CN110114702A - 滤色器用色材分散液、滤色器用着色树脂组合物、滤色器及显示设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种溶剂再溶解性提高、且可形成蓝色再现域扩大的着色层的滤色器用着色树脂组合物。本发明的滤色器用着色树脂组合物含有色材、分散剂、粘结剂成分和溶剂,上述色材含有蓝色色材、紫色色材和C.I.颜料绿59;上述分散剂是具有特定结构单元的聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及滤色器用色材分散液、滤色器用着色树脂组合物、滤色器及显示设备。
背景技术
近年来,随着个人计算机的发展,尤其是便携式个人计算机的发展,液晶显示器的需求正在增加。移动显示器(移动电话、智能手机、平板电脑)的普及率也在提高,液晶显示器的市场呈现日益扩大的状况。另外,最近,通过自发光且可见度高的有机EL显示器之类的有机发光显示装置,也作为的新一代图像显示装置而备受瞩目。人们强烈希望这些图像显示装置的性能在对比度、色再现性提高的基础上进一步高画质化、降低耗电。
以往的显示设备大多以色空间的国际标准规格的sRGB(IEC61966-2-1)为基准。然而,从寻求更接近实物的表现、进而提高色再现性的要求出发,对于对应于与sRGB相比具有更宽的色再现域的AdobeRGB、或具有更宽的色再现域的DIC(Digital CinemaInitiatives)或BT(Broadcasting Service Television).2020的显示设备的要求提高。
这样的液晶显示设备、有机发光显示设备中使用了滤色器。例如,液晶显示设备的彩色图像的形成是通过滤色器的光直接被着色成构成滤色器的各像素的颜色,并使这样的颜色的光合成而形成彩色图像。作为此时的光源,除了以往的冷阴极管之外,还有利用白色发光的有机发光元件或白色发光的无机发光元件的情况。另外,在有机发光显示设备中,为了色调整等而使用滤色器。
因此,对于滤色器,高亮度化、高对比度化、色再现性的提高等期望升高。
滤色器中,连接了红、绿、蓝色像素的3点的区域成为可再现的颜色的界限。也就是说,由红、绿、蓝色像素的3点所构成的三角形越大的滤色器,显示设备在画面上可再现的颜色的范围越宽。
因此,为了实现具有较宽色再现域的色空间,要求各色的像素实现高色浓度的色度。
专利文献1公开了一种滤色器,其特征在于,作为具有满足NTSC规格的色再现域、用于白色LED光源的液晶显示设备的滤色器,透过滤色器中的蓝色像素的550nm的透过率为1%以下,且透过该滤色器的可见光的最大透过率波长为470nm至500nm的范围;其记载了:形成上述蓝色像素的蓝色着色组合物含有C.I.颜料蓝15∶6或C.I.颜料蓝15∶3中的至少一种蓝色颜料,以及C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36及C.I.颜料绿58中的至少一种绿色颜料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2012-220817号公报
发明内容
发明要解决的问题
在蓝色像素中,若为了实现高色浓度而提高像素中的蓝色色材浓度,则有溶剂再溶解性严重恶化的问题。
也就是说,在滤色器的制造工序中,要求一旦干燥后的着色树脂组合物的固体成分再次溶解于溶剂的性能、对溶剂的再溶解性优异。例如,在通过模涂机进行涂布时,若在模唇前端附着着色树脂组合物,则因干燥而产生固化物,但在涂布再开始时若固化物不易溶解于着色树脂组合物,则模唇上的固化物部分剥离、容易附着于滤色器的着色层,成为异物缺陷的原因。尤其是在提高了着色树脂组合物的色材浓度的情况下,溶剂再溶解性容易不足,有因滤色器的制造工序的上述异物产生所造成的产率降低的问题。
据推断这也起因于滤色器的蓝色像素所使用的蓝色色材通常存在溶剂再溶解性非常差的倾向。
另外,专利文献1的技术所得的着色树脂组合物也存在溶剂再溶解性差的问题。
本发明的目的在于提供色材分散稳定性优异、溶剂再溶解性提高、且可形成蓝色再现域扩大的着色树脂组合物的滤色器用色材分散液;使用该滤色器用色材分散液、溶剂再溶解性提高、且可形成蓝色再现域扩大的着色层的滤色器用着色树脂组合物;使用该滤色器用着色树脂组合物、色再现性优异、生产性提高的滤色器;以及通过使用该滤色器、色再现性优异、生产性提高的显示设备。
解决问题的技术手段
本发明的滤色器用色材分散液,其特征在于,其为含有色材、分散剂、和溶剂的色材分散液,
上述色材含有蓝色色材、紫色色材和C.I.颜料绿59;
上述分散剂是具有下述通式(I)所示的结构单元的聚合物。
另外,本发明的滤色器用着色树脂组合物的特征在于,含有色材、分散剂、粘结剂成分、和溶剂,
上述色材含有蓝色色材、紫色色材和C.I.颜料绿59;
上述分散剂是具有下述通式(I)所示的结构单元的聚合物。
[化学式1]
(通式(I)中,R1为氢原子或甲基,A为2价连接基团,R2和R3分别独立地表示氢原子、或任选含有杂原子的烃基,R2和R3任选彼此键合形成环结构。)
本发明的滤色器的特征在于,至少具备基板、设于该基板上的着色层,上述着色层的至少一者是上述本发明所述的滤色器用着色树脂组合物的固化物的着色层。
本发明提供一种显示设备,其特征在于,具有上述本发明所述的滤色器。
发明的效果
根据本发明,可提供色材分散稳定性优异、溶剂再溶解性提高、且可形成蓝色再现域扩大的着色树脂组合物的滤色器用色材分散液;使用该滤色器用色材分散液、溶剂再溶解性提高、且可形成蓝色再现域扩大的着色层的滤色器用着色树脂组合物;使用该滤色器用着色树脂组合物、色再现性优异、生产性提高的滤色器;以及通过使用该滤色器、色再现性优异、生产性提高的显示设备。
附图说明
图1是示出本发明的滤色器的一例的示意图。
图2是示出本发明的显示装置的一例的示意图。
图3是示出本发明的显示装置的另一例的示意图。
具体实施方式
以下,依次详细说明本发明的滤色器用色材分散液、滤色器用着色树脂组合物、滤色器及显示设备。
需要说明的是,在本发明中,光包括可见和非可见区域的波长的电磁波,进而包括放射线,放射线包括例如微波、电子束。具体而言,是指波长5μm以下的电磁波、和电子束。
本发明中的(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
另外,C.I.颜料蓝适当简记为“PB”、C.I.颜料紫适当简记为“PV”、C.I.颜料绿适当简记为“PG”。
[色材分散液]
本发明的滤色器用色材分散液的特征在于,含有色材、分散剂、和溶剂,
上述色材含有蓝色色材、紫色色材和C.I.颜料绿59;
上述分散剂是具有下述通式(I)所示的结构单元的聚合物。
[化学式2]
(通式(I)中,R1为氢原子或甲基,A为2价连接基团,R2和R3分别独立地表示氢原子、或任选含有杂原子的烃基,R2和R3任选彼此键合形成环结构。)
本发明的色材分散液组合上述特定色材,且组合使用具有通式(I)所示的结构单元的聚合物作为分散剂,因此色材分散稳定性优异,溶剂再溶解性提高,且可形成蓝色再现域扩大的着色树脂组合物。
虽然原因尚不明确,但蓝色色材存在溶剂再溶解性差的倾向,且若提高色材浓度,则存在溶剂再溶解性严重恶化的倾向。另外,使用蓝色色材,即使提高色材浓度,蓝色再现域的扩大也有限而不充分。若像专利文献1那样混合蓝色色材与绿色色材,虽然有时可实现高色浓度的色度,但溶剂再溶解性差。据推测这是为了混合蓝色色材与绿色色材从而实现高色浓度的色度,由于必须使组合物中的色材浓度较高地提高,故溶剂再溶解性变差。
相对于此,本发明的色材分散液中,在蓝色色材中组合使用紫色色材和C.I.颜料绿59,以及特定的属于具有通式(I)所示的结构单元的聚合物的分散剂。
本发明中使用作为色材的C.I.颜料绿59(以下有时简称为PG59)是单色而呈现带蓝的绿色,着色力较强,且亮度高。本发明人发现,若在这种PG59与蓝色色材的组合中进一步组合紫色色材,则即使抑制色材中的蓝色色材含量、或抑制P/V比((组合物中的色材总质量)/(组合物中的色材以外的固体成分总质量)比),也能制作包含在上述高色浓度的蓝色度区域的蓝色像素。因此,适合使用作为蓝色色材分散液。另外,若使用PG59制作蓝色像素,则存在亮度比使用PG58制作蓝色像素的情况更高的倾向。
另外,由于对上述特定的色材组合,组合具有下述通式(I)所示的结构单元的聚合物作为分散剂,故推定上述特定的色材分别牢固吸附于通式(I)所示的结构单元所含的氮部位而良好地分散,被分散剂包围的上述特定色材容易以吸附于分散剂的状态被再溶解性的溶剂冲除。
用于制造包含在高色浓度的蓝色度区域的蓝色像素的着色树脂组合物可以抑制色材中的蓝色色材的含量、或抑制P/V来调制,并且也具有上述特定分散剂的作用。通过这些可推定能够形成溶剂再溶解性提高的着色树脂组合物。
进而,由于可抑制用于制造包含在高色浓度的蓝色度区域的蓝色像素的着色树脂组合物中色材成分的合计含量,故可使粘结剂成分的含量相对增加,因而制版性提高,显影缺陷容易受到抑制,另一方面,显影残渣容易受到抑制,且与基板的密合性得以改善。
本发明的色材分散液至少含有色材、分散剂和溶剂,在不损害本发明效果的范围内,可以进一步含有其他成分。
以下,对于这样的本发明的色材分散液的各成分,依次详细地进行说明。
<色材>
本发明中,色材的特征在于含有蓝色色材、紫色色材和C.I.颜料绿59。
C.I.颜料绿59(PG59)是酞菁锌颜料。
PG59是以单独使用C光源进行测色的JIS Z8701的XYZ表色系中的色度坐标计,可表示x=0.10以上且0.30以下、y=0.30以上且0.64以下的色材,特别是特征为可表示x=0.13以上且0.20以下、y=0.32以上且0.60以下的色材。
PG59的特征在于,在单独使用C光源进行测色的JIS Z8701的XYZ表色系中,可表示下述方程式1、2和3所包围的xy色度坐标区域。
(方程式1)
y=6.715×x-0.286
其中,方程式1中,0.121<x<0.133
(方程式2)
y=7147.200×x5-8466.000×x4+3891.400×x3-854.200×x2+86.380×x-2.579
其中,方程式2中,0.133<x<0.310
(方程式3)
V=1189.500×x6+1817.000×x5-3011.300×x4+1447.800×x3-307.420×x2+27.628×x-0.285
其中,方程式3中,0.121<x<0.310
上述方程式1、2和3所包围的xy色度坐标区域中,以x=0.13以上且0.20以下、y=0.32以上且0.60以下的区域最具特征,且有效。
本发明所使用的PG59,在将450nm的透过率设为5%时,在400nm以上且700nm以下的分光透过率光谱的透过率为最大的波长(Tmax)是505nm以上且535nm以下。进而,上述波长(Tmax)的透过率为70%以上。另外,本发明所使用的PG59在435nm的上述分光透过率光谱的透过率为15%以下,进而,在575nm的上述分光透过率光谱的透过率为5%以下。
为了将PG59单独涂膜化来进行测色,向PG59调配适当的分散剂、粘结剂成分和溶剂而调制涂布液,涂布于透明基板上并干燥,根据需要使其固化即可。作为粘结剂成分,在可形成能进行测色的透明涂膜的前提下,可以使用非固化性的热增塑性树脂组合物,或者也可以使用光固化性(感光性)或热固化性的树脂组合物。另外,也可以在后述的本发明的着色树脂组合物中,通过使用仅含PG59作为色材的组合物,形成仅含有PG59作为色材的涂膜,来进行测色。具体而言,例如,可将后述的实施例1的树脂组合物中所使用的色材以外的固体成分设为粘结剂成分。
作为含有分散剂、粘结剂成分、可进行测色的透明涂膜,可以以例如膜厚2.0μm、380nm以上且780nm下的分光透过率光谱的透过率为95%以上为标准。
需要说明的是,分光透过率光谱可使用分光测定装置(例如Olympus制显微分光光度计OSP-SP200)进行测定。
PG59是单色而呈现带蓝的绿色,着色力较强,且亮度高。进而,PG59有比以往绿色颜料的PG7等分散性更良好的倾向,容易提高对比度,且有再溶解性良好的倾向。
另外,作为本发明所使用的蓝色色材,使用:以P/V=0.2形成2.5μm涂膜并且测定分光透过率光谱时,440nm透过率为60%以上、且520nm透过率为10%以上、且580nm透过率小于10%的色材。
需要说明的是,将蓝色色材单独涂膜化而进行测色时,可以与上述PG59同样地进行。
作为本发明的滤色器用着色树脂组合物所使用的蓝色色材,没有特别限定,可以使用公知的蓝色有机颜料、蓝色染料、以及属于蓝色染料的成盐化合物的蓝色色淀色材等。在此,相比于染料、色淀色材,蓝色有机颜料的耐热性、耐光性等各种耐性较优异,蓝色染料由于具有可溶性,因此透过性比有机颜料高。另外,色淀色材由于来自染料,因此透过率比通常的颜料高,可实现高亮度化的要求。
作为上述蓝色有机颜料,可列举例如C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15∶3、C.I.颜料蓝15∶4、C.I.颜料蓝15∶6、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝60等。其中,从亮度较优异的观点出发,优选为铜酞菁系的蓝色颜料。
作为上述蓝色染料,可列举例如,次甲基系染料、蒽醌系染料、偶氮系染料、三芳基甲烷系染料、酞菁系染料等。
在属于上述蓝色染料的成盐化合物的蓝色色淀色材中,抗衡离子根据上述染料的种类而不同,酸性染料的抗衡离子为阳离子,碱性染料的抗衡离子为阴离子。
作为酸性染料的抗衡阳离子,除了铵阳离子以外,可列举金属阳离子、无机聚合物等。
作为产生铵离子的色淀化剂,可列举例如伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物等作为较合适的色淀化剂,其中,从耐热性和耐光性优异的观点出发,优选使用仲胺化合物或叔胺化合物。
另外,作为产生金属阳离子的色淀化剂,可从具有所需金属离子的金属盐中适当选择。
酸性染料的抗衡阳离子可以使用单独1种,或者可以组合2种以上而使用。
另一方面,作为碱性染料的抗衡阴离子,可以是有机阴离子或无机阴离子。作为该有机阴离子,可列举具有阴离子性基团作为取代基的有机化合物。
另外,也可以使用公知的酸性染料作为有机阴离子。此时,色淀色材以酸性染料与碱性染料成为离子对的形式而存在。作为产生这样的有机阴离子的色淀化剂,可列举上述有机阴离子的碱金属盐、碱土族金属盐等。
另一方面,作为无机阴离子,可列举例如含氧酸的阴离子(磷酸离子、硫酸离子、铬酸离子、钨酸离子(WO4 2-)、钼酸离子(MoO4 2-)等)、多种含氧酸缩合而成的多酸阴离子等的无机阴离子、其混合物。
作为上述多酸,可以是同多酸根离子(MmOn)c-,也可以是杂多酸根离子(XlMmOn)c-。在上述离子式中,M表示多原子,X表示杂原子,m表示多原子的组成比,n表示氧原子的组成比。作为多原子M,可列举例如Mo、W、V、Ti、Nb等。另外,作为杂原子X,可列举例如Si、P、As、S、Fe、Co等。
其中,从耐热性的观点出发,优选为含有钼(Mo)和钨(W)的至少1种的多酸阴离子,更优选为至少含有钨的c价多酸阴离子。
作为产生无机阴离子的色淀化剂,可列举上述无机阴离子的碱盐或碱金属盐等。
色淀色材中的碱性染料的抗衡阴离子,可单独1种或组合2种以上而使用。
作为蓝色色淀色材,可列举例如C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝1∶2、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝3、C.I.颜料蓝8、C.I.颜料蓝9、C.I.颜料蓝10、C.I.颜料蓝12、C.I.颜料蓝14、C.I.颜料蓝17∶1、C.I.颜料蓝18、C.I.颜料蓝19、C.I.颜料蓝24、C.I.颜料蓝24∶1、C.I.颜料蓝53、C.I.颜料蓝56、C.I.颜料蓝56∶1、C.I.颜料蓝61、C.I.颜料蓝61∶1、C.I.颜料蓝62、C.I.颜料蓝63、C.I.颜料蓝78等。
作为上述蓝色染料和上述蓝色色淀色材,没有特别限定,其中,从提高着色层的亮度和对比度的观点出发,优选含有三芳基甲烷作为基本骨架的三芳基甲烷系色材。
作为三芳基甲烷系的蓝色色材,可列举例如具有下述通式(1)所示的三芳基甲烷骨架的三芳基甲烷系染料、以及三芳基甲烷系色淀色材等。
[化学式3]
通式(1)
(通式(1)中,Ri~Rvi分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳基,Ri与Rii、Riii与Riv、Rv与Rvi任选键合形成环结构。Ar1表示任选具有取代基的2价芳香族基团。多个Ri~Rvi和Ari可分别相同或不同。)
上述通式(1)中,Ri~Rvi中的烷基没有特别限定,可列举例如碳数1~20的直链或支链状烷基等,其中,优选为碳数1~8的直链或支链的烷基;从制造和原料取得容易度的观点出发,更优选为碳数1~5的直链或支链的烷基,其中特别优选为乙基和甲基。作为烷基任选具有的取代基没有特别限定,可列举例如芳基、卤素原子、羟基等,作为取代后的烷基可列举例如苄基等。
Ri~Rvi中的芳基没有特别限定,可列举例如碳数6~12的芳基等,具体而言可列举例如苯基、萘基等。作为芳基任选具有的取代基没有特别限定,可列举例如烷基、卤素原子等。
所谓Ri与Rii、Riii与Riv、Rv与Rvi键合而形成环结构,是指Ri与Rii、Riii与Riv、Rv与Rvi经由氮原子而形成环结构。环结构没有特别限定,可列举例如吡咯烷环、哌啶环、吗啉环等。
Ari中的2价芳香族基团没有特别限定,除了包含碳环的芳香族烃基以外,也可以是杂环基。作为芳香族烃基中的芳香族烃,除了苯环以外,还可以列举萘环、四氢萘环、茚环、芴环、蒽环、菲环等缩合多环芳香族烃;联苯、三联苯、二苯基甲烷、三苯基甲烷、二苯乙烯等链状多环式烃。在该链状多环式烃中,可以像二苯基醚等那样在链状骨架中具有O、S、N。另一方面,作为杂环基中的杂环,可列举例如:呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、噻唑、咪唑、吡唑等5元杂环;吡喃、吡喃酮、吡啶、吡喃酮、哒嗪、嘧啶、吡嗪等6元杂环;苯并呋喃、硫茚、吲哚、咔唑、香豆素、苯并吡喃酮、喹啉、异喹啉、吖啶、呔嗪、喹唑啉、喹喔啉等缩合多环式杂环。这些芳香族基团任选具有取代基。
作为芳香族基团任选具有的取代基,可列举例如碳数1~5的烷基、卤素原子等。
Ari优选为碳数6~20的芳香族基团,更优选为碳数10~14的含有缩合多环式碳环的芳香族基团。其中,特别优选为亚苯基、亚萘基。
另外,在1分子内存在的多个Ri~Rvi和Ari可以相同或不同。
作为上述通式(1)所示的三芳基甲烷系染料的具体例,可列举例如碱性蓝-7、碱性蓝-26等。
另外,作为上述三芳基甲烷系色淀色材,由上述通式(1)所示的、碱性三芳基甲烷系染料的由含有选自钼、钨、硅、磷的1种或多种元素与氧作为必要元素的阴离子构成的色淀色材,从实现着色层的高亮度化的观点出发适合使用。作为阴离子,其中,优选为含有钼和钨的至少1种作为必要元素的杂多酸或同多酸的阴离子。其中,适合使用选自磷钨酸、硅钨酸、磷钨钼酸以及硅钨钼酸中的1种以上。
作为上述阴离子,其中特别适合使用(PMoxW12-xO40)3-/3(在此,x=1、2或3的整数)、(SiMoW11O40)4-/4、(P2MoyW18-yO62)6-/6(在此,y=1、2或3的整数)。从耐热性提高的观点出发,优选使用(SiMoW11O40)4-/4和(P2MoyW18-yO62)6-/6(在此,y=1、2或3的整数)中的至少一种。
这种色淀色材可参考例如国际公开第2012/039416号说明书及国际公开第2012/039417号说明书进行调制。
另外,作为三芳基甲烷系色淀色材,从实现着色层的高亮度化的观点出发,也适合使用下述通式(2)所示的色淀色材。
[化学式4]
通式(2)
