WO2016195031A1 - 固体撮像装置、感放射線性組成物、着色剤分散液及びカラーフィルタ - Google Patents

固体撮像装置、感放射線性組成物、着色剤分散液及びカラーフィルタ Download PDF

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耕治 畠山
朋宏 高見
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    • H04N23/12—Cameras or camera modules comprising electronic image sensors; Control thereof for generating image signals from different wavelengths with one sensor only

Definitions

  • the present invention relates to a solid-state imaging device, a radiation-sensitive composition that can be used in the solid-state imaging device, and a colorant dispersion.
  • a solid-state imaging device used for an imaging device such as a camera is provided with a light receiving element (a visible light detection sensor) that detects visible light in a pixel portion.
  • a light receiving element a visible light detection sensor
  • the light receiving element generates an electrical signal according to the intensity of incident light, and the drive circuit and the image processing circuit process the electrical signal to generate a captured image.
  • the light receiving element is constituted by a CCD sensor or a CMOS sensor.
  • the pixel portion is provided with a color filter layer in order to spectrally receive light in a wavelength band corresponding to each color. Since the light receiving element has photosensitivity up to the infrared wavelength band, an infrared cut filter is provided in the pixel portion.
  • Patent Document 1 discloses a solid-state imaging device in which an infrared cut filter layer and a color filter layer are stacked on the light receiving surface side of a light receiving element.
  • the infrared cut filter uses an infrared absorbent to absorb light in the infrared wavelength band.
  • Patent Document 2 discloses the use of at least one selected from a metal oxide and a diimmonium dye as an infrared absorber.
  • Patent Document 3 discloses an infrared cut filter containing a metal oxide and a pigment as an infrared absorbing composition.
  • Patent Document 4 discloses a curable resin composition that contains a dye having a maximum absorption wavelength within a wavelength range of 600 to 850 nm and can be formed by a coating method.
  • JP 2010-256633 A JP 2013-137337 A JP2013-151675A JP 2014-130343 A
  • portable information devices such as smartphones and tablet terminals have a solid-state imaging device and an imaging function added.
  • Electronic devices such as portable information devices have a need for miniaturization and thinning, and are required to have a flowing and sophisticated appearance.
  • the solid-state imaging device disclosed in Patent Document 1 a color filter and an infrared cut filter are arranged on a light receiving surface of a light receiving element. That is, the conventional solid-state imaging device has a structure in which a color filter layer and an infrared cut filter layer are laminated on a semiconductor substrate on which a light receiving element is formed.
  • the color filter and the infrared cut filter are required to have a thickness of at least several micrometers to several tens of micrometers in order to absorb light in the wavelength band to be blocked. Therefore, downsizing or thinning of the solid-state imaging device is naturally limited as long as a color filter and an infrared cut filter are required. Further, in the solid-state imaging device, providing the color filter and the infrared cut filter as separate components increases the number of components and causes a high cost.
  • an embodiment of the present invention has an object to reduce the size or thickness of a solid-state imaging device.
  • the color filter layer includes a first pixel in which a color filter layer having a transmission band in the visible light wavelength band is disposed on the light receiving surface of the first light receiving element, and the color filter layer includes the visible light wavelength band.
  • a solid-state imaging device including a first compound that absorbs light in at least a part of the band and a second compound having a light absorption peak in the infrared wavelength band.
  • the color filter layer may have a characteristic of transmitting light in one band selected from a red light wavelength band, a green light wavelength band, and a blue light wavelength band.
  • the color filter layer may be produced using a curable composition containing the first compound and the second compound.
  • the content ratio of the second compound may be 0.1 to 60% by mass.
  • the second compound may be a metal atom-containing compound.
  • the metal atom-containing compound may be at least one compound selected from metal phthalocyanine compounds, metal porphyrin compounds, metal dithiol compounds, copper compounds, metal oxides, metal borides, noble metals, and lake pigments.
  • the curable composition containing the first compound and the second compound may be a positive radiation-sensitive composition further containing a photosensitizer and a curing agent. Further, the curable composition containing the first compound and the second compound may be a negative radiation sensitive composition further containing a binder resin, a polymerizable compound and a photosensitizer.
  • the first pixel and a near-infrared pass filter layer that absorbs light in the visible light band and has a transmission band in the near-infrared wavelength band are disposed on the light-receiving surface of the second light-receiving element.
  • a first optical layer including two pixels and having at least one transmission band in each of the visible light wavelength band and the infrared wavelength band may be disposed on the light receiving surfaces of the first pixel and the second pixel.
  • the present invention contains a first compound that absorbs light in at least a part of the visible light wavelength band, a second compound that has a light absorption peak in the infrared wavelength band, a photosensitive agent, and a curing agent.
  • a positive radiation sensitive composition is provided.
  • a first compound that absorbs light in at least a part of the visible light wavelength band a second compound having a light absorption peak in the infrared wavelength band, a binder resin, a polymerizable compound, and a sensitization.
  • a negative radiation sensitive composition containing a radiation polymerization initiator is provided.
  • the first compound that absorbs light in at least a part of the visible light wavelength band the second compound having a light absorption peak in the infrared wavelength band, a coloring agent containing a dispersant and a solvent.
  • An agent dispersion is provided.
  • the present invention includes a first compound that absorbs light in at least a part of a visible light wavelength band, and a second compound that has a maximum absorption wavelength in an infrared wavelength band.
  • a color filter is provided.
  • the thickness of the optical filter by adding a function of absorbing light in the infrared band to the color filter layer that selectively transmits light in the visible light band, thereby enabling solid-state imaging.
  • the size of the apparatus can be reduced.
  • up refers to a relative position with respect to the main surface of the support substrate (surface on which the solid-state imaging device is disposed), and the direction away from the main surface of the support substrate is “up”. It is.
  • the upper side toward the paper surface is “upper”.
  • “upper” includes a case where it is in contact with an object (that is, “on”) and a case where it is located above the object (that is, “over”).
  • “down” refers to a relative position with respect to the main surface of the support substrate, and the direction approaching the main surface of the support substrate is “down”.
  • the lower side is “down” toward the paper surface.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a solid-state imaging device 100 according to the present embodiment.
  • the solid-state imaging device 100 includes a pixel unit 102, a vertical selection circuit 104, a horizontal selection circuit 106, a sample hold circuit 108, an amplification circuit 110, an A / D conversion circuit 112, a timing generation circuit 114, and the like.
  • the pixel portion 102 and various functional circuits provided in association with the pixel portion 102 may be provided on the same substrate (semiconductor chip).
  • the pixel unit 102 includes a plurality of pixels 122 and is configured by a CMOS image sensor or a CCD image sensor.
  • the pixel unit 102 has a configuration in which a plurality of pixels 122 are arranged in the row direction and the column direction, and for example, address lines are arranged in the row direction and signal lines are arranged in the column direction.
  • the vertical selection circuit 104 gives a signal to the address line, sequentially selects the pixels 122 in units of rows, outputs a detection signal from each pixel 122 in the selected row to the signal line, and reads it from the sample hold circuit 108.
  • the horizontal selection circuit 106 sequentially extracts the detection signals held in the sample hold circuit 108 and outputs them to the amplification circuit 110.
  • the amplifier circuit 110 amplifies the detection signal with an appropriate gain and outputs the amplified signal to the A / D conversion circuit 112.
  • the A / D conversion circuit 112 converts the detection signal, which is an analog signal, into a digital signal and outputs it.
  • the timing generation circuit 114 controls the operation timing of the vertical selection circuit 104, the horizontal selection circuit 106, and the sample hold circuit 108.
  • the upper horizontal selection circuit 106a and the sample and hold circuit 108a are synchronized with the vertical selection circuit 104a
  • the lower horizontal selection circuit 106b and the sample and hold circuit 108b are synchronized with the vertical selection circuit 104b.
  • the configuration is shown.
  • FIG. 1 is merely an example, and the solid-state imaging device 100 according to the present invention may be driven by a set of a vertical selection circuit, a horizontal selection circuit, and a sample hold circuit.
  • another circuit configuration can be applied to a circuit that drives the pixel unit 102.
  • FIG. 1 is an enlarged view of a part of the pixel portion 102.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional structure along the line AB of the pixel portion 102 a shown in the enlarged portion 116.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional structure of the pixel portion 102a.
  • a semiconductor layer 128, a wiring layer 130, an optical filter layer 132, and a microlens array 134 are stacked from the substrate 126 side.
  • the pixel portion 102a includes a pixel 122 formed by stacking these layers.
  • FIG. 2 shows a mode in which the first pixels 122a to 122c are provided in the pixel portion 102a.
  • the first pixels 122a to 122c detect light in different wavelength bands by the optical filter layer 132, respectively.
  • the substrate 126 is a semiconductor substrate or a substrate having a semiconductor layer.
  • An example of the semiconductor substrate is a silicon substrate, and an example of a substrate having a semiconductor layer is a substrate (SOI substrate) in which a silicon layer is provided over an insulating layer.
  • the semiconductor layer 128 is included in the silicon substrate.
  • light receiving elements 136a to 136c are formed corresponding to the first pixels 122a to 122c.
  • the light receiving elements 136a to 136c are realized by elements having a function of generating current and voltage by the photovoltaic effect.
  • the light receiving elements 136a to 136c may be photodiodes, for example.
  • a circuit for obtaining detection signals from the light receiving elements 136a to 136c is formed by the semiconductor layer 128 and the wiring layer 130. Yes.
  • the wiring layer 130 includes wirings provided in the pixel portion 102a such as address lines and signal lines.
  • the wiring layer 130 may be multilayered by separating a plurality of wirings with an interlayer insulating film.
  • the address lines and the signal lines extend in the row direction and the column direction and intersect with each other, and thus are provided in different layers with an interlayer insulating film interposed therebetween.
  • the optical filter layer 132 includes a plurality of layers having different optical characteristics.
  • color filter layers 138 a to 138 c having a transmission band in the visible light wavelength region are provided on the wiring layer 130.
  • the color filter layers 138a to 138c are provided so as to overlap the light receiving surfaces of the light receiving elements 136a to 163c, respectively.
  • the color filter layers 138a to 138c have different transmission spectra in the visible light wavelength band. That is, each of the color filter layers 138a to 138c has colored layers having different transmission spectra in the visible light wavelength band.
  • a cured film 144 is provided on the upper surfaces of the color filter layers 138a to 138c.
  • the cured film 144 fills the steps due to the color filter layers 138a to 138c and has a flat upper surface.
  • the cured film 144 has a function as a planarizing film, and planarizes the ground of the microlens array 134.
  • the microlens array 134 is provided on the upper surface of the cured film 144.
  • the microlens array 134 is provided so that each microlens corresponds to the first pixels 122a to 122c.
  • the light condensed by each microlens enters the corresponding light receiving elements 136a to 136c.
  • the microlens array 134 can be formed using a resin material.
  • the microlens array 134 can be produced by processing a resin material applied on the cured film 144, for example.
  • the solid-state imaging device 100 has an imaging function by stacking a semiconductor layer 128, a wiring layer 130, an optical filter layer 132, and a microlens array 134 on a substrate 126. Details of the optical filter layer 132 will be described below.
  • the color filter layers 138a to 138c are pass filters that transmit visible light in different wavelength bands.
  • the color filter layer 138a transmits light in the wavelength band of red light (approximately 610 to 780 nm)
  • the color filter layer 138b transmits light in the wavelength band of green light (approximately 500 to 570 nm).
  • the layer 138c is a pass filter that can transmit light in a wavelength band of blue light (approximately 430 to 460 nm in wavelength).
  • Light transmitted through the color filter layers 138a to 138c is incident on the light receiving elements 136a to 136c, respectively. Therefore, each pixel (first pixel) can be distinguished from the first pixel 122a for detecting red light, the first pixel 122b for detecting green light, and the first pixel 122c for detecting blue light.
  • the color filter layers 138a to 138c include at least a first compound that absorbs light in at least a part of the visible light wavelength band and a second compound that has a light absorption peak in the infrared wavelength band.
  • the first compound and the second compound are included in at least one of the color filter layer 138a, the color filter layer 138b, and the color filter layer 138c.
  • the color filter layer 138a, the color filter layer 138b, and the color filter layer 138c each contain a different first compound.
  • at least one or more of the color filter layer 138a, the color filter layer 138b, and the color filter layer 138c contain the second compound.
  • the second compound is preferably an infrared absorber that absorbs light in the near infrared wavelength band (for example, 750 to 2500 nm).
  • At least one of the color filter layers 138a to 138c includes the second compound together with the specific first compound, transmits light in a specific band in the visible light wavelength band, and absorbs light in the infrared wavelength band. That is, at least one of the color filter layers 138a to 138c has a function as a bandpass filter that transmits a specific visible light band and a function as an infrared cut filter that blocks light in the infrared wavelength band.
  • the first compound may be a pigment (pigment or dye) exhibiting light absorption in a specific wavelength band in the visible light band.
  • the first compound is not limited to one type of dye, and may be constituted by a plurality of dyes. In this case, the first compound may be regarded as a first compound group that is an assembly of a plurality of kinds of dyes.
  • the color filter layers 138a to 138c include first compounds having different light absorption characteristics. Accordingly, each of the first pixels 122a to 122c is a pixel that detects light corresponding to each color.
  • the color filter layer 138a is a pass filter that transmits light in the wavelength band of red light so that the first pixel 122a is a red detection pixel
  • the color filter layer 138b is a pass filter that transmits light in the wavelength band of green light.
  • the first pixel 122b may be a green detection pixel
  • the color filter layer 138c may be a pass filter that transmits light in the wavelength band of blue light, whereby the first pixel 122c may be a blue detection pixel.
  • Such a first compound can be used without any particular limitation, and the color and material can be appropriately selected according to the use of the color filter. Specific examples include pigments and dyes, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • CI color index
  • Pigment yellow 129 C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 179, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 185, C.I. I. Pigment yellow 211, C.I. I. Yellow pigments such as CI Pigment Yellow 215; C. I. Orange pigments such as CI Pigment Orange 38; C. I. Pigment violet 19, C.I. I. Purple pigment such as CI Pigment Violet 23.
  • a brominated diketopyrrolopyrrole pigment represented by the formula (Ic) of JP-T-2011-523433 can also be used as a red pigment.
  • lake pigments described in JP-A-2001-081348 can be exemplified.
  • the dye is not particularly limited.
  • a known dye may be used in addition to a compound classified as a dye in the color index (CI; issued by The Society of Dyeres and Colorists). Can do.
  • Such dyes include, for example, xanthene dyes, triarylmethane dyes, cyanine dyes, anthraquinone dyes, azo dyes, dipyrromethene dyes, quinophthalone dyes, coumarin dyes, pyrazolone dyes, quinoline dyes, nitro dyes, from the chromophore structural aspect. And dyes, quinoneimine dyes, phthalocyanine dyes, squarylium dyes, and the like. Also, for example, a dye multimer having a partial structure derived from a dye as described in JP2013-029760A can be used.
  • the second compound is a compound having one or more light absorption peaks in an infrared wavelength band having a wavelength of 650 to 2000 nm. Specifically, it is preferable to have a maximum absorption wavelength within a wavelength range of 650 to 2000 nm, more preferably a maximum absorption wavelength within a wavelength range of 700 to 1500 nm, and a maximum absorption within a wavelength range of 750 to 1300 nm. It is more preferable to have a wavelength, and it is particularly preferable to have a maximum absorption wavelength within a wavelength range of 800 to 1200 nm.
  • Examples of such second compounds include diiminium compounds, squarylium compounds, cyanine compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, quaterylene compounds, aminium compounds, iminium compounds, azo compounds, and anthraquinone compounds. , At least one selected from the group consisting of a porphyrin compound, a pyrrolopyrrole compound, an oxonol compound, a croconium compound, a hexaphyrin compound, a metal dithiol compound, a copper compound, a metal oxide, a metal boride, and a noble metal Compounds can be used.
