KR20110085773A - 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러 필터 및 액정 표시 장치 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러 필터 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러 필터 및 액정 표시 장치에 관한 것으로, 구체적으로 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 하기 화학식중 어느 하나로 표현되는 화합물(A1)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 함유하는 단량체의 공중합 반응으로 얻어지는 공중합체인 바인더 수지(A)를 포함한다:
Figure pat00027

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 기판상에 현상잔사가 발생하거나 화소부에 표면불량 등이 발생하지 않으면서 내열성, 투명성, 해상성, 밀착성, 내약품성 및 평탄성이 우수하여 고품위의 컬러 필터를 제조할 수 있다.

Description

착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러 필터 및 액정 표시 장치 {A COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE COMPRISING THEREOF}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러 필터 및 액정 표시 장치에 관한 것으로, 구체적으로는 기판상에 현상 잔사 및 화소부에 표면불량 등이 발생하지 않으면서 감도 및 내약품성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러 필터 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
착색 감광성 수지 조성물은 착색제를 함유하여 착색되어 있는 감광성 수지 조성물로서, 컬러 필터를 구성하는 착색 패턴을 형성하기 위한 재료로서 유용하다. 여기서, 컬러 필터는 컬러 액정 표시 장치에 내장되어 표시 화상을 색채화하기 위해 사용되거나 촬상소자에 내장되어 컬러 화상을 수득하기 위해 사용되기도 하는 광학소자이다.
현재까지 액정 표시 소자의 컬러 필터 제조 방법으로 염색법, 인쇄법, 전착법 및 안료 분산법이 사용되고 있다. 안료 분산법은 적색, 녹색 또는 청색을 띠는 안료가 분산된 감광성 착색 수지 조성물을 기판에 도포한 후, 통상의 포토리소그래피법에 의하여 노광 및 현상을 거쳐 적색, 녹색 및 청색 칼라 필터를 기판에 순차적으로 형성하는 방법이다. 이 방법은 다른 방법에 비하여 색 순도, 치수 정밀도, 내가공성, 내열성 및 내구성이 우수하며 필름 두께를 균일하게 유지할 수 있다는 장점을 가지고 있기 때문에 칼라 필터의 제조에 있어서 가장 널리 사용되고 있다.
상기 착색 감광성 수지 조성물에는 내광성이 우수하고 색 변화가 적은 수지로써 측쇄에 카르복시기를 갖는 아크릴계 수지가 사용되고 있다. 한국특허 제292634에는 알칼리 가용성 블록 공중합체를 결합제로 사용하여 알칼리 수용액에 의한 오염이나 막 잔류를 일으키지 않고 기판과의 밀착성이 우수한 컬러 필터를 제공하는 착색 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다.
그러나, 종래의 착색 감광성 수지 조성물은 색도 및 색재현율 등의 화질 향상 등 최근의 요구에 부응하지 못하고 있으며, 내열성이 떨어지는 감광성 수지 조성물을 사용하여 착색층을 형성할 경우 감광성 수지 조성물이 분해하여 생기는 아웃가스(OUTGAS)에 의해 잔상이 발생하는 등의 화상 및 순도가 저하되는 문제점이 있다. 또한, 아크릴레이트계 수지를 사용하여 감도 및 밀착성을 개선하여도 taper 직진성 및 패턴 내부의 잔사 발생으로 인한 해상도 저하의 문제가 있다.
상기의 문제점을 해결하고자 본 발명의 목적은 기판상에 현상 잔사 및 화소부에 표면불량 등이 발생하지 않으면서 감도 및 내약품성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러 필터 및 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하고자 본 발명은,
하기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표현되는 화합물(A1)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 함유하는 단량체의 공중합 반응으로 얻어지는 공중합체를 바인더 수지(A)로 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
(상기 화학식 1 내지 4 에서,
X 는
Figure pat00005
이며,
R1 내지 R6 은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12 의 알킬기, 알릴기, 페닐기, 벤질기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 에톡시기로부터 선택된다.)
상기 바인더 수지(A)는 상기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물(A1), 하기의 (A2) 및 (A3)를 공중합시켜 얻은 공중합체일 수 있다:
(A2): (A1) 및 (A3)와 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물
(A3): 불포화 카르복실산
상기 (A1), (A2) 및 (A3)를 공중합시켜 얻은 공중합체의 구성 단위의 비율은 공중합체에 대하여 (A1)으로부터 유도되는 구성 단위가 2 내지 30 몰%, (A2)로부터 유도되는 구성 단위가 2 내지 95 몰%, (A3)로부터 유도되는 구성 단위가 2 내지 70 몰% 일 수 있다.
상기 바인더 수지(A)는 상기 (A1), (A2) 및 (A3)의 공중합체에 1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물 (A4)를 더 반응시켜 얻은 불포화기 함유 수지일 수 있다.
상기 (A4)는 (A3)로부터 유도되는 구성 단위에 대하여 5 내지 80 몰% 로 반응시킬 수 있다.
상기 바인더 수지(A)는 상기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물(A1), 하기 (A2) 및 (A4)를 공중합시켜 얻은 공중합체에 하기 (A3) 및 (A5)를 순차적으로 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지일 수 있다:
(A2): (A1) 및 (A4)와 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물
(A3): 불포화 카르복실산
(A4): 1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물
(A5): 다염기산 무수물
상기 화학식 1 로 표시되는 화합물 (A1), (A2) 및 (A4)를 공중합시켜 얻은 공중합체의 구성 단위의 비율은 공중합체에 대하여 (A1)으로부터 유도되는 구성 단위가 2 내지 30 몰%, (A2)로부터 유도되는 구성 단위가 2 내지 95 몰%, (A4)로부터 유도되는 구성 단위가 2 내지 85 몰% 일 수 있다.
상기 (A3)는 (A4)로부터 유도되는 구성 단위에 대하여 10 내지 100 몰%로 반응시킬 수 있고, 상기 (A5)는 반응 후 생성되는 수산기에 대하여 5 내지 100 몰%로 반응시킬 수 있다.
상기 (A2)는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타) 아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이 트, 멘틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐 (메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴 레이트, 멘타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐 (메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 피네닐(메타) 아크릴레이트, 올리고에틸렌글리콜모노알킬(메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산비닐, 프로피온산 비닐, (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로 니트릴, N-시클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 (A3)는 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 (A4)는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 및 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 (A5)은 무수코하크산, 무수마레인산, 무수시토라콘산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로 무수프탈산, 무수트리메리트산 및 무수피로메리트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 바인더 수지(A)의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 3000 내지 100,000 일 수 있다.
