KR20110024070A - 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 바인더 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 착색 재료(D) 및 용제(E)를 함유하고, 상기 바인더 수지(A)가 하기 (A1) 및 (A2)을 포함하는 공중합 반응으로 얻어지는 공중합체에 (A3)를 반응시킨 후, (A4)를 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지인 것을 특징으로 한다.
(A1): 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물
(A2): (A1)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물,
(A3): 하기 화학식 1로 표시되는 화합물
<화학식1>
Figure 112009053791132-PAT00001
(상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원소로 치환되거나 케톤기, 에스테르기, 티올기를 포함하는 C1 내지 C6의 알킬기 또는 미치환된 탄소수 C1 내지 C6의 알킬기이며, A는 할로겐기, 메톡시기, 에톡시기 치환 또는 미 치환된 지방족 다환기, 알릴기, 페닐기, 벤질기, 할로겐 원소 또는 C1 내지 C8의 에톡시기이고, n 및 m은 0 또는 1이다.)
(A4): 다염기산 무수물.
상기한 착색 감광성 수지 조성물은 감도가 우수하여 이를 이용하여 화소를 형성할 때 기판상 화소부에 표면 불량 등이 발생하지 않으며, 감도 및 내약품성이 우수하여 고품질의 컬러필터 및 액정표시장치를 제공할 수 있다.
착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터

Description

착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치{A COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE HAVING THE SAME}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 컬러 액정표시장치나 촬상소자 등에 사용되는 컬러필터는, 통상 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 안료를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조(이하, 예비 소성이라고 하는 경우도 있음)하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화(이하, 후 소성이라고 하는 경우도 있음)하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다. 이후, 액정표시장치용 컬러필터는 표면에 ITO 전극을 형성하는 공정이 필수적 이고, 이 공정에서는 약 200℃ 이상의 고온에 노출된다. 또 배양막 형성시에도 200℃ 이상의 고온에 노출된다.
상기 착색 감광성 수지 조성물은 일반적으로 안료 및 바인더 수지와 함께 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 조성물이 많이 사용되고 있다. 또한 블랙 매트릭스의 형성에도 흑색 안료를 함유하는 감광성 수지 조성물을 이용하고 있다.
상기와 같은 감광성 착색 조성물에는 내광성에 우수하고 색 변화가 적은 바인더 수지로써, 측쇄에 카르복실기를 갖는 아크릴계 수지가 사용되고 있다. 또한 감도를 높이기 위해 바인더 수지로써 에폭시기와 불포화 2중 결합을 가지는 단량체를 포함하는 중합체에 불포화 카르본산을 부가한 후에 염기산 무수물을 부가시켜 얻은 반응성 아크릴계 수지를 사용한 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
하지만 상기한 바인더 수지들을 포함하는 종래의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 화소를 형성하는 경우, 착색층의 감도 및 내약품성이 여전히 부족하다는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 감도가 우수하여 현상시 표면불량 등의 문제가 없으면서 내약품성이 우수한 착색 감광성수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 착색 감광성수지 조성물을 이용하여 제조되는 고품질의 컬러필터를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 컬러필터를 구비한 액정표시장치를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 바인더 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 착색 재료(D) 및 용제(E)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 바인더 수지(A)는 하기 (A1) 및 (A2)을 포함하는 공중합 반응으로 얻어지는 공중합체에 (A3)를 반응시킨 후, (A4)를 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다:
(A1): 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물;
(A2): (A1)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물;
(A3): 하기 화학식 1로 표시되는 화합물;
<화학식1>
Figure 112009053791132-PAT00002
(상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원소로 치환되거나 케톤기, 에스테르기, 티올기를 포함하는 C1 내지 C6의 알킬기 또는 미치환된 탄소수 C1 내지 C6의 알킬기이며, A는 할로겐기, 메톡시기, 에톡시기 치환 또는 미 치환된 지방족 다환기, 알릴기, 페닐기, 벤질기, 할로겐 원소 또는 C1 내지 C8의 에톡시기이고, n 및 m은 0 또는 1이다.) (A4): 다염기산 무수물.
