자 블록 공중합체 B의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, 모노머 적하 로트로서 2-페닐티오에틸아크릴레이트 52부(0.25몰), 벤질메타크릴레이트 44부(0.25몰), 메타크릴산 12.9부(0.15몰), 비닐톨루엔 41.3부(0.35몰), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40부를 투입후 교반 혼합하여 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서, n-도데칸티올 6부, PGMEA 24부를 넣고 교반 혼합한 것을 준비했다. 이후 플라스크에 PGMEA 395부를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온했다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시했다. 적하는, 90℃를 유지하면서, 각각 2 h 동안 진행하고 1 h 후에 110℃ 승온하여 8 h 반응을 진행하고, 고형분 산가가 70㎎KOH/g인 수지 B를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 23,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.4이었다.
<합성예 3> 고분자 블록 공중합체 C의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, 모노머 적하 로트로서, 벤질메타크릴레이트 88부, 메타크릴산12.9부, 비닐톨루엔 41.3부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40부를 투입후 교반 혼합하여 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서, n-도데칸티올6부, PGMEA 24부를 넣고 교반 혼합한 것을 준비했다. 이후 플라스크에 PGMEA 395부를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온했다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시했다. 적하는, 90℃를 유지하면서, 각각 2h 동안 진행하고 1h 후에 110℃ 승온하여 8h시간 반응을 진행하고, 고형분 산가가 70㎎KOH/g인 수지 C를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 21,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2이었다.
<실시예 1 내지 8, 비교예 1 및 2>
스테인리스제 1갤론 니더(나노인텍 제품)에 안료(a-1)로 CI 피그먼트Yellow 150 E4-GNGT (Byer사 제조), 수용성의 무기염(a-2)으로 염화나트륨(NaCl), 수용성 유기 용제(a-3)로 디에틸렌글리콜(DEG, 대정화금 제조), 및 상기 합성예에서 합성한 고분자 블록 공중합체(P)를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸 비율로 첨가하여 90℃조건에서 4시간 혼련한 후, 이 혼합물에 잔존한 수용성 무기염과 수용성 유기용제를 제거하기 위해, 5L의 수중에 투입하고, 고속 교반기 (신원산업기계 제조, 0.5Hp High speed mixer)를 통해 선속도 5m/s로 20분 동안 교반한 후 이 슬러리를 여과하였다. 수용성 무기염과 수용성 유기용제를 충분히 제거하기 위해 여과 및 수세공정을 5회 반복 수행하여, 최종 여과된 케이크 상의 슬러리는 80℃오븐에서 24시간 건조하여 표면처리된 안료를 얻었다.
상기에서 얻어진 표면처리된 안료 15질량부와 분산제로 PB-821 (아지노모토사 제조) 5.4질량부 및 용제로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 79.60질량부를 혼합한 후 횡형식 비드밀(Dyno사 제조, ECM-Lab)에 0.3mm 지르코니아 비드를 사용하여 선속도 8m/s, 유량 2kg/min의 속도로 하여 3시간동안 분산을 진행하여 안료 분산 조성물을 제조하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
안료(a-1) 50 50 50 50 50
수용성무기염(a-2) 500 500 500 500 500
수용성유기용제(a-3) 150 150 150 150 150
고분자 블록공중합체(P) 합성예 1 10 3 5 25 30
합성예 2 - - - - -
합성예 3 - - - - -
실시예6 실시예7 실시예8 비교예1 비교예2
안료(a-1) 50 50 50 50 50
수용성무기염(a-2) 500 500 500 500 500
수용성유기용제(a-3) 150 150 150 150 150
고분자 블록공중합체(P) 합성예 1 2 35 - - -
합성예 2 - - 10 - -
합성예 3 - - - - 10
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 8, 비교예 1 및 비교예 2에서 중간물로 얻어진 표면처리된 안료의 입자 크기를 SEM을 통해 150,000배 확대하여 측정한 다음 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다. 안료의 입자크기는 작을수록 우수하다.
<실험예2>
상기 실시예 1 내지 8, 비교예 1 및 비교예2에서 중간물로 얻어진 표면처리된 안료의 입자에 고분자 블록 공중합체가 고착화된 정도를 확인하기 위해, 얻어진 표면처리 안료 10g을 1-메톡시-2-프로판올 100ml중에 투입한 후 물 중탕기를 이용하여 25℃조건에서 3시간 중탕을 실시하고, 심분리기를 이용하여 30,000rpm 에서 5시간동안 원심 분리한 후 상층부의 투명액에 대한 고형분을 측정하였다. 하기 수학식 1에 의거하여 측정된 고형분과 안료에 표면처리된 고분자 블록 공중합체가 완전 용해 했을 때의 이론고형분과의 비를 구하여 고착화율을 측정하고, 그 결과는 표 2에 기재하였다. 고착화율이 높을수록 우수하다
<수학식 1>
고착화율(%) = [1-{(실측고형분)/(완전용해시 이론고형분)}]X100
<실험예 3>
상기 실시예 1 내지 8, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 안료 분산 조성물의 평균입도와 점도 및 분산 안정성을 아래와 같이 평가하고 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
이때 평균 입도는 입도 분석기(Otsuka Electronics Korea Co.,ELS 8000)로 측정하였으며, 점도는 25℃에서 브룩필드 점도계(Brookfield Viscometer DV-I+,BROOKFIELD사 제조)로 측정하였다.
