KR102352992B1

KR102352992B1 - 감방사선성 조성물, 경화막, 표시 소자 및 착색제 분산액

Info

Publication number: KR102352992B1
Application number: KR1020150033671A
Authority: KR
Inventors: 히데노리 나루세; 히로아키 이모토; 도모히로 다카미; 야스노리 가와베
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2014-03-18
Filing date: 2015-03-11
Publication date: 2022-01-19
Also published as: JP6428393B2; JP2015194735A; KR20150108759A; CN104932199A; TWI653503B; JP2018161654A; CN104932199B; JP6512349B2; TW201543153A

Abstract

본 발명의 과제는 보존 안정성이 양호하고, 또한 내용제성도 우수한 경화막을 형성할 수 있는 감방사선성 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 해결 수단은, 하기의 중합체(A1), 중합체(A2) 및 중합체(A3)로 이루어지는 군에서 선택되는 중합체이며, 중합체(A1), 또는 중합체(A2) 및 중합체(A3)의 조합인 중합체,
중합체(A1): 옥시라닐기 및 옥세타닐기를 갖는 중합체
중합체(A2): 옥시라닐기를 갖는 중합체(단, 상기 중합체(A1)를 제외함)
중합체(A3): 옥세타닐기를 갖는 중합체(단, 상기 중합체(A1)를 제외함)
(B) 중합성 화합물, 및
(C) 감방사선성 중합 개시제
를 포함하고, 상기 (A) 중합체 중의 옥시라닐기(oxi)와 옥세타닐기(oxe)의 비율이 몰비(oxi/oxe)로 3/97 내지 50/50인, 감방사선성 조성물이다.

Description

감방사선성 조성물, 경화막, 표시 소자 및 착색제 분산액{RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION, CURED FILM, DISPLAY DEVICE AND COLORANTS DISPERSION}

본 발명은 감방사선성 조성물, 경화막 및 표시 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 사용되는 경화막의 형성에 사용되는 감방사선성 조성물, 당해 감방사선성 조성물을 사용해서 형성된 경화막, 및 당해 경화막을 구비하는 표시 소자에 관한 것이다.

착색 감방사선성 조성물을 사용해서 컬러 필터를 제조함에 있어서는, 기판 위에, 안료 분산형의 착색 감방사선성 조성물을 도포해서 건조한 뒤, 건조 도막을 원하는 패턴 형상으로 방사선을 조사(이하, 「노광」이라고 함)하고 현상함으로써, 각 색의 화소를 얻는 방법(예를 들어, 특허문헌 1 내지 2 참조)이 알려져 있다. 또한, 카본 블랙을 분산시킨 광중합성 조성물을 이용해서 블랙 매트릭스를 형성하는 방법(예를 들어, 특허문헌 3 참조)도 알려져 있다. 또한, 안료 분산형의 착색 수지 조성물을 사용해서 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법(예를 들어, 특허문헌 4 참조)도 알려져 있다.

그리고, 근년의 컬러 필터의 기술 분야에서는, 형성된 경화막 및 해당 경화막의 형성에 사용되는 조성물에 대한 요구 성능이 점점 엄격해지고 있어, 예를 들어 내용제성의 측면에서는, 옥시라닐기나 옥세타닐기를 갖는 중합체를 포함하는 조성물이 내용제성이 양호한 경화막을 형성할 수 있는 재료로서 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 5 내지 8 참조).

일본 특허 공개 평(2)-144502호 공보 일본 특허 공개 평(3)-53201호 공보 일본 특허 공개 평(6)-35188호 공보 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보 일본 특허 공개 제2007-052147호 공보 일본 특허 공개 제2007-333847호 공보 일본 특허 공개 제2010-009033호 공보 일본 특허 공개 제2010-262259호 공보

그러나, 특허문헌 5 내지 8에 기재된 감방사선성 조성물은 내용제성의 면에서 반드시 만족스러운 것이 아니며, 또한 감방사선성 조성물의 보존 안정성이 나쁘다는 문제도 있다. 따라서, 본 발명의 과제는 보존 안정성이 양호하고, 또한 내용제성도 우수한 경화막을 형성할 수 있는 감방사선성 조성물을 제공하는 데 있다.

이러한 실정을 감안하여, 본 발명자들이 예의 연구를 행한바, 옥시라닐기와 옥세타닐기를 특정한 비율로 제어한 중합체를 포함하는 감방사선성 조성물을 사용함으로써, 놀랍게도 경화막의 내용제성이 매우 향상되고, 또한 보존 안정성도 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 (A) 하기의 중합체(A1), 중합체(A2) 및 중합체(A3)로 이루어지는 군에서 선택되는 중합체이며, 중합체(A1), 또는 중합체(A2) 및 중합체(A3)의 조합인 중합체,

중합체(A1): 옥시라닐기 및 옥세타닐기를 갖는 중합체

중합체(A2): 옥시라닐기를 갖는 중합체(단, 상기 중합체(A1)를 제외함)

중합체(A3): 옥세타닐기를 갖는 중합체(단, 상기 중합체(A1)를 제외함)

(B) 중합성 화합물, 및

(C) 감방사선성 중합 개시제

를 포함하고,

상기 (A) 중합체 중의 옥시라닐기(oxi)와 옥세타닐기(oxe)의 비율이 몰비(oxi/oxe)로 3/97 내지 50/50인 감방사선성 조성물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 상기 감방사선성 조성물을 사용해서 형성된 경화막, 및 당해 경화막을 구비하는 표시 소자를 제공하는 것이다. 여기서, 「경화막」이란, 표시 소자나 고체 촬상 소자에 사용되는 각 색 화소, 보호막, 블랙 매트릭스, 스페이서, 절연막 등을 의미한다.

본 발명의 조성물은 보존 안정성이 양호하고, 또한 내용제성도 우수한 경화막을 형성할 수 있다.

따라서, 본 발명의 감방사선성 조성물은 컬러 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자의 색 분해용 컬러 필터, 유기 EL 표시 소자용 컬러 필터, 전자 페이퍼용 컬러 필터를 비롯한 각종 컬러 필터의 제작에 매우 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 보호막 재료나 스페이서 재료, 절연막 재료로서도 매우 유용하다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

감방사선성 조성물

이하, 본 발명의 감방사선성 조성물의 구성 성분에 대해서 상세하게 설명한다.

-(A) 중합체-

본 발명에서의 (A) 성분은, 노광 및/또는 포스트베이킹 공정 시에 가교 반응하여, 도막의 경화성을 높이는 성분이다.

본 발명의 감방사선성 조성물은, (A) 성분으로서, 하기의 중합체(A1), 중합체(A2) 및 중합체(A3) 중, 중합체(A1), 또는 중합체(A2) 및 중합체(A3)의 조합을 필수로서 함유하는 것이다. (A) 성분으로서, 중합체(A1), 또는 중합체(A2) 및 중합체(A3)의 조합이 포함되어 있으면, 이들 이외의 중합체를 중합체(A1), 중합체(A2) 및 중합체(A3) 중에서 적절히 선택하여 함유시킬 수 있다. 예를 들어, (A) 성분으로서 중합체(A1)를 사용하는 경우, 중합체(A1) 외에, 중합체(A2) 및 중합체(A3)에서 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있다. (A) 성분으로서는, 중합체(A1)를 적어도 포함하는 것이 내용제성의 관점에서 바람직하다.

중합체(A1): 옥시라닐기 및 옥세타닐기를 갖는 중합체.

중합체(A2): 옥시라닐기를 갖는 중합체(단, 중합체(A1)를 제외함).

중합체(A3): 옥세타닐기를 갖는 중합체(단, 중합체(A1)를 제외함).

그리고, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, (A) 중합체 중의 옥시라닐기와 옥세타닐기의 비율을 소정의 범위 내로 제어함으로써, 놀랍게도 보존 안정성이 우수함과 동시에, 내용제성이 매우 우수한 경화막을 형성할 수 있음을 알아내었다.

즉, (A) 중합체 중의 옥시라닐기(oxi)와 옥세타닐기(oxe)의 비율은 몰비(oxi/oxe)로 3/97 내지 50/50인데, 가일층의 내용제성의 향상의 관점에서, 4/96 내지 30/70이 바람직하고, 5/95 내지 23/77이 보다 바람직하고, 6/94 내지 20/80이 더욱 바람직하고, 7/93 내지 16/84가 특히 바람직하다.

상기 중합체(A1)로서는, 예를 들어 옥시라닐기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a1) 및 옥세타닐기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a2)를 포함하는 단량체의 공중합체일 수 있고, 상기 중합체(A2)로서는, 예를 들어 옥시라닐기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a1)를 포함하는 단량체의 중합체(단, 상기 중합체(A1)를 제외함)일 수 있고, 상기 중합체(A3)로서는, 예를 들어 옥세타닐기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a2)를 포함하는 단량체의 중합체(단, 상기 중합체(A1)를 제외함)일 수 있다.

이 경우, (A) 중합체 중의 옥시라닐기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a1)의 함유량(w_oxi)과, 옥세타닐기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a2)의 함유량(w_oxe)의 질량비(w_oxi/w_oxe)는 3/97 내지 50/50인 것이 바람직하고, 나아가 내용제성을 높이는 관점에서, 4/96 내지 40/60이 바람직하고, 5/95 내지 28/72가 보다 바람직하고, 6/94 내지 21/79가 더욱 바람직하고, 7/93 내지 16/84가 특히 바람직하다.

여기서, 몰비(oxi/oxe)란, (A) 성분을 구성하는 전체 중합체 중의 옥시라닐기의 총 몰수와 옥세타닐기의 총 몰수의 비율이며, 또한 질량비(w_oxi/w_oxe)란, (A) 중합체를 구성하는 전체 단량체에서 차지하는, 옥시라닐기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a1)의 총 질량(w_oxi)과, 옥세타닐기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a2)의 총 질량(w_oxe)의 비율이다. 예를 들어, (A) 성분으로서 중합체(A1) 외에, 중합체(A2) 및 중합체(A3)에서 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 경우, 몰비(oxi/oxe)는, 중합체(A1)와, 중합체(A2) 및 중합체(A3)에서 선택되는 적어도 1종의 중합체가 갖는 옥시라닐기(oxi)의 총 몰수와 옥세타닐기(oxe)의 총 몰수의 비율이며, 질량비(w_oxi/w_oxe)는, 중합체(A1)와, 중합체(A2) 및 중합체(A3)에서 선택되는 적어도 1종의 중합체를 구성하는 전체 단량체에서 차지하는, 옥시라닐기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a1)의 총 질량(w_oxi)과, 옥세타닐기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a2)의 총 질량(w_oxe)의 비율이다.

옥시라닐기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a1)로서는, 예를 들어

글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등의 글리시딜에테르기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체;

1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 하기 화학식 (1)로 표현되는 화합물, 하기 화학식 (2)로 표현되는 화합물, 하기 화학식 (3)으로 표현되는 화합물 등의 탄소-탄소 이중 결합을 에폭시화한 지환식 기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있다.

(화학식 (1)에서,

R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

X¹은 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있을 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기를 나타냄)

(화학식 (2) 및 화학식 (3)에서,

R²는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

X²는 서로 독립적으로 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있을 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기를 나타냄)

X¹ 및 X²에서의 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기는 직쇄상일 수도 있고 분지쇄상일 수도 있다. 구체예로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 1 또는 2의 알칸디일기가 보다 바람직하다.

상기 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기는 헤테로 원자를 포함하고 있을 수도 있다. 헤테로 원자로서는, 예를 들어 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있고, 이러한 헤테로 원자를 포함하는 알칸디일기로서는, 예를 들어 (*)-CH₂CH₂-O-, (*)-CH₂-O-CH₂-, (*)-CH₂CH₂-S-, (*)-CH₂-S-CH₂-, (*)-CH₂CH₂-NH-, (*)-CH₂-NH-CH₂- 등을 들 수 있다. 단, (*)는 -COO-와의 결합손을 의미한다.

화학식 (1)로 표현되는 화합물로서는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트(상품명 사이클로머 M100, 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조; 화학식 (1)에서 R¹이 메틸기, X¹이 메틸렌기인 화합물), 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트(상품명 사이클로머 A400, 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조; 화학식 (1)에서 R¹이 수소 원자, X¹이 메틸렌기인 화합물)를 들 수 있다.

화학식 (2)로 표현되는 화합물로서는, 화학식 (2-1) 내지 (2-8)로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다.

화학식 (3)으로 표현되는 화합물로서는, 화학식 (3-1) 내지 (3-8)로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다.

이들 옥시라닐기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a1) 중 글리시딜에테르기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 중에서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 탄소-탄소 이중 결합을 에폭시화한 지환식 기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 중에서는, 화학식 (1)로 표현되는 화합물, 화학식 (2)로 표현되는 화합물, 화학식 (3)으로 표현되는 화합물이 바람직하다. 화학식 (2)로 표현되는 화합물 중에서는, 화학식 (2-1), (2-4), (2-5) 및 (2-8)로 표현되는 화합물이 보다 바람직하다. 화학식 (3)으로 표현되는 화합물 중에서는, 화학식 (3-1), (3-4), (3-5) 및 (3-8)로 표현되는 화합물이 보다 바람직하다.

옥시라닐기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a1)는 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.

