CN102482511B - 水性颜料分散体和喷墨记录用水性墨水 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供用于喷墨记录的水性墨水，所述水性墨水采用水性颜料分散体获得出色的墨水喷出性、着色强度和图像坚牢性。一种水性颜料分散体，所述水性颜料分散体包含组分A和B，其中A是由下式表示的偶氮颜料、其互变异构体、盐或水合物，由下式表示的偶氮颜料为在使用特征Cu Kα线的X射线衍射中在5至15°和20至30°的布拉格角(2θ)具有至少一个特征峰的晶体形式；以及B是乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物含有特定结构单元，衍生自含有盐形成基团的单体(a)的结构单元，以及衍生自选自苯乙烯系大分子单体(b)和疏水性单体(c)的单体的结构单元，条件是水不溶性乙烯基聚合物在主链的端部具有以下各项中的至少任一项：2个以上羟基；和1个以上羧基。

Description

水性颜料分散体和喷墨记录用水性墨水

发明领域

本发明涉及具有出色的分散稳定性和储存稳定性的水性颜料分散体，所述水性颜料分散体含有偶氮颜料、乙烯基聚合物和水性介质，所述偶氮颜料显示出色的墨水喷出性并实现良好的色调和高印刷密度(高着色强度)，以及印刷品的高图像坚牢性(例如，耐光性、耐气性、耐热性、以及耐水性)，并涉及用于喷墨记录的水性墨水。

背景技术

近年来，作为图像-记录材料，用于形成彩色图像的材料占主要地位并且，详细地，用于喷墨系统的记录材料、用于热转印系统的记录材料、用于电子照相系统的记录材料、转印型卤化银光敏材料、印刷墨以及记录笔已经被广泛地使用。同样，在摄影器件如用于摄影设备的CCD中，以及在用于显示器的LCD和PDP中，彩色滤光片被用于记录或再现彩色图像。在这些彩色图像记录材料和彩色滤光片中，使用了通常所说的加法混色法或减法混色法的三原色的着色剂(染料或颜料)以便显示或记录全色图像。然而，在实际情况下，没有具有能够实现优选的色彩再现区域的吸收特性并耐受多种使用条件和环境条件的坚牢着色剂。因此，强烈地需要其改进。

尤其，记录材料的使用已经从家用扩展至工业用途并且，作为结果，需要它们具有更高水平的性能(关于色调、着色强度，以及图像对光、气体、热、湿气以及化学品的坚牢性)。

关于所要使用的着色材料(例如，用于喷墨记录的墨水)，需要将染料墨水从水溶性墨水变为油溶性墨水并且，在需要显著更高水平的性能的情况下(从室内用途至室外用途)，需要将墨水从染料墨水换为颜料墨水。

关于户外用途，相对于室内应用，不仅需要以更高水平提供每个单一颜色的保存性，而且需要以更高水平提供各种颜色之间良好平衡的保存性，以及低密度区域至高密度区域中的每个颜色的良好平衡的保存性。

染料与颜料之间在使用方式上的区别为，染料以溶解在介质如纤维或溶剂中的状态(分子分散态)使用，而颜料以在介质中细分散而不溶解的固体粒子的状态(分子聚集体)使用。

用于上述用途的染料或颜料需要具有以下共同性质。换言之，考虑到色彩再现需要它们具有有利的吸收特性，并在所使用的环境条件下具有良好的坚牢性，例如，对光、热以及氧化性气体如臭氧的坚牢性。

此外，在着色剂是颜料的情况下，还需要颜料在水中或在有机溶剂中基本上不可溶，以具有良好的对化学品的坚牢性，并且即使当作为颜料粒子使用时也不丧失在分子分散状态下其所显示的优选的吸收特性。虽然上述所需要的性质可以通过调节分子内和分子间相互作用的强度控制，但它们两者是相互折衷的关系，因此难以使得它们彼此相容。

此外，在使用颜料作为着色剂的情况下，另外需要颜料具有用于实现所需透明性而需要的粒径和粒子形状，以在其中所使用的环境条件下具有良好的坚牢性，例如，对光、热，和氧化性气体如臭氧的坚牢性，对有机溶剂和化学品如亚硫酸气体具有良好的坚牢性，并且在所使用的介质中能够以稳定的分散状被分散为细粒水平。详细地，对于具有良好的黄色色调和高着色强度，并对环境中的光、热、湿气和活性气体坚牢的颜料存在强烈的需求。

换言之，与需要具有作为着色剂分子的性质的染料比较，颜料需要具有更多性质，即，需要它满足作为着色剂的聚集体的固体(细粒的分散体)以及作为着色剂分子的分子的所有上述要求。作为结果，与染料比较可以用作颜料的一类化合物极其有限。即使当将高性能染料转化为颜料时，它们中很少可以满足对于作为细粒的分散体的要求。因此，难以开发这种颜料。这可以由色料索引中登记的颜料的数目不大于染料的数目的1/10证实。

偶氮颜料在作为着色特性的色调和着色强度上出色，并因此它们广泛地被用于印刷墨水、用于喷墨系统的墨水以及电子照相材料。在颜料中，二芳基化物颜料是最典型使用的黄色偶氮颜料。这种二芳基化物颜料的实例包括C.I.颜料黄12，C.I.颜料黄13，以及C.I.颜料黄17。然而，二芳基化物颜料在坚牢性上不足，尤其是耐光性，并因此它们不适合用于要长时间储存的印刷品。

为了克服这种缺陷，已经公开了通过增加分子量或通过引入具有强分子间相互作用的基团提高了坚牢性的偶氮颜料(参见，例如，专利文献1至3)。然而，即使改进的颜料，例如，专利文献1中描述的颜料具有这样的缺陷：虽然提高至一定程度，但它们仍具有不足的耐光性，并且例如，专利文献2和3中描述的颜料具有浅绿色色调和低着色强度，因此在着色特性上不足。

同样，专利文献4公开了具有出色的色彩再现性的吸收特性并且具有足够的坚牢性的着色剂。然而，专利文献中描述的所有特定化合物在水中或在有机溶剂中可溶，因此在对化学品的耐受性上不足。

附带地，专利文献5描述了使用染料作为着色剂并将其溶解在水介质中以用作用于喷墨记录的水溶性墨水的实例。同样，专利文献6描述了以耐光性为特征的阴离子型单偶氮化合物。然而，这些的图像坚牢性的水平都不满足高水平，并且它们不能提供作为颜料的使用方式。

在基于减法混色法使用黄色、品红和青色的三色或使用进一步包括黑色的四色表现全彩色图像的情况下，使用坚牢性差的颜料作为黄色颜料将随时间的经过改变印刷品的灰平衡，并且使用着色特性差的颜料将降低印刷时的色彩再现性。因此，为了获得长时间保持高色彩再现性的印刷品，需要具有良好的着色特性和良好的坚牢性两者的黄色颜料和颜料分散体。

同样，专利文献7公开了作为染料在色彩再现性上具有出色的吸收特性并具有极高水平的坚牢性的着色剂。

另一方面，对很多的典型的有机颜料，存在多晶形形式，并且已知虽然具有相同的化学组成，这种颜料具有两种以上的晶体形式。

对一些有机颜料，可以通过当合成时选择适当的反应条件获得微细的和尺寸分布可控的粒子。存在颜料如铜酞菁绿，所述颜料通过允许合成时制备的微细的并聚集的粒子在随后的步骤中在控制尺寸分布的情况下生长以形成为颜料，以及存在颜料如铜酞菁蓝颜料，所述颜料通过在随后的步骤中将合成时制备的粗糙且不均匀的粒子粉化并控制尺寸分布从而形成为颜料。例如，二酮吡咯并吡咯颜料通常通过使琥珀酸二酯与芳族腈在有机溶剂中反应合成(参见，例如，专利文献8)。将粗二酮吡咯并吡咯颜料在水中或在有机溶剂中热处理，并且之后进行粉化如湿磨为适合于使用的形式(参见，例如，专利文献9)。例如，对于C.I.颜料红254的二酮吡咯并吡咯颜料，已知α型晶体形式和β型晶体形式(参见，例如，专利文献10)。同样，对于C.I.颜料黄181的偶氮颜料，已知数种晶体形式(参见，例如，专利文献11)。

相关技术文献

专利文献

专利文献1：JP-A-56-38354

专利文献2：美国专利号2,936,306

专利文献3：JP-A-11-100519

专利文献4：JP-A-2003-277662

专利文献5：美国专利号7,125,446

专利文献6：JP-A-61-36362

专利文献7：日本专利号4,073,453

专利文献8：JP-A-58-210084

专利文献9：JP-A-5-222314

专利文献10：JP-A-8-48908

专利文献11：美国专利申请号2008/058531

发明内容

本发明所要解决的问题

然而，专利文献7中描述的所有的特定化合物在有机溶剂中具有这样高的溶解度以致于，在作为颜料使用的情况下，不能获得所需的颜料的细粒分散体，而获得着色剂被溶解在其中的溶液或乳液。作为结果，难以将其用作其中含有分散颜料的着色材料用于以高水平提供多种所需性能。

本发明的目的是提供用于喷墨记录的水性墨水，所述水性墨水含有偶氮颜料、乙烯基聚合物和水性介质，所述偶氮颜料显示出色的墨水喷出性并实现良好的色调和高印刷密度(高着色强度)，以及印刷品的高图像坚牢性(例如，耐光性、耐气性、耐热性和耐水性(尤其是，用于户外使用的耐光性))，并提供具有出色的分散稳定性和储存稳定性的水性颜料分散体。

解决问题的方式

作为考虑到上述情形后深入研究的结果，发明人发现其中与偶氮基相邻的碳原子被能够形成分子内氢键的羰基取代的偶氮颜料具有出色的着色性，形成小粒径的分散粒子，并且同时具有着色强度和耐光性，并且进一步发现可以通过将偶氮颜料同时与具有特定结构的乙烯基聚合物和水性介质两者结合可以解决这些问题，因此获得本发明。

因此，通过以下方式达到本发明的目的。

(1)一种水性颜料分散体，所述水性颜料分散体包含A和B，

A：由下列通式(1)表示的偶氮颜料、其互变异构体、或它们的盐或水合物，所述由下列通式(1)表示的偶氮颜料为在使用特征Cu Kα线的X射线衍射中在5至15°和20至30°的布拉格角(2θ)具有至少一个特征峰的晶体形式；以及

B：乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物含有由下列通式(A1)表示的结构单元，衍生自含有盐形成基团的单体(a)的结构单元，以及衍生自选自苯乙烯系大分子单体(b)和疏水性单体(c)的单体的结构单元，条件是所述水不溶性乙烯基聚合物在主链的端部具有以下各项中的至少任一项：2个以上羟基；和1个以上羧基：

在通式(1)中，Z表示5至6元杂环，Y₁、Y₂、R₁₁和R₁₂各自独立地表示氢原子或取代基，G₁和G₂各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基，并且W₁和W₂各自独立地表示烷氧基、氨基、烷基或芳基；

在通式(A1)中，R¹表示氢原子或甲基，并且R²表示可以具有取代基的芳基烷基。

(2)根据(1)所述的水性颜料分散体，

其中所述由通式(1)表示的偶氮颜料、其互变异构体、或它们的盐或水合物中的W₁和W₂各自独立地表示含有总共5个以下碳原子的烷氧基、氨基、或含有总共5个以下碳原子的烷基氨基。

(3)根据(1)或(2)所述的水性颜料分散体，

其中所述由通式(1)表示的偶氮颜料、其互变异构体、或它们的盐或水合物中的G₁和G₂各自独立地表示含有总共3个以下碳原子的烷基。

(4)根据(1)至(3)中的任一项所述的喷墨记录用水性颜料分散体，

其中所述由通式(1)表示的偶氮颜料、其互变异构体、或它们的盐或水合物中的Z表示6元含氮杂环。

(5)根据(1)所述的水性颜料分散体，

其中所述由通式(1)表示的偶氮颜料由下列通式(10)表示：

在通式(10)中，Z表示5至6元含氮杂环，并且W₁和W₂各自独立地表示烷氧基、氨基、烷基或芳基。

(6)根据(5)所述的水性颜料分散体，

其中所述由通式(10)表示的偶氮颜料由下列通式(11)表示：

在通式(11)中，Z’表示6元含氮杂环。

(7)根据(1)至(6)中的任一项所述的水性颜料分散体，

其中所述由通式(1)表示的偶氮颜料、其互变异构体、或它们的盐或水合物含有至少一种由下列通式(1a)表示的偶氮颜料或其互变异构体，所述由下列通式(1a)表示的偶氮颜料在使用特征Cu Kα线的X射线衍射中在7.2°和25.9°的布拉格角(2θ±0.2°)具有特征X射线峰：

(8)根据(1)至(6)中的任一项所述的水性颜料分散体，

其中所述由通式(1)表示的偶氮颜料、其互变异构体、或它们的盐或水合物含有至少一种由下列通式(2a)表示的偶氮颜料或其互变异构体，所述由下列通式(2a)表示的偶氮颜料在使用特征Cu Kα线的X射线衍射中在7.6°、25.6°和27.7°的布拉格角(2θ±0.2°)具有特征X射线峰：

(9)根据(1)至(6)中的任一项所述的水性颜料分散体，

其中所述由通式(1)表示的偶氮颜料、其互变异构体、或它们的盐或水合物含有至少一种由下列通式(3a)表示的偶氮颜料或其互变异构体，所述由下列通式(3a)表示的偶氮颜料在使用特征Cu Kα线的X射线衍射中在7.5°、11.2°、18.6°、21.2°和23.9°的布拉格角(2θ±0.2°)具有特征X射线峰：

(10)根据(1)至(9)中的任一项所述的水性颜料分散体，

其中所述由通式(A1)表示的结构单元是衍生自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元。

(11)根据(1)至(10)中的任一项所述的水性颜料分散体，

其中所述苯乙烯系大分子单体(b)是在其一端具有可聚合官能团的苯乙烯大分子单体。

(12)根据(1)至(11)中的任一项所述的水性颜料分散体，

其中所述水不溶性乙烯基聚合物还含有由下列通式(A2)表示的结构单元：

在通式(A2)中R³表示氢原子或甲基，R⁴O表示氧化丙烯基，R⁵O表示含有2或4个碳原子的氧化烯基，R⁶表示氢原子、烷基或可以具有烷基的苯基，x和y各自表示平均加成摩尔数，其中y个R⁵O中的每一个与每个其他的R⁵O相同或不同。

