CN101959970B - 偶氮颜料组合物、偶氮颜料组合物的制造方法、含有偶氮颜料组合物的分散物、着色组合物及喷墨记录用墨液 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，提供一种色相及光牢固性非常良好、具有优异的着色力(色浓度)的偶氮颜料组合物，优选提供一种还含有在不同位置上具有特征X射线衍射峰的偶氮颜料及其互变异构体的偶氮颜料组合物。一种偶氮颜料组合物，其特征在于，含有至少1种在CuKα特性X射线衍射中的布拉格角(2θ±0.2°)为7.2°及25.9°时具有特征X射线衍射峰的下式(1)表示的偶氮颜料或互变异构体。

Description

偶氮颜料组合物、偶氮颜料组合物的制造方法、含有偶氮颜料组合物的分散物、着色组合物及喷墨记录用墨液

技术领域

本发明涉及一种偶氮颜料组合物、偶氮颜料组合物的制造方法、含有偶氮颜料组合物的分散物、着色组合物及喷墨记录用墨液。 

背景技术

近年来，作为图像记录材料，特别用于形成彩色图像的材料为主流，具体而言，积极地利用喷墨方式的记录材料、感热转印方式的记录材料、电子照相方式的记录材料、转印式卤化银感光材料、印刷墨液、记录笔等。另外，为了记录、再现彩色图像，摄影设备在CCD等摄像元件中使用彩色滤光片，显示器在LCD或PDP中使用彩色滤光片。在这些彩色图像记录材料或彩色滤光片中，为了显示或记录全彩色图像，使用所谓的加法混色法或减法混色法的3原色的色素(染料或颜料)，具有可以实现优选的色再现域的吸收特性且可以忍耐各种各样的使用条件、环境条件的没有坚牢的色素为实情，强烈期望改善。 

上述各用途中使用的染料或颜料需要共同具备如下的性质。即，可列举在色再现性上具有优选的吸收特性、所使用的环境条件下的牢固性、例如耐光性、耐热性、对臭氧等氧化性气体的耐性良好等。此外，在色素为颜料时，而且还需要具备在水或有机溶剂中基本上为不溶且耐药品牢固性良好及即使用作粒子、也不损害分子分散状态下的优选的吸收特性等性质。上述要求特性可以用分子间相互作用的强弱进行控制，但两者为折衷的关系，因此，使其兼备困难。 

另外，在使用颜料时，除此之外也需要如下性质：为了使所期望的透明性显现而具有需要的粒径及粒子形状，所使用的环境条件下的牢固性、例如耐光性、耐热性、对臭氧等氧化性气体的耐性、对其它有机溶剂或亚硫酸气体等的耐药品牢固性良好，在所使用的介质中分散至微小粒子且该 分散状态稳定等。特别强烈期望具有良好的色相、即使在光、湿热及环境的活性气体中其着色力也高、相对光牢固的颜料。 

即，对颜料的要求性能与要求作为色素分子的性能的染料相比，涉及多方面，需要全部满足不仅作为色素分子的性能、而且作为色素分子的聚集体的固体(微粒子分散物)的上述要求性能。其结果，可以用作颜料的化合物组与染料相比非常受限定，即使将高性能的染料衍生为颜料，满足作为微粒子分散物的要求性能的物质也很少，并不是可以容易地开发。也确认其是由于注册于彩色指数的颜料的数不足于染料的数的1/10的缘故。 

由于偶氮颜料作为色相的特性的色相及着色力优异，因此广泛用于印刷墨液、喷墨用墨液、电子照相材料等。其中，最典型地使用的偶氮颜料可列举：二芳基黄颜料、萘酚红偶氮颜料。作为二芳基颜料，可列举例如：C.I.颜料·黄12、C.I.颜料·黄13、C.I.颜料·黄17等。作为萘酚偶氮颜料，可列举：C.I.颜料·红208、C.I.颜料·红242等。但是，由于这些颜料的牢固性、尤其是耐光性非常差，因此，通过印刷物暴露于光中，颜料分解而褪色，不适于印刷物的长期间的保存。 

为了改良这样的缺点，也公开有通过增大分子量或导入具有强的分子间相互作用的基团来改善牢固性的偶氮颜料(例如参照专利文献1～3)。但是，在被改良的颜料中，例如专利文献1中记载的颜料的耐光性被改善但还不充分，另外，例如专利文献2及3中记载的颜料存在色相为绿色且着色力变低、色相的特性差的缺点。 

另外，在专利文献4～5中公开有具有色再现性优异的吸收特性和充分的牢固性的色素。但是，该专利文献中所记载的具体的化合物均溶解于水或有机溶剂，因此，耐药品牢固性不充分。 

使用加入有黄、品红、青的3色或进一步加入有黑色的4色的减色混合法表现全彩色时，仅1色使用牢固性差的颜料时，随着时间的经过，印刷物的灰平衡发生变化，另外，使用色相的特性差的颜料时，印刷时的色再现性降低。因此，为了得到长期间维持高的色再现性的印刷物，期望色相的特性及牢固性兼备的颜料及颜料分散物。 

以往以来，偶氮色素大多具有各种可见光吸收，因此，作为色素在各种领域中被利用。例如，在合成树脂的着色、印刷墨液、升华型感热转印 材料用色素、喷墨用墨液、彩色滤光片用色素等各种领域中开始使用。作为色素在偶氮色素所要求的大的性能上存在吸收光谱。色素的色相对因色素而着色的物体的色调、手感等产生很大影响，对视觉产生的效果大。因此，从古至今一直在进行与色素的吸收光谱有关的研究。 

在专利文献6及7中也公开有以目前已知的含氮5元环为偶氮成分的偶氮染料。 

另一方面已知，虽然许多有机颜料的代表颜料存在多样性的颜料且具有相同的化学组成，但是，这种颜料采取2种以上的结晶形态。 

在有机颜料中，也存在例如偶氮颜料那样，可以通过合成时选择适当的反应条件来得到微细且进行了整粒的粒子的颜料；如铜酞菁绿颜料那样，通过使合成时生成的非常微细且凝聚的粒子在后工序中粒子成长、整粒来进行颜料化的颜料；如铜酞菁蓝颜料那样，通过使合成时生成的粗大且不一致的粒子在后工序中微细化且进行整粒来进行颜料化的颜料。例如，二酮基吡咯并吡咯颜料一般使琥珀酸二酯和芳香族腈在有机溶剂中反应而合成(例如参照专利文献8)。而且，粗制二酮基吡咯并吡咯颜料通过在水或有机溶剂中进行热处理、接着进行湿式磨碎那样的粉末化而做成适于使用的形态(例如参照专利文献9)。例如，二酮基吡咯并吡咯颜料C.I.颜料红254已知有α型和β型的结晶形态(例如参照专利文献10)。另外，作为偶氮颜料的C.I.颜料黄181已知有数种结晶形态(例如参照专利文献11)。 

专利文献1：日本特开昭56-38354号公报 

专利文献2：美国专利第2936306号说明书 

专利文献3：日本特开平11-100519号公报 

专利文献4：日本特开2005-213357号公报 

专利文献5：日本特开2003-246942号公报 

专利文献6：日本特开昭55-161856号公报 

专利文献7：日本特开2002-371214号公报 

专利文献8：日本特开昭58-210084号公报 

专利文献9：日本特开平5-222314号公报 

专利文献10：日本特开平8-48908号公报 

专利文献11：美国公开专利第2008/058531号说明书 

发明内容

本发明涉及一种偶氮颜料组合物，其包含偶氮颜料或其互变异构体，所述偶氮颜料是将由具有特定取代基的吡唑环、偶氮基及取代基不同的另一个吡唑环构成的色素母核经由三嗪环连结成的双偶氮颜料的结晶形，其优异的稳定性及制造方法至今尚未得知。 

本发明的目的在于，提供一种色相及光牢固性非常良好、具有优异的着色力(色浓度)的偶氮颜料组合物，其目的在于，优选提供一种还含有在不同位置上具有特征X射线衍射峰的偶氮颜料及其互变异构体的偶氮颜料组合物。 

