KR20190116255A - 착색 조성물, 그것을 사용한 컬러 필터 기판 및 표시 장치 - Google Patents

착색 조성물, 그것을 사용한 컬러 필터 기판 및 표시 장치

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KR20190116255A
KR20190116255A KR1020197019393A KR20197019393A KR20190116255A KR 20190116255 A KR20190116255 A KR 20190116255A KR 1020197019393 A KR1020197019393 A KR 1020197019393A KR 20197019393 A KR20197019393 A KR 20197019393A KR 20190116255 A KR20190116255 A KR 20190116255A
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타쿠로 오다
쇼타 하시모토
테츠오 야마시타
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 색순도 및 광투과율이 높고, 광 조사에 의한 광투과율 저하를 억제할 수 있는 착색 조성물 및 이러한 착색 조성물을 사용한 컬러 필터 기판을 제공하는 것이며, 본 발명은 금속 프탈로시아닌 골격을 갖는 녹색 색재와, C.I. 피그먼트 옐로 138 및/또는 C.I. 피그먼트 옐로 185를 포함하는 황색 색재를 함유하는 착색 조성물로서, 금속 프탈로시아닌 골격을 갖는 녹색 색재와, C.I. 피그먼트 옐로 138 및 C.I. 피그먼트 옐로 185의 합계 함유량이 고형분 중 2질량% 이상 16질량% 이하인 착색 조성물이다.

Description

착색 조성물, 그것을 사용한 컬러 필터 기판 및 표시 장치
본 발명은 착색 조성물, 그것을 사용한 컬러 필터 기판 및 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치는 경량, 박형, 저소비 전력 등의 특성을 살려 텔레비전, 노트북, 휴대 정보 단말, 스마트폰, 디지털 카메라 등 여러 가지 용도에 사용되어 있다. 액정 표시 장치에는 용도에 따라서 3~6원색의 최적인 색이 요구되어 여러 가지 색 성능을 담당하는 컬러 필터 기판이 사용되어 있다.
녹색 화소에 있어서는 여러 가지의 안료의 조합이 검토되어 있지만, 금속 프탈로시아닌 골격을 갖는 녹색 색재와 황색 색재를 조합하는 것이 일반적이다. 이러한 기술에 관해서, 예를 들면 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 및 피그먼트 그린 58로 이루어진 군으로부터 선택되는 녹색의 착색제와, 피그먼트 옐로 129, 피그먼트 옐로 138, 및 피그먼트 옐로 150으로 이루어진 군으로부터 선택되는 황색의 착색제를 함유하는 녹색 착색제 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
한편, 프탈로시아닌에 산소 차단 상태로 광이 조사되면 흡수 스펙트럼이 변화됨으로써 프탈로시아닌으로 형성된 녹색 화소의 광투과율이 저하되는 것이 알려져 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조). 즉, 프탈로시아닌으로 형성된 녹색 화소를 갖는 액정 표시 장치에 산소 차단 상태로 광이 조사되면 녹색 화소의 광투과율이 저하되고, 액정 표시 장치의 밝기가 어두워진다.
일본 특허공개 2014-41341호 공보
Journal of Photopolymer Science and Technology, Volume 7, Number 1(1994) p.151-158
특허문헌 1에 기재되는 바와 같이 금속 프탈로시아닌 골격을 갖는 녹색 색재와 특정 황색 색재를 조합했을 경우 산소 차단 상태로 광을 조사하면 광투과율이 대폭 저하되고, 표시 성능이 변화되는 과제가 있었다. 이러한 상황을 감안하여 본 발명은 색순도 및 광투과율이 높고, 광 조사에 의한 광투과율 저하를 억제할 수 있는 착색 조성물과, 이러한 착색 조성물을 사용한 컬러 필터 기판 및 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 금속 프탈로시아닌 골격을 갖는 녹색 색재와, C.I. 피그먼트 옐로 138 및/또는 C.I. 피그먼트 옐로 185를 포함하는 황색 색재를 함유하는 착색 조성물로서, 금속 프탈로시아닌 골격을 갖는 녹색 색재와 C.I. 피그먼트 옐로 138 및 C.I. 피그먼트 옐로 185의 합계 함유량이 고형분 중 2질량% 이상 16질량% 이하인 착색 조성물이다.
(발명의 효과)
본 발명의 착색 조성물에 의하면 색순도 및 광투과율이 높고, 광 조사에 의한 광투과율 저하를 억제한 착색 화소를 갖는 컬러 필터 기판 및 표시 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은 금속 프탈로시아닌 골격을 갖는 녹색 색재와, C.I. 피그먼트 옐로 138 및/또는 C.I. 피그먼트 옐로 185를 포함하는 황색 색재를 함유한다. 금속 프탈로시아닌 골격을 갖는 녹색 색재와, C.I. 피그먼트 옐로 138 및/또는 C.I. 피그먼트 옐로 185를 포함하는 황색 색재를 함유함으로써 색순도 및 광투과율을 향상시킬 수 있다. 여기에서 말하는 「색순도를 향상시킬 수 있다」란 CIE 1931 표색계에 있어서 광원(예를 들면, C 광원의 경우 좌표 x=0.310, y=0.316)으로부터의 거리가 보다 떨어진 색을 표현할 수 있는 것을 말한다. 또한, 착색 조성물의 광투과율은 그 색도에 의해 크게 변화되기 때문에 여기에서 말하는 「광투과율을 향상시킬 수 있다」란 색도 좌표가 동일할 경우에 있어서 광투과율을 높일 수 있는 것을 말한다. 한편, 상술한 바와 같이 금속 프탈로시아닌 골격을 갖는 녹색 색재는 산소 차단 상태로 광을 조사하면 광투과율이 대폭 저하되고, 표시 성능이 변화되는 과제가 있다. 본 발명은 황색 색재로서 C.I. 피그먼트 옐로 138 및/또는 C.I. 피그먼트 옐로 185를 포함하고, 금속 프탈로시아닌 골격을 갖는 녹색 색재와 C.I. 피그먼트 옐로 138 및 C.I. 피그먼트 옐로 185의 합계 함유량을 고형분 중 2질량% 이상 16질량% 이하로 함으로써 색순도 및 광투과율을 향상시키면서 광 조사에 의한 광투과율 저하를 억제할 수 있는 것을 발견한 것이다.
금속 프탈로시아닌 골격을 갖는 녹색 색재로서는 광투과율을 보다 향상시키는 관점으로부터 C.I. 피그먼트 그린 58, C.I. 피그먼트 그린 59가 바람직하다. C.I. 피그먼트 그린 58 및 C.I. 피그먼트 그린 59의 합계 함유량은 녹색 색재 중 80질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하다. 광투과율을 보다 향상시키는 관점으로부터는 녹색 색재로서 C.I. 피그먼트 그린 58 또는 C.I. 피그먼트 그린 59를 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 광투과율 유지율을 보다 향상시키는 관점으로부터 C.I. 피그먼트 그린 58이 보다 바람직하다. 광투과율 유지율을 보다 향상시키는 관점으로부터 C.I. 피그먼트 그린 58의 함유량은 녹색 색재 중 80질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하다.
황색 색재는 C.I. 피그먼트 옐로 138 및/또는 C.I. 피그먼트 옐로 185를 포함하고, 추가로 다른 색재를 함유해도 좋다. 광투과율 및 광투과율 유지율을 보다 향상시키는 관점으로부터는 C.I. 피그먼트 옐로 185가 보다 바람직하다. 광투과율을 향상시키는 관점으로부터 C.I. 피그먼트 옐로 138 및 C.I. 피그먼트 옐로 185의 합계 함유량은 황색 색재 중 60질량% 이상이 바람직하며, 80질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 더 바람직하다. 또한, C.I. 피그먼트 옐로 185의 함유량은 황색 색재 중 60질량% 이상이 바람직하며, 80질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 더 바람직하다. 광투과율을 향상시키는 관점으로부터는 황색 색재로서 C.I. 피그먼트 옐로 185를 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
투과율을 향상시키는 관점으로부터는 황색 색재로서 C.I. 피그먼트 옐로 185를 함유하는 것이 바람직하지만, 일반적으로는 색재를 차지하는 C.I. 피그먼트 옐로 185의 함유량이 50질량% 이상 90질량% 이하이면 광 조사에 의해 광투과율이 저하되기 쉬운 경향이 있다. 본 발명은 후술하는 바와 같이 금속 프탈로시아닌 골격을 갖는 녹색 색재, C.I. 피그먼트 옐로 138, 및 C.I. 피그먼트 옐로 185의 합계 함유량을 특정 범위로 함으로써 광 조사에 의한 투과율 저하를 억제할 수 있는 점에서 광투과율이 저하되기 쉬운 색재 중의 C.I. 피그먼트 옐로 185의 함유량이 50질량% 이상 90질량% 이하일 경우에 보다 높은 효과를 나타낸다.
