CN108727869A - 一种水性易分散单偶氮纳米有机颜料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水性易分散单偶氮纳米有机颜料及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)在偶合反应发生前加入松香酸，得到松香酸改性后的C.I.PR31*；(2)层层自组装溶胶‑凝胶法制备二氧化硅包覆C.I.PR31*‑2SiO2。本发明可获得粒径小、粒径分布窄的颜料颗粒，且颜料的亲水性有明显的提高；在松香酸改性后的颜料颗粒表面包覆上2层SiO2后，颜料颗粒表面转变为完全亲水，用作水性油墨的着色剂时，在水性连结料中可保持分散均匀稳定，使油墨具有良好的印刷适性。

Description

一种水性易分散单偶氮纳米有机颜料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机颜料及其制备方法，特别涉及一种水性易分散单偶氮纳米有机颜料及其制备方法。
背景技术
现代科技的快速发展，给人们带来了美好的生活体验，但也对地球生态环境造成了极大的破坏。在印刷产业中，传统溶剂型油墨存在有毒有害气体排放的问题，在对环境造成危害的同时，也严重地影响着从业人员的身体健康。水性油墨以水作为主要溶剂，加由着色剂、树脂和助剂等经研磨分散加工而成。由于以水为溶剂，可极大地避免有机化合物VOCs(Volatile Organic Compounds，挥发性有机物)的排放。随着国家产业调整的进一步深入，环保型水性油墨必将逐步取代传统溶剂型油墨。从水性油墨的印刷适性看，已基本解决了耐光、耐候、耐水等稳定性和干燥速度、色彩、光泽等方面的问题。目前制约水性油墨发展的主要因素是固体颜料在水性连结料中的分散和分散稳定性。
水性油墨是以颜料作为固相、水和树脂等作为液相的固-液分散体系。传统有机颜料的极性一般较低，亲水性较差，加之颜料较高的表面能和毛细黏着作用，在水性介质中易团聚、分散稳定性差。在印刷过程中，水性油墨的分散及分散稳定性在很大程度上不仅影响油墨的流变性能，还对印刷品的色彩性能，包括着色力、光泽度及平滑度有较大影响。水性油墨良好的分散及分散稳定性是保证印刷品网点饱满、色彩正确再现的关键所在。采用传统有机颜料作为水性介质用着色剂时，必须对其进行水性化处理。
偶氮类有机颜料是应用最广泛的高性能有机颜料。此外，它成本低，安全稳定，且具有优异的着色力、热稳定性和应用牢度，是红色、黄色、橙色有机颜料的主要来源。如果直接制备出一种完全亲水的纳米级有机颜料用作油墨的着色剂，可获得较好的分散和印刷应用效果。
前人报道了几种对有机颜料进行水性化处理的方法：衍生物改性法，如利用聚醚链段的强亲水性以及衍生物结构与反应物结构的类似性在颜料的偶合阶段，加入端羟基聚醚型2，3-酸衍生物作为第二偶合组分参与反应，改变颜料的表面极性；包括基于物理过程的喷雾干燥法、相分离法及基于化学过程的溶胶-凝胶法、乳液聚合、微悬浮聚合和细乳液聚合等在内的颜料微囊制备技术，如以正硅酸乙酯和钛酸丁酯为前驱物，通过溶胶-凝胶法将SiO2和TiO2吸附在有机颜料黄109表面，改善颜料的亲水性和耐候性。或者，采用乳液聚合法，将丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等单体包覆在颜料表面，制得颗粒分布均匀的有机颜料；表面活性剂处理法，如颜料生产企业在颜料生产过程中加入十二烷基磺酸钠等表面活性剂，可使颜料接触角减小，亲水性提高。这些方法虽然可以提高颜料的亲水性，但是①颜料的亲水性提高程度有限，②未见同时具有较小粒径、粒径分布窄且完全亲水的纳米有机颜料的报道。
发明内容
发明目的：为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种水性易分散单偶氮纳米有机颜料C.I.PR31*-2SiO2。
本发明的另一个目的是提供所述水性易分散单偶氮纳米有机颜料C.I.PR31*-2SiO2的制备方法。
本发明的最后一个目的是提供所述水性易分散单偶氮纳米有机颜料C.I.PR31*-2SiO2的应用。
