JP6674746B2 - 色材分散液、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び有機発光表示装置 - Google Patents
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Description
これらの液晶表示装置や有機発光表示装置には、カラーフィルタが用いられる。例えば液晶表示装置のカラー画像の形成は、カラーフィルタを通過した光がそのままカラーフィルタを構成する各画素の色に着色されて、それらの色の光が合成されてカラー画像を形成する。その際の光源としては、従来の冷陰極管のほか、白色発光の有機発光素子や白色発光の無機発光素子が利用される場合がある。また、有機発光表示装置では、色調整などのためにカラーフィルタを用いる。
このような状況下、カラーフィルタにおいても、高輝度化や高コントラスト化、色再現性の向上といった要望が高まっている。
顔料分散法を用いて形成された画素を有するカラーフィルタにおいては、高輝度化や高コントラスト化を実現するため、顔料の微細化が検討されている。顔料を微細化することにより、顔料粒子によるカラーフィルタを透過する光の散乱が低減されて、高輝度化や高コントラスト化が達成されるものと考えられている。
しかしながら、微細化された顔料粒子は凝集しやすいため、分散性や分散安定性が低下するという問題があった。
また、特許文献2には色度特性に優れ、現像性及び保存安定性の良好なカラーフィルタ用着色組成物を提供することを目的として、顔料分散剤として、アミノ基又はアンモニウム塩基を有する特定の繰り返し単位と、カルボン酸エステルを含む繰り返し単位と、酸性基を有する繰り返し単位とを含み、カルボン酸エステルを含む繰り返し単位を特定の割合とし、重量平均分子量と数平均分子量との比を特定の割合とした共重合体を用いた、カラーフィルタ用着色組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献1〜3に記載の方法によっても、色材分散性に加えて、カラーフィルタを量産する中での様々な課題、現像残渣の発生、現像密着性、溶剤再溶解性の全てについて解決することは、後述する比較例に示すように、困難であった。
前記分散剤が、下記ブロック共重合体(P1)、及び、下記塩型ブロック共重合体(P2)の少なくとも1種であって、
P1:下記一般式(I)で表される構成単位を含むAブロックとカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含むBブロックとを含有するブロック共重合体;
P2:前記ブロック共重合体の前記一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位の少なくとも一部と下記一般式(1)〜(3)で表される化合物よりなる群から選択される1種以上の化合物とが塩を形成した塩型ブロック共重合体;
当該分散剤の酸価が1〜18mgKOH/gで、当該分散剤のガラス転移温度が30℃以上であることを特徴とする。
一般式(1)において、Raは、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−O−Reを表し、Reは、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1〜4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表す。一般式(2)において、Rb、Rb’、及びRb”はそれぞれ独立に、水素原子、酸性基又はそのエステル基、置換基を有してもよい炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−O−Rfを表し、Rfは、置換基を有してもよい炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1〜4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表し、Xは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。一般式(3)において、Rc及びRdはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−O−Reを表し、Reは、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1〜4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表す。但し、Rc及びRdの少なくとも一つは炭素原子を含む。)
また、本発明は、前記本発明に係るカラーフィルタと、有機発光体とを有する、有機発光表示装置を提供する。
なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長5μm以下の電磁波、及び電子線のことをいう。
本発明において(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
本発明に係る色材分散液は、色材と、分散剤と、溶剤とを含有する色材分散液であって、
前記分散剤が、下記ブロック共重合体(P1)、及び、下記塩型ブロック共重合体(P2)の少なくとも1種であって、
P1:下記一般式(I)で表される構成単位を含むAブロックとカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含むBブロックとを含有するブロック共重合体;
P2:前記ブロック共重合体の前記一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位の少なくとも一部と下記一般式(1)〜(3)で表される化合物よりなる群から選択される1種以上の化合物とが塩を形成した塩型ブロック共重合体;
当該分散剤の酸価が1〜18mgKOH/gで、当該分散剤のガラス転移温度が30℃以上であることを特徴とする。
一般式(1)において、Raは、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−O−Reを表し、Reは、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1〜4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表す。一般式(2)において、Rb、Rb’、及びRb”はそれぞれ独立に、水素原子、酸性基又はそのエステル基、置換基を有してもよい炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−O−Rfを表し、Rfは、置換基を有してもよい炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1〜4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表し、Xは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。一般式(3)において、Rc及びRdはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−O−Reを表し、Reは、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1〜4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表す。但し、Rc及びRdの少なくとも一つは炭素原子を含む。)
従来、顔料分散剤として、アミノ基又はアンモニウム塩基を有する特定の繰り返し単位を含むAブロックと、酸性基を有する繰り返し単位を含むBブロックとを有するブロック共重合体により、分散性や分散安定性、アルカリ現像性を向上することができることは知られていた(例えば特許文献1〜3)。
しかしながら、本発明者らが検討した結果、特許文献1に記載されている方法では、特に現像密着性が実用レベルに達するものではなかった。特許文献1に記載されている方法では、後述する比較例に示すように、ブロック共重合体にカルボン酸エステルのアルコール由来部分にアルキレンオキシ鎖を含む特定の繰り返し単位を含むことからガラス転移温度が低くなることが原因と推定された。顔料分散剤としてのブロック共重合体のガラス転移温度が、現像液温度よりも低い温度であると、現像時に分散剤の分子運動が大きくなり、その結果、現像密着性が低下すると推定された。
また、特許文献2及び3に記載されている方法でも、特に現像密着性が実用レベルに達するものではなかった。特許文献2及び3に記載されている方法では、後述する比較例に示すように、本願で特定した値よりも酸価が高いことから、現像性に優れるものの、極性が高すぎて却って剥離が生じ易くなることが原因と推定された。
以下、このような本発明の色材分散液の各成分について、本発明に特徴的な分散剤から順に詳細に説明する。
本発明においては、分散剤として、前記ブロック共重合体(P1)、及び、前記塩型ブロック共重合体(P2)の少なくとも1種であって、当該分散剤の酸価が1〜18mgKOH/gで、当該分散剤のガラス転移温度が30℃以上である分散剤が用いられる。
{Aブロック}
(一般式(I)で表される構成単位)
一般式(I)において、Aは、直接結合又は2価の連結基である。直接結合とは、Aが原子を有しないこと、即ち、一般式(I)におけるC(炭素原子)と、N(窒素原子)とが、他の原子を介さずに結合していることを意味する。
Aにおける2価の連結基としては、例えば、炭素原子数1〜10のアルキレン基、アリーレン基、−CONH−基、−COO−基、炭素原子数1〜10のエーテル基(−R’−OR”−:R’及びR”は、各々独立にアルキレン基)及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
中でも、分散性の点から、一般式(I)におけるAは、直接結合、−CONH−基、又は、−COO−基を含む2価の連結基であることが好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルキル基の炭素原子数は、1〜18が好ましく、中でも、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素原子数は、7〜20が好ましく、更に7〜14が好ましい。
また、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素原子数は、6〜24が好ましく、更に6〜12が好ましい。なお、上記好ましい炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
ヘテロ原子を含む炭化水素基とは、上記炭化水素基中の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられた構造を有する。炭化水素基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子等が挙げられる。
また、炭化水素基中の水素原子は、炭素原子数1〜5のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。
一般式(I)で表される構成単位は、1種類からなるものであってもよく、2種以上の構成単位を含むものであってもよい。
塩形成前のブロック共重合体におけるAブロック中、一般式(I)で表される構成単位の含有割合は、Aブロックの全構成単位の合計質量に対して、50〜100質量%であることが好ましく、80〜100質量%であることがより好ましく、100質量%であることが最も好ましい。一般式(I)で表される構成単位の割合が高いほど、色材への吸着力が向上し、ブロック共重合体の分散性、及び分散安定性が良好となるからである。なお、上記構成単位の含有割合は、一般式(I)で表される構成単位を有するAブロックを合成する際の仕込み質量から算出される。
なお、一般式(I)で表される構成単位は、色材との親和性を有すればよく、1種からなるものであっても良いし、2種以上の構成単位を含んでいてもよい。
Bブロックは、前記一般式(I)で表される構成単位を含まず、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含むブロックである。Bブロックとしては、一般式(I)で表される構成単位を誘導するモノマーと共重合可能な、不飽和二重結合を有するモノマーの中から、親溶剤性を有するように溶剤に応じて適宜選択して用いられることが好ましい。目安として、組み合わせて用いられる溶剤に対して、共重合体の23℃における溶解度が20(g/100g溶剤)以上となるように、Bブロックを導入することが好ましい。