옥세타닐기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a2)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (4)로 표현되는 화합물, 하기 화학식 (5)로 표현되는 화합물, 하기 화학식 (6)으로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다.

(화학식 (4)에서,

R¹¹ 내지 R¹⁵는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고,

Y¹은 단결합, 또는 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하고 있을 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기를 나타냄)

(화학식 (5)에서,

R²¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

R²² 내지 R²⁶은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고,

Y²는 단결합, 또는 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하고 있을 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기를 나타냄)

(화학식 (6)에서,

R³¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

R³² 내지 R³⁶은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고,

Y³은 단결합, 또는 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하고 있을 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기를 나타냄)

탄소수 1 내지 6의 알킬기는 직쇄상일 수도 있고 분지쇄상일 수도 있다. 구체예로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 더욱 바람직하다.

아릴기란, 단환 내지 3환식 방향족 탄화수소기를 말한다. 아릴기로서는, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 더욱 바람직하다. 구체예로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 아줄레닐기, 9-플루오레닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 페닐기가 바람직하다.

알킬기 및 아릴기의 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 그 중에서도 불소 원자가 바람직하다. 알콕시기는 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 상관없지만, 탄소수는 1 내지 6이 바람직하다. 구체예로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기의 위치 및 수는 임의이며, 예를 들어 치환기로서 불소 원자를 갖는 경우, 퍼플루오로알킬기로 할 수도 있다. 또한, 치환기를 2개 이상 갖는 경우, 당해 치환기는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.

탄소수 1 내지 6의 알칸디일기는 직쇄상일 수도 있고 분지쇄상일 수도 있으며, 구체예로서는, 상술한 바와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 1 또는 2의 알칸디일기가 보다 바람직하다. 또한, 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기는 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하고 있을 수도 있으며, 헤테로 원자로서는, 상술한 바와 마찬가지의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알칸디일기의 구체예로서는, 예를 들어 상술한 바와 마찬가지의 것 외에, -O-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂-, -CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-, -O-CH₂CH₂CH₂-S-CH₂-, -CH₂-O-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂- 등을 들 수 있다.

화학식 (4)로 표현되는 화합물로서는, 예를 들어

3-(비닐옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(비닐옥시메틸)-3-메틸옥세탄, 3-(비닐옥시메틸)-2-에틸옥세탄, 3-(비닐옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(비닐옥시에틸)-2-메틸옥세탄, 3-(비닐옥시에틸)-3-메틸옥세탄, 3-(비닐옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(비닐옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-(비닐옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 2-(비닐옥시메틸)-3-메틸옥세탄, 2-(비닐옥시메틸)-2-에틸옥세탄, 2-(비닐옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 2-(비닐옥시에틸)-2-메틸옥세탄, 2-(비닐옥시에틸)-3-메틸옥세탄, 2-(비닐옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 2-(비닐옥시에틸)-3-에틸옥세탄과 같은 (비닐옥시알킬)알킬옥세탄을 들 수 있다.

화학식 (5)로 표현되는 화합물로서는, 예를 들어

3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕옥세탄, 3-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕옥세탄과 같은 (메트)아크릴로일옥시알킬옥세탄;

3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-2-메틸옥세탄, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3-메틸옥세탄, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-2-에틸옥세탄, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3-에틸옥세탄, 3-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-2-메틸옥세탄, 3-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-3-메틸옥세탄, 3-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-2-에틸옥세탄, 3-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-3-에틸옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-2-메틸옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3-메틸옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-4-메틸옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-2-에틸옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3-에틸옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-4-에틸옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-2-메틸옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-3-메틸옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-4-메틸옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-2-에틸옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-3-에틸옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-4-에틸옥세탄과 같은 〔(메트)아크릴로일옥시알킬〕알킬옥세탄;

3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-2-플루오로옥세탄, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-2,2-디플루오로옥세탄, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-2-플루오로옥세탄, 3-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-2,2-디플루오로옥세탄, 3-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-2-트리플루오로메틸옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3-트리플루오로메틸옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-4-트리플루오로메틸옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-4-펜타플루오로에틸옥세탄,

2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-2,3-디플루오로옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-2,4-디플루오로옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3,3-디플루오로옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3,4-디플루오로옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-4,4-디플루오로옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3,3,4-트리플루오로옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3,4,4-트리플루오로옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3,3,4,4-테트라플루오로옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-2-트리플루오로메틸옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-3-트리플루오로메틸옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-4-트리플루오로메틸옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-3-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-4-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-2,3-디플루오로옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-2,4-디플루오로옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-3,3-디플루오로옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-3,4-디플루오로옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-4,4-디플루오로옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-3,3,4-트리플루오로옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-3,4,4-트리플루오로옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-3,3,4,4-테트라플루오로옥세탄과 같은 〔(메트)아크릴로일옥시알킬〕플루오로옥세탄 또는 [(메트)아크릴로일옥시알킬]플루오로알킬옥세탄;

2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-2-페닐옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3-페닐옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-4-페닐옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-2-페닐옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-3-페닐옥세탄, 2-〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕-4-페닐옥세탄과 같은 〔(메트)아크릴로일옥시알킬〕페닐옥세탄 등을 들 수 있다.

화학식 (6)으로 표현되는 화합물로서는, 예를 들어

4-[3-(3-에틸옥세탄-3-일메톡시)프로폭시]스티렌, 4-[4-(3-에틸옥세탄-3-일메톡시)부틸옥시]스티렌, 4-[5-(3-에틸옥세탄-3-일메톡시)펜틸옥시]스티렌, 4-[6-(3-에틸옥세탄-3-일메톡시)헥실옥시]스티렌, 4-[7-(3-에틸옥세탄-3-일메톡시)헵틸옥시]스티렌과 같은 옥세타닐기를 갖는 방향족 비닐화합물 등을 들 수 있다.

이들 불포화 단량체(a2) 중 화학식 (4)로 표현되는 화합물, 화학식 (5)로 표현되는 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 3-(비닐옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕옥세탄, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3-에틸옥세탄, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-2-페닐옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕옥세탄, 2-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-4-트리플루오로메틸옥세탄이, 얻어지는 경화막의 내용제성을 높이는 점에서 바람직하다.

중합체(A1) 내지 (A3)은 옥시라닐기 및 옥세타닐기 이외의 관능기를 포함하고 있을 수 있다. 예를 들어, 중합체(A1) 내지 (A3)이 카르복시기를 갖고 있으면 알칼리 가용성을 갖는 점에서 바람직하며, 당해 중합체에 결합제 수지로서의 기능을 부여할 수 있다. 또한, 중합체(A1) 내지 (A3)이 치환 또는 비치환된 아미노기를 갖고 있으면, 안료 분산 능력이 우수한 점에서 바람직하며, 당해 중합체에 분산제로서의 기능을 부여할 수 있다. 즉, 중합체(A1) 내지 (A3) 중 적어도 1종이 치환 또는 비치환된 아미노기를 더 가질 수 있고, 적어도 중합체(A1)가 치환 또는 비치환된 아미노기를 가지거나, 또는, 중합체(A2) 및 중합체(A3)에서 선택되는 적어도 1종이 치환 또는 비치환된 아미노기를 갖고 있으면 좋다. 이에 의해, (A) 성분을 분산제로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 치환 또는 비치환된 아미노기는 염의 형태일 수도 있다. 여기서, 아미노기의 치환기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 들 수 있고, 구체예로서는, 상술한 바와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

즉, 중합체(A1) 내지 (A3)은, 옥시라닐기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a1)(이하, 「불포화 단량체(a1)」라고도 함) 및 옥세타닐기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a2)(이하, 「불포화 단량체(a2)」라고도 함) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체를 단량체 단위로서 포함하고 있을 수 있고, 불포화 단량체(a1) 및 불포화 단량체(a2) 이외의 단량체 단위를 포함하는 공중합체로 하는 것이 보존 안정성의 점에서 바람직하다. 이러한 불포화 단량체(a1) 및 불포화 단량체(a2) 이외의 불포화 단량체로서는, 예를 들어 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a3), 치환 또는 비치환된 아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a4), 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(a5)를 들 수 있다. 아미노기의 치환기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 들 수 있고, 구체예로서는, 상술한 바와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a3)(이하, 「불포화 단량체(a3)」라고도 함)로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, p-비닐벤조산 등을 들 수 있다.

불포화 단량체(a3)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

치환 또는 비치환된 아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a4)(이하, 「불포화 단량체(a4)」라고도 함)로서는, 예를 들어 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

불포화 단량체(a4)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

또한, 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(a5)(이하, 「불포화 단량체(a5)」라고도 함)로서는, 예를 들어

N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드와 같은 N-위치 치환 말레이미드;

스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세나프틸렌과 같은 방향족 비닐 화합물;

메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로 [5.2.1.0^2,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 에틸렌옥시드 변성 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산에스테르;

시클로헥실비닐에테르, 이소보르닐비닐에테르, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일비닐에테르, 펜타시클로펜타데칸일비닐에테르와 같은 비닐에테르;

폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산과 같은 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체 등을 들 수 있다.

불포화 단량체(a5)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

중합체(A1)가 옥시라닐기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a1) 및 옥세타닐기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a2)를 포함하는 단량체의 공중합체인 경우, 중합체(A1)에 있어서의, 불포화 단량체(a1)와 불포화 단량체(a2)의 공중합 비율은, 질량비(a1/a2)로 3/97 내지 50/50인 것이 바람직하다. 또한 내용제성을 높이는 관점에서, 질량비(a1/a2)는 3/97 내지 30/70이 바람직하고, 4/96 내지 25/75가 보다 바람직하고, 5/95 내지 20/80이 더욱 바람직하고, 7/93 내지 15/85가 보다 더욱 바람직하다.

중합체(A2)가 옥시라닐기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a1)를 포함하는 단량체의 중합체인 경우, 중합체(A2)에서의 불포화 단량체(a1)의 공중합 비율은 바람직하게는 3 내지 40질량％, 더욱 바람직하게는 5 내지30질량％이다.

중합체(A3)가 옥세타닐기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a2)를 포함하는 단량체의 중합체인 경우, 중합체(A3)에서의 불포화 단량체(a2)의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 65질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지55질량％이다.

중합체(A1) 내지 (A3)에서, 불포화 단량체(a3)를 단량체 단위로서 포함하는 공중합체로 하는 경우, 불포화 단량체(a3)의 공중합 비율은 1 내지 40질량％, 나아가 3 내지 30질량％, 특히 5 내지 20질량％로 하는 것이, 현상성의 관점에서 바람직하다.

중합체(A1) 내지 (A3)에서, 불포화 단량체(a4)를 단량체 단위로서 포함하는 공중합체로 하는 경우, 불포화 단량체(a4)의 공중합 비율은 5 내지 50질량％, 나아가 10 내지 45질량％, 특히 15 내지 40질량％로 하는 것이, 분산성의 관점에서 바람직하다.

중합체(A1) 내지 (A3)에서, 불포화 단량체(a5)를 단량체 단위로서 포함하는 공중합체로 하는 경우, 불포화 단량체(a5)의 공중합 비율은 10 내지 70질량％, 나아가 20 내지 60질량％, 특히 25 내지 55질량％로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 중합체(A1) 내지 (A3)이 겔화되지 않고 원하는 전화율로 합성 가능하게 되고, 또한 얻어지는 중합체(A1) 내지 (A3)을 함유하는 감방사선성 조성물의 내용제성, 현상성이 보다 한층 양호해져 바람직하다.

중합체(A1) 내지 (A3)이 1개 이상의 카르복실기를 갖는 경우, 당해 중합체의 산가는 10 내지 200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 나아가 50 내지 160mgKOH/g, 특히 70 내지 120mgKOH/g인 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명에서 「산가」란, 중합체 용액의 용매를 제외한 불휘발분 1g을 중화하는데 필요한 KOH의 mg수이며, 구체적으로는, 뒤에 언급하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 것을 말한다. 여기서, 본 명세서에서 「불휘발분」이란, 후술하는 (F) 용매 이외의 성분이다.

또한, 중합체(A1) 내지 (A3)이 치환 또는 비치환된 아미노기를 갖는 경우, 당해 중합체의 아민가는 1 내지 200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 나아가 10 내지 150mgKOH/g, 특히 20 내지 100mgKOH/g인 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명에서 「아민가」란, 중합체 용액의 용매를 제외한 불휘발분 1g을 중화하는데 필요한 산과 당량의 KOH의 mg수이며, 구체적으로는, 뒤에 언급하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 것을 말한다.

또한, 중합체(A1) 내지 (A3)은, 측쇄에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성 불포화 결합을 갖고 있을 수도 있다. 이러한 중합체로서는, 예를 들어

i) 불포화 단량체(a1) 및 불포화 단량체(a2)에서 선택되는 적어도 1종과, 수산기를 갖는 중합성 불포화 화합물을 포함하는 단량체의 공중합체에, 불포화 이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 중합체,

ii) 불포화 단량체(a1) 및 불포화 단량체(a2)에서 선택되는 적어도 1종과, 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a3)를 포함하는 단량체의 공중합체에, 옥시라닐기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a1)를 반응시켜서 얻어지는 중합체,

iii) 중합체(A1) 또는 (A2)에, 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a3)를 반응시켜서 얻어지는 중합체

를 들 수 있다.

