CN104212197B - 基于硅溶胶非连续沉积制备两亲性改性有机颜料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于硅溶胶非连续沉积制备两亲性改性有机颜料的方法，具体包括以下步骤：将有机颜料加入到含有静电吸附剂的乙醇溶液中，球磨30～90min，得到颜料/乙醇分散液；向颜料/乙醇分散液中依次加入硅溶胶、无机前驱体正硅酸乙酯(TEOS)、氨水(NH₃·H₂O)、稳定剂，调整反应体系的pH到9.0～12.0后，进行改性反应，之后干燥得到两亲性有机颜料。本发明所使用的改性技术在颜料颗粒表面部分沉积无机物，其中无机沉积部分亲水，无沉积部分亲油。所得改性颜料具有两亲性，既可以在水中润湿分散，也可以在油性溶剂、聚合物中很好的分散。特别适用于纺织品湿加工环境下的涂层着色。

Description

基于硅溶胶非连续沉积制备两亲性改性有机颜料的方法

技术领域

本发明涉及表面改性有机颜料制备领域，具体涉及一种基于硅溶胶非连续沉积制备两亲性改性有机颜料的方法。

背景技术

有机颜料色谱广泛、颜色鲜艳、色调明亮、品种多样，已广泛应用于涂料、印染、造纸、印墨等诸多领域。但有机颜料表面能低，疏水性强，在不添加助剂情况下很难在水中浸润、更不能在其中达到均匀稳定分散。因此，在用于印染湿加工前必须对其进行大规模的商品化处理。例如国外巴斯夫、汽巴精化等欧美公司大量运用颜料颗粒表面改性技术，开发成功了一系列商品化的高档有机颜料，提升了产品质量。但这些高档商品化有机颜料价格远远高于普通有机颜料，目前仅能用于高级油墨、高级汽车涂料等领域，使用范围较窄。

我国在有机颜料滤饼合成方面基本已达世界先进水平，但在颜料商品化方面的技术还较落后。目前，国产商品化有机颜料生产中，往往通过加入大量的分散剂、润湿剂、稳定剂等助剂来达到浸润和分散要求。通常这些助剂的用量已超过颜料本身，而且为了减少这些助剂对最终产物品质的影响，在帮助颜料颗粒附着于目标对象之后还需去除上述助剂。这不但导致有机颜料的商品化和应用过程繁琐，同时还带来大量的印染废弃物。因此，如何在较简便的工艺技术下，进行颜料滤饼的商品化，提高常规有机颜料在水中的润湿、分散性能，制备具有较高亲水性的双亲性有机颜料一直是着色剂行业急需解决的问题。

对颜料进行表面处理是提高颜料颗粒在分散体系中分散稳定性的一种较好的手段，颜料表面通过改性处理后，其表面性质将会发生明显的改变，同时其良好的着色性和优异的稳定性等诸多优点仍将得到保存，从而可以扩大颜料的应用范围、提高其应用性能。

对此问题，国内已有部分研究，例如周春龙[Dyes and Pigments,1997,35(2):123-130]等通过高分子表面活性剂在有机颜料颗粒表面的高效吸附，提高了颜料颗粒在水相中的分散性和分散稳定性。陈红征等[Journal ofMaterials Chemistry C,2013(4):843-849]等借助静电作用，将水溶性高分子和硅溶胶吸附到颜料颗粒表面，同样提高了其亲水性。袁俊杰等[Dyes andPigments,200676(2):463-469]采用层层自组装方法，在颜料黄119表面成功包覆了一层致密的二氧化硅，使颜料黄119从亲油性变成亲水性。

上述研究成功地对亲油性的有机颜料表面进行了亲水性改性，但上述研究仍存在以下一些问题：(1)实现的是对整个有机颜料颗粒的完整包覆，这往往导致改性颜料亲水性有余而亲油性不足，以至于在实际应用时反而易在印染制品的粘合剂胶膜中发生大规模的聚集和析出；(2)所用助剂和原料较贵，加工过程较缓慢，不利大规模推广和应用。因而上述研究主要还停留在实验室小试阶段，到目前为止在市场上还没有发现相应的亲水性改性有机颜料商品。

