CN114585693B - 分散液、组合物、固化膜、滤色器、光学元件、固体成像元件及前照灯单元 - Google Patents

分散液、组合物、固化膜、滤色器、光学元件、固体成像元件及前照灯单元 Download PDF

Info

Publication number
CN114585693B
CN114585693B CN202080071933.3A CN202080071933A CN114585693B CN 114585693 B CN114585693 B CN 114585693B CN 202080071933 A CN202080071933 A CN 202080071933A CN 114585693 B CN114585693 B CN 114585693B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
compound
dispersion
mass
silica particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080071933.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114585693A (zh
Inventor
加藤亮祐
金子祐士
大谷贵洋
田口贵规
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN114585693A publication Critical patent/CN114585693A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114585693B publication Critical patent/CN114585693B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/223—Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14601—Structural or functional details thereof
    • H01L27/1462—Coatings
    • H01L27/14621—Colour filter arrangements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14643—Photodiode arrays; MOS imagers
    • H01L27/14649—Infrared imagers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2335/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2335/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明的课题在于提供一种能够制造表面凹凸性优异的固化膜，保存稳定性优异的分散液及含有该分散液的组合物。并且，本发明的课题也在于提供一种使用上述组合物而获得的固化膜、滤色器、光学元件、固体成像元件及前照灯单元。所述分散液含有：修饰二氧化硅粒子，其是使二氧化硅粒子与化合物B进行反应而获得的，所述二氧化硅粒子使用具有反应性基团的式Si(RA)4‑n(XA)n所表示的化合物A进行表面处理，所述化合物B具有与反应性基团反应而形成键的官能团和有机基团；有机溶剂；及水，水的含量相对于修饰二氧化硅粒子的总质量为0.1～20.0质量％。式A中，RA表示包含反应性基团的1价的有机基团，XA表示羟基或1价的水解性基团，n表示1～3的整数。