(13)根据(1)至(12)中的任一项所述的水性颜料分散体，所述水性颜料分散体还包含水性介质。

(14)一种喷墨记录用水性墨水，所述喷墨记录用水性墨水包含(1)至(13)中的任一项所述的水性颜料分散体。

发明的益处

根据本发明，通过将特定偶氮颜料、特定乙烯基聚合物以及水性介质结合提供：(1)具有出色储存稳定性的水性颜料分散体，所述水性颜料分散体含有偶氮颜料、乙烯基聚合物以及水性介质；以及(2)用于喷墨记录的水性墨水，所述水性墨水含有偶氮颜料、乙烯基聚合物和水性介质，所述偶氮颜料显示出色的墨水喷出性并实现良好的色调和高印刷密度(高着色强度)，以及印刷品的高图像坚牢性(耐光性)。

本发明的水性颜料分散体可以被用于以下各项：用于印刷如喷墨印刷的墨水，用于电子照相术的调色剂，显示器如LCD或PDP，在摄影设备如CCD中使用的彩色滤光片、涂料以及着色的塑料。

附图简述

图1是合成例1中获得的偶氮颜料的Cu KαX射线衍射图案。

图2是合成例2中获得的偶氮颜料的Cu KαX射线衍射图案。

图3是合成例3中获得的偶氮颜料的Cu KαX射线衍射图案。

图4是合成例4中获得的偶氮颜料的Cu KαX射线衍射图案。

图5是合成例5中获得的偶氮颜料的Cu KαX射线衍射图案。

图6是合成例6中获得的偶氮颜料的Cu KαX射线衍射图案。

图7是合成例7中获得的偶氮颜料的Cu KαX射线衍射图案。

图8是合成例8中获得的偶氮颜料的Cu KαX射线衍射图案。

图9是合成例9中获得的偶氮颜料的Cu KαX射线衍射图案。

图10是合成例10中获得的偶氮颜料的Cu KαX射线衍射图案。

图11是合成例11中获得的偶氮颜料的Cu KαX射线衍射图案。

图12是合成例12中获得的偶氮颜料的Cu KαX射线衍射图案。

图13是合成例13中获得的偶氮颜料的Cu KαX射线衍射图案。

图14是合成例14中获得的偶氮颜料的Cu KαX射线衍射图案。

图15是合成例15中获得的偶氮颜料的Cu KαX射线衍射图案。

图16是合成例16中获得的偶氮颜料的Cu KαX射线衍射图案。

图17是合成例17中获得的偶氮颜料的Cu KαX射线衍射图案。

图18是合成例18中获得的偶氮颜料的Cu KαX射线衍射图案。

图19是合成例19中获得的偶氮颜料的Cu KαX射线衍射图案。

实施本发明的方式

<水性颜料分散体>

本发明的水性颜料分散体含有A和B：

A：由下列通式(1)表示的偶氮颜料、其互变异构体、或它们的盐或水合物，所述偶氮颜料为在使用特征Cu Kα线的X射线衍射中在5至15°和20至30°的布拉格角(2θ)处具有至少一个特征峰的晶体形式；以及

B：含有以下结构单元的乙烯基聚合物：由下列通式(A1)表示的结构单元(A1)，衍生自含有盐形成基团的单体(a)的结构单元，以及衍生自选自以下各项的单体的结构单元：苯乙烯系大分子单体(b)和亲水性单体(c)(条件是水不溶性乙烯基聚合物在主链的末端具有以下各项中的任一个：至少2个以上羟基和1个以上羧基)：

(在通式(1)中，Z表示5至6元杂环，Y₁、Y₂、R₁₁和R₁₂各自独立地表示氢原子或取代基，G₁和G₂各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基，并且W₁和W₂各自独立地表示烷氧基、氨基、烷基或芳基)；

(在通式(A1)中，R¹表示氢原子或甲基并且R²表示可以具有取代基的芳基烷基)。

通过含有上述A和B，本发明的水性颜料分散体实现1：具有出色的储存稳定性的水性颜料分散体，所述水性颜料分散体含有偶氮颜料和乙烯基聚合物，以及2：出色的墨水喷出性、良好的色调和高印刷密度(高着色强度)，以及印刷品的高图像坚牢性(耐光性、臭氧耐气性、耐热性和耐湿气性)。

本发明的颜料分散体优选还含有水性介质。

在下文中，在一些情况下可以将本发明的水性颜料分散体可以称为“水性分散体”。

[由通式(1)表示的偶氮颜料]

归因于其特定结构，由通式(1)表示的化合物易于产生着色剂分子的分子内和分子间相互作用，并显示在水或有机溶剂中的低溶解度，因此可以形成为优选形式的偶氮颜料。

与通过以分子分散态溶解在水或有机溶剂中使用的染料不同，颜料通过作为聚集体分子的粒子细分散在介质中使用。

(在通式(1)中，Z表示5至6元杂环，Y₁、Y₂、R₁₁和R₁₂各自独立地表示氢原子或取代基，G₁和G₂各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基，并且W₁和W₂各自独立地表示烷氧基、氨基、烷基或芳基。)

由W₁或W₂表示的烷氧基优选为含有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷氧基，更优选含有1至8个碳原子的取代的或未取代的烷氧基，再更优选含有1至4个碳原子的取代的或未取代的烷氧基，并且其实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正辛氧基以及2-甲氧基乙氧基，甲氧基是特别优选的。

由W₁或W₂表示的氨基包括烷基氨基、芳基氨基和杂环氨基，并且优选为氨基、含有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷基氨基、或者含有6至30个碳原子的取代的或未取代的苯胺基。这些中，氨基、含有1至8个碳原子的取代的或未取代的烷基氨基、或者含有6至18个碳原子的取代的或未取代的苯胺基是优选的，并且氨基，含有1至4个碳原子的取代的或未取代的烷基氨基，或含有6至12个碳原子的取代的或未取代的苯胺基是更优选的。其实例包括氨基(-NH₂)、甲基氨基(-NHCH₃)、二甲基氨基{-N(CH₃)₂}、苯胺基(NHPh)、N-甲基-苯胺基{-N(CH₃)Ph}和二苯基氨基{-N(Ph)₂}。这些中，氨基是特别优选的。

由W₁或W₂表示的烷基包括直链的、支链的或环状的，取代的或未取代的烷基，也包括以及环烷基、双环烷基和进一步具有更多环状结构的三环基。在下文中描述的取代基中的烷基(例如，烷氧基或烷硫基中的烷基)也表示上述概念的烷基。更详细地，烷基优选为含有1至30个碳原子的烷基，并且其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基和2-乙基己基。环烷基优选为含有3至30个碳原子的取代的或未取代的环烷基，并且其实例包括环己基、环戊基以及4-正十二烷基环己基。双环烷基优选为含有5至30个碳原子的取代的或未取代的双环烷基，即，从含有5至30个碳原子的双环烷烃移去一个氢原子形成的一价基团，并且其实例包括双环[1，2，2]庚-2-基和双环[2，2，2]辛-3-基。

由W₁或W₂表示的芳基优选为含有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基。这些中，含有6至18个碳原子的取代的或未取代的芳基是优选的，并且含有6至12个碳原子的取代的或未取代的芳基是更优选的，并且其实例包括苯基、对-甲苯基、萘基、间氯苯基以及邻十六烷酰氨基苯基。

W₁和W₂各自独立地优选表示烷氧基、氨基或烷基，更优选表示烷氧基或氨基，再更优选表示含有总共5个以下碳原子的烷氧基、氨基(-NH₂基团)或含有总共5个以下碳原子的烷基氨基，特别优选表示含有总共3个以下碳原子的烷氧基或含有总共3个以下碳原子的烷基氨基，其中甲氧基是最优选的。在W₁和W₂表示含有总共5个以下碳原子的烷氧基、氨基或含有总共5个以下碳原子的烷基氨基的情况下，着色剂分子易于产生强分子内和分子间相互作用(氢键键合或π-π堆叠)，并因此它们可以容易地构成具有更稳定分子取向的颜料(例如，3维网络)，因此在良好的色调和高坚牢性(对光、气体、热、水和化学品)这点上是优选的。

在通式(1)中，R₁₁和R₁₂各自独立地表示氢原子或取代基。当R₁₁和R₁₂各自独立地表示取代基时，取代基的实例包括含有1至12个碳原子的直链的或支链的烷基，含有7至18个碳原子的直链的或支链的芳烷基，含有2至12个碳原子的直链的或支链的烯基，含有2至12个碳原子的直链的或支链的炔基，含有3至12个碳原子的直链的或支链的环烷基，含有3至12个碳原子的直链的或支链的环烯基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲磺酰乙基、3-苯氧基丙基、三氟甲基或环戊基)、卤素原子(例如，氯原子或溴原子)、芳基(例如，苯基、4-叔丁基苯基或2，4-二-叔戊基苯基)、杂环基(例如，咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基或2-苯并噻唑基)、氰基、羟基、硝基、羧基、氨基、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基或2-甲磺酰乙氧基)、芳氧基(例如，苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁氧基羰基苯氧基或3-甲氧基羰基苯基氧基)，酰基氨基(例如，乙酰胺基、苯甲酰胺基或4-(3-叔丁基-4-羟基苯氧基)丁酰胺基)、烷基氨基(例如，甲基氨基、丁基氨基、二乙基氨基或甲基丁基氨基)、芳基氨基(例如，苯基氨基或2-氯苯胺基)、脲基(例如，苯基脲基、甲基脲基或N，N-二丁基脲基)、氨磺酰氨基(例如，N，N-二丙基氨磺酰氨基)、烷基硫基(例如，甲基硫基，辛基硫基或2-苯氧基乙基硫基)，芳基硫基(例如，苯基硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯基硫基或2-羧基苯基硫基)、烷氧基羰基氨基(例如，甲氧基羰基氨基)、烷基磺酰氨基和芳基磺酰氨基(例如，甲磺酰氨基、苯磺酰氨基或对甲苯磺酰氨基)、氨基甲酰基(例如，N-乙基氨基甲酰基或N，N-二丁基氨基甲酰基)、氨磺酰基(例如，N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基或N-苯基氨磺酰基)、磺酰基(例如，甲磺酰基、辛基磺酰基、苯磺酰基或对甲苯磺酰基)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基或丁氧基羰基)、杂环氧基(例如，1-苯基四唑-5-氧基或2-四氢吡喃基氧基)、偶氮基(例如，苯基偶氮基、4-甲氧基苯基偶氮基、4-新戊酰基氨基苯基偶氮基或2-羟基-4-丙酰基苯基偶氮基)、酰氧基(例如，乙酰氧基)、氨基甲酰氧基(例如，N-甲基氨基甲酰氧基或N-苯基氨基甲酰氧基)、甲硅烷氧基(例如，三甲基甲硅烷氧基或二丁基甲基甲硅烷氧基)、芳氧基羰基氨基(例如，苯氧基羰基氨基)、酰亚胺基(例如，N-琥珀酰亚胺基或N-邻苯二甲酰亚胺基)、杂环硫基(例如，2-苯并噻唑基硫基、2，4-二-苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫基或2-吡啶基硫基)、亚磺酰基(例如，3-苯氧基丙基亚磺酰基)、膦酰基(例如，苯氧基膦酰基、辛氧基膦酰基或苯磺酰基)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基)、酰基(例如，乙酰基、3-苯基丙酰基、或苯甲酰基)，以及离子亲水基团(例如，羧基、磺基、膦酰基、或季铵基团)。

在通式(1)中，R₁₁和R₁₂各自优选独立地表示含有总共1至8个碳原子的取代的或未取代的酰基氨基、含有总共1至12个碳原子的取代的或未取代的烷基、含有总共6至18个碳原子的取代的或未取代的芳基、或者含有总共4至12个碳原子的取代的或未取代的杂环基，更优选表示含有总共1至8个碳原子的直链的或支链的烷基、或含有总共6至18个碳原子的芳基。这些中，含有总共1至8个碳原子的直链的或支链的烷基是优选的并且，更详细地，甲基、异丙基或叔丁基是优选的，异丙基或叔丁基是特别优选的，其中叔丁基是最优选的。

当R₁₁和R₁₂表示含有总共较小数目(例如，1至4的碳原子数)的碳原子的直链的或支链的烷基时，可以容易地控制着色剂分子的空间取向(以确定的距离和确定的角度取向)。作为结果，可以容易地形成具有稳定的分子内和分子间相互作用(氢键键合或π-π堆叠)的颜料粒子，其用以容易地构成更稳定的分子取向(例如，3维网络)并因此考虑到改善色调、着色强度，以及高的图像坚牢性(耐光性、耐气性、耐热性、耐水性和耐化学品性)是优选的。

在通式(1)中，Z表示可以进一步与一个或多个其他环稠合的杂环基。Z优选表示取代的或未取代的5元或6元杂环基，特别优选含有3至10个碳原子的6元含氮杂环基。

为了示例不限制取代位置的由W表示的杂环基，可以列出吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、肉啉基、酞嗪基、喹

啉基、吡咯基、吲哚基、呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、吡唑基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、

唑基、苯并唑基、噻唑基、苯并噻唑基、异噻唑基、苯并异噻唑基、噻二唑基、异

唑基、苯并异

唑基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、咪唑烷基、噻唑啉基和环丁砜基。

杂环基的优选实例包括：吡啶基、嘧啶基、均三嗪基、哒嗪基、吡嗪基、1，2，4-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基和咪唑基，并且其更优选的实例包括吡啶基、嘧啶基、均三嗪基、哒嗪基和吡嗪基。考虑到色调、着色强度和图像坚牢性，嘧啶基和均三嗪基是特别优选的。考虑到色调和图像坚牢性，在4-和6-位具有取代基的嘧啶基和在2-位具有含有1至4个碳原子的烷氧基的均三嗪基是再更优选的。在它们中，在充分提高图像的耐光性这点上，在4-和6-位具有取代基的嘧啶基是最优选的。

当Z表示嘧啶基或均三嗪基时，双型偶氮着色剂容易在氨基与含氮6元杂环之间形成分子内氢键，并且可以容易地控制着色剂分子的空间取向(以确定的距离和确定的角度取向)。作为结果，容易地形成了具有稳定的分子内和分子间相互作用(氢键键合或π-π堆叠)的颜料粒子，其用于容易地构成更稳定的分子取向(例如，3维网络)并因此考虑到改善色调、着色强度，以及高的图像坚牢性(耐光性、耐气性、耐热性、耐水性和耐化学品性)，其是优选的。

G₁和G₂各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基，特别优选表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、苄基、2-苯乙基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、苯基、对甲苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基或吡嗪基，更优选表示氢原子、甲基、苯基、吡啶基、嘧啶基或吡嗪基。这些中，含有总共1至8个碳原子的直链的或支链的烷基、2-吡啶基、2，6-嘧啶基和2，5-吡嗪基是优选的，并且含有总共3个以下碳原子的烷基是更优选的。此外，考虑到色调和图像坚牢性，氢原子或甲基是优选的，其中考虑到色调和耐光性，甲基是特别优选的。

