TWI683864B - 彩色濾光片用色材分散液、彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物、彩色濾光片、液晶顯示裝置及有機發光顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供色材分散穩定性優越、於抑制顯影殘渣發生之下,具製作顯影密黏性及溶劑再溶解性優越之感光性著色樹脂組成物可能的色材分散液。
本發明之彩色濾光片用色材分散液係含有色材、分散劑、與溶劑的色材分散液;上述分散劑係下述嵌段共聚合體(P1)、及下述鹽型嵌段共聚合體(P2)之至少1種;P1:具有包含下述一般式(I)所示構成單位之A嵌段與包含來自含羧基單體之構成單位之B嵌段的嵌段共聚合體;P2:上述嵌段共聚合體之上述一般式(I)所示構成單位所具有之末端之氮部位之至少一部分、與選自由下述一般式(1)~(3)所示化合物所組成群之1種以上化合物形成鹽的鹽型嵌段共聚合體;該分散劑之酸價為1~18mgKOH/g,該分散劑之玻璃轉移溫度為30℃以上。
(一般式(I)、式(1)~(3)中之各符號係如說明書所記載。)
Description
本發明係關於彩色濾光片用色材分散液、彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物、彩色濾光片、液晶顯示裝置及有機發光顯示裝置。
近年來隨著個人電腦之發達、尤其是攜帶用個人電腦之發達,液晶顯示器之需要隨之增加。移動式顯示器(行動電話、智慧型手機、平板PC)之普及率亦提高,液晶顯示器之市場有日益擴大的狀況。又,在最近藉由自發光而視認性較高之有機EL顯示器般之有機發光顯示裝置,亦作為下一代影像顯示裝置而受到矚目。針對此等影像顯示裝置之性能,強烈期望其對比度或色再現性之提高等更進一步之高畫質化或消耗電力之降低。
習知之顯示裝置大多根據色空間之國際標準規格的sRGB(IEC61966-2-1)。然而,為了要求更接近實物之表現、更加提升色再現性的要求,對於對應至具有較sRGB更廣之色再現域的AdobeRGB的顯示裝置的要求提高。AdobeRGB規格係由Adobe Systems所提倡之色空間定義,AdobeRGB中,三原色係如下述般
由XYZ表色系中之色度座標x及y決定。AdobeRGB規格的特徵在於較sRGB規格於綠方向上具有較廣之色再現域。
紅:x=0.64;y=0.34
綠:x=0.21;y=0.71
藍:x=0.15;y=0.06
又,對於符合較sRGB於紅與綠方向上具有較廣之色再現域的DCI(Digital Cinema Initiatives)規格者亦有所要求。
於此等之液晶顯示裝置或有機發光顯示裝置係使用彩色濾光片。例如液晶顯示裝置之彩色影像的形成,係由通過彩色濾光片之光直接著色為構成彩色濾光片之各畫素之色,合成此等色光而形成彩色影像。作為此時之光源,除了習知之冷陰極射線管之外,有利用白色發光之有機發光元件或白色發光之無機發光元件的情形。又,有機發光顯示裝置中,係為了色調整等而使用彩色濾光片。
此種情況下,針對彩色濾光片中高輝度化或高對比化、色再現性之提升等期望亦提升中。
於此,彩色濾光片一般係具有透明基板、形成於透明基板上且包含紅、綠、藍三原色之著色圖案的著色層、與為了劃分各著色圖案而形成於透明基板上之遮光部。
作為彩色濾光片中畫素之形成方法,其中,由分光特性、耐久性、圖案形狀及精度等觀點而言,最廣泛採用者為具有平均地優越特性的顏料分散法。
於具有使用顏料分散法所形成之畫素的彩色濾光片中,為了實現高輝度化或高對比化,而檢討顏料之細微化。藉由使顏料細微
化,認為可減低顏料粒子所造成之穿透彩色濾光片之光的散射,達成高輝度化或高對比化。
然而,經細微化之顏料粒子容易凝集,故有分散性或分散穩定性降低之問題。
作為提升經細微化之顏料之分散法的手法,已知有效的是使用分散劑。例如專利文獻1之目的在於提供一種色度特性優越、顯影性及保存穩定性良好的彩色濾光片用著色組成物,其揭示使用了嵌段共聚合體作為顏料分散劑之彩色濾光片用著色組成物,該嵌段共聚合體係具有:含有具胺基或銨鹽基之特定重複單位的A嵌段;與含有來自羧酸酯之醇之部分具環氧烷鏈的特定重複單位、與具酸性基之重複單位的B嵌段。
又,專利文獻2之目的在於提供一種色度特性優越、顯影性及保存穩定性良好的彩色濾光片用著色組成物,其揭示使用了共聚合體作為顏料分散劑之彩色濾光片用著色組成物,該共聚合體係含有:具胺基或銨鹽基之特定重複單位、含羧酸酯之重複單位、與具酸性基之重複單位、將含羧酸酯之重複單位設為特定比例,並將重量平均分子量與數量平均分子量的比設為特定比例。
另一方面,彩色濾光片中,連接紅、綠、藍色畫素之3點的區域成為可再現之色的界限。亦即,紅、綠、藍色畫素之3點所得之三角形越大的彩色濾光片,顯示裝置在畫面上可再現之色的範圍越廣。
為了達成上述AdobeRGB或DCI等具有較廣之色再現域的色空間,尤其要求將彩色濾光片之綠色畫素作為高色濃度之綠色度{(x=0.14~0.30、y=0.55~0.75)、更佳(x=0.14~0.30、y=0.57~0.75)、
再更佳(x=0.14~0.30、y=0.61~0.75)}的區域。
習知,作為綠色畫素所廣泛使用的綠色顏料,可舉例如C.I.色素綠(C.I.Pigment Green)7(以下有時簡稱為PG7)、C.I.色素綠36(以下有時簡稱為PG36)、C.I.色素綠58(以下有時簡稱為PG58)。
然而,於使用PG7以達成上述高色濃度之綠色度區域之方式製作綠色畫素時,有該綠色畫素之輝度降低的問題。使用PG7作為主要綠色色材而形成綠色畫素時,成為較暗之彩色濾光片。
又,於使用PG36以達成上述高色濃度之綠色度區域之方式製作綠色畫素時,雖未如PG7般嚴重,但有該綠色畫素之輝度降低的問題。
又,若使用PG58,雖然輝度變高,但在製作包含上述高色濃度之綠色度區域的綠色畫素時,必須使綠色畫素非常厚膜化,不僅量產上有問題,由於僅綠色畫素被厚膜化,故難以維持彩色濾光片性能。再者,即使僅使用PG58,上述高色濃度之綠色度區域中仍有無法達成之區域,在依成為更大三角形之方式製作綠色畫素方面存在界限。
專利文獻3記載作為不需厚膜化而達成高色濃度之綠之目標色度,且可形成高輝度之綠色畫素的彩色濾光片用著色樹脂組成物,係使用含有高氯化鋅酞菁之顏料。然而,尚要求更高之輝度。
另一方面,專利文獻4係以提供可抑制近年作為綠色畫素形成用而受矚目之溴化鋅酞菁顏料為起因之異物故障之發生的彩色濾光片用著色硬化性樹脂組成物為目的,其揭示一種彩色濾
光片著色組成物,其併用作為顏料分散劑含有特定構造單位之胺系聚合體之顏料分散劑,與作為凝集防止劑含有於側鏈具有4級銨鹽基之構造單位、與不具4級銨鹽基之構造單位的嵌段共聚合體之凝集防止劑。然而,專利文獻4記載之溴化鋅酞菁顏料係實質上僅為C.I.色素綠58(PG58),無法得到呈現帶藍之綠色且高輝度的綠色顏料分散液。
又,綠色畫素存在有容易發生顯示不良的問題。更具體而言,橫電場方式之液晶顯示裝置係於液晶驅動電場中存在彩色濾光片之著色層,故大幅受到著色層之電氣特性的影響。在綠色畫素使用PG36的情況,於橫電場方式之液晶顯示裝置中,將發生肇因於綠色畫素之電氣特性的液晶配向混亂、因切換之閾值偏差所造成之燒印現象等各種顯示不良。此種顯示不良係在於綠色畫素使用PG58時,更加顯著地發生而造成問題。
專利文獻5中,於橫電場方式之液晶顯示裝置中,作為彩色濾光片之著色層之電氣性質不致對液晶之切換性能造成不良影響,即使不設置透明樹脂之保護層仍可確保充分性能,且作為可對應高色再現性的彩色濾光片,揭示形成綠色畫素之著色層含有特定量以下之PG36,具有特定之介電正接(tanδ)值。
然而,專利文獻5揭示之技術中,顯示不良即使被減低,輝度仍不足,且就較廣之色再現性觀點而言亦不足。
另一方面,專利文獻6中,作為不使高對比降低而可調整輝度之彩色濾光片用綠色組成物,揭示含有PG58、與黃色有機顏料,且含有選自藍色顏料、紅色顏料、紫色顏料及橙色顏料之任一種的綠色組成物。
然而,專利文獻6中開示之技術就廣泛色再現性之點而言並不充分。
專利文獻1:日本專利特開2011-237769號公報
專利文獻2:日本專利特開2012-32767號公報
專利文獻3:日本專利特開2013-20558號公報
專利文獻4:日本專利特開2012-108266號公報
專利文獻5:日本專利特開2009-162979號公報
專利文獻6:日本專利特開2011-118051號公報
近年之彩色濾光片中,伴隨用於實現高輝度化或高對比化之要求的提升色材分散性的技術,必須解決彩色濾光片量產中的各種課題。亦即,為了提高樹脂組成物中之色材濃度,必然地亦必須增加分散劑,而產生顯影殘渣之發生、或顯影時間之延遲等問題。又,若提高色材濃度、增加分散劑含量,由於黏著劑量相對地減少,故發生著色樹脂層在顯影時容易由基底基板剝離的問題。因此,雖然作為著色樹脂組成物要求具有高顯影密黏性,但存在有未達實用水準的問題。再者,彩色濾光片之製造步驟中,係要求一度經乾燥之著色樹脂組成物之固形份再度溶解於溶劑的性質、為對溶劑之再溶解性優越者。例如,若在藉模塗器進行塗佈時於模唇前端附著感光性著色樹脂組成物,則因乾燥而發生固化物,在塗佈再開
始時若固化物不易溶解於感光性著色樹脂組成物,則模唇上之固化物一部分剝離,容易附著於彩色濾光片之著色層,成為異物缺陷之原因。尤其在提高了著色樹脂組成物之色材濃度的情況,有溶劑再溶解性容易不足、彩色濾光片之製造步驟之上述異物產生所造成的產率降低等問題。
然而,根據專利文獻1~2記載之方法,除了色材分散性之外,彩色濾光片量產中之各種課題、顯影殘渣之發生、顯影密黏性、溶劑再溶解性之所有問題係如後述比較例所示般難以一併解決。
本發明係有鑑於上述實情者,第一目的在於提供色材分散穩定性優越、於抑制顯影殘渣發生同時可製作顯影密黏性及溶劑再溶解性優越之感光性著色樹脂組成物的色材分散液;色材分散穩定性優越、於抑制顯影殘渣發生同時顯影密黏性及溶劑再溶解性優越、且可形成對比優越著色層的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物;使用該彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物所形成之彩色濾光片;以及藉由使用該彩色濾光片而顯示特性優越的液晶顯示裝置及有機發光顯示裝置。
又,在不需使彩色濾光片之綠色畫素厚膜化,於作成上述高色濃度之綠之色度區域同時,達成高輝度化或高對比化方面,雖期望有呈現帶藍之綠色且輝度高之綠色顏料分散液,但習知並不存在。
本發明係有鑑於上述實情,第二目的在於提供呈現帶藍之綠色、色材分散穩定性優越、輝度高之綠色色材分散液;使用了該色材分散液、溶劑再溶解性優越、高輝度及高對比形成色再現性優越之著色層形成可能的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物;使用該
彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物之高輝度及高對比且色再現性優越的彩色濾光片;以及藉由使用該彩色濾光片而高輝度且色再現性優越的液晶顯示裝置及有機發光顯示裝置。
用於解決上述第一目的之第一之本發明相關彩色濾光片用色材分散液,係含有色材、分散劑、與溶劑的色材分散液;其特徵為:上述分散劑係下述嵌段共聚合體(P1)、及下述鹽型嵌段共聚合體(P2)之至少1種;P1:具有包含下述一般式(I)所示構成單位之A嵌段與包含來自含羧基單體的構成單位之B嵌段的嵌段共聚合體;P2:上述嵌段共聚合體之上述一般式(I)所示構成單位所具有之末端的氮部位之至少一部分,與選自由下述一般式(1)~(3)所示化合物所組成群之1種以上化合物形成鹽所形成的鹽型嵌段共聚合體;該分散劑之酸價為1~18mgKOH/g,該分散劑之玻璃轉移溫度為30℃以上;[化1]
(一般式(I)中,R1表示氫原子或甲基,A表示2價鍵結基、R2及R3分別獨立表示氫原子、或亦可含有雜原子之烴基,R2及R3亦可彼此鍵結形成環構造;一般式(1)中,Ra表示碳數1~20之直鏈、分枝鏈或環狀之烷基、乙烯基、亦可具有取代基之苯基或苄基、或-O-Re,Re表示碳數1~20之直鏈、分枝鏈或環狀之烷基、乙烯基、亦可具有取代基之苯基或苄基、或經由碳數1~4之伸烷基的(甲基)丙烯醯基;一般式(2)中,Rb、Rb'及Rb"分別獨立表示氫原子、酸性基或其酯基、亦可具有取代基之碳數1~20之直鏈、分枝鏈或環狀之烷基、亦可具有取代基之乙烯基、亦可具有取代基之苯基或苄基、或-O-Rf,Rf表示亦可具有取代基之碳數1~20之直鏈、分枝鏈或環狀之烷基、亦可具有取代基之乙烯基、亦可具有取代基之苯基或苄基、或經由碳數1~4之伸烷基連結的(甲基)丙烯醯基,X表示氯原子、溴原子、或碘原子;一般式(3)中,Rc及Rd分別獨立表示氫原子、羥基、碳數1~20之直鏈、分枝鏈或環狀之烷基、乙烯基、亦可具有取代基之苯基或
苄基、或-O-Re,Re表示碳數1~20之直鏈、分枝鏈或環狀之烷基、乙烯基、亦可具有取代基之苯基或苄基、或經由碳數1~4之伸烷基連結的(甲基)丙烯醯基;其中,Rc及Rd之至少一者含有碳原子。)
用於解決上述第二目的之第二之本發明相關彩色濾光片用色材分散液,係含有色材、分散劑、與溶劑的色材分散液;其特徵為:上述色材係含有C.I.色素綠59;上述分散劑係具有下述一般式(I)所示構成單位的聚合體;
(一般式(I)中,R1表示氫原子或甲基,A表示2價鍵結基、R2及R3分別獨立表示氫原子、或亦可含有雜原子之烴基,R2及R3亦可彼此鍵結形成環構造。)
又,本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物的特徵在於含有上述本發明之色材分散液、鹼可溶性樹脂、多官能基單體、與光起始劑。
本發明之彩色濾光片係至少具備透明基板、與設於該透明基板上之著色層者,其特徵為,上述著色層之至少一者係具有使本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物硬化而形成之著色層。
本發明係提供一種液晶顯示裝置,其具有上述本發明
之彩色濾光片、對向基板、與形成於上述彩色濾光片及上述對向基板之間的液晶層。
又,本發明係提供一種有機發光顯示裝置,其具有上述本發明之彩色濾光片、與有機發光體。
根據第一之本發明,可提供色材分散穩定性優越、於抑制顯影殘渣發生同時可製作顯影密黏性及溶劑再溶解性優越之感光性著色樹脂組成物的色材分散液;色材分散穩定性優越、於抑制顯影殘渣發生同時顯影密黏性及溶劑再溶解性優越、且可形成對比優越的著色層的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物;使用該彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物所形成之彩色濾光片;以及藉由使用該彩色濾光片而顯示特性優越的液晶顯示裝置及有機發光顯示裝置。
又,根據第二之本發明,可提供呈現帶藍之綠色、色材分散穩定性優越、輝度高之綠色色材分散液;使用了該色材分散液、溶劑再溶解性優越、可依高輝度及高對比形成色再現性優越之著色層的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物;使用該彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物之高輝度及高對比且色再現性優越的彩色濾光片;以及藉由使用該彩色濾光片而高輝度且色再現性優越的液晶顯示裝置及有機發光顯示裝置。
1‧‧‧透明基板
2‧‧‧遮光部
3‧‧‧著色層
10‧‧‧彩色濾光片
20‧‧‧對向基板
30‧‧‧液晶層
40‧‧‧液晶顯示裝置
50‧‧‧有機保護層
60‧‧‧無機氧化膜
71‧‧‧透明陽極
72‧‧‧電洞注入層
73‧‧‧電洞輸送層
74‧‧‧發光層
75‧‧‧電子注入層
76‧‧‧陰極
80‧‧‧有機發光體
100‧‧‧有機發光顯示裝置
圖1表示本發明之彩色濾光片之一例的概略圖。
圖2表示本發明之液晶顯示裝置之一例的概略圖。
圖3為表示本發明之有機發光顯示裝置之一例的概略圖。
以下,依序說明本發明之彩色濾光片用色材分散液、彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物、彩色濾光片、液晶顯示裝置及有機發光顯示裝置。
尚且,於本發明中,光包括可見及非可見區域之波長之電磁波,進而包括放射線,放射線係包括例如微波、電子束。具體而言,係指波長5μm以下之電磁波、及電子束。
本發明中,所謂(甲基)丙烯酸係分別表示丙烯酸及甲基丙烯酸,所謂(甲基)丙烯酸酯係分別表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
本說明書中,在未特別限定之下,色度座標x、y係使用C光源所測色之JIS Z8701之XYZ表色系中者。
第一之本發明相關之彩色濾光片用色材分散液,係含有色材、分散劑、與溶劑的色材分散液;其特徵為:上述分散劑係下述嵌段共聚合體(P1)、及下述鹽型嵌段共聚合體(P2)之至少1種;P1:具有包含下述一般式(I)所示構成單位之A嵌段與包含來自含羧基單體之構成單位之B嵌段的嵌段共聚合體;P2:上述嵌段共聚合體之上述一般式(I)所示構成單位所具有之末端之氮部位之至少一部分、與選自由下述一般式(1)~(3)所示化合
物所組成群之1種以上化合物所形成鹽的鹽型嵌段共聚合體;該分散劑之酸價為1~18mgKOH/g,該分散劑之玻璃轉移溫度為30℃以上。
(一般式(I)中,R1表示氫原子或甲基,A表示2價鍵結基、R2及R3分別獨立表示氫原子、或亦可含有雜原子之烴基,R2及R3亦可彼此鍵結形成環構造;一般式(1)中,Ra表示碳數1~20之直鏈、分枝鏈或環狀之烷基、乙烯基、亦可具有取代基之苯基或苄基、或-O-Re,Re表示碳數1~20之直鏈、分枝鏈或環狀之烷基、乙烯基、亦可具有取代基之苯基或苄基、或經由碳數1~4之伸烷基連結的(甲基)丙烯醯基;一般式(2)中,Rb、Rb'及Rb"分別獨立表示氫原子、酸性基或其酯基、亦可具有取代基之碳數1~20之直鏈、分枝鏈或環狀之烷基、亦可具有取代基之乙烯基、亦可具有取代基之苯基或苄基、或-O-Rf,Rf表示亦可具有取代基之碳數1~20之直鏈、分枝鏈或環狀之烷基、亦可具有取代基之乙烯基、亦可具有取代基之苯基或苄基、或經由碳數
1~4之伸烷基連結的(甲基)丙烯醯基,X表示氯原子、溴原子、或碘原子;一般式(3)中,Rc及Rd分別獨立表示氫原子、羥基、碳數1~20之直鏈、分枝鏈或環狀之烷基、乙烯基、亦可具有取代基之苯基或苄基、或-O-Re,Re表示碳數1~20之直鏈、分枝鏈或環狀之烷基、乙烯基、亦可具有取代基之苯基或苄基、或經由碳數1~4之伸烷基連結的(甲基)丙烯醯基;其中,Rc及Rd之至少一者含有碳原子。)
本發明之色材分散液由於使用具有上述特定酸價與特定玻璃轉移溫度、含有上述特定構成單位之嵌段共聚合體(P1)、及該嵌段共聚合體與上述特定化合物形成鹽的鹽型嵌段共聚合體(P2)的至少1種作為分散劑,故可製作色材分散穩定性優越、於抑制顯影殘渣發生同時顯影密黏性及溶劑再溶解性優越的感光性著色樹脂組成物。又,使用該色材分散液所調製之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,可形成對比優越之著色層。
藉由使用具有上述特定酸價與特定玻璃轉移溫度之、含有上述特定構成單位之嵌段共聚合體(P1)、及該嵌段共聚合體與上述特定化合物形成鹽的鹽型嵌段共聚合體(P2)的至少1種作為分散劑,而發揮上述效果的作用雖未闡明,但可推判如以下。
過去已知作為顏料分散劑,藉由具有包含具胺基或銨鹽基之特定重複單位的A嵌段、與含有具酸性基之重複單位的B嵌段的嵌段共聚合體,可提升分散性或分散穩定性、鹼顯影性(例如專利文獻1、2及4)。
然而,經本發明人等研究,結果依專利文獻1記載之方法,特別其顯影密黏性並未達到實用水準。依專利文獻1記載之方法,係如後述比較例所示般,推判原因在於在嵌段共聚合體中含有於羧酸
酯之來自醇的部分具有環氧烷鏈的特定重複單位,故玻璃轉移溫度變低。若作為顏料分散劑之嵌段共聚合體之玻璃轉移溫度為較顯影液溫度低之溫度、或接近之溫度,則顯影時分散劑之分子運動變大,其結果,推判顯影密黏性降低。
又,於專利文獻2及4記載之方法中,特別其顯影密黏性未達實用水準。專利文獻2及4記載之方法中,如後述比較例所示般,推判其原因在於分散劑之酸價較本案所特定之值高,故雖然顯影性優越,但極性過高反而容易發生剝離。專利文獻2及4記載之方法中,推判由於不存在使分散劑同時滿足特定之低酸價與特定之高玻璃轉移溫度的構想,故顯影密黏性未達實用水準。
本發明人等經潛心研究,結果發現,若特定之嵌段共聚合體或鹽型嵌段共聚合體之酸價較高,則顯影密黏性無法達到實用水準,且溶劑再溶解性惡化;但若為特定值以下之低酸價,則有顯影殘渣之抑制效果,可得到不易發生剝離的良好顯影密黏性,且溶劑再溶解性優越。另一方面,發現即使該特定之嵌段共聚合體或鹽型嵌段共聚合體為上述特定值以下的低酸價,但若玻璃轉移溫度較既定值低,則顯影密黏性未達到實用水準;但若使用玻璃轉移溫度較顯影液溫度高30℃以上的嵌段共聚合體或鹽型嵌段共聚合體,則顯影密黏性優越。若使用玻璃轉移溫度較顯影液溫度高30℃以上之嵌段共聚合體或鹽型嵌段共聚合體,推判由於抑制顯影時之分散劑之分子運動,故抑制顯影密黏性的降低。
本發明相關之色材分散液係至少含有色材、分散劑、與溶劑者,在不損及本發明效果之範圍內,亦可進一步含有其他成分。
以下針對此種本發明相關之色材分散液之各成分,由本發明中具特徵性之分散劑起開始依序說明。
本發明中,作為分散劑,係使用上述嵌段共聚合體(P1)、及上述鹽型嵌段共聚合體(P2)之至少1種,該分散劑之酸價為1~18mgKOH/g,該分散劑之玻璃轉移溫度為30℃以上。
A嵌段所含之上述一般式(I)所示構成單位,係具有鹽基性、具有作為對色材進行吸附部位的機能。又,在該一般式(I)所示構成單位所具有末端之氮部位之至少一部分、與選自由上述一般式(1)~(3)所組成群之1種以上化合物形成鹽的情況,該鹽形成部係具有作為對色材進行更強吸附部位的機能。另一方面,包含來自含羧基單體之構成單位的B嵌段,係具有作為具親溶劑性之嵌段的機能。因此,本發明之嵌段共聚合體係由與色材進行吸附之A嵌段與具有溶劑親和性之B嵌段分擔機能,發揮作為色材分散劑的機能。
一般式(I)中,A為直接鍵結或2價鍵結基。所謂直接鍵結,係指A不具有原子、亦即一般式(I)中之C(碳原子)與N(氮原子)未經由其他原子而鍵結。
作為A中之2價鍵結基,可舉例如碳原子數1~10之伸烷基、
伸芳基、-CONH-基、-COO-基、碳原子數1~10之醚基(-R'-OR"-:R'及R"分別獨立為伸烷基)及此等之組合等。
其中,由分散性的觀點而言,一般式(I)中之A較佳為直接鍵結、-CONH-基、或含有-COO-基之2價鍵結基。
R2及R3中,亦可含有雜原子之烴基中之烴基,可舉例如烷基、芳烷基、芳基等。
作為烷基,可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、第三丁基、2-乙基己基、環戊基、環己基等,烷基之碳原子數較佳為1~18,其中更佳為甲基或乙基。
作為芳烷基,可舉例如苄基、苯乙基、萘甲基、聯苯甲基等。芳烷基之碳原子數較佳為7~20、更佳7~14。
又,作為芳基,可舉例如苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基之碳原子數較佳為6~24、更佳6~12。又,上述較佳碳原子數中並不包括取代基之碳原子數。
所謂含有雜原子之烴基,係上述烴基中具有碳原子由雜原子所取代的構造。作為烴基亦可含有之雜原子,可舉例如氧原子、氮原子、硫原子、矽原子等。
又,烴基中之氫原子亦可藉由碳原子數1~5之烷基、氟原子、氯原子、溴原子等之鹵素原子所取代。
作為上述一般式(I)所示構成單位,可舉例如(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基丙酯等之含有烷基取代胺基的(甲基)丙烯酸酯等,二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等之含有烷基取代胺基的(甲基)丙烯醯胺等。其中,由提升分散性及分散穩定性之觀點而言,較佳可使用(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺。
一般式(I)所示構成單位可為由1種所構成者,亦可含有2種以上之構成單位。
包含一般式(I)所示構成單位之A嵌段中,一般式(I)所示構成單位較佳係含有3個以上。其中,由提升分散性及分散穩定性的觀點而言,較佳為含有3~100個、更佳3~50個、再更佳3~30個。
在達成本發明目的之範圍內,A嵌段亦可具有一般式(I)所示構成單位以外的構成單位,若為可與一般式(I)所示構成單位進行共聚合之構成單位即可含有。例如,作為鹽基性嵌段部亦可含有之一般式(I)所示構成單位以外之構成單位,可使用後述B嵌段中所列舉的"其他構成單位",具體可舉例如後述一般式(II)所示構成單位。
鹽形成前之嵌段共聚合體中之A嵌段中,一般式(I)所示構成單位的含有比例係相對於A嵌段之總構成單位的合計質量,較佳為50~100質量%、更佳80~100質量%、最佳100質量%。此係由於一般式(I)所示構成單位之比例越高、對色材之吸附力越提升,嵌段共
聚合體之分散性及分散穩定性變得越良好。又,上述構成單位之含有比例,係由具有一般式(I)所示構成單位之A嵌段合成時的填裝質量所算出。
又,鹽形成前之嵌段共聚合體中,一般式(I)所示構成單位的含有比例係由分散性、及分散穩定性良好的觀點而言,相對於嵌段共聚合體之總構成單位的合計質量,較佳為5~60質量%、更佳10~50質量%。又,上述嵌段共聚合體中之各構成單位的含有比例,係由合成鹽形成前之嵌段共聚合體時的填裝質量所算出。
尚且,一般式(I)所示構成單位若與色材具有親和性即可,可為由1種所構成者,亦可含有2種以上之構成單位。
B嵌段係不含有上述一般式(I)所示構成單位,而包含來自含羧基單體之構成單位的嵌段。作為B嵌段,較佳係從可與一般式(I)所示構成單位衍生之單體進行共聚合、具有不飽和雙鍵的單體中,依具有親溶劑性之方式配合溶劑而適當選擇使用。作為標準,相對於組合使用之溶劑,較佳係以共聚合體於23℃下之溶解度成為20(g/100g溶劑)以上的方式來導入B嵌段。
作為本發明所使用之含羧基單體,可使用可與一般式(I)所示構成單位衍生之單體進行共聚合的含有不飽和雙鍵與羧基的單體。
作為此種單體,可舉例如(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸、依康酸、丁烯酸、桂
皮酸、丙烯酸二聚物等。又,亦可利用(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯等具有羥基的單體與順丁烯二酸酐或酞酸酐、環己烷二羧酸酐般之環狀酐的加成反應物,ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。又,作為羧基之前驅物亦可使用順丁烯二酸酐、依康酸酐、檸康酸酐等之含酸酐基的單體。其中,由共聚合性或成本、溶解性、玻璃轉移溫度等觀點而言,特佳為(甲基)丙烯酸。
鹽形成前之嵌段共聚合體中,來自含羧基單體之構成單位的含有比例,若依使嵌段共聚合體之酸價成為上述特定酸價之範圍內的方式適當設定即可,並無特別限定,相對於嵌段共聚合體之總構成單位的合計質量,較佳為0.05~4.5質量%、更佳0.07~3.7質量%。
藉由使來自含羧基單體之構成單位的含有比例為上述下限值以上,則顯影殘渣之抑制效果優越,藉由為上述上限值以下,可防止顯影密黏性的惡化或溶劑再溶解性的惡化。
尚且,來自含羧基單體之構成單位若成為上述特定酸價即可,可為由1種所構成者,亦可含有2種以上之構成單位。
於B嵌段中,由使親溶劑性良好的觀點而言,通常除了來自含羧基單體之構成單位之外,亦可進而含有提升親溶劑性的構成單位。
作為構成B嵌段的構成單位,可舉例如可與一般式(I)所示構成單位衍生之單體進行共聚合的具有不飽和雙鍵的單體,其中較佳為一般式(II)所示構成單位。
(一般式(II)中,A'為直接鍵結或2價鍵結基,R4表示氫原子或甲基,R5表示烴基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8或-[(CH2)y-O]z-R8所示1價基。R6及R7分別獨立為氫原子或甲基,R8為氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR9所示之1價基,R9為氫原子或碳原子數1~5之烷基。
上述烴基係亦可具有取代基。
x為1~18之整數,y為1~5之整數,z為1~18之整數。)
一般式(II)中,A'可設為與一般式(I)中之A相同者。其中,由對有機溶劑之溶解性的觀點而言,較佳為直接鍵結、-CONH-基或含有-COO-基的2價鍵結基。
一般式(II)中,R5表示烴基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8或-[(CH2)y-O]z-R8。
作為R5中之烴基,較佳為碳原子數1~18之烷基、碳原子數2~18之烯基、芳烷基或芳基。
上述碳原子數1~18之烷基可為直鏈、分枝狀、環狀之任一者,可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-乙基己基、2-乙氧基乙基、環戊基、環己基、基、異基、二環戊基、二環戊烯基、金剛烷基、低級烷基取代金剛烷基等。
上述碳原子數2~18之烯基,可為直鏈狀、分枝狀、環狀之任
一者。作為此種烯基,可舉例如乙烯基、烯丙基、丙烯基等。烯基之雙鍵位置並無限定,由所得聚合物之反應性的觀點而言,較佳係於烯基之末端具有雙鍵者。
作為烷基或烯基等之脂肪族烴基的取代基,可舉例如硝基、鹵素原子等。
作為芳基,可舉例如苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等,亦可進一步具有取代基。芳基之碳原子數較佳為6~24、更佳6~12。
又,作為芳烷基,可舉例如苄基、苯乙基、萘甲基、聯苯甲基等,亦可進一步具有取代基。芳烷基之碳原子數較佳為7~20、更佳7~14。
作為芳基或芳烷基等之芳香環的取代基,除了碳原子數1~4之直鏈狀、分枝狀之烷基之外,可舉例如烯基、硝基、鹵素原子等。
尚且,上述較佳碳原子數並不包含取代基之碳原子數。
上述R5中,x為1~18之整數、較佳為1~4之整數、更佳為1~2之整數;y為1~5之整數、較佳為1~4之整數、更佳為2或3。z為1~18之整數、較佳為1~4之整數、更佳為1~2之整數。
上述R8中之烴基可設為與上述R5所示者相同。
R9為氫原子或碳數1~5之烷基,可為直鏈狀、分枝狀、或環狀之任一者。
又,上述一般式(II)所示構成單位中之R5,可彼此為相同或相異。
作為上述R5,其中,較佳係選定與後述溶劑間之相溶性優越者,具體而言,例如在上述溶劑中使用作為彩色濾光片用
著色樹脂組成物之溶劑所一般使用的二醇醚醋酸酯系、醚系、酯系等溶劑的情況,較佳為甲基、乙基、異丁基、正丁基、2-乙基己基、苄基等。
再者,上述R5係在不妨礙上述嵌段共聚合體之分散性能等的範圍內,亦可作為經烷氧基、羥基、環氧基、異氰酸酯等之取代基所取代者,或可於上述嵌段共聚合體之合成後,使其與具有上述取代基的化合物反應,而加成上述取代基。
構成B嵌段之構成單位的數量並無特別限定,由親溶劑性部位與親色材部位有效地作用、提升色材之分散性的觀點而言,較佳為10~300個、更佳10~100個、再更佳10~70個。
嵌段共聚合體中之B嵌段中,上述一般式(II)所示構成單位的含有比例係由提升親溶劑性或色材分散性的觀點而言,相對於B嵌段之總構成單位的合計質量,較佳為50~100質量%、更佳70~100質量%。又,上述構成單位之含有比例,係由具有來自含羧基單體之構成單位的B嵌段合成時的填裝質量所算出。
