KR20160115746A - 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 형성되는 컬러필터 및 화상표시장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 착색제(A), 결합제 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 및 용제(E)를 포함하며; 상기 착색제(A)는 C.I. 피그먼트 그린 59, 및 안료와 염료 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.

Description

착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 형성되는 컬러필터 및 화상표시장치{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND IMAGE DISPLAY DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 상기 수지 조성물로 형성되는 착색패턴, 상기 착색패턴을 포함하는 컬러필터 및 이를 구비한 화상표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치(LCD) 등의 각종 표시장치에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 상기 촬상 소자, 액정표시장치 등에 사용되는 컬러필터는 레드(Red), 그린(Green) 및 블루(Blue)의 3가지 컬러의 착색 패턴으로 이루어지거나, 옐로우(Yellow), 마젠타(Magenta) 및 시안(Cyan)의 3가지 컬러의 착색 패턴으로 이루어진다.
상기 컬러필터 각각의 착색 패턴은 일반적으로 안료 또는 염료 등의 착색제, 결합제 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된다. 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 착색 패턴 가공은 통상적으로 리소그래피 공정으로 수행되고 있다.
근래에, 디지털카메라와 같은 고체 촬상 소자를 포함하는 각종 표시장치, 액정표시장치(LCD)용 컬러필터는 공정성 및 품질의 향상을 위해 고휘도 및 고착색성을 가질 것이 요구되고 있다.
한편, 한국공개특허 제 2013-0134494호는 C.I 피그먼트 그린 7 및 C.I. 피그먼트 옐로우 185를 사용한 수지 조성물에 관해 개시하고 있으나 고휘도와 고착색성을 동시에 만족시키지 못한다는 문제가 있다.
대한민국 공개특허 제2013-0134494호
본 발명은, 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서,
휘도, 착색성 및 밀착성이 우수하고, 광투과율 및 콘트라스트비가 높은 화소를 형성할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기의 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 컬러필터 및 이를 포함하는 화상표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
착색제(A), 결합제 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 및 용제(E)를 포함하며;
상기 착색제(A)는 C.I. 피그먼트 그린 59, 및 안료와 염료 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 착색 감광성 수지 조성물로 형성된 패턴을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 컬러필터를 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 고휘도, 고색도 및 고감도의 특성을 가지며, 우수한 내열성 및 현상성을 가질 수 있다.
또한, 광투과율 및 콘트라스트비가 우수한 화소를 형성할 수 있으며, 경화도를 높여줌으로써 신뢰성이 향상되고, 역 테이퍼(Taper)를 줄일 수 있는 효과를 제공할 수 있다.
또한, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치를 제공할 수 있다.
도 1은 각각의 안료를 포함하는 착색제를 사용하는 경우의 투과 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
본 발명은,
착색제(A), 결합제 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 및 용제(E)를 포함하며;
상기 착색제(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 안료와 염료 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, A1 내지 A16은 각각 독립적으로 Cl, Br 또는 H이며, A1 내지 A16 중 1 내지 6개는 H, 0 내지 5개는 Cl, 및 5 내지 13개는 Br이다.
이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 성분에 한정되는 것은 아니다.
(A) 착색제
본 발명에 따른 착색제(A)는 목적하는 색상을 갖는 패턴을 제조할 수 있도록 적색, 녹색 또는 청색 등의 색상의 발현이 가능한 성분이다.
안료(a1)
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 착색제(A)는 안료(a1)로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 ZnPc(Zinc Phthalocyanine)의 구조를 갖는다. 본 발명의 착색제(A)가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 경우 고색재현의 장점이 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, A1 내지 A16은 각각 독립적으로 Cl, Br 또는 H이며, A1 내지 A16 중 1 내지 6개는 H, 0 내지 5개는 Cl, 및 5 내지 13개는 Br이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 바람직한 예로는, C.I. 피그먼트 그린 59(이하 'G59'라고도 함)를 들 수 있다. 이 경우 본 발명의 효과가 더욱 극대화 된다는 점에서 바람직하다.
C.I. 피그먼트 그린 58(G58)은 휘도가 높다는 장점이 있지만 고착색성을 구현하기 위해서는 안료의 함량이 많아지게 되는데, 이처럼 조성물에 안료가 많이 포함되면, 현상성이 떨어지고 조성물에 의해 형성된 패턴이 박리될 위험이 있으며 감도가 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.
그러나, 본 발명은 착색제로 상기 화학식 1로 표시되는 안료, 특히 G59를 사용함으로써, 안료의 함량이 적더라도 고색재현의 레지스트 설계가 가능하다.
한편, C.I. 피그먼트 그린 7(G7)은 수지 조성물에 포함될 경우, 안료 함량을 적게 하여도 높은 착색성을 나타낼 수 있어 사용에 유리한 측면이 있으나, 휘도가 낮은 문제가 있다. 그러나, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 상기 화학식 1의 화합물, 특히 G59는 안료로서 C.I. 피그먼트 그린 7과 유사한 투과 스펙트럼 및 색좌표를 나타내면서도, 착색 감광성 수지 조성물에 포함되어 우수한 휘도를 나타내도록 기능한다. 도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, C.I. Pigment Green 59는 C.I. 피그먼트 그린 7과 유사하게 파장 400nm 내지 610nm에서 투과 스펙트럼을 갖는다.
본 명세서에 있어, Tmax란 안료의 투과율이 최대인 점의 파장을 의미하고, T50%란 안료 투과율이 최대값의 50% 이상인 지점의 파장을 의미한다.
본 발명의 일 구현예로, 상기 C.I. 피그먼트 그린 59의 Tmax는 500 내지 530nm일 수 있고, 이 경우 착색성이 우수하다는 측면에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 구현예로 상기 C.I. 피그먼트 그린 59의 T50%는 445 내지 580nm일 수 있고, 이 경우 착색성이 우수하다는 측면에서 바람직하다.
상기 화학식 1의 화합물은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 0.1 내지 25 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하며, 0.5 내지 20 중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 화학식 1의 화합물이 상기 기준으로 0.05 내지 50 중량% 범위 내로 포함될 경우 광투과율 및 콘트라스트비가 높고, 현상성이 우수한 장점이 있어 바람직하다.
본 발명에 따른 착색제(A)는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 외에, 목적하는 색상을 갖는 패턴을 제조할 수 있도록 적색, 녹색 또는 청색 등의 색상의 발현이 가능한 성분으로 당해 분야에서 통상적으로 사용하는 안료와 염료 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하며, 밀 베이스의 형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 안료와 염료 중에서 선택되는 1종 이상은 바람직하게는 1: 0.050 내지 1: 18.0, 보다 바람직하게는 1: 0.1 내지 1: 9, 더욱 바람직하게는 1: 0.2 내지 1: 4의 중량비로 포함되는 것이 좋다. 상기한 중량비로 포함될 경우 고착색성과 고휘도의 장점이 있으며, 공정 마진이 향상되고 감도가 우수하다는 장점이 있어 바람직하다.
이 경우, 안료로서 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 포함하는 착색제는 XYZ 표색계에서 y=0.6 이상일 때, x=0.1 내지 0.35의 색좌표를 가질 수 있다.
반면, 일례로서 G58을 사용하는 경우, XYZ 표색계에서 y=0.6 이상일 때, x= 약 0.2 내지 0.35의 색좌표를 가질 수 있다. 이때, G58을 사용하여 x= 0.1 부근의 값을 가지기 위해서는 블루(blue)와 조색을 해야하며, 이 경우 휘도 저하의 문제가 있어 바람직하지 않다.