本发明的目的还在于，提供一种含有该偶氮颜料组合物的着色组合物。 

而且，本发明的目的在于，提供一种偶氮颜料组合物的制造方法，所述方法可以一边控制特定的结构异构性及结晶多形，一边重现性好且有效地制造偶氮颜料组合物。 

其目的还在于，提供一种含有该偶氮颜料组合物的分散物的着色组合物、喷墨记录用墨液。 

本发明人等鉴于上述实情进行了潜心研究，结果发现，含有在特定的位置上具有特征X射线衍射峰的偶氮颜料或其互变异构体的偶氮颜料组合物其分散性及分散稳定性非常良好，具有优异的色相及着色力。 

另外发现，分散有偶氮颜料组合物的分散物及着色组合物可以制造具有优异的色相及着色力的喷墨记录用墨液。进而发现一种偶氮颜料组合物的制造方法，所述方法可以一边控制特定的结构异构性及结晶多形，一边重现性好且有效地制造偶氮颜料组合物，直至完成了本发明。 

即，本发明如下所述。 

[1]一种偶氮颜料组合物，其中，含有至少1种在CuKα特性X射线衍射中的布拉格角(2θ±0.2°)为7.2°及25.9°时具有特征X射线衍射峰的下式(1)表示的偶氮颜料或互变异构体。 

[2]如[1]所述的偶氮颜料组合物，其中，所述组合物还含有0以上50质量％以下的在CuKα特性X射线衍射中的布拉格角(2θ±0.2°)为6.6°、8.9°、11.7°、18.4°、25.7°、26.7°时具有特征X射线衍射峰的结晶形态的上述式(1)表示的偶氮颜料或互变异构体。 

[3]如[2]所述的偶氮颜料组合物，其中，含有0以上20质量％以下的在CuKα特性X射线衍射中的布拉格角(2θ±0.2°)为6.6°、8.9°、11.7°、18.4°、25.7°、26.7°时具有特征X射线衍射峰的结晶形态的上述式(1)表示的偶氮颜料或互变异构体。 

[4]如[2]所述的偶氮颜料组合物，其中，含有0以上10质量％以下的在CuKα特性X射线衍射中的布拉格角(2θ±0.2°)为6.6°、8.9°、11.7°、18.4°、25.7°、26.7°时具有特征X射线衍射峰的结晶形态的上述式(1)表示的偶氮颜料或互变异构体。 

[5]一种偶氮颜料组合物的制造方法，其中，所述偶氮颜料组合物含有至少1种在CuKα特性X射线衍射中的布拉格角(2θ±0.2°)为7.2°及25.9°时具有特征X射线衍射峰的下式(1)表示的偶氮颜料或互变异构体， 

所述制造方法包括，使由下述式(2)表示的杂环胺衍生的重氮鎓盐与下述式(3)表示的化合物进行偶氮偶联反应的工序。 

[6]如[5]所述的制造方法，其中，还包含进行后处理的工序。 

[7]一种偶氮颜料组合物，其含有至少1种在CuKα特性X射线衍射中的布拉格角(2θ±0.2°)为7.2°及25.9°时具有特征X射线衍射峰的下式(1)表示的偶氮颜料或互变异构体，且所述偶氮颜料组合物通过[5]所述的制造方法制造。 

[8]一种颜料分散物，其含有[1]所述的偶氮颜料组合物。 

[9]如[8]所述的颜料分散物，其中，体积平均粒径为0.01μm～0.2μm。 

[10]一种着色组合物，其含有[1]所述的偶氮颜料组合物作为着色剂。 

[11]一种喷墨记录用墨液，其含有[1]所述的偶氮颜料组合物作为着色剂。 

根据本发明，提供一种着色力、色相等色彩的特性优异且分散性及分散稳定性优异的偶氮颜料。通过使本发明的颜料分散于各种介质，可得到色彩的特性、分散性及分散稳定性优异的颜料分散物。颜料分散物作为光牢固性优异的着色物，可以用于例如喷墨等印刷用墨液、电子照相用彩色调色剂、LCD、PDP等显示器或CCD等摄像元件中所使用的彩色滤光片、涂料、着色塑料等。 

附图说明

图1是按照合成例1合成的偶氮颜料(1)的X射线衍射的图。 

图2是按照合成例2合成的偶氮颜料(2)的X射线衍射的图。 

具体实施方式

下面，对本发明进行详细说明。 

本发明的偶氮颜料组合物含有至少1种CuKα特性X射线衍射中的布拉格角(2θ±0.2°)在7.2°及25.9°具有特征X射线衍射峰的下式(1)表示的偶氮颜料或互变异构体。 

在本说明书中，以下将CuKα特性X射线衍射中的布拉格角(2θ±0.2 °)在7.2°及25.9°具有特征X射线衍射峰的下式(1)表示的偶氮颜料称为α型结晶形态偶氮颜料。 

另外，在本说明书中，以下将CuKα特性X射线衍射中的布拉格角(2θ±0.2°)在6.6°、8.9°、11.7°、18.4°、25.7°、26.7°具有特征的X射线衍射峰的结晶形态的上述式(1)表示的偶氮颜料称为β型结晶形态偶氮颜料。 

[化4] 

在本发明中，作为在上述式(1)表示的α型结晶形态偶氮颜料中含有β型结晶形态偶氮颜料的偶氮颜料组合物的含量的测定方法，例如可以从使用了将作为样品的α型结晶形态、β型结晶形态的各偶氮颜料任意地变更质量比而混合成的试样的X射线衍射的测定结果，由相对于CuKα特性X射线衍射中的布拉格角(2θ±0.2°)为7.2°时的峰和布拉格角(2θ±0.2°)为6.6°时的峰的强度比容易地算出。本发明的X射线衍射测定根据日本工业规格JISK0131(X射线衍射分析通则)、用粉末X射线衍射测定装置RINT2500(株式会社理学制)进行。 

在本发明中，作为含有β型结晶形态偶氮颜料的偶氮颜料组合物的取得方法，可列举在使由上述式(2)表示的杂环胺衍生的重氮鎓盐和上述式(3)表示的化合物进行偶氮偶联反应的工序的反应条件(溶剂种类、pH值、反应温度、反应时间等)下进行控制的方法。而且，可以通过控制将由上述工序得到的偶氮颜料进一步在后工序中进行处理时的条件(溶剂种类、pH值、反应温度、反应时间等)而容易地得到。 

本发明的偶氮颜料组合物可以另外制造α型结晶形态偶氮颜料或β型结晶形态偶氮颜料、以优选的含有比率任意混合而制造。另一方面，作为 本发明的偶氮颜料组合物的其它制造方法，通过在制造偶氮颜料组合物时控制上述记载的反应条件，可以在直接制造时制造优选的混合组成比的偶氮颜料组合物。 

作为单独的结晶形态时，分子间紧密，分子间相互作用增强。其结果，耐溶剂性、热稳定性、耐光性、耐气体性、印画浓度上升，而且色再现域扩展。α型结晶形态偶氮颜料为CuKα特性X射线衍射中的布拉格角(2θ±0.2°)在7.2°及25.9°具有特征的X射线衍射峰的结晶形态。而且，优选在7.2°、15.0°、19.8°及25.9°具有特征的X射线衍射峰的结晶形态。其中，特别更优选在7.2°、8.2°、10.0°、13.4°、15.0°、19.8°及25.9°具有特征的X射线衍射峰的结晶形态。 

在将CuKα特性X射线衍射中的布拉格角(2θ±0.2°)为7.6°时的峰的高度设定为1的情况下，6.6°时的峰的高度大于0.00001时，从颜料分散物的陡锐的粒度分布的观点考虑，优选。另外，优选6.4°时的峰的高度小于0.2。这是因为，从色相的观点考虑，抑制红色过增从色再现性的方面考虑，优选。因此，在将7.6°时的峰高度设定为1的情况下，CuKα特性X射线衍射中的布拉格角(2θ±0.2°)的6.6°时的峰高度优选为0.00001以上0.2以下，进一步优选为0.0001以上0.1以下，最优选为0.0001以上0.05以下。 

