KR20120066630A - 수계 안료 분산물 및 잉크젯 기록용 수성 잉크 - Google Patents

수계 안료 분산물 및 잉크젯 기록용 수성 잉크 Download PDF

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Abstract

수계 안료 분산물에 의해 우수한 잉크 토출성, 착색력, 화상 견뢰성을 실현하는 잉크젯 기록용 수성 잉크를 제공한다.
A 및 B를 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
A: CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ)이 5?15° 및 20?30°에 특징적인 X선 회절 피크를 적어도 1개 이상 갖는 하기 식 등으로 나타내어지는 아조 안료, 그 호변이성체, 그것들의 염 또는 수화물
B: 특정 구성단위와, 염생성기 함유 모노머(a)로부터 유래되는 구성단위와, 스티렌계 매크로머(b) 및 소수성 모노머(c)로부터 선택되는 모노머로부터 유래되는 구성단위를 포함하는 비닐 폴리머(단, 상기 수불용성 비닐 폴리머의 주쇄 말단 부분이 2개 이상의 수산기 및 1개 이상의 카르복실기 중 적어도 한쪽을 갖는다.)

Description

수계 안료 분산물 및 잉크젯 기록용 수성 잉크{AQUEOUS PIGMENT DISPERSION, AND AQUEOUS INK FOR INKJET RECORDING}
본 발명은 잉크 토출성이 뛰어나고, 양호한 색상과 고인화 농도(높은 착색력), 인화물의 높은 화상 견뢰성(예를 들면, 내광성, 내가스성, 내열성, 내수성)을 실현하는 아조 안료, 비닐 폴리머, 수성 매체를 함유하는 분산물 안정성, 저장 안정성이 우수한 수계 안료 분산물 및 잉크젯 기록용 수성 잉크에 관한 것이다.
최근, 화상 기록재료로서는 특히 컬러 화상을 형성하기 위한 재료가 주류이며, 구체적으로는 잉크젯 방식의 기록재료, 감열전사 방식의 기록재료, 전자사진 방식의 기록재료, 전사식 할로겐화은 감광재료, 인쇄잉크, 기록펜 등이 활발히 이용되고 있다. 또한, 촬영기기에서는 CCD 등의 촬상소자에 있어서, 디스플레이에서는 LCD나 PDP에 있어서 컬러 화상을 기록?재현하기 위해서 컬러필터가 사용되고 있다. 이들 컬러 화상 기록재료나 컬러필터에서는 풀컬러 화상을 표시 또는 기록하기 위해서 소위 가법 혼색법이나 감법 혼색법의 3원색의 색소(염료나 안료)가 사용되고 있지만, 바람직한 색재현역을 실현할 수 있는 흡수 특성을 갖고, 또한 다양한 사용 조건, 환경 조건에 견딜 수 있는 견뢰한 색소가 없는 것이 실상이며, 개선이 강하게 요망되고 있다.
특히, 사용 용도가 민생용도로부터 공업용도로 됨으로써 더욱 요구 성능이 높은 레벨(색상, 착색력, 화상 견뢰성; 광, 가스, 열, 습도, 약품)로 요구된다.
사용하는 착색 재료(예를 들면, 잉크젯용 잉크)도 염료 잉크이면 수용성 잉크로부터 유용성으로의 변경이 요구 성능에 따라 필요하게 되고, 더욱 높은 레벨에서의 성능이 요구될 경우(실내 용도로부터 옥외용 용도)에는 염료 잉크로부터 안료 잉크로의 변경이 필요하게 되고 있다.
옥외 용도에서의 사용에 관해서는, 옥내 용도 이상으로 각 단색 뿐만 아니라 타색과의 밸런스나 저농도부?고농도부에 있어서도 각 색밸런스가 좋은 보존성이 부여되어 있는 것이 필요하다.
염료와 안료의 사용 형태의 차이는 염료가 섬유나 용매 등의 매체 중에 용해 상태(분자 분산 상태)에서 사용하는 것에 대해서, 안료는 용해시키지 않고 매체 중에 미세하게 분산된 입자(분자 집합체)로 사용하는 것이다.
상기 각 용도에서 사용하는 염료나 안료에는 공통으로 다음과 같은 성질을 구비하고 있을 필요가 있다. 즉, 색재현성 상 바람직한 흡수 특성을 갖는 것, 사용되는 환경조건 하에 있어서의 견뢰성, 예를 들면, 내광성, 내열성, 내습도, 오존 등의 산화성 가스에 대한 내성이 양호한 것 등을 들 수 있다.
또한, 색소가 안료인 경우에는 또한 물이나 유기용제에 실질적으로 불용이며 내약품 견뢰성이 양호한 것, 및 대응하는 색소의 분자 분산 상태에 있어서의 바람직한 흡수 특성을 안료입자로서 사용해도 손상하지 않는 것 등의 성질도 구비하고 있을 필요가 있다. 상기 요구 특성은 분자내?분자간 상호작용의 강약으로 어느 정도 컨트롤할 수 있지만, 양자는 트레이드오프의 관계가 되기 때문에 양립시키는 것이 곤란하다.
또한, 안료를 사용함에 있어서는, 그 외에도 원하는 투명성을 발현시키기 위해서 필요한 입자지름, 입자형 및 결정형을 갖는 것, 사용되는 환경조건 하에 있어서의 견뢰성, 예를 들면, 내광성, 내열성, 내습도, 오존 등의 산화성 가스에 대한 내성, 기타 유기용제나 아황산 가스 등으로의 내약품 견뢰성이 양호한 것, 사용되는 매체 중에 있어서 미소입자까지 분산되고, 또한 그 분산 상태가 안정인 것 등의 성질도 필요하다. 특히, 양호한 옐로 색상을 갖고, 착색력이 높으며, 광, 열, 습도 및 환경 중의 활성 가스에 대하여 견뢰한 안료가 강하게 요망되고 있다.
즉, 안료에 대한 요구 성능은 색소 분자로서의 성능을 요구받는 염료에 비하여 다방면에 걸쳐 색소 분자로서의 성능 뿐만 아니라, 색소 분자의 집합체로서의 고체(미립자 분산물)로서의 상기 요구 성능을 모두 만족할 필요가 있다. 결과적으로, 안료로서 사용할 수 있는 화합물군은 염료에 비해서 매우 한정된 것으로 되어 있고, 고성능인 염료를 안료에 유도했다고 해도 미립자 분산물로서의 요구 성능을 만족시킬 수 있는 것은 적고, 용이하게 개발할 수 있는 것은 아니다. 이것은 컬러 인덱스에 등록되어 있는 안료의 수가 염료의 수의 1/10에도 미치지 않는 것으로부터도 확인된다.
아조 안료는 색채적 특성인 색상 및 착색력이 우수하기 때문에 인쇄잉크, 잉크젯 기록용 잉크, 전자사진 재료 등에 널리 사용되고 있다. 이들 중, 가장 전형적으로 사용되고 있는 황색 아조 안료는 디아릴리드 안료이다. 디아릴리드 안료로서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 옐로 12, 동 13, 동 17 등을 들 수 있다. 그러나, 디아릴리드 안료는 견뢰성 특히 내광성이 매우 떨어지기 때문에 인자물의 장기간의 보존에 적합하지 않다.
이러한 결점을 개량하기 위해서 분자량을 크게 하거나, 강한 분자간 상호작용을 가지는 기를 도입함으로써 견뢰성을 개선한 아조 안료도 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1?3 참조). 그러나, 개량된 안료에 있어서도, 예를 들면 특허문헌 1에 기재된 안료는 내광성이 개선되어는 있지만 아직 불충분하고, 또한 예를 들면 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 기재된 안료는 색상이 녹색을 띠고 착색력이 낮아져 색채적 특성에 떨어진다고 하는 결점이 있었다.
또한, 특허문헌 4에는 색재현성이 우수한 흡수 특성과 충분한 견뢰성을 갖는 색소가 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허문헌에 기재되어 있는 구체적 화합물은 어느 것이나 물 또는 유기용제에 용해되기 때문에 내약품 견뢰성이 충분하지 않다.
그런데, 특허문헌 5에는 색소를 염료로서 수매체 속에 용해해서 잉크젯용 수용성 잉크로서 사용하는 예가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 6에도 광 견뢰성에 특징을 갖는 음이온형 모노아조 화합물의 예가 기재되어 있다. 그러나, 이들 화상 견뢰성의 레벨은 요구 성능을 높은 레벨로 만족시키기 위해서는 충분한 것이 아니고, 또한 안료로서의 사용 형태를 부여할 수 있는 것은 아니었다.
옐로, 마젠타, 시안의 3색, 또는 블랙을 더 추가한 4색에 의한 감색 혼합법 을 이용하여 풀컬러를 표현할 경우, 옐로용 안료로서 견뢰성이 떨어지는 안료를 사용하면 시간의 경과와 함께 인자물의 그레이 밸런스가 변화되어 버리고, 또한 색채적 특성이 떨어지는 안료를 사용하면 인쇄시의 색재현성이 저하해 버린다. 따라서, 높은 색재현성을 장기간 유지하는 인자물을 얻기 위해서 색채적 특성 및 견뢰성이 양립된 황색 안료 및 안료 분산물이 요망되고 있다.
또한, 특허문헌 7에는 염료로서 색재현성이 우수한 흡수 특성과 매우 높은 레벨의 견뢰성을 갖는 색소가 개시되어 있다.
한편, 유기안료의 대표적인 것의 대부분은 다형성의 것이 존재하고, 동일한 화학 조성을 갖는데도 불구하고 이러한 안료는 2개 이상의 결정 형태를 취하는 것이 알려져 있다.
유기안료에는, 예를 들면 아조 안료와 같이 합성시에 적절한 반응 조건을 선택함으로써 미세하고 정립된 입자를 얻을 수 있는 것도 있고, 구리 프탈로시아닌 그린 안료와 같이 합성시에 생성하는 매우 미세하고 응집된 입자를, 후공정에서 입자 성장, 정립시킴으로써 안료화하는 것, 구리 프탈로시아닌 블루 안료와 같이 합성시에 생성하는 거칠고 불규칙한 입자를 후공정에서 미세화하고, 정립시킴으로써 안료화를 행하는 것도 있다. 예를 들면, 디케토피롤로피롤 안료는 일반적으로는 호박산 디에스테르와 방향족 니트릴을 유기용매 중에서 반응시켜서 합성된다(예를 들면, 특허문헌 8 참조). 그리고, 조제 디케토피롤로피롤 안료는 물 또는 유기용제 중에서 열처리하고, 이어서 습식 마쇄와 같은 분말화를 행함으로써 사용에 적합한 형태로 된다(예를 들면, 특허문헌 9 참조). 예를 들면, 디케토피롤로피롤 안료 C.I. 피그먼트 레드 254에는 α형과 β형의 결정 형태가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 10 참조). 또한, 아조 안료인 C.I. 피그먼트 옐로 181은 수종의 결정 형태가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 11 참조).
일본국 특허 공개 소 56-38354호 공보 미국 특허 제2936306호 명세서 일본국 특허 공개 평 11-100519호 공보 일본국 특허 공개 2003-277662호 공보 미국 특허 제7125446호 명세서 일본국 특허 공개 소 61-36362호 공보 일본국 특허 제4073453호 공보 일본국 특허 공개 소 58-210084호 공보 일본국 특허 공개 평 5-222314호 공보 일본국 특허 공개 평 8-48908호 공보 미국 특허출원 공개 제2008/058531호 명세서
그러나, 특허문헌 7에 기재되어 있는 구체적 화합물은 어느 것이나 물 또는 유기용제에 대한 용해성이 높기 때문에 안료로서 사용하려고 하면 목적으로 하는 안료 미립자 분산물이 얻어지지 않고 색소가 용해된 용액 또는 유화물로 된다. 그 결과, 각종 요구 성능을 높은 레벨로 부여할 목적으로 안료 분산체를 함유한 착색 재료로서 사용하는 것이 곤란했다.
본 발명은 잉크 토출성이 뛰어나고, 양호한 색상과 고인화 농도(높은 착색력), 인화물의 높은 화상 견뢰성(예를 들면, 내광성, 내가스성, 내열성, 내수성(특히 옥외 용도에서의 내광성))을 실현하는 아조 안료, 비닐 폴리머, 수성 매체를 함유하는 잉크젯 기록용 수성 잉크 및 분산물 안정성, 저장 안정성이 우수한 수계 안료 분산물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기한 실상을 감안하여 예의 검토한 결과, 아조기에 인접하는 탄소원자에 분자내 수소결합을 형성 가능한 카르보닐기로 치환된 아조 안료가 색채적 특성이 뛰어나고, 분산물의 입자지름이 작으며, 착색력과 내광성을 양립시키는 것을 찾아내고, 또한 상기 아조 안료에 특정 구조를 갖는 비닐 폴리머 및 수성 매체를 조합함으로써 이들 과제가 해결되는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하였다.
즉, 이하의 수단에 의해 본 발명의 목적은 달성된다.
[1]
A 및 B를 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
A: CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ)이 5?15° 및 20?30°에 특징적인 X선 회절 피크를 적어도 1개 이상 갖는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 그 호변이성체, 그것들의 염 또는 수화물
B: 하기 일반식(A1)으로 나타내어지는 구성단위와, 염생성기 함유 모노머(a)로부터 유래되는 구성단위와, 스티렌계 매크로머(b) 및 소수성 모노머(c)로부터 선택되는 모노머로부터 유래되는 구성단위를 포함하는 비닐 폴리머(단, 상기 수불용성 비닐 폴리머의 주쇄 말단 부분이 2개 이상의 수산기 및 1개 이상의 카르복실기 중 적어도 한쪽을 갖는다.)
Figure pct00001
(일반식(1) 중, Z는 5?6원 헤테로환을 나타내고, Y1, Y2, R11, R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, G1, G2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, W1, W2는 각각 독립적으로 알콕시기, 아미노기, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
Figure pct00002
(일반식(A1) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴알킬기를 나타낸다.)
[2]
[1]에 있어서, 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 그 호변이성체, 그것들의 염 또는 수화물에 있어서 W1, W2가 각각 독립적으로 총탄소수 5 이하의 알콕시기, 아미노기, 또는 총탄소수 5 이하의 알킬아미노기인 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
[3]
[1] 또는 [2]에 있어서, 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 그 호변이성체, 그것들의 염 또는 수화물에 있어서 G1, G2가 각각 독립적으로 총탄소수 3 이하의 알킬기인 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
[4]
[1]?[3] 중 어느 한 항에 있어서, 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 그 호변이성체, 그것들의 염 또는 수화물에 있어서 Z가 6원 함질소 헤테로환인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 수성 잉크 수계 안료 분산물.
[5]
[1]에 있어서, 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료가 하기 일반식(10)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
Figure pct00003
(일반식(10) 중, Z는 5?6원 함질소 헤테로환을 나타내고, W1, W2는 각각 독립적으로 알콕시기, 아미노기, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
[6]
[5]에 있어서, 일반식(10)으로 나타내어지는 아조 안료가 하기 일반식(11)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
Figure pct00004
(일반식(11) 중, Z'은 6원 함질소 헤테로환을 나타낸다.)
[7]
[1]?[6] 중 어느 한 항에 있어서, 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 그 호변이성체, 그것들의 염 또는 수화물에 있어서 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ± 0.2°)이 7.2° 및 25.9°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(1a)으로 나타내어지는 아조 안료 또는 호변이성체를 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
Figure pct00005
[8]
[1]?[6] 중 어느 한 항에 있어서, 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 그 호변이성체, 그것들의 염 또는 수화물에 있어서 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ± 0.2°)이 7.6°, 25.6° 및 27.7°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(2a)으로 나타내어지는 아조 안료 또는 호변이성체를 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
Figure pct00006
[9]
[1]?[6] 중 어느 한 항에 있어서, 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 그 호변이성체, 그것들의 염 또는 수화물에 있어서 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ± 0.2°)이 7.5°, 11.2°, 18.6°, 21.2° 및 23.9°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(3a)으로 나타내어지는 아조 안료 또는 호변이성체를 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
Figure pct00007
[10]
[1]?[9] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식(A1)으로 나타내어지는 구성단위가 벤질(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 구조단위인 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
[11]
[1]?[10] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스티렌계 매크로머(b)가 편말단에 중합성 관능기를 갖는 스티렌계 매크로머인 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
[12]
[1]?[11] 중 어느 한 항에 있어서, 수불용성 비닐 폴리머가 하기 일반식(A2)으로 나타내어지는 구성단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
Figure pct00008
(일반식(A2) 중, R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4O는 옥시프로필렌기를 나타낸다. R5O는 탄소수 2 또는 4의 옥시알킬렌기를 나타낸다. R6은 수소원자, 알킬기, 또는 알킬기를 가져도 좋은 페닐기를 나타낸다. x, y는 평균 부가몰수를 나타낸다. y개의 R5O는 동일하여도 달라도 좋다.)
[13]
[1]?[12] 중 어느 한 항에 있어서, 수성 매체를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
[14]
[1]?[13] 중 어느 한 항에 기재된 수계 안료 분산물을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 수성 잉크.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 특정 아조 안료와 특정 비닐 폴리머와 수성 매체를 조합함으로써 (1) 저장 안정성이 우수한 아조 안료, 비닐 폴리머, 수성 매체를 함유하는 수계 안료 분산물, 및 (2) 잉크 토출성이 뛰어나고, 양호한 색상과 고인화 농도(높은 착색력), 인화물의 높은 화상 견뢰성(내광성)을 실현하는 아조 안료, 비닐 폴리머, 수성 매체를 함유하는 잉크젯 기록용 수계 잉크가 제공된다.
본 발명의 수계 안료 분산물은, 예를 들면 잉크젯 등의 인쇄용의 잉크, 전자사진용의 컬러 토너, LCD, PDP 등의 디스플레이나 CCD 등의 촬상소자에서 사용되는 컬러필터, 도료, 착색 플라스틱 등에 사용할 수 있다.
