CN115280238A - 感光性组合物、固化膜、滤色器、遮光膜、光学元件、固体摄像元件、红外线传感器、头灯单元 - Google Patents

感光性组合物、固化膜、滤色器、遮光膜、光学元件、固体摄像元件、红外线传感器、头灯单元 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够制作图案形成性优异，且电极的耐腐蚀性优异的固化膜的感光性组合物。并且，还提供一种使用了上述感光性组合物的固化膜、滤色器、遮光膜、光学元件、固体摄像元件、红外线传感器及头灯单元。本发明的感光性组合物含有：氮化锆系粒子，其含有选自氮化锆及氧氮化锆中的1种以上；树脂；聚合性化合物；及光聚合引发剂，相对于上述氮化锆系粒子的总质量，上述氮化锆系粒子含有0.001～0.400质量％的Fe原子。

Description

感光性组合物、固化膜、滤色器、遮光膜、光学元件、固体摄像 元件、红外线传感器、头灯单元
技术领域
本发明涉及一种感光性组合物、固化膜、滤色器、遮光膜、光学元件、固体摄像元件、红外线传感器及头灯单元。
背景技术
在用于液晶显示装置的滤色器中，为了遮挡着色像素之间的光并提高对比度等，具备被称作黑矩阵的遮光膜。
并且，目前，在移动电话及PDA(Personal Digital Assistant：个人数字助理)等电子设备的移动终端上搭载有小型且薄型的摄像单元。在CCD(Charge Coupled Device：电荷耦合元件)图像传感器及CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor：互补型金属氧化物半导体)图像传感器等固体摄像元件中，为了防止产生噪声及提高画质等，设置有遮光膜。
例如，专利文献1中公开有着色树脂组合物，其含有(A)碱可溶性树脂、(B)着色材料、(C)有机溶剂及(D)感光剂，上述着色树脂组合物中，作为上述(B)着色材料至少含有二氧化锆化合物粒子，上述二氧化锆化合物粒子中包含的氮化锆的、由源自将CuKα射线作为X射线源时的X射线衍射光谱中的(111)面的峰的半值宽求出的微晶尺寸为10nm以上且60nm以下(权利要求1。0012段)。这种着色树脂组合物记载为可见区域上的遮光性优异，且黑矩阵等优异(0012、0112段等)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/059359号
发明内容
发明要解决的技术课题
包含含有锆的粒子的组合物有时用于在形成有电极图案的基板上形成加工成图案状的固化膜。
因此，很明显，本发明人等在形成有电极图案的基板上涂布包含含有锆的粒子的组合物，来制作形成为图案状的固化膜时，根据含有锆的粒子的种类，会引起电极图案的劣化(腐蚀)，或无法获得所期望的图案(图案形成性的降低)。
因此，本发明的课题在于，提供一种能够制作图案形成性优异，且电极的耐腐蚀性优异的固化膜的感光性组合物。并且，另一课题在于提供一种使用了上述感光性组合物的固化膜、滤色器、遮光膜、光学元件、固体摄像元件、红外线传感器及头灯单元。
用于解决技术课题的手段
本发明人进行深入研究的结果，发现通过以下结构能够解决上述课题，并完成了本发明。
〔1〕
一种感光性组合物，其含有：
氮化锆系粒子，其含有选自氮化锆及氧氮化锆中的1种以上；
树脂；
聚合性化合物；及
光聚合引发剂，
相对于上述氮化锆系粒子的总质量，上述氮化锆系粒子含有0.001～0.400质量％的Fe原子。
〔2〕
根据〔1〕所述的感光性组合物，其中，相对于上述氮化锆系粒子的总质量，上述氮化锆系粒子含有0.010～0.150质量％的上述Fe原子。
〔3〕
根据〔1〕或〔2〕所述的感光性组合物，其中，上述氮化锆系粒子含有Cl原子。
〔4〕
根据〔3〕所述的感光性组合物，其中，上述Cl原子的含量相对于上述氮化锆系粒子的总质量为0.001～0.300质量％。
〔5〕
根据〔3〕或〔4〕所述的感光性组合物，其中，上述氮化锆系粒子中，上述Fe原子的含量相对于上述Cl原子的含量的质量比为0.008～1.5。
〔6〕
根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的感光性组合物，其中，上述氮化锆系粒子含有：芯部，其含有选自氮化锆及氧氮化锆中的1种以上；及金属氧化物包覆层，其包覆所述芯部且由金属氧化物形成。
〔7〕
根据〔6〕所述的感光性组合物，其中，上述金属氧化物含有二氧化硅或氧化铝。
〔8〕
根据〔6〕或〔7〕所述的感光性组合物，其中，上述金属氧化物包覆层的含量相对于上述氮化锆系粒子的总质量为3～7质量％。
〔9〕
根据〔1〕至〔8〕中任一项所述的感光性组合物，其还含有黑色颜料。
〔10〕
一种固化膜，其是使用〔1〕至〔9〕中任一项所述的感光性组合物而形成的。
〔11〕
一种遮光膜，其为〔10〕所述的固化膜。
〔12〕
一种滤色器，其含有〔10〕所述的固化膜。
〔13〕
一种光学元件，其含有〔10〕所述的固化膜。
〔14〕
一种固体摄像元件，其含有〔10〕所述的固化膜。
〔15〕
一种红外线传感器，其含有〔10〕所述的固化膜。
〔16〕
一种头灯单元，其用于车辆，上述头灯单元具有：
光源；及
遮光部，其遮挡从上述光源射出的光的至少一部分，
上述遮光部含有〔10〕所述的固化膜。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够制作图案形成性优异，且电极的耐腐蚀性优异的固化膜的感光性组合物。并且，本发明还能够提供一种使用了上述组合物的固化膜、滤色器、遮光膜、光学元件、固体摄像元件、红外线传感器及头灯单元。
附图说明
图1是表示固体摄像装置的结构例的概略剖面图。
图2是放大表示图1所示的固体摄像装置所具备的摄像部的概略剖面图。
图3是表示红外线传感器的结构例的概略剖面图。
图4是表示头灯单元的结构例的示意图。
图5是表示头灯单元的遮光部的结构例的示意性立体图。
图6是表示基于头灯单元的遮光部的配光图案的一例的示意图。
图7是表示基于头灯单元的遮光部的配光图案的另一例的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细的说明。
以下所记载的构成要件的说明有时根据本发明的代表性实施方式而进行，但是本发明并不限于这些实施方式。
另外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示含有记载于“～”的前后的数值作为下限值及上限值的范围。
并且，本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包括不含有取代基的基团和含有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包括不含有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包括含有取代基的烷基(经取代的烷基)。
并且，本说明书中的“光化射线”或“放射线”是指例如以g射线、h射线、i射线等水银灯的明线光谱、准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束(EB)等。并且，本发明中，光是指光化射线或放射线。
并且，除非另有说明，本说明书中的“曝光”是指不仅包含基于水银灯、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线、EUV光等的曝光，基于电子束、离子束等粒子束的描绘也包含于曝光。
并且，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸。在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。在本说明书中，“(甲基)丙烯酰胺”表示丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺。在本说明书中，“单体”的含义与“monomer：单体”的含义相同。
在本说明书中，“ppm”表示“parts per million(10-6)：百万分之一”，“ppb”表示“parts per billion(10-9)：十亿分之一”，“ppt”表示“parts per trillion(10-12)：兆分之一”。
并且，在本说明书中，重均分子量(Mw)为基于GPC(Gel PermeationChromatography：凝胶渗透色谱)法的聚苯乙烯换算值。
在本说明书中，GPC法根据如下方法，即，利用HLC-8020GPC(TOSOH CORPORATION制造)，作为管柱使用TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TS Kgel SuperHZ2000(TOSOH CORPORATION制造，4.6mmID×15cm)，作为洗脱液使用THF(四氢呋喃)。
除非另有说明，则在本说明书中所表述的二价的基团(例如，-COO-)的键合方向并无限制。例如，在“X-Y-Z”的通式所表示的化合物中的Y为-COO-的情况下，上述化合物可以为“X-O-CO-Z”，也可以为“X-CO-O-Z”。
在本说明书中，成分为黑色是指，其成分在波长400～700nm的整个范围内具有吸收。
[感光性组合物(组合物)]
本发明的感光性组合物(以下还简称为“组合物”)含有：氮化锆系粒子(以下还简称为“特定粒子”)，含有选自氮化锆及氧氮化锆中的1种以上；
树脂；
聚合性化合物；及
光聚合引发剂，
上述特定粒子中，相对于上述特定粒子的总质量，含有0.001～0.400质量％的Fe原子。
通过采用如上述结构的组合物来解决本发明的课题的机制并不明确，本发明人等认为如下。
认为通过在特定粒子中包含规定量以上的Fe原子，特定粒子与显影液容易进行相互作用，且在进行显影处理等固化膜的图案形成之后，特定粒子不易残留为残渣。因此，可推测为通过将特定粒子的Fe原子的含量设在规定量以上，固化膜的图案形成性得到提高。
另一方面，认为若特定粒子中包含的Fe原子的含量过多，则在显影后残留在电极及基板上的Fe原子的量增加，从而成为电极的腐蚀的原因。因此，可推测通过将特定中的Fe原子的含量设在规定量以下，使电极的耐腐蚀性优异。
并且，本发明的组合物的分光特性(遮光性)、包含氯的脱气的抑制性、经时粘度稳定性及固化膜相对于基板的密合性也良好。
以下，只要形成固化膜时的图案形成性、固化膜的电极的耐腐蚀性、固化膜的分光特性(遮光性)、固化膜的氯气的脱气的抑制性、组合物的经时粘度稳定性及固化膜相对于基板的密合性中的任意1个优异时，就可以说本发明的效果优异。
另外，若抑制氯气的脱气，则能够抑制由氯气引起的基板污染，并且能够抑制由氯气引起的加热装置和/或曝光装置的污染。
以下，对本发明的组合物所含有的成分进行说明。
〔氮化锆系粒子(特定粒子)〕
本发明的组合物含有特定粒子。
特定粒子含有选自氮化锆及氧氮化锆中的1种以上。
并且，特定粒子包含Fe原子(铁原子)，Fe原子的含量相对于特定粒子的总质量为0.001～0.400质量％。
特定粒子优选用作黑色的颜料。
特定粒子的含量相对于组合物的总固体成分优选5～90质量％，更优选15～80质量％，进一步优选35～70质量％。
并且，如后述，本发明的组合物如后述可以含有着色剂(优选黑色颜料)，特定粒子与着色剂(优选黑色颜料)的总含量相对于组合物的总固体成分优选5～90质量％，更优选35～80质量％，进一步优选50～70质量％。
组合物中，特定粒子的含量相对于特定粒子与着色剂(优选黑色颜料)的总含量优选30～100质量％，更优选40～95质量％，进一步优选55～85质量％。
在本说明书中，组合物的“固体成分”是指形成固化膜(遮光膜)的成分，当组合物含有溶剂(有机溶剂、水等)时，是指除了溶剂以外的所有成分。并且，只要是形成固化膜(遮光膜)的成分，则液体状的成分也可看作固体成分。
特定粒子的平均一次粒径并无特别限制，从操作性与组合物的经时稳定性的平衡更加优异的观点考虑，优选5～100nm，更优选5～50nm，进一步优选5～30nm。
另外，在本发明中，能够使用穿透式电子显微镜(Transmission ElectronMicroscope、TEM)测量粒子的平均一次粒径。作为穿透式电子显微镜，例如能够使用Hitachi High-Technologies Corporation制造的穿透式显微镜HT7700。
测出使用穿透式电子显微镜而获得的粒子图像的最大长度(Dmax：粒子图像的轮廓上的2点中的最大长度)及最大长度垂直长度(DV-max：图像夹在平行于最大长度的2根直线之间时，垂直连接2根直线的最短的长度)，将其相乘平均值(Dmax×DV-max)1/2作为粒径。利用该方法测量100个粒子的粒径，将其算术平均值作为粒子的平均一次粒径。
制造特定粒子时通常利用气相反应法，具体而言，可举出电炉法及热等离子体法等。在这些制造方法中，从杂质的混入少，粒径容易均匀及生产率高等理由考虑，优选热等离子体法。
作为热等离子体的产生方法，例如可举出直流电弧放电、多相电弧放电、高频(RF)等离子体及混合等离子体，优选源自电极的杂质的混入少的高频等离子体。
作为基于热等离子体法的特定粒子的具体制造方法，例如可举出通过高频热等离子体使含有锆的粉末材料(含有锆的粉末)蒸发，将氮作为载体气体导入装置内，且在冷却过程中使含有锆的粉末氮化，来合成特定粒子的方法等。通过高频热等离子体使含有锆的粉末蒸发时，可以根据所需使含有Fe原子的成分等一起蒸发。另外，热等离子体法并不限定于上述。
另外，在如上获得的时刻的特定粒子为通常仅由芯部形成的特定粒子，该芯部含有选自氮化锆及氧氮化锆中的1种以上。可以在这种芯部的表面上形成如后述的包覆层，来作为含有芯部及包覆上述芯部的包覆层的特定粒子。
作为更具体的特定粒子的制造方法，能够参考国际公开第2010/147098号的0037～0089段中所记载的制造方法。例如，将代替国际公开第2010/147098号的Ag粉末，而使用后述的含有Fe原子的成分，且将该成分与含有锆的粉末材料(含有锆的粉末)混合而成的作为原料，来制造本发明的组合物中包含的特定粒子。
使用于特定粒子的制造的含有锆的粉末优选高纯度。含有锆的粉末可以为锆单体，根据所需，可以使用锆化合物。从容易使如后述的Cl原子导入到最终获得的特定粒子的观点考虑，作为锆化合物也优选使用氯化锆。
并且，含有锆的粉末可以含有Fe原子，这种Fe原子可以成为特定粒子所含有的Fe原子的供给源的全部或一部分。
含有锆的粉末可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
其中，作为在含有锆的粉末中含有Fe原子的方法，并无特别限定，例如可举出在获得上述含有锆的粉末的阶段，导入Fe原子的方法等。更详细而言，制造含有锆的粉末时，作为反应容器使用由含有不锈钢(SUS)等Fe原子的材料构成，或作为破碎含有锆的粉末时的冲压机及粉碎机的材料使用含有Fe原子，因此能使Fe原子附着于含有锆的粉末的表面。
并且，如上述，在特定粒子的制造中利用热等离子体法时，除了作为原料的含有锆的粉末的外，还添加含有Fe原子的成分(Fe粉末等)，且通过热等离子体法使其氮化，因此还能够在特定粒子中含有Fe原子。
另外，特定粒子所含有的Fe原子例如可以以离子、金属化合物(也包括络合物)、金属间化合物、合金、氧化物、复合氧化物、氮化物、氧氮化物、硫化物及氧硫化物等中的任意形态来含有。并且，特定粒子所含有的Fe原子可以在晶格间的位置作为杂质存在，也可以在晶界中以非晶状态作为杂质存在。
并且，特定粒子所含有的Fe原子可以存在于芯部中，也可以存在于后述包覆层中，也可以以这些以外的形态存在。
