KR20080035918A - 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한액정표시장치와 촬상소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 결합제 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 착색제, 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 광중합성 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 유기실란 단량체를 상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여 1 내지 95중량부로 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112006076031647-PAT00001
(상기 식에서 n은 0 또는 1이며, R1, R2, X는 위치에 따라 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, R3는 광중합성 비닐기가 하나 이상 존재하는 그룹이다.)
착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터, 액정 표시 소자

Description

착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치와 촬상소자{A COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND IMAGING DEVICE HAVING THE SAME}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치와 촬상소자에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상소자, 액정 디스플레이(LCD) 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 컬러 액정 표시 장치나 촬상(撮像)소자 등에 사용되는 컬러필터는, 통상 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 안료를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조(이하, 예비 소성이라고 하는 경우도 있음)하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화(이하, 후 소성이라고 하는 경우도 있음)하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다. 또한 최근에는 공정상의 수율을 향상시키기 위하여 적은 노광량에도 동 등한 감도와 밀착성을 가지는 착색 감광성 수지 조성물이 요구되어지고 있다.
이러한 착색 감광성 수지 조성물로서 안료 및 바인더 수지와 함께 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 조성물이 많이 사용되고 있다. 또한 블랙 매트릭스에 형성에도 흑색 안료를 함유하는 감광성 수지 조성물을 이용하고 있다. 이와 같은 감광성 착색 조성물에는 내광성에 우수하고 색 변화가 적은 수지로써, 측쇄에 카르복실기를 갖는 아크릴계 수지가 사용되고 있다. 예를 들면, 측쇄에 카르복실기를 함유하는 아크릴계 수지와 안료, 다관능 아크릴레이트의 조성을 통하여 얻은 착색 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한 감도를 높이기 위해 에폭시기와 불포화 2중 결합을 가지는 단량체를 포함하는 중합체에 불포화 카르본산을 부가한 후에 염기산 무수물을 부가시켜 얻은 반응성 아크릴계 수지를 사용한 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
하지만 종래 조성물을 사용하여 화소를 형성할 때 바탕에 형성시킨 착색층은 밀착성이 부족하여서 적은 노광량에서는 패턴을 유지할 수 없는 단점을 지니며 이를 극복하기 위해 여러 가지 타입의 실란커플링제가 첨가제로써 사용되고 있으나 이때 사용되는 실란커플링제가 어느 정도 밀착성 향상에 기여는 하나 다른 감광성 착색 조성물과의 상용성이 좋지 않아 보존안전성에 나쁘거나 첨가량 이상 사용해도 요구되는 성능에 미치지 못하여 고감도에 적합한 밀착성을 가지는데 한계가 있다.
본 발명자는 상기한 바와 같은 문제가 적은, 착색 감광성 수지 조성물을 발견하기 위해 검토한 결과, 특정의 불포화기 함유 결합제 수지, 광중합 개시제 및 유기실란 단량체를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물이 화소를 형성할 때 현상 잔사가 발생하지 않고 화소부에 표면 불량 등이 발생하지 않고 감도, 해상성, 투명성, 내열성, 내약품성 및 바탕 표면의 평탄성이 우수하며, 특히 적은 노광량에도 밀착성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 착색제를 함유해도 고감도의 밀착성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 화소를 형성할 때 기판상에 현상 잔사가 발생하거나 화소부에 표면 불량 등이 발생하지 않으며 감도, 해상성, 투명성, 내열성, 내약품성 및 바탕 표면의 평탄성이 우수하며 특히 적은 노광량에도 감도와 밀착성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 하이어퍼처(Highaperture) 방식(이하, HA방식이라고 칭하는 경우가 있다.)의 액정 디스플레이용의 절연막, 컬러필터 온어레이 방식(이하, COA방식 이라고 칭하는 경우가 있다.)의 액정 디스플레이용 절연막 등에 적합하게 사용될 수 있는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
결합제 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 착색제, 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 광중합성 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 유기실란 단량체를 상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여 1 내지 95중량부로 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112006076031647-PAT00002
(상기 식에서 n은 0 또는 1이며, R1, R2, X는 위치에 따라 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, R3는 광중합성 비닐기가 하나 이상 존재하는 그룹이다.)
또한, 상기 결합제 수지는 불포화 결합을 갖는 화합물(A1), 및 불포화 카르복실산 화합물(A2)을 포함하여 공중합 반응으로 얻어지는 공중합체이거나 상기 얻어진 공중합체에 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(A3)을 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 결합제 수지는 불포화 결합을 갖는 화합물(A1), 불포화 카르복실산 화합물(A2) 및 1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(A3)을 포함하여 공중합시키고, 얻어진 공중합체에 불포화 카르복실산 화합물(A4)을 반응시킨 후, 다염기산 무수물(A5)을 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 공중합체는, (A1)과 (A2)로부터 유도되는 구성 성분의 각각의 비율이 상기의 공중합체를 구성하는 구성 성분의 합계 몰수에 대하여 몰 분율로 하기의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
(A1)로부터 유도되는 구성 단위 : 2 내지 95몰%,
(A2)로부터 유도되는 구성 단위 : 2 내지 70몰%,
또한, 광중합성 화합물은 단관능 단량체, 2관능 단량체 및 다관능 단량체 중에서 적어도 하나 이상 더 선택되어 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 유기실란 단량체는 상기 광중합성 화합물 총 100중량부에 대하여 5 내지 60중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한 다.
또한, 상기 광중합성 화합물은 상기 결합제 수지 및 광중합성 화합물의 합계 100중량부에 대하여 1 내지 60중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 착색 감광성 수지 조성물을 소정의 패턴으로 노광, 현상하여 형성되는 컬러층을 포함하여 이루어진 컬러필터에 있어서, 상기 착색 감광성 수지 조성물은 전술한 착색 감광성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 컬러필터를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 컬러필터를 구비한 액정표시장치를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 컬러필터를 구비한 촬상소자를 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은, 결합제 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 착색제(D), 및 용제(E)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 광중합성 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 유기실란 단량 체(B-1)를 상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여 1 내지 95중량부로 포함하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112006076031647-PAT00003
상기 식에서 n은 0 또는 1이며, R1, R2, X는 위치에 따라 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, R3는 광중합성 비닐기가 하나 이상 존재하는 그룹이다. R3의 광중합성 비닐기로는 광중합성 결합 가능한 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐에스터 또는 스티렌 등을 들 수 있다. R3는 제한되지 않으나 탄소수가 2 내지 50 범위내인 그룹인 것이 바람직하며, 에테르 결합, 에스테르 결합 등의 헤테로 결합이 부분적으로 존재할 수 있다.