技术方案：本发明所述水性易分散单偶氮纳米有机颜料的制备方法，包括以下步骤：
(1)松香酸改性C.I.PR31*的制备
以3-氨基-4-甲氧基-苯甲酰苯胺(红色基KD，RBKD)为原料制备重氮盐，以所得重氮盐和2-羟基-3-萘甲酰基间硝基苯胺(色酚AS-BS，NASBS)为原料，在松香酸的存在下在37～40℃发生偶合反应，然后升温至80～92℃，优选90℃，保温，得到松香酸改性后的C.I.PR31*〔3-羟基-4-[[2-甲氧基-5-[(苯基氨基)甲酰]苯基]偶氮]-N-(3-硝基苯基)-2-萘甲酰胺〕；
(2)层层自组装溶胶-凝胶法制备二氧化硅包覆C.I.PR31*-2SiO2
使松香酸改性后的C.I.PR31*表面相继吸附上聚4-苯乙烯磺酸钠(PSS，阴离子聚电解质)和聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC，阳离子聚电解质)，得到表面带正电荷颜料颗粒；将所述表面带正电荷颜料颗粒在正硅酸乙酯[TEOS，Si(OC2H5)4]、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氨水、乙醇和水的存在下反应，得到SiO2包覆的C.I.PR31*，重复步骤(2)操作一次，得到2层SiO2包覆的C.I.PR31*-2SiO2，即为水性易分散单偶氮纳米有机颜料。
本发明中，C.I.PR31为传统的有机颜料红31；C.I.PR31*为经过松香酸改性后的有机颜料红31；C.I.PR31*-2SiO2为2层SiO2包覆的松香酸改性后的有机颜料红31；C.I.PR31*-nSiO2为n层SiO2包覆的松香酸改性后的有机颜料红31。
步骤(1)中，3-氨基-4-甲氧基-苯甲酰苯胺和2-羟基-3-萘甲酰基间硝基苯胺的质量比为1∶(1.26～1.29)；松香酸用量为3-氨基-4-甲氧基-苯甲酰苯胺、2-羟基-3-萘甲酰基间硝基苯胺和松香酸三者总质量的2％～5％，优选为3％。
步骤(1)中，偶合反应的pH＝3～5，优选pH＝4，保温时间为20～35min，优选为25～30min。升温和保温的作用主要是让颜料晶型更加稳定。
步骤(1)中，松香酸改性C.I.PR31*的制备包括以下步骤(具体反应过程见图1)：
(1-1)以3-氨基-4-甲氧基-苯甲酰苯胺(红色基KD，RBKD)为颜料中间体制备重氮液，以2-羟基-3-萘甲酰基间硝基苯胺(色酚AS-BS，NASBS)为颜料中间体制备偶合液；
(1-2)为使松香酸能够有效抑制颜料晶核的过度生长，在偶合液溶清后加入松香酸，搅拌均匀，降温至45℃以下，得到含有松香酸的偶合液；
(1-3)将重氮液滴加到含有松香酸的偶合液中在37～40℃下发生偶合反应，然后升温至80～92℃，保温，后处理，得到松香酸改性后的C.I.PR31*。
步骤(1-3)中，偶合反应采用液上正偶合方法，将重氮液匀速滴加到偶合液中，时间控制为25-35min，优选30min。所述的后处理为：将物料降温至70℃以下，用水抽滤3～5次，优选4次，使滤饼呈中性。将湿滤饼于88～92℃，优选90℃，干燥7～9h，优选8h，干燥后对其进行粉碎细化处理，得到松香酸改性后的C.I.PR31*。
步骤(2)中，吸附时间为12M8min，优选15min。
步骤(2)中，松香酸改性后的C.I.PR31*、氨水(以其中NH3的摩尔量计)、正硅酸乙酯、聚乙烯吡咯烷酮、乙醇和水的摩尔比为1∶(30～50)：(3.9～4.3)：(0.002～0.004)：(3～5)：(700～900)，反应温度为20～25℃，反应时间为10～15h，优选13h。
重复步骤(2)操作，得到多层SiO2包覆的有机颜料C.I.PR31*-nSiO2(n表示SiO2包覆的层数)，其中n为大于等于1的整数，优选地，n为大于等于2的整数，更优选地，n为2。
步骤(2)中，层层自组装溶胶-凝胶法制备二氧化硅包覆C.I.PR31*-2SiO2包括以下步骤(其工艺过程见图2)：
(2-1)使松香酸改性后的C.I.PR31*表面相继吸附上聚4-苯乙烯磺酸钠和聚二烯丙基二甲基氯化铵，得到表面带正电荷颜料颗粒；