(通式(2)中,A为与N直接键合的碳原子不具有π键的a价有机基团,该有机基团表示至少与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基团,碳链中任选包含O、S、N。Bc-表示c价阴离子。RXI~RXV分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳基,RXII与RXIII、RXIV与RXV任选键合而形成环结构。Ar1表示任选具有取代基的2价芳香族基团。多个RXI~RXV以及Ar1可以分别相同或者不同。
a和c表示2以上的整数,b和d表示1以上的整数。e为0或1,e为0时键不存在。多个e可以相同或者不同。)
通式(2)中的A为与N(氮原子)直接键合的碳原子不具有π键的a价有机基团,该有机基团表示至少与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基团,且碳链中任选包含O(氧原子)、S(硫原子)、N(氮原子)。由于与N直接键合的碳原子不具有π键,因此阳离子性的发色部位所具有的色调、透过率等的颜色特性不会受到连接基团A和其他发色部位的影响,可以保持与单体相同的颜色。
在A中,至少与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基若与N直接键合的末端的碳原子不具有π键,则可以是直链、支链或环状的任一种,末端以外的碳原子可具有不饱和键,也可以具有取代基,在碳链中可以包含O、S、N。例如,可以包含羰基、羧基、氧羰基、酰胺基等,氢原子也可以进一步被取代为卤素原子等。
另外,A中具有上述脂肪族烃基的芳香族基团,可以列举具有至少与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基的单环或多环芳香族基团,可以具有取代基,也可以是包含O、S、N的杂环。
其中,从骨架的坚固性的观点出发,A优选包含环状的脂肪族烃基或芳香族基团。
作为环状的脂肪族烃基,其中,从骨架的坚固性的观点出发,优选为桥脂环式烃基。所谓桥脂环式烃基,是指脂肪族环内具有桥连结构,具有多环结构的多环状脂肪族烃基,可列举例如降冰片烷、双环[2,2,2]辛烷、金刚烷等。桥脂环式烃基之中,优选降冰片烷。另外,作为芳香族基团,可列举例如包含苯环、萘环的基团,其中,优选包含苯环的基团。例如,A为2价有机基团的情况,可列举2个碳数1~20的直链、支链、或环状的亚烷基、亚苯二甲基等碳数1~20的亚烷基取代而得的芳香族基团等。
A的价数a是构成阳离子的发色性阳离子部位的数量,a为2以上的整数。该色淀色材中,由于阳离子的价数a为2以上,故耐热性优异,其中,阳离子的价数a优选为3以上。a的上限没有特别限定,从制造容易性的观点出发,a优选为4以下、更优选为3以下。
作为通式(2)中的Ar1和RXI~RXV的具体例,可列举例如国际公开第2012/144520号说明书记载的例子。
通式(2)所示的色淀色材中,阴离子部(Bc-)没有特别限定,可以是有机阴离子或无机阴离子。在此所谓有机阴离子表示含有至少1个碳原子的阴离子。另外,所谓无机阴离子表示不含碳原子的阴离子。本发明中,从高亮度且耐热性优异的观点出发,Bc-优选为无机阴离子。
作为有机阴离子和无机阴离子的具体例,可列举例如国际公开第2012/144520号说明书记载的例子。
其中,从高亮度且耐热性优异的观点出发,优选为含有钨(W)和钼(Mo)的至少一种的无机酸的阴离子。
通式(2)中的b表示阳离子的数,d表示分子缔合体中的阴离子的数,b和d表示1以上的整数。在b为2以上的情况,分子缔合体中的多个阳离子可以是单独1种,也可以组合2种以上。另外,d为2以上时,分子缔合体中的多个阴离子可以是单独1种,也可以组合2种以上,还可以将有机阴离子与无机阴离子组合使用。
通式(2)中的e为0或1的整数。e=0表示三芳基甲烷骨架,e=1表示呫吨骨架。多个e可以相同或不同。对本发明所使用的通式(2)所示的色淀色材而言,适合使用至少含有三芳基甲烷骨架的。
需要说明的是,作为通式(2)所示的色淀色材,例如可参考国际公开第2012/144520号说明书进行调制。
作为上述蓝色色材,从色相的观点出发,优选为选自C.I.颜料蓝15∶6、C.I.颜料蓝15∶3、C.I.颜料蓝15∶4以及三芳基甲烷系色淀色材中的1种以上。
另外,作为上述蓝色色材,从色相、尤其是从扩展色再现域的观点出发,优选C.I.颜料蓝16。C.I.颜料蓝16由于着色力强而可降低P/V比,故制版性提高、显影缺陷容易受到抑制,另一方面,显影残渣容易受到抑制,且与基板间的密合性等得以改善。
另外,作为本发明所使用的紫色色材,使用:以P/V=0.2形成2.5μm涂膜而测定分光透过率光谱时,440nm透过率为40%以上、且520nm透过率为小于10%、且680nm透过率为40%以上的色材。
本发明所使用的紫色色材还包括被称为红色染料的红紫色色材。
需要说明的是,将紫色色材单独涂膜化而进行测色时,可以与上述PG59同样地进行。
作为本发明的滤色器用着色树脂组合物所使用的紫色色材,没有特别限定,可使用公知的紫色有机颜料、紫色染料、以及紫色色淀色材等。
作为上述紫色有机颜料,可列举例如C.I.颜料紫1、14、15、19、23、29、32、33、36、37、38等。其中,从着色力较优异的观点出发,优选为颜料紫23。
作为上述紫色染料,可列举例如C.I.酸性紫29、31、33、34、36、36∶1、39、41、42、43、47、51、63、76、103、118、126等蒽醌系酸性染料,C.I.碱性红12等花青系酸性染料,酸性紫15、16、17、19、21、23、24、25、38、49、72等三芳基甲烷系酸性染料,C.I.酸性红289、C.I.酸性紫9、C.I.酸性紫30等罗丹明系酸性染料;或C.I.碱性紫1、3、14等三芳基甲烷系碱性染料,C.I.碱性紫11等呫吨系碱性染料等。
作为上述紫色色淀色材,可列举例如对上述那样的紫色染料通过色淀化剂进行色淀化而得的色淀色材等。
色淀色材中,抗衡离子根据上述染料的种类而不同,酸性染料的抗衡离子为阳离子,碱性染料的抗衡离子为阴离子。作为酸性染料的抗衡阳离子、碱性染料的抗衡阴离子,可使用与上述蓝色染料所列举的抗衡离子相同的抗衡离子。
作为上述紫色色淀色材,从色相的观点出发,优选为选自蒽醌系色材、花青系色材及呫吨系色材中的1种以上。
另外,作为上述紫色染料和上述紫色色淀色材,从提高着色层的亮度和对比度的观点出发,优选含有呫吨作为基本骨架、包括罗丹明系色材的呫吨系色材。
作为该色淀色材中的呫吨系酸性染料,其中,优选具有下述通式(3)所示的化合物、即罗丹明系酸性染料。
[化学式5]
通式(3)
(通式(3)中,Ra~Rd分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、或杂芳基,Ra与Rb、Rc与Rd任选键合形成环结构。Re表示酸性基团,X表示卤素原子。m表示0~5的整数。通式(3)具有1个以上的酸性基团,n为0以上的整数。)
Ra~Rd中的烷基没有特别限定。可列举例如任选具有取代基的碳数1~20的直链或支链状烷基等,其中,优选为碳数为1~8的直链或支链的烷基,更优选为碳数为1~5的直链或支链的烷基。作为烷基任选具有的取代基,没有特别限定,可列举例如芳基、卤素原子、羟基等,作为取代后的烷基,可列举例如苄基等,也可以进一步具有卤素原子、酸性基团作为取代基。
Ra~Rd中的芳基没有特别限定。可列举例如任选具有碳数6~20的取代基的芳基,其中,优选具有苯基、萘基等的基团。Ra~Rd中的杂芳基,可列举任选具有碳数5~20的取代基的杂芳基,优选包含氮原子、氧原子、硫原子作为杂原子的杂芳基。
作为芳基或杂芳基任选具有的取代基,可列举例如碳数1~5的烷基、卤素原子、酸性基团、羟基、烷氧基、氨甲酰基、羧酸酯基等。
需要说明的是,Ra~Rd可以相同或不同。
作为酸性基团或其盐的具体例,可列举例如羧基(-COOH)、羧酸根基(-COO-)、羧酸盐基(-COOM,此处,M表示金属原子)、磺酸根基(-SO3 -)、磺基(-SO3H)、磺酸盐基(-SO3M,此处,M表示金属原子)等,其中,优选具有磺酸根基(-SO3 -)、磺基(-SO3H)、或磺酸盐基(-SO3M)的至少1种。需要说明的是,作为金属原子M,可列举钠原子、钾原子等。
作为通式(3)所示的化合物,从高亮度化的观点出发,特别优选酸性红289、酸性紫9、酸性紫30等。
另外,从耐热性的观点出发,优选通式(3)中m=1且n=0的具有甜菜碱结构的化合物。
另外,其中,从可形成亮度和耐光性优异的着色层的观点出发,优选m=1且n=0,Ra和Rc分别独立为烷基或芳基,Rb和Rd分别独立为芳基或杂芳基。
上述通式(3)所示的化合物的制造方法没有特别限定,例如可参考日本专利特开2010-211198号公报而获得。
作为上述呫吨系酸性染料的色淀色材,适合使用金属色淀色材。金属色淀色材使用含金属原子的物质作为色淀化剂。通过使用含金属原子的色淀化剂,色材的耐热性变高。作为这种色淀化剂,优选含有成为2价以上金属阳离子的金属原子的色淀化剂。
本发明的色材分散液中,组合使用蓝色色材、紫色色材、和PG59作为色材,但也可以组合使用像后述的着色树脂组合物所例示那样的其他色材。作为其他色材,适合使用例如红色色材、橙色色材、绿色色材等,其中,从色相的观点出发,适合使用像后述着色树脂组合物所例示那样的红色色材、绿色色材。
本发明的色材分散液中,蓝色色材、紫色色材及PG59的各含有比例、进而使用其他色材时的含有比例,优选设为与后述着色树脂组合物相同的含有比例。其中,由于色材分散液适当混合2种以上地使用可以制造着色树脂组合物,因此即使未设为与后述着色树脂组合物相同的含有比例也适合使用。
作为本发明所使用的色材的平均一次粒径,在作为滤色器的着色层的情况,只要能进行所需的发色即可,没有特别限定,根据所使用的色材的种类而不同,优选为10nm以上且100nm以下的范围内、更优选为15nm以上且60nm以下。通过色材的平均一次粒径为上述范围,具备使用本发明的色材分散液所制造的滤色器的显示设备能够成为高对比度且高品质的显示设备。
另外,色材分散液中的色材的平均分散粒径,根据使用色材的种类而不同,优选为10nm以上且100nm的范围内、更优选为15nm以上且60nm以下的范围内。
色材分散液中的色材的平均分散粒径是至少含有溶剂的分散介质中所分散的色材粒子的分散粒径,通过激光光散射粒度分布计进行测定。作为由激光光散射粒度分布计进行的粒径测定,可以通过色材分散液所使用的溶剂,将色材分散液适当稀释为能用激光光散射粒度分布计进行测定的浓度(例如1000倍等),并使用激光光散射粒度分布计(例如,日机装公司制Nanotrack粒度分布测定装置UPA-EX150)通过动态光散射法在23℃下进行测定。这里的平均分布粒径为体积平均粒径。
本发明的色材分散液中,色材含量没有特别限定。色材含量从分散性和分散稳定性的观点出发,相对于色材分散液中的总固体成分100质量份,优选以5质量份以上且80质量份以下、更优选以8质量份以上且70质量份以下的比例进行调配。
尤其在形成色材浓度高的涂膜或着色层的情况下,相对于色材分散液中的总固体成分100质量份,优选以30质量份以上且80质量份以下、更优选以40质量份以上且75质量份以下的比例进行调配。
<分散剂>
本发明中,作为分散剂使用具有上述通式(I)所示的结构单元的聚合物。上述通式(I)所示的结构单元具有碱性,并发挥作为对色材的吸附部位的功能。
本发明的色材分散液是通过使用具有上述通式(I)所示的结构单元的聚合物,而对色材的吸附性能提高、色材的分散性和分散稳定性提高。
通式(I)中,A为2价连接基团。作为A中的2价连接基团,可列举例如碳原子数1以上且10以下的亚烷基、亚芳基、-CONH-基、-COO-基、碳原子数1以上且10以下的醚基(-R’-OR”-:R’和R”分别独立地为亚烷基)以及它们的组合等。
其中,从分散性的观点出发,通式(I)中的A优选为-CONH-基、或含有-COO-基的2价连接基团。
R2和R3中,任选含有杂原子的烃基中的烃基,可列举例如烷基、芳烷基、芳基等。
作为烷基,可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2-乙基己基、环戊基、环己基等;烷基的碳原子数优选为1以上且18以下,其中,更优选为甲基或乙基。
作为芳烷基,可列举例如苄基、苯乙基、萘基甲基、联苯基甲基等。芳烷基的碳原子优选为7以上且20以下、更优选为7以上且14以下。
另外,作为芳基,可列举例如苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基的碳原子数优选为6以上且24以下、更优选为6以上且12以下。需要说明的是,上述优选的碳原子数中,并不包括取代基的碳原子数。
所谓含杂原子的烃基具有上述烃基中的碳原子被杂原子所取代的构造。作为烃基任选含有的杂原子,可列举例如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。
另外,烃基中的氢原子任选被碳原子数1以上且5以下的烷基、氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子取代。
所谓R2和R3任选彼此键合形成环结构,是指R2与R3经由氮原子形成环结构。由R2和R3所形成的环结构中也可以含有杂原子。环结构没有特别限定,可以列举例如,吡咯烷环、哌啶环、吗啉环等。
本发明中,特别优选R2与R3分别独立地为氢原子、碳原子数1以上且5以下的烷基、苯基,或R2与R3键合形成吡咯烷环、哌啶环、吗啉环,其中更优选R2与R3至少一者为碳原子数1以上且5以下的烷基、苯基,或R2与R3键合形成吡咯烷环、哌啶环、吗啉环。
作为上述通式(I)所示的结构单元,可列举例如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等含有烷基取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等,二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有烷基取代氨基的(甲基)丙烯酰胺等。其中,从分散性和分散稳定性提高的观点出发,可优选使用二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
通式(I)所示的结构单元可以含有1种、也可以含有2种以上的结构单元。
作为具有通式(I)所示的结构单元的聚合物,从提高分散性的观点出发,优选进一步含有具有溶剂亲和性的部位。作为溶剂亲和性部位,优选从能够与衍生出通式(I)所示的结构单元的单体进行聚合的、具有烯属不饱和键的单体中,以具有溶剂亲和性的方式根据溶剂适当选择使用。作为标准,优选相对于所组合使用的溶剂,以聚合物在23℃下的溶解度为50(g/100g溶剂)以上的方式导入溶剂亲和性部位。
作为本发明所使用的聚合物,从色材的分散性和分散稳定性以及树脂组合物的耐热性提高、可形成高亮度且高对比度的着色层的观点出发,尤其优选嵌段共聚物或接枝共聚物,特别优选嵌段共聚物。以下对于特别优选的嵌段共聚物详细地进行说明。
(嵌段共聚物)
若将含有上述通式(I)所示的结构单元的嵌段设为A嵌段,则该A嵌段的上述通式(I)所示的结构单元具有碱性,发挥作为对色材的吸附部位的功能。另一方面,不含上述通式(I)所示的结构单元的B嵌段发挥作为具有溶剂亲和性的嵌段的功能。本发明中,嵌段共聚物的各嵌段的配置没有特别限定,可设为例如AB嵌段共聚物、ABA嵌段共聚物、BAB嵌段共聚物等。其中,从分散性优异的观点出发,优选为AB嵌段共聚物、或ABA嵌段共聚物。
作为构成B嵌段的结构单元,可列举例如能够与衍生出通式(I)所示的结构单元的单体进行共聚合的具有不饱和双键的单体,特别优选为下述通式(II)所示的结构单元。
[化学式6]
(通式(II)中,A’为直接键合或2价连接基团,R4为氢原子或甲基,R5为烃基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8或-[(CH2)y-O]z-R8所示的1价基团。R6和R7分别独立为氢原子或甲基,R8为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR9所示的1价基团,R9为氢原子或碳原子数1以上且5以下的烷基。
上述烃基任选具有取代基。
x表示1以上且30以下的整数,y表示1以上且5以下的整数,z表示1以上且18以下的整数。)
作为通式(II)的2价连接基团A’,可以设为与通式(I)中的A相同的基团。其中,A’从在有机溶剂中的溶解性的观点出发,优选为直接键合、-CONH-基、或者含-COO-基的2价连接基团。从所得聚合物的耐热性、对于适合用作溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)的溶解性、或者是较廉价的材料的观点出发,A’优选为-COO-基。
作为R5中的烃基,优选为碳原子数1以上且18以下的烷基、碳原子数2以上且18以下的烯基、芳烷基、或芳基。
上述碳原子数1以上且18以下的烷基可以是直链状、支链状、环状的任一者,可以列举例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-乙基己基、2-乙氧基乙基、环戊基、环己基、冰片基、异冰片基、二环戊烷基、二环戊烯基、金刚烷基、低级烷基取代的金刚烷基等。
上述碳原子数2以上且18以下的烯基可以是直链状、支链状、环状的任一者。作为这种烯基,可列举例如乙烯基、烯丙基、丙烯基等。烯基的双键位置并无限定,从所得聚合物的反应性的观点出发,优选在烯基末端具有双键。
作为烷基、烯基等脂肪族烃的取代基,可列举硝基、卤素原子等。
作为芳基,可列举例如苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等,也可以进一步具有取代基。芳基的碳原子数优选为6以上且24以下、更优选为6以上且12以下。
另外,作为芳烷基,可列举例如苄基、苯乙基、萘基甲基、联苯基甲基等,也可以进一步具有取代基。芳烷基的碳原子数优选为7以上且20以下、更优选为7以上且14以下。
作为芳基、芳烷基等的芳香环的取代基,除了碳原子数1以上且4以下的直链状、支链状的烷基以外,可列举例如烯基、硝基、卤素原子等。
需要说明的是,上述优选的碳原子数中并不包括取代基的碳原子数。
上述R5中,x为1以上且30以下的整数、优选为1以上且26以下的整数、更优选为1以上且18以下的整数、更进一步优选为1以上且4以下的整数、特别优选为1以上且2以下的整数;y为1以上且5以下的整数、优选为1以上且4以下的整数、更优选为2或3。z为1以上且18以下的整数、优选为1以上且4以下的整数、更优选为1以上且2以下的整数。
上述R8中的烃基,可以设为与上述R5所示的烃基相同的烃基。其中,作为上述R8中的烃基,从显影性优异的观点出发,优选为碳原子数1以上且18以下的烷基。
R9为氢原子或碳原子数1以上且5以下的烷基,可以是直链状、支链状、或环状的任一者。
另外,上述通式(II)所示的结构单元中的R5,彼此可以相同也可以不同。
作为上述R5,其中,优选以成为与后述溶剂的相溶性优异的嵌段的方式进行选定,具体而言,例如,在上述溶剂为作为滤色器用着色树脂组合物的溶剂而通常使用的二醇醚乙酸酯系、醚系、酯系等溶剂的情况下,优选为甲基、乙基、异丁基、正丁基、2-乙基己基、苄基等。
另外,在构成B嵌段的结构单元中,作为上述R5,从显影性优异、抑制显影残渣优异的观点出发,优选含有-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8或-[(CH2)y-O]z-R8。
进而,在不妨碍上述嵌段共聚物的分散性能等的范围内,上述R5可以是被烷氧基、羟基、环氧基、异氰酸酯基等取代基所取代的基团,另外,也可以在上述嵌段共聚物的合成后,使其与具有上述取代基的化合物反应,从而加成上述取代基。
本发明中,上述嵌段共聚物的溶剂亲和性的嵌段部的玻璃化转变温度(Tg)适当选择即可。从耐热性的观点出发,其中,溶剂亲和性的嵌段部的玻璃化转变温度(Tg)优选为80℃以上、更优选为100℃以上。
本发明的溶剂亲和性的嵌段部的玻璃化转变温度(Tg)可以通过下式计算。另外,也可以同样地计算色材亲和性嵌段部和嵌段共聚物的玻璃化转变温度。