(A) 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은 바람직하게는 3,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 30,000이다.

또한, (A) 중합체의 Mw와 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, 「Mn」이라고 함)의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다.

(A) 중합체는 공지된 방법, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-255963호 공보, 일본 특허 공개 제2009-116316호 공보를 참고로 합성할 수 있다.

본 발명의 감방사선성 조성물은, 중합체(A1) 내지 (A3)을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

본 발명에서 (A) 중합체의 함유량은, 후술하는 (D) 착색제를 포함하는 착색 감방사선성 조성물을 구성하는 경우에 있어서는, (D) 착색제 100질량부에 대하여 통상 5 내지 200질량부, 바람직하게는 10 내지 100질량부다. 이러한 형태로 함으로써, 박막으로 했을 때에 원하는 색 농도를 달성하기 쉬워진다. 또한, (D) 착색제를 포함하지 않는 감방사선성 조성물을 구성하는 경우에 있어서는, (A) 중합체의 함유 비율은, 감방사선성 조성물의 고형분 중에 5 내지 70질량％, 바람직하게는 10 내지 50질량％이다. 여기서, 본 명세서에서 「고형분」이란, 후술하는 (F) 용매 이외의 성분이다.

-(B) 중합성 화합물-

본 발명에서 중합성 화합물이란, 2개 이상의 중합 가능한 기를 갖는 화합물을 말한다. 중합 가능한 기로서는, 예를 들어 에틸렌성 불포화 기, N-알콕시메틸아미노기 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 중합성 화합물로서는, 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 또는 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다.

2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 알킬렌옥시드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

여기서, 지방족 폴리히드록시 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 2가의 지방족 폴리히드록시 화합물; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물을 들 수 있다. 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 다관능 이소시아네이트로서는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 산 무수물로서는, 예를 들어 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산과 같은 이염기산의 무수물, 무수 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물과 같은 4염기산 이무수물을 들 수 있다.

또한, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평(11)-44955호 공보의 단락 〔0015〕 내지 〔0018〕에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 상기 알킬렌옥시드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드에서 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드에서 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드에서 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드에서 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드에서 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드에서 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드에서 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조, 우레아 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조란, 1 이상의 트리아진환 또는 페닐 치환 트리아진환을 기본 골격으로서 갖는 화학 구조를 말하며, 멜라민, 벤조구아나민 또는 그들의 축합물도 포함하는 개념이다. 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물의 구체예로서는, N,N,N',N',N",N"-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.

이들 중합성 화합물 중, 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트, N,N,N',N',N",N"-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민이 바람직하다. 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜서 얻어지는 화합물, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜서 얻어지는 화합물이, 착색층의 강도가 높고, 착색층의 표면 평활성이 우수하고, 또한 미노광부의 기판 위 및 차광층 위에 바탕 오염, 막 잔류 등이 발생하기 어려운 점에서 특히 바람직하다.

본 발명에서, (B) 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

본 발명에서의 (B) 중합성 화합물의 함유량은, (D) 착색제를 포함하는 착색 감방사선성 조성물을 구성하는 경우에 있어서는, (A) 중합체 100질량부에 대하여 통상 5 내지 600질량부, 바람직하게는 20 내지 400질량부이다. 이러한 형태로 함으로써 충분한 경화성을 얻는 것이 가능하고, 또한 본 발명의 감방사선성 조성물에 알칼리 현상성을 부여한 경우에 알칼리 현상성이 양호하며, 미노광부의 기판 위 또는 차광층 위에 바탕 오염, 막 잔류 등이 발생하기 어려워진다. 또한, (D) 착색제를 포함하지 않는 감방사선성 조성물을 구성하는 경우에 있어서는, (A) 중합체 100질량부에 대하여 통상 10 내지 500질량부, 바람직하게는 50 내지 300질량부다.

-(C) 감방사선성 중합 개시제-

본 발명의 감방사선성 조성물은 감방사선성 중합 개시제를 함유한다. 본 발명에 사용하는 감방사선성 중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 상기 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물이며, 본 발명의 감방사선성 조성물을 네가티브형의 감방사선성 조성물로서 사용할 수 있다.

이러한 감방사선성 중합 개시제로서는, 예를 들어 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드술포네이트계 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 감방사선성 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

본 발명에서의 바람직한 감방사선성 중합 개시제 중 티오크산톤계 화합물의 구체예로서는, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.

또한, 상기 아세토페논계 화합물의 구체예로서는, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2- 벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.

또한, 상기 비이미다졸계 화합물의 구체예로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.

또한, 감방사선성 중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우, 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 개량할 수 있는 점에서 바람직하다. 여기에서 말하는 「수소 공여체」란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다. 수소 공여체로서는, 예를 들어 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸 등의 머캅탄계 수소 공여체, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 아민계 수소 공여체를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있는데, 1종 이상의 머캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이, 더욱 감도를 개량할 수 있는 점에서 바람직하다.

또한, 상기 트리아진계 화합물의 구체예로서는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.

또한, O-아실옥심계 화합물의 구체예로서는, 1,2-옥탄디온,1-〔4-(페닐티오)페닐〕-,2-(O-벤조일옥심), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. O-아실옥심계 화합물의 시판품으로서는, NCI-831, NCI-930(이상, 가부시끼가이샤 아데카(ADEKA)사 제조), DFI-020, DFI-091(이상, 다이토케믹스 가부시끼가이샤 제조) 등을 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 아세토페논계 화합물 등의 비이미다졸계 화합물 이외의 감방사선성 중합 개시제를 사용하는 경우에는, 증감제를 병용할 수도 있다. 이러한 증감제로서는, 예를 들어 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, (C) 감방사선성 중합 개시제의 함유량은, (D) 착색제의 유무에 관계없이, (B) 중합성 화합물 100질량부에 대하여 0.01 내지 120질량부가 바람직하고, 특히 1 내지 100질량부가 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써 경화성, 피막 특성을 보다 한층 높일 수 있다.

본 발명의 감방사선성 조성물은, 적어도 (A) 내지 (C) 성분을 포함하는 것이면 되지만, 다른 성분을 더 포함하고 있어도 된다.

-(D) 착색제-

본 발명의 감방사선성 조성물에는 (D) 착색제를 더 함유시킬 수 있다. 이에 의해, 예를 들어 컬러 필터의 착색층을 형성하기 위한 착색 감방사선성 조성물로 할 수 있다. 여기서 「착색층」이란, 컬러 필터에 사용되는 각 색 화소, 블랙 매트릭스 등을 의미한다. 착색제로서는 착색성을 갖는 한 특별히 한정되지 않고 사용하는 것이 가능하고, 감방사선성 조성물의 용도에 따라서 색채나 재질을 적절히 선택할 수 있다. 본 발명의 감방사선성 조성물을 컬러 필터를 구성하는 각 색 화소의 형성에 사용하는 경우, 컬러 필터에는 높은 색 순도, 휘도, 콘트라스트 등이 요구되므로, 착색제로서 안료 및 염료에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 특히 유기 안료, 유기 염료가 바람직하다.

상기 안료로서는, 유기 안료, 무기 안료를 들 수 있고, 유기 안료의 바람직한 구체예로서는, 컬러 인덱스(C.I.)명으로 C.I.피그먼트 레드 166, C.I.피그먼트 레드 177, C.I.피그먼트 레드 224, C.I.피그먼트 레드 242, C.I.피그먼트 레드 254, C.I.피그먼트 레드 264, 하기 화학식 (7)로 표현되는 안료, C.I.피그먼트 그린 7, C.I.피그먼트 그린 36, C.I.피그먼트 그린 58, C.I.피그먼트 그린 59, C.I.피그먼트 블루 15:6, C.I.피그먼트 블루 80, C.I.피그먼트 옐로우 83, C.I.피그먼트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트 옐로우 180, C.I.피그먼트 옐로우 185, C.I.피그먼트 옐로우 211, C.I.피그먼트 오렌지 38, C.I.피그먼트 바이올렛 23 등을 들 수 있다. 무기 안료의 바람직한 구체예로서는, 카본 블랙, 티타늄 블랙 등을 들 수 있다.

안료로서는 레이크 안료도 바람직하고, 구체적으로는 트리아릴메탄계 염료나 크산텐계 염료를 이소폴리산이나 헤테로폴리산으로 레이크화한 것을 들 수 있다. 트리아릴메탄계 레이크 안료는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2011-186043호 공보 등에 개시되어 있다. 크산텐계 레이크 안료는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-191304호 공보 등에 개시되어 있다.

또한, 상기 염료로서는, 크산텐계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 시아닌계 염료, 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료 등이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2010-32999호 공보, 일본 특허 공개 제2010-254964호 공보, 일본 특허 공개 제2011-138094호 공보, 국제 공개 제2010/123071호 공보, 일본 특허 공개 제2011-116803호 공보, 일본 특허 공개 제2011-117995호 공보, 일본 특허 공개 제2011-133844호 공보, 일본 특허 공개 제2011-174987호 공보 등에 기재된 유기 염료를 들 수 있다. 일반적으로, 염료를 포함하는 착색 조성물을 사용해서 형성된 착색 경화막은 내용제성이 부족한 것으로 알려져 있지만, 본 발명의 착색 조성물은, 착색제로서 염료를 함유하는 경우에도, 내용제성이 우수한 착색 경화막을 형성하는 것이 가능하다.

본 발명에서 안료 및 염료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 안료를, 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 가열법 또는 이들의 조합에 의해 정제해서 사용할 수도 있다. 또한, 안료는 필요에 따라, 그의 입자 표면을 수지로 개질해서 사용할 수도 있다. 또한, 유기 안료는, 소위 솔트 밀링(salt milling)에 의해 1차 입자를 미세화해서 사용할 수 있다. 솔트 밀링의 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평(08)-179111호 공보에 개시되어 있는 방법을 채용할 수 있다.

본 발명에서 착색제로서 안료를 사용하는 경우, 필요에 따라 분산제, 분산 보조제와 함께 사용할 수 있다. 상기 분산제로서는, 예를 들어 양이온계, 음이온계, 비이온계 등의 적절한 분산제를 사용할 수 있는데, 중합체 분산제가 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴계 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등을 들 수 있다.

이러한 분산제는 상업적으로 입수할 수 있고, 예를 들어 아크릴계 분산제로서 디스퍼빅(Disperbyk)-2000, 디스퍼빅-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116(이상, 빅케미(BYK)사 제조) 등, 우레탄계 분산제로서 디스퍼빅-161, 디스퍼빅-162, 디스퍼빅-165, 디스퍼빅-167, 디스퍼빅-170, 디스퍼빅-182(이상, 빅케미(BYK)사 제조), 솔스퍼스 76500(루브리졸(주)사 제조) 등, 폴리에틸렌이민계 분산제로서 솔스퍼스 24000(루브리졸(주)사 제조) 등, 폴리에스테르계 분산제로서 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB880, 아지스퍼 PB881(이상, 아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤 제조) 등 외에, BYK-LPN21324(빅케미(BYK)사 제조) 등을 각각 들 수 있다.

또한, 아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a4)와의 공중합체인 본 발명의 (A) 중합체를 분산제로서 사용할 수 있다. 분산제로서 (A) 중합체를 사용하는 경우의 바람직한 형태는 상술한 바와 같다.

또한, 상기 안료 유도체로서는, 구체적으로 구리 프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 다른 착색제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

(D) 착색제의 함유 비율은 내열성, 및 휘도가 높고 색 순도가 우수한 화소, 또는 차광성이 우수한 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서를 형성하는 점에서, 통상, 착색 감방사선성 조성물의 고형분 중에 5 내지 70질량％, 바람직하게는 5 내지 60질량％이다. 여기서 고형분이란, 후술하는 용매 이외의 성분이다.

-(E) 결합제 수지 -

본 발명의 감방사선성 조성물에는, 결합제 수지 (단, 상기 중합체(A1) 내지 중합체(A3)를 제외함)를 함유시킬 수 있다. 이에 의해, 감방사선성 조성물의 알칼리 가용성, 기판에 대한 결착성, 보존 안정성 등을 높일 수 있다. 결합제 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 카르복실기, 페놀성 수산기 등의 산성 관능기를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 카르복실기를 갖는 중합체(이하, 「카르복실기 함유 중합체」라고도 함)가 바람직하고, 예를 들어 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체(e1)」라고도 함)와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체(e2)」라고도 함)와의 공중합체를 들 수 있다.

불포화 단량체(e1)로서는, 상술한 불포화 단량체(a3)와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

또한, 불포화 단량체(e2)로서는, 상술한 불포화 단량체(a4) 내지 (a5)와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

불포화 단량체(e1)와 불포화 단량체(e2)의 공중합체에 있어서, 해당 공중합체 중의 불포화 단량체(e1)의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 50질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량％이다. 이러한 범위에서 불포화 단량체(e1)를 공중합시킴으로써, 알칼리 현상성 및 보존 안정성이 우수한 착색 조성물을 얻을 수 있다.