发明内容

本发明提供了一种基于硅溶胶非连续沉积制备两亲性改性有机颜料的方法，先在颜料颗粒表面吸附正电性小分子，进而通过静电作用非连续地吸附负电性的硅溶胶颗粒；其后通过硅溶胶前驱体TEOS的溶胶-凝胶反应而在吸附硅溶胶颗粒之间及其与颜料表面之间粘结上新生成的硅溶胶物质，进而获得无机膜非连续包覆的两亲性有机颜料，该两亲性有机颜料表面牢固附着硅溶胶部分呈亲水性，无覆盖部分仍表现为颜料本身的亲油性。

一种基于硅溶胶非连续沉积制备两亲性改性有机颜料的方法，具体包括以下步骤：

(1)将有机颜料加入到含有静电吸附剂的乙醇溶液中，球磨30～90min，得到颜料/乙醇分散液；

(2)向颜料/乙醇分散液中依次加入硅溶胶、无机前驱体正硅酸乙酯(TEOS)、氨水(NH₃·H₂O)、稳定剂，调整反应体系的pH到9.0～12.0后，进行改性反应，之后干燥得到两亲性有机颜料。

为取得更好发明效果，对本发明进行进一步的优选：

步骤(1)中，所述的有机颜料为油性且不规则状的有机颜料滤饼，具体为偶氮颜料、色淀颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料等常用油性固体颜料中的一种或两种以上。上述颜料滤饼是最常用的油性固体颜料，具有亲油性强、着色性能好等特点。同时上述颜料颗粒具有不规则的形貌，有利于电荷在其表面的不均匀分布，进而有利于实现无机膜的非连续包裹。此外，上述颜料价格低廉、用量大，但目前所用的商品化技术较简单，所得商品均属于低端颜料产品，对上述颜料进行改性，可明显提升其应用性能和附加值。

步骤(1)中，所述的有机颜料与含有静电吸附剂的乙醇中乙醇的质量比为1～30：100，进一步优化为5～20：100，即所述的有机颜料的用量(质量)为乙醇用量的1％～30％。有机颜料用量的提高会增加体系的粘度，当有机颜料用量超过体系质量的30％时，颜料/乙醇分散液的粘度会有明显的提高，不利于颜料颗粒在球磨过程中的分散以及后期溶胶-凝胶反应过程的进行。而过低的有机颜料含量虽然不会对改性效果有影响，但是效率不高。因此本发明所述有机颜料的用量为乙醇用量的1％～30％，进一步优化为5％～20％。

步骤(1)中，所述的静电吸附剂为带正电的电解质十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，其用量为有机颜料的质量的0.5‰～2.5‰。带正电的电解质十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为小分子静电吸附剂，加入这些静电吸附剂的目的在于通过吸附作用而赋予有机颜料颗粒表面较强的正电性，从而有利于后续负电性硅溶胶颗粒及新生成硅溶胶粘接剂在颜料颗粒表面的吸附、沉积和粘接。

小分子静电吸附剂相较于大分子静电吸附剂在促进吸附的非连续性方面更有优势。聚二甲基二烯丙基氯化铵PDADMACA等大分子静电吸附剂通常会以大分子链的形式缠绕在颜料颗粒表面，颜料表面电荷一般较均匀，难以形成非连续膜。而小分子静电吸附剂(如CTAB)是以点状电荷的形式吸附在颜料颗粒表面，且容易在颗粒角、尖等突出部位富集，从而有利于形成颗粒表面电荷分布不均的效果，进而利于颜料表面形成无机非连续膜。因此本发明优选小分子静电吸附剂十六烷基三甲基溴化铵。

但是过多小分子静电吸附剂的加入，会削弱这种电荷吸附的不均匀性，进而在有机颜料表面改性时会包覆上较完整、致密的无机层，造成有机颜料原有亲油性的弱化，甚至丧失。因此，本发明优选静电吸附剂的低用量为有机颜料的质量的0.5‰～2.5‰，进一步优化为1.0‰～1.5‰。

步骤(1)中，所述的球磨的时间为30～90min。球磨的作用有两点：一是为了让团聚的颜料滤饼颗粒分散到亚微米级的尺度，并增大可静电吸附的比表面积。二是为了让静电吸附剂可以较多地吸附在颜料颗粒表面。球磨的时间越长虽然有利于颜料滤饼颗粒的细化分散，但对提高静电吸附的作用不明显，且会破坏颜料的晶型，不利显色。因此，本发明优选的球磨时间为30～90min，既保证了颜料滤饼颗粒可以分散到亚微米级的尺寸，同时静电吸附剂液可以较好地吸附在颜料颗粒表面。