1/Tg=∑(Xi/Tgi)
在此,溶剂亲和性的嵌段部设为由i=1至n的n个单体成分共聚合而成。Xi为第i个单体的重量分率(∑Xi=1),Tgi为第i个单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)。其中,∑采用i=1至n的和。需要说明的是,各单体的均聚物玻璃化转变温度的值(Tgi)可采用Polymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup,E.H.Immergut著(Wiley-Interscience,1989))的值。
构成溶剂亲和性的嵌段部的结构单元的数量,在色材分散性提高的范围内适当调整即可。其中,由溶剂亲和性部位与色材亲和性部位有效地发挥作用、色材分散性提高的观点出发,构成溶剂亲和性的嵌段部的结构单元的数量优选为10以上且200以下、更优选为10以上且100以下、更进一步优选为10以上且70以下。
溶剂亲和性的嵌段部以发挥作为溶剂亲和性部位的功能的方式进行选择即可,构成溶剂亲和性的嵌段部的重复单元可以含有1种,也可以含有2种以上的重复单元。
另外,其中,本发明中分散剂从分散性良好且涂膜形成时不析出异物、提高亮度和对比度的观点出发,优选为含有上述通式(II)所示的结构且胺值为40mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下的聚合物。
通过胺值为上述范围内,粘度的经时稳定性、耐热性优异,而且碱显影性或溶剂再溶解性也优异。本发明中,分散剂的胺值从分散性和分散稳定性的观点出发,其中,胺值优选为60mgKOH/g以上、更优选为90mgKOH/g以上。另一方面,从溶剂再溶解性的观点出发,分散剂的胺值优选为115mgKOH/g以下、更优选为105mgKOH/g以下。
胺值是指与中和试料1g中包含的胺成分所需要的高氯酸等当量的氢氧化钾的mg数,可通过JIS-K7237所定义的方法进行测定。在通过该方法进行测定时,即使是分散剂中已经与有机酸化合物成盐的氨基,通常由于该有机酸化合物发生解离,也可以测定用作分散剂的嵌段共聚物本身的胺值。
从显影残渣的抑制效果的观点出发,本发明所使用的分散剂的酸值的下限优选为1mgKOH/g以上。其中,从显影残渣的抑制效果更加优异的观点出发,分散剂的酸值更优选为2mgKOH/g以上。另一方面,分散剂的酸值从分散性和分散稳定性的观点出发,可以是小于1mgKOH/g,优选为0mgKOH/g。另外,本发明所使用的分散剂的酸值,从可防止显影密合性的恶化、溶剂再溶解性的恶化的观点出发,作为分散剂的酸值的上限,优选为18mgKOH/g以下。其中,从显影密合性、以及溶剂再溶解性变得良好的观点出发,分散剂的酸值更优选为12mgKOH/g以下、更进一步优选为8mgKOH/g以下。
本发明所使用的分散剂中,成盐前的嵌段共聚物的酸值优选为1mgKOH/g以上、进一步优选为2mgKOH/g以上。这是由于显影残渣的抑制效果提高所致。另一方面,成盐前的嵌段共聚物的酸值,从分散性和分散稳定性的观点出发,可以是小于1mgKOH/g,优选为0mgKOH/g。另外,作为成盐前的嵌段共聚物的酸值上限,优选为18mgKOH/g以下、更优选为12mgKOH/g以下、更进一步优选为8mgKOH/g以下。这是由于显影密合性、以及溶剂再溶解性变得良好所致。
另外,本发明中,分散剂的玻璃化转变温度从显影密合性提高的观点出发,优选为30℃以上。也就是说,分散剂不论是成盐前的嵌段共聚物、还是盐型嵌段共聚物,其玻璃化转变温度优选为30℃以上。若分散剂的玻璃化转变温度较低,则特别接近显影液温度(通常为23℃左右),有显影密合性降低之虞。据推断这是由于若该玻璃化转变温度接近显影液温度,则显影时分散剂的运动变大,其结果,显影密合性恶化。据推断通过玻璃化转变温度为30℃以上,由于显影时的分散剂的分子运动受到抑制,因此显影密合性的降低受到抑制。
分散剂的玻璃化转变温度从显影密合性的观点出发,特别优选为32℃以上、更优选为35℃以上。另一方面,从容易精确称量等使用时的操作性的观点出发,优选为200℃以下。
本发明的分散剂的玻璃化转变温度可根据JIS K7121,通过以示差扫描热量测定(DSC)进行测定而求得。
若提高色材浓度、增加分散剂含量,则由于粘结剂量相对地减少,因此着色树脂层在显影时容易从基底基板剥离。通过分散剂含有包含源于含羧基单体的结构单元的B嵌段,并具有上述特定酸值和玻璃化转变温度,则显影密合性提高。据推断若酸值过高,则虽然显影性优异,但极性过高反而在显影时容易发生剥离。
由以上可知,从色材分散稳定性优异并提高对比度,在制成着色树脂组合物时显影残渣的产生受到抑制,同时溶剂再溶解性优异、进而具有高显影密合性的观点出发,本发明中的上述分散剂优选为含有上述通式(I)所示的结构并且胺值为40mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下的聚合物,并且酸值为1mgKOH/g以上且18mgKOH/g以下,玻璃化转变温度为30℃以上。
作为上述含羧基单体,可使用能与具有通式(I)所示的结构单元的单体进行共聚合、含有不饱和双键与羧基的单体。作为这种单体,可列举例如(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚物等。另外,也可以使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等具有羟基的单体与马来酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸酐之类的环状酸酐的加成反应物、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。另外,也可以使用马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等的含酸酐基单体作为羧基的前体。其中,从共聚合性、成本、溶解性、玻璃化转变温度等观点出发,特别优选为(甲基)丙烯酸。
成盐前的嵌段共聚物中,源于含羧基单体的结构单元的含有比例,以嵌段共聚物的酸值成为上述特定酸值的范围内的方式适当设定即可,没有特别限定,相对于嵌段共聚物的总结构单元的合计质量,优选为0.05质量%以上且4.5质量%以下、更优选为0.07质量%以上且3.7质量%以下。
通过源于含羧基单体的结构单元的含有比例为上述下限值以上,显影残渣的抑制效果得以表现,通过为上述上限值以下,可以防止显影密合性的恶化、溶剂再溶解性的恶化。
需要说明的是,源于含羧基单体的结构单元只要为上述特定酸值即可,可以包含1种,也可以含有2种以上的结构单元。
另外,从使本发明所使用的分散剂的玻璃化转变温度为特定值以上、显影密合性提高的观点出发,优选将单体的均聚物的玻璃化转变温度的值(Tgi)为10℃以上的单体合计在B嵌段中设为75质量%以上、更优选设为85质量%以上。
在上述嵌段共聚物中,作为上述A嵌段的结构单元的单元数m与上述B嵌段的结构单元的单元数n的比率m/n,优选为0.05以上且1.5以下的范围内;从色材的分散性、分散稳定性的观点出发,更优选为0.1以上且1.0以下的范围内。
上述嵌段共聚物的重均分子量Mw没有特别限定,从色材分散性和分散稳定性成为良好的观点出发,优选为1000以上且20000以下、更优选为2000以上且15000以下、更进一步优选为3000以上且12000以下。
在此,重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC),以标准聚苯乙烯换算值的形式求得。需要说明的是,对于成为嵌段共聚物原料的大单体、盐型嵌段共聚物、接枝嵌段共聚物,也在上述条件下进行。
上述嵌段共聚物的制造方法没有特别限定。可通过公知方法制造嵌段共聚物,其中优选用活性聚合法进行制造。这是由于不易引起链转移或失活,可制造分子量整齐的共聚物,并且可以提高分散性等。作为活性聚合法,可列举例如活性自由基聚合法、基团转移聚合法等的活性阴离子聚合法、活性阳离子聚合法等。通过这样的方法使单体依次聚合,由此可以制造共聚物。例如,先制造A嵌段,在A嵌段上聚合构成B嵌段的结构单元,由此可以制造嵌段共聚物。另外,上述制造方法中,也可以使A嵌段与B嵌段的聚合顺序相反。另外,也可以分别制造A嵌段与B嵌段,其后将A嵌段与B嵌段进行偶合。
这种具有含有上述通式(I)所示的结构单元的嵌段部与具有溶剂亲和性的嵌段部的嵌段共聚物的具体例,可列举例如日本专利第4911253号公报记载的嵌段共聚物作为适当的例子。
本发明中,从色材的分散性、分散稳定性的观点出发,也优选将含有上述通式(I)所示的结构单元的聚合物中的氨基中的至少一部分与有机酸化合物、卤化烃形成的盐作为分散剂使用(以下,将这种聚合物称为盐型聚合物)。
其中,从色材的分散性和分散稳定性优异的观点出发,优选为含有具有叔胺的重复单元的聚合物为嵌段共聚物,上述有机酸化合物为苯基膦酸、苯基次膦酸等的酸性有机磷化合物。作为这种分散剂所使用的有机酸化合物的具体例,可列举例如日本专利特开2012-236882号公报等记载的有机酸化合物作为适当的例子。
另外,作为上述卤化烃,从色材的分散性和分散稳定性优异的观点出发,优选烯丙基溴、苄基氯等卤化烯丙基和卤化芳烷基的至少1种。
本发明的色材分散液中,作为分散剂,使用具有上述通式(I)所示的结构单元的聚合物的至少1种,其含量根据所使用的色材的种类、进而后述滤色器用着色树脂组合物中的固体成分浓度等适当选定。
分散剂的含量从分散性和分散稳定性的观点出发,相对于色材分散液中的总固体成分100质量份,优选以3质量份以上且45质量份以下、更优选以5质量份以上且35质量份以下的比例进行调配。
尤其是在形成色材浓度高的涂膜或着色层的情况,分散剂的含量相对于色材分散液中的总固体成分100质量份,优选以3质量份以上且25质量份以下、更优选以5质量份以上且20质量份以下的比例进行调配。
需要说明的是,本发明中,固体成分是上述溶剂以外的全部,也包括溶解于溶剂中的单体等。
<溶剂>
作为本发明所使用的溶剂,只要是不与色材分散液中的各成分反应、可将它们溶解或分散的有机溶剂即可,没有特别限定。溶剂可单独使用或组合2种以上使用。
作为溶剂的具体例,可列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、甲氧基醇等醇系溶剂;甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇等卡必醇系溶剂;醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、羟基丙酸甲酯、羟基丙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丁酸正丁酯、环己醇乙酸酯等酯系溶剂;丙酮、甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮等酮系溶剂;甲氧基乙基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯等二醇醚乙酸酯系溶剂;甲氧基乙氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙氧基乙基乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)等卡必醇乙酸酯系溶剂;丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等二乙酸酯类;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚等二醇醚系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性酰胺溶剂;γ-丁内酯等内酯系溶剂;四氢呋喃等环状醚系溶剂;苯、甲苯、二甲苯、萘等不饱和烃系溶剂;N-庚烷、N-己烷、N-辛烷等饱和烃系溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃类等的有机溶剂。这些溶剂中,从其他成分的溶解性的观点考虑适合使用二醇醚乙酸酯系溶剂、卡必醇乙酸酯系溶剂、二醇醚系溶剂、酯系溶剂。其中,作为本发明所使用的溶剂,从其他成分的溶解性、涂布适性的观点出发,优选为选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、2-甲氧基乙基乙酸酯、丙二醇单甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、乳酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、以及3-甲氧基丁基乙酸酯中的1种以上。
另外,由显影性、溶剂再溶解性等观点出发,也优选使用含有2种以上溶剂的混合溶剂。
在使用混合溶剂的情况下,作为第1溶剂,从安全性高、具有适度的挥发性、因具有适度溶解性而分散性良好等理由出发,优选使用上述二醇醚乙酸酯系溶剂。另外,其中,更优选为沸点(指大气压下的沸点,以下相同)小于150℃的2-甲氧基乙基乙酸酯、或丙二醇单甲基醚乙酸酯,特别优选为丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)。
作为第2溶剂(第1溶剂以外的溶剂),优选具有醇羟基的溶剂、沸点150℃以上的溶剂。第2溶剂可单独使用1种,也可以混合2种以上使用。
若使用具有醇羟基的溶剂作为第2溶剂,则分散性变得良好且溶剂再溶解性容易变得良好。
作为具有醇羟基的溶剂的例子,可列举上述醇系溶剂、上述卡必醇系溶剂、上述二醇醚系溶剂,作为具体例,可列举丙二醇单甲醚(沸点121℃)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(沸点174℃)等。
在使用混合溶剂的情况下,具有醇羟基的溶剂的含量在总溶剂中优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、进一步优选为2质量%以下。另外,优选为0.1质量%以上、更优选为0.3质量%以上、进一步优选为1质量%以上。
若具有醇羟基的溶剂的含量为上述范围内,则分散剂的溶解性容易变得良好,另外,不妨碍分散剂在第1溶剂中的溶解,因此分散稳定性容易变得良好。
在第1溶剂为沸点小于150℃的溶剂的情况下,若使用沸点150℃以上的溶剂作为第2溶剂,则不易发生干燥不均、不易产生异物,溶剂再溶解性也容易变得良好。
作为沸点150℃以上的溶剂的例子,可以列举二乙二醇乙基甲基醚(沸点179℃)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯(沸点188℃)、二乙二醇乙基甲基醚(沸点179℃)、3-甲氧基丁基乙酸酯(沸点172℃)等。
在使用混合溶剂的情况下,沸点150℃以上的溶剂的含量,优选在总溶剂中为40质量%以下、更优选为30质量%以下。另外,优选为3质量%以上、更优选为5质量%以上、更进一步优选为10质量%以上。
若沸点150℃以上的溶剂的含量为上述范围内,则不易发生干燥不均,另外,干燥时间不过长,生产性容易变得良好。
上述“沸点150℃以上的溶剂”的沸点,从干燥时间不过长等观点出发,优选为240℃以下、特别优选为200℃以下。
本发明的色材分散液,相对于含有该溶剂的色材分散液总量,通常优选含有如上的溶剂55质量%以上且95质量%以下的范围内,其中优选为65质量%以上且90质量%以下的范围内、更优选为70质量%以上且88质量%以下的范围内。若为上述范围内,则分散性提高、获得粘度稳定性,可已实现目标的色度坐标。
<其他成分>
本发明的色材分散液中,在不损害本发明效果之前提下,根据需要可进一步调配分散辅助树脂、其他成分。
作为分散辅助树脂,可列举例如后述滤色器用着色树脂组合物所例示的碱可溶性树脂。由于碱可溶性树脂的空间位阻使色材粒子彼此不易接触,存在发生分散稳定化、利用该分散稳定化效果减少分散剂有效的情况。
另外,作为其他成分,可列举例如用于提高湿润性的表面活性剂、用于提高密合性的硅烷偶联剂、消泡剂、收缩防止剂、抗氧化剂、抗凝聚剂、紫外线吸收剂等。
本发明的色材分散液作为用于调制后述滤色器用着色树脂组合物的预调制物而使用。也就是说,所谓色材分散液是在调制后述滤色器用着色树脂组合物的前阶段中所预调制、P/V(组合物中的色材总质量)/(组合物中的色材以外的固体成分总质量)的比率较高的色材分散液。具体而言,(组合物中的色材总质量)/(组合物中的色材以外的固体成分总质量)的比率通常为1.0以上。通过将色材分散液与后述各成分混合,可以调制分散性优异的滤色器用着色树脂组合物。
[色材分散液的制造方法]
本发明中,色材分散液的制造方法只要是上述色材通过上述分散剂可以获得分散于溶剂中的色材分散液的方法,就没有特别限定。其中,从色材的分散性和分散稳定性优异的观点出发,优选设为以下2种制造方法中的任一种。
也就是说,本发明的色材分散液的第一制造方法,具有:准备上述分散剂的工序;以及于溶剂中,在上述分散剂的存在下,将色材分散的工序。于溶剂中,在上述分散剂的存在下,可将2种以上的色材进行共分散,也可以将1种以上的色材分散或共分散后,混合2种以上的色材分散液,由此得到本发明的色材分散液。
另外,在使用属于盐型嵌段共聚物的分散剂的情况的本发明的色材分散液的第二制造方法,具有:将溶剂、上述嵌段共聚物、上述有机酸化合物或卤化烃、与色材混合,从而在上述通式(I)所示的结构单元所具有的末端的氮部位的至少一部分与上述有机酸化合物或卤化烃进行成盐的同时,将色材分散的工序。在这种一边成盐、一边分散色材的情况下,可以将2种以上的色材进行共分散,也可以将1种以上的色材分散或共分散后,混合2种以上的色材分散液,由此得到本发明的色材分散液。
在上述第一制造方法和上述第二制造方法中,色材可以使用以往公知的分散机进行分散。
作为分散机的具体例,可列举双辊机、三辊机等辊磨机;球磨机、振动球磨机等球磨机;涂料调质机、连续圆盘式珠磨机、连续环型珠磨机等珠磨机。作为珠磨机的优选分散条件,所使用的珠径优选为0.03mm以上且3.0mm以下、更优选为0.05mm以上且2.0mm以下。
[滤色器用着色树脂组合物]
本发明的滤色器用着色树脂组合物含有色材、分散剂、粘结剂成分、和溶剂,其特征在于,
上述色材含有蓝色色材、紫色色材和C.I.颜料绿59,
上述分散剂是具有上述通式(I)所示的结构单元的聚合物。
本发明的滤色器用着色树脂组合物与上述本发明的色材分散液同样地色材分散稳定性优异,并如上述本发明的色材分散液的项目所述那样,溶剂再溶解性提高,且可以形成蓝色再现域扩大的着色层。
本发明的滤色器用着色树脂组合物含有色材、分散剂、粘结剂成分、和溶剂,在不损害本发明效果的范围内,也可以进一步含有其他成分。以下说明本发明的滤色器用着色树脂组合物所含的各成分,但作为色材中必须成分的蓝色色材、紫色色材、PG59、分散剂以及溶剂,与上述本发明的色材分散液中所说明的相同,故在此省略说明。
<色材>
本发明的滤色器用着色树脂组合物中的色材,含有蓝色色材、紫色色材和C.I.颜料绿59作为必须成分,为了调整色调,也可以进一步组合使用其他色材。
只要在形成滤色器的着色层时可以进行所需发色即可,没有特别限定,可将各种有机颜料、无机颜料、可分散的染料单独或混合2种以上使用。其中,有机颜料由于发色性高、耐热性也高,因此优选使用。作为有机颜料,可列举例如色指数(C.I.;The Society ofDyers and Colourists公司发行)中分类为颜料(Pigment)的化合物,具体而言,如下述附有色指数(C.I.)编号的物质。
另外,作为上述可分散的染料,可列举对染料赋予各种取代基,或使用公知的色淀化(造盐化)方法,通过对溶剂进行不溶化而成为可分散的染料、通过组合使用溶解度低的溶剂而成为可分散的染料。通过将这种可分散的染料、与上述分散剂组合使用,可提高该染料的分散性、分散稳定性。
作为可分散的染料,可以从以往公知的染料中适当选择。作为这样的染料,可列举例如偶氮染料、金属络盐偶氮染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、花青染料、萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、酞菁染料等。
需要说明的是,作为标准,若相对于10g溶剂(或混合溶剂),染料的溶解量为10mg以下,则可判定在该溶剂(或混合溶剂)中,该染料为可分散。
作为其他色材,其中优选使用其他的绿色色材、红色色材。
作为其他色材,可列举例如以下的色材,但并不限定于这些。
作为红色色材,C.I.颜料红177、168、254等。
作为绿色色材,C.I.颜料绿7、36、58等。
在本发明的滤色器用着色树脂组合物中,蓝色色材相对于色材整体的含有比例,配合所需的色度进行适当调整即可,没有特别限定。
其中,从溶剂再溶解性提高、且可形成蓝色再现域扩大的着色层的观点出发,相对于色材总量,优选含有蓝色色材15质量%以上且98质量%以下、更优选含有蓝色色材20质量%以上且90质量%以下、更进一步优选含有25质量%以上且80质量%以下、特别优选含有27质量%以上且70质量%以下。
在本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物中,紫色色材相对于蓝色色材的含有比例,配合所需的色度进行适当调整即可,没有特别限定。其中,从溶剂再溶解性提高、且可形成蓝色再现域扩大的着色层的观点出发,相对于蓝色色材100质量份,优选含有紫色色材3质量份以上且100质量份以下、更优选含有5质量份以上且80质量份以下。
另外,相对于色材总量,优选含有紫色色材1质量%以上且45质量%以下、更优选含有3质量%以上且40质量%以下、进一步优选含有5质量%以上且40质量%以下、更进一步优选含有10质量%以上且40质量%以下。
在本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物中,PG59相对于蓝色色材的含有比例,配合所需的色度进行适当调整即可,没有特别限定。其中,从溶剂再溶解性提高、且可形成蓝色再现域扩大的着色层的观点出发,相对于蓝色色材100质量份,优选含有2质量份以上且250质量份以下的PG59、更优选含有5质量份以上且200质量份以下的PG59。
另外,相对于色材总量,优选含有1质量%以上且65质量%以下的PG59、更优选含有2质量%以上且60质量%以下的PG59、更进一步优选含有10质量%以上且50质量%以下的PG59。
在本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物中,紫色色材相对于PG59的含有比例,配合所需的色度进行适当调整即可,没有特别限定。其中,从溶剂再溶解性提高、且可形成蓝色再现域扩大的着色层的观点出发,相对于1质量份PG59,优选含有紫色色材0.03质量份以上且20质量份以下、更优选含有0.05质量份以上且10质量份以下、更进一步优选含有0.1质量份以上且7质量份以下。
从溶剂再溶解性提高、且可形成蓝色再现域扩大的着色层的观点出发,作为优选的调配比例或组合,相对于色材总量,优选蓝色色材为15质量%以上且98质量%以下、紫色色材为1质量%以上且45质量%以下、PG59为1质量%以上且65质量%以下;更优选蓝色色材为20质量%以上且90质量%以下、紫色色材为1质量%以上且45质量%以下、PG59为1质量%以上且65质量%以下;更进一步优选蓝色色材为25质量%以上且80质量%以下、紫色色材为3质量%以上且40质量%以下、PG59为2质量%以上且60质量%以下;特别优选蓝色色材为27质量%以上且70质量%以下、紫色色材为10质量%以上且40质量%以下、PG59为10质量%以上且50质量%以下。
另外,在本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物中,在进一步含有PG59以外的绿色色材的情况下,包含PG59的绿色色材相对于色材整体的含有比例,配合所需的色度进行适当调整即可,没有特别限定。
在进一步含有PG59以外的绿色色材的情况下,相对于包含PG59的绿色色材总量,PG59也优选超过50质量%、更优选为70质量%以上、更进一步优选为80质量%以上。
包含PG59的绿色色材相对于色材整体的含有比例、紫色色材相对于包含PG59的绿色色材的含有比例,分别优选与上述PG59相对于色材整体的含有比例、紫色色材相对于PG59的含有比例相同。
另外,本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物中,其中,由可形成蓝色再现域扩大的着色层的观点出发,相对于色材总量,黄色色材优选为0.1质量%以下、更优选为小于0.01质量%。
另外,本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物中,在不损害本发明的效果的范围内,色材中可以进一步含有蓝色色材、紫色色材以及PG59以外的其他色材,但蓝色色材、紫色色材以及PG59的合计含量是相对于色材总量,优选为70质量%以上且100质量%以下、更优选为80质量%以上且100质量%以下。
<粘结剂成分>
本发明的滤色器用着色树脂组合物为了成膜性、对被涂布面赋予密合性而含有粘结剂成分。为了对涂膜赋予充分的硬度,优选含有固化性粘结剂成分。作为固化性粘结剂成分,没有特别限定,可以适当使用以往公知用于形成滤色器的着色层的固化性粘结剂成分。
作为固化性粘结剂成分,可以使用例如含有能够通过可见光线、紫外线、电子束等进行聚合固化的光固化性树脂的光固化性粘结剂成分;含有能够通过加热进行聚合固化的热固化性树脂的热固化性粘结剂成分。
在形成着色层时使用光刻工序的情况下,适合使用具有碱显影性的感光性粘结剂成分。需要说明的是,在感光性粘结剂成分中可以进一步使用热固化性粘结剂成分。
作为感光性粘结剂成分,可列举正型感光性粘结剂成分与负型感光性粘结剂成分。作为正型感光性粘结剂成分,可列举例如含有碱可溶性树脂、和作为感光性赋予成分的含邻醌二叠氮基化合物的体系等。
另一方面,作为负型感光性粘结剂成分,适合使用至少含有碱可溶性树脂、多官能单体、与光引发剂的体系。
本发明的滤色器用着色树脂组合物中,从通过光刻法使用已有的工艺可以简便地形成图案的观点出发,优选为负型感光性粘结剂成分。
为了扩大蓝色再现域,若像专利文献1那样,对蓝色色材、与PG58、PG7或PG36之类的绿色色材组合负型感光性粘结剂成分而制成蓝色着色层用的感光性着色树脂组合物,则该感光性着色树脂组合物由于吸收光引发剂的吸收波长(自由基产生波长)即300nm左右的波长,因此曝光时发生着色层内部的固化不足,容易发生显影时的挖空,与此相伴的显影时的缺陷、剥离。另外,若以挖空的状态而仅表面固化产生空隙(着色层内部的空间),则发生由斜向观看着色层时的光的漫反射所造成的颜色不均。另外,若在着色层存在挖空部分,则在涂布后续的着色层、保护涂层等时,存在树脂组合物流入至挖空部分,涂布液中断从而容易发生涂布不均的问题。
相对于此,本发明中,通过将紫色色材和PG59这两种与蓝色色材混合,由于紫色色材和PG59这两种的组合不易吸收300nm左右的波长,因此即使组合负型感光性粘结剂成分而制成蓝色着色层用的感光性着色树脂组合物,也有在曝光时不易发生着色层内部的固化不足的优点。因此,在将本发明的着色树脂组合物作为蓝色着色层用的感光性着色树脂组合物时,由于不易发生显影时的挖空、与此相伴的缺陷、剥离,进而也不易产生空隙,因此有不易发生在由斜向观看着色层时因光的漫反射所造成的颜色不均这样的效果。
以下,对于构成负型感光性粘结剂成分的碱可溶性树脂、多官能单体、和光引发剂进行具体说明。
(碱可溶性树脂)
本发明的碱可溶性树脂具有酸性基团,可作为粘结剂树脂发挥作用,且可由在图案形成时所使用的碱显影液中呈可溶性的树脂中进行适当选择而使用。
本发明中,所谓碱可溶性树脂,可以以酸值为40mgKOH/g以上为标准。
本发明中优选的碱可溶性树脂是具有酸性基团、通常为羧基的树脂,具体而言,可列举:具有羧基的丙烯酸系共聚物和具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物等的丙烯酸系树脂、具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。这些当中特别优选的是在侧链具有羧基、同时进一步在侧链具有烯属不饱和基团等光聚合性官能团的碱可溶性树脂。这是因为通过含有光聚合性官能团,可提高所形成的固化膜的膜强度。另外,这样的丙烯酸系共聚物和苯乙烯-丙烯酸系共聚物等的丙烯酸系树脂、以及环氧丙烯酸酯树脂也可以混合2种以上使用。
含有具有羧基的结构单元的丙烯酸系共聚物、以及具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物等的丙烯酸系树脂,是例如将含羧基的烯属不饱和单体、与根据需要的可共聚合的其他单体,通过公知方法进行(共)聚合而得到的(共)聚合物。
作为含羧基的烯属不饱和单体,可列举例如,(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚物等。另外,也可以使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等具有羟基的单体与马来酸酐或邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸酐之类的环状酸酐的加成反应物、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。另外,也可以使用马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等含酸酐的单体作为羧基的前体。其中,从共聚合性、成本、溶解性、玻璃化转变温度等观点出发,特别优选为(甲基)丙烯酸。
碱可溶性树脂从着色层的密合性优异的观点出发,优选进一步具有烃环。通过在碱可溶性树脂中具有属于大体积基团的烃环,固化时的收缩受到抑制、与基板间的剥离缓和、基板密合性提高。另外,本发明人等发现,通过使用具有烃环的碱可溶性树脂,所得着色层的耐溶剂性、尤其是着色层的溶胀受到抑制。关于其作用尚未明确,但据推测通过在着色层内含有大体积的烃环,着色层内的分子运动受到抑制,结果涂膜强度变高、因溶剂所造成的溶胀得以抑制。
作为这种烃环,可列举例如任选具有取代基的脂肪族烃环、任选具有取代基的芳香族烃环、以及它们的组合,烃环任选具有烷基、羰基、羧基、氧羰基、酰胺基、羟基、硝基、氨基、卤素原子等取代基。
烃环可以作为1价基团而被含有,也可以作为2价以上的基团而被含有。
作为烃环的具体例,可列举例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、降冰片烷、三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷(二环戊烷)、金刚烷等脂肪族烃环;苯、萘、蒽、菲、芴等的芳香族烃环;联苯、三联苯、二苯基甲烷、三苯基甲烷、二苯乙烯等的链状多环、Cardo结构(9,9-二芳基芴)等。
作为烃环,从提高着色层的耐热性或密合性、同时提高所得着色层的亮度的观点出发,优选含有脂肪族烃环的情况。
另外,从着色层的固化性提高、耐溶剂性((NMP溶胀抑制)提高的观点出发,特别优选含有上述Cardo结构的情况。
碱可溶性树脂也优选具有2个以上的环共用2个以上的原子的结构的脂肪族烃环即具有交联环式烃环。
作为交联环式烃环的具体例,可列举降冰片烷、异冰片烷、金刚烷、三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷、三环[5.2.1.0(2,6)]癸烯、三环戊烯、三环戊烷、三环戊二烯、二环戊二烯;这些基团的一部分被取代基所取代而得的基团。
作为上述取代基,可列举例如烷基、环烷基、烷基环烷基、羟基、羰基、硝基、氨基、卤素原子等。
交联环式烃环的碳数,从与其他材料的相溶性、对碱显影液的溶解性的观点出发,下限优选为5以上、特别优选为7以上。上限优选为12以下、特别优选为10以下。
另外,碱可溶性树脂优选具有下述通式(III)所示的马来酰亚胺结构。
[化学式7]
通式(III)
[通式(III)中,RM为任选被取代的烃环。]
在碱可溶性树脂具有通式(III)所示的马来酰亚胺结构的情况下,由于在烃环上具有氮原子,因此与属于具有上述通式(I)所示的结构单元的聚合物的碱性分散剂的相溶性非常好,显影速度快,显影残渣的抑制效果提高。
通式(III)的RM中,作为任选被取代的烃环的具体例,可列举与上述烃环的具体例相同的例子。
可列举例如环戊基、环己基、环辛基等脂肪族烃环,苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、甲氧基苯基、苄基、羟基苯基、萘基等芳香族烃环,这些基团的一部分被取代基所取代而得的基团。
本发明所使用的碱可溶性树脂中,除了具有羧基的结构单元之外,从容易调整各结构单元量、增加具有上述烃环的结构单元量从而容易使该结构单元所具有的功能提高的观点出发,优选使用具有具上述烃环的结构单元的丙烯酸系共聚物。
含有具有羧基的结构单元与上述烃环的丙烯酸系共聚物,可通过使用具有烃环的烯属不饱和单体作为上述“可共聚合的其他单体”来制造。
作为具有烃环的烯属不饱和单体,可列举例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯等,从显影后的着色层的截面形状在加热处理中仍维持的效果较大的观点出发,优选使用选自(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、以及苯乙烯的至少1种。
本发明所使用的碱可溶性树脂优选在侧链上具有烯属双键。在具有烯属双键的情况下,在滤色器制造时的树脂组合物的固化工序中,该碱可溶性树脂彼此、或该碱可溶性树脂与多官能单体等可以形成交联键合。固化膜的膜强度更加提高从而显影耐性提高,另外,固化膜的热收缩受到抑制从而与基板的密合性变得优异。
向碱可溶性树脂中导入烯属双键的方法,可以从以往公知的方法适当选择。例如,使分子内兼具环氧基与烯属双键的化合物、例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等加成至碱可溶性树脂所具有的羧基,而在侧链上导入烯属双键的方法;事先将具有羟基的结构单元导入至共聚物,并加成分子内具备异氰酸酯基与烯属双键的化合物,而在侧链上导入烯属双键的方法等。
本发明的碱可溶性树脂也可以进一步含有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等、具有酯基的结构单元等的其他结构单元。具有酯基的结构单元不仅具有作为抑制滤色器用着色树脂组合物的碱可溶性的成分的功能,也具有作为使对溶剂的溶解性、进而溶剂再溶解性提高的成分的功能。
本发明的碱可溶性树脂优选为含有具有羧基的结构单元与具有烃环的结构单元的丙烯酸系共聚物和苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂,更优选为含有具有羧基的结构单元、具有烃环的结构单元、具有烯属双键的结构单元的丙烯酸系共聚物和苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂。
碱可溶性树脂可通过适当调整各结构单元的投入量,而制成具有所需性能的碱可溶性树脂。
含羧基的烯属不饱和单体的投入量,从可得到良好图案的观点出发,相对于单体总量,优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上。另一方面,从抑制显影后的图案表面的膜粗糙等观点出发,含羧基的烯属不饱和单体的投入量相对于单体总量,优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下。
含羧基的烯属不饱和单体的比例若为上述下限值以上,则所得涂膜对碱显影液的溶解性充分;另外,若含羧基的烯属不饱和单体的比例为上述上限值以下,则在利用碱显影液的显影时,有不易发生所形成的图案由基板脱落、图案表面的膜粗糙的倾向。
另外,作为碱可溶性树脂可更优选地使用的、含有具有烯属双键的结构单元的丙烯酸系共聚物和苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂中,相对于含羧基的烯属不饱和单体的投入量,兼具环氧基与烯属双键的化合物优选为10质量%以上且95质量%以下、更优选为15质量%以上且90质量%以下。
含羧基的共聚物的优选重均分子量(Mw),优选为1,000~50,000的范围、更优选为3,000~20,000。在小于1,000时有固化后的粘结剂功能显著降低的情况,若超过50,000则在利用碱显影液的显影时存在图案难以形成的情况。
需要说明的是,含羧基的共聚物的上述重均分子量(Mw)可以以聚苯乙烯作为标准物质,以THF作为洗脱液通过Shodex GPC系统-21H(Shodex GPC System-21H)进行测定。
作为具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,没有特别限定,使环氧化合物和含不饱和基团的单羧酸的反应物,与酸酐发生反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物是合适的。
环氧化合物、含不饱和基团的单羧酸、以及酸酐,可以从公知的物质中适当选择使用。具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂可分别单独使用1种,也可以并用2种以上。
从对显影液中所使用的碱水溶液的显影性(溶解性)的观点出发,碱可溶性树脂优选选择酸值为50mgKOH/g以上的来使用。从对显影液中所使用的碱水溶液的显影性(溶解性)的观点、以及对基板的密合性的观点出发,碱可溶性树脂的酸值优选为70mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下,其中,更优选为80mgKOH/g以上且280mgKOH/g以下。
需要说明的是,本发明中,酸值可以根据JIS K 0070进行测定。
在碱可溶性树脂的侧链上具有烯属不饱和基团时的烯属不饱和键当量,从获得固化膜的膜强度提高从而显影耐性提高、与基板的密合性优异的效果的观点出发,优选为100~2000的范围、特别优选为140~1500的范围。该烯属不饱和键当量若为2000以下,则显影耐性、密合性优异。另外,若为100以上,由于可使上述具有羧基的结构单元、具有烃环的结构单元等其他结构单元的比例相对增加,因此显影性、耐热性优异。
在此,所谓烯属不饱和键当量,是指上述碱可溶性树脂中每1摩尔烯属不饱和键的重均分子量,由下述数式(1)所表示。
数式(1)
烯属不饱和键当量(g/mol)=W(g)/M(mol)
(数式(1)中,W表示碱可溶性树脂的质量(g),M表示碱可溶性树脂W(g)中所含的烯属双键的摩尔数(mol)。)
上述烯属不饱和键当量例如可以根据JIS K 0070:1992记载的碘价的试验方法,通过测定每1g碱可溶性树脂所含的烯属双键的数量而算出。
滤色器用着色树脂组合物所使用的碱可溶性树脂,可单独使用1种、也可以组合2种以上使用,其含量并无特别限制,相对于滤色器用着色树脂组合物的固体成分总量,碱可溶性树脂优选为5质量%上且60质量%以下、进一步优选为10质量%以上且40质量%以下的范围内。若碱可溶性树脂的含量为上述下限值以上,则容易获得充分的碱显影性,另外,若碱可溶性树脂的含量为上述上限值以下,则容易抑制显影时发生膜粗糙或图案脱落。
(多官能单体)
滤色器用着色树脂组合物中所使用的多官能单体,只要通过上述光引发剂可以聚合即可,并无特别的限定,通常适合使用具有2个以上烯属不饱和双键的化合物,特别优选具有2个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为这种多官能(甲基)丙烯酸酯,从以往公知的物质中适当选择使用即可。作为具体例,可列举例如日本专利特开2013-029832号公报所记载的例子等。
这样的多官能(甲基)丙烯酸酯可单独使用1种、也可以组合2种以上使用。另外,当对本发明的滤色器用着色树脂组合物要求优异光固化性(高灵敏度)时,多官能单体优选具有3个(三官能)以上可聚合的双键、更优选为3元以上多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类、或它们的二羧酸改性物,具体而言,优选:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
滤色器用着色树脂组合物所使用的上述多官能单体的含量并无特别的限制,相对于滤色器用着色树脂组合物的固体成分总量,多官能单体优选为5质量%以上且60质量%以下、更优选为10质量%以上且40质量%以下的范围内。若多官能单体的含量为上述下限值以上,则光固化充分进行、可以抑制曝光部分在显影时的溶出,另外,若多官能单体含量为上述上限值以下,则碱显影性为充分。
<光引发剂>
作为本发明的滤色器用着色树脂组合物中所使用的引发剂,并无特别的限制,可以从以往已知的各种引发剂中使用1种、或组合2种以上使用。
作为引发剂,可列举例如芳香族酮类、苯偶姻醚类、卤甲基噁二唑化合物、α-氨基酮、双咪唑类、N,N-二甲基氨基二苯甲酮、卤甲基-S-三嗪系化合物、噻吨酮等。引发剂的具体例可列举二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮等芳香族酮类,苯偶姻甲醚等苯偶姻醚类,乙基苯偶姻等苯偶姻,2-(邻氯苯基)-4,5-苯基咪唑二聚物等双咪唑类,2-三氯甲基-5-(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等卤甲基噁二唑化合物,2-(4-丁氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-S-三嗪等卤甲基-S-三嗪系化合物,2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙酮、1,2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,1-羟基-环己基-苯基酮、苯偶酰、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、苄基甲基缩酮、二甲基氨基苯甲酸酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、2-正丁氧基乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、4-苯甲酰基-甲基二苯基硫醚、1-羟基-环己基-苯基酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮等。
其中,优选使用2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-N-吗啉基苯基)-1-丁酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、二乙基噻吨酮。从灵敏度调整、抑制水渗染、显影耐性提高的观点出发,更优选组合2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-吗啉基丙烷-1-酮之类的α-氨基苯乙酮系引发剂与二乙基噻吨酮之类的噻吨酮系引发剂。
在使用α-氨基苯乙酮系引发剂与噻吨酮系引发剂时,它们的合计含量相对于着色树脂组合物的固体成分总量,优选为5质量%以上且15质量%以下。若引发剂量为15质量%以下,则制造工艺中的升华物减少,故而优选。若引发剂量为5质量%以上,则水渗染等显影耐性提高。
本发明中,从提高灵敏度的观点出发,其中,引发剂优选含有肟酯系光引发剂。通过使用肟酯系光引发剂,在形成细线图案时,容易抑制面内的线宽偏差。进而,通过使用肟酯系光引发剂,有显影耐性提高、水渗染发生抑制效果变高的倾向。需要说明的是,所谓水渗染,是指使用提高碱显影性的成分时,在碱显影后、用纯水进行清洗后,产生像水渗染那样的痕迹的现象。这种水渗染由于在后烘烤后消失,故作为制品并无问题,但在显影后图案面的外观检查中,将被检测出为不均异常,产生无法区别正常品与异常品的问题。因此,若在外观检查时降低检查装置的检查灵敏度,结果将引起最终的滤色器制品的产率降低,成为问题。
作为该肟酯系光引发剂,从降低因分解物所造成的滤色器用着色树脂组合物的污染或装置污染的观点出发,其中,优选具有芳香环,更优选具有含芳香环的缩合环,更进一步优选具有含苯环与杂环的缩合环。
作为肟酯系光引发剂,可以从1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-、2-(邻苯甲酰基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)、日本专利特开2000-80068号公报、特开2001-233842号公报、特表2010-527339、特表2010-527338、特开2013-041153等记载的肟酯系光引发剂中适当选择。作为市售品,可以使用具有咔唑骨架的Irgacure OXE-02(BASF公司制)、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA公司制)、TR-PBG-304(常州强力电子新材料公司制),具有二苯基硫醚骨架的ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA公司制)、TR-PBG-345、TR-PBG-3057(以上为常州强力电子新材料公司制)、Irgacure OXE-01(BASF公司制)、具有芴骨架的TR-PBG-365(常州强力电子新材料公司制)等。从亮度的观点出发,特别优选使用具有二苯基硫醚骨架或芴骨架的肟酯系光引发剂。另外,从灵敏度较高的观点出发,优选使用具有咔唑骨架的肟酯系光引发剂。
另外,从显影耐性、亮度容易提高、水渗染发生抑制效果较高的观点出发,优选并用2种以上的肟酯系光引发剂。从亮度高、耐热性高的观点出发,特别优选并用2种具有二苯基硫醚骨架的肟酯系光引发剂、或者并用具有二苯基硫醚骨架的肟酯系光引发剂与具有芴骨架的肟酯系光引发剂。另外,从灵敏度、水渗染发生抑制效果优异的观点出发,优选并用具有咔唑骨架的肟酯系光引发剂、与具有芴骨架的肟酯系光引发剂或具有二苯基硫醚的肟酯系光引发剂。
另外,从抑制水渗染、并提高灵敏度的观点出发,优选在肟酯系光引发剂中组合使用具有叔胺结构的光引发剂。这是由于具有叔胺结构的光引发剂在分子内具有氧淬灭体的叔胺结构,因此由引发剂所产生的自由基不易因氧而失活,可以提高灵敏度。作为上述具有叔胺结构的光引发剂的市售品,可列举例如2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(例如Irgacure 907、BASF公司制)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮(例如Irgacure 369,BASF公司制)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(例如Hicure ABP,川口药品制)等。
另外,从灵敏度调整、抑制水渗染、显影耐性提高的观点出发,优选在肟酯系光引发剂中组合噻吨酮系引发剂;从亮度、显影耐性提高、容易调整灵敏度、水渗染发生抑制效果高、显影耐性提高的观点出发,优选组合2种以上的肟酯系光引发剂、与噻吨酮系引发剂。
本发明的滤色器用着色树脂组合物中所使用的光引发剂的含量,相对于上述多官能单体100质量份,通常为0.01质量份以上且100质量份以下左右、优选为5质量份以上且60质量份以下。若该含量为上述下限值以上,则光固化充分进行、抑制曝光部分在显影时的溶出;另一方面,若为上述上限值以下,则所得着色层的黄变性变弱、可以抑制亮度降低。
另外,作为本发明的滤色器用着色树脂组合物中所使用的光引发剂,2种以上的肟酯系光引发剂的合计含量,从充分发挥这样的光引发剂的并用效果的观点出发,相对于滤色器用着色树脂组合物的固体成分总量,优选为0.1质量%以上且12.0质量%以下、更优选为1.0质量%以上且8.0质量%以下的范围内。
本发明的滤色器用着色树脂组合物中所使用的粘结剂成分,它们的合计含量相对于滤色器用着色树脂组合物的固体成分总量,优选为35质量%以上且97质量%以下、更优选以40质量%以上且96质量%以下的比例进行调配。若为上述下限值以上,则可得到硬度、与基板的密合性优异的着色层。另外,若为上述上限值以下,则显影性优异,因热收缩所造成的微小皱纹的产生也受到抑制。
<任意添加成分>
滤色器用着色树脂组合物根据需要可以含有各种添加剂。
作为添加剂,例如,除了抗氧化剂之外,还可列举巯基化合物、聚合停止剂、链转移剂、流平剂、增塑剂、表面活性剂、消泡剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、密合促进剂等。
本发明的滤色器用着色树脂组合物从提高耐热性、抑制色材褪色、提高亮度的观点出发,优选进一步含有抗氧化剂。
抗氧化剂从以往公知的物质中适当选择即可。作为抗氧化剂的具体例,可列举例如受阻酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、肼系抗氧化剂等,从耐热性的观点出发,优选使用受阻酚系抗氧化剂。
所谓受阻酚系抗氧化剂,是指具有下述结构的抗氧化剂:含有至少1个酚结构,在该酚结构的羟基的2位与6位的至少一处取代有碳原子数4以上的取代基。
作为受阻酚系抗氧化剂的具体例,可列举例如二丁基羟基甲苯(BHT)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](商品名:Irganox 1010,BASF制)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯(商品名:Irganox 3114,BASF制)、2,4,6-三(4-羟基-3,5-二叔丁基苄基)均三甲苯(商品名:Irganox 1330,BASF制)、6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪(商品名:Irganox 565,BASF制)、2,2’-硫二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](商品名:Irganox 1035,BASF制)、1,2-双[3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酰基]肼(商品名:Irganox MD1024,BASF制)、3-(4-羟基-3,5-二异丙基苯基)丙酸辛酯(商品名:Irganox 1135,BASF制)、4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚(商品名:Irganox 1520L,BASF制)、N,N’-六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺](商品名:Irganox1098,BASF制)、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](商品名:Irganox 259,BASF制)、1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(商品名:ADK STAB AO-80,ADEKA制)、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯丙酸)乙烯双(氧化亚乙基)(商品名:Irganox 245,BASF制)、1,3,5-三[[4-(1,1-二甲基乙基)-3-羟基-2,6-二甲基苯基]甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(商品名:Irganox 1790,BASF制)、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(商品名:SUMILIZERMDP-S,住友化学制)、6,6’-硫基双(2-叔丁基-4-甲基苯酚)(商品名:Irganox1081,BASF制)、3,5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸二乙酯(商品名:Irgamod 195,BASF制)、丙烯酸2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酯(商品名:SUMILIZER GM,住友化学制)、4,4’-硫基双(6-叔丁基-间甲酚)(商品名:SUMILIZER WX-R,住友化学制)、6,6’-二叔丁基-4,4’-亚丁基二间甲酚(商品名:ADEKASTABAO-40,ADEKA制)等。其他具有受阻酚结构的寡聚物型以及聚合物型的化合物等也可以使用。
其中,从耐热性和耐光性的观点出发,优选为季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX 1010,BASF公司制)。
另外,从可形成亮度和对比度提高的着色层的观点出发,优选分子量1000以下且每1个酚羟基的分子量为280当量以下、更优选分子量500以下且每1个酚羟基的分子量为200当量以下的受阻酚系抗氧化剂。据推定这种抗氧化剂由于流动性高、每重量单位的活性点也较多,故通过自由基捕捉而抑制曝光时和后烘烤时的急剧固化收缩所造成的色材凝聚、抑制树脂等的黄变因而容易获得上述效果。作为这种抗氧化剂,可列举例如6,6’-二叔丁基-4,4’-亚丁基-间甲酚(商品名:ADEKASTAB AO-40,ADEKA制)等。
另外,本发明中,从可形成对比度提高的着色层的观点出发,优选使用潜在性抗氧化剂作为抗氧化剂。据推定若使用潜在性抗氧化剂,则尤其后烘烤时自由基捕捉效果变高,因此抑制因后烘烤时的急剧固化收缩所造成的色材凝聚,因而容易得到上述效果。本发明中所谓潜在性抗氧化剂,是具有可通过加热而脱离的保护基的化合物,是通过该保护基脱离,表现出抗氧化功能的化合物。其中,优选通过在150℃以上进行加热保护基容易脱离的潜在性抗氧化剂。可列举例如像国际公开第2014/021023号记载那样的潜在性抗氧化剂。
作为本发明中适合使用的潜在性抗氧化剂,可列举用通过加热可脱离的保护基保护了受阻酚系抗氧化剂的酚羟基的潜在性受阻酚系抗氧化剂。作为潜在性受阻酚系抗氧化剂,可列举例如受阻酚系抗氧化剂的酚羟基、与酸酐、酰氯、Boc化试剂、烷基卤化合物、甲硅基氯化合物、或烯丙基醚化合物等的反应物。作为潜在性受阻酚系抗氧化剂,其中,适合使用将受阻酚系抗氧化剂的酚基的氢用叔丁氧基羰基之类的氨基甲酸酯系保护基所取代的结构,作为具体例,可举出下述化学式(a)~(c)等,但并不限定于它们。
[化学式8]
化学式(a)
化学式(b)
化学式(c)
上述潜在性抗氧化剂的制造方法没有特别限定,例如可以使通过日本专利特开昭57-111375、特开平3-173843、特开平6-128195、特开平7-206771、特开平7-252191、特表2004-501128的各公报所记载的方法制造的酚系化合物,与酸酐、酰氯、Boc化试剂、烷基卤化合物、甲硅基氯化合物、烯丙基醚化合物等进行反应而获得。另外,也可以使用市售品。
本发明的滤色器用着色树脂组合物若组合含有上述肟酯系光引发剂和抗氧化剂作为感光性着色树脂组合物,则通过协同效应,因侵入至比掩膜开口部更外侧部分的弱光而发生固化的情况受到抑制,进而更不易发生显影时的挖空、与此相伴的显影时的缺陷、剥离,更不易发生在由斜向观看着色层时因光的漫反射所造成的颜色不均,从这一点出发为优选。
作为抗氧化剂的含量,相对于着色树脂组合物中的总固体成分100质量份,抗氧化剂优选为0.05质量份以上且10.00质量份以下、更优选为0.10质量份以上且5.00质量份以下。若为上述下限值以上,则耐热性和耐光性优异。另一方面,若为上述上限值以下,则可以将本发明的着色树脂组合物制成高灵敏度的感光性树脂组合物。
在将抗氧化剂与上述肟酯系光引发剂组合使用时,作为抗氧化剂的含量,相对于上述肟酯系光引发剂的合计量100质量份,抗氧化剂优选为1质量份以上且250质量份以下、更优选为3质量份以上且80质量份以下、更进一步优选为5质量份以上且45质量份以下。若为上述范围内,则上述组合的效果优异。
本发明的滤色器用着色树脂组合物从水渗染发生抑制效果提高的观点出发,优选进一步含有巯基化合物。
另外,本发明的滤色器用着色树脂组合物中,若组合含有上述肟酯系光引发剂与巯基化合物作为感光性着色树脂组合物,则从显影耐性提高的观点、更加提高水渗染发生抑制效果的观点、以及形成细线图案时直线性更加提高、或如掩膜线宽的设计那样形成细线图案的能力提高的观点出发为优选。另外,若组合含有上述肟酯系光引发剂与巯基化合物,则通过协同效应更不易发生显影时的挖空、与此相伴的显影时的缺陷、剥离,更不易发生在由斜向观看着色层时因光的漫反射所造成的颜色不均,从这一点出发为优选。
需要说明的是,所谓“直线性提高”,是指在涂布了着色组合物后的显影工序中形成的着色层的端部的凹凸少,形成为直线状或近似直线状。
巯基化合物可发挥作为链转移剂的功能,具有从反应慢的自由基接收自由基从而加快反应、提高固化性的性质。
作为巯基化合物,可列举例如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸辛酯、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、以及四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)等。
作为巯基化合物,可单独使用或组合使用2种以上,其中,从交联密度变高、水渗染抑制效果提高的观点出发,优选使用选自在1分子中具有2个以上巯基的多官能巯基化合物中的1种以上。
另外,从即使在经长期保存的情况下,仍容易维持良好的水渗染抑制效果的观点出发,优选具有巯基所键合的碳原子为二级碳原子的二级巯基的二级巯基化合物,更优选在1分子中具有2个以上该二级巯基的多官能二级巯基化合物。
滤色器用着色树脂组合物中所使用的巯基化合物的含量并无特别限制,从使上述效果充分发挥的观点出发,相对于滤色器用着色树脂组合物的固体成分总量,巯基化合物优选为0.2质量%以上且7质量%以下、进一步优选为0.5质量%以上且5质量%以下的范围内。
另外,本发明的滤色器用着色树脂组合物中,从可形成对比度提高的着色层的观点出发,优选进一步含有紫外线吸收剂。据推断提高这些特性的效果是因抑制曝光工序中急剧的固化收缩所造成的色材凝聚所致。紫外线吸收剂从以往公知物中适当选择即可。作为紫外线吸收剂的具体例,可列举例如苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物等。其中,从可形成对比度提高的着色层的观点出发,优选使用苯并三唑系化合物。
作为苯并三唑系化合物,可列举例如,2-(5-甲基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯与2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、5%的2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯与95%的苯丙酸,3-(2H-苯并三唑-2-基)-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基,C7-9侧链和直链烷基酯的化合物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚等,但并不限定于这些。