(2-2)将所述表面带正电荷颜料颗粒分散到乙醇中，加入水，在搅拌状态下加入聚乙烯吡咯烷酮和氨水，然后滴加入正硅酸乙酯和乙醇(共溶剂)的混合溶液，继续搅拌反应，后处理，得到SiO2包覆的C.I.PR31*，重复步骤(2)操作一次，得到2层SiO2包覆的C.I.PR31*-2SiO2。
步骤(2-2)中，所述后处理为：用去离子水离心洗涤2～4次，优选3次，干燥。
本发明所述的方法制备得到的水性易分散单偶氮纳米有机颜料。
本发明所述的水性易分散单偶氮纳米有机颜料在制备水性油墨中的应用。
本发明采用松香酸改性颜料颗粒的晶体形貌，并通过层层自组装溶胶-凝胶法将SiO2包覆于颜料颗粒表面，制备出了具有颜料/SiO2核壳结构的纳米有机颜料。这种颜料具有完全亲水的性能；如将其应用于水性油墨中，可使其在水性连结料中具有优异的润湿和分散性能。这些基于SiO2包覆的有机颜料可以用作水性油墨的着色剂，与水性油墨的主要溶剂-水具有极佳的匹配性能，是水性油墨具有良好分散和印刷适性的重要保证。
有益效果：本发明在偶合液制备过程中加入松香酸可获得粒径小、粒径分布窄的颜料颗粒，且颜料的亲水性有明显的提高；在松香酸改性后的颜料颗粒表面包覆上2层SiO2后，颜料颗粒表面转变为完全亲水，用作水性油墨的着色剂时，在水性连结料中可保持分散均匀稳定，使油墨具有良好的印刷适性。
(1)本发明所用颜料为偶氮类水性易分散有机颜料，是应用最为广泛的红色、黄色、橙色有机颜料的主要来源。同时经过松香酸改性后，颜料颗粒小，达到纳米级别，应用于水性油墨中，较小的粒径可使油墨具有较佳的分散性、透明度和流变性能。
(2)在水性油墨基墨研磨分散过程中，由于颜料具有完全的亲水性，可被快速充分润湿，在剪切力的作用下，使油墨达到理想的细度。较小粒径的油墨应用于某些对粒径要求极高的印刷方式中，如喷墨印刷(要求最大油墨颗粒粒径不大于1μ料)时，不易堵塞喷嘴，利于印刷过程的顺利进行。
(3)经过SiO2包覆后颜料的着色力有较大提升，这意味着用该颜料配制水性油墨，不仅其表面能够被完全润湿获得良好的分散效果，且相比原始有机颜料适当减小用量就可达到相同的着色效果；同时，包覆2层SiO2后颜料具有优异的热稳定性，表明包覆到颜料表面的SiO2在一定程度上能够抑制有机颜料的热分解速度，进一步提升了颜料的热稳定性。
附图说明
图1为C.I.PR31*的合成及表面活性处理图(R：COOH)；
图2为溶胶-凝胶法制备SiO2包覆C.I.PR31*-2SiO2机理图；
图3为原始有机颜料C.I.PR31和3％松香酸改性有机颜料C.I.PR31*的红外光谱图；
图4为样品的扫描电镜图(a-C.I.PR31；b-C.I.PR31*)；
图5为样品的粒径及粒径分布图；
图6为样品的透射电镜照片(a-C.I.PR31*；b-C.I.PR31*-1SiO2；c-C.I.PR31*-2SiO2；d-C.I.PR31*-3SiO2)；
图7为C.I.PR31、C.I.PR31*和C.I.PR31*-2SiO2的热重分析曲线图；
图8为离心分散稳定性比较图；
图9为流变性能比较图。
具体实施方式
实施例1.水性易分散单偶氮纳米有机颜料C.I.PR31*-nSiO2的制备
(1)松香酸改性C.I.PR31*的制备
首先，分别以3-氨基-4-甲氧基-苯甲酰苯胺(红色基KD，RBKD)和2-羟基-3-萘甲酰基间硝基苯胺(色酚AS-BS，NASBS)为颜料中间体制备重氮液和偶合液；3-氨基-4-甲氧基-苯甲酰苯胺与2-羟基-3-萘甲酰基间硝基苯胺的投料质量比为1∶1.28。为使松香酸能够有效抑制颜料晶核的过度生长，在偶合液溶清后加入加入占主要反应原料(上述两种反应物与松香酸之和)质量总量3％的松香酸，搅拌均匀后加冰使温度降至45℃，备用；偶合反应采用液上正偶合方法，用蠕动泵分别将重氮组分匀速滴加到偶合液烧杯中，时间控制为30min，保持pH＝4，反应温度控制在37～40℃，持续搅拌1h，反应至重氮盐消失，即为偶合反应终点；然后，用电炉将物料温度逐渐升至90℃。保温30min后，将物料降至70℃以下，用水抽滤4次使滤饼呈中性。将湿滤饼放入烘箱于90℃干燥8h后对其进行粉碎细化处理得到松香酸处理的颜料样品C.I.PR31*〔3-羟基-4-[[2-甲氧基-5-[(苯基氨基)甲酰]苯基]偶氮]-N-(3-硝基苯基)-2-萘甲酰胺〕20.44g。具体反应过程见图1。
