KR20220137949A - 감광성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 차광막, 광학 소자, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 헤드라이트 유닛 - Google Patents

감광성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 차광막, 광학 소자, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 헤드라이트 유닛 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 패터닝성이 우수하고, 또한, 전극의 방식성이 우수한 경화막을 제작할 수 있는 감광성 조성물을 제공한다. 또, 상기 감광성 조성물을 이용한 경화막, 컬러 필터, 차광막, 광학 소자, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 및, 헤드라이트 유닛의 제공도 한다.
본 발명의 감광성 조성물은, 질화 지르코늄, 및, 산질화 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 질화 지르코늄계 입자와, 수지와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 함유하고, 상기 질화 지르코늄계 입자가, Fe 원자를, 상기 질화 지르코늄계 입자의 전체 질량에 대하여, 0.001~0.400질량% 함유한다.

Description

감광성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 차광막, 광학 소자, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 헤드라이트 유닛
본 발명은 감광성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 차광막, 광학 소자, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 및, 헤드라이트 유닛에 관한 것이다.
액정 표시 장치에 이용되는 컬러 필터에는, 착색 화소간의 광을 차폐하고, 콘트라스트를 향상시키는 등의 목적으로, 블랙 매트릭스라고 불리는 차광막이 구비되어 있다.
또, 현재, 휴대전화 및 PDA(Personal Digital Assistant: 개인용 디지털 보조 기기) 등의 전자 기기의 휴대 단말에는, 소형이며 박형인 촬상 유닛이 탑재되어 있다. CCD(Charge Coupled Device: 전하 결합 소자) 이미지 센서 및 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor: 상보형 금속 산화물 반도체) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자에는, 노이즈 발생 방지, 및, 화질의 향상 등을 목적으로서 차광막이 마련되어 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 착색재, (C) 유기 용제 및 (D) 감광제를 함유하는 착색 수지 조성물로서, 상기 (B) 착색재로서 적어도 지르코니아 화합물 입자를 함유하고, 상기 지르코니아 화합물 입자에 포함되는 질화 지르코늄의, CuKα선을 X선원으로 했을 때의 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 (111)면에서 유래하는 피크의 반값폭으로 구한 결정자 사이즈가 10nm 이상 60nm 이하인, 착색 수지 조성물(청구항 1. 단락 0012)이, 개시되어 있다. 이와 같은 착색 수지 조성물은, 가시 영역에 있어서의 차광성이 우수하고, 블랙 매트릭스 등에 적합한 것으로서 기재되어 있다(단락 0012, 0112 등).
특허문헌 1: 국제 공개공보 제2019/059359호
지르코늄을 함유하는 입자를 함유하는 조성물은, 전극 패턴이 형성된 기판 상에, 패턴상에 가공된 경화막을 형성하기 위하여 사용되는 경우가 있다.
그래서, 본 발명자들이, 전극 패턴이 형성된 기판 상에 지르코늄을 함유하는 입자를 함유하는 조성물을 도포하여, 패턴상으로 형성된 경화막을 제작한 결과, 지르코늄을 함유하는 입자의 종류에 따라서는, 전극 패턴의 열화(부식)가 일어나거나, 원하는 패턴을 얻을 수 없거나 하는 것(패터닝성의 저하)이 명확해졌다.
그래서, 본 발명은, 패터닝성이 우수하고, 또한, 전극의 방식성이 우수한 경화막을 제작할 수 있는 감광성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 상기 감광성 조성물을 이용한 경화막, 컬러 필터, 차광막, 광학 소자, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 및, 헤드라이트 유닛의 제공도 과제로 한다.
본 발명자는, 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
〔1〕
질화 지르코늄, 및, 산질화 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 질화 지르코늄계 입자와,
수지와,
중합성 화합물과,
광중합 개시제를 함유하고,
상기 질화 지르코늄계 입자가, Fe 원자를, 상기 질화 지르코늄계 입자의 전체 질량에 대하여, 0.001~0.400질량% 함유하는, 감광성 조성물.
〔2〕
상기 질화 지르코늄계 입자가, 상기 Fe 원자를, 상기 질화 지르코늄계 입자의 전체 질량에 대하여, 0.010~0.150질량% 함유하는, 〔1〕에 기재된 감광성 조성물.
〔3〕
상기 질화 지르코늄계 입자가, Cl 원자를 함유하는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 감광성 조성물.
〔4〕
상기 Cl 원자의 함유량이, 상기 질화 지르코늄계 입자의 전체 질량에 대하여, 0.001~0.300질량%인, 〔3〕에 기재된 감광성 조성물.
〔5〕
상기 질화 지르코늄계 입자 중, 상기 Cl 원자의 함유량에 대한, 상기 Fe 원자의 함유량의 질량비가, 0.008~1.5인, 〔3〕 또는 〔4〕에 기재된 감광성 조성물.
〔6〕
상기 질화 지르코늄계 입자가, 질화 지르코늄, 및, 산질화 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 코어부와, 상기 코어부를 피복하는 금속 산화물로 이루어지는 금속 산화물 피복층을 함유하는, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
〔7〕
상기 금속 산화물이, 실리카 또는 알루미나를 함유하는, 〔6〕에 기재된 감광성 조성물.
〔8〕
상기 금속 산화물 피복층의 함유량이, 상기 질화 지르코늄계 입자의 전체 질량에 대하여, 3~7질량%인, 〔6〕 또는 〔7〕에 기재된 감광성 조성물.
〔9〕
흑색 안료를 더 함유하는, 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
〔10〕
〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물을 이용하여 형성된, 경화막.
〔11〕
〔10〕에 기재된 경화막인, 차광막.
〔12〕
〔10〕에 기재된 경화막을 함유하는, 컬러 필터.
〔13〕
〔10〕에 기재된 경화막을 함유하는, 광학 소자.
〔14〕
〔10〕에 기재된 경화막을 함유하는, 고체 촬상 소자.
〔15〕
〔10〕에 기재된 경화막을 함유하는, 적외선 센서.
〔16〕
차량용의 헤드라이트 유닛으로서,
광원과,
상기 광원으로부터 출사된 광의 적어도 일부를 차광하는 차광부를 갖고,
상기 차광부가, 〔10〕에 기재된 경화막을 함유하는, 헤드라이트 유닛.
본 발명에 의하면 패터닝성이 우수하고, 또한, 전극의 방식성이 우수한 경화막을 제작할 수 있는 감광성 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명은 상기 조성물을 이용한 경화막, 컬러 필터, 차광막, 광학 소자, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 및, 헤드라이트 유닛도 제공할 수 있다.
도 1은 고체 촬상 장치의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 도 1로 나타내는 고체 촬상 장치가 구비하는 촬상부를 확대하여 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 적외선 센서의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 헤드라이트 유닛의 구성예를 나타내는 모식도이다.
도 5는 헤드라이트 유닛의 차광부의 구성예를 나타내는 모식적 사시도이다.
도 6은 헤드라이트 유닛의 차광부에 의한 배광 패턴의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 7은 헤드라이트 유닛의 차광부에 의한 배광 패턴의 다른 예를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 제한되지 않는다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 함유하는 범위를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 함유하지 않는 기와 함께 치환기를 함유하는 기도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 함유하지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 함유하는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면, g선, h선, i선 등의 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선(EB) 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광 뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함한다.
또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 나타낸다. 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타아크릴을 나타낸다. 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴아마이드"는, 아크릴아마이드 및 메타아크릴아마이드를 나타낸다. 본 명세서 중에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동일한 의미이다.
본 명세서에 있어서, "ppm"은 "parts-per-million(10-6)"을 의미하고, "ppb"는 "parts-per-billion(10-9)"을 의미하며, "ppt"는 "parts-per-trillion(10-12)"을 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC(Gel Permeation Chromatography: 젤 침투 크로마토그래피)법에 의한 폴리스타이렌 환산값이다.
본 명세서에 있어서 GPC법은, HLC-8020GPC(도소제)를 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ2000(도소제, 4.6mmID×15cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하는 방법에 근거한다.
본 명세서에 있어서 표기되는 2가의 기(예를 들면, -COO-)의 결합 방향은, 특별히 설명하지 않는 한 제한되지 않는다. 예를 들면, "X-Y-Z"인 일반식으로 나타나는 화합물 중의, Y가 -COO-인 경우, 상기 화합물은 "X-O-CO-Z"여도 되고 "X-CO-O-Z"여도 된다.
본 명세서에 있어서, 성분이 흑색이다란, 그 성분이, 파장 400~700nm의 모든 범위에 걸쳐 흡수를 갖는 것을 의미한다.
[감광성 조성물(조성물)]
본 발명의 감광성 조성물(이하, 간단히 "조성물"이라고도 한다)은, 질화 지르코늄, 및, 산질화 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 질화 지르코늄계 입자(이하, 간단히 "특정 입자"라고도 한다)와,
수지와,
중합성 화합물과,
광중합 개시제를 함유하고,
상기 특정 입자가, Fe 원자를, 상기 특정 입자의 전체 질량에 대하여, 0.001~0.400질량% 함유한다.
상기와 같은 구성을 취하는 조성물로 본 발명의 과제가 해결되는 메커니즘은 반드시 확실하지는 않지만, 본 발명자들은, 이하와 같이 생각하고 있다.
특정 입자 중에 소정량 이상의 Fe 원자가 포함됨으로써, 특정 입자는, 현상액에 대하여 상호 작용하기 쉬워져 있고, 현상 처리 등의 경화막의 패터닝 후에 있어서, 특정 입자가 잔사로서 남기 어려워져 있다고 생각된다. 그 때문에, 특정 입자의 Fe 원자의 함유량을 소정량 이상으로 함으로써, 경화막의 패터닝성이 향상되었다고 추측된다.
한편, 특정 입자에 포함되는 Fe 원자의 함유량이 과도하게 많으면, 현상 후에 전극 및 기판 상에 잔류하는 Fe 원자의 양이 증가하여, 전극의 부식의 원인이 된다고 생각된다. 그 때문에, 특정 입자의 Fe 원자의 함유량을 소정량 이하로 함으로써, 전극의 방식성이 우수한 것이 되었다고 추측된다.
또, 본 발명의 조성물은, 분광 특성(차광성), 염소를 포함하는 아웃 가스의 억제성, 경시 점도 안정성, 및, 경화막의 기판에 대한 밀착성도 양호하다.
이하, 경화막을 형성할 때의 패터닝성, 경화막의 전극의 방식성, 경화막의 분광 특성(차광성), 경화막의 염소 가스의 아웃 가스의 억제성, 조성물의 경시 점도 안정성, 및, 경화막의 기판에 대한 밀착성 중 어느 하나라도 우수한 것을, 본 발명의 효과가 우수하다고도 한다.
또한, 염소 가스의 아웃 가스가 억제되면, 염소 가스에서 유래하는 기판 오염을 억제할 수 있거나, 염소 가스에서 유래하는 가열 장치 및/또는 노광 장치의 오염을 억제할 수 있다.
이하, 본 발명의 조성물이 함유하는 성분에 대하여 설명한다.
〔질화 지르코늄계 입자(특정 입자)〕
본 발명의 조성물은, 특정 입자를 함유한다.
특정 입자는, 질화 지르코늄, 및, 산질화 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다.
또, 특정 입자는, Fe 원자(철 원자)를 포함하고, Fe 원자의 함유량은, 특정 입자의 전체 질량에 대하여, 0.001~0.400질량%이다.
특정 입자는, 흑색의 안료로서 사용하는 것이 바람직하다.
특정 입자의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 5~90질량%가 바람직하고, 15~80질량%가 보다 바람직하며, 35~70질량%가 더 바람직하다.
또, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 조성물은, 후술하는 바와 같이 착색제(바람직하게는 흑색 안료)를 함유하고 있어도 되며, 특정 입자와 착색제(바람직하게는 흑색 안료)의 합계 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 5~90질량%가 바람직하고, 35~80질량%가 보다 바람직하며, 50~70질량%가 더 바람직하다.
조성물 중, 특정 입자와 착색제(바람직하게는 흑색 안료)와 합계 함유량에 대한, 특정 입자의 함유량은, 30~100질량%가 바람직하고, 40~95질량%가 보다 바람직하며, 55~85질량%가 더 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 조성물의 "고형분"이란, 경화막(차광막)을 형성하는 성분을 의미하고, 조성물이 용제(유기 용제, 물 등)를 함유하는 경우, 용제를 제외한 모든 성분을 의미한다. 또, 경화막(차광막)을 형성하는 성분이면, 액체상의 성분도 고형분으로 간주한다.
특정 입자의 평균 1차 입자경은, 특별히 제한되지 않지만, 핸들링성과 조성물의 경시 안정성의 밸런스가 보다 우수한 점에서, 5~100nm가 바람직하고, 5~50nm가 보다 바람직하며, 5~30nm가 더 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 입자의 평균 1차 입자경은, 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)을 이용하여 측정할 수 있다. 투과형 전자 현미경으로서는, 예를 들면, 히타치 하이테크놀로지즈사제의 투과형 현미경 HT7700을 사용할 수 있다.
투과형 전자 현미경을 이용하여 얻은 입자 이미지의 최대 길이(Dmax: 입자 화상의 윤곽 상의 2점에 있어서의 최대 길이), 및, 최대 길이의 수직 길이(DV-max: 최대 길이에 평행한 2개의 직선 사이에 화상을 두었을 때, 2직선 간을 수직으로 연결하는 최단의 길이)를 측장하고, 그 상승(相乘) 평균값(Dmax×DV-max)1/2을 입자경으로 했다. 이 방법으로 100개의 입자의 입자경을 측정하고, 그 산술 평균값을 입자의 평균 1차 입자경으로 했다.
특정 입자의 제조에는, 통상, 기상(氣相) 반응법이 이용되고, 구체적으로는 전기로법 및 열플라즈마법 등을 들 수 있다. 이들 제조법 중에서도, 불순물의 혼입이 적은 점, 입자경이 균일해지기 쉬운 점, 및, 생산성이 높은 점 등의 이유에서, 열플라즈마법이 바람직하다.
열플라즈마의 발생 방법으로서는, 예를 들면, 직류 아크 방전, 다상 아크 방전, 고주파(RF) 플라즈마, 및, 하이브리드 플라즈마를 들 수 있으며, 전극으로부터의 불순물의 혼입이 적은 고주파 플라즈마가 바람직하다.
열플라즈마법에 의한 특정 입자의 구체적인 제조 방법으로서는, 예를 들면, 지르코늄을 함유하는 분말 재료(지르코늄 함유 분말)를 고주파 열플라즈마에 의하여 증발시켜, 질소를 캐리어 가스로서 장치 내에 도입하고, 냉각 과정에서 지르코늄 함유 분말을 질화시켜, 특정 입자를 합성하는 방법 등을 들 수 있다. 지르코늄 함유 분말을 고주파 열플라즈마에 의하여 증발시킬 때, 원함에 따라 Fe 원자를 함유하는 성분 등을 모두 증발시켜도 된다. 또한, 열플라즈마법은, 상기에 한정되지 않는다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 시점에서의 특정 입자는, 통상, 질화 지르코늄, 및, 산질화 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 코어부만으로 이루어지는 특정 입자이다. 이와 같은 코어부의 표면 상에, 후술하는 바와 같은 피복층을 형성하여, 코어부와, 상기 코어부를 피복하는 피복층을 함유하는 특정 입자로 해도 된다.
보다 구체적인 특정 입자의 제조 방법으로서는, 국제 공개공보 제2010/147098호의 단락 0037~0089에 기재된 제조 방법을 참조할 수 있다. 예를 들면, 국제 공개공보 제2010/147098호의 Ag 분말 대신에, 후술하는 Fe 원자를 함유하는 성분을 이용하여, 이것과 지르코늄을 함유하는 분말 재료(지르코늄 함유 분말)와 혼합한 것을 원료로 하여, 본 발명의 조성물에 포함되는 특정 입자를 제조할 수 있다.
특정 입자의 제조에 사용하는 지르코늄 함유 분말은, 고순도인 것이 바람직하다. 지르코늄 함유 분말은, 지르코늄 단체여도 되고, 원함에 따라, 지르코늄 화합물을 사용해도 된다. 최종적으로 얻어지는 특정 입자에 후술하는 바와 같은 Cl 원자를 도입시키는 것이 용이한 점에서, 지르코늄 화합물로서 염화 지르코늄을 사용하는 것도 바람직하다.
또, 지르코늄 함유 분말이, Fe 원자를 함유하고 있어도 되고, 그와 같은 Fe 원자가, 특정 입자가 함유하는 Fe 원자의 공급원의 전부 또는 일부가 되어도 된다.
지르코늄 함유 분말은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
여기에서, 지르코늄 함유 분말에 Fe 원자를 함유시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상술한 지르코늄 함유 분말을 얻는 단계에 있어서, Fe 원자를 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 보다 상세하게는, 지르코늄 함유 분말을 제조할 때에, 반응 용기로서 스테인리스강(SUS) 등의 Fe 원자를 함유하는 재료로부터 구성되는 것을 이용하거나, 지르코늄 함유 분말을 파쇄할 때의 프레스기 및 분쇄기의 재료로서 Fe 원자를 함유하는 것을 이용하거나 함으로써, 지르코늄 함유 분말의 표면에 Fe 원자를 부착시킬 수 있다.
또, 상술한 바와 같이, 특정 입자의 제조에 있어서 열플라즈마법을 이용하는 경우에는, 원료인 지르코늄 함유 분말 외에, Fe 원자를 함유하는 성분(Fe 분말 등)을 첨가하여, 이들을 열플라즈마법에 의하여 질화함으로써, 특정 입자에 Fe 원자를 함유시킬 수도 있다.
또한, 특정 입자가 함유하는 Fe 원자는, 예를 들면, 이온, 금속 화합물(착화합물도 포함한다), 금속 간 화합물, 합금, 산화물, 복합 산화물, 질화물, 산질화물, 황화물, 및, 산황화물 등, 어느 형태로 함유되어 있어도 된다. 또, 특정 입자가 함유하는 Fe 원자는, 결정 격자 간 위치의 불순물로서 존재하고 있어도 되고, 결정립계에 어모퍼스 상태로 불순물로서 존재하고 있어도 된다.
또, 특정 입자가 함유하는 Fe 원자는, 코어부 중에 존재하고 있어도 되고, 후술하는 피복층 중에 존재하고 있어도 되며, 그 이외의 형태로 존재하고 있어도 된다.
특정 입자는, Cl 원자(염소 원자)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
특정 입자에 Cl 원자를 함유시키는 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 특정 입자의 제조에 사용하는 지르코늄 함유 분말로서, 그 일부 또는 전부에, 염화 지르코늄과 같은 Cl 원자를 함유하는 지르코늄 함유 분말을 사용하는 방법을 들 수 있다.
또한, 특정 입자가 함유하는 Cl 원자는, 예를 들면, 이온, 및, 금속 화합물(착화합물도 포함한다) 등, 어느 형태로 함유되어 있어도 된다. 또, 특정 입자가 함유하는 Cl 원자는, 결정 격자 간 위치의 불순물로서 존재하고 있어도 되고, 결정립계에 어모퍼스 상태로 불순물로서 존재하고 있어도 된다.
또, 특정 입자가 함유하는 Cl 원자는, 코어부 중에 존재하고 있어도 되고, 후술하는 피복층 중에 존재하고 있어도 되며, 그 이외의 형태로 존재하고 있어도 된다.
특정 입자는, 질화 지르코늄, 및, 산질화 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 코어부를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 특정 입자는 상기 코어부만으로 이루어져 있어도 되고, 후술하는 피복층을 더 함유해도 된다.