  • the above-mentioned 2nd compound when the above-mentioned 2nd compound is soluble in the organic solvent mentioned later, it can be raked and it can also be used as an infrared absorber insoluble in an organic solvent.
  • a known method can be adopted as the rake method, and for example, JP-A-2007-271745 can be referred to. These can be used alone or in combination of two or more.
  • diiminium (diimmonium) compound examples include, for example, JP-A No. 1-113482, JP-A No. 10-180922, International Publication No. 2003/5076, International Publication No. 2004/48480, International Publication No. 2005. No. 4,44782, International Publication No. 2006/120888, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-246464, International Publication No. 2007/148595, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-038007, Paragraph [0118] of International Publication No. 2011/118171, etc. And the compounds described.
  • EPOLIGHT series such as EPOLIGHT 1178 (manufactured by Epolin)
  • CIR-108X series such as CIR-1085 and CIR-96X series (manufactured by Nippon Carlit)
  • IRG022, IRG023, PDC-220 Nippon Kayaku
  • squarylium compound examples include, for example, Japanese Patent No. 3094037, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-228448, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-146846, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-222896, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-215806.
  • Examples include compounds described in paragraph [0178] of the publication.
  • cyanine compound examples include, for example, paragraphs [0041] to [0042] of JP 2007-271745 A, paragraphs [0016] to [0018] of JP 2007-334325 A, and JP 2009-108267 A.
  • NK series manufactured by Hayashibara Biochemical Laboratories
  • Daito D chmix 1371F manufactured by Daitokemix
  • NK-3212 manufactured by Daitokemix
  • NK-5060 and the like.
  • phthalocyanine compound examples include, for example, JP-A-60-224589, JP-T-2005-537319, JP-A-4-23868, JP-A-4-39361, JP-A-5-78364.
  • JP-A 2000-26748, JP-A 2000-63691, JP-A 2001-106689, JP-A 2004-18561, JP-A 2005-220060, JP-A 2007-169343 Examples include compounds described in JP-A-2013-195480, paragraphs [0026] to [0027], Table 1 of International Publication No. 2015/025779, and the like.
  • Examples of commercially available products include FB series such as FB-22 and 24 (manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.), Excolor series, Excolor TX-EX 720, 708K (manufactured by Nippon Shokubai), Lumogen IR788 (manufactured by BASF), ABS643, ABS654, ABS667, ABS670T, IRA693N, IRA735 (manufactured by Exciton), SDA3598, SDA6075, SDA8030, SDA8303, SDA8470, SDA3039, SDA3040, SDA3922, SDA7257 (manufactured by H.W.SANDS), TAP-15, IR-15 (Made by industry) etc. can be mentioned.
  • FB series such as FB-22 and 24 (manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.)
  • Excolor series Excolor TX-EX 720, 708K (manufactured by Nippon Shoku
  • naphthalocyanine compounds include, for example, paragraphs [0046] to [0046] in JP-A Nos. 11-152413, 11-152414, 11-152415, and 2009-215542. [0049] and the like.
  • quaterrylene compound examples include compounds described in paragraph [0021] of JP-A-2008-009206.
  • examples of commercially available products include Lumogen® IR765 (manufactured by BASF).
  • aminium compound examples include compounds described in paragraph [0018] of JP-A No. 08-027371, JP-A No. 2007-039343, and the like.
  • IRG002, IRG003 made by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • IRG003 made by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • iminium-based compound examples include compounds described in paragraph [0116] of International Publication No. 2011/118171.
  • azo compound examples include compounds described in paragraphs [0114] to [0117] of JP2012-215806A.
  • anthraquinone compounds include compounds described in paragraphs [0128] and [0129] of JP 2012-215806 A, for example.
  • porphyrin-based compound examples include, for example, a compound represented by the formula (1) in Japanese Patent No. 3834479.
  • pyrrolopyrrole compounds include compounds described in paragraphs [0014] to [0027] of JP2011-068731A and JP2014130343A.
  • oxonol-based compound examples include compounds described in paragraph [0046] of JP-A-2007-271745.
  • croconium-based compound examples include compounds described in paragraph [0049] of JP-A No. 2007-271745, JP-A No. 2007-31644, JP-A No. 2007-169315, and the like.
  • hexaphyrin-based compound examples include a compound represented by the formula (1) in International Publication No. 2002/016144 pamphlet.
  • metal dithiol compound examples include, for example, JP-A No. 1-114801, JP-A No. 64-74272, JP-A No. 62-39682, JP-A No. 61-80106, and JP-A No. Sho 61-80106.
  • examples thereof include compounds described in JP-A 61-42585, JP-A 61-32003, JP-T 2010-516823, and the like.
  • Examples of commercially available products include ADS845MC, ADS870MC, ADS920MC (manufactured by American Dye Source, Inc.) and the like.
  • Examples of the copper compound include copper metal, copper complex, and copper phosphate.
  • a copper complex is preferable, and specific examples thereof include, for example, JP2013-253224A, JP2014-032380A, JP2014-026070A, JP20140261678A, JP2014-139616A. And the compounds described in JP-A No. 2014-139617 and the like.
  • Metallic copper can also be used as copper particles.
  • Metal oxides include zinc oxide, silicon oxide, aluminum oxide, zirconium dioxide, titanium oxide, cerium dioxide, tungsten oxide, yttrium oxide, indium oxide, tin oxide, and these metal oxides doped with other metals Compounds.
  • tungsten oxide is preferable, cesium tungsten oxide and rubidium tungsten oxide are more preferable, and cesium tungsten oxide is more preferable.
  • the composition formula of cesium tungsten oxide includes Cs 0.33 WO 3 and the like, and the composition formula of rubidium tungsten oxide includes Rb 0.33 WO 3 and the like.
  • the tungsten oxide compound is also available as a dispersion of tungsten fine particles such as YMF-02A manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.
  • metal oxides doped with other metals include ITO (indium oxide doped with tin), ATO (tin oxide doped with antimony), AZO (zinc oxide doped with antimony), and the like. These are preferably in the form of particles of 1 to 1000 nm, more preferably 1 to 100 nm.
  • metal boride examples include compounds described in paragraph [0049] of JP 2012-068418 A, for example. Among these, lanthanum boride is preferable.
  • noble metal examples include gold, silver, platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium and osmium, and gold, silver and palladium are particularly preferable. These are preferably particulate or colloidal.
  • the second compound contains a metal atom-containing compound from the viewpoint of forming a color filter layer having excellent light blocking performance and heat resistance in the infrared wavelength band.
  • the metal atom-containing compound preferably contains at least one compound selected from a metal phthalocyanine compound, a metal porphyrin compound, a metal dithiol compound, a copper compound, a metal oxide, a metal boride, a noble metal, and a lake pigment, More preferably, it contains at least one compound selected from metal oxides.
  • a compound having a condensed ring is also preferable. By using such a compound, a color filter layer having excellent heat resistance can be formed.
  • compounds having a condensed ring it is preferable to include at least one compound selected from a quaterylene compound, an anthraquinone compound, a pyrrolopyrrole compound, a croconium compound, and a perylene compound.
  • the content ratio of the second compound per unit volume is preferably 0.1 to 60% by mass.
  • the content of the second compound is preferably 10 to 300 parts by mass, more preferably 20 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first compound.
  • the color filter layers 138a to 138c are produced using a curable composition containing the first compound.
  • the color filter layers 138a to 138c are manufactured using a curable composition including the first compound and the second compound.
  • the curable composition for producing the color filter layer is based on a binder resin, a curing agent, and the like, and includes the first compound or the first compound and the second compound. By using such a curable composition, the color filter layers 138a to 138c can be provided above the light receiving elements 136a to 136c.
  • the curable composition for producing the color filter layers 138a to 138c may be a positive radiation sensitive composition further containing a photosensitizing agent and a curing agent in addition to the above composition.
  • the negative radiation sensitive composition containing binder resin, a polymeric compound, and a photosensitive agent may be sufficient.
  • the negative radiation-sensitive composition preferably contains a first compound, a binder resin, a polymerizable compound, and a photosensitizer, and may further contain a second compound, a solvent, an additive, and the like as necessary.
  • the binder resin in the negative radiation sensitive composition is preferably a (meth) acrylic polymer having an acidic functional group such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group.
  • Preferred examples of the (meth) acrylic polymer having a carboxyl group include an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups. (Hereinafter also referred to as “unsaturated monomer (1)”) and other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers (hereinafter also referred to as “unsaturated monomer (2)”). Can be mentioned.
  • Examples of the unsaturated monomer (1) include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], ⁇ -carboxypolycaprolactone mono (meta ) Acrylate, p-vinylbenzoic acid and the like.
  • Examples of the unsaturated monomer (2) include N-substituted maleimides, aromatic vinyl compounds, (meth) acrylic acid esters, vinyl ethers, and mono (meth) acryloyl groups at the ends of polymer molecular chains. And more specifically, monomers described in JP-A-2015-004968, [0060] to [0062].
  • These unsaturated monomers (1) to (2) can be used alone or in combination of two or more.
  • copolymer of the unsaturated monomer (1) and the unsaturated monomer (2) include, for example, JP-A-7-140654, JP-A-8-259876, and JP-A-10-31308. No. 10, JP-A-10-300902, JP-A-11-174224, JP-A-11-258415, JP-A-2000-56118, JP-A-2004-101728, etc. Coalescence can be mentioned.
  • a carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer having a polymerizable unsaturated bond such as a (meth) acryloyl group in the side chain can also be used as a binder resin.
  • the (meth) acrylic polymer in the present invention has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) (elution solvent: tetrahydrofuran) usually from 1,000 to 1,000. 100,000, preferably 3,000 to 50,000.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the (meth) acrylic polymer in the present invention is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0.
  • Mn here says the number average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC (elution solvent: tetrahydrofuran).
  • the (meth) acrylic polymer in the present invention can be produced by a known method.
  • the structure, Mw, and Mw / Mn can also be controlled by the method disclosed in FIG.
  • a siloxane polymer can also be preferably used as the binder resin in the negative radiation sensitive composition. Although it does not specifically limit as a siloxane polymer, The siloxane polymer which has an aromatic hydrocarbon group is preferable.
  • the “aromatic hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group having an aromatic ring structure in the ring structure, and a monocyclic aromatic hydrocarbon group, benzene rings are condensed with each other or a benzene ring.
  • the aromatic hydrocarbon group does not need to be composed only of a ring structure, and a part of the ring structure may be substituted with a chain hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 14, and still more preferably 6 to 10.
  • aromatic hydrocarbon group examples include, for example, phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, styryl group, indenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, fluorenyl group, pyrenyl group, naphthaacenaphthenyl. Group, biphenyl group, terphenyl group and the like. Among them, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms is preferable, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms is more preferable, and a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group are further preferable.
  • the “aryl group” refers to a monocyclic to tricyclic aromatic hydrocarbon group.
  • aromatic hydrocarbon group may have a substituent.
  • the content of aromatic hydrocarbon groups with respect to Si atoms is preferably 5 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and more preferably 60 mol% or more. Further preferred.
  • the content rate with respect to Si atom of this aromatic hydrocarbon group may be 100 mol%, it is good also as 95 mol% or less.
  • Such a siloxane polymer can be obtained by hydrolytic condensation of at least one selected from a silane compound having an aromatic hydrocarbon group and a hydrolyzable group and a partial hydrolyzate thereof, specifically, It can be synthesized by a known method.
  • the siloxane polymer in the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of preferably 500 to 10,000, more preferably 700 to 5,000.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0.
  • the binder resin can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the binder resin is usually 10 to 1,000 parts by mass, preferably 20 to 500 parts by mass, and more preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first compound. Further, the content of the polymerizable compound with respect to 100 parts by mass of the binder resin is preferably 20 to 500 parts, and more preferably 50 to 200 parts by mass.
  • the polymerizable compound in the negative radiation-sensitive composition refers to a compound having two or more polymerizable groups.
  • the polymerizable group include an ethylenically unsaturated group, an oxiranyl group, an oxetanyl group, an N-alkoxymethylamino group, a silanol group, and a methylol group.
  • the polymerizable compound includes a compound having two or more (meth) acryloyl groups, a compound having two or more N-alkoxymethylamino groups, a compound having two or more silanol groups, A compound having the above methylol group is preferred.
  • the compound having two or more (meth) acryloyl groups include a polyfunctional (meth) acrylate obtained by reacting an aliphatic polyhydroxy compound and (meth) acrylic acid, a polyfunctional (meta) modified with caprolactone. ) Acrylate, alkylene oxide modified polyfunctional (meth) acrylate, polyfunctional urethane (meth) acrylate obtained by reacting hydroxyl-functional (meth) acrylate and polyfunctional isocyanate, hydroxyl-functional (meth) acrylate and acid anhydride
  • the polyfunctional (meth) acrylate which has a carboxyl group obtained by making a product react can be mentioned.
  • a polyfunctional (meth) acrylate obtained by reacting an aliphatic polyhydroxy compound and (meth) acrylic acid described in [0073] of JP-A-2015-004968, or JP-A-2015 Examples thereof include polymerizable compounds described in [0074] to [0075] of JP-A-004968.
  • the polymerizable compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerizable compound in the present invention is preferably 10 to 1,000 parts by mass, more preferably 20 to 500 parts by mass, and still more preferably 30 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first compound.
  • the negative radiation-sensitive composition of the present invention can contain a photosensitizer. Thereby, radiation sensitivity can be provided to a negative radiation sensitive composition.
  • the photosensitive agent used in the present invention is a compound that generates active species capable of initiating polymerization of the polymerizable compound by exposure to radiation such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, and X-ray.
  • Examples of such a photosensitizer include a radical polymerization initiator and a photoacid generator.
  • radical polymerization initiators include thioxanthone compounds, acetophenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, O-acyloxime compounds, onium salt compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, ⁇ -diketone compounds, polynuclear quinone compounds, diazo compounds, Examples thereof include imidosulfonate compounds. More specifically, compounds described in [0081] to [0087] of JP-A-2015-004968 can be mentioned.
  • radical polymerization initiators at least one selected from the group of thioxanthone compounds, acetophenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, and O-acyloxime compounds is preferable.
  • the photoacid generator include those described in JP-A-2011-068755, [0024].
  • the photosensitive agent can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photosensitizer is preferably 0.01 to 120 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight, and still more preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable compound.
  • the negative radiation-sensitive composition is usually prepared as a liquid composition by blending a solvent.
  • a solvent as long as it disperses or dissolves the components constituting the negative radiation-sensitive composition and does not react with these components and has appropriate volatility, it can be appropriately selected and used. it can.
  • solvents examples include those described in JP-A-2015-004968, [0090] to [0093].
  • the solvents may be used alone or in admixture of two or more.
  • the content of the solvent is not particularly limited, but is preferably such that the total concentration of each component excluding the solvent of the negative radiation-sensitive composition is 5 to 50% by mass, and 10 to 30% by mass. Is more preferred.
  • additives such as fillers, surfactants, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aggregation agents, residue improvers, developability improvers, etc. may be added to the negative radiation sensitive composition. It can. Examples of such additives include those described in JP-A-2015-004968, [0097].
  • the positive radiation-sensitive composition preferably contains a first compound, a photosensitizer, and a curing agent, and may further contain a second compound, a binder resin, a solvent, an additive, and the like as necessary.
  • Examples of the photosensitive agent in the positive radiation sensitive composition include a compound having a naphthoquinone diazide group and a photoacid generator.
  • a compound having a naphthoquinone diazide group for example, an ester of a phenol compound and a naphthoquinone diazide sulfonic acid compound can be used.
  • the phenol compound include bi- to 5-functional hydroxybenzophenones, compounds represented by the following formulas (2) to (6) (wherein R in the formula (6) represents a hydrogen atom), and the like.