또한 제한되지 않으나 그 밖의 첨가제(F)가 용제(E)에 용해 또는 분산되어 있는 것이 좋다.
결합제 수지(A)
상기 결합제 수지(A)는 통상 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고, 착색제의 분산매로서 작용한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 결합제 수지(A)는 착색재료 (D)에 대한 결합제 수지로서 작용하고, 컬러필터의 제조를 위한 현상 단계에서 사용된 알칼리성 현상액에 용해가능한 중합체라면 모두 사용될 수 있다. 결합제 수지(A)는 제한되지 않으나 카르복실기 또는 페닐성 히드록실기와 같은 산 관능기를 함유하는 중합체가 좋다.
바람직하기로는 본 발명의 결합제 수지(A)는 불포화 결합을 갖는 화합물(A1), 불포화 카르복실산 화합물(A2)을 포함한 공중합 반응으로 얻어지는 공중합체인 것이 바람직하며, 특히 상기 얻어진 공중합체에 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(A3)을 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지인 것이 좋다.
또 다른 일례로, 본 발명의 결합제 수지(A)는 불포화 결합을 갖는 화합물(A1), 불포화 카르복실산 화합물(A2) 및 1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(A3)을 포함하여 공중합시키고, 얻어진 공중합체에 불포화 카르복실산 화합물(A4)을 반응시킨 후, 다염기산 무수물(A5)을 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지인 것이 좋다.
이 경우, 제한되지 않으나 상기 (A1), (A2), 및 (A3)를 포함하여 공중합시켜 얻어지는 공중합체는, (A1)과 (A2)로부터 유도되는 구성 성분의 각각의 비율은 상기의 공중합체를 구성하는 구성 성분의 합계 몰수에 대하여 몰 분율로 하기의 범위에 있는 것이 좋다.
(A1)로부터 유도되는 구성 단위 : 2 내지 95몰%,
(A2)로부터 유도되는 구성 단위 : 2 내지 70몰%,
이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한 본 명세서 중에 기록된 (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트를 의미한다.
상기의 불포화 결합을 갖는 화합물(A1)로써는 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이라면 제한되지 않으며, 구체적인 일례로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산의 비치환 또는 치환 알킬에스테르 화합물, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헵틸(메트)아크릴레이트, 시클로옥틸(메트)아크릴레이트, 멘틸(메트)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메트)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메트)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메트)아크릴레이트, 멘타디에닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 피나닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 피네닐(메트)아크릴레이트 등의 지환식 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 올리고에틸렌클리콜 모노알킬(메트)아크릴레이트 등의 글리콜류의 모노포화 카르복실산 에스테르 화합물, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시(메트)아크릴레이트 등의 방향환을 갖는 치환기를 포함하는 불포화 카르 복실산 에스테르 화합물, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르, (메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 상기 불포화 카르복실산(A2)으로서는 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실산 화합물이라면 제한되지 않으며, 구체적인 일례로 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 아크릴산, 메타크릴산은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 또한, 이들 아크릴산이나 메타크릴산에 부가하여 그 밖의 산을 1종 이상 사용할 수도 있다. 그 밖의 산으로써는 구체적으로 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등 다른 불포화 카르복실산으로부터 1종 이상 선택되는 카르복실산을 병용하는 것도 가능하다. 또한, α-(히드록시메틸)아크릴산 등의 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복실기를 함유하는 단량체를 병용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 (A1)~(A2)을 포함하여 공중합하여 얻어지는 공중합체(A1 내지 A2 이외의 단량체가 더 포함되어 공중합되는 경우에도 본 발명에 포함된다)에 있어서, (A1)~(A2) 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율은 상기의 공중합체를 구성하는 구성 성분의 합계 몰수에 대하여 몰 분율로 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(A1)로부터 유도되는 구성 단위 : 2 내지 95몰%,
(A2)로부터 유도되는 구성 단위 : 2 내지 70몰%,
특히, 상기의 구성 성분의 비율이 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
(A1)로부터 유도되는 구성 단위 : 5 내지 80몰%,
(A2)로부터 유도되는 구성 단위 : 5 내지 65몰%
상기의 구성 비율이 상기 범위에 있으면 현상성, 가용성 및 내열성의 균형이 보다 양호하므로 바람직한 공중합체를 얻을 수 있다.
공중합체를 얻는 방법은 제한되지 않으며, 일례로 교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 (A1) 내지 (A2)의 합계량에 대하여 중량 기준으로 0.5 내지 20 배량의 용제(E)를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 치환한다. 그 후, 용제(E)를 40 내지 140℃로 승온시킨 후, (A1) 내지 (A2)의 소정량, (A1) 내지 (A2)의 합계량에 대하여 중량 기준으로 0 내지 20 배량의 용제(E), 및 아조비스이소부티로니트릴이나 벤조일퍼옥시드 등의 중합 개시제를 (A1) 내지 (A2)의 합계 몰수에 대하여 0.1 내지 10몰% 첨가한 용액(실온 또는 가열하에 교반 용해)을 적하 로트로부터 0.1 내지 8시간에 걸쳐 상기의 플라스크에 적하하고, 40 내지 140℃에서 1 내지 10시간 더 교반하여 공중합체 (A-1)을 얻을 수 있다.
또한, 상기의 공정에서 중합 개시제의 일부 또는 전량을 플라스크에 넣을 수도 있고, (A1) 내지 (A2)의 일부 또는 전량을 플라스크에 넣을 수도 있다. 또한, 분자량이나 분자량 분포를 제어하기 위해 α-메틸스티렌 다이머나 머캅토 화합물을 연쇄 이동제로서 사용할 수도 있다. α-메틸스티렌 다이머나 머캅토 화합물의 사용량은(A1) 내지 (A2)의 합계량에 대하여 중량 기준으로 0.005 내지 5%이다. 또한, 상기의 중합 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.