도 1은 합성예 1에서 얻어진 아조 안료의 CuKα X선 회절도이다.
도 2는 합성예 2에서 얻어진 아조 안료의 CuKα X선 회절도이다.
도 3은 합성예 3에서 얻어진 아조 안료의 CuKα X선 회절도이다.
도 4는 합성예 4에서 얻어진 아조 안료의 CuKα X선 회절도이다.
도 5는 합성예 5에서 얻어진 아조 안료의 CuKα X선 회절도이다.
도 6은 합성예 6에서 얻어진 아조 안료의 CuKα X선 회절도이다.
도 7은 합성예 7에서 얻어진 아조 안료의 CuKα X선 회절도이다.
도 8은 합성예 8에서 얻어진 아조 안료의 CuKα X선 회절도이다.
도 9는 합성예 9에서 얻어진 아조 안료의 CuKα X선 회절도이다.
도 10은 합성예 10에서 얻어진 아조 안료의 CuKα X선 회절도이다.
도 11은 합성예 11에서 얻어진 아조 안료의 CuKα X선 회절도이다.
도 12는 합성예 12에서 얻어진 아조 안료의 CuKα X선 회절도이다.
도 13은 합성예 13에서 얻어진 아조 안료의 CuKα X선 회절도이다.
도 14는 합성예 14에서 얻어진 아조 안료의 CuKα X선 회절도이다.
도 15는 합성예 15에서 얻어진 아조 안료의 CuKα X선 회절도이다.
도 16은 합성예 16에서 얻어진 아조 안료의 CuKα X선 회절도이다.
도 17은 합성예 17에서 얻어진 아조 안료의 CuKα X선 회절도이다.
도 18은 합성예 18에서 얻어진 아조 안료의 CuKα X선 회절도이다.
도 19는 합성예 19에서 얻어진 아조 안료의 CuKα X선 회절도이다.
<수계 안료 분산물>
본 발명의 수계 안료 분산물은 A 및 B를 함유한다.
A: CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ)이 5?15° 및 20?30°에 특징적인 X선 회절 피크를 적어도 1개 이상 갖는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 그 호변이성체, 그것들의 염 또는 수화물
B: 하기 일반식(A1)으로 나타내어지는 구성단위와, 염생성기 함유 모노머(a)로부터 유래되는 구성단위와, 스티렌계 매크로머(b) 및 소수성 모노머(c)로부터 선택되는 모노머로부터 유래되는 구성단위를 포함하는 비닐 폴리머(단, 상기 수불용성 비닐 폴리머의 주쇄 말단 부분이 2개 이상의 수산기 및 1개 이상의 카르복실기 중 적어도 한쪽을 갖는다.)
Figure pct00009
(일반식(1) 중, Z는 5?6원 헤테로환을 나타내고, Y1, Y2, R11, R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, G1, G2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, W1, W2는 각각 독립적으로 알콕시기, 아미노기, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
Figure pct00010
(일반식(A1) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴알킬기를 나타낸다.)
본 발명의 수계 안료 분산물은 상기 A 및 B를 함유함으로써 1: 저장 안정성이 우수한 아조 안료, 비닐 폴리머, 수성 매체를 함유하는 수계 안료 분산물, 및 2: 잉크 토출성이 뛰어나고, 양호한 색상과 고인화 농도(높은 착색력), 인화물의 높은 화상 견뢰성(내광?내오존 가스?내열?내습도)을 실현한다.
본 발명의 안료 분산물은 수성 매체를 더 함유하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 수계 안료 분산물을 「수계 분산체」라고 칭할 경우가 있다.
[일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료]
일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 그 특이적인 구조에 의해 색소분자의 분자내?분자간 상호작용을 형성하기 쉽고, 물 또는 유기용매 등에 대한 용해성이 낮아 바람직한 형태의 아조 안료로 할 수 있다.
안료는 물이나 유기용매 등에 분자 분산 상태에서 용해시켜서 사용하는 염료 와는 달리, 매체 중에 분자 집합체 등의 입자로서 미세하게 분산시켜서 사용하는 것이다.
Figure pct00011
(일반식(1) 중, Z는 5?6원 헤테로환을 나타내고, Y1, Y2, R11, R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, G1, G2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, W1, W2는 각각 독립적으로 알콕시기, 아미노기, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
W1, W2로 나타내어지는 알콕시기로서는, 바람직하게는 탄소수 1?30의 치환 또는 무치환의 알콕시기를 들 수 있고, 그 중에서도 특히 탄소수 1?8의 치환 또는 무치환의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1?4의 치환 또는 무치환의 알콕시기가 더욱 바람직하며, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-옥틸옥시기, 2-메톡시에톡시기 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메톡시기이다.
W1, W2로 나타내어지는 아미노기로서는 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기를 포함하고, 바람직하게는 아미노기, 탄소수 1?30의 치환 또는 무치환의 알킬아미노기, 탄소수 6?30의 치환 또는 무치환의 아닐리노기를 들 수 있고, 그 중에서도 아미노기, 탄소수 1?8의 치환 또는 무치환의 알킬아미노기, 탄소수 6?18의 치환 또는 무치환의 아닐리노기가 바람직하고, 아미노기, 탄소수 1?4의 치환 또는 무치환의 알킬아미노기, 탄소수 6?12의 치환 또는 무치환의 아닐리노기가 더욱 바람직하고, 예를 들면, 아미노기(-NH2), 메틸아미노기(-NHCH3), 디메틸아미노기{-N(CH3)2}, 아닐리노기(-NHPh), N-메틸-아닐리노기{-N(CH3)Ph}, 디페닐아미노기{-N(Ph)2} 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 아미노기이다.
W1, W2로 나타내어지는 알킬기로서는 직쇄, 분기, 환상의 치환 또는 무치환의 알킬기를 들 수 있고, 시클로알킬기, 비시클로알킬기, 또한 환 구조가 많은 트리시클로 구조 등도 포함하는 것이다. 이하에 설명하는 치환기 중의 알킬기(예를 들면, 알콕시기, 알킬티오기의 알킬기)도 이러한 개념의 알킬기를 나타낸다. 상세하게는, 알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1?30의 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-옥틸기, 에이코실기, 2-클로로에틸기, 2-시아노에틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있고, 시클로알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 3?30의 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 예를 들면, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등을 들 수 있고, 비시클로알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 5?30의 치환 또는 무치환의 비시클로알킬기, 즉 탄소수 5?30의 비시클로알칸으로부터 수소원자를 1개 제거한 1가의 기, 예를 들면, 비시클로[1,2,2]헵탄-2-일기, 비시클로[2,2,2]옥탄-3-일기 등을 들 수 있다.
W1, W2로 나타내어지는 아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6?30의 치환 또는 무치환의 아릴기를 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 6?18의 치환 또는 무치환의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6?12의 치환 또는 무치환의 아릴기가 더욱 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기, m-클로로페닐기, o-헥사데카노일아미노페닐기 등을 들 수 있다.
바람직한 W1, W2로서는, 각각 독립적으로 알콕시기, 아미노기 또는 알킬기를 들 수 있고, 그 중에서도 알콕시기 또는 아미노기가 바람직하고, 총탄소수 5 이하의 알콕시기, 아미노기(-NH2기), 총탄소수 5 이하의 알킬아미노기가 더욱 바람직하고, 총탄소수 3 이하의 알콕시기 또는 총탄소수 3 이하의 알킬아미노기가 특히 바람직하고, 그 중에서도 메톡시기가 가장 바람직하다. W가 총탄소수 5 이하의 알콕시기, 아미노기, 총탄소수 5 이하의 알킬아미노기인 경우 색소 분자가 분자내 및 분자간에서 상호작용(수소결합이나 π-π 스태킹)을 강고하게 형성하기 쉬워져, 보다 안정된 분자배열의 구조(예를 들면, 3차원 네트워크)를 구성하기 쉬워짐으로써 양호한 색상, 높은 견뢰성(내광?내가스?내열?내수?내약품)의 점에서 바람직하다.
일반식(1)에 있어서, R11, R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, R11, R12가 치환기를 나타낼 경우의 치환기로서는 탄소수 1?12의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기, 탄소수 7?18의 직쇄 또는 분기쇄 아랄킬기, 탄소수 2?12의 직쇄 또는 분기쇄 알케닐기, 탄소수 2?12의 직쇄 또는 분기쇄 알키닐기, 탄소수 3?12의 직쇄 또는 분기쇄 시클로알킬기, 탄소수 3?12의 직쇄 또는 분기쇄 시클로알케닐기(예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, t-부틸, 2-에틸헥실, 2-메틸술포닐에틸, 3-페녹시프로필, 트리플루오로메틸, 시클로펜틸), 할로겐원자(예를 들면, 염소원자, 브롬원자), 아릴기(예를 들면, 페닐, 4-t-부틸페닐, 2,4-디-t-아밀페닐), 헤테로환기(예를 들면, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피리미디닐, 2-벤조티아졸릴), 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복시기, 아미노기, 알킬옥시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시, 2-메틸술포닐에톡시), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시, 2-메틸페녹시, 4-t-부틸페녹시, 3-니트로페녹시, 3-t-부틸옥시카르보닐페녹시, 3-메톡시카르보닐페닐옥시, 아실아미노기(예를 들면, 아세트아미드, 벤즈아미드, 4-(3-t-부틸-4-히드록시페녹시)부탄아미드), 알킬아미노기(예를 들면, 메틸아미노, 부틸아미노, 디에틸아미노, 메틸부틸아미노), 아릴아미노기(예를 들면, 페닐아미노, 2-클로로 아닐리노), 우레이도기(예를 들면, 페닐우레이도, 메틸우레이도, N,N-디부틸우레이도), 술파모일아미노기(예를 들면, N,N-디프로필술파모일아미노), 알킬티오기(예를 들면, 메틸티오, 옥틸티오, 2-페녹시에틸티오), 아릴티오기(예를 들면, 페닐티오, 2-부톡시-5-t-옥틸페닐티오, 2-카르복시페닐티오), 알킬옥시카르보닐아미노기(예를 들면, 메톡시카르보닐아미노), 알킬술포닐아미노기 및 아릴술포닐아미노기(예를 들면 메틸술포닐아미노, 페닐술포닐아미노, p-톨루엔술포닐아미노), 카르바모일기(예를 들면, N-에틸카르바모일, N,N-디부틸카르바모일), 술파모일기(예를 들면, N-에틸술파모일, N,N-디프로필술파모일, N-페닐술파모일), 술포닐기(예를 들면, 메틸술포닐, 옥틸술포닐, 페닐술포닐, p-톨루엔술포닐), 알킬옥시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐, 부틸옥시카르보닐), 헤테로환 옥시기(예를 들면, 1-페닐테트라졸-5-옥시, 2-테트라히드로피라닐옥시), 아조기(예를 들면, 페닐아조, 4-메톡시페닐아조, 4-피발로일아미노페닐아조, 2-히드록시-4-프로파노일페닐아조), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시), 카르바모일옥시기(예를 들면, N-메틸카르바모일옥시, N-페닐카르바모일옥시), 실릴옥시기(예를 들면, 트리메틸실릴옥시, 디부틸메틸실릴옥시), 아릴옥시카르보닐아미노기(예를 들면, 페녹시카르보닐아미노), 이미드기(예를 들면, N-숙신이미드, N-프탈이미드), 헤테로환 티오기(예를 들면, 2-벤조티아졸릴티오, 2,4-디-페녹시-1,3,5-트리아졸-6-티오, 2-피리딜티오), 술피닐기(예를 들면 3-페녹시프로필술피닐), 포스포닐기(예를 들면, 페녹시포스포닐, 옥틸옥시포스포닐, 페닐포스포닐), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면, 페녹시카르보닐), 아실기(예를 들면, 아세틸, 3-페닐프로파노일, 벤조일), 이온성 친수성기(예를 들면, 카르복실기, 술포기, 포스포노기 및 4급 암모늄기)를 들 수 있다.
일반식(1)에 있어서, 바람직한 R11, R12는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 총탄소수 1?8의 아실아미노기, 치환 또는 무치환의 총탄소수 1?12의 알킬기, 치환 또는 무치환의 총탄소수 6?18의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 총탄소수 4?12의 헤테로환기이며, 보다 바람직하게는 총탄소수 1?8의 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기, 치환 또는 무치환의 총탄소수 6?18의 아릴기이며, 그 중에서도 총탄소수 1?8의 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 더욱 상세하게는 메틸기, i-프로필기 또는 t-부틸기가 바람직하고, 특히 i-프로필기 또는 t-부틸기가 바람직하고, 그 중에서도 t-부틸기가 가장 바람직하다.
R11, R12를 총탄소수가 작은(예를 들면, 탄소수 1?4) 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기로 함으로써 색소 분자배열이 입체적으로 제어(일정한 거리?각도로 배열)하기 쉬워진다. 그 결과, 색소 분자가 안정된 분자내?분자간 상호작용(수소결합이나 π-π 스태킹)을 갖는 구조가 형성되기 쉽고, 보다 안정된 분자배열의 구조(예를 들면, 3차원 네트워크)를 구성하기 쉬워짐으로써 양호한 색상, 착색력, 높은 화상 견뢰성(내광?내가스?내열?내수?내약품)의 점에서 바람직하다.
일반식(1)에 있어서 Z는 헤테로환기를 나타내고, 그것들은 더욱 축환되어 있어도 좋다. Z로서 바람직하게는 5 또는 6원의 치환 또는 무치환의 헤테로환기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 3?10의 6원 함질소 헤테로환기이다.
상기 Z로 나타내어지는 헤테로환기의 예에는 치환 위치를 한정하지 않고 예시하면, 피리딜, 피라지닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 트리아지닐, 퀴놀리닐, 이소 퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 프탈라지닐, 퀴녹살리닐, 피롤릴, 인도릴, 푸릴, 벤조푸릴, 티에닐, 벤조티에닐, 피라졸릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 트리아졸릴, 옥사졸릴, 벤즈옥사졸릴, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 이소티아졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소옥사졸릴, 벤즈이소옥사졸릴, 피롤리디닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 이미다졸리디닐, 티아졸리닐, 술포라닐 등을 들 수 있다.
바람직한 헤테로환기의 예는, 피리딜, 피리미디닐, S-트리아지닐, 피리다지닐, 피라지닐, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이미다졸릴이며, 보다 바람직하게는 피리딜, 피리미디닐, S-트리아지닐, 피리다지닐, 피라지닐이며, 특히 색상, 착색력, 화상 견뢰성의 점으로부터 피리미디닐, S-트리아지닐이 바람직하고, 4,6-에 치환기를 갖는 피리미디닐, 2위치에 탄소수 1?4의 알콕시기를 갖는 S-트리아지닐이 색상과 화상 견뢰성의 점으로부터 더욱 바람직하고, 그 중에서도 특히 4,6-에 치환기를 갖는 피리미디닐이 양호한 화상의 광 견뢰성 향상의 점으로부터 가장 바람직하다.
Z를 피리미디닐기, S-트리아지닐기로 함으로써 비스형 아조 색소가 아미노기, 함질소 6원 헤테로환에 의해 분자내 수소결합을 형성하기 쉬워지고, 색소 분자배열이 입체적으로 제어(일정한 거리?각도, 평면성으로 배열)하기 쉬워진다. 그 결과, 색소 분자가 안정된 분자내?분자간 상호작용(수소결합이나 π-π 스태킹)을 갖는 구조가 형성되기 쉽고, 보다 안정된 분자배열의 구조(예를 들면, 3차원 네트워크)를 구성하기 쉬워짐으로써 양호한 색상, 착색력, 높은 화상 견뢰성(내광?내가스?내열?내수?내약품)의 점에서 바람직하다.
G1, G2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 특히 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 벤질기, 2-페네틸기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 프로파르길기, 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미디닐기, 피라지닐기가 바람직하고, 수소원자, 메틸기, 페닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 피라지닐기가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 총탄소수 1?8의 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기, 2-피리딜기, 2,6-피리미디닐기, 2,5-피라지닐기가 바람직하고, 총탄소수 3 이하의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한 색상과 화상 견뢰성의 관점으로부터 수소원자, 메틸기가 바람직하고, 그 중에서도 색상과 광 견뢰성 향상의 점으로부터 메틸기가 특히 바람직하다.
Y1, Y2가 치환기를 나타낼 경우의 예는 할로겐원자, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 알킬 또는 아릴술피닐기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 실릴기가 예로서 들 수 있다. Y의 예로서 특히 바람직하게는 수소원자, 알킬기(예를 들면, 메틸기), 아릴기(예를 들면, 페닐기), 헤테로환기(예를 들면, 2-피리딜기), 알킬티오기(예를 들면, 메틸티오기)이며, 또한 수소원자, 총탄소수 1?4의 직쇄 또는 분기 알킬기, 페닐기, 메틸티오기이다. 색상과 화상 견뢰성의 관점으로부터 수소원자, 메틸기가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 색상과 광 견뢰성 향상의 점으로부터 수소원자가 특히 바람직하다.
G1, G2, Y1, Y2, W1, W2, R11, R12, Z가 치환기를 더 가질 경우의 치환기로서는, 하기의 치환기(이하 「치환기 J」라고 칭할 경우가 있다)를 들 수 있다.
예를 들면, 할로겐원자, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 알킬 또는 아릴술피닐기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 실릴기가 예로서 들 수 있다.
더욱 상세하게는, 할로겐원자로서는 예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 또는 요오드원자를 들 수 있다.