偶氮颜料组合物优选还含有CuKα特性X射线衍射中的布拉格角(2θ±0.2°)在6.6°、8.9°、11.7°、18.4°、25.7°、26.7°具有特征X射线衍射峰的结晶形态的上式(1)表示的偶氮颜料(β型结晶形态颜料)或互变异构体0以上50质量％以下。更优选含有0以上20质量％以下，进一步优选含有0以上10质量％以下。另外，优选含有0.01质量％以上，更优选含有0.1质量％以上。 

通过偶氮颜料组合物在上述范围内含有β型结晶形态偶氮颜料，在将偶氮颜料组合物用于分散物、着色组合物、喷墨记录用墨液等时，可以设定为颜料分散物的粒度分布控制(例如颜料墨液的液体物性控制)优异的物质，因此优选。 

另外，用透射型显微镜观察上述式(1)表示的α型结晶形态偶氮颜料的1次粒子时的长轴方向的长度优选为0.01μm以上30μm以下，进一步优选 为0.02μm以上15μm以下，特别优选为0.03μm以上1μm以下。 

用透射型显微镜观察1次粒子时的长轴方向的长度为0.01μm以上时，可以更可靠地显现相对于光或臭氧的牢固性及做成颜料分散物时的分散性。另一方面，当其为30μm以下时，在进行分散并做成所期望的体积平均粒径时，不易成为过分散状态(破坏了1次粒子的形态)，在颜料粒子的表面不易露出活性面，所以，不易发生凝聚，因此，可以更可靠地显现颜料分散物的保存稳定性。 

通过将1次粒子的大小控制在上述范围内，分子内、分子间相互作用增强，成为形成有坚固且稳定的3维网络的颜料粒子，相对光、热、湿度、氧化性气体显示高的牢固性，使用有该颜料分散物的着色物，其保存稳定性优异，优选。 

含有本发明的颜料组合物的颜料分散物的体积平均粒径测定可以使用ナノトラックUPA粒度分析仪(UPA-EX150；日机装社制)。其测定可以将例如颜料分散物3ml放入测定槽、按照规定的测定方法进行。另外，作为在测定时输入的参数，粘度使用墨液粘度，分散粒子的密度使用颜料的密度。 

上述式(1)表示的α型结晶形态偶氮颜料的平均粒径优选为0.01μm以上30μm以下，进一步优选为0.02μm以上10μm以下，最优选为0.03μm以上1μm以下。 

如果为上述范围，则印制物的浓度浓厚，分散物的稳定性增加，红或绿等混色部的色再现性提高，透明性升高，在用喷墨等印制时，不易发生喷嘴的堵塞，因此优选。另外，相反不易发生凝聚，分散物的时效稳定性高，优选。 

在将含有本发明的颜料组合物的颜料分散物的体积平均粒径设定为上述范围时，通过简单组合后述的颜料分散条件而容易地进行调整。 

下面，关于含有至少1种CuKα特性X射线衍射中的布拉格角(2θ±0.2°)在7.2°及25.9°具有特征的X射线衍射峰的下式(1)表示的偶氮颜料或互变异构体的偶氮颜料组合物的制造方法进行详细说明。 

偶氮颜料组合物的制造方法的特征在于，包含使由下述式(2)表示的杂环胺衍生的重氮鎓盐和下述式(3)表示的化合物进行偶氮偶联反应的工序。 

重氮鎓盐的制备及重氮鎓盐和式(3)表示的化合物的偶联反应可以利用常用方法实施。 

式(2)表示的杂环胺的重氮鎓盐制备可以应用在例如含酸(例如：盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、丙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等)反应介质中使用亚硝鎓离子源、例如亚硝酸、亚硝酸盐或亚硝酰基(nitrosyl)硫酸的常用的重氮鎓盐制备方法。 

作为更优选的酸的实例，可列举将醋酸、丙酸、甲磺酸、磷酸、硫酸单独使用或并用的情况，其中，进一步优选磷酸或醋酸和硫酸的并用类、醋酸和丙酸的并用类、醋酸和丙酸和硫酸的并用类，特别优选醋酸和丙酸的并用类、醋酸和丙酸和硫酸的并用类。 

作为反应介质(溶剂)的优选的实例，优选使用有机酸、无机酸，特别优选磷酸、硫酸、醋酸、丙酸、甲磺酸，其中，优选醋酸及或丙酸。 

作为优选的亚硝鎓离子源的实例，在上述优选的含酸反应介质中使用亚硝酰基硫酸，可以稳定且有效地制备重氮鎓盐。 

相对于式(2)的重氮成分的溶剂的使用量优选0.5～50质量倍，更优选为1～20质量倍，特别优选3～15质量倍。 

在本发明中，式(2)的重氮成分可以为分散于溶剂的状态，根据重氮成分的种类，也可以为溶解液的状态，哪一种都可以。 

亚硝鎓离子源的使用量相对重氮成分、优选0.95～5.0当量，更优选为1.00～3.00当量，特别优选为1.00～1.10当量。 

反应温度优选-15℃～40℃，更优选为-5℃～35℃，进一步优选为-0℃～30℃。当其小于-10℃时，反应速度显著变慢，合成所需要的时间显著延长，因此不经济，另外，在超过40℃的高温下合成时，副生成物的生成量增加，因此不优选。 

反应时间优选30分钟～300分钟、更优选30分钟～200分钟、进一步优选30分钟～150分钟。 

[偶联反应工序] 

进行偶联反应的工序可以在酸性反应介质中～碱性反应介质中实施，但本发明的偶氮颜料优选在酸性～中性反应介质中实施、特别是在酸性反应介质中实施，可以抑制重氮鎓盐的分解，有效地衍生为偶氮颜料。 

作为反应介质(溶剂)的优选的实例，可以使用有机酸、无机酸、有机溶剂，特别优选有机溶剂，优选在反应时不发生液体分离现象且与溶剂呈现均匀的溶液的溶剂。可列举例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇等醇性有机溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮系有机溶剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇等二醇系有机溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚等醚系有机溶剂；四氢呋喃、二噁烷、乙腈等，这些溶剂可以是2种以上的混合液。 

优选极性参数(ET)的值为40以上的有机溶剂。其中，优选在溶剂分子中具有2个以上羟基的二醇系的溶剂或碳原子数为3个以下的醇系溶剂、总碳数5以下的酮系溶剂，更优选碳原子数为2以下的醇溶剂(例如、 甲醇、乙二醇)、总碳数4以下的酮系溶剂(例如丙酮、甲基乙基酮)。另外，也含有它们的混合溶剂。 

溶剂的使用量优选上述式(3)表示的偶联成分的1～100质量倍，更优选为1～50质量倍，进一步优选为2～30质量倍。 

在本发明中，式(3)的偶联成分可以为分散于溶剂的状态，根据偶联成分的种类，也可以为溶解液的状态，哪一种都可以。 

偶联成分的使用量在每个偶氮偶联部位中，重氮成分优选0.95～5.0当量，更优选为1.00～3.00当量，特别优选为1.00～1.50当量。 

反应温度优选-30℃～30℃，更优选为-15℃～10℃，进一步优选为-10℃～5℃。当其小于-30℃时，反应速度显著变慢，合成所需要的时间显著延长，因此不经济，另外，在超过30℃的高温下合成时，副生成物的生成量增加，因此不优选。 

反应时间优选30分钟～300分钟、更优选30分钟～200分钟、进一步优选30分钟～150分钟。 

在本发明的偶氮颜料组合物的制造方法中，由这些反应得到的生成物(粗偶氮颜料)可以在按照通常的有机合成反应的后处理方法进行处理后，进行精制或不精制而供给。 

即，例如可以将从反应体系游离的物质不进行精制或者单独或组合进行通过重结晶、成盐等进行精制的操作而供给。 

另外，反应结束后，也可以蒸馏除去反应溶剂或不蒸馏除去并注入于水或冰进行中和，或者不进行中和并将游离的物质或用有机溶剂/水溶液萃取的物质不进行精制或单独或组合进行通过重结晶、晶析、成盐等进行精制的操作后供给。 

对本发明的偶氮颜料组合物的制造方法进一步进行详细说明。 

本发明的偶氮颜料组合物的制造方法的特征在于，在将上述式(2)表示的杂环胺进行重氮鎓化的重氮鎓化合物和上述式(3)表示的化合物的偶联反应中，使该式(3)的化合物溶解于有机溶剂后进行偶联反应。 