(2)层层自组装溶胶-凝胶法制备二氧化硅包覆C.I.PR31*-nSiO2
首先使20.44g(0.0363mold松香酸改性后的C.I.PR31*表面相继吸附上聚4-苯乙烯磺酸钠(PSS，阴离子聚电解质)和聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC，阳离子聚电解质)，吸附时间为15min，得到表面带正电荷颜料颗粒。然后将颜料分散到7.26×10-2mol无水乙醇(Ethanol)中，加入2.9×101mol的水，并在搅拌状态下加入1.09×10-4mol的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)和1.45mol的氨水(以其中NH3的摩尔量计，催化剂)，1h内滴加入1.48×10-1mol的TEOS(正硅酸乙酯，Si(OC2H5)4)和7.26×10-2mol无水乙醇(共溶剂)的混合溶液。继续搅拌12h，得到SiO2包覆的有机颜料分散液。用去离子水离心洗涤3次，干燥后制得表面包覆有SiO2的颜料粒子，重复上述操作，可以得到多层SiO2包覆的有机颜料C.I.PR31*-nSiO2(n表示SiO2包覆的层数)。其工艺过程见图2。
实施例2.水性易分散单偶氮纳米有机颜料C.I.PR31*-nSiO2的制备
(1)松香酸改性C.I.PR31*的制备
首先，分别以3-氨基-4-甲氧基-苯甲酰苯胺(红色基KD，RBKD)和2-羟基-3-萘甲酰基间硝基苯胺(色酚AS-BS，NASBS)为颜料中间体制备重氮液和偶合液；3-氨基-4-甲氧基-苯甲酰苯胺与2-羟基-3-萘甲酰基间硝基苯胺的投料质量比为1∶1.27；为使松香酸能够有效抑制颜料晶核的过度生长，在偶合液溶清后加入占主要反应原料(上述两种反应物与松香酸之和)质量总量2％的松香酸，搅拌均匀后加冰使温度降至45℃，备用；偶合反应采用液上正偶合方法，用蠕动泵分别将重氮组分匀速滴加到偶合液烧杯中，时间控制为30min，保持pH＝4，反应温度控制在37～40℃，持续搅拌1h，反应至重氮盐消失，即为偶合反应终点；然后，用电炉将物料温度逐渐升至80℃。保温20min后，将物料降至70℃以下，用水抽滤4次使滤饼呈中性。将湿滤饼放入烘箱于90℃干燥8h后对其进行粉碎细化处理得到松香酸处理的颜料样品C.I.PR31*〔3-羟基-4-[[2-甲氧基-5-[(苯基氨基)甲酰]苯基]偶氮]-N-(3-硝基苯基)-2-萘甲酰胺〕20.29g。具体反应过程见图1。
(2)层层自组装溶胶-凝胶法制备二氧化硅包覆C.I.PR31*-nSiO2
首先使松香酸改性后的20.29g(0.0361mol)C.I.PR31*表面相继吸附上聚4-苯乙烯磺酸钠(PSS，阴离子聚电解质)和聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC，阳离子聚电解质)，吸附时间为13min，得到表面带正电荷颜料颗粒。然后将颜料分散到5.41×10-2mol无水乙醇(Ethanol)中，加入2.52×101mol的水，并在搅拌状态下加入7.22×10-5mol的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)和1.08mol氨水(以其中NH3的摩尔量计，催化剂)，1h内滴加入1.41×10-1mol的TEOS(正硅酸乙酯，Si(OC2H5)4)和5.41×10-2mol无水乙醇(共溶剂)的混合溶液。继续搅拌10h，得到SiO2包覆的有机颜料分散液。用去离子水离心洗涤3次，干燥后制得表面包覆有SiO2的颜料粒子，重复上述操作，可以得到多层SiO2包覆的有机颜料C.I.PR31*-nSiO2(n表示SiO2包覆的层数)。
实施例3.水性易分散单偶氮纳米有机颜料C.I.PR31*-nSiO2的制备
(1)松香酸改性C.I.PR31*的制备