상기 바인더 수지는 (A1) 및 (A2) 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율이 상기의 공중합체를 구성하는 구성 성분의 합계 몰수에 대하여,
(A1)로부터 유도되는 구성 단위 2 내지 80몰%,
(A2)로부터 유도되는 구성 단위 2 내지 90몰% 범위이고,
상기 (A3) 는 (A1)의 에폭시 당량에 대하여 2~100몰% 반응시키고,
상기 (A4)는 (A3)와 (A1) 반응을 통해 생성되는 히드록시기 당량 대하여 5~100몰% 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 화학식1로 표시되는 화합물(A3)은 하기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112009053791132-PAT00003
<화학식 3>
Figure 112009053791132-PAT00004
<화학식 4>
Figure 112009053791132-PAT00005
<화학식 5>
Figure 112009053791132-PAT00006
<화학식 6>
Figure 112009053791132-PAT00007
상기 바인더 수지(A)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 질량 분율로 5 내지 90질량%인 것이 좋다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 소정의 패턴으로 형성한 후 노광 및 현상하여 형성되는 컬러층을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 컬러필터를 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 본 발명에 따른 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 감도가 우수하여 이를 이용하여 화소를 형성할 때 기판상 화소부에 표면 불량 등이 발생하지 않으며, 감도 및 내약품성이 우수하여 고품질의 컬러필터 및 액정표시장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 바인더 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 착색 재료(D) 및 용제(E)를 포함하여 이루어진다.
바인더 수지(A)
상기 바인더 수지(A)는 통상 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고, 착색 재료의 분산매로서 작용한다.
본 발명에 따른 상기 바인더 수지(A)는 하기 (A1) 및 (A2)을 포함하는 공중합 반응으로 얻어지는 공중합체에 (A3)를 반응시킨 후, (A4)를 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지이다.
(A1): 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물;
(A2): (A1)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물;
(A3): 하기 화학식 1로 표시되는 화합물;
<화학식1>
Figure 112009053791132-PAT00008
(상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원소로 치환되거나 케톤기, 에스테르기, 티올기를 포함하는 C1 내지 C6의 알킬기 또는 미치환된 탄소수 C1 내지 C6의 알킬기이며, A는 할로겐기, 메톡시기, 에톡시기 치환 또는 미 치환된 지방족 다환기, 알릴기, 페닐기, 벤질기, 할로겐 원소 또는 C1 내지 C8의 에톡시기이고, n 및 m은 0 또는 1이다.)
(A4): 다염기산 무수물.
즉, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 바인더 수지(A)는 상기 화학식 1의 화합물을 주쇄의 에폭시기에 부과하는 것을 특징으로 하는 불포화기 함유 수지이다.
상기 바인더 수지(A)는 상기의 (A1) 내지 (A4)의 화합물 이외에도 다른 단량 체들을 추가하여 함께 중합 가능하다. 즉, 본 발명에 따른 바인더 수지(A)는 상기의 (A1) 내지 (A4) 이외의 단량체가 더 포함되어 중합되는 경우에도 본 발명에 포함된다.
본 명세서 중에 기록된 (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트를 의미한다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, 상기 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(A1)은 불포화 결합과 에폭시기를 동시에 갖는 화합물이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 (A1)의 구체적 예로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일메타아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 (A1)으로는 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 예시한 (A1)은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, 상기 (A1)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물(A2)로써는 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 (A2)의 구체적인 예로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산의 비치환 또는 치환 알킬에스테르 화합물, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크 릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 멘틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴레이트, 멘타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 피네닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 올리고에틸렌글리콜 모노알킬(메타)아크릴레이트 등의 글리콜류의 모노포화 카르복실산 에스테르 화합물, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 로진(메타)아크릴레이트 등의 방향환을 갖는 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르, (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 시안화비닐 화합물, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 상기 예시한 (A2)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, 상기 (A1) 및 (A2)의 공중합체에 부가되는 하기 화학식1로 표시되는 화합물(A3)은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 하기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112009053791132-PAT00009
<화학식 3>
Figure 112009053791132-PAT00010
<화학식 4>
Figure 112009053791132-PAT00011
<화학식 5>
Figure 112009053791132-PAT00012
<화학식 6>
Figure 112009053791132-PAT00013
본 발명에 따르면 상기 (A1) 및 (A2)의 공중합체에 상기 (A3)을 반응시키는 과정에서 필요에 따라 불포화 카르복실산을 함께 반응시킬 수 있다.
