TWI749147B - 彩色濾光片用色材分散液、彩色濾光片用著色樹脂組成物、彩色濾光片及顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供溶劑再溶解性提升、且可形成藍色再現域擴大之著色層的彩色濾光片用著色樹脂組成物。
本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物係含有色材、分散劑、黏結劑成分與溶劑,上述色材含有藍色色材、紫色色材及C.I.色素綠59;上述分散劑係具有特定構成單位的聚合體。
Description
本發明係關於彩色濾光片用色材分散液、彩色濾光片用著色樹脂組成物、彩色濾光片及顯示裝置。
近年來隨著個人電腦之發達、尤其是攜帶用個人電腦之發達,液晶顯示器的需要增加。行動式顯示器(行動電話、智慧型手機、平板PC)之普及率亦提高,液晶顯示器之市場有日益擴大的狀況。又,在最近藉由自發光而視認性較高之有機EL顯示器般之有機發光顯示裝置,亦作為下一代影像顯示裝置而受到矚目。針對此等影像顯示裝置之性能,強烈期望其對比或色再現性之提高等更進一步之高畫質化或消耗電力之降低。
習知之顯示裝置大多根據色空間之國際標準規格的sRGB(IEC61966-2-1)。然而,為了要求更接近實物之表現、更加提升色再現性的要求,對於對應至具有較sRGB更廣之色再現域的AdobeRGB、或具有較廣之色再現域的DIC(Digital Cinema Initiatives)或BT(Broadcasting Service Television).2020的顯示裝置的要求提高。
此等液晶顯示裝置或有機發光顯示裝置係使用彩色濾光片。例如,液晶顯示裝置之彩色影像的形成,係通過彩色濾光 片之光直接被著色成構成彩色濾光片之各畫素的顏色,使此等顏色之光合成而形成彩色影像。作為此時之光源,除了習知之冷陰極管之外,尚有利用白色發光之有機發光元件或白色發光之無機發光元件的情形。又,有機發光顯示裝置係為了色調整等而使用彩色濾光片。
因此,對於彩色濾光片,高輝度化或高對比化、色再現性之提升等期望升高。
彩色濾光片中,連接了紅、綠、藍色畫素之3點的區域係成為可再現之顏色的界限。亦即,由紅、綠、藍色畫素之3點所構成的三角形越大的彩色濾光片,顯示裝置於畫面上可再現之顏色的範圍越廣。
因此,為了達成具有較廣色再現域的色空間,對各色之畫素係要求達成高色濃度之色度。
專利文獻1揭示一種彩色濾光片,係作為具有滿足NTSC規格之色再現域、用於白色LED光源之液晶顯示裝置者,其特徵在於穿透彩色濾光片中之藍色畫素的550nm之穿透率為1%以下,且穿透該彩色濾光片之可見光之最大穿透率波長為470nm至500nm之範圍;形成上述藍色畫素之藍色著色組成物係含有C.I.色素藍15:6或C.I.色素藍15:3之至少一種藍色顏料,與C.I.色素綠7、C.I.色素綠36及C.I.色素綠58之至少一種綠色顏料。
專利文獻1:日本專利特開2012-220817號公報
於藍色畫素中,若為了達成高色濃度而提升畫素中之藍色色材濃度,則有溶劑再溶解性非常惡化之問題。
亦即,於彩色濾光片之製造步驟中,係要求一旦經乾燥之著色樹脂組成物之固形份再度溶解於溶劑的性能、對溶劑之再溶解性優越。例如,於藉由模塗機進行塗佈時,若於模唇前端附著著色樹脂組成物,則因乾燥而發生固化物,但在塗佈再開始時若固化物不易溶解於著色樹脂組成物,則模唇上之固化物部分剝離、容易附著於彩色濾光片之著色層,成為異物缺陷之原因。尤其是在提高了著色樹脂組成物之色材濃度的情況,溶劑再溶解性容易不足,而有因彩色濾光片之製造步驟中上述異物發生所造成的產率降低的問題。
推定此亦起因於彩色濾光片之藍色畫素所使用的藍色色材一般係有溶劑再溶解性非常差的傾向所致。
又,專利文獻1之技術所得的著色樹脂組成物亦有溶劑再溶解性差的問題。
本發明之目的在於提供色材分散穩定性優越、溶劑再溶解性提升、且可形成藍色再現域擴大之著色樹脂組成物的彩色濾光片用色材分散液;使用該彩色濾光片用色材分散液、溶劑再溶解性提升、且可形成藍色再現域擴大之著色層的彩色濾光片用著色樹脂組成物;使用該彩色濾光片用著色樹脂組成物、色再現性優越、生產性提升的彩色濾光片;以及藉由使用該彩色濾光片、色再現性優越、生產性提升的顯示裝置。
本發明之彩色濾光片用色材分散液,係含有色材、分散劑、與溶劑之色材分散液,其特徵為, 上述色材含有藍色色材、紫色色材及C.I.色素綠59;上述分散劑係具有下述一般式(I)所示構成單位的聚合體。
又,本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物係含有色材、分散劑、黏結劑成分、與溶劑者;其特徵為,上述色材含有藍色色材、紫色色材及C.I.色素綠59;上述分散劑係具有下述一般式(I)所示構成單位的聚合體。
(一般式(I)中,R1為氫原子或甲基,A為2價連結基,R2及R3分別獨立表示氫原子、或亦可含有雜原子之烴基,R2及R3亦可彼此鍵結形成環構造。)
本發明之彩色濾光片係至少具備基板、設於該基板上之著色層者,其特徵為,上述著色層之至少1者係屬於上述本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物之硬化物的著色層。
本發明提供一種顯示裝置,其特徵為具有上述本發明之彩色濾光片。
根據本發明,可提供色材分散穩定性優越、溶劑再溶解性提升、且可形成藍色再現域擴大之著色樹脂組成物的彩色濾光片用色材分散液;使用該彩色濾光片用色材分散液、溶劑再溶解性提升、且可形成藍色再現域擴大之著色層的彩色濾光片用著色樹脂 組成物;使用該彩色濾光片用著色樹脂組成物、色再現性優越、生產性提升的彩色濾光片;以及藉由使用該彩色濾光片、色再現性優越、生產性提升的顯示裝置。
1‧‧‧基板
2‧‧‧遮光部
3‧‧‧著色層
10‧‧‧彩色濾光片
20‧‧‧對向基板
30‧‧‧液晶層
40‧‧‧液晶顯示裝置
50‧‧‧有機保護層
60‧‧‧無機氧化膜
71‧‧‧透明陽極
72‧‧‧電洞注入層
73‧‧‧電洞輸送層
74‧‧‧發光層
75‧‧‧電子注入層
76‧‧‧陰極
80‧‧‧有機發光體
100‧‧‧有機發光顯示裝置
圖1為表示本發明之彩色濾光片之一例的模式圖。
圖2為表示本發明之顯示裝置之一例的模式圖。
圖3為表示本發明之顯示裝置之另一例的模式圖。
以下,依序詳細說明本發明之彩色濾光片用色材分散液、彩色濾光片用著色樹脂組成物、彩色濾光片及顯示裝置。
尚且,於本發明中,光包括可見及非可見區域之波長之電磁波,進而包括放射線,放射線係包括例如微波、電子束。具體而言,係指波長5μm以下之電磁波、及電子束。
本發明中,所謂(甲基)丙烯酸係分別表示丙烯酸及甲基丙烯酸,所謂(甲基)丙烯酸酯係分別表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
又,C.I.色素藍簡記為「PB」、C.I.色素紫簡記為「PV」、C.I.色素綠簡記為「PG」。
本發明之彩色濾光片用色材分散液係含有色材、分散劑、與溶劑者,其特徵為,上述色材含有藍色色材、紫色色材及C.I.色素綠59;上述分散劑係具有下述一般式(I)所示構成單位的聚合體。
(一般式(I)中,R1為氫原子或甲基,A為2價連結基,R2及R3分別獨立表示氫原子、或亦可含有雜原子之烴基,R2及R3亦可彼此鍵結形成環構造。)
本發明之色材分散液係組合上述特定色材,且組合使用具有一般式(I)所示構成單位之聚合體作為分散劑,故色材分散穩定性優越,溶劑再溶解性提升,且可形成藍色再現域擴大之著色樹脂組成物。
藍色色材係有溶劑再溶解性惡化之傾向,但其原因尚不明,若提高色材濃度,則有溶劑再溶解性非常差的傾向。又,使用藍色色材,即使提高色材濃度,藍色再現域之擴大仍有限而不足。如專利文獻1般,若混合藍色色材與綠色色材,雖然有時可達成高色濃度之色度,但溶劑再溶解性差。推測此係為了混合藍色色材與綠色色材而達成高色濃度之色度,由於必須使組成物中之色材濃度較高地提升,故溶劑再溶解性惡化。
相對於此,本發明之色材分散液中,係於藍色色材組合使用紫色色材及C.I.色素綠59,與特定之屬於具有一般式(I)所示構成單位之聚合體的分散劑。
本發明中使用作為色材的C.I.色素綠59(以下有時簡稱為PG59)係單色而呈帶藍之綠色,著色力較強,且輝度高。本發明人發現, 若於此種PG59與藍色色材之組合進一步組合紫色色材,則即使抑制色材中之藍色色材含量、或抑制P/V比((組成物中之色材總質量)/(組成物中之色材以外之固形份總質量)比),仍可製作涵括於上述高色濃度之藍色度區域的藍色畫素。因此,適合使用作為藍色色材分散液。又,若使用PG59製作藍色畫素,則有輝度較使用PG58製作藍色畫素之情況更高的傾向。
又,由於對上述特定之色材組合,組合具有下述一般式(I)所示構成單位的聚合體作為分散劑,故推定上述特定之色材分別牢固吸附於一般式(I)所示構成單位所含之氮部位而良好分散,被分散劑包圍之上述特定色材容易依吸附於分散劑之狀態被具再溶解性之溶劑沖除。
用於製造涵括於高色濃度之藍色度區域之藍色畫素的著色樹脂組成物,係可抑制色材中之藍色色材的含量、或抑制P/V而調製,且亦具有上述特定分散劑的作用。藉由此等,推定可形成溶劑再溶解性提升的著色樹脂組成物。
再者,由於可抑制用於製造涵括於高色濃度之藍色度區域之藍色畫素的著色樹脂組成物中色材成分之合計含量,故可使黏結劑成分之含量相對增加,而可提升製版性,容易抑制顯影缺陷,另一方面,容易抑制顯影殘渣,且改善與基板間之密黏性。
本發明之色材分散液係至少含有色材、分散劑與溶劑者,在不損及本發明效果之範圍內,亦可進一步含有其他成分。
以下,針對此種本發明之色材分散液之各成分,依序詳細說明。
本發明中,色材的特徵在於含有藍色色材、紫色色材及C.I.色素綠59。
C.I.色素綠59(PG59)係酞青鋅顏料。
PG59係依單體使用C光源進行測色之JIS Z8701的XYZ表色系中的色度座標計,為可表示x=0.10以上且0.30以下、y=0.30以上且0.64以下的色材,其特徵為,屬於可表示x=0.13以上且0.20以下、y=0.32以上且0.60以下的色材。
PG59的特徵在於,依單體使用C光源進行測色之JIS Z8701的XYZ表色系中,可表示下述方程式1、2及3所包圍之xy色度座標區域。
其中,方程式1中,0.121<x<0.133
(方程式2) y=7147.200×x5-8466.000×x4+3891.400×x3-854.200×x2+86.380×x-2.579
其中,方程式2中,0.133<x<0.310
(方程式3) y=1189.500×x6+1817.000×x5-3011.300×x4+1447.800×x3-307.420×x2+27.628×x-0.285
其中,方程式3中,0.121<x<0.310
上述方程式1、2及3所包圍之xy色度座標區域中,以x=0.13以上且0.20以下、y=0.32以上且0.60以下之區域最具特徵,而屬有效。
本發明所使用之PG59,係在將450nm之穿透率設為5%時,於400nm以上且700nm以下之分光穿透率光譜的穿透率成為最大的波長(Tmax)為505nm以上且535nm以下。再者,上述波長(Tmax)之穿透率為70%以上。又,本發明所使用之PG59係435nm之上述分光穿透率光譜的穿透率為15%以下,再者,575nm之上述分光穿透率光譜的穿透率為5%以下。
為了將PG59依單體塗膜化以進行測色,係對PG59調配適當之分散劑、黏結劑成分及溶劑而調製塗佈液,塗佈於透明基板上並乾燥,視需要使其硬化即可。作為黏結劑成分,在可形成能進行測色之透明塗膜的前提下,亦可使用非硬化性之熱可塑性樹脂組成物,或可使用光硬化性(感光性)或熱硬化性之樹脂組成物。又,於後述本發明之著色樹脂組成物中,藉由使用僅含PG59作為色材的組成物,形成僅含有PG59作為色材之塗膜,亦可進行測色。具體而言,例如可將後述實施例1之樹脂組成物中所使用之色材以外之固形份視為黏結劑成分。
作為含有分散劑、黏結劑成分、可進行測色的透明塗膜,可以例如膜厚2.0μm、380nm以上且780nm下之分光穿透率光譜的穿透率為95%以上為標準。
尚且,分光穿透率光譜可使用分光測定裝置(例如Olympus製顯微分光光度計OSP-SP200)進行測定。
PG59係單色而呈帶藍之綠色,著色力較強,且輝度高。再者,PG59有較習知綠色顏料之PG7等分散性更良好的傾向,容易提升對比,且有再溶解性良好的傾向。
又,作為本發明所使用之藍色色材,係使用:依 P/V=0.2形成2.5μm塗膜而測定分光穿透率光譜時,440nm穿透率為60%以上、且520nm穿透率為10%以上、且580nm穿透率為未滿10%的色材。
尚且,將藍色色材依單體塗膜化而進行測色時,可如同上述PG59般進行。
作為本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物所使用的藍色色材,並無特別限定,可使用公知之藍色有機顏料、藍色染料、及屬於藍色染料之成鹽化合物的藍色色澱色材等。於此,相較於染料或色澱色材,藍色有機顏料的耐熱性或耐光性等各種耐性較優越,藍色染料由於具可溶性,故穿透性較有機顏料高。又,色澱色材由於來自染料,故穿透率較通常之顏料高,可達成高輝度化的要求。
作為上述藍色有機顏料,可舉例如C.I.色素藍15、C.I.色素藍15:3、C.I.色素藍15:4、C.I.色素藍15:6、C.I.色素藍16、C.I.色素藍60等。其中,由輝度較優越的觀點而言,較佳為酞青銅系之藍色顏料。
作為上述藍色染料,可舉例如次甲基系染料、蒽醌系染料、偶氮系染料、三芳基甲烷系染料、酞青系染料等。
於屬於上述藍色染料之成鹽化合物的藍色色澱色材中,相對離子係視上述染料種類而異,酸性染料之相對離子為陽離子,鹼性染料之相對離子為陰離子。
作為酸性染料之相對陽離子,除了銨陽離子以外,可舉例如金屬陽離子、或無機聚合物等。
作為產生銨離子之色澱化劑,可舉例如1級胺化合物、2級胺 化合物、3級胺化合物等為較佳者,其中,由耐熱性及耐光性優越的觀點而言,較佳為使用2級胺化合物或3級胺化合物。
又,作為產生金屬陽離子之色澱化劑,可由具有所需金屬離子之金屬鹽中適當選擇。
酸性染料之相對陽離子可使用單獨1種,亦可組合2種以上而使用。
另一方面,作為鹼性染料之相對陰離子,可為有機陰離子或無機陰離子。作為該有機陰離子,可舉例如具有陰離子性基作為取代基的有機化合物。
又,亦可使用公知之酸性染料作為有機陰離子。此時,色澱色材係酸性染料與鹼性染料成為離子對而存在。作為產生此等有機陰離子的色澱化劑,可舉例如上述有機陰離子之鹼金屬鹽或鹼土族金屬鹽等。
另一方面,作為無機陰離子,可舉例如含氧酸之陰離子(磷酸離子、硫酸離子、鉻酸離子、鎢酸離子(WO4 2-)、鉬酸離子(MoO4 2-)等),或複數之含氧酸經縮合的多金屬氧酸陰離子等之無機陰離子或其混合物。
作為上述多金屬氧酸,可為異多金屬氧酸根離子(MmOn)c-,亦可為雜多金屬氧酸根離子(XlMmOn)c-。於上述離子式中,M表示多原子,X表示雜原子,m表示多原子之組成比,n表示氧原子之組成比。作為多原子M,可舉例如Mo、W、V、Ti、Nb等。又,作為雜原子X,可舉例如Si、P、As、S、Fe、Co等。
其中,由耐熱性的觀點而言,較佳係含有鉬(Mo)及鎢(W)之至少1種的多金屬氧酸陰離子,更佳係至少含有鎢之c價多金屬氧酸 陰離子。
作為產生無機陰離子的色澱化劑,可舉例如上述無機陰離子之鹼鹽或鹼金屬鹽等。
色澱色材中之鹼性染料的相對陰離子,可單獨1種或組合2種以上使用。
作為藍色色澱色材,可舉例如C.I.色素藍1、C.I.色素藍1:2、C.I.色素藍2、C.I.色素藍3、C.I.色素藍8、C.I.色素藍9、C.I.色素藍10、C.I.色素藍12、C.I.色素藍14、C.I.色素藍17:1、C.I.色素藍18、C.I.色素藍19、C.I.色素藍24、C.I.色素藍24:1、C.I.色素藍53、C.I.色素藍56、C.I.色素藍56:1、C.I.色素藍61、C.I.色素藍61:1、C.I.色素藍62、C.I.色素藍63、C.I.色素藍78等。
作為上述藍色染料及上述藍色色澱色材並無特別限定,其中,由提升著色層之輝度及對比的觀點而言,較佳係含有三芳基甲烷作為骨架的三芳基甲烷系色材。
作為三芳基甲烷系之藍色色材,可舉例如具有下述一般式(1)所示三芳基甲烷骨架的三芳基甲烷系染料、及三芳基甲烷系色澱色材等。
(一般式(1)中,Ri~Rvi分別獨立表示氫原子、亦可具有取代基之烷基或亦可具有取代基之芳基,Ri與Rii、Riii與Riv、Rv與Rvi亦可鍵結形成環構造。Ari表示亦可具有取代基之2價芳香族基。複數之Ri~Rvi及Ari分別可為相同或相異。)
上述一般式(1)中,Ri~Rvi之烷基並無特別限定,可舉例如碳數1~20之直鏈或分支狀烷基等,其中,較佳為碳數1~8之直鏈或分支之烷基;由製造及原料取得容易度的觀點而言,更佳係碳數1~5之直鏈或分支之烷基,其中特佳為乙基及甲基。作為烷基亦可具有的取代基並無特別限定,可舉例如芳基、鹵素原子、羥基等,作為經取代之烷基可舉例如苄基等。
Ri~Rvi之芳基並無特別限定,可舉例如碳數6~12之芳基等,具體而言可舉例如苯基、萘基等。作為芳基亦可具有的取代基並無特別限定,可舉例如烷基、鹵素原子等。
Ari中之2價芳香族基並無特別限定,除了包含碳環之芳香族烴基以外,亦可為雜環基。作為芳香族烴基中之芳香族烴,除了苯環以外,亦可舉例如萘環、四氫萘環、茚環、茀環、蒽環、菲環等縮合多環芳香族烴;聯苯、聯三苯、二苯基甲烷、三苯基甲烷、茋等鏈狀多環式烴。於該鏈狀多環式烴中,可如二苯基醚等般於鏈狀骨架中具有O、S、N。另一方面,作為雜環基中之雜環,可舉例如:呋喃、噻吩、吡咯、唑、噻唑、咪唑、吡唑等5元雜環;吡喃、吡喃酮、吡啶、嗒、嘧啶、吡等6元雜環;苯并呋 喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、香豆素、苯并哌喃酮、喹啉、異喹啉、吖啶、呔、喹唑啉、喹啉等縮合多環式雜環。該等芳香族基亦可具有取代基。
作為芳香族基亦可具有之取代基,可舉例如碳數1~5之烷基、鹵素原子等。
Ari較佳為碳數6~20之芳香族基,更佳為碳數10~14之含有縮合多環式碳環之芳香族基。其中,特佳為伸苯基或伸萘基。
又,於1分子內存在複數之Ri~Rvi及Ari可為相同或相異。
作為上述一般式(1)所示三芳基甲烷系染料的具體例,可舉例如碱性藍-7、碱性藍-26等。
又,作為上述三芳基甲烷系色澱色材,由上述一般式(1)所示、鹼性三芳基甲烷系染料之由含有選自鉬、鎢、矽、磷之1種或複數種元素與氧作為必須元素的陰離子所構成的色澱色材,係由達成著色層之高輝度化的觀點而言較適合使用。作為陰離子,其中,較佳係含有鉬及鎢之至少1種作為必須元素的雜多金屬氧酸或異多金屬氧酸之陰離子。其中,適合使用選自由磷鎢酸、矽鎢酸、磷鎢鉬酸及矽鎢鉬酸所構成群的1種以上。
作為上述陰離子,其中由提升耐熱性的觀點而言,特佳為使用(PMoxW12-xO40)3-/3(於此,x=1、2或3之整數)、(SiMoW11O40)4-/4、(P2MoyW18-yO62)6-/6(於此,y=1、2或3之整數)。由耐熱性提升的觀點而言,較佳係使用(SiMoW11O40)4-/4及(P2MoyW18-yO62)6-/6(於此,y=1、2或3之整數)之至少一種。
此種色澱色材可參考例如國際專利公開第2012/039416號說明書及國際專利公開第2012/039417號說明書而調製。
又,作為三芳基甲烷系色澱色材,由達成著色層之高輝度化的觀點而言,亦適合使用下述一般式(2)所示者。