또 다른 일례로서, G7을 사용하는 경우 색을 낼 수 있는 영역은 넓을 수 있으나, 휘도가 낮다는 문제점이 있다.
상기 안료(a1)는 유기 안료 및 무기 안료를 포함하며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 유기 안료를 사용하는 것이 내열성 및 발색성이 우수하다는 점에서 보다 바람직할 수 있다. 상기 유기 안료는 합성 색소 또는 천연 색소일 수 있다.
상기 유기 안료는 필요에 따라, 로진 처리; 산성기 또는 염기성기가 도입되어 있는 안료 유도체를 사용하는 표면 처리; 중합체 화합물 등을 사용하는 안료의 표면에 대한 그라프트 처리; 황산 미세 입자화 방법 등에 의한 미세 입자화 처리; 또는 불순물을 제거하기 위해 유기 용매 또는 물 등에 의한 세정 처리; 된 것일 수 있다.
상기 무기 안료로서는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물, 황산바륨(체질 안료)의 무기염 등을 들 수 있고, 상기 금속 화합물은 보다 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 카본블랙 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
상기 안료(a1)의 구체적인 예로서, 보다 바람직하게는 색지수(Color Index, 출판사: The Society of Dyers and Colourists)에서 안료로서 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 하기의 색지수(C.I.) 번호로 예시된 안료를 들 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니며, 원하는 색도에 맞도록 이로부터 선택되는 1종 이상을 결합제 수지, 분산제 등을 이용하여 공분산하여 사용할 수 있다.
C.I. 피그먼트 옐로우의 구체적인 예로는, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180, 185, 194 및 214 등을 들 수 있고;
C.I. 피그먼트 오렌지의 구체적인 예로는, C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71 및 73 등을 들 수 있고;
C.I. 피그먼트 레드의 구체적인 예로는, C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264 및 265 등을 들 수 있고;
C.I. 피그먼트 블루의 구체적인 예로는, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 28 및 60 등을 들 수 있고;
C.I. 피그먼트 바이올렛의 구체적인 예로는, C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32 및 177 등을 들 수 있고,
C.I. 피그먼트 그린의 구체적인 예로는, C.I. 피그먼트 그린 7, 36 및 58 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 안료 중에서 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 129, C.I. 피그먼트옐로우 150 및 C.I. 피그먼트 옐로우 185로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
염료(a2)
본 발명의 착색제(A)에 포함될 수 있는 염료(a2)는 유기 용제에 대한 용해성을 가지거나 분산 가능한 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기 용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성, 내열성 및 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 좋다. 유기 용제에 대한 용해성이 없는 염료의 경우는 분산하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 염료(a2)로는 설폰산이나 카르복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성 염료 및 이들의 유도체로부터 선택할 수도 있다.
상기 염료(a2)로서 바람직하게, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.
상기 염료(a2)의 구체적인 예로는,
C.I. Solvent Yellow(솔벤트 황색) 2 호, C.I. 솔벤트 황색 14 호, C.I. 솔벤트 황색 16호, C.I. 솔벤트 황색 33호, C.I. 솔벤트 황색 34호, C.I. 솔벤트 황색 44호, C.I. 솔벤트 황색 56호, C.I. 솔벤트 황색 82호, C.I. 솔벤트 황색 93호, C.I. 솔벤트 황색 94호, C.I. 솔벤트 황색 98호, C.I. 솔벤트 황색 116호, C.I. 솔벤트 황색 135호;
C.I. Solvent Orange(솔벤트 오렌지색) 1호, C.I. 솔벤트 오렌지색 3호, C.I. 솔벤트 오렌지색 7호, C.I. 솔벤트 오렌지색 63호;
C.I. Solvent Red(솔벤트 적색) 1호, C.I. 솔벤트 적색 2호, C.I. 솔벤트 적색 3호, C.I. 솔벤트 적색 8호, C.I. 솔벤트 적색 18호, C.I. 솔벤트 적색 23호, C.I. 솔벤트 적색 24호, C.I. 솔벤트 적색 27호, C.I. 솔벤트 적색 35호, C.I. 솔벤트 적색 43호, C.I. 솔벤트 적색 45호, C.I. 솔벤트 적색 48호, C.I. 솔벤트 적색 49호, C.I. 솔벤트 적색 91:1호, C.I. 솔벤트 적색 119호, C.I. 솔벤트 적색 135호, C.I. 솔벤트 적색 140호, C.I. 솔벤트 적색 196호, C.I. 솔벤트 적색 197호;
C.I. Solvent Violet(솔벤트 자주색) 8호, C.I. 솔벤트 자주색 9호, C.I. 솔벤트 자주색 13호, C.I. 솔벤트 자주색 26호, C.I. 솔벤트 자주색 28호, C.I. 솔벤트 자주색 31호, C.I. 솔벤트 자주색 59호;
C.I. Solvent Blue(솔벤트 청색) 4호, C.I. 솔벤트 청색 5호, C.I. 솔벤트 청색 25호, C.I. 솔벤트 청색 35호, C.I. 솔벤트 청색 36호, C.I. 솔벤트 청색 38호, C.I. 솔벤트 청색 70호;
C.I. Solvent Green(솔벤트 녹색) 3호, C.I. 솔벤트 녹색 5호, C.I. 솔벤트 녹색 7호 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 착색제(A)는 본 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 바람직하게는 5 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 착색제(A)의 함량이 5 중량% 미만이면 형성된 패턴의 색 분리능이 저하될 수 있으며, 85 중량%를 초과할 경우 리소그래피 성능이 저하되어 잔사가 남거나 미현상 등의 문제가 발생할 수 있다,
본 발명에서 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 함량이란, 착색 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제외한 나머지 성분의 총 함량을 의미한다.
(B) 결합제 수지
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 결합제 수지(B)는 현상 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 부여하는 성분이다. 또한, 안료에 대하여 결합제로서 작용하며, 착색층을 형성할 때의 현상 처리 공정에 사용되는 현상액(특히 바람직하게는 알칼리 현상액)에 대하여 가용성을 갖는 성분이다.
본 발명에서 상기 결합제 수지(B)는 하기 공중합체 (B1), 중합체 (B2) 및 공중합체 (B3)로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 공중합체 (B1)은 (메타)아크릴산 (b1); N-치환 말레이미드(b2); 및 스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 메틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 숙신산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 폴리스티렌 거대 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 불포화 화합물 (b3) (이하, "불포화 화합물 (b3)" 또는 "(b3)"이라고도 함); 의 공중합체 (이하, "공중합체 (B1)"이라고도 함)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리스티렌 거대 단량체, 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체는 폴리스티렌 또는 폴리메틸메타크릴레이트 각각의 중합체인 단량체를 의미하는 것일 수 있다.
상기 N-치환 말레이미드(b2)로서는, 예를 들면, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
이들 N-치환 말레이미드류 중 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등이 바람직하고, N-페닐말레이미드 및 N-벤질말레이미드 등이 보다 바람직하다. 상기 N-치환 말레이미드는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 불포화 화합물 (b3)로서는, 예를 들면, 스티렌, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 숙신산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 및 ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 및/또는 ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트를 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 결합제 수지(B)는, 상술한 (메타)아크릴산(b1), N-치환 말레이미드(b2)및 불포화 화합물(b3) 외에, 이들과 공중합 가능한 다른 불포화 단량체(b4)를 추가로 공중합한 공중합체를 포함할 수 있다.