Description

分散液、组合物、固化膜、滤色器、光学元件、固体成像元件及 前照灯单元
技术领域
本发明涉及一种分散液、组合物、固化膜、滤色器、光学元件、固体成像元件及前照灯单元。
背景技术
以往，将二氧化硅粒子分散于有机溶剂中而得的分散液被用于各种用途中。
例如，专利文献1中记载有一种中空二氧化硅粒子分散物(权利要求1)，其特征为，中空二氧化硅粒子分散于有机溶剂中，并且在中空二氧化硅粒子的表面的二氧化硅上共价键合有具有烃主链的聚合物，并且示出使用该分散物来制作光学膜。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-257308号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等对专利文献1中所记载的分散液进行了研究的结果，明确了分散液的粘度有时会经时地变化，分散液的保存稳定性存在改善的余地。
并且，有时要求滤色器等中所使用的固化膜具有低反射性。作为获得这种低反射性的固化膜的方法，可以举出将固化膜的表面设为凹凸的方法，例如，认为若在制造固化膜时使用包含二氧化硅粒子的组合物，则能够通过二氧化硅粒子而在固化膜的表面形成凹凸。然而，本发明人等对专利文献1中所记载的使用包含分散液的组合物而获得的固化膜进行研究的结果，明确了有时表面上并没有充分形成凹凸，表面凹凸性存在改善的余地。
因此，本发明的课题在于提供一种能够制造表面凹凸性优异的固化膜，并且保存稳定性优异的分散液及含有该分散液的组合物。并且，本发明的课题也在于提供一种使用上述组合物而获得的固化膜、滤色器、光学元件、固体成像元件及前照灯单元。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究的结果，发现在含有修饰二氧化硅粒子、有机溶剂及水的分散液中，若使用通过使用预定的二氧化硅粒子和预定的化合物而获得的修饰二氧化硅粒子，并且水的含量相对于修饰二氧化硅粒子的总质量在预定范围内，则可以得到所期望的效果，以至完成了本发明。
即，本发明人等发现，通过以下构成能够解决上述问题。
[1]
一种分散液，其含有：
修饰二氧化硅粒子，其是使二氧化硅粒子与化合物B进行反应而获得的，所述二氧化硅粒子使用具有反应性基团的下述式A所表示的化合物A进行表面处理而获得，所述化合物B具有与上述反应性基团反应而形成键的官能团和有机基团；
有机溶剂；及
水，
上述水的含量相对于上述修饰二氧化硅粒子的总质量为0.1～20.0质量％，式ASi(RA)4-n(XA)n
上述式A中，RA表示包含反应性基团的1价的有机基团，XA表示羟基或1价的水解性基团，n表示1～3的整数。在n为2以下的情况下，多个RA可以彼此相同也可以不同，在n为2以上的情况下，多个XA可以彼此相同也可以不同。
[2]
根据[1]所述的分散液，其中，上述式A的RA中所包含的上述反应性基团为烯属不饱和基团、硫醇基、环氧基或氨基。
[3]
根据[1]或[2]所述的分散液，其中，上述化合物B的上述有机基团包含选自聚酯结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚烯烃结构及聚醚结构中的至少1种结构。
[4]
根据[1]至[3]中任一项所述的分散液，其中，上述化合物B的上述有机基团包含氟原子。
[5]
根据[1]至[4]中任一项所述的分散液，其中，上述化合物B的上述有机基团包含硅原子。
[6]
根据[1]至[5]中任一项所述的分散液，其中，上述修饰二氧化硅粒子的平均一次粒径为5～200nm。
[7]
一种组合物，其含有[1]至[6]中任一项所述的分散液、及聚合性化合物和树脂中的至少一者。
[8]
根据[7]所述的组合物，其进一步包含色材。
[9]
一种固化膜，其是使用[7]或[8]所述的组合物而形成的。
[10]
一种滤色器，其含有[9]所述的固化膜。
[11]
一种光学元件，其含有[9]所述的固化膜。
[12]
一种固体成像元件，其含有[9]所述的固化膜。
[13]
一种前照灯单元，其为车辆用灯具的前照灯单元，所述前照灯单元具有：
光源；及
遮光部，其遮蔽从上述光源射出的光的至少一部分，
上述遮光部含有[9]所述的固化膜。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够制造表面凹凸性优异的固化膜，保存稳定性优异的分散液及含有该分散液的组合物。并且，根据本发明，也能够提供一种使用上述组合物而获得的固化膜、滤色器、光学元件、固体成像元件及前照灯单元。
附图说明
图1是表示固体摄像装置的构成例的概略剖视图。
图2是放大表示图1中示出的固体摄像装置所具备的摄像部的概略剖视图。
图3是表示红外线传感器的构成例的概略剖视图。
图4是表示前照灯单元的构成例的示意图。
图5是表示前照灯单元的遮光部的构成例的示意性立体图。
图6是表示基于前照灯单元的遮光部的配光图案的一例的示意图。
图7是表示基于前照灯单元的遮光部的配光图案的另一例的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式而完成，但本发明并非限制于这种实施方式。
另外，本说明书中，用“～”来表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而含有的范围。
并且，本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标有经取代及未经取代的标记包含不含有取代基的基团，并且还包含含有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不含有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且还包含含有取代基的烷基(经取代的烷基)。
并且，本说明书中的“活性光线”或“放射线”表示，例如，远紫外线、极紫外线(EUV：Extreme ultraviolet ray)、X射线及电子束等。并且，本说明书中，光表示活性光线及放射线。本说明书中的“曝光”只要没有特别指定，则不仅包含使用远紫外线、X射线及EUV光等进行的曝光，而且还包含使用电子束及离子束等粒子束进行的描绘。
并且，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸。本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。本说明书中，“(甲基)丙烯酰胺”表示丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺。并且，本说明书中，“单量体”的含义与“单体”的含义相同。
本说明书中，“ppm”表示“parts per million(10-6)：百万分之一(10-6)”，“ppb”表示“parts per billion(10-9)：十亿分之一(10-9)”，“ppt”表示“parts per trillion(10-12)：一兆分之一(10-12)”。
并且，本说明书中，重均分子量(Mw)是基于GPC(Gel PermeationChromatography：凝胶渗透色谱)法的聚苯乙烯换算值。
本说明书中，GPC法基于如下方法：使用HLC-8020GPC(TOSOH CORPORATION制造)，作为管柱使用TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(TOSOHCORPORATION制造，4.6mmID×15cm)，作为洗脱液使用THF(四氢呋喃)。
只要没有对本说明书中标记的二价的基团(例如，-COO-)的键合方向进行特别指定，则并不受限制。例如，在“X-Y-Z”的通式所表示的化合物中的Y为-COO-的情况下，上述化合物可以为“X-O-CO-Z”，也可以为“X-CO-O-Z”。
本说明书中，分散液的“总固体成分”表示，在含有溶剂(有机溶剂、水等)的情况下，除了溶剂以外的所有的成分。
本说明书中，组合物的“总固体成分”表示形成固化膜的成分，在组合物含有溶剂(有机溶剂、水等)的情况下，则表示除了溶剂以外的所有成分。并且，只要是形成固化膜的成分，则液体状的成分也视为固体成分。
[分散液]
本发明的分散液含有：修饰二氧化硅粒子，其使二氧化硅粒子(以下，也称为“修饰二氧化硅粒子前体”。)与化合物B进行反应而获得，所述二氧化硅粒子使用具有反应性基团的后述式A所表示的化合物A进行表面处理而获得，所述化合物B具有与上述反应性基团反应而形成键的官能团和有机基团；有机溶剂；及水，上述水的含量相对于上述修饰二氧化硅粒子的总质量为0.1～20.0质量％。
本发明的分散液的保存稳定性优异，并且，使用该分散液而形成的固化膜的表面凹凸性优异。虽然其详细的原因尚不明确，但大致推断为如下。即，认为通过含有预定量的水而在修饰二氧化硅粒子的表面附近容易存在适当量的水。由此，推测如下：在形成固化膜时水蒸发的情况下，容易引起修饰二氧化硅粒子与矩阵(树脂等成分)的相分离，从而修饰二氧化硅粒子彼此的凝聚力得到提高，并且在固化膜的表面附近良好地形成基于修饰二氧化硅粒子的凹凸。
并且，推测为通过含有预定量的水而良好地保持分散液中的亲疏水的平衡的结果，可获得保存稳定性优异的分散液。
在以下说明中，也将分散液的保存稳定性和/或固化膜的表面凹凸性优异称为本发明的效果优异。
〔修饰二氧化硅粒子〕
本发明的分散液含有修饰二氧化硅粒子。
从本发明的效果更优异的观点考虑，分散液中的修饰二氧化硅粒子的含量相对于分散液的总质量优选为0.1～70质量％，更优选为0.2～65质量％，进一步优选为0.3～60质量％。
在修饰二氧化硅粒子的粒径大的情况下，使用包含分散液的组合物来获得的固化膜(尤其，遮光膜)的表面的凹凸容易变大，并且固化膜的低反射性更加优异。另一方面，在修饰二氧化硅粒子的粒径小的情况下，由于修饰二氧化硅粒子更容易偏在于固化膜的表面侧，因此容易提高色材在固化膜内部的存在比例以使固化膜的遮光性更加优异。从以这种方式获得的固化膜(尤其，遮光膜)的低反射性与遮光性的平衡优异的观点考虑，修饰二氧化硅粒子的粒径优选为1～250nm，更优选为5～200nm，进一步优选为10～150nm。并且，若修饰二氧化硅粒子的粒径在上述范围内，则可以进一步发挥本发明的效果。
另外，本说明书中，粒子(修饰二氧化硅粒子或后述色材等)的粒径表示通过以下方法测量的粒子的平均一次粒径。平均一次粒径能够使用扫描电子显微镜(SEM)来测量。
对使用SEM而获得的粒子像的最大长度(Dmax：粒子图像的轮廓上的2点上的最大长度)及最大长度垂直长度(DV-max：以与最大长度平行的2条直线夹住图像时，将2个直线的间垂直地相连的最短长度)进行测长，将其相乘平均值(Dmax×DV-max)1/2作为粒径。利用该方法测量100个粒子的粒径，将其算术平均值设为粒子的平均一次粒径。
修饰二氧化硅粒子的折射率并没有特别限制，从固化膜的低反射性更优异的观点考虑，优选为1.10～1.60，更优选为1.15～1.55。
并且，修饰二氧化硅粒子可以是中空粒子，也可以是实心粒子。
中空粒子是指，在粒子的内部存在空洞的粒子。中空粒子可以是粒子由内部的空洞及包围空洞的外壳构成的结构。并且，中空粒子可以是在粒子的内部存在多个空洞的结构。
实心粒子是指，在粒子的内部实质上不存在空洞的粒子。
中空粒子的孔隙率优选为3％以上，实心粒子的孔隙率优选小于3％。
认为由于中空粒子在内部具有空洞，并且比不具有中空结构的粒子的比重小，因此在使用组合物形成的涂膜中，中空粒子浮在表面，并且进一步提高偏在于固化膜表面的效果。
并且，中空粒子比不具有中空结构的粒子的粒子本身的折射率低。例如，在由中空粒子构成二氧化硅的情况下，由于中空二氧化硅粒子具有折射率低的空气(折射率＝1.0)，因此粒子本身的折射率成为1.2～1.4，变得明显低于通常的二氧化硅(折射率＝1.6)。因此，认为通过使用含有中空粒子的组合物形成固化膜，从而折射率低的中空粒子偏在于固化膜的表面、并且得到AR(Anti-Reflection：防反射)型的低反射效果并提高固化膜的低反射性。
作为中空粒子，例如，能够举出日本特开2001-233611号公报及日本专利第3272111号公报中所记载的中空二氧化硅粒子。
作为中空粒子，还能够使用例如THRULYA4110(产品名称，JGC Catalysts andChemicals Ltd.制造)。
作为实心粒子，IPA-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、MIBK-ST、MIBK-ST-L、CHO-ST-M、PGM-AC-2140Y、PGM-AC-4130Y(以上，均为NISSAN CHEMICAL CORPORATION制造的产品名称)等能够用作优选方式。
作为修饰二氧化硅粒子，可以使用多个二氧化硅粒子以链状连接的粒子凝聚体，即串珠状二氧化硅粒子。作为串珠状二氧化硅粒子，优选粒径为5～50nm的多个球形胶体二氧化硅粒子通过含有金属氧化物的二氧化硅键合而得的粒子。
作为串珠状胶体二氧化硅粒子，可以举出日本专利第4328935号公报及日本特开2013-253145号公报中所记载的氧化硅溶胶。
修饰二氧化硅粒子包含二氧化硅，可以含有除了二氧化硅以外的成分。修饰二氧化硅粒子中，二氧化硅的含量相对于修饰二氧化硅粒子的总质量优选为70～100质量％，更优选为75～100质量％，进一步优选为80～100质量％。
修饰二氧化硅粒子前体可以视为通过化合物A对未经化合物A进行表面处理的二氧化硅粒子(以下，也称为“未修饰二氧化硅粒子”。)进行表面处理而获得的粒子。因此，通常，在修饰二氧化硅粒子为实心粒子的情况下，修饰二氧化硅粒子前体及未修饰二氧化硅粒子也为实心粒子，在修饰二氧化硅粒子为中空粒子的情况下，修饰二氧化硅粒子前体及未修饰二氧化硅粒子也为中空粒子。
修饰二氧化硅粒子前体包含二氧化硅，修饰二氧化硅粒子前体中的二氧化硅的含量优选为与修饰二氧化硅粒子中的二氧化硅的含量相同。
未修饰二氧化硅粒子包含二氧化硅，未修饰二氧化硅粒子中的二氧化硅的含量相对于未修饰二氧化硅粒子的总质量优选为99～100质量％。
化合物A为下述式A所表示的化合物。化合物A用作所谓的硅烷偶联剂。
式A Si(RA)4-n(XA)n
RA表示包含反应性基团的1价的有机基团。
作为包含反应性基团的1价的有机基团，可以举出被反应性基团取代的烷基及被反应性基团取代的芳基。
上述烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为2～20，进一步优选为2～10。烷基可以是直链状、支链状及环状中的任一种结构。另外，烷基中的亚甲基可以被-O-或-NHC(O)-取代。
上述芳基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～20，进一步优选为6～15。芳基可以是单环，也可以具有2环以上的稠环结构。
另外，在取代基(反应性基团)含有取代基的情况下，上述取代基的碳原子数不包含于烷基及芳基的碳原子数中。
作为上述反应性基团，可以举出烯属不饱和基团、硫醇基、环氧基、氨基及乙炔基，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为烯属不饱和基团、硫醇基、环氧基或氨基。
作为上述烯属不饱和基团，可以举出(甲基)丙烯酰基及乙烯基。
XA表示羟基或1价的水解性基团，优选为1价的水解性基团。
作为水解性基团，可以举出烷氧基、芳氧基及卤素原子，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为烷氧基及卤素原子，更优选为烷氧基。作为烷氧基，优选为碳原子数1～4的烷氧基，更优选为碳原子数1～2的烷氧基。作为芳氧基，优选为碳原子数6～10的芳氧基。作为卤素原子，优选为氯原子。
n表示1～3的整数，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为2或3。在n为2以下的情况下，多个RA可以彼此相同也可以不同，在n为2以上的情况下，多个XA可以彼此相同也可以不同。
修饰二氧化硅粒子前体通过化合物A对未修饰二氧化硅粒子进行表面处理而获得。
作为表面处理的方法，并没有特别限定，可以举出在水的存在下，使化合物A与未修饰二氧化硅粒子接触的方法。在该情况下，在修饰二氧化硅粒子前体的表面上形成有通过来自化合物A的XA的羟基和来自构成未修饰二氧化硅粒子的二氧化硅的羟基的脱水缩合反应而获得的层(以下，也称为“包覆层A”。)，包覆层A具有来自化合物A的RA。换言之，修饰二氧化硅粒子前体可以视为具有包含二氧化硅的粒子及在包含二氧化硅的粒子的表面上形成的包覆层A。
修饰二氧化硅粒子前体优选为通过化合物A对未修饰二氧化硅粒子的表面积的10％以上(更优选为25％以上，进一步优选为50％以上)进行表面处理的前体。
修饰二氧化硅粒子是通过将修饰二氧化硅粒子前体的反应性基团和具有与上述反应性基团反应而形成键的官能团及有机基团的化合物B中的官能团反应而获得。修饰二氧化硅粒子前体的反应性基团与化合物B的反应率优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上。
作为化合物B的官能团，可以举出氨基、羟基、羧基、氯原子、氯羰基、环氧基、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基、磺基、乙烯基、叠氮基(-N3)及硫醇基等，其中，从与修饰二氧化硅粒子前体的反应性基团的反应性优异的观点考虑，优选为氨基、羧基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、硫醇基。
作为有机基团，可以举出1价的有机基团，优选烷基或芳基。烷基及芳基可以被取代基取代。
上述烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～25。烷基可以是直链状、支链状及环状中的任一种结构。
上述芳基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～20，进一步优选为6～15。芳基可以是单环，也可以具有2环以上的稠环结构。
在上述烷基或芳基被取代的情况下，作为取代基，可以举出氟原子、-Si(-O-Si(RS)3)m(RS)3-m(多个RS分别独立地表示碳原子数1～5的烷基，m表示0～3的整数。)、聚硅氧烷结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚烯烃结构及聚醚结构等。作为有机基团的烷基或芳基可以仅被这些取代基中的1种取代，也可以被2种以上取代。另外，烷基中的亚甲基可以被-O-或-NHC(O)-取代。
作为化合物B的有机基团的优选方式之一，可以举出有机基团包含选自聚酯结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚烯烃结构及聚醚结构中的至少1种结构的方式。由此，本发明的效果更加优异。
作为化合物B的有机基团的优选方式之一，可以举出有机基团包含氟原子的方式。有机基团中的氟原子的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。
作为化合物B的有机基团的优选方式之一，可以举出有机基团包含硅原子的方式。有机基团中的硅原子的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。作为有机基团包含硅原子的方式的具体例，可以举出具有上述-Si(-O-Si(RS)3)m(RS)3-m所表示的基团的方式及具有上述聚硅氧烷结构的方式。
这些优选方式可以仅满足1个，从本发明的效果更优异的观点考虑，可以满足2个以上。
从本发明的效果更优异的观点考虑，化合物B优选为下述式B所表示的化合物。
式B XB-YB
XB表示1价的有机基团。1价的有机基团与上述有机基团相同，优选方式也相同。
YB表示官能团。官能团的具体例与上述官能团相同，优选方式也相同。
式B所表示的化合物可以是分子量为800以下的化合物，也可以是下述式B-1所表示的化合物，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为下述式B-1所表示的化合物。
式B-1 PB-L-YB
PB表示聚合物链。聚合物链是指，来自聚合物的基团，并且包含预定的重复单元。优选聚合物链能够在其主链部分与上述L键合。
作为聚合物链，能够从公知的聚合物等中根据目的等而选择，例如，可以举出聚硅氧烷、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃、聚醚或它们的共聚物。
L表示单键或2价的连接基团。作为2价的连接基团，例如，可以举出2价的烃基(可以是2价的饱和烃基，也可以是2价的芳香族烃基。作为2价的饱和烃基，可以是直链状、支链状或环状，优选碳原子数为1～20，例如，可以举出亚烷基。并且，作为2价的芳香族烃基，优选碳原子数为5～20，例如，可以举出亚苯基。除此以外还可以是亚烯基、亚炔基。)、2价的杂环基、-O-、-S-、-SO2-、-NRL-、-CO-、-COO-、-CONRL-、-SO3-、-SO2NRL-、或者将这些组合2种以上而得的基团(例如，亚烷氧基、亚烷氧基羰基、亚烷基羰氧基等)等。其中，RL表示氢原子或烷基(优选为碳原子数1～10)。
YB表示官能团，与式B中的官能团的含义相同。
修饰二氧化硅粒子可以通过使修饰二氧化硅粒子前体的反应性基团与化合物B的官能团进行反应而获得。由此，在修饰二氧化硅粒子的表面上形成有包含修饰二氧化硅粒子前体的反应性基团与化合物B的官能团的反应物的层(以下，也称为“包覆层B”。)。换言之，修饰二氧化硅粒子可以视为具有包含二氧化硅的粒子及在包含二氧化硅的粒子的表面上形成的包覆层B。
修饰二氧化硅粒子优选为用包覆层B包覆表面积的10％以上(更优选为25％以上，进一步优选为50％以上)而得的粒子。
〔有机溶剂〕
本发明的分散液含有有机溶剂。
有机溶剂的含量相对于分散液的总质量优选为10～97质量％。下限优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，更进一步优选为60质量％以上，特别优选为70质量％以上。上限优选为96质量％以下，更优选为95质量％以下。分散液可以仅包含1种有机溶剂，也可以包含2种以上。在包含2种以上的情况下，优选其总量成为上述范围。
作为有机溶剂，可举出酯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂、烃系溶剂等。关于这些详细内容，能够参考国际公开第2015/166779号的0223段，且该内容被编入本说明书中。并且，也能够优选地使用环状烷基所取代的酯系溶剂、环状烷基所取代的酮系溶剂。作为有机溶剂的具体例，可以举出聚乙二醇单甲醚、二氯甲烷、3-乙氧基甲基丙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基纤溶剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙酸环己酯、环戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等。但是，作为有机溶剂的芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等)，出于环境方面等的理由而优选减少其量(例如，相对于有机溶剂总量，能够设为50质量ppm(parts per million，百万分率)以下，也能够设为10质量ppm以下，还能够设为1质量ppm以下)。
〔水〕
本发明的分散液含有水。
水的含量相对于修饰二氧化硅粒子的总质量为0.1～20.0质量％，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为0.2～15质量％，更优选为0.4～10质量％，进一步优选为0.6～7.5质量％。
本发明的分散液中的水的含量能够利用基于JIS K0113：2005的Karl Fischer容量滴定法来测量。
〔其他成分〕
本发明的分散液可以进一步含有除了上述成分以外的其他成分。
作为其他成分，可以举出使化合物A反应时使用的催化剂、使化合物A反应时产生的化合物A的自缩合物等。
〔分散液的制造方法〕
分散液能够利用公知的混合方法(例如，使用搅拌机、均质器、高压乳化装置、湿式粉碎机或湿式分散机等的混合方法)混合上述各成分来进行制备。
在制备分散液时，可以一次性配合各成分，也可以将各成分分别溶解或分散于溶剂之后依次配合。并且，配合时的投入顺序及作业条件并没有特别限制。
以去除异物及降低缺陷等为目的，可以用过滤器过滤分散液。作为过滤器，例如，只要是一直以来用于过滤用途等的过滤器，则能够不受特别限制地使用。例如，可以举出使用PTFE(聚四氟乙烯)等氟树脂、尼龙等聚酰胺系树脂以及聚乙烯及聚丙烯(PP)等聚烯烃系树脂(包含高密度、超高分子量)等制成的过滤器。在这些原材料中，优选聚丙烯(包含高密度聚丙烯)、尼龙。
过滤器的孔径优选为0.1～7.0μm，更优选为0.2～2.5μm，进一步优选为0.2～1.5μm，特别优选为0.3～0.7μm。
在使用过滤器时，可以组合不同的过滤器。此时，基于第1过滤器的过滤可以仅进行1次，也可以进行2次以上。当组合不同的过滤器而进行2次以上过滤时，优选第二次以后的孔径等于或大于第一次过滤的孔径。并且，也可以组合在上述范围内不同孔径的第1过滤器。在此的孔径能够参考过滤器制造商标称值。作为市售的过滤器，例如，能够从NIHONPALL LTD.、Toyo Roshi Kaisha,Ltd.、Nihon Entegris K.K.(原Nihon MykrolisCorporation)及KITZ MICROFILTER CORPORATION等提供的各种过滤器中选择。
第2过滤器能够使用由与上述第1过滤器相同的材料等形成的过滤器。第2过滤器的孔径优选为0.2～10.0μm，更优选为0.2～7.0μm，进一步优选为0.3～6.0μm。
[组合物]
本发明的组合物含有上述分散液及聚合性化合物及树脂中的至少一者，根据需要可以进一步含有聚合引发剂、色材、阻聚剂及溶剂等。以下，对本发明的组合物中含有的成分及可以含有的成分进行说明。
〔分散液〕
本发明的组合物含有上述分散液。由于分散液如上所述，因此省略其说明。
从本发明的效果更优异的观点考虑，分散液的含量相对于组合物的总质量优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～45质量％，进一步优选为1～40质量％。
〔聚合性化合物〕
本发明的组合物可以含有聚合性化合物。
聚合性化合物的含量并没有特别限制，相对于组合物的总固体成分优选为5～60质量％，更优选为7～55质量％，进一步优选为9～50质量％。
聚合性化合物可以单独使用1种，也可以使用2种以上。在使用2种以上的聚合性化合物的情况下，优选合计含量在上述范围内。
聚合性化合物的分子量(或重均分子量)并没有特别限制，优选2500以下。
聚合性化合物优选为含有烯属不饱和基团(含有乙烯性不饱和键的基团)的化合物。
即，本发明的组合物优选含有包含烯属不饱和基团的低分子化合物作为聚合性化合物。
聚合性化合物优选含有1个以上的乙烯性不饱和键的化合物，更优选含有2个以上的化合物，进一步优选含有3个以上的化合物，特别优选含有4个以上的化合物。上限例如为15个以下。作为烯属不饱和基团，例如，可以举出乙烯基、(甲基)烯丙基及(甲基)丙烯酰基等。
作为聚合性化合物，例如，能够使用日本特开2008-260927号公报的0050段及日本特开2015-68893号公报的0040段中所记载的化合物，且上述内容被编入到本说明书中。
聚合性化合物例如，可以为单体、预聚物、低聚物及它们的混合物、以及它们的多聚体等化学形态中的任一种。
聚合性化合物优选为3～15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选为3～6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，进一步优选为5～6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。
聚合性化合物也优选为含有1个以上的烯属不饱和基团的常压下具有100℃以上的沸点的化合物。例如，能够参考日本特开2013-29760号公报的0227段、日本特开2008-292970号公报的0254～0257段中记载的化合物，且该内容被编入到本说明书中。
聚合性化合物优选为二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品，例如，KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品，例如为KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，例如，KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，例如，KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造，A-DPH-12E；Shin NakamuraChemical Industry Co.,LTD.制造)及这些(甲基)丙烯酰基间隔乙二醇残基或丙二醇残基的结构(例如，由Sartomer Company,Inc.市售的SR454、SR499)。也能够使用这些低聚物类型。并且，可以使用NK EsterA-TMMT(季戊四醇四丙烯酸酯、Shin Nakamura ChemicalIndustry Co.,LTD.制造)、KAYARAD RP-1040、KAYARAD DPEA-12LT、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD RP-3060及KAYARAD DPEA-12(均为产品名称，Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)等。并且，聚合性化合物可以使用在化合物中具有(甲基)丙烯酰基和氨基甲酸酯基键这两者的氨基甲酸酯基(甲基)丙烯酸酯系化合物，也可以使用例如KAYARAD DPHA-40H(产品名称，Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)。
