CN110194853A - 改性二氧化硅纳米颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

改性二氧化硅纳米颗粒及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及材料领域，公开了一种改性二氧化硅纳米颗粒及其制备方法和应用，其中，与二氧化硅颗粒共价连接的改性基团包括：由下式(1)所示结构表示的疏水基团以及由下式(2)所示结构表示的磷酸酯基团；其中，R1和R3各自独立地为C1‑C5的烷基，R4为C1‑C6的亚烷基，R5为C1‑C10的烷基，R6为C7‑C17的烷苯基。本发明通过在纳米二氧化硅表面接枝疏水基团甲基丙烯酸‑(3‑烷氧基硅基)‑烷基酯，能够改善其疏水性能；同时首次接枝耐磨基团巯基烷基羰乙基磷酸酯，能够改善其在有机介质中的分散稳定性和用于润滑油添加剂的耐磨性能；并且，能够使得在将该改性二氧化硅纳米颗粒应用于降压增注化学剂时具有良好的降压效果。

Description

改性二氧化硅纳米颗粒及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种改性二氧化硅纳米颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
纳米二氧化硅原始粒径一般为10-40nm，它具有纳米材料的共同特点，即量子尺寸效应、表面效应、宏观量子效应等，此外，它还具有多孔性、比表面积大、高分散性、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧、触变性、消光性、亲水性、绝缘性等特性，在催化、吸附、分离、生物传感和其它功能材料等诸多方面显示出了极大的应用前景。但在实际应用中，由于纳米二氧化硅内部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水，使其呈亲水性，在有机相中难以湿润和分散，而且，由于其表面存在羟基，表面能较大，聚集体总倾向于凝聚，因而产品的应用性能受到影响，故需要对其进行表面改性。目前主要采取化学修饰手段进行改性，即对纳米二氧化硅表面进行化学处理及功能化，改善其相关性能，从而提高其应用能力。通过化学改性剂在纳米二氧化硅表面接枝疏水基团，可改善其分散性能和稳定性，降低纳米二氧化硅粒子的表面能，减少粒子之间的团聚，增强纳米二氧化硅与有机介质的相容性。另外，也可以在纳米二氧化硅表面接枝抗磨基团，改善其耐磨性，增强纳米二氧化硅在润滑油添加剂方面的应用效果。
现有技术常用的改性剂包括：有机卤化硅烷、硅烷偶联剂、硅氮烷、硅氧烷类有机硅化合物、醇类及有机聚合物等。
例如，CN101205423A公开了一种具有疏水性能的纳米二氧化硅的制备方法，该方法包括在碱性条件下，以聚甲基含氢硅氧烷作为疏水基团改性剂，对纳米二氧化硅进行改性，通过溶胶-凝胶法合成疏水性纳米二氧化硅，所得改性纳米二氧化硅与水的接触角在100-160°范围内可调。
又如，CN102134406A公开了一种制备改性二氧化硅纳米颗粒的方法，该方法以乙氧基甲基硅烷为改性剂，通过改进的stober方法得到颗粒均匀、粒径和接枝率都可以控制的改性二氧化硅纳米颗粒。改性后的二氧化硅纳米颗粒具有较好的疏水性能，但其分散稳定性还有待提高。
再如，CN105176629A公开了一种改性纳米二氧化硅润滑油添加剂的制备方法，该方法以硅氧烷改性纳米二氧化硅，改性后的纳米二氧化硅作为润滑油添加剂时的稳定性得到提高，但其耐磨性能还有待改善。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种具有良好疏水性、分散稳定性以及耐磨性能的改性纳米二氧化硅颗粒及其制备方法，且在将其应用于降压增注化学剂时具有良好的降压效果，在将其应用于润滑油添加剂时具有良好的分散性能和耐磨性能。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种改性二氧化硅纳米颗粒，其中，与二氧化硅颗粒共价连接的改性基团包括：由下式(1)所示结构表示的疏水基团以及由下式(2)所示结构表示的磷酸酯基团；
其中，R1和R3各自独立地为C1-C5的烷基，R4为C1-C6的亚烷基，R5为C1-C10的烷基，R6为C7-C17的烷苯基；优选地，R1和R3各自独立地为C1-C3的烷基，R4为C1-C4的亚烷基，R5为C2-C6的烷基，R6为C8-C12的烷苯基。
优选地，所述疏水基团由下式(1-a)所示的甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯提供，所述磷酸酯基团由下式(2-a)所示的巯基烷基羰乙基磷酸酯提供；
其中，R1、R2和R3各自独立地为C1-C5的烷基，R4为C1-C6的亚烷基，R5为C1-C10的烷基，R6为C7-C17的烷苯基，R7为C4-C10的亚烷基；更优选地，R1、R2和R3各自独立地为C1-C3的烷基，R4为C1-C4的亚烷基，R5为C2-C6的烷基，R6为C8-C12的烷苯基，R7为C6-C8的亚烷基。