上述式(2)表示的杂环胺的重氮鎓化反应可以通过在例如硫酸、磷酸、醋酸等酸性溶剂中、与亚硝酸钠、亚硝酰基硫酸等试剂在15℃以下的温度下反应10分钟～6小时左右来进行。偶联反应优选通过将由上述方法得到 的重氮鎓盐和上述式(3)表示的化合物在40℃以下、优选15℃以下反应10分钟～12小时左右来进行。 

上述互变异构性和/或结晶多形的控制可以在偶联反应时的制造条件下进行控制。作为制造以更优选的形态的本发明的α型的结晶为主要成分的颜料组合物的方法，优选使用例如使上述式(3)表示的化合物暂溶解于有机溶剂后进行偶联反应的本发明的方法。作为此时可以使用的有机溶剂，可列举例如醇溶剂、酮系溶剂。作为醇溶剂的实例，优选甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇等，其中，特别优选甲醇。作为酮系溶剂的实例，优选丙酮、甲基乙基酮、环己酮等，其中，特别优选丙酮。 

本发明的其它偶氮颜料组合物的制造方法的特征在于，在将上述式(2)表示的杂环胺进行重氮鎓化的重氮鎓化合物和上述式(3)表示的化合物的偶联反应中，在极性非质子性溶剂的存在下进行偶联反应。 

利用在极性非质子性溶剂的存在下进行偶联反应的方法，也可以有效地制造以α型的结晶为主要成分的颜料组合物。作为极性非质子性溶剂的实例，可列举：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、丙酮、甲基乙基酮、乙腈及它们的混合溶剂等。在这些溶剂中，特别优选丙酮、甲基乙基酮、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈。使用这些溶剂时，上述式(3)的化合物可以完全溶解于溶剂，也可以不完全溶解。 

对利用上述制造方法得到的化合物，可以根据用途作为精制工序加入碱而调整pH，也可以不调整。调整pH的情况，pH优选4～10。其中，更优选pH为5～8，特别优选5.5～7.5。 

如果pH为10以下，则色相也没有增加红色，从色相的观点考虑，优选。在pH为4以上时，例如用作喷墨记录用墨液的情况，不易产生腐蚀喷嘴等问题，因此优选。 

利用上述制造方法，上述式(1)表示的化合物作为粗偶氮颜料(粗制的)得到。 

本发明还涉及一种由上述制造方法制造成的偶氮颜料组合物。 

[后处理工序] 

在本发明的制造方法中，优选包含进行后处理(精加工)的工序。作为 该后处理工序的方法，可列举例如：溶剂盐研磨、盐研磨、干研磨、溶剂研磨、酸糊等磨碎处理，利用溶剂加热处理等的颜料粒子控制工序，树脂、利用表面活性剂及分散剂等的表面处理工序。 

在本发明中表示的精加工表示结晶形态、调整粒子的大小或形态等的处理。 

本发明的式(1)表示的化合物优选作为后处理工序进行溶剂加热处理及/或溶剂盐研磨。例如，通过在除去了水的有机溶剂中进行回流，可以制造α型结晶形态偶氮颜料。 

作为用于溶剂加热处理的溶剂，可列举例如：水、甲苯、二甲苯等芳烃系溶剂；氯苯、邻二氯苯等卤代烃系溶剂；异丙醇、异丁醇等醇系溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、甲基乙基酮、乙腈等极性非质子性有机溶剂；冰醋酸、吡啶或它们的混合物等。可以在上述列举的溶剂中进一步加入无机或有机的酸或碱。溶剂加热处理的温度因所期望的颜料的一次粒径的大小而异，优选40～150℃，进一步优选60～100℃。另外，处理时间优选30分钟～24小时。 

作为溶剂盐研磨，可列举例如将粗偶氮颜料、无机盐和不溶解其的有机溶剂加入到混炼机，在其中进行混炼磨碎。作为上述无机盐，可以优选使用水溶性无机盐，优选使用例如氯化钠、氯化钾、硫酸钠等无机盐。另外，更优选使用平均粒径0.5～50μm的无机盐。该无机盐的使用量相对粗偶氮颜料优选为3～20质量倍，更优选为5～15质量倍。作为有机溶剂，可以优选使用水溶性有机溶剂，利用混炼时的温度上升成为溶剂容易蒸发的状态，因此，从安全性方面考虑，优选高沸点溶剂。作为这种有机溶剂，可列举例如：二乙二醇、甘油、乙二醇、丙二醇、液体聚乙二醇、液体聚丙二醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇或它们的混合物。该水溶性有机溶剂的使用量相对粗偶氮颜料优选0.1～5质量倍。混炼温度优选20～130℃、特别优选40～110℃。作为混炼机，可以使用例如捏和机或混磨机等。 

[颜料分散物] 

本发明的颜料分散物的特征在于，含有至少1种本发明的偶氮颜料。由此，可以做成色相的特性、耐久性及分散稳定性优异的颜料分散物。 

本发明的颜料分散物可以为水系，也可以为非水系，但优选为水系的颜料分散物。在本发明的水系颜料分散物中分散颜料的水性的液体可以使用以水为主要成分、根据所期望添加有亲水性有机溶剂的混合物。作为上述亲水性有机溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苄醇等醇类；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇等多元醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、乙二醇二醋酸酯、乙二醇单甲醚醋酸酯、三乙二醇单乙醚、乙二醇单苯醚等二醇衍生物、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚己基四胺、聚乙烯亚胺、四甲基丙二胺等胺；甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙腈、丙酮等。 

而且，在本发明的水系颜料分散物中可以含有水性树脂。作为水性树脂，可列举溶解于水的水溶解性的树脂、分散于水的水分散性的树脂，胶态分散树脂或它们的混合物。作为水性树脂，具体列举：丙烯酸系、苯乙烯-丙烯酸系、聚酯系、聚酰胺系、聚氨酯系、氟系等树脂。 

而且，为了使颜料的分散及图像的品质提高，可以使用表面活性剂及分散剂。作为表面活性剂，可列举：阴离子性、非离子性、阳离子性、两离子性的表面活性剂，可以使用任一种表面活性剂，但优选使用阴离子性、或非离子性的表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂，可列举例如：脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基二芳基醚二磺酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基磷酸酯盐、甘油硼酸酯脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯等。 

作为非离子性表面活性剂，可列举例如：聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯 烷基芳基醚，聚氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物，山梨糖醇酐脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯，甘油脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯烷基胺，氟系，硅系等。 

非水系颜料分散物是将上述式(1)表示的颜料分散于非水系载色剂而成的分散物。用于非水系载色剂的树脂可列举例如：石油树脂、酪蛋白、虫胶、松香改性马来酸树脂、松香改性酚醛树脂、硝基纤维素、醋酸丁酸纤维素、环化橡胶、氯化橡胶、氧化橡胶、盐酸橡胶、酚醛树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、氨基树脂、环氧树脂、乙烯基树脂、氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共重合体、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、氟树脂、干性油、合成干性油、苯乙烯/马来酸树脂、苯乙烯/丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、苯并鸟粪胺树脂、蜜胺树脂、尿素树脂氯化聚丙烯、缩丁醛树脂、偏氯乙烯树脂等。作为非水系载色剂，可以使用光固化性树脂。 

另外，作为用于非水系载色剂的溶剂，可列举例如：甲苯或二甲苯、甲氧基苯等芳香族系溶剂；醋酸乙酯或醋酸丁酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯等醋酸酯系溶剂、乙氧基乙基丙酸酯等丙酸酯系溶剂；甲醇、乙醇等醇系溶剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二甲基醚等醚系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；己烷等脂肪族烃系溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、苯胺、吡啶等氮化合物系溶剂；γ-丁内酯等内酯系溶剂、氨基甲酸甲酯和氨基甲酸乙酯的48∶52的混合物之类的氨基甲酸酯等。 

本发明的颜料分散物通过使用分散装置将上述偶氮颜料及水系或非水系的介质进行分散来得到。作为分散装置，可以使用简单的搅拌辊或叶轮搅拌方式、轴向搅拌方式、磨机方式(例如胶体磨机、球磨机、混砂机、珠磨机、磨碎机、辊磨机、喷射磨机、油漆搅拌器、搅拌机等)、超声波方式、高压乳化分散方式(高压均质机：作为具体的市售装置，为Gaulin均质机、微射流均质机、DeBEE2000等)。 