本発明に用いられるカルボキシ基含有モノマーとしては、一般式(I)で表される構成単位を誘導するモノマーと共重合可能な不飽和二重結合とカルボキシ基を含有するモノマーを用いることができる。
このようなモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシ基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物基含有モノマーを用いてもよい。中でも、共重合性やコスト、溶解性、ガラス転移温度などの点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有割合が、前記下限値以上であることより、現像残渣の抑制効果が発現され、前記上限値以下であることより現像密着性の悪化や溶剤再溶解性の悪化を防止できる。
なお、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位は、上記特定の酸価となればよく、1種からなるものであっても良いし、2種以上の構成単位を含んでいてもよい。
Bブロックには、親溶剤性を良好にする点から、通常、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の他に、更に親溶剤性を向上する構成単位が含まれる。
Bブロックを構成する構成単位としては、一般式(I)で表される構成単位を誘導するモノマーと共重合可能な不飽和二重結合を有する単量体を挙げることができ、中でも下記一般式(II)で表される構成単位が好ましい。
上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
xは1〜18の整数、yは1〜5の整数、zは1〜18の整数を示す。)
R5における炭化水素基としては、炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、又はアリール基であることが好ましい。
上記炭素原子数1〜18のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、2−エチルヘキシル基、2−エトキシエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
上記炭素原子数2〜18のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。
アルキル基やアルケニル基等の脂肪族炭化水素の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アラルキル基の炭素原子数は、7〜20が好ましく、更に7〜14が好ましい。
アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素原子数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
なお、上記好ましい炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
R9は水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基であって、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれであってもよい。
また、上記一般式(II)で表される構成単位中のR5は、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
なお、ここでの水酸基は、脂肪族炭化水素に結合したアルコール性水酸基をいう。
現像性が向上する点から、1級水酸基を有することが2級水酸基を有するよりも好ましい。なお、1級水酸基とは、水酸基が結合する炭素原子が第1級炭素原子である水酸基をいい、2級水酸基とは、水酸基が結合する炭素原子が第2級炭素原子である水酸基をいう。
後述するように、本発明に用いられる分散剤のガラス転移温度を特定の値以上とし、現像密着性が向上する点から、中でも、各モノマーの単独重合体のガラス転移温度の値(Tgi)が、0℃以上となる水酸基含有モノマーを用いることが好ましく、更に10℃以上となる水酸基含有モノマーを用いることが好ましい。
現像密着性が向上する点から、中でも、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、及び2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレートよりなる群から選択される1種以上であることが好ましい。
芳香族基含有モノマー由来の構成単位としては、一般式(I)で表される構成単位を誘導するモノマーと共重合可能な不飽和二重結合と芳香族基を含有するモノマーを用いることができる。このようなモノマーとしては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等のアクリレート類、スチレン等のスチレン類、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類が挙げられる。
後述するように、本発明に用いられる分散剤のガラス転移温度を特定の値以上とし、現像密着性が向上する点から、中でも、各モノマーの単独重合体のガラス転移温度の値(Tgi)が、0℃以上となる芳香族基含有モノマーを用いることが好ましく、更に10℃以上となる芳香族基含有モノマーを用いることが好ましい。
再溶解性が向上し易い点から、中でも、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートよりなる群から選択される1種以上であることが好ましく、更に、ベンジル(メタ)アクリレート、及び2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレートよりなる群から選択される1種以上であることが好ましい。
(ii)水酸基及び芳香族基含有モノマー由来の構成単位を含む場合には、1つの構成単位により現像密着性、現像速度、溶剤再溶解性を向上することができるため、他の機能性モノマーの導入比率を上げることができるというメリットもある。
なお、本発明において塩形成前のブロック共重合体のアミン価とは、塩形成前のブロック共重合体の固形分1gを中和するのに必要な塩酸量に対して当量となる水酸化カリウムの質量(mg)を表し、JIS K 7237に記載の方法により測定される値である。
ここで、重量平均分子量は(Mw)、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算値として求める。
なお、本発明においてブロック共重合体の重量平均分子量Mwは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により標準ポリスチレン換算値として求める。測定は、東ソー(株)製のHLC−8120GPCを用い、溶出溶剤を0.01モル/リットルの臭化リチウムを添加したN−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをMw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上、Polymer Laboratories社製 Easi PS−2シリーズ)及びMw1090000(東ソー(株)製)とし、測定カラムをTSK−GEL ALPHA−M×2本(東ソー(株)製)として行われたものである。なお、ブロック共重合体の原料となるマクロモノマーや塩型ブロック共重合体、グラフト共重合体についても、上記条件で行う。
本発明においては、前記ブロック共重合体の前記一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位の少なくとも一部と、前記一般式(1)〜(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物とが塩を形成した塩型ブロック共重合体を用いても良い。
前記塩型ブロック共重合体は、前記一般式(I)で表される構成単位における塩形成部位において、色材吸着性がより向上し、色材分散性が向上する点から好適に用いられる。
前記一般式(1)〜(3)において、Ra、Rb、Rb’、Rb”、Rc、Rd、Re、及びRfにおける炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のいずれでも良く、また、環状構造を含んでいても良く、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、テトラデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。好ましくは、炭素数1〜15の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられ、更に好ましくは炭素数1〜8の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。
また、Ra、Rc、Rd、及びReにおいて、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基の置換基としては、例えば、炭素原子数が1〜5のアルキル基、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
また、Rb、Rb’、Rb”、及びRfにおいて、置換基を有してもよい炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、或いはビニル基の置換基としては、酸性基又はそのエステル基、フェニル基、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
Rb、Rb’、Rb”、及びRfにおいて酸性基とは、水中でプロトンを放出し酸性を示す基のことをいう。酸性基の具体例としては、カルボキシ基(−COOH)、スルホ基(−SO3H)、ホスホノ基(−P(=O)(OH)2)、ホスフィニコ基(>P(=O)(OH))、ボロン酸基(−B(OH)2)、ボリン酸基(>BOH)等が挙げられ、カルボキシラト基(−COO−)等のように水素原子が解離したアニオンであってもよく、更に、ナトリウムイオンやカリウムイオン等のアルカリ金属イオンと塩形成した酸性塩であってもよい。
また、酸性基のエステル基としては、カルボン酸エステル(−COOR)、スルホン酸エステル(−SO3R)、リン酸エステル(−P(=O)(OR)2)、(>P(=O)(OR))、ボロン酸エステル(−B(OR)2)、ボリン酸エステル(>BOR)等が挙げられる。中でも、酸性基のエステル基としては、カルボン酸エステル(−COOR)であることが分散性及び分散安定性の点から好ましい。なお、Rは炭化水素基であり、特に限定されないが、分散性及び分散安定性の点から、中でも炭素原子数1〜5のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
前記一般式(2)の化合物が酸性基及びそのエステル基(以下、酸性基等という)を有する場合、当該化合物が有する酸性基等側、及び、ハロゲン原子側炭化水素のいずれもが末端の窒素部位と塩形成し得るが、末端の窒素部位と酸性基等とが塩形成した場合に比べて、末端の窒素部位とハロゲン原子側炭化水素とが安定して塩形成するものと推定される。そして、安定して存在する塩形成部位に色材が吸着することにより分散性及び分散安定性が向上するものと推定される。
分散安定性が特に優れる点から、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ジメタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジブチルリン酸、ベンジルクロライド、ベンジルブロミド、ビニルスルホン酸、及びp−トルエンスルホン酸一水和物よりなる群から選択される1種以上が好ましく、中でも、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルブロミド、及びp−トルエンスルホン酸一水和物よりなる群から選択される1種以上を用いることが好ましい。
また、分散安定性に優れ、且つ、酸価を有するブロック共重合体(P1)との組み合わせにより現像残渣の抑制効果が向上する点から、酸性基及びそのエステル基を有する一般式(2)で表される化合物も好適に用いられ、中でも、α−クロロフェニル酢酸、α−ブロモフェニル酢酸、α−ヨードフェニル酢酸、4−クロロメチル安息香酸、4−ブロモメチル安息香酸、及び4−ヨードフェニル安息香酸よりなる群から選択される1種以上も好適に用いられる。