C.I. 피그먼트 옐로 138 및 C.I. 피그먼트 옐로 185 이외의 황색 색재로서는 유기 안료, 무기 안료, 염료 등을 들 수 있고, 예를 들면 C.I. 피그먼트 옐로(이하, 「PY」) 12, PY 13, PY 17, PY 20, PY 24, PY 83, PY 86, PY 93, PY 95, PY 109, PY 110, PY 117, PY 125, PY 129, PY 137, PY 139, PY 147, PY 148, PY 150, PY 153, PY 154, PY 166, PY 168(이상, 번호는 모두 컬러 인덱스 No.) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 색순도, 광투과율, 및 콘트라스트의 관점으로부터 PY 129, PY 139나 PY 150이 바람직하며, PY 150이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은 금속 프탈로시아닌 골격을 갖는 녹색 색재, C.I. 피그먼트 옐로 138 및 C.I. 피그먼트 옐로 185의 합계 함유량이 고형분 중 2질량% 이상 16질량% 이하인 것을 특징으로 한다. 금속 프탈로시아닌 골격을 갖는 녹색 색재, C.I. 피그먼트 옐로 138 및 C.I. 피그먼트 옐로 185의 합계 함유량이 고형분 중 2질량% 미만이면 색순도가 저하된다. 이들의 합계 함유량은 3질량% 이상이 바람직하며, 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 금속 프탈로시아닌 골격을 갖는 녹색 색재, C.I. 피그먼트 옐로 138 및 C.I. 피그먼트 옐로 185의 합계 함유량이 고형분 중 16질량%를 초과하면 광 조사에 의해 광투과율이 저하되고, 광투과율 유지율이 저하된다.
금속 프탈로시아닌 골격을 갖는 녹색 색재, C.I. 피그먼트 옐로 138 및 C.I. 피그먼트 옐로 185의 합계 함유량은 색순도를 보다 향상시키는 관점으로부터 색재 중 60질량% 이상이 바람직하며, 80질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 더 바람직하다.
광투과율을 보다 향상시키는 관점으로부터 금속 프탈로시아닌 골격을 갖는 녹색 색재는 C.I. 피그먼트 그린 58 또는 C.I. 피그먼트 그린 59를 포함하는 것이 바람직하고, C.I. 피그먼트 그린 58, C.I. 피그먼트 그린 59, C.I. 피그먼트 옐로 138, 및 C.I. 피그먼트 옐로 185의 합계 함유량은 색순도를 보다 향상시키는 관점으로부터 색재 중 60질량% 이상이 바람직하며, 80질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 더 바람직하다.
또한, C.I. 피그먼트 그린 58, C.I. 피그먼트 그린 59, C.I. 피그먼트 옐로 138, 및 C.I. 피그먼트 옐로 185를 포함하는 색재의 합계 함유량은 고형분 중 2질량% 이상 16질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, C.I. 피그먼트 그린 58 및 C.I. 피그먼트 옐로 185의 합계 함유량은 색순도를 보다 향상시키는 관점으로부터 색재 중 60질량% 이상이 바람직하며, 80질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 더 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은 금속 프탈로시아닌 골격을 갖는 녹색 색재 이외의 녹색 색재를 함유해도 좋다. 금속 프탈로시아닌 골격을 갖는 녹색 색재 이외의 녹색 색재로서는 유기 안료, 무기 안료, 염료 등을 들 수 있고, 예를 들면 C.I. 피그먼트 그린(이하, 「PG」) 1, PG 2, PG 4, PG 8, PG 10, PG 13, PG 14, PG 15, PG 17, PG 18, PG 19, PG 26, PG 38, PG 39, PG 45, PG 48, PG 50, PG 51, PG 54, PG 55(이상, 번호는 모두 컬러 인덱스 No.) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
본 발명의 착색 조성물은 상술한 녹색 색재나 황색 색재 이외의 색재를 함유해도 좋다. 색재로서는 유기 안료, 무기 안료, 염료 등을 들 수 있고, 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 이들 중에서도 투과율을 보다 향상시키는 관점으로부터 유기 안료, 염료가 바람직하다.
적색 안료로서는, 예를 들면 C.I. 피그먼트 레드(이하, 「PR」) 9, PR 48, PR 97, PR 122, PR 123, PR 144, PR 149, PR 166, PR 168, PR 177, PR 179, PR 180, PR 192, PR 209, PR 215, PR 216, PR 217, PR 220, PR 223, PR 224, PR 226, PR 227, PR 228, PR 240, PR 254 등을 들 수 있다.
오렌지색 안료로서는, 예를 들면 C.I. 피그먼트 오렌지(이하, 「PO」) 13, PO 31, PO 36, PO 38, PO 40, PO 42, PO 43, PO 51, PO 55, PO 59, PO 61, PO 64, PO 65, PO 71 등을 들 수 있다.
청색 안료로서는, 예를 들면 C.I. 피그먼트 블루(이하, 「PB」) 15, PB 15:3, PB 15:4, PB 15:6, PB 21, PB 22, PB 60, PB 64 등을 들 수 있다.
자색 안료로서는, 예를 들면 C.I. 피그먼트 바이올렛(이하 「PV」) 19, PV 23, PV 29, PV 30, PV 32, PV 37, PV 40, PV 50 등을 들 수 있다(이상, 번호는 모두 컬러 인덱스 No.).
염료로서는, 예를 들면 유용성 염료, 산성 염료, 직접 염료, 염기성 염료, 산성 매염 염료 등을 들 수 있다. 또한, 상기 염료를 레이크화하거나 염료와 함질소 화합물의 조염 화합물로 해도 상관없다.
적색, 녹색, 청색, 자색 또는 황색 염료로서는, 예를 들면 직접 염료, 산성 염료, 염기성 염료 등을 들 수 있다. 이들 염료의 구체예로서는, 예를 들면 아조계 염료, 벤조퀴논계 염료, 나프토퀴논계 염료, 안트라퀴논계 염료, 크산텐계 염료, 시아닌계 염료, 스쿠아릴륨계 염료, 크로코늄계 염료, 메로시아닌계 염료, 스틸벤계 염료, 디아릴메탄계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 플루오란계 염료, 스피로피란계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 인디고계 염료, 풀기드계 염료, 니켈 착체계 염료, 아줄렌계 염료 등을 들 수 있다. 염료는 착색 조성물 중에 용해시켜도, 입자로서 분산시켜도 상관없다.
열, 광, 산, 알칼리 또는 유기 용제 등에 대한 내성을 높이기 위해 염기성 염료로서는 유기 술폰산이나 유기 카르복실산 등의 유기산 또는 과염소산으로 이루어지는 조염 화합물이 바람직하고, 토비아스산 등의 나프탈렌술폰산 또는 과염소산으로 이루어지는 조염 화합물이 보다 바람직하다. 마찬가지로 열, 광, 산, 알칼리 또는 유기 용제 등에 대한 내성을 높이기 위해 산성 염료 및 직접 염료로서는 4급 암모늄염, 1~3급 아민 또는 술폰아미드로 이루어지는 조염 화합물이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물을 함유함으로써 패터닝성을 부여할 수 있다. 본 발명에 있어서의 라디칼 중합성 화합물로서는 불포화 탄화수소기를 갖는 화합물이 바람직하다. 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들면 (메타)아크릴로일기, 비닐기, 말레이미드기 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 가져도 좋다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 테트라트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타(메타)아크릴로일옥시디펜타에리스리톨모노숙신산 에스테르, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌옥사이드 변성물 또는 프로필렌옥사이드 변성물, 스티렌 유도체, 다관능 말레이미드 화합물, 폴리(메타)아크릴레이트카르바메이트, 아디프산 1,6-헥산디올(메타)아크릴산 에스테르, 무수프탈산 프로필렌옥사이드(메타)아크릴산 에스테르, 트리멜리트산 디에틸렌글리콜(메타)아크릴산 에스테르, 로진 변성 에폭시디(메타)아크릴레이트, 알키드 변성 (메타)아크릴레이트 등의 올리고머, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 등의 2관능 (메타)아크릴레이트류, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리아크릴포르말, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 디시클로펜탄디엔일디아크릴레이트, 이들의 알킬 변성물, 알킬에테르 변성물이나 알킬에스테르 변성물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
이들 중에서도 용해성, 패터닝성의 관점으로부터 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하고, (메타)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 다관능 화합물이 바람직하다. (메타)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 다관능 화합물을 사용함으로써 내열성이 우수하고, 충분히 경화된 피막을 형성할 수 있다. 또한, 알칼리 현상성의 관점으로부터 카르복실기를 갖는 화합물이 바람직하다. 3개 이상의 (메타)아크릴로일기와 카르복실기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 이러한 화합물로서 펜타(메타)아크릴로일옥시디펜타에리스리톨모노숙신산 에스테르를 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서의 라디칼 중합성 화합물의 함유량은 패터닝성의 관점으로부터 고형분 중 40질량% 이상이 바람직하다. 한편, 제막 시의 막두께 불균일을 억제하고, 소성 시의 유동에 의한 패턴의 변형을 억제하는 관점으로부터 라디칼 중합성 화합물의 함유량은 고형분 중 90질량% 이하가 바람직하며, 70질량% 이하가 보다 바람직하고, 60질량% 이하가 더 바람직하다. 또한, 패터닝성의 관점으로부터 3개 이상의 (메타)아크릴로일기와 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 함유량은 라디칼 중합성 화합물 중 50질량% 이상 100질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이상 100질량% 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은, 또한 바인더 수지, 분산제, 광중합 개시제, 연쇄 이동제, 증감제, 유기 용제, 중합 금지제, 밀착 개량제, 계면활성제, 유기산, 유기 아미노 화합물, 경화제 등을 함유해도 좋다.