步骤(1)中，所述的颜料/乙醇分散液中颜料颗粒的平均粒径小于等于5μm，即将颜料颗粒研磨至5μm以下，分散到亚微米级的尺寸，同时静电吸附剂液可以较好地吸附在颜料颗粒表面。

步骤(2)中，所述的硅溶胶为二氧化硅颗粒的乙醇分散液，二氧化硅颗粒的平均粒径为10～30nm，用量为有机颜料的质量的0.1％～1.0％。这些少量而细小的硅溶胶颗粒在静电吸附和Pickering效应(该效应是指小颗粒始终具有自动吸附到大颗粒表面、从而有效降低整个体系总表面能的趋势)下，会非连续地吸附到颜料颗粒表面。硅溶胶颗粒表面含有大量的活性羟基反应基团，因此后续的TEOS的水解缩合反应在硅溶胶颗粒表面的反应速率远高于未吸附硅溶胶颗粒的颜料表面。因而在溶胶-凝胶法改性时，吸附硅溶胶的颜料表面部分优先沉积无机物质，没有吸附硅溶胶的颜料表面不易沉积无机物质。沉积的无机物质还可以将硅溶胶进行粘结，从而提高无机物质吸附颜料表面的牢度。但是，过多的硅溶胶加入会造成大量的二氧化硅颗粒在连续相的游离，TEOS水解缩合产物将大量的往游离二氧化硅上迁移，严重妨碍对颜料颗粒表面改性的定向性。因此，本发明优选的硅溶胶含量为有机颜料的质量的0.1％～1.0％。

步骤(2)中，所述的无机前驱体正硅酸乙酯的用量为有机颜料的质量的1.0％～5.5％，所述的氨水的用量为有机颜料的质量的0.01％～0.2％(进一步优选为0.1％～0.12％)，氨水中氨的质量百分数为15％～28％。无机前驱体TEOS在乙醇中水解缩合，缩合产物部分定向锚固在颜料颗粒表面。适当多的TEOS可以加速水解缩合反应的进行，有利于TEOS水解产物不均匀地锚固在颜料颗粒表面。但是TEOS的用量不能太多，否则容易造成对整个颜料颗粒的完整、厚层包裹，这反而会导致有机颜料原有亲油性的极大损失。因此，为保证改性有机颜料的两亲性，本发明优选TEOS的用量为有机颜料的质量的1.0％～5.5％，在此用量范围内，有机颜料无法被TEOS的水解缩合产物完全的覆盖，可以使得部分颜料表面保持原有的强亲油性结构。

步骤(2)中，混合体系中，硅溶胶颗粒通过静电作用吸附到颜料颗粒表面，初步实现无机颗粒对颜料表面的部分覆盖。而后再通过少量TEOS的溶胶-凝胶水解缩合反应，对吸附上的硅溶胶颗粒之间进行粘结、交联。这两者协同地将无机物质锚固到富集正电荷的颜料颗粒表面，所锚固的无机物质同颜料颗粒的结合力强、牢度高。

步骤(2)中，所述的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，用量为有机颜料的质量的1％～6％。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种两亲的非离子型表面活性剂，用于防止改性过程中，颜料颗粒因为表面静电力的减弱而团聚在一起。同时，PVP的存在也可加快TEOS的水解速率，增加无机物包覆颜料的不均匀性。

步骤(2)中，反应条件pH＝9.0～12.0，所述的反应体系使用氢氧化钠作为pH调节剂。当体系的pH值在9.0～12.0范围内变化时，TEOS水解缩合产物表面带负电荷，可以吸附到带正电荷的有机颜料颗粒表面，进而吸附到颗粒表面。同时，在这个pH范围，TEOS的水解缩合反应速率较高，有利于无机水解产物快速不均匀地吸附到带有正电荷颜料颗粒表面。但是，当pH值超过12.0时，虽然pH的提高可以加快TEOS的水解速率、增加颜料表面无机物包覆层厚度，但却容易造成在连续相生成大量游离的二氧化硅颗粒、进而降低改性效率。而当pH为中性或弱碱性时，TEOS的水解缩合速度非常慢，不利生产，同时包覆在有机颜料粒子表面的二氧化硅量分布较均匀，不利实现两亲性。因此，本发明优选pH＝9.0～12.0(弱碱性环境)作为反应体系的酸碱度。