当Y₁和Y₂各自独立地表示取代基时，取代基的实例包括卤素原子、烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基-或芳基-磺酰氨基、巯基、烷基硫基、芳基硫基、杂环硫基、氨磺酰基、烷基-或芳基-亚磺酰基、烷基-或芳基-磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基-或杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基和甲硅烷基。Y的特别优选实例包括氢原子、烷基(例如，甲基)、芳基(例如，苯基)、杂环基(例如，2-吡啶基)和烷基硫基(例如，甲基硫基)，并且更优选的是氢原子、含有总共1至4个碳原子的直链的或支链的烷基、苯基和甲基硫基。此外，考虑到色调和图像坚牢性，氢原子和甲基是优选的，考虑到色调和耐光性，氢原子是特别优选的。

作为在G₁、G₂、Y₁、Y₂、W₁、W₂、R₁₁、R₁₂和Z进一步具有取代基的情况下的取代基，可以列出以下取代基(在下文中在一些情况下也称为“取代基J”)。

取代基的实例包括：卤素原子、烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基-或芳基-磺酰氨基、巯基、烷基硫基、芳基硫基、杂环硫基、氨磺酰基、烷基-或芳基-亚磺酰基、烷基-或芳基-磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基-或杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基和甲硅烷基。

更详细地，卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

烷基的实例包括直链的、支链的或环状的，取代的或未取代的烷基，并且也包括有环烷基、双环烷基以及更进一步具有更多环状结构的三环结构。在下文中描述的取代基中的烷基(例如，烷氧基或烷硫基中的烷基)也表示上述概念的烷基。更详细地，烷基优选为含有1至30个碳原子的烷基，并且其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基和2-乙基己基。环烷基优选为含有3至30个碳原子的取代的或未取代的环烷基，并且其实例包括环己基、环戊基和4-正十二烷基环己基。双环烷基优选为含有5至30个碳原子的取代的或未取代的双环烷基，即，通过从含有5至30个碳原子的双环烷烃移去一个氢原子形成的一价基团，并且其实例包括双环[1，2，2]庚-2-基和双环[2，2，2]辛-3-基。

芳烷基的实例包括取代的或未取代的芳烷基。取代的或未取代的芳烷基的优选实例包括含有7至30个碳原子的芳烷基，如苄基和2-苯乙基。

烯基的实例包括直链的、支链的或环状的，取代的或未取代的烯基，也包括有环烯基和双环烯基。更详细地，烯基优选为含有2至30个碳原子的取代的或未取代的烯基，并且其实例包括乙烯基，烯丙基，异戊二烯基，香叶基，或油烯基。环烯基优选为含有3至30个碳原子的取代的或未取代的环烷基，即，通过从含有3至30个碳原子的环烯烃移去一个氢原子形成的一价基，并且其实例包括2-环戊烯-1-基和2-环己烯-1-基。双环烯基是取代的或未取代的双环烯基，优选含有5至30个碳原子的取代的或未取代的双环烯基，即，通过从含有一个双键的双环烯烃移去一个氢原子形成的一价基，并且其实例包括双环[2，2，1]庚-2-烯-1-基和双环[2，2，2]辛-2-烯-4-基。

炔基优选为含有2至30个碳原子的取代的或未取代的炔基，如乙炔基、炔丙基或三甲基甲硅烷基乙炔基。

芳基优选为含有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基，如苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基或邻十六烷酰氨基苯基。

杂环基优选为通过从5元或6元，取代的或未取代的，芳香性的或非芳香性的杂环化合物移去一个氢原子形成的一价基，更优选含有3至30个碳原子的5元或6元芳香性杂环基，如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基或2-苯并噻唑基。

烷氧基优选为含有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷氧基，并且其实例包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基和2-甲氧基乙氧基。

芳氧基优选为含有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳氧基，并且其实例包括苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基和2-十四烷酰基氨基苯氧基。

甲硅烷氧基优选为含有0至20个碳原子的取代的或未取代的甲硅烷氧基，并且其实例包括三甲基甲硅烷氧基和二苯基甲基甲硅烷氧基。

杂环氧基优选为含有2至30个碳原子的取代的或未取代的杂环氧基，并且其实例包括1-苯基四唑-5-氧基和2-四氢吡喃基氧基。

酰氧基优选为甲酰氧基、含有2至30个碳原子的取代的或未取代的烷基羰基氧基，含有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基羰基氧基，并且其实例包括乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基和对甲氧基苯基羰基氧基。

氨基甲酰氧基优选为含有1至30个碳原子的取代的或未取代的氨基甲酰氧基，并且其实例包括N，N-二甲基氨基甲酰氧基、N，N-二乙基氨基甲酰氧基、吗啉代羰基氧基、N，N-二-正辛基氨基羰基氧基和N-正辛基氨基甲酰氧基。

烷氧基羰基氧基优选为含有2至30个碳原子的取代的或未取代的烷氧基羰基氧基，并且其实例包括甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、叔丁氧基羰基氧基和正辛基羰基氧基。

芳氧基羰基氧基优选为含有7至30个碳原子的取代的或未取代的芳氧基羰基氧基，并且其实例包括苯氧基羰基氧基、对甲氧基苯氧基羰基氧基和对正十六烷氧基苯氧基羰基氧基。

氨基包括烷基氨基、芳基氨基和杂环氨基，并且优选为氨基、含有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷基氨基、或者含有6至30个碳原子的取代的或未取代的苯胺基。其实例包括甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基和二苯基氨基。

酰基氨基优选为甲酰基氨基，含有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷基羰基氨基，或含有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基羰基氨基。其实例包括乙酰基氨基、新戊酰基氨基、月桂酰氨基、苯甲酰基氨基和3，4，5-三-正辛氧基苯基羰基氨基。

氨基羰基氨基优选为含有1至30个碳原子的取代的或未取代的氨基羰基氨基，并且其实例包括氨基甲酰基氨基、N，N-二甲基氨基羰基氨基、N，N-二乙基氨基羰基氨基和吗啉代羰基氨基。

烷氧基羰基氨基优选为含有2至30个碳原子的取代的或未取代的烷氧基羰基氨基，并且其实例包括甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基和N-甲基-甲氧基羰基氨基。

芳氧基羰基氨基优选为含有7至30个碳原子的取代的或未取代的芳氧基羰基氨基，并且其实例包括苯氧基羰基氨基、对氯苯氧基羰基氨基和间正辛氧基苯氧基羰基氨基。

氨磺酰氨基优选为含有0至30个碳原子的取代的或未取代的氨磺酰氨基，并且其实例包括氨磺酰氨基、N，N-二甲基氨基磺酰氨基和N-正辛基氨基磺酰氨基。

烷基-或芳基-磺酰氨基优选为含有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷基磺酰氨基，或含有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基磺酰氨基，并且其实例包括甲磺酰氨基、丁磺酰氨基、苯磺酰氨基、2，3，5-三氯苯磺酰氨基和对甲苯磺酰氨基。

烷基硫基优选为含有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷基硫基，并且其实例包括甲基硫基、乙基硫基和正十六烷基硫基。

芳基硫基优选为含有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基硫基，并且其实例包括苯基硫基、对氯苯基硫基和间甲氧基苯基硫基。

杂环硫基优选为含有2至30个碳原子的取代的或未取代的杂环硫基，并且其实例包括2-苯并噻唑基硫基和1-苯基四唑-5-基硫基。

氨磺酰基优选为含有0至30个碳原子的取代的或未取代的氨磺酰基，并且其实例包括N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基和N-(N’-苯基氨基甲酰基)氨磺酰基。

烷基-或芳基-亚磺酰基优选为含有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷基亚磺酰基，或含有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基亚磺酰基，并且其实例包括甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基和对甲基苯基亚磺酰基。

烷基-或芳基-磺酰基优选为含有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷基磺酰基、或含有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基磺酰基，并且其实例包括甲磺酰基、乙磺酰基、苯磺酰基和对甲苯磺酰基。

酰基优选为甲酰基，含有2至30个碳原子的取代的或未取代的烷基羰基，含有7至30个碳原子的取代的或未取代的芳基羰基，或含有2至30个碳原子的取代的或未取代的杂环羰基，其中杂环经由碳原子连接至羰基。其实例包括乙酰基、新戊酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基氨基、对正辛氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基和2-呋喃基羰基。

芳氧基羰基优选为含有7至30个碳原子的取代的或未取代的芳氧基羰基，并且其实例包括苯氧基羰基、邻氯苯氧基羰基、间硝基苯氧基羰基和对叔丁基苯氧基羰基。

烷氧基羰基优选为含有2至30个碳原子的取代的或未取代的烷氧基羰基，并且其实例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基和正十八烷氧基羰基。

氨基甲酰基优选为含有1至30个碳原子的取代的或未取代的氨基甲酰基，并且其实例包括氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二-正辛基氨基甲酰基和N-(甲磺酰)氨基甲酰基。

芳基或杂环偶氮基优选为含有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基偶氮基，或含有3至30个碳原子的取代的或未取代的杂环偶氮基，并且其实例包括苯基偶氮基、对氯苯基偶氮基和5-乙基硫代-1，3，4-噻二唑-2-基偶氮基。

酰亚胺基优选为N-琥珀酰亚胺基或N-邻苯二甲酰亚胺基。

膦基优选为含有0至30个碳原子的取代的或未取代的膦基，并且其实例包括二甲基膦基、二苯基膦基和甲基苯氧基膦基。

氧膦基优选为含有0至30个碳原子的取代的或未取代的氧膦基，并且其实例包括氧膦基、二辛氧基氧膦基和二乙氧基氧膦基。

氧膦基氧基优选为含有0至30个碳原子的取代的或未取代的氧膦基氧基，并且其实例包括二苯氧基氧膦基氧基和二辛氧基氧膦基氧基。

氧膦基氨基优选为含有0至30个碳原子的取代的或未取代的氧膦基氨基，并且其实例包括二甲氧基氧膦基氨基和二甲基氨基氧膦基氨基。

甲硅烷基优选为含有0至30个碳原子的取代的或未取代的甲硅烷基，并且其实例包括三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和苯基二甲基甲硅烷基。

在上述取代基中，对于具有氢原子的那些，氢原子可以被上述取代基取代。这种取代基的实例包括烷基羰基氨基磺酰基、芳基羰基氨基磺酰基、烷基磺酰氨基羰基和芳基磺酰氨基羰基。其实例包括甲磺酰氨基羰基、对甲苯磺酰氨基羰基、乙酰基氨基磺酰基和苯甲酰基氨基磺酰基。

此外，关于由上述通式(1)表示的化合物中取代基的优选组合，其中不同的取代基的至少一个是上面描述的优选基团的那些化合物是优选的，其中不同的取代基中的多个是上面描述的优选基团的那些化合物是更优选的，并且其中全部取代基是上面描述的优选基团的那些化合物是最优选的。

由通式(1)表示的本发明的偶氮颜料中基团的特别优选的组合含有下列(a)至(e)。

(a)W₁和W₂各自独立地表示烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基或叔丁氧基)、氨基(例如，-NH₂基团、甲基氨基、二甲基氨基或苯胺基)、烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基或环丙基)、或芳基(例如，苯基、对甲苯基或萘基)，更优选表示烷氧基、氨基或烷基，再更优选烷氧基或氨基，再更优选含有总共5个以下碳原子的烷氧基、氨基(-NH₂基团)或含有总共5个以下碳原子的烷基氨基，特别优选含有总共3个以下碳原子的烷氧基、氨基(-NH₂基团)或含有总共3个以下碳原子的烷基氨基，其中甲氧基(-OCH₃基团)、乙氧基(-OC₂H₅基团)或氨基(-NH₂基团)是进一步优选的，并且甲氧基(-OCH₃基团)是最优选的。

(b)R₁₁和R₁₂各自独立地表示氢原子或取代基(例如，含有总共1至8个碳原子的取代的或未取代的酰基氨基，含有总共1至12个碳原子的取代的或未取代的烷基，含有总共6至18个碳原子的取代的或未取代的芳基，或者含有总共4至12个碳原子的取代的或未取代的杂环基)，更优选含有1至8个碳原子的直链的或支链的烷基，再更优选甲基、异丙基或叔丁基，特别优选异丙基或叔丁基，其中叔丁基是最优选的。

(c)Z表示可以进一步与其他环稠合的二价杂环基。Z优选表示5至8元杂环基，更优选表示5元或6元，取代的或未取代的杂环基，再更优选表示6元含氮杂环。优选的杂环的实例包括吡咯环、吡唑环、三唑环、咪唑环、噻唑环、异噻唑环、唑环、异唑环、噻二唑环、噻吩环、呋喃环、吡啶环、嘧啶环、三嗪环、哒嗪环和吡嗪环，其中6元含氮杂环基，详细地含有3至10个碳原子的6元含氮杂环基是特别优选的。杂环的更优选实例包括吡啶环、嘧啶环、均三嗪环、哒嗪环和吡嗪环，其再更优选的实例包括吡啶环、嘧啶环、均三嗪环、哒嗪环和吡嗪环，其再更优选的实例包括嘧啶环和均三嗪环，其特别优选的实例包括嘧啶环和均三嗪环，其再更优选的实例包括在4-和6-位具有取代基的嘧啶环和在2-位具有含有1至4个碳原子的烷氧基的均三嗪环，其中在4-和6-位具有取代基的嘧啶环是最优选的。

(d)G₁和G₂各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，特别优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环丙基、苄基、2-苯乙基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、苯基、对甲苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基或吡嗪基，更优选表示氢原子、甲基、苯基、吡啶基、嘧啶基或吡嗪基。这些中，甲基、2-吡啶基、2，6-嘧啶基和2，5-吡嗪基是优选的，其中甲基是最优选的。

(e)Y₁和Y₂各自独立地表示氢原子、烷基(例如，甲基)、芳基(例如，苯基)、杂环基(例如，2-吡啶基)或烷基硫基(例如，甲基硫基)，更优选表示氢原子、甲基、苯基、或甲基硫基，其中氢原子是最优选的。

本发明在其范围内还包括由通式(1)表示的偶氮颜料的互变异构体。

虽然通式(1)以考虑到化学结构可能的数个互变异构体形式中的有限结构的形式给出，偶氮颜料可以是除了所给出的结构以外的其他结构的互变异构体，并且可以作为含有多个互变异构体的混合物使用。

例如，对由通式(1)表示的颜料，可以考虑由下列通式(1’)表示的偶氮-腙互变异构体。本发明在其范围内也包括由通式(1’)表示的偶氮颜料的互变异构体，其是由通式(1)表示的偶氮颜料的互变异构体。