여기서, 불포화 단량체 (b4)는 상기 (b1), (b2) 및 (b3) 성분을 포함하지 않는다.
이렇게 얻어진 공중합체 (B1)의 바람직한 구체예로서는,
(메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/N-m-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/N-p-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/α-메틸스티렌/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/n-부틸(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/p-히드록시-α-메틸스티렌/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/n-부틸(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/글리세롤모노(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/N-p-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/글리세롤모노(메타)아크릴레이트공중합체, (메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/페닐(메타)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/페닐(메타)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/n-부틸(메타)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/n-부틸(메타)아크릴레이트/글리세롤모노(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/2-에틸헥실(메타)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/2-에틸헥실(메타)아크릴레이트/글리세롤모노(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]/N-p-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐말레이미드/스티렌/알릴(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]/N-시클로헥실말레이미드/스티렌/알릴(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]/N-시클로헥실말레이미드/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐말레이미드/스티렌/n-부틸(메타)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐말레이미드/스티렌/n-부틸(메타)아크릴레이트/글리세롤모노(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐말레이미드/스티렌/2-에틸헥실(메타)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐말레이미드/스티렌/2-에틸헥실(메타)아크릴레이트/글리세롤모노(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트/N-m-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트/N-p-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/글리세롤모노(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트/N-p-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/글리세롤모노(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/n-부틸(메타)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/n-부틸(메타)아크릴레이트/글리세롤모노(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/2-에틸헥실(메타)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/2-에틸헥실(메타)아크릴레이트/글리세롤모노(메타)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
즉, 상기 결합제 수지(B)에 포함되는 공중합체는, (메타)아크릴산 (b1), N-치환 말레이미드(b2) 및 불포화 화합물 (b3)을 공중합하여 제조할 수 있으며, 추가로 다른 불포화 단량체(b4)를 더 포함하여 공중합하는 것도 가능하다.
이때, 상기 (b1), (b2), (b3) 및 (b4)로부터 유도되는 구성 성분의 비율은, 상기의 공중합체 구성 성분의 총 중량에 대하여 하기의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(b1)으로부터 유도되는 구성 성분: 5 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량%;
(b2)으로부터 유도되는 구성 성분: 5 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량%;
(b3)로부터 유도되는 구성 성분: 30 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 75 중량%;
(b4)로부터 유도되는 구성 성분: 0 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 20 중량%이다.
본 발명에서, 결합제 수지의 구성 비율이 상기 범위 내에 있으면, 광투과율 및 콘트라스트비가 높고, 우수한 현상성을 나타내는 착색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있어 바람직하다.
상기 중합체 (B2)는 하기 화학식 2 및 화학식 3으로부터 선택되는 1종 이상의 반복단위이다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서 R1, R2, R3, 및 R4는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 또는 산소 원자를 함유할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 유기잔기이다.
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 화학식 3에서 R5, R6, R7, 및 R8은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 또는 산소 원자를 함유할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 유기잔기이다.
상기 화학식 2 및 화학식 3의 설명에서, 유기 잔기는 방향족 유기잔기, 지방족 유기잔기, 지환식 유기잔기, 헤테로고리식 유기잔기, 또는 사슬중에 방향고리를 지닌 지방족 유기잔기, 지환식 유기잔기 또는 헤테로고리식 유기잔기일 수 있다.
상기 중합체 (B2)는 결합제 수지(B) 총 중량에 대하여 1 내지 99 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기한 범위 내에 있으면 경화도를 향상시킬 수 있어 높은 안료 함량을 가진 조성물에서도 현상시 패턴이 정확하게 형성되기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 반복단위 외에, 추가로 카르복실기 함유 단량체 및 상기 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 상기 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 공중합체 (B3)는 방향족 비닐 화합물(B'1), 1 분자 내에 불포화결합과 에폭시기를 갖는 화합물(B'2), 및 하기 화학식 4의 화합물(B'3)을 공중합하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
보다 상세하게, 상기 공중합체 (B3)는 방향족 비닐 화합물(B'1) 및 1 분자 내에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(B'2)을 공중합하여 얻어지는 공중합체에, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물(B'3)을 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 공중합체를 포함한다.
[화학식 4]
Figure pat00005
상기 화학식 4에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐, 케톤기, 에스테르기 및 티올기로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 또는 미치환된 C1 내지 C6의 알킬기이며,
A는 할로겐, 메톡시기 및 에톡시기로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 미치환된 지방족 다환기; 알릴기; 할로겐; 메톡시기; 에톡시기; 및 C1 내지 C8의 알콕시기; 로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 미치환된 방향족 다환기이고;
n 및 m은 각각 0 또는 1이다.
상기 방향족 비닐화합물(B'1, 이하, 간단히 'B'1'이라고도 한다)의 구체적인 예로서, 비닐톨루엔, 스티렌, a-메틸스티렌, a-클로로스티렌, 비닐피롤리돈 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 제조의 용이성 및 신뢰성 등을 고려하였을 때, 상기 방향족 비닐화합물(B'1)로서 비닐톨루엔을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 상기 방향족 비닐화합물로서 비닐톨루엔을 포함하여 제조된 결합제 수지(B)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물은 아웃가스 발생 감소 등의 효과가 우수하다는 장점을 나타낸다.
상기 1 분자 내에 불포화결합과 에폭시기를 갖는 화합물(B'2, 이하, 간단히 'B'2'이라고도 한다)의 구체적인 예로서, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히 글리시딜(메타)아크릴레이트는 제조의 용이성 및 신뢰성에서 우수하여 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에서 (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
또한, 상기 화학식 4의 화합물(B'3, 이하, 간단히 'B'3'이라고도 한다)은 특별히 제한하지 않지만, 바람직하게는 하기 화학식 5 내지 화학식 9로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 좋다.
[화학식 5]
Figure pat00006
[화학식 6]
Figure pat00007
[화학식 7]
Figure pat00008
[화학식 8]
Figure pat00009
[화학식 9]
Figure pat00010
본 발명에 따르면 상기 결합제 수지(B)는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 테트라히드로퓨란을 용출 용제로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)이 2,000 내지 100,000인 수지가 바람직하며, 3,000 내지 50,000인 수지가 보다 바람직하다. 중량평균분자량이 상기 범위에 있으면, 코팅 필름의 경도가 향상되어 잔막율이 높고, 보존 안정성이 우수하며, 현상액 중의 비-노광부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
또한, 상기 결합제 수지(B)의 분자량 분포, 즉 수평균 분자량에 대한 중량평균분자량(중량평균분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))은 바람직하게는 1.5 내지 6.0, 보다 바람직하게는 1.8 내지 4.0인 것이 현상성 및 보존안정성 측면에서 좋다.
상기 결합제 수지(B)의 산가는 고형분 기준 30 내지 170 mgKOH/g인 것이 바람직하며, 50 내지 150 mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다. 상기 결합제 수지(B)의 산가가 30 mgKOH/g 미만인 경우에는 착색 감광성 수지 조성물이 충분한 현상 속도를 확보하기 어려우며, 산가가 170 mgKOH/g를 초과하는 경우에는 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉬우며, 착색제와의 상용성에 문제가 발생하여 착색 감광성 수지 조성물 내의 착색제가 석출되거나, 착색 감광성 수지 조성물의 저장 안정성이 저하되어 점도가 상승할 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 결합제 수지(B)는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 바람직하게는 1 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 70 중량%로 포함되는 것이 좋다. 상기 결합제 수지(B)의 함량이 상기의 기준으로 1 내지 85 중량%이면, 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.