상기 바인더 수지(A)는 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 5 내지 90 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 중합성 화합물(B); 중합 개시제(C); 착색제(D); 및 용제(E)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 착색층을 포함하는 컬러 필터를 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
상기 컬러 필터를 구비한 액정표시장치를 제공한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우 기판상에 현상 잔사가 발생하거나 화소부에 표면불량 등이 발생하지 않아 화질을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 감도 및 내약품성이 우수하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 내열성, 투명성, 해상성, 밀착성 등이 우수한 착색층을 제공할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 착색층 형성시 평탄성이 우수하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 액정 표시 장치 및 컬러 필터 등에 적합하게 사용될 수 있다.
이하 당업자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명을 상세히 설명한다.
우선, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 쿠마린(coumarin)-아크릴레이트계 화합물을 함유하는 단량체의 공중합 반응으로 얻어지는 공중합체를 바인더 수지(A)로 포함한다. 쿠마린-아크릴레이트계 화합물을 함유하는 단량체들의 공중합체를 포함하여 내열성, 투명성, 해상성, 밀착성, 내약품성이 우수한 착색층을 제공할 수 있다.
상기 바인더 수지(A)는 하기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표현되는 화합물(A1)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 함유하는 단량체의 공중합 반응에 의해 얻어질 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00006
[화학식 2]
Figure pat00007
[화학식 3]
Figure pat00008
[화학식 4]
Figure pat00009
상기 화학식 1 내지 4 에서, X 는
Figure pat00010
이며, R1 내지 R6 은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12 의 알킬기, 알릴기, 페닐기, 벤질기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 에톡시기로부터 선택된다.
상기 화학식 1 내지 4 로 표현되는 화합물(A1)은 쿠마린(cumarin)골격 구조를 포함하는 화합물이며, 이의 모든 유도체는 본 발명의 범위에 포함된다. 상기 바인더 수지(A)는 상기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표현되는 화합물(A1)의 중합으로 얻어지는 구성 단위를 포함하는 불포화기 함유 수지로, 상기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표현되는 화합물(A1)은 단독 또는 다른 화합물과 함께 공중합되어 상기 바인더 수지를 이루게 된다. 상기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표현되는 화합물(A1)과 중합되는 다른 화합물의 조건에는 제한이 없으며, 모두 본 발명의 범위에 포함되게 된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 바인더 수지(A)는 상기 화학식 1 내지 4 로 표현되는 화합물(A1), 불포화 결합을 갖는 화합물(A2) 및 불포화 카르복실산(A3)의 공중합 반응으로 얻어지는 공중합체일 수 있다.
상기 (A1), (A2) 및 (A3)의 공중합 반응으로 얻어지는 공중합체는 다음과 같은 방법으로 얻을 수 있다. 구체적으로, 교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 (A1) 및 (A1) 내지 (A3)의 합계량에 대하여 0.5 내지 20 중량부의 용제를 함께 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 치환한다. 그 후, 용제를 40 내지 140 ℃로 승온시킨 후, (A2); (A3); (A2) 내지 (A3)의 합계량에 대하여 0 내지 20 중량부의 용제; 및 (A1) 내지 (A3)의 합계 몰수에 대하여 0.1 내지 10 몰%의 아조비스이소부티로니트릴 또는 tert-부틸퍼록시 2-에틸헥실카보네이트 등의 중합 개시제를 포함하는 용액(실온 또는 가열하에 교반 용해)을 적하 로트로부터 0.1 내지 8시간에 걸쳐 상기의 플라스크에 적하하고, 40 내지 140 ℃에서 1 내지 10시간 더 교반하여 공중합 반응을 수행함으로써 상기 공중합체를 얻을 수 있다. 상기 공정에서 중합 개시제의 일부 또는 전량을 플라스크에 넣을 수도 있고, (A1), (A2) 내지 (A3)의 일부 또는 전량을 플라스크에 넣을 수도 있다. 또한, 분자량이나 분자량 분포를 제어하기 위해 α-메틸스티렌 다이머 또는 머캅토 화합물을 연쇄 이동제로서 사용할 수도 있다. 상기 α-메틸스티렌 다이머 또는 머캅토 화합물은 (A1) 내지 (A3)의 합계량에 대하여 0.005 내지 5 중량부 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 당업자가 임의로 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수 있다.
상기 불포화 결합을 갖는 화합물(A2)은 중합가능한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이라면 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴 레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산의 비치환 또는 치환 알킬 에스테르 화합물; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 멘틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴레이트, 멘타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 피네닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물; 올리고 에틸렌글리콜 모노 알킬(메타)아크릴레이트 등의 글리콜류의 모노 포화카르복실산 에스테르 화합물; 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트 등의 방향족환을 갖는 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로 아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐화합물; 및 N-시클로헥실말레이미드, N-페닐 말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등이 있다.
상기 불포화 카르복실산(A3)은 중합가능한 불포화 이중 결합을 포함하는 카르복실산이라면 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물에 그 밖의 산을 1 종 이상 부가하여 사용할 수 있으며, 상기 부가되는 산의 구체적인 예로는 크로톤산, 이타콘산, 말레산 또는 푸마르산 등이 있다. 또한, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복실기를 함유하는 단량체를 병용할 수 있으며, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복실기를 함유하는 단량체의 일례로는 α-(히드록시메틸)아크릴산 등이 있다.
상기 (A1), (A2) 및 (A3)를 공중합시켜 얻은 공중합체의 구성 단위의 비율은 공중합체를 구성하는 구성 단위의 합계 몰수에 대하여 상기 (A1)으로부터 유도되는 구성 단위가 2 내지 30 몰%, 상기 (A2)로부터 유도되는 구성 단위가 2 내지 95 몰%, (A3)로부터 유도되는 구성 단위가 2 내지 70 몰% 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 공중합체를 구성하는 구성 단위의 합계 몰수에 대하여 상기 (A1)으로부터 유도되는 구성 단위가 5 내지 30 몰%, 상기 (A2)로부터 유도되는 구성 단위가 5 내지 80 몰%, (A3)로부터 유도되는 구성 단위가 52 내지 65 몰% 일 수 있다. 구성 단위의 비율이 상기 범위에 있을 때, 현상성, 가용성 및 내열성의 균형이 상승된 공중합체가 얻어진다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 바인더 수지(A)는 상기 (A1), (A2) 및 (A3)의 공중합 반응으로 얻어지는 공중합체에 1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(A4)을 더 반응시켜 얻은 불포화기 함유 수지일 수 있다. 상기 (A4)를 더 부가함으로 바인더 수지에 광/열 경화성을 부여할 수 있다.