본 발명의 착색 조성물은 바인더 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 제막 시의 막두께 불균일을 억제하여 소성 시의 유동에 의한 패턴의 변형을 억제할 수 있다.
바인더 수지로서는, 예를 들면 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 우레탄 수지, 요소 수지, 폴리비닐 알코올 수지, 멜라민 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 안정성의 면으로부터 아크릴 수지가 바람직하게 사용된다.
아크릴 수지로서는 불포화 카르복실산과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체가 바람직하다.
불포화 카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 비닐아세트산, 이들의 산 무수물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 좋다.
에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 sec-부틸, (메타)아크릴산 이소-부틸, (메타)아크릴산 tert-부틸, (메타)아크릴산 n-펜틸, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 알킬에스테르, 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아미노에틸아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물, 1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 지방족 공역 디엔, 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리실리콘 등의 매크로모노머 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 좋다.
아크릴 수지는 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 바람직하며, 감도를 향상시킬 수 있다. 에틸렌성 불포화기로서는, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기 등을 들 수 있다. 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 수지로서는, 예를 들면 "CYCLOMER"(등록상표) P(Daicel Corporation)나 알칼리 가용성 카르도 수지 등을 들 수 있다.
바인더 수지의 중량 평균 분자량은 경화막의 강도의 관점으로부터 3,000 이상이 바람직하고, 9,000 이상이 보다 바람직하다. 한편, 착색 조성물의 안정성의 관점으로부터 바인더 수지의 중량 평균 분자량은 200,000 이하가 바람직하고, 100,000 이하가 보다 바람직하다. 여기에서 바인더 수지의 중량 평균 분자량이란 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 표준 폴리스티렌 환산값을 가리킨다.
바인더 수지의 함유량은 제막 시의 막두께 불균일을 억제하는 관점으로부터 고형분 중 10질량% 이상이 바람직하며, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더 바람직하다. 한편, 패터닝성의 관점으로부터 바인더 수지의 함유량은 고형분 중 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 포함되는 색재는 레이저 라만 분광법(Ar+ 레이저(457.9㎚))나 MALDI 질량 분석 장치 또는 비행 시간형 2차 이온 질량 분석계에 의한 질량 분석에 의해 동정할 수 있다.
또한, 착색 조성물 중에 있어서의 색재의 함유량은 MALDI 질량 분석 장치 또는 비행 시간형 2차 이온 질량 분석계에 의한 질량 분석에 의해 정량할 수 있고, 얻어진 색재의 질량과, 다른 성분의 함유량으로부터 착색 조성물 중의 고형분 중에 차지하는 비율(질량%)을 구할 수 있다. 또한, 착색 조성물의 원료의 배합비가 기지일 경우에는 색재의 배합량과, 다른 성분의 배합량으로부터 착색 조성물 중의 고형분 중에 차지하는 비율(질량%)을 구할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은 색재와 함께 안료 유도체 등의 분산제를 함유해도 좋다. 분산제로서는, 예를 들면 안료의 중간체나 유도체 등의 저분자 분산제, 고분자 분산제 등을 들 수 있다. 안료 유도체로서는, 예를 들면 안료의 적당한 습윤이나 안정화에 이바지하는 안료 골격의 알킬아민 변성체, 카르복실산 유도체, 술폰산 유도체 등을 들 수 있다. 미세 안료의 안정화에 현저한 효과를 갖는 안료 골격의 술폰산 유도체가 바람직하다.
고분자 분산제로서는, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리알킬아민, 폴리알릴아민, 폴리이민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드나 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 이들 고분자 분산제 중에서도 고형분 환산의 아민가가 5~200㎎KOH/g이며, 산가가 1~100㎎KOH/g인 것이 바람직하다. 그 중에서도 염기성기를 갖는 고분자 분산제가 바람직하고, 안료 분산액 및 착색 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 염기성기를 갖는 시판품의 고분자 분산제로서는, 예를 들면 "SOLSPERSE"(등록상표)(Avecia Inc.제), "EFKA"(등록상표)(Efka inc.제), "AJISPER"(등록상표)(Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.제), "BYK"(등록상표)(BYK-Chemie Japan K.K.제)를 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 그 중에서도 "SOLSPERSE"(등록상표) 24000(Avecia Inc.제), "EFKA"(등록상표) 4300, 4330(Efka inc.제), 4340(Efka inc.제), "AJISPER"(등록상표) PB821, PB822(Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.제), "BYK"(등록상표) 161~163, 2000, 2001, 6919, 21116(BYK-Chemie Japan K.K.제)이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물이 고분자 분산제 및/또는 바인더 수지를 함유할 경우 이들의 합계의 함유량은 제막 시의 막두께 불균일을 억제하는 관점으로부터 고형분 중 10질량% 이상이 바람직하며, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더 바람직하다. 한편, 패터닝성의 관점으로부터 고분자 분산제와 바인더 수지의 합계의 함유량은 착색 조성물의 색재를 제외하는 고형분 중 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하고, 패터닝 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 여기에서 광중합 개시제란 광(자외선 또는 전자선을 포함한다)에 의해 분해 및/또는 반응하여 라디칼을 발생시키는 화합물을 가리킨다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면 옥심에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 옥산톤계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 이미다졸계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 벤조옥사졸계 화합물, 카르바졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 인계 화합물, 티타노센계 화합물 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는 옥심에스테르 화합물로서는, 예를 들면 1,2-옥탄디온,1-〔4-(페닐티오)페닐〕-,2-(O-벤조일옥심), 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 에탄온,1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸란일메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심), 에탄온,1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심), 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], "ADEKA ARKLS"(상표 등록) N-1919, NCI-930(ADEKA CORPORATION제), "IRGACURE"(상표 등록) OXE01, OXE02(BASF Ltd.제) 등을 들 수 있다.
벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논 등을 들 수 있다.
아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 2,2-디에톡시아세토페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, α-히드록시이소부틸페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, "IRGACURE"(상표 등록) 369, 379, 907(BASF Ltd.제) 등을 들 수 있다.
안트라퀴논계 화합물로서는, 예를 들면 t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2,3-디클로로안트라퀴논, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 1,2-벤조안트라퀴논, 1,4-디메틸안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논 등을 들 수 있다.
이미다졸계 화합물로서는, 예를 들면 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체 등을 들 수 있다.
벤조티아졸계 화합물로서는, 예를 들면 2-메르캅토벤조티아졸 등을 들 수 있다.
벤조옥사졸계 화합물로서는, 예를 들면 2-메르캅토벤조옥사졸 등을 들 수 있다.
트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 4-(p-메톡시페닐)-2,6-디-(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 이들 중에서도 본 발명의 금속 프탈로시아닌 골격을 갖는 녹색 색재와 피그먼트 옐로 138 및 C.I. 피그먼트 옐로 185의 합계 함유량이 고형분 중 2질량% 이상 16질량% 이하인 착색 조성물에 있어서의 패터닝 감도, 패턴 가공성의 관점으로부터 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온이 바람직하고, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온에 추가하여 후술하는 증감제를 병용하는 것이 더 바람직하다.