步骤(2)中，所述的改性反应的温度为50℃～60℃，改性反应的时间为1h～5h，最佳的改性反应的时间为3h。常规的溶胶-凝胶法通常在较低的温度(25℃)就可以进行，本发明为提高TEOS水解缩合产物对颜料表面的不完全、不规则包覆，因此需要提高反应温度，加速溶胶-凝胶反应原位生成硅溶胶的速率。另外，提高反应温度后可以缩短改性过程所需的时间，提高改性效率，利于产业化生产。

步骤(2)中，干燥后得到的两亲性有机颜料为蓬松的轻质粉体。粉体易分散到水和环乙烷中，且在其中的平均粒径<5μm，具有亲水亲油双亲性。

进一步优选，一种基于硅溶胶非连续沉积制备两亲性改性有机颜料的方法，包括以下步骤：

(1)将有机颜料加入到含有静电吸附剂的乙醇溶液中，球磨得到颜料/乙醇分散液；

所述的有机颜料与含有静电吸附剂的乙醇中乙醇的质量比为15：100；

所述的静电吸附剂为带正电的电解质十六烷基三甲基溴化铵，其用量为有机颜料的质量的1.533‰；

所述的球磨的时间为90min；

(2)向颜料/乙醇分散液中依次加入硅溶胶、无机前驱体正硅酸乙酯、氨水以及稳定剂，调整反应体系的pH到9.0～12.0后，所述的反应体系使用氢氧化钠作为pH调节剂，进行改性反应，所述的改性反应的温度为55℃，改性反应的时间为3h，之后干燥得到两亲性有机颜料；

所述的硅溶胶为二氧化硅颗粒的乙醇分散液，二氧化硅颗粒的平均粒径为20nm，用量为有机颜料的质量的0.3％；

所述的无机前驱体正硅酸乙酯的用量为有机颜料的质量的3％；所述的氨水的用量为有机颜料的质量的0.12％；

所述的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮，用量为有机颜料的质量的3.4％。

由实施例4可知，该条件下得到的两亲性有机颜料具有两亲性，既可以在水中润湿分散，也可以在油性溶剂、聚合物中很好的分散，特别适用于纺织品湿加工环境下的涂层着色，性能较为优异。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

一、本发明以静电吸附的硅溶胶颗粒为颜料颗粒表面的无机骨架，以TEOS溶胶-凝胶法生产的硅溶胶物质为硅溶胶颗粒间及硅溶胶颗粒与颜料颗粒间的粘接剂，协同构成不连续的无机膜层，因而其与颜料颗粒的粘接牢度较强，附上的无机膜层不易脱落。

二、本发明中，通过调节硅溶胶加入量及其吸附效率(通过改变体系pH值及静电作用力)，可控制颜料颗粒表面附着硅溶胶的量以及被覆盖的面积比例，从而可在较大幅度内同时有效调节颜料颗粒的亲水性和亲油性。

三、本发明所使用的改性技术在颜料颗粒表面部分沉积无机物，其中无机沉积部分亲水，无沉积部分亲油。所得改性颜料具有两亲性，既可以在水中润湿分散，也可以在油性溶剂、聚合物中很好的分散。特别适用于纺织品湿加工环境下的涂层着色。

四、所开发双亲性颜料使用过程中无需改变现有加工工艺。且其不像常规商品化颜料那样含有大量分散剂、稳定剂、润滑剂等助剂(这些助剂在最终的着色制品中都需化大代价去除)，因而使用更便捷。

五、这些硅溶胶改性剂本身无色、透明，不会干扰有机颜料的色光。而且其在颜料颗粒表面非连续、粗糙的沉积方式反而会对光产生漫反射作用，进而可提升颜料的色彩鲜艳度，有助于解决有机颜料色光过低这一行业关键共性问题。

六、本发明基于硅溶胶静电吸附和溶胶-凝胶粘接的协用效应来改性有机颜料，所用改性技术新颖、原料价廉、改性剂用量少、过程简单、实施方便、可操作性强、适合规模化生产。特别适合作为一个补充工序，插入于常规有机颜料滤饼生产的后期，一步法制得商品化有机颜料。