상기 코어부의 함유량은, 특정 입자의 전체 질량에 대하여, 60~100질량%가 바람직하고, 85~100질량%가 보다 바람직하며, 93질량% 초과 97질량% 미만이 더 바람직하다.
질화 지르코늄, 및, 산질화 지르코늄의 합계 함유량은, 상기 코어부의 전체 질량에 대하여, 90~100질량%가 바람직하고, 95~99.999질량%가 보다 바람직하며, 99~99.99질량%가 더 바람직하다.
질화 지르코늄, 및, 산질화 지르코늄의 합계 함유량은, 특정 입자의 전체 질량에 대하여, 60~100질량%가 바람직하고, 85~100질량%가 보다 바람직하며, 93질량% 초과 97질량% 미만이 더 바람직하다.
경화막의 패터닝성, 및/또는, 전극의 방식성이 보다 우수한 점에서, 경화막의 Fe 원자의 함유량은, 특정 입자의 전체 질량에 대하여, 0.001~0.400질량%이며, 0.010~0.250질량%가 바람직하고, 0.010~0.150질량%가 보다 바람직하다. 또한, 특정 입자가 후술하는 피복층을 함유하는 경우, 피복층 부분도 특정 입자에 포함된다. 즉, 특정 입자의 전체 질량이라는 경우에 있어서, 특정 입자가 피복층을 함유하는 경우는, 특정 입자의 전체 질량이란, 피복층 부분도 포함한 특정 입자의 질량을 의미한다.
Fe 원자의 함유량은, 상기 코어부의 전체 질량에 대하여, 0.001~0.400질량%가 바람직하고, 0.010~0.250질량%가 보다 바람직하며, 0.010~0.150질량%가 더 바람직하다.
상술한 바와 같이, 특정 입자는 Cl 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 특정 입자가 Cl 원자를 함유하는 경우, 현상액과 적절히 상호 작용하여, 패터닝성이 양호해진다고 생각되고 있다.
경화막의 아웃 가스 중의 Cl 원자 함유량을 보다 저감시킬 수 있는 점, 및/또는, 패터닝성이 보다 우수한 점에서, Cl 원자의 함유량은, 특정 입자, 또는, 상기 코어부의 전체 질량에 대하여, 0.001~0.500질량%가 바람직하고, 0.001~0.300질량%가 보다 바람직하며, 0.010~0.300질량%가 더 바람직하고, 0.020~0.200질량%가 특히 바람직하다.
특정 입자, 또는, 상기 코어부 중, Cl 원자의 함유량에 대한, Fe 원자의 함유량의 질량비(Fe 원자의 함유량/Cl 원자의 함유량)는, 0.001~400이 바람직하고, 0.008~2.5가 보다 바람직하며, 0.008~1.5가 더 바람직하고, 0.008~1.0이 특히 바람직하다.
상기 질량비가 소정값 이하이면, Fe 원자가 많이 존재하는 것에 기인하는 전극의 부식을 억제할 수 있다고 생각되고 있다. 상기 질량비가 소정값 이상이면, Cl 원자에 기인할 수 있는 전극의 부식이 Fe 원자에 의하여 억제된다고 생각되고 있다.
Zr 원자(지르코늄 원자)의 함유량은, 특정 입자, 또는, 상기 코어부의 전체 질량에 대하여, 20~70질량%가 바람직하고, 30~60질량%가 보다 바람직하며, 40~50질량%가 더 바람직하다.
N 원자(질소 원자)의 함유량은, 특정 입자, 또는, 상기 코어부의 전체 질량에 대하여, 10~40질량%가 바람직하고, 20~40질량%가 보다 바람직하며, 28~38질량%가 더 바람직하다.
O 원자(산소 원자)의 함유량은, 특정 입자, 또는, 상기 코어부의 전체 질량에 대하여, 0~35질량%가 바람직하고, 5~28질량%가 보다 바람직하며, 13~23질량%가 더 바람직하다.
또한, 특정 입자에 있어서의, Zr 원자, Fe 염소, 및, Cl 원자의 함유량은, ICP 발광 분광 분석법으로 측정한다. ICP 발행 분광 분석법은, 시료에 플라즈마의 에너지를 부여하며, 시료 중의 원소(원자)를 여기시켜, 여기된 원소(원자)가 저에너지 준위로 되돌아올 때에 방출되는 광을 측정하고, 광의 파장으로부터 원소(원자)의 종류를 특정하는 방법이다. ICP 발광 분광 분석법에는, 주식회사 시마즈 세이사쿠쇼제의 ICP 발광 분광 분석 장치 "ICPE-9800"(상품명)을 사용할 수 있다.
또, 특정 입자에 있어서의, N 원자, 및, O 원자의 함유량은, 불활성 가스 융해-열전도도법으로 측정한다. 불활성 가스 융해-열전도도법에는, 호리바 세이사쿠쇼제의 산소·질소 분석 장치 "EMGA-620W/C"(상품명)를 사용할 수 있다.
<피복층>
특정 입자는, 질화 지르코늄, 및, 산질화 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 코어부와, 상기 코어부를 피복하는 피복층을 함유하는 특정 입자여도 된다.
이하, 피복층을 함유하는 특정 입자를, 피복 입자라고도 한다.
상기 피복층은, 상기 코어부를 피복하는 층이다.
피복층에 의한 피복은, 상기 코어부의 전체면을 피복해도 되고, 일부만을 피복해도 된다. 즉, 상기 피복층이, 상기 코어부의 표면의 일부 이상으로 배치되어 있으면, 상기 코어부의 일부가 표면에 노출되어 있어도 된다.
피복의 유무는, 예를 들면, FE-STEM/EDS(에너지 분산형 X선 해석 장치 장착 전해 방출형 주사 투과 전자 현미경)를 이용하여 판단할 수 있다.
피복층은, 유기물이어도 되고, 무기물이어도 되며, 유기물과 무기물의 혼성체여도 된다.
상기 유기물인 피복층으로서는, 예를 들면, 코어부를, 에폭시 수지와 아미노기를 포함하는 실레인 화합물로 표면 처리하여 얻어지는 피복층을 들 수 있다.
그중에서도 피복층은, 금속 산화물로 이루어지는 금속 산화물 피복층이 바람직하다.
금속 산화물 피복층을 구성하는 금속 산화물에 있어서의 금속에 제한은 없으며, 전형(典型) 원소의 금속이어도 되고, 천이 금속이어도 된다. 또, 상기 금속은, 규소와 같은 반(半)금속이어도 된다.
상기 금속으로서는, 예를 들면, Al(알루미늄), Si(규소), Zn(아연), 저마늄(Ge), 하프늄(Hf), 갈륨(Ga), 몰리브데넘(Mo), 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 탄탈럼(Ta), 나이오븀(Nb), 코발트(Co), 크로뮴(Cr), 구리(Cu), 망가니즈(Mn), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 주석(Sn), 및, 은(Ag) 등을 들 수 있다.
그중에서도, 상기 금속은, Al(알루미늄) 또는 Si(규소)가 바람직하다.
상기 금속 산화물은, 단독의 금속(예를 들면 상기 금속)의 산화물이어도 되고, 복수의 금속의 복합 산화물이어도 된다.
상기 금속 산화물은, 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), ZnO, GeO2, TiO2, ZrO2, HfO2, Sn2O3, Mn2O3, Ga2O3, Mo2O3, Ta2O5, V2O5, 및, Nb2O5 등을 들 수 있다.
그중에서도, 상기 금속 산화물은, 알루미나 또는 실리카를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 금속 산화물은 1종 단독이어도 되고 2종 이상의 사용이어도 된다. 단, 2종 이상의 금속 산화물을 사용하는 경우, 가장 함유량이 많은 금속 산화물의 함유량이, 2종 이상의 금속 산화물의 전체 질량에 대하여, 50질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 100질량% 미만이다.
금속 산화물 피복층이 금속 산화물로 이루어진다는 것은, 상기 금속 산화물 피복층이, 실질적으로 금속 산화물만으로 이루어지는 것을 의도한다.
상기 금속 산화물 피복층이, 실질적으로 금속 산화물만으로 이루어진다는 것은, 예를 들면, 금속 산화물 피복층 중, 금속 산화물(바람직하게는 알루미나 및 실리카의 일방 또는 양방)의 함유량이, 금속 산화물 피복층의 전체 질량에 대하여, 90~100질량%(바람직하게는 95~100질량%, 보다 바람직하게는 99~100질량%)인 것을 의미한다.
또, 금속 산화물 피복층의 함유량은, 피복 입자의 전체 질량에 대하여, 0.1~15질량%가 바람직하고, 1~10질량%가 보다 바람직하며, 3~7질량%가 더 바람직하다.
금속 산화물 피복층의 함유량은, ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)를 이용하여 판단할 수 있다.
피복 입자의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-117302호의 단락 0018~0019, 0025 등에 기재된 실리카막으로 피복된 흑색 산질화 타이타늄의 분말 모체인 흑색 산질화 타이타늄 분말의 제조 방법에 있어서, 흑색 산질화 타이타늄의 분말 모체를, 코어부만으로 이루어지는 특정 입자로 대신한 방법을 들 수 있다.
피복 입자의 제조 방법의 다른 예로서, 일본 공개특허공보 2017-014522호의 단락 0059 등에 기재된 이산화 타이타늄의 표면 처리에 있어서의 무기 처리 공정에 있어서, 이산화 타이타늄을, 코어부만으로 이루어지는 특정 입자를 대신한 공정을 실시하는 방법을 들 수 있다.
피복 입자의 제조 방법의 다른 예로서, 일본 공개특허공보 평08-059240호(일본 특허공보 제3314542호)에 있어서, 저차 산화 타이타늄의 입자 대신에, 코어부만으로 이루어지는 특정 입자의 표면에 가스 배리어성 박막을 형성하는 방법을 들 수 있다.
〔착색제〕
본 발명의 조성물은, 착색제를 더 함유해도 된다.
또한, 상기 착색제는, 특정 입자와는 상이한 성분이다.
착색제는, 예를 들면, 안료 및 염료를 들 수 있다.
상기 안료는, 유기 안료여도 되고 무기 안료여도 된다.
착색제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 1~60질량%가 바람직하고, 5~40질량%가 보다 바람직하며, 10~25질량%가 더 바람직하다.
착색제의 일부 또는 전부는, 흑색의 착색제(흑색 착색제)인 것이 바람직하다.
또한, 단독으로는 흑색 착색제로서 사용할 수 없는 착색제를 복수 조합하여, 전체적으로 흑색이 되도록 조정하여 흑색 착색제로 해도 된다.
흑색 착색제로서는, 예를 들면, 흑색 안료 및 흑색 염료를 들 수 있다.
<흑색 안료>
본 발명의 조성물은 흑색 안료를 함유하는 것이 바람직하다.
상술한 질화 지르코늄계 입자는, 흑색 안료에 포함되지 않는다.
흑색 안료로서는, 각종 공지의 흑색 안료를 사용할 수 있다. 흑색 안료는, 무기 안료여도 되고 유기 안료여도 된다.
흑색 색재는, 경화막의 내광성이 보다 우수한 점에서, 무기 안료가 바람직하다.
흑색 안료는, 단독으로 흑색을 발현하는 안료가 바람직하고, 단독으로 흑색을 발현하며, 또한 적외선을 흡수하는 안료가 보다 바람직하다.
여기에서, 적외선을 흡수하는 흑색 안료는, 적외 영역(바람직하게는, 파장 650~1300nm)의 파장 영역에 흡수를 갖는다. 파장 675~900nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 흑색 안료도 바람직하다.
흑색 안료의 입경은, 특별히 제한되지 않지만, 핸들링성과 조성물의 경시 안정성(흑색 안료가 침강되지 않는다)의 밸런스가 보다 우수한 점에서, 5~100nm가 바람직하고, 5~50nm가 보다 바람직하며, 5~30nm가 더 바람직하다.
(무기 안료)
무기 안료로서는, 차광성을 가지며, 무기 화합물을 함유하는 입자이면, 특별히 제한되지 않고, 공지의 무기 안료를 사용할 수 있다.
차광막의 저반사성 및 차광성이 보다 우수한 점에서, 흑색 색재로서는, 무기 안료가 바람직하다.
무기 안료로서는, 타이타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr) 등의 제4족의 금속 원소, 바나듐(V) 및 나이오븀(Nb) 등의 제5족의 금속 원소, 코발트(Co), 크로뮴(Cr), 구리(Cu), 망가니즈(Mn), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 주석(Sn), 및, 은(Ag)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물, 금속 질화물, 및 금속 산질화물 등을 들 수 있다.
상기의 금속 산화물, 금속 질화물, 및 금속 산질화물로서는, 추가로 다른 원자가 혼재된 입자를 사용해도 된다. 예를 들면, 주기표 13~17족 원소로부터 선택되는 원자(바람직하게는 산소 원자, 및/또는, 황 원자)를 더 함유하는 금속 질화물 함유 입자를, 사용할 수 있다.
상기의 금속 질화물, 금속 산화물 또는 금속 산질화물의 제조 방법으로서는, 원하는 물성을 갖는 흑색 안료가 얻어지는 것이면, 특별히 제한되지 않고, 기상 반응법 등의 공지의 제조 방법을 사용할 수 있다. 기상 반응법으로서는, 전기로법, 및, 열플라즈마법 등을 들 수 있지만, 불순물의 혼입이 적고, 입경이 균일해지기 쉬우며, 또, 생산성이 높은 점에서, 열플라즈마법이 바람직하다.
상기의 금속 질화물, 금속 산화물 또는 금속 산질화물은, 표면이 피복되어 있어도 된다. 피복은, 입자 표면 전체가 피복되어 있어도 되고, 일부가 피복되어 있어도 된다. 상기 피복은, 실레인 커플링제, 실리카, 또는, 알루미나로 피복되어 있는 것이 바람직하다.
그중에서도, 차광막을 형성할 때의 언더 컷의 발생을 억제할 수 있는 점에서, 타이타늄, 바나듐, 지르코늄, 및, 나이오븀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 질화물 또는 산질화물이 보다 바람직하다. 또, 차광막의 내습성이 보다 우수한 점에서, 타이타늄, 바나듐, 지르코늄, 및, 나이오븀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산질화물이 더 바람직하고, 질화 타이타늄, 산질화 타이타늄(타이타늄 블랙), 질화 지르코늄, 산질화 지르코늄이 특히 바람직하다. 상기, 타이타늄, 바나듐, 지르코늄, 및, 나이오븀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 질화물 또는 산질화물은, Na, Mg, K, Ka, Rb, Cs, Hf, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Ru, Os, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, In, Cl, Br, I로부터 선택되는 원소를 더 포함하고 있어도 된다. 상기 원소의 함유량은, 금속의 질화물 또는 산질화물의 전체 질량에 대하여, 0.001~5질량%인 것이 바람직하다.
타이타늄 블랙은, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/139186호의 단락 0122~0129에 기재된 타이타늄 블랙을 사용할 수 있다. 바람직한 범위도 동일하다.
무기 안료로서는, 카본 블랙도 들 수 있다.
카본 블랙으로서는, 예를 들면, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙 및 램프 블랙을 들 수 있다.
카본 블랙으로서는, 오일 퍼니스법 등의 공지의 방법으로 제조된 카본 블랙을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 카본 블랙의 시판품의 구체예로서는, C. I. 피그먼트 블랙 1 등의 유기 안료, 및, C. I. 피그먼트 블랙 7 등의 무기 안료를 들 수 있다.
카본 블랙으로서는, 표면 처리가 된 카본 블랙이 바람직하다. 표면 처리에 의하여, 카본 블랙의 입자 표면 상태를 개질할 수 있어, 조성물 중에서의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 표면 처리로서는, 수지에 의한 피복 처리, 산성기를 도입하는 표면 처리, 및, 실레인 커플링제에 의한 표면 처리를 들 수 있다.
카본 블랙으로서는, 수지에 의한 피복 처리가 된 카본 블랙이 바람직하다. 카본 블랙의 입자 표면을 절연성의 수지로 피복함으로써, 차광막의 차광성 및 절연성을 향상시킬 수 있다. 또, 리크 전류의 저감 등에 의하여, 화상 표시 장치의 신뢰성 등을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 차광막을 절연성이 요구되는 용도에 이용하는 경우 등에 적합하다.
피복 수지로서는, 에폭시 수지, 폴리아마이드, 폴리아마이드이미드, 노볼락 수지, 페놀 수지, 유레아 수지, 멜라민 수지, 폴리유레테인, 다이알릴프탈레이트 수지, 알킬벤젠 수지, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 및 변성 폴리페닐렌옥사이드를 들 수 있다.
피복 수지의 함유량은, 차광막의 차광성 및 절연성이 보다 우수한 점에서, 카본 블랙 및 피복 수지의 합계에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하다.
(유기 안료)
유기 안료로서는, 차광성을 갖고, 유기 화합물을 함유하는 입자이면, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 유기 안료를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기 안료로서는, 예를 들면, 비스벤조퓨란온 화합물, 아조메타인 화합물, 페릴렌 화합물, 및, 아조계 화합물을 들 수 있으며, 비스벤조퓨란온 화합물 또는 페릴렌 화합물이 바람직하다.
비스벤조퓨란온 화합물로서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호, 일본 공표특허공보 2012-515233호, 및, 일본 공표특허공보 2012-515234호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 비스벤조퓨란온 화합물은, BASF사제의 "Irgaphor Black"(상품명)으로서 입수 가능하다.
페릴렌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 소62-1753호, 및, 일본 공고특허공보 소63-26784호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 페릴렌 화합물은, C. I. Pigment Black 21, 30, 31, 32, 33, 및, 34로서 입수 가능하다.
<흑색 염료>
흑색 염료로서는, 단독으로 흑색을 발현하는 염료를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 피라졸아조 화합물, 피로메텐 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이페닐메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 및, 피롤로피라졸아조메타인 화합물 등을 사용할 수 있다.
또, 흑색 염료로서는, 일본 공개특허공보 소64-090403호, 일본 공개특허공보 소64-91102호, 일본 공개특허공보 평1-94301호, 일본 공개특허공보 평6-11614호, 일본 특허공보 2592207호, 미국 특허공보 4808501호, 미국 특허공보 5667920호, 미국 특허공보 505950호, 미국 특허공보 5667920호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-35183호, 일본 공개특허공보 평6-51115호, 및, 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 기재된 화합물을 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
이들 흑색 염료의 구체예로서는, 솔벤트 블랙 27~47의 컬러 인덱스(C. I.)로 규정되는 염료를 들 수 있으며, 솔벤트 블랙 27, 29 또는 34의 C. I.로 규정되는 염료가 바람직하다.
또, 이들 흑색 염료의 시판품으로서는, 스필론 Black MH, Black BH(이상, 호도가야 가가쿠 고교 주식회사제), VALIFAST Black 3804, 3810, 3820, 3830(이상, 오리엔트 가가쿠 고교 주식회사제), Savinyl Black RLSN(이상, 클라리언트사제), KAYASET Black K-R, K-BL(이상, 닛폰 가야쿠 주식회사제) 등의 염료를 들 수 있다.
또, 흑색 염료로서는 색소 다량체를 이용해도 된다. 색소 다량체로서는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 및, 일본 공개특허공보 2013-041097호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 또, 분자 내에 중합성을 갖는 중합성 염료를 이용해도 되고, 시판품으로서는, 예를 들면, 와코 준야쿠 고교사제 RDW 시리즈를 들 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 단독으로는 흑색 이외의 색을 갖는 염료를 복수 조합하여 흑색 염료로서 사용해도 된다. 이와 같은 착색 염료로서는, 예를 들면, R(레드), G(그린), 및, B(블루) 등의 유채색계의 염료(유채색 염료) 외에, 일본 공개특허공보 2014-42375의 단락 0027~0200에 기재된 염료도 사용할 수 있다.