又,鹽形成前之嵌段共聚合體中,上述一般式(II)所示構成單位的含有比例係由提升色材分散性的觀點而言,相對於嵌段共聚合體之總構成單位的合計質量,較佳為40~95質量%、更佳50~90質量%。又,上述構成單位之含有比例,係由鹽形成前之嵌段共聚合體合成時的填裝質量所算出。
B嵌段若依發揮作為親溶劑性部分之機能的方式適當選擇構成單位即可,上述一般式(II)所示構成單位可由1種所構成,亦可含有2種以上之構成單位。B嵌段所含之2種以上之構成單位亦可於該嵌段內隨機配列。
本發明中,嵌段共聚合體之B嵌段中,由提升顯影密黏性的觀點而言,較佳係含有來自含羥基單體之構成單位。在含有來自含羥基單體之構成單位的情況,由於容易與通常作為基板使用之玻璃或金屬等進行相互作用,認為其可提升顯影密黏性。B嵌段中,在含有來自含羥基單體之構成單位的情況,顯影速度更加提升。
尚且,於此之羥基,係指鍵結於脂肪族烴之醇性羥基。
作為來自含羥基單體之構成單位,可使用可與一般式(I)所示構成單位衍生之單體進行共聚合的含有不飽和雙鍵與羥基的單體。作為此種單體,可舉例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯之ε-己內酯1莫耳加成物、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等。
由提升顯影性的觀點而言,具有1級羥基者較具有2級羥基者佳。又,所謂1級羥基,係指羥基所鍵結之碳原子為1級碳原子的羥基;所謂2級羥基,係指羥基所鍵結之碳原子為2級碳原子的羥基。
如後述般,使本發明所使用之分散劑之玻璃轉移溫度作為特定值以上,由提升顯影密黏性的觀點而言,其中,較佳係使用各單體之均聚物之玻璃轉移溫度之值(Tgi)為0℃以上的含羥基單體,更佳係使用10℃以上的含羥基單體。
由提升顯影密黏性的觀點而言,其中,較佳係選自由甲基丙烯酸2-羥乙酯、及(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯所組成群中的1種以上。
又,鹽形成前之嵌段共聚合體(P1)中,來自含羥基單體之構成單位的含有比例,係相對於嵌段共聚合體之總構成單位的合計質量,較佳為1質量%以上、更佳2質量%以上、再更佳3質量%以上、特佳4質量%以上。若為上述下限值以上,可作成顯影密黏性較佳者。同樣地,較佳為70質量%以下、更佳60質量%以下、再更佳50質量%以下、特佳40質量%以下。若為上述上限值以下,由提升其他有用之單體之導入比率的觀點而言,可作成較佳者。又,上述構成單位之含有比例係由鹽形成前之嵌段共聚合體合成時的填裝質量所算出。
又,本發明中,B嵌段中,由提升溶劑再溶解性的觀點而言,較佳係含有來自含芳香族基單體之構成單位。在含有來自含芳香族基單體之構成單位的情況,由於容易提升與溶劑或其他成分間的相溶性,認為可提升溶劑再溶解性。
作為來自含芳香族基單體之構成單位,可使用可與一般式(I)所示構成單位衍生之單體進行共聚合的含有不飽和雙鍵與芳香族基的單體。作為此種單體,可舉例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等之丙烯酸酯類,苯乙烯等之苯乙烯類,苯基乙烯基醚等之乙烯基醚類。
如後述,將本發明所使用之分散劑的玻璃轉移溫度設為特定值以上,由提升顯影密黏性的觀點而言,其中,較佳係使用各單體之均聚物之玻璃轉移溫度之值(Tgi)成為0℃以上的含芳香族基單體,更佳係使用10℃以上之含芳香族基單體。
由容易提升再溶解性的觀點而言,其中,較佳係選自由(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、及(甲基)丙烯酸
苯氧基乙酯所組成群的1種以上,更佳為選自由(甲基)丙烯酸苄酯、及(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯所組成群的1種以上。
又,鹽形成前之嵌段共聚合體(P1)中,來自含芳香族基單體之構成單位的含有比例,由提升溶劑再溶解性的觀點而言,相對於嵌段共聚合體之總構成單位的合計質量,較佳為1質量%以上、更佳2質量%以上、再更佳3質量%以上、特佳4質量%以上。若為上述下限值以上,可作成溶劑再溶解性較佳者。同樣地,較佳為70質量%以下、更佳60質量%以下、再更佳50質量%以下、特佳40質量%以下。若為上述上限值以下,由提升其他有用之單體之導入比率的觀點而言,可作成較佳者。
又,其中,具有親溶劑性之B嵌段,由提升顯影密黏性及溶劑再溶解性的觀點而言,較佳為含有(i)來自含羥基單體之構成單位及來自含芳香族基單體之構成單位;以及(ii)來自含羧基及芳香族基單體之構成單位的至少1種。
在分別含有(i)來自含羥基單體之構成單位及來自含芳香族基單體之構成單位的情況,相對於來自含芳香族基單體之構成單位1質量份,較佳為含有來自含羥基單體之構成單位0.15質量份以上、更佳為含有0.5質量份以上。若為上述下限值以上,則可作成顯影密黏性優越者。又,同樣地,相對於來自含芳香族基單體之構成單位1質量份,較佳係含有來自含羥基單體之構成單位15質量份以下、更佳為含有7質量份以下。若為上述上限值以下,則可作成溶劑再溶解性優越者。其中,特佳係相對於均聚物之玻璃轉移溫度之值(Tgi)成為10℃以上的來自含芳香族基單體之構成單位1質量份,依上述範圍含有均聚物之玻璃轉移溫度之值(Tgi)成為10
℃以上的來自含羥基單體之構成單位。藉由依上述下限值以上含有各成份,可作成顯影密黏性更加優越者,藉由依上述上限值以下含有各成份,可作成溶劑溶解性更加優越者。
又,作為(ii)來自含羥基及芳香族基單體之構成單位中含有羥基及芳香族基之單體,可舉例如(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙基-酞酸等。(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯係由均聚物之玻璃轉移溫度之值(Tgi)為10℃以上,且可獲得由來自含羥基單體之構成單位所得效果與由來自含芳香族基單體之構成單位所得效果之任一者的觀點而言,較適合使用。亦即,由提升顯影密黏性、顯影速度、溶劑再溶解性的觀點而言為較佳。
(ii)在含有來自含羥基及芳香族基單體之構成單位的情況,由於可藉由1個構成單位即提升顯影密黏性、顯影速度、溶劑再溶解性,故亦具有可提升其他機能性單體之導入比率的優點。
又,如後述般,將本發明所使用之分散劑之玻璃轉移溫度設為特定值以上,由提升顯影密黏性的觀點而言,較佳係將單體之均聚物之玻璃轉移溫度之值(Tgi)為10℃以上的單體,於B嵌段中合計含量設為75質量%以上、更佳85質量%以上。
上述嵌段共聚合體(P1)中,作為上述A嵌段之構成單位之單位數m、與上述B嵌段之構成單位之單位數n的比率m/n,較佳係0.05~1.5之範圍內,由色材之分散性、分散穩定性的觀點而言,更佳為0.1~1.0之範圍內。
又,鹽形成前之嵌段共聚合體(P1)的胺價,並無特別限定,由色材分散性及分散穩定性的觀點而言,下限較佳為
40mgKOH/g以上、更佳50mgKOH/g以上、再更佳60mgKOH/g以上。又,上限較佳為140mgKOH/g以下、更佳130mgKOH/g以下、再更佳120mgKOH/g以下。若為上述下限值以上,分散穩定性更加優越。又,若為上述上限值以下,則與其他成分間之相溶性優越,溶劑再溶解性變得良好。
尚且,本發明中,所謂鹽形成前之嵌段共聚合體之胺價,係相對於用於中和鹽形成前之嵌段共聚合體之固形份1g所需的鹽酸量,以成為當量之氫氧化鉀的質量(mg)來表示,為藉JIS K 7237記載之方法所測定的值。
上述嵌段共聚合體之重量平均分子量Mw並無特別限定,由使色材分散性及分散穩定性良好的觀點而言,較佳為1000~20000、更佳2000~15000、再更佳3000~12000。
於此,重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析法(GPC),設為標準聚苯乙烯換算值而求得。
尚且,本發明中,嵌段共聚合體之重量平均分子量Mw係藉由GPC(凝膠滲透層析法)設為標準聚苯乙烯換算值而求得。測定係使用東曹(股)製之HLC-8120GPC,將洗提溶劑設為添加了0.01莫耳/公升之溴化鋰的N-甲基吡咯啶酮,將校正曲線用聚苯乙烯標準設為Mw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上為Polymer Laboratories公司製Easi PS-2系列)及Mw1090000(東曹(股)製),將測定管柱設為TSK-GEL ALPHA-MX2(東曹(股)製)而進行者。又,對於成為嵌段共聚合體之原料的巨單體或鹽型嵌段共聚合體、接枝共聚合物,係依上述條件進行。
本發明中,嵌段共聚合體之各嵌段的配置並無特別限定,例如可設為AB嵌段共聚合體、ABA嵌段共聚合體、BAB嵌段共聚合體等。其中,由分散性優越的觀點而言,較佳為AB嵌段共聚合體、或ABA嵌段共聚合體。
上述嵌段共聚合體之製造方法並無特別限定,可藉公知方法製造嵌段共聚合體,其中較佳係依活性聚合法進行製造。此係由於不易發生鏈移動或失活、可製造分子量齊合之共聚合體、可提升分散性等所致。作為活性聚合法,可舉例如活性自由基聚合法、基轉移聚合法等之活性陰離子聚合法、活性陽離子聚合法等。藉由此等方法使單體依序聚合,可製造共聚合體。例如,先製造A嵌段,對A嵌段使之與構成B嵌段之構成單位進行聚合,可製造嵌段共聚合體。又,上述製造方法中,亦可使A嵌段與B嵌段之聚合順序為相反。又,亦可分別製造A嵌段與B嵌段,其後使A嵌段與B嵌段進行偶合。
本發明中,亦可使用上述嵌段共聚合體之上述一般式(I)所示構成單位所具有之末端之氮部位之至少一部分、與選自由上述一般式(1)~(3)所示化合物所組成群之1種以上化合物所形成鹽的鹽型嵌段共聚合體。
上述鹽型嵌段共聚合體,關於上述一般式(I)所示構成單位中之鹽形成部位,就更加提升色材吸附性、提升色材分散性的觀點而言,較適合使用。
上述一般式(1)~(3)中,作為Ra、Rb、Rb'、Rb"、Rc、Rd、Re及Rf中之碳數1~20之直鏈、分枝鏈或環狀的烷基,可為直鏈或分枝鏈之任一者,或亦可含有環狀構造,具體可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、十二烷基、環戊基、環己基、十四烷基、十八烷基等。較佳可舉例如碳數1~15之直鏈、分枝鏈或環狀的烷基,更佳可舉例如碳數1~8之直鏈、分枝鏈或環狀的烷基。
又,Ra、Rc、Rd及Re中,作為亦可具有取代基之苯基或苄基的取代基,可舉例如碳原子數為1~5之烷基、醯基、醯氧基等。
Rb、Rb'、Rb"及Rf中,作為亦可具有取代基之苯基或苄基的取代基,可舉例如酸性基或其酯基、碳原子數1~5之烷基、醯基、醯氧基等。
又,Rb、Rb'、Rb"及Rf中,作為亦可具有取代基之碳數1~20之直鏈、分枝鏈或環狀的烷基、或乙烯基的取代基,可舉例如酸性基或其酯基、苯基、醯基、醯氧基等。
Rb、Rb'、Rb"及Rf中,所謂酸性基,係指於水中釋出質子而顯示酸性的基。作為酸性基之具體例,可舉例如羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)、膦醯基(-P(=O)(OH)2)、膦酸亞基(>P(=O)(OH))、硼酸基(-B(OH)2)、次硼酸基(>BOH)等,亦可為如羧根基(-COO-)等般氫原子已解離之陰離子,進而亦可為與鈉離子或鉀離子等之鹼金屬離子形成鹽的酸性鹽。
又,作為酸性基之酯基,可舉例如羧酸酯(-COOR)、磷酸酯(-SO3R)、磷酸酯(-P(=O)(OR)2)、膦酸亞基(>P(=O)(OR))、硼酸酯(-B(OR)2)、次硼酸酯(>BOR)等。其中,作為酸性基之酯基,由分散性及分散穩定性的觀點而言,較佳為羧酸酯(-COOR)。又,R為烴基,並無特別限定,由分散性及分散穩定性的觀點而言,其中較佳係碳原子數1~5的烷基,更佳為甲基或乙基。
上述一般式(2)之化合物,係由分散性、分散穩定性、鹼顯影性、及顯影殘渣抑制的觀點而言,較佳為具有選自羧基、硼酸基、次硼酸基、此等之陰離子、及此等之鹼金屬鹽、及此等之酯的1種以上之官能基,其中,更佳為具有選自羧基、羧根基、羧酸鹽基、及羧酸酯之官能基。
在上述一般式(2)之化合物具有酸性基及其酯基(以下稱為酸性基等)的情況,該化合物所具有之酸性基等側、及鹵素原子側烴之任一者可與末端之氮部位形成鹽,相較於末端之氮部位與酸性基等形成鹽的情況,推判末端之氮部位與鹵素原子側烴可穩定形成鹽。而且,推定若藉由穩定存在之鹽形成部位吸附色材,可提升分散性及分散穩定性。
在上述一般式(2)之化合物具有上述酸性基等的情況,亦可具有上述酸性基等2個以上。在具有上述酸性基等2個以上的情況,複數之上述酸性基等可為相同或相異。上述一般式(2)之化合物所具有之上述酸性基等的數量較佳為1~3個、更佳1~2個、再更佳1個。
上述一般式(1)中Ra、上述一般式(2)中Rb、Rb'及Rb"之至少一者、以及上述一般式(3)中Rc及Rd之至少一者具有芳香族
環的情況,係能提升與後述色材之骨架間的親和性,成為色材之分散性及分散穩定性優越者,可得到對比優越的著色組成物,故較佳。
選自由上述一般式(1)~(3)所組成群的1種以上化合物的分子量,就色材分散性提升的觀點而言,較佳為1000以下、更佳50~800、再更佳50~400、又更佳80~350、最佳100~330。
作為上述一般式(1)所示化合物,可舉例如苯磺酸、乙烯基磺酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、單甲基硫酸、單乙基硫酸、單正丙基硫酸等。又,亦可使用對甲苯磺酸一水合物般之水合物。作為上述一般式(2)所示化合物,可舉例如氯化甲基、溴化甲基、氯化乙基、溴化乙基、碘化甲基、碘化乙基、氯化正丁基、氯化己基、氯化辛基、氯化十二烷基、氯化十四烷基、氯化十六烷基、氯化苯乙基、氯化苄基、溴化苄基、碘化苄基、氯苯、α-氯苯基酯酸、α-溴苯基醋酸、α-碘苯基醋酸、4-氯甲基苯甲酸、4-溴甲基苯甲酸、4-碘苯基苯甲酸、氯醋酸、溴醋酸、碘醋酸、α-溴苯基醋酸甲酯、3-(溴甲基)苯基硼酸等。作為上述一般式(3)所示化合物,可舉例如單丁基磷酸、二丁基磷酸、甲基磷酸、二苄基磷酸、二苯基磷酸、苯基次膦酸、苯基磷酸、二甲基丙烯醯氧基乙基酸磷酸等。
由分散穩定性特別優越的觀點而言,較佳係選自由苯基次膦酸、苯基膦酸、二甲基丙烯醯氧基乙基酸磷酸、二丁基磷酸、氯化苄基、溴化苄基、乙烯基磺酸、及對甲苯磺酸一水合物所組成群的1種以上,其中,較佳係使用選自由苯基次膦酸、苯基膦酸、溴化苄基、及對甲苯磺酸一水合物所組成群的1種以上。
又,由分散穩定性優越、且藉由與具有酸價之嵌段共聚合體(P1)組合而提升顯影殘渣之抑制效果的觀點而言,亦適合使用具有酸性
基及其酯基的一般式(2)所示化合物,其中,亦適合使用選自由α-氯苯基醋酸、α-溴苯基醋酸、α-碘苯基醋酸、4-氯甲基苯甲酸、4-溴甲基苯甲酸、及4-碘苯基苯甲酸所組成群的1種以上。
鹽型嵌段共聚合體中,選自由上述一般式(1)~(3)所組成群之1種以上化合物的含量,由於會與一般式(I)所示構成單位所具有之末端之氮部位形成鹽,故相對於一般式(I)所示構成單位所具有之末端之氮部位1莫耳,將選自由上述一般式(1)~(3)所組成群中之1種以上化合物設為0.01莫耳以上、更佳0.1莫耳以上、再更佳0.2莫耳以上、特佳0.3莫耳以上。若為上述下限值以上,容易得到因鹽形成所造成之色材分散性提升的效果。同樣地,較佳設為1莫耳以下、更佳0.8莫耳以下、再更佳0.7莫耳以下、特佳0.6莫耳以下。若為上述上限值以下,則可作成顯影密黏性或溶劑再溶解性優越者。
尚且,選自由上述一般式(1)~(3)所組成群之1種以上化合物,可單獨使用1種,亦可組合2種以上。在組合2種以上的情況,其合計含量較佳為上述範圍內。
作為鹽型嵌段共聚合體之調製方法,可舉例如在溶解或分散了上述嵌段共聚合體之溶劑中,添加選自由上述一般式(1)~(3)所組成群中之1種以上化合物並攪拌,進而視需要進行加熱的方法等。
尚且,嵌段共聚合體之該一般式(I)所示構成單位所具有的末端之氮部位、與選自由上述一般式(1)~(3)所組成群中之1種以上化合物形成鹽的情況、及其比例,可藉由例如NMR等公知手法確認。
所得鹽型嵌段共聚合體(P2)之胺價,係僅較鹽形成前
之嵌段共聚合體(P1)形成了鹽之份量的值為小。然而,鹽形成部位由於成為與胺基相當之末端之氮部位相同、或更強化的色材吸附部位,故有藉鹽形成而提升色材分散性或色材分散穩定性的傾向。又,鹽形成部位係與胺基同樣地,若過多,則對溶劑再溶解性造成不良影響。因此,本發明中,可將鹽形成前之嵌段共聚合體(P1)之胺價作為用於使色材分散穩定性、及溶劑再溶解性良好的指標。作為所得鹽型嵌段共聚合體(P2)之胺價,較佳為0~130mgKOH/g、更佳0~120mgKOH/g。
若為上述上限值以下,則與其他成分間之相溶性優越、溶劑再溶解性良好。
尚且,鹽型嵌段共聚合體(P2)中,藉由上述一般式(2)所示化合物形成鹽之鹽型嵌段共聚合體的胺價,可設為藉JIS K 7237記載之方法所測定的值。上述一般式(2)之化合物中,由於一般式(I)所示構成單位所具有之末端之氮部位與鹵原子側烴形成鹽,故即使藉由該測定方法仍不致改變已為鹽形成之狀態,因此可測定胺價。
另一方面,鹽型嵌段共聚合體(P2)中,藉由上述一般式(1)或(3)所示化合物形成鹽的鹽型嵌段共聚合體的胺價,係由上述鹽形成前之嵌段共聚合體的胺價,如以下述般算出而求得。上述一般式(1)或(3)所示化合物中,由於一般式(I)所示構成單位所具有之末端之氮部位與酸性基形成鹽,故若藉由上述JIS K 7237記載之方法測定此種鹽型嵌段共聚合體的胺價,則導致鹽形成的狀態產生變化,而無法測定正確值。
首先,藉由上述方法,求得鹽形成前之嵌段共聚合體(P1)的胺
價。接著,使用核磁共振裝置測定鹽型嵌段共聚合體的13C-NMR光譜,所得光譜數據中,於上述一般式(I)所示構成單位所具有之末端之氮部位,藉由與未形成鹽之氮原子相鄰接之碳原子波峰、及與形成鹽之氮原子相鄰接之碳原子波峰的積分值的比率,測定鹽型嵌段共聚合體之、相對於一般式(I)所示構成單位所具有之末端之氮部位,選自由上述一般式(1)或(3)所組成群中之1種以上化合物的反應率(形成鹽之末端之氮部位比率)。選自由上述一般式(1)或(3)所組成群中之1種以上化合物經形成鹽的一般式(I)所示構成單位所具有之末端之氮部位,係將胺價設為0,藉由(JIS K 7237記載之方法所測定之鹽形成前嵌段共聚合體(P1)的胺價)×(由13C-NMR光譜所算出之已形成鹽之末端的氮部位比率(%)/100)予以算出,由鹽形成前之嵌段共聚合體之胺價減去因鹽形成所消耗之胺價而求得。
鹽型嵌段共聚合體(P2)之胺價={藉由JIS K 7237記載之方法所測定之鹽形成前嵌段共聚合體(P1)的胺價}-{藉JIS K 7237記載之方法所測定的鹽形成前嵌段共聚合體(P1)的胺價}×{由13C-NMR光譜所算出之已形成鹽之末端的氮部位比率(%)/100}
本發明所使用之分散劑的酸價,係由顯影殘渣之抑制效果的觀點而言,作為下限為1mgKOH/g以上。其中,由顯影殘渣之抑制效果更優越的觀點而言,分散劑之酸價更佳為2mgKOH/g以上。又,本發明所使用之分散劑的酸價,由可防止顯影密黏性之惡化或溶劑再溶解性之惡化的觀點而言,上限為18mgKOH/g以下。其中,由顯影密黏性、及溶劑再溶解性良好的觀點而言,分散劑之酸價更佳為16mgKOH/g以下、再更佳14mgKOH/g以下。
本發明所使用之分散劑中,鹽形成前之嵌段共聚合體(P1)之酸
價較佳為1mgKOH/g以上、更佳2mgKOH/g以上。此係由於可提升顯影殘渣之抑制效果。又,作為鹽形成前之嵌段共聚合體(P1)之酸價的上限為18mgKOH/g以下、較佳16mgKOH/g以下、更佳14mgKOH/g以下。此係為了使顯影密黏性及溶劑再溶解性變得良好。
如上述般,鹽形成前之嵌段共聚合體(P1)的酸價,係以用於對嵌段共聚合體之固形份1g中所含酸性成分中和所需的氫氧化鉀的質量(mg)來表示,為藉JIS K 0070記載之方法所測定的值。
另外,鹽型嵌段共聚合體(P2)藉由上述一般式(2)所示化合物而形成鹽的鹽型嵌段共聚合體的酸價,亦為藉由JIS K 0070記載之方法所測定的值。上述一般式(2)之化合物由於一般式(I)所示構成單位所具有之末端之氮部位與鹵素原子側烴形成鹽,故即使藉由該測定方法亦不致使鹽形成之狀態產生變化,而可進行測定。
另一方面,在鹽型嵌段共聚合體(P2)為藉由上述一般式(1)或(3)所示化合物形成鹽的鹽型嵌段共聚合體的情況,鹽形成所使用之酸性基係去除而算出酸價。此係由於鹽形成所使用之酸性基並未發揮作為使分散劑之酸價增加之酸性基的機能所致。因此,本案中,藉由上述一般式(1)或(3)所示化合物而形成鹽之鹽型嵌段共聚合體的酸價,係依藉下式所得值而算出。此係由於若藉由上述JIS K 0070記載之方法測定藉上述一般式(1)或(3)所示化合物而形成鹽之鹽型嵌段共聚合體的酸價,則導致鹽形成之狀態產生變化,無法測定正確值所致。
鹽型嵌段共聚合體(P2)之酸價={用於鹽形成之上述一般式(1)或(3)所示化合物的總酸價-因鹽形成而消耗之酸價}+
鹽形成前嵌段共聚合體(P1)之酸價
於此,上述鹽形成所使用之上述一般式(1)或(3)所示化合物的總酸價,可藉由上述JIS K 0070記載之方法進行測定。另一方面,關於因鹽形成而消耗之酸價,係藉由NMR所得之鹽形成比率所算出。
因鹽形成所消耗之酸價,具體而言,例如使用核磁共振裝置測定鹽型嵌段共聚合體之13C-NMR光譜,所得光譜數據中,於末端之氮部位,藉由與未形成鹽之氮原子相鄰接的碳原子波峰、及與形成鹽之氮原子相鄰接的碳原子波峰的積分值的比率,算出經形成鹽之末端之氮部位數相對於末端之氮部位總數的比率。根據{藉JIS K 7237記載之方法所測定之鹽形成前嵌段共聚合體(P1)的胺價}×{藉13C-NMR光譜所算出之已形成鹽之末端之氮部位比率(%)/100},算出所消耗之胺價,此值係與因鹽形成所消耗之酸價同值。
然而,在相對於一般式(I)所示構成單位所具有之末端之氮部位1莫耳,使上述一般式(1)所示化合物依1莫耳以下形成鹽的情況,在使具有1個酸性基之上述一般式(3)所示化合物依1莫耳以下形成鹽的情況,或使具有2個酸性基之上述一般式(3)所示化合物依0.5莫耳以下形成鹽的情況,酸性基之總量若與一般式(I)所示構成單位所具有之末端之氮部位形成鹽,則於鹽形成後之鹽型嵌段共聚合體中,由於該酸性基不對酸價造成影響,故可作成具有與鹽形成前之嵌段共聚合體相同酸價者。
另一方面,在具有2個酸性基之上述一般式(3)所示化合物依超過上述之莫耳數進行添加的情況,由於在鹽形成後,於分散劑中存在未形成鹽的酸性基,故如上述般,將未形成鹽之酸性基之份的酸
價加算至鹽形成前之嵌段共聚合體之酸價,而算出分散劑之酸價。
又,本發明中,分散劑之玻璃轉移溫度為30℃以上。亦即,分散劑不論為嵌段共聚合體(P1)、或鹽型嵌段共聚合體(P2),其玻璃轉移溫度皆為30℃以上。
在分散劑之玻璃轉移溫度未滿30℃的情況,尤其是若為顯影液溫度(通常為23℃左右)同等以下,則顯影密黏性降低。此係若該玻璃轉移溫度為顯影液溫度同等以下或接近之溫度,則顯影時分散劑之運動變大,其結果,推判顯影密黏性惡化所致。
分散劑之玻璃轉移溫度係由顯影密黏性的觀點而言,較佳為32℃以上、更佳35℃以上。另一方面,由精秤容易等使用時之操作性的觀點而言,較佳為200℃以下。
本發明中之分散劑的玻璃轉移溫度,係根據JIS K 7121,藉由示差掃描熱量測定(DSC)進行測定而求得。
其中,未形成鹽之嵌段共聚合體之玻璃轉移溫度(Tg)係依下式計算,可作為指標。
1/Tg=Σ(Xi×Tgi)
於此,嵌段共聚合體係設為使i=1至n為止的n個單體成分進行共聚合。Xi係第i個單體的重量分率(ΣXi=1),Tgi為第i個單體之均聚物的玻璃轉移溫度(絕對溫度)。其中,Σ係採用i=1至n為止的和。尚且,各單體之均聚物之玻璃轉移溫度的值(Tgi),可採用Polymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup,E.H.Immergut著(Wiley-Interscience,1989)的值。
由該計算值所得的玻璃轉移溫度,係如後述實施例所示般,由於與上述藉DSC所得的測定值為幾乎同樣的值,故可作為未形成
鹽之嵌段共聚合體之玻璃轉移溫度的指標。
本發明之色材分散液中,作為分散劑,係使用上述嵌段共聚合體及鹽型嵌段共聚合體之至少1種,其含量係配合所使用之色材的種類、進而後述之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中之固形份濃度等而適當選定。
分散劑之含量係相對於色材分散液中之總固形份100質量份,較佳係依3~45質量份、較佳5~35質量份的比例調配。若為上述下限值以上,則色材之分散性及分散穩定性優越,彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物之保存穩定性更加優越。又,若為上述上限值以下,則顯影性良好。
尤其是在形成色材濃度高之塗膜或著色層的情況,分散劑之含量係相對於色材分散液中之總固形份100質量份,較佳依3~25質量份、更佳依5~20質量份的比例來調配。
尚且,本發明中,固形份係上述溶劑以外之所有者,亦包括溶解於溶劑中的單體等。
本發明中,色材為形成彩色濾光片之著色層時可發出所需發色者即可,其餘並無特別限定,可將各種有機顏料、無機顏料、可分散之染料單獨或混合2種以上使用。其中,有機顏料係發色性高、耐熱性亦高,故適合使用。作為有機顏料,可舉例如色指數(C.I.;The Society of Dyers and Colourists公司發行)中分類為色素(Pigment)的化合物,具體有如下述加註色指數(C.I.)者。
C.I.色素黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、168、175、185及C.I.色素黃150的衍生物顏料;C.I.色素橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;C.I.色素紫1、19、23、29、32、36、38;C.I.色素紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265;C.I.色素藍15、15:3、15:4、15:6、60;C.I.色素綠7、36、58、59;C.I.色素棕23、25;C.I.色素黑1、7。
其中,作為色材,在含有C.I.色素綠59的情況,由可得到呈現帶藍之綠色、色材分散穩定性優越、高輝度之綠色色材分散液的觀點而言為較佳。若使用該綠色色材分散液,則彩色濾光
片之綠色畫素不需厚膜化,可作成上述高色濃度之綠的色度區域,並可達成高輝度化或高對比化。關於C.I.色素綠59,將於後述第二之本發明之說明中詳述。又,關於C.I.色素黃150之衍生物顏料,亦於後述第二之本發明之說明中詳述。
又,作為上述無機顏料之具體例,可舉例如氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化鋅、硫酸鉛、黃色鉛、鋅黃、孟加拉(Bengala,紅色氧化鐵(III))、鎘紅、群青、紺青、氧化鉻綠、鈷綠、琥珀、鈦黑、合成鐵黑、碳黑等。
例如,在彩色濾光片之基板上,以本發明之色材分散液作為後述彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物而形成遮光層圖案的情況,係於油墨中調配遮光性高的黑色顏料。作為遮光性高之黑色顏料,可使用例如碳黑或四氧化三鐵等之無機顏料、或花青黑等有機顏料。
作為上述可分散之染料,可舉例如對染料賦予各種取代基,或使用公知之色澱化(造鹽化)手法,藉由對溶劑進行不溶化而成為可分散的染料,或組合使用低溶解度之溶劑而成為可分散的染料。藉由將此種可分散之染料、與上述分散劑組合使用,可提升該染料之分散性或分散穩定性。
尚且,作為標準,若相對於10g溶劑(或混合溶劑),染料之溶解量為10mg以下,則可判定於該溶劑(或混合溶劑)中,該染料為
可分散。
作為本發明所使用之色材的平均一次粒徑,在作成彩色濾光片之著色層的情況,若為可發出所需發色者即可,並無特別限定,雖視所使用之色材種類而異,但較佳為10~100nm之範圍內、更佳15~60nm。藉由使色材之平均一次粒徑為上述範圍,可使具備使用本發明之色材分散液所製造之彩色濾光片的顯示裝置成為高對比、且高品質者。
尚且,本發明之色材之平均一次粒徑,係表示「體積分佈中徑(D50)」。色材之平均一次粒徑係於日立High Technologies(股)公司製、電場發射型掃描電子顯微鏡(S-4800),安裝專用之亮視野STEM置物台與選擇性檢測器,使其可使用為掃描穿透電子顯微鏡(以下簡稱為「STEM」),拍攝20萬倍之STEM照片,讀入至下述軟體中,於照片上任意選擇100個色材,分別測定其直徑(直徑長),由體積基準之分佈依體積求得為50%累積粒徑。
供於STEM之測定試料,係混合色材與甲苯,滴下至火棉膠膜貼附網而調製。又,在由STEM照片求取體積基準之粒徑分佈或體積分佈中徑(D50)時,係使用Mountech(股)公司製之影像解析式粒度分佈測定軟體「Mac-View Ver.4」。
又,色材分散液中之色材的平均分散粒徑,雖視所使用之色材種類而異,但較佳為10~100nm之範圍內、更佳15~60nm之範圍內。
色材分散液中之色材的平均分散粒徑,係至少含有溶劑之分散媒體中所分散的色材粒子的分散粒徑,藉雷射光散射粒度分佈計所測定者。作為由雷射光散射粒度分佈計所進行之粒徑測定,係藉色
材分散液所使用之溶劑,將色材分散液適當稀釋為可藉雷射光散射粒度分佈計進行測定的濃度(例如1000倍等),使用雷射光散射粒度分佈計(例如日機裝公司製NANOTRACK粒度分佈測定裝置UPA-EX150)藉動態光射散法於23℃進行測定。此處之平均分佈粒徑為體積平均粒徑。
本發明所使用之色材可藉由再結晶法、溶劑鹽研磨法等公知方法進行製造。又,亦可將市售色材進行細微化處理而使用。
本發明之色材分散液中,色材的含量並無特別限定。色材含量係由分散性及分散穩定性的觀點而言,相對於色材分散液中之總固形份100質量份,較佳為依5~80質量份、更佳8~70質量份的比例調配。
尤其是在形成色材濃度高之塗膜或著色層的情況,相對於色材分散液中之總固形份100質量份,較佳為依30~80質量份、更佳40~75質量份的比例調配。
作為本發明所使用之溶劑,若為不與色材分散液中之各成分反應、可將此等溶解或分散的有機溶劑即可,並無特別限定。溶劑可單獨使用或組合使用2種以上。
作為溶劑之具體例,可舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、甲氧基醇、乙氧基醇等醇系溶劑;甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇等卡必醇系溶劑;醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、羥基丙酸甲酯、羥基丙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丁酸異丁酯、丁酸正丁酯、