(一般式(2)中,A為與N直接鍵結之碳原子不具有π鍵之a價有機基,該有機基表示至少與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之脂肪族烴基、或具有該脂肪族烴基之芳香族基,碳鏈中亦可包含O、S、N;Bc-表示c價陰離子。RXI~RXV分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基,RXII與RXIII、RXIV與RXV亦可鍵結而形成環構造;Ar1表示可具有取代基之2價芳香族基;複數之RXI~RXV及Ar1分別可為相同或相異。
a及c表示2以上之整數,b及d表示1以上之整數。e為0或1,於e為0時鍵結不存在。複數之e可為相同或相異。)
一般式(2)中之A為與N(氮原子)直接鍵結之碳原子不具有π鍵之a價有機基,該有機基表示至少與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之脂肪族烴基、或具有該脂肪族烴基之芳香族基,且碳鏈中亦可包含O(氧原子)、S(硫原子)、N(氮原子)。由於與 N直接鍵結之碳原子不具有π鍵,故而陽離子性之發色部位所具有之色調或穿透率等之色特性不致受到連結基A或其他發色部位之影響,可保持與單體相同之顏色。
於A中,至少與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之脂肪族烴基若與N直接鍵結之末端之碳原子不具有π鍵,則可為直鏈、分支或環狀之任一種,末端以外之碳原子可具有不飽和鍵,亦可具有取代基,於碳鏈中亦可包含O、S、N。例如可包含羰基、羧基、氧羰基、醯胺基等,氫原子亦可進而被取代為鹵素原子等。
又,A中具有上述脂肪族烴基之芳香族基,可舉例如具有至少與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之脂肪族烴基的單環或多環芳香族基,可具有取代基,亦可為包含O、S、N之雜環。
其中,由骨架之堅固性之觀點而言,A較佳為包含環狀之脂肪族烴基或芳香族基。
作為環狀之脂肪族烴基,其中,由骨架之堅固性之觀點而言,較佳為橋脂環式烴基。所謂橋脂環式烴基,係指脂肪族環內具有橋接構造,且具有多環構造之多環狀脂肪族烴基,可舉例如降烷、雙環[2,2,2]辛烷、金剛烷等。橋脂環式烴基之中,較佳為降烷。又,作為芳香族基,可舉例如包含苯環、萘環之基,其中,較佳為包含苯環之基。可舉例如,於A為2價有機基之情形時,經2個之碳數1~20之直鏈、分支、或環狀之伸烷基、或伸苯二甲基等碳數1~20之伸烷基進行取代而成之芳香族基等。
A之價數a係構成陽離子之發色性陽離子部位的數量,a為2以上之整數。此色澱色材中,由於陽離子之價數a為2以上,故耐熱性優越,其中,陽離子之價數a較佳為3以上。a之 上限並無特別限定,由製造容易性的觀點而言,a係較佳為4以下、更佳為3以下。
作為一般式(2)中之Ar1及RXI~RXV之具體例,可舉例如國際專利公開第2012/144520號說明書記載者。
一般式(2)所示色澱色材中,陰離子部(Bc-)並無特別限定,可為有機陰離子或無機陰離子。於此所謂有機陰離子,係表示含有至少1個碳原子之陰離子。又,所謂無機陰離子,係表示不含碳原子之陰離子。本發明中,由高輝度且耐熱性優越的觀點而言,Bc-較佳為無機陰離子。
作為有機陰離子及無機陰離子之具體例,可舉例如國際專利公開第2012/144520號說明書記載者。
其中,由高輝度且耐熱性優越的觀點而言,較佳係含有鎢(W)及鉬(Mo)之至少一種的無機酸之陰離子。
一般式(2)中之b表示陽離子之數,d表示分子結合體中之陰離子之數,b及d表示1以上之整數。於b為2以上的情況,分子結合體中複數之陽離子可為單獨1種,亦可組合2種以上。又,d為2以上時,分子結合體中複數之陰離子可為單獨1種,亦可組合2種以上,亦可將有機陰離子與無機陰離子組合使用。
尚且,作為一般式(2)所示色澱色材,例如可參考國際專利公開第2012/144520號說明書而調製。
作為上述藍色色材,由色相之觀點而言,較佳係選自由C.I.色素藍15:6、C.I.色素藍15:3、C.I.色素藍15:4及三芳基甲烷系色澱色材所構成群的1種以上。
又,作為上述藍色色材,由色相、尤其色再現域擴展的觀點而言,較佳為C.I.色素藍16。C.I.色素藍16由於著色力強而可降低P/V比,故製版性提升、容易抑制顯影缺陷,另一方面,容易抑制顯影殘渣,且改善與基板間之密黏性等。
又,作為本發明所使用之紫色色材,係使用:依P/V=0.2形成2.5μm塗膜而測定分光穿透率光譜時,440nm穿透率為40%以上、且520nm穿透率為未滿10%、且680nm穿透率為40%以上的色材。
本發明所使用之紫色色材,亦包含被稱為紅色染料之紅紫色色材。
尚且,將紫色色材依單體塗膜化而進行測色時,可如同上述PG59般進行。
作為本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物所使用的紫色色材,並無特別限定,可使用公知之紫色有機顏料、紫色染料、及紫色色澱色材等。
作為上述紫色有機顏料,可舉例如C.I.色素紫1、14、15、19、23、29、32、33、36、37、38等。其中,由著色力較優越的觀點而言,較佳為C.I.色素紫23。
作為上述紫色染料,可舉例如C.I.酸性紫29、31、33、34、36、36:1、39、41、42、43、47、51、63、76、103、118、126等蒽醌系酸性染料,C.I.碱性紅12等花青系酸性染料,酸性紫 15、16、17、19、21、23、24、25、38、49、72等之三芳基甲烷系酸性染料,C.I.酸性紅289、C.I.酸性紫9、C.I.酸性紫30等玫瑰紅系酸性染料;或C.I.碱性紫1、3、14等三芳基甲烷系鹼性染料,C.I.碱性紫11等之系鹼性染料等。
作為上述紫色色澱色材,可舉例如對上述紫色染料藉由色澱化劑進行色澱化者等。
色澱色材中,相對離子係視上述染料種類而異,酸性染料之相對離子為陽離子,鹼性染料之相對離子為陰離子。作為酸性染料之相對陽離子、鹼性染料之相對陰離子,可使用與上述藍色染料所列舉者相同者。
(一般式(3)中,Ra~Rd分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、或雜芳基,Ra與Rb、Rc與Rd可鍵結形成環構造,Re表示酸性基,X表示鹵素原子。m表示0~5之整數。一般式(3)係具有1個以上酸性基者,n為0以上之整數。)
關於Ra~Rd中之烷基並無特別限定。可舉例如亦可具有取代基之碳數1~20之直鏈或分支狀烷基等,其中,較佳係碳數為1~8之直鏈或分支之烷基,更佳係碳數為1~5之直鏈或分支之烷基。作為烷基可具有之取代基並無特別限定,可舉例如芳基、鹵素原子、羥基等,作為經取代之烷基,可舉例如苄基等,亦可進一步具有鹵素原子或酸性基作為取代基。
Ra~Rd中之芳基並無特別限定。可舉例如亦可具有碳數6~20之取代基的芳基,其中,較佳為具有苯基、萘基等之基。Ra~Rd中之雜芳基,可舉例如亦可具有碳數5~20之取代基的雜芳基,作為雜原子,較佳為包含氮原子、氧原子、硫原子者。
作為芳基或雜芳基可具有之取代基,可舉例如碳數1~5之烷基、鹵素原子、酸性基、羥基、烷氧基、胺甲醯基、羧酸酯基等。
尚且,Ra~Rd可為相同或相異。
作為酸性基或其鹽的具體例,可舉例如羧基(-COOH)、羧根基(-COO-)、羧酸鹽基(-COOM,此處,M表示金屬原子)、磺酸根基(-SO3 -)、磺基(-SO3H)、磺酸鹽基(-SO3M,此處,M表示金屬原子)等,其中,較佳為具有磺酸根基(-SO3 -)、磺基(-SO3H)、或磺酸鹽基(-SO3M)之至少1種。再者,作為金屬原子M,可列舉鈉原子、鉀原子等。
作為一般式(3)所示化合物,由高輝度化之觀點而 言,其中,較佳為酸性紅289、酸性紫9、酸性紫30等。
又,由耐熱性的觀點而言,一般式(3)中,較佳係m=1且n=0之具有甜菜鹼構造的化合物。
又,其中,由可形成輝度及耐光性優越之著色層的觀點而言,較佳係m=1且n=0,Ra及Rc分別獨立為烷基或芳基,Rb及Rd分別獨立為芳基或雜芳基。
上述一般式(3)所示化合物之製造方法並無特別限定,例如可參考日本專利特開2010-211198號公報而獲得。
作為上述系酸性染料之色澱色材,適合使用金屬色澱色材。金屬色澱色材係使用含金屬原子者作為色澱化劑。藉由使用含金屬原子之色澱化劑,則色材之耐熱性變高。作為此種色澱化劑,較佳係含有成為2價以上金屬陽離子之金屬原子的色澱化劑。
本發明之色材分散液中,係組合使用藍色色材、紫色色材、與PG59作為色材,但亦可組合使用後述著色樹脂組成物所例示般之其他色材。作為其他色材,適合使用例如紅色色材、橙色色材、綠色色材等,其中,由色相之觀點而言,適合使用後述著色樹脂組成物所例示般之紅色色材、綠色色材。
本發明之色材分散液中,藍色色材、紫色色材及PG59之各含有比例、進而使用其他色材時之含有比例,較佳係設為與後述著色樹脂組成物相同之含有比例。其中,色材分散液由於可適當混合2種以上使用而製造著色樹脂組成物,故即使未設為與後述著色樹脂組成物相同之含有比例仍適合使用。
作為本發明所使用之色材的平均一次粒徑,在作為彩色濾光片之著色層的情況,若為可進行所需發色者即可,並無特別 限定,視所使用之色材的種類而異,較佳為10nm以上且100nm以下之範圍內、更佳為15nm以上且60nm以下。藉由色材之平均一次粒徑為上述範圍,具備使用本發明之色材分散液所製造之彩色濾光片的顯示裝置可成為高對比且高品質者。
又,色材分散液中之色材之平均分散粒徑,係視使用色材之種類而異,較佳為10nm以上且100nm之範圍內、更佳為15nm以上且60nm以下之範圍內。
色材分散液中之色材之平均分散粒徑係至少含有溶劑之分散媒體中所分散之色材粒子的分散粒徑,藉由雷射光散射粒度分佈計所測定。作為由雷射光散射粒度分佈計所進行之粒徑測定,係藉由色材分散液所使用之溶劑,將色材分散液適當稀釋為可藉雷射光散射粒度分佈計進行測定之濃度(例如1000倍等),使用雷射光散射粒度分佈計(例如,日機裝公司製Nanotrack粒度分佈測定裝置UPA-EX150),藉動態光散射法以23℃進行測定。於此之平均分佈粒徑為體積平均粒徑。
本發明之色材分散液中,色材含量並無特別限定。色材含量係由分散性及分散穩定性的觀點而言,相對於色材分散液中之總固形份100質量份,較佳為依5質量份以上且80質量份以下、更佳為依8質量份以上且70質量份以下之比例調配。
尤其在形成色材濃度高之塗膜或著色層的情況,相對於色材分散液中之總固形份100質量份,較佳為依30質量份以上且80質量份以下、更佳為依40質量份以上且75質量份以下之比例進行調配。
本發明中,作為分散劑係使用具有上述一般式(I)所示構成單位的聚合體。上述一般式(I)所示構成單位係具有鹼性,而發揮作為對色材之吸著部位的機能。
本發明之色材分散液係藉由使用具有上述一般式(I)所示構成單位的聚合體,而對色材之吸著性能提升、色材之分散性及分散穩定性提升。
一般式(I)中,A為2價連結基。作為A中之2價連結基,可舉例如碳原子數1以上且10以下之伸烷基、伸芳基、-CONH-基、-COO-基、碳原子數1以上且10以下之醚基(-R’-OR”-:R’及R”分別獨立為伸烷基)及此等之組合等。
其中,由分散性之觀點而言,一般式(I)中之A較佳為-CONH-基、或含有-COO-基之2價連結基。
R2及R3中,亦可含有雜原子之烴基中的烴基,可舉例如烷基、芳烷基、芳基等。
作為烷基,可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、第三丁基、2-乙基己基、環戊基、環己基等;烷基之碳原子數較佳為1以上且18以下,其中,更佳為甲基或乙基。
作為芳烷基,可舉例如苄基、苯乙基、萘基甲基、聯苯基甲基等。芳烷基之碳原子較佳為7以上且20以下、更佳為7以上且14以下。
又,作為芳基,可舉例如苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基之碳原子數較佳為6以上且24以下、更佳為6以上且12以下。又,上述較佳之碳原子數中,並不包括取代基之碳原子數。
所謂含雜原子之烴基,係具有上述徑基中之碳原子由雜原子所 取代的構造。作為烴基亦可含有之雜原子,可舉例如氧原子、氮原子、硫原子、矽原子等。
又,烴基中之氫原子亦可藉由碳原子數1以上且5以下之烷基、氟原子、氯原子、溴原子等之鹵素原子取代。
本發明中,其中,R2與R3分別獨立為氫原子、碳原子數1以上且5以下之烷基、苯基,或R2與R3鍵結形成吡咯啶環、哌啶環、啉環,其中更佳係R2與R3至少一者為碳原子數1以上且5以下之烷基、苯基,或R2與R3鍵結形成吡咯啶環、哌啶環、啉環。
作為上述一般式(I)所示構成單位,可舉例如二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯等之含有烷基取代胺基的(甲基)丙烯酸酯等,二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等之含有烷基取代胺基的(甲基)丙烯醯胺等。其中,由分散性及分散穩定性提升的觀點而言,較佳可使用二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺。
一般式(I)所示構成單位可含有1種、亦可含有2種以上之構成單位。
作為具有一般式(I)所示構成單位的聚合體,由提升分 散性的觀點而言,較佳係進一步含有具溶劑親和性之部位。作為溶劑親和性部位,較佳係由可與衍生出一般式(I)所示構成單位之單體進行聚合的、具有乙烯性不飽和鍵的單體中,以具有溶劑親和性之方式配合溶劑而適當選擇使用。作為標準,相對於所組合使用之溶劑,依聚合體於23℃下之溶解度為50(g/100g溶劑)以上之方式,導入溶劑親和性部位。
作為本發明所使用之聚合體,由色材之分散性及分散穩定性以及樹脂組成物之耐熱性提升、可形成高輝度且高對比之著色層的觀點而言,其中,較佳為嵌段共聚合體或接枝共聚合體,特佳為嵌段共聚合體。以下針對特佳之嵌段共聚合體詳細說明。
若將含有上述一般式(I)所示構成單位之嵌段設為A嵌段時,該A嵌段係上述一般式(I)所示構成單位具有鹼性,而發揮作為對色材之吸著部位的機能。另一方面,不含上述一般式(I)所示構成單位之B嵌段,係發揮作為具溶劑親和性之嵌段的機能。本發明中,嵌段共聚合體之各嵌段的配置並無特別限定,可設為例如AB嵌段共聚合體、ABA嵌段共聚合體、BAB嵌段共聚合體等。其中,由分散性優越的觀點而言,較佳為AB嵌段共聚合體、或ABA嵌段共聚合體。
作為構成B嵌段之構成單位,可舉例如可與衍生出一般式(I)所示構成單位之單體進行共聚合之具有不飽和雙鍵的單體,其中較佳為下述一般式(II)所示構成單位。
(一般式(II)中,A’為直接鍵結或2價連結基,R4為氫原子或甲基,R5為烴基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8或-[(CH2)y-O]z-R8所示之1價基。R6及R7分別獨立為氫原子或甲基,R8為氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR9所示之1價基,R9為氫原子或碳原子數1以上且5以下之烷基。
上述烴基亦可具有取代基。
x表示1以上且30以下之整數,y表示1以上且5以下之整數,z表示1以上且18以下之整數。)
作為一般式(II)之2價連結基A’,可設為與一般式(I)中之A相同者。其中,A’係由對有機溶劑之溶解性的觀點而言,較佳為直接鍵結、-CONH-基、或含-COO-基之2價連結基。由所得聚合物之耐熱性或對適合使用於作為溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)的溶解性、或較廉價之材料的觀點而言,A’較佳為-COO-基。
作為R5中之烴基,較佳為碳原子數1以上且18以下之烷基、碳原子數2以上且18以下之烯基、芳烷基、或芳基。
上述碳原子數1以上且18以下之烷基可為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一者,可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-乙基己基、2-乙氧基乙基、環戊基、環己基、基、異基、二環戊烷基、二環戊烯基、金剛烷基、低級烷基取代金剛烷基等。
上述碳原子數2以上且18以下之烯基可為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一者。作為此種烯基,可舉例如乙烯基、烯丙基、丙烯基等。烯基之雙鍵位置並無限定,由所得聚合物之反應性的觀點而言,較佳係於烯基末端具有雙鍵。
作為烷基或烯基等之脂肪族烴之取代基,可舉例如硝基、鹵素原子等。
作為芳基,可舉例如苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等,亦可進一步具有取代基。芳基之碳原子數較佳為6以上且24以下、更佳為6以上且12以下。
又,作為芳烷基,可舉例如苄基、苯乙基、萘基甲基、聯苯基甲基等,亦可進一步具有取代基。芳烷基之碳原子數較佳為7以上且20以下、更佳為7以上且14以下。
作為芳基或芳烷基等之芳香環的取代基,除了碳原子數1以上且4以下之直鏈狀、分枝狀之烷基以外,可舉例如烯基、硝基、鹵素原子等。
尚且,上述較佳之碳原子數中並不包括取代基之碳原子數。
上述R5中,x為1以上且30以下之整數、較佳為1以上且26以下之整數、更佳為1以上且18以下之整數、再更佳為1以上且4以下之整數、特佳為1以上且2以下之整數;y為1以上且5以下之整數、較佳為1以上且4以下之整數、更佳為2或3。z為1以上且18以下之整數、較佳為1以上且4以下之整數、更佳為1以上且2以下之整數。
上述R8中之烴基,可設為與上述R5所示者相同。其中,作為上述R8中之烴基,由顯影性優越的觀點而言,較佳係碳 原子數1以上且18以下的烷基。
R9為氫原子或碳原子數1以上且5以下之烷基,可為直鏈狀、分枝狀、或環狀之任一者。
又,上述一般式(II)所示構造單位中之R5,彼此可為相同,亦可為相異。
作為上述R5,其中,較佳係依成為與後述溶劑間之相溶性優越者的方式選定,具體而言,在例如上述溶劑為作為彩色濾光片用著色樹脂組成物之溶劑而一般使用的二醇醚乙酸酯系、醚系、酯系等之溶劑的情況,較佳為甲基、乙基、異丁基、正丁基、2-乙基己基、苄基等。
又,於構成B嵌段的構成單位中,作為上述R5,由顯影性優越、抑制顯影殘渣優良的觀點而言,較佳係含有-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8或-[(CH2)y-O]z-R8。
再者,在不妨礙上述嵌段共聚合體之分散性能等的範圍,上述R5亦可為藉由烷氧基、羥基、環氧基、異氰酸酯基等取代基所取代者,又,於上述嵌段共聚合體之合成後,亦可使其與具有上述取代基之化合物反應,而加成上述取代基。
本發明中,上述嵌段共聚合體之溶劑親和性之嵌段部的玻璃轉移溫度(Tg)係適當選擇即可。由耐熱性之觀點而言,其中,溶劑親和性之嵌段部之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為80℃以上、更佳為100℃以上。
本發明之溶劑親和性之嵌段部之玻璃轉移溫度(Tg)可依下式計算。又,亦可同樣地計算色材親和性嵌段部及嵌段共聚合體之玻璃轉移溫度。
1/Tg=Σ(Xi/Tgi)
於此,溶劑親和性之嵌段部係設為由i=1至n之n個單體成分所共聚合。Xi為第i個單體之重量分率(ΣXi=1),Tgi為第i個單體之均聚物的玻璃轉移溫度(絕對溫度)。其中,Σ係採用i=1至n的和。又,各單體之均聚物玻璃轉移溫度之值(Tgi)可採用Polymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup,E.H.Immergut著(Wiley-Interscience,1989))之值。