首先，分别以3-氨基-4-甲氧基-苯甲酰苯胺(红色基KD，RBKD)和2-羟基-3-萘甲酰基间硝基苯胺(色酚AS-BS，NASBS)为颜料中间体制备重氮液和偶合液；3-氨基-4-甲氧基-苯甲酰苯胺与2-羟基-3-萘甲酰基间硝基苯胺的投料质量比为1∶1.29；为使松香酸能够有效抑制颜料晶核的过度生长，在偶合液溶清后加入占主要反应原料(上述两种反应物与松香酸之和)质量总量5％的松香酸，搅拌均匀后加冰使温度降至45℃，备用；偶合反应采用液上正偶合方法，用蠕动泵分别将重氮组分匀速滴加到偶合液烧杯中，时间控制为30min，保持pH＝4，反应温度控制在37～40℃，持续搅拌1h，反应至重氮盐消失，即为偶合反应终点；然后，用电炉将物料温度逐渐升至90℃。保温25min后，将物料降至70℃以下，用水抽滤4次使滤饼呈中性。将湿滤饼放入烘箱于90℃干燥8h后对其进行粉碎细化处理得到松香酸处理的颜料样品C.I.PR31*〔3-羟基-4-[[2-甲氧基-5-[(苯基氨基)甲酰]苯基]偶氮]-N-(3-硝基苯基)-2-萘甲酰胺〕20.89g。具体反应过程见图1。
(2)层层自组装溶胶-凝胶法制备二氧化硅包覆C.I.PR31*-nSiO2
首先使松香酸改性后的20.89g(0.0371mol)C.I.PR31*表面相继吸附上聚4-苯乙烯磺酸钠(PSS，阴离子聚电解质)和聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC，阳离子聚电解质)，吸附时间为17min，得到表面带正电荷颜料颗粒。然后将颜料分散到9.27×10-2mol无水乙醇(Ethanol)中，加入3.33×101mol的水，并在搅拌状态下加入1.48×10-4mol的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)和1.85mol氨水(以其中NH3的摩尔量计，催化剂)，1h内滴加入1.59×10-1mol的TEOS(正硅酸乙酯，Si(OC2H5)4)和9.27×10-2mol无水乙醇(共溶剂)的混合溶液。继续搅拌10h，得到SiO2包覆的有机颜料分散液。用去离子水离心洗涤3次，干燥后制得表面包覆有SiO2的颜料粒子，重复上述操作，可以得到多层SiO2包覆的有机颜料C.I.PR31*-nSiO2(n表示SiO2包覆的层数)。
实施例4.水性易分散单偶氮纳米有机颜料C.I.PR31*-nSiO2的制备
与实施例1相同，区别仅在于：
步骤(1)中，3-氨基-4-甲氧基-苯甲酰苯胺与2-羟基-3-萘甲酰基间硝基苯胺的投料质量比为1∶1.26。偶合反应保持pH＝3。偶合反应结束后，用电炉将物料温度逐渐升至92℃，保温35min后，将物料降至70℃以下，用水抽滤3次使滤饼呈中性。
步骤(2)中，吸附时间为18min。松香酸改性后的C.I.PR31*、氨水(以其中NH3的摩尔量计)、正硅酸乙酯、聚乙烯吡咯烷酮、乙醇和水的摩尔比为1∶30∶3.9∶0.002∶3∶700，反应温度为20℃。
实施例5.水性易分散单偶氮纳米有机颜料C.I.PR31*-nSiO2的制备
与实施例1相同，区别仅在于：
步骤(1)中，偶合反应保持pH＝5。
步骤(2)中，吸附时间为12min。松香酸改性后的C.I.PR31*、氨水(以其中NH3的摩尔量计)、正硅酸乙酯、聚乙烯吡咯烷酮、乙醇和水的摩尔比为1∶50∶4.3∶0.004∶5∶900，反应温度为25℃。
材料表征及其润湿分散效果的实验方法与结果
对实施例1制备所得水性易分散单偶氮有机颜料C.I.PR31＊-2SiO2进行下述性能测定。
1.松香酸改性有机颜料
(1)松香酸改性前后颜料的FTIR分析
采用KBr压片法对C.I.PR31和C.I.PR31*(松香酸质量分数为3％)进行红外光谱表征(见图3，图中C.I.PR31为传统的有机颜料红31，C.I.PR31*为经过松香酸改性后的有机颜料)。由图3可见两条曲线均出现了酰胺基、硝基、甲氧基的特征峰，其中1677cm-1处为酰氨基中C＝O双键的吸收峰，1644cm-1处为N-H的弯曲振动吸收峰；1529和1480cm-1处为硝基中N＝O健的特征吸收峰，890cm-1处为硝基在苯环间位C-N健的特征吸收峰；颜料上甲氧基的特征吸收峰出现在1445和2842cm-1处。主要峰表征的结构与设计目标物一致，由此推断色酚AS-BS萘环上的C原子已与重氮盐上-N＝N-相连生成了C.I.PR31。二者相比，C.I.PR31*在3412和1730cm-1处出现了-COOH的特征吸收峰，分别为O-H和C＝O的伸缩振动吸收峰，但强度都不大，主要由于颜料中-COOH含量较低所致。-COOH特征峰的出现，表明松香酸成功参与了C.I.PR31的改性，生成了目标产物C.I.PR31*。
(2)松香酸改性前后颜料形貌及粒径分布
采用SEM电镜观察松香酸改性前后颜料的形貌(见图4，a和b为分别指C.I.PR31和C.I.PR31*)；采用激光粒度仪测量样品的粒径及其分布(见图5)。由图4可知，原始C.I.PR31是具有长条状结构的有机颜料，在偶合过程中经过松香酸改性后颜料的晶体形貌由长条状转变为圆片状。颜料的晶体形状在一定程度上能够反映颜料极性的大小。常见的呈棒(针)状的颜料晶体，极性部分的面积〔顶底面积，P(m2)〕远远小于非极性部分〔侧面面积，n-P(m2)〕，PNI值〔极性与非极性比，可用P/(n-P)表示〕小，因此其在呈极性的水性介质中分散性往往不佳；对于片状的颜料晶体，PNI值大，在水性介质中分散性较好。经过松香酸改性的颜料样品呈现圆片状趋势，其极性部分的面积明显增加，呈现较好的亲水性能。由图5可知，C.I.PR31具有较大的粒径分布峰值和较宽的粒径分布，分别为200nm和0.01～8.35μm。经松香酸改性后，C.I.PR31*的粒径分布峰值和粒径分布宽度分别降至78nm和0.01～0.54μm。由此可见，在偶合前期加入松香酸不仅能改变晶体的生长方向使其呈现圆片状，而且能够抑制颜料晶核的生长速度，使颜料具有较小的粒径。
另外，在偶合反应结束后加入松香酸起不到如此效果，因为在偶合反应结束后，颜料颗粒已经生长的较大，再加入松香酸几乎起不到抑制颜料颗粒过度生长的作用。
2.二氧化硅包覆C.I.PR31*颜料粒子的性能
(1)TEM及润湿性分析
采用溶胶-凝胶法，在PSS和PDADMAC预吸附的C.I.PR31*乙醇分散体系中加入TEOS。在氨催化下，TEOS发生水解，以Si(OH)4形式沉淀在颜料颗粒表面。随着反应的不断进行，致密的二氧化硅层包覆在颜料颗粒表面。
TEOS在氨水存在条件下反复发生的水解反应是亲核取代反应。水浓度、氨水浓度对TEOS的水解速度有显著影响。目前常用范围内适用于氨催化乙醇介质中的TEOS水解制备SiO2的水解动力学公式为：
d[TEOS]/dt＝14.74exp(-22053.9/RT)[NH3]1.02[H2O]1.42[TEOS] (1)
式中，t为水解反应时间，min；R是摩尔气体常数，8.314J/(mol·K)；T是热力学温度，K；[NH3]、[H2O]、[TEOS]分别指NH3、H2O、TEOS的浓度，mol/L。
C.I.PR31*及C.I.PR31*-nSiO2的透射电镜照片见图6。颜料的接触角数值见表1。由图6可知，与未经包覆的有机颜料粒子的透射电镜照片(图6a)相比，其它有机颜料颗粒粒径增大显著，表明SiO2已经成功包覆到有机颜料颗粒表面。由表1可知C.I.PR31*-1SiO2的接触角由52.8°降至44.6°，表明SiO2包覆层能够增加颜料的亲水性，但1层SiO2并不能完全包覆在颜料颗粒表面，故其接触角降低程度有限；
C.I.PR31*-2SiO2和C.I.PR31*-3SiO2的接触角都降至了0°，表明2层及2层以上的SiO2几乎能够将有机颜料颗粒表面完全包覆，使颜料显示出完全亲水的性能。
(2)XPS分析
根据X射线光电子能谱计算得到的颜料颗粒表面元素C、N、O、Si的相对原子含量列于表2。由表2可知经过SiO2包覆后，Si元素和O元素的相对原子含量随着SiO2层数的增加而增加，相应的C元素和N元素的相对原子含量随着SiO2层数的增加而减少，表明随着SiO2层数的增加，有机颜料表面覆盖的二氧化硅越来越致密。从表中数据可知，C.I.PR31*-1SiO2的Si元素相对原子含量为2.9％，表明已有SiO2包覆于颜料表面；C.I.PR31*-2SiO2的Si元素的相对原子含量急剧升至11.5％，C.I.PR31*-3SiO2的Si元素的含量又进一步增加了0.7％。对于Ols能谱来说，其数值随着SiO2层数的增加而增加，但是所有SiO2包覆颜料Ols的电子结合能都低于纯SiO2的电子结合能(533.5eV)，O1s电子结合能的位移是由于SiO2粒子与聚电解质的相互作用引起的，吸附的层数越多，SiO2粒子与聚电解质的相互作用越弱。以上元素分析和O1s电子结合能的结果说明2层SiO2已能达到有机颜料的饱和覆盖率，这与TEM和接触角的分析结果相符。