乳酸乙酯、環己醇乙酸酯等之酯系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、2-庚酮等之酮系溶劑;甲氧基乙基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯等二醇醚乙酸酯系溶劑;甲氧基乙氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙氧基乙基乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)等之卡必醇乙酸酯系溶媒;丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等之二乙酸酯類;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚等之二醇醚系溶媒;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之非質子性醚胺溶媒;γ-丁內酯等之內酯系溶媒;四氫呋喃等之環狀醚系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、萘等之不飽和烴系溶媒;N-庚烷、N-己烷、N-辛烷等之飽和烴系溶媒;甲苯、二甲苯等之芳香族烴類等之有機溶媒。該等溶媒中,以二醇醚乙酸酯系溶劑、卡必醇乙酸酯系溶劑、二醇醚系溶劑、酯系溶劑係由其他成分之溶解性的觀點而言較適合使用。其中,作為本發明所使用之溶劑,由其他成分之溶解性或塗佈適性的觀點而言,較佳係選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯及3-甲氧基丁基乙酸酯所組成群之1種以上。
本發明之色材分散液,係相對於含有該溶劑之色材分散液全量,通常較佳係含有以上之溶劑55~95質量%之範圍內,其中較佳為65~90質量%之範圍內、更佳70~88質量%之範圍內。若溶劑過少,則黏度上升、分散性容易降低。又,若溶劑過多,則有色材濃度降低、難以達成目標之色度座標的情形。
本發明之色材分散液中,在不損及本發明效果之前提下,視需要可進一步調配分散輔助樹脂、其他成分。
作為分散輔助樹脂,可舉例如後述彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物所例示之鹼可溶性樹脂。由於鹼可溶性樹脂之立體障礙使色材粒子彼此不易接觸,有予以分散穩定化或藉由分散穩定效果而減少分散劑的效果的情形。
又,作為其他成分,可舉例如用於提升濕潤性的界面活性劑、用於提升密黏性的矽烷偶合劑、消泡劑、收縮防止劑、抗氧化劑、抗凝集劑、紫外線吸收劑等。
本發明之色材分散液係作為用於調製後述彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物的預備調製物而使用。亦即,所謂色材分散液係在調製後述彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物之前階段所預備調製、(組成物中之色材成分質量)/(組成物中之色材成分以外的固形份質量)之比較高的色材分散液。具體而言,(組成物中之色材成分質量)/(組成物中之色材成分以外的固形份質量)之比通常為1.0以上。藉由將色材分散液、與後述各成分混合,可調製分散性優越的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物。
本發明中,色材分散液之製造方法若為使上述色材藉由上述嵌段共聚合體或鹽型嵌段共聚合體的分散劑,而獲得分散於溶劑中之色材分散液的方法,則無特別限定。其中,由色材之分散性及分散
穩定性優異的觀點而言,較佳係設為以下2種製造方法中的任一種。
亦即,本發明之色材分散液之第一製造方法,係具有:準備上述嵌段共聚合體或鹽型嵌段共聚合體之分散劑的步驟;與於溶劑中,在上述分散劑的存在下,將色材分散的步驟。
又,在使用屬於鹽型嵌段共聚合體之分散劑的情況之本發明色材分散液的第二製造方法,係具有:將溶劑、上述嵌段共聚合體、選自由上述一般式(1)~(3)所組成群中之1種以上化合物、與色材混合,在上述一般式(I)所示構成單位所具有之末端之氮部位之至少一部分、與上述化合物形成鹽之下,將色材分散的步驟。
在使用鹽型嵌段共聚合體的情況,根據上述第一製造方法,調製鹽型嵌段共聚合體後,將該鹽型嵌段共聚合體使用作為分散劑而將色材分散,故由可正確地確認鹽形成前之嵌段共聚合體、與由上述一般式(1)~(3)所組成群中之1種以上化合物的反應終點或反應率的觀點而言為較佳。
又,根據上述第二製造方法,在調製鹽型嵌段共聚合體之分散劑之下,將色材分散,故鹽型嵌段共聚合體不致發生自主凝集,可效率佳地調製色材分散液,並可提升分散性。
於上述第一製造方法及上述第二製造方法中,色材可使用習知之分散機進行分散。
作為分散機之具體例,可舉例如雙輥機、三輥機等輥磨機,球磨機、振動球磨機等球磨機,塗料調節器、連續圓盤式珠磨機、連續環狀式珠磨機等珠磨機。珠磨機的較佳分散條件,係所使用的磨珠徑較佳為0.03~3.0mm、更佳為0.05~2.0mm。
具體而言,可舉例如先利用磨珠徑較大的2.0mm二
氧化鋯球珠施行預備分散,再利用磨珠徑較小的0.1mm二氧化鋯球珠施行正式分散。又,分散後,較佳係利用0.5~2μm的薄膜過濾器進行過濾。
第一之本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物的特徵在於,含有上述第一之本發明之色材分散液、鹼可溶性樹脂、多官能基單體、與光起始劑。
第一之本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,藉由使用上述第一之本發明相關之色材分散液,色材分散穩定性優異、顯像殘渣發生被抑制,同時顯像密黏性、溶劑再溶解性優異;又,可形成對比優異之著色層。
本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物係至少含有色材、分散劑、溶劑、鹼可溶性樹脂、多官能基單體、與光起始劑者,在不損及本發明效果之範圍內,亦可進一步含有其他成分。以下,針對本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物所含之各成分進行說明,但由於分散劑、色材及溶劑均與上述本發明之色材分散液中所說明者相同,因而在此省略說明。
本發明之鹼可溶性樹脂具有酸性基,可作為黏結劑樹脂而作用,且在圖案形成時所使用之顯影液、特佳係對鹼性顯影液呈可溶性者中予以適當選擇使用。
本發明中較佳的鹼可溶性樹脂係具有羧基作為酸性基的樹
脂,具體可舉例如:具有羧基的丙烯酸系共聚合體、具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚合體、具有羧基之環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂等。此等之中特佳者係於側鏈具有羧基、且進一步在側鏈具有乙烯性不飽和基等的光聚合性官能基者。其理由在於藉由含有光聚合性官能基,可提升所形成之硬化膜的膜強度。又,此等丙烯酸系共聚合體、苯乙烯-丙烯酸系共聚合體及環氧基丙烯酸酯樹脂亦可混合2種以上使用。
具有羧基的丙烯酸系共聚合體、及具有羧基之苯乙烯-丙烯酸系共聚合體,係將含羧基之乙烯性不飽和單體、與其以外之乙烯性不飽和單體進行共聚合而可獲得。
作為具羧基之丙烯酸系共聚合體的具體例,可舉例如日本專利特開2013-029832號公報所記載者,具體可例示如:由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等不具有羧基的單體,與從(甲基)丙烯酸及其酸酐之中選擇1種以上所構成的共聚物。又,亦可例示於上述共聚物中加成具有例如環氧丙基、羥基等反應性官能基的乙烯性不飽和化合物等,而導入乙烯性不飽和鍵的聚合物等,但並不侷限於此等。
此等之中,藉由在共聚物中加成具有環氧丙基或羥基的乙烯性不飽和化合物等,由著色層之感度或膜強度更穩定等觀點而言屬特別適合。
含羧基之共聚合體中,含羧基之乙烯性不飽和單體的共聚合比例通常係5~50質量%、較佳10~40質量%。此情況,若含羧基之乙烯性不飽和單體的共聚合比例未滿5質量%,則所獲得之塗膜對鹼性顯影液的溶解性降低,圖案形成困難。又,若共聚合比
例超過50質量%,則利用鹼顯影液進行顯影時,有圖案脫落或圖案表面容易發生膜粗糙的傾向。
含羧基之共聚合體的較佳重量平均分子量(Mw),較佳係1,000~50,000的範圍、更佳3,000~20,000。若未滿1,000,則硬化後的黏結劑機能明顯降低,若超過50,000,則利用鹼性顯影液進行顯影時,有圖案形成困難的情形。
尚且,含羧基之共聚合體的上述重量平均分子量(Mw),可以聚苯乙烯作為標準物質,以THF作為洗提液而藉Shodex GPC系統-21H(Shodex GPC System-21H)進行測定。
作為具有羧基的環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂,並無特別的限定,但將環氧化合物、與含不飽和基之單羧酸的反應物,與酸酐進行反應而獲得的環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物為較適合。
環氧化合物、含不飽和基之單羧酸、及酸酐,係可從公知物中適當選擇使用。
作為具有羧基的環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂,其中,於分子內含有在下述化學式(A)所示茀骨架鍵結了二個苯環的構造(咔哚構造)者,就提升顯示不良抑制效果、且提升著色層之硬化性、或著色層之殘膜率變高的觀點而言為較佳。
含有上述咔哚構造之具有羧基的環氧基(甲基)丙烯
酸酯樹脂(以下稱為咔哚樹脂)的正確機構尚未闡明,但可認為由於茀骨架含有π共軛系,故對自由基呈高感度,藉由組合後述肟酯系光起始劑與咔哚樹脂,可提升感度、顯影性、顯影密黏性等要求性能。又,咔哚樹脂由於溶劑再溶解性高,故就即使為高色濃度仍可設計無凝集物的著色樹脂組成物的觀點而言為較佳。
作為咔哚樹脂,較佳可舉例如日本專利特開2007-119720號公報記載之下述一般式(B)所示聚合性化合物、及特開2006-308698號公報記載之具有茀骨架的環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂與多元酸的反應物(聚縮合物)等。
(於此,上述一般式(B)中,X表示下述一般式(D)所示之基,Y分別獨立表示多元羧酸或其酸酐,Ri表示下述一般式(C)所示之基,j為0~4之整數,k為0~3之整數,n為1以上之整數。)
(於此,上述一般式(C)中,Rii表示氫原子或甲基,Riii分別獨立表示氫原子或甲基。)
(於此,上述一般式(D)中,Riv分別獨立表示氫原子、碳數1~5之烷基、苯基、或鹵素原子,Rv表示-O-或-OCH2CH2O-。)
本發明所使用之咔哚樹脂,可藉由例如將茀雙酚化合物進行環氧化而作成茀雙酚化合物之環氧化合物,對其使(甲基)丙烯酸反應而作成環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂,對此環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂使多元酸或其酸酐反應而獲得。
作為茀雙酚化合物,可舉例於上述一般式(D)中,Rv為-O-、此-O-成為-OH者。
作為茀雙酚化合物,可舉例如9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)茀等之雙酚化合物、及此等之混合物。
作為上述具有茀骨架之環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂之反應所使用的多元酸及其酸酐,可舉例如順丁烯二酸、琥珀酸、依康酸、酞酸、四氫酞酸、六氫酞酸、甲基四氫酞酸、甲基內亞甲基四氫酞酸酐、氯橋酐、戊二酸等之二羧酸或其等之酸酐;聯苯基四羧酸、二苯基酮四羧酸、聯苯基醚四羧酸、聯苯基碸四羧酸、4-(1,2-二羧基乙基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、丁烷四羧酸、焦蜜
石酸等之四羧酸或此等之酸二酐;偏苯三酸或其酸酐等之三羧酸或其等之酸酐等。此等可單獨使用,亦可併用2種以上。
作為本發明所使用之咔哚樹脂,較佳可舉例如屬於茀環氧基(甲基)丙烯酸衍生物與二羧酸酐及/或四羧酸二酐的加成生成物的具有茀骨架之環氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物。
作為本發明可使用之咔哚樹脂的市售物商品名,可舉例如INR-16M(Nagase ChemteX(股)製)等。
具有羧基之環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂可分別單獨使用1種,亦可併用2種以上。
彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物所使用的鹼可溶性樹脂,可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用,其含有量並無特別限制,係相對於彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物之固形份全量,鹼可溶性樹脂較佳為5~60質量%、更佳10~40質量%之範圍內。若鹼可溶性樹脂的含有量少於上述下限值,則有無法獲得充分鹼顯影性的情況,又,若鹼可溶性樹脂的含有量多於上述上限值,則有顯影時發生膜粗糙或圖案脫落的情形。尚且,本發明中,固形份係上述溶劑以外之所有者,亦包括液狀之多官能基單體等。
彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中所使用的多官能基單體,若為利用後述光起始劑而可聚合者即可,其餘並無特別的限定,通常可使用具有2個以上乙烯性不飽和雙鍵的化合物,特佳係具有2個以上丙烯醯基或甲基丙烯醯基的多官能基(甲基)丙烯酸酯。
作為此種多官能基(甲基)丙烯酸酯,可從習知公知物中適當選擇使用。具體例可舉例如日本專利特開2013-029832號公報所記載者等。
此等多官能基(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。又,當對本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物要求優異光硬化性(高感度)時,多官能基單體較佳係具有3個(三官能)以上可聚合的雙鍵者、更佳係3元以上多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯類、或該等的二羧酸改質物,具體而言,較佳係:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之琥珀酸改質物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之琥珀酸改質物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物所使用的上述多官能基單體的含有量並無特別的限制,相對於彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物之固形份全量,多官能基單體較佳為5~60質量%、更佳10~40質量%之範圍內。若多官能基單體的含有量少於上述下限值,則無法充分進行光硬化,有曝光部分於顯影時溶出的情況,又,若多官能基單體含有量多於上述上限值,則有鹼顯影性降低之虞。
作為彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中所使用的光起始劑,並無特別的限制,可從習知的各種光起始劑中使用1種、或組合2種以上使用。具體例可舉例如日本專利特開2013-029832號公
報所記載者等。
作為光起始劑,可僅使用1種,亦可併用二種以上。作為光起始劑,其中,就圖案脫落發生之抑制效果、及水滲染發生抑制效果較高的觀點而言,較佳係含有肟酯系光起始劑。若使用具有酸價之分散劑,有特別容易發生水滲染的傾向,但由若組合使用肟酯系光起始劑使可抑制水滲染發生的觀點而言,則適合使用。又,所謂水滲染,係指在鹼顯影後、以純水潤洗後,發生如水滲染般之痕跡的現象。此種水滲染由於在後烘烤後消失,故作為製品並無問題,但在顯影後圖案面的外觀檢查時,將被檢測出為不均異常,產生無法區別正常品與異常品的問題。因此,若於外觀檢查時檢查裝置之檢查感度降低,結果將引起最終之彩色濾光片製造的產率降低,成為問題。
作為該肟酯系光起始劑,就減低因分解物所造成之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物之污染或裝置污染的觀點而言,其中較佳為具有芳香環者,更佳為具有含芳香環之縮合環者,再更佳為具有含苯環與雜環之縮合環者。
作為肟酯系光起始劑,可由1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-、2-(鄰苯甲醯基)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟)、日本專利特開2000-80068號公報、特開2001-233842號公報、特表2010-527339、特表2010-527338、特開2013-041153等記載之肟酯系光起始劑中適當選擇。作為市售物,可使用Irgacure OXE-01、Irgacure OXE-02、Irgacure OXE-03(以上為BASF公司製)、ADEKA OPT-N-1919、ADEKA ARKLS NCI-930、ADEKA ARKLS NCI-831(以上為ADEKA公司製)、TR-PBG-304、
TR-PBG-326、TR-PBG-3057(以上為常州強力電子新材料公司製)等。
作為本發明所使用之該肟酯系光起始劑,就為了使用PG59以達成較廣之色再現域而增高色材濃度之感光性著色樹脂組成物仍硬化性優越,顯影耐性、圖案脫落發生之抑制效果、及水滲染發生抑制效果優越的觀點而言,較佳係使用產生烷基自由基的肟酯系光起始劑,更佳係使用產生甲基自由基的肟酯系光起始劑。推定烷基自由基係較芳基自由基更容易使自由基移動活性化。作為產生烷基自由基的肟酯系光起始劑,可舉例如乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟)(商品名:Irgacure OXE-02,BASF製)、甲酮,[8-[[(乙醯氧基)亞胺基][2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯基]甲基]-11-(2-乙基己基)-11H-苯并[a]咔唑-5-基]-,(2,4,6-三甲基苯基)(商品名:Irgacure OXE-03,BASF製)、乙酮,1-[9-乙基-6-(1,3-二氧戊環,4-(2-甲氧基苯氧基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟)(商品名ADEKA OPT-N-1919,ADEKA公司製)、甲酮,(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基-2-甲基苯基]-,鄰乙醯基肟)(商品名ADEKA AKLS NCI-831,ADEKA公司製)、1-丙酮,3-環戊基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟)(商品名TR-PBG-304,常州強力電子新材料公司製)、1-丙酮,3-環戊基-1-[2-(2-嘧啶硫基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟)(商品名TR-PBG-314,常州強力電子新材料公司製)、乙酮,2-環己基-1-[2-(2-嘧啶氧基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟)(商品名TR-PBG-326,常州強力電子新材料公司製)、乙酮,2-環己基-1-[2-(2-嘧啶硫基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟)(商品名TR-PBG-331,常州強力電子新
材料公司製)、1-辛酮,1-[4-[3-[1-[(乙醯氧基)亞胺基]乙基]-6-[4-[(4,6-二甲基-2-嘧啶基)硫基]-2-甲基苯甲醯基]-9H-咔唑-9-基]苯基]-,1-(鄰乙醯基肟)(商品名EXTA-9,UNION CHEMICAL公司製)等。
又,於肟酯系光起始劑中,由感度提升的觀點而言,較佳係組合使用具有3級胺構造的光起始劑。其理由在於具有3級胺構造之光起始劑,由於於分子內具有屬於氧淬滅體的3級胺構造,故由起始劑所產生之自由基不易因氧而失活,可提升感度所致。作為上述具有3級胺構造的光起始劑的市售物,可舉例如2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-啉基丙烷-1-酮(例如Irgacure 907、BASF公司製)、2-苄基-2-(二甲基胺基)-1-(4-啉基苯基)-1-丁酮(例如Irgacure 369,BASF公司製)、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯基酮(例如Hicure ABP,川口藥品製)等。
彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中所使用之光起始劑的含有量並無特別限制,相對於彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物之固形份全量,光起始劑較佳為3~40質量%、更佳10~30質量%的範圍內。若其含量少於上述下限值,則無法充分進行光硬化,有曝光部分於顯影時溶出的情形;另一方面,若多於上述上限值,則有所得著色層之黃變性變強、輝度降低的情形。
彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,視需要亦可含有各種添加劑。
作為添加劑,例如抗氧化劑之外,尚可舉例如聚合停止劑、鏈
移動劑、均平劑、可塑劑、界面活性劑、消泡劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、密黏促進劑等。
本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,由耐熱性的觀點而言,較佳係進一步含有抗氧化劑。抗氧化劑係由習知物中適當選擇即可。作為抗氧化劑之具體例,可舉例如受阻酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、肼系抗氧化劑等,由耐熱性的觀點而言,較佳係使用受阻酚系抗氧化劑。
在使用抗氧化劑的情況,其調配量若為不損及本發明效果之範圍則無特別限定,作為抗氧化劑之調配量,係相對於彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中之固形份全量,抗氧化劑較佳為0.1~5.0質量%、更佳0.5~4.0質量%。若為上述下限值以上,則耐熱性優越。另一方面,若為上述上限值以下,則可將本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物作成高感度之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物。
又,作為界面活性劑及可塑劑之具體例,可舉例如日本專利特開2013-029832號公報記載者。
色材的合計含有量,係相對於彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物的固形份全量,較佳為依3~65質量%、更佳4~60質量%的比例調配。若為上述下限值以上,則當將彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物塗佈為既定膜厚(通常係1.0~5.0μm)時,著色層能具有充分的色濃度。又,若在上述上限值以下,則保存穩定性優異,同時可獲得具有充分硬度、或與基板間之密黏性的著色層。尤其在形成
色材濃度高之著色層時,色材含量係相對於彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,較佳依15~65質量%、更佳25~60質量%的比例調配。
又,作為分散劑的含有量,係在可使色材均勻分散的前提下,並無特別限定,例如相對於彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物的固形份全量可使用1~40質量%。又,相對於彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物的固形份全量,較佳係依2~30質量%的比例調配、特佳係依3~25質量%的比例調配。若為上述下限值以上,則色材的分散性及分散穩定性優異,且彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物之保存穩定性更優異。又,若在上述上限值以下,則成為顯影性良好。尤其在形成色材濃度高之著色層時,分散劑含量係相對於彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,較佳依2~25質量%、更佳3~20質量%的比例調配。又,分散劑之質量係在鹽型嵌段共聚合體的情況下,為鹽形成前之上述嵌段共聚合體、與由上述一般式(1)~(3)所組成群之1種以上化合物的合計質量。
又,溶劑的含有量係只要在著色層可精度佳地形成的範圍內適當設定即可。相對於含該溶劑的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物總量,通常較佳係55~95質量%的範圍內,其中,更佳係65~88質量%的範圍內。藉由上述溶劑的含量在上述範圍內,可作成塗佈性優異者。
本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物之製造方法並無特別限制,例如可於上述本發明之色材分散液中,添加鹼可溶性
樹脂、多官能基單體、光起始劑與視需要之其他成分,藉由使用公知的混合手段進行混合便可製備。
第一之本發明相關之彩色濾光片係至少具備透明基板、與設於該透明基板上之著色層者,其特徵為,上述著色層之至少一者係具有使上述第一之本發明相關之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物硬化而形成之著色層。
針對此種本發明相關之彩色濾光片,參照圖式進行說明。圖1係表示本發明之彩色濾光片之一例的概略剖視圖。根據圖1,本發明之彩色濾光片10具備有透明基板1、遮光部2、與著色層3。
本發明之彩色濾光片所使用的著色層,係至少一者為使上述本發明相關之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物硬化而形成的著色層。
著色層通常係形成於後述透明基板上的遮光部之開口部,通常由3色以上的著色圖案所構成。
又,作為該著色層的配列並無特別的限定,可設為例如條紋式、馬賽克式、三角式、4像素配置式等一般排列。又,著色層的寬度、面積等可任意設定。
該著色層的厚度係藉由塗佈方法、調整彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物的固形份濃度或黏度等適當控制,通常較佳係1~5μm
的範圍。
該著色層例如可利用下述方法形成。
首先,將上述本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物使用噴塗法、浸塗法、棒塗法、輥塗法、旋塗法、模塗法等塗佈手段,塗佈於後述透明基板上,而形成濕式塗膜。其中較佳可使用旋塗法、模塗法。
其次,使用加熱板或烤箱等,使該濕式塗膜乾燥後,再對其隔著既定圖案的遮罩施行曝光,使鹼可溶性樹脂與多官能基單體等進行光聚合反應,而形成硬化塗膜。作為曝光所使用的光源,可舉例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈等紫外線、電子束等。曝光量係依照所使用之光源或塗膜的厚度等而適當調整。
再者,在曝光後為了促進聚合反應,亦可施行加熱處理。加熱條件係依照所使用之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中各成分的調配比例、塗膜的厚度等而適當選擇。
其次,使用顯影液施行顯影處理,藉由將未曝光部分溶解、去除,而依所需圖案形成塗膜。作為顯影液通常使用使鹼溶解於水或水溶性溶劑中的溶液。此鹼溶液中,亦可適量添加界面活性劑等。又,顯影方法可採用一般的方法。
顯影處理後,通常施行顯影液的洗淨、彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物的硬化塗膜乾燥,而形成著色層。另外,經顯影處理後,為了使塗膜充分硬化亦可施行加熱處理。加熱條件並無特別的限定,可配合塗膜用途予以適當選擇。
本發明之彩色濾光片中之遮光部,係在後述透明基板上形成圖案狀者,可設為與在一般彩色濾光片上使用作為遮光部者相同。
作為該遮光部的圖案形狀並無特別的限定,可舉例如條紋狀、矩陣狀等形狀。遮光部可為由濺鍍法、真空蒸鍍法等所形成的鉻等金屬薄膜。或者,遮光部亦可為於樹脂黏著劑中含有碳微粒子、金屬氧化物、無機顏料、有機顏料等之遮光性粒子的樹脂層。在含有遮光性粒子之樹脂層的情況,有如使用感光性抗蝕劑藉顯影進行圖案化的方法、使用含有遮光性粒子之噴墨油墨進行圖案化的方法、將感光性抗蝕劑進行熱轉印的方法等。
作為遮光部的膜厚,在金屬薄膜的情況係設定為0.2~0.4μm左右,在使黑色顏料分散或溶解於黏合劑樹脂中的情況係設定為0.5~2μm左右。
作為本發明之彩色濾光片中的透明基板,若對可見光屬透明的基材即可,並無特別的限定,可使用一般彩色濾光片所採用的透明基板。具體可舉例如石英玻璃、無鹼玻璃、合成石英板等不具可撓性的透明剛性材;或透明樹脂膜、光學用樹脂板、柔性玻璃等具可撓性的透明柔性材。
該透明基板的厚度並無特別的限定,配合本發明之彩色濾光片的用途,可使用例如100μm~1mm左右者。
另外,本發明之彩色濾光片,係除上述透明基板、遮光部及著色層之外,尚可形成例如保護層或透明電極層、甚至配向膜或配向突起、柱狀間隔件等。
第一之本發明之液晶顯示裝置,其特徵為具有上述第一之本發明相關之彩色濾光片、對向基板、與形成於上述彩色濾光片及上述對向基板之間的液晶層。
針對此種本發明的液晶顯示裝置,參照圖式進行說明。圖2係表示本發明之液晶顯示裝置之一例的概略圖。如圖2所例示,本發明之液晶顯示裝置40,係具有彩色濾光片10、具有TFT陣列基板等的對向基板20、及在上述彩色濾光片10與上述對向基板20之間形成的液晶層30。
尚且,本發明的液晶顯示裝置並不限定於此圖2所示之構造,亦可設為作為一般彩色濾光片所使用之液晶顯示裝置所公知的構成。
作為本發明之液晶顯示裝置的驅動方式,並無特別的限定,可採用一般液晶顯示裝置所使用的驅動方式。此種驅動方式可舉例如TN方式、IPS方式、OCB方式、及MVA方式等。本發明中,該等之任一方式均可適當地使用。
又,作為對向基板可配合本發明之液晶顯示裝置的驅動方式等而適當選擇使用。
再者,作為構成液晶層的液晶,可配合本發明之液晶顯示裝置的驅動方式等,使用介電非等向性不同的各種液晶、及該等的混合物。
作為液晶層之形成方法,可使用一般使用作為液晶單元之製作方法的方法,可舉例如:真空注入方式或液晶滴下方式等。
真空注入方式中,係例如預先使用彩色濾光片及對向基板而製作液晶單元,藉由加溫液晶而作成等向性液體,再利用毛細管效應將液晶依等向性液體的狀態注入於液晶單元中,利用接著劑施行封口而可形成液晶層。其後,將液晶單元緩冷至常溫,可使所封入的液晶進行配向。