(C) 광중합성 화합물
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합성 화합물(C)은 광조사에 의해 후술하는 광중합 개시제(D)로부터 발생되는 활성 라디칼, 산 등에 의해 중합될 수 있는 화합물로서, 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물이면 특별히 한정하지 않는다. 바람직하게는 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 3관능 이상의 다관능 단량체 등을 사용할 수 있으며, 이로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 사용할 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있으며, 시판품으로는 아로닉스 M-101 (도아고세이), KAYARAD TC-110S (닛본가야꾸) 또는 비스코트 158 (오사카 유키 가가쿠 고교) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 시판품으로는 아로닉스 M-210, M-1100, 1200(도아고세이), KAYARAD HDDA (닛본가야꾸), 비스코트 260 (오사카 유키 가가쿠 고교), AH-600, AT-600 또는 UA-306H (교에이샤 가가꾸사) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 3관능 이상의 다관능 단량체의 구체적인 예로는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 시판품으로는 아로닉스 M-309, TO-1382 (도아고세이), KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPHA 또는 KAYARAD DPHA-40H (닛본가야꾸) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에서 예시한 광중합성 화합물 중 3관능 이상의 다관능 단량체를 사용하는 것이 보다 바람직하며, (메타)아크릴레이트류 및 우레탄(메타)아크릴레이트가 우수한 중합성을 가지며 강도를 향상시킬 수 있다는 점에서 더욱 바람직하다.
상기 광중합성 화합물(C)은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 1 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 10 내지 35 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 광중합성 화합물(C)이 상기의 기준으로 1 내지 50 중량%의 범위 내인 경우에는 화소(pixel)부의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
(D) 광중합 개시제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합 개시제(D)는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선에의 노광에 의해, 상술한 광중합성 화합물(C)의 중합을 개시할 수 있는 라디칼 등을 발생하는 화합물이다.
상기 광중합 개시제는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위 내에서 당해분야에서 통상적으로 사용되는 것으로서, 상기 결합제 수지 및 광중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않는다. 대표적인 예로서, 옥심계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 및 안트라센계 화합물 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며, 이로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 이 중, 중합특성, 개시효율 및 흡수파장 등을 고려하였을 때, 옥심계 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 옥심계 화합물로서는, 예를 들면 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, (Z)-2-((벤조일옥시)이미노)-1-(4-(페닐티오)페닐)옥탄-1-온(하기 화학식 10 참조), (E)-1-(((1-(9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일)에틸리딘)아미노)옥시)에탄온(하기 화학식 11 참조) 및 (E)-1-(((1-(6-(4-((2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시)-2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카바졸-3-일)에틸리딘)아미노)옥시)에탄온(하기 화학식 12 참조) 등을 들 수 있고, 시판품으로는 바스프사의 OXE-01, OXE-02 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 10]
Figure pat00011
[화학식 11]
Figure pat00012
[화학식 12]
Figure pat00013
상기 광중합 개시제(D)의 함량은 특별히 한정하지 않으나, 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 1 내지 30 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 광중합 개시제의 함량이 상기한 범위 내인 경우, 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며, 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도와 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있으므로 바람직하다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 광중합 개시제(D)는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제(d1)를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제(d1)는, 예를 들면 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 티올기를 가지는 유기 황화합물, 및 알콕시안트라센 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있으나 이에 한정하지 않는다.
(E) 용제
본 발명에 따른 용제(E)는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 상기 용제는 구체적인 예로서 에테르류, 아세테이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알코올류, 에스테르류, 및 아미드류 등으로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 에테르류 용제는 구체적으로, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 등을 들 수 있다.
상기 아세테이트류 용제는 구체적으로, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류;
메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알콕시알킬아세테이트류; 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류 용제는 구체적으로, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
상기 케톤류 용제는 구체적으로, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
상기 알코올류 용제는 구체적으로, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
상기 에스테르류 용제는 구체적으로, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류;
3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 아미드류 용제는 구체적으로, N,N-디메틸포름아미드, N,N- 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 용제(E)는 도포성 및 건조성 측면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하며, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 케톤류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류;를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제(E)의 함량은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 총 중량에 대하여 30 내지 95 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 70 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용제(E)가 상술한 범위 내로 포함될 경우, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 제공할 수 있다.
(F) 첨가제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 상기 성분들 외에 본 발명의 목적을 해치지 아니하는 범위에서 당업자의 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 응집 방지제, 안료분산제, 자외선 흡수제 등의 첨가제(F)를 추가로 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 상기 계면활성제의 구체적인 예로서 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등이 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH-8400 등이 있고, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있다.
상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료분산제는 안료(a1)의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가될 수 있는 성분이다. 안료(a1)의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 일례로서 안료 분산제를 첨가하여 분산 처리하는 방법이 있으며, 이를 통해 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기 안료 분산제는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지조성물의 제조방법을 예를 들어 설명하면 다음과 같다.
먼저, 상기 착색제(A) 중 안료(a1)를 용제(E)와 혼합하여 안료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제, 결합제 수지(B)의 일부 또는 전부, 또는 염료(a2)를 용제(E)와 함께 혼합시켜, 용해 또는 분산시킬 수 있다.
상기 혼합된 분산액에 염료(a2), 결합제 수지(B)의 나머지, 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)와 필요에 따라 첨가제(F) 및 용제(E)를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 착색 패턴을 포함한다. 상기 착색 패턴은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 광경화 및 현상하여 제조될 수 있다. 상기 착색 패턴의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1 내지 6 ㎛일 수 있다.
<컬러필터>
또한 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 착색 패턴을 포함하는 컬러필터를 제공한다. 본 발명의 컬러필터는 기판 및 상기 기판 상에 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 착색 패턴을 포함한다. 상기 기판은 투명한 재질로서, 컬러필터의 안정성을 위해 충분한 강도와 지지력을 갖는 소재를 사용할 수 있다. 바람직하게는 화학적 안정성이 우수하며, 강도가 높은 유리를 사용할 수 있다.
상기 컬러필터의 제조 방법은 당해 분야에서 잘 알려진 통상적인 방법을 이용할 수 있다.
<화상표시장치>
또한, 본 발명은, 상기 컬러필터를 포함하는 화상표시장치를 제공한다. 상기 화상 표시 장치의 구체예로서는, 액정 디스플레이(액정표시장치; LCD), 유기 EL 디스플레이(유기 EL 표시장치), 액정 프로젝터, 게임기용 표시장치, 휴대전화 등의 휴대단말용 표시장치, 디지털 카메라용 표시장치, 카 네비게이션용 표시장치 등의 표시장치 등을 들 수 있으며, 특히 컬러 표시장치가 적합하다.
상기 화상표시장치는 상기 컬러필터를 구비한 것을 제외하고는 본 발명의 기술 분야에서 당업자에게 알려진 구성을 포함하며, 즉, 본 발명은 본 발명의 컬러필터를 적용할 수 있는 화상표시장치를 포함한다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않으며, 본 발명의 범위 내에서 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해질 것이다.
또한, 이하의 제조예, 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
< 합성예 >
< 합성예 1~6>
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150 중량부을 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온하였다. 이후, 각각 하기 합성예 1~6에 따라 결합제 수지를 합성하였다.