構成溶劑親和性之嵌段部的構成單位的數,係於色材分散性提升之範圍內適當調整即可。其中,由溶劑親和性部位與色材親和性部位有效地作用、提升色材分散性的觀點而言,構成溶劑親和性之嵌段部的構成單位的數較佳為10以上且200以下、更佳為10以上且100以下、再更佳為10以上且70以下。
溶劑親和性之嵌段部依發揮作為溶劑親和性部位之機能的方式選擇即可,構成溶劑親和性之嵌段部的重複單位可含有1種,亦可含有2種以上之重複單位。
又,其中,本發明中分散劑係由分散性良好且塗膜形成時不析出異物、提升輝度及對比的觀點而言,較佳係含有上述一般式(II)所示構成且胺價為40mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下的聚合體。
藉由胺價為上述範圍內,黏度之經時穩定性或耐熱性優越,而且鹼顯影性或溶劑再溶解性亦優越。本發明中,分散劑之胺價係由分散性及分散穩定性的觀點而言,其中,胺價較佳為60mgKOH/g以上、更佳為90mgKOH/g以上。另一方面,由溶劑再溶解性的觀點而言,分散劑之胺價較佳為115mgKOH/g以下、更佳為105mgKOH/g以下。
胺價係指用於對試料1g中所含胺成分進行中和所需要的過氯酸等當量的氫氧化鉀之mg數,可藉由JIS-K7237所定義之方法進行測定。在藉該方法進行測定時,即使是分散劑中與有機酸化合物進行成鹽之胺基,由於通常該有機酸化合物發生解離,故可測定使用作為分散劑之嵌段共聚合體本身的胺價。
本發明所使用之分散劑的酸價,係由顯影殘渣之抑制效果的觀點而言,下限較佳為1mgKOH/g以上。其中,由顯影殘渣之抑制效果更加優越的觀點而言,分散劑之酸價更佳為2mgKOH/g以上。另一方面,分散劑之酸價係由分散性及分散穩定性的觀點而言,可為未滿1mgKOH/g,較佳為0mgKOH/g。又,本發明所使用之分散劑之酸價,係由可防止顯影密黏性之惡化或溶劑再溶解性之惡化的觀點而言,作為分散劑之酸價的上限較佳為18mgKOH/g以下。其中,由顯影密黏性、及溶劑再溶解性變得良好的觀點而言,分散劑之酸價更佳為12mgKOH/g以下、再更佳為8mgKOH/g以下。
本發明所使用之分散劑中,成鹽前之嵌段共聚合物之酸價較佳為1mgKOH/g以上、更佳為2mgKOH/g以上。此係由於顯影殘渣之抑制效果提升所致。另一方面,成鹽前之嵌段共聚合體之酸價,係由分散性及分散穩定性的觀點而言,可為未滿1mgKOH/g,較佳為0mgKOH/g。又,作為成鹽前之嵌段共聚合體之酸價上限較佳為18mgKOH/g以下、更佳為12mgKOH/g以下、再更佳為8mgKOH/g以下。此係由於顯影密黏性、及溶劑再溶解性變得良好所致。
又,本發明中,分散劑之玻璃轉移溫度係由顯影密黏性提升之觀點而言,較佳為30℃以上。亦即,分散劑不論是成鹽前之嵌段共聚合體、或鹽型嵌段共聚合體,其玻璃轉移溫度較佳為30 ℃以上。若分散劑之玻璃轉移溫度較低,則尤其接近顯影液溫度(通常為23℃左右),有顯影密黏性降低之虞。此係推定由於若該玻璃轉移溫度接近顯影液溫度,則顯影時分散劑之運動變大,其結果顯影密黏性惡化所致。藉由玻璃轉移溫度為30℃以上,推定由於顯影時之分散劑之分子運動受到抑制,故抑制顯影密黏性之降低。
分散劑之玻璃轉移溫度係由顯影密黏性之觀點而言,其中較佳為32℃以上、更佳為35℃以上。另一方面,由容易精確秤量等使用時之操作性的觀點而言,較佳為200℃以下。
本發明之分散劑之玻璃轉移溫度係根據JIS K7121,藉由以示差掃描熱量測定(DSC)進行測定而可求得。
若提高色材濃度、增加分散劑含量,則由於黏結劑量相對地減少,故著色樹脂層於顯影時容易自基底基板剝離。藉由分散劑含有具有來自含羧基單體之構成單位的B嵌段,並具有上述特定酸價及玻璃轉移溫度,則顯影密黏性提升。推定若酸價過高,雖然顯影性優越,但極性過高反而顯影時容易發生剝離。
由以上,本發明中,由色材分散穩定性優越並提升對比,於作成著色樹脂組成物時抑制顯影殘渣發生,同時溶劑再溶解性優越、進而具有高顯影密黏性的觀點而言,上述分散劑較佳係含有上述一般式(I)所示構造且胺價為40mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下之聚合體,且酸價為1mgKOH/g以上且18mgKOH/g以下,玻璃轉移溫度為30℃以上。
作為上述含羧基單體,可使用能與具有一般式(I)所示構成單位之單體進行共聚合、含有不飽和雙鍵與羧基之單體。作為此種單體,可舉例如(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、順丁烯二酸、 順丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸、依康酸、丁烯酸、桂皮酸、丙烯酸二聚物等。又,亦可利用(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等具有羥基之單體與順丁烯二酸酐或酞酸酐、環己烷二羧酸酐般之環狀酐的加成反應物、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。又,亦可使用順丁烯二酸酐、依康酸酐、檸康酸酐等之含酸酐基單體作為羧基之前驅物。其中,由共聚合性或成本、溶解性、玻璃轉移溫度等觀點而言,特佳為(甲基)丙烯酸。
成鹽前之嵌段共聚合體中,來自含羧基單體之構成單位的含有比例,係以嵌段共聚合體之酸價成為上述特定酸價之範圍內的方式適當設定即可,並無特別限定,相對於嵌段共聚合體之總構成單位之合計質量,較佳為0.05質量%以上且4.5質量%以下、更佳為0.07質量%以上且3.7質量%以下。
藉由來自含羧基單體之構成單位的含有比例為上述下限值以上,則使顯影殘渣之抑制效果表現,藉由為上述上限值以下,可防止顯影密黏性之惡化或溶劑再溶解性之惡化。
尚且,來自含羧基單體之構成單位若成為上述特定酸價即可,可為含1種者,亦可含有2種以上之構成單位。
又,由使本發明所使用之分散劑之玻璃轉移溫度成為特定值以上、提升顯影密黏性之觀點而言,較佳係使單體之均聚物之玻璃轉移溫度之值(Tgi)為10℃以上之單體,以合計計於B嵌段中設為75質量%以上、更佳為85質量%以上。
於上述嵌段共聚合體中,上述A嵌段之構成單位之單位數m、與上述B嵌段之構成單位之單位數n的比率m/n,較佳為0.05以上且1.5以下之範圍內;由色材之分散性、分散穩定性的 觀點而言,更佳為0.1以上且1.0以下之範圍內。
上述嵌段共聚合體之重量平均分子量Mw並無特別限定,由色材分散性及分散穩定性成為良好者的觀點而言,較佳為1000以上且20000以下、更佳為2000以上且15000以下、再更佳為3000以上且12000以下。
於此,重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析法(GPC),以標準聚苯乙烯換算值所求得。又,對成為嵌段共聚合體原料之巨單體或鹽型嵌段共聚合體、接枝嵌段共聚合體,亦依上述條件進行。
上述嵌段共聚合體之製造方法並無特別限定。可藉公知方法製造嵌段共聚合體,其中較佳為藉活性聚合法進行製造。此係由於不易引起鏈移動或失活,可製造分子量整齊的共聚合體,並可提升分散性等所致。作為活性聚合法,可舉例如活性自由基聚合法、基轉移聚合法等之活性陰離子聚合法、活性陽離子聚合法等。藉由此等方法使單體依序聚合,可製造共聚合體。例如,先製造A嵌段,對A嵌段使之與構成B嵌段之構成單位進行聚合,可製造嵌段共聚合體。又,上述製造方法中,亦可使A嵌段與B嵌段之聚合順序為相反。又,亦可分別製造A嵌段與B嵌段,其後使A嵌段與B嵌段進行偶合。
此種具有含有上述一般式(I)所示構成單位之嵌段部與具溶劑親和性之嵌段部的嵌段共聚合體的具體例,可舉例如日本專利第4911253號公報記載之嵌段共聚合體作為適當者。
本發明中,由色材之分散性或分散穩定性的觀點而言,較佳係使用由含有上述一般式(I)所示構成單位之聚合體中之胺基中之至少一部分、與有機酸化合物或鹵化烴所形成鹽者作為分散 劑(以下將此種聚合體稱為鹽型聚合體)。
其中,由色材之分散性及分散穩定性優越的觀點而言,較佳係含有具3級胺之重複單位的聚合體為嵌段共聚合體,上述有機酸化合物為苯基膦酸或苯基次膦酸等之酸性有機磷化合物。作為此種分散劑所使用之有機酸化合物的具體例,可舉例如日本專利特開2012-236882號公報等記載之有機酸化合物作為適當者。
又,作為上述鹵化烴,由色材之分散性及分散穩定性優越的觀點而言,較佳係溴化烯丙基、氯化苄基等之鹵化烯丙基及鹵化芳烷基之至少1種。
本發明之色材分散液中,作為分散劑,係使用具有上述一般式(I)所示構成單位的聚合體之至少1種,其含量係配合所使用之色材的種類、進而後述彩色濾光片用著色樹脂組成物中之固形份濃度等而適當選定。
分散劑之含量係由分散性及分散穩定性之觀點而言,相對於色材分散液中之總固形份100質量份,較佳為依3質量份以上且45質量份以下、更佳為依5質量份以上且35質量份以下之比例調配。
尤其是在形成色材濃度高之塗膜或著色層之情況,分散劑之含量係相對於色材分散液中之總固形份100質量份,較佳係依3質量份以上且25質量份以下、更佳係依5質量份以上且20質量份以下之比例調配。
尚且,本發明中,固形份係上述溶劑以外者之全部,亦包括溶解於溶劑中之單體等。
作為本發明所使用之溶劑,若為不與色材分散液中之各成分反應、可將此等溶解或分散的有機溶劑即可,並無特別限定。溶劑可單獨使用或組合2種以上使用。
作為溶劑之具體例,可舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、甲氧基醇等醇系溶劑;甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇等卡必醇系溶劑;醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、羥基丙酸甲酯、羥基丙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丁酸正丁酯、環己醇乙酸酯等之酯系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮等之酮系溶劑;甲氧基乙基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯等二醇醚乙酸酯系溶劑;甲氧基乙氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙氧基乙基乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)等之卡必醇乙酸酯系溶劑;丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等之二乙酸酯類;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚等之二醇醚系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之非質子性醯胺溶劑;γ-丁內酯等之內酯系溶劑;四氫呋喃等之環狀醚系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、萘等之不飽和烴系溶劑;N-庚烷、N-己烷、N-辛烷等之飽和烴系溶劑;甲苯、二甲苯等之芳香族烴類等之有機溶劑。該等溶劑中,以二醇醚乙酸酯系溶劑、卡必醇乙酸酯系溶劑、二醇醚系溶劑、酯系溶劑係由其他成分之溶解性的觀點而言較適合使用。其中,作為本發明所使用之溶劑,由其他成分之溶解性或塗佈適性的觀點而言,較佳係選自由丙二醇單甲醚 乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基乙基乙酸酯、丙二醇單甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、乳酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、及3-甲氧基丁基乙酸酯所構成群之1種以上。
又,由顯影性或溶劑再溶解性等觀點而言,較佳亦使用含有2種以上溶劑之混合溶劑。
於使用混合溶劑的情況,作為第1溶劑,由安全性高、具有適度之揮發性、因具有適度溶解性而分散性良好等理由,較佳係使用上述二醇醚乙酸酯系溶劑。又,其中,更佳為沸點(指大氣壓下之沸點,以下亦同)未滿150℃之2-甲氧基乙基乙酸酯、或丙二醇單甲基醚乙酸酯,特佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)。
作為第2溶劑(第1溶劑以外之溶劑),較佳為具有醇性羥基之溶劑、或沸點150℃以上之溶劑。第2溶劑可單獨使用1種,亦可混合2種以上使用。
若使用具醇性羥基之溶劑作為第2溶劑,分散性變得良好且溶劑再溶解性容易變得良好。
作為具有醇性羥基之溶劑的例子,可舉例如上述醇系溶劑、上述卡必醇系溶劑、上述二醇醚系溶劑,具體例可舉例如丙二醇單甲醚(沸點121℃)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(沸點174℃)等。
於使用混合溶劑的情況,具醇性羥基之溶劑的含量係於總溶劑中較佳為10質量%以下、更佳為5質量%以下、再更佳為2質量%以下。又,較佳為0.1質量%以上、更佳為0.3質量%以上、再更佳為1質量%以上。
若為上述範圍內,分散劑之溶解性容易變得良好,又,不妨礙 分散劑對第1溶劑之溶解,故分散穩定性容易變得良好。
在第1溶劑為沸點未滿150℃之溶劑的情況,若使用沸點150℃以上之溶劑作為第2溶劑,則不易發生乾燥不均、不易產生異物,溶劑再溶解性亦容易變得良好。
作為沸點150℃以上之溶劑的例子,可舉例如二乙二醇乙基甲基醚(沸點179℃)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯(沸點188℃)、二乙二醇乙基甲基醚(沸點179℃)、3-甲氧基丁基乙酸酯(沸點172℃)等。
於使用混合溶劑的情況,沸點150℃以上之溶劑的含量,較佳係於總溶劑中為40質量%以下、更佳為30質量%以下。又,較佳為3質量%以上、更佳為5質量%以上、再更佳為10質量%以上。
若為上述範圍內,則不易發生乾燥不均,又,乾燥時間不過長,生產性容易變得良好。
上述「沸點150℃以上之溶劑」的沸點,係由乾燥時間不過長等觀點而言,較佳為240℃以下、特佳為200℃以下。
本發明之色材分散液,係相對於含有該溶劑之色材分散液總量,通常較佳係含有以上之溶劑55質量%以上且95質量%以下之範圍內,其中較佳為65質量%以上且90質量%以下之範圍內、更佳為70質量%以上且88質量%以下之範圍內。若為上述範圍內,則分散性提升、獲得黏度穩定性,可達成目標之色度座標。
本發明之色材分散液中,在不損及本發明效果之前提下,視需 要可進一步調配分散輔助樹脂、其他成分。
作為分散輔助樹脂,可舉例如後述彩色濾光片用著色樹脂組成物所例示之鹼可溶性樹脂。由於鹼可溶性樹脂之立體障礙使色材粒子彼此不易接觸,有予以分散穩定化或藉由該分散穩定化效果而減少分散劑的效果的情形。
又,作為其他成分,可舉例如用於提升濕潤性的界面活性劑、用於提升密黏性的矽烷偶合劑、消泡劑、收縮防止劑、抗氧化劑、抗凝集劑、紫外線吸收劑等。
本發明之色材分散液係作為用於調製後述彩色濾光片用著色樹脂組成物的預備調製物而使用。亦即,所謂色材分散液係在調製後述彩色濾光片用著色樹脂組成物之前階段所預備調製、P/V(組成物中之色材總質量)/(組成物中之色材以外的固形份總質量)之比較高的色材分散液。具體而言,(組成物中之色材總質量)/(組成物中之色材以外的固形份總質量)之比通常為1.0以上。藉由將色材分散液、與後述各成分混合,可調製分散性優越的彩色濾光片用著色樹脂組成物。
本發明中,色材分散液之製造方法若為使上述色材藉由上述分散劑,而獲得分散於溶劑中之色材分散液的方法,則無特別限定。其中,由色材之分散性及分散穩定性優異的觀點而言,較佳係設為以下2種製造方法中的任一種。
亦即,本發明之色材分散液之第一製造方法,係具有:準備上述分散劑的步驟;與於溶劑中,在上述分散劑的存在下, 將色材分散的步驟。於溶劑中,在上述分散劑的存在下,可將2種以上之色材進行共分散,亦可將1種以上之色材分散或共分散後,混合2種以上之色材分散液,藉此亦可得到本發明之色材分散液。
又,在使用屬於鹽型嵌段共聚合體之分散劑的情況之本發明色材分散液的第二製造方法,係具有:將溶劑、上述嵌段共聚合體、上述有機酸化合物或鹵化烴、與色材混合,在上述一般式(I)所示構成單位所具有之末端之氮部位之至少一部分、與上述有機酸化合物或鹵化烴進行成鹽之下,將色材分散的步驟。於此種一邊成鹽、一邊分散色材的情況下,可將2種以上之色材進行共分散,亦可將1種以上之色材分散或共分散後,混合2種以上之色材分散液,藉此亦可得到本發明之色材分散液。
上述第一製造方法及上述第二製造方法中,色材可使用習知公知之分散機進行分散。
作為分散機之具體例,可舉例如雙輥機、三輥機等輥磨機;球磨機、振動球磨機等球磨機;塗料調質機、連續圓盤式珠磨機、連續環狀式珠磨機等珠磨機。珠磨機的較佳分散條件,係所使用的珠徑較佳為0.03mm以上且3.0mm以下、更佳為0.05mm以上且2.0mm以下。
本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物係含有色材、分散劑、黏結劑成分、與溶劑者;其特徵為,上述色材含有藍色色材、紫色色材及C.I.色素綠59;上述分散劑係具有上述一般式(I)所示構成單位的聚合體。
本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物係與上述本發明之色材分散液同樣地色材分散隱定性優越,並如上述本發明之色材分散液之項目所述般,可提升溶劑再溶解性,且可形成藍色再現域擴大之著色層。
本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物係含有色材、分散劑、黏結劑成分、與溶劑者,在不損及本發明效果之範圍內,亦可進一步含有其他成分。以下說明本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物所含之各成分,但於色材中屬於必須成分之藍色色材、紫色色材、PG59、分散劑及溶劑,係與上述本發明之色材分散液中所說明者相同,故於此省略說明。
本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物中之色材,係含有藍色色材、紫色色材及C.I.色素綠59作為必須成分,但為了調整色調,亦可進一步組合使用其他色材。
若為形成彩色濾光片之著色層時可進行所需發色者即可,並無特別限定,可將各種有機顏料、無機顏料、可分散之染料單獨或混合2種以上使用。其中,有機顏料由於發色性高、耐熱性亦高,故適合使用。作為有機顏料,可舉例如色指數(C.I.;The Society of Dyers and Colourists公司發行)中分類為色素(Pigment)的化合物,具體而言有如下述加註色指數(C.I.)值者。
又,作為上述可分散之染料,可舉例如對染料賦予各種取代基,或使用公知之色澱化(造鹽化)手法,藉由對溶劑進行不溶化而成為可分散的染料、或藉由組合使用低溶解度之溶劑而成為可分散 的染料。藉由將此種可分散之染料、與上述分散劑組合使用,可提升該染料之分散性或分散穩定性。
尚且,作為標準,若相對於10g溶劑(或混合溶劑),染料之溶解量為10mg以下,則可判定於該溶劑(或混合溶劑)中,該染料為可分散。
作為其他色材,其中較佳係使用其他之綠色色材、紅色色材。