本发明第二方面提供一种改性二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其中，该方法包括：
(1)在弱酸性条件下以及非活性气体氛围中，将式(1-a)所示结构的甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯与二氧化硅纳米颗粒的分散液混合并加热回流，然后将反应产物进行固液分离并干燥，得到接枝有式(1)所示结构的疏水基团的SiO2颗粒；
(2)在紫外光照射下以及在搅拌下，将步骤(1)所得SiO2颗粒的分散液与式(2-a)所示结构的巯基烷基羰乙基磷酸酯接触并进行紫外光引发反应，然后将反应产物进行固液分离并干燥，得到双接枝由式(1)所示结构的疏水基团以及由式(2)所示结构的磷酸酯基团的改性纳米SiO2颗粒；
其中，R1、R2和R3各自独立地为C1-C5的烷基，R4为C1-C6的亚烷基，R5为C1-C10的烷基，R6为C7-C17的烷苯基，R7为C4-C10的亚烷基；优选地，R1、R2和R3各自独立地为C1-C3的烷基，R4为C1-C4的亚烷基，R5为C2-C6的烷基，R6为C8-C12的烷苯基，R7为C6-C8的亚烷基。
本发明第三方面提供了由本发明所述的方法制得的改性二氧化硅纳米颗粒。
本发明第四方面提供了所述改性二氧化硅纳米颗粒作为超低渗油田降压增注化学剂的应用。
本发明第五方面提供了所述改性二氧化硅纳米颗粒作为润滑油添加剂的应用。
本发明通过在纳米二氧化硅表面接枝疏水基团甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯，能够改善其疏水性能；同时首次接枝耐磨基团巯基烷基羰乙基磷酸酯，能够改善其在有机介质中的分散稳定性和用于润滑油添加剂的耐磨性能；并且，能够使得在将该改性二氧化硅纳米颗粒应用于降压增注化学剂时具有良好的降压效果。本发明所述改性二氧化硅纳米颗粒合成方法步骤简单，易操作，反应条件温和，产品性能优越，工业化成本低。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为改性前纳米二氧化硅颗粒、改性后纳米二氧化硅颗粒的热失重分析曲线图；
图2中的2a为改性前纳米二氧化硅分散性能的测试照片，图2中的2b为改性后纳米二氧化硅分散性能的测试照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明所述的改性二氧化硅纳米颗粒，与二氧化硅颗粒共价连接的改性基团包括：由下式(1)所示结构表示的疏水基团以及由下式(2)所示结构表示的磷酸酯基团；
其中，R1和R3各自独立地为C1-C5的烷基，R4为C1-C6的亚烷基，R5为C1-C10的烷基，R6为C7-C17的烷苯基；
优选情况下，为了能够更好地实现本发明的发明目的，R1和R3各自独立地为C1-C3的烷基，R4为C1-C4的亚烷基，R5为C2-C6的烷基，R6为C8-C12的烷苯基。
根据本发明，所述疏水基团由下式(1-a)所示的甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯提供，所述磷酸酯基团由下式(2-a)所示的巯基烷基羰乙基磷酸酯提供；
其中，R1、R2和R3各自独立地为C1-C5的烷基，R4为C1-C6的亚烷基，R5为C1-C10的烷基，R6为C7-C17的烷苯基，R7为C4-C10的亚烷基；
优选情况下，为了能够更好地实现本发明的发明目的，R1、R2和R3各自独立地为C1-C3的烷基，R4为C1-C4的亚烷基，R5为C2-C6的烷基，R6为C8-C12的烷苯基，R7为C6-C8的亚烷基。
其中，C1-C5的烷基的具体实例例如可以为：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基。
其中，C1-C10的烷基的具体实例例如可以为：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。
其中，C7-C17的烷苯基的具体实例例如包括但不限于：甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、丙基苯基、二丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯、对二叔丁基苯基、戊基苯、己基苯、庚基苯等。
根据本发明，当在所述二氧化硅纳米颗粒上接枝甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯以及巯基烷基羰乙基磷酸酯后，相当于在纳米二氧化硅上接枝甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯的疏水基团以及巯基烷基羰乙基磷酸酯的磷酸酯基团，能够同时改善纳米二氧化硅颗粒的疏水性能以及其在有机介质中的分散稳定性和耐磨性能，在应用于润滑油添加剂时具有良好的分散稳定性和耐磨性能，在应用于超低渗油田降压增注化学剂时具有良好的降压效果。