상기 (A4)는 상기 (A1) 내지 (A3)를 공중합시켜 얻은 공중합체에 다음과 같은 방법으로 부가될 수 있다. 구체적으로, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, 상기 공중합체의 (A3)로부터 유도되는 구성 단위에 대하여 몰분율로 5 내지 80 몰%의 (A4); (A1) 내지 (A4)의 합계량에 대하여 0.01 내지 5 중량부의 카르복실기와 에폭시기의 반응 촉매(예:트리스디메틸아미노 메틸페놀); 및 (A1) 내지 (A4)의 합계량에 대하여 0.001 내지 5 중량부의 중합 금지제(예:히드로퀴논)를 플라스크에 넣고 60 내지 130 ℃에서 1 내지 10 시간 반응시켜 상기 (A4)를 부가할 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 당업자가 임의로 적절하게 조정할 수 있다.
상기 1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(A4)은 구체적으로, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시 시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 바람직하게는 글리시딜(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이들은 각각 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다.
상기 (A4)는 (A3)로부터 유도되는 구성 단위에 대하여 5 내지 80 몰% 로 반응시킬 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 80 몰%로 반응시킬 수 있다. 상기 몰비율로 반응시키는 경우 광경화성 또는 열경화성이 얻어져 감도가 우수하면서도 경도가 향상될 수 있어 신뢰성이 우수하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 바인더 수지(A)는 상기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물(A1), 불포화 결합을 갖는 화합물(A2) 및 1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(A4)을 공중합 반응시켜 얻은 공중합체에 불포화 카르복실산(A3) 및 다염기산 무수물(A5)을 순차적으로 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지일 수 있다.
상기 (A1), (A2) 및 (A4)을 공중합시켜 얻은 공중합체는 다음과 같은 방법으로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 (A1) 및 (A1), (A2) 내지 (A4)의 합계량에 대하여 0.5 내지 20 중량부의 용제를 함께 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 치환한다. 그 후, 용제를 40 내지 140 ℃로 승온시킨 후, (A2); (A4); (A2) 및 (A4)의 합계량에 대하여 0 내지 20 중량부의 용제; 및 (A1), (A2) 내지 (A4)의 합계 몰수에 대하여 0.1 내지 10 몰%의 아조비스이소부티로니트릴 또는 tert-부틸퍼록시 2-에틸헥실카보네이트 등의 중합 개시제를 포함하는 용액(실온 또는 가열하에 교반 용해)을 적하 로트로부터 0.1 내지 8 시간에 걸쳐 상기의 플라스크에 적하하고, 40 내지 140 ℃에서 1 내지 10 시간 더 교반하여 공중합체를 얻을 수 있다. 상기 공정에서 중합 개시제의 일부 또는 전량을 플라스크에 넣을 수도 있고, (A1), (A2) 및 (A4)의 일부 또는 전량을 플라스크에 넣을 수도 있다. 또한, 분자량이나 분자량 분포를 제어하기 위해 α-메틸스티렌 다이머 또는 머캅토 화합물을 연쇄 이동제로서 사용할 수 있다. 상기 α-메틸스티렌 다이머 또는 머캅토 화합물은 (A1), (A2) 및 (A4)의 합계량에 대하여 0.005 내지 5 중량부로 사용할 수 있다. 상기의 중합 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 당업자가 임의로 적절하게 조정할 수 있다.
상기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물(A1), (A2) 및 (A4)를 공중합시켜 얻은 공중합체의 구성 단위의 비율은 공중합체의 구성 단위의 합계 몰수에 대하여 (A1)으로부터 유도되는 구성 단위가 2 내지 30 몰%, (A2)로부터 유도되는 구성 단위가 2 내지 95 몰%, (A4)로부터 유도되는 구성 단위가 2 내지 85 몰% 일 수 있으며, 바람직하게는 공중합체의 구성 단위의 합계 몰수에 대하여 (A1)으로부터 유도되는 구성 단위가 5 내지 30 몰%, (A2)로부터 유도되는 구성 단위가 5 내지 80 몰%, (A4)로부터 유도되는 구성 단위가 5 내지 75 몰%일 수 있다. 구성 단위의 비율이 상기 범위내에 있을 때, 현상성, 가용성 및 내열성의 균형이 우수하다.
상기 (A1), (A2) 및 (A4)를 공중합시켜 얻은 공중합체에 상기 불포화 카르복실산(A3)을 반응시켜 측쇄에 불포화기 또는 수산기(카르복실기와 에폭시기와의 반응의 의해 생성되는 수산기 또는 상기 (A1)이 처음부터 포함하고 있는 수산기)를 함유하는 공중합체(A-1)를 얻을 수 있다. 구체적으로, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, 상기 (A1), (A2) 및 (A4)을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 대하여 몰분율로 5 내지 80 몰%의 (A3), (A1) 내지 (A4)의 합계량에 대하여 0.01 내지 5 중량부의 카르복실기와 에폭시기의 반응 촉매(예:트리스디메틸아미노메틸페놀) 및 (A1) 내지 (A4)의 합계량에 대하여 0.001 내지 5 중량부의 중합금지제(예:히드로퀴논)를 플라스크내에 넣고 60 내지 150 ℃에서 1 내지 10 시간, 보다 바람직하게는 80 내지 130 ℃에서 1 내지 10 시간 반응함으로써 공중합체(A-1)을 얻을 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 당업자가 임의로 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.
상기 불포화 카르복실산(A3)은 상기 1 분자중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(A4)의 몰수에 대하여 10 내지 100 %, 바람직하게는 15 내지 100 %, 보다 바람직하게는 30 내지 100 몰%로 반응시킬 수 있다. 10 내지 100% 로 반응시키는 경우에 현상성, 가용성 및 내열성의 균형이 양호하므로 바람직한 공중합체를 얻을 수 있다.