  • Examples of the naphthoquinone diazide sulfonic acid compound include o-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid and o-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid.
  • Examples of the photoacid generator are the same as those described above.
  • a compound having two or more N-alkoxymethylamino groups is preferable. Specifically, N, N, N ′, N ′, N ′′, N ′′ -hexa (alkoxymethyl) melamine, N, N, N ′, N′-tetra (alkoxymethyl) benzoguanamine, N, N , N ′, N′-tetra (alkoxymethyl) glycoluril and the like.
  • binder resin, solvent, and additive in the positive radiation sensitive composition examples include the same binder resin, solvent, and additive as in the negative radiation sensitive composition.
  • a cured film 144 may be provided between the color filter layers 138a to 138c and the microlens array 134.
  • the cured film 144 preferably has a light-transmitting property with respect to at least light in the visible light wavelength region. The light incident through the microlens array 134 passes through the cured film 144, and the light dispersed by the color filter layers 138a to 138c enters the light receiving elements 136a to 136c.
  • the cured film 144 preferably has an insulating property so that no parasitic capacitance is generated between the cured film 144 and the wiring layer 130. Since the cured film 144 is provided on the front surface of the optical filter layer 132, if the cured film 144 is conductive, an unintended parasitic capacitance is generated between the wiring layer 130 and the cured film 144. When the parasitic capacitance is generated, the detection operation of the light receiving elements 136a to 136c is hindered. Therefore, the cured film 144 preferably has an insulating property.
  • the cured film 144 is excellent in adhesion with the base layer. For example, if the adhesiveness between the cured film 144 and the color filter layers 138a to 138c is poor, peeling occurs and the optical filter layer 132 is damaged.
  • the cured film 144 has a flat surface in order to embed the color filter layers 138a to 138c and provide the microlens array 134 thereon. That is, the cured film 144 is preferably used as a planarizing film.
  • the cured film 144 is preferably an organic film. If an organic film is used, it has translucency and insulating properties, and the surface can be flattened. That is, by using a curable composition for forming a planarization film as the cured film 144, a level surface after application of the composition can form a flat surface even if the ground surface includes irregularities. .
  • a known curable composition can be used, and a known method can be adopted as a method of forming the cured film.
  • the color filter layer can be protected by such a cured film, and the ground plane of the microlens array can be flattened by such a cured film.
  • the thickness of the optical filter is reduced by adding a function of absorbing light in the infrared band to the color filter layer that selectively transmits light in the visible light band. Therefore, it is possible to reduce the size of the solid-state imaging device.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional structure of the pixel portion 102b of the solid-state imaging device according to this embodiment.
  • the pixel portion 102b is the same as that of the first embodiment in that the semiconductor layer 128, the wiring layer 130, the optical filter layer 132, and the microlens array 134 are included in the layer structure.
  • the pixel portion 102b of the solid-state imaging device according to the present embodiment has a back-illuminated configuration in which the wiring layer 130 is disposed on the lower surface side of the light receiving elements 136a to 136c.
  • the back-illuminated pixel portion is formed of thin pieces so that after the light receiving elements 136a to 136c and the wiring layer 130 are formed on the semiconductor substrate, the back surface of the semiconductor substrate is ground and polished to expose the light receiving elements 136a to 136c. It has become.
  • the substrate 126 is attached to the wiring layer 130 as a supporting base material.
  • the back-illuminated pixel portion 102b does not have the wiring layer 130 on the light receiving surfaces of the light receiving elements 136a to 136c, a wide aperture ratio can be obtained, loss of incident light can be suppressed, and a bright image can be output even with the same amount of light. There are advantages.
  • the configuration of the optical filter layer 132 and the microlens array 134 is the same as that of the first embodiment.
  • An organic film 146 is provided between the light receiving elements 136a to 136c and the color filter layers 138a to 138c.
  • the organic film 146 covers the upper surfaces of the light receiving elements 136a to 136c and flattens the lower ground of the color filter layers 138a to 138c. It also functions as a protective film for the light receiving elements 136a to 136c.
  • the organic film 146 is produced using the same curable composition as the composition for producing the cured film 144 shown in the first embodiment. If these materials are used, the upper surfaces of the light receiving elements 136a to 136c can be planarized.
  • the pixel unit 102b is a back-illuminated type, so that the light use efficiency is improved and a highly sensitive solid-state imaging device is provided.
  • the optical filter layer 132 has the same configuration as that of the first embodiment, the optical filter layer is thinned, and the solid-state imaging device can be thinned. That is, according to the present embodiment, it is possible to provide a solid-state imaging device that has the same effects as those of the first embodiment while having a back-illuminated feature.
  • FIG. 4 shows a cross-sectional structure of the pixel portion 102c of the solid-state imaging device according to this embodiment.
  • the pixel portion 102c includes an infrared light detection pixel formed by the second pixel 124 in addition to a visible light detection pixel formed by the first pixels 122a to 122c. Except for including the second pixel 124, it has the same configuration as the pixel shown in the first embodiment. That is, the pixel portion 102 c is configured by the semiconductor layer 128, the wiring layer 130, the optical filter layer 132, and the microlens array 134.
  • a near-infrared pass filter layer 140 is provided on the light receiving surface side of the light receiving element 136d.
  • a microlens array 134 is provided above the near infrared pass filter layer 140.
  • the near infrared pass filter layer 140 is a pass filter that transmits at least light in the near infrared wavelength region.
  • the near-infrared pass filter layer 140 can be formed by adding a pigment (pigment or dye) having absorption at a wavelength in the visible light wavelength region to a binder resin or a polymerizable compound.
  • the near-infrared pass filter layer 140 absorbs (cuts) light having a wavelength of generally less than 700 nm, preferably less than 750 nm, more preferably less than 800 nm, and transmits light having a wavelength of 700 nm or more, preferably 750 nm or more, more preferably 800 nm or more. It has spectral transmission characteristics.
  • the near-infrared pass filter layer 140 blocks light having a wavelength less than a predetermined wavelength (for example, less than 750 nm) as described above, and transmits near-infrared light in a predetermined wavelength region (for example, 750 nm or more, for example, 750 to 950 nm).
  • a near infrared ray is incident on the light receiving element 136d.
  • the light receiving element 136d can detect infrared rays with high accuracy without being affected by noise or the like caused by visible light.
  • the second pixel 122d and the second pixel 124 can be used as an infrared detection pixel.
  • the near-infrared pass filter layer 140 can be formed using, for example, a photosensitive composition described in JP-A-2014-130332.
  • the solid-state imaging device can juxtapose the pixels that detect the visible light wavelength band and the pixels that detect the infrared wavelength band without adding a new optical filter.
  • the upper surfaces of the color filter layers 138a to 138c and the upper surface of the near-infrared pass filter layer 140 are provided so that the heights thereof substantially coincide.
  • the cured film 144 can have a function as a planarizing film by itself, but when the cured film 144 is formed by applying a known curable composition, the closer the base surface is to the flat, The uneven coating of the curable composition can be reduced, and the flatness of the upper surface of the cured film 144 can be improved.
  • the microlens array 134 formed on the upper surface of the cured film 144 can be molded with high accuracy, and the solid-state imaging device can acquire an image with little distortion.
  • the solid-state imaging device may be provided with a two-band pass filter 148 on the microlens array 134 in addition to the above configuration. That is, on the upper surface of the microlens array 134, for example, the average transmittance in the wavelength range of 430 to 580 nm is 75% or more, the average transmittance in the wavelength range of 720 to 750 nm is 15% or less, and the average in the range of wavelengths 810 to 820 nm.
  • a two-band pass filter 148 having a transmittance of 60% or more and an average transmittance of 15% or less in the wavelength range of 900 to 2000 nm may be provided. By adding the two-band pass filter 148, the filtering ability in the visible light wavelength region and the infrared wavelength region can be further enhanced.
  • the light incident through the microlens array 134 is split into visible light in each band by the color filter layers 138a to 138c in the first pixels 122a to 122c.
  • the light in the infrared wavelength band is cut and incident on the light receiving elements 136a to 136c.
  • the second pixel 124 is incident on the near-infrared pass filter layer 140 as it is.
  • the first pixels 122a to 122c visible rays filtered by the color filter layers 138a to 138c are incident on the light receiving elements 136a to 136c, respectively.
  • One or more of the color filter layers 138a to 138c have the property of cutting infrared rays, so that visible light can be detected with high accuracy without being affected by noise caused by infrared rays.
  • the second pixel 124 the light in the visible light wavelength region is cut by the near infrared pass filter layer 140, and the light in the infrared wavelength region (particularly, the near infrared wavelength region) is incident on the light receiving element 136d. Thereby, infrared rays can be detected with high accuracy without being affected by noise or the like caused by visible light.
  • the solid-state imaging device can realize a solid-state imaging device capable of ranging by the TOF method by integrally providing a visible light detection pixel and an infrared light detection pixel. That is, the image data of the subject can be acquired with the visible light detection pixel, and the distance to the subject can be measured with the infrared light detection pixel. Thereby, three-dimensional image data can be acquired. In this case, in the visible light detection pixel, light in the infrared wavelength region is blocked, and high-sensitivity imaging with less noise can be performed. In the infrared detection pixel, light in the visible light wavelength region is blocked, and high-precision distance measurement can be performed.
  • the function of cutting light in the infrared wavelength band is added to the color filter layers 138a to 138c, so that the optical filter layer 132 is thinned, and the solid-state imaging device is thinned. Can be achieved. Thereby, it can contribute to thickness reduction of the housing
  • the configuration of the pixel portion 102c in the present embodiment is the same as that of the first pixel except that a second pixel 124 that detects light in the infrared wavelength band is added to the first pixels 122a to 122c that detect light in the visible light band. This is the same as the embodiment. That is, according to the present embodiment, in addition to the above features, it is possible to provide a solid-state imaging device that exhibits the same operational effects as the first embodiment.
  • the obtained binder resin (B-1) had an Mw of 9,700 and an Mn of 5,700.
  • This block copolymer is referred to as “dispersant (X-1)”.
  • C.I. I. Pigment Green 58 is added in an amount of 7.5 parts by mass and C.I. I. 7.5 parts by weight of Pigment Yellow 139, 11.25 parts by weight of a dispersant (X-1) solution (solid content concentration of 40% by mass) as a dispersant, and a binder resin (B-1) solution (solid content concentration of 40 masses) %) was processed by a bead mill using 13.75 parts by mass of PGMEA as a solvent and a pigment dispersion (A-1) was prepared.
  • X-1 solution solid content concentration of 40% by mass
  • B-1 solution solid content concentration of 40 masses
  • this resin solution was diluted with 33.3 parts by mass (containing 10 parts of polymer), methyl-3-methoxypropionate with 31.9 parts by mass, and propylene glycol monomethyl ether with 3.4 parts by mass.
  • 0.3 parts by mass of trimellitic acid, 0.5 parts by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 0.005 parts by mass of the product name “FC-4432” (manufactured by Sumitomo 3M Limited) were dissolved. Then, a composition for forming a base film was prepared.
  • Example 1 40.54 parts by mass of YMF-02A (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., 18.5% by mass dispersion of cesium tungsten oxide (Cs 0.33 WO 3 , average dispersed particle size 800 nm or less)) as an infrared shielding material, and A colorant dispersion was prepared by mixing 33.33 parts by mass of the pigment dispersion (A-1).
  • YMF-02A manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., 18.5% by mass dispersion of cesium tungsten oxide (Cs 0.33 WO 3 , average dispersed particle size 800 nm or less)
  • a colorant dispersion was prepared by mixing 33.33 parts by mass of the pigment dispersion (A-1).
  • the solid content concentration in the negative radiation-sensitive composition (S-1) is 24.5% by mass, and the content of the polymerizable compound with respect to 100 parts by mass of the binder resin is 73 parts by mass. Moreover, the content rate of an infrared shielding material and a coloring agent is 7.5 / 5.0 (mass ratio).
  • a negative radiation sensitive composition (S-1) was applied on this undercoat film by spin coating, and then prebaked at 100 ° C. for 120 seconds to form a coating film having a thickness of 2.0 ⁇ m.
  • the green cured film pattern had a maximum transmission wavelength in the wavelength region of 500 to 600 nm, and the transmittance at the maximum transmission wavelength was 60% or more.
  • the maximum transmittance in the wavelength region of 750 to 800 nm was more than 10% and not more than 30%, and the maximum transmittance in the wavelength region of 800 to 1200 nm was also more than 10% and not more than 30%. Further, even after this green cured film pattern was additionally post-baked at 230 ° C. for 10 minutes, the minimum transmittance was 30% or less in a part of the wavelength region of 750 to 1200 nm.
  • the color filter layer having the green cured film pattern as a green pixel is excellent in the transmittance in the green region and has a reduced transmittance in the infrared wavelength band.
  • the solid-state imaging device provided can reduce the thickness of the optical filter, and thus it can be said that the solid-state imaging device can be miniaturized.
  • Example 2 In Example 1, the negative radiation-sensitive composition (S-2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pigment dispersion (A-2) was used instead of the pigment dispersion (A-1). Prepared.
  • Example 1 blue curing was performed in the same manner as in Example 1 except that the negative radiation sensitive composition (S-2) was used instead of the negative radiation sensitive composition (S-1). A film pattern was formed.
  • the blue cured film pattern had a maximum transmission wavelength in the wavelength region of 400 to 500 nm, and the transmittance at the maximum transmission wavelength was 60% or more.
  • the maximum transmittance in the wavelength region of 750 to 800 nm was more than 10% and not more than 30%, and the maximum transmittance in the wavelength region of 800 to 1200 nm was also more than 10% and not more than 30%. Further, even after this blue cured film pattern was additionally post-baked at 230 ° C. for 10 minutes, the minimum transmittance was 30% or less in a part of the wavelength region of 750 to 1200 nm.
  • the color filter layer having the blue cured film pattern as a blue pixel has excellent transmittance in the blue region and the transmittance in the infrared wavelength band is reduced.
  • the solid-state imaging device provided can reduce the thickness of the optical filter, and thus it can be said that the solid-state imaging device can be miniaturized.
  • Example 1 green curing was performed in the same manner as in Example 1 except that the negative radiation sensitive composition (S-3) was used instead of the negative radiation sensitive composition (S-1). A film pattern was formed.
  • This green cured film pattern had a maximum transmission wavelength in the wavelength region of 500 to 600 nm, and the transmittance at the maximum transmission wavelength was 60% or more.
  • the maximum transmittance in the wavelength region of 750 to 800 nm is 30% or more and 50% or less
  • the maximum transmittance in the wavelength region of 800 to 1200 nm is 50% or more. From this, the color filter layer having the green cured film pattern as a green pixel is excellent in the transmittance in the green region, but it cannot be said that the transmittance in the infrared wavelength band is reduced. It can be said that miniaturization is difficult.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 1, a negative radiation-sensitive composition (S-4) was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the pigment dispersion (A-2) was used instead of the pigment dispersion (A-1). Prepared.
  • Example 1 blue curing was performed in the same manner as in Example 1 except that the negative radiation sensitive composition (S-4) was used instead of the negative radiation sensitive composition (S-1). A film pattern was formed.
  • This blue cured film pattern had a maximum transmission wavelength in the wavelength region of 400 to 500 nm, and the transmittance at the maximum transmission wavelength was 60% or more.
  • the maximum transmittance in the wavelength region of 750 to 800 nm is 30% or more and 50% or less
  • the maximum transmittance in the wavelength region of 800 to 1200 nm is 50% or more. From this, the color filter layer having the blue cured film pattern as a blue pixel is excellent in the transmittance in the blue region, but it cannot be said that the transmittance in the infrared wavelength band is reduced. It can be said that miniaturization is difficult.
  • Example 3 In Example 1, instead of 40.54 parts by mass of YMF-02A, a 5% by mass cyclohexanone solution of compound (a-12) (phthalocyanine compound in which the central metal is vanadium) described in International Publication No. 2015/025779. A negative radiation-sensitive composition (S-5) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by mass was used.