根据本发明，所述改性基团与纳米二氧化硅颗粒共价连接是指，纳米二氧化硅表面的羟基分别与甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯中的烷氧基硅基的烷氧基以共价键连接，以及与巯基烷基羰乙基磷酸酯的磷酸酯基以共价键连接。
根据本发明，式(1-a)所示结构的甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯优选选自下述化合物中的一种或多种：
R1、R2和R3均为CH3-，R4为-(CH2)3-；甲基丙烯酸-(3-甲氧基硅基)-丙酯；
R1、R2和R3均为CH3CH2-，R4为-(CH2)4-；甲基丙烯酸-(3-乙氧基硅基)-丁酯；
R1、R2和R3均为CH3CH2CH2-，R4为-CH2-；甲基丙烯酸-(3-丙氧基硅基)-甲酯
R1为CH3-、R2和R3均为CH3CH2-，R4为-(CH2)2-；甲基丙烯酸-(甲基乙氧基硅基)-乙酯；
R1为CH3CH2CH2-、R2为CH3-，R3为CH3-，R4为-(CH2)2-；甲基丙烯酸-(丙基甲氧基硅基)-乙酯；
R1为CH3CH2CH2-、R2为CH3CH2-，R3为CH3-，R4为-(CH2)4-；甲基丙烯酸-(丙基乙基甲氧基硅基)-丁酯。
根据本发明，式(2-a)所示结构的巯基烷基羰乙基磷酸酯优选选自下述化合物中的一种或多种：
R5为C2H5-，R6为C8H9-，R7为-(CH2)6-；己基巯基羰乙基磷酸酯；
R5为C6H13-，R6为C12H17-，R7为-(CH2)8-；辛基巯基羰乙基磷酸酯；
R5为C3H7-，R6为C9H11-，R7为-(CH2)9-；壬基巯基羰乙基磷酸酯；
R5为C4H9-，R6为C10H13-，R7为-(CH2)7-；庚基巯基羰乙基磷酸酯；
R5为C4H9-，R6为C10H13-，R7为-(CH2)10-；癸基巯基羰乙基磷酸酯。
根据本发明，尽管所述改性基团由式(1-a)所示结构的甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯提供和式(2-a)所示结构的巯基烷基羰乙基磷酸酯提供即可作为二氧化硅纳米颗粒上的改性基团，尽管只要在纳米二氧化硅颗粒上连接所述改性基团——式(1)所示结构表示的疏水基团以及式(2)所示结构表示的磷酸酯基团即可改性二氧化硅纳米颗粒的表面，使得二氧化硅纳米颗粒兼顾良好的疏水性能、分散稳定性以及耐磨性能。但是，优选情况下，为了更好地实现本发明的发明目的，式(1)所示结构表示的疏水基团与式(2)所示结构表示的磷酸酯基团的摩尔比为1-3:1，优选为1-1.5:1。
根据本发明，所述改性二氧化硅纳米颗粒上具有的改性基团的含量可以在较宽范围内变动，只要能够获得性能优良的疏水性能、分散稳定性以及耐磨性能即可，优选情况下，以所述改性二氧化硅纳米颗粒的总重量为基准，改性基团的含量为7重量％以上，优选为8重量％以上，更优选为8.5-20重量％。
根据本发明，所述改性二氧化硅纳米颗粒可以具有较宽范围的粒径，优选地，所述改性二氧化硅纳米颗粒的粒径为15-25nm，更优选为18-22nm。
根据本发明，所述改性二氧化硅纳米颗粒的制备方法包括：
(1)在弱酸性条件下以及非活性气体氛围中，将式(1-a)所示结构的甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯与二氧化硅纳米颗粒的分散液混合并加热回流，然后将反应产物进行固液分离并干燥，得到接枝有式(1)所示结构的疏水基团的SiO2颗粒；
(2)在紫外光照射下以及在搅拌下，将步骤(1)所得SiO2颗粒的分散液与式(2-a)所示结构的巯基烷基羰乙基磷酸酯接触并进行紫外光引发反应，然后将反应产物进行固液分离并干燥，得到双接枝由式(1)所示结构的疏水基团以及由式(2)所示结构的磷酸酯基团的改性纳米SiO2颗粒；
其中，R1、R2和R3各自独立地为C1-C5的烷基，R4为C1-C6的亚烷基，R5为C1-C10的烷基，R6为C7-C17的烷苯基，R7为C4-C10的亚烷基；
优选地，R1、R2和R3各自独立地为C1-C3的烷基，R4为C1-C4的亚烷基，R5为C2-C6的烷基，R6为C8-C12的烷苯基，R7为C6-C8的亚烷基。
根据本发明，上述式(1)、式(2)和式(1-a)、式(2-a)及其中涉及的基团如前文中所介绍的，在此不再赘述。
根据本发明，对式(1-a)和式(2-a)所示结构的化合物的用量并无特别的限定，可以根据上文所描述的改性二氧化硅纳米颗粒进行选择，优选地，式(1-a)所示结构的甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯与二氧化硅纳米颗粒表面羟基的摩尔比为1.5-6:1，优选为1.5-3:1；式(2-a)所示结构的巯基烷基羰乙基磷酸酯与式(1-a)所示结构的甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯的摩尔比为1.5-15:1，优选为1.5-5:1。更具体地，例如为了能够使得所得的改性二氧化硅纳米颗粒上修饰有上文中所描述的改性基团，优选地，以所述二氧化硅纳米颗粒、式(1-a)所示结构的甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯和式(2-a)所示结构的巯基烷基羰乙基磷酸酯的总用量使得，以制备得到的改性二氧化硅纳米颗粒的总重量为基准，接枝到纳米二氧化硅颗粒上的式(1)所示结构的疏水基团以及式(2)所示结构的磷酸酯基团的总重量为7重量％以上，优选为8重量％以上，更优选为8.5-20重量％。