なお、前記一般式(1)〜(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。2種以上を組み合わせる場合は、その合計の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、ブロック共重合体の当該一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位と、前記一般式(1)〜(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物とが塩を形成していること、及びその割合は、例えばNMR等、公知の手法により確認することができる。
上記上限値以下であれば、他の成分との相溶性に優れ、溶剤再溶解性が良好になる。
一方で、塩型ブロック共重合体(P2)のうち、前記一般式(1)又は(3)で表される化合物により塩形成されている塩型ブロック共重合体のアミン価は、前述した塩形成前のブロック共重合体のアミン価から、下記のように算出することにより求められる。前記一般式(1)又は(3)で表される化合物は、一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位と酸性基が塩を形成するため、このような塩型ブロック共重合体のアミン価を前記JIS K 7237に記載の方法により測定すると、塩形成の状態に変化をきたし、正確な値を測定することができないからである。
まず、前述の方法により、塩形成前のブロック共重合体(P1)のアミン価を求める。次に、13C−NMRを用いて、塩型ブロック共重合体の、一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位に対する、前記一般式(1)又は(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物の反応率(塩形成されている末端の窒素部位比率)を測定する。前記一般式(1)又は(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物が塩形成した一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位は、アミン価が0になったとして、(JIS K 7237に記載の方法により測定される塩形成前ブロック共重合体(P1)のアミン価)×(13C−NMRスペクトルより算出される塩形成されている末端の窒素部位比率(%)/100)により算出される、塩形成により消費したアミン価を、塩形成前のブロック共重合体のアミン価から差し引くことにより求められる。
塩型ブロック共重合体(P2)のアミン価={JIS K 7237に記載の方法により測定される塩形成前ブロック共重合体(P1)のアミン価}−{JIS K 7237に記載の方法により測定される塩形成前ブロック共重合体(P1)のアミン価}×{13C−NMRスペクトルより算出される塩形成されている末端の窒素部位比率(%)/100}
本発明に用いられる分散剤においては、塩形成前のブロック共重合体(P1)の酸価が1mgKOH/g以上であることが好ましく、2mgKOH/g以上であることがさらに好ましい。現像残渣の抑制効果が向上するからである。また、塩形成前のブロック共重合体(P1)の酸価の上限としては18mgKOH/g以下であるが、16mgKOH/g以下であることがより好ましく、14mgKOH/g以下であることがさらにより好ましい。現像密着性、及び溶剤再溶解性が良好になるからである。
また、塩型ブロック共重合体(P2)が、前記一般式(2)で表される化合物により塩形成されている塩型ブロック共重合体の酸価も、JIS K 0070に記載の方法により測定される値である。前記一般式(2)の化合物は、一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位とハロゲン原子側炭化水素が塩を形成するため、当該測定方法によっても塩形成の状態に変化をきたさず、測定可能だからである。
一方で、塩型ブロック共重合体(P2)が、前記一般式(1)又は(3)で表される化合物により塩形成されている塩型ブロック共重合体の場合、塩形成に用いられている酸性基は除いて酸価を算出することとする。塩形成に用いられている酸性基は、分散剤の酸価を増加させる酸性基としての機能を果たさないからである。そのため、本願では前記一般式(1)又は(3)で表される化合物により塩形成されている塩型ブロック共重合体の酸価は、下記式により得られる値で算出する。前記一般式(1)又は(3)で表される化合物により塩形成されている塩型ブロック共重合体の酸価を、前記JIS K 0070に記載の方法により測定すると、塩形成の状態に変化をきたし、正確な値を測定することができないからである。
ここで、前記塩形成に用いられた前記一般式(1)又は(3)で表される化合物の全酸価は、前記JIS K 0070に記載の方法により測定することができる。一方、塩形成により消費する酸価については、NMRによって得られる塩形成比率より算出する。
塩形成により消費する酸価は、具体的には例えば、13C−NMRスペクトルを核磁気共鳴装置を用いて測定し、得られたスペクトルデータのうち、末端の窒素部位において、塩形成されていない窒素原子に隣接する炭素原子ピークと、塩形成されている窒素原子に隣接する炭素原子ピークの積分値の比率より、末端の窒素部位総数に対する塩形成されている末端の窒素部位数の比率を算出する。{JIS K 7237に記載の方法により測定される塩形成前ブロック共重合体(P1)のアミン価}×{13C−NMRスペクトルより算出される塩形成されている末端の窒素部位比率(%)/100}により、消費したアミン価を算出し、この値が塩形成により消費した酸価と同値となる。
但し、一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位1モルに対して、前記一般式(1)で表される化合物を1モル以下で塩形成する場合、酸性基を1つ有する前記一般式(3)で表される化合物を1モル以下で塩形成する場合、又は、酸性基を2つ有する前記一般式(3)で表される化合物を0.5モル以下で塩形成する場合に、酸性基の全量が一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位と塩形成していれば、塩形成後の塩型ブロック共重合体において、当該酸性基は酸価に影響を与えないことから、塩形成前のブロック共重合体と同じ酸価を有するものとすることができる。
一方、酸性基を2つ有する前記一般式(3)で表される化合物を上記よりも超えるモル数で添加する場合には、塩形成後にも分散剤中に塩形成していない酸性基が存在するため、前記式のように、塩形成していない酸性基の分の酸価を、塩形成前のブロック共重合体の酸価に加算して、分散剤の酸価を算出する。
分散剤のガラス転移温度が30℃未満である場合、特に現像液温度(通常23℃程度)と同等以下であると、現像密着性が低下する。これは、当該ガラス転移温度が現像液温度と同等以下であると、現像時に分散剤の運動が大きくなり、その結果、現像密着性が悪化するからと推定される。
分散剤のガラス転移温度は、現像密着性の点から中でも32℃以上が好ましく、35℃以上がより好ましい。一方、精秤が容易など、使用時の操作性の観点から、200℃以下であることが好ましい。
本発明における分散剤のガラス転移温度は、JIS K7121に準拠し、示差走査熱量測定(DSC)により測定することにより求める。
1/Tg=Σ(Xi/Tgi)
ここでは、ブロック共重合体はi=1からnまでのn個のモノマー成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの重量分率(ΣXi=1)、Tgiはi番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度(絶対温度)である。ただしΣはi=1からnまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体のガラス転移温度の値(Tgi)は、Polymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用することができる。
当該計算値によるガラス転移温度は、後述の実施例に示すように、上記DSCによる測定値とほぼ同様の値となるため、塩形成をしていないブロック共重合体のガラス転移温度の指標とすることができる。
分散剤の含有量は、分散性及び分散安定性の点から、色材分散液中の全固形分100質量部に対して、3〜45質量部、より好ましくは5〜35質量部の割合で配合することが好ましい。
特に色材濃度が高い塗膜乃至着色層を形成する場合には、分散剤の含有量は、色材分散液中の全固形分100質量部に対して、3〜25質量部、より好ましくは5〜20質量部の割合で配合することが好ましい。
尚、本発明において固形分は、上述した溶剤以外のもの全てであり、溶剤中に溶解しているモノマー等も含まれる。
本発明において、色材は、カラーフィルタの着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、種々の有機顔料、無機顔料、分散可能な染料を、単独で又は2種以上混合して用いることができる。中でも有機顔料は、発色性が高く、耐熱性も高いので、好ましく用いられる。有機顔料としては、例えばカラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントオレンジ1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38;
C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59;
C.I.ピグメントブラウン23、25;
C.I.ピグメントブラック1、7。
分散可能な染料としては、従来公知の染料の中から適宜選択することができる。このような染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、フタロシアニン染料などを挙げることができる。
なお、目安として、10gの溶剤(又は混合溶剤)に対して染料の溶解量が10mg以下であれば、当該溶剤(又は混合溶剤)において、当該染料が分散可能であると判定することができる。
なお、本発明における色材の平均一次粒径は、「体積分布メジアン径(D50)」を表している。色材の平均一次粒径は、(株)日立ハイテクノロジーズ社製、電界放射型走査電子顕微鏡(S−4800)に、専用の明視野STEM試料台とオプション検出器を取り付けることで、走査透過電子顕微鏡(以下、「STEM」と略記する)として使用できるようにし、20万倍のSTEM写真を撮り、下記のソフトウェアに取り込み、写真上で色材を任意に100個選び、それぞれの直径(差し渡し長さ)を測定し、体積基準の分布から体積で50%累積粒子径として求める。
STEMに供する測定試料は、色材とトルエンを混合し、コロジオン膜貼付メッシュに滴下して調製する。また、STEM写真から体積基準の粒径分布や体積分布メジアン径(D50)を求めるときには、(株)マウンテック社製の画像解析式粒度分布測定ソフトウェア「Mac−View Ver.4」を用いる。
色材分散液中の色材の平均分散粒径は、少なくとも溶剤を含有する分散媒体中に分散している色材粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、色材分散液に用いられている溶剤で、色材分散液をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈(例えば、1000倍など)し、レーザー光散乱粒度分布計(例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150)を用いて動的光散乱法により23℃にて測定することができる。ここでの平均分布粒径は、体積平均粒径である。
特に色材濃度が高い塗膜乃至着色層を形成する場合には、色材分散液中の全固形分100質量部に対して、30〜80質量部、より好ましくは40〜75質量部の割合で配合することが好ましい。
本発明に用いられる溶剤としては、色材分散液中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されない。溶剤は単独もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