<분산 입도>
제조된 안료 분산 조성물의 제조당일 입도를 측정하였으며, 크기가 40nm이상 60nm미만인 경우 우수하다.
<점도>
제조된 안료 분산 조성물의 제조당일 점도를 측정하였다. 측정된 점도는 1cps이상 10cps 미만인 경우 우수하다.
<저장 안정성>
제조된 안료 분산 조성물의 초기 점도와 일주일 후의 점도를 측정하여 점도의 변화수준을 측정하였다. 점도 변화가 ±3% 이하인 경우 저장 안정성이 우수하다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
표면처리된 안료입자
크기(nm)		 20 25 20 20 20
고착화율(%) 94 92 94 93 91
분산입도(nm) 46.6 49.8 46.3 47.2 48.2
점도(cps) 5.2 5.9 5.4 5.4 5.7
저장안정성(%) 0.9 1.7 1.4 1.1 1.9
실시예6 실시예7 실시예8 비교예1 비교예2
표면처리된 안료입자
크기(nm)		 35 30 30 40 35
고착화율(%) 94 82 91 - 53
분산입도(nm) 73.3 53.6 59.4 130.7 78.6
점도(cps) 12.7 8.2 8.4 28.4 14.7
저장안정성(%) 8.6 3.2 2.4 Gel 34
상기 표 3 및 표 4에서 보는 바와 같이 안료 표면에 본 발명에 따른 고분자 블록 공중합체를 피복한 표면처리된 안료를 사용한 실시예의 경우 다른 고분자 블록 공중합체를 피복한 표면처리된 안료를 사용한 비교예 2 및 고분자 블록 공중합체로 피복처리하지 않은 안료를 사용한 비교예 1에 비하여 전반적인 물성이 우수하며, 특히 저장안정성이 월등하게 향상된 결과를 나타냄을 확인할 수 있다.
<실시예 9 내지 16, 비교예 3 및 4>
상기 실시예 1 내지 8, 비교예 1 및 2에서 얻어진 안료 분산 조성물을 이용하여 하기 표 5 및 표 6에 나타낸 각 성분들을 혼합하여 착색 수지 조성물을 제조하였다.
착색 수지 조성물 실시예9 실시예10 실시예11 실시예12 실시예13
착색재료 (G1):
안료 분산 조성물		 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
모노머(G2) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조) 20 질량부
개시제(G3) 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) (Irgacure OXE02; Ciba 사 제조)
8 질량부
결합제 수지(G4) 메타크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질메타크릴레이트/글리세롤 모노메타크릴레이트공중합체 (공중합 중량비=15/25/15/35/10, Mw=13,500) 16 질량부
첨가제(G5) 불소계 레벨링제 F-475 (DIC사 제조) 0.05질량부
용제(G6) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 12.45 질량부
착색 수지 조성물 실시예14 실시예15 실시예16 비교예3 비교예4
착색재료 (G1):
안료 분산 조성물		 실시예6 실시예7 실시예8 비교예1 비교예2
모노머(G2) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조) 20 질량부
개시제(G3) 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) (Irgacure OXE02; Ciba 사 제조)
8 질량부
결합제 수지(G4) 메타크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질메타크릴레이트/글리세롤 모노메타크릴레이트공중합체 (공중합 중량비=15/25/15/35/10, Mw=13,500) 16 질량부
첨가제(G5) 불소계 레벨링제 F-475 (DIC사 제조) 0.05질량부
용제(G6) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 12.45 질량부
<실험예 4>
2평방인치의 유리 기판(코닝사 제조, #1737)을 중성 세제, 물 및 알코올로 차례로 세정, 건조하여 유리기판을 준비하고, 이 유리 기판상에 상기 실시예 9 내지 16, 비교예 3 및 4에서 제조한 착색 수지 조성물을 막 두께가 2.0㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 이어서 크린 오븐 중, 100℃에서 3분간 건조하였다. 얻어진 착색 기판은 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 100mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광 조사하였다. 노광된 착색기판은 크린 오븐중, 230℃에서 20분간 건조하였다. 얻어진 착색기판은 콘트라스트 측정기(추보사카사 제조, CT-1)를 이용하여 콘트라스트를 측정하고 아래와 같이 평가를 하였다. 콘트라스트의 결과는 하기 표 7 및 표 8에 기재하였다.
<콘트라스트 >
Bare 30,000:1을 기준으로 하여 측정하였으며, 수치가 높을수록 우수하다.
실시예9 실시예10 실시예11 실시예12 실시예13
콘트라스트 21,090 19,563 20,075 20,947 19,848
실시예14 실시예15 실시예16 비교예3 비교예4
콘트라스트 16,182 17,463 18,264 12,468 14.359
상기 표 7 및 표 8에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 안료 분산 조성물을 이용하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조한 실시예 9 내지 16의 경우 비교예 1 및 2의 안료 분산 조성물을 이용하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조한 비교예 3 및 4에 비하여 콘트라스트가 월등하게 향상된 결과를 나타냄을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 안료(a-1)의 표면을 고분자 블록 공중합체(P)로 피복한 표면처리된 안료(A)에 있어서,
    상기 고분자 블록 공중합체(P)가 하기 (P1), (P2) 및 (P3) 화합물을 공중합하여 얻어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 표면처리된 안료.
    (P1) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물,
    <화학식 1>
    Figure pat00026