이어서, 상기 공중합체(A-1)의 수산기에 상기 다염기산 무수물 화합물(A5)을 다음과 같이 반응시켜 본 발명의 바인더 수지(A)를 얻을 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합체(A-1)에 포함되는 (A4)의 반응기 즉, 측쇄의 에폭시기에 불포화 카르복실산(A3)을 반응시킨 후, 상기 (A5)를 첨가하여 50 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 130 ℃로 가열하여 반응시켜 본 발명의 바인더 수지(A)를 얻을 수 있으며, 특별히 촉매를 첨가할 필요는 없다.
상기 (A5)는 상기 불포화 카르복실산(A3)에 대하여 5 내지 100 몰%로 반응시킬 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 80 몰%로 반응시킬 수 있다. 5 내지 100 몰%로 반응시키는 경우 현상성, 가용성 및 내열성의 균형이 양호한 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 다염기산 무수물(A5)은 구체적으로, 무수코하크산, 무수마레인산, 무수시토라콘산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 무수트리메리트산 및 무수피로메리트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 바인더 수지(A)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3000 내지 100,000일 수 있으며, 바람직하게는 5,000 내지 50,000일 수 있다. 상기 바인더 수지(A)의 분자량이 상기 범위에 있는 경우 현상시에 막 감소가 발생하지 않으며, 비화소 부분의 누락성이 감소한다.
상기 바인더 수지(A)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0 인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0 인 것이 보다 바람직하다. 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0 인 경우 현상성이 우수하다.
상기 바인더 수지(A)는 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 5 내지 90 중량부, 바람직하게는 10 내지 70 중량부로 포함될 수 있다. 상기 바인더 수지(A)의 함량이 상기 범위에 있는 경우 현상액에 대한 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상잔사의 발생이 감소하고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 중합성 화합물(B), 중합개시제(C), 착색제(D) 및 용제(E)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
상기 중합성 화합물(B)은 열, 광 및 중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로, 바람직하게는 단관능 단량체, 2관능 단량체 및 다관능 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 화합물일 수 있으며, 보다 바람직하게는 2 관능 이상의 다관능 단량체를 사용할 수 있다.
상기 단관능 단량체는 구체적으로 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 및 N-비닐피롤리돈에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 2관능 단량체는 구체적으로, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 및 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 다관능 단량체는 구체적으로, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 티펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트에서 적어도 하나 이상 선택되는 선택될 수 있다.
상기 중합성 화합물(B)은 상기 바인더 수지(A) 및 중합성 화합물(B)의 합계량에 대하여, 1 내지 60 질량부, 바람직하게는 5 내지 50 질량부로 포함될 수 있다. 상기 중합성 화합물(B)이 상기 범위로 포함되는 화소부의 강도나 평활성이 우수하다.
상기 중합 개시제(C)는 당업계에 공지된 것을 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심계 화합물, 티오크산톤계 화합물 및 벤조인계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3, 5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리 클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2- (5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 또는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등이 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 또는 하기 화학식 5 로 표현되는 화합물 등이 있다:
[화학식 5]
Figure pat00011
상기 화학식 1 에서, R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12 의 알킬기에 의해 치환 또는 비치환되는 페닐기, 탄소수 1 내지 12 의 알킬기에 의해 치환 또는 비치환되는 벤질기 또는 탄소수 1 내지 12 의 알킬기에 의해 치환 또는 비치환되는 나프틸기로부터 선택된다.
상기 화학식 2 로 표현되는 화합물의 구체적인 예로, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-프로필-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-부틸-2- 아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-2-메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디에틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온 등이 있다.
상기 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예로, 2,2′-비스(2-클로로페닐)- 4,4′,5,5′-테트라페닐비이미다졸, 2,2′-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4′,5,5′-테트라페닐 비이미다졸, 2,2′-비스(2-클로로페닐)-4,4′,5,5′-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2′-비스(2-클로로페닐)-4,4′,5,5′-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4′,5,5′ 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등이 있으며, 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4′,5,5′-테트라페닐비이미다졸 또는 2,2′-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4′,5,5′-테트라페닐비이미다졸을 사용할 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 구체적인 예로, 하기 화학식 6 으로 표현되는 0-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등이 있다:
[화학식 6]
Figure pat00012
상기 티오크산톤계 화합물의 구체적인 예로는, 2-메틸티오크산톤, 2-이소부틸티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.
상기 벤조인계 화합물의 구체적인 예로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등이 있다.
상기 중합 개시제에 당업계에 공지되어 있는 그 밖의 중합 개시제, 바람직하게는 벤조페논계 화합물, 안트라센계 화합물 또는 이들의 혼합물을 추가하여 이들과 병용할수 있다. 또한, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질,9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 중합 개시제로 상기 기술된 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심계 화합물 등과 병용할 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 구체적인 예로는, 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4′-메틸디페닐술피드, 3,3′,4,4′-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.
상기 안트라센계 화합물의 구체적인 예로는, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등이 있다.
또한, 상기 중합 개시제로 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 작용기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 작용기를 갖는 광중합 개시제는 하기 화학식 7 내지 12 중 어느 하나로 표현되는 화합물일 수 있다:
[화학식 7]
Figure pat00013
[화학식 8]
Figure pat00014
[화학식 9]
Figure pat00015
[화학식 10]
Figure pat00016
[화학식 11]
Figure pat00017
[화학식 12]
Figure pat00018

상기 중합 개시제는 상기 바인더 수지(A) 및 중합성 화합물(B)의 합계량에 대하여 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 증가되어 이로 형성된 착색층의 강도 및 평활성이 상승된다.
상기 중합 개시제(C)와 더불어 중합 개시보조제(C-1)를 병용할 수 있다. 상기 중합 개시제와 중합 개시보조제를 병용하는 경우 착색 감광성 수지 조성물은 고감도가 되어 컬러필터의 생산성이 향상될 수 있다.
상기 중합 개시보조제(C-1)로는 바람직하게는, 아민 화합물 또는 카르복실산 화합물이 사용될 수 있다. 상기 아민 화합물의 구체적인 예로는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4′-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭:미힐러 케톤), 4,4′-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물 등이 있이 있으며, 바람직하게는 방향족 아민 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 카르복실산 화합물의 구체적인 예로는, 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류 등이 있다.