합성예 1. 결합제수지 B-1
메타크릴산 15 중량부, N-페닐말레이미드 25 중량부, 벤질메타크릴레이트 35 중량부, 글리세롤모노메타크릴레이트 10 중량부, 스티렌 15 중량부, α-메틸스티렌 이량체(연쇄 이동제) 2.5 중량부를 첨가한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50 중량부에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1 중량부를 첨가한 용액을 적하로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다.
고형분 산가가 97 ㎎KOH/g인 수지용액(고형분 농도=30 중량%) B-1을 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 24,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
합성예 2. 결합제수지 B-2
메타크릴산 15 중량부, N-벤질말레이미드 25 중량부, 벤질메타크릴레이트 35 중량부, 글리세롤모노메타크릴레이트 10 중량부, 스티렌 15 중량부, α-메틸스티렌 이량체(연쇄 이동제) 2.5 중량부를 첨가한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50 중량부에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1 중량부를 첨가한 용액을 적하로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다.
고형분 산가가 95 ㎎KOH/g인 수지용액(고형분 농도= 30중량%) B-2를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 25,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2이었다.
합성예 3. 결합제수지 B-3
메타크릴산 15 중량부, ω-카르복시디카프로락톤모노아크릴레이트 10 중량부, N-페닐말레이미드 25 중량부, 벤질메타크릴레이트 35 중량부, 글리세롤모노메타크릴레이트 10 중량부, 스티렌 15 중량부, α-메틸스티렌 이량체(연쇄 이동제) 2.5 중량부를 첨가한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50 중량부에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1 중량부를 첨가한 용액을 적하로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다.
고형분 산가가 100 ㎎KOH/g인 수지용액(고형분 농도=30중량%) B-3를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 22,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2이었다.
합성예 4. 결합제수지 B-4
메타크릴산 15 중량부, 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 10 중량부, N-페닐말레이미드 25 중량부, 벤질메타크릴레이트 25 중량부, 스티렌 25 중량부, α-메틸스티렌 이량체(연쇄 이동제) 2.5 중량부를 첨가한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50 중량부에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1 중량부를 첨가한 용액을 적하로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 3시간 더 교반을 계속하였다.
고형분 산가가 105 ㎎KOH/g인 수지용액(고형분 농도= 30중량%) B-4를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 15,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.5이었다.
합성예 5. 결합제수지 B-5
메타크릴산 15 중량부, N-페닐말레이미드 25 중량부, 벤질메타크릴레이트 10 중량부, n-부틸메타크릴레이트 20 중량부, 스티렌 15 중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15 중량부, α-메틸스티렌 이량체(연쇄 이동제) 2.5 중량부를 첨가한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50 중량부에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1 중량부를 첨가한 용액을 적하로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 3시간 더 교반을 계속하였다.
고형분 산가가 94 ㎎KOH/g인 수지용액(고형분 농도= 30중량%) B-5를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 12,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.4이었다.
합성예 6. 결합제수지 B-6
메타크릴산 15 중량부, ω-카르복시디카프로락톤모노아크릴레이트 10 중량부, N-페닐말레이미드 15 중량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 33 중량부, 스티렌 12 중량부, 글리세롤모노메타크릴레이트 15 중량부, α-메틸스티렌 이량체(연쇄 이동제) 2.5 중량부를 첨가한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50 중량부에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1 중량부를 첨가한 용액을 적하로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 3시간 더 교반을 계속하였다.
고형분 산가가 103㎎KOH/g인 수지용액(고형분 농도= 30중량%) B-6을 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 15,300이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
합성예 7. 결합제 수지 B-7
적하깔대기, 온도계, 냉각관, 교반기를 장치한 사구 플라스크에, 메틸-2-(브로모메틸)-아크릴레이트(알드리치사 제품) 23.3g, 트리에틸아민(알드리치사 제품) 15.8g 및 프로필렌글리콜 메틸에테르(TCI사 제품) 115.0g을 넣고 사구플라스크의 내부를 질소로 치환하였다. 다음으로 플라스크를 90℃로 가열한 다음 메틸-2-(히드록시메틸)-아크릴레이트(알드리치사 제품) 15.1g, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴(Wako사 제품) 3.2g 및 프로필렌글리콜 메틸에테르(TCI사 제품) 110.0g의 혼합용액을 1시간에 걸쳐 적가하고 0.5시간 중합반응을 진행하여 피란함유 중합체를 생성하였다. 다음으로 메타크릴산 37.5g, 메틸메타크릴레이트 19.0g, 프로필렌글리콜 메틸에테르 225.0g 및 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴(Wako사 제품) 3.2g의 혼합용액을 1시간에 거쳐 서서히 적가하고 8시간 중합을 실시한 후 실온으로 방랭하였다.
사구 플라스크의 내부를 질소로 치환한 다음 플라스크에 글리시딜 메타크릴레이트(미츠비시레이온사 제품) 61.5 g, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드(TCI사 제품) 3.6g 및 메토퀴논(준세이사 제품) 0.15g을 첨가하고 80℃에서 12시간 동안 반응을 실시하여 공중합체의 카르복실기에 글리시딜메타크릴레이트(Glycidyl methacrylate, GMA)를 부가하여 결합제 수지 B-7을 얻었다.
GPC로 측정한 결합제 수지 B-7의 중량평균분자량은 23,000이었다.
합성예 8. 결합제 수지 B-8
적하깔대기, 온도계, 냉각관, 교반기를 장치한 사구 플라스크에, 메타아크릴산(교에이샤 제품) 37.5g, 메틸메타크릴레이트(교에이샤 제품) 19.0g, 2,5-디히드로퓨란(TCI사 제품) 9.1g, 및 프로필렌글리콜 메틸에테르(TCI사 제품) 225.0g을 넣고 사구 플라스크의 내부를 질소로 치환하였다. 다음으로 플라스크를 70℃로 가열한 다음 메타크릴산 37.5g, 메틸메타크릴레이트 19.0g, 2,5-디하이드로퓨란 9.1g, 프로필렌글리콜 메틸에테르 225.0g 및 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴(Wako사 제품) 3.2g의 혼합용액을 1시간에 거쳐 서서히 적가하였다. 8시간 중합 후, 결과물을 실온으로 방랭한 후 사구 플라스크 내부를 질소로 치환한 다음 플라스크에 글리시딜 메타크릴레이트(미츠비시레이온사 제품) 61.5 g, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드(TCI사 제품) 3.6g 및 메토퀴논(준세이사 제품) 0.15g을 첨가하고 80℃에서 12시간 동안 반응을 실시하여 공중합체의 카르복실기에 글리시딜메타크릴레이트(Glycidyl methacrylate, GMA)를 부가하여 결합제 수지 B-8을 얻었다.
GPC로 측정한 결합제 수지 B-8의 중량평균분자량은 17,000이었다.
합성예 9. 결합제 수지 B-9
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182g을 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 80℃로 승온 후 글리시딜메타크릴레이트 85.2g(0.6몰), 비닐톨루엔 23.6g(0.2몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 80℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 화학식 6의 화합물 29.6g[0.6몰(본 반응에 사용한 글리시딜메타크릴레이트의 에폭시기에 대하여 33.33몰%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9g 및 히드로퀴논 0.145g을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 4시간 반응을 계속하고 결합제 수지 B-9을 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 17,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
합성예 10~13. 결합제 수지 B-10 내지 B-13
각 성분과 그 함량을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 합성예 9와 동일하게 실시하여 결합제 수지를 제조하였다.