불포화 단량체(e1)와 불포화 단량체(e2)의 공중합체의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평(7)-140654호 공보, 일본 특허 공개 평(8)-259876호 공보, 일본 특허 공개 평(10)-31308호 공보, 일본 특허 공개 평(10)-300922호 공보, 일본 특허 공개 평(11)-174224호 공보, 일본 특허 공개 평(11)-258415호 공보, 일본 특허 공개 제2000-56118호 공보, 일본 특허 공개 제2004-101728호 공보 등에 개시되어 있는 공중합체를 들 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평(5)-19467호 공보, 일본 특허 공개 평(6)-230212호 공보, 일본 특허 공개 평(7)-207211호 공보, 일본 특허 공개 평(9)-325494호 공보, 일본 특허 공개 평(11)-140144호 공보, 일본 특허 공개 제2008-181095호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 측쇄에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 카르복실기 함유 중합체를 결합제 수지로서 사용할 수도 있다.

본 발명에서의 결합제 수지는, 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC라 약칭함)(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 통상 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다. 이러한 형태로 함으로써 피막의 잔막률, 패턴 형상, 내열성, 전기 특성, 해상도가 보다 한층 높아지고, 또한 도포시의 건조 이물의 발생을 고수준으로 억제할 수 있다.

또한, 본 발명에서의 결합제 수지의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다. 또한, 여기에서 말하는 Mn은 GPC(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량을 말한다.

본 발명에서의 결합제 수지는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있는데, 예를 들어 일본 특허 공개 제2003-222717호 공보, 일본 특허 공개 제2006-259680호 공보, 국제 공개 제07/029871호 공보 등에 개시되어 있는 방법에 의해, 그 구조나 Mw, Mw/Mn을 제어하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서, 결합제 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 결합제 수지를 사용하는 경우, 그의 함유량은 (D) 착색제의 유무에 관계없이, (A) 중합체 100질량부에 대하여 1 내지 300질량부, 바람직하게는 5 내지 200질량부이다. 이러한 형태는, 본 발명이 원하는 효과가 얻어지기 쉽다는 점에서 바람직하다.

-(F) 용매-

본 발명의 감방사선성 조성물은, 상기 (A) 내지 (C) 성분, 및 임의적으로 가해지는 다른 성분을 함유하는 것인데, 통상, 유기 용매를 배합해서 액상 조성물로서 제조된다.

유기 용매로서는, 감방사선성 조성물을 구성하는 (A) 내지 (C) 성분이나 다른 성분을 분산 또는 용해하고, 또한 이들 성분과 반응하지 않고, 적합한 휘발성을 갖는 것인 한, 적절하게 선택해서 사용할 수 있다.

이러한 유기 용매 중, 예를 들어

에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르;

락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산알킬에스테르;

메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, t-부탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올 등의 (시클로)알킬알코올;

디아세톤알코올 등의 케토알코올;

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트;

디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 글리콜에테르;

메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤;

프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등의 디아세테이트;

3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트 등의 알콕시카르복실산에스테르;

아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 지방산 알킬에스테르;

톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소;

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드, 또는 락탐

등을 들 수 있다.

이들 유기 용매 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르, 락트산알킬에스테르, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 글리콜에테르, 케톤, 디아세테이트, 알콕시카르복실산에스테르, 지방산 알킬에스테르가 바람직하고, 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산에틸 등이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 유기 용매를 혼합해서 사용하는 경우에는, 적어도 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르와 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트와 알콕시카르복실산에스테르를 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다.

유기 용매의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니나, (D) 착색제를 포함하는 착색 감방사선성 조성물을 구성하는 경우에 있어서는, 감방사선성 조성물의 유기 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 5 내지 50질량％가 되는 양이 바람직하고, 10 내지 40질량％가 되는 양이 보다 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써, 분산성, 안정성이 양호한 착색 감방사선성 조성물을 얻을 수 있다. 또한, (D) 착색제를 포함하지 않는 감방사선성 조성물을 구성하는 경우에 있어서는, 감방사선성 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 10 내지 75질량％가 되는 양이 바람직하고, 15 내지 70질량％가 되는 양이 보다 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써, 도포성, 안정성이 양호한 감방사선성 조성물을 얻을 수 있다.

-첨가제-

본 발명의 착색 조성물은, 필요에 따라 다양한 첨가제를 함유할 수도 있다.

첨가제로서는, 예를 들어 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물; 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등의 계면 활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사-스피로[5.5]운데칸, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제; 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등의 잔사 개선제; 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등의 현상성 개선제 등을 들 수 있다.

본 발명의 감방사선성 조성물은, (A) 내지 (C) 성분 및 필요에 따라 그 밖의 성분을 소정의 비율로 혼합하여, 바람직하게는 적당한 용매에 용해시켜 제조할 수 있다. 제조한 감방사선성 조성물은, 예를 들어 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.

또한, 착색 감방사선성 조성물을 제조하는 경우, 예를 들어 (D) 착색제를 (F) 용매 중, 분산제의 존재 하에서, (A) 중합체, 경우에 따라 (E) 결합제 수지의 일부와 함께, 예를 들어 비즈 밀, 롤밀 등을 사용해서 분쇄하면서 혼합·분산하여 착색제 분산액으로 하고, 계속해서, 이 착색제 분산액에, (B) 중합성 화합물과 (C) 감방사선성 중합 개시제, 필요에 따라 (E) 결합제 수지, 또한 추가 용매나 다른 성분을 첨가하여 혼합함으로써 제조하는 방법이 바람직하다.

경화막 및 그의 형성 방법

본 발명의 경화막은 본 발명의 감방사선성 조성물을 사용해서 형성된 것이다. 본 발명의 경화막으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 컬러 필터를 구성하는 각 색 화소, 블랙 매트릭스, 보호막, 스페이서, 절연막 등을 들 수 있다. 이하, 컬러 필터를 구성하는 각 색 화소로서의 착색 경화막을 형성하는 경우를 예로 들어 상세하게 설명한다.

컬러 필터를 구성하는 착색층을 형성하는 방법으로서는, 제1로 다음 방법을 들 수 있다. 먼저, 기판의 표면 위에, 필요에 따라, 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층(블랙 매트릭스)을 형성한다. 계속해서, 이 기판 위에, 예를 들어 청색의 착색제를 포함하는 본 발명의 착색 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 도포한 뒤, 프리베이킹을 행해서 용매를 증발시켜 도막을 형성한다. 계속해서, 이 도막에 포토마스크를 개재해서 노광한 뒤, 알칼리 현상액을 사용해서 현상하고, 도막의 미노광부를 용해 제거한다. 그 후, 포스트베이킹함으로써, 청색의 화소 패턴(착색 경화막)이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 형성한다.

계속해서, 녹색 또는 적색의 착색제를 포함하는 각 착색 감방사선성 조성물을 사용하여, 상기와 마찬가지로 해서, 각 착색 감방사선성 조성물의 도포, 프리베이킹, 노광, 현상 및 포스트베이킹을 행하여 녹색의 화소 어레이 및 적색의 화소 어레이를 동일 기판 위에 순차 형성한다. 이에 의해, 청색, 녹색 및 적색의 삼원색의 화소 어레이가 기판 위에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에서는 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기의 것에 한정되지 않는다.

또한, 블랙 매트릭스는 스퍼터나 증착에 의해 성막한 크롬 등의 금속 박막을, 포토리소그래피법을 이용해서 원하는 패턴으로 함으로써 형성할 수 있지만, 흑색의 착색제가 분산된 감방사선성 조성물을 사용하여, 상기 화소의 형성의 경우와 마찬가지로 해서 형성할 수도 있다. 본 발명의 감방사선성 조성물은 이러한 블랙 매트릭스의 형성에도 적절하게 사용할 수 있다.

착색층을 형성할 때에 사용되는 기판으로서는, 예를 들어 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다.

또한 이들 기판에는, 필요에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다.

감방사선성 조성물을 기판에 도포할 때에는, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있는데, 특히, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법을 채용하는 것이 바람직하다.

프리베이킹에서의 가열 건조의 조건은 통상 70 내지 110℃에서 1 내지 10분 정도이다. 또한 프리베이킹은 감압 건조와 가열 건조를 조합해서 행할 수도 있고, 이 경우의 감압 건조는 통상 50 내지 200Pa에 도달할 때까지 행한다.

도포 두께는, 건조 후의 막 두께로서 통상 0.6 내지 8㎛, 바람직하게는 1.2 내지 5㎛이다.

화소 및 블랙 매트릭스에서 선택되는 적어도 1종을 형성할 때에 사용되는 방사선의 광원으로서는, 예를 들어 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, XeCl 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 노광 광원으로서 자외선 LED를 사용할 수도 있다. 파장은 190 내지 450nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.

방사선의 노광량은, 일반적으로는 10 내지 10,000J/m²가 바람직하다.

또한, 상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.

알칼리 현상액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 통상 수세한다.

현상 처리법으로서는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(액고임) 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은 상온에서 5 내지 300초가 바람직하다.

포스트베이킹의 조건은 통상 180 내지 280℃에서 10 내지 60분 정도이다.

이와 같이 하여 형성된 화소의 막 두께는 통상 0.5 내지 5㎛, 바람직하게는 1.0 내지 3㎛이다.

또한, 컬러 필터를 구성하는 착색층을 형성하는 제2 방법으로서, 일본 특허 공개 평(7)-318723호 공보, 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보 등에 개시되어 있는, 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법을 채용할 수 있다. 이 방법에서는, 먼저, 기판의 표면 위에 차광 기능도 겸한 격벽을 형성한다. 계속해서, 형성된 격벽 내에, 예를 들어 청색의 착색제를 포함하는 본 발명의 열 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 잉크젯 장치에 의해 토출한 뒤, 프리베이킹을 행해서 용매를 증발시킨다. 계속해서, 이 도막을 필요에 따라 노광한 뒤, 포스트베이킹함으로써 경화시켜, 청색의 화소 패턴을 형성한다.

계속해서, 녹색 또는 적색의 착색제를 포함하는 각 열 감방사선성 조성물을 사용하여, 상기와 마찬가지로 해서, 녹색의 화소 패턴 및 적색의 화소 패턴을 동일 기판 위에 순차 형성한다. 이에 의해, 청색, 녹색 및 적색의 삼원색의 화소 패턴이 기판 위에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에서는 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기의 것에 한정되지 않는다.

또한, 격벽은 차광 기능뿐만 아니라, 구획 내에 토출된 각 색의 열 감방사선성 조성물이 혼색되지 않기 위한 기능도 하고 있기 때문에, 상기한 제1 방법에서 사용되는 블랙 매트릭스에 비해 막 두께가 두껍다. 따라서, 격벽은 통상 흑색의 착색제가 분산된 감방사선성 조성물을 사용해서 형성된다.

착색층을 형성할 때에 사용되는 기판이나 방사선의 광원, 또한 프리베이킹이나 포스트베이킹의 방법이나 조건은 상기한 제1 방법과 마찬가지이다. 이와 같이 하여, 잉크젯 방식에 의해 형성된 화소의 막 두께는 격벽의 높이와 같은 정도이다.

이와 같이 하여 얻어진 화소 패턴 위에, 필요에 따라 보호막을 형성한 후, 투명 도전막을 스퍼터링에 의해 형성한다. 투명 도전막을 형성한 후, 추가로 스페이서를 형성해서 컬러 필터로 할 수도 있다. 보호막이나 스페이서는 통상 감방사선성 조성물을 사용해서 형성되지만, 차광성을 갖는 스페이서(블랙 스페이서)로 할 수도 있다. 이 경우, 흑색의 착색제가 분산된 착색 감방사선성 조성물이 사용된다. 본 발명의 감방사선성 조성물은 이러한 보호막이나 스페이서의 형성에도 적절하게 사용할 수 있다. 보호막이나 스페이서, 절연막을 형성할 때의 여러 조건은 상기 착색층의 경우와 마찬가지이다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 컬러 필터는 휘도 및 색 순도가 매우 높기 때문에, 컬러 액정 표시 소자, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 매우 유용하다.

표시 소자

본 발명의 표시 소자는 본 발명의 경화막을 구비하는 것이다. 표시 소자로서는, 컬러 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자는 투과형이어도 반사형이어도 좋고, 적당한 구조를 채용할 수 있다. 예를 들어, 컬러 필터를, 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판과는 다른 기판 위에 형성하여, 구동용 기판과 컬러 필터를 형성한 기판이 액정 층을 개재하여 대향한 구조를 채용할 수 있고, 또한 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판의 표면 위에 컬러 필터를 형성한 기판과, ITO(주석을 도핑한 산화인듐) 전극을 형성한 기판이 액정 층을 개재하여 대향한 구조를 채용할 수도 있다. 후자의 구조는 개구율을 현저히 향상시킬 수 있고, 밝고 고정밀한 액정 표시 소자가 얻어진다는 이점을 갖는다. 또한, 후자의 구조를 채용하는 경우, 블랙 매트릭스나 스페이서는, 컬러 필터를 형성한 기판측, ITO 전극을 형성한 기판측 중 어느 쪽에 형성되어 있어도 된다. 또한, 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판을 구성하는 층간 절연막으로서 본 발명의 경화막을 적용할 수도 있다.