  • compound (a-12) phthalocyanine compound in which the central metal is vanadium
  • Example 1 green curing was performed in the same manner as in Example 1 except that the negative radiation sensitive composition (S-5) was used instead of the negative radiation sensitive composition (S-1). A film pattern was formed.
  • the green cured film pattern had a maximum transmission wavelength in the wavelength region of 500 to 600 nm, and the transmittance at the maximum transmission wavelength was 60% or more.
  • the maximum transmittance in the wavelength region of 750 to 800 nm was more than 10% and not more than 30%, but the maximum transmittance in the wavelength region of 800 to 1200 nm was more than 50%. Further, even after this green cured film pattern was additionally post-baked at 230 ° C. for 10 minutes, the minimum transmittance was 30% or less in a part of the wavelength region of 750 to 800 nm.
  • the color filter layer having the green cured film pattern as a green pixel has excellent transmittance in the green region and has reduced transmittance in the infrared wavelength band of 750 to 800 nm.
  • the solid-state imaging device including the color filter layer can reduce the thickness of the optical filter, and thus it can be said that the solid-state imaging device can be reduced in size.
  • Example 4 In Preparation Example 2, C.I. I. Pigment Blue 15: 6 12 parts by mass and C.I. I. Instead of 3 parts by mass of Pigment Violet 23, a salt-forming compound (cyanine-based compound) of “Dye-E” and K 6 (P 2 MoW 17 O 62 ) described in JP 2011-225761 A is obtained.
  • the pigment dispersion (A-3) was prepared in the same manner as in Preparation Example 2 except that 15 parts by mass of a cationic cyanine chromophore and an anion having a molybdenum atom and a tungsten atom) was used.
  • a negative radiation sensitive composition (S) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pigment dispersion (A-3) was used instead of 40.54 parts by mass of YMF-02A. -6) was prepared.
  • Example 1 green curing was performed in the same manner as in Example 1 except that the negative radiation sensitive composition (S-6) was used instead of the negative radiation sensitive composition (S-1). A film pattern was formed.
  • the green cured film pattern had a maximum transmission wavelength in the wavelength region of 500 to 600 nm, and the transmittance at the maximum transmission wavelength was 60% or more.
  • the maximum transmittance in the wavelength region of 750 to 800 nm was more than 10% and not more than 30%, but the maximum transmittance in the wavelength region of 800 to 1200 nm was more than 50%. Further, even after this green cured film pattern was additionally post-baked at 230 ° C. for 10 minutes, the minimum transmittance was 30% or less in a part of the wavelength region of 750 to 800 nm.
  • the color filter layer having the green cured film pattern as a green pixel has excellent transmittance in the green region and has reduced transmittance in the infrared wavelength band of 750 to 800 nm.
  • the solid-state imaging device including the color filter layer can reduce the thickness of the optical filter, and thus it can be said that the solid-state imaging device can be reduced in size.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that instead of 40.54 parts by mass of YMF-02A, 46.55 parts by mass of a 10% by mass cyclohexanone solution of ADS870MC (manufactured by American Dye Source), which is a nickel dithiol compound, was used. Similarly, a negative radiation sensitive composition (S-7) was prepared.
  • ADS870MC manufactured by American Dye Source
  • Example 1 green curing was performed in the same manner as in Example 1 except that the negative radiation sensitive composition (S-7) was used instead of the negative radiation sensitive composition (S-1). A film pattern was formed.
  • the green cured film pattern had a maximum transmission wavelength in the wavelength region of 500 to 600 nm, and the transmittance at the maximum transmission wavelength was 60% or more.
  • the maximum transmittance in the wavelength region of 750 to 800 nm was more than 10% and not more than 30%, but the maximum transmittance in the wavelength region of 800 to 1200 nm was more than 50%. Further, even after this green cured film pattern was additionally post-baked at 230 ° C. for 10 minutes, the minimum transmittance was 30% or less in a part of the wavelength region of 750 to 800 nm.
  • the color filter layer having the green cured film pattern as a green pixel has excellent transmittance in the green region and has reduced transmittance in the infrared wavelength band of 750 to 800 nm.
  • the solid-state imaging device including the color filter layer can reduce the thickness of the optical filter, and thus it can be said that the solid-state imaging device can be reduced in size.
  • Example 6 In Example 1, except that 12.25 parts by mass of a 5 mass% cyclohexanone solution of the compound (a-12) (phthalocyanine-based compound whose central metal is vanadium) of International Publication No. 2015/025779 was further added as an infrared shielding material. Prepared a negative radiation-sensitive composition (S-8) in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 green curing was performed in the same manner as in Example 1 except that the negative radiation sensitive composition (S-8) was used instead of the negative radiation sensitive composition (S-1). A film pattern was formed.
  • the green cured film pattern had a maximum transmission wavelength in the wavelength region of 500 to 600 nm, and the transmittance at the maximum transmission wavelength was 60% or more. Further, the maximum transmittance in the wavelength region of 750 to 800 nm was 10% or less, and the maximum transmittance in the wavelength region of 800 to 1200 nm was 10% or less. Further, even after this green cured film pattern was additionally post-baked at 230 ° C. for 10 minutes, the minimum transmittance was 30% or less in a part of the wavelength region of 750 to 1200 nm.
  • the color filter layer having the green cured film pattern as a green pixel is excellent in the transmittance of the green region and the transmittance in the infrared wavelength band is extremely reduced. Therefore, it can be said that the thickness of the optical filter can be reduced, and thus the solid-state imaging device can be reduced in size.
  • Example 1 was used except that instead of 40.54 parts by mass of YMF-02A in Example 1, 24.50 parts by mass of a 2% by mass cyclohexanone solution of a squarylium compound represented by the following formula (a-3) was used. In the same manner as described above, a negative radiation-sensitive composition (S-9) was prepared.
  • Example 1 green curing was performed in the same manner as in Example 1 except that the negative radiation sensitive composition (S-9) was used instead of the negative radiation sensitive composition (S-1). A film pattern was formed.
  • This green cured film pattern had a maximum transmission wavelength in the wavelength region of 500 to 600 nm, and the transmittance at the maximum transmission wavelength was 60% or more.
  • the maximum transmittance in the wavelength region of 750 to 800 nm was more than 10% and not more than 30%, but the maximum transmittance in the wavelength region of 800 to 1200 nm was more than 50%.
  • this green cured film pattern was subjected to additional post-baking at 230 ° C. for 10 minutes, the minimum transmittance in the wavelength region of 750 to 800 nm was more than 30%.
  • the color filter layer having the green cured film pattern as a green pixel is excellent in the transmittance in the green region, but it cannot be said that the transmittance in the infrared wavelength band is reduced. It can be said that miniaturization is difficult.
  • DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Solid-state imaging device, 102 ... Pixel part, 104 ... Vertical selection circuit, 106 ... Horizontal selection circuit, 108 ... Sample hold circuit, 110 ... Amplification circuit, 112 ... A / D conversion circuit, 114 ... timing generation circuit, 116 ... enlargement unit, 122 ... first pixel, 124 ... second pixel, 126 ... substrate, 128 ... semiconductor layer, 130 ... Wiring layer, 132 ... Optical filter layer, 134 ... Microlens array, 136 ... Photodiode, 138 ... Color filter layer, 140 ... Near infrared pass filter layer, 144 ..Curing films, 146 ... organic films, 148 ... two band pass filters

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Abstract

第１受光素子の受光面上に可視光線波長帯域に透過帯域を有するカラーフィルタ層が配置された第１画素を含み、カラーフィルタ層は、可視光線波長帯域の少なくとも一部の帯域の光を吸収する第１化合物と、赤外線波長帯域に光吸収ピークを有する第２化合物と、を含む固体撮像装置が提供される。可視光線帯域の光を選択的に透過するカラーフィルタ層に赤外線帯域の光を吸収する機能を付加することにより、光学フィルタの厚さを薄くすることが可能となり、固体撮像装置の小型化を図ることができる。