알킬기로서는 직쇄, 분기, 환상의 치환 또는 무치환의 알킬기를 들 수 있고, 시클로알킬기, 비시클로알킬기, 또한 환 구조가 많은 트리시클로 구조 등도 포함하는 것이다. 이하에 설명하는 치환기 중의 알킬기(예를 들면, 알콕시기, 알킬티오기의 알킬기)도 이러한 개념의 알킬기를 나타낸다. 상세하게는, 알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1?30의 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, n-옥틸기, 에이코실기, 2-클로로에틸기, 2-시아노에틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있고, 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 3?30의 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 예를 들면, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등을 들 수 있고, 비시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 5?30의 치환 또는 무치환의 비시클로알킬기, 즉 탄소수 5?30의 비시클로알칸으로부터 수소원자를 1개 제거한 1가의 기, 예를 들면, 비시클로[1,2,2]헵탄-2-일기, 비시클로[2,2,2]옥탄-3-일기 등을 들 수 있다.
아랄킬기로서는 치환 또는 무치환의 아랄킬기를 들 수 있고, 치환 또는 무치환의 아랄킬기로서는 탄소원자수가 7?30인 아랄킬기가 바람직하다. 예를 들면, 벤질기 및 2-페네틸기를 들 수 있다.
알케닐기로서는 직쇄, 분기, 환상의 치환 또는 무치환의 알케닐기를 들 수 있고, 시클로알케닐기, 비시클로알케닐기를 포함한다. 상세하게는 알케닐기로서는 바람직하게는 탄소수 2?30의 치환 또는 무치환의 알케닐기, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 프레닐기, 게라닐기, 올레일기 등을 들 수 있고, 시클로알케닐기로서는 바람직하게는 탄소수 3?30의 치환 또는 무치환의 시클로알케닐기, 즉 탄소수 3?30의 시클로알켄의 수소원자를 1개 제거한 1가의 기, 예를 들면, 2-시클로펜텐-1-일기, 2-시클로헥센-1-일기 등을 들 수 있고, 비시클로알케닐기로서는 치환 또는 무치환의 비시클로알케닐기, 바람직하게는 탄소수 5?30의 치환 또는 무치환의 비시클로알케닐기, 즉 이중결합을 1개 갖는 비시클로알켄의 수소원자를 1개 제거한 1가의 기, 예를 들면, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-1-일기, 비시클로[2,2,2]옥토-2-엔-4-일기 등을 들 수 있다.
알키닐기로서는, 바람직하게는 탄소수 2?30의 치환 또는 무치환의 알키닐기, 예를 들면, 에티닐기, 프로파르길기, 트리메틸실릴에티닐기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6?30의 치환 또는 무치환의 아릴기, 예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기, m-클로로페닐기, o-헥사데카노일아미노페닐기 등을 들 수 있다.
헤테로환기로서는, 바람직하게는 5 또는 6원의 치환 또는 무치환의 방향족 또는 비방향족의 헤테로환 화합물로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 3?30의 5 또는 6원의 방향족의 헤테로환기, 예를 들면, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리미디닐기, 2-벤조티아졸릴기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 바람직하게는 탄소수 1?30의 치환 또는 무치환의 알콕시기, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, n-옥틸옥시기, 2-메톡시에톡시기 등을 들 수 있다.
아릴옥시기로서는, 바람직하게는 탄소수 6?30의 치환 또는 무치환의 아릴옥시기, 예를 들면, 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-t-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기, 2-테트라데카노일아미노페녹시기 등을 들 수 있다.
실릴옥시기로서는, 바람직하게는 탄소수 0?20의 치환 또는 무치환의 실릴옥시기, 예를 들면, 트리메틸실릴옥시기, 디페닐메틸실릴옥시기 등을 들 수 있다.
헤테로환 옥시기로서는, 바람직하게는 탄소수 2?30의 치환 또는 무치환의 헤테로환 옥시기, 예를 들면, 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기 등을 들 수 있다.
아실옥시기로서는, 바람직하게는 포르밀옥시기, 탄소수 2?30의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6?30의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐옥시기, 예를 들면, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기, p-메톡시페닐카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
카르바모일옥시기로서는, 바람직하게는 탄소수 1?30의 치환 또는 무치환의 카르바모일옥시기, 예를 들면, N,N-디메틸카르바모일옥시기, N,N-디에틸카르바모일옥시기, 모르폴리노카르보닐옥시기, N,N-디-n-옥틸아미노카르보닐옥시기, N-n-옥틸카르바모일옥시기 등을 들 수 있다.
알콕시카르보닐옥시기로서는, 바람직하게는 탄소수 2?30의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐옥시기, 예를 들면, 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, n-옥틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
아릴옥시카르보닐옥시기로서는, 바람직하게는 탄소수 7?30의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐옥시기, 예를 들면, 페녹시카르보닐옥시기, p-메톡시페녹시카르보닐옥시기, p-n-헥사데실옥시페녹시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
아미노기로서는 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기를 포함하고, 바람직하게는 아미노기, 탄소수 1?30의 치환 또는 무치환의 알킬아미노기, 탄소수 6?30의 치환 또는 무치환의 아닐리노기, 예를 들면, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기, 디페닐아미노기 등을 들 수 있다.
아실아미노기로서는, 바람직하게는 포르밀아미노기, 탄소수 1?30의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐아미노기, 탄소수 6?30의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐아미노기, 예를 들면, 아세틸아미노기, 피발로일아미노기, 라우로일아미노기, 벤조일아미노기, 3,4,5-트리-n-옥틸옥시페닐카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.
아미노카르보닐아미노기로서는, 바람직하게는 탄소수 1?30의 치환 또는 무치환의 아미노카르보닐아미노기, 예를 들면, 카르바모일아미노기, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노기, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노기, 모르폴리노카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.
알콕시카르보닐아미노기로서는, 바람직하게는 탄소수 2?30의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐아미노기, 예를 들면, 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, t-부톡시카르보닐아미노기, n-옥타데실옥시카르보닐아미노기, N-메틸메톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.
아릴옥시카르보닐아미노기로서는, 바람직하게는 탄소수 7?30의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐아미노기, 예를 들면, 페녹시카르보닐아미노기, p-클로로페녹시카르보닐아미노기, m-n-옥틸옥시페녹시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.
술파모일아미노기로서는, 바람직하게는 탄소수 0?30의 치환 또는 무치환의 술파모일아미노기, 예를 들면, 술파모일아미노기, N,N-디메틸아미노술포닐아미노기, N-n-옥틸아미노술포닐아미노기 등을 들 수 있다.
알킬 또는 아릴술포닐아미노기로서는, 바람직하게는 탄소수 1?30의 치환 또는 무치환의 알킬술포닐아미노기, 탄소수 6?30의 치환 또는 무치환의 아릴술포닐아미노기, 예를 들면, 메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노기, p-메틸페닐술포닐아미노기 등을 들 수 있다.
알킬티오기로서는, 바람직하게는 탄소수 1?30의 치환 또는 무치환의 알킬티오기, 예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기, n-헥사데실티오기 등을 들 수 있다.
아릴티오기로서는, 바람직하게는 탄소수 6?30의 치환 또는 무치환의 아릴티오기, 예를 들면, 페닐티오기, p-클로로페닐티오기, m-메톡시페닐티오기 등을 들 수 있다.
헤테로환 티오기로서는, 바람직하게는 탄소수 2?30의 치환 또는 무치환의 헤테로환 티오기, 예를 들면, 2-벤조티아졸릴티오기, 1-페닐테트라졸-5-일티오기 등을 들 수 있다.
술파모일기로서는, 바람직하게는 탄소수 0?30의 치환 또는 무치환의 술파모일기, 예를 들면, N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일술파모일기, N-(N'-페닐카르바모일)술파모일기 등을 들 수 있다.
알킬 또는 아릴술피닐기로서는, 바람직하게는 탄소수 1?30의 치환 또는 무치환의 알킬술피닐기, 6?30의 치환 또는 무치환의 아릴술피닐기, 예를 들면, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 페닐술피닐기, p-메틸페닐술피닐기 등을 들 수 있다.
알킬 또는 아릴술포닐기로서는, 바람직하게는 탄소수 1?30의 치환 또는 무치환의 알킬술포닐기, 6?30의 치환 또는 무치환의 아릴술포닐기, 예를 들면, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 페닐술포닐기, p-메틸페닐술포닐기 등을 들 수 있다.
아실기로서는, 바람직하게는 포르밀기, 탄소수 2?30의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐기, 탄소수 7?30의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐기, 탄소수 2?30의 치환 또는 무치환의 탄소원자로 카르보닐기와 결합되어 있는 헤테로환 카르보닐기, 예를 들면, 아세틸기, 피발로일기, 2-클로로아세틸기, 스테아로일기, 벤조일기, p-n-옥틸옥시페닐카르보닐기, 2-피리딜카르보닐기, 2-푸릴카르보닐기 등을 들 수 있다.
아릴옥시카르보닐기로서는, 바람직하게는 탄소수 7?30의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐기, 예를 들면, 페녹시카르보닐기, o-클로로페녹시카르보닐기, m-니트로페녹시카르보닐기, p-t-부틸페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로서는, 바람직하게는 탄소수 2?30의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐기, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-옥타데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
카르바모일기로서는, 바람직하게는 탄소수 1?30의 치환 또는 무치환의 카르바모일기, 예를 들면, 카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기, N-(메틸술포닐)카르바모일기 등을 들 수 있다.
아릴 또는 헤테로환 아조기로서는, 바람직하게는 탄소수 6?30의 치환 또는 무치환의 아릴아조기, 탄소수 3?30의 치환 또는 무치환의 헤테로환 아조기, 예를 들면, 페닐아조, p-클로로페닐아조, 5-에틸티오-1,3,4-티아디아졸-2-일아조 등을 들 수 있다.
이미드기로서는, 바람직하게는 N-숙신이미드기, N-프탈이미드기 등을 들 수 있다.
포스피노기로서는, 바람직하게는 탄소수 0?30의 치환 또는 무치환의 포스피노기, 예를 들면 디메틸포스피노기, 디페닐포스피노기, 메틸페녹시포스피노기 등을 들 수 있다.
포스피닐기로서는, 바람직하게는 탄소수 0?30의 치환 또는 무치환의 포스피닐기, 예를 들면포스피닐기, 디옥틸옥시포스피닐기, 디에톡시포스피닐기 등을 들 수 있다.
포스피닐옥시기로서는, 바람직하게는 탄소수 0?30의 치환 또는 무치환의 포스피닐옥시기, 예를 들면 디페녹시포스피닐옥시기, 디옥틸옥시포스피닐옥시기 등을 들 수 있다.
포스피닐아미노기로서는, 바람직하게는 탄소수 0?30의 치환 또는 무치환의 포스피닐아미노기, 예를 들면 디메톡시포스피닐아미노기, 디메틸아미노포스피닐아미노기를 들 수 있다.
실릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 0?30의 치환 또는 무치환의 실릴기, 예를 들면, 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 페닐디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
상기 치환기 중에서 수소원자를 갖는 것은 상기 수소원자가 상기 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 그러한 치환기의 예로서는 알킬카르보닐아미노술포닐기, 아릴카르보닐아미노술포닐기, 알킬술포닐아미노카르보닐기, 아릴술포닐아미노카르보닐기를 들 수 있다. 그 예로서는, 메틸술포닐아미노카르보닐기, p-메틸페닐술포닐아미노카르보닐기, 아세틸아미노술포닐기, 벤조일아미노술포닐기를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 치환기의 조합에 대해서는 여러가지 치환기 중 적어도 1개가 상기 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 보다 많은 다양한 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 보다 바람직하고, 모든 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료로서 특히 바람직한 조합은 이하의 (가)?(마)를 포함하는 것이다.
(가) W1, W2는 각각 독립적으로 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, i-프로폭시기, t-부톡시기), 아미노기(예를 들면, -NH2기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기), 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, t-부틸기, 시클로프로필기) 또는 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기)가 바람직하고, 그 중에서도 알콕시기, 아미노기 또는 알킬기가 바람직하고, 또한 알콕시기, 아미노기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 총탄소수 5 이하의 알콕시기, 아미노기(-NH2기), 총탄소수 5 이하의 알킬아미노기이며, 특히 바람직하게는 총탄소수 3 이하의 알콕시기, 아미노기(-NH2기), 총탄소수 3 이하의 알킬아미노기이며, 또한 메톡시기(-OCH3기), 에톡시기(-OC2H5기), 아미노기(-NH2기)가 바람직하고, 그 중에서도 메톡시기(-OCH3기)가 가장 바람직하다.
(나) R11, R12는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환기(예를 들면, 치환 또는 무치환의 총탄소수 1?8의 아실아미노기, 치환 또는 무치환의 총탄소수 1?12의 알킬기, 치환 또는 무치환의 총탄소수 6?18의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 총탄소수 4?12의 헤테로환기)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 총탄소수 1?8의 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기이며, 메틸기, i-프로필기 또는 tert-부틸기가 더욱 바람직하고, 특히 i-프로필기 또는 t-부틸기가 바람직하고, 그 중에서도 t-부틸기가 가장 바람직하다.
(다) Z는 2가의 헤테로환기를 나타내고, 그것들은 더욱 축환되어 있어도 좋다. Z로서 바람직하게는 5?6원 헤테로환기이며, 보다 바람직하게는 5 또는 6원의 치환 또는 무치환의 함질소 헤테로환을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 6원의 치환 또는 무치환의 함질소 헤테로환이다. 예를 들면, 피롤환, 피라졸환, 트리아졸환, 이미다졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아디아졸환, 티오펜환, 푸란환, 피리딘환, 피리미딘환, 트리아진환, 피리다진환, 피라진환이 바람직하고, 특히 바람직하게는 6원 함질소 헤테로환, 구체적으로는 탄소수 3?10의 6원 함질소 헤테로환기이다. 더욱 바람직한 헤테로환의 예는 피리딘환, 피리미딘환, S-트리아진환, 피리다진환, 피라진환이며, 보다 바람직하게는 피리딘환, 피리미딘환, S-트리아진환, 피리다진환, 피라진환이며, 더욱 바람직하게는 피리미딘환, S-트리아진환이며, 특히 피리미딘환, S-트리아진환이 바람직하고, 또한 4,6-에 치환기를 갖는 피리미딘환, 2위치에 탄소수 1?4의 알콕시기를 갖는 S-트리아진환이 바람직하고, 그 중에서도 4,6-에 치환기를 갖는 피리미딘환이 가장 바람직하다.
(라) G1, G2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 특히 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 시클로프로필기, 벤질기, 2-페네틸기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 프로파르길기, 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미디닐기, 피라지닐기가 바람직하고, 또한 수소원자, 메틸기, 페닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 피라지닐기가 바람직하고, 그 중에서도 메틸기, 2-피리딜기, 2,6-피리미디닐기, 2,5-피라지닐기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
(마) Y1, Y2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기(예를 들면, 메틸기), 아릴기(예를 들면, 페닐기), 헤테로환기(예를 들면, 2-피리딜기), 알킬티오기(예를 들면, 메틸티오기)이며, 또한 수소원자, 메틸기, 페닐기, 메틸티오기이며, 그 중에서도 수소원자가 가장 바람직하다.
본 발명은 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료의 호변이성체도 그 범위에 포함하는 것이다.
일반식(1)은 화학구조 상 취할 수 있는 수종의 호변이성체 중에서 극한 구조식의 형태로 나타내고 있지만, 기재된 구조 이외의 호변이성체이어도 좋고, 복수의 호변이성체를 함유한 혼합물로서 사용해도 좋다.
예를 들면, 일반식(1)으로 나타내어지는 안료에는 하기 일반식(1')으로 나타내어지는 아조-히드라존의 호변이성체가 고려된다. 본 발명은 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료의 호변이성체인 이하의 일반식(1')으로 나타내어지는 화합물도 그 범위에 포함하는 것이다.
Figure pct00012
(일반식(1') 중, R11, R12, W1, W2, Y1, Y2, G1, G2 및 Z는 일반식(1) 중의 R11, R12, W1, W2, Y1, Y2, G1, G2 및 Z와 동의이다.)
본 발명의 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료 중, 바람직하게는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 아조 안료이다.
Figure pct00013
상기 일반식(2) 중의 G1, G2, R11, R12, W1, W2, Y1 및 Y2는 상기 일반식(1) 중의 G1, G2, R11, R12, W1, W2, Y1 및 Y2와 동의이다.
Het.는 상기 일반식(1) 중의 Z가 구성하는 헤테로환을 나타내고, X11, X12는 각각 독립적으로 Het.가 구성하는 헤테로환 중의 각각 헤테로원자를 나타낸다.
또한, 본 발명에 있어서 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료는 분자내 수소결합 또는 분자내 교차 수소결합을 형성하는 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 적어도 1개 이상의 분자내 교차 수소결합을 형성하는 치환기를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 적어도 3개 이상의 분자내 수소결합을 형성하는 치환기를 가질 경우를 들 수 있고, 또한 적어도 3개 이상의 분자내 수소결합을 형성하는 치환기를 갖고, 또한 그것들의 수소결합의 적어도 2개가 분자내 교차 수소결합을 형성하는 치환기를 가질 경우가 특히 바람직하다.
일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료 중, 상술한 바와 같이 특히 바람직한 아조 안료의 일반식의 예로서는 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 아조 안료를 들 수 있다.
이 구조가 바람직한 요인으로서는 일반식(2)으로 나타내는 바와 같이 아조 안료 구조에 함유하는 헤테로환을 구성하는 질소원자, 수소원자 및 헤테로원자(아조기 또는 그 호변이성체인 히드라존기의 질소원자와 카르보닐기의 산소원자 또는 아미노기의 질소원자)가 적어도 1개 이상의 분자내의 교차 수소결합(분자내 수소결합)을 용이하게 형성하기 쉬운 것을 들 수 있다.