根据本发明，所述二氧化硅纳米颗粒原料的大小可以根据所需的改性二氧化硅纳米颗粒的大小进行适当的选择，优选地，所述二氧化硅纳米颗粒的粒径为10-35nm，更优选为12-20nm。
根据本发明，步骤(1)中，将式(1-a)所示结构的甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯与二氧化硅纳米颗粒的分散液混合的方式为：将含有式(1-a)所示结构的甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯的溶液与二氧化硅纳米颗粒的分散液混合。其中，式(1-a)所示结构的甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯可以溶于众多常见的有机溶剂中，例如无水乙醇，含有式(1-a)所示结构的甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯的溶液中甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯的浓度的可选择范围较宽，只要优选以甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯的溶液的形式与纳米二氧化硅接触即可，更优选地，所述溶液中甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯的浓度为15-50重量％。
根据本发明，步骤(1)中，为了更易于式(1)所示的疏水基团接枝在二氧化硅纳米颗粒表面，所述二氧化硅纳米颗粒以其分散液的形式与甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯(优选为甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯的溶液)接触。其中，所述二氧化硅纳米颗粒的分散液中的溶剂可以选自甲苯、异丙醇和无水乙醇中的一种或多种，优选为甲苯。所述分散液中二氧化硅纳米颗粒的含量的可选择范围较宽，优选情况下，为了与甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯更充分的接触反应，分散液中二氧化硅纳米颗粒的含量为2-10重量％。其中，二氧化硅纳米颗粒分散液的制备方法可以参考本领域的常规方法，例如，将二氧化硅纳米颗粒与有机溶剂混合，在机械搅拌下超声波分散30-60分钟。
根据本发明，步骤(1)中，所述弱酸性条件通过控制反应液的pH值来实现，优选地，步骤(1)中，式(1-a)所示结构的甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯的溶液与二氧化硅纳米颗粒的分散液的混合物的pH值优选为3-5。用于调节pH值所用酸性物质可以为本领域所公知的盐酸。
根据本发明，步骤(1)中，所述非活性气体气氛是指不与反应原料和反应产物发生反应的气体气氛，例如，所述非活性气体可以选自氮气。
根据本发明，步骤(1)中，所述加热回流的条件一般包括回流温度和回流时间，优选情况下，回流温度即为分散液中溶剂的沸点温度，回流时间为1-5小时，更优选为2-4小时。
根据本发明，步骤(1)中，将反应产物进行固液分离的方法可以参考本领域的常规方法，例如，离心分离和/或抽滤分离等。具体来说，可以在20000-100000rpm转速下离心分离20-40分钟，然后抽滤分离8-15小时。固液分离后的干燥方式和干燥条件的可选择范围较宽，例如，只要保证得到的接枝有疏水基团的SiO2颗粒的水含量不高于5重量％即可，干燥温度通常可以为60-120℃，干燥时间通常可以为60-300分钟。
根据本发明，本发明的发明人首次通过巯基-烯点击反应在步骤(1)制得的接枝有由式(1)所示结构的疏水基团的SiO2颗粒上接枝耐磨基团巯基烷基羰乙基磷酸酯的磷酸酯基团。
根据本发明，步骤(2)中，接枝有由式(1)所示结构的疏水基团的SiO2颗粒的分散液中的溶剂可以选自甲苯、异丙醇和无水乙醇中的一种或多种，优选为甲苯。所述分散液中接枝有由式(1)所示结构的疏水基团的SiO2颗粒的含量的可选择范围较宽，优选情况下，为了与巯基烷基羰乙基磷酸酯更充分的接触反应，分散液中接枝有由式(1)所示结构的疏水基团的SiO2颗粒的含量为2-10重量％。其中，接枝有由式(1)所示结构的疏水基团的SiO2颗粒分散液的制备方法可以参考本领域的常规方法，例如，将接枝有由式(1)所示结构的疏水基团的SiO2颗粒与有机溶剂混合，在超声波下分散30-60分钟。