溶剤の具体例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、N−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのアルコール系溶剤;メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、n−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、酪酸イソブチル、酪酸n−ブチル、乳酸エチル、シクロヘキサノールアセテートなどのエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノンなどのケトン系溶剤;メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶剤;メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート(BCA)などのカルビトールアセテート系溶剤;プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート等のジアセテート類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤;γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤;テトラヒドロフランなどの環状エーテル系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤;N−ヘプタン、N−ヘキサン、N−オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中ではグリコールエーテルアセテート系溶剤、カルビトールアセテート系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エステル系溶剤が他の成分の溶解性の点で好適に用いられる。中でも、本発明に用いる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート(BCA)、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、及び、3−メトキシブチルアセテートよりなる群から選択される1種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
本発明の色材分散液には、本発明の効果が損なわれない限り、更に必要に応じて、分散補助樹脂、その他の成分を配合してもよい。
分散補助樹脂としては、例えば後述するカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物で例示されるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂の立体障害によって色材粒子同士が接触しにくくなり、分散安定化することやその分散安定化効果によって分散剤を減らす効果がある場合がある。
また、その他の成分としては、例えば、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
本発明において、色材分散液の製造方法は、前記色材が、前記ブロック共重合体又は塩型ブロック共重合体の分散剤により、溶剤中に分散された色材分散液が得られる方法であれば特に限定されない。中でも、色材の分散性及び分散安定性に優れる点から、以下の2つの製造方法のうちのいずれかとすることが好ましい。
また、上記第二の製造方法によれば、塩型ブロック共重合体の分散剤を調製しながら、色材を分散するため、塩型ブロック共重合体が自己凝集することがなく、色材分散液を効率よく調製することができ、また、分散性を向上することができる。
分散機の具体例としては、2本ロール、3本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は0.03〜3.0mmが好ましく、より好ましくは0.05〜2.0mmである。
本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、前記本発明に係る色材分散液と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤とを含有することを特徴とする。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、前記本発明に係る色材分散液を用いることにより、色材分散安定性に優れ、現像残渣の発生が抑制されながら、現像密着性、溶剤再溶解性に優れ、また、コントラストに優れた着色層を形成可能である。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は酸性基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に可溶性であるものの中から、適宜選択して使用することができる。
本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、酸性基としてカルボキシ基を有する樹脂であり、具体的には、カルボキシ基を有するアクリル系共重合体、カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシ基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これらアクリル系共重合体、及びエポキシアクリレート樹脂は、2種以上混合して使用してもよい。
これらの中で、コポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加等することにより、着色層の感度や膜強度がより安定なものとなる点で、特に好適である。
なお、カルボキシ基含有共重合体の上記重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてショウデックスGPCシステム−21H(Shodex GPC System−21H)により測定することができる。
エポキシ化合物、不飽和基含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、それぞれ1種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物において用いられる多官能モノマーは、後述する光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する化合物が用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を2つ以上有する、多官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
このような多官能(メタ)アクリレートとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。具体例としては、例えば、特開2013−029832号公報に記載のもの等が挙げられる。
カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物において用いられる上記多官能モノマーの含有量は、特に制限はないが、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して多官能モノマーは好ましくは5〜60質量%、さらに好ましくは10〜40質量%の範囲内である。多官能モノマーの含有量が上記下限値より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が現像時に溶出する場合があり、また、多官能モノマーの含有量が上記上限値より多いとアルカリ現像性が低下するおそれがある。
カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物において用いられる光開始剤としては、特に制限はなく、従来知られている各種光開始剤の中から、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。具体例としては、例えば、特開2013−029832号公報に記載のもの等が挙げられる。
光開始剤としては、一種のみ用いてもよいが、二種以上の化合物を併用してもよい。光開始剤としては、中でも、パターンの欠け発生の抑制効果、及び水染み発生抑制効果が高い点から、オキシムエステルを含むことが好ましい。なお、水染みとは、アルカリ現像後、純水でリンスした後に、水が染みたような跡が発生するこの現象をいう。このような水染みは、ポストベーク後に消えるので製品としては問題がないが、現像後にパターニング面の外観検査において、ムラ異常として検出されてしまい、正常品と異常品の区別がつかないという問題が生じる。そのため、外観検査において検査装置の検査感度を下げると、結果として最終的なカラーフィルタ製品の歩留まり低下を引き起こし、問題となる。
オキシムエステルとしては、1,2−オクタジオン−1−[4−(フェニルチオ)−、2−(o−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム)、特開2000−80068号公報、特開2001−233842号公報、特表2010−527339、特表2010−527338、特開2013−041153等に記載のオキシムエステル系光重合開始剤の中から適宜選択できる。市販品として、イルガキュアOXE−01、イルガキュアOXE−02(以上BASF社製)、ADEKA OPT−N−1919(旭電化製)などを用いても良い。
カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を含むものであってもよい。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤の他、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
色材の合計の含有量は、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、3〜65質量%、より好ましくは4〜60質量%の割合で配合することが好ましい。上記下限値以上であれば、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を所定の膜厚(通常は1.0〜5.0μm)に塗布した際の着色層が充分な色濃度を有する。また、上記上限値以下であれば、保存安定性に優れると共に、充分な硬度や、基板との密着性を有する着色層を得ることができる。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、色材の含有量は、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、15〜65質量%、より好ましくは25〜60質量%の割合で配合することが好ましい。
また、分散剤の含有量としては、色材を均一に分散することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して1〜40質量%用いることができる。更に、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して2〜30質量%の割合で配合するのが好ましく、特に3〜25質量%の割合で配合するのが好ましい。上記下限値以上であれば、色材の分散性及び分散安定性に優れ、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の保存安定性により優れている。また、上記上限値以下であれば、現像性が良好なものとなる。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、分散剤の含有量は、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、2〜25質量%、より好ましくは3〜20質量%の割合で配合することが好ましい。なお、分散剤の質量は、塩型ブロック共重合体の場合、塩形成前の前記ブロック共重合体と、上記一般式(1)〜(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物との合計の質量である。