Description

固体撮像装置、感放射線性組成物、着色剤分散液及びカラーフィルタ
　本発明は、固体撮像装置、および固体撮像装置に用いることのできる感放射線性組成物、着色剤分散液に関する。
　カメラ等の撮像機器に使用される固体撮像装置は、画素部に可視光線を検出する受光素子（可視光検出用センサ）が備えられている。画素部には各画素に受光素子が設けられている。受光素子は入射光の強度に応じて電気信号を発生し、駆動回路及び画像処理回路はその電気信号を処理して撮像画像を生成する。受光素子はＣＣＤセンサ又はＣＭＯＳセンサ等によって構成されている。画素部は、各色に対応した波長帯域の光を分光して受光するために、カラーフィルタ層が設けられている。受光素子は赤外線波長帯域まで光感度を有しているので、画素部には赤外線カットフィルタが設けられている。赤外線カットフィルタは、カラーフィルタ層を透過する赤外線波長帯域の光を遮断するために必要とされている。例えば、特許文献１では、受光素子の受光面側に赤外線カットフィルタ層及びカラーフィルタ層が積層された固体撮像装置が開示されている。
　カラーフィルタ層は、特定の可視光線帯域の光を透過し、他の帯域の可視光線を遮断するために、樹脂材料中に顔料や染料等が分散されている。赤外線カットフィルタは、赤外線波長帯域の光を吸収するために赤外線吸収剤が用いられている。例えば、特許文献２では、赤外線吸収剤として金属酸化物及びジインモニウム色素から選択される少なくとも一種を用いることが開示されている。また、特許文献３には、赤外線吸収性組成物として金属酸化物と色素を含有する赤外線カットフィルタが開示されている。さらに、特許文献４には、波長６００～８５０ｎｍの範囲内に極大吸収波長を有する色素を含有し塗布法により形成可能な硬化性樹脂組成物が開示されている。
特開２０１０－２５６６３３号公報 特開２０１３－１３７３３７号公報 特開２０１３－１５１６７５号公報 特開２０１４－１３０３４３号公報
　ところで、スマートフォンやタブレット端末等の携帯型情報機器には固体撮像装置が内蔵され撮像機能が付加されている。携帯型情報機器等の電子機器は、小型化、薄型化のニーズがあり、流麗で洗練された外観形状が求められている。
　特許文献１で開示される固体撮像装置は、受光素子の受光面に、カラーフィルタと赤外線カットフィルタが配置されている。すなわち、従来の固体撮像装置は、受光素子が形成される半導体基板に、カラーフィルタ層及び赤外線カットフィルタ層が積層された構造を有している。
　カラーフィルタ及び赤外線カットフィルタは、遮断する波長帯域の光を吸収するために、少なくとも数マイクロメートルから数十マイクロメートルの厚さが必要とされている。したがって、固体撮像装置の小型化又は薄型化は、カラーフィルタ及び赤外線カットフィルタを必要とする限り、自ずと限界があることになる。また、固体撮像装置において、カラーフィルタと赤外線カットフィルタを別部品で設けることは、それだけ部品点数が増加し、コスト高の原因になる。
　本発明の一実施形態は、このような問題に鑑み、固体撮像装置の小型化又は薄型化を図ることを目的の一つとする。
　本発明の一実施形態によれば、第１受光素子の受光面上に可視光線波長帯域に透過帯域を有するカラーフィルタ層が配置された第１画素を含み、カラーフィルタ層は、可視光線波長帯域の少なくとも一部の帯域の光を吸収する第１化合物と、赤外線波長帯域に光吸収ピークを有する第２化合物とを含む固体撮像装置が提供される。
　本発明の一実施形態において、カラーフィルタ層は、赤色光波長帯域、緑色光波長帯域及び青色光波長帯域から選ばれた一つの帯域の光を透過する特性を有していてもよい。カラーフィルタ層は、第１化合物及び第２化合物を含有する硬化性組成物を用いて作製されたものであってもよい。カラーフィルタ層は、第２化合物の含有割合が０．１～６０質量％であってもよい。
　本発明の一実施形態において、第２化合物が金属原子含有化合物であってもよい。金属原子含有化合物としては、金属フタロシアニン化合物、金属ポルフィリン化合物、金属ジチオール化合物、銅化合物、金属酸化物、金属ホウ化物、貴金属及びレーキ顔料から選ばれる少なくとも１種の化合物であってもよい。
　本発明の一実施形態において、第１化合物及び第２化合物を含有する硬化性組成物は、更に感光剤及び硬化剤を含有するポジ型感放射線性組成物であってもよい。また、第１化合物及び第２化合物を含有する硬化性組成物は、更にバインダー樹脂、重合性化合物及び感光剤を含有するネガ型感放射線性組成物であってもよい。
　本発明の一実施形態において、第１画素と、第２受光素子の受光面上に、可視光線帯域の光を吸収し近赤外線波長帯域に透過帯域を有する近赤外線パスフィルタ層が配置された第２画素とを含み、第１画素及び第２画素の受光面上に可視光線波長帯域及び赤外線波長帯域のそれぞれに少なくとも一つの透過帯域を有する第１光学層が配置されていてもよい。
　本発明の一実施形態によれば、可視光線波長帯域の少なくとも一部の帯域の光を吸収する第１化合物、赤外線波長帯域に光吸収ピークを有する第２化合物、感光剤及び硬化剤を含有するポジ型感放射線性組成物が提供される。
　本発明の一実施形態によれば、可視光線波長帯域の少なくとも一部の帯域の光を吸収する第１化合物、赤外線波長帯域に光吸収ピークを有する第２化合物、バインダー樹脂、重合性化合物及び感放射線性重合開始剤を含有するネガ型感放射線性組成物が提供される。
　本発明の一実施形態によれば、可視光線波長帯域の少なくとも一部の帯域の光を吸収する第１化合物、赤外線波長帯域に光吸収ピークを有する第２化合物、分散剤及び溶媒を含有する着色剤分散液が提供される。
　本発明の一実施形態によれば、可視光線波長帯域の少なくとも一部の帯域の光を吸収する第１化合物と、赤外線波長帯域に極大吸収波長を有する第２化合物と、を含むことを特徴とするカラーフィルタが提供される。
　本発明によれば、可視光線帯域の光を選択的に透過するカラーフィルタ層に赤外線帯域の光を吸収する機能を付加することにより、光学フィルタの厚さを薄くすることが可能となり、固体撮像装置の小型化を図ることができる。
本発明の一実施形態に係る固体撮像装置の一例を示す概略構成図である。 本発明の一実施形態に係る固体撮像装置の画素部の構成を示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る固体撮像装置の画素部の構成を示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る固体撮像装置の画素部の構成を示す断面図である。
　以下、本発明の実施の形態を、図面等を参照しながら説明する。但し、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号または類似の符号（数字の後にＡ、Ｂなどを付しただけの符号）を付し、詳細な説明を適宜省略することがある。
　また、本明細書中において「上」とは、支持基板の主面（固体撮像素子を配置する面）を基準とした相対的な位置を指し、支持基板の主面から離れる方向が「上」である。本願図面では、紙面に向かって上方が「上」となっている。また、「上」には、物体の上に接する場合（つまり「ｏｎ」の場合）と、物体の上方に位置する場合（つまり「ｏｖｅｒ」の場合）とが含まれる。逆に、「下」とは、支持基板の主面を基準とした相対的な位置を指し、支持基板の主面に近づく方向が「下」である。本願図面では、紙面に向かって下方が「下」となっている。
［第１の実施形態］
＜固体撮像装置の構造＞
　図１は、本実施形態に係る固体撮像装置１００の一例を示す概略構成図を示す。固体撮像装置１００は、画素部１０２、垂直選択回路１０４、水平選択回路１０６、サンプルホールド回路１０８、増幅回路１１０、Ａ／Ｄ変換回路１１２、タイミング発生回路１１４等が含まれている。画素部１０２及び画素部１０２に付随して設けられる各種機能回路は同一の基板（半導体チップ）に設けられていてもよい。画素部１０２は、複数の画素１２２を含み、ＣＭＯＳ型イメージセンサ又はＣＣＤ型イメージセンサによって構成されている。
　画素部１０２は、複数の画素１２２が行方向及び列方向に配列され、例えば行方向にアドレス線が、列方向に信号線が配設された構成を有している。垂直選択回路１０４はアドレス線に信号を与え、画素１２２を行単位で順に選択し、選択した行の各画素１２２から検出信号を信号線に出力してサンプルホールド回路１０８から読み出す。水平選択回路１０６は、サンプルホールド回路１０８に保持されている検出信号を順に取り出し、増幅回路１１０に出力する。増幅回路１１０は、検出信号を適当なゲインで増幅し、Ａ／Ｄ変換回路１１２に出力する。Ａ／Ｄ変換回路１１２は、アナログ信号である検出信号をデジタル信号に変換し出力する。タイミング発生回路１１４は、垂直選択回路１０４、水平選択回路１０６及びサンプルホールド回路１０８の動作タイミングを制御する。
　なお、図１は、画素部１０２に対し上段の水平選択回路１０６ａ及びサンプルホールド回路１０８ａが垂直選択回路１０４ａと同期し、下段の水平選択回路１０６ｂ及びサンプルホールド回路１０８ｂが垂直選択回路１０４ｂと同期する構成を示す。しかし、図１は例示にすぎず、本発明に係る固体撮像装置１００は一組の垂直選択回路、水平選択回路及びサンプルホールド回路によって駆動されてもよい。或いは、本発明に係る固体撮像装置１００は、画素部１０２を駆動する回路に、他の回路構成を適用することもできる。
　図１で示す拡大部１１６は、画素部１０２の一部を拡大して示す。画素部１０２には、上述のように画素１２２が行方向及び列方向に配列している。図２は、拡大部１１６において示される画素部１０２ａのＡ－Ｂ線に沿った断面構造を示す。
＜画素部の構造＞
　図２は、画素部１０２ａの断面構造を示す。画素部１０２ａは、基板１２６側から、半導体層１２８、配線層１３０、光学フィルタ層１３２、マイクロレンズアレイ１３４が積層されている。画素部１０２ａは、これら各層が積層されて形成される画素１２２を有している。図２は、画素部１０２ａにおいて、第１画素１２２ａ～１２２ｃが設けられる態様を示す。第１画素１２２ａ～１２２ｃは、光学フィルタ層１３２により、それぞれが異なる波長帯域の光を検出する。
　基板１２６は半導体基板、または半導体層を有する基板である。半導体基板としては、シリコン基板が例示され、半導体層を有する基板としては、絶縁層上にシリコン層が設けられた基板（ＳＯＩ基板）が例示される。基板１２６がシリコン基板である場合、当該シリコン基板に半導体層１２８が含まれる。半導体層１２８には、第１画素１２２ａ～１２２ｃに対応して受光素子１３６ａ～１３６ｃが形成されている。
　受光素子１３６ａ～１３６ｃは、光起電力効果により電流や電圧を発生させる機能を有する素子により実現される。受光素子１３６ａ～１３６ｃは、例えば、フォトダイオードであってもよい。また、図２で図示されない領域において（図１で示す、画素部１０２の周辺領域において）半導体層１２８及び配線層１３０よって、受光素子１３６ａ～１３６ｃから検出信号を取得するための回路が形成されている。
　配線層１３０は、アドレス線及び信号線等、画素部１０２ａに設けられる配線を含む。配線層１３０は、複数の配線が層間絶縁膜によって分離され、多層化されていてもよい。通常の場合において、アドレス線と信号線は、行方向と列方向に延びて交差するので、層間絶縁膜を挟んで異なる層に設けられている。
　光学フィルタ層１３２は、光学的特性が異なる複数の層を含んで構成されている。本実施形態では、配線層１３０上に、可視光線波長領域に透過帯域を有するカラーフィルタ層１３８ａ～１３８ｃが設けられている。カラーフィルタ層１３８ａ～１３８ｃは受光素子１３６ａ～１６３ｃの受光面と重なるように、それぞれが設けられている。カラーフィルタ層１３８ａ～１３８ｃは、それぞれ可視光線波長帯域における透過スペクトルが異なっている。すなわち、カラーフィルタ層１３８ａ～１３８ｃのそれぞれは、可視光線波長帯域における透過スペクトルが異なる有色層を有している。
　カラーフィルタ層１３８ａ～１３８ｃの上面には、硬化膜１４４が設けられている。硬化膜１４４は、カラーフィルタ層１３８ａ～１３８ｃによる段差を埋め、平坦な上面を有している。別言すれば、硬化膜１４４は、平坦化膜としての機能を有し、マイクロレンズアレイ１３４の下地面を平坦にしている。
　マイクロレンズアレイ１３４は硬化膜１４４の上面に設けられている。マイクロレンズアレイ１３４は、個々のマイクロレンズが第１画素１２２ａ～１２２ｃに対応するように設けられている。各マイクロレンズで集光された光は、それぞれ対応する受光素子１３６ａ～１３６ｃに入射する。マイクロレンズアレイ１３４は、樹脂材料を用いて形成可能である。マイクロレンズアレイ１３４は、例えば、硬化膜１４４の上に塗布した樹脂材料を加工して作製することができる。
　本実施形態に係る固体撮像装置１００は、基板１２６上に半導体層１２８、配線層１３０、光学フィルタ層１３２及びマイクロレンズアレイ１３４が積層されることにより、撮像機能を備えている。以下に光学フィルタ層１３２の詳細を説明する。
＜カラーフィルタ層＞
　カラーフィルタ層１３８ａ～１３８ｃは、それぞれ異なる波長帯域の可視光線を透過するパスフィルタである。例えば、カラーフィルタ層１３８ａは赤色光（概ね波長６１０～７８０ｎｍ）の波長帯域の光を透過し、カラーフィルタ層１３８ｂは緑色光（概ね波長５００～５７０ｎｍ）の波長帯域の光を透過し、カラーフィルタ層１３８ｃは青色光（概ね波長４３０～４６０ｎｍ）の波長帯域の光を透過することができるパスフィルタである。受光素子１３６ａ～１３６ｃには、それぞれカラーフィルタ層１３８ａ～１３８ｃの透過光が入射される。したがって、それぞれの画素（第１画素）は、赤色光検出用の第１画素１２２ａ、緑色光検出用の第１画素１２２ｂ、青色光検出用の第１画素１２２ｃと区別することもできる。
　カラーフィルタ層１３８ａ～１３８ｃは、可視光線波長帯域の少なくとも一部の帯域の光を吸収する第１化合物と、赤外線波長帯域に光吸収ピークを有する第２化合物とを少なくとも含んでいる。本実施形態において、カラーフィルタ層１３８ａ、カラーフィルタ層１３８ｂ及びカラーフィルタ層１３８ｃのうち、少なくとも一つのカラーフィルタ層において、第１化合物及び第２化合物が含まれている。カラーフィルタ層１３８ａ、カラーフィルタ層１３８ｂ及びカラーフィルタ層１３８ｃは、それぞれ異なる第１化合物を含んでいる。また、カラーフィルタ層１３８ａ、カラーフィルタ層１３８ｂ及びカラーフィルタ層１３８ｃの内、少なくとも一つ又は複数は第２化合物を含んでいる。なお、第２化合物は、近赤外線波長帯域（例えば、７５０～２５００ｎｍ）の光を吸収する赤外線吸収剤であることが好ましい。
　カラーフィルタ層１３８ａ～１３８ｃの少なくとも一つは、特定の第１化合物と共に第２化合物を含み、可視光線波長帯域の特定帯域の光を透過し、かつ赤外線波長帯域の光を吸収する。すなわち、カラーフィルタ層１３８ａ～１３８ｃの少なくとも一つは、特定の可視光線帯域を透過させるバンドパスフィルタとしての機能と、赤外線波長帯域の光を遮断する赤外線カットフィルタとしての機能を有している。
　第１化合物は、可視光線帯域の特定の波長帯域で光吸収性を示す色素（顔料や染料）であってもよい。なお、第１化合物は一種類の色素に限定されず、複数の色素によって構成されてもよく、この場合、複数種の色素等の集合である第１化合物群とみなしてもよい。
　カラーフィルタ層１３８ａ～１３８ｃは、それぞれが異なる光吸収特性を有する第１化合物を含む。それにより、第１画素１２２ａ～１２２ｃのそれぞれは、各色に対応する光を検出する画素となる。例えば、カラーフィルタ層１３８ａを赤色光の波長帯域の光を透過するパスフィルタとすることで第１画素１２２ａを赤色検出画素とし、カラーフィルタ層１３８ｂを緑色光の波長帯域の光を透過するパスフィルタとすることで第１画素１２２ｂを緑色検出画素とし、カラーフィルタ層１３８ｃを青色光の波長帯域の光を透過するパスフィルタとすることで第１画素１２２ｃを青色検出画素としてもよい。このような画素構成により、カラー画像を撮像することが可能となる。
　このような第１化合物としては特に限定されることなく使用することが可能であり、カラーフィルタの用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。具体的には顔料、染料を挙げることができ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ　社発行）においてピグメントに分類されている化合物、即ち下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
　Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４等の赤色顔料；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９等の緑色顔料；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０等の青色顔料；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１５等の黄色顔料；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８等の橙色顔料；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等の紫色顔料。
　このほか、特表２０１１－５２３４３３号公報の式（Ｉｃ）で表されるブロモ化ジケトピロロピロール顔料を赤色顔料として使用することもできる。また、特開２００１－０８１３４８号公報等に記載のレーキ顔料を挙げることができる。
　染料としては特に限定されるものではなく、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ　社発行）においてダイ（Ｄｙｅ）に分類されている化合物の他、公知の染料を用いることができる。
　このような染料としては、発色団の構造面からは、例えば、キサンテン染料、トリアリールメタン染料、シアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料、ジピロメテン染料、キノフタロン染料、クマリン染料、ピラゾロン染料、キノリン染料、ニトロ染料、キノンイミン染料、フタロシアニン染料、スクアリリウム染料等を挙げることができる。また、例えば特開２０１３－０２９７６０号公報に記載されているような、色素に由来する部分構造を有する色素多量体を用いることもできる。
　第２化合物は、波長６５０～２０００ｎｍの赤外線波長帯域に1つ以上の光吸収ピークを有する化合物である。具体的には、波長６５０～２０００ｎｍの範囲内に極大吸収波長を有することが好ましく、波長７００～１５００ｎｍの範囲内に極大吸収波長を有することがより好ましく、波長７５０～１３００ｎｍの範囲内に極大吸収波長を有することが更に好ましく、波長８００～１２００ｎｍの範囲内に極大吸収波長を有することが特に好ましい。このような第２化合物として、例えば、ジイミニウム系化合物、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クアテリレン系化合物、アミニウム系化合物、イミニウム系化合物、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、ポルフィリン系化合物、ピロロピロール系化合物、オキソノール系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物、金属ジチオール系化合物、銅化合物、金属酸化物、金属ホウ化物、貴金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。なお、上記した第２化合物が、後掲の有機溶媒に可溶である場合には、それをレーキ化して有機溶媒に不溶な赤外線吸収剤として用いることもできる。レーキ化する方法は公知の方法を採用することが可能であり、例えば、特開２００７－２７１７４５号公報等を参照することができる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　第２化合物として用いることのできる化合物を以下に例示する。
　ジイミニウム（ジインモニウム）系化合物の具体例としては、例えば、特開平１－１１３４８２号公報、特開平１０－１８０９２２号公報、国際公開第２００３／５０７６号、国際公開第２００４／４８４８０号、国際公開第２００５／４４７８２号、国際公開第２００６／１２０８８８号、特開２００７－２４６４６４号公報、国際公開第２００７／１４８５９５号、特開２０１１－０３８００７号公報、国際公開第２０１１／１１８１７１号の段落［０１１８］等に記載の化合物等が挙げられる。市販品としては、例えば、ＥＰＯＬＩＧＨＴ１１７８等のＥＰＯＬＩＧＨＴシリーズ（Ｅｐｏｌｉｎ社製）、ＣＩＲ－１０８５等のＣＩＲ－１０８Ｘシリーズ及びＣＩＲ－９６Ｘシリーズ（日本カーリット社製）、ＩＲＧ０２２、ＩＲＧ０２３、ＰＤＣ－２２０（日本化薬社製）等を挙げることができる。
　スクアリリウム系化合物の具体例としては、例えば、特許第３０９４０３７号明細書、特開昭６０－２２８４４８号公報、特開平１－１４６８４６号明細書、特開平１－２２８９６０号公報、特開２０１２－２１５８０６号公報の段落［０１７８］等に記載の合物が挙げられる。
　シアニン系化合物の具体例としては、例えば、特開２００７－２７１７４５号公報の段落［００４１］～［００４２］、特開２００７－３３４３２５号公報の段落［００１６］～［００１８］、特開２００９－１０８２６７号公報、特開２００９－１８５１６１号公報、特開２００９－１９１２１３号公報、特開２０１２－２１５８０６号公報の段落［０１６０］、特開２０１３－１５５３５３号公報の段落［００４７］～［００４９］等に記載の化合物が挙げられる。市販品としては、例えば、Ｄａｉｔｏ ｃｈｍｉｘ １３７１Ｆ（ダイトーケミックス社製）、ＮＫ－３２１２、ＮＫ－５０６０等のＮＫシリーズ（林原生物化学研究所製）等を挙げることができる。
　フタロシアニン系化合物の具体例としては、例えば、特開昭６０－２２４５８９号公報、特表２００５－５３７３１９号公報、特開平４－２３８６８号公報、特開平４－３９３６１号公報、特開平５－７８３６４号公報、特開平５－２２２０４７号公報、特開平５－２２２３０１号公報、特開平５－２２２３０２号公報、特開平５－３４５８６１号公報、特開平６－２５５４８号公報、特開平６－１０７６６３号公報、特開平６－１９２５８４号公報、特開平６－２２８５３３号公報、特開平７－１１８５５１号公報、特開平７－１１８５５２号公報、特開平８－１２０１８６号公報、特開平８－２２５７５１号公報、特開平９－２０２８６０号公報、特開平１０－１２０９２７号公報、特開平１０－１８２９９５号公報、特開平１１－３５８３８号公報、特開２０００－２６７４８号公報、特開２０００－６３６９１号公報、特開２００１－１０６６８９号公報、特開２００４－１８５６１号公報、特開２００５－２２００６０号公報、特開２００７－１６９３４３号公報、特開２０１３－１９５４８０号公報の段落［００２６］～［００２７］、国際公開第２０１５／０２５７７９号の表１等に記載の化合物等が挙げられる。市販品としては、例えば、ＦＢ－２２、２４等のＦＢシリーズ(山田化学工業社製)、Ｅｘｃｏｌｏｒシリーズ、Ｅｘｃｏｌｏｒ ＴＸ－ＥＸ ７２０、同７０８Ｋ（日本触媒製）、Ｌｕｍｏｇｅｎ ＩＲ７８８（ＢＡＳＦ製）、ＡＢＳ６４３、ＡＢＳ６５４、ＡＢＳ６６７、ＡＢＳ６７０Ｔ、ＩＲＡ６９３Ｎ、ＩＲＡ７３５（Ｅｘｃｉｔｏｎ製）、ＳＤＡ３５９８、ＳＤＡ６０７５、ＳＤＡ８０３０、ＳＤＡ８３０３、ＳＤＡ８４７０、ＳＤＡ３０３９、ＳＤＡ３０４０、ＳＤＡ３９２２、ＳＤＡ７２５７（Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ製）、ＴＡＰ－１５、ＩＲ－７０６（山田化学工業製）等を挙げることができる。
　ナフタロシアニン系化合物の具体例としては、例えば、特開平１１－１５２４１３号公報、特開平１１－１５２４１４号公報、特開平１１－１５２４１５号公報、特開２００９－２１５５４２号公報の段落［００４６］～［００４９］等に記載の化合物が挙げられる。
　クアテリレン系化合物の具体例としては、例えば、特開２００８－００９２０６号公報の段落［００２１］等に記載の化合物等が挙げられる。市販品としては、例えば、Ｌｕｍｏｇｅｎ ＩＲ７６５（ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。
　アミニウム系化合物の具体例としては、例えば、特開平０８－０２７３７１号公報の段落［００１８］、特開２００７－０３９３４３号公報等に記載の化合物が挙げられる。市販品としては、例えばＩＲＧ００２、ＩＲＧ００３（日本化薬社製）等を挙げることができる。
　イミニウム系化合物の具体例としては、例えば、国際公開第２０１１／１１８１７１号の段落［０１１６］等に記載の化合物が挙げられる。
　アゾ系化合物の具体例としては、例えば、特開２０１２－２１５８０６号公報の段落［０１１４］～［０１１７］等に記載の化合物が挙げられる。
　アントラキノン系化合物の具体例としては、例えば、特開２０１２－２１５８０６号公報の段落［０１２８］及び［０１２９］等に記載の化合物が挙げられる。
　ポルフィリン系化合物の具体例としては、例えば、特許第３８３４４７９号明細書の式（１）で表される化合物が挙げられる。
　ピロロピロール系化合物の具体例としては、例えば、特開２０１１－０６８７３１号公報、特開２０１４－１３０３４３号公報の段落［００１４］～［００２７］等に記載の化合物が挙げられる。
　オキソノール系化合物の具体例としては、例えば、特開２００７－２７１７４５号公報の段落［００４６］等に記載の化合物が挙げられる。
　クロコニウム系化合物の具体例としては、例えば、特開２００７－２７１７４５号公報の段落［００４９］、特開２００７－３１６４４号公報、特開２００７－１６９３１５号公報等に記載の化合物が挙げられる。
　ヘキサフィリン系化合物の具体例としては、例えば、国際公開第２００２／０１６１４４号パンフレットの式（１）で表される化合物が挙げられる。
　金属ジチオール系化合物の具体例としては、例えば、特開平１－１１４８０１号公報、特開昭６４－７４２７２号公報、特開昭６２－３９６８２号公報、特開昭６１－８０１０６号公報、特開昭６１－４２５８５号公報、特開昭６１－３２００３号公報、特表２０１０－５１６８２３号公報等に記載の化合物が挙げられる。市販品としては、例えばＡＤＳ８４５ＭＣ、ＡＤＳ８７０ＭＣ、ＡＤＳ９２０ＭＣ（以上Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｄｙｅ　Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ製）等を挙げることができる。
　銅化合物としては金属銅、銅錯体、リン酸銅が挙げられる。中でも銅錯体が好ましく、具体例としては、例えば、特開２０１３－２５３２２４号公報、特開２０１４－０３２３８０号公報、特開２０１４－０２６０７０号公報、特開２０１４－０２６１７８号公報、特開２０１４－１３９６１６号公報、特開２０１４－１３９６１７号公報等に記載の化合物が挙げられる。なおリン酸銅としては、ＫＣｕＰＯ４等が挙げられる。また金属銅は、銅粒子として利用することも可能である。
　金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、酸化チタン、二酸化セリウム、酸化タングステン、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化スズ、およびこれらの金属酸化物が他の金属でドープされた化合物が挙げられる。中でも酸化タングステンが好ましく、セシウム酸化タングステン、ルビジルム酸化タングステンがより好ましく、セシウム酸化タングステンが更に好ましい。セシウム酸化タングステンの組成式としてはＣｓ０．３３ＷＯ３等が挙げられ、またルビジルム酸化タングステンの組成式としてはＲｂ０．３３ＷＯ３等を挙げることができる。酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ－０２Ａ等のタングステン微粒子の分散物としても入手可能である。
　なお、他の金属でドープされた金属酸化物としては、ＩＴＯ（スズがドープされた酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンがドープされた酸化スズ）、ＡＺＯ（アンチモンがドープされた酸化亜鉛）等が挙げられ、これらは１～１０００ｎｍ、更に１～１００ｎｍの粒子状であることが好ましい。
　金属ホウ化物の具体例としては、例えば、特開２０１２－０６８４１８号公報の段落［００４９］等に記載の化合物が挙げられる。その中でも、ホウ化ランタンが好ましい。
　貴金属としては金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムが挙げられ、中でも金、銀、パラジウムが好ましい。これらは粒子状またはコロイド状であることが好ましい。
　上記例示した赤外線遮蔽材以外にも、特開２０００－３０２９７２号公報の段落００８３に記載の化合物を利用することもできる。
　その中でも、第２化合物は、金属原子含有化合物を含むことが、赤外線波長帯域の光の遮断性能および耐熱性に優れるカラーフィルタ層を形成する観点から好ましい。金属原子含有化合物は、金属フタロシアニン化合物、金属ポルフィリン化合物、金属ジチオール化合物、銅化合物、金属酸化物、金属ホウ化物、貴金属及びレーキ顔料から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、銅化合物、金属酸化物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましい。
　第２化合物としては、縮合環を有する化合物も好ましい。このような化合物を用いることで、耐熱性に優れるカラーフィルタ層を形成することができる。縮合環を有する化合物の中では、クアテリレン系化合物、アントラキノン系化合物、ピロロピロール系化合物、クロコニウム系化合物及びペリレン系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
　カラーフィルタ層１３８ａ～１３８ｃは、第２化合物を含むとき、単位体積当たりに占める当該第２化合物の含有割合が、０．１～６０質量％であることが好ましい。カラーフィルタ層１３８ａ～１３８ｃが第１化合物及び第２化合物を含むとき、第２化合物の含有量は第１化合物１００質量部に対して１０～３００質量部、更に２０～２００質量部が好ましい。
　カラーフィルタ層１３８ａ～１３８ｃは、第１化合物を含む硬化性組成物を用いて作製される。または、カラーフィルタ層１３８ａ～１３８ｃは、第１化合物及び第２化合物を含む硬化性組成物を用いて作製される。カラーフィルタ層作製用の硬化性組成物は、バインダー樹脂及び硬化剤等をベースとし、これに第１化合物が含まれ、または第１化合物及び第２化合物が含まれている。このような硬化性組成物を用いることで、受光素子１３６ａ～１３６ｃの上方にカラーフィルタ層１３８ａ～１３８ｃを設けることができる。
　カラーフィルタ層１３８ａ～１３８ｃを作製する硬化性組成物は、上記の組成に加え、更に感光剤及び硬化剤を含有するポジ型感放射線性組成物であってもよい。あるいは、上記の組成に加え、更にバインダー樹脂、重合性化合物及び感光剤を含有するネガ型感放射線性組成物であってもよい。以下に、これらポジ型感放射線性組成物及びネガ型感放射線性組成物について詳述する。
－ネガ型感放射線性組成物－
　ネガ型感放射線性組成物は、第１化合物、バインダー樹脂、重合性化合物、感光剤を含むものであることが好ましく、必要に応じて、更に第２化合物、溶媒、添加剤等を含むことができる。
　ネガ型感放射線性組成物におけるバインダー樹脂としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体が好ましい。好ましいカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（以下、「カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体」とも称する。）としては、例えば、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（１）」とも称する。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（２）」とも称する。）との共重合体を挙げることができる。
　上記不飽和単量体（１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔２－（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｐ－ビニル安息香酸等を挙げることができる。
　また、上記不飽和単量体（２）としては、例えば、Ｎ－位置換マレイミド、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル、重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができ、より具体的には、特開２０１５－００４９６８号公報の［００６０］～［００６２］に記載されている単量体を挙げることができる。
　これらの不飽和単量体（１）～（２）は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　不飽和単量体（１）と不飽和単量体（２）の共重合体の具体例としては、例えば、特開平７－１４０６５４号公報、特開平８－２５９８７６号公報、特開平１０－３１３０８号公報、特開平１０－３００９２２号公報、特開平１１－１７４２２４号公報、特開平１１－２５８４１５号公報、特開２０００－５６１１８号公報、特開２００４－１０１７２８号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。
　また、例えば、特開平５－１９４６７号公報、特開平６－２３０２１２号公報、特開平７－２０７２１１号公報、特開平９－３２５４９４号公報、特開平１１－１４０１４４号公報、特開２００８－１８１０９５号公報等に開示されているように、側鎖に（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体を、バインダー樹脂として使用することもできる。
　本発明における（メタ）アクリル系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す。）（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１，０００～１００，０００、好ましくは３，０００～５０，０００である。また、本発明における（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０～５．０、より好ましくは１．０～３．０である。なお、ここでいう、Ｍｎは、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量をいう。
　本発明における（メタ）アクリル系重合体は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開２００３－２２２７１７号公報、特開２００６－２５９６８０号公報、国際公開第２００７／０２９８７１号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを制御することもできる。
　ネガ型感放射線性組成物におけるバインダー樹脂としては、シロキサンポリマーも好ましく用いることができる。シロキサンポリマーとしては、特に限定されるものではないが、芳香族炭化水素基を有するシロキサンポリマーが好ましい。ここで、本明細書において「芳香族炭化水素基」とは、環構造中に芳香環構造を有する炭化水素基をいい、単環式芳香族炭化水素基、ベンゼン環同士が縮合又はベンゼン環と他の炭化水素環とが縮合した縮合型芳香族炭化水素基、並びにベンゼン環及び縮合環のうちの２個以上が単結合で結合した多環式芳香族炭化水素基も包含する概念である。なお、芳香族炭化水素基は、環構造のみで構成されている必要はなく、環構造の一部が鎖状炭化水素基で置換されていてもよい。
　芳香族炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、６～２０が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が更に好ましい。
　芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、スチリル基、インデニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、ナフタアセナフテニル基、ビフェニル基、テルフェニル基等を挙げることができる。中でも、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６～１４のアリール基がより好ましく、フェニル基、トリル基、ナフチル基が更に好ましい。 ここで、本明細書において「アリール基」とは、単環式から３環式の芳香族炭化水素基をいう。
　また、芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
　本発明におけるシロキサンポリマーは、耐クラック性向上の観点から、芳香族炭化水素基のＳｉ原子に対する含有率が５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上がより好ましく、６０モル％以上が更に好ましい。なお、かかる芳香族炭化水素基のＳｉ原子に対する含有率は１００モル％であっても構わないが、９５モル％以下としてもよい。
　このようなシロキサンポリマーは、芳香族炭化水素基と加水分解性基とを有するシラン化合物及びその部分加水分解物から選択される少なくとも１種を加水分解縮合させて得ることができ、具体的には公知の方法により合成することができる。
　本発明におけるシロキサンポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５００～１００００、より好ましく７００～５０００である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０～５．０、より好ましくは１．０～３．０である。
　本発明において、バインダー樹脂は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明において、バインダー樹脂の含有量は、第１化合物１００質量部に対して、通常１０～１，０００質量部、好ましくは２０～５００質量部、より好ましくは５０～２００質量部である。また、バインダー樹脂１００質量部に対する重合性化合物の含有量は２０～５００が好ましく、５０～２００質量部がより好ましい。
　ネガ型感放射線性組成物における重合性化合物とは、２個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、Ｎ－アルコキシメチルアミノ基、シラノール基、メチロール基等を挙げることができる。本発明において、重合性化合物としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又は２個以上のＮ－アルコキシメチルアミノ基を有する化合物、２個以上のシラノール基を有する化合物、２個以上のメチロール基を有する化合物が好ましい。
　２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。より具体的には、特開２０１５－００４９６８号公報の［００７３］に記載されている脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートや、特開２０１５－００４９６８号公報の［００７４］～［００７５］に記載されている重合性化合物を挙げることができる。
　本発明において、重合性化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明における重合性化合物の含有量は、第１化合物１００質量部に対して、１０～１，０００質量部が好ましく、２０～５００質量部がより好ましく、３０～３００質量部が更に好ましい。
　本発明のネガ型感放射線性組成物には、感光剤を含有せしめることができる。これにより、ネガ型感放射線性組成物に感放射線性を付与することができる。本発明に用いる感光剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、上記重合性化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
　このような感光剤としては、ラジカル重合開始剤や光酸発生剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、チオキサントン化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、Ｏ－アシルオキシム化合物、オニウム塩化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、α－ジケトン化合物、多核キノン化合物、ジアゾ化合物、イミドスルホナート化合物等を挙げることができる。より具体的には、特開２０１５－００４９６８号公報の［００８１］～［００８７］に記載されている化合物を挙げることができる。これらラジカル重合開始剤の中でも、チオキサントン化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、Ｏ－アシルオキシム化合物の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。また光酸発生剤としては、例えば特開２０１１－０６８７５５号公報の［００２４］に記載されているものが挙げられる。
　本発明において、感光剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明において、感光剤の含有量は、重合性化合物１００質量部に対して、０．０１～１２０質量部が好ましく、１～１００質量部がより好ましく、５～５０質量部が更に好ましい。
　ネガ型感放射線性組成物は、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。溶媒としては、ネガ型感放射線性組成物を構成する成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
　このような溶媒としては、例えば、特開２０１５－００４９６８号公報の［００９０］～［００９３］に記載されているものを挙げることができる。中でも、溶解性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、ぎ酸ｎ－アミル、酢酸ｉ－アミル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸エチル等の有機溶媒が好ましい。
　本発明の一実施形態において、溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、ネガ型感放射線性組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５～５０質量％となる量が好ましく、１０～３０質量％となる量がより好ましい。
　ネガ型感放射線性組成物には更に、充填剤、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、残渣改善剤、現像性改善剤等の添加剤を加えることもできる。このような添加剤としては、例えば、特開２０１５－００４９６８号公報の〔００９７〕に記載されているものが挙げられる。
－ポジ型感放射線性組成物－
　ポジ型感放射線性組成物は、第１化合物、感光剤、硬化剤を含むものであることが好ましく、必要に応じて、更に第２化合物、バインダー樹脂、溶媒、添加剤等を含むことができる。
　ポジ型感放射線性組成物における感光剤としては、ナフトキノンジアジド基を有する化合物や光酸発生剤が挙げられる。ナフトキノンジアジド基を有する化合物としては、例えば、フェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステルを用いることができる。フェノール化合物としては、２～５官能のヒドロキシベンゾフェノン、下記式（２）～（６）で表される化合物（但し、式（６）中のＲは水素原子を示す。）等が挙げられる。また、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、ｏ－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸、ｏ－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸などが挙げられる。また光酸発生剤としては、前述と同様のものが挙げられる。
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　ポジ型感放射線性組成物における硬化剤としては、２個以上のＮ－アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ’’，Ｎ’’－ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。
　ポジ型感放射線性組成物におけるバインダー樹脂、溶媒、添加剤としては、ネガ型感放射線性組成物におけるバインダー樹脂、溶媒、添加剤と同様のものを挙げることができる。
＜硬化膜＞
　本発明の固体撮像装置において、カラーフィルタ層１３８ａ～１３８ｃとマイクロレンズアレイ１３４との間に硬化膜１４４が設けられていてもよい。硬化膜１４４は少なくとも可視光線波長領域の光に対して透光性を有することが好ましい。マイクロレンズアレイ１３４を介して入射した光は、硬化膜１４４を透過し、カラーフィルタ層１３８ａ～１３８ｃによって分光された光が受光素子１３６ａ～１３６ｃに入射する。
　硬化膜１４４は、配線層１３０との間で寄生容量が生じないように、絶縁性を有していることが好ましい。硬化膜１４４は、光学フィルタ層１３２の前面に設けられるため、仮に硬化膜１４４に導電性があると、配線層１３０との間で意図しない寄生容量が生じてしまう。寄生容量が生じると、受光素子１３６ａ～１３６ｃの検出動作に支障をきたすため、硬化膜１４４は絶縁性を有していることが好ましい。
　また、硬化膜１４４は、下地層との密着性に優れていることが望まれる。例えば、硬化膜１４４とカラーフィルタ層１３８ａ～１３８ｃとの密着性が悪いと、剥離が起こり、光学フィルタ層１３２が損傷してしまう。
　さらに、硬化膜１４４は、カラーフィルタ層１３８ａ～１３８ｃを埋め込み、その上にマイクロレンズアレイ１３４を設けるため、表面が平坦化されていることが望ましい。すなわち、硬化膜１４４は平坦化膜としても用いられることが好ましい。
　このような特性を満たすために、硬化膜１４４は有機膜を用いることが好ましい。有機膜を用いれば、透光性及び絶縁性を有し、さらに表面の平坦化を図ることができる。すなわち、硬化膜１４４として、平坦化膜形成用硬化性組成物を用いることで、当該組成物の塗布後のレベリング作用により、下地面に凹凸を含んでいても平坦な表面を形成することができる。
　硬化膜１４４を作製するための組成物としては、公知の硬化性組成物を用いることができ、硬化膜を形成する方法も、公知の方法を採用することができる。
　本実施形態によれば、このような硬化膜により、カラーフィルタ層を保護することができる、また、このような硬化膜により、マイクロレンズアレイの下地面を平坦化することができる。いずれにしても、本実施形態によれば、可視光線帯域の光を選択的に透過するカラーフィルタ層に赤外線帯域の光を吸収する機能を付加することにより、光学フィルタの厚さを薄くすることが可能となり、固体撮像装置の小型化を図ることができる。
［第２の実施形態］
　図３は、本実施形態に係る固体撮像装置の画素部１０２ｂの断面構造を示す。画素部１０２ｂは、層構造において半導体層１２８、配線層１３０、光学フィルタ層１３２、マイクロレンズアレイ１３４を含む点において第１の実施形態と同様である。しかしながら、本実施形態に係る固体撮像装置の画素部１０２ｂは、配線層１３０が受光素子１３６ａ～１３６ｃの下面側に配置された裏面照射型の構成を有している。裏面照射型の画素部は、半導体基板に受光素子１３６ａ～１３６ｃとその上に配線層１３０を形成した後、当該半導体基板の裏面を研削・研磨して受光素子１３６ａ～１３６ｃが露出するように薄片化されている。この場合、基板１２６は支持基材として配線層１３０に貼り付けられている。
　裏面照射型の画素部１０２ｂは、受光素子１３６ａ～１３６ｃの受光面上に配線層１３０が無いので、広開口率が得られ、入射光の損失が抑えられ、同じ光量でも明るい画像を出力できるという利点がある。
　本実施形態において、光学フィルタ層１３２とマイクロレンズアレイ１３４の構成は、第１の実施形態と同様である。なお、受光素子１３６ａ～１３６ｃとカラーフィルタ層１３８ａ～１３８ｃとの間には有機膜１４６が設けられている。有機膜１４６は、受光素子１３６ａ～１３６ｃの上面を覆い、カラーフィルタ層１３８ａ～１３８ｃの下地面を平坦化している。また、受光素子１３６ａ～１３６ｃの保護膜としての機能を兼ねている。
　有機膜１４６は、第１の実施形態で示す硬化膜１４４を作製する組成物と同様の硬化性組成物を用いて作製される。これらの材料を用いれば、受光素子１３６ａ～１３６ｃの上面を平坦化することができる。
　本実施形態によれば、画素部１０２ｂは裏面照射型としたことにより、光の利用効率を高め、感度の高い固体撮像装置が提供される。それに加え、光学フィルタ層１３２は第１の実施形態と同様の構成を備えているので、光学フィルタ層が薄型化され、固体撮像装置の薄型化を図ることが可能となる。すなわち、本実施形態によれば、裏面照射型の特徴を有しつつ、第１の実施形態と同様の作用効果を奏する固体撮像装置を提供することができる。
［第３の実施形態］
　図４は、本実施形態に係る固体撮像装置の画素部１０２ｃの断面構造を示す。この画素部１０２ｃは、第１画素１２２ａ～１２２ｃによる可視光検出用画素に加え第２画素１２４による赤外光検出用画素を含んでいる。第２画素１２４を含むこと以外は、第１の実施形態で示す画素と同様な構成を備えている。すなわち、半導体層１２８、配線層１３０、光学フィルタ層１３２、マイクロレンズアレイ１３４によって画素部１０２ｃが構成されている。
　第２画素１２４は、受光素子１３６ｄの受光面側に近赤外線パスフィルタ層１４０が設けられている。近赤外線パスフィルタ層１４０の上方にはマイクロレンズアレイ１３４が設けられている。
　近赤外線パスフィルタ層１４０は、少なくとも近赤外線波長領域の光を透過するパスフィルタである。近赤外線パスフィルタ層１４０は、バインダー樹脂や重合性化合物等に、可視光線波長領域の波長に吸収を有する色素（顔料や染料）を加えて形成することができる。近赤外線パスフィルタ層１４０は、概略７００ｎｍ未満、好ましくは７５０ｎｍ未満、より好ましくは８００ｎｍ未満の光を吸収（カット）し、波長７００ｎｍ以上、好ましくは７５０ｎｍ以上、より好ましくは８００ｎｍ以上の光を透過する分光透過特性を有している。
　近赤外線パスフィルタ層１４０は、上記したような所定波長未満（例えば、波長７５０ｎｍ未満）の光を遮断し、所定波長領域（７５０ｎｍ以上、例えば、７５０～９５０ｎｍ）の近赤外線を透過することで、受光素子１３６ｄに近赤外線が入射されるようにする。これにより、受光素子１３６ｄは、可視光に起因するノイズ等の影響を受けずに、精度良く赤外線を検出することができる。近赤外線パスフィルタ層１４０を設けることで、第２の画素１２２ｄを、第２画素１２４を赤外線検出用画素として用いることができる。近赤外線パスフィルタ層１４０は、例えば、特開２０１４－１３０３３２号公報に記載の感光性組成物を用いて形成することができる。
　一方、第１画素１２２ａ～１２２ｃは、カラーフィルタ層１３８ａ～１３８ｃが赤外線波長帯域の光を吸収する特性を有する。そのため、本実施形態に係る固体撮像装置は、新たな光学フィルタを追加しなくても、可視光波長帯域を検知する画素と、赤外線波長帯域を検出する画素を並置することができる。
　画素部１０２ｃにおいて、カラーフィルタ層１３８ａ～１３８ｃの上面と近赤外線パスフィルタ層１４０の上面とは、高さが略一致するように設けられることが好ましい。それにより、硬化膜１４４の下地面の平坦性を向上させることができる。硬化膜１４４は、それ自体で平坦化膜としての機能を有することができるが、硬化膜１４４を、公知の硬化性組成物を塗布して形成する場合には、下地面が平坦に近いほど、硬化性組成物の塗りムラが少なくなり、且つ、硬化膜１４４の上表面の平坦性を向上させることができる。これにより、硬化膜１４４の上面に形成するマイクロレンズアレイ１３４を高精度で成形することができ、固体撮像装置は歪みの少ない画像を取得することができる。
　なお、本実施形態に係る固体撮像装置は、上記の構成に加え、マイクロレンズアレイ１３４上に２バンドパスフィルタ１４８を設けてもよい。すなわち、マイクロレンズアレイ１３４の上面に、例えば、波長４３０～５８０ｎｍの範囲における平均透過率が７５％以上、波長７２０～７５０ｎｍの範囲における平均透過率が１５％以下、波長８１０～８２０ｎｍに範囲における平均透過率が６０％以上、および波長９００～２０００ｎｍの範囲における平均透過率が１５％以下である２バンドパスフィルタ１４８を設けてもよい。２バンドパスフィルタ１４８を付加することで、可視光線波長領域と赤外線波長領域とにおけるフィルタリング能力をさらに高めることができる。
　図４で示される固体撮像装置１００は、マイクロレンズアレイ１３４を介して入射した光が、第１画素１２２ａ～１２２ｃにおいては、カラーフィルタ層１３８ａ～１３８ｃによってそれぞれの帯域の可視光線に分光され、また、赤外線波長帯域の光がカットされ、受光素子１３６ａ～１３６ｃに入射する。一方、第２画素１２４においては、近赤外線パスフィルタ層１４０にそのまま入射する。
　第１画素１２２ａ～１２２ｃでは、カラーフィルタ層１３８ａ～１３８ｃによってフィルタリングされた可視光線が、それぞれ受光素子１３６ａ～１３６ｃに入射する。カラーフィルタ層１３８ａ～１３８ｃの一つ又は複数において、赤外線をカットする特性を有することにより赤外線によるノイズの影響を受けずに精度よく可視光線を検出することができる。第２画素１２４では、近赤外線パスフィルタ層１４０により、可視光線波長領域の光がカットされ、赤外線波長領域（特に、近赤外線波長領域）の光が受光素子１３６ｄに入射する。これにより、可視光に起因するノイズ等の影響を受けずに、精度良く赤外線を検出することができる。
　本実施形態に係る固体撮像装置は、可視光検出用画素と赤外光検出用画素を一体に設けることにより、ＴＯＦ方式で測距可能な固体撮像装置を実現することができる。すなわち、可視光検出用画素で被写体の画像データを取得し、赤外光検出用画素で被写体までの距離を計測することができる。それにより、三次元の画像データを取得することが可能となる。この場合において、可視光検出用画素においては、赤外線波長領域の光が遮断されて、ノイズの少ない高感度の撮像をすることができる。赤外線検出用画素では、可視光線波長領域の光が遮断され、高精度の測距をすることができる。
　さらに、本実施形態に係る固体撮像装置は、カラーフィルタ層１３８ａ～１３８ｃに赤外線波長帯域の光をカットする機能が付加されることにより、光学フィルタ層１３２が薄型化され、固体撮像装置の薄型化を図ることが可能となる。それにより、スマートフォンやタブレット端末等の携帯型情報機器の筐体の薄型化に寄与することができる。
　本実施形態における画素部１０２ｃの構成は、可視光線帯域の光を検出する第１画素１２２ａ～１２２ｃに加え、赤外線波長帯域の光を検知する第２画素１２４を追加したこと以外は、第１の実施形態と同様である。すなわち、本実施形態によれば、上記の特徴に加え、第１の実施形態と同様の作用効果を奏する固体撮像装置を提供することができる。
　以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
－合成例１－
　冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル３質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」とも称する。）１００質量部を仕込み、引き続きＮ－フェニルマレイミド１２質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸２０質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１５質量部、２－エチルヘキシルメタクリレート２９質量部、ベンジルメタクリレート１４質量部及びペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（堺化学工業（株）製）５質量部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を３時間保持して重合した。その後、反応溶液の温度を１００℃に昇温させ、さらに１時間重合することにより、バインダー樹脂（Ｂ－１）溶液（固形分濃度４０質量％）を得た。得られたバインダー樹脂（Ｂ－１）は、Ｍｗが９，７００、Ｍｎが５，７００であった。
－合成例２－
　国際公開第２０１１／１２９０７８号パンフレットの実施例１を参考にして、ジメチルアミノエチルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、ブチルメタクリレート、ＰＭＥ－２００（日油株式会社製。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）及びメタクリル酸由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなるブロック共重合体（各繰り返し単位の共重合比は、ジメチルアミノエチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／ＰＭＥ－２００／メタクリル酸＝２２／４７／２６／５であり、Ｍｗが１０，０００である。）を合成した。このブロック共重合体を「分散剤（Ｘ－１）」とする。
－調製例１－
　着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を７．５質量部及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を７．５質量部、分散剤として分散剤（Ｘ－１）溶液（固形分濃度４０質量％）を１１．２５質量部、バインダー樹脂（Ｂ－１）溶液（固形分濃度４０質量％）を１３．７５質量部、溶媒としてＰＧＭＥＡ６０質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液（Ａ－１）を調製した。
－調製例２－
　着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を１２質量部及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を３質量部、分散剤としてＢＹＫ－ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー社製、固形分濃度４０質量％）を１１．２５質量部、バインダー樹脂（Ｂ－１）溶液（固形分濃度４０質量％）を１３．７５質量部、溶媒としてＰＧＭＥＡ６０質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液（Ａ－２）を調製した。
－調製例３－