본 발명의 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자는 냉음극 형광관(CCFL: Cold Cathode Fluorescent Lamp) 외에, 백색 LED를 광원으로 하는 백라이트 유닛을 구비할 수 있다. 백색 LED로서는, 예를 들어 적색 LED와 녹색 LED와 청색 LED를 조합해서 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 LED와 녹색 형광체를 조합해서 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합해서 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 YAG계 형광체의 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 주황색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합해서 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 자외선 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체와 청색 발광 형광체를 조합해서 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자에는, TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, IPS(In-Planes Switching)형, VA(Vertical Alignment)형, OCB(Optically Compensated Birefringence)형 등의 적절한 액정 모드를 적용할 수 있다.

또한, 본 발명의 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 소자는 적당한 구조를 취하는 것이 가능하고, 예를 들어 일본 특허 공개 평(11)-307242호 공보에 개시되어 있는 구조를 들 수 있다.

또한, 본 발명의 경화막을 구비하는 전자 페이퍼는 적당한 구조를 취하는 것이 가능하고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2007-41169호 공보에 개시되어 있는 구조를 들 수 있다.

고체 촬상 소자

본 발명의 고체 촬상 소자는 본 발명의 경화막을 구비하는 것이다. 또한, 본 발명의 고체 촬상 소자는 적당한 구조를 채용할 수 있다. 예를 들어, 하나의 실시 형태로서, (D) 착색제를 포함하는 본 발명의 감방사선성 조성물을 사용하여, CMOS 기판 등의 반도체 기판 위에, 상술한 바와 마찬가지의 조작에 의해 착색 화소(착색 경화막)를 형성함으로써, 색 분리성이나 색 재현성이 우수한 고체 촬상 소자를 제작할 수 있다. 또한 별도의 실시 형태로서, 본 발명의 감방사선성 조성물을 사용해서 제작한 절연막(경화막)을 구비하는 고체 촬상 소자로 할 수도 있고, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2011-215597호 공보에 개시되어 있는 구조를 들 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어, 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하의 합성예에서 사용하는 원료의 약칭은 다음과 같다.

THF: 테트라히드로푸란

PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르

AIBN: 2,2'-아조비스이소부티로니트릴

ST: 스티렌

MA: 메타크릴산

MMA: 메틸메타크릴레이트

nBMA: 노르말부틸메타크릴레이트

BzMA: 벤질메타크릴레이트

CHMA: 시클로헥실메타크릴레이트

OXMA: 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄

GMA: 글리시딜메타크릴레이트

DAMA: 디메틸아미노에틸메타크릴레이트

<산가의 측정>

각 합성예에서 얻은 중합체의 산가를 다음의 요령으로 측정하였다.

중합체 용액 0.5g을 1mg의 단위까지 정밀하게 칭량하여, 유리 용기에 나눠 넣었다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 의해 50mL로 희석한 후, 페놀프탈레인을 첨가하고, 0.1N 에탄올성 수산화칼륨 수용액으로 적정을 행하여, 핑크색으로 착색된 점을 종점으로 하였다. 마찬가지로 공(空)시험을 행하였다. 중합체와 공시험의 0.1N 에탄올성 수산화칼륨 수용액 적하량으로부터 산가(단위: mgKOH/g)를 산출하였다.

<아민가의 측정>

각 합성예에서 얻은 중합체의 아민가를 다음의 요령으로 측정하였다.

중합체 용액 0.5g을 1mg의 단위까지 정밀하게 칭량하여, 유리 용기에 나누어 넣었다. 무수 아세트산/아세트산=9/1(부피비) 20mL를 첨가해서 용해시키고, 실온에서 3시간 방치하였다. 그 후, 추가로 아세트산 30mL를 첨가한 후, 전위차 측정 장치 AT-510(교토 덴시 고교 가부시끼가이샤 제조)을 사용하여, 0.1mol/L 과염소산·아세트산 용액으로 적정을 행하였다. 마찬가지로 공시험을 행하였다. 중합체와 공시험의 0.1mol/L 과염소산·아세트산 용액 적하량으로부터 아민가(단위: mgKOH/g)를 산출하였다.

<옥시라닐기 및/또는 옥세타닐기 이외에 카르복시기를 갖는 중합체의 합성>

합성예 1

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에서, 스티렌 58.0g, MA 15.0g, OXMA 22.0g 및 사이클로머 M100(가부시끼가이샤 다이셀사 제조. 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트) 5.0g을 3-메톡시프로피온산메틸 200g에 용해시키고, 또한 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 6.0g 및 α-메틸스티렌 이량체 5.0g을 투입하고, 그 후 15분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응액을 교반 및 질소 버블링하면서 80℃로 가열하고, 5시간 중합함으로써, 중합체(A1-1-1)를 33질량％ 포함하는 용액을 얻었다. 중합체(A1-1-1)는 GPC(용출 용매: THF)로 측정한 폴리스티렌 환산의 Mw=6,000, Mw/Mn=2.5이었다. 중합체(A1-1-1)는 중합체(A1)에 해당한다.

합성예 2

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에서, 스티렌 53.0g, MA 12.0g, 아로닉스 M120(도아 고세 가부시끼가이샤 제조. 2-에틸헥실 EO 변성 아크릴레이트) 5.0g, OXMA 25.0g 및 사이클로머 M100: 5.0g을 PGMEA 200g에 용해시키고, 또한 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 6.0g 및 α-메틸스티렌 이량체 5.0g을 투입하고, 그 후 15분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응액을 교반 및 질소 버블링하면서 80℃로 가열하고, 5시간 중합함으로써, 중합체(A1-1-2)를 33질량％ 포함하는 용액을 얻었다. 중합체(A1-1-2)는 GPC(용출 용매: THF)로 측정한 폴리스티렌 환산의 Mw=5,900, Mw/Mn=2.5이었다. 중합체(A1-1-2)는 중합체(A1)에 해당한다.

합성예 3

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에서, 스티렌 55.0g, MA 15.0g, OXMA 20.0g, GMA 2.0g 및 사이클로머 M100: 8.0g을 아세트산메톡시부틸 200g에 용해시키고, 또한 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 4.0g 및 α-메틸스티렌 이량체 5.0g을 투입하고, 그 후 15분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응액을 교반 및 질소 버블링하면서 80℃로 가열하고, 5시간 중합함으로써, 중합체(A1-1-3)를 33질량％ 포함하는 용액을 얻었다. 중합체(A1-1-3)는 GPC(용출 용매: THF)로 측정한 폴리스티렌 환산의 Mw=12,000, Mw/Mn=2.5이었다. 중합체(A1-1-3)는 중합체(A1)에 해당한다.

합성예 4

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에서, 스티렌 54.0g, MA 14.0g, MMA 2.0g, 블렘머 PME-200(니찌유 가부시끼가이샤 제조. 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트) 2.0g, OXMA 14.0g 및 사이클로머 M100: 14.0g을 3-메톡시프로피온산메틸 200g에 용해시키고, 또한 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 5.0g 및 α-메틸스티렌 이량체 5.0g을 투입하고, 그 후 15분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응액을 교반 및 질소 버블링하면서 80℃로 가열하고, 5시간 중합함으로써, 중합체(A1-1-4)를 33질량％ 포함하는 용액을 얻었다. 중합체(A1-1-4)는 GPC(용출 용매: THF)로 측정한 폴리스티렌 환산의 Mw=10,000, Mw/Mn=2.5이었다. 중합체(A1-1-4)는 중합체(A1)에 해당한다.

합성예 5

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에서, 스티렌 58.0g, MA 15.0g 및 OXMA 27.0g을 3-메톡시프로피온산메틸 200g에 용해시키고, 또한 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 5.0g 및 α-메틸스티렌 이량체 5.0g을 투입하고, 그 후 15분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응액을 교반 및 질소 버블링하면서 80℃로 가열하고, 5시간 중합함으로써, 중합체(A3-1)를 33질량％ 포함하는 용액을 얻었다. 중합체(A3-1)는 GPC(용출 용매: THF)로 측정한 폴리스티렌 환산의 Mw=10,000, Mw/Mn=2.5이었다. 중합체(A3-1)는 중합체(A3)에 해당한다.

합성예 6

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에서, 스티렌 58.0g, MA 15.0g 및 GMA 27.0g을 아세트산메톡시부틸 200g에 용해시키고, 또한 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 4.0g 및 α-메틸스티렌 이량체 5.0g을 투입하고, 그 후 15분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응액을 교반 및 질소 버블링하면서 80℃로 가열하고, 5시간 중합함으로써, 중합체(A2-1)를 33질량％ 포함하는 용액을 얻었다. 중합체(A2-1)는 GPC(용출 용매: THF)로 측정한 폴리스티렌 환산의 Mw=12,000, Mw/Mn=2.5이었다. 중합체(A2-1)는 중합체(A2)에 해당한다.

합성예 7

합성예 1에서, 각 성분의 양을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 중합체(A1-1-5)를 33질량％ 포함하는 용액을 얻었다. 중합체(A1-1-5)는 GPC(용출 용매: THF)로 측정한 폴리스티렌 환산의 Mw=6,000, Mw/Mn=2.5이었다. 중합체(A1-1-5)는 중합체(A1)에 해당한다.

합성예 8

합성예 1에서, 각 성분의 종류 및 양을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 중합체(A1-1-6)를 33질량％ 포함하는 용액을 얻었다. 중합체(A1-1-6)는, GPC(용출 용매: THF)로 측정한 폴리스티렌 환산의 Mw=6,200, Mw/Mn=2.4이었다. 중합체(A1-1-6)는 중합체(A1)에 해당한다.

표 1에서, 각 불포화 화합물의 양은 불포화 화합물 전체에 대한 질량％를 나타낸다.

「M120」은 2-에틸헥실 EO 변성 아크릴레이트(아로닉스 M120, 도아 고세 가부시끼가이샤 제조) 유래의 반복 단위를 나타낸다.

「PME-200」은 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(블렘머 PME-200, 니찌유 가부시끼가이샤 제조) 유래의 반복 단위를 나타낸다.

「M100」은 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트(사이클로머 M100, 가부시끼가이샤 다이셀사 제조) 유래의 반복 단위를 나타낸다.

「oxi/oxe」는 (A) 중합체를 구성하는 전체 중합체 중의 옥시라닐기의 총 몰수와 옥세타닐기의 총 몰수의 비율을 나타내고, 또한 「w_oxi/w_oxe」는 (A) 중합체를 구성하는 전체 단량체에서 차지하는, 옥시라닐기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a1)의 총 질량(w_oxi)과 옥세타닐기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a2)의 총 질량(w_oxe)의 비율을 나타낸다.

<옥시라닐기 및/또는 옥세타닐기 이외에 아미노기를 갖는 중합체의 합성>

합성예 9

교반자를 구비한 플라스크 내에서, MMA를 6.2g, nBMA를 7.0g, 사이클로머 M100을 2.8g, OXMA를 2.8g, 아로닉스 M120을 0.8g, AIBN을 235mg 그리고 피라졸-1-디티오카르복실산시아노(디메틸)메틸에스테르 605mg을 톨루엔 30mL에 용해시키고, 30분간 질소 버블링을 행하였다. 그 후 완만하게 교반하고, 반응 용액의 온도를 57℃로 상승시키고, 이 온도를 34시간 유지해서 리빙 라디칼 중합을 행하였다.

계속해서, AIBN 437mg과 DAMA 8.4g을 톨루엔 20mL에 용해시키고 30분간 질소 치환을 행한 용액을 상기 반응 용액에 첨가하고, 57℃에서 34시간 리빙 라디칼 중합을 행하였다. 그 후, 감압 농축에 의해 용매를 제거하고, PGMEA를 첨가해서 불휘발분을 40질량％로 하였다. 얻어진 중합체의 GPC(용출 용매: THF)로 측정한 폴리스티렌 환산의 Mw는 8,300이며, Mw/Mn은 1.3이었다.

계속해서, 얻어진 중합체 용액에 벤질클로라이드 5.4g 및 PGME를 20.0g 첨가하고, 그 후 완만하게 교반하고, 중합체 용액의 온도를 90℃로 상승시키고, 이 온도를 8시간 유지하여, DAMA 유래의 디메틸아미노기를 부분적으로 4급 암모늄화하였다. 반응 용액을 HPLC로 측정하여, 벤질클로라이드 유래의 피크가 소실되었음을 확인하였다. 이와 같이 하여, DAMA 유래의 반복 단위를 갖고, 그 일부가 4급 암모늄화된 A 블록과, MMA, nBMA, 사이클로머 M100, OXMA 및 아로닉스 M120 유래의 반복 단위를 갖는 B 블록을 포함하는 블록 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체를 중합체(A1-2-1)로 한다. 마지막으로 PGME를 첨가하여, 고형분 농도가 35질량％, PGMEA/PGME=68/32(질량비)가 되도록 조절하였다. 중합체(A1-2-1)는 중합체(A1)에 해당한다.

합성예 10

교반자를 구비한 플라스크 내에서, MMA를 5.6g, nBMA를 5.6g, 사이클로머 M100을 0.8g, OXMA를 7.6g, AIBN을 235mg 그리고 피라졸-1-디티오카르복실산시아노(디메틸)메틸에스테르 605mg을 톨루엔 30mL에 용해시키고, 30분간 질소 버블링을 행하였다. 그 후 완만하게 교반하고, 반응 용액의 온도를 57℃로 상승시키고, 이 온도를 34시간 유지해서 리빙 라디칼 중합을 행하였다.

계속해서, AIBN 481mg과 DAMA 8.4g을 톨루엔 20mL에 용해시키고 30분간 질소 치환을 행한 용액을 상기 반응 용액에 첨가하고, 57℃에서 34시간 리빙 라디칼 중합을 행하였다. 그 후, 감압 농축에 의해 용매를 제거하고, PGMEA를 첨가해서 불휘발분을 40질량％로 하였다. 얻어진 중합체의 GPC(용출 용매: THF)로 측정한 폴리스티렌 환산의 Mw는 8,400이며, Mw/Mn은 1.3이었다.

계속해서, 얻어진 중합체 용액에 벤질클로라이드 5.4g, PGME를 20.0g 첨가하고, 그 후 완만하게 교반하고, 중합체 용액의 온도를 90℃로 상승시키고, 이 온도를 8시간 유지하여, DAMA 유래의 디메틸아미노기를 부분적으로 4급 암모늄화하였다. 반응 용액을 HPLC로 측정하여, 벤질클로라이드 유래의 피크가 소실되었음을 확인하였다. 이와 같이 하여, DAMA 유래의 반복 단위를 갖고, 그 일부가 4급 암모늄화된 A 블록과, MMA, nBMA, 사이클로머 M100 및 OXMA 유래의 반복 단위를 갖는 B 블록을 포함하는 블록 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체를 중합체(A1-2-2)로 한다. 마지막으로 PGME를 첨가하여, 고형분 농도가 35질량％, PGMEA/PGME=68/32(질량비)가 되도록 조절하였다. 중합체(A1-2-2)는 중합체(A1)에 해당한다.

합성예 11

톨루엔 6.6mL, 1,2-디메톡시에탄 2.7mL 및 0.38M의 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄의 톨루엔 용액을 13.7mL 첨가하고, 10℃로 냉각하였다. 이것에 1.3M의 sec-부틸리튬의 헥산 용액을 0.7mL 첨가하고, 20분간 교반을 행하였다. 그 후, 10℃에서, nBMA 0.81g, MMA 0.87g, OXMA 0.84g 및 사이클로머 M100: 0.21g을 톨루엔 2.8mL에 용해시킨 용액을 5분에 걸쳐 적하하였다.

적하 종료 후 30분 경과한 후에, DAMA 0.77g을 톨루엔 0.4mL의 톨루엔으로 희석한 용액을 10초간 첨가하고, 120분간 교반을 행하였다. 메탄올을 첨가해서 반응을 정지하였다. 그 후, 감압 농축에 의해 용매를 제거하고, PGMEA를 첨가해서 불휘발분을 40질량％로 하였다. 이와 같이 하여, DAMA 유래의 반복 단위를 갖는 A 블록과, MMA, nBMA, 사이클로머 M100 및 OXMA 유래의 반복 단위를 갖는 B 블록을 포함하는 블록 공중합체를 40질량％ 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC(용출 용매: THF)로 측정한 폴리스티렌 환산의 Mw는 6,300이며, Mw/Mn은 1.3이었다.

얻어진 공중합체를 중합체(A1-2-3)로 한다. 중합체(A1-2-3)는 중합체(A1)에 해당한다.

합성예 12

교반자를 구비한 플라스크 내에서, MMA를 6.4g, nBMA를 6.4g, 사이클로머 M100을 2.5g, OXMA를 5.9g, MA를 0.6g, AIBN을 290mg 그리고 피라졸-1-디티오카르복실산시아노(디메틸)메틸에스테르 714mg을 톨루엔 30mL에 용해시키고, 30분간 질소 버블링을 행하였다. 그 후 완만하게 교반하고, 반응 용액의 온도를 57℃로 상승시키고, 이 온도를 34시간 유지해서 리빙 라디칼 중합을 행하였다.

계속해서, AIBN 352mg과 DAMA 6.2g을 톨루엔 20mL에 용해시키고 30분간 질소 치환을 행한 용액을 상기 반응 용액에 첨가하고, 57℃에서 34시간 리빙 라디칼 중합을 행하였다. 그 후, 감압 농축에 의해 용매를 제거하고, PGMEA를 첨가해서 불휘발분을 40질량％로 하였다. 이와 같이 하여, DAMA 유래의 반복 단위를 갖는 A 블록과, MMA, nBMA, 사이클로머 M100, OXMA 및 MA 유래의 반복 단위를 갖는 B 블록을 포함하는 블록 공중합체를 40질량％ 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC(용출 용매: THF)로 측정한 폴리스티렌 환산의 Mw는 8,200이며, Mw/Mn은 1.3이었다. 얻어진 공중합체를 중합체(A1-2-4)로 한다. 중합체(A1-2-4)는 중합체(A1)에 해당한다. 또한 중합체(A1-2-4)는 카르복시기도 갖지만, 형식적으로 아미노기를 갖는 중합체로서 분류한다.

합성예 13

교반자를 구비한 플라스크 내에서, MMA를 3.6g, nBMA를 5.0g, 사이클로머 M100을 0.6g, OXMA를 5.6g, DAMA 13.1g, AIBN을 340mg 그리고 피라졸-1-디티오카르복실산시아노(디메틸)메틸에스테르 837mg을, 톨루엔 50mL에 용해시키고, 30분간 질소 버블링을 행하였다. 그 후 완만하게 교반하고, 반응 용액의 온도를 57℃로 상승시키고, 이 온도를 34시간 유지해서 리빙 라디칼 중합을 행하였다.

그 후, 감압 농축에 의해 용매를 제거하고, PGMEA를 첨가해서 불휘발분을 40질량％로 하였다. 이와 같이 하여, MMA, nBMA, 사이클로머 M100, OXMA 및 DAMA 유래의 반복 단위를 갖는 랜덤 공중합체를 40질량％ 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC(용출 용매: THF)로 측정한 폴리스티렌 환산의 Mw는 8,100이며, Mw/Mn은 1.3이었다. 얻어진 공중합체를 중합체(A1-2-5)로 한다. 중합체(A1-2-5)는 중합체(A1)에 해당한다.

합성예 14

교반자를 구비한 플라스크 내에서, MMA를 1.4g, nBMA를 2.0g, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2.6]데실아크릴레이트(하기 화학식 (8)로 표현되는 화합물 및 하기 화학식 (9)로 표현되는 화합물을 몰비로 50:50으로 혼합)를 1.7g, OXMA를 15.1g, AIBN을 190mg 그리고 피라졸-1-디티오카르복실산시아노(디메틸)메틸에스테르 467mg을 톨루엔 30mL에 용해시키고, 30분간 질소 버블링을 행하였다. 그 후 완만하게 교반하고, 반응 용액의 온도를 57℃로 상승시키고, 이 온도를 34시간 유지해서 리빙 라디칼 중합을 행하였다.

계속해서, AIBN 753mg과 DAMA 7.8g을 톨루엔 20mL에 용해시키고 30분간 질소 치환을 행한 용액을 상기 반응 용액에 첨가하고, 57℃에서 34시간 리빙 라디칼 중합을 행하였다. 그 후, 감압 농축에 의해 용매를 제거하고, PGMEA를 첨가해서 불휘발분을 40질량％로 하였다. 이와 같이 하여, DAMA 유래의 반복 단위를 갖는 A 블록과, MMA, nBMA, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2.6]데실아크릴레이트 및 OXMA 유래의 반복 단위를 갖는 B 블록을 포함하는 블록 공중합체를 40질량％ 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC(용출 용매: THF)로 측정한 폴리스티렌 환산의 Mw는 7,200이며, Mw/Mn은 1.3이었다. 얻어진 공중합체를 중합체(A1-2-6)로 한다. 중합체(A1-2-6)는 중합체(A1)에 해당한다.

합성예 15

교반자를 구비한 플라스크 내에서, MMA를 7.0g, nBMA를 7.0g, 사이클로머 M100을 1.4g, AIBN을 227mg 그리고 피라졸-1-디티오카르복실산시아노(디메틸)메틸에스테르 559mg을, 톨루엔 30mL에 용해시키고, 30분간 질소 버블링을 행하였다. 그 후 완만하게 교반하고, 반응 용액의 온도를 57℃로 상승시키고, 이 온도를 34시간 유지해서 리빙 라디칼 중합을 행하였다.

계속해서, AIBN 721mg과 DAMA 12.6g을 톨루엔 20mL에 용해시키고 30분간 질소 치환을 행한 용액을 상기 반응 용액에 첨가하고, 57℃에서 34시간 리빙 라디칼 중합을 행하였다. 그 후, 감압 농축에 의해 용매를 제거하고, PGMEA를 첨가해서 불휘발분을 40질량％로 하였다. 이와 같이 하여, DAMA 유래의 반복 단위를 갖는 A 블록과, MMA, nBMA 및 사이클로머 M100 유래의 반복 단위를 갖는 B 블록을 포함하는 블록 공중합체를 40질량％ 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC(용출 용매: THF)로 측정한 폴리스티렌 환산의 Mw는 8,000이며, Mw/Mn은 1.3이었다. 얻어진 공중합체를 중합체(A2-2-1)로 한다. 중합체(A2-2-1)는 중합체(A2)에 해당한다.

합성예 16

교반자를 구비한 플라스크 내에서, MMA를 7.0g, nBMA를 7.0g, OXMA를 5.6g, AIBN을 270mg 그리고 피라졸-1-디티오카르복실산시아노(디메틸)메틸에스테르 664mg을 톨루엔 30mL에 용해시키고, 30분간 질소 버블링을 행하였다. 그 후 완만하게 교반하고, 반응 용액의 온도를 57℃로 상승시키고, 이 온도를 34시간 유지해서 리빙 라디칼 중합을 행하였다.

계속해서, AIBN 481mg과 DAMA 8.4g을 톨루엔 20mL에 용해시키고 30분간 질소 치환을 행한 용액을 상기 반응 용액에 첨가하고, 57℃에서 34시간 리빙 라디칼 중합을 행하였다. 그 후, 감압 농축에 의해 용매를 제거하고, PGMEA를 첨가해서 불휘발분을 40질량％로 하였다. 이와 같이 하여, DAMA 유래의 반복 단위를 갖는 A 블록과, MMA, nBMA 및 OXMA 유래의 반복 단위를 갖는 B 블록을 포함하는 블록 공중합체를 40질량％ 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC(용출 용매: THF)로 측정한 폴리스티렌 환산의 Mw는 7,900이며, Mw/Mn은 1.3이었다. 얻어진 공중합체를 중합체(A3-2)로 한다. 중합체(A3-2)는 중합체(A3)에 해당한다.

합성예 17

교반자를 구비한 플라스크 내에서, MMA를 7.0g, nBMA를 6.4g, 사이클로머 M100을 0.4g, OXMA를 8.0g, AIBN을 290mg 그리고 피라졸-1-디티오카르복실산시아노(디메틸)메틸에스테르 714mg을 톨루엔 30mL에 용해시키고, 30분간 질소 버블링을 행하였다. 그 후 완만하게 교반하고, 반응 용액의 온도를 57℃로 상승시키고, 이 온도를 34시간 유지해서 리빙 라디칼 중합을 행하였다.

계속해서, AIBN 352mg과 DAMA 6.2g을 톨루엔 20mL에 용해시키고 30분간 질소 치환을 행한 용액을 상기 반응 용액에 첨가하고, 57℃에서 34시간 리빙 라디칼 중합을 행하였다. 그 후, 감압 농축에 의해 용매를 제거하고, PGMEA를 첨가해서 불휘발분을 40질량％로 하였다. 이와 같이 하여, DAMA 유래의 반복 단위를 갖는 A 블록과, MMA, nBMA, 사이클로머 M100 및 OXMA 유래의 반복 단위를 갖는 B 블록을 포함하는 블록 공중합체를 40질량％ 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체의 Mw는 8,100이며, Mw/Mn은 1.3이었다. 얻어진 공중합체를 중합체(A1-2-7)로 한다. 중합체(A1-2-7)는 중합체(A1)에 해당한다.

합성예 18

교반자를 구비한 플라스크 내에서, MMA를 5.6g, nBMA를 5.6g, OXMA를 8.2g, 사이클로머 M100을 0.2g, AIBN을 254mg 그리고 피라졸-1-디티오카르복실산시아노(디메틸)메틸에스테르 626mg을 톨루엔 30mL에 용해시키고, 30분간 질소 버블링을 행하였다. 그 후 완만하게 교반하고, 반응 용액의 온도를 57℃로 상승시키고, 이 온도를 34시간 유지해서 리빙 라디칼 중합을 행하였다.

계속해서, AIBN 481mg과 DAMA 8.4g을 톨루엔 20mL에 용해시키고 30분간 질소 치환을 행한 용액을 상기 반응 용액에 첨가하고, 57℃에서 34시간 리빙 라디칼 중합을 행하였다. 그 후, 감압 농축에 의해 용매를 제거하고, PGMEA를 첨가해서 불휘발분을 40질량％로 하였다. 얻어진 중합체의 GPC(용출 용매: THF)로 측정한 폴리스티렌 환산의 Mw는 8,200이며, Mw/Mn은 1.3이었다.