作為其他色材,可舉例如以下者,但並不限定於此等。
作為紅色色材,有如C.I.色素紅177、168、254等。
作為綠色色材,有如C.I.色素綠7、36、58等。
本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物中,藍色色材相對於色材整體之含有比例,係配合所需色度適當調整即可,並無特別限定。
其中,由提升溶劑再溶解性、且可形成藍色再現域擴大之著色層的觀點而言,相對於色材總量,較佳係含有藍色色材15質量%以上且98質量%以下、更佳係含有20質量%以上且90質量%以下、再更佳係含有25質量%以上且80質量%以下、特佳係含有27質量%以上且70質量%以下。
本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,紫色色材相對於藍色色材的含有比例,若配合所需色度而適當調整即 可,並無特別限定。其中,由提升溶劑再溶解性、且可形成藍色再現域擴大之著色層的觀點而言,相對於藍色色材100質量份,較佳係含有紫色色材3質量份以上且100質量份以下、更佳係含有5質量份以上且80質量份以下。
又,相對於色材總量,較佳係含有紫色色材1質量%以上且45質量%以下、更佳係含有3質量%以上且40質量%以下、再更佳係含有5質量%以上且40質量%以下、又更佳係含有10質量%以上且40質量%以下。
本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,PG59相對於藍色色材的含有比例,若配合所需色度而適當調整即可,並無特別限定。其中,由提升溶劑再溶解性、且可形成藍色再現域擴大之著色層的觀點而言,相對於藍色色材100質量份,較佳係含有PG59 2質量份以上且250質量份以下、更佳係含有5質量份以上且200質量份以下。
又,相對於色材總量,較佳係含有PG59 1質量%以上且65質量%以下、更佳係含有2質量%以上且60質量%以下、再更佳係含有10質量%以上且50質量%以下。
本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,紫色色材相對於PG59的含有比例,若配合所需色度而適當調整即可,並無特別限定。其中,由提升溶劑再溶解性、且可形成藍色再現域擴大之著色層的觀點而言,相對於PG59 1質量份,較佳係含有紫色色材0.03質量份以上且20質量份以下、更佳係含有0.05質量份以上且10質量份以下、再更佳係含有0.1質量份以上且7質量份以下。
由提升溶劑再溶解性、且可形成藍色再現域擴大之著色層的觀點而言,作為較佳之調配比例或組合,相對於色材總量,較佳係藍色色材為15質量%以上且98質量%以下、紫色色材為1質量%以上且45質量%以下、PG59為1質量%以上且65質量%以下;更佳係藍色色材為20質量%以上且90質量%以下、紫色色材為1質量%以上且45質量%以下、PG59為1質量%以上且65質量%以下;再更佳係藍色色材為25質量%以上且80質量%以下、紫色色材為3質量%以上且40質量%以下、PG59為2質量%以上且60質量%以下;特佳係藍色色材為27質量%以上且70質量%以下、紫色色材為10質量%以上且40質量%以下、PG59為10質量%以上且50質量%以下。
又,本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,在進一步含有PG59以外之綠色色材的情況,包含PG59之綠色色材相對於色材整體的含有比例,若配合所需色度適當調整即可,並無特別限定。
即使在進一步含有PG59以外之綠色色材的情況,相對於包含PG59之綠色色材總量,PG59較佳係超過50質量%、更佳係70質量%以上、再更佳係80質量%以上。
包含PG59之綠色色材相對於色材整體的含有比例、紫色色材相對於包含PG59之綠色色材的含有比例,分別與上述PG59相對於色材整體之含有比例、紫色色材相對於PG59之含有比例相同。
又,本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,其中,由可形成藍色再現域擴大之著色層的觀點而言,相對於色材總量,黃色色材較佳為0.1質量%以下、更佳為未滿0.01質量 %。
又,本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物中,在不損及本發明之效果的範圍內,色材中亦可進一步含有藍色色材、紫色色材及PG59以外之其他色材,而藍色色材、紫色色材及PG59之合計含量係相對於色材總量,較佳為70質量%以上且100質量%以下、更佳為80質量%以上且100質量%以下。
本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物係為了成膜性或對被塗佈面賦予密黏性而含有黏結劑成分。為了對塗膜賦予充分之硬度,較佳係含有硬化性黏結劑成分。作為硬化性黏結劑成分並無特別限定,可適當使用習知公知用於形成彩色濾光片之著色層的硬化性黏結劑成分。
作為硬化性黏結劑成分,可使用例如含有下述者:含有可藉由可見光線、紫外線、電子束等而聚合硬化之光硬化性樹脂的光硬化性黏結劑成分;或含有可藉由加熱而聚合硬化之熱硬化性樹脂的熱硬化性黏結劑成分。
在形成著色層時使用光刻步驟的情況,適合使用具有鹼顯影性之感光性黏結劑成分。又,於感光性黏結劑成分中亦可進一步使用熱硬化性黏結劑成分。
作為感光性黏結劑成分,可舉例如正型感光性黏結劑成分與負型感光性黏結劑成分。作為正型感光性黏結劑成分,可舉例如含有鹼可溶性樹脂、與作為感光性賦予成分之含鄰醌二疊氮基化合物的系統等。
另一方面,作為負型感光性黏結劑成分,適合使用至少含有鹼可溶性樹脂、多官能單體、與光起始劑的系統。
本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物中,由藉由光刻法使用既存之製程即可簡便地形成圖案的觀點而言,較佳係負型感光性黏結劑成分。
為了擴大藍色再現域,若如專利文獻1般,對藍色色材、與PG58、PG7或PG36般之綠色色材組合負型感光性黏結劑成分而作成藍色著色層用之感光性著色樹脂組成物,則該感光性著色樹脂組成物由於吸收屬於光起始劑之吸收波長(自由基發生波長)的300nm左右,故曝光時發生著色層內部之硬化不足,容易發生顯影時之挖空,伴隨此之顯影時的缺陷、剝離。又,若依挖空之狀態而僅表面固化產生空隙(著色層內部之空間),則發生由斜向觀看著色層時之光之亂反射所造成的色不均。又,若於著色層存在挖空部分,則在塗佈其次之著色層或保護塗層等時,有樹脂組成物流入至挖空部分,塗佈液中斷而容易發生塗佈不均的問題。
相對於此,本發明係將紫色色材與PG59之二種、與藍色色材混合,由於紫色色材與PG59之二種的組合不易吸收300nm左右的波長,故即使組合負型感光性黏結劑成分而作成藍色著色層用之感光性著色樹脂組成物,仍有於曝光時不易發生著色層內部之硬化不足的優點。因此,在將本發明之著色樹脂組成物作為藍色著色層用之感光性著色樹脂組成物時,由於不易發生顯影時之挖空、伴隨此之缺陷、剝離,進而亦不易發生空隙,故有不易發生在由斜向觀看著色層時因光之亂反射所造成的色不均。
以下,針對構成負型感光性黏結劑成分之鹼可溶性樹 脂、多官能單體、與光起始劑進行具體說明。
本發明之鹼可溶性樹脂係具有酸性基,可作為黏結劑樹脂而作用,且可由對圖案形成時所使用之鹼顯影液呈可溶性者中予以適當選擇使用。
本發明中,所謂鹼可溶性樹脂可以酸價為40mgKOH/g以上為標準。
本發明中較佳的鹼可溶性樹脂係具有酸性基、通常為羧基的樹脂,具體而言可舉例如:具有羧基的丙烯酸系共聚合體、具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚合體等之丙烯酸系樹脂、具有羧基之環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂等。此等之中特佳者係於側鏈具有羧基、且進一步在側鏈具有乙烯性不飽和基等的光聚合性官能基者。其理由在於藉由含有光聚合性官能基,可提升所形成之硬化膜的膜強度。又,此等丙烯酸系共聚合體及苯乙烯-丙烯酸系共聚合體等之丙烯酸系樹脂、以及環氧基丙烯酸酯樹脂亦可混合2種以上使用。
具有具羧基之構成單位的丙烯酸系共聚合體、及具有羧基之苯乙烯-丙烯酸系共聚合體等之丙烯酸系樹脂,係例如將含羧基之乙烯性不飽和單體、與視需要之可共聚合之其他單體,藉由公知方法進行(共)聚合而獲得的(共)聚合體。
作為含羧基之乙烯性不飽和單體,可舉例如(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸、依康酸、丁烯酸、桂皮酸、丙烯酸二聚物等。又,亦可利用(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等具有羥基之單體與順丁烯二酸酐或酞酸酐、環己烷 二羧酸酐般之環狀酐的加成反應物、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。又,亦可使用順丁烯二酸酐、依康酸酐、檸康酸酐等之含酸酐之單體作為羧基之前驅物。其中,由共聚合性或成本、溶解性、玻璃轉移溫度等觀點而言,特佳為(甲基)丙烯酸。
鹼可溶性樹脂係由著色層之密黏性優越的觀點而言,較佳係進一步具有烴環。藉由於鹼可溶性樹脂中具有屬於大體積基團之烴環,則抑制硬化時之收縮、緩和與基板間之剝離、提升基板密黏性。又,本發明人等係發現,藉由使用具有烴環之鹼可溶性樹脂,可抑制所得著色層之耐溶劑性、尤其是著色層的膨潤。有關其作用尚未闡明,但推測藉由於著色層內含有大體積之烴環,可抑制著色層內之分子動作,結果塗膜強度變高、抑制因溶劑所造成之膨潤。
作為此種烴環,可舉例如亦可具有取代基之脂肪族烴環、亦可具有取代基之芳香族烴環、及此等之組合,烴環亦可具有烷基、羰基、羧基、氧羰基、醯胺基、羥基、硝基、胺基、鹵素原子等之取代基。
烴環亦可作為1價基含有,亦可作為2價以上之基而含有。
作為烴環之具體例,可舉例如環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、降烷、三環[5.2.1.0(2,6)]癸烷(二環戊烷)、金剛烷等脂肪族烴環;苯、萘、蒽、菲、茀等之芳香族烴環;聯苯、聯三苯、二苯基甲烷、三苯基甲烷、茋等之鏈狀多環,或咔哚構造(Cardo structure)(9,9-二芳基茀)等。
作為烴環,由提升著色層之耐熱性或密黏性、同時提升所得著色層之輝度的觀點而言,較佳係含有脂肪族烴環之情況。
又,由提升著色層之硬化性、提升耐溶劑性((NMP膨潤抑制)的觀點而言,特佳係含有上述咔哚構造的情況。
鹼可溶性樹脂較佳係屬於具有2個以上環共有2個以上原子之構造的脂肪族烴環的、具有交聯環式烴環者。
作為交聯環式烴環之具體例,可舉例如降烷、異烷、金剛烷、三環[5.2.1.0(2,6)]癸烷、三環[5.2.1.0(2,6)]癸烯、三環戊烯、三環戊烷、三環戊二烯、二環戊二烯;此等基之一部分被取代基所取代的基。
作為上述取代基,可舉例如烷基、環烷基、烷基環烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、鹵素原子等。
交聯環式烴環之碳數,係由與其他材料之相溶性或對鹼顯影液之溶解性的觀點而言,下限較佳為5以上、特佳為7以上。上限較佳為12以下、特佳為10以下。
又,鹼可溶性樹脂較佳係具有下述一般式(III)所示順丁烯二醯亞胺構造者。
在鹼可溶性樹脂具有一般式(III)所示順丁烯二醯亞胺構造的情況,由於在烴環具有氮原子,故與屬於具有上述一般式(I)所示構成單位的聚合體的鹼性分散劑間的相溶性非常佳,顯影速 度快,提升顯影殘渣之抑制效果。
一般式(III)之RM中,作為亦可經取代之烴環之具體例,可舉例如與上述烴環之具體例相同者。
可舉例如環戊基、環己基、環辛基等之脂肪族烴環,或苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、甲氧基苯基、苄基、羥苯基、萘基等之芳香族烴環、此等之基之一部分由取代基所取代的基。
本發明所使用之鹼可溶性樹脂中,除了具有羧基之構成單位之外,由容易調整各構成單位量、增加具有上述烴環之構成單位量而容易使該構成單位所具有之機能提升的觀點而言,較佳係使用具有具上述烴環之構成單位的丙烯酸系共聚合體。
具有具羧基之構成單位、與上述烴環之丙烯酸系共聚合體,可藉由使用具有烴環之乙烯性不飽和單體作為上述”可共聚合之其他單體”而製造。
作為具有烴環之乙烯性不飽和單體,可舉例如(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯等,由顯影後之著色層之剖面形狀於加熱處理中仍維持之效果較大的觀點而言,較佳係使用選自(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、及苯乙烯之至少1種。
本發明所使用之鹼可溶性樹脂較佳係於側鏈具有乙烯性雙鍵。在具有乙烯性雙鍵的情況,於彩色濾光片製造時之樹脂組成物的硬化步驟中,該鹼可溶性樹脂彼此、或該鹼可溶性樹脂與 多官能單體等可形成交聯鍵結。硬化膜之膜強度更加提升、顯影耐性提升,又,抑制硬化膜之熱收縮而與基板間之密黏性變得優越。
於鹼可溶性樹脂中導入乙烯性雙鍵的方法,可由習知公知之方法適當選擇。例如,對鹼可溶性樹脂所具有之羧基,使分子內兼具有環氧基與乙烯性雙鍵之化合物、例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯等加成,而於側鏈導入乙烯性雙鍵之方法;或事先將具有羥基之構成單位導入至共聚合體,使分子內具備異氰酸酯基與乙烯性雙鍵之化合物加成,而於側鏈導入乙烯性雙鍵之方法等。
本發明之鹼可溶性樹脂亦可進一步含有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等、具有酯基之構成單位等的其他構成單位。具有酯基之構成單位不僅具有作為抑制彩色濾光片用著色樹脂組成物之鹼可溶性的成分的機能,亦具有作為使對溶劑之溶解性、進而溶劑再溶解性提升之成分的機能。
本發明之鹼可溶性樹脂較佳係具有具羧基之構成單位、與具烴環之構成單位的丙烯酸系共聚合體及苯乙烯-丙烯酸系共聚合體等的丙烯酸系樹脂,更佳為具有具羧基之構成單位、具烴環之構成單位、具乙烯性雙鍵之構成單位的丙烯酸系共聚合體及苯乙烯-丙烯酸系共聚合體等之丙烯酸系樹脂。
鹼可溶性樹脂可藉由適當調整各構成單位之填裝量,而作成具有所需性能的鹼可溶性樹脂。
含羧基之乙烯性不飽和單體的填裝量,係由可得到良好圖案的觀點而言,相對於單體總量,較佳為5質量%以上、更佳為10質量%以上。另一方面,由抑制顯影後之圖案表面之膜粗糙等觀點而言,含羧基之乙烯性不飽和單體之填裝量係相對於單體總 量,較佳為50質量%以下、更佳為40質量%以下。
含羧基之乙烯性不飽和單體之比例若為上述下限值以上,則所得塗膜對鹼顯影液之溶解性充分;又,若含羧基之乙烯性不飽和單體之比例為上述上限值以下,則於鹼顯影液之顯影時,有不易發生所形成之圖案由基板脫落或圖案表面之膜粗糙的傾向。
又,可更佳地使用作為鹼可溶性樹脂的、具有具乙烯性雙鍵之構成單位的丙烯酸系共聚合體及苯乙烯-丙烯酸系共聚合體等的丙烯酸系樹脂中,相對於含羧基之乙烯性不飽和單體之填裝量,兼具環氧基與乙烯性雙鍵之化合物較佳為10質量%以上且95質量%以下、更佳為15質量%以上且90質量%以下。
含羧基之共聚合體的較佳重量平均分子量(Mw),較佳為1,000~50,000之範圍、更佳為3,000~20,000。於未滿1,000時有硬化後之黏結劑機能顯著降低的情形,若超過50,000則在鹼顯影液之顯影時有圖案難以形成的情形。
尚且,含羧基之共聚合體之上述重量平均分子量(Mw)係可以聚苯乙烯作為標準物質,以THF作為洗提液藉由Shodex GPC系統-21H(Shodex GPC System-21H)進行測定。
作為具羧基之環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂,並無特別限定,較適當者為將環氧化合物與含不飽和基之單羧酸的反應物,與酸酐進行反應而獲得的環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物。
環氧化合物、含不飽和基之單羧酸、及酸酐,可從公知物中適當選擇使用。具羧基之環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂可分別單獨使用1種,亦可併用2種以上。
由對顯影液中所使用之鹼水溶液之顯影性(溶解性) 的觀點而言,鹼可溶性樹脂較佳係選用酸價為50mgKOH/g以上者。由對顯影液中所使用之鹼水溶液之顯影性(溶解性)的觀點、及對基板之密黏性的觀點而言,鹼可溶性樹脂之酸價較佳為70mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下、其中,更佳為80mgKOH/g以上且280mgKOH/g以下。
尚且,本發明中,酸價可依照JIS K 0070進行測定。
在於鹼可溶性樹脂之側鏈具有乙烯性不飽和基時之乙烯性不飽和鍵當量,係由獲得提升硬化膜之膜強度並提升顯影耐性、與基板之密黏性優越的效果的觀點而言,較佳為100~2000之範圍、特佳為140~1500之範圍。該乙烯性不飽和鍵當量若為2000以下,則顯影耐性或密黏性優越。又,若為100以上,由於可使上述具羧基之構成單位、或具烴環之構成單位等之其他構成單位的比例相對增加,故顯影性或耐熱性優越。
於此,所謂乙烯性不飽和鍵當量,係指上述鹼可溶性樹脂中之乙烯性不飽和鍵每1莫耳的重量平均分子量,由下述數式(1)所表示。
數式(1)乙烯性不飽和鍵當量(g/mol)=W(g)/M(mol)
(數式(1)中,W表示鹼可溶性樹脂之質量(g),M表示鹼可溶性樹脂W(g)中所含之乙烯性雙鍵之莫耳數(mol)。)
上述乙烯性不飽和鍵當量可例如依照JIS K 0070:1992記載般之碘價之試驗方法,藉由測定鹼可溶性樹脂每1g所含之乙烯性雙鍵之數量而算出。
彩色濾光片用著色樹脂組成物所使用的鹼可溶性樹 脂,可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用,其含量並無特別限制,係相對於彩色濾光片用著色樹脂組成物之固形份總量,鹼可溶性樹脂較佳為5質量%上且60質量%以下、更佳為10質量%以上且40質量%以下之範圍內。若鹼可溶性樹脂的含量為上述下限值以上,則容易獲得充分鹼顯影性,又,若鹼可溶性樹脂的含量為上述上限值以下,則容易抑制顯影時發生膜粗糙或圖案脫落。
彩色濾光片用著色樹脂組成物中所使用的多官能單體,若為利用上述光起始劑而可聚合者即可,並無特別的限定,通常適合使用具有2個以上乙烯性不飽和雙鍵的化合物,特佳係具有2個以上丙烯醯基或甲基丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
作為此種多官能(甲基)丙烯酸酯,可從習知公知物中適當選擇使用。具體例可舉例如日本專利特開2013-029832號公報所記載者等。
此等多官能(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。又,當對本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物要求優異光硬化性(高感度)時,多官能單體較佳係具有3個(三官能)以上可聚合的雙鍵者、更佳係3元以上多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯類、或該等的二羧酸改質物,具體而言,較佳係:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之琥珀酸改質物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之琥珀酸改質物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯 等。