特定粒子优选还含有Cl原子(氯原子)。
特定粒子中含有Cl原子的方法并无特别限制，例如可举出作为使用于特定粒子的制造的含有锆的粉末，使用在其局部或全部含有如氯化锆的Cl原子的含有锆的粉末的方法。
另外，特定粒子所含有的Cl原子例如可以以离子及金属化合物(也包括络合物)等中的任意形态来含有。并且，特定粒子所含有的Cl原子可以在晶格间的位置作为杂质存在，也可以在晶界中以非晶状态作为杂质存在。
并且，特定粒子所含有的Cl原子可以存在于芯部中，也可以存在于后述包覆层中，也可以以这些以外的形态存在。
特定粒子优选含有芯部位，该芯部含有选自氮化锆及氧氮化锆中的1种以上。另外，特定粒子可以仅由上述芯部形成，也可以含有后述包覆层。
上述芯部的含量相对于特定粒子的总质量优选60～100质量％，更优选85～100质量％，进一步优选超过93质量％且小于97质量％。
氮化锆及氧氮化锆的总含量相对于上述芯部的总质量优选为90～100质量％，更优选95～99.999质量％，进一步优选99～99.99质量％。
氮化锆及氧氮化锆的总含量相对于特定粒子的总质量优选为60～100质量％，更优选85～100质量％，进一步优选超过93质量％且小于97质量％。
从固化膜的图案形成性和/或电极的耐腐蚀性更优异的观点考虑，固化膜的Fe原子的含量相对于特定粒子的总质量为0.001～0.400质量％，优选0.010～0.250质量％，更优选0.010～0.150质量％。另外，特定粒子含有后述包覆层时，包覆层部分也包含于特定粒子中。即，在特定粒子的总质量的情况下，特定粒子含有包覆层时，特定粒子的总质量是指还包含包覆层部分的特定粒子的质量。
Fe原子的含量相对于上述芯部的总质量优选0.001～0.400质量％，更优选0.010～0.250质量％，进一步优选0.010～0.150质量％。
如上述，特定粒子优选含有Cl原子。认为特定粒子含有Cl原子时，与显影液适当进行相互作用，从而图案形成性变得良好。
从能够降低固化膜的脱气中的Cl原子含量的观点和/或图案形成性更优异的观点而言，Cl原子的含量相对于特定粒子或上述芯部的总质量优选0.001～0.500质量％，更优选0.001～0.300质量％，进一步优选0.010～0.300质量％，尤其优选0.020～0.200质量％。
Fe原子的含量相对于特定粒子或上述芯部中C1原子的含量的质量比(Fe原子的含量/Cl原子的含量)优选0.001～400，更优选0.008～2.5，进一步优选0.008～1.5，尤其优选0.008～1.0。
认为只要上述质量比为规定值以下，则能够抑制因存在较多Fe原子而引起的电极的腐蚀。认为只要上述质量比为规定值以上，则通过Fe原子抑制能够因Cl原子引起的电极的腐蚀。
Zr原子(锆原子)的含量相对于特定粒子或上述芯部的总质量优选20～70质量％，更优选30～60质量％，进一步优选40～50质量％。
N原子(氮原子)的含量相对于特定粒子或上述芯部的总质量优选10～40质量％，更优选20～40质量％，进一步优选28～38质量％。
0原子(氧原子)的含量相对于特定粒子或上述芯部的总质量优选0～35质量％，更优选5～28质量％，进一步优选13～23质量％。
另外，由ICP发射光谱分析法测量特定粒子中的Zr原子、Fe氯及Cl原子的含量。ICP发射光谱分析法为向试料施加等离子体的能量，激发试料中的元素(原子)，测量被激发的元素(原子)返回低能阶时释放的光，从光的波长确定元素(原子)的种类的方法。关于ICP发射光谱分析法，能够使用Shimadzu Corporation制造的ICP发射光谱分析装置“ICPE-9800”(产品名称)。
并且，能够利用惰性气体熔融热导法测量特定粒子中的N原子及O原子的含量。关于惰性气体熔融热导法，能够使用HORIBA，Ltd.制造的氧/氮分析装置“EMGA-620W/C”(产品名称)。
<包覆层>
特定粒子可以为含有如下的特定粒子，芯部，其含有选自氮化锆及氧氮化锆中的1种以上；及包覆层，包覆上述芯部。
以下，还可将含有包覆层的特定粒子称作包覆粒子。
上述包覆层为包覆上述芯部的层。
基于包覆层的包覆可以包覆上述芯部的整个表面，也可以仅包覆一部分。即，只要上述包覆层配置于上述芯部的表面的一部分以上，则上述芯部的一部分可以暴露在表面上。
关于包覆的有无，例如能够使用FE-STEM/EDS(带能量分散型X射线分析装置的场发射型扫描穿透式电子显微镜)进行判断。
包覆层可以为有机物，可以为无机物，也可以为有机物与无机物的混合体。
作为上述有机物即包覆层，例如可举出利用环氧树脂和包含氨基的硅烷化合物对芯部进行表面处理而获得的包覆层。
其中，包覆层优选由金属氧化物形成的金属氧化物包覆层。
构成金属氧化物包覆层的金属氧化物中的金属并无限制，可以为典型元素的金属，也可以为过渡金属。并且，上述金属可以为如硅那样的半金属。
作为上述金属，例如可以举出Al(铝)、Si(硅)、Zn(锌)、锗(Ge)、铪(Hf)、镓(Ga)、钼(Mo)、钛(Ti)、锆(Zr)、钒(V)、钽(Ta)、铌(Nb)、钴(Co)、铬(Cr)、铜(Cu)、锰(Mn)、钉(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、锡(Sn)及银(Ag)等。
其中，上述金属优选Al(铝)或Si(硅)。
上述金属氧化物可以为单独的金属(例如上述金属)的氧化物，也可以为多个金属的复合氧化物。
上述金属氧化物可以举出氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、ZnO、GeO2、TiO2、ZrO2、HfO2、Sn2O3、Mn2O3、Ga2O3、M02O3、Ta2O5、V2O5及Nb2Os等。
其中，上述金属氧化物优选含有氧化铝或二氧化硅。
上述金属氧化物可以单独使用1种，也可以使用2种以上。其中，在使用2种以上的金属氧化物的情况下，含量最多的金属氧化物的含量相对于2种以上的金属氧化物的总质量优选50质量％以上，更优选80质量％以上。上限小于100质量％。
金属氧化物包覆层由金属氧化物形成是指上述金属氧化物包覆层实质上仅由金属氧化物形成。
上述金属氧化物包覆层实质上仅由金属氧化物形成表示，例如在金属氧化物包覆层中，金属氧化物(优选氧化铝及二氧化硅中的一个或两个)的含量相对于金属氧化物包覆层的总质量为90～100质量％(优选95～100质量％、更优选99～100质量％)。
并且，金属氧化物包覆层的含量相对于包覆粒子的总质量优选0.1～15质量％，更优选1～10质量％，进一步优选3～7质量％。
关于金属氧化物包覆层的含量，能够使用ESCA(Electron Spectroscopy forChemical Analysis：电子光谱化学分析仪)进行判断。
包覆粒子的制造方法并无特别限制，例如可以举出在日本特开2015-117302号公报的0018～0019段、0025段等中所记载的被二氧化硅膜包覆的黑色氧氮化钛的粉末母体即黑色氧氮化钛粉末的制造方法中，将黑色氧氮化钛的粉末母体替换成仅由芯部形成的特定粒子的方法。
作为包覆粒子的制造方法的另一例，可以举出在日本特开2017-014522号公报的0059段等中所记载的二氧化钛的表面处理中的无机处理步骤中，实施将二氧化钛替换成仅由芯部形成的特定粒子的步骤的方法。
作为包覆粒子的制造方法的另一例，可以举出在日本特开平08-059240号公报(日本专利第3314542号)中，在上述仅由芯部形成的特定粒子的表面上形成气体阻隔性薄膜来代替低次氧化钛的粒子的方法。
〔着色剂〕
本发明的组合物可以还含有着色剂。
另外，上述着色剂为与特定粒子不同的成分。
着色剂例如可举出颜料及染料。
上述颜料可以为有机颜料，也可以为无机颜料。
着色剂的含量相对于组合物的总固体成分优选1～60质量％，更优选5～40质量％，进一步优选10～25质量％。
着色剂的一部分或全部优选黑色的着色剂(黑色着色剂)。
另外，可以组合多种无法单独用作黑色着色剂的着色剂，并调整成整体成为黑色来作为黑色着色剂。
作为黑色着色剂，例如可举出黑色颜料及黑色染料。
<黑色颜料>
本发明的组合物也优选含有黑色颜料。
上述氮化锆系粒子不包含于黑色颜料中。
作为黑色颜料，能够使用各种公知的黑色颜料。黑色颜料可以为无机颜料，也可以为有机颜料。
从固化膜的耐光性更优异的观点考虑，黑色色材优选无机颜料。
黑色颜料优选单独显现黑色的颜料，更优选单独显现黑色且吸收红外线的颜料。
其中，吸收红外线的黑色颜料在红外区域(优选波长650～1300nm)的波长区域具有吸收。也优选在波长675～900nm的波长区域具有极大吸收波长的黑色颜料。
黑色颜料的粒径并无特别限制，从操作性与组合物的经时稳定性(黑色颜料不沉降)的平衡更加优异的观点考虑，优选5～100nm，更优选5～50nm，进一步优选5～30nm。
(无机颜料)
作为无机颜料，只要为具有遮光性且含有无机化合物的粒子，则并无特别限制，能够使用公知的无机颜料。
从遮光膜的低反射性及遮光性更优异的观点考虑，作为黑色色材，优选无机颜料。
作为无机颜料，可举出含有钛(Ti)及锆(Zr)等第4族的金属元素、钒(V)及铌(Nb)等第5族的金属元素、选自钴(Co)、铬(Cr)、铜(Cu)、锰(Mn)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、锡(Sn)以及银(Ag)中的1种或2种以上的金属元素的金属氧化物、金属氮化物及金属氧氮化物等。
作为上述金属氧化物、金属氮化物及金属氧氮化物，可以使用还混合有其他原子的粒子。例如，能够使用还含有选自周期表13～17族元素的原子(优选氧原子和/或硫原子)的含金属氮化物粒子。
作为上述金属氮化物、金属氧化物或金属氧氮化物的制造方法，只要可以获得具有所需物性的黑色颜料，则并无特别限制，能够使用气相反应法等公知的制造方法。作为气相反应法，可以举出电炉法及热等离子体法等，但是从杂质的混入少，粒径容易均匀，且生产性高的观点考虑，优选热等离子体法。
上述金属氮化物、金属氧化物或金属氧氮化物的表面可以被包覆。关于包覆，可以包覆整个粒子表面，也可以包覆一部分。关于上述包覆，优选由硅烷偶联剂、二氧化硅或氧化铝包覆。
其中，从能够抑制形成遮光膜时的底切的发生的观点考虑，更优选选自钛、钒、锆及铌中的1种以上金属的氮化物或氧氮化物。并且，从遮光膜的耐湿性更优异的观点考虑，进一步优选选自钛、钒、锆及铌中的1种以上金属的氧氮化物，尤其优选氮化钛、氧氮化钛(钛黑)、氮化锆、氧氮化锆。上述选自钛、钒、锆及铌中的1种以上金属的氮化物或氧氮化物可以进一步包含选自Na、Mg、K、Ka、Rb、Cs、Hf、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Ru、Os、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、In、Cl、Br、I的元素。上述元素的含量相对于金属的氮化物或氧氮化物的总质量优选0.001～5质量％。
关于钛黑，例如能够使用国际公开第2018/139186号的0122～0129段中所记载的钛黑。优选范围范围也相同。
作为无机颜料，也可以举出碳黑。
作为碳黑，例如可以举出炉法炭黑、槽法炭黑、热炭黑、乙炔黑及灯黑。
作为碳黑，可以使用利用油炉法等公知的方法制造的碳黑，也可以使用市售品。作为碳黑的市售品的具体例，可以举出C.I.颜料黑1等有机颜料及C.I.颜料黑7等无机颜料。
作为碳黑，优选经表面处理的碳黑。通过表面处理能够对碳黑的粒子表面状态进行改性，并能够提高组合物中的分散稳定性。作为表面处理，可以举出基于树脂的包覆处理、导入酸性基的表面处理及基于硅烷偶联剂的表面处理。
作为碳黑，优选经树脂包覆处理的碳黑。通过利用绝缘性树脂包覆碳黑的粒子表面，能够提高遮光膜的遮光性及绝缘性。并且，通过漏电流的减少等，能够提高图像显示装置的可靠性等。因此，优选将遮光膜用于要求绝缘性的用途等。
作为包覆树脂，可以举出环氧树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、酚醛清漆树脂、酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、聚氨基甲酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、烷基苯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二酯及改性聚亚苯醚。
从遮光膜的遮光性及绝缘性更加优异的观点考虑，包覆树脂的含量相对于碳黑及包覆树脂的总计优选0.1～40质量％，更优选0.5～30质量％。
(有机颜料)
作为有机颜料，只要为具有遮光性且含有有机化合物的粒子，则并无特别限制，能够使用公知的有机颜料。
在本发明中，作为有机颜料，例如可以举出双苯并呋喃酮化合物、次甲基偶氮化合物、苝化合物及偶氮系化合物，优选双苯并呋喃酮化合物或苝化合物。
作为双苯并呋喃酮化合物，可以举出日本特表2010-534726号公报、日本特表2012-515233号公报及日本特表2012-51534号公报中所记载的化合物。双苯并呋喃酮化合物能够作为BASF公司制造的“Irgaphor B1ack”(产品名称)获得。
作为苝化合物，可以举出日本特开昭62-1753号公报及日本特公昭63-26784号公报中所记载的化合物。苝化合物能够作为C.I.颜料黑21、30、31、32、33及34而获得。
＜黑色染料>
作为黑色染料，能够使用单独显现黑色的染料，例如能够使用吡唑偶氮化合物、吡咯亚甲基化合物、苯胺偶氮化合物、三苯甲烷化合物、蒽醌化合物、亚苄基化合物、氧杂菁(oxonol)化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、吩噻嗪化合物及吡咯并吡唑甲亚胺化合物等。
并且，作为黑色染料，能够参考日本特开昭64-90403号公报、日本特开昭64-91102号公报、日本特开平1-94301号公报、日本特开平6-11614号公报、日本专利2592207号公报、美国专利4808501号说明书、美国专利5667920号说明书、美国专利505950号说明书、美国专利5667920号说明书、日本特开平5-333207号公报、日本特开平6-35183号公报、日本特开平6-51115号公报及日本特开平6-194828号公报等中所记载的化合物，这些内容被编入本说明书中。
作为这些黑色染料的具体例，例如可以举出溶剂黑27～47的比色指数(C.I.)中所规定的染料，优选在溶剂黑27、29或34的C.I.中所规定的染料。
并且，作为这些黑色染料的市售品，可以举出Spilon Black MH、Black BH(以上，Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造)、VALIFAST Black 3804、3810、3820、3830(以上，ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO.，LTD.制造)、Savinyl Black RLSN(以上，ClariantChemicals制造)、KAYASET Black K-R、K-BL(以上，Nippon Kayaku CO.，LTD.制造)等染料。
并且，作为黑色染料，也可以使用色素多聚体。作为色素多聚体，可以举出日本特开2011-213925号公报及日本特开2013-041097号公报中所记载的化合物。并且，也可以使用分子内具有聚合性的聚合性染料，作为市售品，例如可以举出Wako Pure ChemicalIndustries，LTD.制造的RDW系列。
进而，如上述，也可以组合多种单独具有除了黑色以外的颜色的染料来用作黑色染料。作为这种着色染料，例如除了R(红色)、G(绿色)及B(蓝色)等彩色系染料(彩色染料)以外，也能够使用日本特开2014-42375的0027～0200段中所记载的染料。
〔树脂〕
本发明的组合物含有树脂。
另外，树脂的分子量超过3000。树脂的分子量分布为多分散的情况下，重均分子量超过3000。
组合物中的树脂的含量相对于组合物的总固体成分优选3～60质量％，更优选7～40质量％，进一步优选15～35质量％。
在同时使用2种以上的树脂的情况下，优选总含量在上述范围内。
树脂也优选含有酸基(例如，羧基、磺酸基、单硫酸酯基、-OPO(OH)2、单磷酸酯基、硼酸基和/或酚性羟基等)。
树脂也优选含有固化性基。作为固化性基，例如可以举出稀属不饱和基(例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基及苯乙烯基等)及环状醚基(例如环氧基、氧杂环丁基等)等。
本发明的树脂可以为分散剂及碱可溶性树脂等中的任一种。
<分散剂>
分散剂为例如能够抑制如颜料以固体状态存在于组合物中的成分的聚集和/或沉降的树脂。
分散剂的含量相对于组合物的总固体成分优选3～60质量％，更优选7～40质量％，进一步优选13～25质量％。
分散剂优选含有酸基。
分散剂也优选含有固化性基。
作为分散剂，例如可举出含有具有接枝链的结构单元的树脂和/或含有放射状结构的树脂。
含有具有接枝链的结构单元的树脂中的含有接枝链的结构单元可举出下述式(1)～式(4)中任一个所表示的结构单元。
[化学式1]
Figure BDA0003829765580000171
[化学式2]
Figure BDA0003829765580000172
在式(1)～式(4)中，Q1为式(QX1)、式(QNA)及式(QNB)中的任一个所表示的基团，Q2为式(QX2)、式(QNA)及式(QNB)中的任一个所表示的基团，Q3为式(QX3)、式(QNA)及式(QNB)中的任一个所表示的基团，Q4为式(QX4)、式(QNA)及式(QNB)中的任一个所表示的基团。
在式(QX1)～式(QX4)、式(QNA)及式(QNB)中，*a表示主链侧的键合位置，*b表示侧链侧的键合位置。
在式(1)～式(4)中，W1、W2、W3及W4分别独立地表示单键、氧原子或NH。
在式(1)～式(4)及式(QX1)～式(QX4)中，X1、X2、X3、X4及X5分别独立地表示氢原子或一价的有机基。从合成上的限制的观点考虑，优选X1、X2、X3、X4及X5分别独立地为氢原子或碳数(碳原子数)1～12的烷基，更优选分别独立地为氢原子或甲基，进一步优选甲基。
在式(1)～式(4)中，Y1、Y2、Y3及Y4分别独立地表示单键或二价的连接基，连接基的结构方面并无特别限定。作为Y1、Y2、Y3及Y4所表示的二价的连接基，具体而言，可以举出下述(Y-1)～(Y-23)的连接基等。
在以下所示的连接基中，A表示与式(1)～式(4)中的W1～W4中的任一个的键合位置。B表示与A所键合的W1～W4中的任一个相反的一侧的基团的键合位置。
[化学式3]
Figure BDA0003829765580000191
在式(1)～式(4)中，Z1、Z2、Z3及Z4分别独立地表示一价的取代基。取代基的结构并无特别限制，具体而言，可以举出烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂芳硫基及氨基等。
其中，尤其从提高分散性的观点考虑，Z1、Z2、Z3及Z4所表示的取代基优选具有立体排斥效果的基团，更优选分别独立地为碳数5～24的烷基或烷氧基，其中，进一步优选尤其分别独立地为碳数5～24的支链烷基、碳数5～24的环状烷基或碳数5～24的烷氧基。另外，烷氧基中所包含的烷基可以为直链状、支链状及环状中的任一个。
并且，Z1、Z2、Z3及Z4所表示的取代基也优选含有(甲基)丙烯酰基等固化性基的基团。作为含有上述固化性基的基团，例如可以举出“-O-亚烷基-(-O-亚烷基-)AL-(甲基)丙烯酰氧基”。AL表示0～5的整数，优选1。上述亚烷基优选分别独立地为碳数1～10。在上述亚烷基具有取代基的情况下，取代基优选羟基。
上述取代基也可以为含有鎓结构的基团。
含有鎓结构的基团为具有阴离子部及阳离子部的基团。作为阴离子部，例如可以举出含有氧阴离子(-O-)的部分结构。其中，优选在式(1)～式(4)所表示的重复单元中，氧阴离子(-O-)与带n、m、p或q的重复结构的末端直接键合，更优选在式(1)所表示的重复单元中，与带n的重复结构的末端(即，-(-O-CjH2j-CO-)n-中的右端)直接键合。
作为含有鎓结构的基团的阳离子部的阳离子，例如可以举出铵阳离子。在阳离子部为铵阳离子的情况下，阳离子部为含有阳离子性氮原子(>N+<)的部分结构。阳离子性氮原子(>N+<)优选与4个取代基(优选为有机基)键合，优选其中的1～4个为碳数1～15的烷基。并且，也优选4个取代基中的1个以上(优选1个)为含有固化性基的基团。作为能够成为上述取代基的含有上述固化性基的基团，例如可以举出上述“-O-亚烷基-(-O-亚烷基-)AL-(甲基)丙烯酰氧基”。
在式(1)～(4)中，n、m、p及q分别独立地为1～500的整数，更优选2～500的整数，更优选6～500的整数。
在式(3)中，R3表示支链状或直链状的亚烷基，优选碳数1～10的亚烷基，更优选碳数2或3的亚烷基。
在式(4)中，R4表示氢原子或一价的有机基，该一价的结构并无特别限制。R4优选氢原子、烷基、芳基或杂芳基，更优选氢原子或烷基。在R4为烷基的情况下，烷基优选碳数1～20的直链状烷基、碳数3～20的支链状烷基或碳数5～20的环状烷基。
含有具有接枝链的结构单元的树脂中，式(1)～式(4)中任一个所表示的结构单元的总含量相对于上述树脂的总质量优选2～100质量％，更优选6～100质量％。
含有放射状结构的树脂例如为下述通式(X-2)所表示的化合物。
(A2-R4-S-)nR3(-S-R5-P2)m (X-2)
上述通式(X-2)中，A2表示包含至少1种选自有机色素结构、杂环结构、酸基、具有碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基团、碳数4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基及羟基的部位的一价的有机基。n个A1可以相同，也可以不同。
在上述通式(X-2)中，R4、R5分别独立地表示单键或二价的有机连接基。
作为上述二价的有机连接基，例如可举出含有1～100个碳原子、0～10个氮原子、0～50个氧原子、1～200个氢原子及0～20个硫原子的基团。上述二价的有机连接基优选可以含有取代基的亚烷基。上述亚烷基的碳数优选2～5。上述亚烷基能够含有的取代基优选酸基。
n个R4可以相同，也可以不同。并且，m个R5可以相同，也可以不同。
在上述通式(X-2)中，R3表示(m+n)价的有机连接基。m+n优选3～10。
作为R3所表示的(m+n)价的有机连接基，例如可举出含有1～60个碳原子、0～10个氮原子、0～50个氧原子、1～100个氢原子及0～20个硫原子的基团。
上述通式(X-2)中，m表示1～8的整数。
并且，上述通式(X-2)中，n表示2～9的整数。
并且，通式(X-2)中的P2表示高分子骨架，并且能够按照目的等从公知的聚合物等进行选择。m个P2可以相同，也可以不同。上述高分子骨架优选由选自乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、酰胺基系聚合物、环氧系聚合物、聚硅氧系聚合物及这些的改性物或共聚物〔例如，包含聚醚/聚氨基甲酸酯共聚物、聚醚/乙烯基单体的聚合物的共聚物等(也可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任一个。)。〕中的至少一种形成的高分子骨架。
其中，上述高分子骨格优选由乙烯基单体的聚合物或共聚物形成的高分子骨格，更优选由(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯类的聚合物或共聚物形成的高分子骨格。
作为分散剂，例如也能够使用国际公开第2019/069690号的0071～0141段中所记载的高分子化合物。
<碱可溶性树脂>
碱可溶性树脂为例如能够对如碱性水溶液的碱性溶液显示可溶性的树脂。
碱可溶性树脂优选与上述分散剂不同的树脂。
碱可溶性树脂的含量相对于组合物的总固体成分优选0.1～30质量％，更优选0.5～25质量％，进一步优选1～10质量％。
碱可溶性树脂中，作为用于实现碱可溶性的碱可溶性基，优选含有酸基。
碱可溶性树脂也优选含有固化性基。碱可溶性树脂也优选含有具有固化性基的结构单元。含有固化性基的结构单元的含量相对于碱可溶性树脂的总结构单元优选5～60摩尔％，更优选10～45摩尔％，进一步优选15～35摩尔％。
碱可溶性树脂的〔苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/按照需要其他加成聚合性乙烯基单体〕共聚物及〔烯丙基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/按照需要其他加成聚合性乙烯基单体〕共聚物的膜强度、灵敏度及显影性的平衡优异，因此优选。
上述其他加成聚合性乙烯基单体可以单独为1种，也可以为2种以上。
从遮光膜的耐湿性更加优异的观点考虑，优选上述共聚体具有固化性基，更优选含有(甲基)丙烯酰基等稀属不饱和基。
例如，作为上述其他加成聚合性乙烯基单体，可以使用具有固化性基的单体，因此将固化性基导入共聚物。并且，可以在源自共聚物中的(甲基)丙烯酸的单元和/或源自上述其他加成聚合性乙烯基单体的单元中的1种以上的一部分或全部导入有固化性基(优选(甲基)丙烯酰基等稀属不饱和基)。
作为碱可溶性树脂，例如能够使用国际公开第2019/069690号的0143～0163段中所记载的树脂。
如分散剂及碱可溶性树脂的树脂的重均分子量优选分别独立地为超过3000且100000以下，更优选超过3000且50000以下。
如分散剂及碱可溶性树脂的树脂的酸值优选分别独立地为10～300mgKOH/g，更优选30～200mgKOH/g。
如分散剂及碱可溶性树脂的树脂的胺值优选分别独立地为0～100mgKOH/g，更优选0～25mgKOH/g。
〔聚合性化合物〕
本发明的组合物含有聚合性化合物。
在本说明书中，聚合性化合物为在后述光聚合引发剂的作用下聚合的化合物，并且为与如分散剂及碱可溶性树脂的树脂不同的成分。
聚合性化合物优选低分子化合物。此处所指的低分子化合物优选分子量3000以下的化合物。
作为组合物中的聚合性化合物的含量，并无特别限制，相对于组合物的总固体成分优选1～35质量％，更优选4～25质量％，进一步优选8～20质量％。聚合性化合物可以单独使用1种，也可以使用2种以上。在使用2种以上的聚合性化合物的情况下，优选总含量在上述范围内。
聚合性化合物优选含有稀属不饱和基的化合物。
即，本发明的组合物优选包含含有稀属不饱和基的低分子化合物作为聚合性化合物。
聚合性化合物优选含有1个以上的(甲基)丙烯酰基等稀属不饱和键的化合物，更优选含有2个以上的化合物，进一步优选含有3个以上的化合物，尤其优选含有5个以上的化合物。上限例如为15个以下。
聚合性化合物优选下述式(Z-6)所表示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0003829765580000231
式(Z-6)中，E分别独立地表示-(CH2)y-CH2-O-、-(CH2)y-CH(CH3)-O-、-(CH2)y-CH2-CO-O-、-(CH2)y-CH(CH3)-CO-O-、-CO-(CH2)y-CH2-O-、-CO-(CH2)y-CH(CH3)-O-、-CO-(CH2)y-CH2-CO-O-或-CO-(CH2)y-CH(CH3)-CO-O-。这些基团的右侧的键合位置优选X侧的键合位置。
y分别独立地表示1～10的整数。
X分别独立地表示(甲基)丙烯酰基或氢原子。
p分别独立地表示0～10的整数。
q表示0～3的整数。
式(Z-6)中，优选(甲基)丙烯酰基的总计为(3+2q)个或(4+2q)个。
p优选0～6的整数，更优选0～4的整数。
各p的总计优选0～(40+20q)，更优选0～(16+8q)，进一步优选0～(12+6q)。
式(Z-6)所表示的化合物可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
作为聚合性化合物，例如也能够使用日本特开2008-260927号公报的0050段、日本特开2015-068893号公报的0040段、日本特开2013-029760号公报的0227段及日本特开2008-292970号公报的0254～0257段中所记载的化合物。
〔光聚合引发剂〕
上述组合物含有光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，只要能够引发聚合性化合物的聚合，则并无特别限制，能够使用公知的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，优选例如对紫外线区域至可见光区域具有感光性的光聚合引发剂。光聚合引发剂可以为光自由基聚合引发剂，也可以为与被光激发的敏化剂产生某些作用，并生成活性自由基的引发剂，也可以为按照聚合性化合物的种类而引发阳离子聚合的引发剂。
并且，光聚合引发剂优选在300～800nm(330～500nm更优选。)的范围内至少具有50(l·mol-1·cm-1)的摩尔吸光系数的化合物。
组合物中的光聚合引发剂的含量相对于组合物的总固体成分优选0.5～20质量％，更优选1.0～10质量％，进一步优选1.5～8质量％。
光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。在同时使用2种以上的聚合引发剂的情况下，优选总含量在上述范围内。
关于光聚合引发剂，例如可以举出卤化烃衍生物(例如，含有三嗪骨架的化合物、含有噁二唑骨架的化合物等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基双咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、氨基苯乙酮化合物及羟基苯乙酮等。
其中，光聚合引发剂优选肟化合物即肟系光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，还能够使用国际公开第2019/069609号的0164～0186段中所记载的光聚合引发剂。并且，还能够使用在日本特开2019-167313号公报中所记载的过氧肉桂酸酯衍生物。
〔阻聚剂〕
组合物可以含有阻聚剂。
作为阻聚剂，例如能够使用公知的阻聚剂。作为阻聚剂，例如可以举出苯酚系阻聚剂(例如，对甲氧苯酚、2，5-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4-甲氧基萘酚等)；氢醌系阻聚剂(例如，氢醌、2，6-二-叔丁基对苯二酚等)；醌系阻聚剂(例如，苯醌等)；自由基系阻聚剂(例如，2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧自由基等)；硝基苯系阻聚剂(例如，硝基苯、4-硝基甲苯等)；及吩噻嗪系阻聚剂(例如，吩噻嗪、2-甲氧基吩噻嗪等)；等。
其中，从组合物具有更加优异的效果的观点考虑，优选苯酚系阻聚剂或自由基系阻聚剂。
阻聚剂在与含有固化性基的树脂一同使用时，其效果显著。
组合物中的阻聚剂的含量相对于组合物的总固体成分优选0.0001～0.5质量％，更优选0.001～0.2质量％，进一步优选0.008～0.05质量％。阻聚剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。在同时使用2种以上的阻聚剂的情况下，优选总含量在上述范围内。
并且，阻聚剂的含量与组合物中的聚合性化合物的含量的比(阻聚剂的含量/聚合性化合物的含量(质量比))优选0.00005～0.02，更优选0.0001～0.005。
〔表面活性剂〕
组合物可以含有表面活性剂。表面活性剂有助于提高组合物的涂布性。
在上述组合物含有表面活性剂的情况下，表面活性剂的含量相对于组合物的总固体成分优选0.001～2.0质量％，更优选0.003～0.5质量％，进一步优选0.005～0.1质量％。
表面活性剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。在同时使用2种以上的表面活性剂的情况下，优选总量在上述范围内。
作为表面活性剂，例如可以举出氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂及聚硅氧系表面活性剂等。
作为氟系表面活性剂，例如可以举出MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACEF173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACE F475、MEGAFACE F479、MEGAFACEF482、MEGAFACE F554、MEGAFACE F780及MEGAFACE F781F(以上，DIC CORPORATION制造)；Fluorad FC430、Fluorad FC431及Fluorad FC171(以上，Sumitomo 3M Limited制造)；Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S-393及Surflon KH-40(以上，Asahi Glass Co.，LTD.制造)；以及PF636、PF656、PF6320、PF6520及PF7002(OMNOVASolutions Inc.制造)等。
作为氟系表面活性剂，也能够使用嵌段聚合物，作为具体例，例如可以举出日本特开第2011-89090号公报中所记载的化合物。
〔溶剂〕
组合物优选含有溶剂。
作为溶剂，例如能够使用公知的溶剂。
关于组合物中的溶剂的含量，组合物的固体成分浓度优选成为10～90质量％的量，更优选成为10～45质量％的量，进一步优选成为20～40质量％的量。
溶剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。在同时使用2种以上的溶剂的情况下，优选将组合物的总固体成分调整成上述范围内。
作为溶剂，例如可以举出水及有机溶剂。
<有机溶剂>
作为有机溶剂，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、环己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙酰丙酮、环己酮、环戊酮、二丙酮醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基乙氧基乙醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基乙酸丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、N-甲基-2-吡咯烷酮及乳酸乙酯等，但是并不限于此。
〔二氧化硅系粒子〕
组合物可以含有二氧化硅系粒子(以二氧化硅为主成分的粒子)。
从本发明的效果更加优异的观点考虑，二氧化硅系粒子的含量相对于组合物的总固体成分优选0.1～70质量％，更优选0.2～65质量％，进一步优选0.3～60质量％。
另外，二氧化硅系粒子为与上述黑色颜料不同的材料。即，二氧化硅系粒子即使为黑色，也不包含于黑色颜料中。
认为如下，即，在组合物含有二氧化硅系粒子的情况下，二氧化硅系粒子容易偏在于使用组合物而形成的固化膜(遮光膜)的表面上，并能够在固化膜(遮光膜)的表面上形成适当的凹凸，从而能够抑制固化膜(遮光膜)的反射性。
并且，二氧化硅系粒子可以为二氧化硅的粒子其本身(二氧化硅粒子)，也可以为含有二氧化硅粒子及包覆该二氧化硅粒子的表面的包覆层的修饰二氧化硅粒子。
从所获得的固化膜(尤其遮光膜)的低反射性与遮光性的平衡优异的观点考虑，二氧化硅系粒子的平均一次粒径优选1～250nm，更优选5～200nm，进一步优选10～150nm。并且，只要二氧化硅系粒子的平均一次粒径在上述范围内，则低反射性更优异。
另外，能够利用与特定粒子的平均一次粒径相同的方法测量二氧化硅系粒子的平均一次粒径。
二氧化硅系粒子的折射率并无特别限制，在固化膜的低反射性更加优异的观点考虑，优选1.10～1.60，更优选1.15～1.55。
并且，二氧化硅系粒子中的二氧化硅粒子可以为中空粒子，也可以为实心粒子。
中空粒子是指在粒子的内部存在空洞的粒子。中空粒子可以为粒子由内部的空洞及包围空洞的外壳形成的结构。并且，中空粒子也可以为在粒子的内部存在多个空洞的结构。
实心粒子是指在粒子的内部实质上不存在空洞的粒子。
认为如下，即，中空粒子的内部具有空洞，相较于不具有中空结构的粒子比重小，因此在使用组合物而形成的涂膜中，中空粒子浮出表面而更加提高偏在于固化膜表面上的效果。
并且，中空粒子相较于不具有中空结构的粒子，粒子自身的折射率低。例如，在将中空粒子以二氧化硅构成的情况下，中空二氧化硅粒子由于具有折射率低的空气(折射率＝1.0)，因此粒子自身的折射率成为1.2～1.4，相较于通常的二氧化硅(折射率＝1.6)，显著变低。因此，认为如下，即，通过使用含有中空粒子的组合物而形成固化膜，折射率低的中空粒子偏在于固化膜的表面上，可以获得AR(Anti-Reflection：防反射)型的低反射效果，提高固化膜的低反射性。
作为中空粒子，例如可以举出日本特开2001-233611号公报及日本专利第3272111号公报中所记载的中空二氧化硅粒子。
作为中空粒子，例如也能够使用THRULYA4110(产品名，JGC Catalysts andChemicals Ltd.制造)。
作为实心粒子，IPA-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、MIBK-ST、MIBK-ST-L、CHO-ST-M、PGM-AC-2140Y、PGM-AC-4130Y(以上均为Nissan Chemical Corporation制造的产品名称)等以优选方式而使用。
作为二氧化硅粒子，可以使用多个二氧化硅粒子以链状相连的粒子聚集体即佛珠状二氧化硅粒子。作为佛珠状二氧化硅粒子，优选粒径为5～50nm的多个球状胶体二氧化硅粒子被含金属氧化物的二氧化硅接合。
作为佛珠状胶体二氧化硅粒子，可以举出日本专利第4328935号公报及日本特开2013-253145号公报中所记载的氧化硅溶胶。
修饰二氧化硅粒子通过使未修饰的二氧化硅粒子与具有烷氧基硅基的化合物反应而获得。或者，优选通过使后述修饰二氧化硅粒子前体与后述化合物B反应而获得的修饰二氧化硅粒子。
修饰二氧化硅粒子前体为通过化合物A对未修饰二氧化硅粒子(未通过化合物A经表面处理的二氧化硅粒子)进行表面处理而获得的粒子。修饰二氧化硅粒子中的二氧化硅粒子为实心粒子时，修饰二氧化硅粒子前体也为实心粒子，修饰二氧化硅粒子中的二氧化硅粒子为中空粒子时，修饰二氧化硅粒子前体也为中空粒子。
化合物A为下述式A所表示的化合物。化合物A作为所谓的硅烷偶联剂使用。
式A Si(RA)4-n(XA)n
RA表示包含反应性基的1价的有机基。
作为包含反应性基的1价的有机基，可举出被反应性基取代的烷基及被反应性基取代的芳基。
上述烷基的碳数优选1～30，更优选2～20，进一步优选2～10。烷基可以为直链状、支链状及环状中的任一个结构。另外，可以利用-0-或-NHC(O)-取代烷基中的亚甲基。
上述芳基的碳数优选6～30，更优选6～20，进一步优选6～15。芳基可以为单环，也可以具有2环以上的稠环结构。
另外，具有取代基(反应性基)时，烷基及芳基的碳数中不包括上述取代基的碳数。
作为上述反应性基，可举出稀属不饱和基、硫醇基、环氧基、氨基及乙炔基，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选稀属不饱和基、硫醇基、环氧基或氨基。
作为上述稀属不饱和基，可举出(甲基)丙烯酰基及乙烯基。
XA表示羟基或1价的水解性基，优选1价的水解性基。
作为水解性基，可举出烷氧基、烯丙氧基及卤原子，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选烷氧基及卤原子，更优选烷氧基。作为烷氧基，优选碳数1～4的烷氧基，更优选碳数1～2的烷氧基。作为烯丙氧基，优选碳数6～10的烯丙氧基。作为卤原子，优选氯原子。
n表示1～3的整数，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选2或3。n为2以下时，多个RA可以相互相同或不同，n为2以上时，多个XA可以相互相同或不同。
通过化合物A对二氧化硅粒子(未修饰二氧化硅粒子)进行表面处理而获得修饰二氧化硅粒子前体。
作为表面处理的方法，并无特别限定，可举出在存在水的情况下使化合物A与未修饰二氧化硅粒子接触的方法。此时，在修饰二氧化硅粒子前体的表面形成有通过源自化合物A的XA的羟基与源自构成未修饰二氧化硅粒子的二氧化硅的羟基的脱水缩合反应而获得的层(以下还称作“包覆层A”。)，包覆层A具有源自化合物A的RA。换言之，可以说修饰二氧化硅粒子前体具有包含二氧化硅的粒子(二氧化硅粒子)和形成于包含二氧化硅的粒子的表面的包覆层A。修饰二氧化硅粒子前体中的通过化合物A对未修饰二氧化硅表面进行表面处理的比例优选在未修饰二氧化硅表面的10％以上，更优选25％以上，进一步优选50％以上。
通过使修饰二氧化硅粒子前体的反应性基、及具有与前述反应性基反应而形成键的官能基及有机基的化合物B中的官能基反应而获得修饰二氧化硅粒子。修饰二氧化硅粒子前体的反应性基与化合物B的反应率优选30％以上，更优选40％以上，进一步优选50％以上。
作为化合物B的官能基，例如可举出氨基、羟基、羧基、氯原子、氯羰基、环氧基、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基、磺酸基、乙烯基、叠氮基(-N3)及硫醇基等。其中，与修饰二氧化硅粒子前体的反应性基的反应性优异的观点考虑，优选氨基、羧基、环氧基、(甲基)丙烯酰基或硫醇基。
作为有机基，可举出1价的有机基，优选烷基或芳基。可以利用取代基取代烷基及芳基。
上述烷基的碳数优选1～30，更优选1～25。烷基可以为直链状、支链状及环状中的任一个结构。
上述芳基的碳数优选6～30，更优选6～20，进一步优选6～15。芳基可以为单环，也可以具有2环以上的稠环结构。
上述烷基或芳基被取代时，作为取代基，可举出氟原子、-Si(-O-Si(RS)3)m(RS)3-m(多个RS分别独立地表示碳数1～5的烷基，m表示0～3的整数。)、聚硅氧烷结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚烯烃结构及聚醚结构等。作为有机基的烷基或芳基可以仅由这些取代基中的1种取代，也可以由2种以上取代。另外，可以利用-O-或-NHC(O)-取代烷基中的亚甲基。
作为化合物B的有机基的优选方式之一，可举出有机基包含选自聚酯结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚烯烃结构及聚醚结构中的至少一种结构的方式。因此，低反射性更优异。
作为化合物B的有机基的优选方式之一，可举出有机基包含氟原子的方式。有机基中的氟原子的含量优选5质量％以上，更优选10质量％以上，进一步优选15质量％以上。
作为化合物B的有机基的优选方式之一，有机基包含硅原子的方式。有机基中的硅原子的含量优选10质量％以上，更优选20质量％以上，进一步优选30质量％以上。作为有机基包含硅原子的方式的具体例，可举出具有上述-Si(-O-Si(RS)3)m(RS)3-m所表示的基团的方式及具有上述聚硅氧烷结构的方式。
这些优选方式可以仅满足1个，或者从低反射性的观点考虑，可以满足2个以上。
从低反射性更优异的观点考虑，化合物B优选下述式B所表示的化合物。
式B XB-YB
XB表示1价的有机基。1价的有机基与上述有机基相同，优选方式也相同。
YB表示官能基。官能基的具体例与上述官能基相同，优选方式也相同。
式B所表示的化合物可以为分子量在800以下的化合物，也可以为下述式B-1所表示的化合物，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选下述式B-1所表示的化合物。
式B-1 PB-L-YB
PB表示聚合物链。聚合物链为源自聚合物的基团，其包含规定的重复单元。聚合物链优选能够在其主链部分上与上述L键合。
作为聚合物链，能够根据目的等从公知的聚合物等中选择，例如可举出聚硅氧烷、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃、聚醚或它们的共聚物。
L表示单键或2价的连接基。作为2价的连接基，例如，可举出2价的烃基(可以为2价的饱和烃基，也可以为2价的芳香族烃基。作为2价的饱和烃基，可举出直链状、支链状及环状中的任一个，优选碳数1～20，例如可举出亚烷基。并且，作为2价的芳香族烃基，优选碳数5～20，例如可举出亚苯基。除此以外，可以为亚烯基或亚炔基。)、2价杂环基、-O-、-S-、-SO2-、-NRL-、-CO-、-COO-、-CONRL-、-SO3-、-SO2NRL-或将这些组合两种以上的基团。(例如，亚烷氧基、亚烷氧基羰基、亚烷基羰氧基等)。其中，RL表示氢原子或烷基(优选碳数1～10)。
YB表示官能基，与式B中的官能基相同。
通过使修饰二氧化硅粒子前体的反应性基与化合物B的官能基反应而获得修饰二氧化硅粒子。因此，在修饰二氧化硅粒子的表面形成有包含修饰二氧化硅粒子前体的反应性基与化合物B的官能基的反应物的层(以下还称作“包覆层B”。)。换言之，可以说修饰二氧化硅粒子具有二氧化硅粒子(包含二氧化硅的粒子)和形成于二氧化硅粒子的表面的包覆层B。修饰二氧化硅粒子的粒子表面被包覆的比例优选粒子表面的10％以上，更优选25％以上，进一步优选50％以上。
修饰二氧化硅粒子的包覆层优选具有氟原子或硅原子，更优选具有氟原子、聚硅氧烷结构或三甲基甲硅烷基。
〔紫外线吸收剂〕
本发明的组合物可以含有紫外线吸收剂。
组合物具有紫外线吸收剂时，其含量相对于组合物的总固体成分优选0.01～10质量％，优选0.1～8质量％，进一步优选1～6质量％。
关于紫外线吸收剂，例如可以举出共轭二烯系化合物，也可以为下述式(I)所表示的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0003829765580000321
在式(I)中，R1及R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，R1和R2可以相互相同，也可以不同，但是不会同时表示氢原子。
在式(I)中，R3及R4分别独立地表示吸电子基团。上述吸电子基团为哈米特取代基常数σp值为0.20以上且1.0以下的吸电子基团。
式(I)所表示的紫外线吸收剂的R1～R4的说明能够参考国际公开2009/123109号的0024～0033段(对应的美国专利申请公开第2011/0039195号说明书的0040～0059段)的记载，这些内容被编入本说明书中。作为式(I)所表示的化合物，能够参考国际公开2009/123109号公报的0034～0037段(对应的美国专利申请公开第2011/0039195号说明书的0060段)的例示化合物(1)～(14)的记载，这些内容被编入本说明书中。
〔其他任意成分〕
组合物可以还含有除了上述成分以外的其他任意成分。例如可以举出除了上述以外的粒子成分、硅烷偶联剂、敏化剂、共敏化剂、交联剂、固化促进剂、热固化促进剂、增塑剂、稀释剂及感脂化剂等，进而，可以按照需要含有对基板表面的粘合促进剂及其他助剂类(例如，导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、调平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、表面张力调整剂及链转移剂等)等公知的添加剂，也可以不含有。
这些成分例如能够参考日本特开2012-003225号公报的0183～0228段(对应的美国专利申请公开第2013/0034812号说明书的0237～0309段)、日本特开2008-250074号公报的0101～0102段、0103～0104段、0107～0109段及日本特开2013-195480号公报的0159～0184段等的记载，这些内容编入本申请说明书中。
〔组合物的制造方法〕
关于组合物，制造分散有特定粒子和/或黑色颜料等粒子性成分的分散液，优选将所获得的分散液进一步与其他成分混合而作为组合物。
关于分散液，优选将粒子性成分、树脂及溶剂混合来制备。并且，也优选使分散液含有阻聚剂。
上述分散液能够通过公知的混合方法(例如利用搅拌机、均质仪、高压乳化装置、湿式粉碎机或湿式分散机等的混合方法)混合上述各成分来制备。
在制备组合物时，可以一次性掺合各成分，也可以将各成分分别在溶剂中溶解或分散之后依次掺合。并且，掺合时的投入顺序及作业条件并无特别限制。
为了去除异物及减少缺陷等，优选利用过滤器过滤组合物。作为过滤器，例如只要为一直以来用于过滤用途等的过滤器，则能够无特别限制地使用。例如可以举出基于PTFE(聚四氟乙烯)等氟树脂、尼龙等聚氨系树脂以及聚乙烯及聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂(包含高密度、超高分子量)等的过滤器。这些原材料中，聚丙烯(包含高密度聚丙烯)、优选尼龙。
过滤器的孔径优选0.1～7.0μm，更优选0.2～2.5μm，进一步优选0.2～1.5μm，尤其优选0.3～0.7μm。只要设在该范围内，则能够抑制颜料(包含黑色颜料)的过滤堵塞，并且能够确实地去除颜料中所包含的杂质及聚集物等微细的异物。
在使用过滤器时，可以组合不同的过滤器。此时，通过第1过滤器的过滤可以仅进行1次，也可以进行2次以上。在组合不同的过滤器来进行2次以上的过滤的情况下，优选第2次之后的孔径与第1次过滤的孔径相比，相同或更大。并且，可以在上述范围内组合不同孔径的第1过滤器。此处的孔径能够参考过滤器厂商的标称值。作为市售的过滤器，例如能够从由NIHON PALL LTD.、Toyo Roshi Kaisha，LTD.、Nihon Entegris K.K.(以前的MykrolisCorpration)及KITZ MICROFILTER CORPORATION等提供的各种过滤器中选择。
第2过滤器能够使用由与上述第1过滤器相同的材料等形成的过滤器。第2过滤器的孔径优选0.2～10.0μm，更优选0.2～7.0μm，进一步优选0.3～6.0μm。
组合物优选不包含金属、含有卤的金属盐、酸、碱等杂质。这些材料中所包含的杂质的含量优选1质量ppm以下，更优选1质量ppb以下，进一步优选100质量ppt以下，尤其优选10质量ppt以下，最优选实质上不包含(测量装置的检测极限以下)。
另外，关于上述杂质，能够通过电感耦合等离子体质量分析装置(YokogawaElectric Corporation制造，Agilent 7500cs型)进行测量。
[固化膜的制造]
对使用本发明的组合物而形成的组合物层进行固化，从而可以获得固化膜(包括图案状的固化膜)。
固化膜的制造方法并无特别限制，优选具有以下步骤。
·组合物层形成步骤
·曝光步骤
·显影步骤
以下，对各步骤进行说明。
〔组合物层形成步骤〕
在组合物层形成步骤中，在曝光之前对支承体等上赋予组合物而形成组合物的层(组合物层)。作为支承体，例如能够使用在基板(例如，硅基板或玻璃基板等含有Si原子的基板)或其上设置有CCD或CMOS等摄像元件(受光元件)的固体摄像元件用基板。并且，根据需要，在支承体上可以设置用于改善与上部层的密合、防止物质的扩散及基板表面的平坦化等的底涂层。
作为对支承体上的组合物的适用方法，例如能够适用狭缝涂布法、喷墨法、旋转涂布法、流延涂布法、辊涂法及网版印刷法等各种涂布方法。组合物层的膜厚优选0.1～10μm，更优选0.2～5μm，进一步优选0.2～3μm。关于涂布于支承体上的组合物层的干燥(预烘烤)，例如可以利用加热板、烘箱等以50～140℃的温度进行10～300秒钟。
〔曝光步骤〕
在曝光步骤中，对在组合物层形成步骤中形成的组合物层(干燥膜)照射光化射线或放射线来进行曝光，并固化经光照射的组合物层。
作为光照射的方法，优选经由具有图案状的开口部的光掩模进行光照射。
优选通过放射线的照射进行曝光。在曝光时能够使用的放射线优选g射线、h射线或i射线等紫外线，光源优选高压水银灯。照射强度优选5～1500mJ/cm2，更优选10～1000mJ/cm2。
另外，在组合物含有热聚合引发剂的情况下，可以在上述曝光步骤中加热组合物层。作为加热温度并无特别限制，优选80～250℃。并且，加热时间优选30～300秒钟。
另外，在曝光步骤中，在加热组合物层的情况下，可以兼作后述之后加热步骤。换言之，在曝光步骤中，在加热组合物层的情况下，固化膜的制造方法可以不包括后加热步骤。
〔显影步骤〕
显影步骤为对曝光后的上述组合物层进行显影而形成固化膜的步骤。通过显影步骤，溶出曝光步骤中的未照射光部分的组合物层，仅留下光固化的部分来获得图案状的固化膜。
在显影步骤中所使用的显影液的种类并无特别限制，但优选不会引起基底的摄像元件及电路等的损伤的碱显影液。
作为显影温度，例如为20～30℃。
作为显影时间，例如为20～90秒钟。为了更优选地去除残渣，近年来也有时实施120～180秒钟。进而，为了更加提高残渣去除性，有时也反覆进行数次每隔60秒钟甩去显影液，进一步重新供给显影液的步骤。
碱显影液优选将碱性化合物在水中溶解至浓度成为0.001～10质量％(优选0.01～5质量％)来制备的碱性水溶液。
关于碱性化合物，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化苄基三甲基铵、胆碱、吡咯、哌啶及1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕-7-十一碳烯等(其中，优选有机碱基。)。
另外，在用作碱显影液的情况下，通常在显影后利用水实施清洗处理。
〔后烘烤〕
曝光步骤之后，优选进行加热处理(后烘烤)。后烘烤为用于完全固化的显影后的加热处理。其加热温度优选240℃以下，更优选220℃以下。下限并无特别限制，若考虑高效且有效的处理，则优选50℃以上，更优选100℃以上。
后烘烤可以利用加热板、流烘箱(热风循环式干燥机)或高频加热机等加热机构，以连续式或分批进行。
上述后烘烤优选在低氧浓度的气氛下进行。其氧浓度优选19体积％以下，更优选15体积％以下，进一步优选10体积％以下，尤其优选7体积％以下，最优选3体积％以下。下限并无特别限制，实际上为10体积ppm以上。
并且，可以变更为基于上述加热之后烘烤，并通过UV(紫外线)照射而完成固化。
此时，上述组合物优选还含有UV固化剂。UV固化剂优选能够在为了基于通常的i射线曝光的微影步骤而添加的聚合引发剂的曝光波长即比365nm短波的波长下固化的UV固化剂。作为UV固化剂，例如可以举出IGM Resins B.V.公司制造的Omnirad 2959(与IRGACURE2959(以前的产品名，以前的BASF公司制造)对应)。在进行UV照射的情况下，优选组合物层为在波长340nm以下固化的材料。波长的下限值并无特别限制，通常为220nm以上。并且，UV照射的曝光量优选100～5000mJ，更优选300～4000mJ，进一步优选800～3500mJ。为了更加有效地进行低温固化，该UV固化步骤优选在曝光步骤之后进行。曝光光源优选使用无臭氧水银灯。
[固化膜的物性及固化膜的用途]
〔固化膜的物性〕
使用本发明的组合物而形成的固化膜能够优选地用作遮光膜。
从具有优异的遮光性的观点考虑，固化膜在400～1200nm的波长区域中的每1.5μm膜厚的光学浓度(OD：Optical Density)优选超过2.0，更优选超过2.5，进一步优选超过3.0，尤其优选超过3.5。另外，上限值并无特别限制，优选通常10以下。
在本说明书中，在400～1200nm的波长区域中的每1.5μm膜厚的光学浓度超过2.0表示在波长400～1200nm的整个区域中，每1.5μm膜厚的光学浓度超过2.0以上。
并且，固化膜(遮光膜)优选对红外区域的光的遮光性也良好，例如，波长940nm的光中的每1.5μm膜厚的光学浓度优选超过2.0，更优选超过3.0。另外，上限值并无特别限制，优选通常10以下。
另外，在将固化膜用作光衰减膜的情况下，上述光学浓度也优选小于上述值。
另外，在本说明书中，作为固化膜的光学浓度的测量方法，首先，在玻璃基板上形成固化膜，并利用分光光度计(Hitachi，LTD.制造的UV-3600等)计算出每规定膜厚的光学浓度。
并且，即使在涂布组合物并使其干燥而获得的组合物层(干燥膜)的状态下，相较于随后进行曝光并使其固化而获得的固化膜的状态，膜厚及光学浓度通常也不会显著地变化。在这种情况下，可以利用上述测量方法测量组合物层(干燥膜)的光学浓度，并将所获得的值作为固化膜的光学浓度。
固化膜的膜厚优选例如为0.1～4.0μm，更优选1.0～2.5μm。并且，根据用途，相较于该范围，固化膜可以为薄膜，也可以为厚膜。
另外，将由本发明的组合物形成的固化膜用作遮光膜的“遮光”为也包含一边使光衰减一边使其通过固化膜(遮光膜)的光衰减的概念。作为具有这种功能的光衰减膜使用固化膜(遮光膜)时，固化膜的光学浓度可以小于上述范围。
并且，在将固化膜用作光衰减膜的情况下，可以作为比上述范围更薄的膜(例如0.1～0.5μm)而调整遮光性。此时，在400～700nm的波长区域(和/或波长940nm的光)中的每1.0μm膜厚的光学浓度优选0.1～1.5，更优选0.2～1.0。
固化膜的反射率优选小于8％，更优选小于6％，进一步优选小于4％。下限为0％以上。
关于此处所指的反射率，使用JASCO Corporation制造的分光器V7200(产品名)VAR单元以角度5°的入射角入射波长400～1100nm的光，并通过所获得的反射光谱求出。具体而言，将在波长400～1100nm的范围内示出最大反射率的波长的光的反射率设为固化膜的反射率。
并且，上述固化膜适于个人电脑、平板电脑、移动电话、智能手机及数码相机等便携设备；多功能打印机及扫描仪等OA(Office Automation：办公室自动化)设备；监控摄像机、条形码阅读器及自动取款机(ATM：automated teller machine)、高速摄像机及具有使用人脸识别或生物识别的本人识别功能的设备等产业用设备；车载用摄像机设备；内窥镜、胶囊内窥镜及导管等医疗用摄像机设备；以及活体传感器、生物传感器(Biosensor)、军事侦查用摄像机、立体地图用摄像机、气象及海洋观测摄像机、陆地资源侦查摄像机以及宇宙的天文及深空目标用勘探摄像机等航天设备；等中所使用的光学滤波器及模块的遮光构件及遮光膜，进而适于防反射构件以及防反射膜。
上述固化膜也能够用于微型LED(Light Emitting Diode：发光二极体)及微型OLED(Organic Light Emitting Diode：有机发光二极体)等用途。上述固化膜除了微型LED及微型OLED中使用的光学滤波器及光学薄膜以外，还适于赋予遮光功能或防反射功能的构件。
作为微型LED及微型OLED，例如可以举出日本特表2015-500562号公报及日本特表2014-533890号公报中所记载的例。
上述固化膜也优选作为使用于量子点传感器及量子点固体摄像元件的光学及光学薄膜。并且，适合作为赋予遮光功能及防反射功能的构件。作为量子点传感器及量子点固体摄像元件，例如可以举出美国专利申请公开第2012/37789号说明书及国际公开第2008/131313号手册中所记载的例。
〔遮光膜、光学元件以及固体摄像元件及固体摄像装置〕
本发明的固化膜也优选用作所谓的遮光膜。这种遮光膜也优选用于固体摄像元件。
如上述，使用本发明的遮光性组合物而形成的固化膜的遮光性及低反射性优异。
另外，遮光膜为本发明的固化膜中的优选用途之一，本发明的遮光膜的制造相同地可以利用作为上述固化膜的制造方法而说明的方法进行。具体而言，能够在基板上涂布组合物而形成组合物层，进行曝光及显影来制造遮光膜。
本发明也包括光学元件的发明。本发明的光学元件为具有上述固化膜(遮光膜)的光学元件。作为光学元件，例如可以举出用于相机、双筒望远镜、显微镜及半导体曝光装置等光学设备的光学元件。
其中，作为上述光学元件，优选例如搭载于相机等的固体摄像元件。
并且，本发明的固体摄像元件为含有上述本发明的固化膜(遮光膜)的固体摄像元件。
作为本发明的固体摄像元件含有固化膜(遮光膜)的形态，例如可以举出在基板上具有由构成固体摄像元件(CCD图像传感器、CMOS图像传感器等)的受光区域的多个光二极体及多晶硅等形成的受光元件，并在支承体的受光元件形成面侧(例如除了受光部以外的部分和/或调整颜色用像素等)或与形成面相反的一侧具有固化膜的形态。
并且，在将固化膜用作光衰减膜的情况下，例如，只要将光衰减膜配置成一部分光在通过光衰减膜之后入射于受光元件，则能够改善固体摄像元件的动态范围。
固体摄像装置具备上述固体摄像元件。
参考图1～图2，对固体摄像装置及固体摄像元件的结构例进行说明。另外，在图1～图2中，为了使各部清楚，无视彼此的厚度和/或宽度的比率而夸大显示一部分。
图1是表示含有本发明的固体摄像元件的固体摄像装置的结构例的概略剖面图。
如图1所示，固体摄像装置100具备矩形的固体摄像元件101、保持在固体摄像元件101的上方且密封该固体摄像元件101的透明的盖玻璃103。进而，在该盖玻璃103上隔着间隔物104而重叠设置有透镜层111。透镜层111由支承体113和透镜材料料112构成。透镜层111可以为一体地成形支承体113和透镜材料料112的结构。若透镜层111的周缘区域入射有杂散光，则由于光的扩散而在透镜材料料112的聚光效果被减弱，到达摄像部102的光减少。并且，也发生由杂散光引起的噪声的产生。因此，在该透镜层111的周缘区域设置遮光膜114而进行遮光。本发明的固化膜也能够用作上述遮光膜114。
固体摄像元件101对成像于成为其受光面的摄像部102的光学像进行光电转换并作为图像信号而输出。该固体摄像元件101具备层叠2片基板而成的层叠基板105。层叠基板105由相同尺寸的矩形的晶片基板106及电路基板107形成，在晶片基板106的背面层叠有电路基板107。
作为用作晶片基板106的基板的材料，例如能够使用公知的材料。
在晶片基板106的表面中央部设置有摄像部102。并且，在摄像部102的周缘区域设置有遮光膜115。通过遮光膜115遮挡入射于该周缘区域的杂散光，能够防止产生源自该周缘区域内的电路的暗电流(噪声)。本发明的固化膜优选用作遮光膜115。
在晶片基板106的表面边缘部设置有多个电极垫108。电极垫108经由设置于晶片基板106的表面的未图示的信号线(也可以为接合线)与摄像部102电连接。
在电路基板107的背面，分别在各电极垫108的大致下方位置设置有外部连接端子109。各外部连接端子109经由垂直贯通层叠基板105的贯通电极110而分别与电极垫108连接。并且，各外部连接端子109经由未图示的配线而与控制固体摄像元件101的驱动的控制电路及对从固体摄像元件101输出的摄像信号实施图像处理的图像处理电路等连接。
图2表示摄像部102的概略剖面图。如图2所示，摄像部102由受光元件201、滤色器202、微透镜203等设置于基板204上的各部构成。滤色器202具有蓝色像素205b、红色像素205r、绿色像素205g及黑矩阵205bm。本发明的固化膜可以用作黑矩阵205bm。
作为基板204的材料，例如能够使用与所述的晶片基板106相同的材料。在基板204的表层形成有p孔层206。在该p孔层206内，以正方格子状排列形成有由n型层形成且通过光电转换生成信号电荷并蓄积的受光元件201。
在受光元件201的一侧，经由p孔层206的表层的读出闸极部207而形成有由n型层形成的垂直传输路径208。并且，在受光元件201的另一侧，经由由p型层形成的元件分离区域209而形成有属于相邻像素的垂直传输路径208。读出闸极部207为用于将蓄积在受光元件201的信号电荷读出至垂直传输路径208的通道区域。
在基板204的表面上形成有由ONO(Oxide-Nitride-Oxide：氧化物-氮化物-氧化物)膜形成的闸极绝缘膜210。在该闸极绝缘膜210上，以覆盖垂直传输路径208、读出闸极部207及元件分离区域209的大致正上方的方式形成有由多晶硅或非晶质硅形成的垂直传输电极211。垂直传输电极211作为驱动垂直传输路径208来进行电荷传输的驱动电极及驱动读出闸极部207来进行信号电荷的读出的读出电极而发挥功能。信号电荷在从垂直传输路径208依次传输至未图示的水平传输路径及输出部(浮动扩散放大器)之后，作为电压信号而输出。
在垂直传输电极211上，以覆盖其表面的方式形成有遮光膜212。遮光膜212在受光元件201的正上方位置具有开口部，而对其以外的区域进行遮光。本发明的固化膜也可以用作遮光膜212。
遮光膜212上设置有透明的中间层，该中间层由如下形成，即，由BPSG(borophospho silicate glass：硼磷硅玻璃)形成的绝缘膜213、由P-SiN的形成绝缘膜(钝化膜)214、由透明树脂等形成的平坦化膜215。滤色器202形成于中间层上。
〔图像显示装置〕
本发明的图像显示装置具备本发明的固化膜。
作为图像显示装置具有固化膜的形态，例如可以举出固化膜被包含在黑矩阵中且含有这种黑矩阵的滤色器用于图像显示装置的形态。
接着，对黑矩阵及含有黑矩阵的滤色器进行说明，进而，作为图像显示装置的具体例，对含有这种滤色器的液晶显示装置进行说明。
<黑矩阵>
本发明的固化膜也优选被包含在黑矩阵中。黑矩阵有时会包含在滤色器、固体摄像元件及液晶显示装置等图像显示装置。
作为黑矩阵，例如可以举出以上说明的；设置于液晶显示装置等图像显示装置的周缘部的黑色的边缘；红、蓝及绿的像素之间的格子状和/或直线状的黑色的部分；用于TFT(thin film transistor：薄膜晶体管)遮光的点状和/或线状的黑色图案；等。关于该黑矩阵的定义，例如在菅野泰平著，“液晶显示器制造装置用语辞典”，第2版，NIKKAN KOGYOSHIMBUN，LTD.，1996年，64页中有记载。
为了提高显示对比度，并且为了在使用薄膜晶体管(TFT)的有源矩阵驱动方式的液晶显示装置的情况下防止由光的漏电流引起的画质下降，黑矩阵优选具有高遮光性(以光学浓度OD计为3以上)。
作为黑矩阵的制造方法，例如能够利用与上述固化膜的制造方法相同的方法来制造。具体而言，能够在基板上涂布组合物而形成组合物层，进行曝光及显影来制造图案状的固化膜(黑矩阵)。另外，用作黑矩阵的固化膜的膜厚优选0.1～4.0μm。
上述基板的材料优选对可见光(波长400～800nm)具有80％以上的透射率。作为这种材料，例如可以举出钠钙玻璃、无碱玻璃、石英玻璃及硼硅玻璃等玻璃；聚酯系树脂及聚烯烃系树脂等塑胶；等，从耐药品性及耐热性的观点考虑，优选无碱玻璃或石英玻璃等。
<滤色器>
本发明的固化膜也优选被包含在滤色器中。
作为滤色器含有固化膜的形态，例如可以举出具备基板和上述黑矩阵的滤色器。即，能够例示出具备在形成于基板上的上述黑矩阵的开口部形成的红色、绿色及蓝色的着色像素的滤色器。
含有黑矩阵(固化膜)的滤色器例如能够通过以下方法来制造。
首先，在形成于基板上的图案状的黑矩阵的开口部形成含有与滤色器的各着色像素对应的颜料的组合物的涂膜(组合物层)。另外，作为各颜色用组合物，优选例如能够使用公知的组合物，在本说明书中说明的组合物中，使用将黑色色材替换成与各像素对应的着色剂的组合物。
接着，经由具有与黑矩阵的开口部对应的图案的光掩模而对组合物层进行曝光。然后，能够通过显影处理去除未曝光部之后，进行烘烤而在黑矩阵的开口部形成着色像素。例如只要利用含有红色、绿色及蓝色颜料的各颜色用组合物进行一系列操作，则能够制造具有红色、绿色及蓝色像素的滤色器。
＜液晶显示装置>
本发明的固化膜也优选被包含在液晶显示装置中。作为液晶显示装置含有固化膜的形态，例如可以举出包含含有已说明的黑矩阵(固化膜)的滤色器的形态。
作为本实施形态的液晶显示装置，例如可以举出具备对向配置的一对基板及封入这些基板之间的液晶化合物的形态。作为上述基板，例如如作为黑矩阵用的基板已说明。
作为上述液晶显示装置的具体形态，例如可以举出从使用者侧依次含有偏振片/基板/滤色器/透明电极层/配向膜/液晶层/配向膜/透明电极层/TFT(Thin FilmTransistor：薄膜晶体管)元件/基板/偏振片/背光单元的层叠体。
另外，作为液晶显示装置，例如可以举出“电子显示器件(佐佐木昭夫著，KogyoChosakai Publishi ng Co.，Ltd.1990年发行)”、“显示器件(伊吹顺章著，Sangyo ToshoPublishing Co.，Ltd.1989年发行)”等中所记载的液晶显示装置。并且，例如可以举出“下一代液晶显示技术(内田龙男编著，Kogyo Chosakai Publishing Co.，Ltd.1994年发行)”中所记载的液晶显示装置。
〔红外线传感器〕
本发明的固化膜也优选被包含在红外线传感器中。
利用图3对上述实施方式的红外线传感器进行说明。图3是表示具备本发明的固化膜的红外线传感器的结构例的概略剖面图。图3所示的红外线传感器300具备固体摄像元件310。
设置于固体摄像元件310上的摄像区域将红外线吸收滤波器311和本发明的实施形态的滤色器312组合而构成。
红外线吸收滤波器311为透射可见光区域的光(例如波长400～700nm的光)，且遮挡红外区域的光(例如波长800～1300nm的光，优选波长900～1200nm的光，更优选波长900～1000nm的光)的膜，作为着色剂能够使用含有红外线吸收剂(红外线吸收剂的形态如上述说明。)的固化膜。
滤色器312为形成有透射及吸收可见光区域中特定波长的光的像素的滤色器，例如使用形成有红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)的像素的滤色器等，其形态如上述说明。
在红外线透射过滤器313与固体摄像元件310之间，配置有能够透射红外线透射过滤器313的波长的光的树脂膜314(例如透明树脂膜等)。
红外线透射过滤器313为具有可见光遮挡性，且使特定波长的红外线透射的过滤器，并能够使用含有吸收可见光区域的光的着色剂(例如苝化合物和/或双苯并呋喃酮化合物等)及红外线吸收剂(例如吡咯并吡咯化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及聚次甲基化合物等)的本发明的固化膜。红外线透射过滤器313优选例如遮挡波长400～830nm的光，透射波长900～1300nm的光。
滤色器312及红外线透射滤波器313的入射光h v侧配置有微透镜315。以覆盖微透镜315的方式形成有平坦化膜316。
在图3所示的形态中，配置有树脂膜314，但是可以形成红外线透射过滤器313来代替树脂膜314。即，可以在固体摄像元件310上形成红外线透射过滤器313。
并且，在图3所示的形态中，滤色器312的膜厚与红外线透射过滤器313的膜厚相同，但是两者的膜厚可以不同。
并且，在图3所示的形态中，滤色器312设置于比红外线吸收滤波器311更靠近入射光hv侧的位置，但是也可以调换红外线吸收滤波器311和滤色器312的顺序，而将红外线吸收滤波器311设置于比滤色器312更靠近入射光hv侧的位置。
并且，在图3所示的形态中，相邻层叠有红外线吸收滤波器311和滤色器312，但是两个过滤器无需一定要相邻，可以在两个过滤器之间设置其他层。本发明的固化膜除了能够用作红外线吸收滤波器311的表面的端部和/或侧面等的遮光膜以外，若用于红外线传感器的装置内壁，则还能够防止意外的光入射到内部反射和/或对受光部而提高灵敏度。
根据该红外线传感器，由于能够同时读取图像信息，因此能够进行识别检测动作的对象的动作感测等。并且，根据该红外线传感器，能够获取距离信息，因此能够进行包含3D信息的图像的摄影等。进而，该红外线传感器也能够用作生物识别传感器。
接着，对适用上述红外线传感器的固体摄像装置进行说明。
上述固体摄像装置含有透镜光学系统、固体摄像元件、红外发光二极体等。另外，关于固体摄像装置的各结构，能够参考日本特开2011-233983号公报的0032～0036段，该内容被编入本说明书中。
〔头灯单元〕
本发明的固化膜作为遮光膜，也优选被包含在汽车等车辆用头灯单元中。作为遮光膜包含在头灯单元中的本发明的固化膜优选为了遮挡从光源射出的光的至少一部分，形成为图案状。
利用图4及图5对上述实施方式的头灯单元进行说明。图4是表示头灯单元的结构例的示意图，图5是表示头灯单元的遮光部的结构例的示意性立体图。
如图4所示，头灯单元10具有光源12、遮光部14、透镜16，依次配置有光源12、遮光部14及透镜16。
如图5所示，遮光部14具有基体20和遮光膜22。
遮光膜22中形成有用于以特定的形状照射从光源12射出的光的图案状的开口部23。由遮光膜22的开口部23的形状确定从透镜16照射的配光图案。透镜16投射通过遮光部14的源自光源12的光L。只要能够从光源12照射特定的配光图案，则不一定需要透镜16。透镜16按照光L的照射距离及照射范围而适当确定。
并且，基体20只要能够保持遮光膜22，则其结构并无特别限定，但是优选不会由于光源12的热等而变形，例如，由玻璃构成。
图5中示出配光图案的一例，但是并不限定于此。
并且，光源12也不限定于1个，例如可以配置成列状，也可以配置成矩阵状。在设置多个光源的情况下，例如可以为对1个光源12设置1个遮光部14的结构。此时，多个遮光部14的各遮光膜22全部可以为相同的图案，也可以为分别不同的图案。
对基于遮光膜22的图案的配光图案进行说明。
图6是表示基于头灯单元的配光图案的一例的示意图，图7是表示基于头灯单元的配光图案的另一例的示意图。另外，图6所示的配光图案30和图7所示的配光图案32均表示被照射光的区域。并且，图6所示的区域31及图7所示的区域31均表示在未设置有遮光膜22的情况下，以光源12(参考图4)照射的照射区域。
例如，如图6所示的配光图案30，由于遮光膜22的图案，光的强度在边缘30a急剧下降。例如，图6所示的配光图案30成为靠左行驶时不会向对方车照射光的图案。
并且，如图7所示的配光图案32，也能够设为将图6所示的配光图案30的一部分切除的图案。此时，也与图6所示的配光图案30相同地，光的强度在边缘32a急剧下降，例如成为靠左行驶时不会向对方车照射光的图案。进而，光的强度在缺口部33也急剧下降。因此，在与缺口部33对应的区域34，例如能够显示表示道路为弯曲的、上坡、下坡等状态的标志。因此，能够提高夜间行驶时的安全性。
另外，遮光部14并不限定于固定并配置在光源12与透镜16之间，也能够设为通过未图示的驱动机构，按照需要设置于光源12与透镜16之间而获得特定的配光图案的结构。
并且，也可以用遮光部14构成能够遮挡源自光源12的光的遮光构件。此时，也能够设为通过未图示的驱动机构，按照需要设置于光源12与透镜16之间而获得特定的配光图案的结构。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等，只要不脱离本发明的主旨便能够适当地变更。因此，本发明的范围并不应通过以下所示的实施例做限定性地解释。
<<试验X>>
[组合物的制造]
以下，对用于组合物的制备中的各成分进行说明。
〔粒子〕
将利用以下所示的方法进行制造的粒子用于组合物的制备中。
另外，以下粒子均对应于黑色的颜料。
<Zr粒子Z-1的制造>
使用按照国际公开第2010/147098的图1中所记载的黑色复合微粒制造装置基准的装置制造了含有锆的粒子(以下还称作“Zr粒子”)Z-1。
黑色复合微粒制造装置中，向等离子体炬的高频振荡用线圈施加约4MHz及约80kVA的高频电压，从等离子体气体供给源供给氩气50L/min及氮50L/min的混合气体来作为等离子体气体，从而在等离子体炬内产生氩-氮热等离子体火焰。并且，从材料供给装置的喷射气体供给源供给了10L/min的载体气体。
然后，将氯化锆(白色粉末体、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)、添加粒子(JFE Steel Corporation制造的Fe粉末、JIP270M、粒径150μm以下)、液体氨(Ube Industries，Ltd.制造)与载体气体即氩气一起供给到等离子体炬内的热等离子体火焰中，从而在热等离子体火焰中蒸发，且在气相状态下高度分散。另外，上述添加粒子的添加量相对于氯化锆与添加粒子的总质量100质量％设为0.05质量％。
并且，作为通过气体供给装置供给到腔室内的气体使用了氮。此时的腔室内的流速设为5m/sec，供给量设为1000L/min。并且，旋风器内的压力设为50kPa，并且，从腔室向旋风器的氯化锆及添加粒子的供给速度设为10m/s(平均值)。
然后，对使用黑色复合微粒制造装置获得的粒子，使用Narahashi SeisakushoCo.，Ltd制造的LABOKILN L/K作为煅烧炉，实施了热处理。具体而言，向煅烧炉内，以100mL/min供给氮作为气氛气体，并且在240℃下进行了3小时热处理。
通过如上获得了Zr粒子Z-1。Z-1为氧氮化锆粒子。
<Zr粒子Z-2～Z-12、Z-15、Z-16、ZZ-1、ZZ-2的制造>
上述Z-1的制造方法中，除了将添加粒子的添加量及热处理的条件如后段所示的表1中的记载的外，同样地制造了Zr粒子Z-2～Z-12、Z-15、Z-16、ZZ-1、ZZ-2。Zr粒子Z-2～Z-12、Z-15、Z-16、ZZ-1、ZZ-2均为氧氮化锆粒子。
<Zr粒子Z-13的制造(含有由二氧化硅形成的包覆层的粒子)的制造>
向上述Z-2的0.1摩尔添加12摩尔的乙醇作为醇，使Z-2分散于乙醇中，并通过珠磨机进行湿式粉碎，从而获得了Z-2的分散液。然后，向该Z-2的分散液添加6摩尔的用于浓度调整的乙醇之后，添加了1×10-2摩尔的硅酸四甲酯作为用于形成二氧化硅膜的二氧化硅源。接着，向添加有该硅酸四甲酯的Z-2的分散液添加1×10-3摩尔的氢氧化钠作为碱源(反应引发剂)，在分散液中引发反应。进而，将该分散液清洗并干燥之后进行煅烧，从而获得了芯部被二氧化硅膜包覆的Zr粒子Z-13。
另外，关于上述分散液的清洗，为了从该分散液去除杂质，通过使分散液经过离心分离器之后，使分散液通过离子交换树脂制的过滤器来进行。并且，上述煅烧为在氮气气氛下以350℃保持5小时的处理。
Z-13中的金属氧化物(由二氧化硅形成的金属氧化物包覆层)的含量相对于Z-13的总质量为5质量％。
<Zr粒子Z-14(含有由氧化铝形成的包覆层的粒子)的制造>
将上述Z-2与水进行混合，并使用砂磨机将其调整成重量为100g/公升的水性浆液作为Z-2粉末，从而获得了粉末浓度100g/公升的水分散液。一边搅拌该浆液一边加热至60℃，且在保持该温度的同时，一边将上述水性浆液的pH保持在7.0一边将铝酸钠水溶液及稀硫酸溶液同时添加30分钟，并继续进行了30分钟的熟化。
之后，过滤并清洗所获得的中和反应生成物，且在120℃的温度下干燥5小时，从而获得了芯部被氧化铝膜包覆的Zr粒子Z-14。
另外，铝酸钠水溶液的添加量调整成相对于Z-2的100质量份，作为Al2O3，在相当于0.1～25质量份的量的范围内，金属氧化物(由氧化铝形成的金属氧化物包覆层)的含量相对于最终获得的Z-14的总质量成为5质量％。
关于所获得的各个Zr粒子，通过ICP发射光谱分析法，对锆(Zr)原子、铁(Fe)原子、氯(Cl)原子的含量进行了测量。另外，ICP发射光谱分析法中使用了Seiko InstrumentsInc.制造的ICP发射光谱分析装置“SPS3000”(产品名称)。
并且，同样地，关于所获得的Zr粒子，对氮原子的含量进行了测量。关于氮原子的含量，使用HORIBA，Ltd.制造的氧/氮分析装置“EMGA-620W/C”(产品名称)进行测量，且通过惰性气体熔融热导法进行计算。将结果示于第1表。
下述表中示出各Zr粒子的制造条件及分析的结果。
另外，下述表中，Zr粒子Z-1～Z-16为特定粒子。
表中，“添加粒子”栏的“添加量”栏和“氯化锆”栏的“添加量”栏分别表示各成分的含量相对于制造Zr粒子时的氯化锆与添加粒子的总质量100质量％的比例。
“热处理条件”栏表示由煅烧炉进行热处理时的热处理的温度及时间。
“包覆层”栏表示各Zr粒子中的包覆层的有无或包覆层的材质。
“Fe原子/Cl原子”栏表示各Zr粒子中的Fe原子的含量相对于Cl原子的含量的质量比(Fe原子的含有质量/Cl原子的含有质量)。
“原子组成”栏表示各Zr粒子中的各个原子相对于Zr粒子的总质量的含量(质量％)。在各Zr粒子中，除了Zr原子、N原子、Fe原子及Cl原子以外的剩余成分中的80质量％以上为氧原子。
另外，各Zr粒子的平均一次粒径均在20～30nm的范围内。
[表1]
Figure BDA0003829765580000491
<Ti粒子(含有钛的粒子)Ti-1的制造>
称量100g的平均一次粒径15nm的氧化钛MT-150A(产品名：TAYCA CORPORATION.制造)、25g的BET表面积300m2/g的二氧化硅粒子AEROPERL(注册商标)300/30(EVONIK公司制造)及100g的分散剂Disperbyk190(产品名：BYK-Chemie GmbH制造)，并将这些加入到离子交换水71g中，从而获得了混合物。
之后，使用KURABO制造的MAZERSTAR KK-400W，以公转转速1360rpm及自转转速1047rpm对混合物进行20分钟的处理，从而获得了混合液。将该混合液填充于石英容器中，并使用小型旋转窑(Motoyama Co.，Ltd.制造)在氧气气氛下加热至920℃。之后，用氮取代小型旋转窑内的气氛，并在相同温度下使氨气在小型旋转窑内以100mL/分钟流动5小时，从而实施了氮化还原处理。利用研钵将结束后所回收的粉末进行粉碎，从而获得了包含Si原子且粉末状的钛黑Ti-1〔包含钛黑(钛的氧氮化物)粒子及Si原子的被分散体。获得比表面积：73m2/g〕。
<碳黑CB-1>
将Degussa AG制造的碳黑即“Color Black S170(产品名称、平均一次粒径17nm、BET比表面积200m2/g、气黑方式制造的碳黑)”作为碳黑CB-1。
〔分散剂〕
使用了以下所示的分散剂。
·分散剂A
分散剂A为利用以下所示的制造方法进行制造的分散剂。
··合成例A1：大分子单体A-1的合成
向容量3000mL的三口烧瓶导入ε-己内酯(1044.2g)、δ-戊内酯(184.3g)及2-乙基-1-己醇(71.6g)，从而获得了混合物。接着，一边吹入氮一边搅拌了上述混合物。接着，向混合物加入Disperbyk111(12.5g、BYK-Chemie GmbH制造、磷酸树脂)，并将所获得的混合物加热至90℃。6小时之后，利用1H-NMR(nuclear magnetic resonance：核磁共振)确认混合物中的源自2-乙基-1-己醇的信号消失之后，将混合物加热至110℃。在氮下以110℃持续进行12小时的聚合反应之后，利用1H-NMR确认源自ε-己内酯及δ-戊内酯的信号的消失，并通过GPC法(Gel permeation chromatography：凝胶渗透色谱法)对所获得的化合物进行了分子量测量。在确认到化合物的分子量达到所需值之后，向含有上述化合物的混合物添加2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.35g)之后，进一步向所获得的混合物经30分钟滴加了2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(87.0g)。自滴加结束6小时之后，利用1H-NMR确认源自2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)的信号消失之后，将丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)(1387.0g)添加至混合物中，从而获得了浓度为50质量％的大分子单体A-1溶液(2770g)。所获得的大分子单体A-1的重均分子量为6,000。
··合成例P-1：分散剂A的合成
向容量1000mL的三口烧瓶导入大分子单体A-1(200.0g)、甲基丙烯酸(以下也称为“MAA”，60.0g)、甲基丙烯酸苄酯(以下也称为“BzMA”，40.0g)、PGMEA(丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯、366.7g)，从而获得了混合物。一边吹入氮一边搅拌了上述混合物。接着，一边使氮在烧瓶内流动一边将混合物升温至75℃。接着，向混合物添加十二烷基硫醇(5.85g)，接着添加2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)(1.48g、以下也称为“V-601”。)，引发聚合反应。在将混合物在75℃下加热2小时之后，进一步将V-601(1.48g)添加至混合物中。2小时之后，进一步将V-601(1.48g)添加至混合物中。进一步反应2小时之后，将混合物升温至90℃，并搅拌了3小时。通过上述操作，聚合反应结束，从而获得了分散剂A。
·分散剂B
分散剂B为利用以下所示的制造方法进行制造的分散剂。
在空气下，向合成例P-1中所获得的分散剂A的溶液中加入四丁基铵(TBAB、7.5g)和对甲氧基苯酚(MEHQ、0.13g)之后，滴加了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA、66.1g)。滴加结束之后，在空气下，持续反应7小时之后，通过酸值测量来确认了反应结束。向所获得的混合物添加PGMEA(643.6g)，从而获得了分散剂B的20质量％溶液。所获得的分散剂B的重均分子量为35000，酸值为50mgKOH/mg。
将分散剂C～H的结构示于以下。
另外，在分散剂C～分散剂F的结构式中，标注在各重复单元的数值表示质量比。
[化学式6]
Figure BDA0003829765580000521
分散剂I：LPN-21116(产品名称、BYK公司制造(固体成分40质量％))所含有的固体成分(树脂)。
·分散剂I的固体成分(树脂)为含有下述所示的结构单元(1a)～结构单元(3a)的、胺值为75mgKOH/g且酸值为0mgKOH/g的树脂
[化学式7]
Figure BDA0003829765580000531
另外，分散剂A～分散剂I中，分散剂A～分散剂G及分散剂I对应于含有接枝结构的分散剂。
分散剂G对应于含有放射状结构的分散剂。
分散剂A～分散剂I中，分散剂A～分散剂H对应于含有酸基的分散剂。
分散剂A～分散剂I的固体成分的酸值(单元：mgKOH/g)、胺值(单元：mgKOH/g)、分子量(重均分子量)如下。
Figure BDA0003829765580000532
〔树脂(碱可溶性树脂)〕
使用了以下所示的树脂(碱可溶性树脂)。
·A-1：下述结构的树脂(固体成分40％、溶剂：丙二醇单甲醚、固体成分(树脂)的结构参考下述结构，另外，在结构中所示出的组成比为摩尔比，并且树脂的重均分子量：11000，树脂的酸值：70mgKOH/g)
[化学式8]
Figure BDA0003829765580000541
·A-2：甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸7∶3(摩尔比)的共聚物(重均分子量：30000，酸值：112.8mgKOH/g，PGMEA40质量％溶液)
〔聚合性化合物〕
使用了以下所示的聚合性化合物。
·M1：下述结构的化合物的混合物(另外，在结构中所示出的组成比为质量比)
[化学式9]
Figure BDA0003829765580000542
·M2：下述结构的化合物的混合物(另外，在结构中所示出的组成比为质量％)
[化学式10]
Figure BDA0003829765580000551
·M3：下述结构的化合物
[化学式11]
Figure BDA0003829765580000552
·M4：下述结构的化合物的混合物
[化学式12]
Figure BDA0003829765580000553
〔光聚合引发剂〕
使用了以下所示的光聚合引发剂。另外，在以下所示的聚合引发剂中，I-1～I-8为肟化合物的光聚合引发剂。I-9为除了肟化合物以外的光聚合引发剂。
·I-1：下述式(I-1)的聚合引发剂
·I-2：Irgacure OXE01(产品名、BASF日本公司制造)
·I-3：Irgacure OXE02(产品名、BASF日本公司制造)
·I-4：下述式(I-4)的聚合引发剂
·I-5：下述式(I-5)的聚合引发剂
·I-6：下述式(I-6)的聚合引发剂
·I-7：Adeka Arkls NCI-831(ADEKA CORPORATION制造)
·I-8：N-1919(ADEKA CORPORATION制造)
·I-9：Omnirad 907(IGM Resins B.V.公司制造)
[化学式13]
Figure BDA0003829765580000561
〔表面活性剂〕
使用了以下所示的表面活性剂。
·F-1：由下述式表示的表面活性剂(重均分子量(Mw)＝15311)
其中，在下述式中，式中(A)所表示的结构单元为62摩尔％，式(B)所表示的结构单元为38摩尔％。式(B)所表示的结构单元中，a、b、c分别满足a+c＝14、b＝17的关系。
[化学式14]
Figure BDA0003829765580000571
〔阻聚剂〕
使用了以下所示的阻聚剂。
·PI-1：对甲氧基苯酚
〔有机溶剂〕
使用了以下所示的有机溶剂。
·PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
·环戊酮
[组合物(感光性组合物)的制备]
利用以下所示的方法制备了组合物(感光性组合物)。
＜颜料分散液1(分散液1)的制备>
首先，制备了颜料分散液(分散液)。
将以下成分按下述配方进行混合，从而制备了分散液1。
·粒子：25质量份
·分散剂A～I中的任一个的30质量％溶液：25质量份
·环戊酮：50质量份
另外，上述“粒子”为上述任一种粒子，或混合了2种粒子的混合粒子。作为混合粒子的组成，为以Z-14/Ti-1＝70/30的质量比将上述Z-14与Ti-1混合的混合粒子，或者以Z-14/CB-1＝70/30的质量比将上述Z-14与CB-1混合的混合粒子，或者以Z-6/Ti-1＝70/30的质量比将上述Z-6与Ti-1混合的混合粒子。
上述“分散剂A～I中的任一个30质量％溶液”为以固体成分(树脂)浓度相对于上述分散剂A～I成为30质量％的方式添加PGMEA而获得的溶液。
(分散条件)
利用Shinmaru Enterprises Corporation.制造的NPM-Pilot，在下述条件下对上述成分的混合物实施分散处理，并设为分散液1。
·微珠直径：φ0.05mm、(NIKKATO CORPORATION制造的二氧化锆珠、YTZ)
·微珠填充率：65体积％
·研磨圆周速度：10m/sec
·分离器圆周速度：13m/s
·进行分散处理的混合液量：15kg
·循环流量(泵供给量)：90kg/小时
·处理液温度：45℃
·冷却水：水
·处理时间：22小时
<组合物的制备>
以所获得的组合物的固体成分浓度成为32.5质量％，且所获得的组合物满足以下所示的固体成分的质量比的方式将分散液1、碱可溶性树脂、聚合性化合物、聚合引发剂、表面活性剂、阻聚剂及固体成分浓度调整用PGMEA的各成分混合而制备了各试验例的组合物。
另外，以下，即使为以溶解于溶剂的状态添加的成分，也表示所添加的目标物其本身相对于组合物中的总固体成分所占的质量比。例如，碱可溶性树脂为A-1时，A-1以碱可溶性树脂溶解于有机溶剂的状态供给于组合物的制备中，但是，在下述中，表示如上添加的碱可溶性树脂A-1的树脂成分(固体成分)其本身所占的质量比。
并且，在组合物的制备中，有时使用相同种类的成分的2种以上，此时，下述中，表示2种以上的相同种类的成分的总计所占的质量比。例如，组合物有时包含2种以上的粒子，此时，2种以上的粒子所占的总质量比为60。
Figure BDA0003829765580000581
Figure BDA0003829765580000591
[评价]
对各例的组合物进行了以下所示的各评价。
〔经时粘度稳定性(分散稳定性)〕
将刚制备的组合物50g放入玻璃制的100mL容器中，密封容器，并将容器在45℃下静置了7天。测量静置前与静置后的组合物粘度变化，并根据以下基准进行了经时粘度稳定性(分散稳定性)的评价。
另外，关于粘度变化，以静置前的粘度为基准(100％)进行了判断。
并且，关于粘度，利用锥板型粘度计(Toki Sangyo Co.，Ltd制造、型号RE-85L)，在25℃的环境下测量了粘度。
A：粘度的变化量小于5％。
B：粘度的变化量为5％以上且小于10％。
C：粘度的变化量为10％以上且小于15％。
D：粘度的变化量为15％以上。
〔电极的耐腐蚀性〕
将实施例及比较例的各组合物用旋涂机涂布于形成在硅晶圆的表面上的电极图案(铜)上，以使涂布膜的干燥膜厚成为0.7μm。涂布后，以该状态放置10分钟，然后使用100℃的加热板，对涂布有各组合物的硅晶圆进行120秒的加热处理(预烘烤)形成了涂布膜。
然后，使用i射线步进机曝光装置FPA-3000i5+(CANON ELECTRONICS INC.制造)，并通过具有20μm见方的Island图案的图案掩膜，以365nm的波长及500mJ/cm2的曝光量对涂布膜进行了曝光。
之后，将形成有所曝光的涂布膜的硅晶圆载置于旋转喷淋显影机(DW-30型、Chemitronics Co.，Ltd.制造)的水平旋转台上，并使用CD-2000(FUJIFILM ElectronicMaterials Co.，Ltd.制造、有机碱液显影液)，在23℃下进行了60秒钟的旋覆浸没显影。