상기 불포화 카르복실산의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 또한, 이들 아크릴산이나 메타크릴산에 부가하여 그 밖의 산을 1종 이상 사용할 수도 있다. 그 밖의 산으로써는 구체적으로 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등 다른 불포화 카르복실산으로부터 1종 이상 선택되는 카르복실산을 병용하는 것도 가능하다. 또한, α-(히드록시메틸)아크릴산 등의 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복실기를 함유하는 단량체를 병용할 수도 있다. 상기 불포화 카르복실산은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 다염기산 무수물(A4)은 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 (A4)의 구체적인 예로는 무수코하크산, 무수마레인산, 무수시토라콘산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 무수트리메리트산, 무수피로메리트산 등을 들 수 있다. 상기에서 테트라히드로무수프탈산, 무수코하크산이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 예시한 (A4)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 바인더 수지(A)가 전술한 바와 같이 상기 (A1) 및 (A2)를 공중합하여 얻어지는 공중합체(A1 및 A2 이외의 단량체가 더 포함되어 공중합되는 경우에도 본 발명에 포함된다)에 (A3)을 반응시킨 후 (A4)를 추가로 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지인 경우, 상기 (A1) 및 (A2)를 공중합하여 얻어지는 공중합체는 상기 (A1) 및 (A2) 각각으로부터 유도되는 구성 단위의 비율이 상기의 공중합 체를 구성하는 구성 단위의 합계 몰수에 대하여 몰 분율로 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 (A1) 및 (A2) 각각으로부터 유도되는 구성 단위의 비율이 상기 공중합체 구성 단위의 합계 몰수에 대하여, 상기 (A1)로부터 유도되는 구성 단위 2 내지 80몰%, 상기 (A2)로부터 유도되는 구성 단위 2 내지 90몰%이며, 더욱 바람직하게는 상기 (A1)로부터 유도되는 구성 단위 5 내지 80몰%, 상기 (A2)로부터 유도되는 구성 단위 5 내지 90몰%이다.
상기 (A3) 는 (A1) 에폭시 당량에 대하여 2~100몰%, 상기 (A4)는 (A3)와 (A1) 반응을 통해 생성되는 히드록시기 당량 대하여 2~100몰%로 반응시키는 것이 바람직하다. 특히 상기 (A3) 는 (A1) 에폭시 당량에 대하여 5~100몰%, 상기 (A4)는 (A3)와 (A1) 반응을 통해 생성되는 히드록시기 당량 대하여 5~100몰%로 반응시키는 것이 더욱 바람직하다.
상기의 구성 비율이 상기 범위에 있으면 현상성, 가용성 및 내열성의 균형이 양호하므로 바람직한 바인더 수지(A)를 얻을 수 있다.
상기 바인더 수지(A)가 (A1) 및 (A2)를 공중합시켜 얻어지는 공중합체에 (A3)을 반응시킨 후 (A4)를 추가로 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지인 경우의 제조방법의 일례는 하기와 같다.
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크 에 (A1) 및 (A2)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.5 내지 20 배량의 용제를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 치환한다. 그 후, 용제를 40 내지 140℃로 승온시킨 후, (A1) 및 (A2)의 소정량, (A1) 및 (A2)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0 내지 20 배량의 용제 및 중합 개시제를 상기 (A1) 및 (A2)의 합계 몰수에 대하여 0.1 내지 10몰% 첨가한 용액(실온 또는 가열하에 교반 용해)을 적하 로트로부터 0.1 내지 8시간에 걸쳐 상기의 플라스크에 적하하고, 40 내지 140℃에서 1 내지 10시간 더 교반하여 공중합체를 얻는다.
여기서, 상기의 공정에서 중합 개시제의 일부 또는 전량을 플라스크에 넣을 수도 있고, (A1) 및 (A2)의 일부 또는 전량을 플라스크에 넣을 수도 있다. 또한, 분자량이나 분자량 분포를 제어하기 위해 α-메틸스티렌 다이머나 머캅토 화합물을 연쇄 이동제로서 사용할 수도 있다. α-메틸스티렌 다이머나 머캅토 화합물의 사용량은 상기 (A1) 및 (A2)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.005 내지 5%이다. 또한, 상기의 중합 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.