附图说明

图1为对比例1制备的有机颜料酞菁蓝的TEM图；

图2为实施例4制备的两亲性有机颜料酞菁蓝的TEM图；

图3为对比例1制备的有机颜料酞菁蓝的接触角测试图；

图4为实施例4制备的两亲性有机颜料酞菁蓝的接触角测试图；

图5为实施例4制备的两亲性有机颜料酞菁蓝(左)、对比例1制备的有机颜料酞菁蓝(右)在水中的分散状态图；

图6为对比例1制备的有机颜料酞菁蓝(左)、实施例4制备的两亲性有机颜料酞菁蓝(右)在环乙烷中的分散状态图。

具体实施方式

对比例1以及实施例1～11

一种基于硅溶胶非连续沉积制备两亲性改性有机颜料的方法，步骤如下：

(1)将有机颜料加入到含有带正电的电解质十六烷基三甲基溴化铵的乙醇中，放入球磨机中球磨30～90min，得到颜料/乙醇分散液。

(2)向颜料/乙醇分散液中依次加入硅溶胶、无机前驱体正硅酸乙酯(TEOS)、氨水(NH₃·H₂O，氨的质量百分数为25％)以及稳定剂(PVP)，硅溶胶为二氧化硅颗粒的乙醇分散液，二氧化硅颗粒的平均粒径为20nm，调整到一定的pH后，在一定温度下反应一段时间，之后，干燥得到两亲性有机颜料。

对比例1以及实施例1～11的制备的具体条件，如表1和表2所示，对比例1得到的是有机颜料，实施例1～11得到的是两亲性有机颜料。

表1：不同颜料/乙醇分散液的配方

表2溶胶-凝胶法改性有机颜料配方

通过激光粒度仪(日本Holiba公司的LB-550)测量改性有机颜料的粒径分布，并得到其平均粒径值；通过便携式pH计(上海洪纪仪器设备公司starter300)测试pH。德国KRUSS DSA100接触角测试仪来测试改性颜料的水、油接触角。

经过观察实施例1～11得到的两亲性有机颜料为蓬松的轻质粉体。经过对比例1制备的有机颜料酞菁蓝的TEM图如图1所示，经过实施例4制备的两亲性有机颜料酞菁蓝的TEM图如图2所示。经过对比例1制备的有机颜料酞菁蓝的接触角测试图如图3所示，经过实施例4制备的两亲性有机颜料酞菁蓝的接触角测试图如图4所示。如图5所示，为实施例4制备的两亲性有机颜料酞菁蓝(左)、对比例1制备的有机颜料酞菁蓝(右)在水中的分散状态。如图6所示，为对比例1制备的有机颜料酞菁蓝(左)、实施例4制备的两亲性有机颜料酞菁蓝(右)在环乙烷中的分散状态。

Claims (8)

1.一种基于硅溶胶非连续沉积制备两亲性改性有机颜料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将有机颜料加入到含有静电吸附剂的乙醇溶液中，球磨得到颜料/乙醇分散液；

所述的有机颜料为偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料中的一种或两种以上；

所述的静电吸附剂为带正电的电解质十六烷基三甲基溴化铵，其用量为有机颜料的质量的0.5‰～2.5‰；

(2)向颜料/乙醇分散液中依次加入硅溶胶、无机前驱体正硅酸乙酯、氨水以及稳定剂，调整反应体系的pH到9.0～12.0后，进行改性反应，之后干燥得到两亲性有机颜料；

所述的硅溶胶的用量为有机颜料的质量的0.1％～1.0％；

所述的无机前驱体正硅酸乙酯的用量为有机颜料的质量的1.0％～5.5％；

所述的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮。

2.根据权利要求1所述的基于硅溶胶非连续沉积制备两亲性改性有机颜料的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机颜料与含有静电吸附剂的乙醇中乙醇的质量比为1～30：100。

3.根据权利要求1所述的基于硅溶胶非连续沉积制备两亲性改性有机颜料的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的球磨的时间为30～90min。

4.根据权利要求1所述的基于硅溶胶非连续沉积制备两亲性改性有机颜料的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的硅溶胶为二氧化硅颗粒的乙醇分散液，二氧化硅颗粒的平均粒径为10～30nm。

5.根据权利要求1所述的基于硅溶胶非连续沉积制备两亲性改性有机颜料的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的氨水的用量为有机颜料的质量的0.01％～0.2％。

6.根据权利要求1所述的基于硅溶胶非连续沉积制备两亲性改性有机颜料的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的稳定剂的用量为有机颜料的质量的1％～6％。

7.根据权利要求1所述的基于硅溶胶非连续沉积制备两亲性改性有机颜料的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的反应体系使用氢氧化钠作为pH调节剂。

8.根据权利要求1所述的基于硅溶胶非连续沉积制备两亲性改性有机颜料的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的改性反应的温度为50℃～60℃，改性反应的时间为1h～5h。