상기 중합 개시보조제(C-1)는 바인더 수지(A) 및 중합성 화합물(B)의 합계량에 대하여 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 중합 개시보조제(C-1)가 상기 범위로 포함될 때, 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이로 제조되는 컬러필터의 생산성이 향상된다.
상기 착색제(D)는 안료 분산 레지스트에 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 제한없이 사용할 수 있으며, 염료를 더 포함할 수 있다.
상기 무기 안료로 금속 산화물 또는 금속 착염 등의 금속 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등이 있다.
또한, 상기 무기 안료 외 유기 안료 또는 무기 안료(하기 인덱스의 구조에 무기안료 포함) 로는 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 안료 및 무기 안료의 구체적인 예로는, C.I. 피그먼트 옐로우 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185; C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71; C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264; C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38; C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76; C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 58 및 47; C.I 피그먼트 브라운 28; C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등이 있다. 그 외 흑색 안료로 카본 블랙, 카본나노튜브 등이 있다.
상기 착색제(D)는 각각 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 3 내지 60 중량부, 바람직하게는 5 내지 55 중량부로 포함될 수 있다. 상기 착색제(D)가 상기 범위로 포함되는 경우 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사 발생 정도가 감소한다.
상기 용제(E)는 당업계에 공지된 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 비점(boiling point)이 100 ℃ 내지 230 ℃인 것을 사용할 수 있다. 비점이 상기 범위인 경우 도포성 및 건조성이 우수하다. 상기 용제의 구체적인 예로는, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알콜류; 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 알킬에스테르류, 유산메틸, 유산에틸, 옥시아세트산메틸, 옥시아세트산에틸, 옥시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시 프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시 프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에톡시 프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류; γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산에틸 또는 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 사용할 수 있다. 상기 용제(E)는 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제(E)는 착색 감광성 수지 조성물에 대하여 60 내지 90 중량부, 바람직하게는 70 내지 85 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위의 함량으로 용제를 포함하는 경우 도포성이 양호하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 상기 성분 외에 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위내에서 당업계에 공지된 첨가제(F)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 당업자의 필요에 따라 충진제, 고분자 화합물, 경화제, 안료 분산제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제의 구체적인 예로, 유리, 실리카, 알루미나 등이 있다.
상기 고분자 화합물의 구체적인 예로, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 구체적인 예로, 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 상기 에폭시 화합물의 구체적인 예로, 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르계 수지, 글리시딜 아민계 수지, 또는 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔(공)중합체 에폭시화물, 이소프렌(공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레이트(공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다. 상기 옥세탄 화합물의 구체적인 예로, 카보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산 비스옥세탄 등을 들 수 있다. 상기 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 사용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물로의 구체적인 예로, 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다. 상기 카르본산 무수물류로서, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조)등을 들 수 있다. 상기 경화제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 안료 분산제로 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 사용할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기 계면 활성제의 구체적인 예로, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄 지방상 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 구체적인 예로, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있으며, 상기 밀착 촉진제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 밀착 촉진제는 착색 감광성 조성물의 고형분에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함될 때, 밀착력이 향상되며, 과다한 첨가로 인한 다른 물성의 저하를 가져오지 않는다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로는, 2,2′-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제는 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법은 당업계에 공지된 방법을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 도포 단계; 노광 단계; 및 제거 단계를 포함한다. 기재 상에 도포하고, 광 경화 및 현상을 하여 패턴을 형성하게 되고 블랙 매트릭스 또는 착색 화소(착색 화상)로 사용할 수 있게 된다.
상기 도포 단계는 전술한 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기재(제한되지 않음, 통상은 유리 혹은 실리콘 웨이퍼) 또는 먼저 형성된 착색 감광성 수지 조성물의 고형분을 포함하는 층이 상면에 도포하고 예비 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는 단계이다. 이 때, 도막의 두께는 1 내지 3 ㎛ 인 것이 바람직하다.
상기 조사 단계는 상기 도막에 목적하는 패턴을 얻기 위해 마스크를 통해 특정 영역에 자외선을 조사하여 경화시키는 단계이다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하고 마스크와 기판이 정확히 위치가 맞도록 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제거 단계는 자외선을 조사하여 경화가 종료된 도막을 알칼리 수용액에 접촉시켜 비노광 영역을 용해시키고 현상함으로써 목적하는 패턴을 얻는 단계이다. 현상 후, 필요에 따라 150 ℃ 내지 230 ℃에서 10 내지 60 분 정도의 후건조를 실시할 수 있다.
상기 현상에 사용하는 현상액은 당업계에 공지된 것을 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 알칼리성 화합물 및 계면활성제를 포함하는 수용액을 사용할 수 있다.
상기 알칼리성 화합물은 무기 또는 유기 알칼리성 화합물일 수 있다. 상기 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 상기 유기 알칼리성 화합물의 구체적 예로는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리성 화합물은 현상액에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 계면활성제는 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 비이온계 계면 활성제의 구체적 예로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다. 상기 음이온계 계면활성제의 구체적 예로는, 라우릴알콜 황산 에스테르 나트륨이나 올레일알콜 황산 에스테르 나트륨 등의 고급 알콜 황산 에스테르 염류, 라우릴 황산 나트륨이나 라우릴 황산 암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산 나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산 나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다. 상기 양이온계 계면 활성제의 구체적 예로는, 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 상기 계면활성제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 계면활성제는 현상액에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
이하, 본 발명의 컬러 필터에 대하여 설명한다.
본 발명의 컬러 필터는 전술한 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 소정의 패턴으로 노광 및 현상하여 형성되는 착색층을 포함한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법은 상술한 바와 같으므로 여기서는 자세한 설명을 생략한다. 전술한 바와 같이 착색 감광성 수지 용액의 도포, 건조, 패턴화 노광, 그리고 현상이라는 조작을 거쳐 감광성 수지 조성물 중의 착색 재료의 색에 상당하는 화소 또는 블랙 매트릭스가 얻어지고, 또한 이러한 조작을 컬러필터에 필요로 하는 색의 수만큼 반복함으로써 컬러필터를 얻을 수 있다. 컬러필터의 구성 및 제조방법은 당업계에 공지된 방법에 의하고 그 자세한 설명은 생략한다.