再者,液晶滴下方式中,係例如在彩色濾光片的邊緣塗佈密封劑,再將該彩色濾光片加熱至液晶成為等向性相的溫度,使用分注器等將液晶依等向性液體狀態滴下,於減壓下使彩色濾光片與對向基板重疊,經由密封劑使其接著,藉此可形成液晶層。其後,將液晶單元緩冷至常溫,可使所封入的液晶進行配向。
第一之本發明相關之有機發光顯示裝置的特徵在於具有:上述本發明的彩色濾光片、及有機發光體。
針對此種本發明之有機發光顯示裝置,參照圖式進行說明。圖3係表示本發明之有機發光顯示裝置之一例的概略圖。如圖3所例示,本發明之有機發光顯示裝置100係具有彩色濾光片10、及有機發光體80。在彩色濾光片10與有機發光體80之間,亦可設置有機保護層50或無機氧化膜60。
作為有機發光體80的積層方法,可舉例如:在彩色濾光片上面逐次形成透明陽極71、電洞注入層72、電洞輸送層73、發光層74、電子注入層75、及陰極76的方法;或使在另一基板上所形成的有機發光體80,貼合於無機氧化膜60上的方法等。有機發光體80中之透明陽極71、電洞注入層72、電洞輸送層73、發光
層74、電子注入層75、陰極76、以及其他構成,均可適當使用公知物。如此所製作的有機發光顯示裝置100,係例如可適用於被動驅動方式之有機EL顯示器、亦可適用於主動驅動方式的有機EL顯示器。
另外,本發明的有機發光顯示裝置,並不限定於該圖3所示構成,可設為作為一般彩色濾光片所使用之有機發光顯示裝置的公知之構造。
以下依序說明第二之本發明相關之彩色濾光片用色材分散液、彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物、彩色濾光片、液晶顯示裝置及有機發光顯示裝置。
第二之本發明之第一實施形態之彩色濾光片用色材分散液,係含有色材、分散劑、與溶劑的色材分散液,其特徵為,上述色材含有C.I.色素綠59;上述分散劑係具有下述一般式(I)所示構成單位的聚合體。
(一般式(I)中,R1表示氫原子或甲基,A表示2價鍵結基、R2及R3分別獨立表示氫原子、或亦可含有雜原子之烴基,R2及R3亦可彼此鍵結形成環構造。)
第二之本發明之第一實施形態相關之色材分散液中,上述色材含有C.I.色素綠59(以下有時簡稱為PG59),且組合使用具有一般式(I)所示構成單位的聚合體,故可得到呈現帶藍之綠色、色材分散穩定性優越、輝度高之綠色色材分散液。
第二之本發明中,由於使用PG59作為色材,故可達成PG58所無法達成的色度區域,進而由於組合使用具有一般式(I)所示構成單位的聚合體,故可作成達到高輝度化或高對比化,且由紅、綠、藍畫素之3點所連接之三角形大、色再現性優越的彩色濾光片。
又,第二之本發明之第一實施形態的色材分散液,由於對PG59組合具有一般式(I)所示構成單位的聚合體作為分散劑,故可製作色材分散穩定性優越、溶劑再溶解性優越的感光性著色樹脂組成物。由於於含有PG59之色材中組合具有一般式(I)所示構成單位的聚合體作為分散劑,故推定含有PG59之色材牢固地吸附於一般式(I)所示構成單位所含的氮部位而使色材分散性優越,且牢固吸附於氮部位並由分散劑所包圍之含有PG59的色材,容易依仍吸附於分散劑的狀態被具再溶解性之溶劑所沖除。又,在於含有PG59之色材中組合了具有一般式(I)所示構成單位的聚合體作為分散劑的情況,有容易抑制顯影殘渣之發生的傾向。其理由推定為牢固吸附於氮部位並由分散劑所包圍之含有PG59的色材於顯影時容易以吸附於分散劑的狀態被沖除,基材上不致殘留色材,容易抑制顯影殘渣之發生。
第二之本發明之第二實施形態之彩色濾光片用色材分散液,係含有色材、分散劑、與溶劑的色材分散液,其特徵為,上述色材含有C.I.色素綠59及黃色色材;上述分散劑可舉例如具有上述一般式(I)所示構成單位的聚合體。
第二之本發明之第二實施形態相關之色材分散液中,上述色材含有PG59及黃色色材,且組合使用具有一般式(I)所示構成單位的聚合體作為分散劑,故可形成色材分散穩定性優越、抑制了顯示不良發生、且高輝度並色再現性優越的著色層。
第二之本發明中,使用作為色材之PG59係單色並呈現帶藍之綠色,著色力較強且輝度高,故藉由與黃色色材組合,即使抑制色材中之PG59之含量、或抑制P/V比((組成物中之色材成分質量)/(組成物中之色材成分以外之固形份質量)比),仍可製作上述高色濃度之綠色度區域所含的綠色畫素。於綠色畫素中之所以容易發生顯示不良,推定起因為具有酞菁骨架之綠色色材,但若使用本發明之色材分散液,則可減低該具有酞菁骨架之綠色色材於畫素中的含量,且可減低上述P/V比,故推定可達成抑制了顯示不良發生的綠色畫素。
又,第二之本發明中使用作為色材的PG59,可於上述高色濃度之綠色度區域中達成PG58所無法達成的色度區域。進而於第二之本發明之第二實施形態中,由於將PG59及黃色色材、與具有一般式(I)所示構成單位的聚合體組合使用,故色材分散性及色材分散
穩定性優越,而可作成達成高輝度化或高對比化,且由紅、綠、藍色畫素之3點所連接之三角形較大、色再現性優越的彩色濾光片。
又,第二之本發明之第二實施形態的色材分散液,由於對PG59及黃色色材組合具有一般式(I)所示構成單位的聚合體作為分散劑,故可製作溶劑再溶解性優越的感光性著色樹脂組成物。推定由於對PG59及黃色色材組合具有一般式(I)所示構成單位的聚合體作為分散劑,故牢固吸附於氮部位並由分散劑所包圍之PG59及黃色色材容易以仍吸附於分散劑的狀態被再溶解性之溶劑所沖除。
第二之本發明之第二實施形態相關之彩色濾光片用色材分散液中,由抑制顯示不良之發生、且使色再現性增廣而輝度增高的觀點而言,上述PG59較佳係於上述色材中含有5~95質量%。
第二之本發明之第二實施形態的彩色濾光片用色材分散液中,由容易形成抑制顯示不良發生、高輝度及高對比而色再現性優越的著色層的觀點而言,上述黃色色材較佳係選自由C.I.色素黃138(以下有時簡稱為PY138)、C.I.色素黃139(以下有時簡稱為PY139)、C.I.色素黃185(以下有時簡稱為PY185)、C.I.色素黃150(以下有時簡稱為PY150)及其衍生物顏料所組成群的1種以上。
第二之本發明之第二實施形態相關的彩色濾光片用色材分散液中,上述色材係除了PG59之外,較佳係含有C.I.色素綠58及C.I.色素綠7之至少1種。其中,由達成目標色度、抑制顯示不良,並可形成高輝度之綠色畫素的觀點而言,較佳係除了PG59之外再含有PG58。另一方面,由達成目標色度、抑制顯示不良,並更加減低上述P/V比、提升顯影耐性等製版性的觀點而言,較佳係除了PG59之外再含有PG7。又,由達成目標色度、抑制顯示不
良,並提升輝度與因上述P/V比減低而提升製版性的平衡的觀點而言,較佳係除了PG59之外再含有PG58及PG7。
第二之本發明之第三實施形態相關之彩色濾光片用色材分散液,係含有色材、分散劑、與溶劑的彩色濾光片用色材分散液,其特徵為,上述色材含有C.I.色素綠59、藍色色材及黃色色材;該黃色色材係(Y1)含有C.I.色素黃185之至少1種黃色色材,或(Y2)以C.I.色素黃139為必須成分,進而含有選自由C.I.色素黃138、C.I.色素黃150及其衍生物顏料所組成群的1種以上的至少2種黃色色材;上述分散劑可舉例如具有上述一般式(I)所示構成單位的聚合體。
第二之本發明之第三實施形態相關之色材分散液中,含有上述特定色材,且組合使用具有上述一般式(I)所示構成單位的聚合體作為分散劑,故可形成色材分散穩定性優越、抑制了顯示不良發生、且高輝度並色再現性優越的著色層。
根據第二之本發明之第三實施形態相關之色材分散液,推定藉由將作為黃色色材之上述(Y1)或上述(Y2)之任一者與PG59及藍色色材組合,可效率佳地吸收藉由PG59及藍色色材所未充分吸收的波長部分,減少色材總量,亦即可減低上述P/V比並再現色。因此,上述高色濃度之綠色度中,可達成屬於高色濃度綠的(x=0.14~0.30、y=0.61~0.75)區域、進而(x=0.14~0.30、y=0.66~0.75),抑制顯示不良、形成高輝度之著色層。
又,上述特定之黃色色材係在與後述特定分散劑組合的情況,由於分散性優越,故可容易提升對比,可製造溶劑再溶解性優越的感光性著色樹脂組成物。
第二之本發明之第三實施形態之色材分散液中,由輝度的觀點而言,上述藍色色材較佳係含有C.I.色素藍15:3及C.I.色素藍15:4的至少1種。
第二之本發明之色材分散液係至少含有色材、分散劑與溶劑者,在不損及本發明效果之範圍,亦可進一步含有其他成分。
以下依序詳細說明此種第二之本發明之色材分散液的各成分。
第二之本發明中,色材係含有屬於鋅酞菁顏料的C.I.色素綠59者。
PG59係作為以單體並使用C光源所測色之JIS Z8701之XYZ表色系中的色度座標,可表示為x=0.10~0.30、y=0.30~0.64的色材,其中可表示x=0.13~0.20、y=0.32~0.60為其特徵的色材。
PG59係於以單體並使用C光源所測色之JIS Z8701的XYZ表色系中,可由下述方程式1、2及3所包圍之xy色度座標區域來表示為其特徵者。
(方程式1)y=6.715×x-0.286
其中,方程式1中,0.121<x<0.133
(方程式2)y=7147.200×x5-8466.000×x4+3891.400×x3-854.200×x2+
86.380×x-2.579
其中,方程式2中,0.133<x<0.310
(方程式3)y=1189.500×x6+1817.000×x5-3011.300×x4+1447.800×x3-307.420×x2+27.628×x-0.285
其中,方程式3中,0.121<x<0.310
上述方程式1、2及3所包圍之xy色度座標區域中,x=0.13~0.20、y=0.32~0.60之區域為最具特徵而有效者。
本發明所使用之PG59係在將450nm的穿透率設為5%時,400~700nm之分光穿透率光譜之穿透率成為最大的波長(Tmax)為505~535nm。進而,上述波長(Tmax)之穿透率為70%以上。又,本發明所使用之PG59係435nm之上述分光穿透率光譜之穿透率為15%以下,進而575nm之上述分光穿透率光譜之穿透率為5%以下。
為了將PG59以單體進行塗膜化並測色,於PG59中調配適當之分散劑、黏結劑成分及溶劑而調製塗佈液,塗佈於透明基板上並乾燥,視需要予以硬化即可。作為黏結劑成分,在可形成能進行測色之透明塗佈的前提下,亦可使用非硬化性之熱可塑性樹脂組成物,亦可使用光硬化性(感光性)或熱硬化性之樹脂組成物。又,於後述之本發明之感光性著色樹脂組成物中,藉由使用僅含有PG59的組成物作為色材,可形成僅含有PG59作為色材之塗膜,亦可進行測定。
作為含有分散劑、黏結劑成分、可進行測色的透明塗膜,例如可以膜厚2.0μm、380~780nm之分光穿透率光譜之穿透率為95%以
上作為標準。
尚且,分光穿透率光譜可使用分光測定裝置(例如Olympus製顯微裝置OSP-SP200)進行測定。測定條件係C光源。
又,本發明之色材分散液中,亦可僅使用PG59單獨作為色材。另一方面,在不損及本發明效果之前提下,於PG59亦可組合上述第一之本發明相關之色材分散液之色材項目中所例示般與PG59相異的色材作為其他色材。作為其他色材,例如適合使用其他之綠色色材、黃色色材或藍色色材。
第二之本發明相關之色材分散液中,在使用與PG59相異之其他色材的情況,PG59之含有率係配合所需色度適當調整即可,並無特別限定。其中,由使色再現性增廣且輝度增高的觀點而言,較佳係相對於含有PG59之色材全體,含有5質量%以上之PG59、更佳10質量%以上。
又,第二之本發明相關之色材分散液中,由抑制綠色畫素之顯示不良發生、可形成高輝度且色再現性優越之著色層的觀點而言,較佳係於PG59進一步組合使用黃色色材作為色材。(第二之本發明之第二實施形態)
作為黃色色材,可舉例如C.I.色素黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、168、175、185及C.I.色素黃150的衍生物顏料。
作為C.I.色素黃150之衍生物顏料,具體可舉例如以
至少1種客體化合物作為主體作用的下述化學式(i)或跟隨其互變異構性構造之一的偶氮化合物的單、二、三及四陰離子與金屬的金屬錯合物,作為上述金屬,可舉例如Li、Cs、Mg、Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb,較佳Na、K、Ca、Sr、Ba、Zn、Fe、Ni、Cu、Mn及La。作為上述金屬,其中Ni較適當,更佳為含有Ni與Zn的上述C.I.色素黃150之衍生物顏料,及含有Ni與Cu的上述C.I.色素黃150之衍生物顏料的至少1種。其中,較佳係依Ni:Zn=8:2~2:8之比率(莫耳比)含有Ni與Zn的上述C.I.色素黃150之衍生物顏料、及依Ni:Cu=5:5~9.8:0.2之比率(莫耳比)含有Ni與Zn的上述C.I.色素黃150之衍生物顏料的至少1種。
(上述化學式(i)中,R為分別獨立之OH、NH2、NH-CN、醯基胺基或芳基胺基,R'為分別獨立之-OH或-NH2。)
C.I.色素黃150及其衍生物顏料,可參照日本專利特開2001-354869號公報、特開2005-325350號公報、特開2007-25687號公報、特開2007-23287號公報、特開2007-23288號公報及特開2008-24927號公報而取得。
又,上述黃色色材可適當使用市售品。
第二之本發明之色材分散液中,黃色色材係經適當選擇,可單獨使用1種或將2種以上混合使用。作為較佳之黃色色材,
依與後述彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物所記載者相同的理由,較佳係使用同樣的黃色色材。
又,第二之本發明之第二實施形態之色材分散液中,在不損及本發明效果之前提下,亦可於PG59與黃色色材中組合使用後述感光性著色樹脂組成物所例示的其他色材。作為其他色材,例如適合使用其他綠色色材、藍色色材、橙色色材等。作為與PG59相異之其他綠色色材,可舉例如PG58、PG7及PG36等之酞菁綠色顏料。作為較佳之其他色材,依與後述彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物所記載者相同的理由,較佳係使用同樣之其他色材。
第二之本發明之色材分散液中,在進一步含有其他綠色色材的情況,由抑制顯示不良發生、容易達成高輝度之著色層的觀點而言,較佳係黃色色材為組合使用PY150及其衍生物顏料之至少1種、與PY138。
第二之本發明之第二實施形態相關之色材分散液中,PG59相對於色材全體的含有比例、黃色色材相對於PG59的含有比例、以及使用PG59與黃色色材及其他色材時的含有比例,較佳係設為與後述感光性著色樹脂組成物相同的含有比例。其中,色材分散液可適當將2種以上混合使用而製造感光性著色樹脂組成物,即使不設為與後述感光性著色樹脂組成物相同之含有比例亦適合使用。
又,第二之本發明相關之色材分散液中,作為色材係將PG59組合藍色色材及黃色色材,該黃色色材較佳係(Y1)含有PY185之至少1種黃色色材;或(Y2)以PY139作為必要成分,進而含有選自由PY138、PY150及PY150之衍生物顏料所組成群之1
種以上的至少2種黃色色材(第二之本發明之第三實施形態)。
本發明中所謂藍色色材,係在與PG59之情況所記載者同樣地測定了分光穿透率光譜的情況,以在435nm以上且490nm以下之範圍具有峰頂的色材作為標準。
作為藍色色材,可舉例如C.I.色素藍15、15:3、15:4、15:6、60等。可由後述感光性著色樹脂組成物所記載般之可分散的染料中,適當選擇使用為上述藍色色材之範圍的色材。
第二之本發明之第三實施形態之色材分散液中,藍色色材係經適當選擇,可單獨1種或混合使用2種以上。
其中,作為第二之本發明之第三實施形態所使用的藍色色材,在組合了PG59與上述特定黃色色材的情況,由可抑制輝度降低的觀點而言,或由組合了上述特定分散劑時之分散性優越的觀點而言,較佳係β型銅酞菁顏料,其中較佳係含有C.I.色素藍15:3及C.I.色素藍15:4之至少1種,此等β型銅酞菁顏料於藍色色材全量中較佳含有60質量%~100質量%。
其中,由輝度之觀點而言,上述藍色色材較佳為C.I.色素藍15:3及C.I.色素藍15:4之至少1種。
第二之本發明之第三實施形態中,(Y1)含有PY185之至少1種的黃色色材,係除了PY185之外,亦可進一步含有其他黃色色材,作為該黃色色材,可舉例如PY1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、168、175及PY150的衍生物顏
料等。
第二之本發明之第三實施形態中,作為與PY185組合的黃色色材,由色材分散穩定性優越、抑制顯示不良發生、且容易達成高輝度而色再現性優越之著色層的觀點而言,較佳係選自由PY139、PY150及其衍生物顏料所組成群的1種以上。
又,第二之本發明之第三實施形態中,作為(Y2)以PY139作為必須成分,進而含有選自由PY138、PY150及其衍生物顏料所組成群之1種以上的至少2種黃色色材,係除了上述至少2種黃色色材之外,亦可進一步含有其他黃色色材,作為該黃色色材,可舉例如PY1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、151、152、153、154、155、156、166、168及175等。
第二之本發明之第三實施形態中,在使用上述(Y1)作為黃色色材的情況,由於容易達成更高輝度,故較佳。另一方面,在使用上述(Y2)作為黃色色材的情況,由於容易達成高對比,故較佳。
第二之本發明之第三實施形態中,作為上述(Y2)以PY139作為必要成分,進而含有選自由PY138、PY150及其衍生物顏料所組成群之1種以上的至少2種黃色色材,其中,由抑制顯示不良發生、容易達成高輝度且高對比之著色層的觀點而言,較佳係以PY139作為必要成分,進而含有選自由PY150及其衍生物顏料所組成群之1種以上的至少2種黃色色材。
又,第二之本發明之第三實施形態之色材分散液中,在不損及本發明效果之下,於PG59、藍色色材及上述特定黃色色材中,亦可組合使用後述感光性著色樹脂組成物所例示之其他色材。作為其他色材,適合使用例如其他綠色色材、或橙色色材等。作為適當之其他色材,基於與後述彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物所記載者相同的理由,較佳係使用同樣之其他色材。又,本發明中所謂綠色色材,係指在如同上述般測定了分光穿透率光譜時,以於超過490nm且580nm以下之範圍具有峰頂的色材作為標準。
第二之本發明之第三實施形態之色材分散液中,PG59、藍色色材、及黃色色材的各含有比例、進而使用其他色材時之含有比例,較佳係設為與後述感光性著色樹脂組成物相同的含有比例。其中,色材分散液由於可適當混合使用2種以上而製造感光性著色樹脂組成物,故即使不設為與後述感光性著色樹脂組成物相同之含有比例亦適合使用。
作為第二之本發明所使用之色材的平均一次粒徑、或色材分散液中之色材的平均分散粒徑,由於可與上述第一之本發明之色材分散液中色材項目所說明者相同,故於此省略說明。
又,第二之本發明之色材分散液中,色材含量由於可與上述第一之本發明相關之色材分散液中色材項目所說明者相同,故於此省略說明。
第二之本發明中,係使用具有上述一般式(I)所示構成單位的聚合體作為分散劑。上述一般式(I)所示構成單位係具有鹼性,發揮對
應於色材作為吸附部位的機能。
第二之本發明相關之色材分散液係藉由使用具有一般式(I)所示構成單位的聚合體,而提升對色材之吸附性能,並提升色材之分散性及分散穩定性。
上述一般式(I)所示構成單位由於可與上述第一之本發明相關之色材分散液中分散劑項目所說明者相同,故於此省略說明。
具有上述一般式(I)所示構成單位的聚合體中,由更加提升鹽形成部位中之色材吸附性、色材分散穩定性及溶劑再溶解性優越的觀點而言,較佳係上述一般式(I)所示構成單位所具有之末端之氮部位之至少一部分與選自由下述一般式(1)~(3)所示化合物所組成群之1種以上化合物形成之鹽。
選自由下述一般式(1)~(3)所組成群之1種以上化合物,由於與上述第一之本發明之色材分散液中分散劑之鹽型嵌段共聚合體項目所說明者相同,故於此省略說明。
(一般式(1)~(3)中之各符號係如上述。)
又,第二之本發明所使用的分散劑中,具有一般式(I)所示構成單位的聚合體中,選自由上述一般式(1)~(3)所組成群之1種以上化合物的含量,係與上述第一之本發明相關之色材分散液中
分散劑之鹽型嵌段共聚合體項目所說明者相同,故於此省略說明。
作為具有一般式(I)所示構成單位的聚合體,由提升分散性的觀點而言,更佳係含有具溶劑親和性的部位。作為溶劑親和性部位,較佳係由可與一般式(I)所示構成單位衍生之單體進行聚合之、具有乙烯性不飽和鍵結的單體中,依具有溶劑親和性之方式配合溶劑而適當選擇。作為標準,較佳係相對於組合使用之溶劑,依聚合體於23℃下之溶解度成為20(g/100g溶劑)以上的方式,導入溶劑親和性部位。
作為第二之本發明中所使用的具有一般式(I)所示構成單位的聚合體,由提升色材之分散性及分散穩定性及樹脂組成物之耐熱性,並可形成高輝度且高對比之著色層的觀點而言,其中較佳係嵌段共聚合體或接枝共聚合體,特佳為嵌段共聚合體。以下針對特佳之嵌段共聚合體詳細說明。
若以含有上述一般式(I)所示構成單位的嵌段作為A嵌段,上述A嵌段如上述一般式(I)所示構成單位係具有鹼性,發揮對應於色材作為吸附部位的機能。又,在該一般式(I)所示構成單位所具有之末端之氮部位之至少一部分與選自由下述一般式(1)~(3)所組成群之1種以上化合物形成鹽的情況,該鹽形成部係發揮作為相對色材更強之吸附部位的機能。另一方面,不含上述一般式(I)所示構成單位的B嵌段,係發揮作為具有溶劑親和性之嵌段的機能。因此,本發明所使用之嵌段共聚合體,藉由與色材吸附之A嵌段與具有溶劑親和性的B嵌段分擔機能,而發揮作為色材分散劑的機能。
作為第二之本發明所使用的分散劑,係具有上述一般式(I)所示構成單位的嵌段共聚合體,上述嵌段共聚合體之胺價為40mgKOH/g以上且130mgKOH/g以下,C.I.色素綠59之分散性及分散穩定性由於變得更良好,故較佳。
第二之本發明所使用的分散劑中,由色材分散性及分散穩定性的觀點而言,下限較佳為50mgKOH/g以上、更佳60mgKOH/g以上。又,上限較佳為120mgKOH/g以下。若為上述下限值以上,則分散穩定性更優越。又,若為上述上限值以下,則與其他成分之相溶性優越,溶劑再溶解性良好。
鹽型嵌段共聚合體時的胺價,係較鹽形成前之嵌段共聚合體僅有形成了鹽份的值變小。然而,鹽形成部位係成為與相當於胺基之末端氮部位同樣地、或更加強化之色材吸附部位,故有因鹽形成而提升色材分散性或色材分散穩定性的傾向。又,鹽形成部位係與胺基同樣地,若過多則對溶劑再溶解性造成不良影響。因此,本發明中,可將鹽形成前之嵌段共聚合體之胺價作為用於使色材分散穩定性及溶劑再溶解性良好的指標。作為所得鹽型嵌段共聚合體(P2)的胺價,較佳係0mgKOH/g以上且130mgKOH/g以下,更佳0mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下。
若為上述上限值以下,則與其他成分之相溶性優越、溶劑再溶解性良好。
A嵌段係含有上述一般式(I)所示構成單位的嵌段,而上述一般式(I)所示構成單位係如上述般,故於此省略說明。
含有一般式(I)所示構成單位的A嵌段中,一般式(I)所示構成單位較佳係含有3個以上。其中,由提升分散性及分散穩定性的觀點而言,較佳係含有3~100個、更佳3~50個、再更佳3~30個。
一般式(I)所示構成單位若發揮作為色材吸附部位的機能即可,可為由1種所構成者,亦可含有2種以上之構成單位。
A嵌段係於達成本發明目的之範圍內,亦可具有一般式(I)所示構成單位以外的構成單位,若為與一般式(I)所示構成單位可進行共聚合之構成單位則可含有。例如,作為鹼性嵌段部可含有之一般式(I)所示構成單位以外的構成單位,具體可舉例如後述一般式(II)所示構成單位等。
鹽形成前之嵌段共聚合體中的A嵌段中,一般式(I)所示構成單位的含有比例係相對於A嵌段之總構成單位之合計質量,較佳為50~100質量%、更佳80~100質量%、最佳100質量%。此係由於一般式(I)所示構成單位的比例越高,對色材之吸附力越提升,嵌段共聚合體之分散性及分散穩定性越良好所致。又,上述構成單位的含有比例,係由合成具有一般式(I)所示構成單位之A嵌段時的填裝質量所算出。
又,鹽形成前之嵌段共聚合體中,一般式(I)所示構成單位的含有比例係由分散性及分散穩定性變得良好的觀點而言,相對於嵌段共聚合體之總構成單位的合計質量,較佳為5~60質量%、更佳10~50質量%。又,上述嵌段共聚合體中之各構成單位的含有比例,係由合成鹽形成前之嵌段共聚合體時的填裝質量所算出。
尚且,一般式(I)所示構成單位若具有與色材間之親和性即可,可為由1種所構成者,亦可含有2種以上之構成單位。
B嵌段係不含有上述一般式(I)所示構成單位的嵌段。作為B嵌段,較佳係由可與一般式(I)所示構成單位衍生之單體進行共聚合、並具有不飽和雙鍵的單體中,如具有親溶劑性般配合溶劑而適當選擇使用。作為標準,較佳係相對於所組合使用之溶劑,依共聚合體於23℃下之溶解度成為20(g/100g溶劑)以上的方式,導入B嵌段。
作為構成B嵌段之構成單位,可舉例如可與一般式(I)所示構成單位衍生之單體進行共聚合的具有不飽和雙鍵的單體,其中較佳為下述一般式(II)所示構成單位。
下述一般式(II)所示構成單位可與上述第一之本發明相關之色材分散液中分散劑項目所說明者相同,故於此省略說明。
(一般式(II)中之各符號係如上述。)
構成B嵌段之構成單位的數量並無特別限定,由溶劑親和性部位與色材吸附部位有效作用、提升色材分散性的觀點而言,較佳係10~300個、更佳10~100個、再更佳10~70個。
嵌段共聚合體之B嵌段中,上述一般式(II)所示構成單位的含有比例,係由提升親溶劑性或色材分散性的觀點而言,相對於B嵌段之總構成單位之合計質量,較佳為50~100質量%、更
佳70~100質量%。又,上述構成單位的含有比例,係由合成B嵌段時的填裝質量所算出。
又,鹽形成前之嵌段共聚合體中,上述一般式(II)所示構成單位的含有比例係由色材分散性或分散穩定性提升的觀點而言,相對於嵌段共聚合體之總構成單位的合計質量,較佳為40~95質量%、更佳50~90質量%。又,上述構成單位的含有比例,係由鹽形成前之嵌段共聚合體合成時的填裝質量所算出。
B嵌段係依具有作為親溶劑性部位之機能的方式適當選擇構成單位即可,上述一般式(II)所示構成單位可為由1種所構成,亦可含有2種以上之構成單位。B嵌段所含之2種以上之構成單位,可於該嵌段物內為隨機配列。
又,作為上述分散劑,藉由使用下述分散劑,由可使色材分散穩定性優越、顯影殘渣之發生抑制效果優越,且溶劑再溶解性優越,進而於作成著色樹脂組成物時具有高顯影密黏性的觀點而言為較佳;該分散劑係下述嵌段共聚合體(P1)、及下述鹽型嵌段共聚合體(P2)之至少1種;P1:具有包含上述一般式(I)所示構成單位之A嵌段與包含來自含羧基單體之構成單位之B嵌段的嵌段共聚合體;P2:上述嵌段共聚合體之上述一般式(I)所示構成單位所具有之末端之氮部位之至少一部分、與選自由上述一般式(1)~(3)所示化合物所組成群之1種以上化合物形成鹽的鹽型嵌段共聚合體;該分散劑之酸價為1mgKOH/g以上且18mgKOH/g以下,該分散劑之玻璃轉移溫度為30℃以上。
若提高色材濃度、增加分散劑含量,則由於黏結劑量相對減
少,故著色樹脂層於顯影時容易由基底基板剝離。分散劑藉由含有包含來自含羧基單體之構成單位的B嵌段,並具有上述特定酸價及玻璃轉移溫度,而使顯影密黏性提升。若酸價過高,推定雖然顯影性優越,但極性過高反而於顯影時容易發生剝離。
此種分散劑可與上述第一之本發明相關之色材分散液所使用之分散劑項目所說明者相同,故於此省略說明。
第二之本發明相關之色材分散液中,作為分散劑,係使用具有上述一般式(I)所示構成單位的聚合體的至少1種,其含量係配合所使用之色材種類、進而後述之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中之固形份濃度等而適當選定。
第二之本發明相關之色材分散液中,分散劑的含量可與上述第一之本發明相關之色材分散液中所使用的分散劑所說明者相同,故於此省略說明。
第二之本發明相關之色材分散液中,所使用之溶劑及其含量、視需要亦可調配的其他成分、以及色材分散液的製造方法,可與上述第一之本發明相關之色材分散液所說明者相同,故於此省略其說明。
第二之本發明相關之色材分散液,係使用作為用於調製後述第二之本發明相關之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物的預備調製物。亦即,所謂色材分散液,係於調製後述彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物的前階段中所預備調製,(組成物中之色材成分質量)/(組成物中之色材成分以外之固形份質量)之比較高的色材分散液。具體而言,(組成物中之色材成分質量)/(組成物中之色材成分以外之固形份質量)之比通常為1.0以上。第二之本發明相
關之色材分散液,係藉由後述各成分混合,而可調製分散性優越的第二之本發明相關之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物。
第二之本發明之第一實施形態相關的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,係含有色材、分散劑、鹼可溶性樹脂、多官能基單體、光起始劑與溶劑者,其特徵為,上述色材含有C.I.色素綠59;上述分散劑係具有上述一般式(I)所示構成單位的聚合體。
第二之本發明之第一實施形態之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,係藉由使上述色材含有C.I.色素綠59,可作成上述高色濃度之綠色度區域,並可形成能達成高輝度化或高對比化的著色層。第二之本發明之第一實施形態的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,係藉由與於上述第二之本發明之第一實施形態的色材分散液中所說明者相同的作用,而可形成溶劑再溶解性優越、高輝度及高對比且色再現性優越的著色層。
第二之本發明之第二實施形態相關之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,係含有色材、分散劑、鹼可溶性樹脂、多官能基單體、光起始劑與溶劑者,其特徵為,上述色材含有C.I.色素綠59及黃色色材;上述分散劑可舉例如具有下述一般式(I)所示構成單位的聚合
體。
第二之本發明之第二實施形態之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物由於上述色材含有C.I.色素綠59及黃色色材,且組合使用具有一般式(I)所示構成單位的聚合體作為分散劑者,故藉由與於上述第二之本發明之第二實施形態的色材分散液中所說明者相同的作用,而可形成色材分散穩定性優越、顯示不良發生被抑制、且高輝度並色再現性優越的著色層。
作為第二之本發明之第三實施形態相關之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,係含有色材、分散劑、鹼可溶性樹脂、多官能基單體、光起始劑與溶劑的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,其特徵為,上述色材含有C.I.色素綠59、藍色色材及黃色色材;該黃色色材係(Y1)含有C.I.色素黃185之至少1種黃色色材,或(Y2)以C.I.色素黃139作為必須成分,進而含有選自由C.I.色素黃138、C.I.色素黃150及其衍生物顏料所組成群的1種以上之至少2種黃色色材;上述分散劑可舉例如具有下述一般式(I)所示構成單位的聚合體。