또한, 상기의 공정에서 용제는 통상의 라디칼 중합 반응시 사용되는 용제를 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 용제는 테트라히드로퓨란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 초산에틸, 초산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로포름, 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기의 공정에 사용되는 중합 개시제로는 통상 사용되는 중합 개시제를 첨가할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다. 구체적으로는 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 2,2’-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2’-아조비스(2,4-디메틸바레로니토릴), 디메틸-2,2’-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 질소 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이와 같이 함으로써, 상기 (A1) 및 (A2)화합물의 공중합체를 얻을 수 있다.
이어서, 상기에 의해 얻어진 공중합체에 (A3)을 반응시킨 후 그대로 (A4)성분을 적당량 첨가하고 50내지 150℃ 정도 바람직하게는 80 내지 130℃로 가열하여반응시킨다. 특별히 촉매를 첨가할 필요는 없다.
이로써, 상기 (A1) 및 (A2)를 공중합하여 얻어지는 공중합체에 상기 (A3) 및 (A4)를 순차적으로 더 반응시켜 얻어지는 불포화기를 포함하는 공중합체인 바인더 수지(A)를 얻을 수 있다.
상기 바인더 수지(A)는 그의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5,000 내지 50,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 바인더 수지(A)의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000 의 범위에 있으면 현상시에 막 감소가 생기기 어렵고, 현상시에 비화소 부분의 누락성이 양호하기 때문에 바람직하다.
상기 바인더 수지(A)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0 인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 상기 분자량분포[중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0 이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 바인더 수지(A)는 산가가 30 내지 180(mgKOH/g)의 범위이다. 산가가 30mgKOH/g 미만일 경우 현상액에 대한 현상성이 낮아지고 기판에 잔사를 남길 우려가 있으며, 산가가 180mgKOH/g을 초과하는 경우에는 패턴의 탈착이 일어날 가능성이 높아지는 문제점이 있다. 여기서 산가란, 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
상기 바인더 수지(A)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 질량 분율로 통상 5 내지 90질량%, 바람직하게는 10 내지 70질량%의 범위이다. 상기 바인더 수지(A)의 함유량이 상기의 기준으로 5 내지 90질량% 범위내에 있으면 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호하기 때문에 바람직하다.
광중합성 화합물(B)
상기 광중합성 화합물(B)은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.
단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 티펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
상기 예시한 광중합성 화합물(B)은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물(B)은 바인더 수지(A) 및 광중합성 화합물(B)의 합계 100질량부에 대하여, 통상 1 내지 60질량부, 바람직하게는 5 내지 50질량부의 범위에서 사용된다. 광중합성 화합물(B)가 상기의 기준으로 1 내지 60질량부의 범위이면 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되므로 바람직하다.
광중합 개시제(C)
상기 광중합 개시제(C)는 제한되지 않으나 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 상기한 광중합 개시제(C)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물은 고감도이고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 막은 그 화소부의 강도나 표면 평활성이 양호해진다.
상기 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다. 또한 상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 7>
Figure 112009053791132-PAT00014
상기 화학식 7에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 벤질기, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 나프틸기를 나타낸다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 구체예로는 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-프로필-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-부틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-2-메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2- 메틸-2-디메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디에틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라 페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심 화합물로서는, 0-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 또는 하기의 화학식 8로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
<화학식 8>
Figure 112009053791132-PAT00015
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 이 분야에서 통상 사용되고 있는 그 밖의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 그 밖의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 그 밖의 광중합 개시제로서 들 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시제로는 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 것을 사용할 수 있고, 이러한 광중합 개시제로서는, 예를 들면 일본 특허 공표 2002-544205호 공보에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제(C)에는 광중합 개시 보조제(C-1)을 조합하여 사용할 수 도 있다. 광중합 개시제(C)에 광중합 개시 보조제(C-1)을 병용하면, 이들을 함유하는 착색 감광성 수지 조성물은 더욱 고감도가 되어 이 조성물을 사용하여 컬러필터를 형성할 때의 생산성이 향상되므로 바람직하다.