根据本发明，步骤(2)中，紫外光引发反应的条件包括：紫外灯波长为290-400nm，紫外光引发反应时间可以为1-3小时。
根据本发明，步骤(2)中，为了使得在紫外光引发反应条件下，能够更易于耐磨基团巯基烷基羰乙基磷酸酯的磷酸酯基团接枝在具有所述疏水基团的SiO2颗粒上，所述反应在搅拌下进行，所述搅拌速率优选为100-1000转/分钟。
根据本发明，步骤(2)中，将反应产物进行固液分离的方法可以参考本领域的常规方法，例如，离心分离和/或抽滤分离等。具体来说，可以采用与分散液中相同的溶剂进行溶剂抽滤分离。固液分离后的干燥方式和干燥条件的可选择范围较宽，例如，只要保证得到的双接枝有疏水基团和磷酸基团的SiO2颗粒的水含量不高于5重量％即可，干燥温度通常可以为60-120℃，干燥时间通常可以为60-300分钟。
根据本发明，优选情况下，在步骤(1)和步骤(2)的固液分离之后，干燥之前还进行可选的洗涤得到的固相的步骤，例如用与分散液中相同的溶剂进行淋洗或者浸洗。本发明中，“可选”表示非必要，可以理解为包括或不包括。
下面以甲基丙烯酸-(3-甲氧基硅基)-丙酯(MPS)作为式(1-a)所示的具体化合物，通过下述反应方程式对步骤(1)的反应过程进行简要说明。
步骤(1)：MPS改性纳米二氧化硅：称取一定量的纳米SiO2分散于甲苯中，在机械搅拌下进行超声波分散(分散液中纳米SiO2的含量可以为2-10重量％)；称取一定量的MPS溶于无水乙醇中(MPS的浓度可以为15-50重量％)，MPS与SiO2表面羟基的摩尔比为1.5-6:1，用盐酸调节MPS溶液的pH值至4左右，加入到四口烧瓶中与纳米SiO2分散液混合均匀。通入N2和冷却水，加热至甲苯回流温度(110℃)保持1-5h。然后冷却至室温，40000rpm转速下离心分离30min，干燥后用索氏提取器(甲苯为溶剂)抽提12h，真空干燥箱80℃烘干制得SiO2-MPS颗粒。
下面以巯基烷基羰乙基磷酸酯(P)作为式(2-a)所示的化合物，通过下述反应方程式对步骤(2)的反应过程进行简要说明。
步骤(2)：磷酸基团改性SiO2-MPS：称取一定量SiO2-MPS颗粒分散于甲苯中，超声分散(分散液中SiO2-MPS颗粒的含量可以为2-10重量％)。称取一定量巯基烷基羰乙基磷酸酯(P)，P与SiO2-MPS中MPS的摩尔比为1.5-15:1，加入到圆底烧瓶中与SiO2-MPS颗粒混合均匀，并在快速磁力揽拌的条件下，置于紫外箱中。保持瓶口与紫外灯高度为10cm，紫外光引发反应1-3h，将磷酸基团接枝到SiO2-MPS颗粒表面。将得到的悬浮液用甲苯抽滤洗涤后，真空干燥箱80℃烘干，得到双接枝的纳米二氧化硅颗粒(SiO2-MPS-P)。
根据本发明，本发明还提供了按照所述的方法制得的改性二氧化硅纳米颗粒。
根据本发明，本发明还提供了所述改性二氧化硅纳米颗粒作为超低渗油田降压增注化学剂的应用。
根据本发明，本发明还提供了所述改性二氧化硅纳米颗粒作为润滑油添加剂的应用。
根据本发明，通过在纳米二氧化硅表面接枝疏水基团甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯，能够改善其疏水性能；同时首次改性接枝耐磨基团巯基烷基羰乙基磷酸酯，能够改善其在有机介质中的分散稳定性和用于润滑油添加剂的耐磨性能；并且，能够使得在将该改性二氧化硅纳米颗粒应用于降压增注化学剂时具有良好的降压效果。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，改性二氧化硅纳米颗粒的粒径分布是采用BI-200SM动态光散射仪进行测量。
以下实施例中，接枝到纳米二氧化硅颗粒上的式(1)所示结构的疏水基团以及式(2)所示结构的磷酸酯基团的总重量以热失重率来表示，计算公式：(W1-W2)/W2×100％；其中，W1为100g二氧化硅颗粒(SiO2)原料由35℃升温至800℃、经减重后二氧化硅颗粒(SiO2)的重量，W2为100g双接枝的纳米二氧化硅颗粒(SiO2-MPS-P)产品由35℃升温至800℃、减重后双接枝的纳米二氧化硅颗粒(SiO2-MPS-P)产品的重量，热重分析仪测量条件：氮气流速为10mL/min，升温速率为10℃/min，设定温度范围从35℃-800℃。对比例中，W2为100g接枝MPS的纳米二氧化硅颗粒(SiO2-MPS)产品由35℃升温至800℃、减重后接枝MPS的纳米二氧化硅颗粒(SiO2-MPS)产品的重量。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的改性二氧化硅纳米颗粒的制备。
步骤(1)：MPS改性纳米二氧化硅：
称取3g纳米SiO2(VK-SP12，粒径12nm，杭州万景新材料有限公司)分散于100mL甲苯中，在机械搅拌下超声波分散40min。称取3.96g MPS(其中，R1、R2和R3均为CH3-，R4为-(CH2)3-，IS10550，百灵威科技有限公司)溶于10mL无水乙醇，MPS与SiO2表面羟基的摩尔比为3:1，用盐酸调节pH值至4左右，加入到四口烧瓶中与纳米SiO2混合均匀。通入N2和冷却水，加热至甲苯回流温度(110℃)保持2h。然后冷却至室温，在40000rpm转速下离心分离30min，干燥后用索氏提取器(甲苯为溶剂)抽提12h，真空干燥箱80℃烘干备用。