第二之本發明之第三實施形態之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,由於上述色材含有C.I.色素綠59、藍色色材及上述特定黃色色材,且組合使用具有上述一般式(I)所示構成單位的聚合體作為分散劑,故藉由與於上述第二之本發明之第三實施形
態的色材分散液中所說明者相同的作用,故可形成色材分散穩定性優越、抑制了顯示不良發生、且高輝度並色再現性優越的著色層。
第二之本發明相關之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,係至少含有色材、分散劑、溶劑、鹼可溶性樹脂、多官能基單體、與光起始劑者,在不損及本發明效果的範圍內,亦可進一步含有其他成分。以下對第二之本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物所含的各成分進行說明,但色材之中屬於必要成分的C.I.色素綠59、分散劑,係與上述第二之本發明之色材分散液中所說明者相同,故於此省略說明。又,關於溶劑,可與上述第一之本發明之色材分散液所說明者相同,故於此省略說明。又,關於鹼可溶性樹脂、多官能基單體、光起始劑及其他成分,係可與上述第一之本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物所說明者相同,故於此省略說明。
第二之本發明相關之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中的色材,係含有C.I.色素綠59作為必要成分,但為了調整色調,亦可進一步組合使用其他色材。
若為形成彩色濾光片之著色層時可產生所需發色者即可,並無特別限定,可將各種有機顏料、無機顏料、可分散之染料單獨或混合使用2種以上。其中,有機顏料係發色性高、耐熱性高,而適合使用。作為有機顏料,可舉例如色指數(C.I.;The Society of Dyers and Colourists公司發行)中分類為色素(Pigment)的化合物,具體有如下述加註色指數(C.I.)編號者。
作為其他色材,亦可組合上述第一之本發明相關之色材分散液之色材項目中所例示般之與PG59相異的色材作為其他色材來使用。其中,適合使用黃色色材、其他之綠色色材、藍色色材。
又,第二之本發明相關之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,由抑制綠色畫素之顯示不良發生、可形成高輝度且色再現性優越之著色層的觀點而言,較佳係於PG59進一步組合使用黃色色材作為色材。(第二之本發明之第二實施形態)。作為第二之本發明之第二實施形態所使用的黃色色材,可與上述第二之本發明之第二實施形態之色材分散液所說明者相同。作為第二之本發明之第二實施形態所使用的其他色材,較佳係使用其他綠色色材、藍色色材、橙色色材。
其中,第二之本發明之第二實施形態的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,較佳係除了PG59以外,含有PG58及PG7的至少1種。其中,由達成目標色度、抑制顯示不良、且可形成高輝度之綠色畫素的觀點而言,較佳係除了PG59之外尚含有PG58。若混合使用PG59與PG58,相較於單獨使用PG58,可使色再現性增廣、減低上述P/V比,且亦可提升輝度。另一方面,其中,由達成目標色度、抑制顯示不良,且更加減低上述P/V比、提升顯影耐性等之製版性的觀點而言,較佳係除了PG59之外再含有PG7。又,就藉由達成目標色度、抑制顯示不良、提升輝度且減低上述P/V比提升製版性等平衡的觀點而言,較佳係除了PG59之外再含有PG58及PG7。
第二之本發明之第二實施形態的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,PG59相對於色材全體的含有比例可配合所
需色度而適當調整,並無特別限定。其中,由抑制顯示不良發生、使色再現性增廣且提高輝度的觀點而言,較佳係相對於含有PG59之色材全體,含有5~95質量%的PG59、更佳10~90質量%、再更佳20~80質量%。
第二之本發明之第二實施形態的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,黃色色材相對於PG59的含有比例,係配合所需色度而適當調整即可,並無特別限定。其中,由抑制顯示不良之發生、且使色再現性增廣而輝度增高的觀點而言,較佳係相對於PG59之100質量份,含有黃色色材10~900質量份、更佳20~400質量份。
第二之本發明之第二實施形態的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,黃色色材經適當選擇,可單獨使用1種或混合使用2種以上,其中,由容易達成抑制顯示不良發生、高輝度及高對比而色再現性優越的著色層的觀點而言,較佳係選自由PY138、PY139、PY185、PY150及其衍生物顏料所組成群的1種以上。
第二之本發明之第二實施形態中,PY150及其衍生物顏料較佳係使用於表示為y=0.550~0.610、x=0.205~0.324之色度區域的情況,由在上述色度區域中更容易減低上述P/V比而言為較佳。
又,PY138較佳係使用於在y=0.550~0.610、x=0.205~0.324之色度區域中達成高輝度的情況,其中,更佳係使用於在x=0.246~0.324之色度區域中達成高輝度的情況。
又,PY185係適合於增廣色再現域,在y=0.610~0.626的情況下,亦較適合於表示為x=0.205~0.324的色度區域,更佳係使用於
表示為y=0.659之色度區域的情況。
第二之本發明之第二實施形態的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,在將PY150及其衍生物顏料之至少1種、與PY138組合使用的情況,係配合所需色度、輝度、及膜厚而適當調整即可,較佳係PY150及其衍生物顏料之至少1種的合計量、與PY138的比為5:95~95:5。其中,由輝度與上述P/V比的觀點而言,PY150及其衍生物顏料之至少1種的合計量、與PY138的比更佳為10:90~90:10,由輝度與P/V的觀點而言,再更佳為20:80~80:20。
又,第二之本發明之第二實施形態的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,在進一步含有PG59以外之綠色色材的情況,含有PG59之綠色色材相對於色材全體的含有比例,可配合所需色度而適當調整,並無特別限定。其中,由抑制顯示不良發生、增廣色再現性且增高輝度的觀點而言,相對於色材全體,較佳係含有含PG59之綠色色材10~90質量%、更佳20~80質量%。
又,黃色色材相對於含PG59之綠色色材的含有比例,可配合所需色度而適當調整,並無特別限定。其中,由抑制顯示不良發生、增廣色再現性且增高輝度的觀點而言,相對於含PG59之綠色色材100質量份,較佳係含有黃色色材10~900質量份、更佳20~400質量份。
又,第二之本發明之第二實施形態的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,在進一步含有PG58及PG7之至少一種的情況,相對於含PG59之綠色色材全體,較佳係含有PG58及PG7之至少1種5~50質量%,其中,由顯示不良與輝度與上述P/V比
的觀點而言,更佳係含有5~40質量%,由輝度與上述P/V比的觀點而言,再更佳係含有5~30質量%。
又,第二之本發明相關之第二實施形態的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,在不損及本發明效果的範圍內,色材中亦可進一步含有綠色色材及黃色色材以外的其他色材,含PG59之綠色色材、與黃色色材的合計含量,係相對於色材全體,較佳為70~100質量%、更佳80~100質量%。
又,第二之本發明相關之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,作為色材係於PG59組合藍色色材及黃色色材;該黃色色材係(Y1)含有C.I.色素黃185之至少1種黃色色材,或(Y2)以C.I.色素黃139作為必須成分,進而含有選自由C.I.色素黃138、C.I.色素黃150及其衍生物顏料所組成群的1種以上之至少2種黃色色材(第二之本發明之第三實施形態)。作為第二之本發明之第三實施形態所使用的藍色色材及特定之黃色色材,可與上述第二之本發明之第三實施形態之色材分散液中所說明者相同。作為第二之本發明之第三實施形態所使用的其他色材,較佳係使用其他綠色色材、橙色色材。
其中,於第二之本發明之第三實施形態的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,由達成目標色度、抑制顯示不良、更加減低上述P/V比、顯影殘渣之抑制、提升顯影密黏性及製版性的觀點而言,更佳係含有PG7。
第二之本發明之第三實施形態的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,PG59相對於色材全體的含有比例可配合所需色度而適當調整,並無特別限定。其中,由抑制顯示不良發生、
使色再現性增廣且提高輝度的觀點而言,較佳係相對於含有PG59之色材全體,含有5~80質量%的PG59、更佳10~70質量%、再更佳10~60質量%。
第二之本發明之第三實施形態的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,藍色色材相對於PG59的含有比例,係配合所需色度而適當調整即可,並無特別限定。其中,由抑制顯示不良之發生、且使色再現性增廣而輝度增高的觀點而言,較佳係相對於100質量份PG59,含有藍色色材10~300質量份、更佳20~200質量份。
又,相對於色材全量,較佳係含有藍色色材3~60質量%、更佳5~50質量%、再更佳10~40質量%。
第二之本發明之第三實施形態的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,黃色色材相對於PG59的含有比例,係配合所需色度而適當調整即可,並無特別限定。其中,由抑制顯示不良之發生、且使色再現性增廣而輝度增高的觀點而言,較佳係相對於100質量份PG59,含有黃色色材10~800質量份、更佳20~600質量份。
又,相對於色材全量,較佳係含有黃色色材10~80質量%、更佳20~70質量%、再更佳30~70質量%。
第二之本發明之第三實施形態的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,黃色色材相對於藍色色材的含有比例,係配合所需色度而適當調整即可,並無特別限定。其中,由抑制顯示不良之發生、且使色再現性增廣而輝度增高的觀點而言,較佳係相對於100質量份藍色色材,含有黃色色材10~800質量份、更佳20~600
質量份。
第二之本發明之第三實施形態的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,於使用(Y1)含有C.I.色素黃185之至少1種黃色色材的情況,PY185相對於黃色色材全量的含量,較佳為10~100質量%、更佳20~100質量%。PY185係著色力強,即使相對於黃色色材全量含有10質量%左右,仍具有減低上述P/V比的效果。
尚且,(Y1)中,在PY185以外尚含有PY139的情況,雖設為相當於(Y1),但PY139之含量係相對於黃色色材全量較佳為10~90質量%、更佳20~80質量%。
又,第二之本發明之第三實施形態的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,在使用(Y2)以C.I.色素黃139作為必須成分,進而含有選自由C.I.色素黃138、C.I.色素黃150及其衍生物顏料所組成群的1種以上之至少2種黃色色材的情況,相對於黃色色材全量,PY139之含量較佳為5~95質量%、更佳10~90質量%。又,相對於黃色色材全量,選自由C.I.色素黃138、C.I.色素黃150及其衍生物顏料所組成群的1種以上的含量較佳為5~95質量%、更佳10~90質量%。
作為上述(Y2),其中,由抑制顯示不良發生、容易達成高輝度且高對比之著色層的觀點而言,較佳係以PY139為必須成分,進而含有選自由PY150及其衍生物顏料所組成群的1種以上之至少2種黃色色材。又,作為(Y2),若將含有PY139與選自由PY150及其衍生物顏料所組成群的1種以上之至少2種黃色色材、與上述PG59及藍色色材組合,由可更加減低上述P/V比、抑制顯影殘渣、
提升顯影密黏性及製版性的觀點而言為較佳。
上述組合中,由提升輝度且容易減低上述P/V比的觀點而言,較佳係以PY139作為必須成分,進而含有含鎳錯合物之PY150之衍生物顏料的至少2種黃色色材。
作為(Y2),在組合PY139、與選自由PY150及其衍生物顏料所組成群的1種以上的情況,由容易達成高輝度且高對比之著色層的觀點而言,較佳係選自由PY150及其衍生物顏料所組成群的1種以上的含量多於PY139之含量,更佳係相對於100質量份之PY139,為150~700質量份、再更佳200~600質量份。
第二之本發明之第三實施形態的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,上述特定之黃色色材係適當選擇,可單獨使用1種或混合使用2種以上。
第二之本發明中,PY185係適於增廣色再現區域,較佳係用於表示為y=0.610~0.720、x=0.140~0.230之色度區域的情況,進而於y=0.720~0.750之情況下,較佳係用於表示為x=0.140~0.210之色度區域的情況。
又,PY139較佳係用於顯示y=0.570~0.710、x=0.180~0.265之色度區域的情況。
又,第二之本發明之第三實施形態的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,在進一步含有PG59以外之綠色色材的情況,含有PG59之綠色色材相對於色材全體的含有比例,可配合所需色度而適當調整,並無特別限定。
即使在進一步含有PG59以外之綠色色材的情況,含有PG59之綠色色材相對於色材全體的含有比例、藍色色材相對於含有
PG59之綠色色材的含有比例、藍色色材相對於色材全體的含有比例、黃色色材相對於含有PG59之綠色色材的含有比例、黃色色材相對於色材全體的含有比例,較佳係分別與上述PG59相對於色材全體的含有比例、藍色色材相對於PG59的含有比例、藍色色材相對於色材全體的含有比例、黃色色材相對於PG59的含有比例、黃色色材相對於色材全體的含有比例相同。
又,第二之本發明之第三實施形態的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,在進一步含有PG7的情況,相對於含有PG59之綠色色材全量,較佳係含有5~50質量%之PG7,其中由顯示不良與輝度與上述P/V比的觀點而言,更佳係含有5~45質量%。
又,第二之本發明之第三實施形態的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,在不損及本發明效果的範圍內,色材中亦可進一步含有綠色色材、藍色色材及黃色色材以外的其他色材,含有PG59之綠色色材、藍色色材、及上述特定之黃色色材的合計含量係相對於色材全體,較佳為70~100質量%、更佳80~100質量%。
第二之本發明的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,P/V比((組成物中之色材成分質量)/(組成物中之色材成分以外的固形份質量)比)係由脫氣或熱收縮的觀點而言,較佳為0.1以上、更佳0.2以上;另一方面,由顯示不良及製造便利性優異、亦即溶劑再溶劑性、顯影殘渣、顯影密黏性、顯影耐性、抑制水滲染發生效果等優異的觀點而言,較佳為0.7以下、更佳0.6以下、再更佳0.5以下。
第二之本發明之第二實施形態的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,較佳為可形成於使用C光源所測色之JIS Z8701之XYZ表色系中的色度座標為x=0.180~0.330、y=0.500~0.750之範圍內的硬化膜者。
其中,由提升色再現性的觀點而言,第二之本發明之第二實施形態的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物可形成於使用C光源所測色之JIS Z8701之XYZ表色系中的色度座標為x=0.188~0.324、y=0.550~0.750之範圍內的硬化膜為較佳,x=0.200~0.324、y=0.570~0.750之範圍內的硬化膜為更佳,x=0.205~0.324、y=0.580~0.750之範圍內的硬化膜為最佳。
第二之本發明之第二實施形態的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,於膜厚為2.8μm以下、且以單一畫素使用C光源所測色之JIS Z8701之XYZ表色系中的色度座標中,較佳係可表示為x=0.200~0.300、y=0.570~0.750及刺激值Y為37≦Y之範圍的色空間,更佳係可表示為x=0.200~0.300、y=0.570~0.750及刺激值Y為40≦Y之範圍的色空間。
作為可表示為37≦Y之範圍的色空間的良好調配比例或組合,色材之合計含量係相對於彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物的固形份全量,為20~45質量%;作為色材中之組合,含有PG59之綠色色材(G)與黃色色材(Y)的含有比例(G:Y)較佳為80:20~20:80。上述中,PG59相對於含有PG59之綠色色材(G)的含有比例較佳為30質量%以上。又,於此之硬化膜的膜厚係將彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物進行塗佈、乾燥後,並曝光且硬化後,藉230℃之無塵爐進行後烘烤30分鐘後的膜厚。
第二之本發明之第三實施形態的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,較佳係可形成使用C光源所測色之JIS Z8701之XYZ表色系中的色度座標為x=0.140~0.330、y=0.500~0.750之範圍內的硬化膜者。
其中,由色再現性提升的觀點而言,第二之本發明之第三實施形態的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物可形成使用C光源所測色之JIS Z8701之XYZ表色系中的色度座標為x=0.140~0.280、y=0.570~0.730之範圍內的硬化膜為較佳,可形成x=0.140~0.265、y=0.610~0.720之範圍內的硬化膜為更佳,可形成x=0.180~0.230、y=0.690~0.710之範圍內的硬化膜為最佳。
第二之本發明之第三實施形態的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物之硬化膜中,於膜厚為2.8μm以下、且以單一畫素使用C光源所測色之JIS Z8701之XYZ表色系中的色度座標中,較佳係可顯示x=0.140~0.265、y=0.570~0.720及刺激值Y為16≦Y之範圍的色空間,更佳係可顯示x=0.140~0.230、y=0.610~0.720及刺激值Y為18≦Y之範圍的色空間。尚且,於此之硬化膜的膜厚係將彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物進行塗佈、乾燥後,並曝光且使多官能基單體硬化後,於230℃之無塵爐進行後烘烤30分鐘後的膜厚。
作為可於膜厚為2.8μm以下、且以單一畫素使用C光源所測色之JIS Z8701之XYZ表色系中的色度座標中,表示為x=0.140~0.230、y=0.610~0.720及刺激值Y為18≦Y之範圍的色空間的良好調配比例或組合,較佳係使用上述(Y1)作為黃色色材;相對於色材全量,較佳係含有C.I.色素綠59之綠色色材為10~70質
量%、藍色色材為5~50質量%、黃色色材為10~70質量%;相對於色材全量,更佳係含有C.I.色素綠59之綠色色材為15~60質量%、藍色色材為10~40質量%、黃色色材為20~60質量%。
又,作為可表示為x=0.180~0.265、y=0.570~0.710及刺激值Y為16≦Y之範圍的色空間的良好調配比例或組合,較佳係使用上述(Y2)作為黃色色材;相對於色材全量,較佳係含有C.I.色素綠59之綠色色材為10~70質量%、藍色色材為5~50質量%、黃色色材為10~70質量%;相對於色材全量,更佳係含有C.I.色素綠59之綠色色材為15~60質量%、藍色色材為10~40質量%、黃色色材為20~60質量%。
第二之本發明的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物的製造方法並無特別限定,例如可藉由於上述第二之本發明之色材分散液中,添加鹼可溶性樹脂、多官能基單體、與光起始劑、視需要之其他成分,並使用公知之混合手段予以混合而獲得。或者在如第二實施形態或第三實施形態般含有與PG59相異之其他色材的情況,係使用上述分散劑,分別準備PG59之色材分散液、黃色色材之色材分散液、進而視需要之其他色材之色材分散液,將含有PG59之色材分散液、含有黃色色材之色材分散液、進而視需要之其他色材之色材分散液、鹼可溶性樹脂、多官能基單體、光起始劑、與視需要之其他成分,藉由使用公知混合手段予以混合,可得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物。
第二之本發明相關之彩色濾光片係至少具備透明基板、與設於該透明基板上之著色層者,其特徵為,上述著色層之至少一者係具有使上述第二之本發明相關之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物硬化而形成之著色層。
第二之本發明相關之彩色濾光片,該著色層之至少一層若具有藉由上述第二之本發明相關之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物硬化而形成的著色層,可成為高輝度及高對比度而色再現性優異的彩色濾光片。
第二之本發明相關之彩色濾光片若具有使上述第二之本發明相關之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物硬化而形成的著色層,則其他構成可與上述第一之本發明相關之彩色濾光片所說明者相同,故於此省略說明。
第二之本發明相關之液晶顯示裝置,其特徵為具有上述第二之本發明相關之彩色濾光片、對向基板、與形成於上述彩色濾光片及上述對向基板之間的液晶層。
第二之本發明相關之有機發光顯示裝置的特徵在於具有:上述第二之本發明相關的彩色濾光片、及有機發光體。
第二之本發明中,藉由使用上述第二之彩色濾光片,可提供高輝度且色再現性優越的液晶顯示裝置、及有機發光顯示裝置。
第二之本發明相關之液晶顯示裝置及有機發光顯示裝置,若具備上述第二之本發明相關之彩色濾光片,則其他構成可
與上述第一之本發明相關之液晶顯示裝置及有機發光顯示裝置所說明者相同,故於此省略說明。
以下例示實施例以具體說明本發明。本發明並未受此等記載所限制。
鹽形成前之嵌段共聚合體的酸價、及藉上述一般式(2)所示化合物進行鹽形成的鹽型嵌段共聚合體的酸價,係藉由以JIS K 0070記載之方法為基準的方法所求得。
鹽形成前之嵌段共聚合體的胺價、及藉上述一般式(2)所示化合物進行鹽形成的鹽型嵌段共聚合體的胺價,係藉由以JIS K 7237記載之方法為基準的方法所求得。
鹽形成前及鹽形成後之嵌段共聚合體的玻璃轉移溫度(Tg),係藉由以JIS K 7121記載之方法為基準的方法,使用示差掃描熱量測定(DSC)(SII Nano Technology公司製,EXSTAR DSC 7020)所測定。
鹽形成前之嵌段共聚合體的重量平均分子量(Mw),係依照上述本發明之測定方法,藉由GPC(凝膠滲透層析法)作為標準聚苯乙烯換算值而求得。
又,下述合成例之嵌段共聚合體A-1、A-26、比較例之嵌段共聚合體A-22、A-24的玻璃轉移溫度(Tg),係依下式計算所求得。其結果,求得嵌段共聚合體A-1為37℃(DSC測定值38℃)、嵌段共聚合體A-26為64℃(DSC測定值66℃)、嵌段共聚合體A-22為0℃(DSC測定值2℃)、嵌段共聚合體A-24為20℃(DSC測定值20℃),顯示與DSC測定值幾乎相同。
1/Tg=Σ(Xi/Tgi)
於此,嵌段共聚合體係設為使i=1至n個之n個單體成分進行共聚合。Xi為第i個單體的重量分率(ΣXi=1),Tgi為第i個單體之均聚物之玻璃轉移溫度(絕對溫度)。其中,Σ係取i=1至n為止的和。又,各單體之均聚物玻璃轉移溫度之值(Tgi)係採用Polymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup,E.H.Immergut著(Wiley-Interscience,1989))的值。具體而言,實施例及比較例所使用之各單體之均聚物玻璃轉移溫度的值(Tgi)如以下所示。
甲基丙烯酸(MAA):185℃
甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA):55℃
甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA):-10℃
甲基丙烯酸正丁酯(BMA):20℃
甲基丙烯酸苄酯(BzMA):54℃
甲基丙烯酸甲酯(MMA):105℃
甲基丙烯酸環己酯(CHMA):83℃
甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯(DMMA):18℃
二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺(DMAPMA):96℃
甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(商品名:PME-100,日油股份有限公司製,BLEMMER-PME-100,伸乙基氧基重複數=2):-26℃
甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(商品名:PME-200,日油股份有限公司製,BLEMMER-PME-200,伸乙基氧基重複數=4):-59℃
2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯(HPhPA)(商品名:M-600A,共榮社化學股份有限公司製):17℃
於具備冷卻管、添加用漏斗、氮用進氣口、機械性攪拌機、數位溫度計的500mL圓底四口燒瓶中,加入THF250質量份、氯化鋰0.6質量份,充分進行氮置換。將反應燒瓶冷卻至-60℃後,使用注射筒注入丁基鋰4.9質量份(15質量%己烷溶液)、二異丙基胺1.1質量份、異丁酸甲酯1.0質量份。將B嵌段用單體之甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(EEMA)0.37質量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)18.6質量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)15.4質量份、甲基丙烯酸苄酯(BZMA)9.5質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)29.3質量份,使用添加用漏斗歷時60分鐘滴下。30分鐘後,將屬於A嵌段用單體之甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯(DMMA)27.0質量份歷時20分鐘滴下。反應30分鐘後,加入甲醇1.5質量份使反應停止。所得前驅物嵌段共聚合體THF溶液係於己烷中再沉澱,藉由過濾、真空乾燥進行精製,以PGMEA稀釋作成固形份30質量%溶液。加水32.5質量份,升溫至100℃反應7小時,將來自EEMA之構成單位進行脫保護而作成來自甲基丙烯酸(MAA)的構成單位。所得嵌段共聚合體PGMEA溶液係於己烷中再沉澱,藉由過濾、真空乾燥進行精製,得到含有含一般式(I)所示構成單位之A嵌段、與含有來自含羧基單體之構成單位並具有親溶劑性之B嵌段的嵌段共聚合體A-1(酸價1mgKOH/g,Tg38℃)。將如此所得之嵌段共聚合體A-1藉GPC(凝膠滲透層析法)確認後,重量平均分子量Mw為7600。又,胺價為96mgKOH/g。
於合成例1中,除了變更為表1所示含量以外,其餘與合成例1同樣進行,合成嵌段共聚合體A-2~A-3。合成例2中,使用甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(EEMA)2.2質量份;合成例3中,使用甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(EEMA)4.6質量份。所得嵌段共聚合體之酸價、Tg、胺價示於表1。
首先,與合成例2同樣地合成嵌段共聚合體A-2(鹽型嵌段共聚合體A-4之鹽形成前的嵌段共聚合體與嵌段共聚合體A-2係相同)。
於100mL圓丸燒瓶中,於PGMEA41.93質量份溶解10.0質量份之嵌段共聚合體A-2,加入屬於上述一般式(3)所示化合物之苯基膦酸(東京化成製)0.48質量份(相對於上述一般式(3)所示化合物為嵌段共聚合體A-2的DMMA單元1莫耳,為0.20莫耳),於反應溫度30℃攪拌20小時,得到固形份20質量%之鹽型嵌段共聚合體A-4溶液。鹽形成後之嵌段共聚合體的酸價係與嵌段共聚合體A-2相同,鹽形成後之胺價具體係如以下般算出。
於NMR試料管置入混合了鹽型嵌段共聚合體A-4(再沉澱後之固形物)9質量份、氯仿-D1NMR用91質量份的溶液1g,使用核磁共振裝置(日本電子製,FT NMR,JNM-AL400),依室溫、累積次數10000次的條件測定13C-NMR光譜。所得光譜數據中,於末端之氮部位(胺基),藉由未進行鹽形成之氮原子所鄰接之碳原子波峰、與經鹽形成之氮原子所鄰接之碳原子波峰的積分值的比率,算出經鹽形成之胺基數相對於胺基總數的比率,確認其與理論之鹽形成比率相異(總苯基膦酸為嵌段共聚合體A-2之DMMA的末端的氮
部位形成鹽)。
由鹽形成前之胺價95mgKOH/g減去DMMA單元之0.20莫耳份的胺價(19mgKOH/g),算出鹽形成後之胺價為76mgKOH/g。將鹽形成前及鹽形成後之嵌段共聚合體的Tg合併示於表1。
於合成例4中,除了將鹽形成化合物變更為表1所示化合物及量以外,其餘與合成例4同樣進行,得到鹽型嵌段共聚合體A-5~A-10的溶液。
於鹽型嵌段共聚合體A-5~A-10中,將鹽形成前之嵌段共聚合體的酸價、Tg、胺價、及鹽型嵌段共聚合體(鹽形成後)的酸價、胺價及Tg示於表1。
尚且,表1中,選自由上述一般式(1)~(3)所示化合物所組成群之1種以上化合物的量,係藉由上述化合物莫耳數相對於一般式(I)所示構成單位所具有之氮部位(DMMA)1莫耳所表示。
於合成例1中,除了變更為表1所示含量以外,其餘與合成例1同樣進行,合成比較例所使用之嵌段共聚合體A-11~A-12。所得嵌段共聚合體的酸價、Tg、胺價示於表1。