    (상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 치환 또는 비치환된 2가 C1~C6의 알킬렌기 또는 알케닐기이며, A는 치환 또는 비치환된 벤젠기, 시클로헥실기, C1~C6의 알킬기 또는 알케닐기이고, 이때 R2 및 A의 치환체는 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, C1~C6의 알킬기, C1~C3의 퍼할로겐화 알킬기, 히드록시기, C1~C6의 케톤기, C1~C6의 에스테르기, N,N-(C1-C3) 알킬 치환된 아미드기 또는 이들 치환기의 1종 이상을 포함하는 조합물이다.)
    (P2): (P1) 및 (P3)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물,
    (P3): 카르복실기 및 불포화 결합을 갖는 화합물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리된 안료.
    <화학식2>
    Figure pat00027

    <화학식3>
    Figure pat00028

    (상기 화학식 2 및 3에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 치환 또는 비치환된 2가 C1~C6의 알킬렌기 또는 알케닐기이며, 이때 R2의 치환체는 불소, 염소, 브롬, 요오드, C1~C6의 알킬기, C1~C3의 퍼할로겐화 알킬기, 히드록시기, C1~C6의 케톤기, C1~C6의 에스테르기, N,N-(C1-C3) 알킬 치환된 아미드기 또는 이들 치환기의 1종 이상을 포함하는 조합물이다.)
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리된 안료.
    <화학식 4>
    Figure pat00029

    <화학식5>
    Figure pat00030

    <화학식 6>
    Figure pat00031

    <화학식 7>
    Figure pat00032
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자 블록 공중합체(P)는 상기 (P1), (P2) 및 (P3) 화합물을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(P4)를 더 반응시켜 얻어진 것임을 특징으로 하는 표면처리된 안료.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 (P2)는 방향족 비닐화합물 및 N-치환말레이미드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리된 안료.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자 블록 공중합체(P)는 (P1), (P2) 및 (P3)의 각각으로부터 유도되는 구성 단위의 비율이 해당 구성 단위의 합계 몰수에 대한 (P1)으로부터 유도되는 구성 단위가 2 내지 50몰%이고, (P2)로부터 유도되는 구성 단위가 2 내지 50몰%이며, (P3)로부터 유도되는 구성 단위가 2 내지 70몰%인 것을 특징으로 하는 표면처리된 안료.
  7. 청구항 4에 있어서, 상기 (P4)는 상기 고분자 블록 공중합체(P) 내의 (P3)로부터 유도되는 구성 성분의 몰수에 대하여 5 내지 80몰% 반응시키는 것을 특징으로 하는 표면처리된 안료.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자 블록 공중합체(P)는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 표면처리된 안료.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자 블록 공중합체(P)는 솔트밀링 공정을 통해 안료(a-1)를 미세화하는 과정에서 첨가하는 것을 특징으로 하는 표면처리된 안료.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자 블록 공중합체(P)의 사용량은 사용되는 안료(a-1) 100질량부에 대하여 5내지 60질량부 첨가한 것을 특징으로 하는 표면 처리된 안료.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 안료(a-1)는 C.I. 피그먼트 옐로우 150인 것을 특징으로 하는 표면처리된 안료.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항의 표면처리된 안료(A), 분산제(B) 및 용제(C)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
  13. 착색재료로 청구항 12의 안료 분산 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
  14. 청구항 13의 착색 수지 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  15. 청구항 14의 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
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KR20170110814A (ko) * 2016-03-24 2017-10-12 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치
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