彩色濾光片用著色樹脂組成物所使用的上述多官能單體的含量並無特別的限制,相對於彩色濾光片用著色樹脂組成物之固形份總量,多官能單體較佳為5質量%以上且60質量%以下、更佳為10質量%以上且40質量%以下之範圍內。若多官能單體的含量為上述下限值以上,則光硬化充分進行、可抑制曝光部分於顯影時之溶出,又,若多官能單體含量為上述上限值以下,則鹼顯影性充分。
作為本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物中所使用的起始劑,並無特別的限制,可從習知已知的各種起始劑中使用1種、或組合2種以上使用。
作為起始劑,可舉例如芳香族酮類、苯偶姻醚類、鹵甲基二唑化合物、α-胺基酮、雙咪唑類、N,N-二甲基胺基二苯基酮、鹵甲基-S-三系化合物、9-氧硫等。起始劑之具體例可舉例如二苯基酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯基酮、4-甲氧-4’-二甲基胺基二苯基酮等之芳香族酮類,苯偶姻甲醚等之苯偶姻醚類,乙基苯偶姻等之苯偶姻,2-(鄰氯苯基)-4,5-苯基咪唑二聚物等之雙咪唑類,2-三氯甲基-5-(對甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-二唑等之鹵甲基二唑化合物,2-(4-丁氧基-萘-1-基)-4,6-雙-三氯甲基-S-三等之鹵甲基-S-三系化合物,2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-啉基丙酮、1,2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-N-啉基苯基)-丁酮-1,1-羥基-環己基-苯基酮、苄基、苯甲醯基苯甲酸、苯 甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、苄基甲基縮酮、二甲基胺基苯甲酸酯、對二甲基胺基苯甲酸異戊酯、2-正丁氧基乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、2-氯9-氧硫、2,4-二乙基9-氧硫、2,4-二甲基9-氧硫、異丙基9-氧硫、4-苯甲醯基-甲基二苯基硫醚、1-羥基-環己基-苯基酮、2-苄基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-啉基)-1-丙酮等。
其中,較佳係使用2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-啉基丙-1-酮、2-苄基-2-(二甲基胺基)-1-(4-N-啉基苯基)-1-丁酮、4,4’-雙(二乙基胺基)苯乙酮、二乙基9-氧硫。由感度調整、抑制水滲染、提升顯影耐性的觀點而言,更佳係組合2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-啉基丙-1-酮般之α-胺基苯乙酮系起始劑與二乙基9-氧硫般之9-氧硫系起始劑。
於使用α-胺基苯乙酮系起始劑與9-氧硫系起始劑時,此等之合計含量係相對於著色樹脂組成物之固形份總量,較佳為5質量%以上且15質量%以下。若起始劑量為15質量%以下,由於減低製造製程中之昇華物,故較佳。若起始劑量為5質量%以上,則水滲染等顯影耐性提升。
本發明中,由提升感度的觀點而言,其中,起始劑較佳係含有肟酯系光起始劑。藉由使用肟酯系光起始劑,在形成細線圖案時,容易抑制面內之線寬偏差。進而,藉由使用肟酯系光起始劑,有顯影耐性提升、水滲染發生抑制效果變高的傾向。又,所謂 水滲染,係指使用提高碱顯影性之成分時,在鹼顯影後、以純水清洗後,發生如水滲染般之痕跡的現象。此種水滲染由於在後烘烤後消失,故作為製品並無問題,但在顯影後圖案面的外觀檢查時,將被檢測出為不均異常,產生無法區別正常品與異常品的問題。因此,若於外觀檢查時降低檢查裝置之檢查感度,結果將引起最終之彩色濾光片製品的產率降低,而成為問題。
作為該肟酯系光起始劑,由減低因分解物所造成之彩色濾光片用著色樹脂組成物之污染或裝置污染的觀點而言,其中,較佳為具有芳香環者,更佳為具有含芳香環之縮合環者,再更佳為具有含苯環與雜環之縮合環者。
作為肟酯系光起始劑,可由1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-、2-(鄰苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟)、日本專利特開2000-80068號公報、特開2001-233842號公報、特表2010-527339、特表2010-527338、特開2013-041153等記載之肟酯系光起始劑中適當選擇。作為市售物,可使用具有咔唑骨架之Irgacure OXE-02(BASF公司製)、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA公司製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料公司製),具有二苯基硫醚骨架之ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA公司製)、TR-PBG-345、TR-PBG-3057(以上為常州強力電子新材料公司製)、Irgacure OXE-01(BASF公司製)、具有茀骨架之TR-PBG-365(常州強力電子新材料公司製)等。由輝度之觀點而言,特佳係使用具有二苯基硫醚骨架或茀骨架的肟酯系光起始劑。又,由感度較高之觀點而言,較佳係使用具有咔唑骨架之肟酯系光起始劑。
又,由顯影耐性或輝度容易提升、水滲染發生抑制效果較高的觀點而言,較佳係併用2種以上之肟酯系光起始劑。由輝度高、耐熱性高之觀點而言,特佳係併用2種之具有二苯基硫醚骨架之肟酯系光起始劑、或併用具有二苯基硫醚骨架之肟酯系光起始劑與具有茀骨架之肟酯系光起始劑。又,由感度、水滲染發生抑制效果優越的觀點而言,較佳係併用具有咔唑骨架之肟酯系光起始劑、與具有茀骨架之肟酯系光起始劑或具有二苯基硫醚之肟酯系光起始劑。
又,由抑制水滲染、並提升感度的觀點而言,較佳係對肟酯系光起始劑組合使用具有3級胺構造的光起始劑。此係由於具有3級胺構造之光起始劑在分子內具有氧淬滅體的3級胺構造,故由起始劑所產生之自由基不易因氧而失活,可提升感度所致。作為上述具有3級胺構造的光起始劑的市售物,可舉例如2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-N-啉基丙烷-1-酮(例如Irgacure 907、BASF公司製)、2-苄基-2-(二甲基胺基)-1-(4-N-啉基苯基)-1-丁酮(例如Irgacure 369,BASF公司製)、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯基酮(例如Hicure ABP,川口藥品製)等。
又,由感度調整、抑制水滲染、提升顯影耐性的觀點而言,較佳係對肟酯系光起始劑組合9-氧硫系起始劑;由輝度、顯影耐性提升、容易調整感度、水滲染發生抑制效果高、提升顯影耐性的觀點而言,較佳係組合2種以上之肟酯系光起始劑、與9-氧硫系起始劑。
本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物中所使用之光起始劑的含量,係相對於上述多官能單體100質量份,通常為0.01質量份以上且100質量份以下、較佳為5質量份以上且60質量份 以下。若此含量為上述下限值以上,則光硬化充分進行、抑制曝光部分於顯影時之溶出;另一方面,若為上述上限值以下,則所得著色層之黃變性變弱、可抑制輝度降低。
又,作為本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物中所使用之光起始劑,2種以上之肟酯系光起始劑之合計含量,係由充分發揮此等光起始劑之併用效果的觀點而言,相對於彩色濾光片用著色樹脂組成物之固形份總量,較佳為0.1質量%以上且12.0質量%以下、更佳為1.0質量%以上且8.0質量%以下之範圍內。
本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物中所使用之黏結劑成分,此等之合計含量係相對於彩色濾光片用著色樹脂組成物之固形份總量,較佳為35質量%以上且97質量%以下、更佳為依40質量%以上且96質量%以下之比例調配。若為上述下限值以上,可得到硬度、或與基板間之密黏性優越的著色層。又,若為上述上限值以下,則顯影性優越,亦抑制因熱收縮所造成之微小皺紋的發生。
彩色濾光片用著色樹脂組成物中,視需要亦可含有各種添加劑。
作為添加劑,例如抗氧化劑之外,尚可舉例如巰基化合物、聚合停止劑、鏈移動劑、均染劑、可塑劑、界面活性劑、消泡劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、密黏促進劑等。
本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物中,由提升耐熱性、抑制色材褪色、提升輝度的觀點而言,較佳係進一步含有抗 氧化劑。
抗氧化劑係由習知公知物中適當選擇即可。作為抗氧化劑之具體例,可舉例如受阻酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、肼系抗氧化劑等,由耐熱性的觀點而言,較佳係使用受阻酚系抗氧化劑。
所謂受阻酚系抗氧化劑,係指具有下述構造之抗氧化劑:含有至少1個酚構造,於該酚構造之羥基之2位與6位之至少一處取代了碳原子數4以上之取代基之構造。
作為受阻酚系抗氧化劑之具體例,可舉例如二丁基羥基甲苯(BHT)、季戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯](商品名:Irganox 1010,BASF製)、1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥苄基)三聚異氰酸酯(商品名:Irganox 3114,BASF製)、2,4,6-參(4-羥基-3,5-二第三丁基苄基)對稱三甲苯(商品名:Irganox 1330,BASF製)、6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-2,4-雙(辛硫基)-1,3,5-三(商品名:Irganox 565,BASF製)、2,2’-硫二乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯](商品名:Irganox 1035,BASF製)、1,2-雙[3-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯基)丙醯基]肼(商品名:Irganox MD1024,BASF製)、3-(4-羥基-3,5-二異丙基苯基)丙酸辛酯(商品名:Irganox 1135,BASF製)、4,6-雙(辛硫基甲基)-鄰甲酚(商品名:Irganox 1520L,BASF製)、N,N’-六亞甲基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙醯胺](商品名:Irganox 1098,BASF製)、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯](商品名:Irganox 259,BASF製)、1-二甲基-2-[(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(商品名:ADK STAB AO-80,ADEKA製)、雙(3- 第三丁基-4-羥基-5-甲基苯丙酸)乙烯雙(氧化乙烯)(商品名:Irganox 245,BASF製)、1,3,5-參[[4-(1,1-二甲基乙基)-3-羥基-2,6-二甲基苯基]甲基]-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(商品名:Irganox 1790,BASF製)、2,2’-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基酚)(商品名:SUMILIZER MDP-S,住友化學製)、6,6’-硫基雙(2-第三丁基-4-甲基酚)(商品名:Irganox 1081,BASF製)、3,5-二第三丁基-4-羥苄基膦酸二乙酯(商品名:Irgamod 195,BASF製)、丙烯酸2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯酯(商品名:SUMILIZER GM,住友化學製)、4,4’-硫基雙(6-第三丁基-間甲酚)(商品名:SUMILIZER WX-R,住友化學製)、6,6’-二第三丁基-4,4’-亞丁基二間甲酚(商品名:ADEKASTAB AO-40,ADEKA製)等。其他亦可使用具有受阻酚構造之寡聚物型及聚合物型的化合物等。
其中,由耐熱性及耐光性之觀點而言,較佳為季戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX 1010,BASF公司製)。
又,由可形成輝度及對比提升之著色層的觀點而言,較佳係分子量1000以下且酚性羥基每1個之分子量為280當量以下、更佳係分子量500以下且酚性羥基每1個之分子量為200當量以下的受阻酚系抗氧化劑。推定此種抗氧化劑由於流動性高、每重量單位之活性點亦較多,故藉由自由基捕捉而抑制曝光時或後烘烤時之急遽硬化收縮所造成的色材凝集,或抑制樹脂等之黃變而容易獲得上述效果。作為此種抗氧化劑,可舉例如6,6’-二第三丁基-4,4’-亞丁基-間甲酚(商品名:ADEKASTAB AO-40,ADEKA製)等。
又,本發明中,由可形成對比提升之著色層的觀點而 言,較佳係使用潛伏性抗氧化劑作為抗氧化劑。若使用潛伏性抗氧化劑,推定由於尤其後烘烤時自由基捕捉效果變高,故抑制因後烘烤時之急遽硬化收縮所造成的色材凝集,而容易得到上述效果。本發明中所謂潛伏性抗氧化劑,係具有可藉由加熱而脫離之保護基的化合物,藉由該保護基脫離,而表現抗氧化機能的化合物。其中,較佳係藉由依150℃以上進行加熱而保護基容易脫離者。可舉例如國際專利公開第2014/021023號記載般之潛伏性抗氧化劑。
作為本發明中適合使用之潛伏性抗氧化劑,可舉例如以藉由加熱而可脫離之保護基保護了受阻酚系抗氧化劑之酚性羥基的潛伏性受阻酚系抗氧化劑。作為潛伏性受阻酚系抗氧化劑,可舉例如受阻酚系抗氧化劑之酚性羥基、與酸酐、酸氯化物、Boc化試藥、烷基鹵化合物、矽基氯化合物、或烯丙基醚化合物等的反應物。作為潛伏性受阻酚系抗氧化劑,其中,適合使用將受阻酚系抗氧化劑之酚基之氫藉由第三丁氧基羰基般之胺甲酸酯系保護基所取代的構造,具體例有如下述化學式(a)~(c)等,但並不限定於此等。
上述潛伏性抗氧化劑之製造方法並無特別限定,例如使日本專利特開昭57-111375、特開平3-173843、特開平6-128195、特開平7-206771、特開平7-252191、特表2004-501128之各公報所記載之方法所製造的酚系化合物,與酸酐、酸氯化物、Boc化試藥、烷基鹵化合物、矽基氯化合物、烯丙基醚化合物等進行反應而獲得。又,亦可使用市售物。
本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物若組合含有 上述肟酯系光起始劑、與抗氧化劑作為感光性著色樹脂組成物,則由因相乘效果而抑制因侵入至較遮罩開口部更外側部分之弱光而發生硬化的情形;進而更不易發生顯影時之挖空、伴隨此之顯影時的缺陷、剝離;更不易發生在由斜向觀看著色層時因光之亂反射所造成的色不均的觀點而言為較佳。
作為抗氧化劑之含量,係相對於著色樹脂組成物中之總固形份100質量份,抗氧化劑較佳為0.05質量份以上且10.00質量份以下、更佳為0.10質量份以上且5.00質量份以下。若為上述下限值以上,耐熱性及耐光性優越。另一方面,若為上述上限值以下,可將本發明之著色樹脂組成物作成為高感度的感光性樹脂組成物。
在將抗氧化劑與上述肟酯系光起始劑組合使用時,作為抗氧化劑之含量,係相對於上述肟酯系光起始劑之合計量100質量份,抗氧化劑較佳為1質量份以上且250質量份以下、更佳為3質量份以上且80質量份以下、再更佳為5質量份以上且45質量份以下。若為上述範圍內,上述組合之效果優越。
本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物係由提升水滲染發生抑制效果的觀點而言,較佳係進一步含有巰基化合物。
又,本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物中,若組合含有上述肟酯系光起始劑與巰基化合物作為感光性著色樹脂組成物,則由提升顯影耐性的觀點、更加提升水滲染發生抑制效果的觀點、以及形成細線圖案時直線性更加提升、或如遮罩線寬之設計般形成細線圖案之能力提升的觀點而言為較佳。又,若組合含有上述肟酯系光起始劑與巰基化合物,則由因相乘效果而更不易發生顯影時之挖 空、伴隨此之顯影時的缺陷、剝離;更不易發生在由斜向觀看著色層時因光之亂反射所造成的色不均的觀點而言為較佳。
又,所謂「直線性提升」,係指在塗佈了著色組成物後之顯影步驟中所形成之著色層之端部的凹凸少,形成為直線狀或略直線狀。
巰基化合物係可發揮作為鏈移動劑之機能者,具有由反應慢之自由基接收自由基而加快反應、提升硬化性的性質。
作為巰基化合物,可舉例如2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯井唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巰基-5-甲氧基苯并咪唑、3-巰基丙酸、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸乙酯、3-巰基丙酸辛酯、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-參(3-巰基丁基氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、及四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)等。
作為巰基化合物,可單獨使用或組合使用2種以上,其中,由交聯密度變高、提升水滲染抑制效果的觀點而言,較佳係選自由在1分子中具有2個以上巰基之多官能巰基化合物所構成群的1種以上。
又,由即使在經長期保存之情況下,仍容易維持良好之水滲染抑制效果的觀點而言,較佳係具有巰基所鍵結之碳原子為二級碳原子的二級巰基的二級巰基化合物,更佳係於1分子中具有2個以上該二級巰基之多官能二級巰基化合物。
彩色濾光片用著色樹脂組成物中所使用之巰基化合物的含量並無特別限制,由使上述效果充分發揮之觀點而言,相對 於彩色濾光片用著色樹脂組成物之固形份總量,巰基化合物較佳為0.2質量%以上且7質量%以下、更佳為0.5質量%以上且5質量%以下之範圍內。