步骤(2)：磷酸基团改性SiO2-MPS颗粒：
称取4g步骤(1)制得的SiO2-MPS颗粒，分散于100mL甲苯中，超声分散40min。称取0.578g巯基烷基羰乙基磷酸酯((P)，其中R5为C2H5，R6为C8H9，R7为-(CH2)6-，H33960，上海江莱生物科技有限公司)，P与SiO2-MPS中MPS的摩尔比为1.5:1，加入到圆底烧瓶中与SiO2-MPS颗粒混合均匀，并在快速(1000转/分)磁力搅拌的条件下，置于紫外箱(紫外灯波长为365nm，功率为8W)中。保持瓶口与紫外灯高度为10cm，紫外光引发反应1h，将磷酸基团接枝到SiO2-MPS颗粒表面。将得到的悬浮液用甲苯抽滤洗涤后，真空干燥箱80℃烘干，得到双接枝的纳米二氧化硅颗粒(SiO2-MPS-P)，该改性二氧化硅纳米颗粒的粒径约为18nm。式(1)所示结构表示的疏水基团与式(2)所示结构表示的磷酸酯基团的摩尔比为1.5:1。以制备得到的改性二氧化硅纳米颗粒的总重量为基准，接枝到纳米二氧化硅颗粒上的式(1)所示结构的疏水基团以及式(2)所示结构的磷酸酯基团的总重量为8.6％。计算公式：(97.3g-89.6g)/89.6g×100％＝8.6％。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的改性二氧化硅纳米颗粒的制备。
步骤(1)：MPS改性纳米二氧化硅：
称取4g纳米SiO2(VK-SP15，粒径15nm，杭州万景新材料有限公司)分散于100mL甲苯中，在机械搅拌下超声波分散40min。称取5.28g MPS(其中R1为CH3-、R2和R3均为CH3CH2-，R4为-(CH2)2-，IS10550，百灵威科技有限公司)溶于10mL无水乙醇，MPS与SiO2表面羟基的摩尔比为3:1，用盐酸调节pH值至4左右，加入到四口烧瓶中与纳米SiO2混合均匀。通入N2和冷却水，加热至甲苯回流温度(110℃)保持3h。然后冷却至室温，40000rpm转速下离心分离30min，干燥后用索氏提取器(甲苯为溶剂)抽提12h，真空干燥箱80℃烘干备用。
步骤(2)：磷酸基团改性SiO2-MPS颗粒：
称取5g步骤(1)制得的SiO2-MPS颗粒，分散于100mL甲苯中，超声分散40min。称取1.87g巯基烷基羰乙基磷酸酯(P，其中R5为C4H9，R6为C10H13，R7为-(CH2)7-，H33960，上海江莱生物科技有限公司)，P与SiO2-MPS中MPS的摩尔比为3:1，加入到圆底烧瓶中与SiO2-MPS颗粒混合均匀，并在快速(500转/分)磁力揽拌的条件下，置于紫外箱(紫外灯波长为365nm，功率为8W)中。保持瓶口与紫外灯高度为10cm，紫外光引发反应3h，将磷酸基团接枝到SiO2-MPS颗粒表面。将得到的悬浮液用甲苯抽滤洗涤后，真空干燥箱80℃烘干，得到双接枝的纳米二氧化硅颗粒(SiO2-MPS-P)，该改性二氧化硅纳米颗粒的粒径约为20nm。式(1)所示结构表示的疏水基团与式(2)所示结构表示的磷酸酯基团的摩尔比为1.3:1。以制备得到的改性二氧化硅纳米颗粒的总重量为基准，接枝到纳米二氧化硅颗粒上的式(1)所示结构的疏水基团以及式(2)所示结构的磷酸酯基团的总重量为9.7％。计算公式：(97.3g-88.7g)/88.7g×100％＝9.7％。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的改性二氧化硅纳米颗粒的制备。
步骤(1)：MPS改性纳米二氧化硅：
称取4g纳米SiO2(VK-SP20，粒径20nm，杭州万景新材料有限公司)分散于100mL甲苯中，在机械搅拌下超声波分散40min。称取3.52g MPS(其中R1为CH3CH2CH2-、R2为CH3CH2-，R3为CH3-，R4为-(CH2)4-，IS10550，百灵威科技有限公司)溶于10mL无水乙醇，MPS与SiO2表面羟基的摩尔比为2:1，用盐酸调节pH值至4左右，加入到四口烧瓶中与纳米SiO2混合均匀。通入N2和冷却水，加热至甲苯回流温度(110℃)保持4h。然后冷却至室温，40000rpm转速下离心分离30min，干燥后用索氏提取器(甲苯为溶剂)抽提12h，真空干燥箱80℃烘干备用。
步骤(2)：磷酸基团改性SiO2-MPS颗粒：
称取5g步骤(1)制得的SiO2-MPS颗粒，分散于100mL甲苯中，超声分散40min。称取3.11g巯基烷基羰乙基磷酸酯(P，其中R5为C6H13-，R6为C12H17-，R7为-(CH2)8-，H33960，上海江莱生物科技有限公司)，P与SiO2-MPS中MPS的摩尔比为5:1，加入到圆底烧瓶中与SiO2-MPS颗粒混合均匀，并在快速(100转/分)磁力揽拌的条件下，置于紫外箱(紫外灯波长为365nm，功率为8W)中。保持瓶口与紫外灯高度为10cm，紫外光引发反应3h，将磷酸基团接枝到SiO2-MPS颗粒表面。将得到的悬浮液用甲苯抽滤洗涤后，真空干燥箱80℃烘干，得到双接枝的纳米二氧化硅颗粒(SiO2-MPS-P)，该改性二氧化硅纳米颗粒的粒径约为22nm。式(1)所示结构表示的疏水基团与式(2)所示结构表示的磷酸酯基团的摩尔比为1.2:1。以制备得到的改性二氧化硅纳米颗粒的总重量为基准，接枝到纳米二氧化硅颗粒上的式(1)所示结构的疏水基团以及式(2)所示结构的磷酸酯基团的总重量为8.7％。计算公式：(97.3g-89.5g)/89.5g×100％＝8.7％。