(在通式(1’)中，R₁₁、R₁₂、W₁、W₂、Y₁、Y₂、G₁、G₂和Z与对于通式(1)中的R₁₁、R₁₂、W₁、W₂、Y₁、Y₂、G₁、G₂和Z的定义相同。

在本发明的由通式(1)表示的偶氮颜料中，由下列通式(2)表示的偶氮颜料是优选的。

G₁、G₂、R₁₁、R₁₂、W₁、W₂、Y₁、Y₂与对于通式(1)中的G₁、G₂、R₁₁、R₁₂、W₁、W₂、Y₁、Y₂的定义相同。

Het.表示上面的通式1中的Z构成的杂环，并且X₁₁和X₁₂各自独立地表示Het.构成的杂环中的杂原子。

同样，在本发明中，由通式(1)表示的偶氮颜料优选具有能够形成分子内氢键或分子内交叉氢键的取代基。颜料优选具有至少一个能够形成分子内交叉氢键的取代基，更优选具有至少3个能够形成分子内氢键的取代基，并且特别优选具有至少三个能够形成分子内氢键的取代基，其中氢键中的至少两个形成分子内交叉氢键。

在由通式(1)表示的偶氮颜料中，由以上通式(2)表示的偶氮颜料可以作为在上文中已经叙述过的特别优选的偶氮颜料的示例。

该结构是优选的原因是，如通过通式(2)所示，构成偶氮颜料结构含有的杂环的一个或多个氮原子，一个或多个氢原子，以及一个或多个杂原子(偶氮基或其腙基团的互变异构体的氮原子，以及羰基的氧原子，或氨基的氮原子)容易形成至少一个分子内交叉氢键(分子内氢键)。

更优选，如通过通式(2)所示，构成偶氮颜料结构含有的杂环的一个或多个氮原子、氨基的一个或多个氢原子以及一个或多个杂原子(偶氮基或其腙基团的互变异构体的氮原子，以及羰基的氧原子，或氨基的氮原子)容易形成至少四个分子内氢键，其中它们中的至少两个是分子内交叉氢键。

作为结果，分子的平面性增强，分子内和分子间相互作用(氢键键合或π-π堆叠)提高，由例如，通式(2)表示的偶氮颜料的结晶性提高(颜料的更高级结构变得易于形成)，并因此可以显著地改善作为颜料所需要的性能，即，耐光性、热稳定性、湿热稳定性、耐水性、耐气性，和/或耐溶剂性，因此这种颜料是最优选的。

在本发明中，对于由上面的通式(1)表示的偶氮颜料的晶体形式，在一些情况下存在多晶形晶体形式如α型、β型以及γ型。在这样的情况下，从特定的偶氮颜料的X射线衍射测量的结果，基于特征Cu KαX射线衍射中按照布拉格角(2θ±0.2°)的峰的特定位置或数目和强度比可以容易地识别晶体形式。在本发明中，X射线衍射的测量可以根据日本工业标准JISK0131(X射线衍射法的一般规则)使用粉末X射线衍射仪，RINT2500(由Rigaku Industrial Corp.制造)进行。

在本发明中，当与在下文中描述的特定乙烯基聚合物和水性介质结合时，由上述式(1)表示的偶氮颜料，其在使用特征Cu Kα线的X射线衍射中在5至15°和20至30°的布拉格角(2θ)处具有至少一个特征峰，可以实现具有出色的墨水喷出性、良好的色调和高印刷密度(高着色强度)，以及印刷品的高图像坚牢性(例如，耐光性、耐气性、耐热性和耐水性)。另外，在本发明中，需要偶氮颜料满足上述要求，从而与具有相同的化学组成和相同的着色剂分子结构式的相应的颜料粒子的其他晶体形式的那些相比，可以获得上述更好的效果。

另外，如在本发明中所使用的“特征X射线衍射峰”意指在由相同化学结构式表示的偶氮着色剂依赖于其3维分子取向可取的晶体形式中显示特别优选的晶体形式的粉末X射线衍射峰。

同样，在本发明中，也可以采用含有同位素(例如，2H、3H、13C和15N)的由通式(1)和(2)表示的化合物。

在本发明中，考虑到效果，由下列通式(10)表示的偶氮颜料是更优选的，并且由通式(11)表示的偶氮颜料是特别优选的。

(在通式(10)中，Z表示5元或6元含氮杂环，并且W₁和W₂各自独立地表示烷氧基、氨基、烷基或芳基。

(在通式(11)中，Z’表示6元含氮杂环。)

作为由通式(11)中的Z’表示的6元含氮杂环，存在与由通式(1)中的Z表示的6元含氮杂环相同的实例，并且优选实例也与在那描述的实例相同。

由上述通式(1)和(2)表示的偶氮颜料的具体实例如下所示，然而，其不限定在本发明中所使用的偶氮颜料。同样，下列具体实例的结构的每一个以选自考虑到化学结构可能的数个互变异构体中的有限结构式给出。然而，无需说，颜料可以是除了所描述的互变异构体结构之外的其他互变异构体结构。

颜料-1

颜料-2

颜料-3

颜料-4

颜料-5

颜料-6

颜料-7

颜料-8

颜料-9

颜料-10

颜料-11

颜料-12

颜料-13

颜料-14

颜料-15

颜料-16

颜料-17

颜料-18

颜料-19

颜料-20

颜料-21

颜料-22

颜料-23

颜料-24

颜料-25

颜料-26

颜料-27

颜料-28

颜料-29

颜料-30

颜料-31

颜料-32

颜料-33

颜料-34

颜料-35

颜料-36

颜料-37

颜料-38

颜料-39

颜料-40

颜料-41

颜料-42

颜料-43

颜料-44

颜料-45

颜料-46

在上述颜料中，考虑到本发明的效果，颜料-1、颜料-18和颜料-25是优选的。作为颜料-1，在使用特征Cu Kα线的X射线衍射中布拉格角(2θ±0.2°)为7.6°、25.6°和27.7°处具有特征X射线衍射峰的晶体形式是优选的。作为颜料-18，在使用特征Cu Kα线的X射线衍射中布拉格角(2θ±0.2°)为7.2°和25.9°处具有特征X射线衍射峰的晶体形式是优选的。作为颜料-25，在使用特征Cu Kα线的X射线衍射中布拉格角(2θ±0.2°)为7.5°、11.2°、18.6°、21.2°和23.9°处具有特征X射线衍射峰的晶体形式是优选的。

换言之，在本发明的一个实施方案中，关于由通式(1)表示的偶氮颜料、其互变异构体、或它们的盐或水合物，由下列通式(1a)表示的并在使用特征Cu Kα线的X射线衍射中布拉格角(2θ±0.2°)为7.2°和25.9°处具有特征X射线衍射峰的偶氮颜料，以及其互变异构体是优选的。

在本发明的另一个实施方案中，关于由通式(1)表示的偶氮颜料、其互变异构体、或它们的盐或水合物，由下列通式(2a)表示的并在使用特征Cu Kα线的X射线衍射中在布拉格角(2θ±0.2°)为7.6°、25.6°和27.7°处具有特征X射线衍射峰的偶氮颜料，以及其互变异构体是优选的。

在本发明的再一个实施方案中，关于由通式(1)表示的偶氮颜料、其互变异构体、或它们的盐或水合物，由下列通式(3a)表示的并在使用特征Cu Kα线的X射线衍射中布拉格角(2θ±0.2°)为7.5°、11.2°、18.6°、21.2°和23.9°处具有特征X射线衍射峰的偶氮颜料，以及其互变异构体是优选的。

在本发明中，即使当归因于化合物的结构存在互变异构体时，它们以其一个典型形式被描述。然而，在本发明的偶氮颜料中也包括与本发明中描述的那些结构不同的互变异构体。此外，本发明的偶氮颜料中还包括本发明的偶氮颜料的盐和水合物。

由通式(1)表示的本发明的颜料可以具有由通式(1)表示的化学结构或，可以是其互变异构体，并且可以是被称为多晶形形式的任意晶体形式的颜料。

多晶形意指具有相同的化学组成的晶体在晶体中的结构单元(分子或离子)的构型上可以彼此不同。颜料的化学和物理性质由晶体结构决定，并且相同颜料的多晶形形式可以通过流变学、颜色和其他色彩特性彼此区分。同样，可以通过X射线衍射(粉末X射线衍射测量的结果)或通过X射线分析(晶体结构的X射线分析的结果)确认不同的多晶形形式。

在由通式(1)和(2)表示的本发明的颜料展现多晶形的情况下，它们可以是任何多晶形形式并且可以是两种以上多晶形形式的混合物。然而，其中单一的晶体形式占优势的颜料是优选的。换言之，不被多晶形形式晶体污染的颜料是优选的。基于全部偶氮颜料，具有单一晶体形式的偶氮颜料的含量为70％至100％，优选80％至100％，更优选90％至100％，再更优选95％至100％，特别优选100％。当偶氮颜料含有单一晶体形式的偶氮颜料作为主要组分时，颜料分子的取向规则性提高，并且分子内和分子间相互作用增强，因此容易形成高水平三维网络。作为结果，用于颜料所需要的性能，如色调、耐光性、湿度坚牢性、对氧化性气体的坚牢性和耐溶剂性提高，因此上述含量是优选的。

偶氮颜料中多晶形形式的混合比从通过物理化学测量如单晶的X射线晶体结构分析、粉末X射线衍射测量(XRD)、晶体的显微照相(TEM)或IR(KBr法)获得的值确认。

对于在由通式(1)表示的本发明的偶氮颜料中具有酸基团的那些，部分或全部的酸基团可以是盐的形式，或者颜料可以是盐型颜料和游离酸型颜料的混合物。盐的类型的实例包括碱金属如Na、Li或K的盐，碱土金属如Mg、Ca或Ba的盐，任选地被烷基或羟基烷基取代的铵的盐，以及有机胺的盐。有机胺的实例包括低级烷基胺、羟基-取代的低级烷基胺、羧基-取代的低级烷基胺以及具有2至10个含有2至4个碳原子的烯化亚胺单元的聚胺。对这些盐型颜料，不需要将它们限定为某一种类，而且可以是其两种以上的混合物。

此外，关于在本发明中所使用的颜料的结构，在一个分子中存在多个酸基团的情况下，多个酸基团可以是盐型的或酸型的，并且可以彼此不同。

由通式(1)表示的偶氮颜料可以是在晶体内含有水分子的水合物。

接下来，在下面将描述用于制备由上面的通式(1)表示的偶氮颜料的方法的一个实例。例如，在酸性条件下将由下列通式(A)表示的杂环胺重氮化，之后与由下列通式(B)表示的化合物进行偶联反应，并以传统方式进行后处理从而制备由通式(1)表示的偶氮颜料。

在通式(A)和(B)中，G、Y、W、R₁₁、R₁₂和Z与通式(1)中的相应的G₁、G₂、Y₁、Y₂、W₁、W₂、R₁₁、R₁₂和Z相同。

通常可以通过已知的传统方法制备由通式(A)表示的杂环胺，例如，Helv.Chim.Acta.41，1958，1052-1056或Helv.Chim.Acta.42，1959，349-352中描述的方法，或类似的方法。

由通式(B)表示的化合物通常可以通过WO06/082669中或JP-A-2006-57076中描述的方法，或类似的方法制备。

可以通过以下方法进行由通式(A)表示的杂环胺的重氮化反应，例如，通过使其与试剂如亚硝酸钠、亚硝酰磺酸或亚硝酸异戊酯在酸性溶剂如硫酸、磷酸、乙酸、盐酸或甲磺酸中在15℃以下的温度反应约10分钟至约6小时。

偶联反应优选通过使由上述方法获得的重氮盐与由通式(B)表示的化合物在40℃以下，优选25℃以下，反应约10分钟至约12小时而进行。

通过反应获得的产物可以形成沉淀的晶体但是，通常，将水或醇系溶剂加入至反应溶液从而沉淀晶体，并且可以将沉淀的晶体通过过滤收集。同样，可以将醇系溶剂或水加入至反应溶液从而沉淀晶体，并且可以将沉淀的晶体通过过滤收集。按需要将这样通过过滤收集的晶体洗涤并和洗涤，以获得由通式(1)表示的偶氮颜料。

通过上述制备方法作为粗偶氮颜料(粗产物)获得由通式(1)表示的化合物。在使用它们作为本发明的颜料的情况下，优选对它们进行后处理。作为后处理的方法，示例为，例如，颜料粒子控制步骤如研磨处理(例如，溶剂-盐研磨，盐研磨，干研磨，溶剂研磨或酸糊化)或溶剂加热处理；以及使用，例如，树脂、表面活性剂或分散剂的表面处理步骤。

优选对由通式(1)表示的本发明的化合物进行溶剂加热处理和/或溶剂盐研磨的后处理。

在溶剂加热处理中所使用的溶剂的实例包括水；芳族烃系溶剂如甲苯和二甲苯；卤化的烃系溶剂如氯苯和邻二氯苯；醇系溶剂如异丙醇和异丁醇；极性非质子有机溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮；冰乙酸；吡啶；以及它们的混合物。还可以将无机或有机酸或碱加入至上述溶剂。溶剂热处理的温度依赖所需的颜料的初级粒径变化，但优选为40至150℃，更优选60至100℃。同样，处理时间优选为30分钟至24小时。

作为溶剂-盐研磨，示例为，例如，以下程序：其中将粗偶氮颜料、无机盐和不溶解它们的有机溶剂放入捏合机中，并在其中进行混合物的捏合研磨。作为无机盐，优选可以使用水溶性无机盐。例如，无机盐如氯化钠、氯化钾和硫酸钠是优选使用的。同样，更优选的是使用具有0.5至50μm的平均粒径的无机盐。所使用的无机盐的量优选为基于粗颜料以重量计3至20倍的量，更优选以重量计5至15倍的量。作为有机溶剂，可以优选使用水溶性有机溶剂，因为由于当捏合时的温度的增加溶剂变得易于蒸发，考虑到安全性高沸点溶剂是优选的。这种有机溶剂的实例包括二甘醇、甘油、乙二醇、丙二醇、液体聚乙二醇、液体聚丙二醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、三甘醇、三甘醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇，以及它们的混合物。所使用的水溶性有机溶剂的量优选为基于粗偶氮颜料以重量计0.1至5倍的量。捏合温度优选为20至130℃，特别优选40至110℃。作为捏合机，可以使用，例如，捏合机或混磨机。

(水不溶性乙烯基聚合物)

在本发明中所使用的水不溶性乙烯基聚合物具有由下列通式(A1)表示的结构单元、衍生自具有盐形成基团的单体(a)的结构单元，以及衍生自苯乙烯系大分子单体(b)和/或疏水性单体(c)的结构单元：

(在通式(A1)中，R¹表示氢原子或甲基，并且R²表示可以具有取代基的芳基烷基)。

在通式(A1)中，R¹表示氢原子或甲基。R²可以具有取代基，并且表示含有7至22，优选7至18，再更优选7至12个碳原子的芳基烷基，或表示含有6至22，优选6至18，再更优选6至12个碳原子的芳基。取代基可以含有杂原子。杂原子的实例包括氮原子、氧原子和硫原子。

R²的具体实例包括苄基、苯乙基(苯基乙基)、苯氧基乙基、二苯基甲基和三苯甲基。

取代基的具体实例包括含有优选地1至9个碳原子的烷基、烷氧基或酰氧基、羟基、醚基、酯基和硝基。

作为由通式(A1)表示的结构单元，考虑到实现高光泽性，衍生自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元是特别优选的。