　フラスコ内を窒素置換した後、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを０．６質量部溶解したメチル－３－メトキシプロピオネート溶液を２００質量部仕込んだ。引き続きｔｅｒｔ－ブチルメタクリレートを３７．５質量部、グリシジルメタクリレート６２．５質量部を仕込んだ後、撹拌し、７０℃にて６時間加熱した。冷却後、重合体を含有する樹脂溶液を得た。
　次に、この樹脂溶液を３３．３質量部（重合体を１０部含有）、メチル－３－メトキシプロピオネートを３１．９質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３．４質量部で希釈したのち、トリメリット酸を０．３質量部、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．５質量部、商品名「ＦＣ－４４３２」（住友スリーエム（株）製）０．００５質量部を溶解し、下地膜形成用組成物を調製した。
［実施例１］
　赤外線遮蔽材としてＹＭＦ－０２Ａ（住友金属鉱山株式会社製。セシウムタングステン酸化物（Ｃｓ０．３３ＷＯ３、平均分散粒径８００ｎｍ以下）の１８．５質量％分散液）４０．５４質量部、および顔料分散液（Ａ－１）３３．３３質量部を混合して、着色剤分散液を調製した。この着色分散液に対して更に、バインダー樹脂としてバインダー樹脂（Ｂ－１）溶液（固形分濃度４０質量％）を９．１７質量部、重合性化合物としてカヤラッドＤＰＥＡ－１２（日本化薬株式会社製、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）を４．０質量部、ラジカル重合開始剤としてアデカアークルズＮＣＩ－９３０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）を０．９８質量部、添加剤としてフッ素系界面活性剤であるフタージェントＦＴＸ－２１８（株式会社ネオス社製）を０．０２質量部およびＰＧＭＥＡを１１．９６質量部混合することにより、ネガ型感放射線性組成物（Ｓ－１）を調製した。ネガ型感放射線性組成物（Ｓ－１）中の固形分濃度は２４．５質量％であり、バインダー樹脂１００質量部に対する重合性化合物の含有量は７３質量部である。また、赤外線遮蔽材と着色剤の含有割合は、７．５／５．０（質量比）である。
　６インチシリコンウェハー上に、自動塗布現像装置（東京エレクトロン(株)製クリーントラック、商品名「ＭＡＲＫ－Ｖｚ」）を用いて、前記下地膜形成用組成物をスピンコート法にて塗布した後、２３０℃で３００秒間ベークを行い、膜厚０．６μｍの下地膜を形成した。
　この下地膜上にネガ型感放射線性組成物（Ｓ－１）をスピンコート法にて塗布した後、１００℃で１２０秒間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。その後、得られた基板を室温に冷却し、基板上の塗膜に、フォトマスクを介して、縮小投影露光機（（株）ニコン製ＮＳＲ－２２０５ｉ１２Ｄ、レンズ開口数＝０.５０）を用いて、波長３６５ｎｍ（ｉ線）にて３００ｍＪ/ｃｍ２の露光量にて露光した。続いて、自動塗布現象装置内で、０．３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液による３０秒間のパドル（液盛り）現像を２回行った。スピン乾燥した後、ホットプレート上にて２２０℃で３００秒間ポストベークを行って、緑色硬化膜パターンを形成した。
　上記緑色硬化膜パターンは、５００～６００ｎｍの波長領域に極大透過波長を有し、その極大透過波長における透過率は６０％以上であった。また、７５０～８００ｎｍの波長領域における最大透過率は１０％超３０％以下であり、８００～１２００ｎｍの波長領域における最大透過率も１０％超３０％以下であった。また、この緑色硬化膜パターンについて２３０℃で１０分間の追加ポストベークを行った後も、７５０～１２００ｎｍの波長領域の一部において最小透過率が３０％以下であった。このことから、上記緑色硬化膜パターンを緑色画素として有するカラーフィルタ層は、緑色領域の透過率に優れ、且つ赤外線波長帯域の透過率が低減されているといえるので、このようなカラーフィルタ層を備える固体撮像装置は、光学フィルタの厚さを薄くすることが可能となり、よって、固体撮像装置の小型化を図ることができるといえる。
［実施例２］
　実施例１において、顔料分散液（Ａ－１）に代えて顔料分散液（Ａ－２）を用いた以外は実施例１と同様にして、ネガ型感放射線性組成物（Ｓ－２）を調製した。
　次に、実施例１において、ネガ型感放射線性組成物（Ｓ－１）に代えてネガ型感放射線性組成物（Ｓ－２）を用いた以外は実施例１と同様にして、青色硬化膜パターンを形成した。
　上記青色硬化膜パターンは、４００～５００ｎｍの波長領域に極大透過波長を有し、その極大透過波長における透過率は６０％以上であった。また、７５０～８００ｎｍの波長領域における最大透過率は１０％超３０％以下であり、８００～１２００ｎｍの波長領域における最大透過率も１０％超３０％以下であった。また、この青色硬化膜パターンについて２３０℃で１０分間の追加ポストベークを行った後も、７５０～１２００ｎｍの波長領域の一部において最小透過率が３０％以下であった。このことから、上記青色硬化膜パターンを青色画素として有するカラーフィルタ層は、青色領域の透過率に優れ、且つ赤外線波長帯域の透過率が低減されているといえるので、このようなカラーフィルタ層を備える固体撮像装置は、光学フィルタの厚さを薄くすることが可能となり、よって、固体撮像装置の小型化を図ることができるといえる。
［比較例１］
　顔料分散液（Ａ－１）を３３．３３質量部、バインダー樹脂としてバインダー樹脂（Ｂ－１）溶液（固形分濃度４０質量％）を１９．０質量部、重合性化合物としてカヤラッドＤＰＥＡ－１２（日本化薬株式会社製、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）を６．８６質量部、重合開始剤としてアデカアークルズＮＣＩ－９３０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）を１．６８質量部、添加剤としてフッ素系界面活性剤であるフタージェントＦＴＸ－２１８（株式会社ネオス社製）を０．０３質量部およびＰＧＭＥＡを３９．１質量部混合し、ネガ型感放射線性組成物（Ｓ－３）を調製した。ネガ型感放射線性組成物（Ｓ－３）中の固形分濃度は２４．５質量％であり、バインダー樹脂１００質量部に対する重合性化合物の含有量は７３質量部である。
　次に、実施例１において、ネガ型感放射線性組成物（Ｓ－１）に代えてネガ型感放射線性組成物（Ｓ－３）を用いた以外は実施例１と同様にして、緑色硬化膜パターンを形成した。この緑色硬化膜パターンは、５００～６００ｎｍの波長領域に極大透過波長を有し、その極大透過波長における透過率は６０％以上であった。しかし、７５０～８００ｎｍの波長領域における最大透過率は３０％以上５０％以下であり、また、８００～１２００ｎｍの波長領域における最大透過率は５０％以上であった。このことから、上記緑色硬化膜パターンを緑色画素として有するカラーフィルタ層は、緑色領域の透過率には優れるが、赤外線波長帯域の透過率が低減されているとはいえないので、固体撮像装置の小型化は困難であるといえる。
［比較例２］
　比較例１において、顔料分散液（Ａ－１）に代えて顔料分散液（Ａ－２）を用いた以外は比較例１と同様にして、ネガ型感放射線性組成物（Ｓ－４）を調製した。
　次に、実施例１において、ネガ型感放射線性組成物（Ｓ－１）に代えてネガ型感放射線性組成物（Ｓ－４）を用いた以外は実施例１と同様にして、青色硬化膜パターンを形成した。この青色硬化膜パターンは、４００～５００ｎｍの波長領域に極大透過波長を有し、その極大透過波長における透過率は６０％以上であった。しかし、７５０～８００ｎｍの波長領域における最大透過率は３０％以上５０％以下であり、また、８００～１２００ｎｍの波長領域における最大透過率は５０％以上であった。このことから、上記青色硬化膜パターンを青色画素として有するカラーフィルタ層は、青色領域の透過率には優れるが、赤外線波長帯域の透過率が低減されているとはいえないので、固体撮像装置の小型化は困難であるといえる。
［実施例３］
　実施例１において、ＹＭＦ－０２Ａ　４０．５４質量部に代えて、国際公開２０１５／０２５７７９号パンフレットの化合物（ａ－１２）（中心金属がバナジウムであるフタロシアニン系化合物）の５質量％シクロヘキサノン溶液３９．２０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、ネガ型感放射線性組成物（Ｓ－５）を調製した。
　次に、実施例１において、ネガ型感放射線性組成物（Ｓ－１）に代えてネガ型感放射線性組成物（Ｓ－５）を用いた以外は実施例１と同様にして、緑色硬化膜パターンを形成した。
　上記緑色硬化膜パターンは、５００～６００ｎｍの波長領域に極大透過波長を有し、その極大透過波長における透過率は６０％以上であった。また、７５０～８００ｎｍの波長領域における最大透過率は１０％超３０％以下であったが、８００～１２００ｎｍの波長領域における最大透過率は５０％超であった。また、この緑色硬化膜パターンについて２３０℃で１０分間の追加ポストベークを行った後も、７５０～８００ｎｍの波長領域の一部において最小透過率が３０％以下であった。このことから、上記緑色硬化膜パターンを緑色画素として有するカラーフィルタ層は、緑色領域の透過率に優れ、且つ７５０～８００ｎｍの赤外線波長帯域の透過率は低減されているといえるので、このようなカラーフィルタ層を備える固体撮像装置は、光学フィルタの厚さを薄くすることが可能となり、よって、固体撮像装置の小型化を図ることができるといえる。
［実施例４］
　調製例２において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６　１２質量部及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３　３質量部に代えて、特開２０１１－２２５７６１号公報に記載の「Ｄｙｅ－Ｅ」とＫ６（Ｐ２ＭｏＷ１７Ｏ６２）との造塩化合物（シアニン系化合物をレーキ化して得られるレーキ顔料。カチオン性のシアニン発色団と、モリブデン原子及びタングステン原子を有するアニオンとの塩。）を１５質量部用いた以外は調製例２と同様にして、顔料分散液（Ａ－３）を調製した。次に、実施例１において、ＹＭＦ－０２Ａ　４０．５４質量部に代えて、顔料分散液（Ａ－３）を用いた以外は実施例１と同様にして、ネガ型感放射線性組成物（Ｓ－６）を調製した。
　次に、実施例１において、ネガ型感放射線性組成物（Ｓ－１）に代えてネガ型感放射線性組成物（Ｓ－６）を用いた以外は実施例１と同様にして、緑色硬化膜パターンを形成した。
　上記緑色硬化膜パターンは、５００～６００ｎｍの波長領域に極大透過波長を有し、その極大透過波長における透過率は６０％以上であった。また、７５０～８００ｎｍの波長領域における最大透過率は１０％超３０％以下であったが、８００～１２００ｎｍの波長領域における最大透過率は５０％超であった。また、この緑色硬化膜パターンについて２３０℃で１０分間の追加ポストベークを行った後も、７５０～８００ｎｍの波長領域の一部において最小透過率が３０％以下であった。このことから、上記緑色硬化膜パターンを緑色画素として有するカラーフィルタ層は、緑色領域の透過率に優れ、且つ７５０～８００ｎｍの赤外線波長帯域の透過率は低減されているといえるので、このようなカラーフィルタ層を備える固体撮像装置は、光学フィルタの厚さを薄くすることが可能となり、よって、固体撮像装置の小型化を図ることができるといえる。
［実施例５］
　実施例１において、ＹＭＦ－０２Ａ　４０．５４質量部に代えて、ニッケルジチオール化合物であるＡＤＳ８７０ＭＣ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｄｙｅ　Ｓｏｕｒｃｅ社製）の１０質量％シクロヘキサノン溶液４６．５５質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、ネガ型感放射線性組成物（Ｓ－７）を調製した。
　次に、実施例１において、ネガ型感放射線性組成物（Ｓ－１）に代えてネガ型感放射線性組成物（Ｓ－７）を用いた以外は実施例１と同様にして、緑色硬化膜パターンを形成した。
　上記緑色硬化膜パターンは、５００～６００ｎｍの波長領域に極大透過波長を有し、その極大透過波長における透過率は６０％以上であった。また、７５０～８００ｎｍの波長領域における最大透過率は１０％超３０％以下であったが、８００～１２００ｎｍの波長領域における最大透過率は５０％超であった。また、この緑色硬化膜パターンについて２３０℃で１０分間の追加ポストベークを行った後も、７５０～８００ｎｍの波長領域の一部において最小透過率が３０％以下であった。このことから、上記緑色硬化膜パターンを緑色画素として有するカラーフィルタ層は、緑色領域の透過率に優れ、且つ７５０～８００ｎｍの赤外線波長帯域の透過率は低減されているといえるので、このようなカラーフィルタ層を備える固体撮像装置は、光学フィルタの厚さを薄くすることが可能となり、よって、固体撮像装置の小型化を図ることができるといえる。
［実施例６］
　実施例１において、赤外線遮蔽材として更に国際公開２０１５／０２５７７９号パンフレットの化合物（ａ－１２）（中心金属がバナジウムであるフタロシアニン系化合物）の５質量％シクロヘキサノン溶液１２．２５質量部を加えた以外は実施例１と同様にして、ネガ型感放射線性組成物（Ｓ－８）を調製した。
　次に、実施例１において、ネガ型感放射線性組成物（Ｓ－１）に代えてネガ型感放射線性組成物（Ｓ－８）を用いた以外は実施例１と同様にして、緑色硬化膜パターンを形成した。
　上記緑色硬化膜パターンは、５００～６００ｎｍの波長領域に極大透過波長を有し、その極大透過波長における透過率は６０％以上であった。また、７５０～８００ｎｍの波長領域における最大透過率は１０％以下であり、８００～１２００ｎｍの波長領域における最大透過率も１０％以下であった。また、この緑色硬化膜パターンについて２３０℃で１０分間の追加ポストベークを行った後も、７５０～１２００ｎｍの波長領域の一部において最小透過率が３０％以下であった。このことから、上記緑色硬化膜パターンを緑色画素として有するカラーフィルタ層は、緑色領域の透過率に優れ、且つ赤外線波長帯域の透過率も極めて低減されているといえるので、このようなカラーフィルタ層を備える固体撮像装置は、光学フィルタの厚さを薄くすることが可能となり、よって、固体撮像装置の小型化を図ることができるといえる。
［比較例３］
　実施例１において、ＹＭＦ－０２Ａ　４０．５４質量部に代えて、下記式（ａ－３）で表されるスクアリリウム系化合物の２質量％シクロヘキサノン溶液２４．５０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、ネガ型感放射線性組成物（Ｓ－９）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　次に、実施例１において、ネガ型感放射線性組成物（Ｓ－１）に代えてネガ型感放射線性組成物（Ｓ－９）を用いた以外は実施例１と同様にして、緑色硬化膜パターンを形成した。この緑色硬化膜パターンは、５００～６００ｎｍの波長領域に極大透過波長を有し、その極大透過波長における透過率は６０％以上であった。７５０～８００ｎｍの波長領域における最大透過率は１０％超３０％以下であったが、８００～１２００ｎｍの波長領域における最大透過率は５０％超であった。また、この緑色硬化膜パターンについて２３０℃で１０分間の追加ポストベークを行ったところ、７５０～８００ｎｍの波長領域における最小透過率は３０％超であった。このことから、上記緑色硬化膜パターンを緑色画素として有するカラーフィルタ層は、緑色領域の透過率には優れるが、赤外線波長帯域の透過率が低減されているとはいえないので、固体撮像装置の小型化は困難であるといえる。
１００・・・固体撮像装置、１０２・・・画素部、１０４・・・垂直選択回路、１０６・・・水平選択回路、１０８・・・サンプルホールド回路、１１０・・・増幅回路、１１２・・・Ａ／Ｄ変換回路、１１４・・・タイミング発生回路、１１６・・・拡大部、１２２・・・第１画素、１２４・・・第２画素、１２６・・・基板、１２８・・・半導体層、１３０・・・配線層、１３２・・・光学フィルタ層、１３４・・・マイクロレンズアレイ、１３６・・・フォトダイオード、１３８・・・カラーフィルタ層、１４０・・・近赤外線パスフィルタ層、１４４・・・硬化膜、１４６・・・有機膜、１４８・・・２バンドパスフィルタ

Claims (14)

  1. 　第１受光素子の受光面上に可視光線波長帯域に透過帯域を有するカラーフィルタ層が配置された第１画素を含み、
    　前記カラーフィルタ層は、可視光線波長帯域の少なくとも一部の帯域の光を吸収する第１化合物と、赤外線波長帯域に極大吸収波長を有する第２化合物と、を含むことを特徴とする固体撮像装置。
  2. 　前記カラーフィルタ層が、赤色光波長帯域、緑色光波長帯域及び青色光波長帯域から選ばれた一つの帯域の光を透過する、請求項１に記載の固体撮像装置。
  3. 　前記第２化合物が金属原子含有化合物を含む、請求項１に記載の固体撮像装置。
  4. 　前記金属原子含有化合物が、金属フタロシアニン化合物、金属ポルフィリン化合物、金属ジチオール化合物、銅化合物、金属酸化物、金属ホウ化物、貴金属及びレーキ顔料から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項３に記載の固体撮像装置。
  5. 　前記カラーフィルタ層が、前記第１化合物及び前記第２化合物を含有する硬化性組成物を用いて形成されたものである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の固体撮像装置。
  6. 　前記硬化性組成物が、更に感光剤及び硬化剤を含有するポジ型感放射線性組成物である、請求項５に記載の固体撮像装置。
  7. 　前記硬化性組成物が、更にバインダー樹脂、重合性化合物及び感光剤を含有するネガ型感放射線性組成物である、請求項５に記載の固体撮像装置。
  8. 　前記カラーフィルタ層は、前記第２化合物の含有割合が０．１～６０質量％である、請求項１乃至４のいずれか一項の記載の固体撮像装置。
  9. 　前記赤外線の波長は、７５０～２５００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の固体撮像装置。
  10. 　前記第１画素と、
    　第２受光素子の受光面上に、可視光線帯域の光を吸収し近赤外線帯域に透過帯域を有する近赤外線パスフィルタ層が配置された第２画素と、を含み、
    　前記第１画素及び前記第２画素の受光面上に、可視光線波長帯域及び赤外線波長帯域のそれぞれに少なくとも一つの透過帯域を有する第１光学層が配置されている、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の固体撮像装置。
  11. 　可視光線波長帯域の少なくとも一部の帯域の光を吸収する第１化合物、赤外線波長帯域に光吸収ピークを有する第２化合物、感光剤及び硬化剤を含有する、ポジ型感放射線性組成物。
  12. 　可視光線波長帯域の少なくとも一部の帯域の光を吸収する第１化合物、赤外線波長帯域に光吸収ピークを有する第２化合物、バインダー樹脂、重合性化合物及び感光剤を含有する、ネガ型感放射線性組成物。
  13. 　可視光線波長帯域の少なくとも一部の帯域の光を吸収する第１化合物、赤外線波長帯域に光吸収ピークを有する第２化合物、分散剤及び溶媒を含有する着色剤分散液。
  14. 　可視光線波長帯域の少なくとも一部の帯域の光を吸収する第１化合物と、赤外線波長帯域に極大吸収波長を有する第２化合物と、を含むことを特徴とするカラーフィルタ。
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