컬러 필터는 통상 블랙 매트릭스 및 적색, 녹색 및 청색의 3원색 화소를 기판상에 배치한 것이지만, 어느 색에 상당하는 착색제를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기의 조작을 행함으로써 그 색의 블랙 매트릭스 또는 화소를 얻고, 다른 색에 대해서도 목적하는 색에 상당하는 착색제를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 동일한 조작을 행하여 블랙 매트릭스 및 3원색 화소를 기판상에 배치할 수 있다. 물론, 블랙 매트릭스 및 3원색 중 어느 1색, 2색 또는 3색에만 본 발명의 감광성 수지 조성물을 적용할 수도 있다.
또한, 차광층인 블랙 매트릭스는, 본 발명의 착색(흑색으로 착색됨) 감광성 수지 조성물을 사용할 수도 있으나, 예를 들면 크롬층 등으로 형성되어 있는 것도 있으므로 블랙 매트릭스의 형성에 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용할 필요는 없다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터는 면내의 막 두께차가 적고, 예를 들면 1 내지 3 ㎛의 막 두께로 면내 막 두께차를 0.15 ㎛ 이하, 나아가 0.05 ㎛ 이하로 할 수 있다. 따라서, 이렇게 해서 얻어지는 컬러필터는 평활성이 우수하고, 이것을 컬러 액정표시장치, 촬상소자에 조립함으로써 우수한 품질의 액정표시장치, 촬상소자를 높은 수율로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 전술한 컬러필터를 구비한 액정 표시 장치 및 촬상 소자에 대해서 설명한다.
본 발명의 액정 표시 장치는 전술한 컬러필터를 구비한 것을 제외하고는 본 기술분야에서 알려진 구성을 포함한다. 즉, 본 발명의 컬러필터를 적용할 수 있는 액정표시장치는 모두 본 발명에 포함된다. 일 례로, 박막트랜지스터(TFT소자), 화소전극 및 배향층을 구비한 대향전극기판을 소정의 간격으로 마주 향하게 하고, 이 간극부에 액정재료를 주입하여 액정층으로 한 투과형의 액정표시장치를 들 수 있다. 또한, 컬러필터의 기판과 착색층 사이에 반사층을 설치한 반사형의 액정표시장치도 있다. 또 다른 일례로, 컬러필터의 투명 전극 위에 합쳐진 TFT(박막 트랜지스터:Thin Film Transistor) 기판 및, TFT 기판이 컬러필터와 중첩하는 위치에 고정된 백라이트를 포함한 액정표시장치를 들 수 있다.
본 발명의 촬상소자는 전술한 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하며, 기타 구성의 경우에는 본 기술분야에서 알려진 구성을 제한되지 않고 적용할 수 있다. 즉, 전술한 컬러필터를 적용할 수 있는 촬상소자는 모두 본 발명에 포함된다. 전하 결합 소자(charge coupled device: CCD)와 씨모스(CMOS; Complementary Metal Oxide Silicon) 촬상소자가 모두 본 발명에 포함되며, 능동 픽셀 센서(active pixel sensor), 수동 픽셀 센서(passive pixel sensor)가 모두 포함된다. 일례로, 수광 영역과 차광영역으로 나누어지는 반도체 기판, 상기 차광 영역에 형성된 차광막, 상기 차광막 상부에 기판 전체에 걸쳐 형성된 평탄화층, 상기 평탄화층 상에 형성된 컬러필터, 상기 컬러필터 상에 형성된 오목 렌즈를 구비한 촬상소자를 들 수 있으며, 상기 컬러필터는 전술한 컬러필터일 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이는 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐, 이로인해 본 발명의 범위가 제한되지 않는다.
< 제조예 1> 6- 메타아크릴옥시쿠마린 화합물(A1)의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 공기를 질소로 치환 후 6-히드록시쿠마린 48.6 g(0.3 몰), 트리에틸아민 23.0 g을 무수 테트라히드로푸란(THF) 320 g으로 완전히 용해시켰다. 테트라히드로퓨란에 20 % 희석한 염화메타아크릴레이트 153 g(0.3 몰)용액을 적하 로트로부터 1 시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 4 시간 동안 상온에서 교반하여 쿠마린 유도체(A1)을 합성하였다.
< 제조예 2> 7- 메타아크릴옥시 -3,4,8- 트리메틸쿠마린 화합물(A1)의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 공기를 질소로 치환 후 7-히드록시-3,4,8-트리메틸쿠마린 61.2 g(0.3 몰), 트리에틸아민 23.0 g을 무수 테트라히드로푸란(THF) 320 g으로 완전히 용해시켰다. 테트라히드로퓨란에 20 % 희석한 염화메타아크릴레이트 153 g(0.3 몰)용액을 적하 로트로부터 1 시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 4 시간 동안 상온에서 교반하여 쿠마린 유도체(A1)을 합성하였다.
< 제조예 3> 바인더 수지(a-1)의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 137 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 45 g, 제조예 1 에서 제조한 쿠마린 화합물 23.0 g(0.10몰)을 혼합하여 도입하고, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 80 ℃로 승온 후 벤질메타크릴레이트 70.5 g(0.4몰), 메타크릴산 45.0 g(0.5몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136 g을 포함하는 혼합물에 tert-부틸퍼록시 2-에틸헥실카보네이트 3.2 g 을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2 시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100 ℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 30 g(0.2몰, 본 반응에 사용한 메타크릴산의 카르복실기에 대하여 40몰%), 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9 g 및 히드로퀴논 0.145 g을 플라스크내에 투입하여 110 ℃에서 6 시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 100 ㎎KOH/g인 수지 a-1를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 23,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.4이었다.
< 제조예 4> 바인더 수지(a-2)의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 137 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 45 g 및 제조예 1 에서 제조한 쿠마린 화합물 23.0 g(0.10몰)을 혼합하여 도입하고, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 80 ℃로 승온 후 비닐톨루엔 47.2 g(0.4몰), 메타크릴산 45.0 g(0.5몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136 g을 포함하는 혼합물에 tert-부틸퍼록시 2-에틸헥실카보네이트 3.2 g 을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100 ℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 22.5 g(0.15 몰:본 반응에 사용한 메타크릴산의 카르복실기에 대하여 50 몰%), 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9 g 및 히드로퀴논 0.145 g을 플라스크내에 투입하여 110 ℃에서 6 시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 123.0 ㎎KOH/g인 수지 a-2를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 18,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2이었다.