於具備冷卻管、添加用漏斗、氮用進氣口、機械性攪拌機、數位溫度計的500mL圓底四口燒瓶中,經由添加用漏斗加入四氫呋
喃(THF)250質量份及起始劑之二甲基乙烯酮甲基三甲基矽基縮醛5.81質量份,充分進行氮置換。將觸媒之四丁基銨鄰氯苯甲酸的1莫耳/L乙腈溶液0.5質量份使用注射筒注入,使用添加用漏斗將B嵌段用單體之HEMA18.7質量份、EHMA12.8質量份、BMA13.7質量份、BzMA9.5質量份、MMA19.5質量份歷時60分鐘滴下。將反應燒瓶以冰浴冷卻,藉由將溫度保持為未滿40℃。1小時後,將屬於A嵌段用單體之DMMA25.8質量份歷時20分鐘滴下。反應1小時後,加入甲醇1質量份使反應停止。所得嵌段共聚合體THF溶液係於己烷中再沉澱,藉由過濾、真空乾燥進行精製,得到含有含一般式(I)所示構成單位之A嵌段、與含有具親溶劑性之B嵌段的嵌段共聚合體A-13(Tg37℃)。將如此所得之嵌段共聚合體A-13藉GPC(凝膠滲透層析法)確認後,重量平均分子量Mw為7320。又,胺價為92mgKOH/g。
於合成例4中,除了使用合成例13之嵌段共聚合體A-13(鹽型嵌段共聚合體A-14~A-17之鹽形成前的嵌段共聚合體與嵌段共聚合體A-13係相同)作為鹽形成前之嵌段共聚合體,作為鹽形成化合物變更為表1所示化合物及量以外,其餘與合成例4同樣進行,得到鹽型嵌段共聚合體A-14~A-17溶液。
鹽型嵌段共聚合體A-14~A-17中,將鹽形成前之嵌段共聚合體的酸價、Tg、胺價及鹽型嵌段共聚合體(鹽形成後)的酸價、胺價及Tg示於表1。
於合成例1中,除了變更為表2或表3所示含量以外,其餘與合成例1同樣進行,合成實施例或比較例所使用之嵌段共聚合體A-18~A-34。所得嵌段共聚合體的酸價、Tg、胺價示於表2或表3。
於合成例4中,除了使用合成例33之嵌段共聚合體A-33(鹽型嵌段共聚合體A-35~A-37之鹽形成前的嵌段共聚合體與嵌段共聚合體A-33係相同)作為鹽形成前之嵌段共聚合體,作為鹽形成化合物變更為表3所示化合物及量以外,其餘與合成例4同樣進行,得到鹽型嵌段共聚合體A-35~A-37溶液。
鹽型嵌段共聚合體A-35~A-37中,將鹽形成前之嵌段共聚合體的酸價、Tg、胺價及鹽型嵌段共聚合體(鹽形成後)的酸價、胺價及Tg示於表3。
參照專利文獻2之合成例1、2及5(B-1、B-2及B-5)並同樣進行,分別合成比較例所使用之嵌段共聚合體A-38~A-40。所得嵌段共聚合體的酸價、Tg、胺價示於表4。
於聚合槽中填裝PGMEA300質量份,於氮環境下升溫為100℃後,將甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(PhEMA)90質量份、MMA54質
量份、甲基丙烯酸(MAA)36質量份及PERBUTYL O(日油股份有限公司製)6質量份、鏈移動劑(正十二烷硫醇)2質量份歷時1.5小時連續滴下。其後,保持100℃持續反應,自上述主鏈形成用混合物之滴下結束經2小時後,添加作為聚合禁止劑的對甲氧基酚0.1質量份使聚合停止。
接著,一邊吹入空氣,一邊添加甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)20質量份作為含環氧基化合物,升溫為110℃後,添加三乙基胺0.8質量份於110℃加成反應15小時,得到鹼可溶性樹脂A溶液(重量平均分子量(Mw)8500,酸價75mgKOH/g,固形份40質量%)。
尚且,上述重量平均分子量之測定方法,係以聚苯乙烯作為標準物質,以THF作為洗提液藉由Shodex GPC系統-21H(Shodex GPC system-21H)測定重量平均分子量。又,酸價之測定方法係根據JIS K 0070所測定。
將作為分散劑之合成例1的嵌段共聚合體A-1 3.25質量份、作為色材之C.I.色素綠58(PG58)11.7質量份、C.I.色素黃138(PY138)1.3質量份、合成例41所得之鹼可溶性樹脂A溶液16.25質量份、PGMEA67.5質量份、粒徑2.0mm氧化鋯珠球100質量份置入美奶滋瓶,以顏料振盪器(淺田鐵工(股)製)振盪1小時作為預備解碎,接著取出粒徑2.0mm氧化鋯珠球,加入粒徑0.1mm氧化鋯珠球200質量份,同樣地以顏料振盪器進行4小時分散作為正式解碎,得到色材分散液G-1。
加入上述(1)所得之色材分散液G-1 11.40質量份、合成例41所得之鹼可溶性樹脂A溶液0.64質量份、多官能基單體(商品名ARONIX M-403,東亞合成(股)公司製)0.60質量份、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-啉基丙烷-1-酮(光起始劑:商品名IRGACURE907,BASF JAPAN(股)製)0.09質量份、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1(光起始劑:商品名IRGACURE369,BASF JAPAN製)0.04質量份、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟)(光起始劑:商品名IRGACURE OXE02,BASF JAPAN(股)製)0.02質量份、氟系界面活性劑(商品名MEGAFACE R-08MH,DIC(股)製)0.07質量份、PGMEA7.14質量份,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物G-1。
於實施例1之(1)中,除了為取代嵌段共聚合體A-1,分別如表5~表7所示般,依固形份成為與嵌段共聚合體A-1相同質量份的方式分別使用合成例2~3之嵌段共聚合體A-2~A-3、合成例4~10之鹽型嵌段共聚合體A-4~A-10溶液、合成例18~21之嵌段共聚合體A-18~A-21、合成例26~32之嵌段共聚合體A-26~A-32、合成例33~34之嵌段共聚合體A-33~A-34、及合成例35~37之鹽型嵌段共聚合體A-35~A-37溶液,以合計成為100質量份的方式調整PGMEA
量以外,其餘與實施例1之(1)同樣進行,得到色材分散液G-2~G-26。
於實施例1之(2)中,除了取代色材分散液G-1,分別使用上述色材分散液G-2~G-26以外,其餘與實施例1之(2)同樣進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物G-2~G-26。
將作為分散劑之合成例2的嵌段共聚合體A-2 3.25質量份、作為色材之C.I.色素綠59(PG59,商品名FASTOGEN GREEN C100 DIC股份有限公司製)13質量份、合成例41所得之鹼可溶性樹脂A溶液16.25質量份、PGMEA67.5質量份、粒徑2.0mm氧化鋯珠球100質量份置入美奶滋瓶,以顏料振盪器(淺田鐵工(股)製)振盪1小時作為預備解碎,接著取出粒徑2.0mm氧化鋯珠球,加入粒徑0.1mm氧化鋯珠球200質量份,同樣地以顏料振盪器進行4小時分散作為正式解碎,得到色材分散液G-27。
於實施例1之(2)中,除了為取代色材分散液G-1,使用上述色材分散液G-27以外,其餘與實施例1之(2)同樣進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物G-27。
於實施例35之(1)中,除了為取代嵌段共聚合體A-2,分別如
表8所示般,依固形份成為與嵌段共聚合體A-2相同質量份的方式分別使用合成例8之鹽型嵌段共聚合體A-8溶液、合成例33之嵌段共聚合體A-33及合成例35之鹽型嵌段共聚合體A-35溶液,以合計成為100質量份的方式調整PGMEA量以外,其餘與實施例35之(1)同樣進行,得到色材分散液G-28~G-30。
於實施例35之(2)中,除了為取代色材分散液G-27,分別使用上述色材分散液G-28~G-30以外,其餘與實施例35之(2)同樣進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物G-28~G-30。
於實施例1之(1)中,除了為取代作為色材之C.I.色素綠58(PG58)而使用C.I.色素綠59(PG59,商品名FASTOGEN GREEN C100 DIC股份有限公司製),取代作為分散劑之合成例1之嵌段共聚合體A-1而使用合成例2之嵌段共聚合體A-2以外,其餘與實施例1之(1)同樣進行,得到色材分散液G-31。
於實施例1之(2)中,除了為取代色材分散液G-1,使用上述色材分散液G-31以外,其餘與實施例1之(2)同樣進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物G-31。
於實施例39之(1)中,除了為取代嵌段共聚合體A-2,分別如
表8所示般,依固形份成為與嵌段共聚合體A-2相同質量份的方式分別使用合成例8之鹽型嵌段共聚合體A-8溶液、合成例33之嵌段共聚合體A-33及合成例35之鹽型嵌段共聚合體A-35溶液,以合計成為100質量份的方式調整PGMEA量以外,其餘與實施例39之(1)同樣進行,得到色材分散液G-32~G-34。
於實施例39之(2)中,除了取代色材分散液G-31,分別使用上述色材分散液G-32~G-34以外,其餘與實施例39之(2)同樣進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物G-32~G-34。
於實施例1之(1)中,除了為取代嵌段共聚合體A-1,分別如表5~表7所示般,依固形份成為與嵌段共聚合體A-1相同質量份的方式分別使用合成例11~13之嵌段共聚合體A-11~A-13、合成例14~17之鹽型嵌段共聚合體A-14~A-17溶液、及合成例22~25之嵌段共聚合體A-22~A-25溶液、合成例38~40之嵌段共聚合體A-38~A-40,以合計成為100質量份的方式調整PGMEA量以外,其餘與實施例1之(1)同樣進行,得到比較色材分散液G-1~G-14。
於實施例1之(2)中,除了為取代色材分散液G-1,分別使用上述比較色材分散液G-1~G-11以外,其餘與實施例1之(2)同樣進行,得到比較彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物G-1~G-14。
將作為分散劑之合成例1的嵌段共聚合體A-1 3.25質量份、作為顏料之C.I.色素紅177(PR177)6.5質量份、C.I.色素紅254(PR254)6.5質量份、合成例41所得之鹼可溶性樹脂A溶液16.25質量份、PGMEA67.5質量份、粒徑2.0mm氧化鋯珠球100質量份置入美奶滋瓶,以顏料振盪器(淺田鐵工(股)製)振盪1小時作為預備解碎,接著取出粒徑2.0mm氧化鋯珠球,加入粒徑0.1mm氧化鋯珠球200質量份,同樣地以顏料振盪器進行4小時分散作為正式解碎,得到色材分散液R-1。
加入上述(1)所得之色材分散液R-1 11.40質量份、合成例41所得之鹼可溶性樹脂A溶液0.64質量份、多官能基單體(商品名ARONIX M-403,東亞合成(股)公司製)0.60質量份、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-啉基丙烷-1-酮(光起始劑:商品名IRGACURE907,BASF JAPAN(股)製)0.09質量份、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1(光起始劑:商品名IRGACURE369,BASF JAPAN製)0.04質量份、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟)(光起始劑:商品名IRGACURE OXE02,BASF JAPAN(股)製)0.02質量份、氟系界面活性劑(商品名MEGAFACE R-08MH,DIC(股)製)0.07質量份、PGMEA7.14質量份,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物R-1。
於實施例27之(1)中,除了為取代嵌段共聚合體A-1,分別如表9所示般,依固形份成為與嵌段共聚合體A-1相同質量份的方式分別使用合成例27、3及4之嵌段共聚合體A-27、A-3及鹽型嵌段共聚合體A-4溶液,以合計成為100質量份的方式調整PGMEA量以外,其餘與實施例27之(1)同樣進行,得到色材分散液R-2~R-4。
於實施例27之(2)中,除了為取代色材分散液R-1,分別使用上述色材分散液R-2~R-4以外,其餘與實施例27之(2)同樣進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物R-2~R-4。
於實施例27之(1)中,除了為取代嵌段共聚合體A-1,分別如表9所示般,依固形份成為與嵌段共聚合體A-1相同質量份的方式,分別使用合成例11、13、24及25之嵌段共聚合體A-11、A-13、A-24及A-25,以合計成為100質量份的方式調整PGMEA量以外,其餘與實施例27之(1)同樣進行,得到比較色材分散液R-1~R-4。
於實施例27之(2)中,除了為取代色材分散液R-1,分別使用上述比較色材分散液R-1~R-4以外,其餘與實施例27之(2)同樣進行,得到比較彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物R-1~R-4。
將作為分散劑之合成例1的嵌段共聚合體A-13.25質量份、作為顏料之C.I.色素藍15:6(PB15:6)10.4質量份、C.I.色素紫23(PV23)2.6質量份、合成例41所得之鹼可溶性樹脂A溶液16.25質量份、PGMEA67.5質量份、粒徑2.0mm氧化鋯珠球100質量份置入美奶滋瓶,以顏料振盪器(淺田鐵工(股)製)振盪1小時作為預備解碎,接著取出粒徑2.0mm氧化鋯珠球,加入粒徑0.1mm氧化鋯珠球200質量份,同樣地以顏料振盪器進行4小時分散作為正式解碎,得到色材分散液B-1。
加入上述(1)所得之色材分散液B-1 8.59質量份、合成例41所得之鹼可溶性樹脂A溶液1.05質量份、多官能基單體(商品名ARONIX M-403,東亞合成(股)公司製)0.98質量份、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-啉基丙烷-1-酮(光起始劑:商品名IRGACURE907,BASF JAPAN(股)製)0.15質量份、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1(光起始劑:商品名IRGACURE369,BASF JAPAN製)0.07質量份、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟)(光起始劑:商品名IRGACURE OXE02,BASF JAPAN(股)製)0.03質量份、氟系界面活性劑(商品名MEGAFACE R-08MH,DIC(股)製)0.07質量份、PGMEA9.06質量份,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物
B-1。
於實施例31之(1)中,除了為取代嵌段共聚合體A-1,分別如表10所示般,依固形份成為與嵌段共聚合體A-1相同質量份的方式分別使用合成例27、3及4之嵌段共聚合體A-27、A-3及鹽型嵌段共聚合體A-4溶液,以合計成為100質量份的方式調整PGMEA量以外,其餘與實施例31之(1)同樣進行,得到色材分散液B-2~B-4。
於實施例31之(2)中,除了為取代色材分散液B-1,分別使用上述色材分散液B-2~B-4以外,其餘與實施例31之(2)同樣進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物B-2~B-4。
於實施例31之(1)中,除了為取代嵌段共聚合體A-1,分別如表10所示般,依固形份成為與嵌段共聚合體A-1相同質量份的方式分別使用合成例11、13、24及25之嵌段共聚合體A-11、A-13、A-24及A-25,以合計成為100質量份的方式調整PGMEA量以外,其餘與實施例31之(1)同樣進行,得到比較色材分散液B-1~B-4。
於實施例31之(2)中,除了為取代色材分散液B-1,分別使用上述比較色材分散液B-1~B-4以外,其餘與實施例31之(2)同樣進
行,得到比較彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物B-1~B-4。
針對實施例及比較例所得之色材分散液,分別測定剛調製後、及依25℃保存30日後的黏度,由保存前後之黏度算出黏度變化率,評價黏度穩定性。於黏度測定係使用振動式黏度計,測定25.0±0.5℃的黏度。結果示於表5~10。
A:保存前後之黏度變化率未滿15%
B:保存前後之黏度變化率為15%以上且未滿25%
C:保存前後之黏度變化率為25%以上且未滿40%
D:保存前後之黏度變化率為40%以上
其中,其係相對於含有色材分散液之溶劑的合計質量,將色材設為13質量%時的值。
評價結果為C的色材分散液雖可供於實際使用,但若評價結果為B則色材分散液更良好,若評價結果為A則色材分散液的分散穩定性優異。
將實施例及比較例所得之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,分別於厚0.7mm且100mm×100mm的玻璃基板(NH Techno Glass(股)公司製,「NA35」)上,使用旋塗器予以塗佈後,使用加熱板於80℃乾燥3分鐘,藉此形成著色層。對此著色層使用超高壓水
銀燈照射60mJ/cm2的紫外線。
接著,將該著色基板以230℃之無塵爐進行後烘烤30分鐘,使用壺坂電氣製對比測定裝置CT-1B與Olympus製顯微分光測定裝置OSP-SP200測定所得著色基板的對比與色度(x、y)、輝度(Y)。結果合併示於表5~10。
A:Green超過7000、Red超過5000、Blue超過5000
B:Green為6300~7000、Red為4300~5000、Blue為4300~5000
C:Green未滿6300、Red未滿4300、Blue未滿4300
其中,分別設為C光源下之實施例1~26及比較例1~11之Green為y=0.570、實施例35~38之Green為y=0.420、實施例39~42之Green為y=0.480、實施例27~30及比較例12~15之Red為x=0.650、實施例31~34及比較例16~19之Blue為y=0.107時的值。
將實施例及比較例所得之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,分別於厚0.7mm且100mm×100mm的玻璃基板(NH Techno Glass(股)公司製,「NA35」)上,使用旋塗器予以塗佈後,使用加熱板於80℃乾燥3分鐘,藉此形成厚2.5μm的著色層。對上述形成了著色層之玻璃板,使用0.05質量%氫氧化鉀水溶液作為鹼顯影液進行淋浴顯影60秒。以目視觀察上述著色層形成後之玻璃基板之未曝光部(50mm×50mm)後,以含有乙醇之透鏡清潔布(東麗公司製,商品名TORAYSEE MK清潔布)充分擦拭,以目視觀察該透鏡清潔布的著色程度。結果示於表5~10。
A:以目視未確認到顯影殘渣,透鏡清潔布完全無著色
B:以目視未確認到顯影殘渣,確認到透鏡清潔布之稍微著色
C:以目視確認到稍微之顯影殘渣,並確認到透鏡清潔布之稍微著色
D:以目視確認到稍微之顯影殘渣,並確認到透鏡清潔布之著色
E:以目視確認到顯影殘渣,並確認到透鏡清潔布之著色
若顯影殘渣評價基準為A、B或C,則評價為充分抑制顯影殘渣發生,實用上可無問題地使用。
將實施例及比較例所得之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,分別於厚0.7mm且100mm×100mm的玻璃基板(NH Techno Glass(股)公司製,「NA35」)上,使用旋塗器予以塗佈後,使用加熱板於80℃乾燥3分鐘,藉此形成厚2.5μm的著色層。對此著色層經由具有2~80μm遮罩開口寬之光罩而使用超高壓水銀燈照射60mJ/cm2之紫外線。對上述形成了著色層之玻璃板,使用0.05質量%氫氧化鉀水溶液作為鹼顯影液進行淋浴顯影60秒。以光學顯微鏡觀察顯影後之基板,觀察有無相對於遮罩開口線寬的著色層。結果示於表5~10。
A:於遮罩開口線寬未滿10μm之部分觀察到著色層
B:於遮罩開口線寬10μm以上、未滿20μm之部分觀察到著色
層
C:於遮罩開口線寬20μm以上、未滿50μm之部分觀察到著色層
D:於遮罩開口線寬50μm以上、未滿80μm之部分觀察到著色層
E:於遮罩開口線寬80μm以下之部分未觀察到著色層
若評價結果為C,則彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物可供於實用;但若評價結果為B,則彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物係適用於更高精細化場合;若評價結果為A,則彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物可適用於更加高精細化場合。
將寬0.5cm、長10cm之玻璃基板之前端,浸漬於實施例及比較例所得的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,使其塗佈於玻璃基板之長1cm部分。將拉起之玻璃基板依玻璃面呈水平的方式置入於恆溫恆濕機,以溫度23℃、濕度80%RH且30分鐘的條件使其乾燥。接著,將附著了經乾燥之塗膜的玻璃基板浸漬於PGMEA中15秒。以目視判別此時乾燥塗膜之再溶解狀態,進行評價。結果示於表5~10。
A:乾燥塗膜完全溶解
B:溶劑中產生乾燥塗膜的薄片,該薄片稍微溶解
C:溶劑中產生乾燥塗膜的薄片,溶液著色
D:溶劑中產生乾燥塗膜的薄片,溶液未著色
E:溶劑中未產生乾燥塗膜的薄片,溶液未著色
顯影殘渣評價基準若為A、B或C,則評價為溶劑再溶解性良好,實用上可無問題地使用。
由表1~表10的結果可明顯得知,使用了為:具有包含上述一般式(I)所示構成單位之A嵌段與包含來自含羧基單體之構成單位且具有親溶劑性之B嵌段的嵌段共聚合體;以及該嵌段共聚合體之該一般式(I)所示構成單位所具有之氮部位之至少一部分、與選自由下述一般式(1)~(3)所示化合物所組成群之1種以上化合物形成鹽的鹽型嵌段共聚合體的至少一種,且該分散劑之酸價為1~18mgKOH/g,使用了該分散劑之玻璃轉移溫度為30℃以上的分散劑之實施例1~42的色材分散液,係色材分散性優越。又,使用該實施例1~42之色材分散液所調製的實施例1~42的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,係色材分散穩定性優越、抑制顯影殘渣發生,且顯影密黏性及溶劑再溶解性優越。
其中,使用了上述鹽型嵌段共聚合體的實施例4~10及24~26、30、34、36、38、40及42,色材分散性特別優越,進而所得著色層之對比優越。
另一方面,雖然分散劑之玻璃轉移溫度為30℃以上,但酸價高於本案特定值的比較例1、2、12~14、15及19,係顯影密黏性差,酸價更高之比較例2及12~14係溶劑再溶解性亦惡化。另一方面,雖然分散劑之玻璃轉移溫度為30℃以上,但酸價低於本案特定值的比較例3~7、16及20,係顯影殘渣評價均差。雖然分散劑之酸價為本案特定值,但分散劑之玻璃轉移溫度低於本案特定值的比較例8~10、17及21,係顯影密黏性差。又,分散劑之玻璃轉移溫度為23℃、酸價高於本案特定值的比較例11、18及22,係顯影密黏性
差。
將500ml之四口分離燒瓶減壓乾燥後,進行Ar(氬)置換。
一邊進行Ar吹氣、一邊加入脫水THF100g、甲基三甲基矽基二甲基乙烯酮縮醛2.0g、四丁基銨-3-氯苯甲酸(TBACB)之1M乙腈溶液0.15ml、0.2g。於其中使用滴下漏斗,將甲基丙烯酸甲酯(MMA)36.7g歷時45分鐘滴下。由於反應進行時發熱,故藉由冰浴將溫度保持為未滿40℃。1小時後,將甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯(DMMA)13.3g歷時15分鐘滴下。反應1小時後,加入甲醇5g使反應停止。將溶劑減壓去除,得到嵌段共聚合體II-A1。藉由GPC測定(NMP LiBr10mM)求得的質量平均分子量為6,000,胺價為95mgKOH/g。
於100mL圓丸燒瓶中,於PGMEA29.35質量份溶解29.35質量份之嵌段共聚合體A-1,加入屬於上述一般式(3)所示化合物之苯基膦酸(PPA,東京化成製)3.17質量份(相對於上述一般式(3)所示化合物為嵌段共聚合體1的DMMA單元1莫耳,為0.20莫耳),依反應溫度30℃攪拌20小時,得到鹽型嵌段共聚合體II-A1(分散劑a)。鹽形成後之胺價具體係如以下般算出。
於NMR試料管置入混合了鹽型嵌段共聚合體II-A1(再沉澱後之固形物)9質量份、氯仿-D1NMR用91質量份的溶液1g,使用核磁共振裝置(日本電子製,FT NMR,JNM-AL400),依室溫、累積次數10000次的條件測定13C-NMR光譜。所得光譜數據中,於末
端之氮部位(胺基),藉由未進行鹽形成之氮原子所鄰接之碳原子波峰、與經鹽形成之氮原子所鄰接之碳原子波峰的積分值的比率,算出經鹽形成之胺基數相對於胺基總數的比率,確認其與理論之鹽形成比率相異(總苯基膦酸之2個酸性基與嵌段共聚合體II-A1之DMMA的末端的氮部位形成鹽)。
由鹽形成前之胺價95mgKOH/g減去DMMA單元之0.40莫耳份的胺價(38mgKOH/g),算出鹽形成後之胺價為57mgKOH/g。將鹽形成前及鹽形成後之嵌段共聚合體的Tg合併示於表11。
與實施例I系列之合成例8的鹽型嵌段共聚合體A-8同樣進行,得到鹽型嵌段共聚合體II-A2(分散劑b)的溶液。鹽形成後之嵌段共聚合體的酸價係與鹽形成前嵌段共聚合體II-A2相同,鹽形成後之胺價具體而言係與合成例II-1同樣地算出。
將500ml之四口分離燒瓶減壓乾燥後,進行Ar(氬)置換。
一邊進行Ar吹氣、一邊加入脫水THF100g、甲基三甲基矽基二甲基乙烯酮縮醛2.0g、四丁基銨-3-氯苯甲酸(TBACB)之1M乙腈溶液0.15ml、0.2g。於其中使用滴下漏斗,將甲基丙烯酸甲酯33g歷時45分鐘滴下。由於反應進行時發熱,故藉由冰浴將溫度保持為未滿40℃。1小時後,將甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯17g歷時15分鐘滴下。反應1小時後,加入甲醇5g使反應停止。將溶劑減壓去除,得到嵌段共聚合體II-A3。藉由GPC測定(NMP LiBr10mM)
求得的質量平均分子量為6,000,胺價為120mgKOH/g。
於100mL圓丸燒瓶中,將PGMEA24.15質量份溶解於24.15質量份之嵌段共聚合體II-A3,加入屬於上述一般式(3)所示化合物之苯基膦酸(東京化成製)3.5質量份(相對於上述一般式(3)所示化合物為嵌段共聚合體II-A3的DMMA單元1莫耳,為0.20莫耳),於反應溫度30℃攪拌20小時,得到固形份20質量%之鹽型嵌段共聚合體II-A3(分散劑c)溶液。鹽形成後之胺價具體係與合成例II-1同樣地算出。
於合成例II-2中,除了變更為表11所示含量以外,其餘與合成例II-2同樣進行,合成鹽形成前嵌段共聚合體II-A4、及鹽型嵌段共聚合體(分散劑d)溶液。於合成例II-4中係使用甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(EEMA)4.6質量份。所得鹽形成前嵌段共聚合體、鹽型嵌段共聚合體之酸價、Tg、胺價示於表11。
與合成例II-2之鹽形成前嵌段共聚合體II-A2(酸價8mgKOH/g,Tg38℃)同樣地進行,合成嵌段共聚合體II-A5(分散劑e)。
於合成例II-5中,除了變更為表11所示單體及含量以外,其餘與合成例II-5同樣地進行,合成嵌段共聚合體II-A6(分散劑f)及
嵌段共聚合體II-A7(分散劑g)。所得嵌段共聚合體之酸價、Tg、胺價示於表11。
於合成例II-2中,除了變更為表11所示單體及含量以外,其餘與合成例II-2同樣地進行,合成鹽形成前嵌段共聚合體II-A8。使用該鹽形成前嵌段共聚合體II-A8,將鹽形成化合物變更為表11所示量以外,其餘與合成例II-2同樣進行,得到鹽型嵌段共聚合體II-A8(分散劑h)溶液。所得鹽形成前嵌段共聚合體、鹽型嵌段共聚合體之酸價、Tg、胺價示於表11。
於置入了PGMEA150質量份的聚合槽中,將BzMA40質量份、MMA15質量份、MAA25質量份及AIBN3質量份的混合物,於氮氣流下,於100℃歷時3小時滴下。滴下結束後,再於100℃加熱3小時,得到聚合體溶液。此聚合體溶液之重量平均分子量為7000。
接著,於所得聚合體溶液中,添加GMA20質量份、三乙基胺0.2質量份、及對甲氧基酚0.05質量份,以110℃加熱10小時,藉此進行主鏈甲基丙烯酸之羧酸基、與甲基丙烯酸環氧丙酯之環氧基的反應。反應中,為了防止甲基丙烯酸環氧丙酯的聚合,而於反應溶液中進行空氣吹泡。尚且,藉由測定溶液酸價以追蹤反應。所得鹼可溶性樹脂A溶液係由BzMA與MMA、MAA之共聚合所形成的、於主鏈使用GMA而導入了乙烯性雙鍵之側鏈的樹脂,其為固形份40質量%,酸價74mgKOH/g,重量平均分子量12000者。
表中之簡稱係如下述。
PME-200:甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(商品名:PME-200,日油股份有限公司製,BLEMMER-PME-200,伸乙基氧基重複數=4)
DMAPMA:二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺
(參考例II-1)
(1)色材分散液II-G1的製造
將作為分散劑之合成例II-1的分散劑a溶液6.18質量份、作為色材之C.I.色素綠59(PG59,商品名FASTOGEN GREEN C100 DIC股份有限公司製)13.00質量份、合成例9所得之鹼可溶性樹脂A溶液14.63質量份、PGMEA66.19質量份、粒徑2.0mm氧化鋯珠球100質量份置入美奶滋瓶,以顏料振盪器(淺田鐵工(股)製)振盪1小時作為預備解碎,接著取出粒徑2.0mm氧化鋯珠球,加入粒徑0.1mm氧化鋯珠球200質量份,同樣地以顏料振盪器進行4小時分散作為正式解碎,得到色材分散液II-G1。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物II-G1的製造
加入上述(1)所得之色材分散液II-G1 11.40質量份、合成例II-9所得之鹼可溶性樹脂A溶液0.64質量份、多官能基單體(商品名ARONIX M-403,東亞合成(股)公司製)0.60質量份、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-啉基丙烷-1-酮(光起始劑:商品名IRGACURE907,BASF(股)製)0.09質量份、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1(光起始劑:商品名IRGACURE369,BASF
製)0.04質量份、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟)(光起始劑:商品名ADEKA ARKLS NCI-831,ADEKA公司製)0.02質量份、氟系界面活性劑(商品名MEGAFACE F559,DIC(股)製)0.07質量份、PGMEA7.14質量份,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物II-G1。