由通式(A1)表示的结构单元优选通过聚合由下列通式(A1-1)表示的单体获得：

CH₂＝CR¹COOR²(A1-1)

(在通式(A1-1)中，R¹和R²与在上文中的定义相同)。

详细地，具有由式(1)表示的结构单元的聚合物可以通过聚合以下各项合成：(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸邻苯二甲酰亚胺基甲酯、(甲基)丙烯酸对硝基苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯或2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸。这些中，(甲基)丙烯酸苄酯是特别优选的。这些可以单独地使用或作为其两种以上的混合物使用。

另外，在本发明中所使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”意指“丙烯酸酯”、“甲基丙烯酸酯”或其混合物。

在本发明中所使用的水不溶性乙烯基聚合物优选还含有由下列通式(A2)表示的结构单元：

(在通式(A2)中，R³表示氢原子或甲基，R⁴O表示氧化丙烯基，R⁵O表示含有2或4个碳原子的氧化烯基，R⁶表示氢原子、烷基或可以具有烷基的苯基，x和y各自表示平均加成摩尔数，其中y个R⁵O的每一个与每个其他的R⁵O相同或不同)。

在通式(A2)中，R³表示氢原子或甲基，并且R⁴O表示氧化丙烯基。R⁴O除-CH₂CH(CH₃)O-以外还可以包括-CH(CH₃)CH₂O-。R⁵O表示含有2或4个碳原子的氧化烯基，并表示氧化乙烯基或氧化丁烯基。

R⁶表示氢原子，含有1至20个碳原子的烷基或可以具有含有1至9个碳原子的烷基的苯基。考虑到高印刷密度和良好的储存稳定性，R⁶优选为含有1至12个碳原子的烷基，更优选含有1至8个碳原子的烷基。同样，它优选为可以具有含有1至8个碳原子的烷基的苯基。含有1至8个碳原子的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基和2-乙基己基。

R⁴O和R⁵O通过无规加成或嵌段加成结合。在R⁴O和R⁵O通过嵌段加成结合的情况下，-COO-(R⁴)x-(R⁵O)y-R⁶和-COO-(R⁵)x-(R⁴O)y-R⁶中的任一个满足。x和y各自表示平均加成摩尔数，以及x是1至30，优选3至20，特别优选3至15的数。y是0至30的数，优选0至20，再更优选0至15的数，其中y个R⁵O的每一个与每一个其他的R⁵O相同或不同。

由通式(A2)表示的结构单元优选为通过聚合由下列通式(A2-1)表示的单体获得：

CH₂＝CR³COO-(R⁴O)x-(R⁵O)y-R⁶(A2-1)

(在通式中，R³、R⁴O、R⁵O、R⁶、x和y与在上文中所描述的相同)。

在由通式(A2)表示的结构单元中，由下列通式(A3)或(A4)表示的结构单元是优选的，因为它们可以赋予高印刷密度。在本发明中所使用的水不溶性乙烯基聚合物可以具有由下列通式(A3)表示的结构单元和由下列通式(A4)表示的结构单元两者：

(在通式(A3)中，R³、x和R⁶与在上文中描述的相同)。

通式(A3)对应于其中y是0的通式(A2)。

由通式(A3)表示的结构单元优选为通过聚合由下列通式(A3-1)表示的单体获得：

CH₂＝CR³COO-(CH₂CH(CH₃)O)x-R⁶(A3-1)

(在通式中，R³、R⁶和x与上面所定义的相同)。

其具体实例包括聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬脂酰氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和苯氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。这些中，聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯是特别优选的。这些可以单独使用或作为其两种以上的混合物使用。

另一方面，通式(A4)对应于其中y为1以上的通式(A2)。

(在通式(A4)中，R³、R⁶和x与上面所定义的相同。(CH₂CH(CH₃)O)和((CH₂)PO)通过无规加成或嵌段加成结合。在嵌段加成的情况下，-COO-(R⁴)x-(R⁵O)Z-R⁶和-COO-(R⁵)x-(R⁴O)Z-R⁶中的任一个满足。p是2或4的数并且Z表示平均加成摩尔数，并且为1至30，优选2至20，再更优选3至15的数。)

由通式(A4)表示的结构单元优选通过聚合由下列通式(A4-1)或(A4-2)表示的单体获得：

CH₂＝CR³COO-(CH₂CH(CH₃)O)x-(CH₂CH₂O)z-R⁶(A4-1)

CH₂＝CR³COO-(CH₂CH(CH₃)O)x-((CH₂)₄O)z-R⁶(4-1)

(在通式(A4)中，R³、R⁶、x和Z与上面所定义的相同。(CH₂CH(CH₃)O)和((CH₂CH₂)O)，以及(CH₂CH(CH₃)O)和((CH₂)₄₀)通过无规加成或嵌段加成结合。在嵌段加成的情况下，CH₂＝CR³COO-(CH₂CH(CH₃)O)x-(CH₂CH₂O)z-R⁶和CH₂＝CR³COO-(CH₂CH₂O)z-(CH₂CH(CH₃)O)x-R⁶中的任一个，以及CH₂＝CR³COO-(CH₂CH(CH₃)O)x-((CH₂)_4O)z-R⁶和CH₂＝CR³COO-((CH₂)4O)z(CH₂CH(CH₃)O)x-R⁶中的任一个满足。)

其具体实例包括：乙二醇/丙二醇(甲基)丙烯酸酯，聚(乙二醇/丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯[其中乙二醇和丙二醇以无规方式连接]、辛氧基聚乙二醇/聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯[其中聚乙二醇和聚丙二醇以嵌段方式连接、其中聚乙二醇嵌段和聚丙二醇嵌段以该顺序从(甲基)丙烯酰基侧连接、或以相反的顺序连接；在下文中相同]、辛氧基聚(乙二醇/丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、硬脂酰氧基聚乙二醇/聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬脂酰氧基聚(乙二醇/丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇/聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚(乙二醇/丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇/聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚(乙二醇/丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、以及聚(丙二醇/四亚甲基二醇)单甲基丙烯酸酯。这些中，聚(乙二醇/丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯和聚(丙二醇/四亚甲基二醇)单甲基丙烯酸酯是特别优选的。这些可以单独使用或作为其两种以上的混合物使用。

考虑到获得印刷密度和光泽性两者并赋予耐摩擦性，在本发明中所使用的水不溶性乙烯基聚合物中由上述通式(A1)表示的结构单元与由上述通式(A2)表示的结构单元的重量比[由通式(A1)表示的结构单元/由通式(A2)表示的结构单元]优选为1/2至10/1，更优选1/2至8/1，再更优选1/2至5/1，最优选1/1至5/1。

在本发明中所使用的水不溶性乙烯基聚合物含有衍生自含有盐形成基团的单体(a)的结构单元。衍生自含有盐形成基团的单体(a)的结构单元可以通过聚合含有盐形成基团的单体(a)获得，但是备选地，可以在通过聚合形成聚合物之后将盐形成基团(阴离子基团或阳离子基团)引入至聚合物链中。

作为含有盐形成基团的单体(a)，阴离子单体(a-1)和阳离子单体(a-2)是优选的。

作为阴离子单体(a-1)，示例为选自由以下各项组成的组的一个以上成员：不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体以及不饱和磷酸单体。

不饱和羧酸单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸和2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸。

不饱和磺酸单体的实例包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯和双(3-磺基丙基)衣康酸酯。

不饱和的磷酸单体的实例包括乙烯基膦酸、磷酸乙烯酯、磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸二苯基-2-丙烯酰氧基乙酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙酯和磷酸二丁基-2-丙烯酰氧基乙酯。

在以上阴离子单体中，考虑到所得到的墨水的粘度和喷出性，不饱和的羧酸单体是优选的，其中丙烯酸和甲基丙烯酸是更优选的。

作为阳离子单体(a-2)，示例为选自由以下各项组成的组的一个以上成员：不饱和含叔胺乙烯基单体和不饱和含铵盐乙烯基单体。

不饱和的含叔胺乙烯基单体的实例包括(甲基)丙烯酸(N，N-二甲基氨基乙基)酯、(甲基)丙烯酸(N，N-二甲基氨基丙基)酯、(甲基)丙烯酸(N，N-二乙基氨基乙基)酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-6-乙烯基吡啶和5-乙基-2-乙烯基吡啶。

不饱和含铵盐单体的实例包括(甲基)丙烯酸(N，N-二甲基氨基乙基)酯的季铵化产物，(甲基)丙烯酸(N，N-二乙基氨基乙基)酯的季铵化产物，以及(甲基)丙烯酸(N，N-二甲基氨基丙基)酯的季铵化产物。

在以上阴离子单体中，(甲基)丙烯酸(N，N-二甲基氨基乙基)酯、(甲基)丙烯酸(N，N-二甲基氨基丙基)酯和乙烯基吡咯烷酮是优选的。

可以单独使用上述含有盐形成基团的单体(a)或作为其两种以上的混合物使用。

考虑到提高分散稳定性、印刷密度和标记坚牢性，在本发明中所使用的水不溶性乙烯基聚合物还含有衍生自苯乙烯系大分子单体(b)和/或亲水单体(c)的结构单元。

衍生自苯乙烯系大分子单体(b)的结构单元的实例包括在其一端具有可聚合官能团的苯乙烯均聚物，以及与除苯乙烯之外的单体的共聚物。在一端存在的可聚合官能团优选为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，并且可以通过将这些共聚获得具有衍生自苯乙烯系大分子单体的结构单元的水不溶性乙烯基聚合物。

其他单体的实例包括(1)(甲基)丙烯腈，(2)含有1至22，优选1至18个碳原子并任选地具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，(3)含有除苯乙烯之外的芳香环的单体。

(甲基)丙烯酸酯(2)的具体实例包括：(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸[(异)丙]酯，(甲基)丙烯酸(2-羟乙基)酯，(甲基)丙烯酸(异或叔-)丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸(异)辛酯，(甲基)丙烯酸(异)癸酯，以及(甲基)丙烯酸(异)硬脂酯。

另外，在本说明书中所使用的“(异或叔)”和“(异)”同时意指存在由“异”或“叔”表示的支链结构的情况和这种支链结构不存在(正)的情况两者。

同样，含有除苯乙烯之外的芳香环的单体的实例包括：含有6至22个碳原子的含芳香环乙烯基单体，如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙基乙烯基苯、4-乙烯基联苯、1，1-二苯基乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸(苯氧基乙基)酯、丙烯酸(2-羟基-3-苯氧基丙基)酯和邻苯二甲酸(2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基)酯。

这些可以单独使用或作为其两种以上的混合物使用。

考虑到水不溶性乙烯基聚合物粒子中着色材料的充分结合和印刷密度的提高，苯乙烯系大分子单体(b)中衍生自苯乙烯的结构单元的含量优选为60重量％以上，更优选70重量％以上，特别优选90重量％以上。

作为苯乙烯系大分子单体，可以使用通过合适的合成所获得的苯乙烯系大分子单体，也可以使用可商购产品。

考虑到将粘度保持在低水平同时增加共聚比以便提高储存稳定性，苯乙烯系大分子单体(b)的数均分子量优选为1,000至10,000，更优选2,000至8,000。

苯乙烯系大分子单体的数均分子量是通过根据凝胶渗透色谱法使用含有50mmol/L的乙酸的四氢呋喃作为溶剂并使用聚苯乙烯作为标准材料的测量获得的值。

苯乙烯系大分子单体的可商购产品的实例包括由东亚合成公司(TOAGOSEI Co.，Ltd.)制造的AS-6、AS-6S、AN-6、AN-6S、HS-6和HS-6S。

另一方面，衍生自疏水性单体(c)的结构单元可以通过聚合疏水性单体获得，但是，备选地，可以在形成聚合物之后通过聚合将疏水性单体引入至聚合物链中。

作为疏水性单体(c)，具有含有1至22个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯(c-1)或由下列通式(A5)表示的单体(c-2)是优选的：

CH₂＝C(R⁷)-R⁸(A5)

(在通式中，R⁷表示氢原子或含有1至5个碳原子的烷基，并且R⁸表示含有6至22个碳原子的含芳香环烃基)。

具有含有1至22个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯(c-1)的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂酯以及(甲基)丙烯酸山萮酯。

作为由通式(A5)表示的单体(c-2)，考虑到印刷密度优选的是选自以下各项的一个以上成员：苯乙烯、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、4-乙烯基联苯和1，1-二苯基乙烯。这些中，更优选的是选自以下各项的一个以上苯乙烯系单体：苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。

在本发明中所使用的水不溶性乙烯基聚合物可以还含有其他结构单元。其他结构单元的实例优选包括衍生自在一端具有可聚合官能团并由下列通式(A6)表示的硅氧烷系大分子单体的结构单元，以及在一端具有可聚合官能团的甲基丙烯酸烷基酯系大分子单体(例如，甲基丙烯酸甲酯系大分子单体、丙烯酸丁酯系大分子单体或甲基丙烯酸异丁酯系大分子单体)：

CH₂＝C(CH₃)-COOC₃H₆-[Si(CH₃)₂₀]t-Si(CH₃)₃(A6)

(在通式中，t表示8至40的数)。

水不溶性乙烯基聚合物优选为通过共聚含有以下各项的单体混合物获得的聚合物：由上述通式(A1-1)表示的单体、含有盐形成基团的单体(a)，苯乙烯系大分子单体(b)和/或疏水性单体(c)以及，按需要，由上述通式(A2-1)表示的单体(在下文中称为“单体混合物”)。

考虑到作为水性墨水的印刷密度和光泽性的提高和耐摩擦性的提高以及良好的分散稳定性，该单体混合物中由上述通式(A1-1)表示的单体的含量，或者水不溶性乙烯基聚合物中由上述通式(A1)表示的结构单元的含量优选为10至80重量％，更优选20至80重量％，特别优选25至75重量％。

考虑到作为水性墨水的印刷密度和光泽性的提高，以及良好的分散稳定性，单体混合物中含有盐形成基团的单体(a)的含量(作为未中和形式的含量，在下文中相同)，或者水不溶性乙烯基聚合物中衍生自含有盐形成基团的单体(a)的结构单元的含量优选为3至30重量％，更优选5至25重量％，特别优选5至20重量％。

考虑到作为水性墨水的印刷密度的提高，单体混合物中苯乙烯系大分子单体(b)的含量或水不溶性乙烯基聚合物中衍生自苯乙烯系大分子单体(b)的结构单元的含量优选为0至40重量％，更优选5至35重量％，特别优选5至30重量％。

考虑到作为墨水的印刷密度的提高和良好的分散稳定性，单体混合物中疏水性单体(c)的含量或水不溶性乙烯基聚合物中衍生自疏水性单体(c)的结构单元的含量优选为0至40重量％，更优选0至20重量％。