以下示出优选的聚合性化合物的方式。
聚合性化合物可以具有羧基、磺基及磷酸基等酸基。含有酸基的聚合性化合物优选为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯，更优选为使非芳香族羧酸酐与脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基进行反应而具有酸基的聚合性化合物，进一步优选为在该酯中脂肪族多羟基化合物为季戊四醇和/或二季戊四醇的化合物。作为市售品，例如，可以举出TOAGOSEI CO.,LTD.制造的ARONIX TO-2349、M-305、M-510及M-520等。
含有酸基的聚合性化合物的酸值优选为0.1～40mgKOH/g，更优选为5～30mgKOH/g。若聚合性化合物的酸值为0.1mgKOH/g以上，则显影溶解特性良好，若为40mgKOH/g以下，则在制造和/或处理上有利。进而，光聚合性能良好，且固化性优异。
含有己内酯结构的化合物也为聚合性化合物的优选方式。
作为含有己内酯结构的化合物，例如，只要在分子内含有己内酯结构，则并没有特别限制，例如，可以举出将三羟甲基乙烷、二三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油或三羟甲基三聚氰胺等的多元醇与(甲基)丙烯酸及ε-己内酯进行酯化而获得的、ε-己内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。其中，优选为含有下述式(Z-1)所表示的己内酯结构的化合物。
[化学式1]
Figure GDA0003594333650000151
式(Z-1)中，6个R全部为下述式(Z-2)所表示的基团，或者6个R中1～5个为下述式(Z-2)所表示的基团，其余为下述式(Z-3)所表示的基团。
[化学式2]
Figure GDA0003594333650000152
式(Z-2)中，R1表示氢原子或甲基，m表示1或2的数，“*”表示键合键。
[化学式3]
Figure GDA0003594333650000161
式(Z-3)中，R1表示氢原子或甲基，“*”表示键合位置。
含有己内酯结构的聚合性化合物例如由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作为KAYARADDPCA系列来市售，可以举出DPCA-20(上述式(Z-1)～(Z-3)中，m＝1、式(Z-2)所表示的基团的数＝2、R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-30(同一式，m＝1、式(Z-2)所表示的基团的数＝3、R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-60(同一式，m＝1、式(Z-2)所表示的基团的数＝6、R1全部为氢原子的化合物)及DPCA-120(在同一式中，m＝2、式(Z-2)所表示的基团的数＝6、R1全部为氢原子的化合物)等。并且，作为含有己内酯结构的聚合性化合物的市售品，例如，还可以举出TOAGOSEI CO.,LTD.制造的M-350(产品名称)(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)。
聚合性化合物还能够使用下述式(Z-4)或(Z-5)所表示的化合物。
[化学式4]
Figure GDA0003594333650000162
式(Z-4)及(Z-5)中，E表示-((CH2)yCH2O)-或((CH2)yCH(CH3)O)-，y表示0～10的整数，X表示(甲基)丙烯酰基、氢原子或羧基。
式(Z-4)中，(甲基)丙烯酰基的合计为3个或4个，m表示0～10的整数，各m的合计为0～40的整数。
式(Z-5)中，(甲基)丙烯酰基的合计为5个或6个，n表示0～10的整数，各n的合计为0～60的整数。
式(Z-4)中，m优选为0～6的整数，更优选为0～4的整数。
并且，各m的合计优选为2～40的整数，更优选为2～16的整数，进一步优选为4～8的整数。
式(Z-5)中，n优选为0～6的整数，更优选为0～4的整数。
并且，各n的合计优选为3～60的整数，更优选为3～24的整数，进一步优选为6～12的整数。
并且，式(Z-4)或式(Z-5)中的-((CH2)yCH2O)-或((CH2)yCH(CH3)O)-优选为氧原子侧的末端键合于X的形态。
式(Z-4)或式(Z-5)所表示的化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。尤其，优选为式(Z-5)中6个X全部为丙烯酰基的形态、式(Z-5)中6个X全部为丙烯酰基的化合物与6个X中至少1个为氢原子的化合物的混合物的方式。通过设为这种结构，能够进一步提高显影性。
并且，式(Z-4)或式(Z-5)所表示的化合物在聚合性化合物中的总含量优选为20质量％以上，更优选为50质量％以上。
在式(Z-4)或式(Z-5)所表示的化合物中，更优选季戊四醇衍生物和/或二季戊四醇衍生物。
并且，聚合性化合物可以含有卡多(cardo)骨架。
作为含有卡多骨架的聚合性化合物，优选为含有9,9-双芳基芴骨架的聚合性化合物。
作为含有卡多骨架的聚合性化合物，例如，可以举出ONCOAT EX系列(NAGASE&CO.,LTD.制造)及OGSOL(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制造)等。
聚合性化合物也优选为含有异三聚氰酸骨架作为中心核的化合物。作为这种聚合性化合物，例如，可以举出NK EsterA-9300(Shin Nakamura Chemical Industry Co.,LTD.制造)。
聚合性化合物的乙烯性不饱和键当量(表示聚合性化合物中的烯属不饱和基团的数除以聚合性化合物的分子量(g/mol)而得的值)优选为5.0mmol/g以上。上限并没有特别限制，一般为20.0mmol/g以下。
〔树脂〕
本发明的组合物可以含有树脂。树脂例如以使颜料等粒子分散于组合物中的用途或粘合剂的用途来进行配合。另外，主要为了将颜料等粒子分散而使用的树脂还称为分散剂。其中，树脂的这种用途为一例，还能够作为这种用途以外的目的而使用树脂。
树脂的重均分子量(Mw)优选为2000～2000000。上限优选为1000000以下，更优选为500000以下。下限优选为3000以上，更优选为5000以上。
作为树脂，可以举出(甲基)丙烯酸树脂、环氧树脂、烯-硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂等。可以从这些树脂中单独使用1种，也可以混合使用2种以上。作为环状烯烃树脂，从提高耐热性的观点考虑，优选降冰片烯树脂。作为降冰片烯树脂的市售品，例如，可以举出JSR Corporation制造的ARTON系列(例如，ARTON F4520)等。作为环氧树脂，例如可举出作为酚化合物的缩水甘油醚化物的环氧树脂、作为各种酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物的环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族系环氧树脂、杂环式环氧树脂、缩水甘油酯系环氧树脂、缩水甘油胺系环氧树脂、对卤化酚类进行缩水甘油化的环氧树脂、具有环氧基的硅化合物与除此之外的硅化合物的缩合物、具有环氧基的聚合性不饱和化合物与除此之外的其他聚合性不饱和化合物的共聚物等。并且，环氧树脂还能够使用Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(NOF CORPORATION制造，含有环氧基的聚合物)等。并且，树脂还能够使用国际公开第2016/088645号的实施例中记载的树脂。并且，树脂在侧链具有烯属不饱和基团、尤其(甲基)丙烯酰基的情况下，也优选为主链与烯属不饱和基团经由具有脂环结构的2价的连接基团键合。
本发明的组合物优选包含碱可溶性树脂。本发明的组合物通过包含碱可溶性树脂来提高组合物的显影性，在使用本发明的组合物并利用光刻法而形成图案时，能够有效地抑制显影残渣的产生等。作为碱可溶性树脂，可以举出具有酸基的树脂。作为酸基，可以举出羧基、磷酸基、磺基、酚性羟基等，优选羧基。碱可溶性树脂所具有的酸基可以仅为1种，也可以为2种以上。另外，碱可溶性树脂还能够用作分散剂。
碱可溶性树脂优选包含在侧链具有酸基的重复单元，更优选在树脂的所有重复单元中包含5～70摩尔％的在侧链具有酸基的重复单元。在侧链上具有酸基的重复单元的含量的上限优选为50摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下。在侧链具有酸基的重复单元的含量的下限优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上。
碱可溶性树脂也优选为具有聚合性基的碱可溶性树脂。作为聚合性基，可以举出(甲基)烯丙基(表示烯丙基及甲基烯丙基这两者)、(甲基)丙烯酰基等。具有聚合性基的碱可溶性树脂优选包含在侧链具有聚合性基的重复单元及在侧链具有酸基的重复单元的树脂。
碱可溶性树脂也优选包含来自包含下述式(ED1)所示出的化合物和/或下述式(ED2)所表示的化合物(以下，有时也将这些化合物称为“醚二聚体”。)的单体成分的重复单元。
[化学式5]
Figure GDA0003594333650000191
式(ED1)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～25的烃基。
[化学式6]
Figure GDA0003594333650000192
式(ED2)中，R表示氢原子或碳原子数1～30的有机基团。关于式(ED2)的详细内容，能够参考日本特开2010-168539号公报的记载，且该内容被编入本说明书中。
作为醚二聚体的具体例，例如，能够参考日本特开2013-029760号公报的0317段的记载，且该内容被编入到本说明书中。
碱可溶性树脂也优选包含来自下述式(X)所表示的化合物的重复单元。
[化学式7]
Figure GDA0003594333650000193
式(X)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数2～10的亚烷基，R3表示可以包含氢原子或苯环的碳原子数1～20的烷基。n表示1～15的整数。
关于碱可溶性树脂，能够参考日本特开2012-208494号公报的0558～0571(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的0685～0700段)的记载、日本特开2012-198408号公报的0076～0099段的记载，且这些内容被编入到本说明书中。
树脂(尤其，碱可溶性树脂)的酸值优选为10～500mgKOH/g。下限优选为30mgKOH/g以上，更优选为50mgKOH/g以上，进一步优选为70mgKOH/g以上。上限优选为400mgKOH/g以下，更优选为300mgKOH/g以下，进一步优选为200mgKOH/g以下，特别优选为100mgKOH/g以下。
树脂(尤其，碱可溶性树脂)的乙烯性不饱和键当量(表示聚合性化合物中的烯属不饱和基团的数除以聚合性化合物的分子量(g/mol)而得的值)优选为0.4～2.5mmol/g。下限优选为1.0mmol/g，更优选为1.2mmol/g。上限优选为2.3mmol/g，更优选为2.0mmol/g。
尤其，在本发明的组合物包含酸值为10～100mgKOH/g且乙烯性不饱和键当量为1.0～2.0mmol/g的树脂的情况下，能够进一步抑制耐湿试验后产生的剥离。
作为碱可溶性树脂的具体例，例如，可以举出下述结构的树脂等。以下结构式中，Me表示甲基。
[化学式8]
Figure GDA0003594333650000201
本发明的组合物也优选包含具有碱性基的树脂。作为碱性基，可以举出氨基、铵盐基等。具有碱性基的树脂除了碱性基以外，还可以进一步具有酸基。另外，在具有碱性基的树脂进一步具有酸基的情况下，这种树脂也是碱可溶性树脂。
作为具有碱性基的树脂，可以举出具有叔氨基及季铵盐基的树脂。具有叔氨基及季铵盐基的树脂优选为具备具有叔氨基的重复单元及具有季铵盐基的重复单元的树脂。并且，具有叔氨基及季铵盐基的树脂可以进一步具备具有酸基的重复单元。具有叔氨基及季铵盐基的树脂也优选具有嵌段结构。具有叔氨基及季铵盐基的树脂优选为其胺值为0～250mgKOH/g且季铵盐基值为10～90mgKOH/g，更优选胺值为50～200mgKOH/g且季铵盐基值为10～50mgKOH/g。具有叔氨基及季铵盐基的树脂的重均分子量(Mw)优选为3000～300000，更优选为5000～30000。具有叔氨基及季铵盐基的树脂能够通过将具有叔氨基的乙烯性不饱和单体、具有季铵盐基的乙烯性不饱和单体及根据需要的其他乙烯性不饱和单体进行共聚合来制造。关于具有叔氨基的乙烯性不饱和单体、具有季铵盐基的乙烯性不饱和单体，可以举出国际公开第2018/230486号的0150～0170段中所记载的单体，且该内容被编入到本说明书中。并且，可以并用具有日本特开2018-87939号公报的0079～0160段中记载的酸性基的树脂。
并且，作为具有碱性基的树脂，也优选在主链中包含氮原子的树脂。在主链中包含氮原子的树脂(以下，也称为低聚亚胺系树脂)优选包含选自聚(低级亚烷基亚胺)系重复单元、聚烯丙胺系重复单元、聚二烯丙基胺系重复单元、间二甲苯二胺-表氯醇缩聚物系重复单元及聚乙烯基胺系重复单元中的至少1种具有氮原子的重复单元。并且，作为低聚亚胺系树脂优选为具备具有pKa14以下的官能团的部分结构X的重复单元及具有包含原子数40～10000的低聚物链或聚合物链Y的侧链的重复单元的树脂。低聚亚胺系树脂可以进一步具备具有酸基的重复单元。作为低聚亚胺系树脂，能够参考日本特开2012-255128号公报的0102～0166段中的记载，且该内容被编入到本说明书中。
本发明的组合物还能够包含作为分散剂的树脂，优选包含作为分散剂的树脂。作为分散剂可举出酸性分散剂(酸性树脂)、碱性分散剂(碱性树脂)。在此，酸性分散剂(酸性树脂)表示酸基的量多于碱性基的量的树脂。将酸基的量与碱性基的量的总计量设为100摩尔％时，优选酸性分散剂(酸性树脂)的酸基的量占70摩尔％以上的树脂，更优选实质上仅包含酸基的树脂。酸性分散剂(酸性树脂)所具有的酸基优选为羧基。并且，碱性分散剂(碱性树脂)表示碱性基的量多于酸基的量的树脂。将酸基的量与碱性基的量的总计量设为100摩尔％时，优选碱性分散剂(碱性树脂)的碱性基的量超过50摩尔％的树脂。作为分散剂，优选为具有碱性基的树脂，更优选为碱性分散剂。
作为用作分散剂的树脂，可以举出上述具有叔氨基和季铵盐基的树脂、低聚亚胺系树脂等。并且，用作分散剂的树脂也优选为接枝树脂。作为接枝树脂，可以举出具备具有接枝链的重复单元的树脂。接枝树脂可以进一步具备具有酸基的重复单元。接枝树脂的详细内容能够参考日本特开2012-255128号公报的0025～0094段中的记载，且该内容被编入到本说明书中。
为了提高接枝链与溶剂的相互作用性，并由此来提高色材等的分散性，接枝链优选为含有选自聚酯结构、聚醚结构及聚(甲基)丙烯酸酯结构中的至少1种的接枝链，更优选为含有聚酯结构及聚醚结构中的至少任一个的接枝链。
并且，用作分散剂的树脂也优选为包含具有酸基的重复单元的树脂。并且，用作分散剂的树脂也优选为多个聚合物链键合于芯部的结构的树脂。作为这种树脂，例如可举出树枝状聚合物(包含星型聚合物)。并且，作为树枝状聚合物的具体例，可举出日本特开2013-043962号公报的0196～0209段中所记载的高分子化合物C-1～C-31等。并且，还能够将上述碱可溶性树脂用作分散剂。
分散剂也能够作为市售品获得，作为这种具体例，可以举出Disperbyk-111(BYK-Chemie GmbH制造)、SOLSPERSE76500(Japan Lubrizol Corporation制造)等。并且，还能够使用日本特开2014-130338号公报的0041～0130段中所记载的分散剂，且该内容被编入到本说明书中。
也优选使用日本特开2019-078878号公报中记载的分散剂。
在组合物的总固体成分中，树脂的含量优选为1～70质量％。下限优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上。上限优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下。
并且，在本发明的组合物含有碱可溶性树脂的情况下，在组合物的总固体成分中，碱可溶性树脂的含量优选为1～70质量％。下限优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上。上限优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下。并且，在组合物中所包含的树脂中，碱可溶性树脂的含量优选为50～100质量％，更优选为75～100质量％，进一步优选为90～100质量％。
并且，在本发明的组合物含有作为分散剂的树脂的情况下，在组合物的总固体成分中，作为分散剂的树脂的含量优选为0.1～40质量％。上限优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。下限优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。
本发明的组合物可以仅包含1种树脂，也可以包含2种以上。在包含2种以上的情况下，优选其总量成为上述范围。
〔聚合引发剂〕
本发明的组合物可以含有聚合引发剂。
作为聚合引发剂，例如，能够使用公知的聚合引发剂。作为聚合引发剂，例如，可以举出光聚合引发剂及热聚合引发剂等，优选光聚合引发剂。
聚合引发剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.5～20质量％，更优选为1.0～10质量％，进一步优选为1.5～8质量％。
聚合引发剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在并用2种以上的聚合引发剂的情况下，优选合计含量在上述范围内。
＜热聚合引发剂＞
作为热聚合引发剂，例如，可以举出2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、3-羧基丙腈、偶氮双戊腈及二甲基-(2,2’)-偶氮双(2-甲基丙酸酯)[V-601]等偶氮化合物以及过氧化苯甲酰基、过氧化月桂酰及过硫酸钾等有机过氧化物。
作为热聚合引发剂的具体例，可以举出加藤清视著《紫外线固化系统》(株式会社综合技术中心发行：1989年)的第65～148页中所记载的聚合引发剂等。
＜光聚合引发剂＞
作为光聚合引发剂并无特别限定，能够从公知的光聚合引发剂中适当选择。例如，优选为对紫外线区域至可见区域的光线具有感光性的化合物。光聚合引发剂优选为光自由基聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可以举出卤化烃衍生物(例如，具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物等)、酰基膦化合物、六芳基双咪唑、肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物等。从曝光灵敏度的观点考虑，光聚合引发剂优选为三卤甲基三嗪(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、环戊二烯-苯-铁络合物、卤甲基噁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物，更优选为选自肟化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物及酰基膦化合物中的化合物，进一步优选为肟化合物。作为光聚合引发剂，可举出日本特开2014-130173号公报的0065～0111段、日本专利第6301489号公报中所记载的化合物，且该内容被编入本说明书中。
作为α-羟基酮化合物的市售品，可以举出Omnirad184、Omnirad1173、Omnirad2959、Omnirad127(以上为IGM Resins B.V.制造)等(依次为旧BASF公司制造的Irgacure184、Irgacure1173、Irgacure2959、Irgacure127)。作为α-氨基酮化合物的市售品，可以举出Omnirad907、Omnirad369、Omnirad369E及Omnirad379EG(以上为IGM ResinsB.V.制造)等(依次为旧BASF公司制造的Irgacure907、Irgacure369、Irgacure369E及Irgacure379EG)。作为酰基膦化合物的市售品，可以举出Omnirad819、OmniradTPO(以上为IGM Resins B.V.制造)等(依次为旧BASF公司制造的Irgacure819、IrgacureTPO)。
作为肟化合物，可以举出日本特开2001-233842号公报中记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中记载的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年，pp.1653-1660)中记载的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年，pp.156-162)中记载的化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年，pp.202-232)中记载的化合物、日本特开2000-066385号公报中记载的化合物、日本特表2004-534797号公报中记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中记载的化合物、日本特开2017-019766号公报中记载的化合物、日本专利第6065596号公报中记载的化合物、国际公开第2015/152153号中记载的化合物、国际公开第2017/051680号中记载的化合物、日本特开2017-198865号公报中记载的化合物、国际公开第2017/164127号的0025～0038段中记载的化合物、国际公开第2013/167515号中记载的化合物、国际公开第2019/088055号中记载的化合物等。作为肟化合物的具体例，可举出3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮以及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。作为市售品，可以举出IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上为BASF公司制造)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.制造)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION制造，日本特开2012-014052号公报中记载的光聚合引发剂2)。并且，作为肟化合物，也优选使用无着色性的化合物或透明性高且不易变色的化合物。作为市售品，可举出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上为ADEKACORPORATION制)等。
本发明中，作为光聚合引发剂，也能够使用具有芴环的肟化合物。作为具有芴环的肟化合物的具体例，可举出日本特开2014-137466号公报中所记载的化合物。
并且，作为光聚合引发剂，也能够使用具有咔唑环的至少一个苯环成为萘环的骨架的肟化合物。作为这种肟化合物的具体例，可举出国际公开第2013/083505号中所记载的化合物。
本发明中，作为光聚合引发剂，还能够使用具有氟原子的肟化合物。作为具有氟原子的肟化合物的具体例，可举出日本特开2010-262028号公报中所记载的化合物、日本特表2014-500852号公报中所记载的化合物24、36～40、日本特开2013-164471号公报中所记载的化合物(C-3)等。
本发明中，作为光聚合引发剂，能够使用具有硝基的肟化合物。具有硝基的肟化合物也优选为二聚体。作为具有硝基的肟化合物的具体例，可举出日本特开2013-114249号公报的0031～0047段、日本特开2014-137466号公报的0008～0012段、0070～0079段中所记载的化合物、日本专利4223071号公报的0007～0025段中所记载的化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION制)。
本发明中，作为光聚合引发剂，还能够使用具有苯并呋喃骨架的肟化合物。作为具体例，可举出国际公开第2015/036910号中所记载的OE-01～OE-75。
以下示出本发明中优选使用的肟化合物的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式9]
Figure GDA0003594333650000261
[化学式10]
Figure GDA0003594333650000271
肟化合物优选为在波长350～500nm的范围内具有极大吸收波长的化合物，更优选为在波长360～480nm的范围具有极大吸收波长的化合物。并且，从灵敏度的观点考虑，肟化合物在波长365nm或波长405nm下的摩尔吸光系数优选为高，更优选为1000～300000，进一步优选为2000～300000，特别优选为5000～200000。化合物的摩尔吸光系数能够利用公知的方法来进行测定。例如，通过分光光度计(Varian公司制造的Cary-5分光光度计(spectrophotometer))，优选使用乙酸乙酯溶剂以0.01g/L的浓度测量。
作为光聚合引发剂，也可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合引发剂。通过使用这种光自由基聚合引发剂，从光自由基聚合引发剂的一个分子生成两个以上的自由基，因此可获得良好的灵敏度。并且，使用非对称结构的化合物时，因结晶性下降而在溶剂等中的溶解性提高，因此不易经时析出，从而能够提高组合物的经时稳定性。作为2官能或3官能以上的光自由基聚合引发剂的具体例，可以举出日本特表2010-527339号公报、日本特表2011-524436号公报、国际公开第2015/004565号、日本特表2016-532675号公报的0407～0412段、国际公开第2017/033680号的0039～0055段中所记载的肟化合物的二聚体、日本特表2013-522445号公报中所记载的化合物(E)及化合物(G)、国际公开第2016/034963号中所记载的Cmpd1～7、日本特表2017-523465号公报的0007段中所记载的肟酯类光引发剂、日本特开2017-167399号公报的0020～0033段中所记载的光引发剂、日本特开2017-151342号公报的0017～0026段中所记载的光聚合引发剂(A)等。
光聚合引发剂也优选包含肟化合物及α-氨基酮化合物。通过并用两者而提高显影性，容易形成矩形性优异的图案。在并用肟化合物和α-氨基酮化合物的情况下，相对于肟化合物100质量份，α-氨基酮化合物优选为50～600质量份，更优选为150～400质量份。
在组合物的总固体成分中，光聚合引发剂的含量优选为0.1～40质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1～20质量％。组合物可以仅包含1种光聚合引发剂，也可以包含2种以上。在包含2种以上的情况下，优选其总量成为上述范围。
〔色材〕
本发明的组合物可以含有色材。另外，上述修饰二氧化硅粒子和色材使用不同的材料。色材可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
作为色材，可以举出彩色着色剂、无色着色剂及红外线吸收剂。本发明中，彩色着色剂表示除了白色着色剂及黑色着色剂以外的着色剂。彩色着色剂优选为在波长400nm以上且小于650nm的范围内具有吸收的着色剂。
色材的含量相对于组合物的总固体成分优选为10～80质量％，更优选为15～75质量％，进一步优选为20～70质量％。
本发明的组合物可以仅使用1种色材，也可以包含2种以上。在包含2种以上的情况下，优选其总量成为上述范围。
＜彩色着色剂＞
作为彩色着色剂，可以举出红色着色剂、绿色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂及橙色着色剂。彩色着色剂可以是颜料，也可以是染料。也可以并用颜料和染料。并且，颜料可以为无机颜料、有机颜料中的任一种。并且，对于颜料，还能够使用由有机显色团取代无机颜料或有机-无机颜料的一部分而得的材料。通过由有机发色团取代无机颜料或有机-无机颜料，能够容易设计色相。
颜料的平均一次粒径优选为1～200nm。下限优选为5nm以上，更优选为10nm以上。上限优选为180nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为100nm以下。只要颜料的平均一次粒径在上述范围内，则组合物中的颜料的分散稳定性便良好。另外，本发明中，颜料的一次粒径能够通过透射电子显微镜观察颜料的一次粒子并从所获得的图像照片来求出。具体而言，求出颜料的一次粒子的投影面积，并将与此相对应的圆当量径作为颜料的一次粒径来计算。并且，本发明中的平均一次粒径设为400个颜料的一次粒子的一次粒径的算术平均值。并且，颜料的一次粒子是指没有凝聚的独立的粒子。
着色剂优选为包含颜料。彩色着色剂中的颜料的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。作为颜料，可以举出以下所示的颜料。