(3)著色層的形成
將上述(2)所得之感光性著色樹脂組成物II-G1,分別於厚0.7mm且100mm×100mm的玻璃基板(NH Techno Glass(股)公司製,「NA35」)上,使用旋塗器予以塗佈後,再使用加熱板於80℃乾燥3分鐘,使用超高壓水銀燈照射60mJ/cm2的紫外線,再以230℃之無塵爐進行後烘烤30分鐘,依C光源下成為y=0.4、x=0.2之色度的方式調整膜厚而形成著色層II-G1。
(參考例II-2~II-4、實施例II-1~II-6、比較例II-C1~II-C4)
(1)色材分散液II-G2~II-G10、II-CG1~II-CG4的製造
於參考例II-1的(1)中,除了分別如表12所示般,取代分散劑a溶液,將分散劑之種類與使用量變更為使固形份成為相同質量份,比較例中係變更一部分色材,以合計成為100質量份的方式調整PGMEA量以外,其餘與參考例II-1的(1)同樣進行,得到色材分散液II-G2~II-G10、II-CG1~II-CG4。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物II-G2~II-G10、II-CG1~II-CG4的製造
於參考例II-2~II-4、實施例II-1~II-6、及比較例II-C1~II-C4中,除了取代參考例II-1之(2)中的色材分散液II-G1,分別使用上
述色材分散液II-G2~II-G10及II-CG1~II-CG4以外,其餘與參考例II-1之(2)同樣進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物II-G2~II-G10、II-CG1~II-CG4。
(3)著色層之形成
於參考例II-1之(3)中,除了取代感光性著色樹脂組成物II-G1,分別使用上述感光性著色樹脂組成物II-G2~II-G10、II-CG1~II-CG4以外,其餘與參考例II-1之(3)同樣進行,得到著色層II-G2~II-G10、II-CG1~II-CG4。
(實施例II-7~II-10)
(1)彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物II-G11~II-G14的製造
於實施例II-7~II-10中,除了取代參考例II-1之(2)中的色材分散液II-G1,使用上述色材分散液II-G2,進而將光起始劑變更為表12所記載者以外,其餘與參考例II-1之(2)同樣進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物II-G11~II-G14。
於實施例II-9中,除了取代參考例II-1之(2)中的乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟)0.02質量份,變更為2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-啉基丙烷-1-酮(光起始劑:商品名IRGACURE907,(股)BASF製,IRG907)0.10質量份及2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1(光起始劑:商品名IRGACURE369,BASF製,IRG369)0.05質量份以外,其餘與參考例II-1之(2)同樣進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物II-G13。
(3)著色層之形成
於參考例II-1之(3)中,除了取代感光性著色樹脂組成物II-G1,分別使用上述感光性著色樹脂組成物II-G11~II-G14以外,其餘與參考例II-1之(3)同樣進行,得到著色層II-G11~II-G14。
(參考例II-5、比較例II-C5)
於參考例II-5中,在參考例II-1之(3)中,除了依C光源下成為y=0.50之色度的方式調整膜厚而形成著色層以外,其餘與參考例II-1之(3)同樣進行,形成著色層II-G15。
又,於比較例II-C5中,在參考例II-1之(3)中,除了取代感光性著色樹脂組成物II-G1,使用比較例II-C2所得的感光性著色樹脂組成物II-CG2,依C光源下成為y=0.50之色度的方式調整膜厚而形成著色層以外,其餘與參考例II-1之(3)同樣進行,形成著色層II-CG5。
於此,表中簡稱係如以下所述。
G58:C.I.色素綠58(商品名:FASTOGEN GREEN A110,DIC股份有限公司製)
G7:C.I.色素綠7(商品名:CHROMOFINE GREEN 6428EC,大日精化工業製)
byk-2000:Disperbyk-2000(BYK Chemie製,為具有一般式(I)所示構成單位的聚合體,且一般式(2)所示化合物為形成了鹽的鹽型嵌段共聚合體,固形份40質量%)
N21116:Disperbyk-LPN21116(BYK Chemie製,為具有一般式(I)所示構成單位的聚合體,且一般式(2)所示化合物為形成了鹽的鹽型嵌段共聚合體,固形份40質量%)
byk-161:Disperbyk-161(BYK Chemie製,胺基甲酸乙酯系分散劑,固形份30質量%)
PB822:Ajisper PB822(味之素FINE TECHNO(股),聚酯系分散劑,固形份30質量%)
NCI-831:肟酯系光起始劑(ADEKA ARKLS NCI-831,ADEKA製)
TR-PBG-304:肟酯系光起始劑(常州強力電子新材料公司製)
OXE03:肟酯系光起始劑(IRGACURE OXE-03,BASF製)
NCI-930:肟酯系光起始劑(ADEKA ARKLS NCI-930,ADEKA製)
針對參考例、實施例及比較例所得之色材分散液,分別測定剛調製後、及依25℃保存30日後的黏度,由保存前後之黏度算出黏度變化率,評價黏度穩定性。於黏度測定係使用振動式黏度計,測定25.0±0.5℃的黏度。結果示於表12。
(分散穩定性評價基準)
A:保存前後之黏度變化率未滿10%
B:保存前後之黏度變化率為10%以上且未滿15%
C:保存前後之黏度變化率為15%以上且未滿25%
D:保存前後之黏度變化率為25%以上
其中,其係相對於含有色材分散液之溶劑的合計質量,將色材設為13質量%時的值。
評價結果為C的色材分散液雖可供於實際使用,但若評價結果為B則色材分散液更良好,若評價結果為A則色材分散液的分散穩定性優越。
<光學性能評價、對比評價>
使用壺坂電氣製對比測定裝置CT-1B與Olympus製顯微分光測定裝置OSP-SP200測定參考例、實施例及比較例所得著色層的對比與色度(x、y)、輝度(Y)。
尚且,使用PG58作為顏料之比較例1中,未能實現C光源下y=0.4、x=0.2的色度。
結果合併示於表12。
(色再現域 評價基準)
‧C光源下設為y=0.4~0.5時的值
A:x=0.21未滿
B:x=0.21~0.23
C:x=超過0.23
(輝度評價基準)
‧C光源下設為y=0.4、x=0.2時的值
A:超過50.0
B:47.5~50.0
C:未滿47.5
‧C光源下設為y=0.5時的值
A:超過30.0
B:30.0~25.0
C:未滿25.0
(對比評價基準)
‧C光源下設為y=0.4、x=0.2時的值
A:超過15000
B:13500~15000
C:未滿13500
‧C光源下設為y=0.5時的值
A:超過3500
B:2500~3500
C:未滿2500
<溶劑再溶解性的評價>
將寬0.5cm、長10cm之玻璃基板之前端,浸漬於參考例、實
施例及比較例所得的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,使其塗佈於玻璃基板之長1cm部分。將拉起之玻璃基板依玻璃面呈水平的方式置入於恆溫恆濕機,以溫度23℃、濕度80%RH且10分鐘的條件使其乾燥。接著,將附著了經乾燥之塗膜的玻璃基板浸漬於PGMEA中15秒。以目視判別此時乾燥塗膜之再溶解狀態,進行評價。結果合併示於表12。
(溶劑再溶解性評價基準)
A:乾燥塗膜完全溶解
B:溶劑中產生乾燥塗膜的薄片,溶液著色
C:溶劑中未產生乾燥塗膜的薄片,溶液未著色
上述評價基準若為A或B,則實用上可使用,若評價結果為A則效果更優異。
<顯影殘渣評價>
將參考例、實施例及比較例所得之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,分別於厚0.7mm且100mm×100mm的玻璃基板(NH Techno Glass(股)公司製,「NA35」)上,使用旋塗器予以塗佈後,使用加熱板於60℃乾燥3分鐘,藉此形成厚2.5μm的著色層。對上述形成了著色層之玻璃板,使用0.05質量%氫氧化鉀水溶液作為鹼顯影液進行淋浴顯影60秒。以目視觀察上述著色層形成後之玻璃基板之未曝光部(50mm×50mm)後,以含有乙醇之透鏡清潔布(東麗公司製,商品名TORAYSEE MK清潔布)充分擦拭,以目視觀察該透鏡清潔布的著色程度。結果示於表12。
(顯影殘渣評價基準)
A:以目視未確認到顯影殘渣,透鏡清潔布完全無著色。
B:以目視未確認到顯影殘渣,確認到透鏡清潔布之稍微著色。
C:以目視確認到稍微之顯影殘渣,並確認到透鏡清潔布之稍微著色。
D:以目視確認到稍微之顯影殘渣,並確認到透鏡清潔布之著色。
E:以目視確認到顯影殘渣,並確認到透鏡清潔布之著色。
若為上述評價基準A、B或C,則實用上可使用,若評價結果為B、進而為A則效果更加優異。
<顯影密黏性評價>
將參考例、實施例及比較例所得之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,分別於厚0.7mm且100mm×100mm的玻璃基板(NH Techno Glass(股)公司製,「NA35」)上,使用旋塗器予以塗佈後,使用加熱板於60℃乾燥3分鐘,藉此形成厚2.5μm的著色層。對此著色層經由具有2~80μm遮罩開口寬之光罩而使用超高壓水銀燈照射60mJ/cm2之紫外線。對上述形成了著色層之玻璃板,使用0.05質量%氫氧化鉀水溶液作為鹼顯影液進行淋浴顯影60秒。以光學顯微鏡觀察顯影後之基板,觀察有無相對於遮罩開口線寬的著色層。結果示於表12。
(顯影密黏性評價基準)
A:於遮罩開口線寬未滿10μm之部分觀察到著色層。
B:於遮罩開口線寬10μm以上、未滿20μm之部分觀察到著色層。
C:於遮罩開口線寬20μm以上、未滿50μm之部分觀察到著色層。
D:於遮罩開口線寬50μm以上、未滿80μm之部分觀察到著色層。
E:於遮罩開口線寬80μm以下之部分未觀察到著色層。
若上述評價基準為A、B或C,則可供於實用;但若評價結果為B、甚至A,則彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物係適合更高精細化之用途。
<顯影耐性評價>
將參考例、實施例及比較例所得之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,分別於厚0.7mm的玻璃基板(NH Techno Glass(股)公司製,「NA35」)上,使用旋塗器予以塗佈後,再使用加熱板依80℃進行加熱乾燥3分鐘後,使用超高壓水銀燈照射40mJ/cm2之紫外線。測定此時點的膜厚,作為T1(μm)。其後,使用0.05質量%氫氧化鉀水溶液作為鹼顯影液進行淋浴顯影。測定顯影後之膜厚作為T2(μm)。計算T2/T1×100(%)。結果示於表12。
(顯影耐性評價基準)
A:95%以上
B:90%以上且未滿95%
C:未滿90%
若評價結果為B則可供於實用,但若上述評價基準為A則效果更優異。
<水滲染評價>
將各參考例、實施例及各比較例所得之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,於玻璃基板(NH TECHNO GLASS(股)製,「NA35」)上,使用旋塗器依後烘烤後形成厚1.6μm之著色層的膜厚予以塗佈後,使用加熱板於60℃進行乾燥3分鐘,未經由光罩而藉由使用超高壓水銀燈全面照射60mJ/cm2之紫外線,於玻璃基板上形成著色層。接著,使用0.05wt%氫氧化鉀(KOH)作為顯影液進行旋轉顯影,使其與顯影液接液60秒後以純水洗淨而進行顯影處理,將洗淨後之基板旋轉10秒以離心去除水後,立刻如下述般測定純水之接觸角,評價水滲染。
純水之接觸角測定,係對上述剛離心去除了水後的著色層表面,滴下純水1.0μL之液滴,依θ/2法計測著滴10秒後之靜態接觸角。測定裝置係使用協和界面科學公司製之接觸角計DM500進行測定。
(評價基準)
A:接觸角80度以上
B:接觸角65度以上未滿80度
C:接觸角50度以上未滿65度
D:接觸角未滿50度
若水滲染評價基準為A或B,則可供於實用;但若評價結果為A,則效果更加優異。
[結果整合]
由表12之結果可明顯得知,於C.I.色素綠59將屬於具有一般
式(I)所示構成單位之聚合體的分散劑組合之參考例II-1~II-4及實施例II-1~II-6的色材分散液,係黏度穩定性良好。另一方面,於C.I.色素綠59組合了胺基甲酸乙酯系分散劑、或聚酯系分散劑的比較例II-C3~II-C4的色材分散液,黏度穩定性明顯惡化。又,於C.I.色素綠7組合了屬於具有一般式(I)所示構成單位之聚合體的分散劑的比較例II-C2的色材分散液,黏度穩定性明顯惡化。
於C.I.色素綠59組合了屬於具有一般式(I)所示構成單位之聚合體的分散劑的參考例II-1~II-5及實施例II-1~II-10的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,明顯係於y=0.40時,可顯示x=0.20之區域,或於y=0.50時,可顯示x=0.16之區域的帶藍之綠色,且輝度較高。又,於C.I.色素綠59組合了屬於具有一般式(I)所示構成單位之聚合體的分散劑的參考例II-1~II-5及實施例II-1~II-10的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,係色材分散穩定性良好,對比優異,溶劑再溶解性優異,進而抑制顯影殘渣的發生。
其中,作為分散劑,其為具有包含上述一般式(I)所示構成單位之A嵌段與包含來自含羧基單體之構成單位且具有親溶劑性之B嵌段的嵌段共聚合體;或與該一般式(I)所示構成單位所具有之氮部位之至少一部分形成鹽的鹽型嵌段共聚合體;且該分散劑之酸價為1mgKOH/g以上且18mgKOH/g以下,該分散劑之玻璃轉移溫度為30℃以上的分散劑的實施例II-1~3、6、7~10中,尤其抑制了顯影殘渣發生,且顯影密黏性優異。
另一方面,如比較例II-C1所示般,若使用C.I.色素綠58,則於y=0.4時,無法顯示x=0.2之區域。又,如比較例II-C2所示般,若使用C.I.色素綠7,則於y=0.4時,雖然可顯示x=0.2之區域,但
輝度低。如比較例II-C5所示般,若使用C.I.色素綠7,則於y=0.50時,雖然可顯示x=0.16之區域,但輝度低。又,雖表中沒有顯示,但藉由C.I.色素綠58,於y=0.50時,無法顯示x=0.16之區域。
又,如比較例II-C2所示般,若使用C.I.色素綠7,則即使組合屬於具有一般式(I)所示構成單位之聚合體的分散劑,其分散性仍不佳,故對比低,再溶解性、殘渣亦劣化。
又,另一方面,於C.I.色素綠59組合了胺基甲酸乙酯系分散劑、或聚酯系分散劑的比較例II-C3~II-C4的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,由於分散性劣化。故相較於實施例,輝度降低,且對比低,再溶解性、殘渣亦劣化。
又,實施例中,使用肟酯系光起始劑作為光起始劑的實施例,明顯地顯影耐性與水滲染發生抑制效果變高。
實施例III系列:第二之本發明之第二實施形態
實施例III系列中,分散劑a~h溶液係分別與實施例II系列之合成例II-1~II-8同樣進行而獲得。又,鹼可溶性樹脂A溶液亦與實施例II系列之合成例II-9同樣進行而獲得。
(參考例III-1)
(1)色材分散液III-G1的製造
將作為分散劑之分散劑a溶液6.22質量份、作為色材之C.I.色素綠59(PG59,商品名FASTOGEN GREEN C100 DIC股份有限公司製)5.33質量份及C.I.色素黃138(PY138,商品名:CHROMOFINE YELLOW 6206EC,大日精化工業股份有限公司製)7.67質量份、鹼
可溶性樹脂A溶液14.59質量份、PGMEA66.20質量份、粒徑2.0mm氧化鋯珠球100質量份置入美奶滋瓶,以顏料振盪器(淺田鐵工(股)製)振盪1小時作為預備解碎,接著取出粒徑2.0mm氧化鋯珠球,加入粒徑0.1mm氧化鋯珠球200質量份,同樣地以顏料振盪器進行4小時分散作為正式解碎,得到色材分散液III-G1。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物III-G1的製造
加入上述(1)所得之色材分散液III-G1 11.40質量份、鹼可溶性樹脂A溶液0.64質量份、多官能基單體(商品名ARONIX M-403,東亞合成(股)公司製)0.60質量份、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-啉基丙烷-1-酮(光起始劑:商品名IRGACURE907,BASF(股)製)0.09質量份、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1(光起始劑:商品名IRGACURE369,BASF製)0.04質量份、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟)(光起始劑:商品名ADEKA ARKLS NCI-831,ADEKA公司製)0.02質量份、氟系界面活性劑(商品名MEGAFACE F559,DIC(股)製)0.07質量份、PGMEA7.14質量份,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物III-G1。
(3)著色層的形成
將上述(2)所得之感光性著色樹脂組成物III-G1,分別於厚0.7mm且100mm×100mm的玻璃基板(NH Techno Glass(股)公司製,「NA35」)上,使用旋塗器予以塗佈後,使用加熱板於80℃乾燥3分鐘,使用超高壓水銀燈照射60mJ/cm2的紫外線,再以230℃之無塵爐進行後烘烤30分鐘,依C光源下成為y=0.570、x=0.260
之色度的方式調整膜厚而形成著色層III-G1。
(參考例III-2~III-4、實施例III-1~III-6、比較例III-C1~III-C5)
(1)色材分散液III-G2~III-G10、III-CG1~III-CG5的製造
於參考例III-1的(1)中,除了分別如表13所示般,取代分散劑a溶液,將分散劑之種類與使用量變更為使固形份成為相同質量份,比較例III-C1~III-C3中係變更色材,以合計成為100質量份的方式調整PGMEA量以外,其餘與參考例III-1的(1)同樣進行,得到色材分散液III-G2~III-G10、III-CG1~III-CG5。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物III-G2~III-G10、III-CG1~III-CG5的製造
於參考例III-2~III-4、實施例III-1~III-6、及比較例III-C1~III-C5中,除了為取代參考例III-1之(2)中的色材分散液III-G1,分別使用上述色材分散液III-G2~III-G10及III-CG1~III-CG5,且為了將膜厚作成2.35μm故調整鹼可溶性樹脂之量而使上述P/V比分別成為表13所示值以外,其餘與參考例III-1之(2)同樣進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物III-G2~III-G10、III-CG1~III-CG5。
(3)著色層之形成
於參考例III-1之(3)中,除了為取代感光性著色樹脂組成物III-G1,分別使用上述感光性著色樹脂組成物III-G2~III-G10、III-CG1~III-CG5以外,其餘與參考例III-1之(3)同樣進行,得到著色層III-G2~III-G10、III-CG1~III-CG5。
(實施例III-7~III-10、III-29)
(1)彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物III-G11~III-G14、III-33的製造
於實施例III-7~III-8及III-29中,除了為取代參考例III-1之(2)中的色材分散液III-G1而使用上述色材分散液III-G2,進而將光起始劑變更為表13所記載者以外,其餘與參考例III-1之(2)同樣進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物III-G11~III-G12、III-G33。
又,於實施例III-9中,除了為取代參考例III-1之(2)中之色材分散液III-G1而使用上述色材分散液III-G2,進而取代參考例III-1之(2)中的乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟)0.02質量份,變更為2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-啉基丙烷-1-酮(光起始劑:商品名IRGACURE907,BASF(股)製)0.10質量份及2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1(光起始劑:商品名IRGACURE369,BASF製)0.05質量份以外,其餘與參考例III-1之(2)同樣進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物III-G13。
又,實施例III-10中,除了為取代參考例1之(2)的色材分散液III-G1而使用上述色材分散液III-G2,進而取代作為鹼可溶性樹脂的鹼可溶性樹脂A溶液,變更為鹼可溶性樹脂B溶液(含咔哚構造之具有羧基的環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂,型號INR-16M,Nagase ChemteX(股)製),並依固形份成為相同質量份的方式調整使用量以外,其餘與參考例III-1之(2)同樣進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物III-G14。
(3)著色層之形成
於參考例III-1之(3)中,除了為取代感光性著色樹脂組成物III-G1,分別使用上述感光性著色樹脂組成物III-G11~III-G14及III-G33以外,其餘與參考例III-1之(3)同樣進行,得到著色層III-G11~III-G14及III-G33。
於此,表中簡稱係如以下所述。
G36:C.I.色素綠36(商品名:FASTOGEN GREEN 2YK-50,DIC股份有限公司製)
Y138:C.I.色素黃138(商品名:CHROMOFINE YELLOW 6206EC,大日精化工業股份有限公司製)
又,G58、G7、byk-2000、N21116、byk-161、PB822、NCI-831、TR-PBG-304、OXE03、NCI-930係與實施例II系列相同。
(實施例III-11~III-16、比較例III-C6)
(1)色材分散液III-G15~III-G20、III-CG8的製造
於參考例III-1的(1)中,除了分別如表14所示般變更色材種類與使用量,進而將分散劑之種類與使用量變更為使固形份成為相同質量份,以合計成為100質量份的方式調整PGMEA量以外,其餘與參考例III-1的(1)同樣進行,得到色材分散液III-G15~III-G20、III-CG8。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物III-G15~III-G20、III-CG8的製造
除了為取代參考例III-1之(2)中的色材分散液III-G1,分別使用上述色材分散液III-G15~III-G20及III-CG8,且為了將膜厚作成為2.80μm故調整鹼可溶性樹脂之量而使上述P/V比分別成為表14所示值以外,其餘與參考例III-1之(2)同樣進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物III-G15~III-G20、III-CG8。
(3)著色層之形成
於參考例III-1之(3)中,除了為取代感光性著色樹脂組成物
III-G1,分別使用上述感光性著色樹脂組成物III-G15~III-G20、III-CG8以外,其餘與參考例III-1之(3)同樣進行,得到著色層III-G15~III-G20、III-CG8。又,使用PG58作為色材的比較例III-C6中,無法實現C光源下y=0.610、x=0.210的色度。
於此,表中簡稱係如下述。
Y150:C.I.色素黃150(商品名:LEVASCREEN YELLOW G04,LANXESS股份有限公司製)
Ni-azo-1:藉下述調製例所調製的C.I.色素黃150的衍生物顏料(Ni:Zn=1:1(莫耳比)的azo顏料)
(調製例)
於550g蒸餾水後,導入23.1g之重氮巴比妥酸及19.2g之巴比妥酸。接著,使用氫氧化鉀水溶液調整成為偶氮巴比妥酸(0.3莫耳),與750g之蒸餾水混合。藉滴下添加5g之30%鹽酸。其後,導入38.7g之三聚氰胺。接著,將0.3莫耳之氯化鎳溶液與0.3莫耳之氯化鋅溶液混合添加,以80℃溫度攪拌8小時。藉過濾使顏料單離,予以洗淨,依120℃使其乾燥,以研缽磨碎,得到C.I.色素黃150之衍生物顏料。
(實施例III-17~III-21、比較例III-C7)
色材分散液III-G21~III-G25、III-CG9的製造
於參考例III-1的(1)中,除了分別如表15所示般,變更色材種類與使用量,進而將分散劑之種類與使用量變更為使固形份成為相同質量份,以合計成為100質量份的方式調整PGMEA量以外,其餘與參考例III-1的(1)同樣進行,得到色材分散液III-G21~III-G25、III-CG9。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物III-G21~III-G25、III-CG9的製造
除了為取代參考例III-1之(2)中的色材分散液III-G1,分別使
用上述色材分散液III-G21~III-G25及III-CG9,且為了將膜厚作成2.80μm故調整鹼可溶性樹脂之量而使上述P/V比分別成為表15所示值以外,其餘與參考例III-1之(2)同樣進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物III-G21~III-G25、III-CG9。
(3)著色層之形成
於參考例III-1之(3)中,除了取代感光性著色樹脂組成物III-G1,分別使用上述感光性著色樹脂組成物III-G21~III-G25、III-CG9以外,其餘與參考例III-1之(3)同樣進行,得到著色層III-G21~III-G25、III-CG9。又,使用PG58作為色材的比較例III-C7中,無法實現C光源下y=0.626、x=0.205的色度。
於此,表中簡稱係如以下所述。
Y185:C.I.色素黃185(商品名:Paliotol(註冊商標)Yellow D1155,BASF股份有限公司製)
(實施例III-22~III-24)
色材分散液III-G26~III-G28的製造
於參考例III-1的(1)中,除了分別如表16所示般,變更色材種類與使用量,進而將分散劑之種類與使用量變更為使固形份成為相同質量份,以合計成為100質量份的方式調整PGMEA量以外,其餘與參考例III-1的(1)同樣進行,得到色材分散液III-G26~III-G28。(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物III-G26~III-G28的製造
除了為取代參考例III-1之(2)中的色材分散液III-G1,分別使用上述色材分散液III-G26~III-G28,且為了將膜厚作成3.30μm故調整鹼可溶性樹脂之量而使上述P/V比分別成為表16所示值以外,其餘與參考例III-1之(2)同樣進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物III-G26~III-G28。
(3)著色層之形成
於參考例III-1之(3)中,除了為取代感光性著色樹脂組成物III-G1,分別使用上述感光性著色樹脂組成物III-G26~III-G28以外,其餘與參考例III-1之(3)同樣進行,得到著色層III-G26~III-G28。
(實施例III-25~III-27)
色材分散液III-G29~III-G31的製造
於參考例III-1的(1)中,除了分別如表17所示般,變更色材種類與使用量,進而將分散劑之種類與使用量變更為使固形份成為相同質量份,以合計成為100質量份的方式調整PGMEA量以外,其餘與參考例III-1的(1)同樣進行,得到色材分散液III-G29~III-G31。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物III-G29~III-G31的製造
除了為取代參考例III-1之(2)中的色材分散液III-G1,分別使
用上述色材分散液III-G29~III-G31,且為了將膜厚作成3.30μm故調整鹼可溶性樹脂之量而使上述P/V比分別成為表17所示值以外,其餘與參考例III-1之(2)同樣進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物III-G29~III-G31。
(3)著色層之形成
於參考例III-1之(3)中,除了為取代感光性著色樹脂組成物III-G1,分別使用上述感光性著色樹脂組成物III-G29~III-G31以外,其餘與參考例III-1之(3)同樣進行,得到著色層III-G29~III-G31。
(實施例III-28)
(1)色材分散液的製造
將作為分散劑之分散劑b溶液6.22質量份、作為色材之C.I.色素綠59(PG59,商品名FASTOGEN GREEN C100 DIC(股)製)13質量份、鹼可溶性樹脂A溶液14.59質量份、PGMEA66.20質量份、粒徑2.0mm氧化鋯珠球100質量份置入美奶滋瓶,以顏料振盪器(淺田鐵工(股)製)振盪1小時作為預備解碎,接著取出粒徑2.0mm氧化鋯珠球,加入粒徑0.1mm氧化鋯珠球200質量份,同樣地以顏料振盪器進行4小時分散作為正式解碎,得到綠色色材分散液g。
將作為分散劑之分散劑b溶液6.22質量份、作為色材之C.I.色素黃138(PY138,商品名:CHROMOFINE YELLOW 6206EC,大日精化工業股份有限公司製)13質量份、鹼可溶性樹脂A溶液14.59質量份、PGMEA66.20質量份、粒徑2.0mm氧化鋯珠球100質量份置入美奶滋瓶,以顏料振盪器(淺田鐵工(股)製)振盪1小時作為預備解碎,接著取出粒徑2.0mm氧化鋯珠球,加入粒徑0.1mm氧化鋯珠球200質量份,同樣地以顏料振盪器進行4小時分散作為正式解碎,得到黃色色材分散液y。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物III-G32的製造