광중합 개시제의 함유량은 감도, 패터닝성, 가공성의 관점으로부터 착색 조성물의 색재를 제외하는 고형분 중 1질량% 이상이 바람직하며, 2질량% 이상이 보다 바람직하고, 5질량% 이상이 더 바람직하다. 한편, 광중합 개시제의 함유량은 감도, 패터닝성, 가공성, 내열성의 관점으로부터 착색 조성물의 색재를 제외하는 고형분 중 30질량% 이하가 바람직하며, 20질량% 이하가 보다 바람직하고, 15질량% 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은 광중합 개시제와 함께 연쇄 이동제를 함유해도 좋고, 감도를 보다 향상시킬 수 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면 티오글리콜산, 티오말산, 티오살리실산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부티르산, N-(2-메르캅토프로피오닐)글리신, 2-메르캅토니코틴산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)카르바모일]프로피온산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)아미노]프로피온산, N-(3-메르캅토프로피오닐)알라닌, 2-메르캅토에탄술폰산, 3-메르캅토프로판술폰산, 4-메르캅토부탄술폰산, 도데실(4-메틸티오)페닐에테르, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 1-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-2-부탄올, 메르캅토페놀, 2-메르캅토에틸아민, 2-메르캅토이미다졸, 2-메르캅토-3-피리디놀, 2-메르캅토벤조티아졸, 메르캅토아세트산, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, "KARENZ"(등록상표) MT PE-1(SHOWA DENKO K.K.제), "KARENZ"(등록상표) MT NR-1(SHOWA DENKO K.K.제), "KARENZ"(등록상표) MT BD-1(SHOWA DENKO K.K.제) 등의 메르캅토 화합물, 상기 메르캅토 화합물을 산화해서 얻어지는 디술피드 화합물, 요오드아세트산, 요오드프로피온산, 2-요오드에탄올, 2-요오드에탄술폰산, 3-요오드프로판술폰산 등의 요오드화 알킬 화합물을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
본 발명의 착색 조성물은 추가로 증감제를 함유해도 좋고, 감도를 보다 향상시킬 수 있다. 증감제로서는 티오크산톤계 증감제, 방향족 또는 지방족의 제 3 급 아민 등을 들 수 있다. 티오크산톤계 증감제로서는, 예를 들면 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산텐-9-온, "KAYACURE"(등록상표) DETX-S(Nippon Kayaku Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
본 발명의 착색 조성물은 추가로 유기 용매를 함유해도 좋다. 유기 용제로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 벤질아세테이트, 에틸벤조에이트, 메틸벤조에이트, 말론산 디에틸, 2-에틸헥실아세테이트, 2-부톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 옥살산 디에틸, 아세토아세트산 에틸, 시클로헥실아세테이트, 3-메톡시-부틸아세테이트, 아세토아세트산 메틸, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 2-에틸부틸아세테이트, 이소펜틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 아세트산 펜틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜터셔리부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소펜틸부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 크실렌, 에틸벤젠, 솔벤트나프타 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
본 발명의 착색 조성물은 추가로 중합 금지제를 함유해도 좋고, 안정성을 향상시킬 수 있다. 중합 금지제는 일반적으로 열, 광, 라디칼 개시제 등에 의해 발생한 라디칼에 의한 중합을 금지 또는 정지하는 작용을 나타내고, 일반적으로는 열경화성 수지의 겔화 방지나 폴리머 제조 시의 중합 정지 등에 사용된다. 중합 금지제로서는, 예를 들면 히드로퀴논, tert-부틸히드로퀴논, 2,5-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)히드로퀴논, 2,5-비스(1,1-디메틸부틸)히드로퀴논, 카테콜, tert-부틸카테콜 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 안정성과 감광 특성의 밸런스의 관점으로부터 중합 금지제의 함유량은 고형분 중 0.0001질량% 이상이 바람직하고, 0.005질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 안정성과 감광 특성의 밸런스의 관점으로부터 중합 금지제의 함유량은 고형분 중 1질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은 추가로 밀착 개량제를 함유해도 좋고, 착색 조성물의 도막의 기판으로의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 밀착 개량제로서는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
본 발명의 착색 조성물은 추가로 계면활성제를 함유해도 좋고, 착색 조성물의 도포성 및 도막 표면의 균일성을 향상시킬 수 있다. 계면활성제로서는, 예를 들면 라우릴황산 암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 트리에탄올아민 등의 음이온 계면활성제, 스테아릴아민아세테이트, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 양이온 계면활성제, 라우릴디메틸아민옥사이드, 라우릴카르복시메틸히드록시에틸이미다졸륨베타인 등의 양성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테알릴에테르, 소르비탄모노스테아레이트 등의 비이온 계면활성제, 불소계 계면활성제나 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 계면활성제의 함유량은 도막의 면내 균일성의 관점으로부터 착색 조성물 중 0.001~10질량%가 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은 후술하는 반사형 표시 장치 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은, 예를 들면 금속 프탈로시아닌 골격을 갖는 녹색 색재, C.I. 피그먼트 옐로 138 및/또는 C.I. 피그먼트 옐로 185 및 필요에 따라 다른 색재, 바인더 수지, 유기 용매, 그 밖의 성분을 분산시켜 안료 분산액을 조제하고, 추가로 필요에 따라 그 밖의 성분을 배합함으로써 얻을 수 있다. 분산기로서는, 예를 들면 샌드 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 3개 롤 밀, 어트리터 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 분산 효율이 우수한 비즈 밀이 바람직하다. 분산 비즈로서는 지르코니아 비즈, 알루미나 비즈, 유리 비즈를 들 수 있다. 이들 중에서도 지르코니아 비즈가 바람직하다. 색재로서 안료를 함유할 경우 미리 안료의 분체에 용제 등을 첨가하고, 분산기에 의해 2차 입자(입자 지름은 1~50㎛ 정도)를 미세화해두는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 컬러 필터 기판에 대해서 설명한다. 본 발명의 컬러 필터 기판은 기판 상에 본 발명의 착색 조성물로 이루어지는 화소를 갖는다. 즉, 화소는 본 발명의 착색 조성물의 광경화물 또는 열경화물로 이루어진다. 적이나 청 등의 다른 화소를 가져도 좋다. 또한, 블랙 매트릭스, 포토 스페이서, 오버코트층을 갖는 것이 바람직하고, 배향막, 편광판, 위상차판, 반사 방지막, 투명 전극, 확산판 등을 가져도 좋다.
기판으로서는, 예를 들면 소다 유리, 무알칼리 유리, 붕소규산 유리, 석영 유리, 알루미노붕소규산 유리, 알루미노규산염 유리, 알칼리알루미노규산염 유리, 표면을 실리카 코팅한 소다라임 유리 등의 무기 유리의 판이나 유기 플라스틱의 필름이나 시트 등을 들 수 있다. 이들 기판 상에 블랙 매트릭스가 형성되어 있어도 좋다. 또한, 본 발명의 컬러 필터 기판을 구비하는 표시 장치가 반사형의 표시 장치일 경우에는 기판은 불투명해도 상관없다.
유기 플라스틱의 필름이나 시트는 자립막이어도 좋고, 예를 들면 유리 기판 등의 기판 상에 도포 등에 의해 형성된 막이어도 좋다.
이러한 도포막의 경우 레이저 등에 의해 기판과 막의 밀착력을 적당히 조정해서 박리할 수 있다. 유기 플라스틱의 재질로서는, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 함유 폴리머, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌에테르, 폴리아릴레이트, 폴리술폰 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내열성, 프로세스 적합성, 기계 강도, 치수 안정성, 내약품성의 관점으로부터 유기 플라스틱을 기판으로 할 경우 기판이 폴리이미드인 것이 바람직하다. 또한, 유기 플라스틱을 기판으로 할 경우 기판의 강도의 관점으로부터 기판은 두께 5㎛ 이상의 필름이 바람직하고, 10㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 유연성의 관점으로부터 기판은 두께 100㎛ 이하의 필름이 바람직하다.
폴리이미드는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 폴리이미드를 사용할 수 있다. 이것은, 예를 들면 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 폴리이미드 전구체를 이미드 폐환(이미드화 반응)시킴으로써 얻어진다. 이미드화 반응의 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 열이미드화나 화학 이미드화를 들 수 있다. 그 중에서도 폴리이미드막의 내열성, 가시광 영역에서의 투명성의 관점으로부터 열이미드화가 바람직하다.
일반 식 (1) 및 식 (2) 중 R1은 4가의 유기기, R2는 2가의 유기기를 나타낸다. X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10개의 1가의 유기기를 나타낸다.
일반식 (1), (2) 중의 R1로서는 4가의 유기기를 나타내고, 산 이무수물 및 그 유도체 잔기이다.
산 이무수물로서는 특별히 한정되지 않고, 방향족 산 이무수물, 지환식 산 이무수물 또는 지방족 산 이무수물을 들 수 있다.
방향족 산 이무수물로서는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테르페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-옥시프탈산 이무수물, 2,3,3',4'-옥시프탈산 이무수물, 2,3,2',3'-옥시프탈산 이무수물, 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 1,4-(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-카르복실산) 1,4-페닐렌-2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시벤조일옥시)페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 1,6-디플루오로프로메리트산 이무수물, 1-트리플루오로메틸피로멜리트산 이무수물, 1,6-디트리플루오로메틸피로멜리트산 이무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐 이무수물, 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 무수물 또는 이들의 방향족환에 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 산 이무수물 화합물을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
지환식 산 이무수물로서는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산 이무수물, 트리시클로[6,3,0,0 <2,6>]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-5-카르복시메틸-2,3,6-트리카르복실산 이무수물, 7-옥사비시클로[2,2,1]헵탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 옥타히드로나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 테트라데카히드로안트라센-1,2,8,9-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-옥시디시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 및 "RIKACID"(등록상표) BT-100(이상, 상품명, New Japan Chemical Co., Ltd.제) 및 그들의 유도체 또는 이들의 지환에 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 산 이무수물 화합물을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
지방족 산 이무수물로서는 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-펜탄테트라카르복실산 이무수물, 및 그들의 유도체 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들의 방향족 산 이무수물, 지환식 산 이무수물 또는 지방족 산 이무수물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중 시판되어 입수하기 쉬운 관점, 반응성의 관점으로부터 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-옥시프탈산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 무수물, 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 내열성, 소성 시의 착색 방지의 관점으로부터 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3,4',4'-옥시프탈산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (1), (2) 중의 R2로서는 2가의 유기기를 나타내고, 디아민 및 그 유도체 잔기이다.