본 발명에서 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 결합제 수지(A)는 (A1) 내지 (A2)을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 공중합체 (A-1)에 (A3)를 더 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기의 공중합체에 (A3)를 부가함으로써 결합제 수지에 광/열경화성을 부여할 수 있다.
본 발명에서 사용되는, 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(A3)의 구체적 일례로서는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 글리시딜(메트)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물은 상기 공중합체에 포함되는 불포화 카르복실산 화합물(A2) 몰수에 대하여 5 내지 80몰% 반응시키는 것이 바람직하며 특히 10 내지 80몰%가 좋다. (A3)의 조성비가 상기 범위 내에 있으면 충분한 광경화성이나 열경화성이 얻어져 감도와 연필 경도가 양립되고 신뢰성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 사용되는 결합제 수지(A)는 상기의 공중합체 (A-1)와 (A3)를, 예를 들면 이하와 같은 방법으로 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, 상기 공중합체 (A-1)에서(A2)로부터 유도되는 구성 단위에 대하여 몰분율로 5 내지 80몰%의 (A3), 카르복실기와 에폭시기의 반응 촉매로서, 예를 들면 트리스디메틸아미노메틸페놀을 (A1) 내지 (A3)의 합계량에 대하여 중량 기준으로 0.01 내지 5% 및 중합금지제로서, 예를 들면 하이드로퀴논을 (A1) 내지 (A3)의 합계량에 대하여 중량 기준으로 0.001 내지 5%를 플라스크내에 넣고 60 내지 130℃에서 1 내지 10시간 반응함으로써, 상기의 공중합체와 (A3)를 반응시킬 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 결합제 수지(A)는 제한되지 않으나 그의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5,000 내지 50,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 결합제 수지(A)의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있으면 현상시에 막 감소가 생기기 어렵고, 현상시에 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.
결합제 수지(A)의 분자량 분포 [중량 평균 분자량(Mw)/ 수평균 분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자 량분포 [중량 평균 분자량(Mw)/ 수평균 분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.
결합제 수지(A)의 함유량은 제한되지 않으나 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 100중량부에 대하여, 통상 5 내지 90중량부, 바람직하게는 10 내지 70중량부의 범위이다. 결합체 수지(A)의 함유량이 상기 범위이면 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.
본 발명에 있어서 고형분이란 착색 감광성 수지 조성물 중에서 용제를 제외한 부분을 지칭한다.
광중합성 화합물(B)
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합성 화합물(B)은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 특징적으로 유기실란 단량체(B-1)를 포함한다. 또한, 단관능 단량체, 2관능 단량체 및 그 밖의 다관능 단량체를 더 포함할 수 있다(B-2).
본 발명의 유기실란 단량체는 하기의 화학식 1로 표현된다.
<화학식 1>
Figure 112006076031647-PAT00004
상기 식에서 n은 0 또는 1이며, R1, R2, X는 위치에 따라 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, R3는 광중합성 비닐기가 하나 이상 존재하는 그룹이다. R3의 광중합성 비닐기로는 광중합성 결합 가능한 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐에스터 또는 스티렌 등을 들 수 있다. R3는 제한되지 않으나 탄소수가 2 내지 50 범위내인 그룹인 것이 바람직하며, 에테르 결합, 에스테르 결합 등의 헤테로 결합이 부분적으로 존재할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 있어서, 상기 화학식 1을 나타내는 구체적인 일예로서, 보다 구체적인 구조식은 하기 화학식 2 내지 7로 나타낼 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112006076031647-PAT00005
<화학식 3>
Figure 112006076031647-PAT00006
<화학식 4>
Figure 112006076031647-PAT00007
<화학식 5>
Figure 112006076031647-PAT00008
<화학식 6>
Figure 112006076031647-PAT00009
<화학식 7>
Figure 112006076031647-PAT00010
본 발명의 실시 형태에 있어서, 광중합성 화합물은 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체를 더 포함할 수 있다(B-2).
단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리 콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 티펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 실시 형태에 있어서, 광중합성 화합물(B)은 유기실란 단량체(B-1) 단독 또는, 단관능 단량체, 2관능 단량체 및 그 밖의 다관능 단량체(B-2)를 혼합하여 사용이 가능하다.
본 발명의 실시 형태에 있어서, 광중합성 화합물(B)에 포함되는 화합물의 총 100중량부에 대하여 유기실란 단량체(B-1)은 제한되지 않으나 통상 1 내지 95중량부, 바람직하게는 5 내지 60중량부의 범위에서 사용될 수 있다. 5 내지 60중량부의 범위이면 동등한 현상속도를 유지하며 우수한 밀착성을 나타내기 때문에 바람직하나, 특별히 그 사용범위를 한정하지는 않는다.
본 발명의 실시 형태에 있어서, 광중합성 화합물(B)은 결합제 수지(A) 및 광 중합성 화합물(B)의 합계 100중량부에 대하여 1 내지 60중량부, 바람직하게는 5 내지 55중량부의 범위에서 사용된다. 광중합성 화합물(B)가 상기 범위이면 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합성 화합물(B)에서 유기실란 단량체(B-1)의 합성방법은 제한되지 않으며 일례로, 30 내지 110℃에서 90.45중량부의 디펜타에리스톨펜타아크릴레이트를 50중량부 3-이소시아네이트트리에톡시프로필실란, 0.01 내지 1.0중량부의 다이부틸틴디알루미네이트 용액에 30분동안 천천히 첨가한다. 온도를 60℃로 올린 후 3시간동안 교반을 하여 얻을 수 있다.
광중합 개시제(C)
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합 개시제(C)는 제한되지 않으나 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다. 상기한 광중합 개시제(C)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물은 고감도이고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 막은 그 화소부의 강도나 표면 평활성이 양호해진다.
또한, 광중합 개시제(C)에 광중합 개시 보조제(C-1)을 병용하면, 이들을 함유하는 착색 감광성 수지 조성물은 더욱 고감도가 되어 이 조성물을 사용하여 컬러필터를 형성할 때의 생산성이 향상되므로 바람직하다.
상기의 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다. 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 8로 나타내지는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 8>
Figure 112006076031647-PAT00011
상기 화학식 8 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 벤질기, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 나프틸기를 나타낸다.