在本发明中，颜料的体积平均粒径优选为0.01μm～0.2μm。需要说明的是，颜料粒子的体积平均粒径是指颜料本身的粒径或在色材上附着有分散剂等添加物时、附着有添加物的粒径。在本发明中，颜料的体积平均粒 径的测定装置可以使用ナノトラックUPA粒度分析仪(UPA-EX150；日机装社制)。其测定可以将颜料分散体3ml放入测定槽、按照规定的测定方法进行。另外，作为在测定时输入的参数，粘度使用墨液粘度，分散粒子的密度使用颜料的密度。 

更优选的体积平均粒径为20nm以上200nm以下，进一步优选30nm以上180nm以下，其中，特别最优选30nm以上150nm以下。如果颜料分散物中的粒子的体积平均粒径为20nm以上，则确保保存稳定性，另一方面，如果其为200nm以下，则可得到充分的光学浓度。 

本发明的颜料分散物中所含的颜料的浓度优选为1～35质量％的范围，更优选为2～25质量％的范围，最优选为5～15质量％的范围。如果浓度为1质量％以上，则在单独使用颜料分散物作为墨液时，可得到充分的图像浓度。如果浓度为35质量％以下，则可得到充分的分散稳定性。 

作为本发明的偶氮颜料的用途，可列举图像、特别是用于形成彩色图像的图像记录材料，具体而言，以下面详述的喷墨方式记录材料为主，有感热记录材料、感压记录材料、采用电子照相方式的记录材料、转印式卤化银感光材料、印刷墨液、记录笔等，优选为喷墨方式记录材料、感热记录材料、采用电子照相方式的记录材料，进一步优选为喷墨方式记录材料。 

另外，也可以应用于用于记录、再现在CCD等固体摄像元件或LCD、PDP等显示器中使用的彩色图像的彩色滤光片、用于各种纤维的染色的染色液。 

另外，本发明的偶氮颜料可以根据所使用的体系，在乳化分散状态、进而固体分散状态下使用。 

[着色组合物] 

本发明的着色组合物含有本发明的偶氮颜料组合物作为着色剂。本发明的着色组合物可以含有介质，但使用溶剂作为介质时，作为喷墨记录用墨液特别优选。本发明的着色组合物使用亲油性介质或水性介质作为介质，其中，可以通过使本发明的偶氮颜料分散来制作。优选为使用水性介质的情况。在本发明的着色组合物中也包含除去了介质的墨液用组合物。本发明的着色组合物可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内含有其它添加剂。作为其它添加剂，可列举例如：抗干燥剂(润湿剂)、褪色抑 制剂、乳化稳定剂、浸透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调整剂、表面张力调整剂、消泡剂、粘度调整剂、分散剂、分散稳定剂、防锈剂、螯合剂等公知的添加剂(记载于日本特开2003-306623号公报)。这些各种添加剂在水溶性墨液的情况下直接添加于墨液。在油溶性墨液的情况下，一般在偶氮颜料分散物的制备后添加于分散物，但可以在制备时添加于油相或水相。 

[墨液] 

接着，对本发明的墨液进行说明。 

本发明的墨液含有上述说明的本发明的颜料分散物，优选将水溶性溶剂、水等混合而制备。但是，没有特别问题的情况，可以直接使用上述本发明的颜料分散物。 

本发明的喷墨记录用墨液含有本发明的颜料分散物，也可以将本发明的墨液用作喷墨记录用墨液。 

另外，含有本发明的颜料的着色组合物可以优选用作喷墨记录用墨液。 

本发明的墨液使用上述说明的颜料分散物。优选将水溶性溶剂、水等混合而制备。但是，没有特别问题的情况，可以直接使用上述本发明的颜料分散物。 

本发明的墨液使用上述说明的颜料分散物。优选将水溶性溶剂、水等混合而制备。但是，没有特别问题的情况，可以直接使用上述本发明的颜料分散物。 

[喷墨记录用墨液] 

接着，对喷墨记录用墨液进行说明。 

本发明的喷墨记录用墨液含有偶氮颜料组合物作为着色剂。喷墨记录用墨液(以下，有时称为“墨液”)使用上述说明的颜料分散物。优选将水溶性溶剂、水等混合而制备。但是，没有特别问题的情况，可以直接使用上述本发明的颜料分散物。 

考虑形成于记录介质上的图像的色相、色浓度、彩度、透明性等时，墨液中的颜料分散物的含有比例优选1～100质量％的范围，特别优选3～20质量％的范围，其中，最优选3～10质量％的范围。 

在墨液100质量份中，优选含有本发明的颜料0.1质量份以上20质量份以下，更优选含有0.2质量份以上10质量份以下，进一步优选含有1～10质量份。另外，在本发明的墨液中，可以与本发明的颜料一起并用其它颜料。并用2种以上的颜料时，颜料的含量的总计优选为上述范围。 

墨液可以不仅用于单色的图像形成，而且用于全彩色的图像形成。为了形成全彩色图像，可以使用品红色调墨液、青色调墨液及黄色调墨液，另外，为了调整色调，可以进一步使用黑色调墨液。 

而且，本发明中的墨液除上述本发明中的偶氮颜料之外，可以同时使用其它颜料。作为可以应用的黄颜料，可列举例如：C.I.P.Y.-74、C.I.P.Y.-128、C.I.P.Y.-155、C.I.P.Y.-213，作为可以应用的品红颜料，可列举：C.I.P.V.-19、C.I.P.R.-122，作为可以应用的青颜料，可列举：C.I.P.B.-15:3、C.I.P.B.-15:4，除这些颜料之外，可以分别使用各自任意的颜料。作为可以应用的黑色料，除二重氮、三偶氮、四偶氮颜料之外，可以列举炭黑的分散体。 

作为用于墨液的水溶性溶剂，可使用多元醇类、多元醇类衍生物、含氮溶剂、醇类、含硫溶剂等。 

作为具体例，在多元醇类中，可列举：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、甘油等。 

作为上述多元醇衍生物，可列举：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、二甘油的环氧乙烷加成物等。 

另外，作为上述含氮溶剂，可列举：吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮、三乙醇胺等，作为醇类，可列举：乙醇、异丙醇、丁醇、苄醇等醇类，作为含硫溶剂，可列举：硫代二乙醇、硫代二甘油、环丁砜、二甲基亚砜等。此外，也可以使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等。 

用于本发明的水溶性溶剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。作为水溶性溶剂的含量，在墨液总体的1质量％以上60质量％以下、优选5质量％以上40质量％以下使用。在墨液中的水溶性溶剂量小于1质量％时，存在不能得到充分的光学浓度的情况，相反，在其大于60质量％时，存在液体的粘度变大、墨液液体的喷射特性不稳定的情况。 

本发明中的墨液的优选的物性如下所述。墨液的表面张力优选为 20mN/m以上60mN/m以下。更优选为20mN以上45mN/m以下，进一步优选为25mN/m以上35mN/m以下。表面张力小于20mN/m时，有时在记录磁头的喷嘴面液体溢出，不能正常地进行印刷。另一方面，当其超过60mN/m时，有时对印刷后的记录介质的浸透性变慢，干燥时间变慢。需要说明的是，上述表面张力使用上述同样威廉(Wilhelmy)型表面张力仪，在23℃、55％RH的环境下进行测定。 

墨液的粘度优选为1.2mPa·s以上8.0mPa·s以下，更优选1.5mPa·s以上且小于6.0mPa·s，进一步优选1.8mPa·s以上且小于4.5mPa·s。在粘度大于8.0mPa·s时，有时喷出性降低。另一方面，在其小于1.2mPa·s时，有时长期喷射性恶化。 

需要说明的是，上述粘度(包含后述的粘度)的测定使用旋转粘度计レォマット115(Contraves社制)、在23℃下将剪切速度设定为1400s^-1进行。 

墨液除上述各成分之外，在成为上述优选的表面张力及粘度的范围内添加水。水的添加量没有特别限制，优选相对墨液总体为10质量％以上99质量％以下，更优选为30质量％以上80质量％以下。 