作为市售品,可以列举例如,BASF制的“TINUVIN P”、“TINUVIN PS”、“TINUVIN109”、“TINUVIN 234”、“TINUVIN 326”、“TINUVIN 328”、“TINUVIN 329”、“TINUVIN 384-2”、“TINUVIN 900”、“TINUVIN 928”、“TINUVIN 99-2”、“TINUVIN 1130”等。
作为苯并三唑系化合物,从可形成对比度提高的着色层的观点出发,优选下述通式(IV)所示的苯并三唑系化合物。
[化学式9]
通式(IV)
(通式(IV)中,R11和R12分别独立为氢原子或任选被苯基取代的碳数1~20的烷基,X表示氢原子或氯原子。)
通式(IV)中,其中,R12优选为甲基、叔丁基、叔戊基、叔辛基、或α,α-二甲基苄基,R11优选为氢原子、叔丁基、叔戊基、或α,α-二甲基苄基。
滤色器用着色树脂组合物中所使用的紫外线吸收剂的含量并无特别限制,相对于着色树脂组合物中的总固体成分100质量份,紫外线吸收剂优选为0.05质量份以上且10.00质量份以下、更优选为0.10质量份以上且5.00质量份以下。若为上述下限值以上,则耐热性和耐光性优异。另一方面,若为上述上限值以下,则可将本发明的着色树脂组合物制成为高灵敏度的感光性树脂组合物。
本发明的滤色器用着色树脂组合物若组合含有上述肟酯系光引发剂与紫外线吸收剂作为着色树脂组合物,则通过协同效应更不易发生显影时的挖空、与此相伴的显影时的缺陷、剥离,更不易发生在由斜向观看着色层时因光的漫反射所造成的颜色不均,从这一点出发为优选。
在将紫外线吸收剂与上述肟酯系光引发剂组合使用的情况下,作为紫外线吸收剂的含量,相对于上述肟酯系光引发剂的合计量100质量份,紫外线吸收剂优选为1质量份以上且250质量份以下、更优选为3质量份以上且80质量份以下、更进一步优选为5质量份以上且45质量份以下。若为上述范围内,则上述组合的效果优异。
另外,作为表面活性剂和增塑剂的具体例,可列举例如日本专利特开2013-029832号公报记载的例子。
另外,本发明的滤色器用着色树脂组合物从提高涂膜的剥离抑制的观点出发,优选进一步含有硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂,可列举例如KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-903、KBE-903、KBM-573、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-303、KBM-802、KBM-803、KBE-9007、X-12-967C(Shin-Etsu Silicone公司制)等。其中,从SiN基板的密合性的观点出发,优选具有甲基丙烯酸基、丙烯酸基的KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103。
作为硅烷偶联剂的含量,相对于着色树脂组合物中的总固体成分100质量份,硅烷偶联剂优选为0.05质量份以上且10.0质量份以下,更优选为0.1质量份以上且5.0质量份以下。若为上述下限值以上、上述上限值以下,则涂膜的剥离抑制优异。
<滤色器用着色树脂组合物中各成分的调配比例>
色材的合计含量相对于滤色器用着色树脂组合物的固体成分总量,优选以3质量%以上且65质量%以下、更优选以4质量%以上且60质量%以下的比例进行调配。若为上述下限值以上,则将滤色器用着色树脂组合物涂布为规定的膜厚(通常为1.0μm以上且5.0μm以下)时着色层具有充分的色浓度。另外,若为上述上限值以下,则保存稳定性优异,同时可以获得具有充分硬度、与基板的密合性的着色层。尤其在形成色材浓度高的着色层的情况下,色材的含量相对于滤色器用着色树脂组合物的固体成分总量,优选以15质量%以上且65质量%以下、更优选以25质量%以上且60质量%以下的比例进行调配。
另外,作为分散剂的含量,只要可使色材均匀地分散就没有特别限定,例如,相对于滤色器用着色树脂组合物的固体成分总量,可以使用1质量%以上且40质量%以下。进而,相对于滤色器用着色树脂组合物的固体成分总量,优选以2质量%以上且30质量%以下的比例进行调配、特别优选以3质量%以上且25质量%以下的比例进行调配。若为上述下限值以上,则色材的分散性和分散稳定性优异,且滤色器用着色树脂组合物的保存稳定性更优异。另外,若为上述上限值以下,则显影性变得良好。尤其在形成色材浓度高的着色层的情况下,分散剂的含量相对于滤色器用着色树脂组合物的固体成分总量,优选以2质量%以上且25质量%以下、更优选以3质量%以上且20质量%以下的比例进行调配。
另外,溶剂的含量在能够精度良好地形成着色层的范围内适当设定即可。相对于包含该溶剂的滤色器用着色树脂组合物的总量,通常优选为55质量%以上且95质量%以下的范围内,更优选为65质量%以上且88质量%以下的范围内。通过上述溶剂的含量为上述范围内,可以制成涂布性优异的滤色器用着色树脂组合物。
在组合负型感光性粘结剂成分从而制成蓝色着色层用的感光性着色树脂组合物时,从抑制显影时的缺陷、剥离以及颜色不均的观点出发,色材中的蓝色色材、紫色色材以及PG59的色材比率(质量比)优选设为满足下述平均透过率的色材比率。
使用适当的分散剂和溶剂以成为规定色材比率的方式准备试验色材分散液,以色材的合计含量成为0.001质量%的方式用PGMEA稀释上述试验色材分散液,并将稀释后的试验色材分散液放入光路长10mm的石英池中进行分光透过率测定。在该分光透过率测定中,280nm以上且360nm以下的范围的平均透过率优选为36%以上、更优选为39%以上、更进一步优选为40%以上。分光透过率可使用紫外可见分光光度计(例如,岛津制作所制紫外可见近红外分光亮度计UV-3150)进行测定。
另外,作为适当的分散剂和溶剂,具体而言可使用例如后述实施例1的色材分散液中使用的分散剂和溶剂,上述试验色材分散液可以与实施例1的色材分散液同样地调制。
另外,在组合负型感光性粘结剂成分而制成蓝色着色层用的感光性着色树脂组合物时,从抑制显影时的缺陷、剥离以及颜色不均的观点出发,色材中的蓝色色材、紫色色材以及PG59的色材比率(质量比)优选设为满足下述平均透过率的色材比率。
在膜厚为2.8μm以下、且以单一像素用C光源进行测色的JIS Z8701的XYZ表色系中的色度坐标中,维持可表示为x=0.120以上且0.147以下、y=0.038以上且0.180以下的范围的色空间的固化膜、优选可表示为x=0.125以上且0.147以下、y=0.038以上且0.120以下的范围的色空间的固化膜的色材中的蓝色色材、紫色色材以及PG59的色材比率,准备具有该固化膜的色材浓度(色材总质量/固化膜的固体成分总质量)的六万分之一的色材浓度(色材总质量/含有溶剂的色材分散液总质量)的稀释试验色材分散液,并将该稀释试验色材分散液放入光路长10mm的石英池中进行分光透过率测定。在该分光透过率测定中,280nm以上且360nm以下的范围的平均透过率优选为42%以上、进一步优选为44%以上、更进一步优选为46%以上。分光透过率可与上述同样地使用紫外可见分光光度计进行测定。
另外,上述稀释试验色材分散液具体而言可以例如将蓝色色材、紫色色材以及PG59基于上述固化膜中的色材比率设为所需比率,使用后述实施例1的色材分散液所使用的分散剂和溶剂,与实施例1同样地调制色材分散液,以成为固化膜的色材浓度(色材总质量/固化膜的固体成分总质量)的六万分的一的色材浓度(色材总质量/含溶剂的色材分散液总质量)的方式,并用PGMEA等溶剂进行稀释从而调制。
本发明的滤色器用着色树脂组合物中,P/V比((组合物中的色材总质量)/(组合物中的色材以外的固体成分总质量)比)从蓝色再现域扩大的观点出发,优选为0.10以上、进一步优选为0.15以上、更进一步优选为0.20以上;另一方面,从溶剂再溶解性、显影残渣、显影密合性、显影耐性、显影缺陷或不均的产生的抑制效果、以及对比度等优异的观点出发,优选为0.60以下、更优选为0.50以下、更进一步优选为0.45以下、特别优选为0.35以下。
<滤色器用着色树脂组合物的固化膜>
滤色器用着色树脂组合物优选可形成在用C光源进行测色的JIS Z8701的XYZ表色系中的色度坐标为x=0.110以上且0.150以下、y=0.035以上且0.190以下的范围内的固化膜。
其中,从提高色再现性的观点出发,优选可形成在用C光源进行测色的JIS Z8701的XYZ表色系中的色度坐标为x=0.120以上且0.147以下、y=0.038以上且0.180以下的范围内的固化膜,进一步优选可形成色度坐标为x=0.122以上且0.147以下、y=0.038以上且0.150以下的范围内的固化膜,更进一步优选可形成色度坐标为x=0.125以上且0.147以下、y=0.038以上且0.120以下的范围内的固化膜。
滤色器用着色树脂组合物的固化膜中,膜厚为2.8μm以下、且在以单一像素用C光源进行测色的JIS Z8701的XYZ表色系中的色度坐标中,优选可表示为x=0.120以上且0.147以下、y=0.038以上且0.180以下的范围的色空间,更优选可表示为x=0.122以上且0.147以下、y=0.038以上且0.150以下的范围的色空间,更进一步优选可表示为x=0.125以上且0.147以下、y=0.038以上且0.120以下的范围的色空间。
作为滤色器用着色树脂组合物的固化膜中,膜厚为2.8μm以下、且在以单一像素用C光源进行测色的JIS Z8701的XYZ表色系中的色度坐标中,表示x=0.137以上且0.147以下、y=0.038以上且小于0.060的范围的色空间的良好调配比例或组合,是相对于色材总量,优选蓝色色材为43质量%以上且85质量%以下,紫色色材为14质量%以上且40质量%以下,PG59为1质量%以上且24质量%以下。
同样地,作为表示x=0.132以上且0.145以下、y=0.060以上且小于0.080的范围的色空间的良好调配比例或组合,是相对于色材总量,优选蓝色色材为43质量%以上且93质量%以下、更优选为43质量%以上且90质量%以下,紫色色材为5质量%以上且39质量%以下,PG59为1质量%以上且30质量%以下。
同样地,作为表示x=0.128以上且0.138以下、y=0.080以上且小于0.100的范围的色空间的良好调配比例或组合,是相对于色材总量,优选蓝色色材为35质量%以上且98质量%以下、更优选为35质量%以上且90质量%以下,紫色色材为1质量%以上且23质量%以下,PG59为1质量%以上且49质量%以下。
同样地,作为表示x=0.125以上且0.147以下、y=0.100以上且小于0.120的范围的色空间的良好调配比例或组合,是相对于色材总量,优选蓝色色材为25质量%以上且98质量%以下、更优选为27质量%以上且90质量%以下,紫色色材为1质量%以上且26质量%以下,PG59为1质量%以上且53质量%以下。
同样地,作为表示x=0.122以上且0.147以下、y=0.120以上且小于0.150的范围的色空间的良好调配比例或组合,是相对于色材总量,优选蓝色色材为27质量%以上且89质量%以下,紫色色材为1质量%以上且26质量%以下,PG59为10质量%以上且60质量%以下。
同样地,作为表示x=0.120以上且0.147以下、y=0.150以上且0.180以下的范围的色空间的良好调配比例或组合,是相对于色材总量,优选蓝色色材为26质量%以上且73质量%以下,紫色色材为1质量%以上且13质量%以下,PG59为21质量%以上且65质量%以下。
需要说明的是,在此的固化膜的膜厚,是指将滤色器用着色树脂组合物进行涂布、干燥后,进行曝光而使多官能单体固化后,用230℃的洁净烘箱进行30分钟后烘烤后的膜厚。
<滤色器用着色树脂组合物的制造方法>
本发明的滤色器用着色树脂组合物的制造方法没有特别限定,例如,可以通过向上述本发明的色材分散液中,添加碱可溶性树脂、多官能单体、光引发剂、根据需要的其他成分,并使用公知的混合手段进行混合而获得。或者,可以使用上述分散剂,分别准备各色材的色材分散液,并将各种色材分散液、粘结剂成分、根据需要的其他成分,通过使用公知的混合手段进行混合而获得。
[滤色器]
本发明的滤色器至少具备基板、与设于该基板上的着色层,上述着色层的至少一者具有作为上述本发明的滤色器用着色树脂组合物的固化物的着色层。
对于这种本发明的滤色器,参照附图进行说明。图1为表示本发明的滤色器的一例的模式截面图。根据图1,本发明的滤色器10具有基板1、遮光部2、和着色层3。
(着色层)
本发明的滤色器所使用的着色层,是至少一者为上述本发明的滤色器用着色树脂组合物的固化物、也就是使上述着色树脂组合物固化而形成的着色层。
着色层通常是形成于后述基板上的遮光部的开口部,通常由3色以上的着色图案构成。
另外,作为该着色层的排列并无特别的限定,可设为例如条纹型、马赛克型、三角型、4像素配置型等一般的排列。另外,着色层的宽度、面积等可任意设定。
该着色层的厚度通过调整涂布方法、滤色器用着色树脂组合物的固体成分浓度、粘度等而适当进行控制,但通常优选为1μm以上且5μm以下的范围。
该着色层可通过例如下述方法形成。
首先,使用喷涂法、浸涂法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、模涂法等涂布方法,将上述本发明的滤色器用着色树脂组合物涂布于后述基板上,从而形成湿式涂膜。其中可优选使用旋涂法、模涂法。
其次,使用加热板或烘箱等,使该湿式涂膜干燥后,再隔着规定图案的掩膜对其进行曝光,使碱可溶性树脂与多官能单体等进行光聚合反应从而形成固化涂膜。作为曝光所使用的光源,可列举例如低压汞灯、高压汞灯、金属卤素灯等紫外线、电子束等。曝光量根据使用的光源、涂膜的厚度等进行适当调整。
另外,在曝光后为了促进聚合反应,也可以进行加热处理。加热条件根据所使用的滤色器用着色树脂组合物中各成分的调配比例、涂膜的厚度等进行适当选择。
其次,使用显影液进行显影处理,通过将未曝光部分溶解、除去,而以所需的图案形成涂膜。作为显影液,通常可使用使碱溶解于水或水溶性溶剂中的溶液。也可以向该碱溶液中适量添加表面活性剂等。另外,显影方法可以采用通常的方法。
显影处理后,通常进行显影液的清洗、滤色器用着色树脂组合物的固化涂膜干燥,而形成着色层。需要说明的是,显影处理后,为了使涂膜充分固化也可以进行加热处理。作为加热条件,并无特别的限定,可根据涂膜用途进行适当选择。
(遮光部)
本发明的滤色器中的遮光部在后述基板上形成图案状,可设为与在一般的滤色器上作为遮光部使用的遮光部相同。
作为该遮光部的图案形状并无特别的限定,可列举例如条纹状、矩阵状等形状。遮光部可以是由溅射法、真空蒸镀法等形成的铬等金属薄膜。或者,遮光部也可以是在树脂粘结剂中含有碳微粒、金属氧化物、无机颜料、有机颜料等遮光性粒子的树脂层。在含有遮光性粒子的树脂层的情况下,有使用感光性抗蚀剂通过显影进行图案化的方法、使用含有遮光性粒子的喷墨油墨进行图案化的方法、将感光性抗蚀剂进行热转印的方法等。
作为遮光部的膜厚,在金属薄膜的情况下设定为0.2μm以上且0.4μm以下左右,在使黑色颜料分散或溶解于粘结剂树脂中的情况下设定为0.5μm以上且2μm以下左右。
(基板)
作为基板,可使用后述透明基板或硅基板、在上述基板上形成了铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。在这样的基板上,也可以形成其他的滤色器层、树脂层、TFT等晶体管、电路等。
作为本发明的滤色器中的透明基板,只要是对可见光呈透明的基材即可,并无特别的限定,可以使用一般滤色器所采用的透明基板。具体而言,可列举石英玻璃、无碱玻璃、合成石英板等不具可挠性的透明刚性材料,或者透明树脂膜、光学用树脂板、柔性玻璃等具可挠性的透明柔性材料。
该透明基板的厚度并无特别的限定,可以根据本发明的滤色器的用途,使用例如100μm以上且1mm以下左右的基板。
需要说明的是,本发明的滤色器,除了上述基板、遮光部以及着色层之外,也可以形成例如保护层、透明电极层,进而取向膜、取向突起、柱状间隔件等。
[显示设备]
本发明的显示设备的特征在于具有上述本发明的滤色器。本发明中显示设备的构成没有特别限定,可以从以往公知的显示设备中适当选择,可列举例如液晶显示设备、有机发光显示设备等。本发明中,从即使在横电场方式的液晶显示设备中,也能抑制因绿色像素的电特性所造成的液晶配向紊乱、切换的阈值偏差所造成的余像现象等各种显示不良出发,适合选择液晶显示设备。
<液晶显示设备>
本发明的液晶显示设备的特征在于具有上述本发明的滤色器、对置基板、和形成于上述滤色器与上述对置基板之间的液晶层。
对于这种本发明的液晶显示设备,参照附图进行说明。图2为表示本发明的显示设备的一例的模式图,是表示液晶显示设备的一例的模式图。如图2所例示那样,本发明的液晶显示设备40具有滤色器10、具有TFT阵列基板等的对置基板20、以及形成于上述滤色器10与上述对置基板20之间的液晶层30。
需要说明的是,本发明的液晶显示设备并不限定于该图2所示的构成,可以制成通常使用了滤色器的液晶显示设备的公知的构成。
作为本发明的液晶显示设备的驱动方式,没有特别限定,可采用一般液晶显示设备所使用的驱动方式。作为这样的驱动方式,可列举例如TN方式、IPS方式、OCB方式以及MVA方式等。本发明中,可以适合地使用它们中的任一种方式。
另外,作为对置基板,可以根据本发明的液晶显示设备的驱动方式等进行适当选择。
作为液晶层的形成方法,可以使用一般用作液晶单元的制作方法的方法,可列举例如真空注入方式、液晶滴加方式等。
<有机发光显示设备>
本发明的有机发光显示设备的特征在于具有上述本发明的滤色器和有机发光体。
对于这样的本发明的有机发光显示设备,参照附图进行说明。图3为表示本发明的显示设备的另一例的模式图,为表示有机发光显示设备的一例的模式图。如图3所例示那样,本发明的有机发光显示设备100具有滤色器10和有机发光体80。在滤色器10与有机发光体80之间,可以具有有机保护层50、无机氧化膜60。
作为有机发光体80的层叠方法,可列举例如在滤色器上表面依次形成透明阳极71、空穴注入层72、空穴传输层73、发光层74、电子注入层75、以及阴极76的方法,以及将形成于其他基板上的有机发光体80贴合至无机氧化膜60上的方法等。有机发光体80中的透明阳极71、空穴注入层72、空穴传输层73、发光层74、电子注入层75、以及阴极76、其他构成,可以适当使用公知的物质。如此制作的有机发光显示设备100例如可以适用于被动驱动方式的有机EL显示器,也可以适用于主动驱动方式的有机EL显示器。
需要说明的是,本发明的有机发光显示设备并不限定于该图3所示的构成,可以制成通常使用了滤色器的有机发光显示设备的公知的构成。
实施例
以下,示出实施例以具体地说明本发明。本发明并不受限于这些记载。
需要说明的是,成盐前的嵌段共聚物的酸值通过依据JIS K 0070记载的方法而求得。
成盐前的嵌段共聚物的胺值通过依据JIS K 7237记载的方法而求得。
成盐前的嵌段共聚物的重均分子量(Mw)依照上述本发明的测定方法,通过GPC(凝胶渗透色谱法)以标准聚苯乙烯换算值的形式求得。
成盐前和成盐后的嵌段共聚物的玻璃化转变温度(Tg)通过依据JIS K 7121记载的方法,使用示差扫描热量测定(DSC)(SII TECHNOLOGY公司制,EXSTAR DSC 7020)来测定。
(合成例1:分散剂a的调制)