また、溶剤の含有量は、着色層を精度良く形成することができる範囲で適宜設定すればよい。該溶剤を含むカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の全量に対して、通常、55〜95質量%の範囲内であることが好ましく、中でも、65〜88質量%の範囲内であることがより好ましい。上記溶剤の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、前記本発明の色材分散液に、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤と、必要に応じてその他の成分を添加し、公知の混合手段を用いて混合することにより得ることができる。
本発明に係るカラーフィルタは、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが、前記本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層を有する。
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、少なくとも1つが、前記本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層である。
着色層は、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、通常3色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1〜5μmの範囲であることが好ましい。
まず、前述した本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、ダイコート法などの塗布手段を用いて後述する透明基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。なかでもスピンコート法、ダイコート法を好ましく用いることができる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能モノマー等を光重合反応させて硬化塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用するカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する透明基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。遮光部は、スパッタリング法、真空蒸着法等によるクロム等の金属薄膜であっても良い。或いは、遮光部は、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂層であってもよい。遮光性粒子を含有させた樹脂層の場合には、感光性レジストを用いて現像によりパターニングする方法、遮光性粒子を含有するインクジェットインクを用いてパターニングする方法、感光性レジストを熱転写する方法等がある。
本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板、フレキシブルガラス等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば100μm〜1mm程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記透明基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や配向突起、柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
本発明の液晶表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図2は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図2に例示するように本発明の液晶表示装置40は、カラーフィルタ10と、TFTアレイ基板等を有する対向基板20と、上記カラーフィルタ10と上記対向基板20との間に形成された液晶層30とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、この図2に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
真空注入方式では、例えば、あらかじめカラーフィルタ及び対向基板を用いて液晶セルを作製し、液晶を加温することにより等方性液体とし、キャピラリー効果を利用して液晶セルに液晶を等方性液体の状態で注入し、接着剤で封止することにより液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
また液晶滴下方式では、例えば、カラーフィルタの周縁にシール剤を塗布し、このカラーフィルタを液晶が等方相になる温度まで加熱し、ディスペンサー等を用いて液晶を等方性液体の状態で滴下し、カラーフィルタ及び対向基板を減圧下で重ね合わせ、シール剤を介して接着させることにより、液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
本発明に係る有機発光表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、有機発光体とを有することを特徴とする。
このような本発明の有機発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図3は、本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。図3に例示するように本発明の有機発光表示装置100は、カラーフィルタ10と、有機発光体80とを有している。カラーフィルタ10と、有機発光体80との間に、有機保護層50や無機酸化膜60を有していても良い。
なお、本発明の有機発光表示装置は、この図3に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた有機発光表示装置として公知の構成とすることができる。
なお、塩形成前のブロック共重合体の酸価、及び前記一般式(2)で表される化合物により塩形成されている塩型ブロック共重合体の酸価は、JIS K 0070に記載の方法に準ずる方法により求めた。
塩形成前のブロック共重合体のアミン価、及び前記一般式(2)で表される化合物により塩形成されている塩型ブロック共重合体のアミン価は、JIS K 7237に記載の方法に準ずる方法により求めた。
塩形成前及び塩形成後のブロック共重合体のガラス転移温度(Tg)は、JIS K7121に記載の方法に準ずる方法により、示差走査熱量測定(DSC)(SIIナノテクノロジー社製、EXSTAR DSC 7020)を用いて測定した。
塩形成前のブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)は、前述の本発明の測定方法に従って、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により標準ポリスチレン換算値として求めた。
1/Tg=Σ(Xi/Tgi)
ここでは、ブロック共重合体はi=1からnまでのn個のモノマー成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの重量分率(ΣXi=1)、Tgiはi番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度(絶対温度)である。ただしΣはi=1からnまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値(Tgi)は、Polymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用した。具体的に実施例及び比較例に用いられた各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値(Tgi)は、以下の通りである。
メタクリル酸(MAA):185℃
メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA):55℃
メタクリル酸2−エチルヘキシル(EHMA):−10℃
メタクリル酸n−ブチル(BMA):20℃
メタクリル酸ベンジル(BzMA):54℃
メタクリル酸メチル(MMA):105℃
メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA):83℃
メタクリル酸ジメチルアミノエチル(DMMA):18℃
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド(DMAPMA):96℃
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(商品名;PME−100、日油株式会社製、ブレンマーPME−100、エチレンオキシ基繰り返し数=2):−26℃
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(商品名;PME−200、日油株式会社製、ブレンマーPME−200、エチレンオキシ基繰り返し数=4):−59℃
2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート(HPhPA)(商品名;M−600A、共栄社化学株式会社製):17℃
下記合成例のブロック共重合体A−1、A−26、比較例のブロック共重合体A−22、A−24に対して、ガラス転移温度を上記方法により計算値で求めたところ、ブロック共重合体A−1については、37℃(DSC測定値38℃)、ブロック共重合体A−26については、64℃(DSC測定値66℃)、ブロック共重合体A−22については、0℃(DSC測定値2℃)、ブロック共重合体A−24については、20℃(DSC測定値20℃)と求められ、DSC測定値とほぼ同様となることが示された。
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた500mL丸底4口セパラブルフラスコにTHF250質量部、塩化リチウム0.6質量部を加え、充分に窒素置換を行った。反応フラスコを−60℃まで冷却した後、ブチルリチウム4.9質量部(15質量%ヘキサン溶液)、ジイソプロピルアミン1.1質量部、イソ酪酸メチル1.0質量部をシリンジを用いて注入した。Bブロック用モノマーのメタクリル酸1−エトキシエチル(EEMA)0.37質量部、メタクリル酸2−エチルヘキシル(EHMA)18.6質量部、メタクリル酸n−ブチル(BMA)15.4質量部、メタクリル酸ベンジル(BzMA)9.5質量部、メタクリル酸メチル(MMA)29.3質量部を、添加用ロートを用いて60分かけて滴下した。30分後、Aブロック用モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノエチル(DMMA)27.0質量部を20分かけて滴下した。30分間反応させた後、メタノール1.5質量部を加えて反応を停止させた。得られた前駆体ブロック共重合体THF溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、PGMEAで希釈し固形分30質量%溶液とした。水を32.5質量部加え、100℃に昇温し7時間反応させ、EEMA由来の構成単位を脱保護しメタクリル酸(MAA)由来の構成単位とした。得られたブロック共重合体PGMEA溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、一般式(I)で表される構成単位を含むAブロックとカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含み親溶剤性を有するBブロックとを含むブロック共重合体A−1(酸価 1mgKOH/g、Tg38℃)を得た。このようにして得られたブロック共重合体A−1を、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)にて確認したところ、重量平均分子量Mwは7600であった。また、アミン価は96mgKOH/gであった。
合成例1において、表1に示す含有量に変更した以外は、合成例1と同様にして、ブロック共重合体A−2〜A−3を合成した。合成例2においてはメタクリル酸1−エトキシエチル(EEMA)を2.2質量部使用し、合成例3においてはメタクリル酸1−エトキシエチル(EEMA)を4.6質量部使用した。得られたブロック共重合体の酸価、Tg、アミン価を表1に示す。
まず、合成例2と同様にして、ブロック共重合体A−2(塩型ブロック共重合体A−4の塩形成前のブロック共重合体と、ブロック共重合体A−2は同一)を合成した。
100mL丸底フラスコ中でPGMEA41.93質量部に、ブロック共重合体A−2を10.0質量部溶解し、前記一般式(3)で表される化合物であるフェニルホスフィン酸(東京化成製)0.48質量部(前記一般式(3)で表される化合物がブロック共重合体A−2のDMMAユニット1モルに対し、0.20モル)加え、反応温度30℃で20時間攪拌することにより、固形分20質量%の塩型ブロック共重合体A−4溶液を得た。塩形成後のブロック共重合体の酸価はブロック共重合体A−2と同じであるが、塩形成後のアミン価は具体的には、以下のように算出した。
NMR試料管に塩型ブロック共重合体A−4(再沈殿後の固形物)を9質量部、クロロホルム−D1NMR用を91質量部で混合した溶液を1g入れ、13C−NMRスペクトルを核磁気共鳴装置(日本電子製、FT NMR、JNM−AL400)を用い、室温、積算回数10000回の条件にて測定した。得られたスペクトルデータのうち、末端の窒素部位(アミノ基)において、塩形成されていない窒素原子に隣接する炭素原子ピークと、塩形成されている窒素原子に隣接する炭素原子ピークの積分値の比率より、アミノ基総数に対する塩形成されているアミノ基数の比率を算出し、理論的な塩形成比率と相違ない(全フェニルホスフィン酸がブロック共重合体A−2のDMMAの末端の窒素部位と塩形成している)ことを確認した。
塩形成前のアミン価95mgKOH/gから、DMMAユニットの0.20モル分のアミン価(19mgKOH/g)を差し引いて、塩形成後のアミン価を76mgKOH/gと算出した。塩形成前及び塩形成後のブロック共重合体のTgも表1に併せて示す。
合成例4において、塩形成化合物を、表1に示す化合物及び量に変更した以外は、合成例4と同様にして、塩型ブロック共重合体A−5〜A−10溶液を得た。
塩型ブロック共重合体A−5〜A−10において、塩形成前のブロック共重合体の酸価、Tg、アミン価、及び、塩型ブロック共重合体(塩形成後)の酸価、アミン価及びTgを表1に示す。
なお、表1において、前記一般式(1)〜(3)で表される化合物よりなる群から選択される1種以上の化合物の量は、一般式(I)で表される構成単位が有する窒素部位(DMMA)1モルに対する、前記化合物のモル数で表されている。
合成例1において、表1に示す含有量に変更した以外は合成例1と同様にして、比較例に用いられるブロック共重合体A−11〜A−12を合成した。得られたブロック共重合体の酸価、Tg、アミン価を表1に示す。
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた500mL丸底4口セパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン(THF)250質量部及び開始剤のジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール5.81質量部を、添加用ロートを介して加え、充分に窒素置換を行った。触媒のテトラブチルアンモニウムm−クロロベンゾエートの1モル/Lアセトニトリル溶液0.5質量部を、シリンジを用いて注入し、Bブロック用モノマーのHEMA18.7質量部、EHMA12.8質量部、BMA13.7質量部、BzMA9.5質量部、MMA19.5質量部を、添加用ロートを用いて60分かけて滴下した。反応フラスコを氷浴で冷却することにより、温度を40℃未満に保った。1時間後、Aブロック用モノマーであるDMMA25.8質量部を20分かけて滴下した。1時間反応させた後、メタノール1質量部を加えて反応を停止させた。得られたブロック共重合体THF溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、一般式(I)で表される構成単位を含むAブロックと親溶剤性を有するBブロックとを含むブロック共重合体A−13(Tg 37℃)を得た。このようにして得られたブロック共重合体A−13を、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)にて確認したところ、重量平均分子量Mwは7320であった。また、アミン価は92mgKOH/gであった。
合成例4において、塩形成前のブロック共重合体として合成例13のブロック共重合体A−13(塩型ブロック共重合体A−14〜A−17の塩形成前のブロック共重合体と、ブロック共重合体A−13は同一)を用い、塩形成化合物として表1に示す化合物及び量に変更した以外は、合成例4と同様にして、塩型ブロック共重合体A−14〜A−17溶液を得た。
塩型ブロック共重合体A−14〜A−17において、塩形成前のブロック共重合体の酸価、Tg、アミン価、及び、塩型ブロック共重合体(塩形成後)の酸価、アミン価及びTgを表1に示す。
合成例1において、表2又は表3に示す含有量に変更した以外は合成例1と同様にして、実施例又は比較例に用いられるブロック共重合体A−18〜A−34を合成した。得られたブロック共重合体の酸価、Tg、アミン価を表2又は表3に示す。
合成例4において、塩形成前のブロック共重合体として合成例33のブロック共重合体A−33(塩型ブロック共重合体A−35〜A−37の塩形成前のブロック共重合体と、ブロック共重合体A−33は同一)を用い、塩形成化合物として表3に示す化合物及び量に変更した以外は、合成例4と同様にして、塩型ブロック共重合体A−35〜A−37溶液を得た。
塩型ブロック共重合体A−35〜A−37において、塩形成前のブロック共重合体の酸価、Tg、アミン価、及び、塩型ブロック共重合体(塩形成後)の酸価、アミン価及びTgを表3に示す。
重合槽に、PGMEAを300質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、メタクリル酸2−フェノキシエチル(PhEMA)90質量部、MMA54質量部、メタクリル酸(MAA)36質量部及びパーブチルO(日油株式会社製)6質量部、連鎖移動剤(n−ドデシルメルカプタン)2質量部を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p−メトキシフェノール0.1質量部を添加して重合を停止した。
次に、空気を吹き込みながら、エポキシ基含有化合物としてメタクリル酸グリシジル(GMA)20質量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.8質量部を添加して110℃で15時間付加反応させ、アルカリ可溶性樹脂A溶液(重量平均分子量(Mw)8500、酸価75mgKOH/g、固形分40質量%)を得た。
なお、上記重量平均分子量の測定方法は、ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてショウデックスGPCシステム−21H(Shodex GPC System−21H)により重量平均分子量を測定した。また酸価の測定方法は、JIS K 0070に基づいて測定した。
(1)色材分散液G−1の製造
分散剤として合成例1のブロック共重合体A−1を3.25質量部、色材としてC.I.ピグメントグリーン58(PG58)を11.7質量部、C.I.ピグメントイエロー138(PY138)を1.3質量部、合成例38で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液を16.25質量部、PGMEAを67.5質量部、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工(株)製)にて1時間振とうし、次いで粒径2.0mmジルコニアビーズを取り出し、粒径0.1mmのジルコニアビーズ200質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて4時間分散を行い、色材分散液G−1を得た。
上記(1)で得られた色材分散液G−1を11.40質量部、合成例38で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液を0.64質量部、多官能モノマー(商品名アロニックスM−403、東亞合成(株)社製)を0.60質量部、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(光開始剤:商品名イルガキュア907、(株)BASFジャパン製)を0.09質量部、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(光開始剤:商品名イルガキュア369、BASFジャパン製)を0.04質量部、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(光開始剤:商品名イルガキュアOXE02、(株)BASFジャパン製)を0.02質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR−08MH、DIC(株)製)を0.07質量部、PGMEAを7.14質量部加え、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G−1を得た。
(1)色材分散液G−2〜G−26の製造
実施例1の(1)において、ブロック共重合体A−1の代わりに、それぞれ表4〜表6に示すように、合成例2〜3のブロック共重合体A−2〜A−3、合成例4〜10の塩型ブロック共重合体A−4〜A−10溶液、合成例18〜21のブロック共重合体A−18〜A−21、合成例26〜32のブロック共重合体A−26〜A−32、合成例33〜34のブロック共重合体A−33〜A−34、及び合成例35〜37の塩型ブロック共重合体A−35〜A−37溶液を、固形分がブロック共重合体A−1と同じ質量部となるようにそれぞれ用い、合計が100質量部になるようPGMEA量を調整した以外は、実施例1の(1)と同様にして、色材分散液G−2〜G−26を得た。
(2)カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G−2〜G−26の製造
実施例1の(2)において、色材分散液G−1の代わりに、それぞれ上記色材分散液G−2〜G−26を用いた以外は、実施例1の(2)と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G−2〜G−26を得た。
(1)色材分散液G−27の製造
分散剤として合成例2のブロック共重合体A−2を3.25質量部、色材としてC.I.ピグメントグリーン59(PG59、商品名FASTOGEN C100 DIC株式会社製)を13質量部、合成例38で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液を16.25質量部、PGMEAを67.5質量部、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工(株)製)にて1時間振とうし、次いで粒径2.0mmジルコニアビーズを取り出し、粒径0.1mmのジルコニアビーズ200質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて4時間分散を行い、色材分散液G−27を得た。
(2)カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G−27の製造
実施例1の(2)において、色材分散液G−1の代わりに、上記色材分散液G−27を用いた以外は、実施例1の(2)と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G−27を得た。
(1)色材分散液G−28〜G−30の製造
実施例35の(1)において、ブロック共重合体A−2の代わりに、それぞれ表6に示すように、合成例8の塩型ブロック共重合体A−8溶液、合成例33のブロック共重合体A−33、及び合成例35の塩型ブロック共重合体A−35溶液を、固形分がブロック共重合体A−2と同じ質量部となるようにそれぞれ用い、合計が100質量部になるようPGMEA量を調整した以外は、実施例35の(1)と同様にして、色材分散液G−28〜G−30を得た。
(2)カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G−28〜G−30の製造
実施例35の(2)において、色材分散液G−27の代わりに、それぞれ上記色材分散液G−28〜G−30を用いた以外は、実施例35の(2)と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G−28〜G−30を得た。
実施例1の(1)において、色材としてC.I.ピグメントグリーン58(PG58)の代わりに、C.I.ピグメントグリーン59(PG59、商品名FASTOGEN C100 DIC株式会社製)を用い、分散剤として合成例1のブロック共重合体A−1の代わりに、合成例2のブロック共重合体A−2を用いた以外は、実施例1の(1)と同様にして、色材分散液G−31を得た。
(2)カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G−31の製造
実施例1の(2)において、色材分散液G−1の代わりに、上記色材分散液G−31を用いた以外は、実施例1の(2)と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G−31を得た。
(1)色材分散液G−32〜G−34の製造
実施例39の(1)において、ブロック共重合体A−2の代わりに、それぞれ表6に示すように、合成例8の塩型ブロック共重合体A−8溶液、合成例33のブロック共重合体A−33、及び合成例35の塩型ブロック共重合体A−35溶液を、固形分がブロック共重合体A−2と同じ質量部となるようにそれぞれ用い、合計が100質量部になるようPGMEA量を調整した以外は、実施例39の(1)と同様にして、色材分散液G−32〜G−34を得た。
(2)カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G−32〜G−34の製造
実施例39の(2)において、色材分散液G−31の代わりに、それぞれ上記色材分散液G−32〜G−34を用いた以外は、実施例39の(2)と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G−32〜G−34を得た。
(1)比較色材分散液G−1〜G−11の製造
実施例1の(1)において、ブロック共重合体A−1の代わりに、それぞれ表4〜表6に示すように、合成例11〜13のブロック共重合体A−11〜A−13、合成例14〜17の塩型ブロック共重合体A−14〜A−17溶液、及び合成例22〜25のブロック共重合体A−22〜A−25を、固形分がブロック共重合体A−1と同じ質量部となるようにそれぞれ用い、合計が100質量部になるようPGMEA量を調整した以外は、実施例1の(1)と同様にして、比較色材分散液G−1〜G−11を得た。
(2)比較カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G−1〜G−11の製造
実施例1の(2)において、色材分散液G−1の代わりに、それぞれ上記比較色材分散液G−1〜G−11を用いた以外は、実施例1の(2)と同様にして、比較カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G−1〜G−11を得た。
(1)色材分散液R−1の製造
分散剤として合成例1のブロック共重合体A−1を3.25質量部、顔料としてC.I.ピグメントレッド177(PR177)を6.5質量部、C.I.ピグメントレッド254(PR254)を6.5質量部、合成例38で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液を16.25質量部、PGMEAを67.5質量部、2.0mmジルコニアビーズ100質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工(株)製)にて1時間振とうし、次いで粒径2.0mmジルコニアビーズを取り出し、粒径0.1mmのジルコニアビーズ200質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて4時間分散を行い、色材分散液R−1を得た。
上記(1)で得られた色材分散液R−1を11.40質量部、合成例38で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液を0.64質量部、多官能モノマー(商品名アロニックスM−403、東亞合成(株)社製)を0.60質量部、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(光開始剤:商品名イルガキュア907、(株)BASFジャパン製)を0.09質量部、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(光開始剤:商品名イルガキュア369、BASFジャパン製)を0.04質量部、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(光開始剤:商品名イルガキュアOXE02、(株)BASFジャパン製)を0.02質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR−08MH、DIC(株)製)を0.07質量部、PGMEAを7.14質量部加え、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物R−1を得た。
(1)色材分散液R−2〜R−4の製造
実施例27の(1)において、ブロック共重合体A−1の代わりに、それぞれ表7に示すように、合成例27、3、及び4のブロック共重合体A−27、A−3、及び塩型ブロック共重合体A−4溶液を、固形分がブロック共重合体A−1と同じ質量部となるようにそれぞれ用い、合計が100質量部になるようPGMEA量を調整した以外は、実施例27の(1)と同様にして、色材分散液R−2〜R−4を得た。
(2)カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物R−2〜R−4の製造
実施例27の(2)において、色材分散液R−1の代わりに、それぞれ上記色材分散液R−2〜R−4を用いた以外は、実施例27の(2)と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物R−2〜R−4を得た。
(1)比較色材分散液R−1〜R−4の製造
実施例27の(1)において、ブロック共重合体A−1の代わりに、それぞれ表7に示すように、合成例11、13、24、及び25のブロック共重合体A−11、A−13、A−24、及びA−25を、固形分がブロック共重合体A−1と同じ質量部となるようにそれぞれ用い、合計が100質量部になるようPGMEA量を調整した以外は、実施例27の(1)と同様にして、比較色材分散液R−1〜R−4を得た。
(2)比較カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物R−1〜R−4の製造
実施例27の(2)において、色材分散液R−1の代わりに、それぞれ上記比較色材分散液R−1〜R−4を用いた以外は、実施例27の(2)と同様にして、比較カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物R−1〜R−4を得た。
(1)色材分散液B−1の製造
分散剤として合成例1のブロック共重合体A−1を3.25質量部、顔料としてC.I.ピグメントブルー15:6(PB15:6)を10.4質量部、C.I.ピグメントバイオレット23(PV23)を2.6質量部、合成例35で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液を16.25質量部、PGMEAを67.5質量部、2.0mmジルコニアビーズ100質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工(株)製)にて1時間振とうし、次いで粒径2.0mmジルコニアビーズを取り出し、粒径0.1mmのジルコニアビーズ200質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて4時間分散を行い、色材分散液B−1を得た。
上記(1)で得られた色材分散液B−1を8.59質量部、合成例38で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液を1.05質量部、多官能モノマー(商品名アロニックスM−403、東亞合成(株)社製)を0.98質量部、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(光開始剤:商品名イルガキュア907、(株)BASFジャパン製)を0.15質量部、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(光開始剤:商品名イルガキュア369、BASFジャパン製)を0.07質量部、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(光開始剤:商品名イルガキュアOXE02、(株)BASFジャパン製)を0.03質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR−08MH、DIC(株)製)を0.07質量部、PGMEAを9.06質量部加え、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物B−1を得た。
(1)色材分散液B−2〜B−4の製造
実施例31の(1)において、ブロック共重合体A−1の代わりに、それぞれ表8に示すように、合成例27、3、及び4のブロック共重合体A−27、A−3、及び塩型ブロック共重合体A−4溶液を、固形分がブロック共重合体A−1と同じ質量部となるようにそれぞれ用い、合計が100質量部になるようPGMEA量を調整した以外は、実施例31の(1)と同様にして、色材分散液B−2〜B−4を得た。
(2)カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物B−2〜B−4の製造
実施例31の(2)において、色材分散液B−1の代わりに、それぞれ上記色材分散液B−2〜B−4を用いた以外は、実施例31の(2)と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物B−2〜B−4を得た。
(1)比較色材分散液B−1〜B−4の製造
実施例31の(1)において、ブロック共重合体A−1の代わりに、それぞれ表8に示すように、合成例11、13、24、及び25のブロック共重合体A−11、A−13、A−24、及びA−25を、固形分がブロック共重合体A−1と同じ質量部となるようにそれぞれ用い、合計が100質量部になるようPGMEA量を調整した以外は、実施例31の(1)と同様にして、比較色材分散液B−1〜B−4を得た。
(2)比較カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物B−1〜B−4の製造
実施例31の(2)において、色材分散液B−1の代わりに、それぞれ上記比較色材分散液B−1〜B−4を用いた以外は、実施例31の(2)と同様にして、比較カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物B−1〜B−4を得た。
<色材分散液の分散性評価>
実施例及び比較例で得られた色材分散液についてそれぞれ、調製直後と、25℃で30日間保存後の粘度を測定し、保存前後の粘度から粘度変化率を算出し、粘度安定性を評価した。粘度測定には振動式粘度計を用いて、25.0±0.5℃における粘度を測定した。結果を表4〜8に示す。
(分散安定性評価基準)
A:保存前後の粘度の変化率が15%未満
B:保存前後の粘度の変化率が15%以上25%未満
C:保存前後の粘度の変化率が25%以上40%未満
D:保存前後の粘度の変化率が40%以上
ただし、色材分散液の溶剤を含めた合計質量に対して、色材を13質量%としたときの値である。
評価結果がCでも色材分散液は実用上使用できるが、評価結果がBであれば色材分散液はより良好であり、評価結果がAであれば色材分散液は、分散安定性に優れている。
実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を、それぞれ厚み0.7mmで100mm×100mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥することにより、着色層を形成した。この着色層に超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線を照射した。
次に、当該着色基板を230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークし、得られた着色基板のコントラストと色度(x、y)、輝度(Y)を壺坂電気製コントラスト測定装置CT−1Bとオリンパス製顕微分光測定装置OSP−SP200を用いて測定した。結果を表4〜8に併せて示す。
(コントラスト評価基準)
A:Greenは7000超過、Redは5000超過、Blueは5000超過
B:Greenは6300〜7000、Redは4300〜5000、Blueは4300〜5000
C:Greenは6300未満、Redは4300未満、Blueは4300未満
ただし、それぞれC光源で、実施例1〜26及び比較例1〜11のGreenはy=0.570、実施例35〜38のGreenはy=0.420、実施例39〜42のGreenはy=0.480、実施例27〜30及び比較例12〜15のRedはx=0.650、実施例31〜34及び比較例16〜19のBlueはy=0.107としたときの値である。
実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を、それぞれ厚み0.7mmで100mm×100mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥することにより、厚さ2.5μmの着色層を形成した。上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間シャワー現像した。上記着色層の形成後のガラス基板の未露光部(50mm×50mm)を、目視により観察した後、エタノールを含ませたレンズクリーナー(東レ社製、商品名トレシーMKクリーンクロス)で十分に拭き取り、そのレンズクリーナーの着色度合いを目視で観察した。結果を表4〜8に示す。
(現像残渣評価基準)
A:目視により現像残渣が確認されず、レンズクリーナーが全く着色しなかった
B:目視により現像残渣が確認されず、レンズクリーナーの着色がわずかに確認された
C:目視により現像残渣がわずかに確認され、レンズクリーナーの着色がわずかに確認された
D:目視により現像残渣がわずかに確認され、レンズクリーナーの着色が確認された
E:目視により現像残渣が確認され、レンズクリーナーの着色が確認された
現像残渣評価基準がA、B又はCであれば、現像残渣の発生が十分に抑制されていると評価され、実用上問題なく使用できる。
実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を、それぞれ厚み0.7mmで100mm×100mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥することにより、厚さ2.5μmの着色層を形成した。この着色層に2〜80μmのマスク開口幅をもつフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線を照射した。上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間シャワー現像した。現像後の基板を光学顕微鏡により観察し、マスク開口線幅に対する着色層の有無を観察した。結果を表4〜8に併せて示す。
(現像密着性評価基準)
A:マスク開口線幅10μm未満の部分で着色層が観察された
B:マスク開口線幅10μm以上、20μm未満の部分で着色層が観察された
C:マスク開口線幅20μm以上、50μm未満の部分で着色層が観察された
D:マスク開口線幅50μm以上、80μm未満の部分で着色層が観察された
E:マスク開口線幅80μm以下の部分で着色層が観察されなかった
評価結果がCでもカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は実用上使用できるが、評価結果がBであればカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物はより高精細化に適しており、評価結果がAであればカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物はさらに高精細化に適している。
幅0.5cm長さ10cmのガラス基板の先端を、実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物に浸漬させ、ガラス基板の長さ1cm部分に塗布した。引き上げたガラス基板を、ガラス面が水平になるように恒温恒湿機に入れ、温度23℃、湿度80%RHで30分間の条件で乾燥させた。次に、乾燥させた塗膜が付着したガラス基板をPGMEA中に15秒間浸漬させた。このとき乾燥塗膜の再溶解状態を目視で判別し、評価した。結果を表4〜8に併せて示す。
(溶剤再溶解性評価基準)
A:乾燥塗膜が完全に溶解した
B:溶剤中に乾燥塗膜の薄片が生じ、その薄片がやがて溶解した
C:溶剤中に乾燥塗膜の薄片が生じ、溶液が着色した
D:溶剤中に乾燥塗膜の薄片が生じ、溶液が着色しなかった
E:溶剤中に乾燥塗膜の薄片が生じず、溶液が着色しなかった
現像残渣評価基準がA、B又はCであれば、溶剤再溶解性良好と評価され、実用上問題なく使用できる。
表1〜表8の結果から、分散剤として、前記一般式(I)で表される構成単位を含むAブロックとカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含み親溶剤性を有するBブロックとを含有するブロック共重合体、及び、当該ブロック共重合体の当該一般式(I)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と下記一般式(1)〜(3)で表される化合物よりなる群から選択される1種以上の化合物とが塩を形成した塩型ブロック共重合体の少なくとも1種であって、当該分散剤の酸価が1〜18mgKOH/gで、当該分散剤のガラス転移温度が30℃以上である分散剤を用いた実施例1〜42の色材分散液は、色材分散性に優れていることが明らかとなった。また当該実施例1〜42の色材分散液を用いて調製された実施例1〜42のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、色材分散安定性に優れ、現像残渣の発生が抑制されながら、現像密着性、及び溶剤再溶解性に優れていた。
中でも、前記塩型ブロック共重合体を用いた実施例4〜10及び24〜26、30、34、36、38、40、及び42は、特に色材分散性に優れ、更に得られる着色層のコントラストに優れていた。
一方、分散剤のガラス転移温度が30℃以上であるが、酸価が本願の特定値よりも高い比較例1、2、12及び16は、現像密着性が悪く、より酸価が高い比較例2は溶剤再溶解性も悪化した。一方、分散剤のガラス転移温度が30℃以上であるが、酸価が本願の特定値よりも低い比較例3〜7、13及び17は、いずれも現像残渣評価が悪かった。分散剤の酸価は本願の特定値であるが、分散剤のガラス転移温度が本願特定値よりも低い比較例8〜10、14及び18は、現像密着性が悪かった。また、分散剤のガラス転移温度が23℃で、酸価が本願の特定値よりも高い比較例11、15及び19は、現像密着性が悪かった。
2 遮光部
3 着色層
10 カラーフィルタ
20 対向基板
30 液晶層
40 液晶表示装置
50 有機保護層
60 無機酸化膜
71 透明陽極
72 正孔注入層
73 正孔輸送層
74 発光層
75 電子注入層
76 陰極
80 有機発光体
100 有機発光表示装置
Claims (10)
- 色材と、分散剤と、溶剤とを含有する色材分散液であって、
前記分散剤が、下記ブロック共重合体(P1)、及び、下記塩型ブロック共重合体(P2)の少なくとも1種であって、
P1:下記一般式(I)で表される構成単位を含むAブロックとカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含むBブロックとを含有するブロック共重合体;
P2:下記一般式(I)で表される構成単位を含むAブロックとカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含むBブロックとを含有するブロック共重合体の前記一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位の少なくとも一部と下記一般式(1)〜(3)で表される化合物よりなる群から選択される1種以上の化合物とが塩を形成した塩型ブロック共重合体;
当該分散剤の酸価が1〜18mgKOH/gで、当該分散剤のガラス転移温度が30℃以上である(但し、前記分散剤が、下記一般式(I)で表される構成単位を含むAブロックとカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含むBブロックとを含有するブロック共重合体であって、且つ、オキシラニル基及びオキセタニル基を有し、重合体中のオキシラニル基(oxi)と、オキセタニル基(oxe)との割合が、モル比(oxi/oxe)で3/97〜50/50である場合を除く)、カラーフィルタ用色材分散液。
一般式(1)において、Raは、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−O−Reを表し、Reは、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1〜4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表す。一般式(2)において、Rb、Rb’、及びRb”はそれぞれ独立に、水素原子、酸性基又はそのエステル基、置換基を有してもよい炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−O−Rfを表し、Rfは、置換基を有してもよい炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1〜4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表し、Xは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。一般式(3)において、Rc及びRdはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−O−Reを表し、Reは、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1〜4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表す。但し、Rc及びRdの少なくとも一つは炭素原子を含む。) - 色材と、分散剤と、溶剤とを含有する色材分散液であって、
前記分散剤が、下記一般式(I)で表される構成単位を含むAブロックとカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含むBブロックとを含有するブロック共重合体であって、
当該分散剤の酸価が1mgKOH/g以上8mgKOH/g以下で、当該分散剤のガラス転移温度が30℃以上である、カラーフィルタ用色材分散液。
- 前記分散剤における前記ブロック共重合体が、水酸基含有モノマー由来の構成単位を含む、請求項1に記載のカラーフィルタ用色材分散液。
- 前記分散剤における前記ブロック共重合体が、
(i)水酸基含有モノマー由来の構成単位及び芳香族基含有モノマー由来の構成単位、並びに、
(ii)水酸基及び芳香族基含有モノマー由来の構成単位
の少なくとも1種を含む、請求項1に記載のカラーフィルタ用色材分散液。 - 前記塩型ブロック共重合体において、前記一般式(I)で表される構成単位に含まれる末端の窒素部位1モルに対して、前記一般式(1)〜(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物が0.1〜0.7モル含まれる、請求項1乃至4のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用色材分散液。
- 請求項1乃至5のいずれか一項に記載の色材分散液と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤とを含有する、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物。
- 前記光開始剤が、オキシムエステルを含む、請求項6に記載のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物。
- 透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが請求項6又は7に記載のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層を有することを特徴とするカラーフィルタ。
- 前記請求項8に記載のカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする液晶表示装置。
- 前記請求項8に記載のカラーフィルタと、有機発光体を有することを特徴とする有機発光表示装置。
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