可以进一步根据需要，以喷出性改善等特性控制为目的，使用聚乙烯亚胺、聚胺类、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物、多糖类及其衍生物、其它水溶性聚合物、丙烯酸系聚合物乳液、聚氨酯系乳液、亲水性乳胶等聚合物乳液、亲水性聚合物凝胶、环糊精、大环状胺类、树状大分子、冠状醚类、尿素及其衍生物、乙酰胺、硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂等。 

另外，为了调整导电率、pH，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属类化合物；氢氧化铵、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等含氮化合物；氢氧化钙等碱土类金属类化合物；硫酸、盐酸、硝酸等酸，硫酸铵等强酸与弱碱的盐等。 

此外，可以根据需要也添加pH缓冲剂、抗氧化剂、防霉剂、粘度调整剂、导电剂、紫外线吸收剂等。 

[喷墨记录方法、喷墨记录装置及喷墨记录用墨液池] 

喷墨记录方法为使用喷墨记录用墨液、根据记录信号从记录磁头向记录介质表面喷出墨液、在记录介质表面形成图像的方法。 

另外，喷墨记录装置为备有使用喷墨记录用墨液在记录介质表面喷出墨液(根据需要处理液)的记录磁头、在记录介质表面将上述墨液从记录磁头喷出、由此形成图像的装置。需要说明的是，喷墨记录装置可以备有能够对记录磁头供给墨液、且相对喷墨记录装置主体可以装卸的喷墨记录用墨液池(以下，有时称为“墨液池”)。此时，在该喷墨记录用墨液池中贮藏墨液。 

作为喷墨记录装置，可以应用备有能够使用喷墨记录用墨液的印刷方式的通常的喷墨记录装置，除此之外，可以根据需要备有装载用于控制墨液的干燥的加热器等或装载中间体转印装置、在中间体上将墨液及处理液喷出(印刷)后、转印于纸等记录介质的装置。 

另外，喷墨记录用墨液池相对备有记录磁头的喷墨记录装置可以装卸，只要具有在安装于喷墨记录装置的状态下可以对记录磁头供给墨液的构成，就可以应用现有公知的墨液池。 

从渗出及色间渗出的改善效果的观点考虑，喷墨记录方法(装置)优选采用热喷墨记录方式或压电喷墨记录方式。热喷墨记录方式的情况，在喷出时将墨液进行加热而成为低粘度，但由于在记录介质上墨液的温度降低，因此，粘度急剧增大。所以，对渗出及色间渗出有改善效果。另一方面，压电喷墨方式的情况，可以喷出高粘度的液体，高粘度的液体可以抑制向记录介质上的纸表面方向的扩展，因此，对渗出及色间渗出有改善效果。 

在喷墨记录方法(装置)中，对墨液的记录磁头的补给(供给)通过充满墨液液体的墨液池(根据需要包含处理液罐)进行即可。该墨液池为可以装卸于装置主体的墨盒方式即可，通过交换该墨盒方式的墨液池，简单地进行墨液的补给。 

[彩色调色剂] 

彩色调色剂100质量份中的偶氮颜料的含量没有特别限制，优选含有0.1质量份以上，更优选1～20质量份，最优选含有2～10质量份。作为导入偶氮颜料的彩色调色剂用粘合剂树脂，一般可以采用所使用的全部粘合剂。可列举例如苯乙烯系树脂·丙烯酸系树脂·苯乙烯/丙烯酸系树脂·聚酯树脂等。 

可以相对调色剂以流动性提高、带电控制等为目的外部添加无机微粉末、有机微粒子。优选使用表面用含烷基的偶联剂等处理了的二氧化硅微粒、二氧化钛微粒。需要说明的是，这些微粒优选数均一次粒径为10～500nm的微粒，进一步优选在调色剂中添加0.1～20质量％。 

作为脱模剂，可以全部采用目前所使用的脱模剂。具体列举低分子量聚丙烯·低分子量聚乙烯·乙烯-丙烯共重合体等烯烃类、微晶蜡·巴西棕榈蜡·沙索蜡·石蜡等。这些物质的添加量优选在调色剂中添加1～5质量％。 

作为荷电控制剂，可以根据需要添加，但从显色性的方面考虑，优选无色的荷电控制剂。可列举例如季铵盐结构的荷电控制剂、具有杯芳烃结构的荷电控制剂等。 

作为载体，可以使用仅由铁·铁素体等磁性材料粒子构成的非包覆载体、利用树脂等包覆有磁性材料粒子表面的树脂包覆载体的任一种。该载体的平均粒径优选以体积平均粒径计为30～150μm。 

作为应用调色剂的图像形成方法，没有特别限定，可列举例如在感光体上重复形成彩色图像后进行转印并形成图像的方法；或将在感光体上形成的图像逐渐转印于中间转印体等、在中间转印体等上形成彩色图像后、转印于纸等图像形成构件并形成彩色图像的方法等。 

[感热记录(转印)材料] 

感热记录材料由在支持体上与粘合剂一起涂设有本发明的偶氮颜料的墨液片及按照图像记录信号将对应于从热磁头加入的热能而移动的颜料进行固定的显像片构成。墨液片可以通过如下方法来形成，即，使本发明的偶氮颜料与粘合剂一起在溶剂中分散成微粒状，由此制备墨液液，将该墨液涂敷于支持体上并适当进行干燥。支持体上的墨液的涂敷量没有特别限制，优选为30～1000mg/m²。关于优选的粘合剂树脂、墨液溶剂、支持体、进而显像片，可以优选使用日本特开平7-137466号中记载的这些物质。 

为了将该感热记录材料应用于可以进行全彩色图像记录的感热记录材料，优选在支持体上依次涂设含有可以形成青图像的热扩散性青色素的青墨液片、含有可以形成品红图像的热扩散性品红色素的品红墨液片、含 有可以形成黄图像的热扩散性黄色素的黄墨液片而形成。另外，可以根据需要进一步形成除此之外的含有黑色图像形成物质的墨液片。 

[彩色滤光片] 

作为彩色滤光片的形成方法，有以下方法：最初由光致抗蚀剂形成图案、接着进行染色的方法；或者如日本特开平4-163552号、日本特开平4-128703号、日本特开平4-175753号公报中所公开的那样，利用添加有色素的光致抗蚀剂形成图案的方法。作为将本发明的色素导入彩色滤光片时所使用的方法，可以使用其中的任一种方法，作为优选的方法，可以列举日本特开平4-175753号或日本特开平6-35182号中所记载的含有热硬化性树脂、苯醌二叠氮化合物、交联剂、色素及溶剂而成的正型抗蚀剂组合物，以及包括将该正型抗蚀剂组合物涂敷于基体上后、通过掩模进行曝光、将该曝光部进行显影而使正型抗蚀图案形成、对上述正型抗蚀图案进行全面曝光、接着使曝光后的正型抗蚀图案固化的步骤的彩色滤光片的形成方法。另外，可以按照常规方法使黑矩阵形成，得到RGB原色系或Y、M、C補色系彩色滤光片。彩色滤光片的情况，也不限制本发明的偶氮颜料的使用量，但优选0.1～50质量％。 

此时，关于使用的热硬化性树脂、苯醌二叠氮化合物、交联剂及溶剂和这些物质的使用量，可以优选使用上述专利文献中记载的这些物质和使用量。 

下面，基于实施例，对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不受这些实施例任何限定。需要说明的是，实施例中，“份”表示质量份。 

实施例 

以α型的结晶形态为主要成分的本发明的颜料组合物的X射线衍射的测定，根据日本工业规格JISK0131(X射线衍射分析通则)，用粉末X射线衍射测定装置RINT2500(株式会社理学制)，使用CuKα射线，在以下的条件下进行。 

使用测定器：Rigaku社制  自动X射线衍射装置RINT2500 

X射线管：Cu 

管电压：55KV 

管电流：280mA 

扫描方法：2θ/θ扫描 

扫描速度：6deg./min. 

取样间隔：0.100deg. 

开始角度(2θ)：5deg. 

停止角度(2θ)：55deg. 

发散狭缝：2deg. 

散射狭缝：2deg. 