합성예 9 합성예 10 합성예 11 합성예 12 합성예 13
B-9 B-10 B-11 B-12 B-13
B'1 비닐
톨루엔 23.6g
(0.2몰)		 비닐
톨루엔 23.6g
(0.2몰)		 비닐
피롤리돈22.2g
(0.2몰)		 비닐
톨루엔 23.6g
(0.2몰)		 비닐
톨루엔 23.6g
(0.2몰)
B'2 글리시딜
메타크릴레이트
85.2g(0.6몰)		 글리시딜
메타크릴레이트 56.8g(0.4몰)		 글리시딜
메타크릴레이트 85.2g(0.6몰)		 글리시딜
메타크릴레이트 56.8g(0.4몰)		 글리시딜
메타크릴레이트 56.8g(0.4몰)
B'3 화학식 6의
화합물 29.6g
(0.2몰)		 화학식 7의
화합물 59.2g
(0.4몰)		 화학식 5의 화합물 39.2g(0.2몰) 화학식 7의 화합물 29.6g(0.2몰) 화학식 7의 화합물 29.6g(0.2몰)
기타
단량체		 - - - 벤질
메타크릴레이트 35.2g(0.2몰)		 벤질
말레이미드 74.8g(0.2몰)
중량평균
분자량(MW)		 17,000 18,000 19,000 19,000 18,500
분자량
분포
(Mw/Mn)		 2.3 2.3 2.3 2.4 2.4
상기의 결합제 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정에 대해서는 GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 행하였다.
장치: HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)
칼럼: TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)
칼럼 온도: 40℃
이동상 용매: 테트라히드로퓨란
유속: 1.0 ㎖/분
주입량: 50 ㎕
검출기: RI
측정 시료 농도: 0.6 중량%(용제 = 테트라히드로퓨란)
교정용 표준 물질: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)
상기에서 얻어진 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비를 분자량 분포(Mw/Mn)로 하였다.
착색 감광성 수지 조성물의 제조
하기 실시예 1~18 및 비교예 1~5에 기재된 조성 및 함량을 갖는 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
< 실시예 1~9 및 비교예 1~2>
실시예 1.
액상 조성물(G1)의 제조
안료로서 C.I. 피그먼트 그린 59(제조사: DIC사)와 C.I. 피그먼트 옐로우 185의 60/40(중량비) 혼합물 40 중량부, 분산제로서 BYK2001(디스퍼빅: 비와이케이(BYK)사 제조, 고형분 농도 45.1 중량％) 24 중량부(고형분 환산 약 10.8 중량부) 및 용제로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 136 중량부를 포함하는 혼합액을 비드밀에 의해 12 시간 동안 혼합ㆍ분산하여, 안료분산액을 제조하였다.
이어서, 얻어진 안료 분산액 400 중량부, 결합제 수지로서 수지 용액 (B-1) 200 중량부, 광중합성 화합물로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 60 중량부, 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1 40 중량부 및 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1,000 중량부를 혼합하여, 액상 조성물 (G1)을 제조하였다.
실시예 2~6.
액상 조성물(G2 내지 G6)의 제조
상기 실시예 1에서, 결합제 수지로서 수지 용액 (B-1) 200 중량부 대신에 수지 용액 (B-2) 200 중량부(실시예 2), 수지 용액 (B-3) 200 중량부(실시예 3), 수지 용액 (B-4) 200 중량부(실시예 4), 수지 용액 (B-6) 200 중량부(실시예 5) 또는 수지 용액 (B-5) 200 중량부(실시예 6)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 액상 조성물 (G2 내지 G6)를 제조하였다.
실시예 7.
액상 조성물(G7)의 제조
상기 실시예 1에서, C.I. 피그먼트 옐로우 185 대신에 C.I. 피그먼트 옐로우 150을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 액상 조성물 (G7)를 제조하였다.
실시예 8.
액상 조성물(G8)의 제조
상기 실시예 7에서, 결합제 수지로서 수지 용액 (B-1) 200 중량부 대신에 수지 용액 (B-4) 200 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일하게 하여 액상 조성물 (G8)를 제조하였다.
실시예 9.
액상 조성물(G9)의 제조
상기 실시예 7에서, 결합제 수지로서 수지 용액 (B-1) 200 중량부 대신에 수지 용액 (B-6) 200 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일하게 하여 액상 조성물 (G9)을 제조하였다.
비교예 1.
액상 조성물(g1)의 제조
상기 실시예 1에서, 안료로서 C.I. 피그먼트 그린 59(제조사: DIC사)와 C.I. 피그먼트 옐로우 185의 60/40(중량비) 혼합물 40 중량부 대신에, C.I. 피그먼트 그린 7과 C.I. 피그먼트 옐로우 185의 혼합물(중량비 56: 44) 40 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 액상 조성물 (g1)을 제조하였다.
비교예 2.
액상 조성물(g2)의 제조
상기 실시예 7에서, 안료로서 C.I. 피그먼트 그린 59와 C.I. 피그먼트 옐로우 150의 60/40(중량비) 혼합물 40 중량부 대신에, C.I. 피그먼트 그린 7과 C.I. 피그먼트 옐로우 150의 혼합물(중량비 55: 45) 40 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일하게 하여 액상 조성물 (g2)를 제조하였다.
< 실시예 10~18 및 비교예 3~5>
(중량부)
구분 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 비교예 3 비교예 4
착색제(A) a-1 3.1 3.1 3.1 3.1 - -
a-2 1.5 1.5 1.5 1.5 4.6 4.6
a-3 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9
결합제 수지(B) B-7 5.5 3.7 1.8 - 5.5 -
B-8 - 1.8 3.7 5.5 - 5.5
광중합성 화합물(C) C-1 3.7 3.7 3.7 3.7 3.7 3.7
광중합 개시제(D) D-1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
첨가제(F) F-1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
용제(E) E-1 82 82 82 82 82 82
구분 실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 18 비교예 5
착색제
(A)		 a-1 22.3 22.3 22.3 22.3 22.3 -
a-2 12 12 12 12 12 31.7
a-3 23.5 23.5 23.5 23.5 23.5 26.1
결합제 수지 B-9 5.7 5.7
B-10 5.7
B-11 5.7
B-12 5.7
B-13 5.7
광중합성 화합물 (C) C-1 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8
광중합 개시제 (D) D-1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
첨가제 (F) F-1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
용제 (E) E-1 31.6 31.6 31.6 31.6 31.6 31.6
착색제(A) (a-1): G59 (제조사: DIC사)
(a-2): G7 (제조사: DIC사)
(a-3): Y138 (제조사: BASF사)
합성예 7~13에서 합성한 결합제 수지 (B-7 내지 B-13)
C-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
D-1: 하기 화학식 13으로 표시되는 옥심계 화합물
[화학식 13]
Figure pat00014

F-1: 계면활성제 (SH-8400, 제조사: 도레이사)
E-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
< 실험예 > 착색 감광성 수지 조성물의 평가
< 실험예 1 내지 3>
화소 패턴의 형성
2평방인치의 유리 기판(코닝사 제조, #1737)을 중성 세제, 물 및 알코올로 차례로 세정하고 나서 건조하였다. 이 유리 기판상에 상기 실시예 1~9 및 비교예 1~2의 조성물 각각을 100 mJ/cm2의 노광량(365㎚)으로 노광하여 현상 공정을 생략했을 때의 후 소성 후의 막 두께가 2.0㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 이어서 크린 오븐 중, 100℃에서 3분간 예비 건조하였다. 냉각 후, 이 착색 감광성 수지 조성물을 도포한 기판과 석영 유리제 포토마스크(투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1㎛에서 50㎛까지의 라인/스페이스 패턴을 가짐)의 간격을 100㎛로 하고, 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 100 mJ/cm2의 노광량(365㎚)으로 광조사하였다.