3.颜料的色光分析
取各颜料样品0.3g分别与树脂油混合研磨刮样；另取样品0.1g、钛白粉1g分别与树脂油混合研磨刮样。采用台式分光光度计测量刮样后的色光值，以Lab色彩模型描述样品的色光信息。C.I.PR31为标准样，颜料样品C.I.PR31*、C.I.PR31*-1SiO2、C.I.PR31*-2SiO2和C.I.PR31*-3SiO2的色差ΔE可经公式：计算获得。式中：ΔE为被测样品与参考样品之间的色差，ΔL、Δa、Δb为被测样品与参考样品之间明度L和色度指数a、b的差值。
从Lab数据看，经过松香酸的改性处理后，颜料样品的亮度较改性前有一定的下降，色相与改性前相比偏向红色和蓝色方向，色差ΔE经计算为0.68。在D65/10°光源下测试冲淡后颜料的着色力，松香酸改性后颜料的着色力为104.95，上升了约4.95％。经SiO2包覆后颜料的亮度均有所下降，颜色变深，a值和b值也有所降低，且包覆层越多，色相的偏转程度越大，即色相越偏向绿色和蓝色方向。包覆1层、2层和3层SiO2的颜料样品色差ΔE分别为0.80、0.96和1.02。由以上数据分析可知，经过松香酸改性并在其表面包覆1层或2层SiO2的颜料样品色差均在1.0以内，符合水性油墨及涂料生产的要求，且C.I.PR31*-2SiO2的着色力达到了105.09，上升了约5.09％，这意味着用该颜料配制水性油墨或涂料时，不仅其表面能够被完全润湿获得良好的分散效果，且相比原始有机颜料适当减小用量就可达到相同的着色效果。
4.耐热性
颜料在氮气气氛中的热重分析曲线(见图7)。由图7可以看出，C.I.PR31、C.I.PR31*、C.I.PR31*-2SiO2的TGA曲线趋势大体一致，但在相同温度下，C.I.PR31*和C.I.PR31*-2SiO2的热失重明显小于C.I.PR31。失重5％时，颜料的热分解温度(T5％)分别为281、285和297℃。最大失重率对应的温度(Tmax)分别为507、528和550℃。由TGA曲线可知，C.I.PR31*-2SiO2具有最好的热稳定性。
5.离心稳定性
将颜料20g、分散剂DS-121 5g、去离子水100g经研磨分散2h制得分散色浆。取适量颜料分散色浆放入离心管中，采用离心机在转速为4000r/min下离心，每隔20min取离心液液面下1cm处的颜料分散液0.1g经稀释2500倍后用紫外分光光度计测定最大波长处的吸光度(见图8)。由图8可知，颜料C.I.PR31、C.I.PR31*和C.I.PR31*-2SiO2制备的色浆比吸光度呈现C.I.PR31*-2SiO2＞C.I.PR31*＞C.I.PR31的趋势。原始有机颜料C.I.PR31制备的色浆在离心20min时比吸光度为0.0313，40min时进一步降低至0.0117，颜料粒子几乎全部沉降；松香酸改性后制备的色浆在离心力作用下也发生了一定的沉降，但与原始有机颜料粒子相比存在亲水性基团(-COOH基)，利于颜料粒子的润湿和分散，在一定程度上能够维持颜料粒子的分散稳定状态；经松香酸改性且包覆2层SiO2的有机颜料制备成色浆后整体呈现最佳的离心稳定性，这主要由于SiO2包覆层使颜料表面完全亲水，颜料颗粒能够被完全的润湿和分散，有效地避免了颜料颗粒间的聚集，使分散体系呈现较好的稳定性。
6.流变性能测试
C.I.PR31、C.I.PR31*和C.I.PR31*-2SiO2的流变性能对比(见图9)。由图9可知，经松香酸改性后的颜料分散色浆黏度比原始有机颜料色浆小，且流动性明显优于原始有机颜料制备的色浆。主要由于偶合过程中松香酸阻止了晶核的进一步成长，使颜料粒子的粒径明显减小，且颗粒大小较为均匀，加之其在水性介质中亲水性好，分散稳定，明显地改善了颜料的抗絮凝性，使颜料色浆具有较好的流变性能。C.I.PR31*-2SiO2表面完全亲水，分散性进一步提升，故与C.I.PR31、C.I.PR31*制备的色浆相比黏度更小，流变性能更佳。