比色指数(C.I.)Pigment(颜料)Yellow(以下，也称为“PY”。)1，2，3，4，5，6，10，11，12，13，14，15，16，17，18，20，24，31，32，34，35，35:1，36，36:1，37，37:1，40，42，43，53，55，60，61，62，63，65，73，74，77，81，83，86，93，94，95，97，98，100，101，104，106，108，109，110，113，114，115，116，117，118，119，120，123，125，126，127，128，129，137，138，139，147，148，150，151，152，153，154，155，156，161，162，164，166，167，168，169，170，171，172，173，174，175，176，177，179，180，181，182，185，187，188，193，194，199，213，214，215，228，231，232(次甲基系)，233(喹啉系)，234(氨基酮系)，235(氨基酮系)，236(氨基酮系)等(以上为黄色颜料)、
C.I.Pigment Orange(颜料橙)(以下，也称为“PO”。)2，5，13，16，17:1，31，34，36，38，43，46，48，49，51，52，55，59，60，61，62，64，71，73等(以上为橙色颜料)、
C.I.Pigment Red(颜料红)(以下，也称为“PR”。)1，2，3，4，5，6，7，9，10，14，17，22，23，31，38，41，48:1，48:2，48:3，48:4，49，49:1，49:2，52:1，52:2，53:1，57:1，60:1，63:1，66，67，81:1，81:2，81:3，83，88，90，105，112，119，122，123，144，146，149，150，155，166，168，169，170，171，172，175，176，177，178，179，184，185，187，188，190，200，202，206，207，208，209，210，216，220，224，226，242，246，254，255，264，269，270，272，279，294(呫吨(xanthene)系、Organo Ultramarine、Bluish Red)，295(偶氮系)，296(偶氮系)，297(氨基酮系)等(以上为红色颜料)、
C.I.Pigment Green(颜料绿)(以下，也称为“PG”。)7，10，36，37，58，59，62，63，64(酞菁系)，65(酞菁系)，66(酞菁系)等(以上为绿色颜料)、
C.I.Pigment Violet(颜料紫)(以下，也称为“PV”。)1，19，23，27，32，37，42，60(三芳基甲烷系)，61(呫吨系)等(以上为紫色颜料)、
C.I.Pigment Blue(颜料蓝)(以下，也称为“PB”。)1，2，15，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，16，22，29，60，64，66，79，80，87(单偶氮系)，88(次甲基系)等(以上为蓝色颜料)。
并且，作为绿色颜料，还能够使用1个分子中的卤素原子数为平均10～14个、溴原子数为平均8～12个、氯原子数为平均2～5个的卤化锌酞菁颜料。作为具体例，可举出国际公开第2015/118720号中所记载的化合物。并且，作为绿色颜料，还能够使用中国专利申请第106909027号说明书中记载的化合物、国际公开第2012/102395号中记载的作为配位体而具有磷酸酯的酞菁化合物等。
并且，作为蓝色颜料，也能够使用具有磷原子的铝酞菁化合物。作为具体例，可举出日本特开2012-247591号公报的0022～0030段、日本特开2011-157478号公报的0047段中所记载的化合物。
并且，作为黄色颜料，还能够使用日本特开2008-074985号公报中所记载的颜料、日本特开2008-074987号公报中所记载的化合物、日本特开2013-061622号公报中所记载的喹啉黄化合物、日本特开2013-181015号公报中所记载的喹啉黄化合物、日本特开2014-085565号公报中所记载的着色剂、日本特开2016-145282号公报中所记载的颜料、日本特开2017-201003号公报中所记载的颜料、日本特开2017-197719号公报中所记载的颜料、日本特开2017-171912号公报的0011～0062、0137～0276段中所记载的颜料、日本特开2017-171913号公报的0010～0062、0138～0295段中所记载的颜料、日本特开2017-171914号公报的0011～0062、0139～0190段中所记载的颜料、日本特开2017-171915号公报的0010～0065、0142～0222段中所记载的颜料、日本特开2017-197640号公报中所记载的喹啉黄化合物、日本特开2018-040835号公报中所记载的喹啉黄系颜料、日本特开2018-203798号公报中所记载的颜料、日本特开2018-062578号公报中所记载的颜料、日本特开2018-155881号公报中所记载的喹啉黄系黄色颜料、日本特开2018-062644号公报中所记载的化合物、日本专利6432077号公报中所记载的喹啉黄化合物、日本专利6443711号公报中所记载的颜料。
并且，作为黄色颜料，还能够使用日本特开2018-062644号公报中记载的化合物。该化合物也能够用作颜料衍生物。
作为红色颜料，还能够使用日本特开2017-201384号公报中记载的结构中至少1个溴原子被取代的二酮吡咯并吡咯化合物、日本专利第6248838号的0016～0022段中记载的二酮吡咯并吡咯化合物、国际公开第2012/102399号中记载的二酮吡咯并吡咯化合物、国际公开第2012/117965号中记载的二酮吡咯并吡咯化合物、日本特开2012-229344号公报中记载的萘酚偶氮化合物等。并且，作为红色颜料，也能够使用具有对芳香环导入了键合有氧原子、硫原子或氮原子的基团的芳香环基键合于二酮吡咯并吡咯骨架而成的结构的化合物。
并且，作为红色颜料，还能够使用日本专利第6516119号、日本专利第6525101号中记载的化合物。该化合物也能够用作颜料衍生物。
本发明中，彩色着色剂中还能够使用染料。作为染料并没有特别限制，能够使用公知的染料。例如，可以举出吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、苯亚甲基系、氧杂菁(oxonol)系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮次甲基系、呫吨系、酞菁系、苯并哌喃系、靛蓝系、吡咯亚甲基系等的染料。并且，还能够优选使用日本特开2012-158649号公报中记载的噻唑化合物、日本特开2011-184493号公报中记载的偶氮化合物、日本特开2011-145540号公报中记载的偶氮化合物。并且，作为黄色染料，还能够使用日本特开2013-054339号公报的0011～0034段中记载的喹啉黄化合物、日本特开2014-026228号公报的0013～0058段中记载的喹啉黄化合物等。
＜无色着色剂＞
作为无色着色剂可以举出黑色着色剂及白色着色剂。
(黑色着色剂)
作为黑色着色剂，可以举出选自黑色颜料及黑色染料中的1种以上。
并且，可以设为将多个不能够单独用作黑色着色剂的着色剂进行组合，并且整体上调整为黑色的黑色着色剂。
例如，可以将多个单独具有除了黑色以外的颜色的颜料进行组合来用作黑色颜料。同样地，可以将多个单独具有除了黑色以外的颜色的染料进行组合来用作黑色染料，还可以将单独具有除了黑色以外的颜色的颜料和单独具有除了黑色以外的颜色的染料进行组合来用作黑色染料。
本说明书中，黑色着色剂表示遍及波长400～700nm的所有范围具有吸收的色材。
更具体而言，例如，优选为符合在以下说明的评价基准Z的黑色着色剂。
首先，制备含有色材、透明的树脂基质(丙烯酸树脂等)及溶剂，并且色材的含量相对于总固体成分为60质量％的组合物。在玻璃基板上，以干燥后的涂膜的膜厚成为1μm的方式涂布所获得的组合物以形成涂膜。使用分光光度计(Hitachi,Ltd制造的UV-3600等)来评价干燥后的涂膜的遮光性。若干燥后的涂膜的波长400～700nm下的透射率的最大值小于10％，则能够判断为上述色材为符合评价基准Z的黑色着色剂。在评价基准Z中，黑色着色剂在干燥后的涂膜的波长400～700nm下的透射率的最大值更优选小于8％，进一步优选小于5％。
·黑色颜料
作为黑色颜料，能够使用各种公知的黑色颜料。黑色颜料可以是无机颜料，也可以是有机颜料。
从遮光膜的耐光性更优异的观点考虑，黑色着色剂优选为黑色颜料。
作为黑色颜料，优选为单独显现黑色的颜料，更优选为单独显现黑色并且吸收红外线的颜料。
在此，吸收红外线的黑色颜料例如在红外区域(优选为波长650～1300nm)的波长区域具有吸收。也优选在波长675～900nm的波长区域具有极大吸收波长的黑色颜料。
黑色颜料的粒径并没有特别限制，从操作性与组合物的经时稳定性(黑色颜料不沉降)的平衡更优异的观点考虑，优选为5～100nm，更优选为5～50nm，进一步优选为5～30nm。
另外，本说明书中，黑色颜料的粒径表示利用以下方法进行测量而得的粒子的平均一次粒径。平均一次粒径能够使用透射电子显微镜(Transmission ElectronMicroscope、TEM)来测量。作为透射电子显微镜，例如，能够使用Hitachi High-Technologies Corporation制造的透射显微镜HT7700。
对使用透射电子显微镜而获得的粒子像的最大长度(Dmax：粒子图像的轮廓上的2点上的最大长度)及最大长度垂直长度(DV-max：以与最大长度平行的2条直线夹住图像时，将2个直线的间垂直地相连的最短长度)进行测长，将其相乘平均值(Dmax×DV-max)1/2作为粒径。利用该方法测量100个粒子的粒径，将其算术平均值设为粒子的平均一次粒径。
·用作黑色着色剂的无机颜料
作为用作黑色着色剂的无机颜料，只要是具有遮光性且含有无机化合物的粒子，则没有特别限制，能够使用公知的无机颜料。
从遮光膜的低反射性及遮光性更优异的观点考虑，作为黑色着色剂，优选为无机颜料。
作为无机颜料，可以举出含有选自钛(Ti)及锆(Zr)等第4族的金属元素、钒(V)及铌(Nb)等第5族的金属元素、钴(Co)、铬(Cr)、铜(Cu)、锰(Mn)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、锡(Sn)以及银(Ag)中的1种或2种以上的金属元素的金属氧化物、金属氮化物及金属氧氮化物等。
作为上述金属氧化物、金属氮化物及金属氧氮化物，可以进一步使用混合存在有其他原子的粒子。例如，能够进一步使用含有选自周期表13～17族元素的原子(优选为氧原子和/或硫原子)的含有金属氮化物的粒子。
作为上述金属氮化物、金属氧化物或金属氧氮化物的制造方法，只要是能够获得具有所期望的物性的黑色颜料，则没有特别限制，能够使用气相反应法等公知的制造方法。作为气相反应法，可以举出电炉法及热等离子体法等，在杂质的混入较少、粒径容易齐匀、并且，从提高生产率的观点考虑，优选热等离子体法。
上述金属氮化物、金属氧化物或金属氧氮化物可以实施表面修饰处理。可以用同时具有聚硅氧基及烷基的表面处理剂实施表面修饰处理。作为这种无机颜料，可以举出“KTP-09”系列(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)等。并且，金属氮化物或金属氧氮化物的表面可以被二氧化硅和/或氧化铝包覆。在该情况下，表面整体可以被包覆，或表面的一部分可以被包覆。
其中，从能够抑制在形成遮光膜时发生咬边的观点考虑，更优选选自钛、钒、锆及铌中的1种以上金属的氮化物或氧氮化物。并且，从遮光膜的耐湿性更加优异的观点考虑，进一步优选选自钛、钒、锆及铌中的1种以上金属的氧氮化物，特别优选氧氮化钛(钛黑)、氮化锆、氧氮化锆。
钛黑是含有氧氮化钛的黑色粒子。钛黑能够以提高分散性、抑制凝聚性等目的，根据需要修饰表面。钛黑能够由氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化镁或氧化锆来包覆，并且，还能够用日本特开2007-302836号公报中所表示的拨水性物质进行处理。
作为钛黑的制造方法，具有如下方法：在还原气氛下加热二氧化钛和金属钛的混合体并进行还原的方法(日本特开昭49-5432号公报)；在含有氢的还原气氛中，将通过四氯化钛的高温水解而获得的超微细二氧化钛进行还原的方法(日本特开昭57-205322号公报)；在氨的存在下，将二氧化钛或氢氧化钛进行高温还原的方法(日本特开昭60-65069号公报、日本特开昭61-201610号公报)；及使钒化合物附着于二氧化钛或氢氧化钛，并且在氨的存在下进行高温还原的方法(日本特开昭61-201610号公报)等，但并不限定于这些。
钛黑的粒径并没有特别限制，优选为10～45nm，更优选为12～20nm。钛黑的比表面积并没有特别限制，为了使通过拨水剂进行表面处理之后的拨水性成为预定性能，利用BET(Brunauer，Emmett，Teller)法测量而得的值优选为5～150m2/g，更优选为20～100m2/g。
作为钛黑的市售品的例子，可以举出钛黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R、13R-N、13M-T(产品名称，Mitsubishi Materials Corporation制造)、Tilack D(产品名称，AkoKasei Co.,Ltd.制造)、MT-150A(产品名称，Tayca Corporation制造)等。
组合物也优选作为含有钛黑及Si原子的被分散体而含有钛黑。在该方式中，在组合物中作为被分散体而含有钛黑。被分散体中的Si原子与Ti原子的含有比(Si/Ti)以质量换算计优选为0.05～0.5，更优选为0.07～0.4。在此，上述被分散体包括钛黑为一次粒子的状态及凝聚体(二次粒子)的状态这两者。
并且，只要被分散体的Si/Ti为预定值以上，则通过光刻等来对使用了被分散体的涂膜进行图案化时，残渣不易残留于去除部，只要被分散体的Si/Ti为预定值以下，则遮光能力容易变得良好。
为了改变被分散体的Si/Ti(例如，设为0.05以上)，能够使用如下手段。首先，通过使用分散机分散氧化钛和二氧化硅粒子而获得分散物，并且通过在高温(例如，850～1000℃)下还原处理该混合物而能够获得以钛黑粒子作为主成分且含有Si及Ti的被分散体。调整了Si/Ti的钛黑例如能够利用日本特开2008-266045号公报的0005及0016～0021段中记载的方法来制作。
另外，被分散体中的Si原子与Ti原子的含有比(Si/Ti)例如能够使用国际公开第2011/049090号公报的0054～0056段中记载的方法(2-1)或方法(2-3)来测量。
在含有钛黑及Si原子的被分散体中，钛黑能够使用如上所述钛黑。并且，在该被分散体中，可以通过与钛黑一同组合1种或2种以上的用于调整分散性、着色性等的、选自Cu、Fe、Mn、V及Ni等的由多个金属的复合氧化物、氧化钴、氧化铁、碳黑以及苯胺黑等构成的黑色颜料来作为被分散体而并用。在该情况下，优选由钛黑构成的被分散体占据所有被分散体中的50质量％以上。
作为无机颜料，还可以举出碳黑。
作为碳黑，例如，可以举出炉黑、槽黑、热碳黑、乙炔黑及灯黑。
作为碳黑，可以使用利用油炉法(oil furnace method)等公知的方法制造的碳黑，也可以使用市售品。作为碳黑的市售品的具体例，可以举出C.I.颜料黑1等有机颜料及C.I.颜料黑7等无机颜料。
作为碳黑，优选为经表面处理的碳黑。通过表面处理而能够改变碳黑的粒子表面状态，并且能够提高组合物中的分散稳定性。作为表面处理，可以举出用树脂进行的包覆处理、导入酸性基的表面处理及通过硅烷偶联剂进行的表面处理。
作为碳黑，优选为用树脂进行了包覆处理的碳黑。通过用绝缘性的树脂包覆碳黑的粒子表面而能够提高遮光膜的遮光性及绝缘性。通过漏电流的降低等而能够提高图像显示装置的可靠性等。因此，适合于在对遮光膜要求绝缘性的用途的情况等中。
作为包覆树脂，可以举出环氧树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、酚醛清漆树脂、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯、邻苯二甲酸二丁酯树脂、烷基苯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及改性聚苯醚。
从遮光膜的遮光性及绝缘性更优异的观点考虑，相对于碳黑及包覆树脂的合计,包覆树脂的含量优选为0.1～40质量％，更优选为0.5～30质量％。
并且，还能够优选使用日本特开2017-222559及国际公开第2019/130772等中记载的氮化锆。
·用作黑色着色剂的有机颜料
作为用作黑色着色剂的有机颜料，只要是具有遮光性，并且含有有机化合物的粒子，则没有特别限制，能够使用公知的有机颜料。
本发明中，作为有机颜料，例如，可以举出双苯并呋喃酮化合物、偶氮次甲基化合物、苝化合物及偶氮系化合物，优选为双苯并呋喃酮化合物或苝化合物。
作为双苯并呋喃酮化合物，可以举出日本特表2010-534726号公报、日本特表2012-515233号公报及日本特表2012-515234号公报中所记载的化合物。双苯并呋喃酮化合物能够作为BASF公司制造的“Irgaphor Black”(产品名称)来获得。
作为苝化合物，可以举出日本特开昭62-1753号公报及日本特公昭63-26784号公报中所记载的化合物。苝化合物能够作为C.I.Pigment Black 21、30、31、32、33及34来获得。
·黑色染料
作为黑色染料，能够使用单独显现黑色的染料，例如，能够使用吡唑偶氮化合物、吡咯亚甲基化合物、苯胺基偶氮化合物、三苯甲烷化合物、蒽醌化合物、亚苄基化合物、氧杂菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻嗪化合物及吡咯并吡唑偶氮次甲基化合物等。
并且，作为黑色染料，能够参考日本特开昭64-90403号公报、日本特开昭64-91102号公报、日本特开平1-94301号公报、日本特开平6-11614号公报、日本专利第2592207号公报、美国专利4808501号说明书、美国专利5667920号说明书、美国专利505950号说明书、日本特开平5-333207号公报、日本特开平6-35183号公报、日本特开平6-51115号公报及日本特开平6-194828号公报等中记载的化合物，且这些内容被编入到本说明书中。
作为这些黑色染料的具体例，可以举出溶剂黑27～47的比色指数(C.I.)中规定的染料，优选为溶剂黑27、29或34的C.I.中规定的染料。
并且，作为这些黑色染料的市售品，可以举出Spiron Black MH、Black BH(以上为Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制造)、VALIFAST Black 3804、3810、3820、3830(以上为ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD.制造)、Savinyl Black RLSN(以上为CLARIANT公司制造)、KAYASET Black K-R、K-BL(以上为Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)等染料。
并且，作为黑色染料，还可以使用色素多聚体。作为色素多聚体，可以举出日本特开2011-213925号公报及日本特开2013-041097号公报中所记载的化合物。并且，可以使用分子内具有聚合性的聚合性染料，作为市售品，例如，可以举出Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造的RDW系列。
此外，如上所述，可以将多个单独具有除了黑色以外的颜色的染料进行组合来用作黑色染料。作为这种着色染料，例如，除了R(红)、G(绿)及B(蓝)等彩色系染料(彩色染料)以外，还能够使用日本特开2014-42375的0027～0200段中记载的染料。
(白色着色剂)
作为白色着色剂，可以举出选自白色颜料及白色染料中的1种以上，从耐候性等的观点考虑，优选为白色颜料。
作为白色颜料，例如，可以举出氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氧化铝、硫酸钡、二氧化硅、滑石、云母、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝、中空树脂粒子、硫化锌等。白色颜料优选为具有钛原子的粒子，更优选为氧化钛。作为氧化钛，还能够优选使用“氧化钛物性和应用技术清野学著1991年6月25日发行GIHODO SHUPPAN Co.,Ltd.发行”中记载的氧化钛。
并且，作为白色颜料，能够使用C.I.Pigment White(颜料白)1，3，6，16，18，21。
＜红外线吸收剂＞
红外线吸收剂表示在红外区域(优选为波长650～1300nm)的波长区域具有吸收的化合物。作为红外线吸收剂，优选为在波长675～900nm的波长区域具有极大吸收波长的化合物。
作为具有这种分光特性的着色剂，例如，可以举出吡咯并吡咯化合物、铜化合物、花青化合物、酞菁化合物、亚铵化合物、硫醇络合物系化合物、过渡金属氧化物系化合物、方酸菁化合物、萘酞菁化合物、夸特锐烯化合物、二硫醇金属络合物系化合物及克酮鎓化合物等。
酞菁化合物、萘酞菁化合物、亚铵化合物、花青化合物、方酸菁化合物及克酮鎓化合物可以使用日本特开2010-111750号公报的0010～0081段中所公开的化合物，且该内容被编入到本说明书中。花青化合物例如能够参考《功能性色素，大河原信/松冈贤/北尾悌次郎/平嶋恒亮著，Kodansha Scientific Ltd.》，且该内容被编入到本申请说明书中。
作为具有上述分光特性的着色剂，还能够使用日本特开平07-164729号公报的0004～0016段中公开的化合物和/或日本特开2002-146254号公报的0027～0062段中公开的化合物、日本特开2011-164583号公报的0034～0067段中公开的含有由Cu和/或P的氧化物的微晶构成且数量平均凝聚粒径为5～200nm的近红外线吸收粒子。
作为在波长675～900nm的波长区域具有极大吸收波长的化合物，优选选自花青化合物、吡咯并吡咯化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物及萘酞菁化合物中的至少1种。
并且，红外线吸收剂优选为在25℃的水中溶解1质量％以上的化合物，更优选为在25℃的水中溶解10质量％以上的化合物。通过使用这种化合物，耐溶剂性变得良好。
吡咯并吡咯化合物能够参考日本特开2010-222557号公报的0049～0062段，且该内容被编入到本说明书中。花青化合物及方酸菁化合物能够参考国际公开第2014/088063号公报的0022～0063段、国际公开第2014/030628号公报的0053～0118段、日本特开2014-59550号公报的0028～0074段、国际公开第2012/169447号公报的0013～0091段、日本特开2015-176046号公报的0019～0033段、日本特开2014-63144号公报的0053～0099段、日本特开2014-52431号公报的0085～0150段、日本特开2014-44301号公报的0076～0124段、日本特开2012-8532号公报的0045～0078段、日本特开2015-172102号公报的0027～0067段、日本特开2015-172004号公报的0029～0067段、日本特开2015-40895号公报的0029～0085段、日本特开2014-126642号公报的0022～0036段、日本特开2014-148567号公报的0011～0017段、日本特开2015-157893号公报的0010～0025段、日本特开2014-095007号公报的0013～0026段、日本特开2014-80487号公报的0013～0047段及日本特开2013-227403号公报的0007～0028段等，且该内容被编入到本说明书中。
〔阻聚剂〕
本发明的组合物可以含有阻聚剂。
作为阻聚剂，例如，能够使用公知的阻聚剂。作为阻聚剂，例如，可以举出苯酚系阻聚剂(例如，对甲氧基苯酚、2,5-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4-甲氧基萘酚等)；氢醌系阻聚剂(例如，氢醌、2,6-二-叔丁基氢醌等)；醌系阻聚剂(例如，苯醌等)；自由基(free radical)系阻聚剂(例如，2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基等)；硝基苯系阻聚剂(例如，硝基苯、4-硝基甲苯等)；及啡噻嗪系阻聚剂(例如，啡噻嗪、2-甲氧基啡噻嗪等)；等。
其中，从组合物具有更优异的效果的观点考虑，优选为苯酚系阻聚剂、或、自由基系阻聚剂。
阻聚剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.0001～0.5质量％，更优选为0.001～0.2质量％，进一步优选为0.008～0.05质量％。阻聚剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在并用2种以上的阻聚剂的情况下，优选合计含量在上述范围内。
并且，阻聚剂的含量与组合物中的聚合性化合物的含量的比(阻聚剂的含量/聚合性化合物的含量(质量比))优选为0.00005～0.02，更优选为0.0001～0.01。
〔有机溶剂〕
本发明的组合物包含分散液中所包含的有机溶剂，也可以含有除了通过添加分散液而包含于组合物中的有机溶剂以外的有机溶剂。作为这种有机溶剂的具体例，由于与分散液中所包含的有机溶剂相同，因此将省略其说明。
有机溶剂的含量(还包含分散液中所包含的有机溶剂)相对于组合物的总质量优选为10～97质量％。下限优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，更进一步优选为60质量％以上，特别优选为70质量％以上。上限优选为96质量％以下，更优选为95质量％以下。组合物可以仅包含1种有机溶剂，也可以包含2种以上。在包含2种以上的情况下，优选其总量成为上述范围。
〔其他任意成分〕
组合物可以进一步含有除了上述成分以外的其他任意成分。例如，可以举出除了上述以外的粒子性成分、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、敏化剂、共敏化剂、交联剂、固化促进剂、热固化促进剂、塑化剂、稀释剂及感脂化剂等，此外，还可以根据需要加入对基板表面的粘附促进剂及其他助剂类(例如，导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、调平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、表面张力调整剂及链转移剂等)等公知的添加剂。
这些成分例如能够参考日本特开2012-003225号公报的0183～0228段(对应的美国专利申请公开第2013/0034812号说明书的0237～0309段)、日本特开2008-250074号公报的0101～0102段、0103～0104段、0107～0109段及日本特开2013-195480号公报的0159～0184段等中的记载，且这些内容被编入到本申请说明书中。
〔组合物的制造方法〕
本发明的组合物能够利用公知的混合方法(例如，使用搅拌机、均质器、高压乳化装置、湿式粉碎机或湿式分散机等的混合方法)混合上述各成分来进行制备。
在此，在本发明的组合物含有色材的情况下，优选为制造上述分散液及分散有色材的色材分散液并进一步将这些与其他成分进行混合而作为组合物。
色材分散液优选通过混合色材、树脂(优选为分散剂)及溶剂来制备。并且，也优选使色材分散液中含有阻聚剂。
在制备组合物时，可以一次性配合各成分，也可以将各成分分别溶解或分散于溶剂中之后依次配合。并且，配合时的投入顺序及作业条件并没有特别限制。
以去除异物及减少缺陷等为目的，优选利用过滤器对组合物进行过滤。关于过滤器，由于与分散液的制造方法中举出的过滤器相同，因此将省略其说明。
[固化膜]
本发明的固化膜是使用上述本发明的组合物形成的膜。具体而言，本发明的固化膜可以通过使使用本发明的组合物形成的组合物层固化来获得固化膜(包含图案状的固化膜)。
固化膜的制造方法并没有特别限制，优选包括以下工序。
·组合物层形成工序
·曝光工序
·显影工序
以下，对各工序进行说明。
〔组合物层形成工序〕
在组合物层形成工序中，在曝光之前在支承体等上通过赋予组合物而形成组合物的层(组合物层)。作为支承体，例如，能够使用在基板(例如，硅基板)上设置有CCD(ChargeCoupled Device：电荷耦合装置)或CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor：互补金属氧化物半导体)等成像元件(受光元件)的固体成像元件用基板。并且，为了改善与上部层的粘附、防止物质的扩散及基板表面的平坦化等，还可以根据需要在支承体上设置底涂层(基底层)。
作为组合物在支承体上的应用方法，例如，能够应用狭缝涂布法、喷墨法、旋转涂布法、流延涂布法、辊涂布法及丝网印刷法等各种涂布方法。组合物层的膜厚优选为0.1～10μm，更优选为0.2～5μm，进一步优选为0.2～3μm。关于涂布于支承体上的组合物层的干燥(预烘烤)，例如，在加热板、烘箱等中在50～140℃的温度下进行10～300秒钟。
作为底涂层，可以举出包含(甲基)丙烯酸树脂等树脂的膜。作为底涂层的形成方法的具体例，可以举出利用旋转涂布法(旋涂法)等涂布方法将含有(甲基)丙烯酸酯、交联剂、表面活性剂及溶剂等的组合物涂布于支承体上而获得涂布膜之后，将涂布膜进行干燥的方法。