向具备冷却管、添加用漏斗、氮用进气口、机械搅拌机、数字温度计的500mL圆底四口可分离烧瓶中,加入THF250质量份、氯化锂0.6质量份,并充分进行氮置换。将反应烧瓶冷却至-60℃后,使用注射器注入丁基锂4.9质量份(15质量%己烷溶液)、二异丙基胺1.1质量份、异丁酸甲酯1.0质量份。使用添加用漏斗历时60分钟滴加B嵌段用单体的甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(EEMA)3.3质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)18.2质量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)4.2质量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)7.0质量份、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)24.7质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)13.3质量份。30分钟后,历时20分钟滴加A嵌段用单体的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMMA)30.8质量份。使其反应30分钟后,加入甲醇1.5质量份从而使反应停止。所得前体嵌段共聚物THF溶液通过在己烷中进行再沉淀、过滤、真空干燥而进行提纯,并用PGMEA进行稀释制成固体成分30质量%溶液。加入水32.5质量份,升温至100℃使之反应7小时,将源于EEMA的结构单元脱保护而制成源于甲基丙烯酸(MAA)的结构单元。所得嵌段共聚物PGMEA溶液通过在己烷中进行再沉淀、过滤、真空干燥而进行提纯,得到含有包含通式(I)所示的结构单元的A嵌段和含有源于含羧基单体的结构单元且具亲溶剂性的B嵌段的嵌段共聚物A-1(酸值12mgKOH/g、Tg44℃)。将如此所得的嵌段共聚物A-1通过GPC(凝胶渗透色谱法)进行确认,结果重均分子量Mw为8100。另外,胺值为110mgKOH/g。
于100mL圆底烧瓶内在PGMEA29.35质量份中溶解29.35质量份的嵌段共聚物A-1,加入苯基膦酸(东京化成制)1.59质量份(相对于嵌段共聚物A-1的DMMA单元1摩尔,苯基膦酸为0.1摩尔),在反应温度30℃下搅拌20小时,由此得到盐型嵌段共聚物A-1(分散剂a)溶液。成盐后的胺值具体而言如下算出。
向NMR试料管中加入将9质量份盐型嵌段共聚物A-1(再沉淀后的固体成分)、91质量份氯仿-D1NMR用混合的溶液1g,使用核磁共振装置(日本电子制,FT NMR,JNM-AL400)以室温、累积次数10000次的条件测定13C-NMR光谱。所得光谱数据中,通过末端的氮部位(氨基)处,未成盐的氮原子所邻接的碳原子峰、与已成盐的氮原子所邻接的碳原子峰的积分值的比率,算出已成盐的氨基数相对于氨基总数的比率,确认到与理论上的成盐比率无异(所有苯基膦酸的2个酸性基团与嵌段共聚物A-1的DMMA的末端的氮部位成盐)。
由成盐前的胺值110mgKOH/g减去DMMA单元的0.20摩尔份的胺值(22mgKOH/g),算出成盐后的胺值为88mgKOH/g。成盐后的嵌段共聚物A-1的酸值与成盐前嵌段共聚物A-1相同。将成盐前和成盐后的嵌段共聚物A-1的酸值、胺值及Tg示于表1。
(合成例2~4:分散剂b~d的制造)
在合成例1中,除了变更为表1所示的含量以外,与合成例1同样地进行,合成成盐前嵌段共聚物A-2~A-4、和盐型嵌段共聚物A-2(分散剂b)~A-4(分散剂d)溶液。需要说明的是,甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(EEMA)在合成例2中使用2.8质量份,在合成例3中使用2.2质量份,在合成例4中使用1.1质量份。将所得成盐前和成盐后的嵌段共聚物的酸值、胺值及Tg示于表1。
(合成例5:分散剂e的调制)
将500ml的四口可分离烧瓶减压干燥后,进行Ar(氩)置换。
在Ar气流下,加入脱水THF100g、甲基三甲基硅基二甲基烯酮缩醛2.0g、3-氯苯甲酸四丁基铵(TBACB)的1M乙腈溶液0.15ml、均三甲苯0.2g。使用滴液漏斗历时45分钟向其中滴加甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)13.4质量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)14.3质量份、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)9.9质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)35.7质量份。由于反应进行时发热,故通过冰冷却将温度保持为小于40℃。1小时后,历时15分钟滴加甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMMA)26.7g。反应1小时后,加入甲醇5g使反应停止。将溶剂减压除去,得到嵌段共聚物A-5。通过GPC测定(NMP LiBr10mM)求得重均分子量为8,350,胺值为95mgKOH/g。
于100mL圆底烧瓶内在PGMEA29.35质量份中溶解29.35质量份的嵌段共聚物A-5,加入苯基膦酸(PPA,东京化成制)3.17质量份(相对于嵌段共聚物A-5的DMMA单元1摩尔,苯基膦酸为0.20摩尔),在反应温度30℃下搅拌20小时,由此得到盐型嵌段共聚物A-5(分散剂e)溶液。成盐后的胺值与合成例1同样地算出。将所得成盐前和成盐后的嵌段共聚物的酸值、胺值及Tg示于表1。
(合成例6:分散剂f的调制)
在合成例5中,除了取代苯基膦酸而使用苄基氯(东京化成制)3.80质量份(相对于嵌段共聚物A-5的DMMA单元1摩尔,苄基氯为0.3摩尔)以外,与合成例5同样地进行,合成盐型嵌段共聚物A-6(分散剂f)溶液。将所得成盐前和成盐后的嵌段共聚物的酸值、胺值及Tg示于表1。
(合成例7:分散剂g的调制)
在合成例5中,取代甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)13.4质量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)14.3质量份、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)9.9质量份及甲基丙烯酸甲酯(MMA)35.7质量份,而使用甲基丙烯酸正丁酯(BMA)7.6质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)32.9质量份、及PME-1000(甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(聚乙二醇链的重复数n≈23),商品名BLEMMER PME-1000,日油制)39.9质量份,并取代甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMMA)26.7质量份而使用19.6质量份,除此以外,与合成例5同样地进行,合成成盐前嵌段共聚物A-7、和盐型嵌段共聚物A-7(分散剂g)溶液。成盐后的胺值与合成例1同样地算出。将所得成盐前和成盐后的嵌段共聚物的酸值、胺值及Tg示于表1。
[表1]
表1
(合成例8:碱可溶性树脂A溶液的调制)
将BzMA 40质量份、MMA15质量份、MAA 25质量份及AIBN3质量份的混合液,于氮气流下,在100℃下历时3小时滴加至装入了PGMEA 150质量份的聚合槽中。滴加结束后,进一步在100℃下加热3小时,得到聚合物溶液。该聚合物溶液的重均分子量为7000。
接着,向所得聚合物溶液中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)20质量份、三乙基胺0.2质量份及对甲氧基苯酚0.05质量份,在110℃下加热10小时,在反应溶液中将空气鼓泡。所得的碱可溶性树脂A是使用GMA向通过BzMA与MMA、MAA的共聚合所形成的主链导入了具有烯属双键的侧链的树脂,固体成分42.6质量%、酸值74mgKOH/g、重均分子量12000。以聚苯乙烯为标准物质,以THF为洗脱液通过Shodex GPC系统-21H(Shodex GPC System-21H)测定重均分子量。另外,酸值的测定方法基于JIS K 0070进行测定。
(合成例9:碱可溶性树脂B溶液的调制)
在合成例8中,除了取代作为聚合时的共单体种类的BzMA 40质量份,而使用苯乙烯20质量份和N-苯基马来酰亚胺(东京化成工业株式会社)20质量份以外,与合成例8同样地进行,得到碱可溶性树脂B溶液。固体成分42.6质量%、酸值74mgKOH/g、重均分子量12000。
(合成例10:蓝色色材1的合成)
(1)中间体1的合成
参照国际公开第2012/144521号记载的中间体3和中间体4的制造方法,得到15.9g下述化学式(A)所示的中间体1(产率70%)。
所得化合物通过下述分析结果确认为目标化合物。
·MS(ESI)(m/z):511(+)、2价
·元素分析值:CHN实测值(78.13%、7.48%、7.78%);理论值(78.06%、7.75%、7.69%)
[化学式10]
化学式(A)
(2)蓝色色材1的合成
将5.00g(4.58mmol)中间体1加入300ml水中,在90℃下溶解制成中间体2溶液。接着将日本无机化学工业制磷钨酸·n水合物H3[PW12O40]·nH2O(n=30)10.44g(3.05mmol)加入100mL水中,在90℃下搅拌,调制磷钨酸水溶液。在90℃下向之前的中间体2溶液中混合磷钨酸水溶液,过滤取得生成的沉淀物,用水进行清洗。将所得滤饼干燥得到13.25g下述化学式(B)所示的蓝色色材1(产率98%)。
所得化合物通过下述分析结果确认为目标化合物。(摩尔比W/Mo=100/0)
·MS(ESI)(m/z):510(+)、2价
·元素分析值:CHN实测值(41.55%、5.34%、4.32%);理论值(41.66%、5.17%、4.11%)
另外,通过31P-NMR确认到在成为蓝色色材1后仍然保持有磷钨酸的多酸结构。
[化学式11]
化学式(B)
(合成例11:紫色色材2的合成)
将5.0g下式所示的酸性红289(AR289;紫色色材1,东京化成公司制)加入500ml水中,在80℃下使之溶解,调制染料溶液。将聚氯化铝(「商品名:Takibine#1500”多木化学公司制,Al2(OH)5Cl,碱度83.5质量%,以氧化铝成分计为23.5质量%)3.85g加入200ml水中,在80℃下搅拌,调制聚氯化铝水溶液。将所调制的聚氯化铝水溶液在80℃下历时15分钟滴加至上述染料溶液,进而在80℃下搅拌1小时。过滤取得生成的沉淀物,用水进行清洗。将所得滤饼干燥而得到罗丹明系酸性染料的金属色淀色材(紫色色材2)6.30g(产率96.2%)。
[化学式12]
(合成例12:潜在性抗氧化剂(化合物a)的合成)
混合下述化学式(4)所示的酚化合物0.01mol、二碳酸二叔丁酯0.05mol及吡啶30g,氮环境下,在室温下加入4-二甲基氨基吡啶0.025mol,在60℃下搅拌3小时。冷却至室温后,将反应液注入至离子交换水150g中,加入氯仿200g进行油水分离。将有机层用无水硫酸钠干燥后,蒸馏除去溶剂,向残渣加入甲醇100g进行晶析。将所得白色粉状晶体在60℃下减压干燥3小时,得到上述化学式(a)所示的潜在性抗氧化剂(化合物a)。需要说明的是,所得潜在性抗氧化剂的结构通过IR和NMR进行了确认。
[化学式13]
化学式(4)
(实施例1)
(1)色材分散液B1的制造
将作为分散剂的合成例1的分散剂a溶液6.23质量份、作为蓝色色材的C.I.颜料蓝15∶6(商品名FASTOGEN BLUE A510 DIC(株)制)6.42质量份、作为紫色色材的C.I.颜料紫23(商品名Hostaperm Violet RL-NF,CLARIANT公司制)1.61质量份、C.I.颜料绿59(PG59,商品名FASTOGEN GREEN C100,DIC(株)制)4.97质量份、合成例8所得的碱可溶性树脂A溶液14.59质量份、PGMEA66.12质量份、粒径2.0mm氧化锆珠100质量份装入蛋黄酱瓶中,利用颜料振荡器(浅田铁工(株)制)振荡1小时作为预粉碎,接着取出粒径2.0mm氧化锆珠,加入粒径0.1mm氧化锆珠200质量份,同样利用颜料振荡器进行4小时分散作为正式粉碎,得到色材分散液B1。
(2)滤色器用着色树脂组合物B1的制造
加入上述(1)所得色材分散液B1 8.18质量份、合成例8所得碱可溶性树脂A溶液1.08质量份、多官能单体(商品名ARONIX M-403,东亚合成(株)公司制)0.71质量份、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-N-吗啉基丙烷-1-酮(光引发剂:商品名Irgacure907(IRG907),(株)BASF制)0.07质量份、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-N-吗啉基苯基)-1-丁酮(光引发剂:商品名Irgacure369(IRG369),BASF制)0.04质量份、二乙基噻吨酮(日本化药公司制,「DETX-S”(DETX))0.02质量份、肟酯系引发剂(常州强力电子新材料公司制,「TR-PBG-3057”(PBG3057)0.02质量份、氟系表面活性剂(商品名MEGAFACE F559,DIC(株)制)0.07质量份、硅烷偶联剂(商品名KBM-503,Shin-Etsu Silicone制)0.07质量份、巯基化合物(季戊四醇四(3-巯基丁酸酯))0.05质量份、PGMEA58.85质量份、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯3.92质量份,得到滤色器用着色树脂组合物B1。
(3)着色层的形成
使用旋涂机将上述(2)所得的着色树脂组合物B1涂布于厚0.7mm的100mm×100mm的玻璃基板(NH TECHNO GLASS(株)公司制,“NA35”)上之后,使用加热板在80℃下干燥3分钟,使用超高压汞灯照射60mJ/cm2的紫外线,进一步在230℃的洁净烘箱中进行后烘烤30分钟,由此以固化后的膜厚为2.50μm的方式调整膜厚从而形成着色层B1。
(实施例2~12、比较例1~4)
(1)色材分散液B2~B9、CB1~CB4的制造
实施例2~6及比较例1中,在实施例1的(1)中,分别如表2所示那样取代分散剂a溶液、变更分散剂的种类和用量使得固体成分为相同质量份,并以合计为100质量份的方式调整PGMEA量,除此以外,与实施例1的(1)同样地进行,得到色材分散液B2~B6及色材分散液CB1。
另外,实施例7~9中,在实施例3的(1)中,除了分别如表2所示那样变更色材的种类和用量以外,与实施例3的(1)同样地进行,得到色材分散液B7~B9。
另外,比较例2~4中,在实施例1的(1)中,分别如表2所示那样取代分散剂a溶液、变更分散剂的种类和用量使得固体成分为相同质量份,并以合计为100质量份的方式调整PGMEA量,进而变更色材的种类和用量,除此以外,与实施例1的(1)同样地进行,得到色材分散液CB2~CB4。
(2)滤色器用着色树脂组合物B2~B12、CB1~CB4的制造
在实施例2~9及比较例1~4中,取代实施例1的(2)中的色材分散剂B1,分别如表2所示那样使用上述色材分散液B2~B9、CB1~CB4,通过实施例1的(3)的方法,为了使膜厚成为2.50μm而以上述P/V比分别为表2所示的值的方式调整碱可溶性树脂量,除此以外,与实施例1的(2)同样地进行,得到滤色器用着色树脂组合物B2~B9、CB1~CB4。
另外,在实施例10中,除了在实施例3中进一步添加抗氧化剂IRGANOX1010(BASF公司制)0.03质量份以外,与实施例3的(2)同样地进行,得到滤色器用着色树脂组合物B10。
另外,在实施例11中,除了在实施例3中取代碱可溶性树脂A溶液而使用合成例9所得碱可溶性树脂B溶液,并进一步添加抗氧化剂IRGANOX 1010(BASF公司制)0.03质量份以外,与实施例3的(2)同样地进行,得到滤色器用着色树脂组合物B11。
另外,在实施例12中,除了在实施例11中,对于光引发剂,如表2所示那样,取代0.04质量份IRG369而使用肟酯系光引发剂(常州强力电子新材料公司制,“TR-PBG-365”(PBG365))0.04质量份以外,与实施例11的(2)同样地进行,得到滤色器用着色树脂组合物B12。
需要说明的是,比较例3~4的色材的组合,通过实施例1的(3)方法无法调制膜厚为2.5μm、并且能够实现x=0.130、y=0.119的色度的着色树脂组合物。
(3)着色层的形成
在实施例1的(3)中,除了取代着色树脂组合物B1,分别使用上述着色树脂组合物B2~B12、CB1~CB2以外,与实施例1的(3)同样地进行,得到着色层B2~B12、CB1~CB2。
[表2]
在此,表中各简称如下。
PB15∶3:C.I.颜料蓝15∶3(商品名:CHROMOFINE BLUE A-220JC大日精化工业株式会社制)
蓝色色材1:合成例10的蓝色色材1
紫色色材1:酸性红289(AR289,东京化成公司制)
紫色色材2:合成例11的紫色色材2
PG58:C.I.颜料绿58(商品名:FASTOGEN GREEN A110,DIC株式会社制)
Byk161:商品名Disperbyk-161(BYK Chemie制,氨基甲酸酯系分散剂,固体成分30质量%)
Byk2001:商品名Disperbyk-2001(BYK Chemie制,具有通式(I)所示的结构单元的聚合物,固体成分46质量%)
溶剂A:丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)
溶剂B:3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯
(实施例13~15)
(1)色材分散液B13~B15的制造
实施例13~15中,在实施例3的(1)中,除了分别如表3所示那样变更色材的种类和调配量,并以合计为100质量份的方式调整PGMEA量以外,与实施例3的(1)同样地进行,得到色材分散液B13~B15。
(2)滤色器用着色树脂组合物B13~B15的制造
取代在实施例12的(2)中的色材分散液B3,分别使用上述色材分散液B13~B15,通过实施例1的(3)的方法,为了使膜厚成为2.50μm而以上述P/V比分别为表3所示的值的方式调整碱可溶性树脂量,除此以外,与实施例12的(2)同样地进行,得到滤色器用着色树脂组合物B13~B15。
(3)着色层的形成
在实施例12的(3)中,除了取代着色树脂组合物B12,分别使用上述着色树脂组合物B13~B15以外,与实施例12的(3)同样地进行,得到着色层B13~B15。
(比较例5~7)
(1)色材分散液CB5~CB7的制造
比较例5~7中,在实施例1的(1)中,分别如表3所示那样取代分散剂a溶液、变更分散剂的种类和用量使得固体成分为相同质量份,进而如表3所示那样变更色材的种类和调配量,并以合计为100质量份的方式调整PGMEA量,除此以外,与实施例1的(1)同样地进行,得到色材分散液CB5~CB7。
(2)滤色器用着色树脂组合物CB5~CB7的制造
取代在实施例12的(2)中的色材分散液B3,分别使用上述色材分散液CB5~CB7,通过实施例1的(3)的方法,为了使膜厚成为2.50μm而以上述P/V比分别为表3所示的值的方式调整碱可溶性树脂量,除此以外,与实施例12的(2)同样地进行,得到滤色器用着色树脂组合物CB5~CB7。
(3)着色层的形成
在实施例12的(3)中,除了取代着色树脂组合物B12,分别使用上述着色树脂组合物CB5~CB7以外,与实施例12的(3)同样地进行,得到着色层CB5~CB7。
[表3]
表3
在此,表中各简称如下。
PG36:C.I.颜料绿36(商品名:FASTOGEN GREEN 2YK-50,DIC株式会社制)
PG7:C.I.颜料绿7(商品名:CHROMOFINE GREEN 6428EC,大日精化工业制)
(实施例16~33)
(1)色材分散液B16~B33的制造
实施例16~33中,在实施例3的(1)中,除了分别如表4所示那样变更色材的种类和调配量,并以合计为100质量份的方式调整PGMEA量以外,与实施例3的(1)同样地进行,得到色材分散液B16~B33。
(2)滤色器用着色树脂组合物B16~B33的制造
取代在实施例12的(2)中的色材分散液B3,分别使用上述色材分散液B16~B33,通过实施例1的(3)的方法,为了使膜厚成为2.80μm而以上述P/V比分别为表4所示的值的方式调整碱可溶性树脂量,除此以外,与实施例12的(2)同样地进行,得到滤色器用着色树脂组合物B16~B33。
(3)着色层的形成
在实施例12的(3)中,除了取代着色树脂组合物B12,分别使用上述着色树脂组合物B16~B33以外,与实施例12的(3)同样地进行,得到着色层B16~B33。
[表4]
在此,表中各简称如下。
PB16:C.I.颜料蓝16(商品名:Heliogen Blue D7490,BASF制)
(实施例34)
(1)色材分散液的制造
将作为分散剂的合成例3的分散剂c溶液6.23质量份、作为色材的C.I.颜料蓝15∶6(商品名FASTOGEN BLUE A510,DIC(株)制)13.0质量份、合成例8所得的碱可溶性树脂A溶液14.59质量份、PGMEA66.20质量份、粒径2.0mm氧化锆珠100质量份装入蛋黄酱瓶中,利用颜料振荡器(浅田铁工(株)制)振荡1小时作为预粉碎,接着取出粒径2.0mm氧化锆珠,加入粒径0.1mm氧化锆珠200质量份,同样利用颜料振荡器进行4小时分散作为正式粉碎,得到蓝色色材分散液b1。
在上述蓝色色材分散液b1中,除了取代作为色材的13.0质量份C.I.颜料蓝15∶6而使用作为色材的13.0质量份C,I.颜料紫23(商品名Hostaperm Violet RL-NF,CLARIANT公司制)以外,与上述蓝色色材分散液b1同样地进行,得到紫色色材分散液v1。
在上述蓝色色材分散液b1中,除了取代作为色材的13.0质量份C.I.颜料蓝15∶6而使用作为色材的13.0质量份C.I.颜料绿59(PG59,商品名FASTOGEN GREEN C100,DIC(株)制)以外,与上述蓝色色材分散液b1同样地进行,得到绿色色材分散液g1。
(2)滤色器用着色树脂组合物B34的制造
加入4.00质量份上述(1)所得蓝色色材分散液b1、1.01质量份紫色色材分散液v1、3.12质量份绿色色材分散液g1、1.08质量份合成例8所得碱可溶性树脂A溶液、0.71质量份多官能单体(商品名ARONIX M-403,东亚合成(株)公司制)、0.07质量份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-N-吗啉基丙烷-1-酮(光引发剂:商品名Irgacure907(IRG907),(株)BASF制)、0.04质量份2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-N-吗啉基苯基)-1-丁酮(光引发剂:商品名Irgacure369(IRG369),BASF制)、0.02质量份二乙基噻吨酮(日本化药公司制,“DETX-S”(DETX)),0.02质量份肟酯系引发剂(常州强力电子新材料公司制,“TR-PBG-3057”(PBG3057))、0.07质量份氟系表面活性剂(商品名MEGAFACE F559,DIC(株)制)、0.07质量份硅烷偶联剂(商品名KBM-503,Shin-Etsu Silicone制)、0.05质量份巯基化合物(季戊四醇四(3-巯基丁酸酯))、58.85质量份PGMEA、3.92质量份3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯,得到滤色器用着色树脂组合物B34。
(3)着色层的形成
在实施例1的(3)中,除了取代着色树脂组合物B1,而使用上述着色树脂组合物B34以外,与实施例1的(3)同样地进行,得到着色层B34。
所得滤色器用着色树脂组合物B34与实施例3的滤色器用着色树脂组合物B3为相同组成,滤色器用着色树脂组合物B34和着色层B34的评价结果与滤色器用着色树脂组合物B3和着色层B3的评价结果相同。
(实施例35~40)
(1)色材分散液B39的制造
实施例39中,在实施例1的(1)中,除了分别如表5所示那样取代分散剂a溶液、使用分散剂g溶液进行变更使得固体成分为相同质量份,并以合计为100质量份的方式调整PGMEA量以外,与实施例1的(1)同样地进行,得到色材分散液B39。
(2)滤色器用着色树脂组合物B35~B40的制造
在实施例35中,除了在实施例3中对于光引发剂,如表5所示那样,取代IRG3690.04质量份而使用肟酯系光引发剂(商品名Irgacure OXE 01(OXE01)、BASF制)0.02质量份,并取代PGB30570.02质量份而使用肟酯系光引发剂(商品名Irgacure OXE02(OXE02)、BASF制)0.04质量份以外,与实施例3的(2)同样地进行,得到滤色器用着色树脂组合物B35。
另外,在实施例36中,除了在实施例10中取代抗氧化剂(商品名IRGANOX 1010(1010)、BASF公司制)0.03质量份,而使用抗氧化剂(商品名ADEKA STAB AO-40(AO-40),ADEKA制)0.03质量份以外,与实施例10的(2)同样地进行,得到滤色器用着色树脂组合物B36。
另外,在实施例37中,除了在实施例10中取代抗氧化剂(商品名IRGANOX 1010(1010)、BASF公司制)0.03质量份,而使用合成例12的潜在性抗氧化剂(化合物a)0.03质量份以外,与实施例10的(2)同样地进行,得到滤色器用着色树脂组合物B37。
另外,在实施例38中,除了在实施例10中取代添加抗氧化剂(商品名IRGANOX 1010(1010)、BASF公司制)0.03质量份,而添加紫外线吸收剂(苯并三唑系化合物,商品名TINUVIN 329,BASF制)0.03质量份以外,与实施例10的(2)同样地进行,得到滤色器用着色树脂组合物B38。
在实施例39中,除了在实施例3中取代色材分散液B3而使用色材分散液B39以外,与实施例3的(2)同样地进行,得到滤色器用着色树脂组合物B39。
实施例40中,在实施例35中取代色材分散液B3而使用色材分散液B39,进而取代使用碱可溶性树脂A溶液而使用合成例9所得的碱可溶性树脂B溶液,并添加抗氧化剂(商品名ADEKA STAB AO-40(AO-40),ADEKA制)0.03质量份、与紫外线吸收剂(苯并三唑系化合物,商品名TINUVIN 329,BASF制)0.03质量份,除此以外,与实施例35的(2)同样地进行,得到滤色器用着色树脂组合物B40。
(3)着色层的形成
在实施例1的(3)中,除了取代着色树脂组合物B1,分别使用上述着色树脂组合物B35~B40以外,与实施例1的(3)同样地进行,得到着色层B35~B40。
[表5]
表5
[评价方法]
<色材分散液的分散性评价>
对于实施例和比较例所得的色材分散液,分别测定刚调制后、和在25℃下保存30日后的粘度,由保存前后的粘度算出粘度变化率,评价粘度稳定性。粘度测定使用振动式粘度计,测定25.0±0.5℃的粘度。
(粘度稳定性评价基准)
A:保存前后的粘度变化率小于10%
B:保存前后的粘度变化率为10%以上且小于20%
C:保存前后的粘度变化率为20%以上且小于30%
D:保存前后的粘度变化率为30%以上
其中,其为相对于含有色材分散液的溶剂的合计质量,将色材设为13质量%时的值。
评价结果为C的色材分散液虽可供于实际使用,但若评价结果为B则色材分散液更良好,若评价结果为A则色材分散液的分散稳定性优异。
<光学性能评价、对比度评价>
使用大冢电子制分光特性测定装置LCF-1500M与壶坂电气制对比度测定装置CT-1B,测定实施例和比较例所得的着色层的对比与色度(x、y)、亮度(Y)。
(对比评价基准)
在C光源下y设为0.038~0.070时的值
AA:超过5000
A:3500~4999
B:1500~3499
C:小于1500
在C光源下y设为0.071~0.110时的值
AA:超过6000
A:4000~5999
B:2000~3999
C:小于2000
在C光源下y设为0.111~0.140时的值
AA:超过7000
A:4500~6999
B:2500~4499
C:小于2500
在C光源下y设为0.141~0.180时的值
AA:超过7500
A:5000~7499
B:3000~4999
C:小于3000
上述评价基准若为AA、A或B,则评价为对比度良好,实用上可无问题地使用,但若评价结果为A、进而AA,则效果更加优异。
<溶剂再溶解性评价>
将宽0.5cm、长10cm的玻璃基板的前端浸渍在实施例和比较例所得的滤色器用着色树脂组合物中,对玻璃基板的长1cm部分进行涂布。将拉起的玻璃基板以玻璃面呈水平的方式放入恒温恒湿机,在温度23℃、湿度80%RH且10分钟的条件下使其干燥。接着,将附着了经干燥的涂膜的玻璃基板浸渍于PGMEA中15秒。以目视判断此时干燥涂膜的再溶解状态,进行评价。
(溶剂再溶解性评价基准)
AA:在8秒以下干燥涂膜完全溶解
A:干燥涂膜完全溶解
B:溶剂中产生干燥涂膜的薄片,溶液着色
C:溶剂中未产生干燥涂膜的薄片,溶液未着色
上述评价基准若为AA、A或B,则评价为溶剂再溶解性良好,实用上可无问题地使用;若评价结果为A、进而AA,则效果更加优异。
<显影残渣评价>
使用旋涂机将实施例和比较例所得的滤色器用着色树脂组合物分别涂布于厚0.7mm且100mm×100mm的玻璃基板(NH TECHNO GLASS(株)公司制,“NA35”)上之后,使用加热板在60℃下干燥3分钟,由此形成厚2.5μm的着色层。对上述形成了着色层的玻璃板,使用0.05质量%氢氧化钾水溶液作为碱显影液进行淋浴显影60秒。以目视观察上述着色层形成后的玻璃基板的未曝光部(50mm×50mm)后,用含有乙醇的透镜清洁布(东丽公司制,商品名TORAYSEE MK清洁布)充分擦拭,以目视观察该透镜清洁布的着色程度。
(显影残渣评价基准)
AA:即使通过厚3.5μm的着色层进行相同评价,通过目视也未确认到显影残渣,透镜清洁布完全无着色
A:以目视未确认到显影残渣,透镜清洁布完全无着色
B:以目视未确认到显影残渣,确认到透镜清洁布的稍微着色
C:以目视确认到稍微的显影残渣,并确认到透镜清洁布的着色
D:以目视确认到显影残渣,并确认到透镜清洁布的着色
若上述评价基准为AA、A、B或C,则可供于实际使用,但若评价结果为B、进而A、甚至AA,则效果更加优异。
<显影耐性评价>
使用旋涂机将实施例和比较例所得的滤色器用着色树脂组合物分别涂布于厚0.7mm的玻璃基板(NH TECHNO GLASS(株)制,“NA35”)上。在80℃加热板上进行3分钟加热干燥后,使用超高压汞灯照射40mJ/cm2的紫外线。测定此时的膜厚,设为T1(μm)。其后,使用0.05质量%氢氧化钾水溶液作为碱显影液进行淋浴显影。测定显影后的膜厚并设为T2(μm)。计算T2/T1×100(%)。
(显影耐性评价基准)
AA:98%以上
A:95%以上且小于98%
B:90%以上且小于95%
C:小于90%
若评价结果为AA、A、B,则可供于实际使用,但若上述评价基准为A、甚至AA,则效果更加优异。
<显影缺陷>
使用旋涂机将各实施例和各比较例所得的滤色器用着色树脂组合物分别涂布于厚0.7mm且100mm×100mm的玻璃基板(NH TECHNO GLASS(株)公司制,“NA35”)上之后,使用加热板在60℃下干燥3分钟,并在后烘烤(于230℃的洁净烘箱30分钟)后调整转数以成为表中记载的膜厚,形成着色层。隔着具有80μm的掩膜开口宽、160μm的掩膜遮光宽的光掩膜,使用超高压汞灯对该着色层照射30mJ/cm2的紫外线。将形成了上述着色层的玻璃板,使用0.05质量%氢氧化钾水溶液作为碱显影液进行淋浴显影100秒。通过光学显微镜观察显影后的基板,测定50mm×50mm范围的着色层的边缘部的缺陷个数。
(显影缺陷评价基准)
AA:无缺陷
A:小于20个
B:20个以上且小于50个
C:50个以上
若显影缺陷评价基准为AA、A或B,则可供于实际使用,但若评价结果为A、甚至AA,则效果更加优异。
<不均>
使用旋涂机将各实施例和各比较例所得的滤色器用着色树脂组合物分别涂布于厚0.7mm且100mm×100mm的玻璃基板(NH TECHNO GLASS(株)公司制,“NA35”)上之后,使用加热板在60℃下干燥3分钟,并在后烘烤后调整转数以成为表中记载的膜厚,形成着色层。隔着具有80μm的掩膜开口宽、160μm的掩膜遮光宽的光掩膜,使用超高压汞灯对该着色层照射60mJ/cm2的紫外线。将形成了上述着色层的玻璃板,使用0.05质量%氢氧化钾水溶液作为碱显影液进行淋浴显影60秒。接着,将用230℃洁净烘箱对该着色基板进行后烘烤30分钟后的基板,在泛光机下以目视观察着色层的不均,进而通过光学显微镜测定50mm×50mm范围的着色层的边缘部的空隙个数。
(不均评价基准)
AA:无不均、无边缘部的空隙
A:无不均、边缘部的空隙小于20个
B:一部分观察到不均
C:整体上观察到不均
若不均评价基准为AA或A,则可供于实际使用,但若评价结果为A、甚至AA,则效果更加优异。
[结果整合]
由表的结果可以明确,对蓝色色材组合了紫色色材、PG59、进而组合了属于具有通式(I)所示的结构单元的聚合物的分散剂的实施例1~33和39的色材分散液的粘度稳定性良好。另一方面,明显可知对蓝色色材组合了紫色色材、PG59、并组合了氨基甲酸酯系分散剂的比较例1的色材分散液的粘度稳定性差。
另外,对蓝色色材组合了以往绿色色材的比较例2、5~7的色材分散液即使使用具有通式(I)所示的结构单元的聚合物的分散剂,也表现为粘度稳定性差。
另外,明显可知对蓝色色材组合了紫色色材与PG59,并进一步组合了属于具有通式(I)所示的结构单元的聚合物的分散剂的实施例1~40的滤色器用着色树脂组合物的溶剂再溶解性提高,是可形成蓝色再现域扩大的着色层的滤色器用着色树脂组合物。另外,明显可知使用了实施例1~40的感光性着色树脂组合物的着色层各自均抑制显影缺陷、不均的产生。
另一方面,对蓝色色材组合了紫色色材和PG59以及氨基甲酸酯系分散剂的比较例1,与相同色度坐标(x、y)的实施例相比,其溶剂再溶解性劣化,对比度、进而显影残渣、显影耐性、显影缺陷、不均劣化。相对于上述色材的组合,若组合氨基甲酸酯系分散剂,则由于分散性、分散稳定性差,色材未被分散剂良好地包围,色材难以在再溶解性的溶剂中以吸附于分散剂的状态被冲除。
另外,比较例3~4的色材无法调制能够实现x=0.130、y=0.119的色度的着色树脂组合物。
另外,比较例2、5~7与相同色度坐标(x、y)的实施例相比,有着色树脂组合物的P/V比变大的倾向,溶剂再溶解性劣化。进而,比较例2、5~7与相同色度坐标(x、y)的实施例相比,容易发生显影缺陷和不均。
实施例1~40的着色树脂组合物的色材与该比率满足以下条件(在膜厚为2.8μm以下、且以单一像素用C光源进行测色的JIS Z8701的XYZ表色系的色度坐标中,维持可以表示x=0.120以上且0.147以下、y=0.038以上且0.180以下的范围的色空间的固化膜的色材中的蓝色色材、紫色色材以及PG59的比率,准备具有该固化膜的色材浓度(色材总质量/固化膜的固体成分总质量)的六万分之一的色材浓度(色材总质量/含有溶剂的色材分散液总质量)的稀释试验色材分散液,将该稀释试验色材分散液放入厚1cm的样品池中进行分光透过率测定时,280nm以上且360nm以下的范围的平均透过率为42%以上)。相对于此,比较例2、5~7的着色树脂组合物的上述280nm以上且360nm以下的范围的平均透过率小于41%。
明显可知实施例中,作为碱可溶性树脂包含具有烃环的马来酰亚胺结构与苯乙烯结构两者的实施例可以得到显影残渣的抑制提高的着色树脂组合物。
另外,明显可知若将2种肟酯系光引发剂组合使用,则可获得显影耐性提高的着色树脂组合物。
实施例中,组合了肟酯系光引发剂与抗氧化剂的实施例获得了显影缺陷与不均的抑制效果提高的着色树脂组合物。在添加了抗氧化剂的实施例中,明显可知能获得对比度也提高了的着色层。实施例10~12的对比度是接近AA的A。其中,使用了分子量为500以下且每1个酚羟基的分子量为200当量以下的受阻酚系抗氧化剂的实施例36,得到了具有高对比度的着色层。
另外,使用了潜在性抗氧化剂的实施例37得到了不均的抑制效果提高的着色树脂组合物,得到了显影密合性良好、对比度也提高的着色层。
另外,组合了肟酯系光引发剂与紫外线吸收剂的实施例38得到了显影缺陷与不均的抑制效果提高的着色树脂组合物。添加了紫外线吸收剂的实施例,得到了对比度也提高的着色层。
另外,使用包含具有烃环的马来酰亚胺结构与苯乙烯结构两者的碱可溶性树脂、且并用具有咔唑骨架的肟酯系光引发剂与具有二苯基硫醚的肟酯系光引发剂、进而组合使用了分子量为500以下且每1个酚羟基的分子量为200当量以下的受阻酚系抗氧化剂与紫外线吸收剂的实施例40得到了显影残渣抑制效果、显影缺陷与不均的抑制效果、以及显影耐性提高的着色树脂组合物,并且得到了对比度也提高的着色层。
附图标记说明
1 基板
2 遮光部
3 着色层
10 滤色器
20 对置基板
30 液晶层
40 液晶显示设备
50 有机保护层
60 无机氧化膜
71 透明阳极
72 空穴注入层
73 空穴传输层
74 发光层
75 电子注入层
76 阴极
80 有机发光体
100 有机发光显示设备
Claims (14)
1.一种滤色器用色材分散液,其特征在于,其为含有色材、分散剂和溶剂的色材分散液,
所述色材含有蓝色色材、紫色色材和C.I.颜料绿59;
所述分散剂是具有下述通式(I)所示的结构单元的聚合物;
通式(I)中,R1为氢原子或甲基,A为2价连接基团,R2和R3分别独立地表示氢原子、或任选含有杂原子的烃基,R2和R3任选彼此键合形成环结构。
2.根据权利要求1所述的滤色器用色材分散液,其中,所述紫色色材在所述色材中含有1质量%以上且45质量%以下。
3.根据权利要求1或2所述的滤色器用色材分散液,其中,所述蓝色色材选自C.I.颜料蓝15∶6、C.I.颜料蓝15∶3、C.I.颜料蓝15∶4和三芳基甲烷系色淀色材中的1种以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的滤色器用色材分散液,其中,所述紫色色材选自C.I.颜料紫23、蒽醌系色材、花青系色材和呫吨系色材中的1种以上。
5.一种滤色器用着色树脂组合物,其特征在于,含有色材、分散剂、粘结剂成分和溶剂,
所述色材含有蓝色色材、紫色色材和C.I.颜料绿59;
所述分散剂是具有下述通式(I)所示的结构单元的聚合物;
通式(I)中,R1为氢原子或甲基,A为2价连接基团,R2和R3分别独立地表示氢原子、或任选含有杂原子的烃基,R2和R3任选彼此键合形成环结构。
6.根据权利要求5所述的滤色器用着色树脂组合物,其中,所述紫色色材在所述色材中含有1质量%以上且45质量%以下。
7.根据权利要求5或6所述的滤色器用着色树脂组合物,其中,所述蓝色色材选自C.I.颜料蓝15∶6、C.I.颜料蓝15∶3、C.I.颜料蓝15∶4和三芳基甲烷系色淀色材中的1种以上。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的滤色器用着色树脂组合物,其中,所述紫色色材选自C.I.颜料紫23、蒽醌系色材、花青系色材和呫吨系色材中的1种以上。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的滤色器用着色树脂组合物,其中,所述粘结剂成分含有碱可溶性树脂、多官能单体和光引发剂,并进一步含有巯基化合物。
10.根据权利要求9所述的滤色器用着色树脂组合物,其中,所述光引发剂含有肟酯,并进一步含有抗氧化剂。
11.根据权利要求9或10所述的滤色器用着色树脂组合物,其中,所述光引发剂含有至少2种肟酯。
12.根据权利要求5至11中任一项所述的滤色器用着色树脂组合物,其可形成固化膜,该固化膜在使用C光源进行测色的JISZ8701的XYZ表色系中的色度坐标为x=0.120以上且0.147以下、y=0.038以上且0.180以下的范围内。
13.一种滤色器,其特征在于,至少具备透明基板和设于该透明基板上的着色层,该着色层的至少一者具有作为权利要求5至12中任一项所述的滤色器用着色树脂组合物的固化物的着色层。
14.一种显示设备,其特征在于,具有权利要求13所述的滤色器。
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