디아민으로서는 특별히 한정되지 않고, 방향족 디아민 화합물, 지환식 디아민 화합물 또는 지방족 디아민 화합물을 들 수 있다.
방향족 디아민 화합물로서는 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2',3,3'-테트라메틸벤지딘, 2,2'-디클로로벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 2,2',3,3'-테트라클로로벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2'-비스[3-(3-아미노벤즈아미드)-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판 또는 이들의 방향족환에 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 디아민 화합물을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
지환식 디아민 화합물로서는 시클로부탄디아민, 이소포론디아민, 비시클로[2,2,1]헵탄비스메틸아민, 트리시클로[3,3,1,13,7]데칸-1,3-디아민, 1,2-시클로헥실디아민, 1,3-시클로헥실디아민, 1,4-시클로헥실디아민, trans-1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3,5-디에틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-(3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실)프로판 또는 이들의 지환에 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 디아민 화합물을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
지방족 디아민 화합물로서는 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸 등의 알킬렌디아민류, 비스(아미노메틸)에테르, 비스(2-아미노에틸)에테르, 비스(3-아미노프로필)에테르 등의 에틸렌글리콜디아민류, 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산 등의 실록산디아민류를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들의 방향족 디아민, 지환식 디아민 또는 지방족 디아민은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
일반식 (1), (2) 중의 X1 및 X2로서는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10개의 1가의 유기기를 나타낸다. 탄소수 1~10개의 1가의 유기기로서는 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 방향족기 등을 들 수 있다. 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 부틸기 등의 알킬기를 들 수 있다. 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들면 비닐기, 에티닐기, 비페닐기, 페닐에티닐기 등을 들 수 있다. 포화 탄화수소기는 또한 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. 방향족기로서는, 예를 들면 페닐기 등을 들 수 있다. 방향족기는 또한 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기나 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
기판에 사용되는 폴리이미드에는 내열성 및 가시광 영역에서의 고투명성이 요구되므로 투명성을 보다 높이기 위해 산 이무수물이나 디아민 성분에 지환식 모노머 성분을 사용하는 것이 유효하다. 지환식 모노머는 산 이무수물과 디아민 성분의 양쪽에 사용해도, 한쪽에 사용해도 좋다. 또한, 방향족 모노머와 병용해도 좋다.
폴리이미드의 투명성을 보다 높은 레벨로 유지하기 위해 일반식 (1), (2) 중의 R1로서는 하기 일반식 (3)~(8)로 나타내어지는 구조로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하고, 일반식 (1), (2) 중의 R1이 차지하는 하기 일반식 (3)~(8)로 나타내어지는 구조가 50㏖% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80㏖% 이상, 100㏖%인 것이 더 바람직하다. 그 중에서도 선팽창 계수를 낮게 한다는 관점으로부터 일반식 (1), (2) 중의 R1로서는 하기 일반식 (3), (5), (6)인 것이 바람직하다.
또한, 폴리이미드의 선팽창 계수를 낮게 한다는 관점으로부터 일반식 (1), (2) 중의 R2로서는 하기 일반식 (9)~(12)로 나타내어지는 구조로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하고, 일반식 (1), (2) 중의 R1이 차지하는 하기 일반식 (9)~(12)로 나타내어지는 구조가 50㏖% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80㏖% 이상, 100㏖%인 것이 더 바람직하다. 그 중에서도 용해성을 높게 하고, 선팽창 계수를 낮게 한다는 관점으로부터 일반식 (1), (2) 중의 R2로서는 하기 일반식 (10)인 것이 바람직하다. 또한, 폴리이미드의 투과율을 높게 한다는 관점으로부터 일반식 (1), (2) 중의 R2로서는 하기 일반식 (9) 또는 (10)인 것이 바람직하다.
또한, 폴리이미드의 투과율을 높게 레이저 박리하기 쉽게 선팽창 계수를 낮게 한다는 관점으로부터 일반식 (1), (2) 중의 R2로서는 하기 일반식 (13) 또는 (14)로 나타내어지는 구조로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 일반식 (14)의 옥사졸환은 일반식 (13)으로 나타내어지는 구조로부터 탈수 폐 환하여 생성한다. 또한, 폴리이미드 상에 형성하는 화소의 가공성의 관점으로부터 일반식 (1), (2) 중의 R2가 차지하는 하기 일반식 (13) 또는 (14)로 나타내어지는 구조는 30㏖% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㏖% 이하이다.
폴리이미드 및 폴리이미드 전구체를 얻기 위한 중합 반응의 방법으로서는 목적의 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체를 제조할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적인 반응 방법으로서는 소정량의 모든 디아민 성분 및 용제를 반응기에 주입하여 용해시킨 후 소정량의 산 이무수물 성분을 주입하고, 실온~80℃에서 0.5~30시간 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 폴리이미드 전구체의 합성에 사용되는 산 이무수물과 디아민은 기지의 것을 사용할 수 있고, 상술한 바와 같은 것이 바람직하다. 또한, 폴리아미드산이나 폴리아미드산 에스테르, 폴리아미드산 실릴에스테르 등의 폴리이미드 전구체는 디아민 화합물과 산 이무수물 또는 그 유도체의 반응에 의해 합성할 수 있다. 유도체로서는 상기 산 이무수물의 테트라카르복실산, 그 테트라카르복실산의 모노, 디, 트리 또는 테트라에스테르, 산염화물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등으로 에스테르화된 구조를 들 수 있다.
폴리이미드 및 폴리이미드 전구체는 분자량을 바람직한 범위로 조정하기 위해서 말단 밀봉제에 의해 양 말단을 밀봉해도 좋다. 산 이무수물과 반응하는 말단 밀봉제로서는 모노아민이나 1가의 알코올 등을 들 수 있다. 또한, 디아민 화합물과 반응하는 말단 밀봉제로서는 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물, 2탄산 에스테르류, 비닐에테르류 등을 들 수 있다. 또한, 말단 밀봉제를 반응시킴으로써 말단기로서 여러 가지의 유기기를 도입할 수 있다.
산 무수물기 말단의 밀봉제의 도입 비율은 산 이무수물 성분에 대하여 0.1~60㏖%의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5~50㏖%이다. 또한, 아미노기 말단의 밀봉제의 도입 비율은 디아민 성분에 대하여 0.1~100㏖%의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5~90㏖%이다. 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써 복수의 상이한 말단기를 도입해도 좋다.
화소로서는 적이나 청 등의 착색 화소와 투명 화소를 들 수 있다. 화소를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 본 발명의 착색 조성물이나 아크릴 수지나 폴리이미드 수지 등의 바인더 수지와 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 착색 감광성 조성물 등을 들 수 있다. 화소의 막두께는 색순도를 향상시키는 관점으로부터 0.5㎛ 이상이 바람직하며, 1.0㎛ 이상이 보다 바람직하고, 1.4㎛ 이상이 더 바람직하다. 한편, 컬러 필터 기판의 평탄성, 패턴 가공성, 및 신뢰성을 향상시키는 관점으로부터 3.0㎛ 이하가 바람직하고, 2.8㎛ 이하가 보다 바람직하다.
블랙 매트릭스는 화소 간의 광 누설에 의한 콘트라스트나 색순도의 저하를 방지하는 것이며, 화소 간이나 액자부에 배치되는 것이 바람직하다. 블랙 매트릭스를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 아크릴 수지나 폴리이미드 수지 등의 바인더 수지와 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 감광성 조성물, 흑색에 착색된 비감광성 수지 조성물 등을 들 수 있다. 블랙 매트릭스의 막두께는 차광성의 관점으로부터 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 1.0㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 가공성의 관점으로부터 2.0㎛ 이하가 바람직하고, 1.5㎛ 이하가 보다 바람직하다.
포토 스페이서는 대향하는 기판과의 사이에 일정한 갭을 형성하는 것이며, 갭 사이에 액정 화합물 등을 충전할 수 있기 때문에 액정 표시 장치의 제조에 있어서 스페이서를 배치하는 공정을 생략할 수 있다. 컬러 필터 기판의 특정 장소에 액정 표시 장치를 제작했을 때에 대향 기판과 접하도록 고정되어 이루어지는 것이 바람직하다. 포토 스페이서를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 아크릴 수지나 폴리이미드 수지 등의 바인더 수지와 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 감광성 조성물 등을 들 수 있다. 포토 스페이서의 형상으로서는, 예를 들면 원기둥상, 각기둥상, 원뿔사다리꼴상, 각뿔사다리꼴상 등을 들 수 있다. 포토 스페이서의 지름은 특별히 지정은 없지만, 2~20㎛가 바람직하고, 3~10㎛가 보다 바람직하다. 또한, 포토 스페이서의 높이는 1~10㎛가 바람직하다.