对比例1
本对比例用于说明参比改性二氧化硅纳米颗粒的制备。
按照实施例1的方法制备改性二氧化硅纳米颗粒，不同的是，不进行步骤(2)，经过步骤(1)得到MPS改性纳米二氧化硅。该改性二氧化硅纳米颗粒的粒径约为16nm。以制备得到的改性二氧化硅纳米颗粒的总重量为基准，接枝到纳米二氧化硅颗粒上的MPS基团的重量为6.2％。计算公式：(97.3g-91.6g)/91.6g×100％＝6.2％。
实验例1
热失重分析
分别称量10mg改性前纳米二氧化硅颗粒和实施例1中步骤(1)与步骤(2)得到的改性二氧化硅颗粒样品放在坩埚中，利用热重分析仪测量，氮气流速为10mL/min，升温速率为10℃/min。设定温度范围从35℃-800℃。结果如图1所示。
改性后的二氧化硅都有很明显的失重，其中SiO2-MPS颗粒的失重率为6.2％，SiO2-MPS-P颗粒的失重率为8.6％。
实验例2
接触角测量
分别称量改性前纳米二氧化硅颗粒和实施例1中步骤(1)与步骤(2)得到的改性二氧化硅颗粒样品各3.0g压片，保持表面平整清洁，将水滴在片上形成一个液滴，利用润湿角测试仪测量样品与液滴的接触角分别为35°、110°和148°。
由此可见，改性后纳米二氧化硅由亲水性变成了疏水性。
实验例3
分散性测试
分别称量0.1g改性前纳米二氧化硅颗粒和实施例1制得的改性后的纳米二氧化硅(SiO2-MPS-P)溶于20mL石蜡油中，用光束照射瓶身，结果如图2所示。
如图2(a)所示，改性前的纳米二氧化硅溶于石蜡油中显得浑浊，光束照射后无丁达尔效应。如图2(b)所示，改性后的纳米二氧化硅(SiO2-MPS-P)颗粒溶于石蜡油呈透明状，光束照后出现丁达尔效应，说明改性后的纳米二氧化硅表现出了很好的分散性。
实验例4
耐磨性测试
采用四球摩擦试验机分别测试石蜡油以及由实施例1、实施例2、实施例3制得的改性纳米二氧化硅(SiO2-MPS-P)和由对比例1制得的改性纳米二氧化硅(SiO2-MPS)溶于石蜡油(改性纳米二氧化硅含量均为1.0重量％)后得到的样品的抗摩擦性，试验条件为：温度75℃，主轴转速1200rpm，时间60min，轴向负荷147N。结果如表1所示。
表1
实施例编号 磨痕直径/mm
实施例1 0.49
实施例2 0.47
实施例3 0.48
对比例1 0.52
石蜡油 0.57
通过表1的结果可以看出，将改性后的纳米二氧化硅颗粒加入石蜡油后，磨痕直径明显变小，说明其耐磨性得到了大幅度的改善。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种改性二氧化硅纳米颗粒，其特征在于，与二氧化硅颗粒共价连接的改性基团包括：由下式(1)所示结构表示的疏水基团以及由下式(2)所示结构表示的磷酸酯基团；
其中，R1和R3各自独立地为C1-C5的烷基，R4为C1-C6的亚烷基，R5为C1-C10的烷基，R6为C7-C17的烷苯基；
优选地，R1和R3各自独立地为C1-C3的烷基，R4为C1-C4的亚烷基，R5为C2-C6的烷基，R6为C8-C12的烷苯基。
2.根据权利要求1所述的改性二氧化硅纳米颗粒，其中，所述疏水基团由下式(1-a)所示的甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯提供，所述磷酸酯基团由下式(2-a)所示的巯基烷基羰乙基磷酸酯提供；
其中，R1、R2和R3各自独立地为C1-C5的烷基，R4为C1-C6的亚烷基，R5为C1-C10的烷基，R6为C7-C17的烷苯基，R7为C4-C10的亚烷基；
优选地，R1、R2和R3各自独立地为C1-C3的烷基，R4为C1-C4的亚烷基，R5为C2-C6的烷基，R6为C8-C12的烷苯基，R7为C6-C8的亚烷基。
3.根据权利要求1或2所述的改性二氧化硅纳米颗粒，其中，以所述改性二氧化硅纳米颗粒的总重量为基准，改性基团的含量为7重量％以上，优选为8重量％以上，更优选为8.5-20重量％。
4.根据权利要求1或2所述的改性二氧化硅纳米颗粒，其中，式(1)所示结构表示的疏水基团与式(2)所示结构表示的磷酸酯基团的摩尔比为1-3:1，优选为1-1.5:1。
5.根据权利要求1或2所述的改性二氧化硅纳米颗粒，其中，所述改性二氧化硅纳米颗粒的粒径为15-25nm，优选为18-22nm。
6.一种改性二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在弱酸性条件下以及非活性气体氛围中，将式(1-a)所示结构的甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯与二氧化硅纳米颗粒的分散液混合并加热回流，然后将反应产物进行固液分离并干燥，得到接枝有式(1)所示结构的疏水基团的SiO2颗粒；