在本发明中，苯乙烯系大分子单体(b)和疏水性单体(c)中的至少一个是必需的，并且更优选含有苯乙烯系大分子单体(b)。

考虑到作为水性墨水的印刷密度和光泽性和耐摩擦性的提高，以及良好的分散稳定性，该单体混合物中由上述通式(A2-1)表示的单体的含量或水不溶性乙烯基聚合物中由上述通式(A2)表示的结构单元的含量优选为5至60重量％，更优选8至55重量％，特别优选10至50重量％。

同样，考虑到提高水不溶性乙烯基聚合物的可分散性和印刷密度，[由通式(A2)表示的结构单元/衍生自含有盐形成基团的单体(a)的结构单元]的重量比优选为10/1至1/1，更优选5/1至1/1。

关于在本发明中所使用的水不溶性乙烯基聚合物的“水不溶性”，考虑到获得低粘度的水性墨水，乙烯基聚合物在100g的水中在根据盐形成基团的类型用氢氧化钠或乙酸100％中和之后的溶解量(25℃)优选为10g以下，更优选5g以下，特别优选5g以下。

水不溶性乙烯基聚合物在用下文中描述的中和剂中和衍生自含有盐形成基团的单体的盐形成基团之后使用。盐形成基团的中和度优选为10至200％，更优选20至150％，特别优选50至150％。

这里，在盐形成基团是阴离子基团的情况下，术语“中和度”可以根据下列通式确定。

{[中和剂的重量(g)/中和剂的当量]/[聚合物的酸值(KOH mg/g)×聚合物的重量(g)/(56×1000)]}×100

在盐形成基团是阴离子基团的情况下，中和度可以根据下列通式确定。

{[中和剂的重量(g)/中和剂的当量]/[聚合物的胺值(HCL mg/g)×聚合物的重量(g)/(36.5×1000)]}×100

可以通过基于水不溶性乙烯基聚合物的结构单元的计算确定酸值或胺值。备选地，也可以通过在合适的溶剂(例如，甲基乙基酮)中溶解聚合物并将溶液滴定确定。

考虑到着色材料的分散稳定性、耐水性和喷出性，在本发明中所使用的水不溶性乙烯基聚合物的重均分子量优选为5,000至500,000，更优选10,000至400,000，特别优选10,000至300,000。

另外，水不溶性乙烯基聚合物的重均分子量根据凝胶色谱法的方法使用含有60mmol/L的磷酸和50mmol/L的溴化锂的二甲基甲酰胺作为溶剂并使用聚苯乙烯作为标准物质测量。

在本发明中所使用的水不溶性乙烯基聚合物是接枝聚合物的情况下，它在主链的末端具有2个以上羟基和/或1个以上羧基。

这里，在聚合物的末端具有2个以上羟基和/或1个以上羧基意指，当聚合物的主链中含有除碳原子之外的杂原子时并且当将主链在杂原子处分割为两个部分时，2个以上羟基和/或1个以上羧基存在于具有较小分子量一侧。杂原子的实例包括S、O和N。较小分子量一侧的分子量优选为45至500，再更优选45至300，特别优选45至200。

这种水不溶性乙烯基聚合物可以通过例如，根据已知聚合方法在下文中描述的具有2个以上羟基的链转移剂和/或具有1个以上羧基的链转移剂的存在下将单体混合物共聚获得，所述已知聚合方法如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。在这些聚合方法中，溶液聚合方法是优选的。

对在溶液聚合方法中所使用的溶剂没有特别地限定，但极性有机溶剂是优选的。当极性有机溶剂具有水相容性时，可以将其以与水的混合物形式使用。极性有机溶剂的实例包括含有1至3个碳原子的脂族醇如甲醇和乙醇；酮如丙酮和甲基乙基酮；以及酯如乙酸乙酯。这些中，甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮，或其一种以上与水的混合溶剂是优选的。

当聚合时，可以使用自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，偶氮化合物如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二丁酸二甲酯、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)以及1，1’-偶氮二(1-环己腈)是合适的。同样，也可以使用有机过氧化物如过氧辛酸叔丁酯，过氧化二-叔丁基，以及氧化二苯甲酰。

自由基聚合引发剂的量优选为每1mol的单体混合物0.001至5mol，更优选0.01至2mol。

在本发明中，优选的是当聚合时通过使用具有2个以上羟基和/或1个以上羧基的链转移剂制备在主链的末端具有2个以上羟基和/或1个以上羧基的水不溶性乙烯基聚合物。

具有2个以上羟基的链转移剂包括由下列通式(A7)和(A8)表示的含巯基链转移剂：

(在通式中，R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹³、R¹⁵和R¹⁶各自独立地表示氢原子、-C_nH_2n+1(其中n是1至18的整数)或-C_nH_2nO(CH₂CHYO)_qH(其中Y表示氢原子或甲基，q是0至20的数，并且n与在上文中描述的相同)，R¹²和R¹⁴各自独立地表示杂原子，-C_nH_2n-(其中n与在上文中描述的相同)或可以含有杂原子的二价烃基，X表示巯基，a、d、f和j各自独立地表示0至12，b、g和k各自独立地表示0至30的数，c、h和m各自独立地表示1至5的整数，并且e和i各自独立地表示0或1，条件是每分子的羟基的总数为2以上)；

(在通式中，R17表示氢原子或-C_nH_2n+1(其中n与在上文中描述的相同，Y和X与上面所定义的相同和r，s和t各自独立地表示0至30的数，条件是每分子的羟基的总数为2以上)。这些可以单独使用，或作为它们的两种以上的混合物使用。

由上述通式(A7)表示的含巯基链转移剂的实例包括以下各项的单巯基化产物：甘油、二甘油、三甘油、四甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、1，2，6-己三醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、2-甲基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、季戊四醇、赤藓醇、D-，L-和DL-苏糖醇、核糖醇、D-和L-阿糖醇、木糖醇、卫矛醇、L-艾杜糖醇、D-甘露糖醇以及D-山梨糖醇。在这些中，考虑到获得具有出色的喷出性和光泽性的水性墨水，作为甘油的单巯基化化合物(硫代甘油)的3-巯基-1，2-丙二醇(1-硫代甘油)，2-巯基-1，3-丙二醇(2-硫代甘油)，作为二甘油的单巯基化化合物的6-巯基二甘油，以及季戊四醇的单巯基化化合物是优选的，其中3-巯基-1，2-丙二醇是更优选的。

由上述式(A8)表示的含巯基链转移剂的实例包括葡萄糖的单巯基化化合物，α-甲基葡糖酐的单巯基化化合物，以及β-甲基-D-阿洛糖苷的单巯基化化合物。在这些中，考虑到获得具有出色的喷出性和光泽性的水性墨水，葡萄糖的单巯基化化合物是优选的并且，尤其是，1-硫代-β-D-葡萄糖是更优选的。

考虑到获得具有出色的喷出性和光泽性的水性墨水并考虑到分散稳定性，具有2个以上羟基的链转移剂的量优选为每100重量份的所有要进行聚合的单体为0.001至10重量份。同样，考虑到平衡耐水性、耐摩擦性、喷出稳定性和耐模糊性，链转移剂的量优选为每100重量份的所有要进行聚合的单体计0.01至7重量份，更优选0.1至5重量份。

另一方面，作为具有1个以上羧基的链转移剂，示例为：巯基乙酸、巯基丙酸、巯基琥珀酸、巯基乳酸、4，4’-二硫代丁酸、3，3’-二硫代丙酸、二巯基乙酸等。这些中，巯基乙酸，巯基丙酸和巯基琥珀酸是优选的。

考虑到获得具有出色的喷出性和光泽性的水性墨水和考虑到提高水不溶性聚合物的分散稳定性，具有1个以上羧基的链转移剂的量优选为每100重量份的所有要进行聚合的单体计0.001至10重量份。同样，考虑到获得在耐水性、耐摩擦性、喷出稳定性和耐模糊性上出色的水性墨水，链转移剂的量优选为每100重量份所有要进行聚合的单体计0.01至7重量份，更优选0.1至5重量份。

同样，可以按需要与上述链转移剂一起使用其他链转移剂，例如，硫醇如辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇和巯基乙醇；二硫化秋兰姆；烃；不饱和环烃化合物；和不饱和杂环化合物。

无法以一般方法确定单体混合物的聚合条件，因为它们依赖于所使用的自由基聚合引发剂的类型、单体的类型以及溶剂的类型而不同。然而，通常聚合温度优选为30至100℃，更优选50至80℃，并且聚合时间优选为1至20小时。同样，聚合气氛优选为惰性气体气氛如氮气气氛或氩气气氛。

在聚合反应完成之后，可以根据已知方法如再沉淀、通过蒸馏移除溶剂等将所制备的水不溶性乙烯基聚合物从反应溶液分离。并且，这样获得的水不溶性聚合物可以通过经由重复再沉淀、膜分离、层析法、萃取等移除未反应的单体从而提纯。

(着色材料)

作为着色材料，考虑到耐水性，颜料和疏水染料是优选的。在它们之中，优选使用颜料以便实现近年来强烈需要的获得高耐候性。

在将颜料和疏水染料用于水性墨水中的情况下，需要通过使用表面活性剂和水不溶性聚合物使它们成为在墨水中稳定的细粒。尤其是，考虑到耐模糊性和耐水性，优选的是将颜料和疏水染料结合在水不溶性聚合物粒子中。

颜料可以是任意无机颜料和有机颜料。同样，也可以将它们按需要与增量剂颜料一起使用。

无机颜料的实例包括：炭黑、金属氧化物、金属硫化物和金属氯化物。这些中，在黑色水性墨水中炭黑是尤其优选的。炭黑包括炉黑、热灯黑、乙炔黑以及槽黑。

有机颜料的实例包括偶氮颜料、重氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、二嗪颜料、苝颜料、芘酮颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料以及喹酞酮颜料。

其具体实例包括以下产品：如C.I.颜料黄13、17、74、83、97、109、110、120、128、139、151、154、155、174、180；颜料红48、57:1、122、146、176、184、185、188、202；C.I.颜料紫19、23；C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、60；以及颜料绿7、36。

增量剂颜料的实例包括二氧化硅、碳酸钙和滑石。

疏水染料可以是可被结合在水不溶性聚合物粒子中的任意一种，并且对于种类没有特别地限定。考虑到将染料以良好的效率结合在水不溶性聚合物中，优选的是这样的染料，其以2g/L以上的量，优选20至500g/L的量(25℃)溶解在当制备水不溶性聚合物时所使用的有机溶剂中。

作为疏水染料，示例为油溶性染料和分散染料，其中油溶性染料是优选的。

油溶性染料的实例包括：多种产品号的C.I.溶剂黑、C.I.溶剂黄、C.I.溶剂红、C.I.溶剂紫、C.I.溶剂蓝、C.I.溶剂绿和C.I.溶剂橙，它们由OrientChemical Co.，Ltd.，BASF AG等市售。

分散染料的实例包括多种产品号的C.I.分散黄、C.I.分散橙、C.I.分散红、C.I.分散紫、C.I.分散蓝和C.I.分散绿。这些中，作为黄色C.I.溶剂黄29和30是优选的，作为青色C.I.溶剂蓝70是优选的，作为品红色C.I.溶剂红18和49是优选的，作为黑色C.I.溶剂黑3和7和苯胺黑系黑色染料是优选的。

可以单独地使用上述着色材料，也可以将它们的两种以上以任意的比例混合使用。

考虑到提高分散稳定性和印刷密度，本发明的水性分散体和水性墨水中着色材料的含量优选为1至30重量％，更优选2至20重量％，特别优选2至10重量％。

关于在本发明中所使用的水不溶性乙烯基聚合物与着色材料的重量比，考虑到提高印刷密度，每100重量份的水不溶性乙烯基聚合物固体组分计20至1,000重量份的着色材料是优选的。尤其是，50至900重量份的着色材料是更优选的，其中100至800重量份是再更优选的。

(用于制备水性分散体和水性墨水的方法)

本发明的水性分散体优选通过下列步骤(1)和(2)获得。

步骤(1)：将含有水不溶性乙烯基聚合物、有机溶剂、中和剂、着色材料和水的混合物分散的步骤。

步骤(2)：移除有机溶剂的步骤。

在步骤(1)中，首先，将水不溶性乙烯基聚合物溶解在有机溶剂中，并且之后将着色材料、中和剂、水以及根据需要的表面活性剂等加入至有机溶剂中，之后混合以获得水包油型分散体。在该混合物中，着色材料的含量优选为5至50重量％，有机溶剂的含量优选为10至70重量％，水不溶性聚合物的含量优选为2至40重量％，并且水的含量优选为10至70重量％。对中和度没有特别地限定。通常优选的是最终获得的水性分散体是中性的并且具有，例如，4.5至10的pH。也可以通过水不溶性乙烯基聚合物的所需中和度确定pH。

有机溶剂的优选实例包括：醇系溶剂、酮系溶剂和醚系溶剂，并且在水中在20℃具有10重量％至50重量％的溶解度的那些溶剂是优选的。

醇系溶剂的实例包括：乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇和二丙酮醇。酮系溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和甲基异丁基酮。醚系溶剂的实例包括二丁基醚、四氢呋喃和二

烷。在这些溶剂中，异丙醇、丙酮和甲基乙基酮是优选的，其中甲基乙基酮是特别优选的。这些溶剂可以单独使用，或作为其2种以上的混合物使用。

作为中和剂，取决于水不溶性聚合物中盐形成基团的种类可以使用酸或碱。

中和剂包括酸如盐酸、乙酸、丙酸、磷酸、硫酸、乳酸、琥珀酸、羟基乙酸、葡糖酸和甘油酸，以及碱如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙胺、二乙胺、三乙胺和三乙醇胺。

对步骤(1)中用于分散混合物的方法没有特别地限定。可以仅通过主分散程序将水不溶性聚合物粒子磨碎为具有所需的平均粒径的细粒。优选地对混合物首先进行预分散程序，并且之后通过向其施加剪切力进行主分散程序以便将所获得的聚合物粒子的平均粒径控制为所需的粒径。

当对混合物进行预分散程序时，可以使用普通的混合或搅拌器件如锚桨。优选的混合或搅拌装置的实例包括高速混合器或搅拌器如UltraDisper(商品名；Asada Tekko Co.，Ltd.)，Ebara Milder(商品名；EBARACorp.)，TK Homomixer，TK Pipeline Mixer，TK Homo Jetter，TK HomomicLine Flow，以及Filmix(商品名；全部可得自Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.)，Clearmix(商品名：M-Technic Co.，Ltd.)，以及K.D.Mill(商品名；KineticsDispersion Inc.)。