그 후, 비 이온계 계면 활성제 0.12% 와 수산화칼륨 0.06%를 포함하는 수계 현상액에 상기 도막을 26℃에서 소정 시간 담가두어 현상한 뒤, 수세 후 220℃에서 30분간 건조하였다.
실험예 1. 휘도 측정
휘도는 마이크로스코픽 스펙트로미터 OSP-SP2000을 이용하여 측정하였고 동일 색좌표에서의 휘도값을 하기 표 3에 기재하였다.
실험예 2. 색좌표 평가
착색층의 색좌표는 마이크로스코픽 스펙트로미터 OSP-SP2000을 이용하여 측정하였고 결과는 하기 표 3에 기재하였다.
실험예 3. 콘트라스트비의 평가
탑콘사 콘트라스트 측정기 BM-5A모델을 이용하여 상기에서 얻어진 기판을 2매의 편광판 사이에 두고, 배면측으로부터 형광등(파장 범위 380 내지 780 ㎚)으로 조사하면서 광 강도의 최대값과 최소값을 측정하고, 그 최대값을 최소값으로 나눈 값으로 콘트라스트비를 평가하였다. 측정기준은 유리기판(착색층 형성전)의 콘트라스트 1/30000 기준으로 하였다.
또한, 23℃ 한 달 보관 후, 각각의 액상 조성물 (G1 내지 G9, g1 내지 g2)을 사용하여, 마찬가지로 콘트라스트비를 평가하였고 하기 표 3에 기재하였다.
색좌표 휘도
(Y)		 Y(%)
(x=0.256, y=0.641)		 Y(%)
(x=0.240, y=0.606)		 콘트라스트비
초기 23℃,
한 달 보관 후
실시예 1 (x=0.256, y=0.641) - 43.2 107% - 12,300 12,000
실시예 2 43.1 107% 12,000 11,800
실시예 3 43.4 108% 13,300 12,300
실시예 4 43.3 108% 11,300 10,800
실시예 5 43.6 108% 12,500 11,700
실시예 6 43.6 108% 11,000 10,700
실시예 7 - (x=0.240, y=0.606) 44.5 - 109% 22,800 22,200
실시예 8 44.3 109% 22,300 22,000
실시예 9 44.6 109% 23,000 22,650
비교예 1 (x=0.256, y=0.641) - 40.2 100% - 11,000 10,200
비교예 2 - (x=0.240, y=0.606) 40.8 - 100% 18,700 18,400
< 실험예 4 내지 7>
상기 실시예 10~13 및 비교예 3~4에서 제조된 각각의 광경화성 수지 조성물을스핀 코터를 이용하고, 50mm×50mm의 유리 기판상에, 건조 후의 막두께가 2.5um이 되도록 회전수를 조절하고 도포한 뒤, 100℃ 오븐에서 3분간 건조시켰다.
건조시킨 기판은 포토 마스크와의 간격을 300um로 하여 퓨전 램프의 313nm 파장의 적산광량이 40mJ가 되도록 노광하여 컬러 필터를 제조하였다.
이후, 실험예 4~7에 기재된 각각의 방법으로 진행하였다.
실험예 4. 감도 평가
그 뒤, 스프레이 현상 장치를 이용하고, pH 10.5의 KOH 수용액으로 1분간 현상한 후 수세 처리를 행하고, 바람 건조했다. 그 뒤 230℃ 오븐에서 20분간 경화시켜 컬러 필터의 패턴 선폭 및 패턴 박리의 정도를 측정하였다.
패턴의 선폭(X1)과 포토마스크의 선폭(X2)의 차를 확인하여 감도의 정도를 측정하였다. 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
<선폭 평가 기준>
+5 이상: 적합
-5 이상 내지 +5 미만: 양호
-5 미만: 부적합
<패턴 박리 평가기준>
○: 패턴 박리 없음
△: 패턴 박리 1 내지 3개
X: 패턴 박리 4개 이상
실험예 5. 내용제성 평가
그 뒤, 스프레이 현상 장치를 이용하고, pH 10.5의 KOH 수용액으로 1분간 현상한 후 수세 처리를 행하고, 바람 건조했다. 그 뒤 230℃ 오븐에서 20분간 경화시켰다. 이 기판을 상온의 NMP 용액에 30분간 컬러 필터를 침지시킨 후, 초순수로 세정 및 120℃로 가온한 핫플레이트 위에 2분간 건조시킨 후 침지 전후의 색도를 측정하였다. 이때 사용하는 식은 L*, a*, b*로 정의되는 3차원 색도계에서의 색 변화를 나타내는 하기 수학식 1에 의해 계산되며, 색 변화치가 작을수록 고신뢰성의 컬러 필터가 제조 가능하다. 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
[수학식 1]
△Eab* =[(△L*)2+ (△a*)2+(△b*)2]^0.5
<내용제성 평가 기준>
△Eab* 3 이하: 적합
△Eab* 3 초과: 부적합
실험예 6. 역 Taper 발생 수준 평가
그 뒤, 스프레이 현상 장치를 이용하고, pH 10.5의 KOH 수용액으로 1분간 현상한 후 수세 처리를 행하고, 바람 건조했다. 그 뒤 주사전자현미경(HITACHI S4300)을 통하여 제작된 패턴의 끝부분을 측정하여 역Taper 수준을 측정하였다. 측정은 패턴의 끝에서부터 패턴 안으로 파여진 부분의 길이를 측정하여 비교하였다. 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
실험예 7. 휘도 평가
그 뒤, 스프레이 현상 장치를 이용하고, pH 10.5의 KOH 수용액으로 1분간 현상한 후 수세 처리를 행하고, 바람 건조했다. 그 뒤 230℃ 오븐에서 20분간 경화시켰다. 휘도는 마이크로스코픽 스펙트로미터 OSP-SP2000을 이용하여 측정하여 동일 색 좌표(x= 0.260, y= 0.640)에서의 휘도값을 표기하였다. 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
감도 내용제성 역Taper 수준
(um)		 휘도
선폭 패턴 박리
실시예 10 +13 ○ 1.9 0.7 48.8
실시예 11 +11 ○ 2.1 0.9 48.7
실시예 12 +10 ○ 2.1 1.0 48.9
실시예 13 +8 ○ 2.6 1.3 48.6
비교예 3 +8 △ 2.9 2.1 44.7
비교예 4 -6 x 4.2 4.2 44.5
< 실험예 8 내지 11>
상기 실시예 14~18 및 비교예 5에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판(#1737, 코닝사 제조) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃ 의 온도에서 3분 동안 유지하여 박막을 형성시켰다.
이어서, 상기 박막 위에 자외선 광원으로서 g, h, i 선을 모두 함유하는 1kw 고압 수은등을 사용하여 100mJ/㎠의 조도로 조사하였다. 이때 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 침지시켜 현상하였다.
상기 박막이 입혀진 유리 기판을 증류수를 사용하여 씻어준 다음, 질소가스를 불어서 건조하고, 220℃ 의 가열 오븐에서 30분 동안 가열하여 착색층을 제조하였다. 제조된 착색층의 두께는 1 내지 5 ㎛였다.