接收狭缝：0.6mm 

纵型测角计使用 

[合成例1]以α型结晶形态为主要成分的偶氮颜料组合物的合成 

(1)中间体(a)的合成 

在氰基醋酸甲酯29.7g(0.3摩尔)中加入原甲酸三甲酯42.4g(0.4摩尔)、醋酸酐20.4g(0.2摩尔)、对甲苯磺酸0.5g，加热到110℃(外部温度)，一边蒸馏除去从反应体系产生的低沸点成分，一边搅拌20小时。将该反应液进行减压浓缩后，进行硅胶柱精制，得到上述中间体(a)14.1g(黄色粉末、 收率30％)。得到的中间体(a)的NMR测定结果如下所述。1H-NMR(300MHz、CDCl₃)7.96(s，1H)，4.15(s，3H)，3.81(s，3H) 

(2)中间体(b)的合成 

在甲基肼7.4mL(141毫摩尔)中加入异丙醇150mL，冷却至15℃(内部温度)，在该混合液中缓慢地添加中间体(a)7.0g(49.6毫摩尔)后，加热到50℃，搅拌1小时40分钟。将该反应液进行减压浓缩后，进行硅胶柱精制，得到上述中间体(b)10.5g(白色粉末、收率50％)。得到的中间体(b)的NMR测定结果如下所述。1H-NMR(300MHz、CDCl₃)7.60(s，1H)，4.95(brs，2H)，3.80(s，3H)，3.60(s，3H) 

(3)中间体(c)的合成 

在甲醇1.1L中加入水136mL，添加碳酸氢钠182g(2.17摩尔)，在室温下进行搅拌。在同温度下分批添加氰尿酰氯200g(1.08摩尔)。添加结束后，将内部温度升温至30℃。在同温度下搅拌30分钟后，加入水500mL，过滤分离析出的固体，用水500mL、甲醇300mL清洗后进行干燥，得到上述中间体(c)168g(白色粉末、收率86.2％)。得到的中间体(c)的NMR测定结果如下所述。¹H-NMR(300MHz、CDCl₃)4.14(s，3H) 

(4)中间体(d)的合成 

在肼1水合物363mL(7.46摩尔)中加入水673mL，冷却至10℃(内部温度)，在该混合液中缓慢地添加中间体(c)168g(934毫摩尔)(内部温度20℃以下)后，去除冰浴，升温至室温，在同温度下搅拌30分钟。滤取从反应液析出的结晶，用水700mL、乙腈1L清洗后进行干燥，得到上述中间体(d)的粗精制物(白色粉末)。 

(5)中间体(e)的合成 

在中间体(d)的粗精制物中加入乙二醇480mL，在室温下进行搅拌。在该悬浮液中加入新戊酰基乙腈257g(2.06摩尔)，加热至内部温度为50℃。在同温度下以pH为3的方式滴加12M盐酸水后，加热至内部温度为80℃并搅拌3小时。反应结束后进行冰冷，冷却至内部温度为8℃，滤取析出的结晶，用水清洗后进行硅胶柱精制，得到上述中间体(e)105g(白色粉末、2工序收率29.2％)。得到的中间体(e)的NMR测定结果如下所述。 ¹H-NMR(300MHz、d-DMSO)7.00(s，4H)，5.35(s，2H)，4.05(s，3H)，5.35(s，2H)， 1.22(s，18H) 

(6)α型结晶形态偶氮颜料(1)的合成 

将醋酸125mL和硫酸24mL的混合液进行冰冷，将内部温度冷却至3℃。在同温度下添加亚硝酰基硫酸26.4g，接着，在同温度下分批添加中间体(b)11.6g并使其溶解。在相同温度下搅拌1小时后，在相同温度下分批添加尿素1.2g，在相同温度下搅拌15分钟，得到重氮鎓盐溶液。此外，在室温下使中间体(e)11.6g完全溶解于甲醇405mL是指完全溶解，并进行冰冷，将内部温度冷却到-3℃。在相同温度下以内部温度为3℃以下的方式分批添加上述重氮鎓盐溶液，添加结束后，搅拌2小时。去除冰浴，在室温下搅拌10分钟后，过滤分离析出的结晶，用甲醇150mL清洗，进一步用水100mL清洗。使得到的结晶不进行干燥而悬浮于水750mL，添加8当量的氢氧化钾水溶液，使pH为5.7。在室温下搅拌20分钟后，过滤分离得到的结晶，用水充分地清洗后，用甲醇80mL清洗。使得到的结晶在室温下干燥12小时。 

使得到的结晶悬浮于二甲基乙酰胺180mL和水180mL的混合溶液后，将内部温度升温至85℃，在相同温度下搅拌2小时。其后，将得到的结晶在热时进行过滤分离，悬浮于甲醇300mL，在室温下搅拌30分钟。将得到的结晶进行过滤分离，在室温下使其干燥5小时，得到本发明的具有结晶形的式(1)表示的α型结晶形态偶氮颜料(1)19.5g。收率90.3％。 

用透射型显微镜(日本电子(株)制：JEM-1010电子显微镜)目视观察得到的α型结晶形态偶氮颜料(1)，结果1次粒子的长轴方向的长度约为150nm。 

利用上述条件进行α型结晶形态偶氮颜料(1)的X射线衍射的测定，结果布拉格角(2θ±0.2°)在7.2°及25.9°时显示特征X射线衍射峰。 

图1表示CuKα特性X射线衍射图。 

[合成例2]以β型结晶形态为主要成分的偶氮颜料组合物的合成 

使由上述合成例1得到的偶氮颜料(1)10g悬浮于氯仿100mL后，回流下搅拌30分钟。其后，将内部温度冷却到55℃室温，在相同温度下滴加甲醇100mL并进行晶析。接着，在相同温度下搅拌30分钟后，用2小时冷却至室温，将得到的结晶进行过滤分离，用甲醇洗浄后，在50℃下干燥 10小时，得到本发明的具有β型结晶形的式(1)表示的偶氮颜料8.8g。收率88.0％。得到的偶氮颜料粒子尺寸 

(使用透射型显微镜(日本电子(株)制：JEM-1010电子显微镜)测定)。 

偶氮颜料组合物为以CuKα特性X射线衍射中的布拉格角(2θ±0.2°)在6.6°、8.9°、11.7°、18.4°、25.7°、26.7°具有特征X射线衍射峰的图2表示的β型结晶形态偶氮颜料或互变异构体为主要成分的偶氮颜料组合物(β型结晶形态偶氮颜料组合物2)。 

[实施例11]颜料分散物1的制作 

将由合成例1合成的α型结晶形态偶氮颜料组合物(1)2.5份、油酸钠0.5份、甘油5份、水42份进行混合，与直径0.1mm的氧化锆珠100份一起，使用行星式球磨机以每分钟300转进行分散2小时。分散结束后，分离氧化锆珠，得到黄色的颜料分散物1(体积平均粒径 

使用日机装(株)制Nanotrac150(UPA-EX150)测定)。 

[实施例12]颜料分散物2的制作 

将由合成例1的合成的α型结晶形态偶氮颜料组合物(1)2.25份、由实施例2合成的β型结晶形态偶氮颜料组合物(2)0.25份、油酸钠0.5份、甘油5份、水42份进行混合，与直径0.1mm的氧化锆珠100份一起，使用行星式球磨机以每分钟300转进行分散3小时。分散结束后，分离氧化锆珠，得到黄色的颜料分散物2(体积平均粒径 

使用日机装(株)制Nanotrac 150(UPA-EX 150)测定)。 

[实施例13]颜料分散物3的制作 

将由合成例1合成的α型结晶形态偶氮颜料组合物(1)2.0份、由合成例2合成的β型结晶形态偶氮颜料组合物(2)0.5份、油酸钠0.5份、甘油5份、水42份进行混合，与直径0.1mm的氧化锆珠100份一起，使用行星式球磨机以每分钟300转进行分散3小时。分散结束后，分离氧化锆珠，得到黄色的颜料分散物3(体积平均粒径 