화학식 8로 나타내는 화합물의 구체예로는 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-프로필-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-부틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-2-메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디에틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기의 비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기의 옥심 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 9의 0-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
<화학식 9>
Figure 112006076031647-PAT00012
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 이 분야에서 통상 사용되고 있는 그 밖의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 그 밖의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
벤조인계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산메틸, 4-페닐 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10- 디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 그 밖의 광중합 개시제로서 들 수 있다.
또한, 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제를 사용할 수도 있고, 이 광중합 개시제로서는, 예를 들면 일본 특허 공표 2002-544205호 공보에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
상기의 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제로서는, 예를 들면 하기 화학식 10 내지 15로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 10>
Figure 112006076031647-PAT00013
<화학식 11>
Figure 112006076031647-PAT00014
<화학식 12>
Figure 112006076031647-PAT00015
<화학식 13>
Figure 112006076031647-PAT00016
<화학식 14>
Figure 112006076031647-PAT00017
<화학식 15>
Figure 112006076031647-PAT00018
상기의 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기(예를 들어 불포화 이중결합)를 갖는 광중합 개시제는 상기의 (A1) 내지 (A2)을 공중합하여 얻어지는 공중합체의 구성 성분(A1)로서도 사용할 수 있다. 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제를 구성 성분(A1)로서 사용하여 얻어진 공중합물은 결합제 수지(A)와 병용할 수 있다.
또한, 광중합 개시제(C)에는 광중합 개시 보조제(C-1)을 조합하여 사용할 수도 있다.
광중합 개시 보조제(C-1)로서는 아민 화합물, 카르복실산 화합물이 바람직하게 사용된다.
광중합 개시 보조제 중 아민 화합물의 구체예로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 : 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 아민 화합물로서는 방향족 아민 화합물이 바람직하게 사용된다.
카르복실산 화합물의 구체예로서는 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
광중합 개시제(C)의 사용량은 결합제 수지(A) 및 광중합성 화합물(B)의 합계 100중량부에 대하여, 통상 0.1 내지 40중량부, 바람직하게는 1 내지 30중량부이고, 광중합 개시 보조제(C-1)의 사용량은 상기의 기준으로, 통상 0.1 내지 50중량부, 바람직하게는 1 내지 40중량부이다.
광중합 개시제(C)의 사용량이 상기의 범위에 있으면 착색 감광성 수지 조성 물이 고감도화되어 이 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나, 이 화소부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 광중합 개시 보조제(C-1)의 사용량이 상기의 범위에 있으면 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
착색제(D)
본 발명에서 사용되는 착색제(D)는 통상 안료로서 안료 분산 레지스트에 통상 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료인 것이 바람직하다. 필요에 따라 염료를 사용할 수도 있으며 본 발명에 포함된다.
무기 안료로서는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
상기 유기 안료 및 무기 안료로서, 구체적으로는 색지수(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 옐로우 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173 및 180
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 254, 255 및 264
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36 및 47
C.I 피그먼트 브라운 28
C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등
이들 착색제(D)는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 착색제(D)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100중량부에 대하여 통상 3 내지 60중량부, 바람직하게는 5 내지 55중량부의 범위이다. 착색제(D)의 함유량이 상기 범위이면 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하기 어려운 경향이 있으므로 바람직하다.
용제(E)
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제(E)는 특별히 제한되지 않으며 착색 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용 할 수 있다.
그의 구체예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이드, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기의 용제 중, 도포성, 건조성면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산에틸이나, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 들 수 있다.
이들 용제(E)는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 용제(E)의 함유량은 그것을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물 전체 100중량부에 대하여 통상 60 내지 90중량부, 바람직하게는 70 내지 85중량부이다. 용제(E)의 함유량이 상기 범위이면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
첨가제(F)
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 안료 분산제. 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지재 등의 첨가제(F)를 병행하는 것도 가능하다.
충진제의 구체적인 예는 유리, 실리카, 알루미나 등이 예시된다.
다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트 , 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
안료 분산제로서는 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기의 계면 활성제로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄 지방상 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
밀착 촉진제로서, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상화 방지제로서는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5- 클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. 착색제(D)를 미리 용제(E)와 혼합하여 착색 재료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 또한 결합제 수지(A)의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 분산액(이하, 밀 베이스라고 하는 경우도 있음)에 결합제 수지(A)의 나머지, 광중합성 화합물(B) 및 광중합 개시제(C), 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분, 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 착색 감광성 수지 조성물을 얻는다.
이하에서는 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물의 패턴 형성방법을 설명한다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물의 패턴 형성방법은, 전술한 착색 감광성 수지 조성물을 기재상에 도포하는 단계, 상기 착색 감광성 수지 조성물의 일부 영역을 선택적으로 노광하는 단계, 및 상기 착색 감광성 수지 조성물의 노광 영역 또는 비노광 영역을 제거하는 단계를 포함하여 이루어진다.
그 일례로서, 이하와 같이하여 기재 상에 도포하고, 광 경화 및 현상을 하여 패턴을 형성하게 되고, 블랙 매트릭스 또는 착색 화소(착색 화상)로 사용할 수 있게 된다.
우선, 이 조성물을 기재(제한되지 않음, 통상은 유리 혹은 실리콘 웨이퍼) 또는 먼저 형성된 착색 감광성 수지 조성물의 고형분을 포함하는 층 위에 도포하여 예비 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다. 이 때의 도막의 두께는 대개 1 내지 3㎛ 정도이다. 이와 같이하여 얻어진 도막에 목적하는 패턴을 얻기 위해 마스크를 통해 특정 영역에 자외선을 조사한다. 이때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 마스크와 기판이 정확히 위치가 맞도록 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이후, 경화가 종료된 도막을 알칼리 수용액에 접촉시켜 비노광 영역을 용해시키고 현상함으로써 목적하는 패턴을 제조할 수 있게 된다. 현상 후, 필요에 따라 150 내지 230℃에서 10 내지 60 분 정도의 후건조를 실시할 수 있다.
패턴화 노광 후의 현상에 사용하는 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 포함하는 수용액이다.
알칼리성 화합물은 무기 및 유기 알칼리성 화합물 중 어느 것이어도 좋다.
무기 알칼리성 화합물의 구체예로써는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소 칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.
또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체예로써는 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 바람직한 농도는 0.01 내지 10중량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5중량%이다.
알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비 이온계 계면 활성제, 음 이온계 계면 활성제 또는 양 이온계 계면 활성제 중 모두 사용할 수 있다.