又,本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物中,由可形成對比提升之著色層的觀點而言,較佳係進一步含有紫外線吸收劑。提升此等特性之效果可推定係因抑制曝光步驟中急遽之硬化收縮所造成之色材凝集所致。紫外線吸收劑係由習知公知物中適當選擇即可。作為紫外線吸收劑之具體例,可舉例如苯并三唑系化合物、二苯基酮系化合物、三系化合物等。其中,由可形成對比提升之著色層的觀點而言,較佳為使用苯并三唑系化合物。
作為苯并三唑系化合物,可舉例如2-(5-甲基-2-羥苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三丁基苯基)-2H-苯并三唑、辛基-3-[3-第三丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯與2-乙基己基-3-[3-第三丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二第三戊基-2-羥苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-第三辛基苯基)苯并三唑、5%之2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯與95%之苯丙酸,3-(2H-苯并三唑-2-基)-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基,C7-9側鏈及直鏈烷基酯的化合物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚等,但並不限定於此等。
作為市售物,可舉例如BASF製之「TINUVIN P」、「TINUVIN PS」、「TINUVIN 109」、「TINUVIN 234」、「TINUVIN 326」、「TINUVIN 328」、「TINUVIN 329」、「TINUVIN 384-2」、「TINUVIN 900」、「TINUVIN 928」、「TINUVIN 99-2」、「TINUVIN 1130」等。
作為苯并三唑系化合物,由可形成對比提升之著色層的觀點而言,較佳為下述一般式(IV)所示苯并三唑系化合物。
(一般式(IV)中,R11及R12分別獨立為氫原子或亦可經苯基取代的碳數1~20之烷基,X表示氫原子或氯原子。)
一般式(IV)中,其中,R12較佳為甲基、第三丁基、第三戊基、第三辛基、或α,α-二甲基苄基,R11較佳為氫原子、第三丁基、第三戊基、或α,α-二甲基苄基。
彩色濾光片用著色樹脂組成物中所使用之紫外線吸收劑的含量並無特別限制,相對於著色樹脂組成物中之總固形份100質量份,紫外線吸收劑較佳為0.05質量份以上且10.00質量份以下、更佳為0.10質量份以上且5.00質量份以下。若為上述下限值以上,則耐熱性及耐光性優越。另一方面,若為上述上限值以下,可將本發明之著色樹脂組成物作成為高感度之感光性樹脂組成物。
本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物若組合含有上述肟酯系光起始劑、與紫外線吸收劑作為著色樹脂組成物,則由因相乘效果而更不易發生顯影時之挖空、伴隨此之顯影時的缺陷、 剝離;更不易發生在由斜向觀看著色層時因光之亂反射所造成的色不均的觀點而言為較佳。
在將紫外線吸收劑與上述肟酯系光起始劑組合使用的情況,作為紫外線吸收劑之含量,相對於上述肟酯系光起始劑之合計量100質量份,紫外線吸收劑較佳為1質量份以上且250質量份以下、更佳為3質量份以上且80質量份以下、再更佳為5質量份以上且45質量份以下。若為上述範圍內,則上述組合之效果優越。
又,作為界面活性劑及可塑劑的具體例,可舉例如日本專利特開2013-029832號公報記載者。
又,本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物係由提升塗膜之剝離抑制的觀點而言,較佳係進一步含有矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑,可舉例如KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-903、KBE-903、KBM573、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-303、KBM-802、KBM-803、KBE-9007、X-12-967C(信越矽利光公司製)等。其中,由SiN基板之密黏性的觀點而言,較佳為具有甲基丙烯酸基、丙烯酸基之KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103。
作為矽烷偶合劑之含量,係相對於著色樹脂組成物中之總固形份100質量份,矽烷偶合劑為0.05質量份以上且10.0質量份以下,更佳為0.1質量份以上且5.0質量份以下。若為上述下限值以上、上述上限值以下,則塗膜之剝離抑制優越。
色材之合計含量係相對於彩色濾光片用著色樹脂組成物之固形份總量,較佳為依3質量%以上且65質量%以下、更佳為依4質量%以上且60質量%以下之比例調配。若為上述下限值以上,則將彩色濾光片用著色樹脂組成物塗佈為既定膜厚(通常為1.0μm以上且5.0μm以下)時之著色層具有充分色濃度。又,若為上述上限值以下,則保存穩定性優越,同時可獲得具有充分硬度、與基板間之密黏性的著色層。尤其在形成色材濃度高之著色層的情況,色材之含量係相對於彩色濾光片用著色樹脂組成物之固形份總量,較佳為依15質量%以上且65質量%以下、更佳為依25質量%以上且60質量%以下之比例調配。
又,作為分散劑之含量,若為可使色材均勻分散則無特別限定,例如相對於彩色濾光片用著色樹脂組成物之固形份總量,可使用1質量%以上且40質量%以下。再者,相對於彩色濾光片用著色樹脂組成物之固形份總量,較佳係依2質量%以上且30質量%以下之比例調配、特佳係依3質量%以上且25質量%以下之比例調配。若為上述下限值以上,則色材之分散性及分散穩定性更優越,彩色濾光片用著色樹脂組成物之保存穩定性更優越。又,若為上述上限值以下,則顯影性變得良好。尤其在形成色材濃度高之著色層的情況,分散劑之含量係相對於彩色濾光片用著色樹脂組成物之固形份總量,較佳為依2質量%以上且25質量%以下、更佳為依3質量%以上且20質量%以下之比例調配。
又,溶劑之含量係依可精度佳地形成著色層之範圍適當設定即可。相對於包含該溶劑之彩色濾光片用著色樹脂組成物的總量,通常較佳為55質量%以上且95質量%以下之範圍內,更佳為65質量 %以上且88質量%以下之範圍內。藉由上述溶劑之含量為上述範圍內,可作成塗佈性優越者。
在組合負型感光性黏結劑成分而作成藍色著色層用之感光性著色樹脂組成物時,由抑制顯影時之缺陷、剝離及色不均的觀點而言,色材中之藍色色材、紫色色材及PG59的色材比率(質量比)較佳係設為滿足下述平均穿透率的色材比率。
使用適當之分散劑及溶劑依成為既定色材比率之方式準備試驗色材分散液,依色材合計含量成為0.001質量%之方式藉由PGMEA稀釋上述試驗色材分散液,將稀釋後之試驗色材分散液置入於光徑長10mm的石英槽中進行分光穿透率測定。於該分光穿透率測定中,280nm以上且360nm以下之範圍的平均穿透率較佳為36%以上、更佳為39%以上、再更佳為40%以上。分光穿透率可使用紫外可見分光光度計(例如島津製作所製 紫外可見近紅外分光光度計UV-3150)進行測定。
又,作為適當之分散劑及溶劑,具體而言可使用例如後述實施例1之色材分散液中所使用的分散劑及溶劑,上述試驗色材分散液可與實施例1之色材分散液同樣地調製。
又,在組合負型感光性黏結劑成分而作成藍色著色層用之感光性著色樹脂組成物時,由抑制顯影時之缺陷、剝離及色不均的觀點而言,色材中之藍色色材、紫色色材及PG59的色材比率(質量比)較佳係設為滿足下述平均穿透率的色材比率。
於膜厚為2.8μm以下、且以單一畫素使用C光源所測色之JIS Z8701之XYZ表色系中的色度座標中,維持可表示為x=0.120以上且0.147以下、y=0.038以上且0.180以下之範圍的色空間的硬化 膜、較佳係可表示為x=0.125以上且0.147以下、y=0.038以上且0.120以下之範圍的色空間的硬化膜之色材中的藍色色材、紫色色材及PG59的色材比率,準備具有該硬化膜之色材濃度(色材總質量/硬化膜之固形份總質量)之六萬分之一的色材濃度(色材總質量/含有溶劑之色材分散液總質量)的稀釋試驗色材分散液,將該稀釋試驗色材分散液置入於光徑長10mm的石英槽中進行分光穿透率測定。於該分光穿透率測定中,280nm以上且360nm以下之範圍的平均穿透率較佳為42%以上、更佳為44%以上、再更佳為46%以上。分光穿透率可與上述同樣地使用紫外可見分光光度計進行測定。
又,上述稀釋試驗色材分散液具體而言係例如將藍色色材、紫色色材及PG59根據上述硬化膜中之色材比率設為所需比率,使用後述實施例1之色材分散液所使用的分散劑及溶劑,與實施例1同樣地調製色材分散液,依成為硬化膜之色材濃度(色材總質量/硬化膜之固形份總質量)之六萬分之一之色材濃度(色材總質量/含溶劑之色材分散液總質量)的方式,藉由以PGMEA等溶劑進行稀釋而可調製。
本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物中,P/V比((組成物中之色材總質量)/(組成物中之色材以外之固形份總質量)比),係由藍色再現域擴大的觀點而言,較佳為0.10以上、更佳為0.15以上、再更佳為0.20以上;另一方面,由溶劑再溶解性、顯影殘渣、顯影密黏性、顯影耐性、顯影缺陷或不均發生之抑制效果、以及對比等優越的觀點而言,較佳為0.60以下、更佳為0.50以下、再更佳為0.45以下、特佳為0.35以下。
彩色濾光片用著色樹脂組成物中,較佳為可形成於使用C光源所測色之JIS Z8701之XYZ表色系中的色度座標為x=0.110以上且0.150以下、y=0.035以上且0.190以下之範圍內的硬化膜者。
其中,由提升色再現性的觀點而言,較佳係可形成於使用C光源所測色之JIS Z8701之XYZ表色系中的色度座標為x=0.120以上且0.147以下、y=0.038以上且0.180以下之範圍內的硬化膜,更佳係可形成x=0.122以上且0.147以下、y=0.038以上且0.150以下之範圍內的硬化膜,再更佳係可形成x=0.125以上且0.147以下、y=0.038以上且0.120以下之範圍內的硬化膜。
彩色濾光片用著色樹脂組成物之硬化膜中,於膜厚為2.8μm以下、且以單一畫素使用C光源所測色之JIS Z8701之XYZ表色系中的色度座標中,較佳係可表示為x=0.120以上且0.147以下、y=0.038以上且0.180以下之範圍的色空間,更佳係可表示為x=0.122以上且0.147以下、y=0.038以上且0.150以下之範圍的色空間,再更佳係可表示為x=0.125以上且0.147以下、y=0.038以上且0.120以下之範圍的色空間。
彩色濾光片用著色樹脂組成物之硬化膜中,於膜厚為2.8μm以下、且以單一畫素使用C光源所測色之JIS Z8701之XYZ表色系中的色度座標中,作為用於表示x=0.137以上且0.147以下、y=0.038以上且未滿0.060之範圍的色空間的良好調配比例或組合,係相對於色材總量,較佳係藍色色材為43質量%以上且85質量%以下,紫色色材為14質量%以上且40質量%以下,PG59為1質量%以上且24質量%以下。
同樣地,作為用於表示x=0.132以上且0.145以下、y=0.060以上且未滿0.080之範圍的色空間的良好調配比例或組合,係相對於色材總量,較佳係藍色色材為43質量%以上且93質量%以下、更佳為43質量%以上且90質量%以下,紫色色材為5質量%以上且39質量%以下,PG59為1質量%以上且30質量%以下。
同樣地,作為用於表示x=0.128以上且0.138以下、y=0.080以上且未滿0.100之範圍的色空間的良好調配比例或組合,係相對於色材總量,較佳係藍色色材為35質量%以上且98質量%以下、更佳為35質量%以上且90質量%以下,紫色色材為1質量%以上且23質量%以下,PG59為1質量%以上且49質量%以下。
同樣地,作為用於表示x=0.125以上且0.147以下、y=0.100以上且未滿0.120之範圍的色空間的良好調配比例或組合,係相對於色材總量,較佳係藍色色材為25質量%以上且98質量%以下、更佳為27質量%以上且90質量%以下,紫色色材為1質量%以上且26質量%以下,PG59為1質量%以上且53質量%以下。
同樣地,作為用於表示x=0.122以上且0.147以下、y=0.120以上且未滿0.150之範圍的色空間的良好調配比例或組合,係相對於色材總量,較佳係藍色色材為27質量%以上且89質量%以下,紫色色材為1質量%以上且26質量%以下,PG59為10質量%以上且60質量%以下。
同樣地,作為用於表示x=0.120以上且0.147以下、y=0.150以上且0.180以下之範圍的色空間的良好調配比例或組合,係相對於色材總量,較佳係藍色色材為26質量%以上且73質量%以下,紫色色材為1質量%以上且13質量%以下,PG59為21質量%以上 且65質量%以下。
尚且,於此之硬化膜的膜厚,係指將彩色濾光片用著色樹脂組成物進行塗佈、乾燥後,進行曝光而使多官能單體硬化後,藉由230℃之無塵爐進行後烘烤30分鐘後的膜厚。
本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物的製造方法並無特別限定,例如可藉由於上述本發明之色材分散液中,添加鹼可溶性樹脂、多官能單體、與光起始劑、視需要之其他成分,並使用公知之混合手段予以混合而獲得。或者使用上述分散劑,分別準備各色材之色材分散液,將各種色材分散液、黏結劑成分、與視需要之其他成分,藉由使用公知之混合手段予以混合則可獲得。
本發明之彩色濾光片係至少具備基板、與設於該基板上之著色層者,上述著色層之至少一者係具有屬於上述本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物之硬化物的著色層。
針對此種本發明之彩色濾光片,參照圖式進行說明。圖1為表示本發明之彩色濾光片之一例的模式剖面圖。根據圖1,本發明之彩色濾光片10係具有基板1、遮光部2、與著色層3。
本發明之彩色濾光片所使用的著色層,係至少一者為上述本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物之硬化物、亦即使上述著色樹脂 組成物硬化而形成的著色層。
著色層通常係形成於後述基板上的遮光部之開口部,通常由3色以上之著色圖案所構成。
又,作為該著色層的配列並無特別的限定,可設為例如條紋型、馬賽克型、三角型、4像素配置型等一般配列。又,著色層的寬度、面積等可任意設定。
該著色層的厚度係藉由塗佈方法、調整彩色濾光片用著色樹脂組成物之固形份濃度或黏度等而適當控制,通常較佳係1μm以上且5μm以下之範圍。
該著色層例如可利用下述方法形成。
首先,將上述本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物,使用噴塗法、浸塗法、棒塗法、輥塗法、旋塗法、模塗法等塗佈手段,塗佈於後述基板上,形成濕式塗膜。其中較佳可使用旋塗法、模塗法。
其次,使用加熱板或烤爐等,使該濕式塗膜乾燥後,再對其隔著既定圖案的遮罩施行曝光,使鹼可溶性樹脂與多官能單體等進行光聚合反應而形成硬化塗膜。作為曝光所使用的光源,可舉例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈等紫外線、電子束等。曝光量係依照所使用之光源或塗膜的厚度等而適當調整。
再者,在曝光後為了促進聚合反應,亦可施行加熱處理。加熱條件係依照所使用之彩色濾光片用著色樹脂組成物中各成分的調配比例、或塗膜的厚度等而適當選擇。
其次,使用顯影液施行顯影處理,藉由將未曝光部分溶解、去除,而依所需圖案形成塗膜。作為顯影液通常使用使鹼溶解於水或水溶性溶劑中的溶液。此鹼溶液中,亦可適量添加界面活 性劑等。又,顯影方法可採用一般的方法。
顯影處理後,通常施行顯影液的洗淨、彩色濾光片用著色樹脂組成物的硬化塗膜乾燥,而形成著色層。另外,顯影處理後,為了使塗膜充分硬化亦可施行加熱處理。加熱條件並無特別的限定,可配合塗膜用途適當選擇。
本發明之彩色濾光片中之遮光部,係在後述基板上形成圖案狀者,可作成為與在一般彩色濾光片上使用作為遮光部者相同。
作為該遮光部的圖案形狀並無特別的限定,可舉例如條紋狀、矩陣狀等形狀。遮光部可為由濺鍍法、真空蒸鍍法等所形成的鉻等金屬薄膜。或者,遮光部亦可為於樹脂黏結劑中含有碳微粒子、金屬氧化物、無機顏料、有機顏料等之遮光性粒子的樹脂層。在含有遮光性粒子之樹脂層的情況,有如使用感光性抗蝕劑藉顯影進行圖案化的方法、使用含有遮光性粒子之噴墨油墨進行圖案化的方法、將感光性抗蝕劑進行熱轉印的方法等。
作為遮光部的膜厚,在金屬薄膜的情況係設定為0.2μm以上且0.4μm以下左右,在使黑色顏料分散或溶解於黏結劑樹脂中的情況係設定為0.5μm以上且2μm以下左右。
作為基板,係使用後述透明基板或矽基板、於上述基板上形成了鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等者。於此等基板上,亦可形成其他之彩色濾光片層、樹脂層、TFT等電晶體、電路等。
作為本發明之彩色濾光片中的透明基板,若為對可見光呈透明的基材即可,並無特別的限定,可使用一般彩色濾光片所採用的透明基板。具體而言可舉例如石英玻璃、無鹼玻璃、合成石英板等不具可撓性的透明剛性材;或透明樹脂膜、光學用樹脂板、柔性玻璃等具可撓性的透明柔性材。
該透明基板的厚度並無特別的限定,可配合本發明之彩色濾光片的用途,使用例如100μm以上且1mm以下左右者。
另外,本發明之彩色濾光片,係除了上述基板、遮光部及著色層之外,亦可形成例如保護層或透明電極層、進而配向膜或配向突起、柱狀間隔件等。
本發明之顯示裝置的特徵在於具有上述本發明之彩色濾光片。本發明中顯示裝置之構成並無特別限定,可由習知公知之顯示裝置中適當選擇,可舉例如液晶顯示裝置、或有機發光顯示裝置等。本發明中,由即使在橫電場方式之液晶顯示裝置中,仍抑制因綠色畫素之電氣特性所造成之液晶之配向紊亂、切換之閾值偏差所造成之殘影現象等各種顯示不良而言,適合選擇液晶顯示裝置。
本發明之液晶顯示裝置的特徵在於具有上述本發明之彩色濾光片、對向基板、與形成於上述彩色濾光片與上述對向基板之間的液晶層。
針對此種本發明之液晶顯示裝置,參照圖式進行說明。圖2為 表示本發明之顯示裝置之一例的模式圖,為表示液晶顯示裝置之一例的模示圖。如圖2所例示,本發明之液晶顯示裝置40係具有彩色濾光片10、具有TFT陣列基板等的對向基板20、及形成於上述彩色濾光片10與上述對向基板20之間的液晶層30。
尚且,本發明之液晶顯示裝置並不限定於此圖2所示構成,可作成為一般使用了彩色濾光片之液晶顯示裝置的公知構成。
本發明之液晶顯示裝置之驅動方式並無特別限定,可採用一般液晶顯示裝置所使用之驅動方式。作為此種驅動方式,可舉例如TN方式、IPS方式、OCB方式及MVA方式等。本發明中,可適合使用此等之任一種方式。
又,作為對向基板,可配合本發明之液晶顯示裝置之驅動方式等而適當選擇。
作為液晶層之形成方法,可使用一般使用作為液晶單元之製作方法的方法,可舉例如真空注入方式或液晶滴下方式等。
本發明之有機發光顯示裝置的特徵在於具有:上述本發明之彩色濾光片、與有機發光體。
針對此種本發明之有機發光顯示裝置,參照圖式進行說明。圖3為表示本發明之顯示裝置之另一例的模式圖,為表示有機發光顯示裝置之一例的模式圖。如圖3所例示般,本發明之有機發光顯示裝置100係具有彩色濾光片10、與有機發光體80。於彩色濾光片10與有機發光體80之間,亦可具有有機保護層50或無機氧化膜60。