상기 광중합 개시 보조제(C-1)로서는 아민 화합물, 카르복실산 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 광중합 개시 보조제 중 아민 화합물의 구체적인 예로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물과, 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노 벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 : 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 이중에서 상기 아민 화합물로서는 방향족 아민 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 광중합 개시 보조제 중 카르복실산 화합물의 구체적인 예로서는 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(C)의 사용량은 바인더 수지(A) 및 광중합성 화합물(B)의 합계량 100질량부에 대하여, 통상 0.1 내지 40질량부, 바람직하게는 1 내지 30질량부이다. 또한 상기 광중합 개시 보조제(C-1)의 사용량은 상기의 기준으로, 통상 0.1 내지 50질량부, 바람직하게는 1 내지 40질량부다. 상기 광중합 개시제(C)의 사용량이 상기의 기준으로 상기의 범위 내에 있으면 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화 되어 이 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나, 이 화소부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다. 또한, 광중합 개시 보조제(C-1)의 사용량이 상기의 기준으로 상기의 범위 내에 있으면 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되기 때문에 바람직하다.
착색 재료(D)
본 발명에서 사용되는 착색 재료(D)는 통상 안료로서 안료 분산 레지스트에 통상 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료인 것이 바람직하다. 필요에 따라 염료를 사용할 수도 있으며 본 발명에 포함된다.
상기 무기 안료로서는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 카본블랙 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
상기 유기 안료 및 무기 안료로서, 구체적으로는 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 옐로우 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173,180 및 185
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58
C.I 피그먼트 브라운 28
C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등
이들 착색 재료(D)는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 착색 재료(D)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 질량 분율로 통상 3 내지 60질량%, 바람직하게는 5 내지 55 질량%의 범위이다. 상기 착색 재료(D)의 함유량이 상기의 기준으로 3 내지 60질량%의 범위이면 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하기 어려우므로 바람직하다.
용제(E)
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제(E)는 특별히 제한되지 않으며 착색 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.
그의 구체예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기의 용제 중, 도포성, 건조성면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100 내지 200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 들 수 있다.
이들 용제(E)는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제(E)의 함유량은 그것을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물 전체량에 대하여 질량 분율로, 통상 60 내지 90질량%, 바람직하게는 70 내지 85 질량%이다. 상기 용제(E)의 함유량이 상기의 기준으로 60 내지 90질량%의 범위이면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
첨가제(F)
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 안료 분산제. 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제(F)를 병행 하는 것도 가능하다.
상기 충진제의 구체적인 예는 유리, 실리카, 알루미나 등이 예시된다.
상기 다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 안료 분산제로서는 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기의 계면 활성제로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜 디에스테르류, 소르비탄 지방상 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
상기 밀착 촉진제로서, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제로서는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상술한 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. 착색 재료(D)를 미리 용제(E)와 혼합하여 착색 재료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 또한 바인더 수지(A)의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 분산액(이하, 밀 베이스라고 하는 경우도 있음)에 바인더 수지(A)의 나머지, 광중합성 화합물(B) 및 광중합 개시제(C), 필요에 따라 사용되는 첨가제(F) 및 추가의 용제(E)를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 착색 감광성 수지 조성물을 얻는다.
이하에서는 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물의 패턴 형성방법을 설명한다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물의 패턴 형성방법은, 전술한 착색 감광성 수지 조성물을 기재상에 도포하는 단계, 상기 착색 감광성 수지 조성물의 일부 영역을 선택적으로 노광하는 단계, 및 상기 착색 감광성 수지 조성물의 노광 영역 또는 비노광 영역을 제거하는 단계를 포함하여 이루어진다.
그 일례로서, 이하에 기재된 바와 같이 기재 상에 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고, 광 경화 및 현상을 하여 패턴을 형성하게 되며, 이를 블랙 매트릭스 또는 착색 화소(착색 화상)로 사용할 수 있게 된다.
상기 기재는 제한되지 않으며, 예를 들어 유리, 실리콘 웨이퍼, 플라스틱 또는 먼저 형성된 착색 감광성 수지 조성물의 고형분을 포함하는 층을 사용할 수 있다. 기재로서 사용되는 상기 플라스틱의 원재료로는 아모포러스 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리노르보넨, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤 등을 들 수 있다. 상기 기재 위에 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 도포하여 예비 건조함을 통해 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다. 이 때의 도막의 두께는 대개 1 내지 4㎛ 정도이다.
상기와 같이하여 얻어진 도막에 목적하는 패턴을 얻기 위해 마스크를 통해 도막의 특정 영역에 자외선을 조사한다. 이때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 마스크와 기판이 정확히 위치가 맞도록 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
이후, 경화가 종료된 도막은 현상액인 알칼리 수용액에 접촉시켜 비노광 영역을 용해시키고 현상함으로써 목적하는 패턴을 제조할 수 있게 된다. 현상 후, 필요에 따라 150 내지 230℃에서 10 내지 60 분 정도의 후 건조를 실시할 수 있다.
상기 현상에 사용하는 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 포함하는 수용액이다.
상기 알칼리성 화합물은 무기 및 유기 알칼리성 화합물 중 어느 것이어도 좋다.
상기 무기 알칼리성 화합물의 구체예로써는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기 알칼리성 화합물의 구체예로써는 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 바람직한 농도는 0.01 내지 10질량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 질량%이다.
알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비 이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제 중 모두 사용할 수 있다.
상기 비 이온계 계면 활성제의 구체예로써는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체예로써는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체예로써는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10질량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량%이다.
이하에서는, 본 발명에 따른 컬러필터를 설명한다.
본 발명에 따른 컬러필터는 전술한 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 소정의 패턴으로 형성 후 노광, 현상하여 형성되는 컬러층을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 착색 감광성 수지 조성물의 패턴 형성방법은 전술한 바와 같으므로 자세한 설명은 생략한다. 전술한 바와 같이 착색 감광성 수지 조성물을 기재에 도포한 후 건조하여 얻어지는 건조 도막에 패턴화 노광 및 현상이라는 각 조작을 거쳐 감광성 수지 조성물 중의 착색 재료의 색에 상당하는 화소 또는 블랙 매트릭스를 얻고, 이러한 조작을 컬러필터에 필요로 하는 색의 수만큼 반복함으로써 컬러필터 를 얻을 수 있다. 컬러필터의 구성 및 제조방법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있으므로 그에 관한 자세한 설명은 생략한다.
컬러필터는 통상 블랙 매트릭스 및 적색, 녹색 및 청색의 3원색 화소를 기판상에 배치한 것이지만, 특정 색에 상당하는 착색 재료를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기의 조작을 행함으로써 그 색의 블랙 매트릭스 또는 화소를 얻고, 다른 색에 대해서도 목적하는 색에 상당하는 착색 재료를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 동일한 조작을 행하여 블랙 매트릭스 및 3원색 화소를 기판상에 배치할 수 있다. 물론, 블랙 매트릭스 및 3원색 중 어느 1색, 2색 또는 3색에만 본 발명의 감광성 수지 조성물을 적용할 수도 있다.
또한, 차광층인 블랙 매트릭스는, 본 발명의 착색(흑색으로 착색됨) 감광성 수지를 사용할 수도 있으나, 예를 들면 크롬층 등으로 형성되어 있는 것도 있으므로 블랙 매트릭스의 형성에 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용할 필요는 없다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터는 면내의 막 두께차가 적고, 예를 들면 1 내지 4㎛의 막 두께로 면내 막 두께차를 0.15㎛ 이하, 나아가 0.05㎛ 이하로 할 수 있다. 따라서, 이렇게 해서 얻어지는 컬러필터는 평활성이 우수하고, 이것을 컬러 액정표시장치에 조립함으로써 우수한 품질의 액정표시장치를 높은 수율로 제조할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 액정표지장치를 설명한다.
본 발명의 액정표시장치는 전술한 본 발명에 따른 컬러필터를 구비한 것을 제외하고는 본 기술분야에서 알려진 구성을 포함한다. 즉, 본 발명의 컬러필터를 적용할 수 있는 액정표시장치는 모두 본 발명에 포함된다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 물론 아니다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
<합성예 1> 바인더 수지 A-1의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182g을 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 80℃로 승온 후 글리시딜메타크릴레이트 82.5g(0.6몰), 비닐톨루엔 35.40g(0.4몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 80℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 화학식 4의 화합물 88.8g[0.6몰(본 반응에 사용한 글리시딜메타크릴레이트의 에폭시기에 대하여 100몰%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9g 및 히드로퀴논 0.145g을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 4시간 반응을 계속하고, 이어서 THPA(테트라히드로프탈릭안히드리드) 45.6g[0.3몰 (이전 반응에서 생성된 히드록시기에 대해서 100몰%)]을 투입한 110℃에서 2시간 더 반응을 계속하여 고형분 산가가 100㎎KOH/g인 수지 A를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 17,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
이때, 상기의 바인더 수지의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정은 HLC-8120GPC(도소㈜ 제조) 장치를 사용하였으며, 칼럼은 TSK-GELG4000HXL와 TSK-GELG2000HXL를 직렬 접속하여 사용하였고, 칼럼 온도는 40℃, 이동상 용매는 테트라히드로퓨란, 유속은 1.0 ㎖/분, 주입량은 50 ㎕, 검출기 RI를 사용하였으며, 측정 시료 농도는 0.6 질량%(용매 = 테트라히드로퓨란), 교정용 표준 물질은 TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)을 사용하였다.
상기에서 얻어진 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비를 분자량 분포(Mw/Mn)로 하였다.
<합성예 2 내지 5>
각성분과 그 함량을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일하게 실시하였다.
합성예 1 합성예 2 합성예 3 합성예 4 합성예 5
A-1 A-2 A-3 A-4 A-5
(A1) 글리시딜메타크릴레이트 82.5g(0.6몰) 글리시딜메타크릴레이트 82.5g(0.6몰) 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일메타아크릴레이트 88.0g (0.4몰) 글리시딜메타크릴레이트 56.8g(0.4몰) 글리시딜메타크릴레이트 82.5g(0.6몰)
(A2) 비닐톨루엔 35.4g(0.4몰) 비닐톨루엔 35.4g(0.4몰) 벤질메타크릴레이트 105.6g(0.6몰) 벤질메타크릴레이트 88.0g(0.5몰) 벤질메타크릴레이트 105.6g(0.6몰)
로진아크릴레이트 44.5g(0.1몰)
(A3) 화학식 4 88.8g(0.6몰) 화학식 4 59.2g(0.4몰) 화학식 4 59.2g(0.4몰) 화학식 4 59.2g(0.4몰)
　 메타크릴산 17.2g(0.2몰) 　 　 메타크릴산 51.6g(0.6몰)
(A4) THPA 45.6g(0.3몰) THPA 45.6g(0.3몰) THPA 45.6g(0.3몰) THPA 45.6g(0.3몰) THPA 45.6g(0.3몰)
고형분 산가
(㎎KOH/g)		 100 95 105 105 103
중량 평균 분자량(MW) 17,000 19,000 19,000 19,000 15,800
분자량 분포(Mw/Mn) 2.3 2.4 2.4 2.3 2.2
<실시예 1>
하기 표 2 에 기재된 각 성분 중, 미리 착색 재료(D)인 안료 및 첨가제(F)인 안료 분산제의 합계량이 안료, 안료 분산제 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 혼합물에 대하여 20질량%가 되도록 혼합하여 비드 밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킨 후 비드 밀을 분리하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 잔량을 포함하는 나머지 성분을 더 첨가하고 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다.
착색재료(D) C.I. 피그먼트 그린 36 5.51 부
C.I. 피그먼트 옐로우 150 2.43 부
바인더 수지(A) 합성예 1의 수지 A-1(고형분 계산) 6.59 부
광중합성 화합물(B) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA;닛본카야꾸 ㈜ 제조) 5.71 부
광중합개시제(C) 2-벤질-2-디메틸아미노-1(4-모르폴리노페닐)부타논(Irgacure 369; Ciba Specialty Chemical 사 제조) 1.46 부
4,4'-디(N,N'-디메틸아미노)-벤조페논(EAB-F;호도가야카가꾸 ㈜ 제조) 0.49 부
용제(E) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 76.0 부
첨가제(F) 안료 분산제(폴리에스테르계) 1.20 부
에폭시 수지(SUMI-EPOXY ESCN-195XL; 스미또모 카가꾸 고교 ㈜ 제조) 0.61 부
<실시예 2>
실시예 1에서 바인더 수지로 합성예 1에서 제조한 A-1대신 합성예 2에서 제조한 A-2로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다.
<실시예 3>
실시예 1에서 바인더 수지로 합성예 1에서 제조한 A-1대신 합성예 3에서 제조한A-3로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다.
<실시예 4>
실시예 1에서 바인더 수지로 합성예 1에서 제조한 A-1대신 합성예 4에서 제조한 A-4로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서 바인더 수지로 합성예 1에서 제조한 A-1 대신 합성예 5에서 제조한 A-5로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다.
<실험예>
2 평방인치의 유리 기판(코닝사 제조, #1737)을 중성 세제, 물 및 알코올로 차례로 세정하고 나서 건조하였다. 이 유리 기판상에 상기의 실시예 및 비교예에서 제조한 착색 감광성 수지 조성물을 100mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 노광하여 현상 공정을 생략했을 때의 후 소성 후의 막 두께가 1.9㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 이어서 크린 오븐 중, 100℃에서 3분간 예비 건조하였다. 냉각 후, 이 착색 감광성 수지 조성물을 도포한 기판과 석영 유리제 포토마스크(투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1㎛에서 50㎛까지의 라인/스페이스 패턴을 가짐)의 간격을 100㎛로 하고, 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 100mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광조사하였다. 그 후, 비 이온계 계면 활성제 0.12% 와 수산화 칼륨 0.06%를 포함하는 수계 현상액에 상기 도막을 26℃에서 소정 시간 담가두어 현상한 뒤, 수세 후 220℃에서 30분간 건조하였다. 얻어진 화소부에서는 표면 거칠음을 발견할 수 없었다. 또한, 비 화소부에는 기판상에 현상 잔사가 발생되지 않았다. 이때의 감도와 내약품성을 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
감도*1(mJ/cm2) 20 20 25 20 40
내약품성*2 O O O O X
* 1 : 현상하여도 표면 거칠음이 없는 패턴을 형성하기 위해 필요한 최저 필요 노광량을 나타낸다.
* 2 : 내약품성은 NMP 하에서 23℃/40분 동안 침전전후의 색 변화값(ΔEab) 측정으로 평가한다.
○ : ΔEab = 2이하, X : ΔEab = 2 초과
상기 표 3로부터 본 발명에 따른 바인더 수지를 포함하는 실시예 1 내지 4의 착색 감광성 수지 조성물은 비교예의 착색 감광성 수지 조성물에 비하여 고감도이면서 내약품성이 우수하여 고품위의 컬러필터를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 바인더 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 착색 재료(D) 및 용제(E)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로서,
    상기 바인더 수지(A)는 하기 (A1) 및 (A2)을 포함하는 공중합 반응으로 얻어지는 공중합체에 (A3)를 반응시킨 후, (A4)를 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물:
    (A1): 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물;
    (A2): (A1)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물;
    (A3): 하기 화학식 1로 표시되는 화합물;
    <화학식1>
    Figure 112009053791132-PAT00016
    (상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원소로 치환되거나 케톤기, 에스테르기, 티올기를 포함하는 C1 내지 C6의 알킬기 또는 미치환된 탄소수 C1 내지 C6의 알킬기이며, A는 할로겐기, 메톡시기, 에톡시기 치환 또는 미 치환된 지방족 다환기, 알릴기, 페닐기, 벤질기, 할로겐 원소 또는 C1 내지 C8의 에톡시기이고, n 및 m은 0 또는 1이다.)
    (A4): 다염기산 무수물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 바인더 수지는 (A1) 및 (A2) 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율이 상기의 공중합체를 구성하는 구성 성분의 합계 몰수에 대하여,
    (A1)로부터 유도되는 구성 단위 2 내지 80몰%,
    (A2)로부터 유도되는 구성 단위 2 내지 90몰% 범위이고,
    상기 (A3) 는 (A1)의 에폭시 당량에 대하여 2~100몰% 반응시키고,
    상기 (A4)는 (A3)와 (A1) 반응을 통해 생성되는 히드록시기 당량 대하여 5~100몰% 반응시키는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식1로 표시되는 화합물(A3)이 하기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 112009053791132-PAT00017
    <화학식 3>
    Figure 112009053791132-PAT00018
    <화학식 4>
    Figure 112009053791132-PAT00019
    <화학식 5>
    Figure 112009053791132-PAT00020
    <화학식 6>
    Figure 112009053791132-PAT00021
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 바인더 수지(A)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 질량 분율로 5 내지 90질량%인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 기판상에 상기 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물을 소정의 패턴으로 형성한 후 노광 및 현상하여 형성되는 컬러층을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  6. 청구항 5에 기재된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20160115746A (ko) * 2015-03-26 2016-10-06 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 형성되는 컬러필터 및 화상표시장치
CN106019846A (zh) * 2015-03-26 2016-10-12 东友精细化工有限公司 着色感光树脂组合物，彩色滤光片和图像显示装置
KR20190034820A (ko) 2017-09-25 2019-04-03 (주)지피엔이 복합안료 및 이를 포함하는 칼라필터용 적색 안료 조성물

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