使用日机装(株)制Nanotrac150(UPA-EX150)测定)。 

[实施例14]颜料分散物4的制作 

将由合成例1合成的α型结晶形态偶氮颜料组合物(1)1.5份、由合成例2合成的β型结晶形态偶氮颜料组合物(2)1.0份、油酸钠0.5份、甘油5 份、水42份进行混合，与直径0.1mm的氧化锆珠100份一起，使用行星式球磨机以每分钟300转进行分散3小时。分散结束后，分离氧化锆珠，得到黄色的颜料分散物4(体积平均粒径 使用日机装(株)制Nanotrac150(UPA-EX150)测定)。 

[实施例15]颜料分散物5的制作 

将由合成例1合成的α型结晶形态偶氮颜料组合物(1)1.25份、由合成例2合成的β型结晶形态偶氮颜料组合物(2)1.25份、油酸钠0.5份、甘油5份、水42份进行混合，与直径0.1mm的氧化锆珠100份一起，使用行星式球磨机以每分钟300转进行分散3小时。分散结束后，分离氧化锆珠，得到黄色的颜料分散物5(体积平均粒径 

使用日机装(株)制Nanotrac150(UPA-EX150)测定)。 

[比较例1]比较颜料分散物1的制作 

使用C.I.颜料·黄74(汽巴精化社制Iralite YELLOW GO)取代实施例1中使用的α型结晶形态偶氮颜料组合物(1)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到黄色的比较颜料分散物1(体积平均粒径 

使用日机装(株)制Nanotrac150(UPA-EX150)测定)。 

[比较例2]比较颜料分散物2的制作 

使用C.I.颜料·黄155(クラリァント社制INKJET YELLOW 4GVP2532)取代实施例1中使用的α型结晶形态偶氮颜料组合物(1)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到黄色的比较颜料分散物2(体积平均粒径 

使用日机装(株)制Nanotrac150(UPA-EX150)测定)。 

[比较例3]比较分散物3的制作 

使用下述式(A)表示的化合物(DYE-1)取代实施例1中使用的α型结晶形态偶氮颜料组合物(1)，除此之外，与实施例1同样地进行，结果溶解，不能分散。 

<分散性> 

将颜料2.5份、油酸钠0.5份、甘油5份、水42份进行混合，与直径0.1mm的氧化锆珠100份一起，使用行星式球磨机以每分钟300转进行分散2小时，结果确认100nm以上的粗大粒子，将该情况设定为×、不能分散的情况设定为××、几乎不能确认的情况设定为○，对本发明的颜料分散物1～5、比较颜料分散物1～2及比较分散物3进行评价。将结果示于表-1。 

<分散稳定性> 

将由上述实施例11～15、比较例1及2得到的颜料分散物在室温下静置4周。其结果，将目视确认沉淀物的情况设定为×、不能确认沉淀物的情况设定为○。将结果示于表-1。 

<色相评价> 

关于色相，目视由上述得到的涂敷物的色度，将绿色少且明亮度大的情况设定为◎(良好)、任一个不适合的情况设定为○及均不适合的情况设定为×(不良)，进行评价。将结果示于表-1。 

<着色力评价> 

将由上述实施例11～15、比较例1及2得到的颜料分散物使用No.3的棒涂机涂敷在爱普生社制亚光粗面纸上。使用反射浓度计(X-Rite社制X-Rite938)测定得到的涂敷物的图像浓度，用以下基准评价“着色力(OD：Optical Density)”。将OD为1.4以上的情况设定为○、1.2以上且小于1.4的情况場合设定为△、小于1.2的情况设定为×。将结果示于表-1。 

<光牢固性评价> 

制作用于色相评价的图像浓度1.0的涂敷物，使用试验褪色仪照射氙光(99000lux；TAC过滤器存在下)35天，使用反射浓度计测定氙光照射前 后的图像浓度，将色素残存率[(照射后浓度/照射前浓度)×100％]为80％以上的情况设定为○、60％以上的情况设定为△、小于60％的情况设定为×，对颜料分散物1～5及比较颜料分散物1～2进行评价。将结果示于表-1。 

<臭氧气体牢固性评价> 

制作用于色相评价的图像浓度1.0的涂敷物，在臭氧浓度5.0ppm、25℃湿度50％条件下暴露28天，使用反射浓度计测定臭氧气体暴露前后的图像浓度，将色素残存率[(照射后浓度/照射前浓度)×100％]为80％以上的情况设定为○、70％以上的情况设定为△、小于70％的情况设定为×，对颜料分散物1～5及比较颜料分散物1～2进行评价。将结果示于表-1。 

[表1] 

由这些结果得知，使用有本发明的偶氮颜料组合物的颜料分散物为易分散性，且颜料分散物的稳定性良好。而且得知，含有本发明的颜料分散物的着色组合物，其作为黄色的色相优异，着色力高，耐光性、耐臭氧气体性也优异。 

因此，含有本发明的偶氮颜料组合物的颜料分散着色组合物可以优选用于例如喷墨等印刷用墨液、电子照相用彩色调色剂、LCD、PDP等显示器或CCD等摄像元件中使用的彩色滤光片、涂料、着色塑料等。 

工业上应用的可能性 

根据本发明，提供一种偶氮颜料，所述偶氮颜料其着色力、色相等色彩的特性优异，且分散性及分散稳定性也优异。通过使本发明的颜料分散于各种介质，可得到色相的特性、分散性及分散稳定性优异的颜料分散物。 颜料分散物作为光牢固性优异的着色物可以用于例如喷墨等印刷用墨液、电子照相用彩色调色剂、LCD、PDP等显示器或CCD等摄像元件中使用的彩色滤光片、涂料、着色塑料等。 

另外，参照特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但可以在不超出本发明的精神和范围内加以各种变更或修正，这对本领域技术人员来讲是显而易见的。 

本申请是基于2008年3月7日申请的日本专利申请(特愿2008-58711)、2008年6月27日申请的日本专利申请(特愿2008-169182)及2008年12月9日申请的日本专利申请(特愿2008-313754)的申请，它们的内容在此作为参照包含其中。 

Claims (10)

1.一种偶氮颜料组合物，其特征在于，含有至少1种在CuKα特性X射线衍射中的布拉格角(2θ±0.2°)为7.2°及25.9°时具有特征X射线衍射峰的下式(1)表示的偶氮颜料或互变异构体，

2.根据权利要求1所述的偶氮颜料组合物，其特征在于，所述组合物还含有大于0且在50质量％以下的在CuKα特性X射线衍射中的布拉格角(2θ±0.2°)为6.6°、8.9°、11.7°、18.4°、25.7°、26.7°时具有特征X射线衍射峰的结晶形态的上述式(1)表示的偶氮颜料或互变异构体。

3.根据权利要求2所述的偶氮颜料组合物，其特征在于，含有大于0且在20质量％以下的在CuKα特性X射线衍射中的布拉格角(2θ±0.2°)为6.6°、8.9°、11.7°、18.4°、25.7°、26.7°时具有特征X射线衍射峰的结晶形态的上述式(1)表示的偶氮颜料或互变异构体。

4.根据权利要求2所述的偶氮颜料组合物，其特征在于，含有大于0且在10质量％以下的在CuKα特性X射线衍射中的布拉格角(2θ±0.2°)为6.6°、8.9°、11.7°、18.4°、25.7°、26.7°时具有特征X射线衍射峰的结晶形态的上述式(1)表示的偶氮颜料或互变异构体。

5.一种偶氮颜料组合物的制造方法，其特征在于，所述偶氮颜料组合物含有至少1种在CuKα特性X射线衍射中的布拉格角(2θ±0.2°)为7.2°及25.9°时具有特征X射线衍射峰的下式(1)表示的偶氮颜料或互变异构体，

所述制造方法包括，使由下述式(2)表示的杂环胺衍生的重氮鎓盐与下述式(3)表示的化合物进行偶氮偶联反应的工序，

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，还包含进行后处理的工序。

7.一种颜料分散物，其含有权利要求1所述的偶氮颜料组合物。

8.根据权利要求7所述的颜料分散物，其特征在于，所述偶氮颜料组合物中所含的偶氮颜料的体积平均粒径为0.01μm～0.2μm。

9.一种着色组合物，其含有权利要求1所述的偶氮颜料组合物作为着色剂。

10.一种喷墨记录用墨液，其含有权利要求1所述的偶氮颜料组合物作为着色剂。

Images