作為有機發光體80之積層方法,可舉例如於彩色濾光片上面逐次形成透明陽極71、電洞注入層72、電洞輸送層73、發光層74、電子注入層75、及陰極76的方法,或將形成於其他基板上之有機發光體80貼合至無機氧化膜60上的方法等。有機發光體80中之透明陽極71、電洞注入層72、電洞輸送層73、發光層74、電子注入層75、及陰極76、其他構成,可適當使用公知物。如此製作之有機發光顯示裝置100亦可應用於例如被動驅動方式之有機EL顯示器或主動驅動方式之有機EL顯示器。
尚且,本發明之有機發光顯示裝置並不限定於此圖3所示構成,可作成為一般使用了彩色濾光片之有機發光顯示裝置的公知構成。
以下表示實施例以具體說明本發明。本發明並不受限於此等記載。
尚且,成鹽前之嵌段共聚合體之酸價係藉由依據JIS K 0070記載之方法所求得。
成鹽前之嵌段共聚合體之胺價係藉由依據JIS K 7237記載之方法所求得。
成鹽前之嵌段共聚合體之重量平均分子量(Mw)係依照上述本發明之測定方法,藉由GPC(凝膠滲透層析法)作為標準聚苯乙烯換算值所求得。
成鹽前及成鹽後之嵌段共聚合體之玻璃轉移溫度(Tg)係藉由依據JIS K 7121記載之方法,使用示差掃描熱量測定(DSC)(SII TECHNOLOGY公司製,EXSTAR DSC 7020)所測定。
於具備冷卻管、添加用漏斗、氮用進氣口、機械性攪拌機、數位溫度計的500mL圓底四口分離燒瓶中,加入THF250質量份、氯化鋰0.6質量份,充分進行氮置換。將反應燒瓶冷卻至-60℃後,使用針筒注入丁基鋰4.9質量份(15質量%己烷溶液)、二異丙基胺1.1質量份、異丁酸甲酯1.0質量份。將B嵌段用單體之甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(EEMA)3.3質量份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)18.2質量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)4.2質量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)7.0質量份、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)24.7質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)13.3質量份,使用添加用漏斗歷時60分鐘滴下。 30分鐘後,將A嵌段用單體之甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯(DMMA)30.8質量份歷時20分鐘滴下。使其反應30分鐘後,加入甲醇1.5質量份使反應停止。所得前驅物嵌段共聚合體THF溶液係藉由於己烷中再沉澱、過濾、真空乾燥而進行精製,以PGMEA稀釋作成固形份30質量%溶液。加入水32.5質量份,升溫至100℃並反應7小時,使來自EEMA之構成單位脫保護而作成為來自甲基丙烯酸(MAA)之構成單位。所得嵌段共聚合體PGMEA溶液係藉由於己烷中再沉澱、過濾、真空乾燥而進行精製,得到含有含一般式(I)所示構成單位之A嵌段、與含有來自含羧基單體之構成單位且具親溶劑性之B嵌段的嵌段共聚合體A-1(酸價12mgKOH/g、Tg44℃)。將如此所得之嵌段共聚合體A-1藉由GPC(凝膠滲透層析法)進行確認,結果重量平均分子量Mw為8100。又,胺價為110mgKOH/g。
於100mL圓底燒瓶中對PGMEA29.35質量份溶解29.35質量份之嵌段共聚合體A-1,加入苯基膦酸(東京化成製)1.59質量份(相對於嵌段共聚合體A-1之DMMA單元1莫耳,苯基膦酸為0.1莫耳),依反應溫度30℃攪拌20小時,藉此得到鹽型嵌段共聚合體A-1(分散劑a)溶液。成鹽後之胺價具體而言係如以下般算出。
於NMR試料管中加入將鹽型嵌段共聚合體A-1(再沉澱後之固形物)9質量份、氯仿-D1NMR用91質量份混合的溶液1g,使用核磁共振裝置(日本電子製,FT NMR,JNM-AL400)依室溫、累積次數10000次之條件測定13C-NMR光譜。所得光譜數據中,於末端之氮部位(胺基),由在未成鹽之氮原子所鄰接之碳原子波峰、與經成鹽之氮原子所鄰接之碳原子波峰的積分值的比率,算出經成鹽之胺基數相對於胺基總數的比率,確認到與理論上之成鹽比率無異(所有苯基膦酸之2個酸性基與嵌段共聚合體A-1之DMMA之末端之氮部位成鹽)。
由成鹽前之胺價110mgKOH/g減去DMMA單元之0.20莫耳份之胺價(22mgKOH/g),算出成鹽後之胺價為88mgKOH/g。成鹽後之嵌段共聚合體A-1之酸價係與成鹽前嵌段共聚合體A-1相同。將成鹽前及成鹽後之嵌段共聚合體A-1之酸價、胺價及Tg示於表1。
於合成例1中,除了變更為表1所示含量以外,其餘與合成例1同樣進行,合成成鹽前嵌段共聚合體A-2~A-4、及鹽型嵌段共聚合體A-2(分散劑b)~A-4(分散劑d)溶液。又,甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(EEMA)係於合成例2中使用2.8質量份,於合成例3中使用 2.2質量份,於合成例4中使用1.1質量份。將所得成鹽前及成鹽後之嵌段共聚合體之酸價、胺價及Tg示於表1。
將500ml之四口分離燒瓶減壓乾燥後,進行Ar(氬)置換。
於Ar氣流下,加入脫水THF100g、甲基三甲基矽基二甲基烯酮縮醛2.0g、3-氯苯甲酸四丁基銨(TBACB)之1M乙腈溶液0.15ml、1,3,5-三甲苯0.2g。使用滴下漏斗於其中將甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)13.4質量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)14.3質量份、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)9.9質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)35.7質量份歷時45分鐘滴下。由於反應進行時發熱,故藉由冰冷將溫度保持為未滿40℃。1小時後,將甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯(DMMA)26.7g歷時15分鐘滴下。反應1小時後,加入甲醇5g使反應停止。將溶劑減壓去除,得到嵌段共聚合體A-5。藉GPC測定(NMP LiBr10mM)求得之重量平均分子量為8,350,胺價為95mgKOH/g。
於100mL圓底燒瓶中對PGMEA29.35質量份溶解29.35質量份之嵌段共聚合體A-5,加入苯基膦酸(PPA,東京化成製)3.17質量份(相對於嵌段共聚合體A-5之DMMA單元1莫耳,苯基膦酸為0.20莫耳),依反應溫度30℃攪拌20小時,藉此得到鹽型嵌段共聚合體A-5(分散劑e)溶液。成鹽後之胺價係與合成例1同樣地算出。將所得成鹽前及成鹽後之嵌段共聚合體之酸價、胺價及Tg示於表1。
於合成例5中,除了取代苯基膦酸而使用氯甲苯(東京化成製)3.80質量份(相對於嵌段共聚合體A-5之DMMA單元1莫耳,氯甲苯為0.3莫耳)以外,其餘與合成例5同樣進行,合成鹽型嵌段共聚合體A-6(分散劑f)溶液。將所得成鹽前及成鹽後之嵌段共聚合體之酸價、胺價及Tg示於表1。
於合成例5中,除了取代甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)13.4質量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)14.3質量份、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)9.9質量份及甲基丙烯酸甲酯(MMA)35.7質量份,而使用甲基丙烯酸正丁酯(BMA)7.6質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)32.9質量份、及PME-1000(甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(聚乙二醇鏈之重複數n≒23),商品名BLEMMER PME-1000,日油製)39.9質量份,並取代甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯(DMMA)26.7質量份而使用19.6質量份以外,其餘與合成例5同樣進行,合成成鹽前嵌段共聚合體A-7、及鹽型嵌段共聚合體A-7(分散劑g)溶液。成鹽後之胺基係與合成例1同樣地算出。將所得成鹽前及成鹽後之嵌段共聚合體之酸價、胺價及Tg示於表1。
將BzMA 40質量份、MMA 15質量份、MAA 25質量份及AIBN 3質量份之混合液,對裝入了PGMEA 150質量份之聚合槽中,於氮氣流下,依100℃歷時3小時滴下。滴下結束後,進一步依100℃加熱3小時,得到聚合體溶液。此聚合體溶液之重量平均分子量為7000。
接著,對所得聚合體溶液,添加甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)20質量份、三乙基胺0.2質量份及對甲氧基酚0.05質量份,依110℃加熱10小時,於反應溶液中將空氣進行吹泡。所得之鹼可溶性樹脂A係對藉由BzMA與MMA、MAA之共聚合所形成的主鏈使用GMA導入了具有乙烯性雙鍵之側鏈的樹脂,固形份42.6質量%、酸價74mgKOH/g、重量平均分子量12000。以聚苯乙烯作為標準物質,以THF作為洗提液藉由Shodex GPC系統-21H(Shodex GPC System-21H)測定重量平均分子量。又,酸價之測定方法係根據JIS K 0070所測定。
於合成例8中,除了取代作為聚合時之共單體種之BzMA 40質量份,而使用苯乙烯20質量份及N-苯基順丁烯二醯亞胺(東京化成工業股份有限公司)20質量份以外,其餘與合成例8同樣進行,得到鹼可溶性樹脂B溶液。固形份42.6質量%、酸價74mgKOH/g、重量平均分子量12000。
參照國際專利公開第2012/144521號記載之中間體3及中間體4之製造方法,得到15.9g下述化學式(A)所示中間體1(產率70%)。
所得化合物係藉由下述分析結果確認為目標化合物。
‧MS(ESI)(m/z):511(+)、2價
‧元素分析值:CHN實測值(78.13%、7.48%、7.78%);理論值(78.06%、7.75%、7.69%)
將5.00g(4.58mmol)中間體1加入至水300ml,依90℃溶解作成中間體2溶液。接著將日本無機化學工業製磷鎢酸‧n水合物H3[PW12O40]‧nH2O(n=30)10.44g(3.05mmol)加入至水100mL,依90℃攪拌,調製磷鎢酸水溶液。於之前之中間體2溶液中依90℃混合磷鎢酸水溶液,濾取生成之沉澱物,以水洗淨。將所得濾餅乾燥得到13.25g下述化學式(B)所示藍色色材1(產率98%)。
所得化合物係藉由下述分析結果確認為目標化合物。(莫耳比W/Mo=100/0)
‧MS(ESI)(m/z):510(+)、2價
‧元素分析值:CHN實測值(41.55%、5.34%、4.32%);理論值(41.66%、5.17%、4.11%)
又,藉由31P-NMR確認到磷鎢酸之多金屬氧酸構造係在成為藍色色材1後仍保有。
將5.0g下式所示酸性紅289(AR289;紫色色材1,東京化成公司製)加入至水500ml,依80℃溶解,調製染料溶液。將聚氯化鋁(「商品名:Takibine#1500」多木化學公司製,Al2(OH)5Cl,鹼度83.5質量%,以氧化鋁份計為23.5質量%)3.85g加入至水200ml,依80℃攪拌,調製聚氯化鋁水溶液。將所調製之聚氯化鋁水溶液依80℃歷時15分鐘滴下至上述染料溶液,再依80℃攪拌1小時。濾取生成之沉澱物,以水洗淨。將所得濾餅乾燥而得到玫瑰紅系酸性染料之金 屬色澱色材(紫色色材2)6.30g(產率96.2%)。
混合下述化學式(4)所示酚化合物0.01mol、二碳酸二第三丁酯0.05mol及吡啶30g,於氮環境下,依室溫加入4-二甲基胺基吡啶0.025mol,依60℃攪拌3小時。冷卻至室溫後,將反應液注入至離子交換水150g中,加入氯仿200g進行油水分離。將有機層以無水硫酸鈉乾燥後,餾除溶劑,對殘渣加入甲醇100g進行晶析。將所得白色粉狀結晶依60℃減壓乾燥3小時,得到上述化學式(a)所示潛伏性抗氧化劑(化合物a)。又,所得潛伏性抗氧化劑之構造係藉由IR及NMR進行確認。
將作為分散劑之合成例1之分散劑a溶液6.23質量份、作為藍色色材之C.I.色素藍15:6(商品名FASTOGEN BLUE A510 DIC(股)製)6.42質量份、作為紫色色材之C.I.色素紫23(商品名Hostaperm Violet RL-NF,CLARIANT公司製)1.61質量份、C.I.色素綠59(PG59,商品名FASTOGEN GREEN C100,DIC(股)製)4.97質量份、合成例8所得之鹼可溶性樹脂A溶液14.59質量份、PGMEA66.12質量份、粒徑2.0mm氧化鋯珠球100質量份裝入美乃滋瓶中,以顏料振盪器(淺田鐵工(股)製)振盪1小時作為預備碎解,接著取出粒徑2.0mm氧化鋯珠球,加入粒徑0.1mm氧化鋯珠球200質量份,同樣以顏料振盪器進行分散4小時作為正式碎解,得到色材分散液B1。
加入上述(1)所得色材分散液B1 8.18質量份、合成例8所得鹼可溶性樹脂A溶液1.08質量份、多官能單體(商品名ARONIX M-403,東亞合成(股)公司製)0.71質量份、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-N-啉基丙烷-1-酮(光起始劑:商品名Irgacure907(IRG907),BASF(股)製)0.07質量份、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-N-啉基苯基)-丁酮-1(光起始劑:商品名Irgacure369(IRG369),BASF製)0.04質量份、二乙基9-氧硫(日本化藥公司製,「DETX-S」(DETX))0.02質量份、肟酯系起始劑(常州強力電子新材料公司製,「TR-PBG-3057」(PBG3057)0.02質量份、氟系界面活性劑(商品名 MEGAFACE F559,DIC(股)製)0.07質量份、矽烷偶合劑(商品名KBM-503,信越矽利光製)0.07質量份、巰基化合物(季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯))0.05質量份、PGMEA58.85質量份、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯3.92質量份,得到彩色濾光片用著色樹脂組成物B1。
將上述(2)所得之著色樹脂組成物B1,於厚0.7mm之100mm×100mm之玻璃基板(NH TECHNO GLASS(股)公司製,「NA35」)上,使用旋塗器進行塗佈後,使用加熱板依80℃乾燥3分鐘,使用超高壓水銀燈照射60mJ/cm2之紫外線,進一步於230℃之無塵爐進行後烘烤30分鐘,藉此以硬化後之膜厚成為2.50μm之方式調整膜厚而形成著色層B1。
於實施例2~6及比較例1中,於實施例1之(1)中,除了分別如表2所示般取代分散劑a溶液、將分散劑之種類及使用量變更為固形份相同之質量份,並以合計成為100質量份之方式調整PGMEA量以外,其餘與實施例1之(1)同樣進行,得到色材分散液B2~B6及色材分散液CB1。
又,實施例7~9中,於實施例3之(1)中,除了分別如表2所示般變更色材之種類及使用量以外,其餘與實施例3之(1)同樣進行,得到色材分散液B7~B9。
又,比較例2~4中,於實施例1之(1)中,除了分別如表2所示般取代分散劑a溶液、將分散劑之種類及使用量變更為固形份相同 之質量份,並以合計成為100質量份之方式調整PGMEA量,進而變更色材之種類及使用量以外,其餘與實施例1之(1)同樣進行,得到色材分散液CB2~CB4。
於實施例2~9及比較例1~4中,除了取代於實施例1之(2)中之色材分散劑B1,分別如表2所示般使用上述色材分散液B2~B9、CB1~CB4,藉由實施例1之(3)的方法,為了使膜厚成為2.50μm而以上述P/V比分別成為表2所示值之方式調整鹼可溶性樹脂量以外,其餘與實施例1之(2)同樣進行,得到彩色濾光片用著色樹脂組成物B2~B9、CB1~CB4。
又,於實施例10中,除了於實施例3中進一步添加抗氧化劑IRGANOX1010(BASF公司製)0.03質量份以外,其餘與實施例3之(2)同樣進行,得到彩色濾光片用著色樹脂組成物B10。
又,於實施例11中,除了於實施例3中取代鹼可溶性樹脂A溶液而使用合成例9所得鹼可溶性樹脂B溶液,並進一步添加抗氧化劑IRGANOX 1010(BASF公司製)0.03質量份以外,其餘與實施例3之(2)同樣進行,得到彩色濾光片用著色樹脂組成物B11。
又,於實施例12中,除了於實施例11中,針對光起始劑,如表2所示般,取代IRG369 0.04質量份而使用肟酯系光起始劑(常州強力電子新材料公司製,「TR-PBG-365」(PBG365))0.04質量份以外,其餘與實施例11之(2)同樣進行,得到彩色濾光片用著色樹脂組成物B12。
尚且,比較例3~4之色材的組合,依實施例1之(3)方法並無法調製膜厚為2.5μm、可實現x=0.130、y=0.119之色度的著色樹脂組 成物。
於實施例1之(3)中,除了取代著色樹脂組成物B1,分別使用上述著色樹脂組成物B2~B12、CB1~CB2以外,其餘與實施例1之(3)同樣進行,得到著色層B2~B12、CB1~CB2。
於此,表中各簡稱係如以下般。
PB15:3:C.I.色素藍15:3(商品名:CHROMOFINE BLUE A-220JC大日精化工業股份有限公司製)
藍色色材1:合成例10之藍色色材1
紫色色材1:酸性紅289(AR289,東京化成公司製)
紫色色材2:合成例11之紫色色材2
PG58:C.I.色素綠58(商品名:FASTOGEN GREEN A110,DIC股份有限公司製)
Byk161:商品名Disperbyk-161(BYK Chemie製,胺基甲酸乙酯系分散劑,固形份30質量%)
Byk2001:商品名Disperbyk-2001(BYK Chemie製,具有一般式(I)所示構成單位的聚合體,固形份46質量%)
溶劑A:丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)
溶劑B:3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯
於實施例13~15中,於實施例3之(1)中,除了分別如表3所示般變更色材之種類及調配量,並以合計成為100質量份之方式調整PGMEA量以外,其餘與實施例3之(1)同樣進行,得到色材分散液B13~B15。
除了取代於實施例12之(2)中之色材分散液B3,分別使用上述色材分散液B13~B15,藉由實施例1之(3)的方法,為了使膜厚成為 2.50μm而以上述P/V比分別成為表3所示值之方式調整鹼可溶性樹脂量以外,其餘與實施例12之(2)同樣進行,得到彩色濾光片用著色樹脂組成物B13~B15。
於實施例12之(3)中,除了取代著色樹脂組成物B12,分別使用上述著色樹脂組成物B13~B15以外,其餘與實施例12之(3)同樣進行,得到著色層B13~B15。