关于底涂层，优选使用二碘甲烷测量的接触角为20～70度，并且使用水测量的接触角为30～80度。若接触角为上述范围的下限以上，则滤色器的润湿性良好，若为上限以下，则膜的表面能被控制成对底涂层的涂布性良好。作为设为上述接触角的范围的方法，可以举出添加表面活性剂、及控制干燥速度、旋涂、转速等方法。底涂层的接触角基于液滴法并使用接触角仪来测量。
底涂层可以使用市售品，例如，可以举出FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd制造的CT-4000L。
〔曝光工序〕
在曝光工序中，通过向组合物层形成工序中所形成的组合物层照射活性光线或放射线来进行曝光，并使经光照射的组合物层固化。
光照射的方法优选经由具有图案状的开口部的光掩模进行光照射。
曝光优选通过放射线的照射来进行。曝光时能够使用的放射线优选为g射线、h射线或i射线等紫外线，光源优选为高压汞灯。照射强度优选为5～1500mJ/cm2，更优选为10～1000mJ/cm2。
另外，在组合物含有热聚合引发剂的情况下，在上述曝光工序中，可以加热组合物层。作为加热温度并没有特别限制，优选为80～250℃。并且，加热时间优选为30～300秒钟。
另外，在曝光工序中，在加热组合物层时，可以并用后述的后加热工序。换言之，在曝光工序中，在加热组合物层时，固化膜的制造方法可以不包括后加热工序。
〔显影工序〕
显影工序是通过显影曝光后的上述组合物层而形成固化膜的工序。通过本工序，曝光工序中的未照射光的部分的组合物层溶出，仅残留经光固化的部分，从而可获得图案状的固化膜。
在显影工序中使用的显影液的种类并没有特别限制，优选为不会对基底的成像元件及电路等造成损伤的碱显影液。
作为显影温度，例如为20～30℃。
作为显影时间，例如为20～90秒钟。为了更好地去除残渣，近年来有时还实施120～180秒钟。此外，为了进一步提高残渣去除性，有时还反复进行多次每60秒钟甩掉显影液，进而供给新的显影液的工序。
碱显影液优选为将碱性化合物溶解于水以使浓度成为0.001～10质量％(优选为0.01～5质量％)而制备的碱性水溶液。
碱性化合物例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠，硅酸钠、甲硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化苄基三甲铵、胆碱、吡咯、哌啶及1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等(其中，优选为有机碱。)。
另外，在用作碱显影液的情况下，通常在显影后用水实施清洗处理。
〔后烘烤〕
在曝光工序后优选进行加热处理(后烘烤)。后烘烤是用于使固化完全进行的显影后的加热处理。其加热温度优选为240℃以下，更优选为220℃以下。下限并没有特别限定，若考虑到效率和有效地处理，则优选为50℃以上，更优选100℃以上。
后烘烤可以使用加热板、对流烘箱(热风循环式干燥机)或高频率加热机等加热手段，以连续式或分批式进行。
上述后烘烤优选在低氧浓度的气氛下进行。其氧浓度优选为19体积％以下，更优选为15体积％以下，进一步优选为10体积％以下，特别优选为7体积％以下，最优选为3体积％以下。下限并没有特别限定，实际上为10体积ppm以上。
并且，可以改变成基于上述加热之后烘烤，并且通过UV(紫外线)照射来完成固化。
在该情况下，上述组合物优选进一步含有UV固化剂。UV固化剂优选为能够以比为了基于通常的i射线曝光的光刻工序而添加的聚合引发剂的曝光波长即365nm的波长短的波长进行固化的UV固化剂。作为UV固化剂，例如，可以举出CIBS IRGACURE 2959(产品名称)。在进行UV照射的情况下，组合物层优选为在波长为340nm以下进行固化的材料。波长的下限值并没有特别限定，一般为220nm以上。并且，UV照射的曝光量优选为100～5000mJ，更优选为300～4000mJ，进一步优选为800～3500mJ。为了更有效地进行低温固化，优选该UV固化工序在曝光工序之后进行。曝光光源优选使用无臭氧汞灯。
〔固化膜的物性、形状及用途等〕
固化膜的膜厚例如优选为0.1～4.0μm，更优选为1.0～2.5μm。并且，固化膜可以根据用途而设为比该范围薄的薄膜，以可以设为厚膜。
固化膜的反射率优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3％以下。下限为0％以上。
这里所说的反射率可以是使用JASCO Corporation制造的光谱仪V7200(产品名称)VAR单元，以角度为5°的入射角入射波长为400～1100nm的光，并通过所获得的反射光谱来求出。具体而言，将在波长400～1100nm的范围内表示最大反射率的波长的光的反射率设为固化膜的反射率。
在固化膜为图案状的情况下，固化膜的图案的一边的尺寸优选为3μm以下，更优选为2μm以下，进一步优选为1.4μm以下。固化膜的图案的一边的尺寸的下限值并没有特别限定，优选为0.3μm。
固化膜的图案形状并没有特别限定，在固化膜使用于固体成像元件等的滤色器的情况下，通常，固化膜的图案形状为矩形。
并且，上述固化膜适合于个人计算机、平板电脑、移动电话、智能手机及数码相机数码相机等可携式设备；打印机复合机及扫描器等OA(Office Automation：办公自动化)设备；监视摄影机、条形码读取器(barcode reader)、自动柜员机(ATM：automated tellermachine)、高速相机及具有使用了面部图像认证或生物认证的个人认证功能的设备等产业用设备；车载用相机设备；内窥镜、胶囊式内窥镜(capsule endoscope)及导管(catheter)等医疗用相机设备；以及生物传感器、军事侦察用相机、三维地图用相机、气象及海洋观测相机、陆地资源探查相机及宇宙的天文及深太空目标用探查相机等宇宙用设备；等中所使用的滤光片(例如，滤色器)及模组的遮光部件及遮光膜、以及防反射部件即防反射膜。
上述固化膜还能够使用于微LED(Light Emitting Diode：发光二极管)及微OLED(Organic Light Emitting Diode：有机发光二极管)等用途。上述固化膜除了微LED及微OLED中所使用的滤光片及光学膜(例如，滤色器)以外，还适合于赋予遮光功能或防反射功能的部件。
作为微LED及微OLED，例如，可以举出日本特表2015-500562号公报及日本特表2014-533890号公报中所记载的例子。
上述固化膜还适合作为量子点传感器及量子点固体成像元件中所使用的滤光片及光学膜(例如，滤色器)。并且，适合作为赋予遮光功能及防反射功能的部件。例如，可以举出美国专利申请公开第2012/37789号说明书及国际公开第2008/131313号小册子中所记载的例子。
[遮光膜、滤色器、光学元件以及固体成像元件及固体摄像装置]
通过将黑色着色剂用作色材的本发明的组合物而形成本发明的固化膜的情况下，也优选将该固化膜用作所谓的遮光膜。这种遮光膜也优选使用于固体成像元件。
另外，遮光膜为本发明的固化膜中的优选用途中的1种，本发明的遮光膜可以利用与作为上述固化膜的制造方法进行说明的方法相同地进行制造。
在通过将彩色着色剂用作色材的本发明的组合物而形成本发明的固化膜的情况下，也优选将该固化膜用作所谓的滤色器。这种滤色器也优选使用于固体成像元件。
另外，滤色器是本发明的固化膜中的优选用途中的1种，本发明的滤色器可以利用与作为上述固化膜的制造方法进行说明的方法相同地进行制造。
本发明还包括光学元件的发明。本发明的光学元件是具有上述固化膜的光学元件。作为光学元件，例如，可以举出相机、双筒望远镜、显微镜及半导体曝光装置等光学设备中所使用的光学元件。
其中，作为上述光学元件，例如，优选搭载于相机等中的固体成像元件。
并且，本发明的固体成像元件是含有上述本发明的固化膜的固体成像元件。
作为本发明的固体成像元件含有固化膜的形态，例如，可以举出在基板上具有构成固体成像元件(CCD影像传感器、CMOS影像传感器等)的受光区域的多个光电二极管及由多晶硅等构成的受光元件，并且在支承体的受光元件形成面侧(例如，受光部以外的部分和/或色调整用像素等)或与形成面相反的一侧具有固化膜的形态。
并且，在将固化膜用作光衰减膜的情况下，例如，若将光衰减膜配置成一部分光透过光衰减膜而入射到受光元件，则能够改善固体成像元件的动态范围。
固体摄像装置具备上述固体成像元件。
参考图1～2，对固体摄像装置及固体成像元件的构成例进行说明。另外，图1～2中，为了明确各部，忽视彼此的厚度和/或宽度的比率而将一部分扩大显示。
图1是表示含有本发明的固体成像元件的固体摄像装置的构成例的概略剖视图。
如图1所示，固体摄像装置100具备矩形状的固体成像元件101及保持于固体成像元件101的上方并密封该固体成像元件101的透明的盖玻璃(cover glass)103。进而，在该盖玻璃103上经由间隔件104重叠设置有透镜层111。透镜层111由支承体113和透镜材料112构成。透镜层111也可以是支承体113和透镜材料112成形为一体的结构。若杂散光入射到透镜层111的周缘区域，则通过光的扩散，透镜材料112中的聚光的效果减弱，到达摄像部102的光减少。并且，也会产生由杂散光引起的干扰(noise)。因此，该透镜层111的周缘区域设置遮光膜114而遮光。本发明的固化膜还能够用作上述遮光膜114。
固体成像元件101对在成为其受光面的摄像部102成像的光学像进行光电转换并作为图像信号而输出。该固体成像元件101具备2片基板层叠而得到的层叠基板105。层叠基板105包括相同尺寸的矩形状的芯片基板106及电路基板107，在芯片基板106的背面层叠有电路基板107。
作为用作芯片基板106的基板的材料，例如，能够使用公知的材料。
在芯片基板106的表面中央部设置有摄像部102。并且，在摄像部102的周缘区域设置有遮光膜115。遮光膜115通过遮蔽入射到该周缘区域的杂散光，能够防止来自该周缘区域内的电路的暗电流(杂讯)的产生。本发明的固化膜能够用作遮光膜115。
在芯片基板106的表面缘部设置有多个电极焊盘(electrode pad)108。电极焊盘108经由设置于芯片基板106的表面上的未图示的信号线(也可以是接合线(bondingwire))与摄像部102电连接。
在电路基板107的背面，于各电极焊盘108的大致下方位置分别设置有外部连接端子109。各外部连接端子109经由垂直贯通层叠基板105的贯通电极110分别与电极焊盘108连接。并且，各外部连接端子109经由未图示的配线与控制固体成像元件101的驱动的控制电路及对从固体成像元件101输出的摄像信号实施图像处理的图像处理电路等连接。
图2中示出摄像部102的概略剖视图。如图2所示，摄像部102由受光元件201、滤色器202、微透镜203等设置于基板204上的各部构成。滤色器202具有蓝色像素205b、红色像素205r、绿色像素205g及黑矩阵205bm。本发明的固化膜可以用作蓝色像素205b、红色像素205r、绿色像素205g及黑矩阵205bm。
作为基板204的材料，例如，能够使用与前述芯片基板106相同的材料。在基板204的表层形成有p阱层206。在该p阱层206内以正方格子状排列形成有受光元件201，该受光元件201包括n型层且通过光电转换生成信号电荷并将其蓄积。
在受光元件201的其中一方的侧方，经由p阱层206的表层的读出栅极部207形成有包括n型层的垂直传输路径208。并且，在受光元件201的另一方的侧方，经由包括p型层的元件分离区域209形成有属于相邻像素的垂直传输路径208。读出栅极部207是用于将蓄积在受光元件201中的信号电荷读出于垂直传输路径208的通道区域。
在基板204的表面上形成有包括ONO(Oxide-Nitride-Oxide：氧化物-氮化物-氧化物)膜的栅极绝缘膜210。在该栅极绝缘膜210上，以覆盖垂直传输路径208、读出栅极部207及元件分离区域209的大致正上方的方式，形成有包括多晶硅或非晶态硅的垂直传输电极211。垂直传输电极211作为驱动垂直传输路径208使其进行电荷传输的驱动电极和驱动读出栅极部207使其进行信号电荷读出的读出电极发挥功能。信号电荷从垂直传输路径208依次传输至未图示的水平传输路径及输出部(浮动扩散放大器(Floating DiffusionAmplifier))之后，作为电压信号而被输出。
在垂直传输电极211上以覆盖其表面的方式形成有遮光膜212。遮光膜212在受光元件201的正上方位置具有开口部，对其以外的区域进行遮光。本发明的固化膜可以用作遮光膜212。
在遮光膜212上设置有透明的中间层，该中间层包含包括BPSG(borophosphosilicate glass：硼磷硅玻璃)的绝缘膜213、包括P-SiN的绝缘膜(钝化膜)214及由透明树脂等构成的平坦化膜215。滤色器202形成于中间层上。
[图像显示装置]
本发明的图像显示装置具备本发明的固化膜。
作为图像显示装置具有固化膜的形态，例如，可以举出通过本发明的固化膜形成的滤色器使用于图像显示装置的形态。滤色器可以含有黑矩阵。
接着，对黑矩阵及含有黑矩阵的滤色器进行说明，此外，作为图像显示装置的具体例，对含有这种滤色器的液晶显示装置进行说明。
＜黑矩阵＞
本发明的固化膜也优选包含于黑矩阵中。黑矩阵有时包含于滤色器、固体成像元件及液晶显示装置等图像显示装置中。
作为黑矩阵，例如，可以举出在上述中已说明的黑矩阵；设置于液晶显示装置等图像显示装置的周缘部的黑色的缘部；红色、蓝色及绿色像素间的格子状和/或条状的黑色部分；用于TFT(thin film transistor：薄膜场效应晶体管)遮光的点状和/或线状的黑色图案；等。关于该黑矩阵的定义，例如在菅野泰平著、《液晶显示器制造装置术语辞典》、第2版、NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.、1996年、p.64有记载。
为了提高显示对比度(contrast),并且，在使用薄膜场效应晶体管(TFT)的主动矩阵驱动方式的液晶显示装置的情况下，为了防止由光的电流泄漏引起的画质下降，优选黑矩阵具有较高的遮光性(以光学密度OD计为3以上)。
作为黑矩阵的制造方法，例如，能够利用与上述固化膜的制造方法相同的方法来制造。具体而言，能够通过在基板上涂布组合物而形成组合物层，并进行曝光及显影而制造图案状的固化膜(黑矩阵)。另外，用作黑矩阵的固化膜的膜厚优选为0.1～4.0μm。
上述基板的材料优选对可见光(波长400～800nm)具有80％以上的透射率。作为这种材料，例如，可以举出钠钙玻璃、无碱玻璃、石英玻璃及硼硅酸玻璃等玻璃；聚酯系树脂及聚烯烃系树脂等塑胶；等，从耐药品性及耐热性的观点考虑，优选无碱玻璃或石英玻璃等。
＜滤色器＞
本发明的固化膜也优选包含于滤色器中。
作为滤色器含有固化膜的形态，例如，可以举出具备基板及在基板上形成的红色、绿色及蓝色的着色像素(固化膜)的滤色器。并且，滤色器可以是具备基板、上述黑矩阵及在基板上形成的上述黑矩阵的开口部中所形成的红色、绿色及蓝色的着色像素的滤色器。
含有黑矩阵的滤色器例如能够利用以下方法来制造。
首先，在基板上形成的图案状的黑矩阵的开口部形成含有与滤色器的各着色像素相对应的色材的组合物的涂膜(组合物层)。
接着，对组合物层经由具有与黑矩阵的开口部对应的图案的光掩模进行曝光。接着，通过显影处理来去除未曝光部之后，进行烘烤，由此能够在黑矩阵的开口部形成着色像素。若通过例如使用含有红色、绿色及蓝色颜料的组合物来进行一系列操作，则能够制造具有红色、绿色及蓝色像素的滤色器。
[液晶显示装置]
本发明的固化膜也优选包含于液晶显示装置。作为液晶显示装置含有固化膜的形态，例如，可以举出含有已说明的滤色器的形态。
作为本实施方式所涉及的液晶显示装置，例如可以举出具备对向配置的一对基板和封入这些基板的间的液晶化合物的形态。作为上述基板，例如，作为黑矩阵用基板如已说明那样。
作为上述液晶显示装置的具体形态，例如可以举出从使用者侧依次含有偏振片/基板/滤色器/透明电极层/配向膜/液晶层/配向膜/透明电极层/TFT(Thin filmtransistor：薄膜场效应晶体管)元件/基板/偏振片/背光单元的层叠体。
另外，作为液晶显示装置，例如，可以举出《电子显示器器件(佐佐木昭夫著，KogyoChosakai Publishing Co.,Ltd,1990年发行)》、《显示器器件(伊吹顺章著，SangyotosyoInc.，1989年发行)》等中所记载的液晶显示装置。并且，例如可以举出《下一代液晶显示器技术(内田龙男编辑，Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd，1994年发行)》中所记载的液晶显示装置。
[红外线传感器]
本发明的固化膜也优选包含于红外线传感器。
使用图3对上述实施方式的红外线传感器进行说明。图3是表示具备本发明的固化膜的红外线传感器的构成例的概略剖视图。图3中示出的红外线传感器300具备固体成像元件310。
设置于固体成像元件310上的摄像区域将红外线吸收滤光片311和本发明的实施方式的滤色器312组合而构成。
红外线吸收滤光片311使可见光区域的光(例如，波长400～700nm的光)透射，且遮蔽红外区域的光(例如，波长800～1300nm的光，优选为波长900～1200nm的光，更优选为波长900～1000nm的光)的膜，能够使用含有红外线吸收剂(红外线吸收剂的形态如已说明那样。)作为色材的固化膜。
滤色器312是形成有透射及吸收可见光区域中的特定波长的光的像素的滤色器，例如，使用形成有红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)的像素的滤色器等，其形态如已说明那样。
在红外线透射滤光片313与固体成像元件310的间配置有能够使透过了红外线透射滤光片313的波长的光透过的树脂膜314(例如，透明树脂膜等)。
红外线透射滤光片313是具有可见光遮蔽性且使特定波长的红外线透射的滤光片，能够使用含有吸收可见光区域的光的着色剂(例如，苝化合物和/或双苯并呋喃酮化合物等)和红外线吸收剂(例如，吡咯并吡咯化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及聚次甲基化合物等)的本发明的固化膜。红外线透射滤光片313例如优选遮蔽波长400～830nm的光并使波长900～1300nm的光透过。
在滤色器312及红外线透射滤光片313的入射光hν侧配置有微透镜315。以覆盖微透镜315的方式形成有平坦化膜316。
在图3所示的形态中，配置有树脂膜314，但也可以形成红外线透射滤光片313来代替树脂膜314。即，在固体成像元件310上可以形成红外线透射滤光片313。
并且，在图3所示的形态中，滤色器312的膜厚和红外线透射滤光片313的膜厚相同，但两者的膜厚也可以不同。
并且，在图3所示的形态中，滤色器312设置于比红外线吸收滤光片311更靠入射光hν侧，但也可以将红外线吸收滤光片311和滤色器312的顺序替换，将红外线吸收滤光片311设置于比滤色器312更靠入射光hν侧。
并且，在图3所示的形态中，红外线吸收滤光片311和滤色器312相邻层叠，但两个滤光片无需一定相邻，在其的间可以设置有其他层。本发明的固化膜除了能够用作红外线吸收滤光片311的表面的端部和/或侧面等的遮光膜以外，只要使用于红外线传感器的装置内壁，则防止内部反射和/或无用光入射到受光部，并使灵敏度得到提高。
根据该红外线传感器，由于同时取入图像信息，因此能够进行识别了感测动作的对象的动作感测(motion sensing)等。并且，由于根据该红外线传感器能够获取距离信息，因此还能够进行包括3D信息的图像拍摄等。此外，该红外线传感器还能够用作生物认证传感器。
接着，对应用了上述红外线传感器的固体摄像装置进行说明。
上述固体摄像装置含有透镜光学系统、固体成像元件及红外发光二极管等。另外，关于固体摄像装置的各结构，能够参考日本特开2011-233983号公报的0032～0036段，且该内容被编入到本申请说明书中。
[前照灯单元]
本发明的固化膜也优选作为遮光膜而包含于汽车等车辆用灯的前照灯单元。作为遮光膜而包含于前照灯单元的本发明的固化膜优选形成为图案状以遮蔽从光源射出的光的至少一部分。
使用图4及图5对上述实施方式的前照灯单元进行说明。图4是表示前照灯单元的构成例的示意图，图5是表示前照灯单元的遮光部的构成例的示意性立体图。
如图4所示，前照灯单元10具有光源12、遮光部14及透镜16，以光源12、遮光部14及透镜16的顺序配置。
如图5所示，遮光部14具有基体20及遮光膜22。
遮光膜22形成有用于将从光源12射出的光照射成特定形状的图案状的开口部23。从透镜16照射的配光图案通过遮光膜22的开口部23的形状来确定。透镜16是投影来自从遮光部14透过的光源12的光L的透镜。只要能够从光源12照射特定的配光图案，则透镜16并不是必需的。透镜16是可以根据光L的照射距离及照射范围来适当确定的透镜。
并且，基体20只要能够保持遮光膜22，则其结构并没有特别限定，优选不因光源12的热等而变形，例如，由玻璃构成。
图5中示出了配光图案的一例，但并不限定于此。
并且，光源12也不限定于1个，例如，可以配置成行状，也可以配置成矩阵状。在设置多个光源的情况下，例如，可以是针对1个光源12设置1个遮光部14的结构。在该情况下，多个遮光部14的各遮光膜22可以是全部相同的图案，也可以是彼此不同的图案。
对基于遮光膜22的图案的配光图案进行说明。
图6是表示基于前照灯单元的配光图案的一例的示意图，图7是表示基于前照灯单元的配光图案的另一例的示意图。另外，图6中示出的配光图案30和图7中示出的配光图案32均表示被光照射的区域。并且，在图6中示出的区域31及图7中示出的区域31均未设置有遮光膜22的情况下，表示被光源12(参考图4)照射的照射区域。
通过遮光膜22的图案，例如，如图6中示出的配光图案30所示，在边缘30a处光强度急剧降低。图6中示出的配光图案30成为例如在左侧行驶时，不向对面车辆照射光的图案。
并且，如图7中示出的配光图案32所示，还能够设为去掉图6中示出的配光图案30的一部分的图案。在该情况下，也与图6中示出的配光图案30相同地，在边缘32a处光强度急剧降低，成为例如在左侧行驶时，不向对面车辆照射光的图案。此外，在缺口部33处光强度也急剧降低。因此，在与缺口部33对应的区域能够显示例如表示道路弯曲、上坡、下坡等状态的标记。由此，能够提高夜间行驶时的安全性。
另外，遮光部14并不限定于固定地配置于光源12与透镜16的间，还能够设为通过未图示的驱动机构，根据需要放入到光源12与透镜16的间以获得特定的配光图案的结构。
并且，在遮光部14可以构成能够遮蔽来自光源12的光的遮光部件。在该情况下，还能够设为通过未图示的驱动机构，根据需要放入光源12与透镜16的间以获得特定的配光图案的结构。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理工序等，只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当进行变更。因此，本发明的范围不应通过以下所示的实施例进行限定性解释。
〔合成例1〕
在作为原料二氧化硅粒子的IPA-ST-L(Nissan Chemical Industries,LTD.制造，固体成分30质量％，异丙醇溶剂，有机硅溶胶)100g中混合作为化合物A的硅烷偶联剂(A-1)(参考下述)4g和10％蚁酸水溶液0.5g、水1g，并在60℃下搅拌了3小时。使用旋转蒸发器将溶剂置换为1-甲氧基-2-丙醇之后，确认固体成分浓度，并用1-甲氧基-2-丙醇进行稀释，进一步将其设为固体成分50质量％的修饰二氧化硅粒子前体(PP-1)的分散液。
A-1：KBM-303(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷)
〔合成例2～9〕
除了使用表1中记载的原料二氧化硅粒子及硅烷偶联剂以外，实施与合成例1相同的操作，获得了修饰二氧化硅粒子前体(PP-2)～(PP-9)的分散液。
A-2：KBM-503(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)
A-3：KBM-1403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，对苯乙烯基三甲氧基硅烷)
A-4：KBM-803(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，3-巯基丙基三甲氧基硅烷)
A-5：KBM-903(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，3-氨基丙基三甲氧基硅烷)
A-6：[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]氨基甲酸2-丙炔酯(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)
IPA-ST：Nissan Chemical Industries,LTD.制造，固体成分30质量％，异丙醇溶剂，有机硅溶胶
IPA-ST-ZL：Nissan Chemical Industries,LTD.制造，固体成分30质量％，异丙醇溶剂，有机硅溶胶
〔合成例10〕
使用旋转蒸发器将THRULYA4110(JGC Catalysts and Chemicals Ltd.制造，固体成分20质量％，异丙醇溶剂，有机硅溶胶)浓缩至固体成分30质量％来使用以代替IPA-ST-L以外，实施与合成例1相同的操作，获得了修饰二氧化硅粒子前体(PP-10)的分散液。
[表1]
Figure GDA0003594333650000531
[实施例1-1～1-48、比较例1-1～1-2]
按照以下合成例11～32，制备了表2中记载的实施例1-1～1-48及比较例1-1～1-2的分散液。
另外，在后述表中，水分的栏中记载的含量表示相对于分散液中所包含的修饰二氧化硅粒子的水的量(质量％)。
〔合成例11〕
在单口烧瓶内，向修饰二氧化硅粒子前体(PP-1)的分散液200g添加作为化合物B的3,3,3-三氟丙酸1g、四丁铵1g，在110℃下搅拌了48小时。用超滤膜(截留分子量50000)对所获得的分散液进行过滤，并通过添加活化的
Figure GDA0003594333650000542
分子筛进行过滤而进行了脱水处理。用1-甲氧基-2-丙醇稀释所获得的分散液，获得了固体成分为20质量％的修饰二氧化硅粒子(P-1)的分散液。测量所获得的分散液的水分量之后，添加水直至达到表中记载的水分量以作为分散液(D-1)～(D-9)、(DC-1)、(DC-2)。
〔合成例12〕
除了使用X-22-3710(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，末端羧酸改性聚二甲基硅氧烷)来代替3,3,3-三氟丙酸以外，实施与合成例11相同的操作，获得了修饰二氧化硅粒子(P-2)的分散液。测量所获得的分散液的水分量之后，添加水直至达到表中记载的水分量以作为分散液(D-10)～(D-14)。
〔合成例13〕
向三口烧瓶内加入巯基丙酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)0.3g、甲基丙烯酸异丁酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)11.95g、丙二醇单甲醚乙酸酯18.4g，并在氮气氛下将烧瓶的内容物升温至80℃。向该烧瓶中添加引发剂V-601(FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制造，0.07g)，并搅拌了3小时。进一步向该烧瓶中添加V-601(0.07g)，并搅拌了2小时。然后，使用旋转蒸发器浓缩烧瓶的内容物，获得了具有末端羧基的聚合物(Poly-1)。
向修饰二氧化硅粒子前体(PP-1)的分散液200g添加1g作为化合物B的Poly-1及四丁铵1g，并在110℃下搅拌了48小时。用超滤膜(截留分子量50000)对所获得的分散液进行过滤，并通过添加活化的
Figure GDA0003594333650000541
分子筛进行过滤而进行了脱水处理。用1-甲氧基-2-丙醇稀释所获得的分散液，获得了固体成分为20质量％的修饰二氧化硅粒子(P-3)的分散液。测量所获得的分散液的水分量之后，添加水直至达到表中记载的水分量以作为分散液(D-15)～(D-19)。
〔合成例14〕
除了使用甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基酯(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制造)来代替甲基丙烯酸异丁酯以外，实施与合成例13相同的操作，获得了修饰二氧化硅粒子(P-4)的分散液。测量所获得的分散液的水分量之后，添加水直至达到表中记载的水分量以作为分散液(D-20)～(D-22)。
〔合成例15〕
除了使用甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-十三氟基正辛酯(Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制造)来代替甲基丙烯酸异丁酯以外，实施与合成例13相同的操作，获得了修饰二氧化硅粒子(P-5)的分散液。测量所获得的分散液的水分量之后，添加水直至达到表中记载的水分量以作为分散液(D-23)～(D-25)。
〔合成例16〕
向三口烧瓶中加入修饰二氧化硅粒子前体(PP-2)的分散液30.0g、甲基丙烯酸异丁酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)1.8g、PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)28.2g，在氮气氛下将烧瓶的内容物升温至80℃。向该烧瓶中添加引发剂V-601(FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制造)0.01g，并搅拌了3小时。进一步向该烧瓶中添加0.02g的V-601，并搅拌了2小时。然后，将烧瓶的内容物进行精细过滤(过滤工序)，并向所获得的过滤产物中添加1-甲氧基-2-丙醇直至固体成分(修饰二氧化硅粒子)达到20质量％之后，用超滤膜(截留分子量50000)进行过滤，通过添加经活化的