실험예 8. 내열성 평가
최종적으로 패턴을 형성한 후 230℃/2hr 전후의 색변화(내열성)를 비교 평가하였다. 이때 계산된 Eab의 변화폭이 1 이하를 우수, 3 이하를 양호, 3 초과를 불량으로 판단하였다.
(L*, a*, b* 로 정의되는 3차원 색도계에서의 색변화를 나타내는 하기 <수학식 1>에 의해 계산되며, 색변화치가 작을수록 고신뢰성의 컬러필터 제조가 가능하다. 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
<수학식 1>
△Eab* =[(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2]1/2
실험예 9. 현상성 평가
상기 실시예 14~18 및 비교예 5에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판(#1737, 코닝사 제조) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100 ℃의 온도에서 3분 동안 유지하여 박막을 형성시켰다. 건조시킨 기판은 pH 10.5의 KOH 수용액 및 PGMEA(프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트) 용제에 침전시킨 후 용해까지의 시간을 측정한다. 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
<현상성 평가 기준>
○: 2분 이하
△: 2분 초과 내지 4분 이하
X: 4분 초과 및 박리
실험예 10. 현상잔사 평가
기판상 현상 잔사가 없는 경우는 '○'으로, 기판상 현상 잔사가 나타난 경우는 '×'로 나타내었다. 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
실험예 11. 휘도 측정
휘도는 마이크로스코픽 스펙트로미터 OSP-SP2000을 이용하여 측정하였고 동일 색 좌표(x= 0.262, y= 0.642)에서의 휘도값을 표기하였다. 결과는 하기 표 5에 기재하였다.
내열성 현상성 현상잔사 휘도
실시예 14 우수 (0.7) △ ○ 48.2
실시예 15 양호 (1.3) ○ ○ 48.4
실시예 16 우수 (0.9) △ ○ 48.1
실시예 17 양호 (1.6) ○ ○ 48.0
실시예 18 양호 (2.3) ○ ○ 48.2
비교예 5 우수 (0.8) ○ X 45.7
상기 표 3에 기재된 바와 같이, 동일한 색좌표를 기준으로, C.I. 피그먼트 그린7(G7)을 사용한 경우에 비해, G59를 사용하는 경우 광투과율의 지표인 휘도 Y가 7.0 내지 8.0% 향상됨을 알 수 있다.
또한, 콘트라스트비 역시 동일 색좌표인 비교예와 비교할 때, 300 내지 3000이 향상되고, 23℃에서 한 달간 보관한 후에도 콘트라스트비 감소율이 적어 높은 콘트라스트비를 유지한다는 점에서 경시 안정성을 가짐을 확인할 수 있다.
상기 표 4의 결과를 통해 알 수 있듯이, 본 발명의 범위에 포함되는 실시예 10~13의 착색 감광성 수지 조성물은 감도, 내용제성 및 휘도 평가 결과가 우수하며, 역Taper수준이 1.5 um 미만으로 우수한 결과를 나타냄을 확인하였다. 반면, 비교예 3~4의 착색 감광성 수지 조성물은 감도 및 내용제성, 역테이퍼(Taper) 및 휘도 평가 결과가 불량하였다.
상기 표 5에서 본 발명의 범위에 속하는 실시예 14~18의 착색 감광성 수지 조성물로 형성된 컬러 필터는 내열성, 현상성이 우수하며, 현상 잔사가 발생하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 5의 경우, 특히 휘도 및 현상 잔사 평가 결과가 모두 우수하지 못함을 확인하였다.
즉, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 원하는 색좌표값을 가지면서도 고휘도, 고착색성, 고감도의 특성을 가지며, 우수한 내열성, 내용제성을 가지는 조성물인 것을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 착색제(A), 결합제 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 및 용제(E)를 포함하며;
    상기 착색제(A)는 C.I. 피그먼트 그린 59, 및 안료와 염료 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 결합제 수지(B)는 공중합체 (B1), 중합체 (B2) 및 공중합체 (B3)로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며,
    상기 공중합체 (B1)은 (메타)아크릴산 (b1); N-치환 말레이미드(b2); 및 스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 메틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 숙신산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 폴리스티렌 거대 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 불포화 화합물 (b3); 의 공중합체를 포함하며,
    상기 중합체 (B2)는 하기 화학식 2 및 화학식 3으로부터 선택되는 1종 이상의 반복단위이며,
    상기 공중합체 (B3)는 방향족 비닐 화합물(B'1), 1 분자 내에 불포화결합과 에폭시기를 갖는 화합물(B'2), 및 하기 화학식 4의 화합물(B'3)을 공중합하여 얻어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00015

    상기 화학식 2에서 R1, R2, R3, 및 R4는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 또는 산소 원자를 함유할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 유기잔기이고,
    [화학식 3]
    Figure pat00016

    상기 화학식 3에서 R5, R6, R7, 및 R8은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 또는 산소 원자를 함유할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 유기잔기이며,
    [화학식 4]
    Figure pat00017

    상기 화학식 4에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐, 케톤기, 에스테르기 및 티올기로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 또는 미치환된 C1 내지 C6의 알킬기이며,
    A는 할로겐, 메톡시기 및 에톡시기로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 미치환된 지방족 다환기; 알릴기; 할로겐; 메톡시기; 에톡시기; 및 C1 내지 C8의 알콕시기; 로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 미치환된 방향족 다환기이고;
    n 및 m은 각각 0 또는 1이다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 결합제 수지(B)는 공중합체 (B1)을 포함하며,
    상기 공중합체 (B1) 총 중량에 대하여, 상기 (b1)으로부터 유도되는 구성 성분 5 내지 40 중량%;
    상기 (b2)로부터 유도되는 구성 성분 5 내지 40 중량%; 및
    상기 (b3)로부터 유도되는 구성 성분 30 내지 80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 결합제 수지(B)는 상기 중합체 (B2)를 포함하며,
    결합제 수지 총 중량에 대하여 중합체 (B2)는 1 내지 99 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 결합제 수지(B)는 상기 공중합체 (B3)를 포함하며,
    상기 공중합체 (B3) 구성 단위의 전체 몰수에 대하여,
    상기 (B'1)으로부터 유도되는 구성 단위의 비율은 20 내지 60 몰%; 및
    상기 (B'2)로부터 유도되는 구성 단위의 비율은 20 내지 60 몰% 인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 (B'3)로부터 유도되는 구성 단위의 비율은 상기 (B'2)의 에폭시기 100 몰에 대하여 20 내지 120 몰인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 결합제 수지(B)의 중량평균분자량은 2,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 C.I. 피그먼트 그린 59는 상기 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 50 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 C.I. 피그먼트 그린 59와, 안료와 염료 중에서 선택되는 1종 이상은 1: 0.050 내지 1: 18.0의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로,
    착색제(A) 5 내지 85 중량%; 및
    결합제 수지(B) 1 내지 85 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 C.I. 피그먼트 그린 59의 Tmax는 500 내지 530 nm인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 C.I. 피그먼트 그린 59의 T50%는 445 내지 580 nm인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서,
    XYZ 표색계에서 y=0.6 이상일 때, x= 0.1 내지 0.35의 색좌표를 갖는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  14. 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 착색 패턴을 포함하는 컬러필터.
  15. 청구항 14의 컬러필터를 포함하는 화상표시장치.

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