< 제조예 5> 바인더 수지(a-3)의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 137 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 45 g 및 제조예 1 에서 제조한 쿠마린 화합물 23.0 g(0.10몰)을 혼합하여 도입하고, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 80 ℃로 승온 후 벤질메타크릴레이트 70.5 g(0.4몰), 글리시딜메타크릴레이트 30 g(0.5몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136 g을 포함하는 혼합물에 tert-부틸퍼록시 2-에틸헥실카보네이트 3.2 g 을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2 시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100 ℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 메타크릴산 25.8 g(0.3몰), 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9 g 및 히드로퀴논 0.145 g을 플라스크내에 투입하여 120 ℃에서 반응을 계속하여, 고형분 산가가 0.8 ㎎KOH/g이 되었을 때 반응을 중지하고, 공중합체 A-1을 얻었다. 이어서 테트라히드로무수프탈산 99.7g(0.6몰)을 첨가하여 115 ℃에서 2시간 반응시켜서, 고형분 산가가 77.0 ㎎KOH/g인 수지 a-3를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 21,500이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2이었다.
< 제조예 6> 바인더 수지(a-4)의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 137 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 45 g 및 제조예 1 에서 제조한 쿠마린 화합물 46.0 g(0.20 몰)을 혼합하여 도입하고, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 80 ℃로 승온 후 벤질메타크릴레이트 70.5 g(0.4몰), 글리시딜메타크릴레이트 24 g(0.4몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136 g을 포함하는 혼합물에 tert-부틸퍼록시 2-에틸헥실카보네이트 3.2 g 을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2 시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100 ℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 메타크릴산 25.8 g(0.3몰), 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9 g 및 히드로퀴논 0.145 g을 플라스크내에 투입하여 120 ℃에서 반응을 계속하여, 고형분 산가가 0.8 ㎎KOH/g이 되었을 때 반응을 중지하고, 공중합체 A-1을 얻었다. 이어서 테트라히드로무수프탈산 99.7g(0.6몰)을 첨가하여 115 ℃에서 2시간 반응시켜서, 고형분 산가가 88.0㎎KOH/g인 수지 a-3를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 23,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
< 제조예 7> 바인더 수지(a-5)의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 137 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 45 g 및 제조예 1 에서 제조한 쿠마린 화합물 23.2 g(0.10몰)을 혼합하여 도입하고, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 80 ℃로 승온 후 벤질메타크릴레이트 105.7 g(0.6몰), 메타크릴산 25.8 g(0.3몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136 g을 포함하는 혼합물에 tert-부틸퍼록시 2-에틸헥실카보네이트 3.2 g 을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100 ℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 고형분 산가가 122 ㎎KOH/g인 수지 a-4를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 27,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.4 이었다.
< 제조예 8> 바인더 수지(a-6)의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 137 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 45 g, 제조예 2 에서 제조한 쿠마린 화합물 27.2 g(0.10몰)을 혼합하여 도입하고, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 80 ℃로 승온 후 벤질메타크릴레이트 70.5 g(0.4몰), 메타크릴산 45.0 g(0.5몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136 g을 포함하는 혼합물에 tert-부틸퍼록시 2-에틸헥실카보네이트 3.2 g 을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2 시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100 ℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 30 g[0.2몰, (본 반응에 사용한 메타크릴산의 카르복실기에 대하여 40몰%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9 g 및 히드로퀴논 0.145 g을 플라스크내에 투입하여 110 ℃에서 6 시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 100 ㎎KOH/g인 수지 a-1를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 22,500이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.5이었다.
< 제조예 9> 바인더 수지(a-7)의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182 g을 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100 ℃로 승온 후 벤질메타크릴레이트 70.5 g(0.4몰), 메타크릴산 43.0 g(0.5몰), 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트(히따찌 가세이㈜ 제조 FA-513M) 22.0 g(0.10몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136 g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6 g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100 ℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 30 g[0.2몰, (본 반응에 사용한 메타크릴산의 카르복실기에 대하여 50 몰%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9 g 및 히드로퀴논 0.145 g을 플라스크내에 투입하여 110 ℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 94 ㎎KOH/g인 수지 a-5를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 30,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다.
< 제조예 10> 바인더 수지(a-8)의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182 g을 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100 ℃로 승온 후 벤질메타크릴레이트 105.7 g(0.6몰), 메타크릴산 25.3 g(0.3몰), 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트(히따찌 가세이㈜ 제조 FA-513M) 22.0 g(0.10몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136 g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6 g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100 ℃에서 5 시간 더 교반을 계속하였다. 고형분 산가가 120 ㎎KOH/g인 수지 a-6를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 24,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다.
상기 제조에에서 제조된 바인더 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정에 대해서는 GPC법을 이용하여 다음의 조건으로 행하였으며, 이에 의해 얻어진 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비를 분자량 분포(Mw/Mn)로 하였다.
장치: HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)
칼럼: TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)
칼럼 온도: 40 ℃
이동상 용매: 테트라히드로푸란
유속: 1.0 ㎖/분
주입량: 50 ㎕
검출기: RI
측정 시료 농도: 0.6 질량%(용매 = 테트라히드로퓨란)
교정용 표준 물질: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)
< 실시예 1 내지 6> 착색 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1 에 기재된 각 성분 중, 미리 착색제(D)인 안료 및 첨가제(F)인 안료 분산제의 합계량이 안료, 안료 분산제 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트의 혼합물에 대하여 20 중량부가 되도록 혼합하여 비드 밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킨 후 비드 밀을 분리하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트의 잔량을 포함하는 나머지 성분을 더 첨가하고 혼합하여 하기 표 1 의 조성으로 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다. 하기 표 1 의 단위는 중량부이다.