오버코트층은 컬러 필터 기판의 화소로부터의 불순물의 투과를 억제하거나 컬러 필터 기판의 화소에 의한 단차를 평탄화시키는 것이다. 오버코트층을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 에폭시 수지, 아크릴에폭시 수지, 아크릴 수지, 실록산 수지, 폴리이미드 수지, 평탄화 재료로서 시판되어 있는 감광성 또는 비감광성의 재료 등을 들 수 있다. 오버코트층의 막두께는 가공성의 관점으로부터 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 1.0㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 컬러 필터 기판의 평탄성의 관점으로부터 5.0㎛ 이하가 바람직하고, 3.0㎛ 이하가 보다 바람직하다.
투명 전극을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 알루미늄, 크롬, 탄탈, 티탄, 네오듐 또는 몰리브덴 등의 금속, Indium-Tin-Oxide(ITO), Indium-Zinc-Oxide(InZnO) 등을 들 수 있다.
컬러 필터 기판의 제조 방법으로서는, 예를 들면 기판 상에 수지 조성물로 이루어지는 화소를 패턴 형성하는 방법을 들 수 있다. 이하에 감광성을 갖는 본 발명의 착색 조성물로 이루어지는 화소를 갖는 컬러 필터 기판을 예로 제조 방법을 설명한다. 기판 상에 본 발명의 착색 조성물을 도포하고, 포토 마스크를 사용한 선택적인 노광 및 현상에 의해 패턴화하고, 소성함으로써 화소를 형성하여 컬러 필터 기판을 얻을 수 있다.
본 발명의 착색 조성물을 기판 상에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 스핀 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 롤 코터, 다이 코터, 잉크젯 인쇄법, 스크린 인쇄법, 기판을 착색 조성물 중에 침지하는 방법, 착색 조성물을 기판에 분무하는 방법 등을 들 수 있다. 계속해서 착색 조성물을 도포한 기판을 건조함으로써 기판 상에 착색 조성물의 도포막을 형성한다. 건조 방법으로서는, 예를 들면 풍건, 가열 건조, 진공 건조 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 조합해도 좋고, 예를 들면 감압 건조를 행한 후 가열 건조하는 것이 바람직하다. 가열 건조의 온도는 80~130℃가 바람직하고, 가열 건조 장치로서는 열풍 오븐, 핫 플레이트가 바람직하다. 또한, 블랙 매트릭스를 갖는 컬러 필터 기판의 경우 미리 블랙 매트릭스를 형성한 기판 상에 착색 조성물의 도포막을 형성하는 것이 바람직하다.
이어서, 착색 조성물의 도포막 상에 포토 마스크를 배치하여 선택적으로 노광을 행한다. 노광기로서는, 예를 들면 프록시미티 노광기, 미러 프로젝션 노광기, 렌즈 스캔 노광기, 스텝퍼 등을 들 수 있다. 정밀도의 관점으로부터 렌즈 스캔 노광기가 바람직하다. 또한, 노광에 사용하는 광원으로서는, 예를 들면 초고압 수은등, 케미컬등, 고압 수은등 등을 들 수 있다.
그 후 알칼리성 현상액에 의한 현상에 의해 미노광부를 제거하여 도포막 패턴을 형성한다. 알칼리성 현상액에 사용하는 알칼리성 물질로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민류, 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 3급 아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 유기 알칼리류 등을 들 수 있다. 알칼리성 현상액으로서는, 예를 들면 0.02~1질량%의 수산화칼륨 또는 테트라메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다. 현상 방법으로서는, 예를 들면 노광 후의 도포막을 알칼리 현상액에 20~300초간 침지하는 방법 등을 들 수 있다.
그 후 얻어진 도포막 패턴을 가열 처리함으로써 화소가 패터닝된 컬러 필터 기판을 얻는다. 가열 처리는 공기 중, 질소 분위기 중, 진공 중 어느 것으로 행해도 좋다. 가열 온도는 150~350℃가 바람직하고, 180~250℃가 보다 바람직하다. 가열 시간은 5분간~5시간이 바람직하다. 가열 처리 장치로서는 열풍 오븐, 핫 플레이트가 바람직하다. 가열 처리는 연속적으로 행해도 단계적으로 행해도 좋다.
컬러 필터 기판이 갖는 3~6색의 각 화소에 대해서 상기 방법에 의해 순차 화소 형성을 행한다. 각 색의 형성 순서는 특별히 한정되지 않지만, 염료를 포함하는 화소를 형성할 경우 색재의 이염을 보다 억제하는 관점으로부터 염료를 포함하는 화소를 다른 화소 형성의 후에 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 녹색 색재 및 황색 색재를 함유하는 착색 조성물이며, 또한 색재를 차지하는 황색 색재의 비율이 높을 경우 색화소의 광투과율 유지율이 낮아지는 점에서 본 발명의 컬러 필터 기판은 적색 화소, 녹색 화소, 청색 화소, 및 제 4 색의 색화소를 갖는 컬러 필터 기판이며, 제 4 색의 색화소가 본 발명의 착색 조성물의 광경화물 또는 열경화물로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 색순도를 향상시켜 광투과율 유지율을 높게 한다는 관점으로부터 제 4 색의 색화소의 480㎚에 있어서의 광흡수율은 50% 이상이며, 또한 650㎚에 있어서의 광흡수율이 10% 이상 90% 이하인 것이 바람직하다.
여기에서 말하는 색화소의 광흡수율이란 어떤 파장의 광이 색화소를 통과할 때에 통과가 방해되는 광의 비율을 가리키고, 예를 들면, Otsuka Electronics Co., Ltd.제 현미 분광 측정기 LCF-100MA를 사용해서 측정할 수 있다. 또한, 컬러 필터 기판 상의 제 4 색의 색화소의 광흡수율은 컬러 필터 기판 상에서 색화소의 형성되어 있지 않은 영역의 광흡수율과 컬러 필터 기판 상에서 제 4 색의 색화소의 영역의 광흡수율로부터 산출할 수 있다.
이러한 제 4 색의 색화소를 얻기 위해서 색화소가 C.I. 피그먼트 그린 58, C.I. 피그먼트 옐로 185를 포함하고, 색재를 차지하는 C.I. 피그먼트 옐로 185의 함유량이 50질량%인 것이 바람직하며, 고형분을 차지하는 색재의 함유량은 5질량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터 기판은 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시 장치의 구성 요소로 할 수 있다. 즉, 본 발명의 표시 장치는 본 발명의 컬러 필터 기판과 표시 소자를 갖는다. 또한, 표시 장치에는 외부 광원 등의 광원이나 휘도 향상 필름이나 확산판 등의 각종 필름 등을 가져도 좋다. 표시 장치란 화면의 일부를 시인시켜 화상을 표시하는 장치인 것을 가리킨다. 표시 소자로서는, 예를 들면 액정 소자, 유기 EL 소자, 무기 EL 소자, MEMS를 사용한 표시 소자, 양자 도트를 사용한 표시 소자, 전자 잉크, 전자 분류(粉流)체, 전기 영동 소자 등을 들 수 있다. 표시 장치로서는, 예를 들면 투과형 액정 디스플레이, 반투과형 액정 디스플레이, 반사형 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 양자 도트 디스플레이, 전자 페이퍼 등을 들 수 있다. 투과형 액정 디스플레이에 있어서는 백라이트 광원의 강도를 높임으로써 용이하게 표시의 밝기를 향상시킬 수 있는 것에 대해서 주로 환경광을 사용하는 반사형 액정 디스플레이에 있어서는 컬러 필터의 광투과율이 표시의 밝기를 결정짓는 요인 중 하나이기 때문에 본 발명의 컬러 필터 기판은 반투과형 액정 디스플레이나 반사형 액정 디스플레이 등의 반사형 표시 장치에 사용하는 것이 바람직하다. 반사형 표시 장치로서는 웨어러블 단말, 전자 간판, 디지털 사이니지, 전자 가격 표시기 등의 옥외광이나 실내광에서 표시하는 장치를 들 수 있다. 반사형 표시 장치의 경우 내부에 은이나 알루미늄 등의 금속으로 구성되는 반사층을 갖고 있으며, 표시 장치의 앞면으로부터 입사한 광이 반사층에서 반사되어 컬러 필터 기판을 2회 투과함으로써 색순도를 보다 높일 수 있는 한편 광투과율이 저하되기 쉬운 경향이 있다. 이러한 반사형 표시 장치이어도 금속 프탈로시아닌 골격을 갖는 녹색 색재와 C.I. 피그먼트 옐로 138 및 C.I. 피그먼트 옐로 185의 합계 함유량을 고형분 중 2질량% 이상 16질량% 이하로 함으로써 표시 특성이 우수한 표시 장치를 얻을 수 있다. 반사층은 가시광 영역의 광을 반사하면 좋고, 은이나 알루미늄 등의 금속에 의해 구성된 층상 구조이어도 좋고, 굴절률이 상이한 투명 수지로 이루어지는 다층 구조이어도 좋다. 반사층으로서는 반사율의 관점으로부터 은이나 알루미늄 등의 금속이 스퍼터링이나 증착 등에 의해 형성된 금속으로 이루어지는 층이 바람직하다.
본 발명의 표시 장치의 제조 방법의 일례로서 액정 표시 장치의 제조 방법을 이하에 나타낸다. 컬러 필터 기판과 어레이 기판을 그들의 기판 상에 형성된 액정 배향막 및 셀 갭 유지를 위한 스페이서를 개재하여 대향시켜서 접합한다. 또한, 어레이 기판 상에 박막 트랜지스터(TFT) 소자 또는 박막 다이오드(TFD) 소자, 주사선 또는 신호선 등을 설치함으로써 TFT 액정 표시 장치 또는 TFD 액정 표시 장치를 제조할 수 있다. 이어서, 실링부에 형성된 주입구로부터 액정을 주입한 후에 주입구를 밀봉한다. 또한, 백라이트를 부착하고, IC 드라이버 등을 실장함으로써 액정 표시 장치가 완성된다. 또한, 백라이트로서는 2파장 LED, 3파장 LED 또는 CCFL 등을 사용할 수 있지만, 액정 표시 장치의 색재현 범위를 확대할 수 있으며, 또한 소비 전력이 낮게 억제되는 점에서 3파장 LED가 바람직하다.
실시예
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 우선, 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법에 대해서 설명한다.
<색도, 광투과율의 평가>
유리 기판 상에 실시예 1~13 및 비교예 1~8에 의해 얻어진 착색 조성물을 도포한 후 90℃ 10분간의 가열 건조를 행했다. 얻어진 착색 조성물 도포막에 네거티브용 포토 마스크를 개재하고, i선 200mJ/㎠로 노광을 행한 후 23℃의 0.3질량%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 현상을 행함으로써 소망의 패턴을 형성했다. 계속해서 230℃ 30분간 가열 처리를 행하여 막두께가 1.7㎛인 피막을 얻었다. 단, 실시예 13만 막두께를 2.5㎛로 했다. 이 피막에 대해서 Otsuka Electronics Co., Ltd.제 현미 분광 측정기 LCF-100MA를 사용하고, C 광원으로 색도 x, y, 및 광투과율 Y를 측정했다.
<광흡수율의 평가>
유리 기판 상에 실시예 1~13 및 비교예 1~8에 의해 얻어진 착색 조성물을 도포한 후 90℃ 10분간의 가열 건조를 행했다. 얻어진 착색 조성물 도포막에 네거티브용 포토 마스크를 개재하고, i선 200mJ/㎠로 노광을 행한 후 23℃의 0.3질량%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 현상을 행함으로써 소망의 패턴을 형성했다. 계속해서 230℃ 30분간 가열 처리를 행하여 막두께가 1.7㎛인 피막을 얻었다. 단, 실시예 13만 막두께를 2.5㎛로 했다. 이 피막에 대해서 Otsuka Electronics Co., Ltd.제 현미 분광 측정기 LCF-100MA를 사용하고, 480㎚ 및 650㎚에 있어서의 광흡수율을 측정했다.
<광 조사에 의한 광투과율 유지율의 평가>
블랙 매트릭스를 형성한 유리 기판 상에 실시예 1~13 및 비교예 1~8에 의해 얻어진 착색 조성물을 도포한 후 90℃ 10분간의 가열 건조를 행했다. 얻어진 착색 조성물 도포막에 네거티브용 포토 마스크를 개재하고, i선 200mJ/㎠로 노광을 행한 후 23℃의 0.3질량%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 현상을 행함으로써 소망의 패턴을 형성했다. 계속해서 230℃ 30분간 가열 처리를 행하여 녹색 화소의 막두께가 1.7㎛인 컬러 필터 기판을 얻었다. 단, 실시예 13만 막두께를 2.5㎛로 했다. 이 컬러 필터 기판의 녹색 화소에 대해서 Otsuka Electronics Co., Ltd.제 현미 분광 측정기 LCF-100MA를 사용하고, C 광원으로 Y값을 측정하여 얻어진 값을 Y0이라고 했다.
무알칼리 유리 상에 TFT 소자, 투명 전극 등을 형성해서 어레이 기판을 제작했다. 제작한 컬러 필터 기판과 어레이 기판에 각각 폴리이미드 배향막을 형성하여 러빙 처리를 행했다. 어레이 기판에 마이크로 로드를 혼련하여 넣은 실링제를 인쇄하고, 6㎛의 두께의 비즈 스페이서를 살포한 후 어레이 기판과 컬러 필터 기판을 접합했다. 실링부에 형성된 주입구로부터 네마틱 액정(Chisso Corporation제 "RIXON" JC-5007LA)을 주입한 후 액정 셀의 양면에 편광 필름을 편광축이 수직이 되도록 해서 접합하여 액정 패널을 얻었다. 이 액정 패널에 청색 LED와 YAG 형광체로 이루어지는 백색 LED 백라이트를 부착하고, TAB 모듈, 프린트 기판 등을 실장하여 액정 표시 장치를 제작했다. 백색 LED 백라이트는 광도가 10000cd/㎡인 것을 사용했다. 이 액정 표시 장치를 백라이트 점등 상태로 60℃ 60%의 항온 고습조에 100시간 투입했다. 그 후 패널을 해체하고, 녹색 화소에 대해서 Otsuka Electronics Co., Ltd.제 현미 분광 측정기 LCF-100MA를 사용하고, C 광원으로 Y값을 측정하여 얻어진 Y값을 Y1이라고 했다. Y1/Y0을 산출하여 광투과율 유지율이라고 했다.
제조예 1(분산액(A1)의 조제)
C.I. 피그먼트 옐로 185(BASF Ltd.제 "Paliotol"(등록상표) Yellow D1155) 150g, "BYK"(등록상표) LPN6919(BYK-Chemie Japan K.K.제, 고분자 분산제 용액(60질량% 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액)) 125g, "CYCLOMER"(등록상표) ACA250(Daicel Corporation제, 45질량% 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액) 100g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PMA) 625g을 혼합해서 슬러리를 제작했다. 슬러리를 넣은 비커를 다이노밀과 튜브로 연결하고, 미디어로서 직경 0.5㎜의 지르코니아 비즈를 사용하고, 주속 14m/s으로 8시간의 분산 처리를 행하여 C.I. 피그먼트 옐로 185 분산액(A1)을 조제했다.
제조예 2(분산액(A2)의 조제)
C.I. 피그먼트 옐로 185 대신에 C.I. 피그먼트 그린 58(DIC Corporation제 "FASTGEN"(등록상표) Green A110) 150g을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 C.I. 피그먼트 그린 58 분산액(A2)을 조제했다.
제조예 3(분산액(A3)의 조제)
C.I. 피그먼트 옐로 185 대신에 C.I. 피그먼트 옐로 138(TOYO INK CO., LTD.제 "LIONOGEN"(등록상표) YELLOW 1010) 150g을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 C.I. 피그먼트 옐로 138 분산액(A3)을 조제했다.
제조예 4(바인더 수지 용액(B1)의 합성)
500mL의 3구 플라스크에 메타크릴산 메틸 33g(0.3㏖), 스티렌 33g(0.3㏖), 메타크릴산 34g(0.4㏖), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 3g(0.02㏖), 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 150g을 주입하고, 90℃에서 2시간 교반하고 나서 내온을 100℃로 승온하고, 또한 1시간 교반하여 반응 용액을 얻었다. 얻어진 반응 용액에 메타크릴산 글리시딜 33g(0.2㏖), 디메틸벤질아민 1.2g(0.009㏖), 및 p-메톡시페놀 0.2g(0.002㏖)을 첨가하고, 90℃에서 4시간 교반한 후 PGMEA 50g을 첨가하여 고형분 농도 40질량%의 바인더 수지 용액(B1)을 얻었다. KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD.제의 전위차 자동 측정 장치 AT-610을 사용하여 0.1㏖/L 수산화칼륨·에탄올 용액에 대해서 바인더 수지의 산가를 측정한 결과 산가는 80.0(㎎KOH/g)이었다. 또한, GPC 장치를 사용하여 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 산출한 결과 중량 평균 분자량은 22,000이었다.
실시예 1
50mL 플라스틱 보틀에 제조예 1에 의해 얻어진 분산액 A1 0.99g, 제조예 2에 의해 얻어진 분산액 A2 3.95g, 제조예 4에 의해 얻어진 바인더 수지 용액 B1 3.27g, 펜타(메타)아크릴로일옥시디펜타에리스리톨모노숙신산 에스테르(C1) 2.30g, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(D1) 0.31g, 2,4-디에틸티오크산텐-9-온(D2) 0.15g, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(이하, DPMA) 19.03g을 첨가하고, 3시간 교반하여 착색 조성물(E1)을 조제했다. 얻어진 착색 조성물에 대해서 상기 방법에 의해 광투과율 유지율을 평가한 결과 Y1/Y0은 0.980이었다. 또한, 색도는 x=0.309, y=0.459이며, 광투과율 Y는 78.1이었다. 또한, 480㎚에 있어서의 광흡수율은 47.8%, 650㎚에 있어서의 광흡수율은 86.1%이었다.