더욱 바람직하게는 상기 일반식(2)으로 나타내는 바와 같이 아조 안료 구조에 함유하는 헤테로환기를 구성하는 질소원자, 아미노기의 수소원자 및 헤테로원자(아조기 또는 그 호변이성체인 히드라존기의 질소원자와 카르보닐기의 산소원자 또는 아미노기의 질소원자)가 적어도 4개 이상의 분자내 수소결합을 용이하게 형성하기 쉽고, 또한 적어도 2개 이상의 분자내의 교차 수소결합을 용이하게 형성하기 쉬운 것을 들 수 있다.
그 결과, 분자의 평면성이 높아지고, 또한 분자내?분자간 상호작용(수소결합?π-π 스태킹)이 향상되고, 예를 들면, 일반식(2)으로 나타내어지는 아조 안료의 결정성이 높아지며(고차 구조를 형성하기 쉬워짐), 안료로서의 요구 성능인 광 견뢰성, 열안정성, 습열 안정성, 내수성, 내가스성 및 또는 내용제성이 대폭 향상되기 때문에 가장 바람직한 예가 된다.
본 발명에 있어서, 상기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료의 결정형은 α형, β형, γ형 등의 결정 다형이 존재할 경우가 있다. 그 경우는 대응하는 아조 안료의 X선 회절의 측정 결과로부터, CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ± 0.2°)에 특유한 각각의 피크 위치나 수 및 강도비로부터 용이하게 산출할 수 있다. 본 발명의 X선 회절측정은 일본 공업규격 JISK0131(X선 회절 분석 통칙)에 준하여 분말 X선 회절 측정장치 RINT2500(가부시키가이샤 리가쿠 제)로 행했다.
본 발명에 있어서 상기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료는 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ)이 5?15° 및 20?30°에 특징적인 X선 회절 피크를 적어도 1개 이상 갖는 것에 의해, 후술하는 특정 비닐 폴리머 및 수성 매체와 조합시켰을 때에 잉크 토출성이 뛰어나고, 양호한 색상과 고인화 농도(높은 착색력), 인화물의 높은 화상 견뢰성(예를 들면, 내광성, 내오존 가스성, 내열성, 내습도성 등)을 실현할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 상기 아조 안료의 요건을 만족시키는 것이 필요하고, 이것에 의해 동일한 화학 조성, 색소 분자 구조식을 갖는 대응하는 안료입자의 결정형의 것보다 뛰어난 상기 효과를 이룰 수 있다.
또한 본 발명에 있어서 특징적인 X선 회절 피크란, 동일한 화학 구조식으로 나타내어지는 아조 색소가 3차원적으로 분자 배열했을 때의 취할수 있는 결정 다형 중에서 특히 바람직한 결정형을 나타낼 경우의 분말 X선 회절 피크를 나타낸다.
또한, 본 발명에서는 일반식(1)?(2)으로 나타내어지는 화합물 중에 동위원소(예를 들면, 2H, 3H, 13C, 15N)를 함유하고 있어도 적용할 수 있다.
본 발명에서는 효과의 점으로부터 이하의 일반식(10)으로 나타내어지는 아조 안료가 더욱 바람직하고, 일반식(11)으로 나타내어지는 아조 안료가 특히 바람직하다.
Figure pct00014
(일반식(10) 중, Z는 5?6원 함질소 헤테로환을 나타내고, W1, W2는 각각 독립적으로 알콕시기, 아미노기, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
Figure pct00015
(일반식(11) 중, Z'는 6원 함질소 헤테로환을 나타낸다.)
일반식(11) 중, Z'가 나타내는 6원 함질소 헤테로환으로서는 일반식(1) 중의 Z가 나타내는 6원 함질소 헤테로환과 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 같다.
이하에 상기 일반식(1)?(2)으로 나타내어지는 아조 안료의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명에 사용되는 아조 안료는 하기의 예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 구체예의 구조는 화학 구조상 취할 수 있는 수종의 호변이성체 중에서 극한 구조식의 형태로 나타내어지지만, 기재된 구조 이외의 호변이성체 구조의 것이라도 좋은 것은 말할 필요도 없다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
상기 중에서도 본 발명의 효과의 점으로부터 Pig.-1, Pig.-18, Pig.-25가 바람직하다. Pig.-1은 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ± 0.2°)이 7.6°, 25.6° 및 27.7°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 것이 바람직하다. Pig.-18은 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ± 0.2°)이 7.2° 및 25.9°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 것이 바람직하다. Pig.-25는 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ± 0.2°)이 7.5°, 11.2°, 18.6°, 21.2° 및 23.9°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 일형태에 있어서 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 그 호변이성체, 그것들의 염 또는 수화물에 있어서, CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ± 0.2°)이 7.2° 및 25.9°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 하기식(1a)으로 나타내어지는 아조 안료 또는 호변이성체가 바람직하다.
Figure pct00032
본 발명의 다른 형태에 있어서, 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 그 호변이성체, 그것들의 염 또는 수화물에 있어서 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ± 0.2°)이 7.6°, 25.6° 및 27.7°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(2a)으로 나타내어지는 아조 안료 또는 호변이성체가 바람직하다.
Figure pct00033
본 발명의 다른 형태에 있어서, 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 그 호변이성체, 그것들의 염 또는 수화물에 있어서 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ± 0.2°)이 7.5°, 11.2°, 18.6°, 21.2° 및 23.9°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(3a)으로 나타내어지는 아조 안료 또는 호변이성체가 바람직하다.
Figure pct00034
본 발명에서는 화합물의 구조에 의해 호변이성체가 존재할 경우에 있어서도 본 발명에 있어서는 대표적인 형태의 하나로 기재하고 있지만, 본 발명의 기술과 다른 호변이성체도 본 발명의 아조 안료에 포함된다. 또한, 본 발명의 아조 안료의 염, 수화물도 본 발명의 아조 안료에 포함된다.
본 발명의 일반식(1)으로 나타내어지는 안료는 화학 구조식이 일반식(1) 또는 그 호변이성체이면 좋고, 다형으로도 불리는 어떠한 결정형태의 안료라도 좋다.
결정 다형은 같은 화학 조성을 갖지만, 결정 중에 있어서의 빌딩 블록(분자또는 이온)의 배치가 다른 것을 말한다. 결정 구조에 의해 화학적 및 물리적 성질이 결정되며, 각 다형은 레올로지(rheology), 색, 및 기타의 색 특성에 의해 각각 구별할 수 있다. 또한, 다른 다형은 X-Ray Diffraction(분말 X선 회절 측정 결과)이나 X-Ray Analysis(X선 결정 구조 해석 결과)에 의해 확인할 수도 있다.
본 발명의 일반식(1)?(4)으로 나타내어지는 안료에 결정 다형이 존재할 경우, 어느 다형이라도 좋고, 또한 2종 이상의 다형 혼합물이라도 좋지만, 결정형이 단일인 것을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 결정 다형이 혼입되어 있지 않은 것이 바람직하고, 단일의 결정형을 갖는 아조 안료의 함유량은 아조 안료 전체에 대하여 70%?100%, 바람직하게는 80%?100%, 보다 바람직하게는 90%?100%, 더욱 바람직하게는 95%?100, 특히 바람직하게는 100%이다. 단일의 결정형을 갖는 아조 안료를 주성분으로 함으로써 색소 분자의 배열에 대하여 규칙성이 향상되고, 분자내?분자간 상호작용이 강해져 높은 차원인 3차원 네트워크를 형성하기 쉬워진다. 그 결과로서 색상의 향상?광 견뢰성?열 견뢰성?습도 견뢰성?산화성 가스 견뢰성 및 내용제성 등, 안료에 요구되는 성능의 점에서 바람직하다.
아조 안료에 있어서의 결정 다형의 혼합비는 단결정 X선 결정 구조 해석, 분말 X선 회절(XRD), 결정의 현미경 사진(TEM), IR(KBr법) 등의 고체의 물리화학적 측정치로부터 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료는 산기가 있을 경우에는 산기의 일부 또는 전부가 염형의 것이라도 좋고, 염형의 안료와 유리산형의 안료가 혼재해서 있어도 좋다. 상기 염형의 예로서 Na, Li, K 등의 알칼리 금속의 염, Mg, Ca, Ba 등의 알칼리토류 금속의 염, 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환 되어 있어도 좋은 암모늄의 염, 또는 유기아민의 염을 들 수 있다. 유기아민의 예 로서 저급 알킬아민, 히드록시 치환 저급 알킬아민, 카르복시 치환 저급 알킬아민 및 탄소수 2?4의 알킬렌이민 단위를 2?10개 갖는 폴리아민 등을 들 수 있다. 이것들의 염형의 경우, 그 종류는 1종류에 한정되지 않고 복수종 혼재해서 있어도 좋다.
또한, 본 발명에서 사용하는 안료의 구조에 있어서 그 1분자 중에 산기가 복수개 포함되는 경우에는 그 복수의 산기는 염형 또는 산형이며 서로 다른 것이어도 좋다.
본 발명에 있어서 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료는 결정 중에 물 분자를 포함하는 수화물이라도 좋다.
다음에 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료의 제조방법의 일례에 대해서 설명한다. 예를 들면, 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 헤테로환 아민을 산성 조건에서 디아조늄화하고, 하기 일반식(B)으로 나타내어지는 화합물과 커플링 반응을 행하여 상법에 의한 후처리를 행해서 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료를 제조할 수 있다.
Figure pct00035
(일반식(A) 및 일반식(B) 중, G, Y, W, R11, R12, Z는 일반식(1) 중의 대응하는 G1, G2, Y1, Y2, W1, W2, R11, R12, Z와 동의이다.)
상기 일반식(A)으로 나타내어지는 헤테로환 아민은 일반적으로는 공지 관용 의 방법, 예를 들면 HelY. Chim. Acta, 41, 1958, 1052?1056이나 HelY. Chim. Acta, 42, 1959, 349?352 등에 기재된 방법, 및 그것에 준한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 일반식(B)으로 나타내어지는 화합물은 국제 공개 제06/082669호나 일본 특허 공개 2006-57076호 공보에 기재된 방법, 및 그것에 준한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 일반식(A)으로 나타내어지는 헤테로환 아민의 디아조늄화 반응은, 예를 들면, 황산, 인산, 아세트산, 염산, 메탄술폰산 등의 산성 용매 중, 아질산 나트륨, 니트로실황산, 아질산 이소아밀 등의 시약을 15℃ 이하의 온도에서 10분?6시간 정도 반응시킴으로써 행할 수 있다.
커플링 반응은 상술의 방법으로 얻어진 디아조늄염과 상기 일반식(B)으로 나타내어지는 화합물을 40℃ 이하, 바람직하게는 25℃ 이하에서 10분?12시간 정도 반응시킴으로써 행할 수 있다.
이와 같이 하여 반응시킨 것은 결정이 석출되어 있는 것도 있지만, 일반적으로는 반응액에 물, 또는 알콜계 용매를 첨가하여 결정을 석출시키고, 결정을 여과 채취할 수 있다. 또한, 반응액에 알콜계 용매, 물 등을 첨가해서 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 여과 채취할 수 있다. 여과 채취한 결정을 필요에 따라서 세정?건조하여 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료를 얻을 수 있다.
상기 제조방법에 의해 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 조(粗) 아조 안료(크루드;crude)로서 얻을 수 있지만, 본 발명의 안료로서 사용할 경우 후처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 후처리의 방법으로서는, 예를 들면 솔벤트솔트밀링, 솔트밀링, 드라이밀링, 솔벤트밀링, 산 페이스팅 등의 마쇄처리, 용매가열 처리 등에 의한 안료입자 제어 공정, 수지, 계면활성제 및 분산제 등에 의한 표면 처리 공정을 들 수 있다.
본 발명의 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 후처리로서 용매 가열 처리 및/또는 솔벤트솔트밀링를 행하는 것이 바람직하다.
용매 가열 처리에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 물, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 이소프로판올, 이소부탄올 등의 알콜계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성 비프로톤성 유기용매, 빙초산, 피리딘, 또는 이것들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 용매에 무기 또는 유기의 산 또는 염기를 더 첨가해도 좋다. 용매 가열 처리의 온도는 소망하는 안료의 1차 입자지름의 크기에 따라 다르지만, 40?150℃가 바람직하고, 60?100℃가 더욱 바람직하다. 또한, 처리 시간은 30분?24시간이 바람직하다.
솔벤트솔트밀링로서는, 예를 들면 조 아조 안료와, 무기염과, 그것을 용해하지 않는 유기용제를 혼련기에 투입하고, 그 속에서 혼련 마쇄를 행하는 것을 들 수 있다. 상기 무기염으로서는 수용성 무기염을 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들면 염화나트륨, 염화칼륨, 황산나트륨 등의 무기염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 평균 입자지름 0.5?50㎛의 무기염을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 해당 무기염의 사용량은 조 아조 안료에 대하여 3?20질량배로 하는 것이 바람직하고, 5?15질량배로 하는 것이 보다 바람직하다. 유기용제로서는 수용성 유기용제를 적합하게 사용할 수 있고, 혼련시의 온도 상승에 의해 용제가 증발하기 쉬운 상태가 되기 때문에 안전성의 점으로부터 고비점 용제가 바람직하다. 이러한 유기용제로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 액체 폴리에틸렌글리콜, 액체 폴리프로필렌글리콜, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 또는 이들 혼합물을 들 수 있다. 상기 수용성 유기용제의 사용량은 조 아조 안료에 대하여 0.1?5질량배가 바람직하다. 혼련 온도는 20?130℃가 바람직하고, 40?110℃가 특히 바람직하다. 혼련기로서는, 예를 들면 니더나 믹스뮬러 등을 사용할 수 있다.
(수불용성 비닐 폴리머)
본 발명에 사용되는 수불용성 비닐 폴리머는 하기 일반식(A1)으로 나타내어지는 구성단위와, 염생성기 함유 모노머(a)로부터 유래되는 구성단위와, 스티렌계 매크로머(b) 및/또는 소수성 모노머(c)로부터 유래되는 구성단위를 갖는다.
Figure pct00036
(일반식(A1) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴알킬기를 나타낸다.)
일반식(A1) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7?22, 바람직하게는 탄소수 7?18, 더욱 바람직하게는 탄소수 7?12의 아릴알킬기, 또는 탄소수 6?22, 바람직하게는 탄소수 6?18, 더욱 바람직하게는 탄소수 6?12의 아릴기를 나타낸다. 치환기에는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋다. 헤테로원자로서는 질소원자, 산소원자 및 황원자를 들 수 있다.
R2의 구체예로서는 벤질기, 페네틸기(페닐에틸기), 페녹시에틸기, 디페닐메틸기, 트리틸기 등을 들 수 있다.
치환기의 구체예는, 바람직하게는 탄소수 1?9의 알킬기, 알콕시기 또는 아실옥시기, 수산기, 에테르기, 에스테르기 또는 니트로기 등을 들 수 있다.
일반식(A1)으로 나타내어지는 구성단위로서는 고광택성을 발현시키는 관점으로부터 특히 벤질(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 구성단위가 바람직하다.
일반식(A1)으로 나타내어지는 구성단위는 하기 일반식(A1-1)으로 나타내어지는 모노머를 중합함으로써 얻는 것이 바람직하다.
CH 2 =CR 1 COOR 2 (A1-1)
(일반식(A1-1) 중, R1, R2는 상기와 같다.)
구체적으로는, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 1-나프틸아크릴레이트, 2-나프틸(메타)아크릴레이트, 프탈이미드메틸(메타)아크릴레이트, p-니트로페닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산 등을 중합함으로써 식(1)으로 나타내어지는 구성단위를 갖는 폴리머를 합성할 수 있다. 이것들 중에서는 특히 벤질(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이것들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 말하는 「(메타)아크릴레이트」란 「아크릴레이트」, 「메타크릴레이트」 또는 그것들의 혼합물을 의미한다.
본 발명에 사용되는 수불용성 비닐 폴리머는 하기 일반식(A2)으로 나타내어지는 구성단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00037
(일반식(A2) 중, R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4O는 옥시프로필렌기를 나타낸다. R5O는 탄소수 2 또는 4의 옥시알킬렌기를 나타낸다. R6은 수소원자, 알킬기, 또는 알킬기를 가져도 좋은 페닐기를 나타낸다. x, y는 평균 부가몰수를 나타낸다. y개의 R5O는 동일하여도 달라도 좋다.)
일반식(A2) 중, R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4O는 옥시프로필렌 기를 나타낸다. R4O에는 -CH2CH(CH3)O- 이외에 -CH(CH3)CH2O-가 포함되어 있어도 좋다. R5O는 탄소수 2 또는 4의 옥시알킬렌기를 나타내고, 옥시에틸렌기, 옥시테트라메틸렌기를 나타낸다.
R6은 수소원자, 탄소수 1?20의 알킬기, 또는 탄소수 1?9의 알킬기를 가져도 좋은 페닐기를 나타낸다. R6은 높은 인자 농도 및 양호한 보존 안정성의 관점으로부터 탄소수 1?12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1?8의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, 탄소수 1?8의 알킬기를 갖고 있어도 좋은 페닐기가 바람직하다. 탄소수 1?8의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
R4O 및 R5O는 랜덤 부가 또는 블록 부가되어 있다. R4O 및 R5O가 블록 부가되어 있을 경우, -COO-(R4O)x-(R5O)y-R6, 또는 -COO-(R5O)y-(R4O)x-R6의 어느 것이라도 좋다. x, y는 평균 부가몰수를 나타내고, x는 1?30의 수이며, 2?30이 바람직하고, 3?20이 더욱 바람직하고, 3?15가 특히 바람직하다. y는 0?30의 수이며, 0?20이 바람직하고, 0?15가 더욱 바람직하다. y개의 R5O는 동일하여도 달라도 좋다.
일반식(A2)으로 나타내어지는 구성단위는 하기 일반식(A2-1)으로 나타내어지는 모노머를 중합함으로써 얻는 것이 바람직하다.
CH 2 =CR 3 COO-(R 4 O)x-(R 5 O)y-R 6 (A2-1)
(일반식 중, R3, R4O, R5O, R6, x, 및 y는 상기와 같다.)
일반식(A2) 중에서도 하기 일반식(A3) 또는 일반식(A4)으로 나타내어지는 구성단위가 높은 인자 농도를 부여하기 때문에 바람직하고, 본 발명에 사용되는 수불용성 비닐 폴리머는 하기 일반식(A3)과 하기 일반식(A4)으로 나타내어지는 구성단위를 양쪽 갖고 있어도 좋다.
Figure pct00038
(일반식(A3) 중, R3, x, R6은 상기와 같다.)
일반식(A3)은 일반식(A2)에 있어서 y가 0인 경우이다.
일반식(A3)으로 나타내어지는 구성단위는 하기 일반식(A3-1)으로 나타내어지는 모노머를 중합함으로써 얻는 것이 바람직하다.
CH 2 =CR 3 COO-(CH 2 CH(CH 3 )O)x-R 6 (A3-1)
(일반식 중, R3, R6, 및 x는 상기와 같다.)
구체적으로는, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 옥톡시폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 스테아록시폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 페녹시 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이것들 중에서는 특히 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이것들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
한편, 일반식(A4)은 상기 일반식(A2)에 있어서 y가 1 이상인 경우이다.
Figure pct00039
(일반식(A4) 중, R3, R6, x는 상기와 같다. (CH2CH(CH3)O)와 ((CH2)PO)는 랜덤 부가 또는 블록 부가되어 있고, 블록 부가의 경우 -COO-(CH2CH(CH3)O)X-((CH2)PO)Z-R6 또는 -COO-((CH2)PO)Z-(CH2CH(CH3)O)X-R6의 어느 것이라도 좋다. p는 2 또는 4의 수이며, z는 평균 부가몰수를 나타내고, 1?30의 수이며, 2?20이 바람직하고, 3?15가 더욱 바람직하다.)
일반식(A4)으로 나타내어지는 구성단위는 하기 일반식(A4-1) 또는 일반식(A4-2)으로 나타내어지는 모노머를 중합함으로써 얻는 것이 바람직하다.
CH 2 =CR 3 COO-(CH 2 CH(CH 3 )O)x-(CH 2 CH 2 O)z-R 6 (A4-1)
CH 2 =CR 3 COO-(CH 2 CH(CH 3 )O)x-((CH 2 ) 4O )z-R 6 (A4-2)
(일반식 중, R3, R6, x 및 z는 상기와 같다. (CH2CH(CH3)O)와 (CH2CH2O), 및 (CH2CH(CH3)O)와 ((CH2)4O)은 랜덤 부가 또는 블록 부가되어 있고, 블록 부가의 경우 CH2=CR3COO-(CH2CH(CH3)O)x-(CH2CH2O)z-R6 또는 CH2=CR3COO-(CH2CH2O)z-(CH2CH(CH3)O)x-R6의 어느 것이라도 좋고, CH2=CR3COO-(CH2CH(CH3)O)x-((CH2)4O)z-R6 또는 CH2=CR3COO-((CH2)4O)z-(CH2CH(CH3)O)x-R6의 어느 것이라도 좋다.)
구체적으로는, 에틸렌글리콜?프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜?프로필렌글리콜) 모노(메타)아크릴레이트[에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜이 랜덤 결합하고 있다], 옥톡시폴리에틸렌글리콜?폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트[폴리에틸렌글리콜과 폴리프로필렌글리콜이 블록 결합하고 있다. (메타)아크릴기측에서 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜의 블록 결합과 그 역도 포함한다. 이하 동일함.], 옥톡시폴리(에틸렌글리콜?프로필렌글리콜) 모노(메타)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜?폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 스테아록시폴리(에틸렌글리콜?프로필렌글리콜) 모노(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜?폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리(에틸렌글리콜?프로필렌글리콜) 모노(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜?폴리프로필렌글리콜모노 (메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리(에틸렌글리콜?프로필렌글리콜) 모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜?테트라메틸렌글리콜) 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이것들 중에서는 특히 폴리(에틸렌글리콜?프로필렌글리콜) 모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜?테트라메틸렌글리콜) 모노메타크릴레이트가 바람직하다. 이것들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 수불용성 비닐 폴리머에 있어서의 상기 일반식(A1) 및 상기 일반식(A2)으로 나타내어지는 구성단위의 질량비[일반식(A1)으로 나타내어지는 구성단위/일반식(A2)으로 나타내어지는 구성단위]는 인자 농도와 광택성을 양립시키고, 내찰과성을 부여하는 관점으로부터 1/2?10/1이 바람직하고, 1/2?8/1이 보다 바람직하고, 1/2?5/1가 더욱 바람직하고, 1/1?5/1가 가장 바람직하다.
본 발명에 사용되는 수불용성 비닐 폴리머는 그 분산성을 향상시키는 관점으로부터 염생성기 함유 모노머(a) 유래의 구성단위를 포함한다. 염생성기 함유 모노머(a)로부터 유래되는 구성단위는 염생성기 함유 모노머(a)를 중합함으로써 얻을 수 있지만, 폴리머의 중합 후 폴리머쇄에 염생성기(음이온성 기 또는 양이온성 기)를 도입해도 좋다.
염생성기 함유 모노머(a)로서는 (a-1) 음이온성 모노머 및 (a-2) 양이온성 모노머가 바람직하다.
(a-1) 음이온성 모노머로서는 불포화 카르복실산 모노머, 불포화 술폰산 모노머 및 불포화 인산 모노머로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
불포화 카르복실산 모노머로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤 산, 이타콘산, 말레산, 푸말산, 시트라콘산, 2-메타크릴로일옥시메틸숙신산 등을 들 수 있다.
불포화 술폰산 모노머로서는, 예를 들면 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-술포프로필(메타)아크릴레이트, 비스-(3-술포프로필)-이타코네이트 등을 들 수 있다.
불포화 인산 모노머로서는, 예를 들면 비닐포스폰산, 비닐포스페이트, 비스(메타크릴옥시에틸)포스페이트, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디부틸-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 음이온성 모노머 중에서는 잉크 점도 및 토출성의 관점으로부터 불포화 카르복실산 모노머가 바람직하고, 아크릴산 및 메타크릴산이 보다 바람직하다.
(a-2) 양이온성 모노머로서는 불포화 3급 아민 함유 비닐 모노머 및 불포화 암모늄염 함유 비닐 모노머로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
불포화 3급 아민 함유 모노머로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 비닐피롤리돈, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-메틸-6-비닐피리딘, 5-에틸-2-비닐피리딘 등을 들 수 있다.
불포화 암모늄염 함유 모노머로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 4급화물, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 4급화물, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 4급화물 등을 들 수 있다.
상기 양이온성 모노머 중에서는 N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 및 비닐피롤리돈이 바람직하다.
상기 염생성기 함유 모노머(a)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명에 사용도는 수불용성 비닐 폴리머는 분산 안정성, 인자 농도 및 내 마커성을 향상시키는 관점으로부터 스티렌계 매크로머(b) 및/또는 소수성 모노머(c) 유래의 구성단위를 더 포함한다.
스티렌계 매크로머(b)로부터 유래되는 구성단위로서는, 예를 들면 편말단에 중합성 관능기를 갖는 스티렌 단독 중합체, 및 편말단에 중합성 관능기를 갖는 스티렌과 다른 모노머의 공중합체를 들 수 있다. 편말단에 존재하는 중합성 관능기는 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기가 바람직하고, 이것들을 공중합시킴으로써 스티렌계 매크로머 유래의 구성단위를 갖는 수불용성 비닐 폴리머를 얻을 수 있다.
기타의 모노머로서는, 예를 들면 (1) (메타)아크릴로니트릴, (2) 히드록시기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1?22, 바람직하게는 탄소수 1?18의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트류, (3) 스티렌 이외의 방향환 함유 모노머 등을 들 수 있다.
(2) (메타)아크릴레이트류로서는, 구체적으로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, (이소)프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (이소 또는 터셔리)부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, (이소)옥틸(메타)아크릴레이트, (이소)데실(메타)아크릴레이트, (이소)스테아릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 말하는 「(이소 또는 터셔리)」 및 「(이소)」는 「이소」 또는 「터셔리」로 나타내어지는 분기 구조가 존재하고 있을 경우와 존재하지 않을 경우(노멀)의 양자를 나타내는 것이다.
또한 (3) 스티렌 이외의 방향환 함유 모노머로서는, 예를 들면 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 에틸비닐벤젠, 4-비닐비페닐, 1,1-디페닐에틸렌, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등의 탄소수 6?22의 방향환을 갖는 비닐 모노머를 들 수 있다.
이것들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
스티렌계 매크로머(b)에 있어서의 스티렌 유래의 구성단위의 함유량은, 착색제를 충분히 수불용성 비닐 폴리머 입자에 함유하고, 인자 농도를 향상시키는 관점으로부터 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 특히 바람직하게는 90질량% 이상이다.
스티렌계 매크로머(b)의 수평균 분자량은 보존 안정성을 높이기 위해서 공중합비를 높이면서 점도를 낮게 억제한다고 하는 관점으로부터 1000?10,000이 바람직하고, 2000?8000이 더욱 바람직하다.
스티렌계 매크로머의 수평균 분자량은 표준물질로서 폴리스티렌을 사용하고, 용매로서 50mmol/L의 아세트산을 함유하는 테트라히드로푸란을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정했을 때의 값이다.
상업적으로 입수할 수 있는 스티렌계 매크로머로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤의 상품명, AS-6, AS-6S, AN-6, AN-6S, HS-6, HS-6S 등을 들 수 있다.
한편, 소수성 모노머(c)로부터 유래되는 구성단위는 소수성 모노머를 중합함으로써 얻을 수 있지만, 폴리머의 중합 후 폴리머쇄에 소수성 모노머를 도입해도 좋다.
소수성 모노머(c)로서는 (c-1) 탄소수 1?22의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 또는 (c-2) 하기 일반식(A5)으로 나타내어지는 모노머가 바람직하다.
CH 2 =C(R 7 )-R 8 (A5)
(일반식 중, R7은 수소원자 또는 탄소수 1?5의 알킬기, R8은 탄소수 6?22의 방향환 함유 탄화수소기를 나타낸다.)
(c-1) 탄소수 1?22의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, (이소)프로필(메타)아크릴레이트, (이소 또는 터셔리)부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, (이소)옥틸(메타)아크릴레이트, (이소)데실(메타)아크릴레이트, (이소)도데실(메타)아크릴레이트, (이소)스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(c-2) 일반식(A5)으로 나타내어지는 모노머로서는 인자 농도의 관점으로부터 스티렌, 비닐나프탈렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠, 4-비닐비페닐, 1,1-디페닐에틸렌에서 선택된 1종 이상이 바람직하다. 이것들 중에서는 인자 농도 및 보존 안정성의 관점으로부터 스티렌, α-메틸스티렌, 및 비닐톨루엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 스티렌계 모노머가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 수불용성 비닐 폴리머는 다른 구성단위를 더 함유하고 있어도 좋다. 다른 구성단위로서는, 예를 들면 바람직하게는 하기 일반식(A6)으로 나타내어지는 편말단에 중합성 관능기를 갖는 실리콘계 매크로머, 편말단에 중합성 관능기를 갖는 알킬메타크릴레이트계 매크로머(메틸메타크릴레이트계 매크로머, 부틸아크릴레이트계 매크로머, 이소부틸메타크릴레이트계 매크로머 등)로부터 유래되는 구성단위를 들 수 있다.
CH 2 =C(CH 3 )-COOC 3 H 6 -[Si(CH 3 ) 2O ]t-Si(CH 3 ) 3 (A6)
(일반식 중, t는 8?40의 수를 나타낸다)
상기 수불용성 비닐 폴리머는 상기 일반식(A1-1)으로 나타내어지는 모노머, 염생성기 함유 모노머(a), 스티렌계 매크로머(b) 및/또는 소수성 모노머(c)를 함유하고, 또한 필요에 따라 상기 일반식(A2-1)으로 나타내어지는 모노머 등을 함유하는 모노머 혼합물(이하, 「모노머 혼합물」이라고 함)을 공중합해서 얻어지는 것이 바람직하다.
이 모노머 혼합물에 있어서의 상기 일반식(A1-1)으로 나타내어지는 모노머 함유량, 또는 수불용성 비닐 폴리머에 있어서의 상기 일반식(A1)으로 나타내어지는 구성단위의 함유량은, 수계 잉크로 했을 때의 인자 농도와 광택성의 향상, 내찰과성 및 양호한 분산 안정성의 관점으로부터 10질량% 이상, 바람직하게는 10?80질량%, 더욱 바람직하게는 20?80질량%, 특히 바람직하게는 25?75질량%이다.
모노머 혼합물에 있어서의 염생성기 함유 모노머(a)의 함유량(미중화량으로서의 함유량. 이하 동일함), 또는 수불용성 비닐 폴리머에 있어서의 염생성기 함유 모노머(a)로부터 유래되는 구성단위의 함유량은, 수계 잉크로 했을 때의 인자 농도와 광택성의 향상 및 양호한 분산 안정성의 관점으로부터 바람직하게는 3?30질량%, 더욱 바람직하게는 5?25질량%, 특히 바람직하게는 5?20질량%이다.
모노머 혼합물에 있어서의 스티렌계 매크로머(b)의 함유량, 또는 수불용성 비닐 폴리머에 있어서의 스티렌계 매크로머(b)로부터 유래되는 구성단위의 함유량은, 수계 잉크로 했을 때의 인자 농도의 관점으로부터 바람직하게는 0?40질량%, 더욱 바람직하게는 5?35질량%, 특히 바람직하게는 5?30질량%이다.
모노머 혼합물에 있어서의 소수성 모노머(c)의 함유량, 또는 수불용성 비닐 폴리머에 있어서의 소수성 모노머(c)로부터 유래되는 구성단위의 함유량은, 수계 잉크로 했을 때의 인자 농도 및 분산 안정성의 관점으로부터 바람직하게는 0?40질량%, 더욱 바람직하게는 0?20질량%이다.
본 발명에 있어서는 스티렌계 매크로머(b) 또는 소수성 모노머(c) 중 적어도 1종은 필수적이지만, 스티렌계 매크로머(b)를 함유하는 것이 바람직하다.
모노머 혼합물에 있어서의 상기 일반식(A2-1)으로 나타내어지는 모노머 함유량, 또는 수불용성 비닐 폴리머에 있어서의 상기 일반식(A2)으로 나타내어지는 구성단위의 함유량은, 수계 잉크로 했을 때의 인자 농도와 광택성의 향상, 내찰과성 및 양호한 분산 안정성의 관점으로부터 바람직하게는 5?60질량%, 더욱 바람직하게는 8?55질량%, 특히 바람직하게는 10?50질량%이다.
또한, [일반식(A2)으로 나타내어지는 구성단위/염생성기 함유 모노머(a) 유래의 구성단위]의 질량비는, 수불용성 비닐 폴리머의 분산성 및 인자 농도를 향상시키는 관점으로부터 바람직하게는 10/1?1/1, 더욱 바람직하게는 5/1?1/1이다.
본 발명에 사용되는 수불용성 비닐 폴리머의 수불용성이란 해당 염생성기의 종류에 따라서 수산화나트륨 또는 아세트산으로 100% 중화시킨 후, 물 100g에 대한 용해량(25℃)이 수계 잉크의 저점도화의 관점으로부터 10g 이하가 바람직하고, 5g 이하가 더욱 바람직하고, 1g 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 수불용성 비닐 폴리머는 염생성기 함유 모노머 유래의 염생성기를 후술하는 중화제에 의해 중화해서 사용한다. 염생성기의 중화도는 10?200%인 것이 바람직하고, 또한 20?150%, 특히 50?150%인 것이 바람직하다.
여기에서 중화도는 염생성기가 음이온성 기일 경우 하기 일반식에 의해 구할 수 있다.
{[중화제의 질량(g)/중화제의 당량]/[폴리머의 산가(KOHmg/g)×폴리머의 질량(g)/(56×1000)]}×100
염생성기가 양이온성 기일 경우 하기 일반식에 의해 구할 수 있다.
[[중화제의 질량(g)/중화제의 당량]/[폴리머의 아민가(HCLmg/g)×폴리머의 질량(g)/(36.5×1000)]]×100
산가나 아민가는 수불용성 비닐 폴리머의 구성단위로부터 계산으로 산출할 수 있다. 또는 적당한 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤)에 폴리머를 용해하여 적정하는 방법으로도 구할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 수불용성 비닐 폴리머의 질량 평균 분자량은 착색제의 분산 안정성, 내수성 및 토출성의 관점으로부터 5,000?500,000이 바람직하고, 10,000?400,000이 더욱 바람직하고, 10,000?300,000이 특히 바람직하다.
또한, 수불용성 비닐 폴리머의 질량 평균 분자량은 용매로서 60mmol/L의 인산 및 50mmol/L의 리튬브로마이드 함유 디메틸포름아미드를 사용한 겔 크로마토그래피법에 의해 표준물질로서 폴리스티렌을 이용하여 측정된다.
본 발명에서 사용되는 수불용성 비닐 폴리머가 그래프트 폴리머일 경우, 주쇄의 말단 부분이 2개 이상의 수산기 및/또는 1개 이상의 카르복실기를 갖는다.
여기에서, 2개 이상의 수산기 및/또는 1개 이상의 카르복실기가 폴리머의 말단에 갖는다는 것은 폴리머의 주쇄에 탄소원자 이외의 헤테로원자가 함유되고, 그 헤테로원자를 기점으로 해서 2분할했을 경우에 분자량이 작은 측에 2개 이상의 수산기 및/또는 1개 이상의 카르복실기가 포함되어 있는 것을 의미한다. 헤테로원자로서는 S, O, N 등을 들 수 있다. 분자량이 작다는 것은 45?500인 것이 바람직하고, 45?300인 것이 더욱 바람직하고, 45?200인 것이 특히 바람직하다.
이러한 수불용성 비닐 폴리머는, 예를 들면 후술하는 2개 이상의 수산기를 갖는 연쇄이동제 및/또는 1개 이상의 카르복실기를 갖는 연쇄이동제의 존재 하에서 덩어리 형상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지의 중합법에 의해 모노머 혼합물을 공중합함으로써 얻을 수 있다. 이들 중합법 중에서는 용액 중합법이 바람직하다.
용액 중합법에서 사용하는 용매로서는 특별하게 한정되지 않지만, 극성 유기용매가 바람직하다. 극성 유기용매가 수혼화성을 가질 경우에는 물과 혼합해서 사용할 수도 있다. 극성 유기용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 탄소수 1?3의 지방족 알콜; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 이들 1종 이상과 물의 혼합 용매가 바람직하다.
중합시에는 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있다. 라디칼 중합개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스부티레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴) 등의 아조 화합물이 바람직하다. 또한, t-부틸퍼옥시옥토에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디벤조일옥사이드 등의 유기 과산화물을 사용할 수도 있다.
라디칼 중합개시제의 양은 모노머 혼합물 1몰당 바람직하게는 0.001?5몰, 보다 바람직하게는 0.01?2몰이다.
본 발명에 있어서는, 중합시에 2개 이상의 수산기를 갖는 연쇄이동제 및/또는 1개 이상의 카르복실기를 갖는 연쇄이동제를 사용하고, 주쇄의 말단 부분이 2개 이상의 수산기 및/또는 1개 이상의 카르복실기를 갖는 수불용성 비닐 폴리머를 제조하는 것이 바람직하다.
2개 이상의 수산기를 갖는 연쇄이동제로서는 하기 일반식(A7) 및 일반식(A8)으로 나타내어지는 메르캅토기 함유 연쇄이동제 등을 들 수 있다.
Figure pct00040
[일반식 중, R9, R10, R11, R13, R15 및 R16은 각각 독립하여 수소원자, -CnH2n+1(n은 1?18의 정수) 또는 -CnH2nO(CH2CHYO)qH(Y는 수소원자 또는 메틸기, q는 0?20의 수, n은 상기와 동일함)를 나타내고, R12 및 R14는 각각 독립하여 헤테로원자, -CnH2n-(n은 상기와 같음) 또는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 2가의 탄화수소기를 나타내고, X는 메르캅토기를 나타내고, a, d, f 및 j는 각각 독립하여 0?12을 나타내고, b, g 및 k는 각각 독립하여 0?30의 수를 나타내고, c, h 및 m은 각각 독립하여 1?5의 정수를 나타내고, e 및 i는 각각 독립하여 0 또는 1을 나타낸다. 단, 1분자 중에 있어서의 수산기의 총수는 2 이상이다.]
Figure pct00041
[일반식 중, R17은 수소원자 또는 -CnH2n+1(n은 상기와 동일함)을 나타내고, Y 및 X는 상기와 같고, r, s 및 t는 각각 독립하여 0?30의 수를 나타낸다. 단, 1분자 중에 있어서의 수산기의 총수는 2 이상이다.]
이것들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 일반식(A7)으로 나타내어지는 메르캅토기 함유 연쇄이동제로서는, 예를 들면 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 테트라글리세린, 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 트리메티롤부탄, 1,2,6-헥산트리올, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 펜타에리스리톨, 에리스리톨, D-, L- 및 DL-트레이톨, 아도니톨, D- 및 L-아라비톨, 크실리톨, 둘시톨, L-이디톨, D-만니톨 및 D-소르비톨 등의 모노메르캅토화물을 들 수 있다. 이들 중에서는 뛰어난 토출 안정성 및 광택성을 갖는 수계 잉크를 얻는 관점으로부터 글리세린의 모노메르캅토화물(티오글리세롤)인 3-메르캅토-1,2-프로판디올(1-티오글리세롤), 2-메르캅토-1,3-프로판디올(2-티오글리세롤), 디글리세린의 모노메르캅토화물인 6-메르캅토디글리세롤 및 펜타에리스리톨의 모노메르캅토화물이 바람직하고, 3-메르캅토-1,2-프로판디올(1-티오글리세롤)이 보다 바람직하다.
상기 일반식(A8)으로 나타내어지는 메르캅토기 함유 연쇄이동제로서는, 예를 들면 글루코오스의 모노메르캅토화물, α-메틸글루코시드의 모노메르캅토화물, β-메틸-D-알로사이드의 모노메르캅토화물 등을 들 수 있다. 이것들 중에서는 뛰어난 토출 안정성 및 광택성을 갖는 수계 잉크를 얻는 관점으로부터 글루코오스의 모노메르캅토화물이 바람직하고, 구체적으로는 1-티오-β-D-글루코오스가 보다 바람직하다.
2개 이상의 수산기를 갖는 연쇄이동제의 양은 뛰어난 토출 안정성 및 광택성을 갖는 수계 잉크를 얻는 관점 및 분산 안정성의 관점으로부터 중합에 제공되는 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.001?10질량부인 것이 바람직하다. 또한, 내수성, 내찰과성, 토출 안정성 및 내번짐성의 균형으로부터 중합에 제공되는 전체 모노머 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01?7질량부, 보다 바람직하게는 0.1?5질량부이다.
한편, 1개 이상의 카르복실기를 갖는 연쇄이동제로서는 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산, 메르캅토숙신산, 티오락트산, 4,4'-디티오부티르산, 3,3'-디티오프로피온산, 디티오글리콜산 등을 들 수 있다. 이것들 중에서는 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산, 메르캅토숙신산이 바람직하다.
1개 이상의 카르복실기를 갖는 연쇄이동제의 양은 토출 안정성 및 광택성이 우수한 수계 잉크를 얻는 관점 및 수불용성 폴리머의 분산 안정성을 향상시키는 관점으로부터, 중합에 제공되는 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.001?10질량부인 것이 바람직하다. 또한, 내수성, 내찰과성, 토출 안정성 및 내번짐성이 우수한 수계 잉크를 얻는 관점으로부터, 중합에 제공되는 전체 모노머 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01?7질량부, 보다 바람직하게는 0.1?5질량부이다.
또한 필요에 따라서, 상기 연쇄이동제와 함께 다른 연쇄이동제, 예를 들면 옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄, 메르캅토에탄올 등의 메르캅탄류; 티우람디술피드류; 탄화수소류; 불포화 환상 탄화수소 화합물; 불포화 헤테로 환상 화합물 등을 병용할 수 있다.
모노머 혼합물의 중합 조건은 사용하는 라디칼 중합개시제, 모노머, 용매의 종류 등에 따라 다르므로 일률적으로는 결정할 수 없다. 통상, 중합 온도는 바람직하게는 30?100℃, 보다 바람직하게는 50?80℃이며, 중합 시간은 바람직하게는 1?20시간이다. 또한, 중합 분위기는 질소 가스 분위기, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다.
중합 반응의 종료 후, 반응 용액으로부터 재침전, 용매 증류 제거 등의 공지 의 방법에 의해 생성된 수불용성 비닐 폴리머를 단리할 수 있다. 또한, 얻어진 수불용성 폴리머는 재침전을 반복하거나, 막분리, 크토마토그래프법, 추출법 등에 의해 미반응의 모노머 등을 제거해서 정제할 수 있다.
(착색제)
착색제는 내수성의 관점으로부터 안료 및 소수성 염료가 바람직하다. 그 중에서도 최근 요구가 강한 고내후성을 발현시키기 위해서는 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
안료 및 소수성 염료는 수계 잉크에 사용할 경우에는 계면활성제, 수불용성 폴리머를 이용하여 잉크 중에서 안정된 미립자로 할 필요가 있다. 특히, 내번짐성, 내수성 등의 관점으로부터 수불용성 폴리머의 입자 중에 안료 및 소수성 염료를 함유시키는 것이 바람직하다.
안료는 무기안료 및 유기안료의 어느 것이라도 좋다. 또한, 필요에 따라서 그것들과 체질 안료를 병용할 수도 있다.
무기안료로서는, 예를 들면 카본블랙, 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 염화물 등을 들 수 있다. 이것들 중에서는 특히 흑색 수계 잉크에 있어서는 카본블랙이 바람직하다. 카본블랙으로서는 퍼니스 블랙, 서멀 램프 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙 등을 들 수 있다.
유기안료로서는, 예를 들면 아조 안료, 디스아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인도리논 안료, 디옥사진 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 티오인디고 안료, 안트라퀴논 안료, 퀴노프탈론 안료 등을 들 수 있다.
구체예로서는, C.I. 피그먼트 옐로 13, 17, 74, 83, 97, 109, 110, 120, 128, 139, 151, 154, 155, 174, 180; C.I. 피그먼트 레드 48, 57:1, 122, 146, 176, 184, 185, 188, 202; C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23; C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 16, 60; C.I. 피그먼트 그린 7, 36 등의 각 품번 제품을 들 수 있다.
체질 안료로서는 실리카, 탄산칼슘, 탤크 등을 들 수 있다.
소수성 염료는 수불용성 폴리머 입자 중에 함유시킬 수 있는 것이면 좋고, 그 종류에는 특별히 제한이 없다. 소수성 염료는 수불용성 폴리머 중에 효율적으로 염료를 함유시키는 관점으로부터 수불용성 폴리머의 제조시에 사용하는 유기용매에 대하여 2g/L 이상, 바람직하게는 20?500g/L(25℃) 용해하는 것이 바람직하다.
소수성 염료로서는 유용성 염료, 분산 염료 등을 들 수 있고, 이것들 중에서는 유용성 염료가 바람직하다.
유용성 염료로서는, 예를 들면 C.I. 솔벤트 블랙, C.I. 솔벤트 옐로, C.I. 솔벤트 레드, C.I. 솔벤트 바이올렛, C.I. 솔벤트 블루, C.I. 솔벤트 그린, C.I. 솔벤트 오렌지 등의 각 품번 제품을 들 수 있고, 오리엔트 카가쿠 가부시키가이샤, BASF사 등에서 시판되고 있다.
분산 염료로서는, 예를 들면 C.I. 디스퍼스 옐로, C.I. 디스퍼스 오렌지, C.I. 디스퍼스 레드, C.I. 디스퍼스 바이올렛, C.I. 디스퍼스 블루, C.I. 디스퍼스 그린 등의 각 품번 제품을 들 수 있다. 이것들 중에서는 옐로로서 C.I. 솔벤트 옐로 29 및 30, 시안으로서 C.I. 솔벤트 블루 70, 마젠타로서 C.I. 솔벤트 레드 18 및 49, 블랙으로서 C.I. 솔벤트 블랙 3 및 7, 및 니그로신계의 흑색 염료가 바람직하다.
상기 착색제는 단독으로 또는 2종 이상을 임의의 비율로 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 수분산체 및 수계 잉크 중에 있어서의 착색제의 함유율은 분산 안정성 및 인자 농도를 높이는 점으로부터 1?30질량%가 바람직하고, 2?20질량%가 더욱 바람직하고, 2?10질량%가 특히 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 수불용성 비닐 폴리머와 착색제의 양비에 대해서는, 인자 농도를 높인다고 하는 관점으로부터 수불용성 비닐 폴리머의 고형분 100질량부에 대하여 착색제 20?1,000질량부가 바람직하다. 그 중에서도 50?900질량부가 보다 바람직하고, 100?800질량부가 더욱 바람직하다.
(수분산체 및 수계 잉크의 제조방법)
본 발명의 수분산체는 다음 공정(1) 및 공정(2)에 의해 얻는 것이 바람직하다.
공정(1): 수불용성 비닐 폴리머, 유기용매, 중화제, 착색제, 및 물을 함유하는 혼합물을 분산 처리하는 공정.
공정(2): 상기 유기용매를 제거하는 공정.
상기 공정(1)에서는, 우선 상기 수불용성 비닐 폴리머를 유기용매에 용해시키고, 이어서 착색제, 중화제, 물, 및 필요에 따라서 계면활성제 등을 상기 유기용매에 첨가하여 혼합하고, 수중 유형의 분산체를 얻는다. 혼합물 중, 착색제는 5?50질량%가 바람직하고, 유기용매는 10?70질량%가 바람직하고, 수불용성 폴리머는 2?40질량%가 바람직하고, 물은 10?70질량%가 바람직하다. 중화도에는 특별하게 한정이 없다. 통상, 최종적으로 얻어지는 수분산체의 액성이 중성, 예를 들면 pH가 4.5?10인 것이 바람직하다. 상기 수불용성 비닐 폴리머의 희망하는 중화도에 따라 pH를 정할 수도 있다.
유기용매로서는 알콜계 용매, 케톤계 용매 및 에테르계 용매를 바람직하게 들 수 있고, 물에 대한 용해도가 20℃에 있어서 50질량% 이하이고 또한 10질량% 이상인 것이 바람직하다.
알콜계 용매로서는 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 제3급 부탄올, 이소부탄올, 디아세톤알콜 등을 들 수 있다. 케톤계 용매로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 에테르계 용매로서는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있다. 이것들의 용매 중에서는 이소프로판올, 아세톤 및 메틸에틸케톤이 바람직하고, 특히 메틸에틸케톤이 바람직하다. 이것들의 용매는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
중화제로서는 수불용성 비닐 폴리머 중의 염생성기의 종류에 따라 산 또는 염기를 사용할 수 있다.
중화제로서는 염산, 아세트산, 프로피온산, 인산, 황산, 락트산, 숙신산, 글리콜산, 글루콘산, 글리세린산 등의 산, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에탄올아민 등의 염기를 들 수 있다.
상기 공정(1)에 있어서의 혼합물의 분산방법에 특별히 제한은 없다. 본분산만으로 수불용성 폴리머 입자의 평균 입경을 원하는 입경이 될 때까지 미립화할 수도 있지만, 바람직하게는 예비 분산시킨 후 또한 전단응력을 가해서 본분산을 행하고, 수불용성 폴리머 입자의 평균 입경을 원하는 입경으로 하도록 제어하는 것이 바람직하다.
혼합물을 예비 분산시킬 때에는 앵커 날개 등의 일반적으로 사용되고 있는 혼합 교반장치를 사용할 수 있다. 혼합 교반장치 중에서는 울트라 디스퍼(Ultra Disper)[아사다 텟코 가부시키가이샤, 상품명], 에바라 마일더(Ebara Milder)[에바라세이사쿠쇼 가부시키가이샤, 상품명], TK 호모믹서(TK Homomixer), TK 파이프라인 믹서(TK Pipeline Mixer), TK 호모젯터(TK Homo Jetter), TK 호모믹 라인 플로우(TK Homomic Line Flow), 필믹스(Filmix)[이상, 토쿠슈 키카 고교 가부시키가이샤, 상품명], 클리어믹스(Clearmix)[M?테크닉 가부시키가이샤, 상품명], 케이디밀(K.D. Mill)[키네틱 디스퍼젼사, 상품명] 등의 고속 교반 혼합장치가 바람직하다.
본분산의 전단응력을 부여하는 수단으로서는, 예를 들면 롤밀, 비드밀, 니더, 익스트루더 등의 혼련기, 고압 호모지나이저[가부시키가이샤 이즈미 푸드 머시너리, 상품명], 미니라보(Mini-Labo) 8.3H형[Rannie사, 상품명]으로 대표되는 호모밸브식의 고압 호모지나이저, 마이크로플루다이저(Micro Fluidizer)[Microfluidics사, 상품명], 나노마이저(Nanomizer)[나노마이저 가부시키가이샤, 상품명], 알티마이저(Altimizer)[스기노 머신 가부시키가이샤, 상품명], 지너스 PY(Genus PY)[하쿠스이 카가쿠 가부시키가이샤, 상품명], DeBEE2000[니폰 비이이 가부시키가이샤, 상품명] 등의 챔버식의 고압 호모지나이저 등을 들 수 있다.
상기 공정(2)에서는 상기 공정(1)에서 얻어진 분산체로부터 유기용매를 증류제거해서 수계로 함으로써 착색제를 함유하는 수불용성 폴리머 입자의 수분산체를 얻는다. 수분산체에 포함되는 유기용매의 제거는 감압 증류 등에 의한 일반적인 방법에 의해 행할 수 있다. 얻어진 수불용성 폴리머 입자를 포함하는 수분산체 내의 유기용매는 실질적으로 제거되어 있고, 유기용매의 양은 통상 0.1질량% 이하, 바람직하게는 0.01질량% 이하이다.
착색제를 함유하는 수불용성 폴리머 입자의 수분산체는 착색제를 함유하는 수불용성 폴리머의 고체분이 물을 주용매로 하는 속에 분산되어 있는 것이다. 여기에서, 착색제를 포함하는 수불용성 폴리머 입자의 형태는 특별히 제한은 없고, 적어도 착색제와 수불용성 폴리머에 의해 입자가 형성되어 있으면 좋다. 예를 들면, 수불용성 폴리머에 착색제가 내포된 입자 형태, 수불용성 폴리머 중에 착색제가 균일하게 분산된 입자 형태, 수불용성 폴리머 입자 표면에 착색제가 노출된 입자 형태 등이 포함된다.
수불용성 비닐 폴리머 입자의 수분산체는 그대로 수계 잉크(잉크젯 기록용 수성 잉크)로서 사용해도 좋지만, 잉크젯 기록용 수계 잉크에 통상 사용되는 습윤제, 침투제, 분산제, 점도조정제, 소포제, 곰빵이 방지제, 방청제 등을 첨가해도 좋다.
얻어지는 수분산체 및 수계 잉크에 있어서의 착색제를 함유하는 수불용성 비닐 폴리머 입자의 평균 입경은 프린터의 노즐의 막힘 방지 및 분산 안정성의 관점으로부터 바람직하게는 0.01?0.5㎛, 보다 바람직하게는 0.03?0.3㎛, 특히 바람직하게는 0.05?0.2㎛이다. 또한, 평균 입경은 오츠카 덴시 가부시키가이샤의 레이저 입자 해석 시스템 ELS-8000(큐물런트 해석)으로 측정할 수 있다. 또한, 측정 조건은 온도 25℃, 입사광과 검출기의 각도 90°, 적산 횟수 100회이며, 분산 용매의 굴절율로서 물의 굴절율(1.333)을 입력한다.
또한, 수분산체 및 수계 잉크 중 착색제를 함유하는 수불용성 비닐 폴리머 입자의 함유량(고형분)은, 통상 인자 농도 및 토출 안정성의 관점으로부터 바람직하게는 0.5?30질량%, 보다 바람직하게는 1?15질량%가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수분산체 및 수계 잉크 중의 물의 함유량은 바람직하게는 30?90질량%, 보다 바람직하게는 40?80질량%이다.
본 발명의 수분산체 및 수계 잉크의 바람직한 표면장력(20℃)은 수분산체로서는 30?65mN/m, 더욱 바람직하게는 35?60mN/m이며, 수계 잉크로서는 25?50mN/m이며, 더욱 바람직하게는 27?45mN/m이다.
본 발명의 수분산체의 10질량%의 점도(20℃)는 수계 잉크로 했을 때에 바람직한 점도로 하기 위해서 2?6mPa?s가 바람직하고, 2?5mPa?s가 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 수계 잉크의 점도(20℃)는 양호한 토출성을 유지하기 위해서 2?12mPa?s가 바람직하고, 2.5?10mPa?s가 더욱 바람직하다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 「부」란 질량부를 나타낸다.
본 발명의 아조 안료는 하기 안료의 합성예 1에서 설명하는 합성방법에 준해서 합성하는 것이 가능하다.
본 발명의 안료 조성물의 X선 회절의 측정은 일본 공업규격 JISK0131(X선 회절 분석 통칙)에 준하여 분말 X선 회절 측정장치 RINT2500(가부시키가이샤 리가쿠 제)에서 CuKα선을 사용하고, 다음 조건으로 행한 것이다.
사용 측정기： 리가쿠사 제 자동 X선 회절장치 RINT2500
X선 관구： Cu
관 전압: 55KV
관 전류: 280mA
스캔 방법: 2θ/θ스캔
스캔 속도: 6deg./min.
샘플링 간격: 0.100deg.
스타트 각도(2θ): 5deg.
스톱 각도(2θ): 55deg.
발산슬릿(Divergence slit): 2deg.
산란슬릿(scattering slit): 2deg.
수광슬릿(receiving slit): 0.6㎜
종형 고니오미터 사용
[합성예 1] 아조 안료 조성물(1a)의 합성
Figure pct00042
(1) 중간체(a)의 합성
시아노아세트산 메틸 29.7g(0.3몰)에 오르토포름산 트리메틸 42.4g(0.4몰), 무수 아세트산 20.4g(0.2몰), p-톨루엔술폰산 0.5g을 첨가하여 110℃(외부 온도)로 가열하고, 반응계로부터 생기는 저비점 성분을 증류 제거하면서 20시간 교반했다. 이 반응액을 감압 농축한 후 실리카겔 칼럼 정제를 행해 상기 중간체(a)를 14.1g(황색 분말, 수율 30%)으로 얻었다. 얻어진 중간체(a)의 NMR 측정 결과는 이하와 같다. 1H-NMR(300MHz, CDCl3) 7.96(s, 1H), 4.15(s, 3H), 3.81(s, 3H)
(2) 중간체(b)의 합성
메틸히드라진 7.4mL(141mmol)에 이소프로판올 150mL를 첨가해서 15℃(내부 온도)로 냉각하고, 이 혼합액에 중간체(a) 7.0g(49.6mmol)을 서서히 첨가한 후 50℃로 가열해서 1시간 40분 교반했다. 이 반응액을 감압 농축한 후 실리카겔 칼럼 정제를 행해 상기 중간체(b)를 10.5g(백색 분말, 수율 50%)으로 얻었다. 얻어진 중간체(b)의 NMR 측정 결과는 이하와 같다. 1H-NMR(300MHz, CDCl3) 7.60(s, 1H), 4.95(brs, 2H), 3.80(s, 3H), 3.60(s, 3H)
(3) 중간체(c)의 합성
메탄올 1.1L에 물 136mL를 첨가하고, 탄산수소나트륨 182g(2.17몰)을 첨가하여 실온에서 교반했다. 동 온도에서 염화시아눌 200g(1.08몰)을 분할 첨가했다. 첨가 종료 후 내부 온도를 30℃까지 승온했다. 동 온도에서 30분간 교반한 후, 물 500mL를 첨가하여 석출된 고체를 여과 선별하고, 물 500mL, 메탄올 300mL로 분무 세정한 후 건조를 행하여 상기 중간체(c)를 168g(백색 분말, 수율 86.2%)으로 얻었다. 얻어진 중간체(c)의 NMR 측정 결과는 이하와 같다. 1H-NMR(300MHz, CDCl3) 4.14(s, 3H)
(4) 중간체(d)의 합성
히드라진 1수화물 363mL(7.46몰)에 물 673mL를 첨가해서 10℃(내부 온도)로 냉각하고, 이 혼합액에 중간체(c) 168g(934mmol)을 서서히 첨가(내부 온도 20℃ 이하)한 후, 빙욕을 분리하고 실온까지 승온하여 동 온도에서 30분 교반했다. 반응액으로부터 석출된 결정을 여과 채취, 물 700mL, 아세토니트릴 1L로 분무 세정한 후, 건조를 행하여 상기 중간체(d)의 조정제물(백색 분말)을 얻었다.
(5) 중간체(e)의 합성
중간체(d)의 조정제물에 에틸렌글리콜 480mL를 첨가해서 실온에서 교반했다. 이 현탁액에 피발로일아세토니트릴 257g(2.06몰)을 첨가하고, 내부 온도가 50℃가 될 때까지 가열했다. 동 온도에서 12mol/L 염산수를 pH3이 되도록 적하한 후 내부 온도가 80℃가 될 때까지 가열해서 3시간 교반했다. 반응 종료 후 빙냉하여 내부 온도가 8℃가 될 때까지 냉각하고, 석출된 결정을 여과 채취, 물로 분무 세정 후 실리카겔 칼럼 정제를 행하고, 상기 중간체(e)를 105g(백색 분말, 2공정 수율 29.2%)으로 얻었다. 얻어진 중간체(e)의 NMR 측정 결과는 이하와 같다. 1H-NMR(300MHz, d-DMSO) 7.00(s, 4H), 5.35(s, 2H), 4.05(s, 3H), 5.35(s, 2H), 1.22(s, 18H)
(6) 아조 안료(1a)의 합성
아세트산 125mL와 황산 24mL의 혼합액을 빙냉하고, 내부 온도를 3℃까지 냉각했다. 동 온도에서 니트로실황산 26.4g을 첨가하고, 계속하여 동 온도에서 중간체(b) 11.6g을 분할 첨가해서 용해시켰다. 동 온도에서 1시간 교반한 후 동 온도에서 요소 1.2g을 분할 첨가하고, 동 온도에서 15분간 교반하여 디아조늄염 용액을 얻었다. 별도로, 중간체(e) 11.6g을 메탄올 405mL에 실온에서 완전 용해시키고, 빙냉하여 내부 온도를 -3℃로 냉각했다. 동 온도에서 상술의 디아조늄염 용액을 내부 온도가 3℃ 이하가 되도록 분할 첨가하고, 첨가 종료 후 2시간 교반했다. 빙욕을 분리하고, 실온에서 10분간 교반한 후에 석출된 결정을 여과 선별하고, 메탄올 150mL로 분무 세정하고, 또한 물 100mL로 분무 세정했다. 얻어진 결정을 건조하지 않고 물 750mL에 현탁시키고, 8규정의 수산화칼륨 수용액을 첨가하여 pH를 5.7로 했다. 실온에서 20분간 교반한은 후 얻어진 결정을 여과 선별하고, 물로 충분하게 분무 세정한 후 메탄올 80mL로 분무 세정했다. 얻어진 결정을 실온에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 결정을 디메틸아세트아미드 180mL와 물 180mL의 혼합 용액에 현탁시킨 후 내부 온도를 85℃까지 승온하고, 동 온도에서 2시간 교반했다. 그 후에 얻어진 결정을 여과 선별하고, 메탄올 300mL에 현탁하여 실온에서 30분 교반했다. 얻어진 결정을 여과 선별하고, 실온에서 5시간 건조시켜 아조 안료(1a)를 19.5g 얻었다. 수율 90.3%
얻어진 아조 안료(1a)를 투과형 현미경(니혼 덴시(주) 제: JEM-1010 전자 현미경)으로 육안으로 관찰한 결과 1차 입자의 장축 방향의 길이는 약 150㎚이었다.
아조 안료(1a)의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 의해 행한 결과 브래그각(2θ± 0.2°)이 7.2° 및 25.9°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다.
CuKα 특성 X선 회절도를 도 2에 나타낸다.
[합성예 2] 아조 안료 조성물(2a)의 합성
아조 안료(2a)의 합성 스킴을 하기에 나타낸다.
Figure pct00043
(7) 중간체(a)의 합성
시아노아세트산 메틸 29.7g(0.3몰)에 오르토포름산 트리메틸 42.4g(0.4몰), 무수 아세트산 20.4g(0.2몰), p-톨루엔술폰산 0.5g을 첨가해서 110℃(외부 온도)로 가열하고, 반응계로부터 생기는 저비점 성분을 증류 제거하면서 20시간 교반했다. 이 반응액을 감압 농축한 후 실리카겔 칼럼 정제를 행해 상기 중간체(a)를 14.1g(황색 분말, 수율 30%)으로 얻었다. 얻어진 중간체(a)의 NMR 측정 결과는 이하와 같다. 1H-NMR(300MHz, CDCl3) 7.96(s, 1H), 4.15(s, 3H), 3.81(s, 3H)
(8) 중간체(b)의 합성
메틸히드라진 7.4mL(141mmol)에 이소프로판올 150mL을 첨가해서 15℃(내부 온도)로 냉각하고, 이 혼합액에 중간체(a) 7.0g(49.6mmol)을 서서히 첨가한 후 50℃로 가열해서 1시간 40분 교반했다. 이 반응액을 감압 농축한 후 실리카겔 칼럼 정제를 행해 상기 중간체(b)를 10.5g(백색 분말, 수율 50%)으로 얻었다. 얻어진 중간체(b)의 NMR 측정 결과는 이하와 같다. 1H-NMR(300MHz, CDCl3) 7.60(s, 1H), 4.95(brs, 2H), 3.80(s, 3H), 3.60(s, 3H)
(9) 중간체(c')의 합성
히드라진 1수화물 387mL(7.98몰)에 메탄올 298mL을 첨가해서 10℃(내부 온도)로 냉각하고, 이 혼합액에 4,6-디클로로피리미딘 149g(1.00몰)을 서서히 첨가(내부 온도 20℃ 이하)한 후, 빙욕을 분리하여 실온까지 승온하고, 동 온도에서 30분 교반했다. 그 후 더욱 가열해서 내부 온도 60℃까지 승온하고, 동 온도에서 5시간 교반했다. 반응 종료 후 물 750mL를 첨가한 후 빙냉해서 내부 온도가 8℃가 될 때까지 냉각하고, 석출된 결정을 여과 채취, 물로 분무 세정하고, 이소프로판올로 분무 세정했다. 실온에서 36시간 건조를 행해 상기 중간체(c')를 119g(백색 분말, 수율 84.5%)으로 얻었다. 얻어진 중간체(c')의 NMR 측정 결과는 이하와 같다. 1H-NMR(300MHz, d-DMSO) 7.80(s, 1H), 7.52(s, 2H), 5.98(s, 1H), 4.13(s, 4H)
(10) 중간체(d')의 합성
중간체(c') 50g(357mmol)에 물 128mL를 첨가해서 실온에서 교반했다.
이 현탁액에 피발로일아세토니트릴 98.2g(785mmol)을 첨가하고, 동 온도에서 12mol/L 염산수를 pH3이 되도록 적하한 후 내부 온도가 50℃가 될 때까지 가열하고, 동 온도에서 6시간 교반했다. 반응 종료후 8N의 수산화칼륨 수용액을 첨가해서 중화하고, pH6.4로 했다. 빙냉하여 내부 온도가 10℃가 될 때까지 냉각하고, 석출된 결정을 여과 채취, 물로 분무 세정했다. 얻어진 결정을 감압 하 60℃에서 건조하고, 얻어진 조정제물에 톨루엔 30mL를 첨가하고, 60℃로 가열해서 용해시켰다. 얻어진 용액을 실온에서 12시간 정치하고, 석출된 결정을 여과 채취, 냉각한 톨루엔으로 분무 세정하고, 감압 하 60℃에서 건조하여 상기 중간체(d')를 87.7g(백색 분말, 수율 69.3%)으로 얻었다. 얻어진 중간체(d')의 NMR 측정 결과는 이하와 같다. 1H-NMR(300MHz, d-DMSO) 8.74(s, 1H), 7.99(s, 1H), 6.87(s, 4H), 5.35(s, 2H), 1.24(s, 18H)
(11) 아조 안료(2a)의 합성
아세트산 55mL와 프로피온산 37mL의 혼합액에 실온에서 중간체(b) 9.2g을 용해시켰다. 빙냉해서 내부 온도를 -3℃까지 냉각하고, 내부 온도가 -3℃?4℃에서 니트로실황산의 40질량% 황산 용액을 10분 걸쳐서 적하했다. 내부 온도 4℃에서 1시간 교반한 후 요소 0.2g을 첨가하고, 그 후에 내부 온도를 -3℃로 냉각하여 10분 더 교반하여 디아조늄염 용액을 얻었다. 별도로 중간체(d') 10g을 아세톤 150mL에 완전 용해시킨 후 내부 온도를 17℃로 냉각하고, 상술한 디아조늄염 용액에 내부 온도 -3℃?3℃ 범위 내에서 25분 걸쳐서 첨가했다. 첨가 완료 후, 3℃에서 30분 교반한 후 빙욕을 분리하고, 30분 걸쳐서 실온까지 승온시켰다. 실온에서 30분 교반한 후에 얻어진 결정을 여과 선별하고, 아세톤 150mL로 분무 세정하고, 또한 물 100mL로 분무 세정했다. 얻어진 결정을 건조시키지 않고 물 400mL에 현탁시켜 8규정의 수산화칼륨 수용액을 첨가해서 pH를 5.7로 했다. 실온에서 20분간 교반한 후, 얻어진 결정을 여과 선별하고, 물로 충분하게 분무 세정한 후 아세톤 80mL를 분무 세정했다. 얻어진 결정을 실온에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 결정을 아세톤 580mL에 현탁시킨 후, 환류 하 30분간 교반했다. 그 후에 10분간 걸쳐서 실온으로 냉각하고, 얻어진 결정을 여과 선별하고, 실온에서 5시간 건조시켜 아조 안료(2a)를 17.1g 얻었다. 수율 88.5%.
얻어진 아조 안료(2)를 투과형 현미경(니혼 덴시(주) 제: JEM-1010 전자 현미경)으로 육안에 의해 관찰한 결과, 1차 입자의 장축 방향의 길이는 약 15㎛이었다.
아조 안료(2a)의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 의해 행한 결과 브래그각(2θ± 0.2°)이 7.6°, 및 25.6°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다. CuKα 특성 X선 회절도를 도 1에 나타낸다.
[합성예 3?19]
상기 합성예 1 및 합성예 2에 나타내는 상기 예시화합물(Pig.-1), 예시화합물(Pig.-18)과 같은 합성법 또는 상기 기재의 본 발명의 아조 안료의 제조방법을 조합함으로써 하기 표 1에 나타내는 본 발명의 아조 안료를 합성했다.
얻어진 아조 안료의 CuKα 특성 X선 회절도를 도 3?도 19에 나타낸다.
Figure pct00044
[합성예 111?113, 및 비교 합성예 1 및 비교 합성예 2]
반응용기 내에 메틸에틸케톤 20부, 표 2에 나타내는 중합 연쇄이동제의 10%, 표 2에 나타내는 각 모노머의 200부의 10%를 넣어서 혼합하고, 질소가스 치환을 충분하게 행하여 혼합 용액을 얻었다.
한편, 적하 깔때기에 표 2에 나타내는 모노머의 나머지 90%를 투입하고, 표 2에 나타내는 중합 연쇄이동제의 90%, 메틸에틸케톤 60부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(중합개시제) 1부를 넣어서 혼합하고, 충분하게 질소가스 치환을 행하여 혼합 용액을 얻었다.
질소분위기 하, 반응용기 내의 혼합 용액을 교반하면서 65℃까지 승온하고, 적하 깔때기 속의 혼합 용액을 3시간 걸쳐서 서서히 적하했다. 적하 종료부터 65℃에서 2시간 경과 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.3부를 메틸에틸케톤 5부에 용해한 용액을 첨가하고, 65℃에서 2시간, 70℃에서 2시간 더 숙성시켜 폴리머 용액을 얻었다.
얻어진 폴리머 용액의 일부를 감압 하 105℃에서 2시간 건조시켜 용매를 제거함으로써 단리했다. 표준물질로서 폴리스티렌, 용매로서 60mmol/L의 인산 및 50mmol/L의 리튬브로마이드 함유 디메틸포름아미드를 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 질량 평균 분자량을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 표 2에 나타내는 화합물의 상세한 것은 이하와 같다.
?벤질메타크릴레이트: 와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제, 시약
?옥톡시폴리에틸렌글리콜 폴리프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가몰수=6, 프로필렌옥사이드 평균 부가몰수=6, 말단 2-에틸헥실): 니혼 유시 가부시키가이샤 제, 상품명: 블렘머(Blemmer) 50POEP-800B
?메타크릴산: 와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제, 시약
?스티렌 매크로머: 도아 고세이 가부시키가이샤 제, 상품명: AS-6S, 수평균 분자량: 6000, 중합성 관능기: 메타크릴로일옥시기
?스티렌: 와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제, 시약
Figure pct00045
실시예 1
합성예 111에서 얻어진 폴리머 용액을 감압 건조시켜서 얻어진 폴리머 35부를 메틸에틸케톤 80부에 용해하고, 그 속에 중화제(5N 수산화나트륨 수용액)를 소정량(중화도 75%) 첨가해서 염생성기를 중화했다.
본 발명의 예시화합물(Pig. 1) 65부, 이온 교환수 150부를 첨가하여 디스퍼 혼합하고, 또한 분산기(마이크로플루다이저 M-140K, 200MPa)로 20패스 처리했다.
얻어진 혼련물에 이온 교환수 120부를 첨가하여 교반한 후, 감압 하에서 60℃로 메틸에틸케톤을 제거하고, 또한 일부의 물을 제거하여 5㎛의 필터(아세틸셀룰로오스막, 외경: 2.5㎝, 후지샤신필름 가부시키가이샤 제)를 부착한 용량 25mL의 침이 없는 시린지(테루모 가부시키가이샤 제)로 여과하고, 조대입자를 제거함으로써 고형분 농도가 20%인 안료 함유 수불용성 그래프트 폴리머 입자의 수분산체를 얻었다.
얻어진 안료 함유 수불용성 비닐 폴리머 입자의 수분산체에 표 3에 나타내는 성분을 첨가해서 얻어진 혼합액을 1.2㎛의 필터(아세틸셀룰로오스막, 외경: 2.5㎝, 후지샤신필름 가부시키가이샤 제)를 부착한 용량 25mL의 침이 없는 시린지로 여과하고, 조대입자를 제거함으로써 표 3에 나타내는 수계 잉크 1을 얻었다. 또한, 표 3에 나타내는 화합물의 상세한 것은 이하와 같다.
?TEGMBE: 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르(침투제)
?사피놀(SURFYNOL) 465: 비이온 활성제, 에어 프로덕츠사 제
?Proxel XL2: 항균제, 아비시아 가부시키가이샤 제
실시예 2
실시예 1에 있어서, 합성예 111에서 얻어진 폴리머 용액 대신에 합성예 112에서 얻어진 폴리머 용액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 표 3에 나타내는 수계 잉크 2를 얻었다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 합성예 111에서 얻어진 폴리머 용액 대신에 합성예 113에서 얻어진 폴리머 용액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 표 3에 나타내는 수계 잉크 3을 얻었다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 합성예 111에서 얻어진 폴리머 대신에 비교 합성예 1에서 얻어진 폴리머를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 표 3에 나타내는 비교 수계 잉크 1을 얻었다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 합성예 111에서 얻어진 폴리머 대신에 비교 합성예 2에서 얻어진 폴리머를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 표 3에 나타내는 비교 수계 잉크 2를 얻었다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, Pig. 1 대신에 Pig. 12를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 표 4에 나타내는 수계 잉크 4를 얻었다.
실시예 5
실시예 1에 있어서, Pig. 1 대신에 Pig. 18을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 표 4에 나타내는 수계 잉크 5를 얻었다.
실시예 6
실시예 1에 있어서, Pig. 1 대신에 Pig. 25를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 표 4에 나타내는 수계 잉크 6을 얻었다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, Pig. 1 대신에 C.I.PY74(치바스페셜리티사 제 Iralite YELLOW GO)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 표 4에 나타내는 비교 수계 잉크 3을 얻었다.
비교예 4
실시예 1에 있어서, Pig. 1 대신에 C.I.PY155(크라리언트사 제 INKJET YELLOW 4G VP2532)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 표 4에 나타내는 비교 수계 잉크 4를 얻었다.
이어서, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 잉크의 성능을 이하의 방법에 따라서 측정했다. 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
(1) 토출 안정성
상기 기재의 수계 잉크를, PET제 용기에 마개를 단단히 막고서 65℃ 환경 하에 3주간 시간 경과했다. 잉크젯 기록장치로서 후지필름 Dimatix사 제 DMP-2831 프린터를 사용하고, 잉크 액적량 2pL이고 토출 주파수 20kHz, 노즐 배열 열방향×반송 방향 16×1200dot/25.4㎜에서 10㎝ 라인 인자했다. 기록 매체로서 후지필름사 제 가사이 포토피니싱 Pro("Gasai" Photofinishing Pro)를 사용했다. 인자 샘플의 타적 개시부로부터 5㎝ 부위의 라인간의 거리를 오우지 케이소쿠키키 제 도트 애널라이저 DA-6000으로 측정하고, 그 표준편차를 산출하고, 토출의 방향 정밀도를 평가했다.
A… 표준편차가 3㎛ 미만
B… 표준편차가 3㎛ 이상 4㎛ 미만
C… 표준편차가 4㎛ 이상 5㎛ 미만
D… 표준편차가 5㎛ 이상
(2) 인자 농도
상기 기재의 수계 잉크를 잉크젯 기록장치로서 세이코엡슨사 제 PX-V630을 사용해 농도가 계단 형상인 옐로 단색 화상을 인자했다. 기록 매체로서 후지필름사 제 가사이 포토피니싱 Pro를 사용했다. 반사 농도계(GRETAG MACBETH Spectrolino)를 사용하여 계조부와 솔리드부의 OD(Opticai Density)를 측정다.
솔리부의 OD(Opticai Density)를 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
A… OD≥2.0
B… 2.0>OD≥1.8
C… 1.8>OD≥1.5
D… 1.5>OD
(3) 광 견뢰성
상기 인자물을 크세논 웨더 미터(xenon weather meter)(스가 시켄키사 제)를 이용하여 9.9kw, 필터 조건 하에서 14일간 조사하고, 조사 전의 OD가 1인 화상부에 대해서 색소 잔존율[(조사 후 농도/조사 전 농도)×100%]을 구하여 광 견뢰성을 평가했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
A… 색소 잔존율이 95% 이상
B… 색소 잔존율이 95% 미만 85% 이상
C… 색소 잔존율이 85% 미만 70% 이상
D… 색소 잔존율이 70% 미만 50% 이상
E… 색소 잔존율이 50% 미만
Figure pct00046
표 3에 나타내어진 결과로부터, 실시예 1?3에서 얻어진 잉크는 전용지 상에 인자했을 때에 높은 인자 농도를 부여하고, 토출 안정성이 우수한 것이다. 인화물이 높은 화상 광 견뢰성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
Figure pct00047
표 4에 나타내어진 결과로부터, 실시예 4?6에서 얻어진 잉크는 전용지 상에 인자했을 때에 높은 인자 농도를 부여하고, 토출 안정성이 우수한 것이다. 인화물이 높은 화상 광 견뢰성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의하면 잉크 토출성이 뛰어나고, 양호한 색상과 고인화 농도(높은 착색력), 인화물의 높은 화상 견뢰성(예를 들면, 내광성, 내가스성, 내열성, 내수성(특히, 옥외 용도에서의 내광성))을 실현하는 아조 안료, 비닐 폴리머, 수성 매체를 함유하는 잉크젯 기록용 수성 잉크 및 분산물 안정성, 저장 안정성이 우수한 수계 안료 분산물을 제공한다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다.
본 출원은 2009년 9월 4일 출원의 일본 특허출원(특원 2009-205359) 및 2010년 9월 2일 출원의 일본 특허출원(특원 2010-197182)에 의거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.

Claims (14)

  1. A 및 B를 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
    A: CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ)이 5?15° 및 20?30°에 특징적인 X선 회절 피크를 적어도 1개 이상 갖는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 그 호변이성체, 그것들의 염 또는 수화물
    B: 하기 일반식(A1)으로 나타내어지는 구성단위와, 염생성기 함유 모노머(a)로부터 유래되는 구성단위와, 스티렌계 매크로머(b) 및 소수성 모노머(c)로부터 선택되는 모노머로부터 유래되는 구성단위를 포함하는 비닐 폴리머(단, 상기 수불용성 비닐 폴리머의 주쇄 말단 부분이 2개 이상의 수산기 및 1개 이상의 카르복실기 중 적어도 한쪽을 갖는다)
    Figure pct00048

    [일반식(1) 중, Z는 5?6원 헤테로환을 나타내고, Y1, Y2, R11, R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, G1, G2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, W1, W2는 각각 독립적으로 알콕시기, 아미노기, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다]
    Figure pct00049

    [일반식(A1) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴알킬기를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 그 호변이성체, 그것들의 염 또는 수화물에 있어서 상기 W1, W2는 각각 독립적으로 총탄소수 5 이하의 알콕시기, 아미노기, 또는 총탄소수 5 이하의 알킬아미노기인 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 그 호변이성체, 그것들의 염 또는 수화물에 있어서 상기 G1, G2는 각각 독립적으로 총탄소수 3 이하의 알킬기인 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 그 호변이성체, 그것들의 염 또는 수화물에 있어서 상기 Z는 6원 함질소 헤테로환인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 수성 잉크 수계 안료 분산물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료는 하기 일반식(10)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
    Figure pct00050

    [일반식(10) 중, Z는 5?6원 함질소 헤테로환을 나타내고, W1, W2는 각각 독립적으로 알콕시기, 아미노기, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다]
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 일반식(10)으로 나타내어지는 아조 안료는 하기 일반식(11)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
    Figure pct00051

    [일반식(11) 중, Z'은 6원 함질소 헤테로환을 나타낸다]
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 그 호변이성체, 그것들의 염 또는 수화물에 있어서 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ± 0.2°)이 7.2° 및 25.9°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(1a)으로 나타내어지는 아조 안료 또는 호변이성체를 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
    Figure pct00052
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 그 호변이성체, 그것들의 염 또는 수화물에 있어서 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ± 0.2°)이 7.6°, 25.6° 및 27.7°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(2a)으로 나타내어지는 아조 안료 또는 호변이성체를 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
    Figure pct00053
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 그 호변이성체, 그것들의 염 또는 수화물에 있어서 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ± 0.2°)이 7.5°, 11.2°, 18.6°, 21.2° 및 23.9°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(3a)으로 나타내어지는 아조 안료 또는 호변이성체를 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
    Figure pct00054
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(A1)으로 나타내어지는 구성단위는 벤질(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 구조단위인 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스티렌계 매크로머(b)는 편말단에 중합성 관능기를 갖는 스티렌계 매크로머인 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수불용성 비닐 폴리머는 하기 일반식(A2)으로 나타내어지는 구성단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
    Figure pct00055

    [일반식(A2) 중, R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4O는 옥시프로필렌기를 나타낸다. R5O는 탄소수 2 또는 4의 옥시알킬렌기를 나타낸다. R6은 수소원자, 알킬기, 또는 알킬기를 가져도 좋은 페닐기를 나타낸다. x, y는 평균 부가몰수를 나타낸다. y개의 R5O는 동일하여도 달라도 좋다]
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수성 매체를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 수계 안료 분산물을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 수성 잉크.
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TW (1) TWI470033B (ko)
WO (1) WO2011027844A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5322861B2 (ja) * 2009-09-01 2013-10-23 富士フイルム株式会社 インクセット、画像形成方法、及び記録物
WO2011027841A1 (ja) 2009-09-04 2011-03-10 富士フイルム株式会社 水系顔料分散物及びインクジェット記録用水性インク
CN103857752B (zh) * 2011-07-29 2016-05-11 富士胶片株式会社 偶氮颜料、偶氮颜料的制备方法、含有偶氮颜料的分散体、着色组合物和喷墨记录用油墨
JP6492379B2 (ja) * 2014-12-26 2019-04-03 花王株式会社 微細有機顔料の製造方法
WO2018021119A1 (ja) * 2016-07-26 2018-02-01 富士フイルム株式会社 顔料分散液及びインクジェット用インク
JP6683053B2 (ja) * 2016-07-26 2020-04-15 株式会社リコー インク及びその製造方法、並びにインク収容容器、画像形成方法、画像形成装置、及び画像形成物
WO2021075272A1 (ja) * 2019-10-17 2021-04-22 Dic株式会社 インク

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2936306A (en) 1957-05-17 1960-05-10 Ciba Ltd Azo-dyestuffs
DE2935638A1 (de) 1979-09-04 1981-03-12 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Disazoverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbmittel.
AU568298B2 (en) 1982-05-17 1987-12-24 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Synthesis of pyrrol0 (3,4-c) pyrrole pigments
CS236794B2 (cs) 1982-05-17 1985-05-15 Ciba Geigy Ag Způsob přípravy l,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrolu
CH663959A5 (de) 1984-07-14 1988-01-29 Sandoz Ag Anionische monoazoverbindungen mit heterocyclischer diazokomponente.
US5194088A (en) 1991-07-08 1993-03-16 Ciba-Geigy Corporation Process for conditioning organic pigments
EP0648770B1 (de) 1993-10-13 2000-05-17 Ciba SC Holding AG Pyrrolo[3,4-c]pyrrole
EP0690057B1 (de) 1994-06-29 1999-09-08 Ciba SC Holding AG Neue Kristallmodifikation eines Diketopyrrolopyrrolpigments
DE59506763D1 (de) 1994-06-29 1999-10-14 Ciba Sc Holding Ag Neue Kristallmodifikation eines Diketopyrrolopyrrolpigments
DE59506764D1 (de) 1994-06-29 1999-10-14 Ciba Sc Holding Ag Zwei neue Kristallmodifikationen eines Diketopyrrolopyrrolpigments
DE19733307A1 (de) 1997-08-01 1999-02-04 Clariant Gmbh Chinoxalin-monoazo-acetarylid-Pigment
US6878196B2 (en) 2002-01-15 2005-04-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Ink, ink jet recording method and azo compound
JP4060138B2 (ja) * 2002-01-15 2008-03-12 富士フイルム株式会社 インク、インクジェット記録方法及びアゾ化合物
JP3933491B2 (ja) * 2002-02-15 2007-06-20 サカタインクス株式会社 水性顔料型インクジェット用インク組成物
DE10227527A1 (de) * 2002-06-20 2004-01-08 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Disazopigmenten
KR101277880B1 (ko) 2004-02-06 2013-06-21 후지필름 가부시키가이샤 염료, 잉크, 잉크 젯 기록 방법, 잉크 시트, 컬러 토너 및컬러 필터
DE102004033287A1 (de) 2004-07-09 2006-02-02 Clariant Gmbh Neue Kristallmodifikationen von C.I. Pigment Yellow 181 und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP4810123B2 (ja) 2004-07-20 2011-11-09 富士フイルム株式会社 インク組成物及びインクジェット記録方法
JP4073453B2 (ja) 2004-10-20 2008-04-09 富士フイルム株式会社 色素、インク、インクジェット用インク、インクジェット記録方法、インクシート、カラートナー及びカラーフィルター
US7125446B2 (en) 2004-11-19 2006-10-24 Eastman Kodak Company Yellow dyes for ink jet inks
KR20070100789A (ko) 2005-02-07 2007-10-11 후지필름 가부시키가이샤 색소, 잉크, 잉크젯용 잉크, 잉크젯 기록 방법, 컬러 토너,및 컬러 필터
GB0516245D0 (en) * 2005-08-08 2005-09-14 Avecia Inkjet Ltd Process, composition and compound
JP2007217681A (ja) * 2006-01-19 2007-08-30 Fujifilm Corp アゾ化合物の製造方法
JP4717767B2 (ja) * 2006-09-15 2011-07-06 富士フイルム株式会社 顔料分散組成物
JP2008150408A (ja) * 2006-12-14 2008-07-03 Seiko Epson Corp インクジェット記録用インク
JP2008231178A (ja) * 2007-03-19 2008-10-02 Kao Corp インクジェット記録用水系インク
JP5433173B2 (ja) * 2007-06-29 2014-03-05 富士フイルム株式会社 アゾ顔料および該アゾ顔料の製造方法、該顔料を含む顔料分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
JP2009084494A (ja) * 2007-10-01 2009-04-23 Fujifilm Corp 水系着色剤分散物、水系着色剤分散物の製造方法、及びインクジェット記録用水系インク
JP5522502B2 (ja) * 2007-12-28 2014-06-18 ブラザー工業株式会社 インクジェット記録用インクセット、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置
DE102008006859A1 (de) * 2008-01-31 2009-08-06 Clariant International Limited Verfahren zur Konditionierung von Carbonsäureestergruppen-haltigen Azopigmenten
JP2009205359A (ja) 2008-02-27 2009-09-10 Fujifilm Corp 受付支援装置及び方法、並びに医用ネットワークシステム
JP5292039B2 (ja) * 2008-03-07 2013-09-18 富士フイルム株式会社 アゾ顔料組成物、アゾ顔料組成物の製造方法、アゾ顔料組成物を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
JP5331468B2 (ja) * 2008-03-07 2013-10-30 富士フイルム株式会社 アゾ顔料組成物、アゾ顔料組成物の製造方法、アゾ顔料組成物を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
US8222326B2 (en) 2008-08-14 2012-07-17 Fujifilm Corporation Water-based ink composition for inkjet recording
JP5401299B2 (ja) 2008-12-26 2014-01-29 富士フイルム株式会社 インクセット、記録物及び印刷物
JP2010197182A (ja) 2009-02-25 2010-09-09 Akebono Brake Ind Co Ltd 踏力測定装置
JP5624835B2 (ja) * 2009-09-04 2014-11-12 富士フイルム株式会社 インクセット、記録方法、記録物及び印刷物
WO2011027841A1 (ja) * 2009-09-04 2011-03-10 富士フイルム株式会社 水系顔料分散物及びインクジェット記録用水性インク

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