Figure pat00019
< 비교예 1 및 2> 착색 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 2 의 조성으로 상기 실시예와 동일한 방법으로 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
Figure pat00020
< 실험예 1> 감도 및 내약품성 평가
2 평방인치의 유리 기판(코닝사 제조, #1737)을 중성 세제, 물 및 알코올로 차례로 세정하고 나서 건조하였다. 이 유리 기판상에 상기의 실시예 및 비교예에서 제조한 착색 감광성 수지 조성물을 100 mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 노광하여 현상 공정을 생략했을 때의 후 소성 후의 막 두께가 1.9㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 이어서 100 ℃ 클린 오븐에서 3분간 예비 건조하였다. 냉각 후, 이 착색 감광성 수지 조성물을 도포한 기판과 석영 유리제 포토마스크(투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1 ㎛에서 50 ㎛까지의 라인/스페이스 패턴을 가짐)의 간격을 100 ㎛로 하고, 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 100 mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광조사하였다. 그 후, 비이온계 계면 활성제 0.12% 와 수산화 칼륨 0.06%를 포함하는 수계 현상액에 상기 도막을 26 ℃에서 소정 시간 담가두어 현상한 뒤, 수세 후 220 ℃에서 30분간 건조하였다. 이 때, 현상하여도 표면 거칠음이 없는 패턴을 형성하기 위해 필요한 최저 필요 노광량을 감도로 하여 평가하였다. 내약품성은 NMP 하에서 23 ℃/40분 동안 침전 전,후의 색 변화값(△Eab)을 측정하여 다음의 기준으로 평가하였다.
○: △Eab = 2이하, ×: △Eab = 2 초과
상기 감도와 내약품성 측정 결과는 하기 표 3 에 나타내었다.
Figure pat00021
상기 표 3 에 의하면, 본 발명의 화학식 1 로 표현되는 화합물로 중합한 중합체를 함유하는 바인더 수지를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물은 비교예의 감광성 수지 조성물에 비하여 감도가 약 2 내지 5 배 우수하였으며, 내약품성도 양호하였다. 또한, 상기 실시예의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우 비화소부에는 기판상에 현상 잔사가 발생하지 않았다. 따라서, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 고감도이면서 내약품성이 우수하여 고품위의 컬러 필터를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우 현상잔사가 발생하지 않아 고해상도를 구현할 수 있으며, 감도 및 내약품성 등이 우수하여 taper 직진성 등을 개선할 수 있다.
따라서, 본 발명은 기판상에 현상 잔사가 발생하거나 화소부에 표면불량 등이 발생하지 않으면서 감도 및 내약품성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하며 이를 사용하여 고품위의 컬러 필터를 얻을 수 있다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표현되는 화합물(A1)로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물을 함유하는 단량체의 공중합 반응으로 얻어지는 공중합체를 바인더 수지(A)로 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00022

    [화학식 2]
    Figure pat00023

    [화학식 3]
    Figure pat00024

    [화학식 4]
    Figure pat00025

    (상기 화학식 1 내지 4 에서,
    X 는
    Figure pat00026
    이며,
    R1 내지 R6 은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12 의 알킬기, 알릴기, 페닐기, 벤질기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 에톡시기로부터 선택된다.)
  2. 청구항 1 에서,
    상기 바인더 수지(A)가 상기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표현되는 화합물(A1), 하기 (A2) 및 (A3)를 공중합시켜 얻은 공중합체인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물:
    (A2): (A1) 및 (A3)와 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물
    (A3): 불포화 카르복실산
  3. 청구항 2 에 있어서,
    상기 (A1), (A2) 및 (A3)를 공중합시켜 얻은 공중합체의 구성 단위의 비율이 공중합체에 대하여 (A1)으로부터 유도되는 구성 단위가 2 내지 30 몰%, (A2)로부터 유도되는 구성 단위가 2 내지 95 몰% 및 (A3)로부터 유도되는 구성 단위가 2 내지 70 몰% 인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 2 에 있어서,
    상기 (A2)가 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타) 아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이 트, 멘틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴 레이트, 멘타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 피네닐(메타)아크릴레이트, 올리고에틸렌글리콜모노알킬(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산 비닐, 프로피온산비닐, (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, N-시클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 2 에 있어서,
    상기 (A3)가 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 에 있어서,
    상기 바인더 수지(A)가 상기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표현되는 화합물(A1), 하기 (A2) 및 (A3)를 공중합시켜 얻은 공중합체에 하기 (A4)를 더 반응시켜 얻은 불포화기 함유 수지인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물:
    (A2): (A1) 및 (A3)와 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물
    (A3): 불포화 카르복실산
    (A4): 1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물
  7. 청구항 6 에 있어서,
    상기 (A4)를 (A3)로부터 유도되는 구성 단위에 대하여 5 내지 80 몰% 로 반응시키는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 6 에 있어서,
    상기 (A4)가 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타) 아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 및 메틸글리시딜(메타) 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 에 있어서,
    상기 바인더 수지(A)가 상기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표현되는 화합물(A1), 하기 (A2) 및 (A4)를 공중합시켜 얻은 공중합체에 하기 (A3) 및 (A5)를 순차적으로 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물:
    (A2): (A1) 및 (A4)와 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물
    (A3): 불포화 카르복실산
    (A4): 1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물
    (A5): 다염기산 무수물
  10. 청구항 9 에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표현되는 화합물(A1), (A2) 및 (A4)를 공중합시켜 얻은 공중합체의 구성 단위의 비율이 공중합체에 대하여 (A1)으로부터 유도되는 구성 단위가 2 내지 30 몰%, (A2)로부터 유도되는 구성 단위가 2 내지 95 몰% 및 (A4)로부터 유도되는 구성 단위가 2 내지 85 몰% 인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 9 에 있어서,
    상기 (A3)를 (A4)로부터 유도되는 구성 단위에 대하여 10 내지 100 몰%로 반응시키고, 상기 (A5)를 반응 후 생성되는 수산기에 대하여 5 내지 100 몰%로 반응시키는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 9 에 있어서,
    상기 다염기산 무수물(A5)이 무수코하크산, 무수마레인산, 무수시토라콘산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 무수트리메리트산 및 무수피로메리트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  13. 청구항 1 에 있어서,
    상기 바인더 수지(A)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 3000 내지 100,000 인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  14. 청구항 1 에 있어서,
    상기 바인더 수지(A)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5000 내지 50,000인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  15. 청구항 1 에 있어서,
    상기 바인더 수지(A)가 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 5 내지 90 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  16. 청구항 1 에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물이 중합성 화합물(B); 중합 개시제(C); 착색제(D); 및 용제(E)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  17. 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 착색층을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  18. 청구항 17 의 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
KR1020100005736A 2010-01-21 2010-01-21 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러 필터 및 액정 표시 장치 KR20110085773A (ko)

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KR20160063616A (ko) 2014-11-27 2016-06-07 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물
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