Claims (10)

1.一种水性易分散单偶氮纳米有机颜料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)松香酸改性C.I.PR31*的制备
以3-氨基-4-甲氧基-苯甲酰苯胺为原料制备重氮盐，以所得重氮盐和2-羟基-3-萘甲酰基间硝基苯胺为原料，在松香酸的存在下在37～40℃发生偶合反应，然后升温至80～92℃，保温，得到松香酸改性后的C.I.PR31*。
(2)层层自组装溶胶-凝胶法制备二氧化硅包覆C.I.PR31*-28iO2
使松香酸改性后的C.I.PR31*表面相继吸附上聚4-苯乙烯磺酸钠和聚二烯丙基二甲基氯化铵，得到表面带正电荷颜料颗粒；将所述表面带正电荷颜料颗粒在正硅酸乙酯、聚乙烯吡咯烷酮、氨水、乙醇和水的存在下反应，得到SiO2包覆的C.I.PR31*。重复步骤(2)操作一次，得到2层SiO2包覆的C.I.PR31*-2SiO2，即为水性易分散单偶氮纳米有机颜料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，3-氨基-4-甲氧基-苯甲酰苯胺和2-羟基-3-萘甲酰基间硝基苯胺的质量比为1∶(1.26～1.29)，松香酸用量为3-氨基-4-甲氧基-苯甲酰苯胺、2-羟基-3-萘甲酰基间硝基苯胺和松香酸三者总质量的2％～5％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，偶合反应的pH＝3～5，保温时间为20～35min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，松香酸改性C.I.PR31*的制备包括以下步骤：
(1-1)以3-氨基-4-甲氧基-苯甲酰苯胺为颜料中间体制备重氮液，以2-羟基-3-萘甲酰基间硝基苯胺为颜料中间体制备偶合液；
(1-2)在偶合液溶清后加入松香酸，搅拌均匀，降温至45℃以下，得到含有松香酸的偶合液；
(1-3)将重氮液滴加到含有松香酸的偶合液中在37～40℃下发生偶合反应，然后升温至80～92℃，保温，后处理，得到松香酸改性后的C.I.PR31*。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，吸附时间为12～18min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，松香酸改性后的C.I.PR31*、氨水、正硅酸乙酯、聚乙烯吡咯烷酮、乙醇和水的摩尔比为1∶(30～50)∶(3.9～4.3)∶(0.002～0.004)∶(3～5)∶(700～900)，反应温度为20～25℃，反应时间为10～15h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，重复步骤(2)操作，得到多层SiO2包覆的有机颜料C.I.PR31*-nSiO2，其中，n为大于等于1的整数。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，层层自组装溶胶-凝胶法制备二氧化硅包覆C.I.PR31*-2SiO2包括以下步骤：
(2-1)使松香酸改性后的C.I.PR31*表面相继吸附上聚4-苯乙烯磺酸钠和聚二烯丙基二甲基氯化铵，得到表面带正电荷颜料颗粒；
(2-2)将所述表面带正电荷颜料颗粒分散到乙醇中，加入水，在搅拌状态下加入聚乙烯吡咯烷酮和氨水，然后滴加入正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液，继续搅拌反应，后处理，得到SiO2包覆的C.I.PR31*，重复步骤(2)操作一次，得到2层SiO2包覆的C.I.PR31*-2SiO2。
9.权利要求1-8任意一项所述的方法制备得到的水性易分散单偶氮纳米有机颜料。
10.权利要求9所述的水性易分散单偶氮纳米有机颜料在制备水性油墨中的应用。
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