(2)在紫外光照射下以及在搅拌下，将步骤(1)所得SiO2颗粒的分散液与式(2-a)所示结构的巯基烷基羰乙基磷酸酯接触并进行紫外光引发反应，然后将反应产物进行固液分离并干燥，得到双接枝由式(1)所示结构的疏水基团以及由式(2)所示结构的磷酸酯基团的改性纳米SiO2颗粒；
其中，R1、R2和R3各自独立地为C1-C5的烷基，R4为C1-C6的亚烷基，R5为C1-C10的烷基，R6为C7-C17的烷苯基，R7为C4-C10的亚烷基；
优选地，R1、R2和R3各自独立地为C1-C3的烷基，R4为C1-C4的亚烷基，R5为C2-C6的烷基，R6为C8-C12的烷苯基，R7为C6-C8的亚烷基。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，式(1-a)所示结构的甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯和式(2-a)所示结构的巯基烷基羰乙基磷酸酯的摩尔比为1:1.5-15，优选为1:1.5-5。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，以所述二氧化硅纳米颗粒、式(1-a)所示结构的甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯和式(2-a)所示结构的巯基烷基羰乙基磷酸酯的总用量使得，以制备得到的改性二氧化硅纳米颗粒的总重量为基准，接枝到纳米二氧化硅颗粒上的式(1)所示结构的疏水基团以及式(2)所示结构的磷酸酯基团的总重量为7重量％以上，优选为8重量％以上，更优选为8.5-20重量％。
9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，二氧化硅纳米颗粒原料的粒径为10-30nm，优选为12-20nm。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(1)中，式(1-a)所示结构的甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯与二氧化硅纳米颗粒表面羟基的摩尔比为1.5-6:1，优选为1.5-3:1。
11.根据权利要求6或10所述的制备方法，其中，步骤(1)中，将式(1-a)所示结构的甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯与二氧化硅纳米颗粒的分散液混合的方式为：将含有式(1-a)所示结构的甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯的溶液与二氧化硅纳米颗粒的分散液混合。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤(1)中，二氧化硅纳米颗粒的分散液中的溶剂选自甲苯、异丙醇和无水乙醇中的一种或多种，分散液中二氧化硅纳米颗粒的含量为2-10重量％；含有式(1-a)所示结构的甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯的溶液中甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯的浓度为15-50重量％。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述弱酸性条件的pH值为3-5，所述非活性气体为氮气。
14.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(1)中，加热回流的时间为1-5小时。
15.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(2)中，式(2-a)所示结构的巯基烷基羰乙基磷酸酯与式(1-a)所示结构的甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯的摩尔比为1.5-15:1，优选为1.5-5:1。
16.根据权利要求6或15所述的制备方法，其中，步骤(2)中，接枝有式(1)所示结构的疏水基团的SiO2颗粒的分散液中的溶剂选自甲苯、异丙醇和无水乙醇中的一种或多种，分散液中SiO2颗粒的含量为2-10重量％。
17.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(2)中，紫外光引发反应的条件包括：紫外灯波长为290-400nm，紫外光引发反应时间为1-3小时。
18.由权利要求6-17中任意一项所述的方法制得的改性二氧化硅纳米颗粒。
19.权利要求1-5和18中任意一项所述改性二氧化硅纳米颗粒作为超低渗油田降压增注化学剂的应用。
20.权利要求1-5和18中任意一项所述改性二氧化硅纳米颗粒作为润滑油添加剂的应用。
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