비 이온계 계면 활성제의 구체예로써는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시 에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시 에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
음이온계 계면 활성제의 구체예로써는 라우릴 알코올 황산 에스테르 나트륨이나 올레일알코올 황산 에스테르 나트륨 등의 고급 알코올 황산 에스테르 염류, 라우릴 황산 나트륨이나 라우릴 황산 암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산 나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산 나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
양 이온계 계면 활성제의 구체예로써는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리 메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량%이다.
이하에서는, 본 발명에 따른 컬러필터를 설명한다.
본 발명에 따른 컬러필터는 전술한 착색 감광성 수지 조성물을 소정의 패턴으로 노광, 현상하여 형성되는 컬러층을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
착색 감광성 수지 조성물의 패턴 형성방법은 전술한 바에 의하고 자세한 설명은 생략한다. 전술한 바와 같이 착색 감광성 수지 용액의 도포, 건조, 얻어지는 건조 도막에의 패턴화 노광, 그리고 현상이라는 각 조작을 거쳐 감광성 수지 조성물 중의 착색 재료의 색에 상당하는 화소 또는 블랙 매트릭스가 얻어지고, 또한 이러한 조작을 컬러필터에 필요로 하는 색의 수만큼 반복함으로써 컬러필터를 얻을 수 있다. 컬러필터의 구성 및 제조방법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있으므로 그에 의하고 자세한 설명은 생략한다.
컬러필터는 통상 블랙 매트릭스 및 적색, 녹색 및 청색의 3원색 화소를 기판상에 배치한 것이지만, 어느 색에 상당하는 착색 재료를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기의 조작을 행함으로써 그 색의 블랙 매트릭스 또는 화소를 얻고, 다른 색에 대해서도 목적하는 색에 상당하는 착색 재료를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 동일한 조작을 행하여 블랙 매트릭스 및 3원색 화소를 기판상에 배치할 수 있다. 물론, 블랙 매트릭스 및 3원색 중 어느 1색, 2색 또는 3색에만 본 발명의 감광성 수지 조성물을 적용할 수도 있다.
또한, 차광층인 블랙 매트릭스는, 본 발명의 착색(흑색으로 착색됨) 감광성 수지를 사용할 수도 있으나, 예를 들면 크롬층 등으로 형성되어 있는 것도 있으므로 블랙 매트릭스의 형성에 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용할 필요는 없다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터는 면내의 막 두께차가 적고, 예를 들면 1 내지 3㎛의 막 두께로 면내 막 두께차를 0.15㎛ 이하, 나아가 0.05㎛ 이하로 할 수 있다. 따라서, 이렇게 해서 얻어지는 컬러필터는 평활성이 우수하고, 이것을 컬러 액정 표시 장치, 촬상소자에 조립함으로써 우수한 품질의 액정 표시 장치, 촬상소자를 높은 수율로 제조할 수 있다.
본 발명은 전술한 컬러필터를 구비한 액정 표시 장치 및 촬상소자도 권리에 포함하고 있다.
본 발명의 액정 표시 장치는 전술한 컬러필터를 구비한 것을 제외하고는 본 기술분야에서 알려진 구성을 포함한다. 즉, 본 발명의 컬러필터를 적용할 수 있는 액정표시장치는 모두 본 발명에 포함된다. 일례로, 박막트랜지스터(TFT소자), 화소전극 및 배향층을 구비한 대향전극기판을 소정의 간격으로 마주 향하게 하고, 이 간극부에 액정재료를 주입하여 액정층으로 한 투과형의 액정표시장치를 들 수 있 다. 또한, 컬러필터의 기판과 착색층 사이에 반사층을 설치한 반사형의 액정표시장치도 있다.
또 다른 일례로, 컬러필터의 투명 전극 위에 합쳐진 TFT(박막 트랜지스터:Thin Film Transistor) 기판 및, TFT 기판이 컬러필터와 중첩하는 위치에 고정된 백라이트를 포함한 액정표시장치를 들 수 있다. 상기 TFT 기판은 컬러필터의 주변 표면을 둘러싸는 광방지 수지(light-proof resin)로 이루어진 외부 프레임, 외부 프레임 내에 부과된 네마틱 액정으로 이루어진 액정층, 액정층의 각 영역마다 제공된 다수의 화소 전극, 화소 전극이 형성된 투명 유리 기판, 및 투명 유리 기판의 노출된 표면 위에 형성된 편광판을 구비할 수 있다.
편광판은 수직으로 가로지르는 편광 방향을 가지며, 폴리이미드와 같은 유기 재료로 구성되어 있다. 다수의 화소 전극은 각각 TFT 기판의 유리 기판위에 형성된 복수의 박막 트랜지스터와 연결되어 있다. 만일 특정의 화소 전극에 소정의 전위차가 적용되면, 소정의 전압이 특정 화소 전극과 투명 전극사이에 적용된다. 따라서, 전압에 따라 형성된 전기장이 액정층의 특정 화소 전극에 해당하는 영역의 배향을 변화시킨다.
본 발명의 촬상소자는 전술한 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하며, 기타 구성의 경우에는 본 기술분야에서 알려진 구성을 제한되지 않고 적용할 수 있다. 즉, 전술한 컬러필터를 적용할 수 있는 촬상소자는 모두 본 발명에 포함된다. 전 하 결합 소자(charge coupled device: CCD)와 씨모스(CMOS; Complementary Metal Oxide Silicon) 촬상소자가 모두 본 발명에 포함되며, 능동 픽셀 센서(active pixel sensor), 수동 픽셀 센서(passive pixel sensor)가 모두 포함된다.
일례로, 수광 영역과 차광 영역으로 나누어지는 반도체 기판, 상기 차광 영역에 형성된 차광막, 상기 차광막 상부에 기판 전체에 걸쳐 형성된 평탄화층, 상기 평탄화층 상에 형성된 컬러필터, 상기 컬러필터 상에 형성된 오목 렌즈를 구비한 촬상 소자를 들 수 있으며, 상기 컬러필터는 전술한 컬러필터인 것을 특징으로 한다.
반도체 기판은 렌즈를 통과한 빛이 수광되는 수광 영역과 빛이 수광되지 않는 차광 영역으로 나뉘어지며, 상기 수광 영역의 반도체 기판에는 광 다이오드가 형성될 수 있으며, 차광 영역의 반도체 기판에는 전하 전송을 위한 불순물층이 형성될 수 있다. 상기 불순물층 상에 전하 전송전극이 형성되어 광 다이오드에서 공급된 전하를 전송하는 역할을 할 수 있다. 차광막은 빛을 차단할 수 있는 물질로 구성되며, 차광 영역 전체에 걸쳐 형성되어 있다. 평탄화층은 상기 불순물층 상부에 형성된 소자들(예컨대, 전하 전송전극, 차광막 등)에 의한 요철부위를 평탄화하기 위해 형성될 수 있으며, 상기 전하 전송전극 및 차광막 등을 보호한다. 상기 평탄화층 상에는 컬러필터가 각 수광 영역에 대응하는 각각의 색깔로 형성되어 있다. 패드는 외부의 전기적 신호를 고체 촬상 소자로 공급하거나 고체 촬상 소자 내부 전기적 신호를 외부로 전달하는 역할을 한다. 렌즈는 오목 렌즈로써, 그 상부에 형 성되어 있는 투명 에폭시 수지층보다 굴절률이 0.1 이상 낮은 하이브리드 타입의 폴리아크릴 계열의 폴리아미드층으로 되어 있다. 상기 렌즈 상에는 상기 폴리이미드층보다 굴절률이 0.1 이상 높은 투명 에폭시 수지층이 형성될 수 있다.
또 다른 예로, 빛의 신호를 전기적 신호로 변환하는 복수개의 포토 다이오드(Photo diode; PD)가 매트릭스 형태로 배열되고, 상기 매트릭스 형태로 배열된 각 수직방향의 포토 다이오드 사이에 형성되어 상기 각 포토 다이오드에서 생성된 전하를 수직방향으로 전송하는 복수개의 수직방향 전하전송영역(Verticalcharge coupled device; VCCD)과, 상기 각 수직방향 전하전송영역에 의해 전송된 전하를 수평방향으로 전송하는 수평방향 전하전송영역(Horizontal charge coupled device; HCCD) 및 상기 수평방향으로 전송된 전하를 센싱하여 전기적인 신호를 출력하는 센스 증폭기(Sense Amplifier)를 구비하여 구성되고 상기 포토 다이오드의 수직선 상에 형성되는 전술한 컬러필터 및 마이크로 렌즈를 포함하여 구성될 수 있다.
또 다른 예로, 반도체 기판에 소정의 간격으로 설치되는 수광소자인 포토다이오드(photodiode; PD)들과 MOS 트랜지스터들에 의해 픽셀을 구성하는 소자층과 각각의 픽셀을 분리시키는 절연막이 형성되도록 구성될 수 있다. 반도체 기판의 상부에는 복수의 금속 배선이 복수의 층으로 형성된 금속 배선층이 형성된 후 그 상부에 컬러필터 어레이가 형성되게 되며, 컬러필터 어레이의 상부에는 초점거리를 조절하기 위한 코팅층이 형성된다. 코팅층의 상부에는 각각의 포토다이오드(PD)와 대응되고, 외부 광을 포토다이오드(PD)에 집중시키기 위한 마이크로 렌즈가 형성되고, 마이크로 렌즈의 상부에는 CMOS 이미지센서 모듈에 의해 지지되고, 마이크로 렌즈로 광을 집광시키기 위한 대물렌즈가 형성될 수 있다. 상기 컬러필터는 전술한 컬러필터인 것을 특징으로 하여 구성될 수 있다.
이하에서는, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이것들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구 범위에 표시되었고, 더욱이 특허청구 범위 기록과 균등한 의미 및 범위내에의 모든 변경을 함유하고 있다. 이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 물론 아니다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
<실시예>
< 결합제 수지 A-1 합성예 >
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182g을 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후 벤질메타크릴레이트70.5g(0.40몰), 메타크릴산 43.0g(0.5몰), 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트(히따찌 가세이㈜ 제조 FA-513M) 22.0g(0.10몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하 였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 30g [0.2몰, (본 반응에 사용한 메타크릴산의 카르복실기에 대하여 50몰%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9g 및 하이드로퀴논 0.145g을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 94㎎KOH/g인 수지 A를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 30,000이고, 분자량 분포(Mw / Mn)는 2.1이었다.
< 결합제 수지 A-2 합성예 >
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182g을 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후 벤질메타크릴레이트 105.8g(0.60몰), 메타크릴산 25.8g(0.3몰), 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트(히따찌 가세이㈜ 제조 FA-513M) 22.0g(0.10몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하여 고형분 산가가 109㎎KOH/g인 수지 A를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 28,500이고, 분자량 분포(Mw / Mn)는 2.3이었다.
상기의 결합제 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정에 대해서는 GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 행하였다.
장치 : HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)
칼럼 : TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)
칼럼 온도 : 40 ℃
이동상 용매 : 테트라히드로푸란
유속 : 1.0 ㎖/분
주입량 : 50 ㎕
검출기 : RI
측정 시료 농도 : 0.6 중량%(용매 = 테트라히드로푸란)
교정용 표준 물질 : TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500 (도소㈜ 제조)
상기에서 얻어진 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비를 분자량 분포 (Mw / Mn)로 하였다.
<다관능아크릴레이트 실리콘화합물 B-1 합성예>
다관능아크릴레이트 실리콘화합물 단량체(B-1)의 합성은 30 내지 110℃에서 90.45중량부의 디펜타에리스톨펜타아크릴레이트를 50중량부 3-이소시아네이트트리에톡시프로필실란, 0.2중량부의 다이부틸틴디알루미네이트 용액에 30분동안 천천히 첨가한다. 온도를 60℃로 올린 후 3시간동안 교반을 한다. 이 반응물은 적외선 흡수 스텍트럼으로 분석한 결과 이소시아네이트기의 2266.1cm-1의 흡수가 전혀보이지 않은 것으로 반응이 종료됨을 확인하였다.
<실시예 1>
하기 표 1에 기재된 각 성분 중, 미리 착색제(D)인 안료 및 첨가제(F)인 안료 분산제의 합계량이 안료, 안료 분산제 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 혼합물에 대하여 20중량%가 되도록 혼합하여 비드 밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킨 후 비드 밀을 분리하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 잔량을 포함하는 나머지 성분을 더 첨가하고 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다.
2평방인치의 유리 기판(코닝사 제조, #1737)을 중성 세제, 물 및 알코올로 차례로 세정하고 나서 건조하였다. 이 유리 기판상에 상기의 착색 감광성 수지 조성물(표 1)을 100mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 노광하여 현상 공정을 생략했을 때의 후 소성 후의 막 두께가 1.9㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 이어서 크린 오븐 중, 100℃에서 3분간 예비 건조하였다. 냉각 후, 이 착색 감광성 수지 조성물을 도포한 기판과 석영 유리제 포토마스크(투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1㎛에서 50㎛까지의 라인/스페이스 패턴을 가짐)의 간격을 100㎛로 하고, 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 100mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광조사하였다. 그 후, 비 이온계 계면 활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.06%를 포함하는 수계 현상액에 상기 도막을 26℃에서 소정 시간 담가두어 현상한 뒤, 수세 후 220℃에서 30분간 건조하였다. 얻어진 화소 부에서는 표면 거칠음을 발견할 수 없었다. 또한, 비 화소부에는 기판상에 현상 잔사가 발생되지 않았다. 그리고, 현상하여도 패턴상 오류(선뜯김)가 없는 박막을 형성하기 위해 필요한 최저 필요 노광량은 50mJ/㎠였다.
<표 1>
실시예 1 2 3 4 5
착색제(D) C.I. 피그먼트 그린 36 5.28 5.28 5.28 5.28 5.28
C.I. 피그먼트 옐로우 150 2.97 2.97 2.97 2.97 2.97
결합제 수지(A) 반응성수지(A-1) 4.56 4.56 4.56 4.56 -
비반응성수지 (A-2) - - - - 4.56
광중합성 화합물(B)　 유기실란 단량체 (B-1) 0.50 1.00 2.00 3.00 3.00
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (B-2) 5.07 4.57 3.57 2.57 2.57
광중합 개시제(C) 2-벤질-2-디메틸아미노-1(4-모르폴리노페닐)부타논 0.81 0.81 0.81 0.81 0.81
4,4'-디(N,N'-디메틸아미노)-벤조페논 0.81 0.81 0.81 0.81 0.81
용제(E) 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 78.0 78.0 78.0 78.0 78.0
첨가제(F) 안료 분산제(폴리에스테르계) 1.70 1.70 1.70 1.70 1.7
에폭시 수지(SUMI-EPOXY ESCN-195XL) 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
밀착촉진제 LD5710 (메타아크릴록시프로필트리메톡시실란) - - - - -
<표 2>
비교예 1 2 3 4
착색제(D) C.I. 피그먼트 그린 36 5.28 5.28 5.28 5.28
C.I. 피그먼트 옐로우 150 2.97 2.97 2.97 2.97
결합제 수지(A) 반응성수지(A-1) 4.56 4.56 4.56 -
비반응성수지 (A-2) - - - 4.56
광중합성 화합물(B) 유기실란 단량체 (B-1) - - - -
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (B-2) 5.57 5.57 5.57 5.57
광중합 개시제(C) 2-벤질-2-디메틸아미노-1(4-모르폴리노페닐)부타논 0.81 0.81 0.81 0.81
4,4'-디(N,N'-디메틸아미노)-벤조페논 0.81 0.81 0.81 0.81
용제(E) 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 78.0 78.0 78.0 78.0
첨가제(F) 안료 분산제(폴리에스테르계) 1.70 1.70 1.70 1.70
에폭시 수지(SUMI-EPOXY ESCN-195XL) 0.30 0.30 0.30 0.30
밀착촉진제 LD5710 (메타아크릴록시프로필트리메톡시실란) - 0.1 0.5 -
< 실시예 2>
표 1에 기재된 실시예 1에서 광중합성 화합물(B)의 성분비를 표 1에 기재된 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 3>
표 1에 기재된 실시예 1에서 광중합성 화합물(B)의 성분비를 표 1에 기재된 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 4>
표 1에 기재된 실시예 1에서 광중합성 화합물(B)의 성분비를 표 1에 기재된 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 5>
표 1에 기재된 실시예 4에서 결합제 수지(A)를 비반응성 수지로 변경하는 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
<비교예 1>
표 2에 기재된 바와 같이, 광중합성 화합물로서 유기실란 단량체(B-1) 포함 하지 않고, 광중합성 화합물인 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(B-2)(DPHA ,일본화약사 제)만을 포함하는 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
<비교예 2>
표 2에 기재된 비교예 1의 조건에서 밀착 촉진제를 0.1중량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
<비교예 3>
표 2에 기재된 비교예 1의 조건에서 밀착 촉진제를 0.5중량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
<비교예 4>
표 2에 기재된 비교예 1의 조건에서 결합제 수지 (A)를 비반응성 수지로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
<표 3>
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
감도*1(mJ/cm2) 50 40 35 30 50 100 80 60 60
기판상 현상 잔사*2 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
단면 형상*3 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
직진성*4 △ ○ ○ ○ △ X X X X
최소선폭*5(mm) 20 15 10 10 25 80 50 40 40
* 1 : 현상하여도 패턴상 오류(선뜯김)가 없는 박막을 형성하기 위해 필요한 최저 필요 노광량을 나타낸다.
* 2 : ○ : 기판상 현상 잔사 없음, X　: 기판상 현상 잔사 있음
* 3 : 화소 단부의 단면 형상을 SEM을 이용하여 관찰하였다.
○ : 순테이퍼 상, X　: 역테이퍼 상
* 4 : 생성된 패턴을 광학현미경을 통하여 평가하였을 때,
○ : 패턴상 오류가 없을 경우
△ : 패턴상 오류가 1~3개
X : 패턴상 오류가 4 이상
* 5 : 생성된 박막의 노광부를 광학현미경을 통하여 평가하였을 때, 1㎛에서 50㎛까지의 라인/스페이스 패턴 중 존재하는 최소 선폭.
표 3으로부터 본 발명의 유기실란 단량체를 포함하는 실시예 1, 2, 3, 4, 5의 감광성 수지 조성물은 감도, 최소선폭, 직진성이 비교예와 비교시 우수함을 알 수 있었다. 따라서 유기실란 단량체에 의하여 공정상의 수율을 향상시키고 적은 노광량에도 동등 그 이상의 감도와 패턴상 오류가 없이 직진성을 가지는 고품질의 컬러필터 패턴을 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면 착색 재료를 함유해도 고감도의 착색 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 전술한 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 화소를 형성할 때 기판상에 현상 잔사가 발생하거나 화소부에 표면 불량 등이 발생하지 않으며 감도, 해상성, 투명성, 내열성, 내약품성 및 바탕 표면의 평탄성이 우수하며 특히 적은 노광량에도 감도와 밀착성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 자외선 경화형 잉크, 포토 레지스트, 착색 포토 스페이서로서 사용할 수도 있다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로부터 착색 재료를 제거한 감광성 수지 조성물은 하이어퍼처 방식의 액정디스플레이용의 절연막, 컬러필터 온어레이 방식의 액정디스플레이용 절연막, 포토스페이서, 오버코트(평탄화막), 액정 배향 제어용의 돌기 형성재에 사용할 수도 있다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 컬러 액정 표시 장치나 촬상 소자 등에 사용되는 착색 화소(착색 화상)를 형성하기 위해 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 결합제 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 착색제, 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 광중합성 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 유기실란 단량체를 상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여 1 내지 95중량부로 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112006076031647-PAT00019
    (상기 식에서 n은 0 또는 1이며, R1, R2, X는 위치에 따라 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, R3는 광중합성 비닐기가 하나 이상 존재하는 그룹이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 결합제 수지는 불포화 결합을 갖는 화합물(A1), 및 불포화 카르복실산 화합물(A2)을 포함하여 공중합 반응으로 얻어지는 공중합체이거나 상기 얻어진 공중합체에 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합 물(A3)을 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 결합제 수지는 불포화 결합을 갖는 화합물(A1), 불포화 카르복실산 화합물(A2) 및 1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(A3)을 포함하여 공중합시키고, 얻어진 공중합체에 불포화 카르복실산 화합물(A4)을 반응시킨 후, 다염기산 무수물(A5)을 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 공중합체는, (A1)과 (A2)로부터 유도되는 구성 성분의 각각의 비율이 상기의 공중합체를 구성하는 구성 성분의 합계 몰수에 대하여 몰 분율로 하기의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
    (A1)로부터 유도되는 구성 단위 : 2 내지 95몰%,
    (A2)로부터 유도되는 구성 단위 : 2 내지 70몰%,
  5. 제1항에 있어서, 광중합성 화합물은 단관능 단량체, 2관능 단량체 및 다관능 단량체 중에서 적어도 하나 이상 더 선택되어 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유기실란 단량체는 상기 광중합성 화합물 총 100중량부에 대하여 5 내지 60중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 광중합성 화합물은 상기 결합제 수지 및 광중합성 화합물의 합계 100중량부에 대하여 1 내지 60중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  8. 착색 감광성 수지 조성물을 소정의 패턴으로 노광, 현상하여 형성되는 컬러층을 포함하여 이루어진 컬러필터에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물은 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  9. 제8항에 기재된 컬러필터를 구비한 액정표시장치.
  10. 제8항에 기재된 컬러필터를 구비한 촬상소자.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140175345A1 (en) * 2012-12-24 2014-06-26 Cheil Industries Inc. Photosensitive Resin Composition for Color Filter and Color Filter Using the Same
KR20150028099A (ko) * 2013-09-05 2015-03-13 동우 화인켐 주식회사 투명화소 형성용 감광성 수지조성물
JP2016024319A (ja) * 2014-07-18 2016-02-08 三菱化学株式会社 感光性樹脂組成物、これを硬化させてなる硬化物、ブラックマトリックス及び画像表示装置
KR20160111759A (ko) * 2015-03-17 2016-09-27 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치
JP2017129740A (ja) * 2016-01-20 2017-07-27 三菱ケミカル株式会社 感光性樹脂組成物、硬化物、ブラックマトリックス及び画像表示装置
JP2018159930A (ja) * 2018-05-14 2018-10-11 三菱ケミカル株式会社 感光性樹脂組成物、これを硬化させてなる硬化物、ブラックマトリックス及び画像表示装置
JP2020003819A (ja) * 2019-09-20 2020-01-09 三菱ケミカル株式会社 感光性樹脂組成物、これを硬化させてなる硬化物、ブラックマトリックス及び画像表示装置
KR20200064769A (ko) * 2018-11-29 2020-06-08 동우 화인켐 주식회사 고체 촬상 소자용 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 고체 촬상 소자

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1138226A (ja) * 1997-07-17 1999-02-12 Jsr Corp カラーフィルタ用感放射線性組成物
JP2000035670A (ja) 1998-07-21 2000-02-02 Sumitomo Chem Co Ltd 着色感光性樹脂組成物
JP2005283914A (ja) 2004-03-29 2005-10-13 Fuji Photo Film Co Ltd 着色感光性樹脂組成物、フォトマスク作製材料、フォトマスク及びその製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140175345A1 (en) * 2012-12-24 2014-06-26 Cheil Industries Inc. Photosensitive Resin Composition for Color Filter and Color Filter Using the Same
KR20150028099A (ko) * 2013-09-05 2015-03-13 동우 화인켐 주식회사 투명화소 형성용 감광성 수지조성물
JP2016024319A (ja) * 2014-07-18 2016-02-08 三菱化学株式会社 感光性樹脂組成物、これを硬化させてなる硬化物、ブラックマトリックス及び画像表示装置
KR20160111759A (ko) * 2015-03-17 2016-09-27 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치
JP2017129740A (ja) * 2016-01-20 2017-07-27 三菱ケミカル株式会社 感光性樹脂組成物、硬化物、ブラックマトリックス及び画像表示装置
JP2018159930A (ja) * 2018-05-14 2018-10-11 三菱ケミカル株式会社 感光性樹脂組成物、これを硬化させてなる硬化物、ブラックマトリックス及び画像表示装置
KR20200064769A (ko) * 2018-11-29 2020-06-08 동우 화인켐 주식회사 고체 촬상 소자용 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 고체 촬상 소자
JP2020003819A (ja) * 2019-09-20 2020-01-09 三菱ケミカル株式会社 感光性樹脂組成物、これを硬化させてなる硬化物、ブラックマトリックス及び画像表示装置

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