於比較例5~7中,於實施例1之(1)中,除了分別如表3所示般取代分散劑a溶液、將分散劑之種類及使用量變更為固形份相同之質量份,進而如表3所示般變更色材之種類及調配量,並以合計成為100質量份之方式調整PGMEA量以外,其餘與實施例1之(1)同樣進行,得到色材分散液CB5~CB7。
除了取代於實施例12之(2)中之色材分散液B3,分別使用上述色材分散液CB5~CB7,藉由實施例1之(3)的方法,為了使膜厚成為2.50μm而以上述P/V比分別成為表3所示值之方式調整鹼可溶性樹脂量以外,其餘與實施例12之(2)同樣進行,得到彩色濾光片用著色樹脂組成物CB5~CB7。
於實施例12之(3)中,除了取代著色樹脂組成物B12,分別使用上述著色樹脂組成物CB5~CB7以外,其餘與實施例12之(3)同 樣進行,得到著色層CB5~CB7。
於此,表中各簡稱係如以下。
PG36:C.I.色素綠36(商品名:FASTOGEN GREEN 2YK-50,DIC股份有限公司製)
PG7:C.I.色素綠7(商品名:CHROMOFINE GREEN 6428EC,大日精化工業製)
於實施例16~33中,於實施例3之(1)中,除了分別如表4所示般變更色材之種類及調配量,並以合計成為100質量份之方式調整PGMEA量以外,其餘與實施例3之(1)同樣進行,得到色材分散液 B16~B33。
除了取代於實施例12之(2)中之色材分散液B3,分別使用上述色材分散液B16~B33,藉由實施例1之(3)的方法,為了使膜厚成為2.80μm而以上述P/V比分別成為表4所示值之方式調整鹼可溶性樹脂量以外,其餘與實施例12之(2)同樣進行,得到彩色濾光片用著色樹脂組成物B16~B33。
於實施例12之(3)中,除了取代著色樹脂組成物B12,分別使用上述著色樹脂組成物B16~B33以外,其餘與實施例12之(3)同樣進行,得到著色層B16~B33。
於此,表中各簡稱係如以下。
PB16:C.I.色素藍16(商品名:Heliogen Blue D7490,BASF製)
將作為分散劑之合成例3之分散劑c溶液6.23質量份、作為色材之C.I.色素藍15:6(商品名FASTOGEN BLUE A510,DIC(股)製)13.0質量份、合成例8所得之鹼可溶性樹脂A溶液14.59質量份、PGMEA66.20質量份、粒徑2.0mm氧化鋯珠球100質量份裝入美乃滋瓶中,以顏料振盪器(淺田鐵工(股)製)振盪1小時作為預備碎解,接著取出粒徑2.0mm氧化鋯珠球,加入粒徑0.1mm氧化鋯珠球200質量份,同樣以顏料振盪器進行分散4小時作為正式碎解,得到藍色色材分散液b1。
於上述藍色色材分散液b1中,除了取代作為色材之C.I.色素藍15:6 13.0質量份,而使用作為色材之C.I.色素紫23(商品名Hostaperm Violet RL-NF,CLARIANT公司製)13.0質量份以外,其餘與上述藍色色材分散液b1同樣進行,得到紫色色材分散液v1。
於上述藍色色材分散液b1中,除了取代作為色材之C.I.色素藍15:6 13.0質量份而使用作為色材之C.I.色素綠59(PG59,商品名FASTOGEN GREEN C100,DIC(股)製)13.0質量份以外,其餘與上述藍色色材分散液b1同樣進行,得到綠色色材分散液g1。
加入上述(1)所得藍色色材分散液b1 4.00質量份、紫色色材分 散液v1 1.01質量份、綠色色材分散液g1 3.12質量份、合成例8所得鹼可溶性樹脂A溶液1.08質量份、多官能單體(商品名ARONIX M-403,東亞合成(股)公司製)0.71質量份、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-N-啉基丙烷-1-酮(光起始劑:商品名Irgacure907(IRG907),BASF(股)製)0.07質量份、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-N-啉基苯基)-丁酮-1(光起始劑:商品名Irgacure369(IRG369),BASF製)0.04質量份、二乙基9-氧硫(日本化藥公司製,「DETX-S」(DETX)0.02質量份,肟酯系起始劑(常州強力電子新材料公司製,「TR-PBG-3057」(PBG3057))0.02質量份、氟系界面活性劑(商品名MEGAFACE F559,DIC(股)製)0.07質量份、矽烷偶合劑(商品名KBM-503,信越矽利光製)0.07質量份、巰基化合物(季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯))0.05質量份、PGMEA58.85質量份、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯3.92質量份,得到彩色濾光片用著色樹脂組成物B34。
於實施例1之(3)中,除了取代著色樹脂組成物B1,而使用上述著色樹脂組成物B34以外,其餘與實施例1之(3)同樣進行,得到著色層B34。
所得彩色濾光片用著色樹脂組成物B34係與實施例3之彩色濾光片用著色樹脂組成物B3為相同組成,彩色濾光片用著色樹脂組成物B34及著色層B34之評價結果係與彩色濾光片用著色樹脂組成物B3及著色層B3的評價結果相同。
於實施例39中,於實施例1之(1)中,除了分別如表5所示般取代分散劑a溶液、使用分散劑g溶液並變更為固形份相同之質量份,並以合計成為100質量份之方式調整PGMEA量以外,其餘與實施例1之(1)同樣進行,得到色材分散液B39。
於實施例35中,除了於實施例3中針對光起始劑,如表5所示般,取代IRG369 0.04質量份而使用肟酯系光起始劑(商品名Irgacure OXE 01(OXE01)、BASF製)0.02質量份,並取代PGB3057 0.02質量份而使用肟酯系光起始劑(商品名Irgacure OXE 02(OXE02)、BASF製)0.04質量份以外,其餘與實施例3之(2)同樣進行,得到彩色濾光片用著色樹脂組成物B35。
又,於實施例36中,除了於實施例10中取代抗氧化劑(商品名IRGANOX 1010(1010)、BASF公司製)0.03質量份,而使用抗氧化劑(商品名ADEKA STAB AO-40(AO-40),ADEKA製)0.03質量份以外,其餘與實施例10之(2)同樣進行,得到彩色濾光片用著色樹脂組成物B36。
又,於實施例37中,除了於實施例10中取代抗氧化劑(商品名IRGANOX 1010(1010)、BASF公司製)0.03質量份,而使用合成例12之潛伏性抗氧化劑(化合物a)0.03質量份以外,其餘與實施例10之(2)同樣進行,得到彩色濾光片用著色樹脂組成物B37。
又,於實施例38中,除了於實施例10中取代添加抗氧化劑(商品名IRGANOX 1010(1010)、BASF公司製)0.03質量份,而添加紫外線吸收劑(苯并三唑系化合物,商品名TINUVIN 329,BASF 製)0.03質量份以外,其餘與實施例10之(2)同樣進行,得到彩色濾光片用著色樹脂組成物B38。
於實施例39中,除了於實施例3中取代色材分散液B3而使用色材分散液B39以外,其餘與實施例3之(2)同樣進行,得到彩色濾光片用著色樹脂組成物B39。
於實施例40中,除了於實施例35中取代色材分散液B3而使用色材分散液B39,進而取代使用鹼可溶性樹脂A溶液而使用合成例9所得之鹼可溶性樹脂B溶液,並添加抗氧化劑(商品名ADEKA STAB AO-40(AO-40),ADEKA製)0.03質量份、與紫外線吸收劑(苯并三唑系化合物,商品名TINUVIN 329,BASF製)0.03質量份以外,其餘與實施例35之(2)同樣進行,得到彩色濾光片用著色樹脂組成物B40。
於實施例1之(3)中,除了取代著色樹脂組成物B1,分別使用上述著色樹脂組成物B35~B40以外,其餘與實施例1之(3)同樣進行,得到著色層B35~B40。
針對實施例及比較例所得之色材分散液,分別測定剛調製後、及依25℃保存30日後的黏度,由保存前後之黏度算出黏度變化率,評價黏度穩定性。於黏度測定係使用振動式黏度計,測定25.0±0.5℃的黏度。
A:保存前後之黏度變化率未滿10%
B:保存前後之黏度變化率為10%以上且未滿20%
C:保存前後之黏度變化率為20%以上且未滿30%
D:保存前後之黏度變化率為30%以上
其中,其係相對於含有色材分散液之溶劑的合計質量,將色材設為13質量%時的值。
評價結果為C的色材分散液雖可供於實際使用,但若評價結果為B則色材分散液更良好,若評價結果為A則色材分散液的分散穩定性優異。
使用大塚電子製分光特性測定裝置LCF-1500M與壺坂電氣製對比測定裝置CT-1B,測定實施例及比較例所得之著色層的對比與色度(x、y)、輝度(Y)。
於C光源下y設為0.038~0.070時之值
AA:超過5000
A:3500~4999
B:1500~3499
C:未滿1500
於C光源下y設為0.071~0.110時之值
AA:超過6000
A:4000~5999
B:2000~3999
C:未滿2000
於C光源下y設為0.111~0.140時之值
AA:超過7000
A:4500~6999
B:2500~4499
C:未滿2500
於C光源下y設為0.141~0.180時之值
AA:超過7500
A:5000~7499
B:3000~4999
C:未滿3000
上述評價基準若為AA、A或B,評價為對比良好,實用上可無問題地,但若評價結果為A、進而AA,則效果更優越。
將寬0.5cm、長10cm之玻璃基板之前端,浸漬於實施例及比較例所得的彩色濾光片用著色樹脂組成物中,使其塗佈於玻璃基板之長1cm部分。將拉起之玻璃基板依玻璃面呈水平的方式置入於恆溫恆濕機,以溫度23℃、濕度80%RH且10分鐘的條件使其乾燥。 接著,將附著了經乾燥之塗膜的玻璃基板浸漬於PGMEA中15秒。以目視判別此時乾燥塗膜之再溶解狀態,進行評價。
AA:於8秒以下乾燥塗膜完全溶解
A:乾燥塗膜完全溶解
B:溶劑中產生乾燥塗膜的薄片,溶液著色
C:溶劑中未產生乾燥塗膜的薄片,溶液未著色
上述評價基準若為AA、A或B,則評價為溶劑再溶解性良好,實用上可無問題地使用;若評價結果為A、進而AA,則效果更加優越。
將實施例及比較例所得之彩色濾光片用著色樹脂組成物,分別於厚0.7mm且100mm×100mm的玻璃基板(NH TECHNO GLASS(股)公司製,「NA35」)上,使用旋塗器予以塗佈後,使用加熱板於60℃乾燥3分鐘,藉此形成厚2.5μm的著色層。對上述形成了著色層之玻璃板,使用0.05質量%氫氧化鉀水溶液作為鹼顯影液進行淋浴顯影60秒。以目視觀察上述著色層形成後之玻璃基板之未曝光部(50mm×50mm)後,以含有乙醇之透鏡清潔布(東麗公司製,商品名TORAYSEE MK清潔布)充分擦拭,以目視觀察該透鏡清潔布的著色程度。
AA:即使依厚3.5μm之著色層進行相同評價,以目視未確認到顯影殘渣,透鏡清潔布完全無著色
A:以目視未確認到顯影殘渣,透鏡清潔布完全無著色
B:以目視未確認到顯影殘渣,確認到透鏡清潔布之稍微著色
C:以目視確認到稍微之顯影殘渣,並確認到透鏡清潔布之著色
D:以目視確認到顯影殘渣,並確認到透鏡清潔布之著色
若上述評價基準為AA、A、B或C,雖可供於實際使用,但若評價結果為B、進而A、甚至AA,則效果更加優越。
將實施例及比較例所得之彩色濾光片用著色樹脂組成物,分別於厚0.7mm的玻璃基板(NH TECHNO GLASS(股)製,「NA35」)上,使用旋塗器予以塗佈。於80℃加熱板上進行加熱乾燥3分鐘後,使用超高壓水銀燈照射40mJ/cm2之紫外線。測定此時點之膜厚,設為T1(μm)。其後,使用0.05質量%氫氧化鉀水溶液作為鹼顯影液進行淋浴顯影。測定顯影後之膜厚並設為T2(μm)。計算T2/T1×100(%)。
AA:98%以上
A:95%以上且未滿98%
B:90%以上且未滿95%
C:未滿90%
若評價結果為AA、A、B,雖可供於實際使用,但若上述評價基準為A、甚至AA,則效果更加優越。
將各實施例及各比較例所得之彩色濾光片用著色樹脂組成物,分別於厚0.7mm且100mm×100mm的玻璃基板(NH TECHNO GLASS(股)公司製,「NA35」)上,使用旋塗器予以塗佈後,使用加熱板於60℃乾燥3分鐘,並於後烘烤(230℃之無塵爐30分鐘)後調整旋轉數以成為表記載之膜厚,形成著色層。對此著色層經由具有80μm之遮罩開口寬、160μm之遮罩遮光寬的光罩,使用超高壓水銀燈照射30mJ/cm2之紫外線。將形成了上述著色層之玻璃板,使用0.05質量%氫氧化鉀水溶液作為鹼顯影液進行淋浴顯影100秒。藉光學顯微鏡觀察顯影後之基板,測定50mm×50mm範圍之著色層之邊緣部的缺陷個數。
AA:無缺陷
A:未滿20個
B:20個以上且未滿50個
C:50個以上
若顯影缺陷評價基準為AA、A或B,雖可供於實際使用,但若評價結果為A、甚至AA,則效果更加優越。
將各實施例及各比較例所得之彩色濾光片用著色樹脂組成物,分別於厚0.7mm且100mm×100mm的玻璃基板(NH TECHNO GLASS(股)公司製,「NA35」)上,使用旋塗器予以塗佈後,使用加熱板於60℃乾燥3分鐘,並於後烘烤後調整旋轉數以成為表記載 之膜厚,形成著色層。對此著色層經由具有80μm之遮罩開口寬、160μm之遮罩遮光寬的光罩,使用超高壓水銀燈照射60mJ/cm2之紫外線。將形成了上述著色層之玻璃板,使用0.05質量%氫氧化鉀水溶液作為鹼顯影液進行淋浴顯影60秒。接著,將對該著色基板藉230℃無塵爐進行後烘烤30分鐘的基板,於投光機下以目視觀察著色層的不均,再藉光學顯微鏡測定50mm×50mm範圍之著色層之邊緣部的空隙個數。
AA:無不均、無邊緣部之空隙
A:無不均、邊緣部之空隙未滿20個
B:於一部分觀察到不均
C:於整體觀察到不均
若不均評價基準為AA或A,雖可供於實際使用,但若評價結果為A、甚至AA,則效果更加優越。
由表之結果可得知,對藍色色材組合了紫色色材、PG59、進而組合了屬於具有一般式(I)所示構成單體之聚合體的分散劑的實施例1~33、及39的色材分散液,係黏度穩定性良好。另一方面,明確得知對藍色色材組合了紫色色材、PG59、並組合了胺基甲酸乙酯系分散劑的比較例1的色材分散液,黏度穩定性惡化。
又,闡明了對藍色色材組合習知綠色色材的比較例2、5~7的色材分散液,係即使使用具有一般式(I)所示構成單位之聚合體的分散劑,仍顯示黏度穩定性差。
又,可得知對藍色色材組合了紫色色材與PG59,並進一步組合了屬於具有一般式(I)所示構成單位之聚合體的分散劑的實施例1~40之彩色濾光片用著色樹脂組成物,係溶劑再溶解性提升,且可形成藍色再現域擴大之著色層的彩色濾光片用著色樹脂組成物。又,可得知使用了實施例1~40之感光性著色樹脂組成物的著色層,係抑制顯影缺陷或不均發生。
另一方面,對藍色色材組合了紫色色材與PG59、與胺基甲酸乙酯系分散劑的比較例1,係相較於相同色度座標(x、y)之實施例,其溶劑再溶解性劣化,對比、進而顯影殘渣、顯影耐性、顯影缺陷、不均劣化。相對於上述色材之組合,若組合胺基甲酸乙酯系分散劑,則由於分散性或分散穩定性差,故色材未被分散劑良好包圍,色材不易於再溶解性之溶劑中依吸附於分散劑之狀態被沖除。
又,比較例3~4之色材並無法調製能實現x=0.130、y=0.119之色度的著色樹脂組成物。
又,比較例2、5~7係相較於相同色度座標(x、y)之實施例,有著色樹脂組成物之P/V比變大的傾向,溶劑再溶解性劣化。再者,比較例2、5~7係相較於相同色度座標(x、y)之實施例,容易發生顯影缺陷及不均。
實施例1~40之著色樹脂組成物之色材與其比率係滿足以下條件(於膜厚為2.8μm以下、且以單一畫素使用C光源所測色之JIS Z8701之XYZ表色系中的色度座標中,維持可表示為x=0.120以上且0.147以下、y=0.038以上且0.180以下之範圍的色空間的硬化膜之色材中的藍色色材、紫色色材及PG59的比率,準備具有該硬化膜之色材濃度(色材總質量/硬化膜之固形份總質量)之六萬分之一 的色材濃度(色材總質量/含有溶劑之色材分散液總質量)的稀釋試驗色材分散液,將該稀釋試驗色材分散液置入於厚1cm之槽中進行分光穿透率測定時,280nm以上且360nm以下之範圍的平均穿透率較佳為42%以上)。相對於此,比較例2、5~7之著色樹脂組成物係上述280nm以上且360nm以下之範圍的平均穿透率未滿41%。
可得知實施例中,作為鹼可溶性樹脂含有具烴環之順丁烯二醯亞胺構造與苯乙烯構造之兩者的實施例中,得到顯影殘渣之抑制提升的著色樹脂組成物。
又,可得知若將肟酯系光起始劑2種組合使用,則獲得顯影耐性提升的著色樹脂組成物。
實施例中,組合了肟酯系光起始劑與抗氧化劑之實施例係獲得顯影缺陷與不均之抑制效果提升的著色樹脂組成物。於添加了抗氧化劑之實施例,可得知獲得對比亦提升的著色層。實施例10~12之對比係接近AA的A。其中,使用了分子量為500以下且酚性羥基每1個之分子量為200當量以下的受阻酚系抗氧化劑的實施例36,係得到具有高對比的著色層。
又,使用了潛伏性抗氧化劑之實施例37,係得到不均抑制效果提升之著色樹脂組成物,顯影密黏性良好,得到對比亦提升的著色層。
又,組合了肟酯系光起始劑與紫外線吸收劑的實施例38,係得到顯影缺陷與不均之抑制效果提升的著色樹脂組成物。添加了紫外線吸收劑之實施例,係得到對比亦提升的著色層。
又,使用含有具烴環之順丁烯二醯亞胺構造與苯乙烯構造之兩者的鹼可溶性樹脂、併用具有咔唑骨架之肟酯系光起始劑與具有二苯基硫醚之肟酯系光起始劑、進而組合使用了分子量為500以下且 酚性羥基每1個之分子量為200當量以下的受阻酚系抗氧化劑與紫外線吸收劑的實施例40,係得到顯影殘渣抑制效果、顯影缺陷與不均之抑制效果、及顯影耐性提升的著色樹脂組成物,並獲得對比亦提升的著色層。
Claims (16)
- 如請求項1之彩色濾光片用色材分散液,其係彩色濾光片之藍色著色層用。
- 如請求項1之彩色濾光片用色材分散液,其中,上述紫色色材係於上述色材中含有1質量%以上且45質量%以下。
- 如請求項1或2之彩色濾光片用色材分散液,其中,上述藍色色材係選自由C.I.色素藍15:6、C.I.色素藍15:3、C.I.色素藍15:4及三芳基甲烷系色澱色材所構成群的1種以上。
- 如請求項6之彩色濾光片用著色樹脂組成物,其係彩色濾光片之藍色著色層用。
- 如請求項6之彩色濾光片用著色樹脂組成物,其中,上述紫色色材係於上述色材中含有1質量%以上且45質量%以下。
- 如請求項6或7之彩色濾光片用著色樹脂組成物,其中,上述藍色色材係選自由C.I.色素藍15:6、C.I.色素藍15:3、C.I.色素藍15:4及三芳基甲烷系色澱色材所構成群的1種以上。
- 如請求項6之彩色濾光片用著色樹脂組成物,其中,上述黏結劑成分係含有鹼可溶性樹脂、多官能單體與光起始劑,並進一步含有巰基化合物。
- 如請求項11之彩色濾光片用著色樹脂組成物,其中,上述光起始劑係含有肟酯,並進一步含有抗氧化劑。
- 如請求項11或12之彩色濾光片用著色樹脂組成物,其中,上述光起始劑係含有至少2種肟酯。
- 如請求項6或7之彩色濾光片用著色樹脂組成物,其可形成硬化膜,該硬化膜於使用C光源所測色之JIS Z8701之XYZ表色系中的色度座標為x=0.120以上且0.147以下、y=0.038以上且0.180以下之範圍內。
- 一種彩色濾光片,係至少具備透明基板與設於該透明基板上之著色層者,其特徵為,該著色層之至少1者係請求項6至14中任一項之彩色濾光片用著色樹脂組成物之硬化物。
- 一種顯示裝置,其特徵為具有請求項15之彩色濾光片。
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