为在主分散程序中向混合物施加剪切力，可以使用，例如，捏合机如辊磨机、珠磨机、捏合机和挤出机，均相阀式高压均化器如典型的高压均化器(商品名；Izumi Food Machinery Co.，Ltd.)，以及Mini-Labo 8.3HModel(商品名；Rannie Corp.)，以及腔室型高压均化器如Micro Fluidizer(商品名；Microfluidics Inc.)，Nanomizer(商品名；Nanomizer Co.，Ltd.)，Altimizer(商品名；Sugino Machine Co.，Ltd.)，Genus PY(商品名；HakusuiKagaku Co.，Ltd.)，以及DeBEE 2000(商品名；Nippon BEE Co.，Ltd.)。

在步骤(2)中，将有机溶剂从在上述步骤(1)中获得的分散体蒸出以使分散体变为水性，从而获得含着色材料的水不溶性聚合物粒子的水性分散体。水性分散体中所含有的有机溶剂的移出可以通过常规方法如在减压下蒸馏进行。将这样获得的含有水不溶性聚合物粒子的水性分散体中的有机溶剂基本上移除。残留的有机溶剂的含量通常为0.1重量％以下，优选0.01重量％以下。

含着色材料的水不溶性聚合物粒子的水性分散体是其中含着色材料的水不溶性聚合物的固体组分分散在主要由水构成的介质中的分散体。这里，对含着色材料的水不溶性聚合物粒子的形式没有特别地限定，并且粒子至少由着色材料和水不溶性聚合物形成就够了。例如，包括其中在水不溶性聚合物中含有着色材料的粒子形式，其中着色材料均匀地分散在水不溶性聚合物中的粒子形式，以及其中着色材料裸露在水不溶性聚合物粒子的表面上的粒子形式。

可以将水不溶性乙烯基聚合物粒子的水性分散体以其自身作为水性墨水(喷墨记录用水性墨水)使用，或者可以加入通常用于喷墨记录用水性墨水的润湿剂、渗透剂、分散剂、粘度调节剂、消泡剂、抗真菌剂、防锈剂等。

考虑到防止堵塞印刷机的喷嘴和提高分散稳定性，这样获得的水性分散体中以及水性墨水中的含着色材料的粒子的平均粒径优选为0.01至0.5μm，更优选0.03至0.3μm，特别优选0.05至0.2μm。另外，平均粒径可以通过使用可得自Otsuka Denshi Co.，Ltd.的激光粒子分析系统ELS-8000(累积量分析)测量。测量在以下条件下进行：温度为25℃，入射光与检测器之间角度为90°，累积频率为100倍，并将水的折射率(1.333)作为分散溶剂的折射率输入至分析系统。

同样，在水性分散体中以及在水性墨水中，考虑到印刷密度和喷出稳定性，将含着色材料的水不溶性乙烯基聚合物粒子的含量(固体组分)调节为优选0.5至30重量％，更优选1至15重量％。

本发明的水性分散体和水性墨水中水的含量优选为30至90重量％，更优选40至80重量％。

关于本发明的水性分散体和水性墨水的表面张力(20℃)，水性分散体的表面张力为优选30至65mN/m，更优选35至60mN/m，并且水性墨水的表面张力为优选25至50mN/m，更优选27至45mN/m。

用于当形成为水性墨水时获得优选粘度的目的，本发明的水性分散体在10重量％浓度下的粘度(20℃)优选为2至6mPa·s，再更优选2至5mPa·s。并且，为了保持良好的喷出性的目的，本发明的水性墨水的粘度(20℃)优选为2至12mPa·s，再更优选2.5至10mPa·s。

实施例

将基于实施例详细描述本发明，但本发明完全不被这些实施例所限制。另外，在实施例中，“份”意指重量份。

可以根据下面所示的下列合成例1中描述的合成方法合成本发明的偶氮颜料。

本发明的颜料组合物的X射线衍射的测量根据日本工业标准JISK0131(X射线衍射法的一般规则)在下列条件下使用粉末X射线衍射仪，RINT 2500(由Rigaku Industrial Corp.制造)和Cu Kα线进行。

所使用的测量装置：自动X射线衍射仪，RENT 2500(由RigakuIndustrial Corp.制造)

X射线管：Cu

管电压：55KV

管电流：280mA

扫描方法：2θ/θ扫描

扫描速度：6度/分钟

取样间隔：0.100度

起始角度(2θ)：5度

停止角度(2θ)：55度

发散狭缝：2度

散射狭缝：2度

接受狭缝：0.6mm

使用立式测角仪。

(1)中间体(a)的合成

将42.4g(0.4mol)的原甲酸三甲酯、20.4g(0.2mol)的冰醋酸以及0.5g的对甲苯磺酸加入至29.7g(0.3mol)的氰基乙酸甲酯中，并且将所得到的混合物加热至110℃(外部温度)，之后随着将所产生的低沸点组分从反应系统蒸出，搅拌20小时。将所得到的反应溶液在减压下浓缩，并且进行通过硅胶柱的提纯，以获得14.1g(黄粉末；产率：30％)的中间体(a)。这样获得的中间体(a)的NMR测量结果如下。¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)：7.96(s，1H)，4.15(s，3H)，3.81(s，3H)

(2)中间体(b)的合成

将150mL的异丙醇加入至7.4mL(141mmol)的甲肼中，之后冷却至15℃(内部温度)。在将7.0g(49.6mmol)的中间体(a)逐渐地加入至该混合溶液之后，将所得到的混合物加热至50℃并搅拌1小时40分钟。将该反应溶液在减压下浓缩，并且之后通过硅胶柱进行提纯以获得10.5g(白色粉末；产率：50％)的中间体(b)。这样获得的中间体(b)的NMR测量结果如下。¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)：7.60(s，1H)，4.95(brs，2H)，3.80(s，3H)，3.60(s，3H)

(3)中间体(c)的合成

将136mL的水加入至1.1L的甲醇中，并将182g(2.17mol)的碳酸氢钠加入至其中，之后在室温下搅拌。在相同的温度向所得到的混合物逐份加入200g(1.08mol)的氰尿酰氯。在添加完成之后，将内部温度升高至30℃。在相同的温度搅拌30分钟之后，将500mL的水加入至其中，并且将沉淀的固体产物通过过滤收集，用500mL的水和300mL的甲醇喷雾洗涤，并干燥以获得168g(白色粉末；产率：86.2％)的中间体(c)。这样获得的中间体(c)的NMR测量结果如下。¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)：4.14(s，3H)

(4)中间体(d)的合成

将673mL的水加入至363mL(7.46mol)的肼单水合物中，并且所得到的混合物冷却至10℃(内部温度)并且，在向该混合溶液逐渐地加入168g(934mmol)的中间体(c)(在20℃以下的内部温度)之后，将冰浴移除，并且允许反应溶液的温度升高至室温，之后在相同的温度搅拌30分钟。将从反应溶液沉淀的晶体通过过滤收集，用700mL的水和1L的乙腈喷雾洗涤，并干燥以获得中间体(d)的粗提纯产物(白色粉末)。

(5)中间体(e)的合成

将480mL的乙二醇加入至中间体(d)的粗提纯的产物，并将混合物在室温搅拌。向该悬浮液加入257g(2.06mol)的新戊酰基乙腈，并将所得到的混合物加热直至内部温度达到80℃。将12M盐酸水溶液加入至其中以将pH调节至3，并且将所得到的混合物加热直至内部温度达到80℃，之后搅拌3小时。在反应完成之后，将反应溶液用冰冷却至8℃的内部温度，并将沉淀的晶体通过过滤收集，用水喷雾洗涤，并通过硅胶柱进行提纯以获得105g(白色粉末；经过两个步骤之后的产率：29.2％)。这样获得的中间体(e)的NMR测量结果如下。¹H-NMR(300MHz，d-DMSO)：7.00(s，4H)，5.35(s，2H)，4.05(s，3H)，5.35(s，2H)，1.22(s，18H)

(6)偶氮颜料(1a)的合成

将125mL的乙酸和24mL的硫酸的混合溶液用冰冷却至3℃的内部温度。将26.4g的亚硝酰基硫酸在相同的温度加入至其中并且，随后，将11.6g的中间体(b)在相同的温度逐份加入至其中以溶解。在相同的温度搅拌1小时之后，将1.2g的脲在相同的温度逐份加入至其中，之后在相同的温度搅拌15分钟以获得重氮盐溶液。分别地，将11.6g的中间体(e)完全溶解在405mL的甲醇中，并用冰冷却至-3℃的内部温度。将上述重氮盐溶液逐份加入至其中以使得内部温度变为3℃以下并且，在添加完成之后，将反应溶液搅拌2小时。将冰浴移除，并反应溶液在室温搅拌10分钟。将沉淀的晶体通过过滤收集，用150mL的甲醇喷雾洗涤，之后进一步用100mL的水喷雾洗涤。将这样获得的晶体悬浮在750mL的水中而不进行干燥，并将8N氢氧化钾水溶液加入至其中以将pH调节至5.7。在室温下搅拌20分钟之后，所得到的晶体通过过滤收集，充分地用水喷雾洗涤，以及之后用80mL的甲醇喷雾洗涤。将这样获得的晶体在室温干燥12小时。

将这样获得的晶体悬浮在180mL的二甲基乙酰胺和180mL的水的混合溶液中，并且之后将内部温度升高至85℃的内部温度，之后在相同的温度搅拌2小时。其后，所得到的晶体通过热过滤收集并悬浮在300mL的甲醇中，并将悬浮液在室温搅拌30分钟。将所得到的晶体通过过滤收集，并在室温干燥5小时以获得19.5g的偶氮颜料(1a)。产率：90.3％。

这样获得的偶氮颜料(1a)在透射显微镜(由JEOL Ltd.制造；JEM-10电子显微镜)下的视觉观察显示初级粒子的长轴长度为约150nm。

当偶氮颜料(1a)的X射线衍射在上述条件下测量时，特征X射线峰显示在布拉格角(2θ±0.2°)为7.2°和25.9°。

使用特征Cu Kα线的X射线衍射图案在图2中给出。

[合成例2]偶氮颜料组合物(2a)的合成

偶氮颜料(2a)的合成方案如下所示。

(7)中间体(a)的合成

将42.4g(0.4mol)的原甲酸三甲酯、20.4g(0.2mol)的冰醋酸和0.5g的对甲苯磺酸加入至29.7g(0.3mol)的氰基乙酸甲酯中，并将所得到的混合物加热至110℃(外部温度)，之后随着将所产生的低沸点组分从反应系统蒸出，搅拌20小时。将所得到的反应溶液在减压下浓缩，并进行通过硅胶柱的提纯以获得14.1g(黄粉末；产率：30％)的中间体(a)。这样获得的中间体(a)的NMR测量结果如下。¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)：7.96(s，1H)，4.15(s，3H)，3.81(s，3H)

(8)中间体(b)的合成

将150mL的异丙醇加入至7.4ml(141mmol)的甲肼中，之后冷却至15℃(内部温度)。在将7.0g(49.6mmol)的中间体(a)逐渐地加入至该溶液之后，将所得到的混合物加热至50℃并搅拌1小时40分钟。将该反应溶液在减压下浓缩，并且之后通过硅胶柱进行提纯以获得10.5g(白色粉末；产率：50％)的中间体(b)。这样获得的中间体(b)的NMR测量结果如下。¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)：7.60(s，1H)，4.95(brs，2H)，3.80(s，3H)，3.60(s，3H)

(9)中间体(c’)的合成

将298mL的甲醇加入至387mL(7.98mol)的肼单水合物中，之后冷却至10℃(内部温度)。向所得到的混合物逐渐地加入149g(1.00mol)的4，6-二氯嘧啶(在20℃以下的内部温度)，并且之后将冰浴移除以允许内部温度升高至室温，之后将混合物在相同的温度搅拌30分钟。其后，将混合物进一步加热至60℃的内部温度，并在相同的温度搅拌5小时。在反应完成之后，将750mL的水加入至其中，并且将反应溶液用冰冷却至8℃的内部温度。通过过滤收集沉淀的晶体，用水并用异丙醇喷雾洗涤，并在室温干燥36小时以获得119g(白色粉末；产率：84.5％)的中间体(c’)。这样获得的中间体(c’)的NMR测量结果如下。¹H-NMR(300MHz，d-DMSO)：7.80(s，1H)，7.52(s，2H)，5.98(s，1H)，4.13(s，4H)

(10)中间体(d’)的合成

将128mL的水加入至50g(357mmol)的中间体(c’)中，并将混合物在室温搅拌。向该悬浮液加入98.2g(785mmol)的新戊酰基乙腈并且，在相同的温度向其中滴加12M盐酸水溶液以将pH调节至3之后，将混合物加热至50℃的内部温度，之后将混合物在相同的温度搅拌6小时。在反应完成之后，将8N氢氧化钾水溶液加入至其中以中和至6.4的pH。将混合物用冰冷却至10℃的内部温度，并通过过滤收集沉淀的晶体，用水喷雾洗涤。将这样获得的晶体在60℃在减压下干燥，并将30mL的甲苯加入至所获得的粗提纯的产物，之后加热至60℃至溶解。允许这样获得的溶液在室温静置12小时，并通过过滤收集沉淀的晶体，用冷甲苯喷雾洗涤，并在60℃在减压下干燥以获得87.7g(白色粉末；产率：69.3％)的中间体(d’)。这样获得的中间体(d’)的NMR测量结果如下。¹H-NMR(300MHz，d-DMSO)：8.74(s，1H)，7.99(s，1H)，6.87(s，4H)，5.35(s，2H)，1.24(s，18H)

(11)偶氮颜料(2a)的合成

将9.2g的中间体(b)在室温下溶解在55mL的乙酸和37mL的丙酸的混合溶液中。将混合物用冰冷却至-3℃的内部温度，并将硫酸中的40重量％亚硝酰基硫酸溶液在-3℃至4℃的内部温度在10分钟内滴加至其中。在4℃的内部温度搅拌1小时之后，将0.2g的脲加入至其中，之后冷却至-3℃的内部温度并进一步搅拌10分钟以获得重氮盐溶液。单独地将10g的中间体(d’)完全溶解在150mL的丙酮中，并冷却至17℃的内部温度，并且之后将其在25分钟内在-3℃至3℃的范围内的内部温度加入至上述重氮盐溶液。在添加完成之后，将反应溶液在3℃搅拌30分钟，并将冰浴移除以允许内部温度升高至室温。在将反应溶液在室温搅拌30分钟之后，将沉淀的晶体通过过滤收集，用150mL的丙酮喷雾洗涤，之后进一步用100mL的水喷雾洗涤。将这样获得的晶体在不进行干燥的情况下悬浮在400mL的水中，并将8N氢氧化钾水溶液加入至其中以将pH调节至5.7。在室温下搅拌20分钟之后，将所得到的晶体通过过滤收集，充分地用水喷雾洗涤，并且之后用80mL的丙酮喷雾洗涤。将这样获得的晶体在室温干燥12小时。