然后，将旋覆浸没显影后的硅晶圆以真空吸盘方式固定于上述水平旋转台上，利用旋转装置使硅晶圆以转速50rpm旋转的同时，从其旋转中心的上方由喷出喷嘴以喷淋状供给纯水并进行了冲洗处理。之后，用喷雾器干燥硅晶圆，从而制作了具有边框状黑矩阵的晶圆。
将具有边框状黑矩阵的晶圆在温度25℃、湿度65％RH的环境下保存3个月之后，对于形成于晶圆上的未曝光部的电极垫300个，通过光学显微镜(Olympus Corporation制造、产品名称“LEXT 0LS4500”)观察电极图案的生锈的部位个数。根据生锈的部位个数并通过以下基准对电极的耐腐蚀性进行了评价。
A：生锈的部位为0～5个
B：生锈的部位为6～10个
C：生锈的部位为11～20个
D：生锈的部位为21个以上
〔图案形成性(显影残渣)〕
关于具有以与上述“电极的耐腐蚀性”的试验相同的方式获得的边框状黑矩阵的晶圆，对未曝光部，使用扫描型电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制造、产品名称“SU8010”)并以2万倍的倍率观察基板表面，计数在所获得的观察图像中所确认的粒子状残渣的个数，且通过以下基准进行了图案形成性(显影残渣)的评价。
A：在未曝光部未确认到显影残渣
B：在未曝光部上粒子状显影残渣为1～49个
C：在未曝光部上粒子状显影残渣为50～100个
D：在未曝光部上粒子状显影残渣为101个以上
〔分光(遮光性)〕
通过旋转涂布，以干燥后的膜厚成为1.5μm的转速将实施例及比较例的各组合物涂布于厚度0.7mm且10cm见方的玻璃板(EagleXG，Corning公司制造)上来形成涂布膜。然后、使用加热板，在100℃下将涂布膜加热处理2分钟而获得了干燥膜。对所获得的干燥膜，利用分光光度计U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation制造)对OD(光学浓度)进行了测量。根据波长400～1200nm下的最低OD，并通过以下基准对分光(遮光性)进行了评价。
AA：最低OD>3.5
A：3.5≥最低OD>3.0
B：3.0≥最低OD>2.5
C：2.5≥最低OD>2.0
D：2.0≥最低OD
〔图案密合性〕
通过旋转涂布，以能够形成相对于波长940nm的光的OD(光学浓度)成为3的固化膜的转速将组合物涂布于8英寸的硅晶圆基板上，从而形成了涂布膜。在加热板上，在100℃下对涂布膜进行2分钟的热处理，从而获得了干燥膜。然后，使用i射线步进机曝光装置FPA-5510iZa(CANON ELECTRONICS INC.制造)，并通过在365nm的波长下曝光20μm×20μm的区域的光罩，以500mJ/cm2的曝光量对干燥膜进行了曝光。之后，将形成有所曝光的干燥膜的硅晶圆基板载置于旋转喷淋显影机(DW-30型、Chemitronics Co.，Ltd.制造)的水平旋转台上，并使用CD-2000(FUJIFILM Electronic Materials Co.，Ltd.制造、有机碱液显影液)，在23℃下进行了60秒钟的旋覆浸没显影。然后，将旋覆浸没显影后的硅晶圆基板以真空吸盘方式固定于上述水平旋转台上，利用旋转装置使硅晶圆基板以转速50rpm旋转的同时，从其旋转中心的上方由喷出喷嘴以喷淋状供给纯水来进行冲洗处理，从而制作了在基板上形成有20μm×20μm的图案的硅晶圆基板。使用洁净烘箱(高温洁净烘箱CLH-300S、KoyoThermo Systems Co.，Ltd.制造)，在220℃下对所获得的图案形成基板进行1小时的热处理，从而获得了固化膜(附固化膜的基板)。
利用剖面SEM(扫描式电子显微镜)对所获得的固化膜(附固化膜的基板)进行观察，并根据以下基准进行了图案的密合性的评价。
A：固化膜与基板之间的空间的宽度(发生固化膜剥离的宽度)距图案边缘3μm以下
B：固化膜与基板之间的空间的宽度(发生固化膜剥离的宽度)距图案边缘3μm以上且小于5μm
C：固化膜与基板之间的空间的宽度(发生固化膜剥离的宽度)距图案边缘5μm以上
D：20μm×20μm的图案被剥离，无法测量
〔脱气〕
使用实施例及比较例的各组合物制作了滤色器用的边框。
具体而言，在由8英寸基板假定图像传感器而构成的半导体基板上，将实施例及比较例的组合物旋转涂布来形成涂膜，以使预烘烤后的膜厚成为1.5μm。接着，配置如在横720μm、纵520μm的外周能够形成横宽250μm、纵宽200μm的遮光膜的二元掩膜，使用i射线曝光装置(FPA-3000+i5、CanonInc制造)进行了曝光(曝光量500mJ/cm2)之后，进一步进行了显影。
关于具有多个所获得的滤色器用的边框的半导体基板，切成10mm×10mm的尺寸，通过升温脱离气体分析法(TDS)，检测脱气中的Cl量，且通过以下基准进行了评价。对取消背景中包含的源自大气成分的计数时的质量数1至199为止的总脱气量(检测总离子电流值)中的源自Cl的峰位置的计数强度比进行测量，并通过下述基准进行了评价。测量时的真空度设为1×10-7Torr以下。
A：脱气1L中，Cl量为10体积ppm以下
B：脱气1L中，Cl量超过10体积ppm且在50体积ppm以下
C：脱气1L中，Cl量超过50体积ppm且在100体积pμμm以下
D：脱气1L中，Cl量超过100体积ppm
[结果]
在下述表中示出在各试验的例中所使用的组合物的固体成分的配方及特征以及试验结果。
表中“含有Zr的粒子的特征”栏中的“Zr”栏、“N”栏、“Fe”栏、“Cl”栏表示各原子相对于用于制备组合物的Zr粒子(含有锆的粒子)的总质量的含量(质量％)。
“含有Zr的粒子的特征”栏中的“Fe/Cl”栏表示用于制备组合物的Zr粒子中的Fe原子的含量相对于Cl原子的含量的质量比(Fe原子的含有质量/Cl原子的含有质量)。
“肟系聚合引发剂”一栏表示所使用的聚合引发剂是否为肟系聚合引发剂。聚合引发剂为肟系聚合引发剂时设为“A”，聚合引发剂不是肟系聚合引发剂时设为“B”。
[表2]
Figure BDA0003829765580000631
[表3]
Figure BDA0003829765580000632
[表4]
Figure BDA0003829765580000641
[表5]
Figure BDA0003829765580000642
[表6]
Figure BDA0003829765580000651
从表中所示的结果，可确认到只要使用本发明的组合物便能够解决本发明的课题。
其中，从本发明的效果更优异的观点考虑，确认到光聚合引发剂优选肟化合物，更优选式(I-1)所表示的聚合引发剂(参考实施例2、19～27的结果的比较等)
从本发明的效果更优异的观点考虑，确认到Cl原子的含量相对于氮化锆系粒子的总质量优选0.001～0.300质量％(参考实施例11与12的比较、实施例8与13的比较等)。
从本发明的效果更优异的观点考虑，确认到氮化锆系粒子相对于氮化锆系粒子的总质量优选含有0.010～0.150质量％的Fe原子(参考与实施例1～6的比较等)。
从本发明的效果更优异的观点考虑，确认到氮化锆系粒子中，Fe原子的含量相对于Cl原子的含量的质量比(Fe/Cl)优选0.008～1.5(参考实施例5与6的比较、实施例1与14的比较等)。
从本发明的效果更优异的观点考虑，确认到优选还含有黑色颜料(参考实施例17、18的结果等。)
从本发明的效果更优异的观点考虑，确认到分散剂的胺值优选0～25mgKOH/g(参考实施例28～36的比较等)。
从本发明的效果更优异的观点考虑，确认到氮化锆系粒子优选含有如下：芯部，其含有选自氮化锆及氧氮化锆中的1种以上；及金属氧化物包覆层，由包覆芯部的金属氧化物形成(参考实施例13、14的结果等)。
从本发明的效果更优异的观点考虑，优选确认到碱可溶性树脂具有如固化性基((甲基))丙烯酰基的稀属不饱和基等)(参考实施例2与19的比较等)。
即使代替氧氮化锆使用氮化锆，也可获得相同的结果。即使不添加表面活性剂时，也可以获得相同的结果。即使不添加阻聚剂时，也可以获得相同的结果。即使并用聚合引发剂I-1及I-2，也可以获得相同的结果。
<<试验Y>>
[在各种用途中的适用]
利用以下所示的方法确认了在上述<<试验X>>中所使用的实施例的组合物在各种用途中的可适用性。
〔晶圆级透镜用遮光膜的制作及评价〕
通过以下操作形成了透镜膜。
1.热固化性固化膜的形成
将透镜用固化性组合物(向脂环式环氧树脂(Daicel Corporation制造的EHPE-3150)添加1质量％的芳基锍盐衍生物(ADEKA CORPORATION制造的SP-172)而获得的组合物)(2mL)涂布于5×5cm的玻璃基板(厚度1mm、SCHOTT公司制造、BK7)上，在200℃下对涂膜加热1分钟并使其固化，从而形成了能够评价透镜上的残渣的膜。
2.透镜上的评价
在形成有上述透镜膜的玻璃基板〔支承体〕上涂布在上述<<试验X>>中所使用的实施例的组合物，并通过表面温度120℃的加热板将涂布有组合物的支承体加热了120秒钟。以这种方式获得了膜厚2.0μm的涂膜〔组合物层〕。
<曝光步骤>
然后，使用高压水银灯，并经由具有10mm的孔图案的光掩模，以曝光量500mJ/cm2对所获得的组合物层进行了曝光。
<显影步骤>
使用氢氧化四甲基铵0.3％水溶液，在23℃的温度下对上述曝光后的组合物层进行了60秒钟的旋覆浸没显影。之后，通过旋转喷淋对实施了显影处理的组合物层进行冲洗，并对实施了冲洗处理的组合物层进一步用纯水进行水洗，从而获得了图案状的遮光膜(固化膜)。
〔固体摄像装置的制作及评价〕
使用透镜用固化性组合物(向脂环式环氧树脂(Daicel Corporation制造的EHPE-3150)添加1质量％的芳基锍盐衍生物(ADEKA CORPORATION制造的SP-172)而获得的组合物)在形成有在上述中所制作的图案状的遮光膜的基板上形成固化性树脂层，利用具有透镜形状的石英模具转印形状，并通过高压水银灯以400mJ/cm2的曝光量使其固化，从而制作了具有多个晶圆级透镜的晶圆级透镜阵列。
切割所制作的晶圆级透镜阵列，并使用所获得的晶圆级透镜来制作透镜模块之后，安装摄像元件及传感器基板，从而制作了摄像单元。
所获得的晶圆级透镜在透镜开口部没有残渣物而具有良好的透射性，并且对遮光层的涂布面同样均匀性高且遮光性高。
〔具有黑矩阵的滤色器的制作〕
<黑矩阵的形成>
利用旋转涂布法，将在上述中所获得的在上述<<试验X>>中所使用的实施例的组合物涂布于玻璃晶圆上之后，在加热板上，在120℃下将上述玻璃晶圆加热2分钟，从而获得了涂膜〔组合物层〕。调整了基于旋转涂布的旋转速度，以使涂膜的膜厚成为2.0μm。
然后，使用i射线步进机，并通过图案具有0.1mm的岛状图案的光掩模，以500mJ/cm2的曝光量对所获得的组合物层进行了曝光。
使用氢氧化四甲基铵0.3％水溶液，在23℃下对上述曝光后的组合物层进行了60秒钟的旋覆浸没显影。之后，通过旋转喷淋对实施了显影处理的组合物层进行冲洗，并对实施了冲洗处理的组合物层进一步用纯水进行水洗，从而获得了图案状的遮光膜(黑矩阵)。
<彩色固化性组合物的制备>
在上述<<试验X>>中的实施例1的组合物中，将分散液1中的Z-1替换成下述彩色系颜料，除此以外，以相同的方式分别制备了红色(R)用着色固化性组合物R-1、绿色(G)用着色固化性组合物G-1及蓝色(B)用着色固化性组合物B-1。
·RGB各色着色像素形成用彩色系颜料
··红色(R)用颜料
C.I.颜料·红色254
··绿色(G)用颜料
C.I.颜料·绿色36与C.I.颜料·黄色219的30/70〔质量比〕混合物
··蓝色(B)用颜料
C.I.颜料·蓝色15:6与C.I.颜料·紫色23的30/70〔质量比〕混合物
<滤色器的制作>
利用与在上述中所制作的黑矩阵的制作方法相同的方法，并使用上述红色(R)用着色固化性组合物R-1在上述中所制作的黑矩阵内形成了80×80μm的红色(R)的着色图案。进而，以相同的方式，依次使用绿色(G)用着色固化性组合物G-1来形成绿色(G)的彩色着色图案、及使用蓝色(B)用着色固化性组合物B-1来形成蓝色(B)的彩色着色图案，从而制作了用于液晶显示装置的具有黑矩阵的滤色器。
确认到本发明的组合物也能够适用于滤色器用黑矩阵。
符号说明
10-头灯单元，12-光源，14-遮光部，16-透镜，20-基体，22-遮光膜，23-开口部，30-配光图案，30a-边缘，31-区域，32-配光图案，32a-边缘，33-缺口部，34-区域，100-固体摄像装置，101-固体摄像元件，102-摄像部，103-盖玻璃，104-间隔物，105-层叠基板，106-晶片基板，107-电路基板，108-电极垫，109-外部连接端子，110-贯通电极，111-透镜层，112-透镜材料料，113-支承体，114、115-遮光膜，201-受光元件，202-滤色器，203-微透镜，204-基板，205b-蓝色像素，205r-红色像素，205g-绿色像素，205bm-黑矩阵，206-p孔层，207-读出闸极部，208-垂直传输路径，209-元件分离区域，210-闸极绝缘膜，211-垂直传输电极，212-遮光膜，213、214-绝缘膜，215-平坦化膜，300-红外线传感器，310-固体摄像元件，311-红外线吸收滤波器，312-滤色器，313-红外线透射滤波器，314-树脂膜，315-微透镜，316-平坦化膜。

Claims (16)

1.一种感光性组合物，其含有：
氮化锆系粒子，其含有选自氮化锆及氧氮化锆中的1种以上；
树脂；
聚合性化合物；及
光聚合引发剂，
相对于所述氮化锆系粒子的总质量，所述氮化锆系粒子含有0.001质量％～0.400质量％的Fe原子。
2.根据权利要求1所述的感光性组合物，其中，
相对于所述氮化锆系粒子的总质量，所述氮化锆系粒子含有0.010质量％～0.150质量％的所述Fe原子。
3.根据权利要求1或2所述的感光性组合物，其中，
所述氮化锆系粒子含有Cl原子。
4.根据权利要求3所述的感光性组合物，其中，
所述Cl原子的含量相对于所述氮化锆系粒子的总质量为0.001质量％～0.300质量％。
5.根据权利要求3或4所述的感光性组合物，其中，
所述氮化锆系粒子中，所述Fe原子的含量相对于所述Cl原子的含量的质量比为0.008～1.5。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的感光性组合物，其中，
所述氮化锆系粒子含有：芯部，其含有选自氮化锆及氧氮化锆中的1种以上；及金属氧化物包覆层，其包覆所述芯部且由金属氧化物形成。
7.根据权利要求6所述的感光性组合物，其中，
所述金属氧化物含有二氧化硅或氧化铝。
8.根据权利要求6或7所述的感光性组合物，其中，
所述金属氧化物包覆层的含量相对于所述氮化锆系粒子的总质量为3质量％～7质量％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的感光性组合物，其还含有黑色颜料。
10.一种固化膜，其是使用权利要求1至9中任一项所述的感光性组合物而形成的。
11.一种遮光膜，其为权利要求10所述的固化膜。
12.一种滤色器，其含有权利要求10所述的固化膜。
13.一种光学元件，其含有权利要求10所述的固化膜。
14.一种固体摄像元件，其含有权利要求10所述的固化膜。
15.一种红外线传感器，其含有权利要求10所述的固化膜。
16.一种头灯单元，其用于车辆，所述头灯单元具有：
光源；及
遮光部，其遮挡从所述光源射出的光的至少一部分，
所述遮光部含有权利要求10所述的固化膜。
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