실시예 2~13, 비교예 1~8
분산액, 바인더 수지 용액, 라디칼 중합성 화합물, 광중합 개시제, 유기 용제의 종류와 주입 비율을 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 조성물(E2~E21)을 얻었다. 얻어진 착색 조성물을 사용해서 상기 방법에 의해 평가한 결과를 표 2, 표 3에 정리한다.
실시예 14
건조 질소 기류하, 100mL 4구 플라스크에 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 3.34g(17.0mmol), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 4.64g(14.5mmol), 2,2-비스[3-(3-아미노벤즈아미드)-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판 1.55g(2.56mmol), N-메틸-2-피롤리돈 50g을 넣어서 60℃에서 가열 교반했다. 8시간 후 냉각하여 바니시라고 했다.
이어서, 유리 기판 상에 얻어진 바니시를 스핀 도포하고, 140℃×4분의 프리 베이크 처리를 행하여 막두께 10㎛의 피막을 형성했다. 그 후 프리베이크막을 INERT OVEN(Koyo Thermo Systems Co., Ltd.제 INH-21CD)을 사용해서 질소 기류하(산소 농도 20ppm 이하), 3.5/min으로 300℃까지 승온하여 30분간 유지하고, 5℃/min으로 50℃까지 냉각하여 폴리이미드막을 형성했다.
이어서, 실시예 3에서 얻어진 착색 조성물을 도포한 후 90℃ 10분간의 가열 건조를 행했다. 얻어진 착색 조성물 도포막에 네거티브용 포토 마스크를 개재하고, i선 200mJ/㎠로 노광을 행한 후 23℃의 0.3질량%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 현상을 행함으로써 20㎛×200㎛ 사이즈의 패턴 및 15㎛×150㎛ 사이즈의 패턴을 형성했다. 계속해서 230℃ 30분간 가열 처리를 행하여 막두께가 1.7㎛인 피막을 얻었다.
얻어진 화소가 부착된 기판에 대하여 308㎚의 엑시머 레이저(형상: 21㎜×1.0㎜)를 유리 기판측으로부터 조사하여 레이저 박리 시험을 행한 결과 조사 에너지가 250mJ/㎠에서 유리 기판으로부터 폴리이미드막의 들뜸이 확인되었다.
실시예 15
건조 질소 기류하, 100mL 4개구 플라스크에 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 2.33g(11.9mmol), 2,2-비스[3-(3-아미노벤즈아미드)-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판 7.19g(11.9mmol), N-메틸-2-피롤리돈 50g을 넣어서 60℃에서 가열 교반했다. 8시간 후 냉각하여 바니시라고 했다.
이어서, 유리 기판 상에 얻어진 바니시를 스핀 도포하고, 140℃×4분의 프리베이크 처리를 행하여 막두께 10㎛의 피막을 형성했다. 그 후 프리베이크막을 INERT OVEN(Koyo Thermo Systems Co., Ltd.제 INH-21CD)을 사용해서 질소 기류하(산소 농도 20ppm 이하), 3.5℃/min으로 300℃까지 승온하여 30분간 유지하고, 5℃/min으로 50℃까지 냉각하여 폴리이미드막을 형성했다.
이어서, 실시예 3에서 얻어진 착색 조성물을 도포한 후 90℃ 10분간의 가열 건조를 행했다. 얻어진 착색 조성물 도포막에 네거티브용 포토 마스크를 개재하고, i선 200mJ/㎠로 노광을 행한 후 23℃의 0.3질량%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 현상을 행함으로써 20㎛×200㎛ 사이즈의 패턴을 형성했지만, 15㎛×150㎛ 사이즈의 패턴은 형성할 수 없었다. 계속해서 230℃ 30분간 가열 처리를 행하여 막두께가 1.7㎛인 피막을 얻었다.
얻어진 화소가 부착된 기판에 대하여 308㎚의 엑시머 레이저(형상: 21㎜×1.0㎜)를 유리 기판측으로부터 조사하여 레이저 박리 시험을 행한 결과 조사 에너지가 250mJ/㎠로 유리 기판으로부터 폴리이미드막의 들뜸이 확인되었다.
실시예 16
건조 질소 기류하, 100mL 4개구 플라스크에 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 3.62g(18.4mmol), 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠 5.38g(18.4mmol), N-메틸-2-피롤리돈 50g을 넣어서 60℃에서 가열 교반했다. 8시간 후 냉각하여 바니시라고 했다.
이어서, 유리 기판 상에 얻어진 바니시를 스핀 도포하고, 140℃×4분의 프리베이크 처리를 행하여 막두께 10㎛의 피막을 형성했다. 그 후 프리베이크막을 INERT OVEN(Koyo Thermo Systems Co., Ltd.제 INH-21CD)을 사용해서 질소 기류하(산소 농도 20ppm 이하), 3.5℃/min으로 300℃까지 승온하여 30분간 유지하고, 5℃/min으로 50℃까지 냉각하여 폴리이미드막을 형성했다.
이어서, 실시예 3에서 얻어진 착색 조성물을 도포한 후 90℃ 10분간의 가열 건조를 행했다. 얻어진 착색 조성물 도포막에 네거티브용 포토 마스크를 개재하고, i선 200mJ/㎠로 노광을 행한 후 23℃의 0.3질량%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 현상을 행함으로써 20㎛×200㎛ 사이즈의 패턴 및 15㎛×150㎛ 사이즈의 패턴을 형성했다. 계속해서 230℃ 30분간 가열 처리를 행하여 막두께가 1.7㎛인 피막을 얻었다.
얻어진 화소가 부착된 기판에 대하여 308㎚의 엑시머 레이저(형상: 21㎜×1.0㎜)를 유리 기판측으로부터 조사하여 레이저 박리 시험을 행한 결과 조사 에너지가 400mJ/㎠에서 유리 기판으로부터 폴리이미드막의 들뜸이 확인되었다.
(산업상 이용가능성)
본 발명의 착색 조성물은 컬러 필터 기판 및 표시 장치에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 금속 프탈로시아닌 골격을 갖는 녹색 색재와, C.I. 피그먼트 옐로 138 및/또는 C.I. 피그먼트 옐로 185를 포함하는 황색 색재를 함유하는 착색 조성물로서,
    금속 프탈로시아닌 골격을 갖는 녹색 색재와, C.I. 피그먼트 옐로 138 및 C.I. 피그먼트 옐로 185의 합계 함유량이 고형분 중 2질량% 이상 16질량% 이하인 착색 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 프탈로시아닌 골격을 갖는 녹색 색재와, C.I. 피그먼트 옐로 138 및 C.I. 피그먼트 옐로 185를 포함하는 황색 색재의 합계 함유량이 색재 중 60질량% 이상인 착색 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 프탈로시아닌 골격을 갖는 녹색 색재가 C.I. 피그먼트 그린 58 및/또는 C.I. 피그먼트 그린 59를 포함하고, C.I. 피그먼트 그린 58 및 C.I. 피그먼트 그린 59, C.I. 피그먼트 옐로 138, C.I. 피그먼트 옐로 185의 합계 함유량이 색재 중 80질량% 이상인 착색 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    C.I. 피그먼트 그린 58, C.I. 피그먼트 그린 59, C.I. 피그먼트 옐로 138, 및 C.I. 피그먼트 옐로 185를 포함하는 색재의 합계 함유량이 고형분 중 2질량% 이상 16질량% 이하인 착색 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    C.I. 피그먼트 그린 58의 함유량이 녹색 색재 중 80질량% 이상인 착색 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    C.I. 피그먼트 옐로 185의 함유량이 황색 색재 중 60질량% 이상인 착색 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    C.I. 피그먼트 옐로 185의 함유량이 색재 중 50질량% 이상 90질량% 이하인 착색 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 라디칼 중합성 화합물을 함유하고, 상기 라디칼 중합성 화합물의 함유량이 고형분 중 40질량% 이상 90질량% 이하인 착색 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 화합물이 3개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기와 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 함유하고, 3개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기와 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 함유량이 라디칼 중합성 화합물 중 50질량% 이상 100질량% 이하인 착색 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반사형 표시 장치용인 착색 조성물.
  11. 적어도 기판 및 화소를 갖는 컬러 필터 기판으로서,
    상기 화소가 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물의 광경화물 또는 열경화물로 이루어지는 컬러 필터 기판.
  12. 적어도 기판 및 적색 화소, 녹색 화소, 청색 화소, 및 제 4 색의 색화소를 갖는 컬러 필터 기판으로서,
    상기 제 4 색의 색화소가 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물의 광경화물 또는 열경화물로 이루어지는 컬러 필터 기판.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 4 색의 색화소의 480㎚에 있어서의 광흡수율이 50% 이상이며, 또한 650㎚에 있어서의 광흡수율이 10% 이상 90% 이하인 컬러 필터 기판.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 기판이 폴리이미드로 이루어지는 기재의 컬러 필터 기판.
  15. 적어도 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터 기판 및 표시 소자를 갖는 표시 장치.
  16. 제 15 항에 있어서,
    추가로 반사층을 갖는 표시 장치.
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