계속해서, 얻어진 중합체 용액에 벤질클로라이드 5.4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 20.0g 첨가하고, 그 후 완만하게 교반하고, 중합체 용액의 온도를 90℃로 상승시키고, 이 온도를 8시간 유지하여, DAMA 유래의 디메틸아미노기를 부분적으로 4급 암모늄화하였다. 반응 용액을 HPLC로 측정하여, 벤질 클로라이드 유래의 피크가 소실되었음을 확인하였다. 이와 같이 하여, DAMA 유래의 반복 단위를 갖고, 그 일부가 4급 암모늄화된 A 블록과, MMA, nBMA, 사이클로머 M100 및 OXMA 유래의 반복 단위를 갖는 B 블록을 포함하는 블록 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체를 중합체(A1-2-8)로 한다. 마지막으로 PGME를 첨가하여, 고형분 농도가 35질량％, PGMEA/PGME=68/32(질량비)가 되도록 조절하였다. 중합체(A1-2-8)는 중합체(A1)에 해당한다.

합성예 19

교반자를 구비한 플라스크 내에서, MMA를 5.6g, nBMA를 5.6g, OXMA를 2.9g, 사이클로머 M100을 5.5g, AIBN을 251mg 그리고 피라졸-1-디티오카르복실산시아노(디메틸)메틸에스테르 617mg을 톨루엔 30mL에 용해시키고, 30분간 질소 버블링을 행하였다. 그 후 완만하게 교반하고, 반응 용액의 온도를 57℃로 상승시키고, 이 온도를 34시간 유지해서 리빙 라디칼 중합을 행하였다.

계속해서, AIBN 481mg과 DAMA 8.4g을 톨루엔 20mL에 용해시키고 30분간 질소 치환을 행한 용액을 상기 반응 용액에 첨가하고, 57℃에서 34시간 리빙 라디칼 중합을 행하였다. 그 후, 감압 농축에 의해 용매를 제거하고, PGMEA를 첨가해서 불휘발분을 40질량％로 하였다. 얻어진 중합체의 GPC(용출 용매: THF)로 측정한 폴리스티렌 환산의 Mw는 8,300이며, Mw/Mn은 1.3이었다.

계속해서, 얻어진 중합체 용액에 벤질클로라이드 5.4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 20.0g 첨가하고, 그 후 완만하게 교반하고, 중합체 용액의 온도를 90℃로 상승시키고, 이 온도를 8시간 유지하여, DAMA 유래의 디메틸아미노기를 부분적으로 4급 암모늄화하였다. 반응 용액을 HPLC로 측정하여, 벤질클로라이드 유래의 피크가 소실되었음을 확인하였다. 이와 같이 하여, DAMA 유래의 반복 단위를 갖고, 그 일부가 4급 암모늄화된 A 블록과, MMA, nBMA, 사이클로머 M100 및 OXMA 유래의 반복 단위를 갖는 B 블록을 포함하는 블록 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체를 중합체(A1-2-9)로 한다. 마지막으로 PGME를 첨가하여, 고형분 농도가 35질량％, PGMEA/PGME=68/32(질량비)가 되도록 조절하였다. 중합체(A1-2-9)는 중합체(A1)에 해당한다.

<옥시라닐기 및/또는 옥세타닐기 이외에, 카르복시기, 및 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 중합체>

합성예 20

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에서, OXMA 22.0g, MA 18.0g, 숙신산모노2-아크릴로일옥시에틸 9.0g, N-페닐말레이미드 10.0g, BzMA 24.0g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 14.0g, 사이클로머 M-100: 3.0g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300g에 용해시키고, 또한 AIBN 4.0g 및 α-메틸스티렌 이량체 6.0g을 투입하고, 그 후 15분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응액을 교반 및 질소 버블링하면서 80℃로 가열하고 5시간 중합함으로써, 전구체 공중합체 용액을 얻었다.

얻어진 전구체 공중합체 용액 200g에, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 13.4g, 중합 금지제로서 4-메톡시페놀 0.2g을 첨가하고, 90℃에서 2시간 반응시켰다. 실온으로 냉각한 후, 1회당 75g의 이온 교환수로 2회 수세한 후, 감압 농축을 행함으로써, 중합체(A1-1-7)를 33질량％ 포함하는 용액을 얻었다. 중합체(A1-1-7)는 GPC(용출 용매: THF)로 측정한 폴리스티렌 환산의 Mw=11,000, Mw/Mn=1.9이었다. 중합체(A1-1-7)는 중합체(A1)에 해당한다.

합성예 21

(중합체(A1) 내지 (A3) 이외의 중합체)

교반자를 구비한 플라스크 내에서, MMA를 5.6g, nBMA를 5.6g, CHMA를 8.4g, AIBN을 235mg 그리고 피라졸-1-디티오카르복실산시아노(디메틸)메틸에스테르 605mg을 톨루엔 30mL에 용해시키고, 30분간 질소 버블링을 행하였다. 그 후 완만하게 교반하고, 반응 용액의 온도를 57℃로 상승시키고, 이 온도를 34시간 유지해서 리빙 라디칼 중합을 행하였다.

계속해서, 얻어진 중합체 용액에 벤질클로라이드 5.4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 20.0g 첨가하고, 그 후 완만하게 교반하고, 중합체 용액의 온도를 90℃로 상승시키고, 이 온도를 8시간 유지하여, DAMA 유래의 디메틸아미노기를 부분적으로 4급 암모늄화하였다. 반응 용액을 HPLC로 측정하여, 벤질클로라이드 유래의 피크가 소실되었음을 확인하였다. 이와 같이 하여, DAMA 유래의 반복 단위를 갖고, 그 일부가 4급 암모늄화된 A 블록과, MMA, nBMA 및 CHMA 유래의 반복 단위를 갖는 B 블록을 포함하는 블록 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체를 중합체(A4)로 한다. 마지막으로 PGME를 첨가하여, 고형분 농도가 35질량％, PGMEA/PGME=68/32(질량비)가 되도록 조절하였다. 중합체(A4)는 중합체(A1) 내지 (A3) 중 어디에도 해당하지 않는다.

표 2에서, 각 불포화 화합물의 양은 불포화 화합물 전체에 대한 질량％를 나타낸다.

「ST」는 스티렌 유래의 반복 단위를 나타낸다.

「화학식 (8)/화학식 (9)」는 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2.6]데실아크릴레이트(화학식 (8)로 표현되는 화합물 및 화학식 (9)로 표현되는 화합물을 몰비로 50:50으로 혼합한 것) 유래의 반복 단위를 나타낸다.

「DAMA」는 4급 암모늄화되어 있지 않은 DAMA 유래의 반복 단위를 나타낸다.

「DAMA-BzCl」은 4급 암모늄화된 DAMA 유래의 반복 단위를 나타낸다.

[절연막으로서의 경화막의 평가]

실시예 1

(A) 중합체로서 중합체(A1-1-1) 용액 100질량부(고형분 농도 33질량％), (B) 중합성 화합물로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(상품명 아로닉스 M-402, 도아 고세 가부시끼가이샤 제조) 50질량부 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 무수 숙신산 변성물과 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와의 혼합물(상품명 아로닉스 M-520, 도아 고세 가부시끼가이샤 제조) 20질량부, (C) 감방사선성 중합 개시제로서 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심)(이르가큐어 OXE02, 시바 스페셜티 케미컬즈 제조) 1질량부 및 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(이르가큐어 379, 시바 스페셜티 케미컬즈 제조) 5질량부, 및 산화 방지제로서 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 1질량부를 혼합하고, 또한 고형분 농도가 30질량％가 되도록 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 첨가한 후, 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 감방사선성 조성물(S-1)을 제조하였다.

내용제성의 평가

스피너를 사용하여 실리콘 기판 위에 감방사선성 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 3.0㎛의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 수은 램프에 의해 적산 조사량이 1,000J/m²가 되도록 자외선을 조사하였다. 계속해서, 이 실리콘 기판을 핫 플레이트 상에서 200℃에서 30분 가열하고, 얻어진 경화막의 막 두께(T1)를 측정하였다. 그리고, 이 경화막이 형성된 실리콘 기판을, 70℃로 온도 제어된 디메틸술폭시드 중에 20분간 침지시킨 후, 침지 후의 경화막의 막 두께(T2)를 측정하여, 막 두께 변화율을 하기 식으로부터 산출하고, 이것을 내용제성의 지표로 하였다.

막 두께 변화율={(T2-T1)/T1}×100(％)

이 값의 절댓값이 3％ 미만인 경우를 「A」, 3％ 이상 4％ 미만인 경우를 「B」, 4％ 이상 5％ 미만인 경우를 「C」, 5％ 이상 6％ 미만인 경우를 「D」, 6％ 이상인 경우를 「E」로서 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

비유전율의 평가

스피너를 사용하여 SUS 기판 위에 감방사선성 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 3.0㎛의 도막을 형성하였다. 노광기(MPA-600FA, 캐논 제조)를 사용하여 적산 조사량이 1,000J/m²가 되도록 상기 도막을 노광하고, 노광된 기판을 클린 오븐 내에서 200℃에서 30분 가열함으로써, SUS 기판 위에 경화막을 형성하였다. 계속해서, 증착법에 의해 상기 경화막 위에 Pt/Pd 전극 패턴을 형성해서 유전율 측정용 샘플을 제작하였다. 이 전극 패턴을 갖는 기판에 대해서, 전극(HP16451B, 요코가와·휴렛 팩커드 제조) 및 프레시죤 LCR 미터(HP4284A, 요코가와·휴렛 팩커드 제조)를 사용하여, 주파수 10kHz로 CV법에 의해 비유전율의 측정을 행하였다. 이때, 비유전율이 3.9 이하인 경우를 「○」, 3.9를 초과하는 경우를 「×」라고 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

보존 안정성의 평가

얻어진 감방사선성 조성물의 점도를, E형 점도계(도쿄케이키 제조)를 사용하여 측정하고, 이것을 초기 점도로 하였다. 또한, 얻어진 감방사선성 조성물을 차광 유리 용기에 충전하고, 밀폐 상태로 5℃에서 14일간 정치한 후, E형 점도계(도쿄케이키 제조)를 사용해서 점도를 측정하였다. 그리고, 초기 점도에 대한 14일간 보존 후의 점도의 증가율을 산출하여, 증가율이 5％ 미만인 경우를 「A」, 5％ 이상 10％ 미만인 경우를 「B」, 10％ 이상인 경우를 「C」로 해서, 감방사선성 조성물의 보존 안정성을 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 3

실시예 1에서, 사용한 각 성분의 종류 및 양을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 감방사선성 조성물(S-2) 내지 (S-11)을 제조하였다. 계속해서, 감방사선성 조성물(S-1) 대신에 감방사선성 조성물(S-2) 내지 (S-11)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

표 3에서 각 성분은 이하와 같다.

B-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(상품명 M-402, 도아 고세 가부시끼가이샤 제조)

B-2: 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(상품명 TO-1382, 도아 고세 가부시끼가이샤 제조)

C-1: 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(상품명 이르가큐어(IRGACURE) OX02, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)

C-2: 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(이르가큐어379, 시바 스페셜티 케미컬즈 제조)

G-1: 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](아데카스탭 AO-60, 아데카(ADEKA) 제조)

[착색제 분산액 또는 착색제 용액의 평가]

착색제 분산액의 제조

제조예 1

착색제로서 C.I.피그먼트 레드 177을 7.5질량부와 C.I.피그먼트 레드 254를 7.5질량부, 중합체(A1-2-1) 용액 15.0질량부(불휘발 성분=35질량％), 용매로서 PGMEA 64.0질량부와 PGME 6.0질량부를 사용하고, 비즈 밀에 의해 처리하여, 착색제 분산액(D-1)을 제조하였다.

보존 안정성의 평가

얻어진 착색제 분산액의 점도를 E형 점도계(도쿄케이키 제조)를 사용하여 측정하고, 이것을 초기 점도로 하였다. 또한, 얻어진 착색제 분산액을 차광 유리 용기에 충전하고, 밀폐 상태로 23℃에서 14일간 정치한 후, E형 점도계(도쿄케이키 제조)를 사용해서 점도를 측정하였다. 그리고, 초기 점도에 대한 14일간 보존 후의 점도의 증가율을 산출하여, 증가율이 5％ 미만인 경우를 「A」, 5％ 이상 10％ 미만인 경우를 「B」, 10％ 이상인 경우를 「C」로 해서, 착색제 분산액의 보존 안정성을 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

제조예 2 내지 6, 제조예 8 내지 11 및 비교 제조예 1 내지 4

제조예 1에서, 각 성분의 종류 및 양을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 착색제 분산액(D-2) 내지 (D-6), (D-8) 내지 (D-15)를 제조하였다. 계속해서, 착색제 분산액(D-1) 대신에 착색제 분산액(D-2) 내지 (D-6), (D-8) 내지 (D-15)를 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

또한 비교 제조예 1에서는, 중합체(A1-2-1) 대신에 분산제 BYK-LPN6919(빅케미(BYK)사 제조, 불휘발 성분 60질량％, 아민가 72mgKOH/g)를 사용하였다.

착색제 용액의 제조

제조예 7

착색제로서 화합물(D2) 2.5질량부, 화합물(D3) 1.2질량부, 화합물(D4) 11.3질량부, 중합체(A1-2-2) 용액 2.0질량부(불휘발 성분=35질량％), 중합체(A1-2-8) 용액 13.0질량부(불휘발 성분=35질량％), 및 용매로서 PGME 70.0질량부를 혼합하여, 착색제 용액(D-7)을 제조하였다. 그리고, 제조예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

표 4에서 각 성분은 이하와 같다.

G58: C.I.피그먼트 그린 58

G7: C.I.피그먼트 그린 7

Y138: C.I.피그먼트 옐로우 138

Y215: C.I.피그먼트 옐로우 215

Y185: C.I.피그먼트 옐로우 185

R177: C.I.피그먼트 레드 177

R254: C.I.피그먼트 레드 254

R264: C.I.피그먼트 레드 264

화합물(D1): 상기 화학식 (7)로 표현되는 안료

B15:6: C.I.피그먼트 블루 15:6

화합물(D2): 하기 화학식 (D2)로 표현되는 화합물

화합물(D3): 하기 화학식 (D3)으로 표현되는 화합물

화합물(D4): 하기 화학식 (D4)로 표현되는 화합물

화합물(D5): 하기 화학식 (D5)로 표현되는 화합물

화합물(D6): 하기 화학식 (D6)으로 표현되는 화합물

PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르

LPN6919: BYK-LPN6919(빅케미(BYK)사 제조, 불휘발 성분 60질량％, 아민가 72mgKOH/g)

S41000: 솔스퍼스 41000(루브리졸(주)사 제조, 불휘발 성분 100질량％)

또한 C.I.피그먼트 옐로우 215는 평균 1차 입경이 70nm인 것을 사용하였다.

<결합제 수지의 합성>

합성예 22

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에서, p-비닐벤질글리시딜에테르 44.0g, N-페닐말레이미드 40.0g, BzMA 16.0g을 PGMEA 300g에 용해시키고, 또한 AIBN 8.0g 및 α-메틸스티렌 이량체 8.0g을 투입하고, 그 후 15분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 용액을 교반 및 질소 버블링하면서 80℃로 가열하여 5시간 중합하였다.

계속해서, 이 반응 용액에 MA 17.0g, p-메톡시페놀 0.5g 및 테트라부틸암모늄브로마이드 4.4g을 첨가하고, 120℃에서 9시간 반응시켰다. 또한, 무수 숙신산 18.5g을 첨가하고, 100℃에서 6시간 반응시킨 후, 액온을 85℃로 유지한 채 1시간 반응을 행하였다. 실온으로 냉각하고, 2회 수세한 후, 감압 농축을 행함으로써, 결합제 수지(E-1)를 33질량％ 포함하는 용액을 얻었다. 이 결합제 수지(E-1)는 GPC(용출 용매: THF)로 측정한 폴리스티렌 환산의 Mw=7,800, Mw/Mn=2.8이었다. 또한, 결합제 수지(E-1)에 옥시라닐기는 잔존하지 않았다.

합성예 23

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에서, N-페닐말레이미드 12.0g, 스티렌 10.0g, MMA 13.0g, CHMA 30.0g, 숙신산모노2-메타크릴로일옥시에틸 12.5, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 12.5g 그리고 MA 15.0g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200g에 용해시키고, 또한 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 4.0g 및 α-메틸스티렌 이량체 5.0g을 투입하고, 그 후 15분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응액을 교반 및 질소 버블링하면서 80℃로 가열하고, 5시간 중합함으로써, 결합제 수지(E-2)를 33질량％ 포함하는 용액을 얻었다. 이 결합제 수지(E-2)는 GPC(용출 용매: THF)로 측정한 폴리스티렌 환산의 Mw=10,000, Mw/Mn=2.5이었다.

<착색 감방사선성 조성물의 제조 및 착색 경화막으로서의 평가>

실시예 101

착색 감방사선성 조성물의 제조

착색제로서 착색제 분산액(D-1) 100질량부, 결합제 수지로서 수지(E-1) 용액 34.1질량부, 중합성 화합물로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(상품명 M-402, 도아 고세 가부시끼가이샤 제조) 11.3질량부, 광중합 개시제로서 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(상품명 이르가큐어(IRGACURE) OX02, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 4.2질량부, 첨가제로서 메가페이스 F-554(불소계 계면 활성제, DIC 가부시끼가이샤 제조)를 0.1질량부, 및 용매로서 3-에톡시프로피온산에틸 162질량부를 혼합하여, 착색 감방사선성 조성물(CR-1)을 얻었다.

내용제성의 평가

얻어진 착색 감방사선성 조성물(CR-1)을 유리 기판 위에 슬릿 다이 코터를 사용해서 도포한 후, 100℃의 핫 플레이트에서 2분간 프리베이킹을 행하여, 막 두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다.

계속해서, 이 기판을 실온으로 냉각한 뒤, 기판 위의 도막에, 고압 수은 램프를 사용하여 도막에 365nm, 405nm 및 436nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 포토마스크를 개재하지 않고 1,000J/m²의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 220℃에서 20분간 포스트베이킹을 행하여, 기판 위에 적색의 경화막을 형성하였다.

이 기판을 60℃의 N-메틸피롤리돈에 30분간 침지하였다. 그리고, 침지 전후의 색 변화(ΔEab^*)를 구하였다. ΔEab^*가 2 미만인 경우를 「A」, 2 이상 3 미만인 경우를 「B」, 3 이상 4 미만인 경우를 「C」, 4 이상 5 미만인 경우를 「D」, 5 이상인 경우를 「E」로서 평가하였다. ΔEab^*가 작을수록 내용제성은 양호하다고 할 수 있다. 결과를 표 5에 나타내었다.

전압 유지율의 평가

ITO(인듐-산화주석 합금) 전극을 소정 형상으로 증착한 유리 기판 위에 착색 조성물(CR-1)을 슬릿 다이 코터를 사용해서 도포한 후, 90℃의 클린 오븐 내에서 10분간 프리베이킹을 행하여, 막 두께 1.8㎛의 도막을 형성하였다.

계속해서, 고압 수은 램프를 사용하여 포토마스크를 개재하지 않고 도막에 365nm, 405nm 및 436nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 500J/m²의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이 기판을 23℃의 0.04질량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액에 1분간 침지하여 현상한 후, 초순수로 세정해서 풍건하고, 또한 180℃에서 30분간 포스트베이킹을 행하여 도막을 경화시켜, 기판 위에 적색의 경화막을 형성하였다.

계속해서, 액정 셀을 60℃의 항온층에 넣고, 액정 셀의 전압 유지율(VHR)을 도요테크니카 제조 액정 전압 유지율 측정 시스템 VHR-1A형(상품명)에 의해 측정하였다. 이때의 인가 전압은 5.0V의 방형파, 측정 주파수는 60Hz이다. 여기서 전압 유지율이란, (16.7밀리초 후의 액정 셀 전위차/인가 직후의 전압)의 값이다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다. 전압 유지율의 값이 클수록 양호한 것을 의미한다. 특히 전압 유지율이 90％ 이상이면, 액정 셀은 16.7밀리초의 시간, 인가 전압을 소정 수준으로 유지할 수 있기 때문에, 충분히 액정을 배향시킬 수 있어, 잔상 등의 「시징(seizing)」을 일으킬 우려가 적어지기 때문에 바람직하다.

실시예 102 내지 111, 비교예 101 내지 105

실시예 101에서, 각 성분의 종류 및 양을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 101과 마찬가지로 하여, 착색 감방사선성 조성물(CR-2) 내지 (CR-15)를 제조하였다. 계속해서, 착색 감방사선성 조성물(CR-1) 대신에 착색 감방사선성 조성물(CR-2) 내지 (CR-15)를 사용한 것 이외에는 실시예 101과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.

단, 실시예 102에서는, 얻어진 착색 감방사선성 조성물(CR-2)에 대하여 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]디메틸-(3-술포프로필)암모늄히드록시드와 MMA의 3:1(질량비)의 공중합체를 3.5질량부 더 첨가하고, 실시예 107에서는, 얻어진 착색 감방사선성 조성물(CR-7)에 대하여 3-〔(3-도데칸산아미도프로필)디메틸암모니오〕-2-히드록시프로판-1-술포네이트를 1.3질량부 더 첨가하고, 실시예 111에서는, 얻어진 착색 감방사선성 조성물(CR-11)에 대하여 3-(도데실디메틸암모니오)-2-히드록시프로판-1-술포네이트를 0.5질량부 더 첨가하였다.

표 5에서 각 성분은 이하와 같다.

B-3: 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(상품명 TO-1382, 도아 고세 가부시끼가이샤 제조)

C-3: 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(상품명 이르가큐어 369, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)

C-4: NCI-831(가부시끼가이샤 아데카(ADEKA)사 제조)

F-1: 3-에톡시프로피온산에틸

F-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르

F-3: 3-메톡시부틸아세테이트

G-2: 메가페이스 F-554(불소계 계면 활성제, DIC 가부시끼가이샤 제조)

Claims

(A) 하기의 중합체(A1), 중합체(A2) 및 중합체(A3)로 이루어지는 군에서 선택되는 중합체이며, 중합체(A1), 또는 중합체(A2) 및 중합체(A3)의 조합인 중합체,
중합체(A1): 옥시라닐기 및 옥세타닐기를 갖는 중합체
중합체(A2): 옥시라닐기를 갖는 중합체(단, 상기 중합체(A1)를 제외함)
중합체(A3): 옥세타닐기를 갖는 중합체(단, 상기 중합체(A1)를 제외함)
(B) 중합성 화합물,
(C) 감방사선성 중합 개시제, 및
(D) 착색제
를 포함하고,
상기 (A) 중합체 중의 옥시라닐기(oxi)와 옥세타닐기(oxe)의 비율이 몰비(oxi/oxe)로 3/97 내지 30/70인, 감방사선성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 중합체(A1)가 옥시라닐기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a1) 및 옥세타닐기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a2)를 포함하는 단량체의 공중합체이며,
상기 중합체(A2)가 옥시라닐기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a1)를 포함하는 단량체의 중합체(단, 상기 중합체(A1)를 제외함)이며,
상기 중합체(A3)가 옥세타닐기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a2)를 포함하는 단량체의 중합체(단, 상기 중합체(A1)를 제외함)인, 감방사선성 조성물.
제2항에 있어서, 상기 불포화 단량체(a1)가 글리시딜에테르기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 또는 탄소-탄소 이중 결합을 에폭시화한 지환식 기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는, 감방사선성 조성물.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 불포화 단량체(a1)가 하기 화학식 (1) 내지 (3) 중 어느 하나로 표현되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 감방사선성 조성물.

(화학식 (1)에서,
R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
X¹은 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있을 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기를 나타냄)

(화학식 (2) 및 화학식 (3)에서,
R²는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
X²는 서로 독립적으로 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있을 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기를 나타냄)
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 불포화 단량체(a2)가 하기 화학식 (4) 내지 (6) 중 어느 하나로 표현되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 감방사선성 조성물.

(화학식 (4), (5) 및 (6)에서,
R²¹ 및 R³¹은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R¹¹ 내지 R¹⁵, R²² 내지 R²⁶ 및 R³² 내지 R³⁶은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고,
Y¹, Y² 및 Y³은 서로 독립적으로 단결합, 또는 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하고 있을 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기를 나타냄)
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체(A1) 내지 (A3) 중 적어도 1종이 치환 또는 비치환된 아미노기를 더 갖는, 감방사선성 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 착색제가 염료를 포함하는, 감방사선성 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물을 사용해서 형성된 경화막.
제8항에 기재된 경화막을 구비하는 표시 소자.
(A) 하기의 중합체(A1), 중합체(A2) 및 중합체(A3)로 이루어지는 군에서 선택되는 중합체이며, 중합체(A1), 또는 중합체(A2) 및 중합체(A3)의 조합인 중합체,
중합체(A1): 옥시라닐기 및 옥세타닐기를 갖는 중합체
중합체(A2): 옥시라닐기를 갖는 중합체(단, 상기 중합체(A1)를 제외함)
중합체(A3): 옥세타닐기를 갖는 중합체(단, 상기 중합체(A1)를 제외함)
를 포함하고,
상기 (A) 중합체 중의 옥시라닐기(oxi)와 옥세타닐기(oxe)의 비율이 몰비(oxi/oxe)로 3/97 내지 30/70인, 분산제.
제10항에 있어서, 상기 중합체(A1) 내지 (A3) 중 적어도 1종이 치환 또는 비치환된 아미노기를 더 갖는, 분산제.
(A) 하기의 중합체(A1), 중합체(A2) 및 중합체(A3)로 이루어지는 군에서 선택되는 중합체이며, 중합체(A1), 또는 중합체(A2) 및 중합체(A3)의 조합인 중합체,
중합체(A1): 옥시라닐기 및 옥세타닐기를 갖는 중합체
중합체(A2): 옥시라닐기를 갖는 중합체(단, 상기 중합체(A1)를 제외함)
중합체(A3): 옥세타닐기를 갖는 중합체(단, 상기 중합체(A1)를 제외함)
(D) 착색제, 및
(F) 용제
를 포함하고,
상기 (A) 중합체 중의 옥시라닐기(oxi)와 옥세타닐기(oxe)의 비율이 몰비(oxi/oxe)로 3/97 내지 30/70인, 착색제 분산액.
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