Figure GDA0003594333650000551
分子筛进行过滤而进行了脱水处理。再次添加1-甲氧基-2-丙醇直至固体成分(修饰二氧化硅粒子)达到20质量％，获得了修饰二氧化硅粒子(P-6)的分散液。测量所获得的分散液的水分量之后，添加水直至达到表中记载的水分量以作为分散液(D-26)～(D-28)。
〔合成例17〕
除了使用甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基酯(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制造)来代替甲基丙烯酸异丁酯以外，实施与合成例16相同的操作，获得了修饰二氧化硅粒子(P-7)的分散液。测量所获得的分散液的水分量之后，添加水直至达到表中记载的水分量以作为分散液(D-29)～(D-31)。
〔合成例18〕
除了使用甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-十三氟基正辛酯(Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制造)来代替甲基丙烯酸异丁酯以外，实施与合成例16相同的操作，获得了修饰二氧化硅粒子(P-8)的分散液。测量所获得的分散液的水分量之后，添加水直至达到表中记载的水分量以作为分散液(D-32)～(D-34)。
〔合成例19〕
向三口烧瓶中加入修饰二氧化硅粒子前体(PP-3)的分散液30.0g、苯乙烯(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制造)1.8g、PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)28.2g，在氮气氛下将烧瓶的内容物升温至60℃。向该烧瓶中添加引发剂偶氮双异丁腈(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制造)0.01g，并搅拌了3小时。将烧瓶升温至70℃之后，添加偶氮双异丁腈0.02g，并搅拌了3小时。然后，将烧瓶的内容物进行精细过滤(过滤工序)，并向所获得的过滤产物中添加1-甲氧基-2-丙醇直至固体成分(修饰二氧化硅粒子)达到20质量％之后，用超滤膜(截留分子量50000)进行过滤，通过添加经活化的
Figure GDA0003594333650000561
分子筛进行过滤而进行了脱水处理。再次添加1-甲氧基-2-丙醇直至固体成分(修饰二氧化硅粒子)达到20质量％，获得了修饰二氧化硅粒子(P-9)的分散液。测量所获得的分散液的水分量之后，添加水直至达到表中记载的水分量以作为分散液(D-35)。
〔合成例20〕
除了使用4-(三氟甲基)苯乙烯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)来代替苯乙烯以外，实施与合成例19相同的操作，获得了修饰二氧化硅粒子(P-10)的分散液。测量所获得的分散液的水分量之后，添加水直至达到表中记载的水分量以作为分散液(D-36)。
〔合成例21〕
向三口烧瓶中加入丙烯酸十八酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)2g、三乙胺0.1g及PGMEA 20g，并在0℃下搅拌了1小时。然后，一边将修饰二氧化硅粒子前体(PP-4)的分散液200g保持在0～5℃，一边经2小时进行滴加。滴加之后，在5℃下进行了3小时的搅拌之后，进一步在25℃下进行了24小时的搅拌。用超滤膜(截留分子量50000)对所获得的分散液进行过滤，并通过添加活化的
Figure GDA0003594333650000571
分子筛进行过滤而进行了脱水处理。用1-甲氧基-2-丙醇稀释所获得的分散液，获得了固体成分为20质量％的修饰二氧化硅粒子(P-11)的分散液。测量所获得的分散液的水分量之后，添加水直至达到表中记载的水分量以作为分散液(D-37)。
〔合成例22〕
除了使用丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟基正辛基酯(Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制造)来代替丙烯酸十八酯以外，实施与合成例21相同的操作，获得了修饰二氧化硅粒子(P-12)的分散液。测量所获得的分散液的水分量之后，添加水直至达到表中记载的水分量以作为分散液(D-38)。
〔合成例23〕
向三口烧瓶中加入ε-己内酯104.4g、δ-戊内酯18.4g及2-乙基-1-己醇7.1g，获得了混合物。接着，一边吹入氮气，一边搅拌了上述混合物。接着，向混合物中加入单丁基氧化锡0.06g，将所获得的混合物加热至90℃。6小时后，使用1H-NMR，确认混合物中的来自2-乙基-1-己醇的信号消失之后，将混合物加热至110℃。在氮气下，在110℃下持续进行12小时的聚合反应之后，通过1H-NMR确认来自ε-己内酯及δ-戊内酯的信号的消失，关于所获得的化合物，利用GPC法(Gel permeation chromatography(凝胶渗透色谱)，基于后述的测量条件。)进行了分子量测量。确认化合物的分子量达到所期望的值之后，向含有上述化合物的混合物中添加2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚0.04g之后，进一步经30分钟将2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯8.7g滴加到所获得的混合物中。滴加结束后经6小时之后，通过1H-NMR确认来自2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的信号消失之后，用旋转蒸发器蒸馏去除溶剂，获得了在末端具有丙烯酰基的聚合物(PA-1)(具有聚酯结构的聚合物)。除了使用(PA-1)来代替丙烯酸十八酯以外，实施与合成例21相同的操作，获得了修饰二氧化硅粒子(P-13)的分散液。测量所获得的分散液的水分量之后，添加水直至达到表中记载的水分量以作为分散液(D-39)。
〔合成例24〕
在单口烧瓶内，向修饰二氧化硅粒子前体(PP-5)的分散液200g添加1,2-环氧二十烷1g，并在110℃下搅拌了48小时。用超滤膜(截留分子量50000)对所获得的分散液进行过滤，并通过添加活化的
Figure GDA0003594333650000581
分子筛进行过滤而进行了脱水处理。用1-甲氧基-2-丙醇稀释所获得的分散液，获得了固体成分为20质量％的修饰二氧化硅粒子(P-14)的分散液。测量所获得的分散液的水分量之后，添加水直至达到表中记载的水分量以作为分散液(D-40)。
〔合成例25〕
除了使用3-全氟己基-1,2-环氧丙烷(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)来代替1,2-环氧二十烷以外，实施与合成例24相同的操作，获得了修饰二氧化硅粒子(P-15)的分散液。测量所获得的分散液的水分量之后，添加水直至达到表中记载的水分量以作为分散液(D-41)。
〔合成例26〕
除了使用1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(3-缩水甘油氧基丙基)三硅氧烷(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制造)来代替1,2-环氧二十烷以外，实施与合成例24相同的操作，获得了修饰二氧化硅粒子(P-16)的分散液。测量所获得的分散液的水分量之后，添加水直至达到表中记载的水分量以作为分散液(D-42)。
〔合成例27〕
除了使用聚乙二醇缩水甘油基月桂基醚(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)来代替1,2-环氧二十烷以外，实施与合成例24相同的操作，获得了修饰二氧化硅粒子(P-17)的分散液。测量所获得的分散液的水分量之后，添加水直至达到表中记载的水分量以作为分散液(D-43)。
〔合成例28〕
向三口烧瓶中加入修饰二氧化硅粒子前体(PP-6)的分散液30.0g、叠氮乙酸乙酯0.5g及四(乙腈)铜(I)六氟磷酸酯0.04g之后，用氩对烧瓶内进行了置换。一边将烧瓶内容物保持在50℃，一边搅拌了12小时。用超滤膜(截留分子量50000)对所获得的分散液进行过滤，并通过添加活化的
Figure GDA0003594333650000582
分子筛进行过滤而进行了脱水处理。用1-甲氧基-2-丙醇稀释所获得的分散液，获得了固体成分为20质量％的修饰二氧化硅粒子(P-18)的分散液。测量所获得的分散液的水分量之后，添加水直至达到表中记载的水分量以作为分散液(D-44)。
〔合成例29〕
除了使用修饰二氧化硅粒子前体(PP-7)的分散液来代替修饰二氧化硅粒子前体(PP-1)的分散液以外，实施与合成例11相同的操作，获得了修饰二氧化硅粒子(P-19)的分散液。测量所获得的分散液的水分量之后，添加水直至达到表中记载的水分量以作为分散液(D-45)。
〔合成例30〕
除了使用修饰二氧化硅粒子前体(PP-7)的分散液来代替修饰二氧化硅粒子前体(PP-1)的分散液以外，实施与合成例11相同的操作，获得了修饰二氧化硅粒子(P-20)的分散液。测量所获得的分散液的水分量之后，添加水直至达到表中记载的水分量以作为分散液(D-46)。
〔合成例31〕
除了使用修饰二氧化硅粒子前体(PP-9)的分散液来代替修饰二氧化硅粒子前体(PP-2)的分散液以外，实施与合成例16相同的操作，获得了修饰二氧化硅粒子(P-21)的分散液。测量所获得的分散液的水分量之后，添加水直至达到表中记载的水分量以作为分散液(D-47)。
〔合成例32〕
除了使用修饰二氧化硅粒子前体(PP-10)的分散液来代替修饰二氧化硅粒子前体(PP-1)的分散液以外，实施与合成例11相同的操作，获得了修饰二氧化硅粒子(P-22)的分散液。测量所获得的分散液的水分量之后，添加水直至达到表中记载的水分量以作为分散液(D-48)。
〔水的含量〕
基于利用根据JIS K0113：2005的Karl Fischer容量滴定法测量的分散液中的水的含量来计算了相对于修饰二氧化硅粒子的水的含量。
〔保存稳定性的评价〕
测量在25℃下将分散液在容器内密闭保存6个月之前和之后的粘度，并通过以下式计算了粘度的变化率ΔT。使用粘度计(TV-22型粘度计，锥板型，TOKI SANGYO CO.,LTD.制造)测量了分散液的粘度。另外，将分散液的温度调节到25℃的温度来进行了分散液的粘度的测量。
ΔT(％)＝100×(密闭保存后的分散液的粘度)/(密闭保存前的分散液的粘度)(评价基准)
AA：ΔT≤105
A：105＜ΔT≤120
B：120＜ΔT≤135
C：135＜ΔT≤150
D：150＜ΔT
[表2]
Figure GDA0003594333650000601
如表2所示，若使用含有本发明中的特定修饰二氧化硅粒子、有机溶剂及水，且水的含量相对于特定修饰二氧化硅粒子的总质量为0.1～20.0质量％的分散液(实施例)，则与使用不满足此条件的分散液时相比，显示出优异的保存稳定性。
从实施例1-1～1-9的对比可知，只要相对于特定修饰二氧化硅粒子的水的含量在0.2～15质量％的范围内(实施例1-1～1-6、1-8)，则显示出更加优异的保存稳定性。
从实施例1-1、1-10、1-15、1-20、1-23、1-26、1-29、1-32、1-35～1-44的对比可知，只要特定修饰二氧化硅粒子的制造中使用的化合物A中的反应性基团是烯属不饱和基团、硫醇基、环氧基或氨基(实施例1-1、1-10、1-15、1-20、1-23、1-26、1-29、1-32、1-35～1-43)，则显示出更加优异的保存稳定性。
从实施例1-15、1-26、1-35、1-37、1-39、1-40及1-43的对比可知，只要化合物B的有机基团包含选自聚酯结构、聚(甲基)丙烯酸结构、聚烯烃结构及聚醚结构中的至少1种结构(实施例1-15、1-26、1-35、1-39及1-43)，则显示出更加优异的保存稳定性。
从实施例1-20及1-45～1-48的对比可知，只要修饰二氧化硅粒子的平均一次粒径在5～200nm的范围内(实施例1-20、1-45、1-46及1-48)，则显示出更加优异的保存稳定性。
[实施例2-1～2-64、比较例2-1～2-2]
为了制备光固化性组合物，除了上述修饰二氧化硅粒子的分散液以外，使用了下述原料。
另外，关于除了修饰二氧化硅粒子的分散液以外的原料，使用了实施干燥和脱水处理的原料，以使除了修饰二氧化硅粒子的分散液中所包含的水分以外的水不包含于光固化性组合物中。
＜树脂＞
·B-1：下述结构的树脂(重均分子量：18500)
[化学式11]
Figure GDA0003594333650000621
B-2：下述结构的树脂(各重复单元中标记的数值为摩尔比。Mw：30000)
[化学式12]
Figure GDA0003594333650000622
B-3：下述结构的树脂(各重复单元中标记的数值为摩尔比。Mw：11000)
[化学式13]
Figure GDA0003594333650000623
＜聚合引发剂＞
·C-1：具有下述结构的肟系引发剂
[化学式14]
Figure GDA0003594333650000624
·C-2：Irgacure OXE02(BASF公司制造，肟系引发剂)
·C-3：Omnirad 369(IGM Resins B.V.制造)
＜聚合性化合物＞
·M-1：NK Ester A-TMMT(4官能丙烯酸酯、Shin Nakamura Chemical IndustryCo.,LTD.制造)
·M-2：KAYARAD UX DPHA-40H(多官能氨基甲酸酯基丙烯酸酯，Nippon KayakuCo.,Ltd制造)
·M-3：KAYARAD DPHA(5～6官能丙烯酸酯，Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)
＜阻聚剂＞
·对甲氧基苯酚
＜表面活性剂＞
·下述化合物(表示重复单元的比例的％为摩尔％。重均分子量：14000)
[化学式15]
Figure GDA0003594333650000631
＜溶剂＞
·环戊酮
·PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)
·乙酸丁酯
以表3中示出的配合混合上述原料，获得了实施例2-1～2-64及比较例2-1～2-2的光固化性组合物(不含有色材的组合物)。表3中，各原料栏中的“量”栏的记载表示各原料的添加量(质量份)。
〔保存稳定性的评价〕
除了使用以上述方式获得的光固化性组合物以外，以与使用上述分散液的保存稳定性的评价相同的工序及评价基准评价了光固化性组合物的保存稳定性。
〔表面凹凸性的评价〕
利用旋涂法将在上述获得的光固化性组合物涂布于玻璃基板上，并制作了曝光后的膜厚成为1.5μm的涂膜。在100℃下进行了120秒钟的预烘烤之后，使用UX-1000SM-EH04(USHIO INC.制造)并在高汞灯(灯功率50mW/cm2)下以1000mJ/cm2的曝光量对整个基板面进行了曝光。在220℃下对曝光后的基板进行300秒钟之后烘烤，获得了附固化膜的基板。
测量所获得的附固化膜的基板的固化膜侧的算术平均粗糙度，并通过以下基准评价了表面凹凸性。使用探针式表面粗糙度计(例如，Mitutoyo Corporation制造的表面粗糙度量测装置SJ-401)并根据JIS B0601：2010来测量了算术平均粗糙度。
(评价基准)
AAA：算术平均粗糙度为45nm以上
AA：算术平均粗糙度为40nm以上且小于45nm
A：算术平均粗糙度为20nm以上且小于40nm
B：算术平均粗糙度为10nm以上且小于20nm
C：算术平均粗糙度为5nm以上且小于10nm
D：算术平均粗糙度小于5nm
Figure GDA0003594333650000651
/>
Figure GDA0003594333650000661
如表3所示，能够确认到光固化性组合物的保存稳定性的评价结果显示出与上述分散液相同的倾向。
并且，如表3所示，若使用包含本发明中的含有特定修饰二氧化硅粒子、有机溶剂及水且水的含量相对于特定修饰二氧化硅粒子的总质量为0.1～20.0质量％的分散液的光固化性组合物(实施例)，则与使用不满足此条件的分散液时相比，显示出可获得表面凹凸性优异的固化膜。
尤其，从与实施例2-15、2-20及2-23的对比可知，在化合物B的有机基团包含氟原子或硅原子的情况下(实施例2-20及2-23)，显示出可获得表面凹凸性更加优异的固化膜。
[实施例3-1～3-5、比较例3-1～3-2]
关于用于制备热固化性组合物而使用的成分，除了聚合引发剂以外，如上述光固化性组合物所示。
另外，关于除了修饰二氧化硅粒子的分散液以外的原料，使用了实施干燥和脱水处理的原料，以使除了修饰二氧化硅粒子的分散液中所包含的水分以外的水不包含于热固化性组合物中。
＜聚合引发剂＞
·C-4：过氧苯甲酸叔丁酯
以表4中示出的配合混合上述原料，获得了实施例3-1～3-5及比较例3-1～3-2的光固化性组合物(不含有色材的组合物)。表4中，各原料栏中的“量”栏的记载表示各原料的添加量(质量份)。
〔保存稳定性的评价〕
除了使用以上述方式获得的热固化性组合物以外，以与使用上述分散液的保存稳定性的评价相同的工序及评价基准评价了热固化性组合物的保存稳定性。
〔表面凹凸性的评价〕
利用旋涂法将在上述获得的热固化性组合物涂布于玻璃基板上制作了后烘烤后的膜厚成为1.5μm的涂膜。在100℃下进行了120秒钟的预烘烤之后，在200℃下烘烤3分钟而获得了附固化膜的基板。
除了使用以这种方式获得的附固化膜的基板以外，以与使用上述光固化性组合物而获得的附固化膜的基板的表面凹凸性的评价相同的工序及评价基准评价了固化膜的表面凹凸性。
[表4]
Figure GDA0003594333650000681
如表4所示，能够确认到热固化性组合物的保存稳定性的评价结果显示出与上述分散液相同的倾向。
并且，如表4所示，若使用包含本发明中的含有特定修饰二氧化硅粒子、有机溶剂及水且水的含量相对于特定修饰二氧化硅粒子的总质量为0.1～20.0质量％的分散液的热固化性组合物(实施例)，则与使用不满足此条件的分散液时相比，显示出可获得表面凹凸性优异的固化膜。
[实施例4-1～4-122、比较例4-1～4-2]
为了制备着色组合物而制备了色材分散液CA-1～CA-12。
另外，除了色材分散液以外的原料如在上段为止进行的说明。并且，关于除了修饰二氧化硅粒子的分散液以外的原料，使用了实施干燥和脱水处理的原料，以使除了修饰二氧化硅粒子的分散液中所包含的水分以外的水不包含于着色组合物中。
〔色材分散液〕
(色材分散液CA-1(钛黑分散液CA-1)的制备)
称量平均粒径为15nm的氧化钛MT-150A(产品名称：Tayca Corporation制造)100g、BET表面积为300m2/g的二氧化硅粒子AEROGIL(注册商标)300/30(EVONIK公司制造)25g及Disperbyk190(产品名称：BYK Chemie GmbH制造)100g，加入离子交换水71g并使用KURABO制造的MAZERSTAR KK-400W，并通过以1360rpm的公转转速、1047rpm的自转转速处理20分钟而获得了均匀的混合物水溶液。将该水溶液嵌入于石英容器中，并使用小型旋转窑(MOTOYAMA CO.,LTD.制造)在氧气氛中加热至920℃之后，用氮置换气氛并以相同温度以100mL/min的流速通入5小时的氨气，从而实施了氮化还原处理。结束之后用研钵粉碎经回收的粉末，获得了含有Si原子且比表面积为73m2/g的钛黑(ca-1)〔包含钛黑粒子及Si原子的被分散体〕。
向钛黑(ca-1)(20质量份)中加入树脂B-1(5.5质量份)，并以固体成分浓度成为35质量％的方式以3/2的比率加入了环戊酮/丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。利用搅拌机充分搅拌所获得的分散物，并进行了预混合。使用Shinmaru Enterprises Corporation.制造的NPM Pilot以下述分散条件对所获得的分散物进行分散处理，获得了色材分散液CA-1(钛黑分散液CA-1)。
另外，上述树脂B-1与光固化性组合物的制备中使用的树脂B-1相同。
分散条件
·微珠径：φ0.05mm
·微珠填充率：65体积％
·研磨圆周速度：10m/sec
·分离器圆周速度：11m/s
·分散处理的混合液量：15.0g
·循环流量(泵供给量)：60kg/hour
·处理液温度：20～25℃
·冷却水：自来水5℃
·珠磨机环状通道内部容积：2.2L
·通过次数：84次
(色材分散液CA-2(钛黑分散液CA-2)的制备)
除了将在制备色材分散液CA-1时使用的PGMEA变更为乙酸丁酯以外，以相同的方式获得了色材分散液CA-2(钛黑分散液CA-2)。
(色材分散液CA-3(树脂包覆碳黑分散液CA-3)的制备)
利用通常的油炉法制造了碳黑。其中，作为原料油，使用Na分量、Ca分量及S分量少的乙烯底油，并使用气体燃料进行了燃烧。此外，作为反应停止水，使用了由离子交换树脂处理的纯水。
使用均质搅拌机在5,000～6,000rpm下将所获得的碳黑(540g)与纯水(14500g)一同搅拌30分钟，获得了浆料。该浆料转移至附螺旋型搅拌器的容器中，一边在约1,000rpm下进行混合，一边向其容器内每次少量地添加溶解环氧树脂“Epicoat 828”(Japan EpoxyResins Co.,Ltd.制造)(60g)而得的甲苯(600g)。在约15分钟内，将分散于水中的所有的碳黑移动到甲苯侧，成为粒径约为1mm的颗粒。
接着，用60网目的金属丝网进行排水之后，将所分离的颗粒放入到真空干燥机，并在70℃下干燥7小时，去除甲苯和水，获得了包覆树脂的碳黑。所获得的包覆树脂的碳黑的树脂包覆量相对于碳黑和树脂的总量为10质量％。
向在上述获得的树脂包覆碳黑(30质量份)中加入如下所示的树脂X-1(9质量份)及SOLSPERSE 12000(Japan Lubrizol Corporation制造)(1质量份)之后，加入PGMEA直至固体成分浓度达到35质量％。
利用搅拌机充分搅拌所获得的分散物，并进行了预混合。对所获得的分散物使用KOTOBUKI KOGYOU CO.,LTD.制造的ULTRA APEX MILL UAM015并在下述条件下进行分散处理，获得了分散组合物。分散结束之后，利用过滤器将微珠和分散液进行分离，获得了含有树脂包覆碳黑作为黑色色材的色材分散液CA-3(树脂包覆碳黑分散液CA-3)。
·树脂X-1：具有下述结构的树脂(各重复单元中标记的显示至小数点后一位的数字表示各重复单元的摩尔比。重均分子量：32000，酸值：58mgKOH/g)
[化学式16]
Figure GDA0003594333650000701
分散条件
·微珠径：φ0.05mm
·微珠填充率：75体积％
·研磨圆周速度：8m/sec
·分散处理的混合液量：500g
·循环流量(泵供给量)：13kg/hour
·处理液温度：25～30℃
·冷却水：自来水(5℃)
·珠磨机环状通道内部容积：0.15L
·通过次数：90次
(色材分散液CA-4(有机颜料分散液CA-4)的制备)
将作为黑色色材的有机颜料(Irgaphor Black S0100CF(BASF公司制造))(150质量份)、树脂X-1(75质量份)、SOLSPERSE20000(颜料衍生物，Lubrizol Corporation制造)(25质量份)及3-甲氧基丁基乙酸酯(MBA)(750质量份)进行混合。树脂X-1与在上述色材分散液CA-3的制备中使用的树脂相同。
使用均质搅拌机(PRIMIX Corporation制造)将所获得的混合物搅拌20分钟，获得了预分散液。进一步使用具备离心分离器的ULTRA APEX MILL(KOTOBUKI KOGYOU CO.,LTD.制造)，并在下述分散条件下，对所获得的预分散液进行3小时的分散处理，获得了分散组合物。分散结束之后，利用过滤器将微珠和分散液进行分离，获得了含有有机颜料作为黑色色材的色材分散液CA-4(有机颜料分散液CA-4)。
色材分散液CA-4的固体成分浓度为25质量％，有机颜料/树脂成分(树脂X-1和颜料衍生物的合计)的比例为60/40(质量比)。
分散条件
·使用微珠：φ0.30mm的二氧化锆微珠(YTZ ball，Neturen Co.,Ltd.制造)
·微珠填充率：75体积％
·研磨圆周速度：8m/sec
·分散处理的混合液量：1000g
·循环流量(泵供给量)：13kg/hour
·处理液温度：25～30℃
·冷却水：自来水(5℃)
·珠磨机环状通道内部容积：0.15L
·通过次数：90次
(色材分散液CA-5(黑色染料溶液CA-5)的制备)
向作为黑色色材的VALIFAST BLACK 3804(产品名称，ORIENT CHEMICALINDUSTRIES CO.,LTD.制造，溶剂黑34的C.I.中规定的染料)(20质量份)中加入了树脂X-1(5.5质量份)。接着，通过使混合物溶解于PGMEA(74.5质量份)中而获得了色材分散液CA-5(黑色染料溶液CA-5)。
树脂X-1与在上述色材分散液CA-3的制备中使用的树脂相同。
(色材分散液CA-6(氮化锆分散液CA-6)的制备)
向利用日本特开2017-222559号公报的实施例1的方法制备的氮化锆(30质量份)中加入树脂X-1(10质量份)之后，进一步加入PGMEA直至固体成分浓度达到35质量％。
树脂X-1与在上述色材分散液CA-3的制备中使用的树脂相同。
分散条件
·微珠径：φ0.05mm
·微珠填充率：65体积％
·研磨圆周速度：10m/sec
·分离器圆周速度：11m/s
·分散处理的混合液量：15.0g
·循环流量(泵供给量)：60kg/hour
·处理液温度：20～25℃
·冷却水：自来水(5℃)
·珠磨机环状通道内部容积：2.2L
·通过次数：84次
(色材分散液CA-7～CA～12)
对分别以下述表5中记载的比例混合下述表5中记载的种类的分散树脂、颜料、颜料衍生物及溶剂而得的混合液，使用珠磨机(直径0.3mm的二氧化锆微珠)混合及分散3小时而制备了分散液。然后，还使用附减压机构的高压分散机NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.制造)，在2000kg/cm3的压力下，以500g/分钟的流量进行了分散处理。反复进行10次该分散处理而获得了颜料分散液。
表5中，各原料栏中的“添加量”栏的记载表示各原料的添加量(质量份)。
(分散树脂)
·DPB-1：下述化合物(固体成分30质量％，PGMEA溶液，Mw16000)
·DPB-2：下述化合物(固体成分30质量％，PGMEA溶液，Mw8000)
·DPB-3：下述化合物(固体成分30质量％，PGMEA溶液，Mw15000)
另外，下述式中，Me表示甲基，Bu表示丁基。
[化学式17]
Figure GDA0003594333650000731
(颜料衍生物)
下述化合物
[化学式18]
Figure GDA0003594333650000741
＜溶剂＞
·环戊酮
·PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)
[表5]
Figure GDA0003594333650000742
〔着色组合物的制备〕
以表6中示出的配合混合上述原料，制备了实施例4-1～4-122及比较例4-1～4-2的着色组合物。表6中，各原料栏中的“量”栏的记载表示各原料的添加量(质量份)。
〔保存稳定性的评价〕
除了使用以上述方式获得的着色组合物以外，以与使用上述分散液的保存稳定性的评价相同的工序及评价基准评价了着色组合物的保存稳定性。
〔表面凹凸性的评价〕
除了使用着色组合物以外，以与使用上述光固化性组合物而获得的附固化膜的基板的表面凹凸性的评价相同的工序及评价基准评价了固化膜的表面凹凸性。
Figure GDA0003594333650000761
/>
Figure GDA0003594333650000771
/>
Figure GDA0003594333650000781
/>
Figure GDA0003594333650000791
/>
Figure GDA0003594333650000801
如表6所示，能够确认到着色组合物的保存稳定性的评价结果，显示出与上述分散液相同的倾向。
并且，如表6所示，若使用包含本发明中的含有特定修饰二氧化硅粒子、有机溶剂及水且水的含量相对于特定修饰二氧化硅粒子的总质量为0.1～20质量％的分散液的着色组合物(实施例)，则与使用不满足此条件的分散液时相比，显示出可获得表面凹凸性优异的固化膜。
尤其，从与实施例4-15、4-20及4-23的对比可知，在化合物B的有机基团包含氟原子或硅原子的情况下(实施例4-20及4-23)，显示出可获得表面凹凸性更加优异的固化膜。
符号说明
10-前照灯单元，12-光源，14-遮光部，16-透镜，20-基体，22-遮光膜，23-开口部，30-配光图案，30a-边缘，31-区域，32-配光图案，32a-边缘，33-缺口部，100-固体摄像装置，101-固体成像元件，102-摄像部，103-盖玻璃，104-间隔件，105-层叠基板，106-芯片基板，107-电路基板，108-电极焊盘，109-外部连接端子，110-贯通电极，111-透镜层，112-透镜材料，113-支承体，114、115-遮光膜，201-受光元件，202-滤色器，203-微透镜，204-基板，205b-蓝色像素，205r-红色像素，205g-绿色像素，205bm-黑矩阵，206-p阱层，207-读出栅极部，208-垂直传输路径，209-元件分离区域，210-栅极绝缘膜，211-垂直传输电极，212-遮光膜，213、214-绝缘膜，215-平坦化膜，300-红外线传感器，310-固体成像元件，311-红外线吸收滤光片，312-滤色器，313-红外线透射滤光片，314-树脂膜，315-微透镜，316-平坦化膜。