加入上述(1)所得之綠色色材分散液g 4.67質量份、黃色色材分散液y 6.73質量份、鹼可溶性樹脂A溶液0.64質量份、多官能基單體(商品名ARONIX M-403,東亞合成(股)公司製)0.60質量份、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-啉基丙烷-1-酮(光起始劑:商品名IRGACURE907,BASF(股)製)0.09質量份、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1(光起始劑:商品名IRGACURE369,BASF
製)0.04質量份、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟)(光起始劑:商品名ADEKA ARKLS NCI-831,ADEKA公司製)0.02質量份、氟系界面活性劑(商品名MEGAFACE F559,DIC(股)製)0.07質量份、PGMEA7.14質量份,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物III-G32。
(3)著色層的形成
於參考例III-1之(3)中,除了為取代感光性著色樹脂組成物III-G1,使用上述感光性著色樹脂組成物III-G32以外,其餘與參考例III-1之(3)同樣進行,得到著色層III-G32。
所得彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物III-G32係與實施例III-1之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物III-G2為相同組成,彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物III-G32及著色層III-G32的評價結果係與彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物III-G2及著色層III-G2的評價結果相同。
光學性能評價、對比評價及顯示不良評價係如以下般進行。色材分散液之分散性評價、溶劑再溶解性評價、顯影殘渣評價、顯影密黏性評價、顯影耐性評價、及水滲染評價,係與實施例II系列同樣地進行評價。
<光學性能評價、對比評價>
使用壺坂電氣製對比測定裝置CT-1B與Olympus製顯微分光測定裝置OSP-SP200測定參考例、實施例及比較例所得之著色層的
對比與色度(x、y)、輝度(Y)。
尚且,於使用PG58作為色材之比較例6中,無法實現C光源下y=0.610、x=0.210的色度。於使用PG58作為色材之比較例7中,無法實現C光源下y=0.626、x=0.205的色度。
(對比評價基準)
‧設為C光源下y=0.570、x=0.260時的值
A:超過12000
B:12000~10000
C:未滿10000
<顯示不良評價>
使用介電質阻抗測定系統126096W(東洋Technical製)進行參考例、實施例及比較例所得之著色層的顯示不良評價。
(顯示不良評價基準)
A:100Hz下之損耗因子(tanδ)未滿0.023
B:100Hz下之損耗因子(tanδ)為0.023~0.048
C:100Hz下之損耗因子(tanδ)超過0.048
若上述評價基準為A或B,可供於實用,若評價結果為A,則顯示不良抑制效果高。
由表13~17之結果可明顯得知,於PG59與黃色色材中將屬於具有一般式(I)所示構成單位之聚合體的分散劑組合之實施例的色材分散液,係黏度穩定性良好。另一方面,於PG59組合了胺基甲
酸乙酯系分散劑、或聚酯系分散劑的比較例III-C4~III-C5的色材分散液,黏度穩定性明顯惡化。又,於PG58或PG7或PG36中將屬於具有一般式(I)所示構成單位之聚合體的分散劑組合之比較例III-C1、III-C2及III-C3的色材分散液,其黏度穩定性明顯較組合了相同分散劑的參考例III-1差。又,於PG7或PG36將屬於具有一般式(I)所示構成單位之聚合體的分散劑組合之比較例III-C2及III-C3的色散分材液,係分散性惡化。
由表13明顯可知,於PG59組合了黃色色材、與將屬於具有一般式(I)所示構成單位之聚合體的分散劑組合之參考例III-1~III-4及實施例III-1~III-10的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,係於y=0.570時,可顯示x=0.260之區域,且抑制顯示不良的發生,可形成高輝度之著色層。又,明顯可知於PG59組合了黃色色材PY138、與將屬於具有一般式(I)所示構成單位之聚合體的分散劑組合之參考例III-1~III-4及實施例III-1~III-10的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,明顯可知道色材分散穩定性良好,對比優異,溶劑再溶解性優異,進而抑制顯影殘渣的發生。
其中,作為分散劑,使用具有包含上述一般式(I)所示構成單位之A嵌段與包含來自含羧基單體之構成單位且具有親溶劑性之B嵌段的嵌段共聚合體;或與該一般式(I)所示構成單位所具有之氮部位之至少一部分形成鹽的鹽型嵌段共聚合體;且該分散劑之酸價為1mgKOH/g以上且18mgKOH/g以下,該分散劑之玻璃轉移溫度為30℃以上的分散劑的實施例III-1~III-2、III-6、III-7~III-10、III-29中,尤其抑制了顯影殘渣發生,且顯影密黏性優異。又,使用了含咔哚構造之具有羧基的環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂作為感光性著色
樹脂組成物中之鹼可溶性樹脂的實施例III-10,係較實施例III-1於顯影密黏性、顯影耐性與水滲染發生抑制效果方面更優異。
又,實施例中,由實施例III-1、III-7、III-8、III-9及III-29的比較,可明顯得知使用肟酯系光起始劑作為光起始劑的實施例其顯影耐性與水滲染發生抑制效果變高。
又,由表14及表15明顯得知,若於PG59組合黃色色材、屬於具有一般式(I)所示構成單位之聚合體的分散劑,則色再現域增廣,在y=0.570~0.626的情況,仍可顯示x=0.205~0.324之色度區域,進而可於顯示y=0.659之色度區域之下,明顯地抑制顯示不良的發生,可形成高輝度之著色層。
又,於表16之實施例III-23中,若於PG59與黃色色材中進一步組合PG58,則相較於單獨使用PG59作為綠色色材的實施例III-22,明顯地上述P/V比減低,且輝度更加提升。於實施例III-24中,若組合作為綠色色材之PG59與PG58、及作為黃色色材之PY138與PY150,則明顯地上述P/V比更加減低。
又,於表17之實施例III-26中,若於PG59與黃色色材中進一步組合PG7,則明顯地上述P/V比減低,且輝度亦提升。於實施例III-27中,若組合作為綠色色材之PG59與PG7、及作為黃色色材之PY138與PY150,則明顯地上述P/V比更加減低。
另一方面,如比較例III-C1所示般,若使用PG58,則於y=0.570時,雖然可顯示x=0.260之區域,但發生顯示不良,其輝度較使用PG59的情況差。又,顯影殘渣亦惡化。又,如比較例III-C2及III-C3所示般,若使用PG7或PG36,則於y=0.570時,雖然可顯示x=0.260之區域,但輝度低。又,即使將屬於具有一般式(I)所示構成單位之
聚合體的分散劑組合使用,其分散性仍惡化,故對比低,再溶解性、殘渣亦劣化。
又,另一方面,於PG59組合了胺基甲酸乙酯系分散劑、或聚酯系分散劑的比較例III-C4~III-C5的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,由於分散性劣化,故相較於實施例,其輝度降低,且對比低,再溶解性、殘渣亦劣化。
實施例IV系統中,分散劑a~h溶液係分別與實施例II系列之合成例II-1~II-8同樣進行而獲得。又,鹼可溶性樹脂A溶液亦與實施例II系列之合成例II-9同樣進行而獲得。
(參考例IV-1)
(1)色材分散液IV-G1的製造
將作為分散劑之分散劑a溶液6.22質量份、作為色材之C.I.色素綠59(PG59,商品名FASTOGEN GREEN C100 DIC股份有限公司製)6.42質量份、作為藍色色材之C.I.色素藍15:4(PB15:4,商品名:CYANINE BLUE CP-1,大日精化工業股份有限公司製)1.39質量份、作為黃色色材之C.I.色素黃139(PY139,商品名IRGAPHOR YELLOW 2R-CF,BASF製)1.40質量份及C.I.色素黃150(PY150,商品名:LEVASCREEN YELLOW G04,LAXESS股份有限公司製)3.80質量份、鹼可溶性樹脂A溶液14.59質量份、PGMEA66.20質量份、粒徑2.0mm氧化鋯珠球100質量份置入美奶滋瓶,以顏料振盪器(淺田鐵工(股)製)振盪1小時作為預備解碎,接著取出粒徑
2.0mm氧化鋯珠球,加入粒徑0.1mm氧化鋯珠球200質量份,同樣地以顏料振盪器進行4小時分散作為正式解碎,得到色材分散液IV-G1。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物IV-G1的製造
加入上述(1)所得之色材分散液IV-G1 11.41質量份、鹼可溶性樹脂A溶液2.75質量份、多官能基單體(商品名ARONIX M-403,東亞合成(股)公司製)0.60質量份、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-啉基丙烷-1-酮(光起始劑:商品名IRGACURE907,BASF(股)製)0.09質量份、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1(光起始劑:商品名IRGACURE369,BASF製)0.04質量份、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟)(光起始劑:商品名ADEKA ARKLS NCI-831,ADEKA公司製)0.02質量份、氟系界面活性劑(商品名MEGAFACE F559,DIC(股)製)0.07質量份、PGMEA9.72質量份,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物IV-G1。
(3)著色層的形成
將上述(2)所得之感光性著色樹脂組成物IV-G1,分別於厚0.7mm且100mm×100mm的玻璃基板(NH Techno Glass(股)公司製,「NA35」)上,使用旋塗器予以塗佈後,使用加熱板於80℃乾燥3分鐘,使用超高壓水銀燈照射60mJ/cm2的紫外線,再以230℃之無塵爐進行後烘烤30分鐘,依硬化後之膜厚成為2.80μm的方式調整膜厚而形成著色層IV-G1。
(參考例IV-2~IV-4、實施例IV-1~IV-6、IV-11~IV-13、比較例IV-C1~IV-C4)
(1)色材分散液IV-G2~IV-G10、IV-G15~IV-G17、IV-CG1~IV-CG4的製造
於參考例IV-2~IV-4、實施例IV-1~IV-6及比較例IV-C3~IV-C4中,於參考例IV-1之(1)中,除了分別如表18所示般,為取代分散劑a溶液,將分散劑之種類與使用量變更為使固形份成為相同質量份,以合計成為100質量份的方式調整PGMEA量以外,其餘與參考例IV-1的(1)同樣進行,得到色材分散液IV-G2~IV-G10及IV-CG3~IV-CG4。於實施例IV-11~IV-13中,於參考例IV-1之(1)中,除了為取代分散劑a溶液而使用分散劑b溶液,進而變更色材,以合計成為100質量份的方式調整PGMEA量以外,其餘與參考例IV-1的(1)同樣進行,得到色材分散液IV-G15~IV-G17。於比較例IV-C1~IV-C2中,在參考例IV-1之(1)中,除了變更色材以外,其餘與參考例IV-1的(1)同樣進行,得到IV-CG1~IV-CG2。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物IV-G2~IV-G10、IV-G15~IV-G17、IV-CG1~IV-CG4的製造
除了為取代參考例IV-1之(2)中的色材分散液IV-G1,分別使用上述色材分散液IV-G2~IV-G10、IV-G15~IV-G17、IV-CG1~IV-CG4,且為了將膜厚作成為2.8μm故調整鹼可溶性樹脂之量而使上述P/V比分別成為表18所示值以外,其餘與參考例IV-1之(2)同樣進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物IV-G2~IV-G10、IV-G15~IV-G17、IV-CG1~IV-CG4。
(3)著色層之形成
於參考例IV-1之(3)中,除了為取代感光性著色樹脂組成物IV-G1,分別使用上述感光性著色樹脂組成物IV-G2~IV-G10、IV-G15~IV-G17、IV-CG1~IV-CG4以外,其餘與參考例IV-1之(3)同樣進行,得到著色層IV-G2~IV-G10、IV-G15~IV-G17、IV-CG1~IV-CG4。
(實施例IV-7~IV-10、IV-32)
(1)彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物IV-G11~IV-G14、IV-G36的製造
於實施例IV-7~IV-8及IV-32中,除了為取代參考例IV-1之(2)中的色材分散液IV-G1,使用上述色材分散液IV-G2,進而將光起始劑變更為表18所記載者以外,其餘與參考例IV-1之(2)同樣進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物IV-G11~IV-G12、IV-G36。
又,於實施例IV-9中,除了取代參考例IV-1之(2)中之色材分散液IV-G1而使用上述色材分散液IV-G2,進而取代參考例IV-1之(2)中的乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟)0.02質量份,變更為2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-啉基丙烷-1-酮(光起始劑:商品名IRGACURE907,BASF(股)製)0.10質量份及2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1(光起始劑:商品名IRGACURE369,BASF製)0.05質量份以外,其餘與參考例IV-1之(2)同樣進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物IV-G13。
又,實施例IV-10中,除了取代參考例IV-1之(2)的色材分散液IV-G1而使用上述色材分散液IV-G2,進而取代作為鹼可溶性樹
脂的鹼可溶性樹脂A溶液,變更為鹼可溶性樹脂B溶液(含咔哚構造之具有羧基的環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂,型號INR-16M,Nagase ChemteX(股)製),並依固形份成為相同質量份的方式調整使用量以外,其餘與參考例IV-1之(2)同樣進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物IV-G14。
(3)著色層之形成
於參考例IV-1之(3)中,除了取代感光性著色樹脂組成物IV-G1,分別使用上述感光性著色樹脂組成物IV-G11~IV-G14及IV-G36以外,其餘與參考例IV-1之(3)同樣進行,得到著色層IV-G11~IV-G14、IV-G36。
於此,表中簡稱係如以下所述。
PB15:4:C.I.色素藍15:4(商品名:CYANINE BLUE CP-1,大日精化工業股份有限公司製)
PB15:3:C.I.色素藍15:3(商品名:CHROMOFINE BLUE A-220JC,大日精化工業股份有限公司製)
又,G36、G58、Ni-azo-1、Y138、byk-2000、N21116、byk-161、PB822、NCI-831、TR-PBG-304、OXE03、NCI-930係與實施例II或III系列相同。
(實施例IV-14~IV-15、比較例IV-C5~IV-C10)
(1)色材分散液IV-G18~IV-G19、IV-CG5、IV-CG 7~IV-CG11的製造
於參考例IV-1的(1)中,除了分別如表19所示般變更色材種類與使用量,進而將分散劑之種類與使用量變更為固形份為相同質量份,以合計成為100質量份的方式調整PGMEA量以外,其餘與參考例IV-1的(1)同樣進行,得到色材分散液IV-G18~IV-G19、IV-CG5、IV-CG 7~IV-CG11。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物IV-G18~IV-G19、IV-CG5、IV-CG 7~IV-CG11的製造
除了為取代參考例IV-1之(2)中的色材分散液IV-G1,分別使用上述色材分散液IV-G18~IV-G19及IV-CG7,且為了將膜厚作成2.8μm故調整鹼可溶性樹脂之量而使上述P/V比分別成為表19所示值以外,其餘與參考例IV-1之(2)同樣進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物IV-G18~IV-G19及IV-CG7。
於比較例IV-C5及比較例IV-C7~IV-C10的色材組合中,無法調製膜厚為2.8μm、可實現x=0.200、y=0.710之色度的感光性著色樹脂組成物。
(3)著色層之形成
於參考例IV-1之(3)中,除了為取代感光性著色樹脂組成物IV-G1,分別使用上述感光性著色樹脂組成物IV-G18~IV-G19及IV-CG7以外,其餘與參考例IV-1之(3)同樣進行,得到著色層IV-G18~IV-G19及IV-CG7。
PB15:6:C.I.色素藍15:6(商品名FASTOGEN BLUE A510,DIC(股)製)
(實施例IV-16~IV-30)
色材分散液IV-G20~IV-G34的製造
於參考例IV-1的(1)中,除了分別如表20所示般,變更色材種類與使用量,進而將分散劑之種類與使用量變更為使固形份成為相同質量份,以合計成為100質量份的方式調整PGMEA量以外,其餘與參考例IV-1的(1)同樣進行,得到色材分散液IV-G20~IV-G34。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物IV-G20~IV-G34的製造
除了為取代參考例IV-1之(2)中的色材分散液IV-G1,分別使用上述色材分散液IV-G20~IV-G34,且為了將膜厚作成2.8μm故調整鹼可溶性樹脂之量而使上述P/V比分別成為表20所示值以外,其餘與參考例IV-1之(2)同樣進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物IV-G20~IV-G34。
(3)著色層之形成
於參考例IV-1之(3)中,除了為取代感光性著色樹脂組成物IV-G1,分別使用上述感光性著色樹脂組成物IV-G20~IV-G34以外,其餘與參考例IV-1之(3)同樣進行,得到著色層IV-G20~IV-G34。
尚且,G7、Y185係與實施例III系列相同。
(實施例IV-31)
(1)色材分散液的製造
將作為分散劑之分散劑b溶液6.22質量份、作為色材之C.I.色素綠59(PG59,商品名FASTOGEN GREEN C100 DIC(股)製)13質量份、鹼可溶性樹脂A溶液14.59質量份、PGMEA66.20質量份、粒徑2.0mm氧化鋯珠球100質量份置入美奶滋瓶,以顏料振盪器(淺田鐵工(股)製)振盪1小時作為預備解碎,接著取出粒徑2.0mm氧化鋯珠球,加入粒徑0.1mm氧化鋯珠球200質量份,同樣地以顏料振盪器進行4小時分散作為正式解碎,得到綠色色材分散液g。
於上述綠色色材分散液g中,除了取代作為色材之C.I.色素綠59(PG59,商品名FASTOGEN GREEN C100 DIC股份有限公司製)13質量份,而使用C.I.色素藍15:4(PB15:4商品名:CYANINE BLUE CP-1,大日精化工業股份有限公司製)13質量份作為色材以外,與上述綠色色材分散液g同樣進行,得到藍色色材分散液b。
於上述綠色色材分散液g中,除了取代作為色材之C.I.色素綠59(PG59,商品名FASTOGEN GREEN C100 DIC(股)製)13質量份,而使用C.I.色素黃139(PY139,商品名:IRGAPHOR YELLOW 2R-CF,BASF製)13質量份作為色材以外,與上述綠色色材分散液g同樣進行,得到黃色色材分散液y1。
於上述綠色色材分散液g中,除了取代作為色材之C.I.色素綠59(PG59,商品名FASTOGEN GREEN C100 DIC(股)製)13質量份,而使用C.I.色素黃150(PY150,商品名:LEVASCREEN YELLOW
G04,LAXESS股份有限公司製)13質量份作為色材以外,與上述綠色色材分散液g同樣進行,得到黃色色材分散液y2。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物IV-G35的製造
加入上述(1)所得之綠色材分散液g 5.63質量份、藍色色材分散液b 1.22質量份、黃色色材分散液y1 1.23質量份、黃色色材分散液y2 3.33質量份、合成例9所得之鹼可溶性樹脂A溶液2.75質量份、多官能基單體(商品名ARONIX M-403,東亞合成(股)公司製)0.60質量份、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-啉基丙烷-1-酮(光起始劑:商品名IRGACURE907,BASF(股)製)0.09質量份、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1(光起始劑:商品名IRGACURE369,BASF製)0.04質量份、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟)(光起始劑:商品名ADEKA ARKLS NCI-831,ADEKA公司製)0.02質量份、氟系界面活性劑(商品名MEGAFACE F559,DIC(股)製)0.07質量份、PGMEA9.72質量份,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物IV-G35。
(3)著色層的形成
於參考例IV-1之(3)中,除了為取代感光性著色樹脂組成物IV-G1,使用上述感光性著色樹脂組成物IV-G35以外,其餘與參考例IV-1之(3)同樣進行,得到著色層IV-G35。
所得彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物IV-G35係與實施例IV-1之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物IV-G2為相同組成,彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物IV-G35及著色層IV-G35的評價結果係與彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物IV-G2及著色層
IV-G2的評價結果相同。
光學性能評價、對比評價係如以下般進行。色材分散液之分散性評價、顯示不良評價、溶劑再溶解性評價、顯影殘渣評價、顯影密黏性評價、顯影耐性評價、及水滲染評價,係與實施例II系列同樣地進行評價。
<光學性能評價、對比評價>
使用壺板電氣製對比測定裝置CT-1B與Olympus製顯微分光測定裝置OSP-SP200測定參考例、實施例及比較例所得之著色層的對比與色度(x、y)、輝度(Y)。
(對比評價基準)
‧設為C光源下y=0.670、x=0.210時的值
A:超過8000
B:6000~8000
C:未滿6000
由表18~20之結果可明顯得知,於PG59與藍色色材與上述特定黃色色材中將屬於具有一般式(I)所示構成單位之聚合體的分散劑組合之實施例的色材分散液,係黏度穩定性明顯良好。另一方面,於PG59組合了胺基甲酸乙酯系分散劑、或聚酯系分散劑的比較例IV-C3~IV-C4的色材分散液,黏度穩定性明顯惡化。又,於PG58
或PG36中將屬於具有一般式(I)所示構成單位之聚合體的分散劑組合之比較例IV-C1及IV-C2的色材分散液,其黏度穩定性明顯較組合了相同分散劑的參考例IV-1差。又,於PG36將屬於具有一般式(I)所示構成單位之聚合體的分散劑組合之比較例IV-C2的色材分散液,係分散性惡化。
由表18明顯可知,於PG59將藍色色材與上述特定黃色色材、與屬於具有一般式(I)所示構成單位之聚合體組合之分散劑的參考例IV-1~IV-4、實施例IV-1~IV-13及IV-32的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,係於y=0.670時,可顯示x=0.210之區域,且抑制顯示不良的發生,可形成高輝度之著色層。又,明顯地此種參考例IV-1~IV-4、實施例IV-1~IV-13及IV-32的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,係色材分散穩定性良好,對比優異,溶劑再溶解性優異,進而抑制顯影殘渣的發生。
其中,作為分散劑,使用具有包含上述一般式(I)所示構成單位之A嵌段與包含來自含羧基單體之構成單位且具有親溶劑性之B嵌段的嵌段共聚合體;或與該一般式(I)所示構成單位所具有之氮部位之至少一部分形成鹽的鹽型嵌段共聚合體;且該分散劑之酸價為1mgKOH/g以上且18mgKOH/g以下,該分散劑之玻璃轉移溫度為30℃以上的分散劑,尤其抑制了顯影殘渣發生,且顯影密黏性優越(P/V比相同之實施例IV-1~IV-13及IV-32中的實施例IV-1、IV-2、IV-6、IV-7~IV-13及IV-32)。又,使用了含咔哚構造之具有羧基的環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂作為感光性著色樹脂組成物中之鹼可溶性樹脂的實施例IV-10,係較實施例IV-1於顯影密黏性、顯影耐性與水滲染發生抑制效果方面更優越。
又,實施例中,由實施例IV-1、IV-7、IV-8、IV-9及IV-32的比較,可明顯得知使用肟酯系光起始劑作為光起始劑的實施例係顯影耐性與水滲染發生抑制效果明顯變高。
又,由表19及表20明顯得知,若於PG59組合藍色色材與上述特定黃色色材、屬於具有一般式(I)所示構成單位之聚合體的分散劑,則色再現域增廣,在y=0.570~0.720的情況,仍可顯示x=0.140~0.265之色度區域,進而可於顯示y=0.750之色度區域之下,明顯地抑制顯示不良的發生,可形成較習知更高輝度之著色層。
又,於表20之實施例IV-29中,若於PG59中組合藍色色材與上述特定黃色色材、並進一步組合PG7,則相較於實現相同色調之實施例IV-28,可使上述P/V比減低,且輝度亦明顯提升。
另一方面,如比較例IV-C1所示般,即使與實施例同樣組合了藍色色材與特定之黃色色材,若使用PG58,則於y=0.670時,雖然可顯示x=0.210之區域,但發生顯示不良,其輝度較使用PG59的情況差。又,顯影殘渣或顯影密黏性亦惡化。又,如比較例IV-C2所示般,即使與實施例同樣組合了藍色色材與特定之黃色色材,若使用PG36,則於y=0.670時,雖然可顯示x=0.210之區域,但發生顯示不良,輝度低。又,即使組合屬於具有一般式(I)所示構成單位之聚合體的分散劑,其分散性仍不佳,故對比低,再溶解性、顯影殘渣、顯影密黏性亦劣化。
再者,另一方面,於PG59組合了藍色色材與特定之黃色色材、進而組合了胺基甲酸乙酯系分散劑、或聚酯系分散劑的比較例IV-C3~IV-C4的彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,由於分散性
劣化,故相較於實施例其輝度降低,且對比低,再溶解性、顯影殘渣亦劣化。
如表19之比較例IV-C5、IV-C7及IV-C10所示,在使用G58、未組合藍色色材、組合了黃色色材的組成中,無法調製膜厚2.8μm、可實現x=0.200、y=0.710之色度的感光性著色樹脂組成物。又,於比較例IV-C8及IV-C9之色材的組合中,亦無法調製膜厚2.8μm、可實現x=0.200、y=0.710之色度的感光性著色樹脂組成物。
如比較例IV-C6所示,若未使用綠色色材、組合藍色色材與黃色色材,雖可實現膜厚2.8μm、x=0.200、y=0.710之色度,且未發生顯示不良,但藍色色材較多之比較例IV-C6輝度明顯劣化至無法達到實用層級的程度。
Claims (10)
- 一種彩色濾光片用色材分散液,係含有色材、分散劑與溶劑者;其特徵為:上述分散劑係下述嵌段共聚合體(P1)及下述鹽型嵌段共聚合體(P2)之至少1種;P1:具有包含下述一般式(I)所示構成單位之A嵌段與包含來自含羧基單體之構成單位之B嵌段的嵌段共聚合體;P2:上述嵌段共聚合體之上述一般式(I)所示構成單位所具有之末端之氮部位之至少一部分,與選自由下述一般式(1)~(3)所示化合物所組成群之1種以上化合物形成鹽的鹽型嵌段共聚合體;該分散劑之酸價為1~18mgKOH/g,該分散劑之玻璃轉移溫度為30℃以上;
- 如請求項1之彩色濾光片用色材分散液,其中,上述分散劑中之上述嵌段共聚合體(P1)係含有來自含羥基單體之構成單位。
- 如請求項1之彩色濾光片用色材分散液,其中,上述分散劑中之上述嵌段共聚合體(P1)係含有下述之至少1種:(i)來自含羥基單體之構成單位及來自含芳香族基單體之構成單位;以及(ii)來自含羥基及芳香族基單體之構成單位。
- 如請求項1之彩色濾光片用色材分散液,其中,上述鹽型嵌段 共聚合體中,相對於上述一般式(I)所示構成單位所含之末端之氮部位1莫耳,含有選自由上述一般式(1)~(3)所示化合物所組成群之1種以上化合物0.1~0.7莫耳。
- 如請求項1之彩色濾光片用色材分散液,其中,上述色材係含有C.I.色素綠(C.I.Pigment Green)59。
- 一種彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,係含有請求項1之色材分散液、鹼可溶性樹脂、多官能基單體與光起始劑。
- 如請求項6之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,其中,上述光起始劑係含有肟酯系光起始劑。
- 一種彩色濾光片,係至少具備透明基板與設於該透明基板上之著色層者,其特徵為,該著色層之至少一者係具有使請求項6之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物硬化而形成之著色層。
- 一種液晶顯示裝置,其特徵為,具有請求項8之彩色濾光片、對向基板、與形成於上述彩色濾光片及上述對向基板之間的液晶層。
- 一種有機發光顯示裝置,其特徵為,具有請求項8之彩色濾光片與有機發光體。
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