将这样获得的晶体悬浮在580mL的丙酮中，并且之后将混合物在回流下搅拌30分钟。其后，将混合物在10分钟内冷却至室温，并将所形成的晶体通过过滤收集，并在室温干燥5小时以获得17.1g的偶氮颜料(2a)。产率：88.5％。

这样获得的偶氮颜料(2a)在透射显微镜下(由JEOL Ltd.制造；JEM-1010电子显微镜)的视觉观察显示初级粒子的长轴长度为约15μm。

当在上述条件下测量偶氮颜料(2a)的X射线衍射时，在7.6°和25.6°的布拉格角(2θ±0.2°)显示特征X射线峰。使用特征Cu Kα线的X射线衍射图案在图1中给出。

[合成例3至19]

根据上述合成例1和2中所示的以上示例化合物(颜料-1)和(颜料-18)的上述合成方法或组合本发明的偶氮颜料的制备方法合成下表1中所示的本发明的偶氮颜料。

这样获得的偶氮颜料的使用特征Cu Kα线的X射线衍射图案在图3至19中给出。

[表1]

表1

本发明的偶氮颜料	使用特征Cu Kα线的X射线衍射图案
		颜料-1	图1
颜料-18	图2
		颜料-2	图3
颜料-3	图4
		颜料-6	图5
颜料-10	图6
		颜料-12	图7
颜料-15	图8
		颜料-16	图9
颜料-19	图10
		颜料-21	图11
颜料-24	图12
		颜料-25	图13
颜料-26	图14
		颜料-30	图15
颜料-31	图16
		颜料-32	图17
颜料-33	图18
		颜料-34	图19

合成例111至113，以及比较合成例1和2

将20份的甲基乙基酮，10％的表2中所示的聚合链转移剂，以及10％的200份的表2中所示的每个单体放置在反应容器中，之后混合并用氮气进行充分的置换以获得混合溶液。

另一方面，将余下的90％的表2中所示的单体放置在滴液漏斗中，并且将90％的表2中所示的聚合链转移剂、60份的甲基乙基酮以及1份的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(聚合引发剂)加入至其中，之后混合并用氮气进行充分的置换以获得混合溶液。

在氮气氛中在搅拌下将反应容器中混合溶液的温度升高至65℃，并且之后将滴液漏斗中的混合溶液在3小时内逐渐滴加至其中。在65℃下滴加完成之后两小时，将0.3份的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)在5份的甲基乙基酮中的溶液加入至其中，之后在65℃熟成2小时并之后在70℃熟成2小时，以获得聚合物溶液。

将部分的这样获得的聚合物溶液通过在减压下在105℃干燥2小时以分离，从而移除溶剂。通过凝胶渗透色谱使用含有60mmol/L的磷酸和50mmol/L的溴化锂的二甲基甲酰胺作为溶剂并使用聚苯乙烯作为标准物质测量聚合物的重均分子量。

另外，表2中所示化合物的细节如下。

·甲基丙烯酸苄酯：由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造；试剂

·辛氧基聚乙二醇聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数＝6；环氧丙烷的平均摩尔数＝6；2-乙基己基位于末端)：由NOFCORPORATION制造；商品名：Blemmer 50POEP-800B

·甲基丙烯酸：由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造；试剂

·苯乙烯大分子单体：由东亚合成公司(TOAGOSEI Co.，Ltd.)制造；商品名：AS-6S；数均分子量：6,000；可聚合官能团：甲基丙烯酰氧基

·苯乙烯：由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造；试剂

[表2]

实施例1

将通过将合成例1中所获得的聚合物溶液在减压下干燥获得35份的聚合物，并且将中和剂(N氢氧化钠水溶液)以给定量(中和度：75％)加入至其中以中和盐形成基团。

将65份的本发明的示例化合物(颜料-1)和150份的去离子水加入至其中，并将所得到的混合物通过使用DISPER混合，之后在分散机(微流化机(microfluidizer)M-140K在200MPa)中处理20道次。

将120份的去离子水加入至所获得的捏合产物并且，在搅拌之后，将甲基乙基酮在60℃在减压下移除并且，另外，将部分水移除，之后将产物使用设置有5-μm过滤器(乙酰基纤维素膜；外直径：2.5cm；由富士胶片公司(FUJIFILM CORPORATION)制造)的25-mL，无颈注射器(由TERUMO CORPORATION制造)过滤以移除粗粒子。因此，获得具有20％的固体组分浓度的含颜料的水不溶性接枝聚合物粒子的水性分散体。

向这样获得的含颜料的水不溶性接枝聚合物粒子的水性分散体中，添加表3中所示组分，并将所得到的混合溶液使用25-mL，设置有1.2-μm过滤器(乙酰基纤维素膜；外直径：2.5cm；由富士胶片公司(FUJIFILMCORPORATION)制造)的无颈注射器(由TERUMO CORPORATION制造)过滤以移除粗粒子。从而，获得表3中所示的水性墨水1。另外，表2中所示的化合物的细节如下。

·TEGMBE：三甘醇单丁醚(渗透剂)

·SURFYNOL 65：非离子活性剂；由Air Products制造

·Proxel XL2：抗菌剂；由Avecia制造

实施例2

除了使用合成例112中获得的聚合物溶液代替合成例111中获得的聚合物溶液以外，以与实施例1中相同的方式获得表3中所示的水性墨水2。

实施例3

除了使用合成例113中获得的聚合物溶液代替合成例111中获得的聚合物溶液以外，以与实施例1中相同的方式获得表3中所示的水性墨水3。

比较例1

除了使用比较合成例1中获得的聚合物代替合成例111中获得的聚合物溶液以外，以与实施例1中相同的方式获得表3中所示的比较水性墨水1。

比较例2

除了使用比较合成例2中获得的聚合物代替合成例111中获得的聚合物溶液以外，以与实施例1中相同的方式获得表3中所示的比较水性墨水2。

实施例4

除了使用颜料12代替颜料1以外，以与实施例1中相同的方式获得表4中所示的水性墨水4。

实施例5

除了使用颜料18代替颜料1以外，以与实施例1中相同的方式获得表4中所示的水性墨水5。

实施例6

除了使用颜料25代替颜料1以外，以与实施例1中相同的方式获得表4中所示的水性墨水6。

比较例3

除了使用C.I.PY74(商品名Iralite YELLOW GO，由Chiba SpecialityCo.，Ltd.制造)代替颜料1以外，以与实施例1中相同的方式获得表4中所示的比较水性墨水3。

比较例4

除了使用C.I.PY155(商品名INKJET YELLOW 4G VP2532，由Clariant Corporation制造)代替颜料1以外，以与实施例1中相同的方式获得表4中所示的比较水性墨水4。

接下来，根据下列方法测量实施例和比较例的每一个中所获得的墨水的性能。结果在表3和4中给出。

(1)喷出稳定性

将上述水性墨水放置在PET制容器中并且，在气闭密封之后，放于65℃的环境中老化3周。使用由Fujifilm Dimatix Inc.制造的DMP-2831印刷机作为喷墨记录设备，用2pL的墨滴量在20kHz的喷出频率下在16×1200点/25.4mm的喷嘴排列方向×输送方向，印刷10-cm线。作为记录介质，使用由富士胶片公司(Fujifilm Corp.)制造的“Gasai”PhotofinishingPro。对印刷样品通过由Oji Scientific Instruments制造的Dot AnalyzerDA-6000测量距离滴落开始部分5cm的位置处线之间的距离，并且计算其标准差并用于评价喷出方向上的精度。

A：标准差少于3μm。

B：标准差为3μm至少于4μm。

C：标准差为4μm至少于5μm。

D：标准差为5μm以上。

(2)(印刷密度)

将具有步进式密度的黄色单色图像使用上述水性墨水并使用由SeikoEpson Corporation制造的PX-V630作为喷墨记录装置印刷。使用由富士胶片公司(Fujifilm Corp.)生产的“Gasai”Photofinishing Pro作为记录介质。通过反射密度计(GRETAG MACBETH Spectrolino)的方式测量密度以评价渐变区域中和实心图像区中的OD(光学密度)。

根据下列标准评价实心图像区中的OD(光学密度)。结果在表3和4中给出。

A：OD≥2.0

B：2.0＞OD≥1.8

C：1.8＞OD≥1.5

D：1.5＞OD

(3)(耐光性)

使用氙灯耐候测量机(由Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造)在9.9kw和滤光片的条件下照射上述印刷品14天并且，对于照射前OD为1的图像区，测定着色剂残存率[(照射之后的密度/照射之前的密度)×100％]以评价耐光性。结果在表3和4中给出。

A：着色剂残存率为95％以上。

B：着色剂残存率为85％至小于95％。

C：着色剂残存率为70％至小于85％。

D：着色剂残存率为50％至小于70％。

E：着色剂残存率为小于50％。

[表3]

从表3中所示的结果看出实施例1至3中所获得的墨水当在喷墨专用纸上印刷时给出高印刷密度并且在喷出稳定性上出色。可以看出印刷品具有高的图像耐光性。

[表4]

从表4中所示的结果看出实施例4至6中所获得的墨水当在喷墨专用纸上印刷时给出高印刷密度并且在喷出稳定性上出色。可以看出印刷品具有高的图像耐光性。

工业实用性

根据本发明，可以提供用于喷墨记录的水性墨水，所述水性墨水含有偶氮颜料、乙烯基聚合物和水性介质，所述偶氮颜料显示出色的墨水喷出性，并实现良好的色调和高印刷密度(高着色强度)，以及印刷品的高图像坚牢性(例如，耐光性、耐气性、耐热性和耐水性(尤其是，用于户外用途的耐光性))，并涉及具有出色的分散稳定性和储存稳定性的水性颜料分散体。

虽然已经参考特定实施方案详细描述了本发明，对本领域技术人员显而易见的是，在变更和修改不脱离本发明的精神和范围的限度内，可以加入多种变更和修改。

本申请基于2009年9月4日提交的日本专利申请(日本专利申请号2009-205359)和2010年9月2日提交的日本专利申请(日本专利申请号2010-197182)，并且其内容通过引用结合在此。

Claims (13)

1.一种水性颜料分散体，所述水性颜料分散体包含A和B，

其中A是由下列通式(1)表示的偶氮颜料、其互变异构体、或它们的盐或水合物，所述由下列通式(1)表示的偶氮颜料为在使用特征Cu Kα线的X射线衍射中在5至15°和20至30°的布拉格角(2θ)具有至少一个特征峰的晶体形式；以及

B是乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物含有由下列通式(Al)表示的结构单元，衍生自含有盐形成基团的单体(a)的结构单元，以及衍生自选自苯乙烯系大分子单体(b)和疏水性单体(c)的单体的结构单元，条件是所述乙烯基聚合物在主链的端部具有以下各项中的至少任一项：2个以上羟基；和1个以上羧基：

其中，Z表示5至6元杂环，Y₁和Y₂各自独立地表示氢原子、含有总共1至4个碳原子的直链的或支链的烷基、苯基或甲基硫基，R₁₁和R₁₂各自独立地表示氢原子或含有总共1至8个碳原子的酰基氨基、含有总共1至12个碳原子的烷基、含有总共6至18个碳原子的芳基、或者含有总共4至12个碳原子的杂环基，G₁和G₂各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、苄基、2-苯乙基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、苯基、对甲苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基或吡嗪基，并且W₁和W₂各自独立地表示含有总共5个以下碳原子的烷氧基、氨基、或含有总共5个以下碳原子的烷基氨基；

其中，R¹表示氢原子或甲基，并且R²表示含有7至22个碳原子的芳基烷基，其可以具有选自下列各项的取代基：含有1至9个碳原子的烷基、烷氧基或酰氧基、羟基、醚基、酯基和硝基。

2.根据权利要求1所述的水性颜料分散体，

其中所述由通式(1)表示的偶氮颜料、其互变异构体、或它们的盐或水合物中的G₁和G₂各自独立地表示含有总共3个以下碳原子的烷基。

3.根据权利要求1所述的喷墨记录用水性颜料分散体，

其中所述由通式(1)表示的偶氮颜料、其互变异构体、或它们的盐或水合物中的Z表示6元含氮杂环。

4.根据权利要求1所述的水性颜料分散体，

其中所述由通式(1)表示的偶氮颜料由下列通式(10)表示：

其中，Z表示5至6元含氮杂环，并且W₁和W₂各自独立地表示含有总共5个以下碳原子的烷氧基、氨基、或含有总共5个以下碳原子的烷基氨基。

5.根据权利要求4所述的水性颜料分散体，

其中所述由通式(10)表示的偶氮颜料由下列通式(11)表示：

其中，Z’表示6元含氮杂环。

6.根据权利要求1所述的水性颜料分散体，

其中所述由通式(1)表示的偶氮颜料、其互变异构体、或它们的盐或水合物含有至少一种由下列通式(1a)表示的偶氮颜料或其互变异构体，所述由下列通式(1a)表示的偶氮颜料在使用特征Cu Kα线的X射线衍射中在7.2°和25.9°的布拉格角(2θ±0.2°)具有特征X射线峰：

7.根据权利要求1所述的水性颜料分散体，

其中所述由通式(1)表示的偶氮颜料、其互变异构体、或它们的盐或水合物含有至少一种由下列通式(2a)表示的偶氮颜料或其互变异构体，所述由下列通式(2a)表示的偶氮颜料在使用特征Cu Kα线的X射线衍射中在7.6°、25.6°和27.7°的布拉格角(2θ±0.2°)具有特征X射线峰：

8.根据权利要求1所述的水性颜料分散体，

其中所述由通式(1)表示的偶氮颜料、其互变异构体、或它们的盐或水合物含有至少一种由下列通式(3a)表示的偶氮颜料或其互变异构体，所述由下列通式(3a)表示的偶氮颜料在使用特征Cu Kα线的X射线衍射中在7.5°、11.2°、18.6°、21.2°和23.9°的布拉格角(2θ±0.2°)具有特征X射线峰：

9.根据权利要求1所述的水性颜料分散体，

其中所述由通式(Al)表示的结构单元是衍生自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元。

10.根据权利要求1所述的水性颜料分散体，

其中所述苯乙烯系大分子单体(b)是在其一端具有可聚合官能团的苯乙烯大分子单体。

11.根据权利要求1所述的水性颜料分散体，

其中所述乙烯基聚合物还含有由下列通式(A2)表示的结构单元：

其中R³表示氢原子或甲基，R⁴O表示氧化丙烯基，R⁵O表示含有2或4个碳原子的氧化烯基，R⁶表示氢原子、烷基或可以具有烷基的苯基，x和y各自表示平均加成摩尔数，其中y个R⁵O中的每一个与每个其他的R⁵O相同或不同。

12.根据权利要求1所述的水性颜料分散体，所述水性颜料分散体还含有水性介质。

13.一种喷墨记录用水性墨水，所述喷墨记录用水性墨水包含权利要求1至12中的任一项所述的水性颜料分散体。

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