Claims (13)

1.一种分散液，其含有：
修饰二氧化硅粒子，其是使二氧化硅粒子与化合物B进行反应而获得的，所述二氧化硅粒子使用具有反应性基团的下述式A所表示的化合物A进行表面处理，所述化合物B具有与所述反应性基团反应而形成键的官能团和有机基团；
有机溶剂；及
水，
所述水的含量相对于所述修饰二氧化硅粒子的总质量为0.1质量％～20.0质量％，
式A Si(RA)4-n(XA)n
所述式A中，RA表示包含反应性基团的1价的有机基团，XA表示羟基或1价的水解性基团，n表示1～3的整数，在n为2以下的情况下，多个RA彼此相同或不同，在n为2以上的情况下，多个XA彼此相同或不同。
2.根据权利要求1所述的分散液，其中，
所述式A的RA中所包含的所述反应性基团为烯属不饱和基团、硫醇基、环氧基或氨基。
3.根据权利要求1或2所述的分散液，其中，
所述化合物B的所述有机基团包含选自聚酯结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚烯烃结构及聚醚结构中的至少1种结构。
4.根据权利要求1或2所述的分散液，其中，
所述化合物B的所述有机基团包含氟原子。
5.根据权利要求1或2所述的分散液，其中，
所述化合物B的所述有机基团包含硅原子。
6.根据权利要求1或2所述的分散液，其中，
所述修饰二氧化硅粒子的平均一次粒径为5nm～200nm。
7.一种组合物，其含有：
权利要求1至6中任一项所述的分散液；及
聚合性化合物和树脂中的至少一者。
8.根据权利要求7所述的组合物，其进一步包含色材。
9.一种固化膜，其是使用权利要求7或8所述的组合物而形成的。
10.一种滤色器，其含有权利要求9所述的固化膜。
11.一种光学元件，其含有权利要求9所述的固化膜。
12.一种固体成像元件，其含有权利要求9所述的固化膜。
13.一种前照灯单元，其为车辆用灯具的前照灯单元，所述前照灯单元具有：
光源；及
遮光部，其遮蔽从所述光源射出的光的至少一部分，
所述遮光部含有权利要求9所述的固化膜。
CN202080071933.3A 2019-10-16 2020-09-08 分散液、组合物、固化膜、滤色器、光学元件、固体成像元件及前照灯单元 Active CN114585693B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-189471 2019-10-16
JP2019189471 2019-10-16
PCT/JP2020/033924 WO2021075174A1 (ja) 2019-10-16 2020-09-08 分散液、組成物、硬化膜、カラーフィルタ、光学素子、固体撮像素子及びヘッドライトユニット