〔수지〕
본 발명의 조성물은, 수지를 함유한다.
또한, 수지의 분자량은 3000 초과이다. 수지의 분자량 분포가 다분산인 경우, 중량 평균 분자량이 3000 초과이다.
조성물 중에 있어서의 수지의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 3~60질량%가 바람직하고, 7~40질량%가 보다 바람직하며, 15~35질량%가 더 바람직하다.
2종 이상의 수지를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
수지는, 산기(예를 들면, 카복실기, 설포기, 모노 황산 에스터기, -OPO(OH)2, 모노 인산 에스터기, 붕산기, 및/또는, 페놀성 수산기 등)를 함유하는 것도 바람직하다.
수지는, 경화성기를 함유하는 것도 바람직하다. 경화성기로서는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화기(예를 들면, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 및, 스타이릴기 등), 및, 환상 에터기(예를 들면, 에폭시기, 옥세탄일기 등) 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지는, 분산제 및 알칼리 가용성 수지 등 중 어느 하나여도 된다.
<분산제>
분산제는, 예를 들면, 안료와 같이 조성물 중에 고체 상태로 존재하는 성분의 응집 및/또는 침강을 억제할 수 있는 수지이다.
분산제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 3~60질량%가 바람직하고, 7~40질량%가 보다 바람직하며, 13~25질량%가 더 바람직하다.
분산제는, 산기를 함유하는 것이 바람직하다.
분산제는, 경화성기를 함유하는 것도 바람직하다.
분산제로서는, 예를 들면, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위를 함유하는 수지, 및/또는, 방사상 구조를 함유하는 수지를 들 수 있다.
그래프트쇄를 함유하는 구조 단위를 함유하는 수지에 있어서의, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위는, 하기 식 (1)~식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (1)~(4)에 있어서, Q1은, 식 (QX1), (QNA), 및, (QNB) 중 어느 하나로 나타나는 기이고, Q2는, 식 (QX2), (QNA), 및, (QNB) 중 어느 하나로 나타나는 기이며, Q3은, 식 (QX3), (QNA), 및, (QNB) 중 어느 하나로 나타나는 기이고, Q4는, 식 (QX4), (QNA), 및, (QNB) 중 어느 하나로 나타나는 기이다.
식 (QX1)~(QX4), (QNA), 및, (QNB)에 있어서, *a는 주쇄 측에 있어서의 결합 위치를 나타내고, *b는 측쇄 측의 결합 위치를 나타낸다.
식 (1)~(4)에 있어서, W1, W2, W3, 및, W4는, 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자, 또는, NH를 나타낸다.
식 (1)~(4), 및, (QX1)~(QX4)에 있어서, X1, X2, X3, X4 및 X5는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. X1, X2, X3, X4, 및, X5는, 합성상의 제약의 점에서는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수(탄소 원자수) 1~12의 알킬기가 바람직하고, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 더 바람직하다.
식 (1)~(4)에 있어서, Y1, Y2, Y3, 및, Y4는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 연결기는 특별히 구조상 한정되지 않는다. Y1, Y2, Y3, 및, Y4로 나타나는 2가의 연결기로서, 구체적으로는, 하기의 (Y-1)~(Y-23)의 연결기 등을 들 수 있다.
하기에 나타낸 연결기에 있어서, A는, 식 (1)~(4)에 있어서의 W1~W4 중 어느 하나와의 결합 위치를 나타낸다. B는, A가 결합하는 W1~W4 중 어느 하나와는 반대 측의 기와의 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (1)~(4)에 있어서, Z1, Z2, Z3, 및, Z4는, 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다. 치환기의 구조는, 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로아릴싸이오기, 및, 아미노기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, Z1, Z2, Z3, 및, Z4로 나타나는 치환기는, 특히 분산성 향상의 점에서, 입체 반발 효과를 함유하는 기가 바람직하고, 각각 독립적으로 탄소수 5~24의 알킬기 또는 알콕시기가 보다 바람직하며, 그중에서도, 특히 각각 독립적으로 탄소수 5~24의 분기 알킬기, 탄소수 5~24의 환상 알킬기, 또는, 탄소수 5~24의 알콕시기가 더 바람직하다. 또한, 알콕시기 중에 포함되는 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 및, 환상 중 어느 하나여도 된다.
또, Z1, Z2, Z3, 및, Z4로 나타나는 치환기는, (메트)아크릴로일기 등의 경화성기를 함유하는 기인 것도 바람직하다. 상기 경화성기를 함유하는 기로서는, 예를 들면, "-O-알킬렌기-(-O-알킬렌기-)AL-(메트)아크릴로일옥시기"를 들 수 있다. AL은, 0~5의 정수를 나타내고, 1이 바람직하다. 상기 알킬렌기는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10이 바람직하다. 상기 알킬렌기가 치환기를 갖는 경우, 치환기는, 수산기가 바람직하다.
상기 치환기는, 오늄 구조를 함유하는 기여도 된다.
오늄 구조를 함유하는 기는, 음이온부와 양이온부를 갖는 기이다. 음이온부로서는, 예를 들면, 산소 음이온(-O-)을 함유하는 부분 구조를 들 수 있다. 그중에서도, 산소 음이온(-O-)은, 식 (1)~(4)로 나타나는 반복 단위에 있어서, n, m, p, 또는, q가 붙여진 반복 구조의 말단에 직접 결합하고 있는 것이 바람직하고, 식 (1)로 나타나는 반복 단위에 있어서, n이 붙여진 반복 구조의 말단(즉, -(-O-CjH2j-CO-)n-에 있어서의 우단)에 직접 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다.
오늄 구조를 함유하는 기의, 양이온부의 양이온으로서는, 예를 들면, 암모늄 양이온을 들 수 있다. 양이온부가 암모늄 양이온인 경우, 양이온부는 양이온성 질소 원자(>N+<)를 함유하는 부분 구조이다. 양이온성 질소 원자(>N+<)는, 4개의 치환기(바람직하게는 유기기)에 결합하는 것이 바람직하고, 그 중의 1~4개가 탄소수 1~15의 알킬기인 것이 바람직하다. 또, 4개의 치환기 중의 1개 이상(바람직하게는 1개)이, 경화성기를 함유하는 기인 것도 바람직하다. 상기 치환기가 될 수 있는, 상기 경화성기를 함유하는 기로서는, 예를 들면, 상술한 "-O-알킬렌기-(-O-알킬렌기-)AL-(메트)아크릴로일옥시기"를 들 수 있다.
식 (1)~(4)에 있어서, n, m, p, 및, q는, 각각 독립적으로, 1~500의 정수이며, 2~500의 정수가 보다 바람직하고, 6~500의 정수가 보다 바람직하다.
식 (3) 중, R3은 분기쇄상 또는 직쇄상의 알킬렌기를 나타내며, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
식 (4) 중, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 이 1가의 유기기의 구조는 특별히 제한되지 않는다. R4는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는, 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하다. R4가 알킬기인 경우, 알킬기는, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기쇄상 알킬기, 또는, 탄소수 5~20의 환상 알킬기가 바람직하다.
그래프트쇄를 함유하는 구조 단위를 함유하는 수지 중, 식 (1)~식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위의 합계 함유량은, 상기 수지의 전체 질량에 대하여, 2~100질량%가 바람직하고, 6~100질량%가 보다 바람직하다.
방사상 구조를 함유하는 수지는, 예를 들면, 하기 일반식 (X-2)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
(A2-R4-S-)nR3(-S-R5-P2)m (X-2)
상기 일반식 (X-2) 중, A2는, 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 유레테인기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화 수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기, 및, 수산기로부터 선택되는 부위를 적어도 1종 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다. n개의 A1은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 일반식 (X-2)에 있어서, R4, R5는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기 연결기를 나타낸다.
상기 2가의 유기 연결기로서는, 예를 들면, 1~100개의 탄소 원자, 0~10개의 질소 원자, 0~50개의 산소 원자, 1~200개의 수소 원자, 및, 0~20개의 황 원자를 함유하는 기를 들 수 있다. 상기 2가의 유기 연결기는, 치환기를 함유해도 되는 알킬렌기가 바람직하다. 상기 알킬렌기의 탄소수는 2~5가 바람직하다. 상기 알킬렌기가 함유할 수 있는 치환기는, 산기가 바람직하다.
n개의 R4는, 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, m개의 R5는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 일반식 (X-2)에 있어서, R3은, (m+n)가의 유기 연결기를 나타낸다. m+n은 3~10이 바람직하다.
상기 R3으로 나타나는 (m+n)가의 유기 연결기로서는, 예를 들면, 1~60개의 탄소 원자, 0~10개의 질소 원자, 0~50개의 산소 원자, 1~100개의 수소 원자, 및, 0~20개의 황 원자를 함유하는 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (X-2) 중, m은 1~8의 정수를 나타낸다.
또, 상기 일반식 (X-2) 중, n은 2~9의 정수를 나타낸다.
또, 일반식 (X-2) 중의 P2는, 고분자 골격을 나타내고, 공지의 폴리머 등으로부터 목적 등에 따라 선택할 수 있다. m개의 P2는, 동일해도 되고, 상이해도 된다. 상기 고분자 골격은, 바이닐 모노머의 중합체 혹은 공중합체, 에스터계 폴리머, 에터계 폴리머, 유레테인계 폴리머, 아마이드계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 및, 이들의 변성물 또는 공중합체〔예를 들면, 폴리에터/폴리유레테인 공중합체, 폴리에터/바이닐 모노머의 중합체의 공중합체 등(랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 하나여도 된다.)을 포함한다.〕로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 고분자 골격이 바람직하다.
그중에서도, 상기 고분자 골격은, 바이닐 모노머의 중합체 또는 공중합체로 이루어지는 고분자 골격이 바람직하고, (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 에스터류의 중합체 또는 공중합체로 이루어지는 고분자 골격이 보다 바람직하다.
분산제로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2019/069690호의 단락 0071~0141에 기재된 고분자 화합물도 사용할 수 있다.
<알칼리 가용성 수지>
알칼리 가용성 수지는, 예를 들면, 염기성 수용액과 같은 염기성 용액에 대하여 가용성을 나타낼 수 있는 수지이다.
알칼리 가용성 수지는, 상술한 분산제와는 상이한 수지인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 0.5~25질량%가 보다 바람직하며, 1~10질량%가 더 바람직하다.
알칼리 가용성 수지는, 알칼리 가용성을 실현하기 위한 알칼리 가용성기로서, 산기를 함유하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지는, 경화성기를 함유하는 것도 바람직하다. 알칼리 가용성 수지는, 경화성기를 함유하는 구조 단위를 함유하는 것도 바람직하다. 경화성기를 함유하는 구조 단위의 함유량은, 알칼리 가용성 수지의 전구조 단위에 대하여, 5~60몰%가 바람직하고, 10~45몰%가 보다 바람직하며, 15~35몰%가 더 바람직하다.
알칼리 가용성 수지는, 〔벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/필요에 따라 그 외의 부가 중합성 바이닐 모노머〕공중합체, 및 〔알릴(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/필요에 따라 그 외의 부가 중합성 바이닐 모노머〕공중합체가, 막강도, 감도, 및, 현상성의 밸런스가 우수하여, 적합하다.
상기 그 외의 부가 중합성 바이닐 모노머에는, 1종 단독이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
상기 공중합체는, 차광막의 내습성이 보다 우수한 점에서, 경화성기를 갖는 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
예를 들면, 상기 그 외의 부가 중합성 바이닐 모노머로서 경화성기를 갖는 모노머를 사용하여 공중합체에 경화성기가 도입되어 있어도 된다. 또, 공중합체 중의 (메트)아크릴산에서 유래하는 단위 및/또는 상기 그 외의 부가 중합성 바이닐 모노머에서 유래하는 단위의 1종 이상의, 일부 또는 전부에, 경화성기(바람직하게는 (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화기)가 도입되어 있어도 된다.
알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2019/069690호의 단락 0143~0163에 기재된 수지를 사용할 수 있다.
분산제 및 알칼리 가용성 수지와 같은 수지의 중량 평균 분자량은, 각각 독립적으로, 3000 초과 100000 이하가 바람직하고, 3000 초과 50000 이하가 보다 바람직하다.
분산제 및 알칼리 가용성 수지와 같은 수지의 산가는, 각각 독립적으로, 10~300mgKOH/g이 바람직하고, 30~200mgKOH/g이 보다 바람직하다.
분산제 및 알칼리 가용성 수지와 같은 수지의 아민가는, 각각 독립적으로, 0~100mgKOH/g이 바람직하고, 0~25mgKOH/g이 보다 바람직하다.
〔중합성 화합물〕
본 발명의 조성물은, 중합성 화합물을 함유한다.
본 명세서에 있어서 중합성 화합물이란, 후술하는 광중합 개시제의 작용을 받아 중합하는 화합물이며, 분산제 및 알칼리 가용성 수지와 같은 수지와는 상이한 성분이다.
중합성 화합물은 저분자 화합물이 바람직하다. 여기에서 말하는 저분자 화합물이란 분자량 3000 이하의 화합물이 바람직하다.
조성물 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 조성물의 전고형분에 대하여, 1~35질량%가 바람직하고, 4~25질량%가 보다 바람직하며, 8~20질량%가 더 바람직하다. 중합성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 2종 이상의 중합성 화합물을 사용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물이 바람직하다.
즉 본 발명의 조성물은, 에틸렌성 불포화기를 함유하는 저분자 화합물을, 중합성 화합물로서 함유하는 것이 바람직하다.
중합성 화합물은, (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 함유하는 화합물이 바람직하고, 2개 이상 함유하는 화합물이 보다 바람직하며, 3개 이상 함유하는 화합물이 더 바람직하고, 5개 이상 함유하는 화합물이 특히 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 15개 이하이다.
중합성 화합물은, 하기 식 (Z-6)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (Z-6) 중, E는, 각각 독립적으로, -(CH2)y-CH2-O-, -(CH2)y-CH(CH3)-O-, -(CH2)y-CH2-CO-O-, -(CH2)y-CH(CH3)-CO-O-, -CO-(CH2)y-CH2-O-, -CO-(CH2)y-CH(CH3)-O-, -CO-(CH2)y-CH2-CO-O-, 또는, -CO-(CH2)y-CH(CH3)-CO-O-를 나타낸다. 이들 기는, 우측의 결합 위치가, X측의 결합 위치인 것이 바람직하다.
y는, 각각 독립적으로, 1~10의 정수를 나타낸다.
X는, 각각 독립적으로, (메트)아크릴로일기, 또는, 수소 원자를 나타낸다.
p는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타낸다.
q는, 0~3의 정수를 나타낸다.
식 (Z-6) 중, (메트)아크릴로일기의 합계가 (3+2q)개 또는 (4+2q)개인 것이 바람직하다.
p는, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
각 p의 합계는, 0~(40+20q)가 바람직하고, 0~(16+8q)가 보다 바람직하며, 0~(12+6q)가 더 바람직하다.
식 (Z-6)으로 나타나는 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
중합성 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2008-260927호의 단락 0050, 일본 공개특허공보 2015-068893호의 단락 0040, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0227, 및, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 0254~0257에 기재된 화합물도 사용할 수 있다.
〔광중합 개시제〕
상기 조성물은 광중합 개시제를 함유한다.
광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있으면 특별히 제한되지 않고, 공지의 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시광 영역에 대하여 감광성을 갖는 광중합 개시제가 바람직하다. 광중합 개시제는, 광라디칼 중합 개시제여도 되고, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 개시제여도 되며, 중합성 화합물의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 것 같은 개시제여도 된다.
또, 광중합 개시제는 300~800nm(330~500nm가 보다 바람직하다.)의 범위 내에 적어도 50(l·mol-1·cm-1)의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물이 바람직하다.
조성물 중에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.5~20질량%가 바람직하고, 1.0~10질량%가 보다 바람직하며, 1.5~8질량%가 더 바람직하다.
광중합 개시제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 광중합 개시제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
광중합 개시제는, 예를 들면, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 함유하는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 함유하는 화합물, 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 아미노아세토페논 화합물, 및, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다.
그중에서도 광중합 개시제는, 옥심 화합물인 옥심계 광중합 개시제가 바람직하다.
광중합 개시제로서는 국제 공개공보 제2019/069609호의 단락 0164~0186에 기재된 광중합 개시제도 사용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2019-167313호에 기재된 퍼옥시신나메이트 유도체도 사용할 수 있다.
〔중합 금지제〕
조성물은, 중합 금지제를 함유해도 된다.
중합 금지제로서는, 예를 들면, 공지의 중합 금지제를 사용할 수 있다. 중합 금지제로서는, 예를 들면, 페놀계 중합 금지제(예를 들면, p-메톡시페놀, 2,5-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 2,6-다이tert-뷰틸-4-메틸페놀, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 4-메톡시나프톨 등); 하이드로퀴논계 중합 금지제(예를 들면, 하이드로퀴논, 2,6-다이-tert-뷰틸하이드로퀴논 등); 퀴논계 중합 금지제(예를 들면, 벤조퀴논 등); 프리 라디칼계 중합 금지제(예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼 등); 나이트로벤젠계 중합 금지제(예를 들면, 나이트로벤젠, 4-나이트로톨루엔 등); 및, 페노싸이아진계 중합 금지제(예를 들면, 페노싸이아진, 2-메톡시페노싸이아진 등); 등을 들 수 있다.
그중에서도, 조성물이 보다 우수한 효과를 갖는 점에서, 페놀계 중합 금지제, 또는, 프리 라디칼계 중합 금지제가 바람직하다.
중합 금지제는, 경화성기를 함유하는 수지와 함께 이용하는 경우에 그 효과가 현저하다.
조성물 중에 있어서의 중합 금지제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.0001~0.5질량%가 바람직하고, 0.001~0.2질량%가 보다 바람직하며, 0.008~0.05질량%가 더 바람직하다. 중합 금지제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 중합 금지제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또, 조성물 중의 중합성 화합물의 함유량에 대한, 중합 금지제의 함유량의 비(중합 금지제의 함유량/중합성 화합물의 함유량(질량비))는, 0.00005~0.02가 바람직하고, 0.0001~0.005가 보다 바람직하다.
〔계면활성제〕
조성물은, 계면활성제를 함유해도 된다. 계면활성제는, 조성물의 도포성 향상에 기여한다.
상기 조성물이, 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 0.003~0.5질량%가 보다 바람직하며, 0.005~0.1질량%가 더 바람직하다.
계면활성제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 계면활성제를 2종 이상 병용하는 경우에는, 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
계면활성제로서는, 예를 들면, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 및, 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면, 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 및, 동 F781F(이상, DIC 주식회사제); 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M 주식회사제); 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 및, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스 주식회사제); 및, PF636, PF656, PF6320, PF6520, 및, PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서 블록 폴리머를 사용할 수도 있으며, 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제2011-89090호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
〔용제〕
조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
용제로서는, 예를 들면, 공지의 용제를 사용할 수 있다.
조성물 중에 있어서의 용제의 함유량은, 조성물의 고형분 농도가 10~90질량%가 되는 양이 바람직하고, 10~45질량%가 되는 양이 보다 바람직하며, 20~40질량%가 되는 양이 더 바람직하다.
용제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 용제를 병용하는 경우에는, 조성물의 전고형분이 상기 범위 내가 되도록 조정되는 것이 바람직하다.
용제로서는, 예를 들면, 물, 및, 유기 용제를 들 수 있다.
<유기 용제>
유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥세인, 아세트산 에틸, 에틸렌 다이클로라이드, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 아세틸아세톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 다이아세톤알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, γ-뷰티로락톤, 아세트산 뷰틸, 락트산 메틸, N-메틸-2-피롤리돈, 및, 락트산 에틸 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
〔실리카계 입자〕
조성물은, 실리카계 입자(이산화 규소를 주성분으로 하는 입자)를 함유해도 된다.
실리카계 입자의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~70질량%가 바람직하고, 0.2~65질량%가 보다 바람직하며, 0.3~60질량%가 더 바람직하다.
또한, 실리카계 입자는, 상술한 흑색 안료와는 상이한 재료이다. 즉, 실리카계 입자는, 흑색이었다고 해도, 흑색 안료에는 포함되지 않는다.
조성물이 실리카계 입자를 함유하는 경우, 실리카계 입자가 조성물을 이용하여 형성되는 경화막(차광막)의 표면에 편재되기 쉽고, 경화막(차광막)의 표면에 적합한 요철을 형성할 수 있어, 경화막(차광막)의 반사성을 억제할 수 있다고 생각되고 있다.
또, 실리카계 입자는, 실리카의 입자 그 자체(실리카 입자)여도 되고, 실리카 입자와, 이 실리카 입자의 표면을 피복하는 피복층을 함유하는 수식 실리카 입자여도 된다.
얻어지는 경화막(특히, 차광막)의 저반사성과 차광성의 밸런스가 우수한 점에서, 실리카계 입자의 평균 1차 입자경은, 1~250nm가 바람직하고, 5~200nm가 보다 바람직하며, 10~150nm가 더 바람직하다. 또, 실리카계 입자의 평균 1차 입자경이 상기 범위 내이면, 저반사성이 보다 우수하다.
또한, 실리카계 입자의 평균 1차 입자경은, 특정 입자의 평균 1차 입자경과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
실리카계 입자의 굴절률은, 특별히 제한되지 않지만, 경화막의 저반사성이 보다 우수한 점에서, 1.10~1.60이 바람직하고, 1.15~1.55가 보다 바람직하다.
또, 실리카계 입자에 있어서의 실리카 입자는, 중공(中空) 입자여도 되고, 중실(中實) 입자여도 된다.
중공 입자는, 입자의 내부에 공동(空洞)이 존재하는 입자를 말한다. 중공 입자는, 입자가, 내부의 공동과, 공동을 포위하는 외각으로 이루어지는 구조여도 된다. 또, 중공 입자는, 입자의 내부에 공동이 복수 존재하는 구조여도 된다.
중실 입자는, 입자의 내부에 공동이 실질적으로 존재하지 않는 입자를 말한다.
중공 입자는, 내부에 공동을 갖고, 중공 구조를 갖지 않는 입자와 비교하여 비중이 작기 때문에, 조성물을 이용하여 형성된 도막 중에서, 중공 입자가 표면으로 떠올라, 경화막 표면에 편재하는 효과가 보다 높아진다고 생각된다.
또, 중공 입자는, 중공 구조를 갖지 않는 입자와 비교하여, 입자 자체의 굴절률이 낮다. 예를 들면, 중공 입자를 실리카로 구성한 경우, 중공 실리카 입자는, 굴절률이 낮은 공기(굴절률=1.0)를 갖고 있기 때문에, 입자 자체의 굴절률이 1.2~1.4가 되어, 통상의 실리카(굴절률=1.6)와 비교하여 현저하게 낮아진다. 이 때문에, 중공 입자를 함유하는 조성물을 이용하여 경화막을 형성함으로써, 경화막의 표면에 굴절률이 낮은 중공 입자가 편재되고, AR(Anti-Reflection)형의 저반사 효과가 얻어져, 경화막의 저반사성이 향상된다고 생각된다.
중공 입자로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2001-233611호, 및, 일본 특허공보 제3272111호에 기재되어 있는 중공 실리카 입자를 들 수 있다.
중공 입자로서는, 예를 들면, 스루리아 4110(상품명, 닛키 쇼쿠바이 가세이사제)도 사용할 수 있다.
중실 입자로서는, IPA-ST, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, MIBK-ST, MIBK-ST-L, CHO-ST-M, PGM-AC-2140Y, PGM-AC-4130Y(이상, 모두 닛산 가가쿠사제의 상품명) 등을 바람직한 양태로서 사용할 수 있다.
실리카 입자로서는, 복수의 실리카 입자가 쇄상으로 이어진 입자 응집체인 염주상 실리카 입자를 사용해도 된다. 염주상 실리카 입자로서는, 입경이 5~50nm인 복수의 구상 콜로이달 실리카 입자가, 금속 산화물 함유 실리카에 의하여 접합된 것이 바람직하다.
염주상 콜로이달 실리카 입자로서는, 일본 특허공보 제4328935호, 및, 일본 공개특허공보 2013-253145호에 기재되어 있는 실리카 졸을 들 수 있다.
수식 실리카 입자는, 미수식의 실리카 입자와, 알콕시실릴기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 또는, 후술하는 수식 실리카 입자 전구체와, 후술하는 화합물 B를 반응시킴으로써 얻어지는 수식 실리카 입자가 바람직하다.
수식 실리카 입자 전구체는, 미수식 실리카 입자(화합물 A에 의하여 표면 처리되어 있지 않은 실리카 입자)를, 화합물 A에 의하여 표면 처리하여 얻어지는 입자이다. 수식 실리카 입자에 있어서의 실리카 입자가 중실 입자인 경우, 수식 실리카 입자 전구체도 중실 입자이며, 수식 실리카 입자에 있어서의 실리카 입자가 중공 입자인 경우, 수식 실리카 입자 전구체도 중공 입자이다.
화합물 A는, 하기 식 A로 나타나는 화합물이다. 화합물 A는, 이른바 실레인 커플링제로서 이용된다.
식 A Si(RA)4-n(XA)n
RA는 반응성기를 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다.
반응성기를 포함하는 1가의 유기기로서는, 반응성기로 치환된 알킬기, 및, 반응성기로 치환된 아릴기를 들 수 있다.
상기 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 2~10이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 구조여도 된다. 또한, 알킬기 중의 메틸렌기는, -O- 또는 -NHC(O)-에 의하여 치환되어 있어도 된다.
상기 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~15가 더 바람직하다. 아릴기는, 단환이어도 되고, 2환 이상의 축환 구조를 갖고 있어도 된다.
또한, 치환기(반응성기)를 갖는 경우, 상기 치환기의 탄소수는, 알킬기 및 아릴기의 탄소수에는 포함되지 않는다.
상기 반응성기로서는, 에틸렌성 불포화기, 싸이올기, 에폭시기, 아미노기 및 에타인일기를 들 수 있으며, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 에틸렌성 불포화기, 싸이올기, 에폭시기 또는 아미노기가 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화기로서는, (메트)아크릴로일기 및 바이닐기를 들 수 있다.
XA는 수산기 또는 1가의 가수분해성기를 나타내고, 1가의 가수분해성기가 바람직하다.
가수분해성기로서는, 알콕시기, 아릴옥시기, 및, 할로젠 원자를 들 수 있으며, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 알콕시기 및 할로젠 원자가 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하다. 알콕시기로서는, 탄소수 1~4의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~2의 알콕시기가 보다 바람직하다. 아릴옥시기로서는, 탄소수 6~10의 아릴옥시기가 바람직하다. 할로젠 원자로서는, 염소 원자가 바람직하다.
n은 1~3의 정수를 나타내고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 2 또는 3이 바람직하다. n이 2 이하인 경우, 복수의 RA는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, n이 2 이상인 경우, 복수의 XA는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
수식 실리카 입자 전구체는, 실리카 입자(미수식 실리카 입자)를 화합물 A에 의하여 표면 처리함으로써 얻어진다.
표면 처리의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 화합물 A와 미수식 실리카 입자를 물의 존재하에서 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 수식 실리카 입자 전구체의 표면에는, 화합물 A의 XA를 유래로 하는 수산기와, 미수식 실리카 입자를 구성하는 이산화 규소를 유래로 하는 수산기의 탈수 축합 반응에 의하여 얻어지는 층(이하, "피복층 A"라고도 한다.)이 형성되어 있고, 피복층 A는 화합물 A를 유래로 하는 RA를 갖는다. 환언하면, 수식 실리카 입자 전구체는, 실리카를 포함하는 입자(실리카 입자)와, 실리카를 포함하는 입자의 표면에 형성된 피복층 A를 갖는다고 할 수 있다. 수식 실리카 입자 전구체에 있어서의, 미수식 실리카 표면이 화합물 A에 의하여 표면 처리되어 있는 비율은, 미수식 실리카 표면의, 10% 이상이 바람직하고, 25% 이상이 보다 바람직하며, 50% 이상이 더 바람직하다.
수식 실리카 입자는, 수식 실리카 입자 전구체의 반응성기와, 상기 반응성기와 반응하여 결합을 형성하는 관능기 및 유기기를 갖는 화합물 B에 있어서의 관능기를 반응시켜 얻어진다. 수식 실리카 입자 전구체의 반응성기와 화합물 B의 반응율은 30% 이상이 바람직하고, 40% 이상이 보다 바람직하며, 50% 이상이 더 바람직하다.
화합물 B의 관능기로서는, 예를 들면, 아미노기, 수산기, 카복시기, 염소 원자, 클로로카보닐기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기, (메트)아크릴로일기, 설포기, 바이닐기, 아지기(-N3), 및, 싸이올기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 수식 실리카 입자 전구체의 반응성기와의 반응성이 우수한 점에서, 아미노기, 카복시기, 에폭시기, (메트)아크릴로일기, 또는, 싸이올기가 바람직하다.
유기기로서는, 1가의 유기기를 들 수 있으며, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 알킬기 및 아릴기는, 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다.
상기 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~25가 보다 바람직하다. 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 및, 환상 중 어느 구조여도 된다.
아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~15가 더 바람직하다. 아릴기는, 단환이어도 되고, 2환 이상의 축환 구조를 갖고 있어도 된다.
상기 알킬기 또는 아릴기가 치환되어 있는 경우, 치환기로서는, 불소 원자, -Si(-O-Si(RS)3)m(RS)3-m(복수의 RS는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, m은 0~3의 정수를 나타낸다.), 폴리실록세인 구조, 폴리(메트)아크릴레이트 구조, 폴리올레핀 구조, 및, 폴리에터 구조 등을 들 수 있다. 유기기로서의 알킬기 또는 아릴기는, 이들 치환기의 1종만으로 치환되어 있어도 되고, 2종 이상으로 치환되어 있어도 된다. 또한, 알킬기 중의 메틸렌기는, -O- 또는 -NHC(O)-에 의하여 치환되어 있어도 된다.
화합물 B의 유기기의 적합 양태의 하나로서는, 유기기가, 폴리에스터 구조, 폴리(메트)아크릴레이트 구조, 폴리올레핀 구조, 및, 폴리에터 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 양태를 들 수 있다. 이로써, 저반사성이 보다 우수하다.
화합물 B의 유기기의 적합 양태의 하나로서는, 유기기가 불소 원자를 포함하는 양태를 들 수 있다. 유기기 중의 불소 원자의 함유량은, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하며, 15질량% 이상이 더 바람직하다.
화합물 B의 유기기의 적합 양태의 하나로서는, 유기기가 규소 원자를 포함하는 양태를 들 수 있다. 유기기 중의 규소 원자의 함유량은, 10질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 30질량% 이상이 더 바람직하다. 유기기가 규소 원자를 포함하는 양태의 구체예로서는, 상술한 -Si(-O-Si(RS)3)m(RS)3-m으로 나타나는 기를 갖는 양태, 및, 상술한 폴리실록세인 구조를 갖는 양태를 들 수 있다.
이들 적합 양태는, 1개만을 충족시켜도 되고, 저반사성의 관점에서, 2개 이상을 충족시켜도 된다.
화합물 B는, 저반사성이 보다 우수한 점에서, 하기 식 B로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
식 B XB-YB
XB는, 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기는, 상술한 유기기와 동일하고, 적합 양태도 동일하다.
YB는, 관능기를 나타낸다. 관능기의 구체예는, 상술한 관능기와 동일하고, 적합 양태도 동일하다.
식 B로 나타나는 화합물은, 분자량이 800 이하인 화합물이어도 되고, 하기 식 B-1로 나타나는 화합물이어도 되며, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 하기 식 B-1로 나타나는 화합물이 바람직하다.
식 B-1 PB-L-YB
PB는, 폴리머쇄를 나타낸다. 폴리머쇄란, 폴리머 유래의 기이며, 소정의 반복 단위를 포함한다. 폴리머쇄는 그 주쇄 부분에서, 상기 L과 결합 가능하다는 것이 바람직하다.
폴리머쇄로서는, 공지의 폴리머 등으로부터 목적 등에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면, 폴리실록세인, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리에터, 또는, 이들의 공중합체를 들 수 있다.
L은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 예를 들면, 2가의 탄화 수소기(2가의 포화 탄화 수소기여도 되고, 2가의 방향족 탄화 수소기여도 된다. 2가의 포화 탄화 수소기로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 및, 환상 중 어느 하나여도 되며, 탄소수 1~20인 것이 바람직하고, 예를 들면, 알킬렌기를 들 수 있다. 또, 2가의 방향족 탄화 수소기로서는, 탄소수 5~20인 것이 바람직하고, 예를 들면, 페닐렌기를 들 수 있다. 그 이외에도, 알켄일렌기, 알카인일렌기여도 된다.), 2가의 복소환기, -O-, -S-, -SO2-, -NRL-, -CO-, -COO-, -CONRL-, -SO3-, -SO2NRL-, 또는, 이들을 2종 이상 조합한 기(예를 들면, 알킬렌옥시기, 알킬렌옥시카보닐기, 알킬렌카보닐옥시기 등) 등을 들 수 있다. 여기에서, RL은, 수소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)를 나타낸다.
YB는, 관능기를 나타내고, 식 B에 있어서의 관능기와 동일한 의미이다.
수식 실리카 입자는, 수식 실리카 입자 전구체의 반응성기와, 화합물 B의 관능기를 반응시킴으로써 얻어진다. 이로써, 수식 실리카 입자의 표면에는, 수식 실리카 입자 전구체의 반응성기와 화합물 B의 관능기의 반응물을 포함하는 층(이하, "피복층 B"라고도 한다.)이 형성된다. 환언하면, 수식 실리카 입자는, 실리카 입자(실리카를 포함하는 입자)와, 실리카 입자의 표면에 형성된 피복층 B를 갖는다고 할 수 있다. 수식 실리카 입자의 입자 표면이 피복되어 있는 비율은, 입자 표면의 10% 이상이 바람직하고, 25% 이상이 보다 바람직하며, 50% 이상이 더 바람직하다.
수식 실리카 입자의 피복층은 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 불소 원자 또는 폴리실록세인 구조 또는 트라이메틸실릴기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
〔자외선 흡수제〕
본 발명의 조성물은, 자외선 흡수제를 함유해도 된다.
조성물이 자외선 흡수제를 함유하는 경우, 그 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.1~8질량%가 바람직하며, 1~6질량%가 더 바람직하다.
자외선 흡수제는, 예를 들면, 공액 다이엔계 화합물을 들 수 있고, 하기 식 (I)로 나타나는 화합물이어도 된다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (I)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6~20의 아릴기를 나타내고, R1과 R2는 서로 동일해도 되며 상이해도 되지만, 동시에 수소 원자를 나타내는 경우는 없다.
식 (I)에 있어서, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 전자 구인성기를 나타낸다. 상기 전자 구인성기는 하메트의 치환기 상수 σp값이 0.20 이상 1.0 이하인 전자 구인성기이다.
식 (I)로 나타나는 자외선 흡수제의 R1~R4의 설명은, 국제 공개공보 2009/123109호 단락 0024~0033(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2011/0039195호의 단락 0040~0059)의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 식 (I)로 나타나는 화합물로서는, 국제 공개공보 2009/123109호의 단락 0034~0037(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2011/0039195호의 단락 0060)의 예시 화합물 (1)~(14)의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
〔그 외의 임의 성분〕
조성물은, 상술한 성분 이외의 그 외의 임의 성분을 더 함유해도 된다. 예를 들면, 상술한 이외의 입자성 성분, 실레인 커플링제, 증감제, 공증감제, 가교제, 경화 촉진제, 열경화 촉진제, 가소제, 희석제, 및, 감지화(感脂化)제 등을 들 수 있으며, 또한, 기판 표면에 대한 밀착 촉진제 및 그 외의 조제(助劑)류(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 표면 장력 조정제, 및, 연쇄 이동제 등) 등의 공지의 첨가제를 필요에 따라 함유해도 되고, 함유하지 않아도 된다.
이들 성분은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 0183~0228(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 단락 0237~0309), 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 0101~0102, 단락 0103~0104, 단락 0107~0109, 및, 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 0159~0184 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
〔조성물의 제조 방법〕
조성물은, 특정 입자 및/또는 흑색 안료 등의 입자성 성분이 분산한 분산액을 제조하고, 얻어진 분산액을 그 외의 성분과 더 혼합하여 조성물로 하는 것이 바람직하다.
분산액은, 입자성 성분, 수지, 및, 용제를 혼합하여 조제하는 것이 바람직하다. 또, 분산액에 중합 금지제를 함유시키는 것도 바람직하다.
상기 분산액은, 상기의 각 성분을 공지의 혼합 방법(예를 들면, 교반기, 호모지나이저, 고압 유화 장치, 습식 분쇄기, 또는, 습식 분산기 등을 이용한 혼합 방법)에 의하여 혼합하여 조제할 수 있다.
조성물의 조제 시에는, 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 각각, 용제에 용해 또는 분산한 후에 축차 배합해도 된다. 또, 배합할 때의 투입 순서 및 작업 조건은 특별히 제한되지 않는다.
조성물은, 이물의 제거 및 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 예를 들면, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지, 및, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 수지(고밀도, 초고분자량을 포함한다) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함한다), 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.1~7.0μm가 바람직하고, 0.2~2.5μm가 보다 바람직하며, 0.2~1.5μm가 더 바람직하고, 0.3~0.7μm가 특히 바람직하다. 이 범위로 하면, 안료(흑색 안료를 포함한다)의 여과 막힘을 억제하면서, 안료에 포함되는 불순물 및 응집물 등, 미세한 이물을 확실히 제거할 수 있게 된다.
필터를 사용할 때, 상이한 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터를 이용한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 상이한 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 또는, 큰 쪽이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 상이한 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면, 니혼 폴 주식회사, 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구 니혼 마이크롤리스 주식회사), 및, 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 필터를 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경은, 0.2~10.0μm가 바람직하고, 0.2~7.0μm가 보다 바람직하며, 0.3~6.0μm가 더 바람직하다.
조성물은, 금속, 할로젠을 함유하는 금속염, 산, 알칼리 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량은, 1질량ppm 이하가 바람직하고, 1질량ppb 이하가 보다 바람직하며, 100질량ppt 이하가 더 바람직하고, 10질량ppt 이하가 특히 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 가장 바람직하다.
또한, 상기 불순물은, 유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치(요코가와 어넬리티컬 시스템즈제, Agilent 7500cs형)에 의하여 측정할 수 있다.
[경화막의 제조]
본 발명의 조성물을 이용하여 형성된 조성물층을 경화하여, 경화막(패턴상의 경화막을 포함한다)이 얻어진다.
경화막의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 이하의 공정을 갖는 것이 바람직하다.
·조성물층 형성 공정
·노광 공정
·현상 공정
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
〔조성물층 형성 공정〕
조성물층 형성 공정에 있어서는, 노광에 앞서, 지지체 등의 상에, 조성물을 부여하여 조성물의 층(조성물층)을 형성한다. 지지체로서는, 예를 들면, 기판(예를 들면, 실리콘 기판 혹은 유리 기판 등의 Si 원자를 함유하는 기판), 또는, 그 위에 CCD 또는 CMOS 등의 촬상 소자(수광 소자)가 마련된 고체 촬상 소자용 기판을 사용할 수 있다. 또, 지지체 상에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 및 기판 표면의 평탄화 등을 위하여 언더 코팅층을 마련해도 된다.
지지체 상으로의 조성물의 적용 방법으로서는, 예를 들면, 슬릿 도포법, 잉크젯법, 회전 도포법, 유연 도포법, 롤 도포법, 및, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다. 조성물층의 막두께는, 0.1~10μm가 바람직하고, 0.2~5μm가 보다 바람직하며, 0.2~3μm가 더 바람직하다. 지지체 상에 도포된 조성물층의 건조(프리베이크)는, 예를 들면, 핫플레이트, 오븐 등으로 50~140℃의 온도에서 10~300초간으로 행할 수 있다.
〔노광 공정〕
노광 공정에서는, 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 조성물층(건조막)에 활성광선 또는 방사선을 조사하여 노광하고, 광조사된 조성물층을 경화시킨다.
광조사의 방법은, 패턴상의 개구부를 갖는 포토마스크를 통하여 광조사하는 것이 바람직하다.
노광은 방사선의 조사에 의하여 행하는 것이 바람직하다. 노광 시에 사용할 수 있는 방사선은, g선, h선, 또는, i선 등의 자외선이 바람직하고, 광원은 고압 수은등이 바람직하다. 조사 강도는 5~1500mJ/cm2가 바람직하고, 10~1000mJ/cm2가 보다 바람직하다.
또한, 조성물이 열중합 개시제를 함유하는 경우, 상기 노광 공정에 있어서, 조성물층을 가열해도 된다. 가열의 온도로서 특별히 제한되지 않지만, 80~250℃가 바람직하다. 또, 가열의 시간은, 30~300초간이 바람직하다.
또한, 노광 공정에 있어서, 조성물층을 가열하는 경우, 후술하는 후가열 공정을 겸해도 된다. 바꾸어 말하면, 노광 공정에 있어서, 조성물층을 가열하는 경우, 경화막의 제조 방법은 후가열 공정을 함유하지 않아도 된다.
〔현상 공정〕
현상 공정은, 노광 후의 상기 조성물층을 현상하여 경화막을 형성하는 공정이다. 본 공정에 의하여, 노광 공정에 있어서의 광 미조사 부분의 조성물층이 용출되고, 광경화된 부분만이 남아, 패턴상의 경화막이 얻어진다.
현상 공정에서 사용되는 현상액의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 하지(下地)의 촬상 소자 및 회로 등에 대미지를 일으키지 않는, 알칼리 현상액이 바람직하다.
현상 온도로서는, 예를 들면, 20~30℃이다.
현상 시간으로서는, 예를 들면, 20~90초간이다. 잔사를 보다 양호하게 제거하기 위하여, 최근에는 120~180초간 실시하는 경우도 있다. 나아가서는, 잔사 제거성을 보다 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 추가로 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수회 반복하는 경우도 있다.
알칼리 현상액은, 알칼리성 화합물을 농도가 0.001~10질량%(바람직하게는 0.01~5질량%)가 되도록 물에 용해하여 조제된 알칼리성 수용액이 바람직하다.
알칼리성 화합물은, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 및, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등을 들 수 있다(이 중, 유기 염기가 바람직하다.).
또한, 알칼리 현상액으로서 이용한 경우는, 일반적으로 현상 후에 물로 세정 처리가 실시된다.
〔포스트베이크〕
노광 공정 후, 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 포스트베이크는, 경화를 완전히 하기 위한 현상 후의 가열 처리이다. 그 가열 온도는, 240℃ 이하가 바람직하고, 220℃ 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 없지만, 효율적 또한 효과적인 처리를 고려하면, 50℃ 이상이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하다.
포스트베이크는, 핫플레이트, 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 또는, 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 또는 배치(batch)식으로 행할 수 있다.
상기의 포스트베이크는, 저산소 농도의 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 그 산소 농도는, 19체적% 이하가 바람직하고, 15체적% 이하가 보다 바람직하며, 10체적% 이하가 더 바람직하고, 7체적% 이하가 특히 바람직하며, 3체적% 이하가 가장 바람직하다. 하한은 특별히 없지만, 10체적ppm 이상이 실제적이다.
또, 상기의 가열에 의한 포스트베이크로 바꾸어, UV(자외선) 조사에 의하여 경화를 완수시켜도 된다.
이 경우, 상술한 조성물은, UV 경화제를 더 함유하는 것이 바람직하다. UV 경화제는, 통상의 i선 노광에 의한 리소그래피 공정을 위하여 첨가하는 중합 개시제의 노광 파장인 365nm보다 단파의 파장으로 경화할 수 있는 UV 경화제가 바람직하다. UV 경화제로서는, 예를 들면, IGM Resins B. V.사제 Omnirad 2959(IRGACURE 2959(구 상품명, 구 BASF사제)에 대응)를 들 수 있다. UV 조사를 행하는 경우에 있어서는, 조성물층이 파장 340nm 이하에서 경화되는 재료인 것이 바람직하다. 파장의 하한값은 특별히 없지만, 220nm 이상이 일반적이다. 또 UV 조사의 노광량은 100~5000mJ가 바람직하고, 300~4000mJ가 보다 바람직하며, 800~3500mJ가 더 바람직하다. 이 UV 경화 공정은, 노광 공정 후에 행하는 것이, 저온 경화를 보다 효과적으로 행하기 때문에, 바람직하다. 노광 광원은 오존레스 수은 램프를 사용하는 것이 바람직하다.
[경화막의 물성, 및, 경화막의 용도]
〔경화막의 물성〕
본 발명의 조성물을 이용하여 형성되는 경화막은, 차광막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
경화막은, 우수한 차광성을 갖는 점에서, 400~1200nm의 파장 영역에 있어서의 막두께 1.5μm당 광학 농도(OD: Optical Density)가, 2.0 초과가 바람직하고, 2.5 초과가 보다 바람직하며, 3.0 초과가 더 바람직하고, 3.5 초과가 특히 바람직하다. 또한, 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 10 이하가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 400~1200nm의 파장 영역에 있어서의 막두께 1.5μm당 광학 농도가 2.0 초과 이상인 것은, 파장 400~1200nm의 전체 영역에 있어서, 막두께 1.5μm당 광학 농도가 2.0 초과인 것을 의미한다.
또, 경화막(차광막)은, 적외역의 광에 대한 차광성도 양호한 것이 바람직하고, 예를 들면, 파장 940nm의 광에 있어서의 막두께 1.5μm당 광학 농도가, 2.0 초과가 바람직하며, 3.0 초과가 보다 바람직하다. 또한, 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 10 이하가 바람직하다.
또한, 경화막을 광감쇠막으로서 사용하는 경우, 상기 광학 농도는 상술한 값보다 작은 것도 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 경화막의 광학 농도의 측정 방법으로서는, 먼저, 유리 기판 상 경화막을 형성하고, 분광 광도계(시마즈 주식회사제 UV-3600 등)를 이용하여, 소정의 막두께당 광학 농도를 산출한다.
또, 조성물을 도포 및 건조시킨 조성물층(건조막) 의 상태에서도, 그 후에 노광하여 경화시킨 경화막 상태와 비교하여, 막두께 및 광학 농도는 유의(有意)하게 변동하지 않는 것이 통상이다. 이와 같은 경우는, 조성물층(건조막)의 광학 농도를 상기 측정 방법으로 측정하여, 얻어진 값을 경화막의 광학 농도로 해도 된다.
경화막의 막두께는, 예를 들면, 0.1~4.0μm가 바람직하고, 1.0~2.5μm가 보다 바람직하다. 또, 경화막은, 용도에 맞추어 이 범위보다 박막으로 해도 되고, 후막으로 해도 된다.
또한, 본 발명의 조성물로 형성되는 경화막을 차광막으로서 이용한 "차광"이란, 광을 감쇠시키면서 경화막(차광막)을 통과시키는 광감쇠도 포함하는 개념이다. 이와 같은 기능을 갖는 광감쇠막으로서 경화막(차광막)을 사용하는 경우, 경화막의 광학 농도는 상술한 범위보다 작아도 된다.
또, 경화막을 광감쇠막으로서 사용하는 경우, 상기 범위보다 박막(예를 들면, 0.1~0.5μm)으로 하여 차광성을 조정해도 된다. 이 경우, 400~700nm의 파장 영역(및/또는 파장 940nm의 광)에 있어서의 막두께 1.0μm당 광학 농도는, 0.1~1.5가 바람직하고, 0.2~1.0이 보다 바람직하다.
경화막의 반사율은, 8% 미만이 바람직하고, 6% 미만이 보다 바람직하며, 4% 미만이 더 바람직하다. 하한은 0% 이상이다.
여기에서 말하는 반사율은, 니혼분코 주식회사제 분광기 V7200(상품명) VAR 유닛을 이용하여 각도 5°의 입사각으로 파장 400~1100nm의 광을 입사하고, 얻어진 반사율 스펙트럼으로부터 구해진다. 구체적으로는, 파장 400~1100nm의 범위에서 최대 반사율을 나타낸 파장의 광의 반사율을, 경화막의 반사율로 한다.
또, 상기 경화막은, 퍼스널 컴퓨터, 태블릿, 휴대전화, 스마트폰, 및, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기; 프린터 복합기, 및, 스캐너 등의 OA(Office Automation) 기기; 감시 카메라, 바코드 리더, 현금 자동 입출금기(ATM: automated teller machine), 하이 스피드 카메라, 및, 얼굴 화상 인증 또는 생체 인증을 사용한 본인 인증 기능을 갖는 기기 등의 산업용 기기; 차재용 카메라 기기; 내시경, 캡슐 내시경, 및, 카테터 등의 의료용 카메라 기기; 및, 생체 센서, 바이오 센서, 군사 정찰용 카메라, 입체 지도용 카메라, 기상 및 해양 관측 카메라, 육지 자원 탐사 카메라, 및, 우주의 천문 및 심(深)우주 타겟용의 탐사 카메라 등의 우주용 기기; 등에 사용되는 광학 필터 및 모듈의 차광 부재 및 차광막, 나아가서는 반사 방지 부재 및 반사 방지막에 적합하다.
상기 경화막은, 마이크로 LED(Light Emitting Diode) 및 마이크로 OLED(Organic Light Emitting Diode) 등의 용도에도 사용할 수 있다. 상기 경화막은, 마이크로 LED 및 마이크로 OLED에 사용되는 광학 필터 및 광학 필름 외에, 차광 기능 또는 반사 방지 기능을 부여하는 부재에 대하여 적합하다.
마이크로 LED 및 마이크로 OLED로서는, 예를 들면, 일본 공표특허공보 2015-500562호 및 일본 공표특허공보 2014-533890호에 기재된 예를 들 수 있다.
상기 경화막은, 양자 도트 센서 및 양자 도트 고체 촬상 소자에 사용되는 광학 및 광학 필름으로서도 적합하다. 또, 차광 기능 및 반사 방지 기능을 부여하는 부재로서 적합하다. 양자 도트 센서 및 양자 도트 고체 촬상 소자로서는, 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2012/37789호 및 국제 공개공보 제2008/131313호에 기재된 예를 들 수 있다.
〔차광막, 광학 소자, 및, 고체 촬상 소자 및 고체 촬상 장치〕
본 발명의 경화막은, 이른바 차광막으로서 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 차광막은, 고체 촬상 소자에 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명의 차광성 조성물을 이용하여 형성된 경화막은, 상술한 바와 같이, 차광성, 및, 저반사성이 우수하다.
또한, 차광막은, 본 발명의 경화막에 있어서의 바람직한 용도의 하나이며, 본 발명의 차광막의 제조는, 상술한 경화막의 제조 방법으로서 설명한 방법으로 동일하게 행할 수 있다. 구체적으로는, 기판에 조성물을 도포하여, 조성물층을 형성하고, 노광, 및, 현상하여 차광막을 제조할 수 있다.
본 발명은, 광학 소자의 발명도 포함한다. 본 발명의 광학 소자는, 상기 경화막(차광막)을 갖는 광학 소자이다. 광학 소자로서는, 예를 들면, 카메라, 쌍안경, 현미경, 및, 반도체 노광 장치 등의 광학 기기에 사용되는 광학 소자를 들 수 있다.
그중에서도, 상기 광학 소자로서는, 예를 들면, 카메라 등에 탑재되는 고체 촬상 소자가 바람직하다.
또, 본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 경화막(차광막)을 함유하는, 고체 촬상 소자이다.
본 발명의 고체 촬상 소자가 경화막(차광막)을 함유하는 형태로서는, 예를 들면, 기판 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 수광 소자를 갖고, 지지체의 수광 소자 형성면 측(예를 들면, 수광부 이외의 부분 및/또는 색조정용 화소 등) 또는 형성면의 반대 측에 경화막을 갖는 형태를 들 수 있다.
또, 경화막을 광감쇠막으로서 사용하는 경우, 예를 들면, 일부의 광이 광감쇠막을 통과한 다음 수광 소자에 입사되도록, 광감쇠막을 배치하면, 고체 촬상 소자의 다이나믹 레인지를 개선할 수 있다.
고체 촬상 장치는, 상기 고체 촬상 소자를 구비한다.
고체 촬상 장치, 및, 고체 촬상 소자의 구성예를 도 1~2를 참조하여 설명한다. 또한, 도 1~2에서는, 각부(各部)를 명확하게 하기 위하여, 서로의 두께 및/또는 폭의 비율은 무시하고 일부 과장하여 표시하고 있다.
도 1은, 본 발명의 고체 촬상 소자를 함유하는 고체 촬상 장치의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 고체 촬상 장치(100)는, 직사각형상의 고체 촬상 소자(101)와, 고체 촬상 소자(101)의 상방에 지지되고, 이 고체 촬상 소자(101)를 밀봉하는 투명한 커버 유리(103)를 구비하고 있다. 또한, 이 커버 유리(103) 상에는, 스페이서(104)를 개재하여 렌즈층(111)이 중첩되어 마련되어 있다. 렌즈층(111)은, 지지체(113)와 렌즈재(112)로 구성되어 있다. 렌즈층(111)은, 지지체(113)와 렌즈재(112)가 일체 성형된 구성이어도 된다. 렌즈층(111)의 둘레 가장자리 영역에 미광이 입사하면 광의 확산에 의하여 렌즈재(112)에서의 집광의 효과가 약해져, 촬상부(102)에 닿는 광이 저감된다. 또, 미광에 의한 노이즈의 발생도 발생한다. 그 때문에, 이 렌즈층(111)의 둘레 가장자리 영역은, 차광막(114)이 마련되어 차광되어 있다. 본 발명의 경화막은 상기 차광막(114)으로서도 사용할 수 있다.
고체 촬상 소자(101)는, 그 수광면이 되는 촬상부(102)에서 결상된 광학 이미지를 광전 변환하여, 화상 신호로서 출력한다. 이 고체 촬상 소자(101)는, 2매의 기판을 적층한 적층 기판(105)을 구비하고 있다. 적층 기판(105)은, 동사이즈의 직사각형상의 칩 기판(106) 및 회로 기판(107)으로 이루어지고, 칩 기판(106)의 이면에 회로 기판(107)이 적층되어 있다.
칩 기판(106)으로서 이용되는 기판의 재료로서는, 예를 들면, 공지의 재료를 사용할 수 있다.
칩 기판(106)의 표면 중앙부에는, 촬상부(102)가 마련되어 있다. 또, 촬상부(102)의 둘레 가장자리 영역에는 차광막(115)이 마련되어 있다. 이 둘레 가장자리 영역에 입사되는 미광을 차광막(115)이 차광함으로써, 이 둘레 가장자리 영역 내의 회로로부터의 암전류(노이즈)의 발생을 방지할 수 있다. 본 발명의 경화막은 차광막(115)으로서 이용하는 것이 바람직하다.
칩 기판(106)의 표면 가장자리부에는, 복수의 전극 패드(108)가 마련되어 있다. 전극 패드(108)는, 칩 기판(106)의 표면에 마련된 도시하지 않은 신호선(본딩 와이어로도 가능)을 개재하여, 촬상부(102)에 전기적으로 접속되어 있다.
회로 기판(107)의 이면에는, 각 전극 패드(108)의 대략 하방 위치에 각각 외부 접속 단자(109)가 마련되어 있다. 각 외부 접속 단자(109)는, 적층 기판(105)을 수직으로 관통하는 관통 전극(110)을 개재하여, 각각 전극 패드(108)에 접속되어 있다. 또, 각 외부 접속 단자(109)는, 도시하지 않은 배선을 통하여, 고체 촬상 소자(101)의 구동을 제어하는 제어 회로, 및, 고체 촬상 소자(101)로부터 출력되는 촬상 신호에 화상 처리를 실시하는 화상 처리 회로 등에 접속되어 있다.
도 2에, 촬상부(102)의 개략 단면도를 나타낸다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 촬상부(102)는, 수광 소자(201), 컬러 필터(202), 마이크로 렌즈(203) 등의 기판(204) 상에 마련된 각부로 구성된다. 컬러 필터(202)는, 청색 화소(205b), 적색 화소(205r), 녹색 화소(205g), 및, 블랙 매트릭스(205bm)를 갖고 있다. 본 발명의 경화막은, 블랙 매트릭스(205bm)로서 이용해도 된다.
기판(204)의 재료로서는, 예를 들면, 상술한 칩 기판(106)과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 기판(204)의 표층에는 p웰층(206)이 형성되어 있다. 이 p웰층(206) 내에는, n형 층으로 이루어져 광전 변환에 의하여 신호 전하를 생성하여 축적하는 수광 소자(201)가 정사각 격자상으로 배열 형성되어 있다.
수광 소자(201)의 일방의 측방에는, p웰층(206)의 표층의 독출 게이트부(207)를 개재하여, n형 층으로 이루어지는 수직 전송로(208)가 형성되어 있다. 또, 수광 소자(201)의 타방의 측방에는, p형 층으로 이루어지는 소자 분리 영역(209)을 개재하여, 인접 화소에 속하는 수직 전송로(208)가 형성되어 있다. 독출 게이트부(207)는, 수광 소자(201)에 축적된 신호 전하를 수직 전송로(208)에 독출하기 위한 채널 영역이다.
기판(204)의 표면 상에는, ONO(Oxide-Nitride-Oxide)막으로 이루어지는 게이트 절연막(210)이 형성되어 있다. 이 게이트 절연막(210) 상에는, 수직 전송로(208), 독출 게이트부(207), 및, 소자 분리 영역(209)의 대략 바로 위를 덮도록, 폴리실리콘 또는 어모퍼스 실리콘으로 이루어지는 수직 전송 전극(211)이 형성되어 있다. 수직 전송 전극(211)은, 수직 전송로(208)를 구동하여 전하 전송을 행하게 하는 구동 전극과, 독출 게이트부(207)를 구동하여 신호 전하의 독출을 행하게 하는 독출 전극으로서 기능한다. 신호 전하는, 수직 전송로(208)로부터 도시하지 않은 수평 전송로 및 출력부(플로팅 디퓨전 앰프)에 순서대로 전송된 후, 전압 신호로서 출력된다.
수직 전송 전극(211) 상에는, 그 표면을 덮도록 차광막(212)이 형성되어 있다. 차광막(212)은, 수광 소자(201)의 바로 위 위치에 개구부를 갖고, 그 이외의 영역을 차광하고 있다. 본 발명의 경화막은, 차광막(212)으로서 이용해도 된다.
차광막(212) 상에는, BPSG(borophosphosilicate glass)로 이루어지는 절연막(213), P-SiN으로 이루어지는 절연막(패시베이션막)(214), 투명 수지 등으로 이루어지는 평탄화막(215)으로 이루어지는 투명한 중간층이 마련되어 있다. 컬러 필터(202)는, 중간층 상에 형성되어 있다.
〔화상 표시 장치〕
본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 경화막을 구비한다.
화상 표시 장치가 경화막을 갖는 형태로서는, 예를 들면, 경화막이 블랙 매트릭스에 함유되고, 이와 같은 블랙 매트릭스를 함유하는 컬러 필터가, 화상 표시 장치에 사용되는 형태를 들 수 있다.
다음으로, 블랙 매트릭스 및 블랙 매트릭스를 함유하는 컬러 필터에 대하여 설명하고, 또한, 화상 표시 장치의 구체예로서, 이와 같은 컬러 필터를 함유하는 액정 표시 장치에 대하여 설명한다.
<블랙 매트릭스>
본 발명의 경화막은, 블랙 매트릭스에 함유되는 것도 바람직하다. 블랙 매트릭스는, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 및, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 함유되는 경우가 있다.
블랙 매트릭스로서는, 예를 들면, 상기에서 이미 설명한 것; 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치의 둘레 가장자리부에 마련된 흑색의 가장자리; 적색, 청색, 및, 녹색의 화소간의 격자상, 및/또는, 스트라이프상의 흑색의 부분; TFT(thin film transistor) 차광을 위한 도트상, 및/또는, 선상의 흑색 패턴; 등을 들 수 있다. 이 블랙 매트릭스의 정의에 대해서는, 예를 들면, 간노 다이헤이 저, "액정 디스플레이 제조 장치 용어 사전", 제2판, 닛칸 고교 신분샤, 1996년, p. 64에 기재가 있다.
블랙 매트릭스는 표시 콘트라스트를 향상시키기 위하여, 또 박막 트랜지스터(TFT)를 이용한 액티브 매트릭스 구동 방식의 액정 표시 장치의 경우에는 광의 전류 리크에 의한 화질 저하를 방지하기 위하여, 높은 차광성(광학 농도 OD로 3 이상)을 갖는 것이 바람직하다.
블랙 매트릭스의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 상기의 경화막의 제조 방법과 동일한 방법에 의하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 기판에 조성물을 도포하고, 조성물층을 형성하며, 노광, 및, 현상하여 패턴상의 경화막(블랙 매트릭스)을 제조할 수 있다. 또한, 블랙 매트릭스로서 이용되는 경화막의 막두께는, 0.1~4.0μm가 바람직하다.
상기 기판의 재료는, 가시광(파장 400~800nm)에 대하여 80% 이상의 투과율을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 재료로서는, 예를 들면, 소다 라임 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리, 및, 붕규산 유리 등의 유리; 폴리에스터계 수지, 및, 폴리올레핀계 수지 등의 플라스틱; 등을 들 수 있으며, 내약품성, 및, 내열성의 점에서, 무알칼리 유리, 또는, 석영 유리 등이 바람직하다.
<컬러 필터>
본 발명의 경화막은, 컬러 필터에 함유되는 것도 바람직하다.
컬러 필터가 경화막을 함유하는 형태로서는, 예를 들면, 기판과, 상기 블랙 매트릭스를 구비하는 컬러 필터를 들 수 있다. 즉, 기판 상에 형성된 상기 블랙 매트릭스의 개구부에 형성된 적색, 녹색, 및, 청색의 착색 화소를 구비하는 컬러 필터를 예시할 수 있다.
블랙 매트릭스(경화막)를 함유하는 컬러 필터는, 예를 들면, 이하의 방법에 의하여 제조할 수 있다.
먼저, 기판 상에 형성된 패턴상의 블랙 매트릭스의 개구부에, 컬러 필터의 각 착색 화소에 대응하는 안료를 함유한 조성물의 도막(조성물층)을 형성한다. 또한, 각 색용 조성물로서는, 예를 들면, 공지의 조성물을 사용할 수 있지만, 본 명세서에서 설명한 조성물에 있어서, 흑색 색재를, 각 화소에 대응한 착색제로 치환한 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 조성물층에 대하여, 블랙 매트릭스의 개구부에 대응한 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 노광한다. 이어서, 현상 처리에 의하여 미노광부를 제거한 후, 베이크하여 블랙 매트릭스의 개구부에 착색 화소를 형성할 수 있다. 일련의 조작을, 예를 들면, 적색, 녹색, 및, 청색 안료를 함유한 각 색용 조성물을 이용하여 행하면, 적색, 녹색, 및, 청색 화소를 갖는 컬러 필터를 제조할 수 있다.
<액정 표시 장치>
본 발명의 경화막은, 액정 표시 장치에 함유되는 것도 바람직하다. 액정 표시 장치가 경화막을 함유하는 형태로서는, 예를 들면, 이미 설명한 블랙 매트릭스(경화막)를 함유하는 컬러 필터를 함유하는 형태를 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 액정 표시 장치로서는, 예를 들면, 대향하여 배치된 한 쌍의 기판과, 그들 기판의 사이에 봉입되어 있는 액정 화합물을 구비하는 형태를 들 수 있다. 상기 기판으로서는, 예를 들면, 블랙 매트릭스용의 기판으로서 이미 설명한 바와 같다.
상기 액정 표시 장치의 구체적인 형태로서는, 예를 들면, 사용자 측으로부터, 편광판/기판/컬러 필터/투명 전극층/배향막/액정층/배향막/투명 전극층/TFT(Thin Film Transistor) 소자/기판/편광판/백라이트 유닛을 이 순서로 함유하는 적층체를 들 수 있다.
또한, 액정 표시 장치로서는, 예를 들면, "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, 주식회사 고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼 주식회사 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있는 액정 표시 장치를 들 수 있다. 또, 예를 들면, "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, 주식회사 고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있는 액정 표시 장치를 들 수 있다.
〔적외선 센서〕
본 발명의 경화막은, 적외선 센서에 함유되는 것도 바람직하다.
상기 실시형태에 관한 적외선 센서에 대하여, 도 3을 이용하여 설명한다. 도 3은, 본 발명의 경화막을 구비하는 적외선 센서의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다. 도 3에 나타내는 적외선 센서(300)는, 고체 촬상 소자(310)를 구비한다.
고체 촬상 소자(310) 상에 마련되어 있는 촬상 영역은, 적외선 흡수 필터(311)와 본 발명의 실시형태에 관한 컬러 필터(312)를 조합하여 구성되어 있다.
적외선 흡수 필터(311)는, 가시광 영역의 광(예를 들면, 파장 400~700nm의 광)을 투과하고, 적외 영역의 광(예를 들면, 파장 800~1300nm의 광, 바람직하게는 파장 900~1200nm의 광, 보다 바람직하게는 파장 900~1000nm의 광)을 차폐하는 막이며, 착색제로서 적외선 흡수제(적외선 흡수제의 형태는 이미 설명한 바와 같다.)를 함유하는 경화막을 사용할 수 있다.
컬러 필터(312)는, 가시광 영역에 있어서의 특정 파장의 광을 투과 및 흡수하는 화소가 형성된 컬러 필터이며, 예를 들면, 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 화소가 형성된 컬러 필터 등이 이용되고, 그 형태는 이미 설명한 바와 같다.
적외선 투과 필터(313)와 고체 촬상 소자(310)의 사이에는, 적외선 투과 필터(313)를 투과한 파장의 광을 투과 가능한 수지막(314)(예를 들면, 투명 수지막 등)이 배치되어 있다.
적외선 투과 필터(313)는, 가시광 차폐성을 갖고, 또한, 특정 파장의 적외선을 투과시키는 필터이며, 가시광 영역의 광을 흡수하는 착색제(예를 들면, 페릴렌 화합물, 및/또는, 비스벤조퓨란온 화합물 등)와, 적외선 흡수제(예를 들면, 피롤로피롤 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 및, 폴리메타인 화합물 등)를 함유하는, 본 발명의 경화막을 사용할 수 있다. 적외선 투과 필터(313)는, 예를 들면, 파장 400~830nm의 광을 차광하고, 파장 900~1300nm의 광을 투과시키는 것이 바람직하다.
컬러 필터(312)및 적외선 투과 필터(313)의 입사광(hν) 측에는, 마이크로 렌즈(315)가 배치되어 있다. 마이크로 렌즈(315)를 덮도록 평탄화막(316)이 형성되어 있다.
도 3에 나타내는 형태에서는, 수지막(314)이 배치되어 있지만, 수지막(314) 대신에 적외선 투과 필터(313)를 형성해도 된다. 즉, 고체 촬상 소자(310)상에, 적외선 투과 필터(313)를 형성해도 된다.
또, 도 3에 나타내는 형태에서는, 컬러 필터(312)의 막두께와, 적외선 투과 필터(313)의 막두께가 동일하지만, 양자의 막두께는 상이해도 된다.
또, 도 3에 나타내는 형태에서는, 컬러 필터(312)가, 적외선 흡수 필터(311)보다 입사광(hν) 측에 마련되어 있지만, 적외선 흡수 필터(311)와, 컬러 필터(312)의 순서를 바꿔 넣어, 적외선 흡수 필터(311)를, 컬러 필터(312)보다 입사광(hν) 측에 마련해도 된다.
또, 도 3에 나타내는 형태에서는, 적외선 흡수 필터(311)와 컬러 필터(312)는 인접하여 적층되어 있지만, 양 필터는 반드시 인접하고 있을 필요는 없고, 사이에 다른 층이 마련되어 있어도 된다. 본 발명의 경화막은, 적외선 흡수 필터(311)의 표면의 단부 및/또는 측면 등의 차광막으로서 사용할 수 있는 것 외에, 적외선 센서의 장치 내벽에 이용하면, 내부 반사 및/또는 수광부로의 의미하지 않는 광의 입사를 방지하여, 감도가 향상된다.
이 적외선 센서에 의하면, 화상 정보를 동시에 도입할 수 있기 때문에, 움직임을 검지하는 대상을 인식한 모션 센싱 등이 가능하다. 또, 이 적외선 센서에 의하면, 거리 정보를 취득할 수 있기 때문에, 3D 정보를 포함한 화상의 촬영 등도 가능하다. 또한, 이 적외선 센서는, 생체 인증 센서로서도 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 적외선 센서를 적용한 고체 촬상 장치에 대하여 설명한다.
상기 고체 촬상 장치는, 렌즈 광학계와, 고체 촬상 소자와, 적외 발광 다이오드 등을 함유한다. 또한, 고체 촬상 장치의 각 구성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-233983호의 단락 0032~0036을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
〔헤드라이트 유닛〕
본 발명의 경화막은, 차광막으로서, 자동차 등의 차량용의 헤드라이트 유닛에 함유되는 것도 바람직하다. 차광막으로서 헤드라이트 유닛에 함유되는 본 발명의 경화막은, 광원으로부터 출사되는 광의 적어도 일부를 차광하도록, 패턴상으로 형성되는 것이 바람직하다.
상기 실시형태에 관한 헤드라이트 유닛에 대하여, 도 4 및 도 5를 이용하여 설명한다. 도 4는, 헤드라이트 유닛의 구성예를 나타내는 모식도이며, 도 5는 헤드라이트 유닛의 차광부의 구성예를 나타내는 모식적 사시도이다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 헤드라이트 유닛(10)은, 광원(12)과, 차광부(14)와, 렌즈(16)를 갖고, 광원(12), 차광부(14), 및, 렌즈(16)의 순서로 배치되어 있다.
차광부(14)는, 도 5에 나타내는 바와 같이 기체(20)와, 차광막(22)을 갖는다.
차광막(22)은, 광원(12)으로부터 출사되는 광을 특정 형상으로 조사하기 위한 패턴상의 개구부(23)가 형성되어 있다. 차광막(22)의 개구부(23)의 형상에 따라, 렌즈(16)로부터 조사되는 배광 패턴이 결정된다. 렌즈(16)는, 차광부(14)를 통과한 광원(12)으로부터의 광(L)을 투영하는 것이다. 광원(12)으로부터, 특정 배광 패턴을 조사할 수 있으면, 렌즈(16)는, 반드시 필요하지는 않다. 렌즈(16)는, 광(L)의 조사 거리, 및, 조사 범위에 따라 적절히 결정되는 것이다.
또, 기체(20)는, 차광막(22)을 유지할 수 있으면, 그 구성은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광원(12)의 열 등에 의하여 변형되지 않는 것이 바람직하고, 예를 들면, 유리로 구성된다.
도 5에서는, 배광 패턴의 일례를 나타냈지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또, 광원(12)도 1개에 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 열상(列狀)으로 배치해도 되고, 매트릭스상으로 배치해도 된다. 광원을 복수 마련하는 경우, 예를 들면, 하나의 광원(12)에 대하여, 하나의 차광부(14)를 마련하는 구성이어도 된다. 이 경우, 복수의 차광부(14)의 각 차광막(22)은, 모두 동일한 패턴이어도 되고, 각각 상이한 패턴이어도 된다.
차광막(22)의 패턴에 의한 배광 패턴에 대하여 설명한다.
도 6은 헤드라이트 유닛에 의한 배광 패턴의 일례를 나타내는 모식도이며, 도 7은 헤드라이트 유닛에 의한 배광 패턴의 다른 예를 나타내는 모식도이다. 또한, 도 6에 나타내는 배광 패턴(30)과 도 7에 나타내는 배광 패턴(32)은 모두 광이 조사되는 영역을 나타내고 있다. 또, 도 6에 나타내는 영역(31) 및 도 7에 나타내는 영역(31)은, 모두 차광막(22)을 마련하지 않은 경우에 광원(12)(도 4 참조)으로 조사되는 조사 영역을 나타낸다.
차광막(22)의 패턴에 따라, 예를 들면, 도 6에 나타내는 배광 패턴(30)과 같이, 에지(30a)에서 광의 강도가 급격하게 저하되고 있다. 도 6에 나타내는 배광 패턴(30)은, 예를 들면, 좌측 통행에 있어서, 대향차(對向車)에 광을 비추지 않는 패턴이 된다.
또, 도 7에 나타내는 배광 패턴(32)과 같이, 도 6에 나타내는 배광 패턴(30)의 일부를 노치한 패턴으로 할 수도 있다. 이 경우도, 도 6에 나타내는 배광 패턴(30)과 동일하게, 에지(32a)에서 광의 강도가 급격하게 저하되고 있으며, 예를 들면, 좌측 통행에 있어서, 대향차에 광을 비추지 않는 패턴이 된다. 또한, 절결부(33)에서도 광의 강도가 급격하게 저하되고 있다. 이 때문에, 절결부(33)에 대응하는 영역(34)에, 예를 들면, 도로가 커브되어 있는, 오르막 경사, 내리막 경사 등의 상태를 나타내는 마크를 표시할 수 있다. 이로써, 야간 주행 시의 안전성을 향상시킬 수 있다.
또한, 차광부(14)는, 광원(12)과 렌즈(16)의 사이에 고정되어 배치되는 것에 한정되는 것은 아니고, 도시하지 않은 구동 기구에 의하여, 광원(12)과 렌즈(16)의 사이에, 필요에 따라 진입시켜, 특정 배광 패턴을 얻는 구성으로 할 수도 있다.
또, 차광부(14)에서, 광원(12)으로부터의 광을 차광 가능한 셰이드 부재를 구성해도 된다. 이 경우, 도시하지 않은 구동 기구에 의하여, 광원(12)과 렌즈(16)의 사이에, 필요에 따라 진입시켜, 특정 배광 패턴을 얻는 구성으로 할 수도 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안 된다.
<<시험 X>>
[조성물의 제조]
이하에, 조성물의 조제에 이용한 각 성분에 대하여 설명한다.
〔입자〕
이하에 나타내는 방법으로 제조한 입자를 조성물의 조제에 사용했다.
또한, 이하의 입자는 모두 흑색의 안료에 해당한다.
<Zr 입자 Z-1의 제조>
지르코늄을 함유하는 입자(이하 "Zr 입자"라고도 한다) Z-1을, 국제 공개공보 제2010/147098의 도 1에 기재된 흑색 복합 미립자 제조 장치에 준하는 장치를 이용하여 제조했다.
흑색 복합 미립자 제조 장치에 있어서, 플라즈마 토치의 고주파 발진용 코일에는, 약 4MHz 및 약 80kVA의 고주파 전압을 인가하고, 플라즈마 가스 공급원으로부터는 플라즈마 가스로서 아르곤 가스 50L/min 및 질소 50L/min의 혼합 가스를 공급하여, 플라즈마 토치 내에 아르곤-질소 열플라즈마 불꽃을 발생시켰다. 또, 재료 공급 장치의 분무 가스 공급원으로부터는 10L/min의 캐리어 가스를 공급했다.
그리고, 염화 지르코늄(백색 분체, 후지필름 와코 준야쿠사제)과, 첨가 입자(JFE 스틸사제 Fe 분말, JIP270M, 입자경 150μm 이하)와, 액체 암모니아(우베 고산제)를, 캐리어 가스인 아르곤 가스와 함께, 플라즈마 토치 내의 열플라즈마 불꽃 중에 공급하여, 열플라즈마 불꽃 중에서 증발시켜, 기상 상태로 고도로 분산시켰다. 또한, 상기 첨가 입자의 첨가량은, 염화 지르코늄과 첨가 입자의 합계 질량 100질량%에 대하여, 0.05질량%로 했다.
또, 기체 공급 장치에 의하여, 챔버 내에 공급되는 기체로서는, 질소를 사용했다. 이때의 챔버 내의 유속은 5m/sec로 하고, 공급량은 1000L/min로 했다. 또, 사이클론 내의 압력은 50kPa로 하고, 또, 챔버로부터 사이클론에 대한 염화 지르코늄 및 첨가 입자의 공급 속도는, 10m/s(평균값)로 했다.
이어서, 흑색 복합 미립자 제조 장치를 이용하여 얻어진 입자에 대하여, 소성로로서 주식회사 나라 기카이 세이사쿠쇼제 레버러토리 킬른 L/K를 이용하여, 열처리를 실시했다. 구체적으로는, 소성로에 분위기 가스로서 질소를 100mL/min로 공급하면서 240℃에서 3시간 열처리했다.
이와 같이 하여, Zr 입자 Z-1을 얻었다. Z-1은 산질화 지르코늄 입자이다.
<Zr 입자 Z-2~Z-12, Z-15, Z-16, ZZ-1, ZZ-2의 제조>
상술한 Z-1의 제조 방법에 있어서, 첨가 입자의 첨가량, 및, 열처리의 조건을, 후단에 나타내는 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 동일하게 하여, Zr 입자 Z-2~Z-12, Z-15, Z-16, ZZ-1, ZZ-2를 제조했다. Zr 입자 Z-2~Z-12, Z-15, Z-16, ZZ-1, ZZ-2는 모두 산질화 지르코늄 입자이다.
<Zr 입자 Z-13의 제조(실리카로 이루어지는 피복층을 함유하는 입자)의 제조>
상술한 Z-2의 0.1몰에 대하여 알코올로서 에탄올을 12몰 첨가하여, Z-2을 에탄올에 분산시켜, 비즈 밀에 의하여 습식 분쇄함으로써, Z-2의 분산액을 얻었다. 이어서 이 Z-2의 분산액에, 농도 조정을 위한 에탄올을 6몰 첨가한 후, 실리카막을 형성하기 위한 실리카원으로서 오쏘 규산 테트라메틸을 1×10-2몰 첨가했다. 다음으로 이 오쏘 규산 테트라메틸이 첨가된 Z-2의 분산액에 알칼리원(반응 개시제)으로서 수산화 나트륨을 1×10-3몰 첨가하여 분산액에서의 반응을 개시했다. 다시 이 분산액을 세정하여 건조한 후에 소성함으로써, 코어부가 실리카막에 의하여 피복된 Zr 입자 Z-13을 얻었다.
또한, 상기 분산액의 세정은, 이 분산액으로부터 불순물을 제거하기 위하여, 분산액을 원심 분리기에 돌린 후에, 분산액을 이온 교환 수지제의 필터에 통과시킴으로써 행했다. 또 상기 소성은, 질소 가스 분위기 중에서 350℃에 5시간 유지하는 처리였다.
Z-13에 있어서의, Z-13의 전체 질량에 대한 금속 산화물(실리카로 이루어지는 금속 산화물 피복층)의 함유량은 5질량%였다.
<Zr 입자 Z-14(알루미나로 이루어지는 피복층을 함유하는 입자)의 제조>
상술한 Z-2를 물과 혼합하여, 샌드 밀을 이용하여, Z-2 분말의 중량으로서 100g/리터의 수성 슬러리로 조정하여 분말 농도 100g/리터의 수분산액을 얻었다. 이 슬러리를 교반하면서 60℃로 가열하고, 이 온도를 유지하면서, 알루민산 나트륨 수용액과 희류산 용액을 상기 수성 슬러리의 pH를 7.0으로 유지하면서 30분간 동시에 첨가하여, 이어서 30분간 숙성했다.
이 후, 얻어진 중화 반응 생성물을 여과, 세정하고, 120℃의 온도로 5시간 건조하여, 코어부가 알루미나막에 의하여 피복된 Zr 입자 Z-14를 얻었다.
또한, 알루민산나트륨 수용액의 첨가량은, Z-2의 100질량부에 대하여, Al2O3으로서, 0.1~25질량부에 상당하는 양의 범위 내에서, 최종적으로 얻어지는 Z-14의 전체 질량에 대한 금속 산화물(알루미나로 이루어지는 금속 산화물 피복층)의 함유량이 5질량%가 되도록 조정했다.
얻어진 각각의 Zr 입자에 대하여, ICP 발광 분광 분석법에 의하여, 지르코늄(Zr) 원자, 철(Fe) 원자, 염소(Cl) 원자의 함유량을 측정했다. 또한, ICP 발광 분광 분석법에는, 세이코 인스트루먼트사제의 ICP 발광 분광 분석 장치 "SPS3000"(상품명)을 이용했다.
또, 동일하게, 얻어진 Zr 입자에 대하여, 질소 원자의 함유량을 측정했다. 질소 원자의 함유량에 대해서는, 호리바 세이사쿠쇼제의 산소·질소 분석 장치 "EMGA-620W/C"(상품명)를 이용하여 측정하고, 불활성 가스 융해-열전도도법에 의하여 산출했다. 결과를 제1 표에 나타낸다.
하기 표에, 각 Zr 입자의 제조 조건, 및, 분석의 결과를 나타낸다.
또한, 하기 표 중, Zr 입자 Z-1~Z-16이 특정 입자이다.
표 중, "첨가 입자"란의 "첨가량"란과 "염화 지르코늄"란의 "첨가량"란이란, 각각, Zr 입자를 제조했을 때에 있어서의, 염화 지르코늄과 첨가 입자의 합계 질량 100질량%에 대한, 각 성분의 함유량의 비율을 나타낸다.
"열처리 조건"란은, 소성로에서 열처리를 행했을 때의 열처리의 온도 및 시간을 나타낸다.
"피복층"란은, 각 Zr 입자에 있어서의 피복층의 유무, 또는, 피복층의 재질을 나타낸다.
"Fe 원자/Cl 원자"란은, 각 Zr 입자에 있어서의, Cl 원자의 함유량에 대한, Fe 원자의 함유량의 질량비(Fe 원자의 함유 질량/Cl 원자의 함유 질량)를 나타낸다.
"원자 조성"란은, 각 Zr 입자에 있어서의, Zr 입자의 전체 질량에 대한, 각각의 원자의 함유량(질량%)을 나타낸다. 각 Zr 입자에 있어서 Zr 원자, N 원자, Fe 원자, 및, Cl 원자 이외의 잔분은, 그 중의 80질량% 이상이 산소 원자이다.
또한, 각 Zr 입자의 평균 1차 입자경은 모두 20~30nm의 범위 내였다.
[표 1]
Figure pct00006
<Ti 입자(타이타늄을 함유하는 입자) Ti-1의 제조>
평균 1차 입자경 15nm의 산화 타이타늄 MT-150A(상품명: 데이카(주)제)를 100g, BET 표면적 300m2/g의 실리카 입자 AEROPERL(등록 상표) 300/30(에보닉제)을 25g, 및, 분산제 Disperbyk190(상품명: 빅케미사제)를 100g 칭량하고, 이들을 이온 전기 교환수 71g에 더한 혼합물을 얻었다.
그 후, KURABO제 MAZERSTAR KK-400W를 사용하여, 공전 회전수 1360rpm 및 자전 회전수 1047rpm으로 혼합물을 20분간 처리함으로써, 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 석영 용기에 충전하고, 소형 로터리 킬른(주식회사 모토야마제)을 이용하여 산소 분위기 중에서 920℃로 가열했다. 그 후, 질소로 소형 로터리 킬른 내의 분위기를 치환하고, 동 온도에서 암모니아 가스를 소형 로터리 킬른 내에 100mL/min으로 5시간 흐르게 함으로써 질화 환원 처리를 실시했다. 종료 후 회수한 분말을 유발로 분쇄하여, Si 원자를 포함하고, 분말상의 타이타늄 블랙 Ti-1〔타이타늄 블랙(타이타늄의 산질화물) 입자 및 Si 원자를 포함하는 피분산체. 비표면적: 73m2/g〕을 얻었다.
<카본 블랙 CB-1>
데구사사제 카본 블랙인 "컬러 블랙 S170(상품명, 평균 1차 입자경 17nm, BET 비표면적 200m2/g, 가스 블랙 방식에 의하여 제조된 카본 블랙)"을, 카본 블랙 CB-1로 했다.
〔분산제〕
이하에 나타내는 분산제를 사용했다.
·분산제 A
분산제 A는 이하에 나타내는 제조 방법으로 제조한 분산제이다.
*합성예 A1: 매크로모노머 A-1의 합성
용량 3000mL의 3구 플라스크에, ε-카프로락톤(1044.2g), δ-발레로락톤(184.3g), 및, 2-에틸-1-헥산올(71.6g)을 도입하여, 혼합물을 얻었다. 다음으로, 질소를 취입하면서, 상기 혼합물을 교반했다. 다음으로, 혼합물에 Disperbyk111(12.5g, 빅케미사제, 인산 수지)을 더하여, 얻어진 혼합물을 90℃로 가열했다. 6시간 후, 1H-NMR(nuclear magnetic resonance)을 이용하여, 혼합물 중에 있어서의 2-에틸-1-헥산올에서 유래하는 시그널이 소실한 것을 확인 후, 혼합물을 110℃로 가열했다. 질소하에서 110℃에서 12시간 중합 반응을 계속한 후, 1H-NMR로 ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤에서 유래하는 시그널의 소실을 확인하여, 얻어진 화합물에 대하여, GPC법(Gel permeation chromatography)에 의하여 분자량 측정을 행했다. 화합물의 분자량이 원하는 값에 도달한 것을 확인한 후, 상기 화합물을 함유하는 혼합물에 2,6-다이t-뷰틸-4-메틸페놀(0.35g)을 첨가한 후, 또한, 얻어진 혼합물에 대하여, 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트(87.0g)를 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료로부터 6시간 후, 1H-NMR로 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트(MOI)에서 유래하는 시그널이 소실한 것을 확인 후, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)(1387.0g)를 혼합물에 첨가하여, 농도가 50질량%의 매크로모노머 A-1 용액(2770g)을 얻었다. 얻어진 매크로모노머 A-1의 중량 평균 분자량은 6,000이었다.
*합성예 P-1: 분산제 A의 합성
용량 1000mL의 3구 플라스크에, 매크로모노머 A-1(200.0g), 메타크릴산(이하 "MAA"라고도 한다, 60.0g), 벤질메타크릴레이트(이하 "BzMA"라고도 한다, 40.0g), PGMEA(프로필렌글라이콜 1-모노메틸에터 2-아세테이트, 366.7g)를 도입하여, 혼합물을 얻었다. 질소를 취입하면서, 상기 혼합물을 교반했다. 다음으로, 질소를 플라스크 내에 흐르게 하면서, 혼합물을 75℃까지 승온했다. 다음으로, 혼합물에, 도데실머캅탄(5.85g), 이어서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸)(1.48g, 이하 "V-601"이라고도 한다.)을 첨가하여, 중합 반응을 개시했다. 혼합물을 75℃로 2시간 가열한 후, 추가로 V-601(1.48g)을 혼합물에 추가했다. 2시간 후, 추가로 V-601(1.48g)을 혼합물에 추가했다. 추가로 2시간 반응 후, 혼합물을 90℃로 승온하여, 3시간 교반했다. 상기 조작에 의하여, 중합 반응은 종료하고, 분산제 A를 얻었다.
·분산제 B
분산제 B는 이하에 나타내는 제조 방법으로 제조한 분산제이다.
합성예 P-1에서 얻은 분산제 A의 용액에, 공기하에서 테트라뷰틸암모늄 브로마이드(TBAB, 7.5g)와 p-메톡시페놀(MEHQ, 0.13g)을 더한 후, 메타크릴산 글리시딜(GMA, 66.1g)을 적하했다. 적하 종료 후, 공기하, 7시간 반응을 계속한 후, 산가 측정에 의하여 반응 종료를 확인했다. 얻어진 혼합물에 PGMEA(643.6g)를 추가함으로써 분산제 B의 20질량% 용액을 얻었다. 얻어진 분산제 B의 중량 평균 분자량은 35000, 산가는 50mgKOH/mg이었다.
분산제 C~H의 구조를 이하에 나타낸다.
또한, 분산제 C~F의 구조식에 있어서, 각 반복 단위에 붙여진 수치는 질량비를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00007
분산제 I: LPN-21116(상품명, BYK사제(고형분 40질량%))이 함유하는 고형분(수지).
분산제 I의 고형분(수지)는, 하기에 나타내는 구조 단위 (1a)~(3a)를 함유하는, 아민가가 75mgKOH/g이고, 산가가 0mgKOH/g인 수지이다.
[화학식 7]
Figure pct00008
또한, 분산제 A~I 중, 분산제 A~G 및 I는, 그래프트 구조를 함유하는 분산제에 해당한다.
분산제 H는, 방사상 구조를 함유하는 분산제에 해당한다.
분산제 A~I 중, 분산제 A~H는 산기를 함유하는 분산제에 해당한다.
분산제 A~I의 고형분의 산가(단위: mgKOH/g), 아민가(단위: mgKOH/g), 분자량(중량 평균 분자량)은 이하와 같다.
================================================
종류 산가 아민가 분자량
------------------------------------------------
분산제 A 120 - 3000 초과
분산제 B 50 - 35000
분산제 C 50 - 24000
분산제 D 75 - 20000
분산제 E 100 - 40000
분산제 F 60 - 33000
분산제 G 36 47 21000
분산제 H 190 - 11000
분산제 I - 75 3000 초과
================================================
〔수지(알칼리 가용성 수지)〕
이하에 나타내는 수지(알칼리 가용성 수지)를 사용했다.
·A-1: 하기 구조의 수지(고형분 40%, 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 고형분(수지)의 구조는 하기 구조 참조, 또한 구조 중에 나타나는 조성비는 몰비이거나, 또, 수지의 중량 평균 분자량: 11000, 수지의 산가: 70mgKOH/g)
[화학식 8]
Figure pct00009
·A-2: 벤질메타크릴레이트와 메타크릴산 7:3(몰비)의 공중합체(중량 평균 분자량: 30000, 산가: 112.8mgKOH/g, PGMEA 40질량% 용액)
〔중합성 화합물〕
이하에 나타내는 중합성 화합물을 사용했다.
·M1: 하기 구조의 화합물의 혼합물(또한 구조 중에 나타나는 조성비는 질량비이다)
[화학식 9]
Figure pct00010
·M2: 하기 구조의 화합물의 혼합물(또한 구조 중에 나타나는 조성비는질량%이다)
[화학식 10]
Figure pct00011
·M3: 하기 구조의 화합물
[화학식 11]
Figure pct00012
·M4: 하기 구조의 화합물의 혼합물
[화학식 12]
Figure pct00013
〔광중합 개시제〕
이하에 나타내는 광중합 개시제를 사용했다. 또한, 이하에 나타내는 중합 개시제에 있어서, I-1~I-8은, 옥심 화합물인 광중합 개시제이다. I-9는, 옥심 화합물 이외의 광중합 개시제이다.
·I-1: 하기 식 (I-1)의 중합 개시제
·I-2: Irgacure OXE01(상품명, BASF 재팬사제)
·I-3: Irgacure OXE02(상품명, BASF 재팬사제)
·I-4: 하기 식 (I-4)의 중합 개시제
·I-5: 하기 식 (I-5)의 중합 개시제
·I-6: 하기 식 (I-6)의 중합 개시제
·I-7: 아데카 아클즈 NCI-831(아데카사제)
·I-8: N-1919(아데카사제)
·I-9: Omnirad 907(IGM Resins B.V.사제)
[화학식 13]
Figure pct00014
〔계면활성제〕
이하에 나타내는 계면활성제를 사용했다.
·F-1: 하기 식에 의하여 나타나는 계면활성제(중량 평균 분자량(Mw)=15311)
단, 하기 식에 있어서, 식 중 (A) 및 (B)로 나타나는 구조 단위는 각각 62몰%, 38몰%이다. 식 중 (B)로 나타나는 구조 단위 중, a, b, c는, 각각, a+c=14, b=17의 관계를 충족시킨다.
[화학식 14]
Figure pct00015
〔중합 금지제〕
이하에 나타내는 중합 금지제를 사용했다.
·PI-1: p-메톡시페놀
〔유기 용제〕
이하에 나타내는 유기 용제를 사용했다.
·PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
·사이클로펜탄온
[조성물(감광성 조성물)의 조제]
이하에 나타내는 방법으로, 조성물(감광성 조성물)을 조제했다.
<안료 분산액 1(분산액 1)의 조제>
먼저, 안료 분산액(분산액)을 조제했다.
이하의 성분을 하기 배합으로 혼합하여, 분산액 1을 조제했다.
·입자: 25질량부
·분산제 A~I 중 어느 하나의 30질량% 용액: 25질량부
·사이클로펜탄온: 50질량부
또한, 상기 "입자"는, 상술한 어느 1종의 입자이거나, 2종의 입자를 혼합한 혼합 입자이다. 혼합 입자의 조성으로서는, 상술한 Z-14와 Ti-1을 Z-14/Ti-1=70/30의 질량비로 혼합한 혼합 입자이거나, 상술한 Z-14와 CB-1을 Z-14/CB-1=70/30의 질량비로 혼합한 혼합 입자이거나, 또는, 상술한 Z-6과 Ti-1을 Z-6/Ti-1=70/30의 질량비로 혼합한 혼합 입자이다.
상기 "분산제 A~I 중 어느 하나의 30질량% 용액"은, 상술한 분산제 A~I에 대하여, 고형분(수지) 농도가 30질량%가 되도록 PGMEA를 첨가하여 얻어진 용액이다.
(분산 조건)
상기 성분의 혼합물에 대하여, (주)신마루 엔터프라이즈제의 NPM-Pilot을 사용하여 하기 조건으로 분산 처리를 실시하고, 분산액 1로 했다.
·비즈 직경: φ0.05mm, (닛카토제 지르코니아 비즈, YTZ)
·비즈 충전율: 65체적%
·밀 주속: 10m/sec
·세퍼레이터 주속: 13m/s
·분산 처리하는 혼합액량: 15kg
·순환 유량(펌프 공급량): 90kg/hour
·처리액 온도: 45℃
·냉각수: 물
·처리 시간: 22시간
<조성물의 조제>
분산액 1, 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제, 계면활성제, 중합 금지제, 및, 고형분 농도 조정용의 PGMEA의 각 성분을, 얻어지는 조성물의 고형분 농도가 32.5질량%이며, 또한, 얻어지는 조성물이 이하에 나타내는 고형분의 질량비를 충족시키도록 혼합하여, 각 시험예의 조성물을 조제했다.
또한, 이하에서는, 용제에 용해된 상태로 첨가된 성분이어도 되고, 첨가되는 목적물 그 자체가 조성물에 있어서의 전고형분에 대하여 차지하는 질량비를 나타내고 있다. 예를 들면, 알칼리 가용성 수지가 A-1인 경우, A-1은 유기 용제에 알칼리 가용성 수지가 용해된 상태로 조성물의 조제에 제공되지만, 하기에서는, 그와 같이 첨가된 알칼리 가용성 수지 A-1의 수지 성분(고형분) 그 자체가 차지하는 질량비를 나타내고 있다.
또, 조성물의 조제에 있어서, 동일 종류의 성분의 2종 이상을 사용하는 경우가 있어, 그 경우, 하기에서는, 2종 이상의 동일 종류의 성분의 합계가 차지하는 질량비를 나타내고 있다. 예를 들면, 조성물이 입자를 2종 이상 포함하는 경우가 있어, 그 경우, 2종 이상의 입자가 차지하는 합계의 질량비가 60이다.
================================================
질량비
------------------------------------------------
입자 60
분산제 18
알칼리 가용성 수지 1.48
중합성 화합물 14.49
계면활성제 0.02
중합 금지제 0.01
중합 개시제 6.00
------------------------------------------------
합계 100
------------------------------------------------
[평가]
각 예의 조성물에 대하여, 이하에 나타내는 각 평가를 행했다.
〔경시 점도 안정성(분산 안정성)〕
조제 직후의 조성물 50g을 유리제의 100mL 용기에 넣고, 용기를 밀봉하여, 용기를 45℃에서 7일 정치했다. 정치 전과 정치 후에서의 조성물의 점도 변화를 측정하고, 이하의 기준에 의하여 경시 점도 안정성(분산 안정성)의 평가를 행했다.
또한, 점도 변화는, 정치 전의 점도를 기준(100%)으로 하여 판단했다.
또, 점도는, 콘 플레이트형 점도계(도키 산교(주)제, 상품 번호 RE-85L)를 이용하여, 25℃의 환경하에서 점도를 측정했다.
A: 점도의 변화량이 5% 미만이었다.
B: 점도의 변화량이 5% 이상 10% 미만이었다.
C: 점도의 변화량이 10% 이상 15% 미만이었다.
D: 점도의 변화량이 15% 이상이었다.
〔전극의 방식성〕
실시예 및 비교예의 각 조성물을, 도포막의 건조 막두께가 0.7μm가 되도록, 실리콘 웨이퍼의 표면에 형성된 전극 패턴(구리) 상에, 스핀 코터로 도포했다. 도포 후 10분간, 그대로의 상태로 하고, 이어서, 100℃의 핫플레이트를 이용하여, 각 조성물이 도포된 실리콘 웨이퍼에 대하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행하여, 도포막을 형성했다.
이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 20μm인 사각형의 Island 패턴을 갖는 패턴 마스크를 통하여, 365nm의 파장 및 500mJ/cm2의 노광량으로 도포막을 노광했다.
그 후, 노광된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 스핀 샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, CD-2000(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제, 유기 알칼리액 현상액)을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다.
이어서, 퍼들 현상 후의 실리콘 웨이퍼를 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의하여 실리콘 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급하여 린스 처리를 행했다. 그 후 실리콘 웨이퍼를 스프레이 건조하여, 액자상의 블랙 매트릭스를 갖는 웨이퍼를 제작했다.
액자상의 블랙 매트릭스를 갖는 웨이퍼를 온도 25℃, 습도 65%RH의 환경하에서 3개월 보존한 후, 웨이퍼 상의 미노광부에 형성된 전극 패드 300개에 대하여 전극 패턴의 녹의 발생 개소수를 광학 현미경(Olympus사제, 상품명 "LEXT OLS4500")에 의하여 관찰했다. 전극의 방식성은, 녹의 발생 개소수에 근거하여 이하의 기준에 의하여 평가했다.
A: 녹의 발생 개소가 0~5개
B: 녹의 발생 개소가 6~10개
C: 녹의 발생 개소가 11~20개
D: 녹의 발생 개소가 21개 이상
〔패터닝성(현상 잔사)〕
상기의 "전극의 방식성"의 시험과 동일하게 하여 얻어진 액자상의 블랙 매트릭스를 갖는 웨이퍼에 대하여, 미노광부를 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀로지즈사제, 상품명 "SU8010")을 이용하여, 2만배의 배율에서 기판 표면을 관찰하고, 얻어진 관찰상에 확인되는 입자상의 잔사의 개수를 카운트하여, 패터닝성(현상 잔사)의 평가를 이하의 기준에 의하여 행했다.
A: 미노광부에 현상 잔사가 관찰되지 않는다
B: 미노광부에 입자상의 현상 잔사가 1~49개
C: 미노광부에 입자상의 현상 잔사가 50~100개
D: 미노광부에 입자상의 현상 잔사가 101개 이상
〔분광(차광성)〕
두께 0.7mm, 한 변이 10cm인 사각형의 유리판(EagleXG, Corning사제) 상에, 건조 후의 막두께가 1.5μm가 되는 회전수로 스핀 코트에 의하여, 실시예 및 비교예의 각 조성물을 도포하여 도포막을 형성했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 도포막을 100℃에서, 2분간 가열 처리하여 건조막을 얻었다. 얻어진 건조막에 대하여, 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크놀로지즈제)에 의하여 OD(광학 농도)를 측정했다. 파장 400~1200nm에 있어서의 최저 OD에 근거하여, 이하의 기준에 의하여 분광(차광성)을 평가했다.
AA: 최저 OD>3.5
A: 3.5≥최저 OD>3.0
B: 3.0≥최저 OD>2.5
C: 2.5≥최저 OD>2.0
D: 2.0≥최저 OD
〔패턴 밀착성〕
8인치의 실리콘 웨이퍼 기판 상에, 파장 940nm의 광에 대하여 OD(광학 농도)가 3이 되는 경화막을 형성할 수 있는 회전수로, 스핀 코트에 의하여 조성물을 도포하여 도포막을 형성했다. 핫플레이트 상에 있어서, 도포막을 100℃, 2min의 열처리를 함으로써, 건조막을 얻었다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-5510iZa(Canon(주)제)를 사용하여 365nm의 파장으로 20μm×20μm의 영역이 노광되는 레티클을 통과시켜, 500mJ/cm2의 노광량으로 건조막을 노광했다. 그 후, 노광된 건조막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀 샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, CD-2000(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제, 유기 알칼리액 현상액)을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 이어서, 퍼들 현상 후의 실리콘 웨이퍼 기판을 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의하여 실리콘 웨이퍼 기판을 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급하여 린스 처리를 행하며, 기판 상에 20μm×20μm의 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 제작했다. 얻어진 패턴 형성 기판을 클린 오븐(하이 템퍼러처 클린 오븐 CLH-300S, 고요 서모 시스템제)을 이용하여 220℃에서 1시간의 열처리를 행하고, 경화막(경화막 부착 기판)을 얻었다.
얻어진 경화막(경화막 부착 기판)을, 단면 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관측하고, 이하의 기준에 의하여 패턴의 밀착성의 평가를 행했다.
A: 경화막과 기판 간에 있어서의 공간의 폭(경화막의 박리가 발생하고 있는 폭)이, 패턴 에지로부터 3μm 이하
B: 경화막과 기판 간에 있어서의 공간의 폭(경화막의 박리가 발생하고 있는 폭)이, 패턴 에지로부터 3μm 이상 5μm 미만
C: 경화막과 기판 간에 있어서의 공간의 폭(경화막의 박리가 발생하고 있는 폭)이, 패턴 에지로부터 5μm 이상
D: 20μm×20μm의 패턴이 박리되어 있어, 측정 불가
〔아웃 가스〕
실시예 및 비교예의 각 조성물을 이용하여 컬러 필터용의 액자를 제작했다.
구체적으로는, 8인치 기판으로 이미지 센서를 상정하여 구성되어 있는 반도체 기판 상에, 프리베이크 후의 막두께가 1.5μm가 되도록 실시예 및 비교예의 조성물을 스핀 코트하여 도막을 형성했다. 계속해서, 가로 720μm, 세로 520μm의 외주에 가로폭 250μm, 세로폭 200μm의 차광막을 형성할 수 있는 것 같은 바이너리 마스크를 배치하여, i선 노광 장치(FPA-3000+i5, 캐논제)를 이용하여 노광(노광량 500mJ/cm2)을 행한 후, 추가로 현상했다.
얻어진 컬러 필터용의 액자를 복수 갖는 반도체 기판에 대하여, 10mm×10mm의 사이즈로 잘라내고, 승온 탈리 가스 분석법(TDS)에 의하여, 아웃 가스 중의 Cl양을 검출하여, 이하의 기준에 의하여 평가를 행했다. 백그라운드에 포함되는 대기 성분 유래의 카운트를 캔슬했을 때의 질량수 1에서 199까지의 전체 아웃 가스량(검출 전 이온 전륫값)에 있어서의 Cl 유래의 피크 위치의 카운트 강도비를 측정하고, 하기 기준에 의하여 평가를 행했다. 측정 시의 진공도는 1×10-7Torr 이하로 했다.
A: 아웃 가스 1L 중, Cl양이 10체적ppm 이하
B: 아웃 가스 1L 중, Cl양이 10체적ppm 초과 50 체적ppm 이하
C: 아웃 가스 1L 중, Cl양이 50체적ppm 초과 100 체적ppm 이하
D: 아웃 가스 1L 중, Cl양이 100체적ppm 초과
[결과]
하기 표에, 각 시험의 예에서 사용한 조성물의 고형분의 배합 및 특징, 및, 시험 결과를 나타낸다.
표 중 "Zr 함유 입자의 특징"란에 있어서의, "Zr"란, "N"란, "Fe"란, "Cl"란은, 조성물의 조제에 이용한 Zr 입자(지르코늄을 함유하는 입자)의 전체 질량에 대한, 각각의 원자의 함유량(질량%)을 나타낸다.
"Zr 함유 입자의 특징"란에 있어서의, "Fe/Cl"란은, 조성물의 조제에 이용한 Zr 입자에 있어서의, Cl 원자의 함유량에 대한, Fe 원자의 함유량의 질량비(Fe 원자의 함유 질량/Cl 원자의 함유 질량)를 나타낸다.
"옥심계 중합 개시제"란은, 사용한 중합 개시제가, 옥심계 중합 개시제인지 아닌지를 나타낸다. 중합 개시제가 옥심계 중합 개시제인 경우는 "A"라고 하고, 중합 개시제가 옥심계 중합 개시제가 아닌 경우는 "B"라고 했다.
[표 2]
Figure pct00016
[표 3]
Figure pct00017
[표 4]
Figure pct00018
[표 5]
Figure pct00019
[표 6]
Figure pct00020
표에 나타내는 결과에 의하여, 본 발명의 조성물을 이용하면, 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 것이 확인되었다.
그중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 광중합 개시제는, 옥심 화합물인 것이 바람직하고, 식 (I-1)로 나타나는 중합 개시제인 것이 보다 바람직한 것이 확인되었다(실시예 2, 19~27의 결과의 비교 등을 참조).
본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, Cl 원자의 함유량이, 질화 지르코늄계 입자의 전체 질량에 대하여, 0.001~0.300질량%인 것이 바람직한 것이 확인되었다(실시예 11과 12의 비교, 실시예 8과 13의 비교 등을 참조).
본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 질화 지르코늄계 입자가, Fe 원자를, 질화 지르코늄계 입자의 전체 질량에 대하여, 0.010~0.150질량% 함유하는 것이 바람직한 것이 확인되었다(실시예 1~6과의 비교 등을 참조).
본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 질화 지르코늄계 입자 중, Cl 원자의 함유량에 대한, Fe 원자의 함유량의 질량비(Fe/Cl)가, 0.008~1.5인 것이 바람직한 것이 확인되었다(실시예 5와 6의 비교, 실시예 1과 14의 비교 등을 참조).
본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 흑색 안료를 더 함유하는 것이 바람직한 것이 확인되었다(실시예 17, 18의 결과 등을 참조).
본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 분산제의 아민가는, 0~25mgKOH/g이 바람직한 것이 확인되었다(실시예 28~36의 비교 등을 참조).
본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 질화 지르코늄계 입자가, 질화 지르코늄, 및, 산질화 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 코어부와, 코어부를 피복하는 금속 산화물로 이루어지는 금속 산화물 피복층을 함유하는 것이 바람직한 것이 확인되었다(실시예 13, 14의 결과 등을 참조).
본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 알칼리 가용성 수지가 경화성기((메트)아크릴로일기와 같은 에틸렌성 불포화기 등)를 갖는 것이 바람직한 것이 확인되었다(실시예 2와 19의 비교 등을 참조).
산질화 지르코늄 대신에 질화 지르코늄을 사용해도 동일한 결과가 얻어진다. 계면활성제를 첨가하지 않는 경우도 동일한 결과가 얻어진다. 중합 금지제를 첨가하지 않는 경우도 동일한 결과가 얻어진다. 중합 개시제 I-1및 I-2를 병용해도 동일한 결과가 얻어진다.
<<시험 Y>>
[각종 용도로의 적용]
이하에 나타내는 방법으로, 상술한 <<시험 X>>에서 사용한 실시예의 조성물의, 각종 용도로의 적용 가능성을 확인했다.
〔웨이퍼 레벨 렌즈용 차광막의 제작 및 평가〕
이하의 조작에 의하여, 렌즈막을 형성했다.
1. 열경화성 경화막의 형성
렌즈용 경화성 조성물(지환식 에폭시 수지(다이셀 가가쿠사제 EHPE-3150)에 아릴설포늄염 유도체(ADEKA사제 SP-172)를 1질량% 첨가한 조성물)(2mL)를 5×5cm의 유리 기판(두께 1mm, Schott사제, BK7) 상에 도포하고, 도막을 200℃에서 1분간 가열하여 경화시켜, 렌즈상의 잔사를 평가할 수 있는 막을 형성했다.
2. 렌즈 상에서의 평가
상기 렌즈막을 형성한 유리 기판〔지지체〕 상에, 상술한 <<시험 X>>에서 사용한 실시예의 조성물을 도포하여, 표면 온도 120℃의 핫플레이트에 의하여 조성물이 도포된 지지체를 120초간 가열했다. 이와 같이 하여, 막두께 2.0μm의 도막〔조성물층〕을 얻었다.
<노광 공정>
이어서, 고압 수은등을 이용하여 10mm의 홀 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 노광량 500mJ/cm2로, 얻어진 조성물층을 노광했다.
<현상 공정>
상기 노광 후의 조성물층에 대하여, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 0.3% 수용액을 이용하여 23℃의 온도에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워에서 현상 처리가 실시된 조성물층의 린스를 행하여, 추가로 순수에서 린스 처리가 실시된 조성물층을 수세하여, 패턴상의 차광막(경화막)을 얻었다.
〔고체 촬상 장치의 제작 및 평가〕
상기에서 제작한 패턴상의 차광막을 형성한 기판 위에, 렌즈용 경화성 조성물(지환식 에폭시 수지(다이셀 가가쿠사제 EHPE-3150)에 아릴설포늄염 유도체(ADEKA사제 SP-172)를 1질량% 첨가한 조성물)를 이용하여, 경화성 수지층을 형성하고, 렌즈 형상을 갖는 석영 몰드로 형상을 전사하여 고압 수은 램프에 의하여 400mJ/cm2의 노광량으로 경화시킴으로써, 웨이퍼 레벨 렌즈를 복수 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이를 제작했다.
제작된 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이를 절단하고, 얻어진 웨이퍼 레벨 렌즈를 이용하여 렌즈 모듈을 제작한 후에, 촬상 소자 및 센서 기판을 장착하여, 촬상 유닛을 제작했다.
얻어진 웨이퍼 레벨 렌즈는, 렌즈 개구부에 잔사물이 없고 양호한 투과성을 가지며, 또한, 차광층에 대해서도 도포면의 균일성이 높고, 차광성이 높은 것이었다.
〔블랙 매트릭스를 갖는 컬러 필터의 제작〕
<블랙 매트릭스의 형성>
상기에서 얻어진, 상술한 <<시험 X>>에서 사용한 실시예의 조성물을 유리 웨이퍼에 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트 상에서, 상기 유리 웨이퍼를 120℃에서 2분 가열하여, 도막〔조성물층〕을 얻었다. 스핀 코트에 의한 회전 속도는, 도막의 막두께가 2.0μm가 되도록 조정했다.
이어서, i선 스테퍼를 이용하여 패턴이 0.1mm의 Island 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 500mJ/cm2의 노광량으로, 얻어진 조성물층을 노광했다.
상기 노광 후의 조성물층에 대하여, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 0.3% 수용액을 이용하여 23℃ 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워에서 현상 처리가 실시된 조성물층의 린스를 행하고, 추가로 순수에서 린스 처리가 실시된 조성물층을 수세하여, 패턴상의 차광막(블랙 매트릭스)을 얻었다.
<유채색 경화성 조성물의 조제>
상술한 <<시험 X>>에 있어서의 실시예 1의 조성물에 있어서, 분산액 1에 있어서의 Z-1을, 하기 유채색계 안료로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 각각 적색(R)용 착색 경화성 조성물 R-1, 녹색(G)용 착색 경화성 조성물 G-1, 및 청색(B)용 착색 경화성 조성물 B-1을 조제했다.
·RGB 각 색 착색 화소 형성용의 유채색계 안료
*적색(R)용 안료
C. I. 피그먼트·레드 254
*녹색(G)용 안료
C. I. 피그먼트·그린 36과 C. I. 피그먼트·옐로 219의 30/70〔질량비〕혼합물
*청색(B)용 안료
C. I. 피그먼트·블루 15:6과 C. I. 피그먼트·바이올렛 23의 30/70〔질량비〕혼합물
<컬러 필터의 제작>
상기에서 제작한 블랙 매트릭스 내에, 상기 적색(R)용 착색 경화성 조성물 R-1을 이용하여, 상기에서 제작한 블랙 매트릭스의 제작 방법과 동일한 요령으로 80×80μm의 적색(R)의 착색 패턴을 형성했다. 또한, 동일하게 하여 녹색(G)용 착색 경화성 조성물 G-1을 이용하여 녹색(G)의 유채색 착색 패턴을, 및 청색(B)용 착색 경화성 조성물 B-1을 이용하여 청색(B)의 유채색 착색 패턴을 순차 형성하여 액정 표시 장치용의 블랙 매트릭스를 갖는 컬러 필터를 제작했다.
본 발명의 조성물은, 컬러 필터용의 블랙 매트릭스에도 적용할 수 있는 것이 확인되었다.
10…헤드라이트 유닛
12…광원
14…차광부
16…렌즈
20…기체
22…차광막
23…개구부
30…배광 패턴
30a…에지
31…영역
32…배광 패턴
32a…에지
33…절결부
34…영역
100…고체 촬상 장치
101…고체 촬상 소자
102…촬상부
103…커버 유리
104…스페이서
105…적층 기판
106…칩 기판
107…회로 기판
108…전극 패드
109…외부 접속 단자
110…관통 전극
111…렌즈층
112…렌즈재
113…지지체
114, 115…차광막
201…수광 소자
202…컬러 필터
203…마이크로 렌즈
204…기판
205b…청색 화소
205r…적색 화소
205g…녹색 화소
205bm…블랙 매트릭스
206…p웰층
207…독출 게이트부
208…수직 전송로
209…소자 분리 영역
210…게이트 절연막
211…수직 전송 전극
212…차광막
213, 214…절연막
215…평탄화막
300…적외선 센서
310…고체 촬상 소자
311…적외선 흡수 필터
312…컬러 필터
313…적외선 투과 필터
314…수지막
315…마이크로 렌즈
316…평탄화막

Claims (16)

  1. 질화 지르코늄, 및, 산질화 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 질화 지르코늄계 입자와,
    수지와,
    중합성 화합물과,
    광중합 개시제를 함유하고,
    상기 질화 지르코늄계 입자가, Fe 원자를, 상기 질화 지르코늄계 입자의 전체 질량에 대하여, 0.001~0.400질량% 함유하는, 감광성 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 질화 지르코늄계 입자가, 상기 Fe 원자를, 상기 질화 지르코늄계 입자의 전체 질량에 대하여, 0.010~0.150질량% 함유하는, 감광성 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 질화 지르코늄계 입자가, Cl 원자를 함유하는, 감광성 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 Cl 원자의 함유량이, 상기 질화 지르코늄계 입자의 전체 질량에 대하여, 0.001~0.300질량%인, 감광성 조성물.
  5. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 질화 지르코늄계 입자 중, 상기 Cl 원자의 함유량에 대한, 상기 Fe 원자의 함유량의 질량비가, 0.008~1.5인, 감광성 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질화 지르코늄계 입자가, 질화 지르코늄, 및, 산질화 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 코어부와, 상기 코어부를 피복하는 금속 산화물로 이루어지는 금속 산화물 피복층을 함유하는, 감광성 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 금속 산화물이, 실리카 또는 알루미나를 함유하는, 감광성 조성물.
  8. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
    상기 금속 산화물 피복층의 함유량이, 상기 질화 지르코늄계 입자의 전체 질량에 대하여, 3~7질량%인, 감광성 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    흑색 안료를 더 함유하는, 감광성 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물을 이용하여 형성된, 경화막.
  11. 청구항 10에 기재된 경화막인, 차광막.
  12. 청구항 10에 기재된 경화막을 함유하는, 컬러 필터.
  13. 청구항 10에 기재된 경화막을 함유하는, 광학 소자.
  14. 청구항 10에 기재된 경화막을 함유하는, 고체 촬상 소자.
  15. 청구항 10에 기재된 경화막을 함유하는, 적외선 센서.
  16. 차량용의 헤드라이트 유닛으로서,
    광원과,
    상기 광원으로부터 출사된 광의 적어도 일부를 차광하는 차광부를 갖고,
    상기 차광부가, 청구항 10에 기재된 경화막을 함유하는, 헤드라이트 유닛.
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