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114585693A CN114585693A (zh) 2022-06-03
CN114585693B true CN114585693B (zh) 2023-05-23

Family

ID=75537556

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080071933.3A Active CN114585693B (zh) 2019-10-16 2020-09-08 分散液、组合物、固化膜、滤色器、光学元件、固体成像元件及前照灯单元

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220227966A1 (zh)
JP (1) JP7288515B2 (zh)
CN (1) CN114585693B (zh)
WO (1) WO2021075174A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220102409A1 (en) * 2020-09-25 2022-03-31 Visera Technologies Company Limited Semiconductor device
WO2022176485A1 (ja) * 2021-02-19 2022-08-25 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、遮光膜、カラーフィルタ、光学素子、固体撮像素子、赤外線センサ、ヘッドライトユニット

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004083626A (ja) * 2002-08-22 2004-03-18 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物及びその硬化物
JP2004269807A (ja) * 2003-03-12 2004-09-30 Auto Kagaku Kogyo Kk 揺変性常温硬化性組成物及びその製造方法
JP2005000762A (ja) * 2003-06-10 2005-01-06 Tokuyama Corp カチオン性樹脂変性シリカ分散液及びその製造方法
CN1692074A (zh) * 2002-10-14 2005-11-02 阿克佐诺贝尔公司 含水二氧化硅分散液
JP2006117445A (ja) * 2004-10-19 2006-05-11 Hakuto Co Ltd 疎水性シリカ
JP2006257308A (ja) * 2005-03-17 2006-09-28 Fuji Photo Film Co Ltd 中空シリカ粒子分散物
WO2007011092A1 (en) * 2005-07-15 2007-01-25 Miru Enterprise, Inc. Eyeball sensor
JP2007119310A (ja) * 2005-10-28 2007-05-17 Fujifilm Corp 無機微粒子、これを用いた分散液、コーティング組成物、光学フィルム、偏光板および画像表示装置
JP2008222887A (ja) * 2007-03-14 2008-09-25 Asahi Kasei Chemicals Corp 水系有機・無機複合組成物
JP2009155138A (ja) * 2007-12-25 2009-07-16 Admatechs Co Ltd 微小粒子含有組成物及び微小粒子含有樹脂組成物並びにそれらの製造方法
JP2012041392A (ja) * 2010-08-13 2012-03-01 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性シリカ粒子含有縮合反応物
JP2015086103A (ja) * 2013-10-31 2015-05-07 松本油脂製薬株式会社 変性シリカ微粒子の製造方法及びその利用
CN108026384A (zh) * 2015-09-24 2018-05-11 关西涂料株式会社 覆盖有丙烯酸类树脂的二氧化硅粒子分散体的制造方法
CN110194853A (zh) * 2018-02-27 2019-09-03 中国石油化工股份有限公司 改性二氧化硅纳米颗粒及其制备方法和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007110920A1 (ja) * 2006-03-28 2007-10-04 Hakuto Co., Ltd. 疎水性シリカ
WO2016181997A1 (ja) 2015-05-11 2016-11-17 日産化学工業株式会社 アミノシラン修飾コロイダルシリカ分散液及びその製造方法
JP2017031014A (ja) 2015-08-03 2017-02-09 古河電気工業株式会社 複合粒子の製造方法、及び複合粒子
JP7083887B2 (ja) 2018-03-08 2022-06-13 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、光学素子、固体撮像素子、カラーフィルタ
KR102453516B1 (ko) 2018-03-13 2022-10-12 후지필름 가부시키가이샤 경화막의 제조 방법, 고체 촬상 소자의 제조 방법

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004083626A (ja) * 2002-08-22 2004-03-18 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物及びその硬化物
CN1692074A (zh) * 2002-10-14 2005-11-02 阿克佐诺贝尔公司 含水二氧化硅分散液
CN1692073A (zh) * 2002-10-14 2005-11-02 阿克佐诺贝尔公司 胶态二氧化硅分散体
JP2004269807A (ja) * 2003-03-12 2004-09-30 Auto Kagaku Kogyo Kk 揺変性常温硬化性組成物及びその製造方法
JP2005000762A (ja) * 2003-06-10 2005-01-06 Tokuyama Corp カチオン性樹脂変性シリカ分散液及びその製造方法
JP2006117445A (ja) * 2004-10-19 2006-05-11 Hakuto Co Ltd 疎水性シリカ
JP2006257308A (ja) * 2005-03-17 2006-09-28 Fuji Photo Film Co Ltd 中空シリカ粒子分散物
WO2007011092A1 (en) * 2005-07-15 2007-01-25 Miru Enterprise, Inc. Eyeball sensor
JP2007119310A (ja) * 2005-10-28 2007-05-17 Fujifilm Corp 無機微粒子、これを用いた分散液、コーティング組成物、光学フィルム、偏光板および画像表示装置
JP2008222887A (ja) * 2007-03-14 2008-09-25 Asahi Kasei Chemicals Corp 水系有機・無機複合組成物
JP2009155138A (ja) * 2007-12-25 2009-07-16 Admatechs Co Ltd 微小粒子含有組成物及び微小粒子含有樹脂組成物並びにそれらの製造方法
JP2012041392A (ja) * 2010-08-13 2012-03-01 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性シリカ粒子含有縮合反応物
JP2015086103A (ja) * 2013-10-31 2015-05-07 松本油脂製薬株式会社 変性シリカ微粒子の製造方法及びその利用
CN108026384A (zh) * 2015-09-24 2018-05-11 关西涂料株式会社 覆盖有丙烯酸类树脂的二氧化硅粒子分散体的制造方法
CN110194853A (zh) * 2018-02-27 2019-09-03 中国石油化工股份有限公司 改性二氧化硅纳米颗粒及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Acrylic polymer/silca organic-inorganic hybrid emulsions for coating materials:Roles of the silane coupling agent";Watanabe等;《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A-POLYMER CHEMISTRY》;20060815;第44卷(第16期);第4736-4742页 *
"Preparation and characterization of nano-SiO2/acrylic resin composite latex";Li,YP等;《ACTA POLYMERICA SINICA》;20061101(第8期);第953-958页 *
"丙烯酸酯改性水性聚氨酯/纳米二氧化硅复合材料的制备和性能";陈广美等;《应用化学》;20190531;第36卷(第5期);第532-538页 *
"原位聚合制备纳米SiO2-全氟烷基丙烯酸酯改性丙烯酸酯乳液及性能研究";陈静等;《涂料工业》;20180531;第48卷(第5期);第26-32页 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP7288515B2 (ja) 2023-06-07
CN114585693A (zh) 2022-06-03
JPWO2021075174A1 (zh) 2021-04-22
WO2021075174A1 (ja) 2021-04-22
TW202116677A (zh) 2021-05-01
US20220227966A1 (en) 2022-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113661417B (zh) 组合物、遮光膜、滤色器、光学元件、传感器、固体摄像元件、前照灯单元
JP7423646B2 (ja) 硬化性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置
KR102630401B1 (ko) 차광성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 차광막, 광학 소자, 고체 촬상 소자, 헤드라이트 유닛
KR102660236B1 (ko) 차광막, 차광막의 제조 방법, 광학 소자, 고체 촬상 소자, 헤드라이트 유닛
WO2020066420A1 (ja) 遮光性組成物、硬化膜、遮光膜、固体撮像素子
CN112189168A (zh) 遮光性树脂组合物、固化膜、滤色器、遮光膜、固体摄像元件、图像显示装置
CN114585693B (zh) 分散液、组合物、固化膜、滤色器、光学元件、固体成像元件及前照灯单元
WO2022158313A1 (ja) 組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、光学素子、固体撮像素子、ヘッドライトユニット
US20220010121A1 (en) Composition, cured film, color filter, light shielding film, optical element, solid-state imaging element, headlight unit, modified silica particles, and method for producing modified silica particles
KR20200040834A (ko) 경화막의 제조 방법, 고체 촬상 소자의 제조 방법, 화상 표시 장치의 제조 방법
TW201917158A (zh) 硬化性組成物、硬化膜、固體攝像裝置及硬化膜之製造方法
JP7254946B2 (ja) 分散液、組成物、硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置
CN114503029A (zh) 感光性组合物、固化膜、滤色器、遮光膜、光学元件、固体摄像元件、红外线传感器、前照灯单元
TWI840614B (zh) 分散液、組成物、硬化膜、濾色器、光學元件、固體攝像元件及頭燈單元
KR102668437B1 (ko) 분산액, 조성물, 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치
TW201938596A (zh) 硬化性組成物、硬化膜、光學元件、固體攝像元件、濾色器
TWI836039B (zh) 組成物、硬化膜、濾色器、遮光膜、光學元件、固體攝像元件、頭燈單元、修飾二氧化矽粒子、修飾二氧化矽粒子的製造方法
TW202409112A (zh) 感光性組成物、硬化膜、遮光膜、濾色器、光學元件、固體攝像元件、頭燈單元
CN115280238A (zh) 感光性组合物、固化膜、滤色器、遮光膜、光学元件、固体摄像元件、红外线传感器、头灯单元
JP2023149563A (ja) 感光性組成物、感光性組成物の製造方法、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、光学素子、固体撮像素子、ヘッドライトユニット

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant