KR101587078B1 - 수계 안료 분산물 및 잉크젯 기록용 수성 잉크 - Google Patents

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Abstract

(과제) 뛰어난 잉크 토출성, 착색력, 화상 견뢰성을 실현하는 잉크젯 기록용 수성 잉크를 제공한다.
(해결 수단) A 및 B를 함유하는 안료 분산물 및 수성 매체를 포함하는 잉크.
A: CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ± 0.2°)이 5∼15° 및 20∼30°에 특징적인 X선 회절 피크를 1개 이상 갖는 하기 식 등으로 나타내어지는 아조 안료, B: 32소수성 구조단위(a)와 친수성 구조단위(c)를 포함하는 비닐 폴리머.

Description

수계 안료 분산물 및 잉크젯 기록용 수성 잉크{AQUEOUS PIGMENT DISPERSION, AND AQUEOUS INK FOR INKJET RECORDING}
본 발명은 잉크 토출성이 뛰어나고, 양호한 색상과 고인화 농도(높은 착색력), 인화물의 높은 화상 견뢰성(예를 들면, 내광성, 내가스성, 내열성, 내수성)을 실현하는 아조 안료, 비닐 폴리머, 수성 매체를 함유하는 분산물 안정성, 저장 안정성이 우수한 수계 안료 분산물 및 잉크젯 기록용 수성 잉크에 관한 것이다.
최근, 화상 기록재료로서는 특히 컬러 화상을 형성하기 위한 재료가 주류이며, 구체적으로는 잉크젯 방식의 기록재료, 감열전사 방식의 기록재료, 전자사진 방식의 기록재료, 전사식 할로겐화은 감광재료, 인쇄잉크, 기록펜 등이 활발히 이용되고 있다. 또한, 촬영기기에서는 CCD 등의 촬상소자에 있어서, 디스플레이에서는 LCD나 PDP에 있어서 컬러 화상을 기록·재현하기 위해서 컬러필터가 사용되고 있다. 이들 컬러 화상 기록재료나 컬러필터에서는 풀컬러 화상을 표시 또는 기록하기 위해서 소위 가법 혼색법이나 감법 혼색법의 3원색의 색소(염료나 안료)가 사용되고 있지만, 바람직한 색재현역을 실현할 수 있는 흡수 특성을 갖고, 또한 다양한 사용 조건, 환경 조건에 견딜 수 있는 견뢰한 색소가 없는 것이 실상이며, 개선이 강하게 요망되고 있다.
특히, 사용 용도가 민생용도로부터 공업용도로 됨으로써 더욱 요구 성능이 높은 레벨(색상, 착색력, 화상 견뢰성; 광, 가스, 열, 습도, 약품)로 요구된다.
사용하는 착색 재료(예를 들면, 잉크젯용 잉크)도 염료 잉크이면 수용성 잉크로부터 유용성으로의 변경이 요구 성능에 따라 필요하게 되고, 더욱 높은 레벨에서의 성능이 요구될 경우(실내 용도로부터 옥외용 용도)에는 염료 잉크로부터 안료 잉크로의 변경이 필요하게 되고 있다.
옥외 용도에서의 사용에 관해서는, 옥내 용도 이상으로 각 단색 뿐만 아니라 타색과의 밸런스나 저농도부∼고농도부에 있어서도 각 색밸런스가 좋은 보존성이 부여되어 있는 것이 필요하다.
염료와 안료의 사용 형태의 차이는 염료가 섬유나 용매 등의 매체 중에 용해 상태(분자 분산 상태)에서 사용하는 것에 대해서, 안료는 용해시키지 않고 매체 중에 미세하게 분산된 입자(분자 집합체)로 사용하는 것이다.
상기 각 용도에서 사용하는 염료나 안료에는 공통으로 다음과 같은 성질을 구비하고 있을 필요가 있다. 즉, 색재현성 상 바람직한 흡수 특성을 갖는 것, 사용되는 환경조건 하에 있어서의 견뢰성, 예를 들면, 내광성, 내열성, 내습도, 오존 등의 산화성 가스에 대한 내성이 양호한 것 등을 들 수 있다.
또한, 색소가 안료인 경우에는 또한 물이나 유기용제에 실질적으로 불용이며 내약품 견뢰성이 양호한 것, 및 대응하는 색소의 분자 분산 상태에 있어서의 바람직한 흡수 특성을 안료입자로서 사용해도 손상하지 않는 것 등의 성질도 구비하고 있을 필요가 있다. 상기 요구 특성은 분자내·분자간 상호작용의 강약으로 어느 정도 컨트롤할 수 있지만, 양자는 트레이드오프의 관계가 되기 때문에 양립시키는 것이 곤란하다.
또한, 안료를 사용함에 있어서는, 그 외에도 원하는 투명성을 발현시키기 위해서 필요한 입자지름, 입자형 및 결정형을 갖는 것, 사용되는 환경조건 하에 있어서의 견뢰성, 예를 들면, 내광성, 내열성, 내습도, 오존 등의 산화성 가스에 대한 내성, 기타 유기용제나 아황산 가스 등으로의 내약품 견뢰성이 양호한 것, 사용되는 매체 중에 있어서 미소입자까지 분산되고, 또한 그 분산 상태가 안정인 것 등의 성질도 필요하다. 특히, 양호한 옐로 색상을 갖고, 착색력이 높으며, 광, 열, 습도 및 환경 중의 활성 가스에 대하여 견뢰한 안료가 강하게 요망되고 있다.
즉, 안료에 대한 요구 성능은 색소 분자로서의 성능을 요구받는 염료에 비하여 다방면에 걸쳐 색소 분자로서의 성능 뿐만 아니라, 색소 분자의 집합체로서의 고체(미립자 분산물)로서의 상기 요구 성능을 모두 만족할 필요가 있다. 결과적으로, 안료로서 사용할 수 있는 화합물군은 염료에 비해서 매우 한정된 것으로 되어 있고, 고성능인 염료를 안료에 유도했다고 해도 미립자 분산물로서의 요구 성능을 만족시킬 수 있는 것은 적고, 용이하게 개발할 수 있는 것은 아니다. 이것은 컬러 인덱스에 등록되어 있는 안료의 수가 염료의 수의 1/10에도 미치지 않는 것으로부터도 확인된다.
아조 안료는 색채적 특성인 색상 및 착색력이 우수하기 때문에 인쇄잉크, 잉크젯 기록용 잉크, 전자사진 재료 등에 널리 사용되고 있다. 이들 중, 가장 전형적으로 사용되고 있는 황색 아조 안료는 디아릴리드 안료이다. 디아릴리드 안료로서는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 옐로 12, 동 13, 동 17 등을 들 수 있다. 그러나, 디아릴리드 안료는 견뢰성 특히 내광성이 매우 떨어지기 때문에 인자물의 장기간의 보존에 적합하지 않다.
이러한 결점을 개량하기 위해서 분자량을 크게 하거나, 강한 분자간 상호작용을 가지는 기를 도입함으로써 견뢰성을 개선한 아조 안료도 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3 참조). 그러나, 개량된 안료에 있어서도, 예를 들면 특허문헌 1에 기재된 안료는 내광성이 개선되어는 있지만 아직 불충분하고, 또한 예를 들면 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 기재된 안료는 색상이 녹색을 띠고 착색력이 낮아져 색채적 특성에 떨어진다고 하는 결점이 있었다.
또한, 특허문헌 4에는 색재현성이 우수한 흡수 특성과 충분한 견뢰성을 갖는 색소가 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허문헌에 기재되어 있는 구체적 화합물은 어느 것이나 물 또는 유기용제에 용해되기 때문에 내약품 견뢰성이 충분하지 않다.
그런데, 특허문헌 5에는 색소를 염료로서 수매체 속에 용해해서 잉크젯용 수용성 잉크로서 사용하는 예가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 6에도 광 견뢰성에 특징을 갖는 음이온형 모노아조 화합물의 예가 기재되어 있다. 그러나, 이들 화상 견뢰성의 레벨은 요구 성능을 높은 레벨로 만족시키기 위해서는 충분한 것이 아니고, 또한 안료로서의 사용 형태를 부여할 수 있는 것은 아니었다.
옐로, 마젠타, 시안의 3색, 또는 블랙을 더 추가한 4색에 의한 감색 혼합법 을 이용하여 풀컬러를 표현할 경우, 옐로용 안료로서 견뢰성이 떨어지는 안료를 사용하면 시간의 경과와 함께 인자물의 그레이 밸런스가 변화되어 버리고, 또한 색채적 특성이 떨어지는 안료를 사용하면 인쇄시의 색재현성이 저하해 버린다. 따라서, 높은 색재현성을 장기간 유지하는 인자물을 얻기 위해서 색채적 특성 및 견뢰성이 양립된 황색 안료 및 안료 분산물이 요망되고 있다.
또한, 특허문헌 7에는 염료로서 색재현성이 우수한 흡수 특성과 매우 높은 레벨의 견뢰성을 갖는 색소가 개시되어 있다.
한편, 유기안료의 대표적인 것의 대부분은 다형성의 것이 존재하고, 동일한 화학 조성을 갖는데도 불구하고 이러한 안료는 2개 이상의 결정 형태를 취하는 것이 알려져 있다.
유기안료에는, 예를 들면 아조 안료와 같이 합성시에 적절한 반응 조건을 선택함으로써 미세하고 정립된 입자를 얻을 수 있는 것도 있고, 구리 프탈로시아닌 그린 안료와 같이 합성시에 생성하는 매우 미세하고 응집된 입자를, 후공정에서 입자 성장, 정립시킴으로써 안료화하는 것, 구리 프탈로시아닌 블루 안료와 같이 합성시에 생성하는 거칠고 불규칙한 입자를 후공정에서 미세화하고, 정립시킴으로써 안료화를 행하는 것도 있다. 예를 들면, 디케토피롤로피롤 안료는 일반적으로는 호박산 디에스테르와 방향족 니트릴을 유기용매 중에서 반응시켜서 합성된다(예를 들면, 특허문헌 8 참조). 그리고, 조제 디케토피롤로피롤 안료는 물 또는 유기용제 중에서 열처리하고, 이어서 습식 마쇄와 같은 분말화를 행함으로써 사용에 적합한 형태로 된다(예를 들면, 특허문헌 9 참조). 예를 들면, 디케토피롤로피롤 안료 C. I. 피그먼트 레드 254에는 α형과 β형의 결정 형태가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 10 참조). 또한, 아조 안료인 C. I. 피그먼트 옐로 181은 수종의 결정 형태가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 11 참조).
일본국 특허 공개 소 56-38354호 공보 미국 특허 제2936306호 명세서 일본국 특허 공개 평 11-100519호 공보 일본국 특허 공개 2003-277662호 공보 미국 특허 제7125446호 명세서 일본국 특허 공개 소 61-36362호 공보 일본국 특허 제4073453호 공보 일본국 특허 공개 소 58-210084호 공보 일본국 특허 공개 평 5-222314호 공보 일본국 특허 공개 평 8-48908호 공보 미국 출원 공개 제2008/058531호 명세서
그러나, 특허문헌 7에 기재되어 있는 구체적 화합물은 어느 것이나 물 또는 유기용제에 대한 용해성이 높기 때문에 안료로서 사용하려고 하면 목적으로 하는 안료 미립자 분산물이 얻어지지 않고 색소가 용해된 용액 또는 유화물로 된다. 그 결과, 각종 요구 성능을 높은 레벨로 부여할 목적으로 안료 분산체를 함유한 착색 재료로서 사용하는 것이 곤란했다.
본 발명은 잉크 토출성이 뛰어나고, 양호한 색상과 고인화 농도(높은 착색력), 인화물의 높은 화상 견뢰성(예를 들면, 내광성, 내가스성, 내열성, 내수성(특히 옥외 용도에서의 내광성))을 실현하는 아조 안료, 비닐 폴리머, 수성 매체를 함유하는 잉크젯 기록용 수성 잉크 및 분산물 안정성, 저장 안정성이 우수한 수계 안료 분산물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기한 실상을 감안하여 예의 검토한 결과, 아조기에 인접하는 탄소원자에 분자내 수소결합을 형성 가능한 카르보닐기로 치환된 아조 안료가 색채적 특성이 뛰어나고, 분산물의 입자지름이 작으며, 착색력과 내광성을 양립시키는 것을 찾아내고, 또한 상기 아조 안료에 특정 구조를 갖는 비닐 폴리머 및 수성 매체를 조합함으로써 이들 과제가 해결되는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하였다.
즉, 이하의 수단에 의해 본 발명의 목적은 달성된다.
[1]
A 및 B를 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
A: CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ)이 5∼15° 및 20∼30°에 특징적인 X선 회절 피크를 적어도 1개 이상 갖는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 그 호변이성체, 그것들의 염 또는 수화물
B: 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 소수성 구조단위(a)와, 친수성 구조단위(c)를 포함하는 비닐 폴리머
Figure 112012016943662-pct00001
(일반식(1) 중, Z는 5∼6원 헤테로환을 나타내고, Y1, Y2, R11, R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, G1, G2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, W1, W2는 각각 독립적으로 알콕시기, 아미노기, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
Figure 112012016943662-pct00002
(일반식(AI) 중, R1은 수소원자, 메틸기, 또는 할로겐원자를 나타내고, L1은 -COO-, -OCO-, -CONR2-, -O-, 또는 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타내고, R2는 수소원자, 알킬기를 나타낸다. L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Ar1은 방향족 탄화수소환으로부터 유도되는 1가의 기를 나타낸다.)
[2]
[1]에 있어서, 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 그 호변이성체, 그것들의 염 또는 수화물에 있어서 W1, W2가 각각 독립적으로 총탄소수 5 이하의 알콕시기, 아미노기, 또는 총탄소수 5 이하의 알킬아미노기인 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
[3]
[1] 또는 [2]에 있어서, 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 그 호변이성체, 그것들의 염 또는 수화물에 있어서 G1, G2가 각각 독립적으로 총탄소수 3 이하의 알킬기인 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
[4]
[1]∼[3] 중 어느 한 항에 있어서, 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 그 호변이성체, 그것들의 염 또는 수화물에 있어서 Z가 6원 함질소 헤테로환인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 수성 잉크 수계 안료 분산물.
[5]
[1]에 있어서, 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료가 하기 일반식(10)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
Figure 112012016943662-pct00003
(일반식(10) 중, Z는 5∼6원 함질소 헤테로환을 나타내고, W1, W2는 각각 독립적으로 알콕시기, 아미노기, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
[6]
[5]에 있어서, 일반식(10)으로 나타내어지는 아조 안료가 하기 일반식(11)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
Figure 112012016943662-pct00004
(일반식(11) 중, Z'은 6원 함질소 헤테로환을 나타낸다.)
[7]
[1]∼[6] 중 어느 한 항에 있어서, 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 그 호변이성체, 그것들의 염 또는 수화물에 있어서 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ± 0.2°)이 7.2° 및 25.9°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(1a)으로 나타내어지는 아조 안료 또는 호변이성체를 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
Figure 112012016943662-pct00005
[8]
[1]∼[6] 중 어느 한 항에 있어서, 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 그 호변이성체, 그것들의 염 또는 수화물에 있어서 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ± 0.2°)이 7.6°, 25.6° 및 27.7°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(2a)으로 나타내어지는 아조 안료 또는 호변이성체를 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
Figure 112012016943662-pct00006
[9]
[1]∼[6] 중 어느 한 항에 있어서, 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 그 호변이성체, 그것들의 염 또는 수화물에 있어서 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ± 0.2°)이 7.5°, 11.2°, 18.6°, 21.2° 및 23.9°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(3a)으로 나타내어지는 아조 안료 또는 호변이성체를 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
Figure 112012016943662-pct00007
[10]
[1]∼[9] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 B로 나타내어지는 비닐 폴리머가 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르로부터 유래되는 소수성 구조단위(b)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
[11]
[1]∼[10] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수성 구조단위(a)가 페녹시에틸(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 구조단위 및 벤질(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 구조단위로부터 선택되는 적어도 하나를 총량으로 비닐 폴리머 전체 질량에 대하여 20질량% 이상 포함하고, 상기 친수성 구조단위(c)가 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 유래되는 구조단위로부터 선택되는 적어도 하나를 비닐 폴리머 전체 질량에 대하여 30질량% 이하 포함한 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
[12]
[1]∼[11] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수성 구조단위(a)가 페녹시에틸(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 구조단위를 총량으로 비닐 폴리머 전체 질량에 대하여 20질량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
[13]
[1]∼[12] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 B로 나타내어지는 비닐 폴리머가 하기 일반식(AII)인 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
Figure 112012016943662-pct00008
(일반식(AII) 중, a는 비닐 폴리머 전체 질량에 대하여 10질량% 이상 75질량% 미만을 나타낸다. b는 비닐 폴리머 전체 질량에 대하여 5질량% 이상 50질량% 미만을 나타낸다. c는 비닐 폴리머 전체 질량에 대하여 4질량% 이상 50질량% 미만을 나타낸다. a+b+c=100을 나타낸다.)
[14]
[1]∼[13] 중 어느 한 항에 있어서, 수성 매체를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
[15]
[1]∼[14] 중 어느 한 항에 기재된 수계 안료 분산물을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 수성 잉크.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 특정 아조 안료와 특정 비닐 폴리머와 수성 매체를 조합함으로써 (1) 저장 안정성이 우수한 아조 안료, 비닐 폴리머, 수성 매체를 함유하는 수계 안료 분산물, 및 (2) 잉크 토출성이 뛰어나고, 양호한 색상과 고인화 농도(높은 착색력), 인화물의 높은 화상 견뢰성(내광·내오존 가스·내열·내습도)을 실현하는 아조 안료, 비닐 폴리머, 수성 매체를 함유하는 잉크젯 기록용 수계 잉크가 제공된다.
본 발명의 수계 안료 분산물은, 예를 들면 잉크젯 등의 인쇄용의 잉크, 전자사진용의 컬러 토너, LCD, PDP 등의 디스플레이나 CCD 등의 촬상소자에서 사용되는 컬러필터, 도료, 착색 플라스틱 등에 사용할 수 있다.
도 1은 합성예 1에서 얻어진 아조 안료의 CuKα X선 회절도이다.
도 2는 합성예 2에서 얻어진 아조 안료의 CuKα X선 회절도이다.
도 3은 합성예 3에서 얻어진 아조 안료의 CuKα X선 회절도이다.
도 4는 합성예 4에서 얻어진 아조 안료의 CuKα X선 회절도이다.
도 5는 합성예 5에서 얻어진 아조 안료의 CuKα X선 회절도이다.
도 6은 합성예 6에서 얻어진 아조 안료의 CuKα X선 회절도이다.
도 7은 합성예 7에서 얻어진 아조 안료의 CuKα X선 회절도이다.
도 8은 합성예 8에서 얻어진 아조 안료의 CuKα X선 회절도이다.
도 9는 합성예 9에서 얻어진 아조 안료의 CuKα X선 회절도이다.
도 10은 합성예 10에서 얻어진 아조 안료의 CuKα X선 회절도이다.
도 11은 합성예 11에서 얻어진 아조 안료의 CuKα X선 회절도이다.
도 12는 합성예 12에서 얻어진 아조 안료의 CuKα X선 회절도이다.
도 13은 합성예 13에서 얻어진 아조 안료의 CuKα X선 회절도이다.
도 14는 합성예 14에서 얻어진 아조 안료의 CuKα X선 회절도이다.
도 15는 합성예 15에서 얻어진 아조 안료의 CuKα X선 회절도이다.
도 16은 합성예 16에서 얻어진 아조 안료의 CuKα X선 회절도이다.
도 17은 합성예 17에서 얻어진 아조 안료의 CuKα X선 회절도이다.
도 18은 합성예 18에서 얻어진 아조 안료의 CuKα X선 회절도이다.
도 19는 합성예 19에서 얻어진 아조 안료의 CuKα X선 회절도이다.
<수계 안료 분산물>
본 발명의 수계 안료 분산물은 A 및 B를 함유한다.
A: CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ)이 5∼15° 및 20∼30°에 특징적인 X선 회절 피크를 적어도 1개 이상 갖는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 그 호변이성체, 그것들의 염 또는 수화물
B: 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 소수성 구조단위(a)와, 친수성 구조단위(c)를 포함하는 비닐 폴리머
Figure 112012016943662-pct00009
(일반식(1) 중, Z는 5∼6원 헤테로환을 나타내고, Y1, Y2, R11, R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, G1, G2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, W1, W2는 각각 독립적으로 알콕시기, 아미노기, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
Figure 112012016943662-pct00010
(일반식(AI) 중, R1은 수소원자, 메틸기, 또는 할로겐원자를 나타내고, L1은 -COO-, -OCO-, -CONR2-, -O-, 또는 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타내고, R2는 수소원자, 알킬기를 나타낸다. L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Ar1은 방향족 탄화수소환으로부터 유도되는 1가의 기를 나타낸다.)
본 발명의 안료 분산물은 상기 A 및 B를 함유함으로써 1: 저장 안정성이 우수한 아조 안료, 비닐 폴리머, 수성 매체를 함유하는 수계 안료 분산물, 및 2: 잉크 토출성이 뛰어나고, 양호한 색상과 고인화 농도(높은 착색력), 인화물의 높은 화상 견뢰성(내광·내오존 가스·내열·내습도)을 실현한다.
[일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료]
일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 그 특이적인 구조에 의해 색소분자의 분자내·분자간 상호작용을 형성하기 쉽고, 물 또는 유기용매 등에 대한 용해성이 낮아 바람직한 형태의 아조 안료로 할 수 있다.
안료는 물이나 유기용매 등에 분자 분산 상태에서 용해시켜서 사용하는 염료 와는 달리, 매체 중에 분자 집합체 등의 입자로서 미세하게 분산시켜서 사용하는 것이다.
Figure 112012016943662-pct00011
(일반식(1) 중, Z는 5∼6원 헤테로환을 나타내고, Y1, Y2, R11, R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, G1, G2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, W1, W2는 각각 독립적으로 알콕시기, 아미노기, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
W1, W2로 나타내어지는 알콕시기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알콕시기를 들 수 있고, 그 중에서도 특히 탄소수 1∼8의 치환 또는 무치환의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 치환 또는 무치환의 알콕시기가 더욱 바람직하며, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-옥틸옥시기, 2-메톡시에톡시기 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메톡시기이다.
W1, W2로 나타내어지는 아미노기로서는 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기를 포함하고, 바람직하게는 아미노기, 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알킬아미노기, 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아닐리노기를 들 수 있고, 그 중에서도 아미노기, 탄소수 1∼8의 치환 또는 무치환의 알킬아미노기, 탄소수 6∼18의 치환 또는 무치환의 아닐리노기가 바람직하고, 아미노기, 탄소수 1∼4의 치환 또는 무치환의 알킬아미노기, 탄소수 6∼12의 치환 또는 무치환의 아닐리노기가 더욱 바람직하고, 예를 들면, 아미노기(-NH2), 메틸아미노기(-NHCH3), 디메틸아미노기{-N(CH3)2}, 아닐리노기(-NHPh), N-메틸-아닐리노기{-N(CH3)Ph}, 디페닐아미노기{-N(Ph)2} 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 아미노기이다.
W1, W2로 나타내어지는 알킬기로서는 직쇄, 분기, 환상의 치환 또는 무치환의 알킬기를 들 수 있고, 시클로알킬기, 비시클로알킬기, 또한 환 구조가 많은 트리시클로 구조 등도 포함하는 것이다. 이하에 설명하는 치환기 중의 알킬기(예를 들면, 알콕시기, 알킬티오기의 알킬기)도 이러한 개념의 알킬기를 나타낸다. 상세하게는, 알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼30의 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-옥틸기, 에이코실기, 2-클로로에틸기, 2-시아노에틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있고, 시클로알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 3∼30의 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 예를 들면, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등을 들 수 있고, 비시클로알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 5∼30의 치환 또는 무치환의 비시클로알킬기, 즉 탄소수 5∼30의 비시클로알칸으로부터 수소원자를 1개 제거한 1가의 기, 예를 들면, 비시클로[1,2,2]헵탄-2-일기, 비시클로[2,2,2]옥탄-3-일기 등을 들 수 있다.
W1, W2로 나타내어지는 아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴기를 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 6∼18의 치환 또는 무치환의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6∼12의 치환 또는 무치환의 아릴기가 더욱 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기, m-클로로페닐기, o-헥사데카노일아미노페닐기 등을 들 수 있다.
바람직한 W1, W2로서는, 각각 독립적으로 알콕시기, 아미노기 또는 알킬기를 들 수 있고, 그 중에서도 알콕시기 또는 아미노기가 바람직하고, 총탄소수 5 이하의 알콕시기, 아미노기(-NH2기), 총탄소수 5 이하의 알킬아미노기가 더욱 바람직하고, 총탄소수 3 이하의 알콕시기 또는 총탄소수 3 이하의 알킬아미노기가 특히 바람직하고, 그 중에서도 메톡시기가 가장 바람직하다. W가 총탄소수 5 이하의 알콕시기, 아미노기, 총탄소수 5 이하의 알킬아미노기인 경우 색소 분자가 분자내 및 분자간에서 상호작용(수소결합이나 π-π 스태킹)을 강고하게 형성하기 쉬워져, 보다 안정된 분자배열의 구조(예를 들면, 3차원 네트워크)를 구성하기 쉬워짐으로써 양호한 색상, 높은 견뢰성(내광·내가스·내열·내수·내약품)의 점에서 바람직하다.
일반식(1)에 있어서, R11, R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, R11, R12가 치환기를 나타낼 경우의 치환기로서는 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기, 탄소수 7∼18의 직쇄 또는 분기쇄 아랄킬기, 탄소수 2∼12의 직쇄 또는 분기쇄 알케닐기, 탄소수 2∼12의 직쇄 또는 분기쇄 알키닐기, 탄소수 3∼12의 직쇄 또는 분기쇄 시클로알킬기, 탄소수 3∼12의 직쇄 또는 분기쇄 시클로알케닐기(예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, t-부틸, 2-에틸헥실, 2-메틸술포닐에틸, 3-페녹시프로필, 트리플루오로메틸, 시클로펜틸), 할로겐원자(예를 들면, 염소원자, 브롬원자), 아릴기(예를 들면, 페닐, 4-t-부틸페닐, 2,4-디-t-아밀페닐), 헤테로환기(예를 들면, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피리미디닐, 2-벤조티아졸릴), 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복시기, 아미노기, 알킬옥시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시, 2-메틸술포닐에톡시), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시, 2-메틸페녹시, 4-t-부틸페녹시, 3-니트로페녹시, 3-t-부틸옥시카르보닐페녹시, 3-메톡시카르보닐페닐옥시, 아실아미노기(예를 들면, 아세트아미드, 벤즈아미드, 4-(3-t-부틸-4-히드록시페녹시)부탄아미드), 알킬아미노기(예를 들면, 메틸아미노, 부틸아미노, 디에틸아미노, 메틸부틸아미노), 아릴아미노기(예를 들면, 페닐아미노, 2-클로로 아닐리노), 우레이도기(예를 들면, 페닐우레이도, 메틸우레이도, N,N-디부틸우레이도), 술파모일아미노기(예를 들면, N,N-디프로필술파모일아미노), 알킬티오기(예를 들면, 메틸티오, 옥틸티오, 2-페녹시에틸티오), 아릴티오기(예를 들면, 페닐티오, 2-부톡시-5-t-옥틸페닐티오, 2-카르복시페닐티오), 알킬옥시카르보닐아미노기(예를 들면, 메톡시카르보닐아미노), 알킬술포닐아미노기 및 아릴술포닐아미노기(예를 들면 메틸술포닐아미노, 페닐술포닐아미노, p-톨루엔술포닐아미노), 카르바모일기(예를 들면, N-에틸카르바모일, N,N-디부틸카르바모일), 술파모일기(예를 들면, N-에틸술파모일, N,N-디프로필술파모일, N-페닐술파모일), 술포닐기(예를 들면, 메틸술포닐, 옥틸술포닐, 페닐술포닐, p-톨루엔술포닐), 알킬옥시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐, 부틸옥시카르보닐), 헤테로환 옥시기(예를 들면, 1-페닐테트라졸-5-옥시, 2-테트라히드로피라닐옥시), 아조기(예를 들면, 페닐아조, 4-메톡시페닐아조, 4-피발로일아미노페닐아조, 2-히드록시-4-프로파노일페닐아조), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시), 카르바모일옥시기(예를 들면, N-메틸카르바모일옥시, N-페닐카르바모일옥시), 실릴옥시기(예를 들면, 트리메틸실릴옥시, 디부틸메틸실릴옥시), 아릴옥시카르보닐아미노기(예를 들면, 페녹시카르보닐아미노), 이미드기(예를 들면, N-숙신이미드, N-프탈이미드), 헤테로환 티오기(예를 들면, 2-벤조티아졸릴티오, 2,4-디-페녹시-1,3,5-트리아졸-6-티오, 2-피리딜티오), 술피닐기(예를 들면 3-페녹시프로필술피닐), 포스포닐기(예를 들면, 페녹시포스포닐, 옥틸옥시포스포닐, 페닐포스포닐), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면, 페녹시카르보닐), 아실기(예를 들면, 아세틸, 3-페닐프로파노일, 벤조일), 이온성 친수성기(예를 들면, 카르복실기, 술포기, 포스포노기 및 4급 암모늄기)를 들 수 있다.
일반식(1)에 있어서, 바람직한 R11, R12는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 총탄소수 1∼8의 아실아미노기, 치환 또는 무치환의 총탄소수 1∼12의 알킬기, 치환 또는 무치환의 총탄소수 6∼18의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 총탄소수 4∼12의 헤테로환기이며, 보다 바람직하게는 총탄소수 1∼8의 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기, 치환 또는 무치환의 총탄소수 6∼18의 아릴기이며, 그 중에서도 총탄소수 1∼8의 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 더욱 상세하게는 메틸기, i-프로필기 또는 t-부틸기가 바람직하고, 특히 i-프로필기 또는 t-부틸기가 바람직하고, 그 중에서도 t-부틸기가 가장 바람직하다.
R11, R12를 총탄소수가 작은(1∼4) 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기로 함으로써 색소 분자배열이 입체적으로 제어(일정한 거리·각도로 배열)하기 쉬워진다. 그 결과, 색소 분자가 안정된 분자내·분자간 상호작용(수소결합이나 π-π 스태킹)을 갖는 구조가 형성되기 쉽고, 보다 안정된 분자배열의 구조(예를 들면, 3차원 네트워크)를 구성하기 쉬워짐으로써 양호한 색상, 착색력, 높은 화상 견뢰성(내광·내가스·내열·내수·내약품)의 점에서 바람직하다.
일반식(1)에 있어서 Z는 헤테로환기를 나타내고, 그것들은 더욱 축환되어 있어도 좋다. Z로서 바람직하게는 5∼6원 헤테로환기이며, 보다 바람직하게는 5 또는 6원의 치환 또는 무치환의 헤테로환기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 3∼10의 6원 함질소 헤테로환기이다.
상기 Z로 나타내어지는 헤테로환기의 예에는 치환 위치를 한정하지 않고 예시하면, 피리딜, 피라지닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 트리아지닐, 퀴놀리닐, 이소 퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 프탈라지닐, 퀴녹살리닐, 피롤릴, 인도릴, 푸릴, 벤조푸릴, 티에닐, 벤조티에닐, 피라졸릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 트리아졸릴, 옥사졸릴, 벤즈옥사졸릴, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 이소티아졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소옥사졸릴, 벤즈이소옥사졸릴, 피롤리디닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 이미다졸리디닐, 티아졸리닐, 술포라닐 등을 들 수 있다.
바람직한 헤테로환기의 예는, 피리딜, 피리미디닐, S-트리아지닐, 피리다지닐, 피라지닐, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이미다졸릴이며, 보다 바람직하게는 피리딜, 피리미디닐, S-트리아지닐, 피리다지닐, 피라지닐이며, 특히 색상, 착색력, 화상 견뢰성의 점으로부터 피리미디닐, S-트리아지닐이 바람직하고, 4,6-에 치환기를 갖는 피리미디닐, 2위치에 탄소수 1∼4의 알콕시기를 갖는 S-트리아지닐이 색상과 화상 견뢰성의 점으로부터 더욱 바람직하고, 그 중에서도 특히 4,6-에 치환기를 갖는 피리미디닐이 양호한 화상의 광 견뢰성 향상의 점으로부터 가장 바람직하다.
Z를 피리미디닐기, S-트리아지닐기로 함으로써 비스형 아조 색소가 아미노기, 함질소 6원 헤테로환에 의해 분자내 수소결합을 형성하기 쉬워지고, 색소 분자배열이 입체적으로 제어(일정한 거리·각도, 평면성으로 배열)하기 쉬워진다. 그 결과, 색소 분자가 안정된 분자내·분자간 상호작용(수소결합이나 π-π 스태킹)을 갖는 구조가 형성되기 쉽고, 보다 안정된 분자배열의 구조(예를 들면, 3차원 네트워크)를 구성하기 쉬워짐으로써 양호한 색상, 착색력, 높은 화상 견뢰성(내광·내가스·내열·내수·내약품)의 점에서 바람직하다.
G1, G2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 특히 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 벤질기, 2-페네틸기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 프로파르길기, 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미디닐기, 피라지닐기가 바람직하고, 수소원자, 메틸기, 페닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 피라지닐기가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 총탄소수 1∼8의 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기, 2-피리딜기, 2,6-피리미디닐기, 2,5-피라지닐기가 바람직하고, 총탄소수 3 이하의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한 색상과 화상 견뢰성의 관점으로부터 수소원자, 메틸기가 바람직하고, 그 중에서도 색상과 광 견뢰성 향상의 점으로부터 메틸기가 특히 바람직하다.
Y1, Y2가 치환기를 나타낼 경우의 예는 할로겐원자, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 알킬 또는 아릴술피닐기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 실릴기가 예로서 들 수 있다. Y의 예로서 특히 바람직하게는 수소원자, 알킬기(예를 들면, 메틸기), 아릴기(예를 들면, 페닐기), 헤테로환기(예를 들면, 2-피리딜기), 알킬티오기(예를 들면, 메틸티오기)이며, 또한 수소원자, 총탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기 알킬기, 페닐기, 메틸티오기이다. 색상과 화상 견뢰성의 관점으로부터 수소원자, 메틸기가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 색상과 광 견뢰성 향상의 점으로부터 수소원자가 특히 바람직하다.
G1, G2, Y1, Y2, W1, W2, R11, R12, Z가 치환기를 더 가질 경우의 치환기로서는, 하기의 치환기(이하 「치환기 J」라고 칭할 경우가 있다)를 들 수 있다.
예를 들면, 할로겐원자, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 알킬 또는 아릴술피닐기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 실릴기가 예로서 들 수 있다.
더욱 상세하게는, 할로겐원자로서는 예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 또는 요오드원자를 들 수 있다.
알킬기로서는 직쇄, 분기, 환상의 치환 또는 무치환의 알킬기를 들 수 있고, 시클로알킬기, 비시클로알킬기, 또한 환 구조가 많은 트리시클로 구조 등도 포함하는 것이다. 이하에 설명하는 치환기 중의 알킬기(예를 들면, 알콕시기, 알킬티오기의 알킬기)도 이러한 개념의 알킬기를 나타낸다. 상세하게는, 알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼30의 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, n-옥틸기, 에이코실기, 2-클로로에틸기, 2-시아노에틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있고, 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 3∼30의 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 예를 들면, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등을 들 수 있고, 비시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 5∼30의 치환 또는 무치환의 비시클로알킬기, 즉 탄소수 5∼30의 비시클로알칸으로부터 수소원자를 1개 제거한 1가의 기, 예를 들면, 비시클로[1,2,2]헵탄-2-일기, 비시클로[2,2,2]옥탄-3-일기 등을 들 수 있다.
아랄킬기로서는 치환 또는 무치환의 아랄킬기를 들 수 있고, 치환 또는 무치환의 아랄킬기로서는 탄소원자수가 7∼30인 아랄킬기가 바람직하다. 예를 들면, 벤질기 및 2-페네틸기를 들 수 있다.
알케닐기로서는 직쇄, 분기, 환상의 치환 또는 무치환의 알케닐기를 들 수 있고, 시클로알케닐기, 비시클로알케닐기를 포함한다. 상세하게는 알케닐기로서는 바람직하게는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 알케닐기, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 프레닐기, 게라닐기, 올레일기 등을 들 수 있고, 시클로알케닐기로서는 바람직하게는 탄소수 3∼30의 치환 또는 무치환의 시클로알케닐기, 즉 탄소수 3∼30의 시클로알켄의 수소원자를 1개 제거한 1가의 기, 예를 들면, 2-시클로펜텐-1-일기, 2-시클로헥센-1-일기 등을 들 수 있고, 비시클로알케닐기로서는 치환 또는 무치환의 비시클로알케닐기, 바람직하게는 탄소수 5∼30의 치환 또는 무치환의 비시클로알케닐기, 즉 이중결합을 1개 갖는 비시클로알켄의 수소원자를 1개 제거한 1가의 기, 예를 들면, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-1-일기, 비시클로[2,2,2]옥토-2-엔-4-일기 등을 들 수 있다.
알키닐기로서는, 바람직하게는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 알키닐기, 예를 들면, 에티닐기, 프로파르길기, 트리메틸실릴에티닐기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴기, 예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기, m-클로로페닐기, o-헥사데카노일아미노페닐기 등을 들 수 있다.
헤테로환기로서는, 바람직하게는 5 또는 6원의 치환 또는 무치환의 방향족 또는 비방향족의 헤테로환 화합물로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 3∼30의 5 또는 6원의 방향족의 헤테로환기, 예를 들면, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리미디닐기, 2-벤조티아졸릴기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알콕시기, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, n-옥틸옥시기, 2-메톡시에톡시기 등을 들 수 있다.
아릴옥시기로서는, 바람직하게는 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴옥시기, 예를 들면, 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-t-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기, 2-테트라데카노일아미노페녹시기 등을 들 수 있다.
실릴옥시기로서는, 바람직하게는 탄소수 0∼20의 치환 또는 무치환의 실릴옥시기, 예를 들면, 트리메틸실릴옥시기, 디페닐메틸실릴옥시기 등을 들 수 있다.
헤테로환 옥시기로서는, 바람직하게는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 헤테로환 옥시기, 예를 들면, 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기 등을 들 수 있다.
아실옥시기로서는, 바람직하게는 포르밀옥시기, 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐옥시기, 예를 들면, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기, p-메톡시페닐카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
카르바모일옥시기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 카르바모일옥시기, 예를 들면, N,N-디메틸카르바모일옥시기, N,N-디에틸카르바모일옥시기, 모르폴리노카르보닐옥시기, N,N-디-n-옥틸아미노카르보닐옥시기, N-n-옥틸카르바모일옥시기 등을 들 수 있다.
알콕시카르보닐옥시기로서는, 바람직하게는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐옥시기, 예를 들면, 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, n-옥틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
아릴옥시카르보닐옥시기로서는, 바람직하게는 탄소수 7∼30의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐옥시기, 예를 들면, 페녹시카르보닐옥시기, p-메톡시페녹시카르보닐옥시기, p-n-헥사데실옥시페녹시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
아미노기로서는 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기를 포함하고, 바람직하게는 아미노기, 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알킬아미노기, 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아닐리노기, 예를 들면, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기, 디페닐아미노기 등을 들 수 있다.
아실아미노기로서는, 바람직하게는 포르밀아미노기, 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐아미노기, 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐아미노기, 예를 들면, 아세틸아미노기, 피발로일아미노기, 라우로일아미노기, 벤조일아미노기, 3,4,5-트리-n-옥틸옥시페닐카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.
아미노카르보닐아미노기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 아미노카르보닐아미노기, 예를 들면, 카르바모일아미노기, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노기, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노기, 모르폴리노카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.
알콕시카르보닐아미노기로서는, 바람직하게는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐아미노기, 예를 들면, 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, t-부톡시카르보닐아미노기, n-옥타데실옥시카르보닐아미노기, N-메틸메톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.
아릴옥시카르보닐아미노기로서는, 바람직하게는 탄소수 7∼30의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐아미노기, 예를 들면, 페녹시카르보닐아미노기, p-클로로페녹시카르보닐아미노기, m-n-옥틸옥시페녹시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.
술파모일아미노기로서는, 바람직하게는 탄소수 0∼30의 치환 또는 무치환의 술파모일아미노기, 예를 들면, 술파모일아미노기, N,N-디메틸아미노술포닐아미노기, N-n-옥틸아미노술포닐아미노기 등을 들 수 있다.
알킬 또는 아릴술포닐아미노기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알킬술포닐아미노기, 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴술포닐아미노기, 예를 들면, 메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노기, p-메틸페닐술포닐아미노기 등을 들 수 있다.
알킬티오기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알킬티오기, 예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기, n-헥사데실티오기 등을 들 수 있다.
아릴티오기로서는, 바람직하게는 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴티오기, 예를 들면, 페닐티오기, p-클로로페닐티오기, m-메톡시페닐티오기 등을 들 수 있다.
헤테로환 티오기로서는, 바람직하게는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 헤테로환 티오기, 예를 들면, 2-벤조티아졸릴티오기, 1-페닐테트라졸-5-일티오기 등을 들 수 있다.
술파모일기로서는, 바람직하게는 탄소수 0∼30의 치환 또는 무치환의 술파모일기, 예를 들면, N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일술파모일기, N-(N'-페닐카르바모일)술파모일기 등을 들 수 있다.
알킬 또는 아릴술피닐기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알킬술피닐기, 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴술피닐기, 예를 들면, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 페닐술피닐기, p-메틸페닐술피닐기 등을 들 수 있다.
알킬 또는 아릴술포닐기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알킬술포닐기, 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴술포닐기, 예를 들면, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 페닐술포닐기, p-메틸페닐술포닐기 등을 들 수 있다.
아실기로서는, 바람직하게는 포르밀기, 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐기, 탄소수 7∼30의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐기, 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 탄소원자로 카르보닐기와 결합되어 있는 헤테로환 카르보닐기, 예를 들면, 아세틸기, 피발로일기, 2-클로로아세틸기, 스테아로일기, 벤조일기, p-n-옥틸옥시페닐카르보닐기, 2-피리딜카르보닐기, 2-푸릴카르보닐기 등을 들 수 있다.
아릴옥시카르보닐기로서는, 바람직하게는 탄소수 7∼30의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐기, 예를 들면, 페녹시카르보닐기, o-클로로페녹시카르보닐기, m-니트로페녹시카르보닐기, p-t-부틸페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로서는, 바람직하게는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐기, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-옥타데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
카르바모일기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 카르바모일기, 예를 들면, 카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기, N-(메틸술포닐)카르바모일기 등을 들 수 있다.
아릴 또는 헤테로환 아조기로서는, 바람직하게는 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴아조기, 탄소수 3∼30의 치환 또는 무치환의 헤테로환 아조기, 예를 들면, 페닐아조, p-클로로페닐아조, 5-에틸티오-1,3,4-티아디아졸-2-일아조 등을 들 수 있다.
이미드기로서는, 바람직하게는 N-숙신이미드기, N-프탈이미드기 등을 들 수 있다.
포스피노기로서는, 바람직하게는 탄소수 0∼30의 치환 또는 무치환의 포스피노기, 예를 들면 디메틸포스피노기, 디페닐포스피노기, 메틸페녹시포스피노기 등을 들 수 있다.
포스피닐기로서는, 바람직하게는 탄소수 0∼30의 치환 또는 무치환의 포스피닐기, 예를 들면포스피닐기, 디옥틸옥시포스피닐기, 디에톡시포스피닐기 등을 들 수 있다.
포스피닐옥시기로서는, 바람직하게는 탄소수 0∼30의 치환 또는 무치환의 포스피닐옥시기, 예를 들면 디페녹시포스피닐옥시기, 디옥틸옥시포스피닐옥시기 등을 들 수 있다.
포스피닐아미노기로서는, 바람직하게는 탄소수 0∼30의 치환 또는 무치환의 포스피닐아미노기, 예를 들면 디메톡시포스피닐아미노기, 디메틸아미노포스피닐아미노기를 들 수 있다.
실릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 0∼30의 치환 또는 무치환의 실릴기, 예를 들면, 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 페닐디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
상기 치환기 중에서 수소원자를 갖는 것은 상기 수소원자가 상기 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 그러한 치환기의 예로서는 알킬카르보닐아미노술포닐기, 아릴카르보닐아미노술포닐기, 알킬술포닐아미노카르보닐기, 아릴술포닐아미노카르보닐기를 들 수 있다. 그 예로서는, 메틸술포닐아미노카르보닐기, p-메틸페닐술포닐아미노카르보닐기, 아세틸아미노술포닐기, 벤조일아미노술포닐기를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 치환기의 조합에 대해서는 여러가지 치환기 중 적어도 1개가 상기 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 보다 많은 다양한 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 보다 바람직하고, 모든 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료로서 특히 바람직한 조합은 이하의 (가)∼(마)를 포함하는 것이다.
(가) W1, W2는 각각 독립적으로 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, i-프로폭시기, t-부톡시기), 아미노기(예를 들면, -NH2기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기), 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, t-부틸기, 시클로프로필기) 또는 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기)가 바람직하고, 그 중에서도 알콕시기, 아미노기 또는 알킬기가 바람직하고, 또한 알콕시기, 아미노기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 총탄소수 5 이하의 알콕시기, 아미노기(-NH2기), 총탄소수 5 이하의 알킬아미노기이며, 특히 바람직하게는 총탄소수 3 이하의 알콕시기, 아미노기(-NH2기), 총탄소수 3 이하의 알킬아미노기이며, 또한 메톡시기(-OCH3기), 에톡시기(-OC2H5기), 아미노기(-NH2기)가 바람직하고, 그 중에서도 메톡시기(-OCH3기)가 가장 바람직하다.
(나) R11, R12는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환기(예를 들면, 치환 또는 무치환의 총탄소수 1∼8의 아실아미노기, 치환 또는 무치환의 총탄소수 1∼12의 알킬기, 치환 또는 무치환의 총탄소수 6∼18의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 총탄소수 4∼12의 헤테로환기)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 총탄소수 1∼8의 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기이며, 메틸기, i-프로필기 또는 tert-부틸기가 더욱 바람직하고, 특히 i-프로필기 또는 t-부틸기가 바람직하고, 그 중에서도 t-부틸기가 가장 바람직하다.
(다) Z는 2가의 헤테로환기를 나타내고, 그것들은 더욱 축환되어 있어도 좋다. Z로서 바람직하게는 5∼6원 헤테로환기이며, 보다 바람직하게는 5 또는 6원의 치환 또는 무치환의 함질소 헤테로환을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 6원의 치환 또는 무치환의 함질소 헤테로환이다. 예를 들면, 피롤환, 피라졸환, 트리아졸환, 이미다졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아디아졸환, 티오펜환, 푸란환, 피리딘환, 피리미딘환, 트리아진환, 피리다진환, 피라진환이 바람직하고, 특히 바람직하게는 6원 함질소 헤테로환, 구체적으로는 탄소수 3∼10의 6원 함질소 헤테로환기이다. 더욱 바람직한 헤테로환의 예는 피리딘환, 피리미딘환, S-트리아진환, 피리다진환, 피라진환이며, 보다 바람직하게는 피리딘환, 피리미딘환, S-트리아진환, 피리다진환, 피라진환이며, 더욱 바람직하게는 피리미딘환, S-트리아진환이며, 특히 피리미딘환, S-트리아진환이 바람직하고, 또한 4,6-에 치환기를 갖는 피리미딘환, 2위치에 탄소수 1∼4의 알콕시기를 갖는 S-트리아진환이 바람직하고, 그 중에서도 4,6-에 치환기를 갖는 피리미딘환이 가장 바람직하다.
(라) G1, G2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 특히 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 시클로프로필기, 벤질기, 2-페네틸기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 프로파르길기, 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미디닐기, 피라지닐기가 바람직하고, 또한 수소원자, 메틸기, 페닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 피라지닐기가 바람직하고, 그 중에서도 메틸기, 2-피리딜기, 2,6-피리미디닐기, 2,5-피라지닐기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
(마) Y1, Y2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기(예를 들면, 메틸기), 아릴기(예를 들면, 페닐기), 헤테로환기(예를 들면, 2-피리딜기), 알킬티오기(예를 들면, 메틸티오기)이며, 또한 수소원자, 메틸기, 페닐기, 메틸티오기이며, 그 중에서도 수소원자가 가장 바람직하다.
본 발명은 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료의 호변이성체도 그 범위에 포함하는 것이다.
일반식(1)은 화학구조 상 취할 수 있는 수종의 호변이성체 중에서 극한 구조식의 형태로 나타내고 있지만, 기재된 구조 이외의 호변이성체이어도 좋고, 복수의 호변이성체를 함유한 혼합물로서 사용해도 좋다.
예를 들면, 일반식(1)으로 나타내어지는 안료에는 하기 일반식(1')으로 나타내어지는 아조-히드라존의 호변이성체가 고려된다. 본 발명은 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료의 호변이성체인 이하의 일반식(1')으로 나타내어지는 화합물도 그 범위에 포함하는 것이다.
Figure 112012016943662-pct00012
(일반식(1') 중, R11, R12, W1, W2, Y1, Y2, G1, G2 및 Z는 일반식(1) 중의 R11, R12, W1, W2, Y1, Y2, G1, G2 및 Z와 동의이다.)
본 발명의 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료 중, 바람직하게는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 아조 안료이다.
Figure 112012016943662-pct00013
상기 일반식(2) 중의 G1, G2, R11, R12, W1, W2, Y1 및 Y2는 상기 일반식(1) 중의 G1, G2, R11, R12, W1, W2, Y1 및 Y2와 동의이다.
Het.는 상기 일반식(1) 중의 Z가 구성하는 헤테로환을 나타내고, X11, X12는 각각 독립적으로 Het.가 구성하는 헤테로환 중의 각각 헤테로원자를 나타낸다.
또한, 본 발명에 있어서 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료는 분자내 수소결합 또는 분자내 교차 수소결합을 형성하는 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 적어도 1개 이상의 분자내 교차 수소결합을 형성하는 치환기를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 적어도 3개 이상의 분자내 수소결합을 형성하는 치환기를 가질 경우를 들 수 있고, 또한 적어도 3개 이상의 분자내 수소결합을 형성하는 치환기를 갖고, 또한 그것들의 수소결합의 적어도 2개가 분자내 교차 수소결합을 형성하는 치환기를 가질 경우가 특히 바람직하다.
일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료 중, 상술한 바와 같이 특히 바람직한 아조 안료의 일반식의 예로서는 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 아조 안료를 들 수 있다.
이 구조가 바람직한 요인으로서는 일반식(2)으로 나타내는 바와 같이 아조 안료 구조에 함유하는 헤테로환을 구성하는 질소원자, 수소원자 및 헤테로원자(아조기 또는 그 호변이성체인 히드라존기의 질소원자와 카르보닐기의 산소원자 또는 아미노기의 질소원자)가 적어도 1개 이상의 분자내의 교차 수소결합(분자내 수소결합)을 용이하게 형성하기 쉬운 것을 들 수 있다.
더욱 바람직하게는 상기 일반식(2)으로 나타내는 바와 같이 아조 안료 구조에 함유하는 헤테로환기를 구성하는 질소원자, 아미노기의 수소원자 및 헤테로원자(아조기 또는 그 호변이성체인 히드라존기의 질소원자와 카르보닐기의 산소원자 또는 아미노기의 질소원자)가 적어도 4개 이상의 분자내 수소결합을 용이하게 형성하기 쉽고, 또한 적어도 2개 이상의 분자내의 교차 수소결합을 용이하게 형성하기 쉬운 것을 들 수 있다.
그 결과, 분자의 평면성이 높아지고, 또한 분자내·분자간 상호작용(수소결합·π-π 스태킹)이 향상되고, 예를 들면, 일반식(2)으로 나타내어지는 아조 안료의 결정성이 높아지며(고차 구조를 형성하기 쉬워짐), 안료로서의 요구 성능인 광 견뢰성, 열안정성, 습열 안정성, 내수성, 내가스성 및 또는 내용제성이 대폭 향상되기 때문에 가장 바람직한 예가 된다.
본 발명에 있어서, 상기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료의 결정형은 α형, β형, γ형 등의 결정 다형이 존재할 경우가 있다. 그 경우는 대응하는 아조 안료의 X선 회절의 측정 결과로부터, CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ± 0.2°)에 특유한 각각의 피크 위치나 수 및 강도비로부터 용이하게 산출할 수 있다. 본 발명의 X선 회절측정은 일본 공업규격 JISK0131(X선 회절 분석 통칙)에 준하여 분말 X선 회절 측정장치 RINT2500(가부시키가이샤 리가쿠 제)로 행했다.
본 발명에 있어서 상기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료는 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ)이 5∼15° 및 20∼30°에 특징적인 X선 회절 피크를 적어도 1개 이상 갖는 것에 의해, 후술하는 특정 비닐 폴리머 및 수성 매체와 조합시켰을 때에 잉크 토출성이 뛰어나고, 양호한 색상과 고인화 농도(높은 착색력), 인화물의 높은 화상 견뢰성(예를 들면, 내광성, 내오존 가스성, 내열성, 내습도성 등)을 실현할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 상기 아조 안료의 요건을 만족시키는 것이 필요하고, 이것에 의해 동일한 화학 조성, 색소 분자 구조식을 갖는 대응하는 안료입자의 결정형의 것보다 뛰어난 상기 효과를 이룰 수 있다.
또한 본 발명에 있어서 특징적인 X선 회절 피크란, 동일한 화학 구조식으로 나타내어지는 아조 색소가 3차원적으로 분자 배열했을 때의 취할수 있는 결정 다형 중에서 특히 바람직한 결정형을 나타낼 경우의 분말 X선 회절 피크를 나타낸다.
또한, 본 발명에서는 일반식(1)∼(2)으로 나타내어지는 화합물 중에 동위원소(예를 들면, 2H, 3H, 13C, 15N)를 함유하고 있어도 적용할 수 있다.
본 발명에서는 효과의 점으로부터 이하의 일반식(10)으로 나타내어지는 아조 안료가 더욱 바람직하고, 일반식(11)으로 나타내어지는 아조 안료가 특히 바람직하다.
Figure 112012016943662-pct00014
(일반식(10) 중, Z는 5∼6원 함질소 헤테로환을 나타내고, W1, W2는 각각 독립적으로 알콕시기, 아미노기, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
Figure 112012016943662-pct00015
(일반식(11) 중, Z'는 6원 함질소 헤테로환을 나타낸다.)
일반식(11) 중, Z'가 나타내는 6원 함질소 헤테로환으로서는 일반식(1) 중의 Z가 나타내는 6원 함질소 헤테로환과 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 같다.
이하에 상기 일반식(1)∼(2)으로 나타내어지는 아조 안료의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명에 사용되는 아조 안료는 하기의 예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 구체예의 구조는 화학 구조상 취할 수 있는 수종의 호변이성체 중에서 극한 구조식의 형태로 나타내어지지만, 기재된 구조 이외의 호변이성체 구조의 것이라도 좋은 것은 말할 필요도 없다.
Figure 112012016943662-pct00016
Figure 112012016943662-pct00017
Figure 112012016943662-pct00018
Figure 112012016943662-pct00019
Figure 112012016943662-pct00020
Figure 112012016943662-pct00021
Figure 112012016943662-pct00022
Figure 112012016943662-pct00023
Figure 112012016943662-pct00024
Figure 112012016943662-pct00025
Figure 112012016943662-pct00026
Figure 112012016943662-pct00027
Figure 112012016943662-pct00028
Figure 112012016943662-pct00029
Figure 112012016943662-pct00030
Figure 112012016943662-pct00031
상기 중에서도 본 발명의 효과의 점으로부터 Pig.-1, Pig.-18, Pig.-25가 바람직하다. Pig.-1은 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ± 0.2°)이 7.6°, 25.6° 및 27.7°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 것이 바람직하다. Pig.-18은 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ± 0.2°)이 7.2° 및 25.9°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 것이 바람직하다. Pig.-25는 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ± 0.2°)이 7.5°, 11.2°, 18.6°, 21.2° 및 23.9°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 화합물의 구조에 의해 호변이성체가 존재할 경우에 있어서도 본 발명에 있어서는 대표적인 형태의 하나로 기재하고 있지만, 본 발명의 기술과 다른 호변이성체도 본 발명의 아조 안료에 포함된다. 또한, 본 발명의 아조 안료의 염, 수화물도 본 발명의 아조 안료에 포함된다.
본 발명의 일반식(1)으로 나타내어지는 안료는 화학 구조식이 일반식(1) 또는 그 호변이성체이면 좋고, 다형으로도 불리는 어떠한 결정형태의 안료라도 좋다.
결정 다형은 같은 화학 조성을 갖지만, 결정 중에 있어서의 빌딩 블록(분자또는 이온)의 배치가 다른 것을 말한다. 결정 구조에 의해 화학적 및 물리적 성질이 결정되며, 각 다형은 레올로지(rheology), 색, 및 기타의 색 특성에 의해 각각 구별할 수 있다. 또한, 다른 다형은 X-Ray Diffraction(분말 X선 회절 측정 결과)이나 X-Ray Analysis(X선 결정 구조 해석 결과)에 의해 확인할 수도 있다.
본 발명의 일반식(1)∼(4)으로 나타내어지는 안료에 결정 다형이 존재할 경우, 어느 다형이라도 좋고, 또한 2종 이상의 다형 혼합물이라도 좋지만, 결정형이 단일인 것을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 결정 다형이 혼입되어 있지 않은 것이 바람직하고, 단일의 결정형을 갖는 아조 안료의 함유량은 아조 안료 전체에 대하여 70%∼100%, 바람직하게는 80%∼100%, 보다 바람직하게는 90%∼100%, 더욱 바람직하게는 95%∼100, 특히 바람직하게는 100%이다. 단일의 결정형을 갖는 아조 안료를 주성분으로 함으로써 색소 분자의 배열에 대하여 규칙성이 향상되고, 분자내·분자간 상호작용이 강해져 높은 차원인 3차원 네트워크를 형성하기 쉬워진다. 그 결과로서 색상의 향상·광 견뢰성·열 견뢰성·습도 견뢰성·산화성 가스 견뢰성 및 내용제성 등, 안료에 요구되는 성능의 점에서 바람직하다.
아조 안료에 있어서의 결정 다형의 혼합비는 단결정 X선 결정 구조 해석, 분말 X선 회절(XRD), 결정의 현미경 사진(TEM), IR(KBr법) 등의 고체의 물리화학적 측정치로부터 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료는 산기가 있을 경우에는 산기의 일부 또는 전부가 염형의 것이라도 좋고, 염형의 안료와 유리산형의 안료가 혼재해서 있어도 좋다. 상기 염형의 예로서 Na, Li, K 등의 알칼리 금속의 염, Mg, Ca, Ba 등의 알칼리토류 금속의 염, 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환 되어 있어도 좋은 암모늄의 염, 또는 유기아민의 염을 들 수 있다. 유기아민의 예 로서 저급 알킬아민, 히드록시 치환 저급 알킬아민, 카르복시 치환 저급 알킬아민 및 탄소수 2∼4의 알킬렌이민 단위를 2∼10개 갖는 폴리아민 등을 들 수 있다. 이것들의 염형의 경우, 그 종류는 1종류에 한정되지 않고 복수종 혼재해서 있어도 좋다.
또한, 본 발명에서 사용하는 안료의 구조에 있어서 그 1분자 중에 산기가 복수개 포함되는 경우에는 그 복수의 산기는 염형 또는 산형이며 서로 다른 것이어도 좋다.
본 발명에 있어서 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료는 결정 중에 물 분자를 포함하는 수화물이라도 좋다.
다음에 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료의 제조방법의 일례에 대해서 설명한다. 예를 들면, 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 헤테로환 아민을 산성 조건에서 디아조늄화하고, 하기 일반식(B)으로 나타내어지는 화합물과 커플링 반응을 행하여 상법에 의한 후처리를 행해서 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료를 제조할 수 있다.
Figure 112012016943662-pct00032
(일반식(A) 및 일반식(B) 중, G, Y, W, R11, R12, Z는 일반식(1) 중의 대응하는 G1, G2, Y1, Y2, W1, W2, R11, R12, Z와 동의이다.)
상기 일반식(A)으로 나타내어지는 헤테로환 아민은 일반적으로는 공지 관용 의 방법, 예를 들면 Helv. Chim. Acta, 41, 1958, 1052∼1056이나 Helv. Chim. Acta, 42, 1959, 349∼352 등에 기재된 방법, 및 그것에 준한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 일반식(B)으로 나타내어지는 화합물은 국제 공개 제06/082669호나 일본 특허 공개 2006-57076호 공보에 기재된 방법, 및 그것에 준한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 일반식(A)으로 나타내어지는 헤테로환 아민의 디아조늄화 반응은, 예를 들면, 황산, 인산, 아세트산, 염산, 메탄술폰산 등의 산성 용매 중, 아질산 나트륨, 니트로실황산, 아질산 이소아밀 등의 시약을 15℃ 이하의 온도에서 10분∼6시간 정도 반응시킴으로써 행할 수 있다.
커플링 반응은 상술의 방법으로 얻어진 디아조늄염과 상기 일반식(B)으로 나타내어지는 화합물을 40℃ 이하, 바람직하게는 25℃ 이하에서 10분∼12시간 정도 반응시킴으로써 행할 수 있다.
이와 같이 하여 반응시킨 것은 결정이 석출되어 있는 것도 있지만, 일반적으로는 반응액에 물, 또는 알콜계 용매를 첨가하여 결정을 석출시키고, 결정을 여과 채취할 수 있다. 또한, 반응액에 알콜계 용매, 물 등을 첨가해서 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 여과 채취할 수 있다. 여과 채취한 결정을 필요에 따라서 세정·건조하여 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료를 얻을 수 있다.
상기 제조방법에 의해 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 조(粗) 아조 안료(크루드;crude)로서 얻을 수 있지만, 본 발명의 안료로서 사용할 경우 후처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 후처리의 방법으로서는, 예를 들면 솔벤트솔트밀링, 솔트밀링, 드라이밀링, 솔벤트밀링, 산 페이스팅 등의 마쇄처리, 용매가열 처리 등에 의한 안료입자 제어 공정, 수지, 계면활성제 및 분산제 등에 의한 표면 처리 공정을 들 수 있다.
상술한 바와 같이 Pig.-18은 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ± 0.2°)이 7.2° 및 25.9°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 결정형태가 바람직하고, 또한 7.2°, 15.0°, 19.8° 및 25.9°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 결정형태가 보다 바람직하다. 그 중에서도 특히, 7.2°, 8.2°, 10.0°, 13.4°, 15.0°, 19.8° 및 25.9°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 결정형태가 가장 바람직하다.
또한, Pig.-1은 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ± 0.2°)이 7.6°, 25.6° 및 27.7°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 결정형태가 바람직하고, 또한 7.6°, 13.5°, 25.6° 및 27.7°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 결정형태가 보다 바람직하다. 그 중에서도 특히, 7.6°, 13.5°, 15.9°, 16.9°, 25.6° 및 27.7°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 결정형태가 가장 바람직하다.
또한, 상기 Pig.-1 및 Pig.-18의 1차 입자를 투과형 현미경으로 관찰했을 때의 장축 방향의 길이는 0.01㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.02㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.03㎛ 이상 2㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
1차 입자를 투과형 현미경으로 관찰했을 때의 장축 방향의 길이가 0.01㎛ 이상일 경우에는 광이나 오존에 대한 견뢰성, 및 안료 분산물로 했을 경우의 분산성을 보다 확실하게 발현시킬 수 있다. 한편, 30㎛ 이하일 경우에는 분산해서 원하는 체적 평균 입자지름으로 했을 때에 과분산 상태(1차 입자를 파괴한 형태)로 되기 어렵고, 안료입자의 표면에 활성면을 노출하기 어려운 것으로 인해 응집이 일어나기 어렵기 때문에, 안료 분산물의 보존 안정성을 보다 확실하게 발현시킬 수 있다.
1차 입자의 크기가 상기 범위 내로 제어함으로써 분자내·분자간 상호작용이 강해서 강고하고 안정된 3차원 네트워크를 형성한 안료입자가 되고, 광, 열, 습도, 산화성 가스에 대하여 높은 견뢰성을 나타내고, 그 안료 분산물을 사용한 착색 물은 보존 안정성에 뛰어나서 바람직하다.
본 발명의 안료 조성물을 함유하는 안료 분산물의 체적 평균 입자지름 측정은 나노트랙 UPA 입도 분석계(UPA-EX150;니키소사 제)를 사용할 수 있다. 그 측정은, 예를 들면 안료 분산물 3ml를 측정 셀에 넣고, 소정의 측정방법에 따라서 행할 수 있다. 또한, 측정시에 입력하는 파라미터로서는 점도에는 잉크 점도를, 분산입자의 밀도에는 안료의 밀도를 사용한다.
CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ± 0.2°)이 7.2° 및 25.9°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 결정형태의 Pig.-18의 평균 입경은 0.01㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.02㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.03㎛ 이상 1㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.
CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ± 0.2°)이 7.6° 및 25.6°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 결정형태의 Pig.-1의 평균 입경은 0.01㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.02㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.03㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.
상기 범위이면 인화물의 인화 농도가 높고, 분산물의 안정성이 증가하고, 적색이나 녹색 등의 혼색부의 색재현성이 향상되며, 투명성이 높아지고, 잉크젯 등으로 인화할 때에 노즐의 막힘이 일어나기 어려워지기 때문에 바람직하다. 또한, 안료 분산물의 응집이 일어나기 어렵고, 분산물의 경시 안정성이 높아지는 점에서도 바람직하다.
본 발명의 안료 조성물을 함유하는 안료 분산물의 체적 평균 입경을 상기 범위로 하기 위해서는, 후술의 안료분산 조건을 편의 조합함으로써 용이하게 조정할 수 있다.
이하에, CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ± 0.2°)이 7.2° 및 25.9°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 Pig.-18 또는 호변이성체를 적어도 1종 함유하는 아조 안료 조성물의 제조방법에 관해서 상세하게 설명한다.
Pig.-18의 제조방법은 하기 식(3)으로 나타내어지는 헤테로환 아민(디아조 성분)으로부터 유도한 디아조늄염과, 하기 식(4)으로 나타내어지는 화합물(커플링 성분)을 아조 커플링 반응시키는 공정을 포함한다.
Figure 112012016943662-pct00033
이어서, CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ± 0.2°)이 7.6° 및 25.6°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 Pig.-1 또는 호변이성체를 적어도 1종 함유하는 아조 안료 조성물의 제조방법에 관해서 상세하게 설명한다.
Pig.-1의 제조방법은, 하기 식(3)으로 나타내어지는 헤테로환 아민(디아조 성분)으로부터 유도한 디아조늄염과, 하기 식(5)으로 나타내어지는 화합물(커플링 성분)을 아조 커플링 반응시키는 공정을 포함한다.
Figure 112012016943662-pct00034
[헤테로환 아민의 디아조늄염 조제 공정]
상기 식(3)으로 나타내어지는 헤테로환 아민(디아조 성분)의 디아조늄염으로의 조제 및 디아조늄염과 상기 식(4) 및 식(5)으로 나타내어지는 화합물(커플링 성분)의 커플링 반응은 관용법에 의해 실시할 수 있다.
상기 식(3)으로 나타내어지는 헤테로환 아민의 디아조늄염 조제는, 예를 들면 산(예를 들면, 염산, 황산, 인산, 아세트산, 프로피온산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등)함유 반응 매질 중에서 니트로소늄 이온원, 예를 들면, 아질산, 아질산염 또는 니트로실황산을 사용하는 관용의 디아조늄염 조제 방법을 적용할 수 있다.
보다 바람직한 산의 예로서는 아세트산, 프로피온산, 메탄술폰산, 인산, 황산을 단독 또는 병용해서 사용할 경우를 들 수 있고, 그 중에서 인산, 또는 아세트산과 황산의 병용계, 아세트산과 프로피온산의 병용계, 아세트산과 프로피온산과 황산의 병용계가 더욱 바람직하고, 아세트산과 프로피온산의 병용계, 아세트산과 프로피온산과 황산의 병용계가 특히 바람직하다.
반응 매질(용매)의 바람직한 예로서는 유기산, 무기산을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 인산, 황산, 아세트산, 프로피온산, 메탄술폰산이 바람직하고, 그 중에서도 아세트산 및/또는 프로피온산이 바람직하다.
바람직한 니트로소늄 이온원의 예로서는 아질산 에스테르류, 아질산염류, 니트로실황산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아질산 나트륨, 아질산 칼륨, 아질산 이소아밀, 니트로실황산(예를 들면 ONHSO4 황산 용액)이 바람직하고, 특히 아질산 이소아밀, 니트로실황산(예를 들면 40질량%∼50질량% ONHSO4 황산 용액)이 바람직하고, 그 중에서도 상기 바람직한 산함유 반응 매질 중에서 니트로실황산을 사용하는 것이 안정적으로 또한 효율적으로 디아조늄염을 조제할 수 있다.
식(3)의 디아조 성분에 대한 용매의 사용량은 0.5∼50질량배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼20질량배이며, 특히 3∼15질량배가 바람직하다.
본 발명에 있어서 식(3)의 디아조 성분은 용매에 분산되어 있는 상태이여도, 디아조 성분의 종류에 따라서는 용해액의 상태로 되어 있어도 어느 쪽이라도 좋다.
니트로소늄 이온원의 사용량은 디아조 성분에 대하여 0.95∼5.0당량이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.00∼3.00당량이며, 특히 1.00∼1.10당량인 것이 바람직하다.
반응 온도는 -15℃∼40℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -5℃∼35℃이며, 더욱 바람직하게는 -0℃∼30℃이다. -15℃ 미만에서는 반응 속도가 현저하게 느려져서 합성에 요하는 시간이 현저하게 길어지기 때문에 경제적이지 않고, 또한 40℃를 초과하는 고온에서 합성할 경우에는 부생성물의 생성량이 증가하기 때문에 바람직하지 못하다.
반응 시간은 30분부터 300분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30분부터 200분이며, 더욱 바람직하게는 30분부터 150분이다.
[커플링 반응 공정]
커플링 반응하는 공정은 산성 반응 매질 중∼염기성 반응 매질 중에서 실시할 수 있지만, 본 발명의 아조 안료는 산성∼중성 반응 매질 중에서 실시하는 것이 바람직하고, 특히 산성 반응 매질 중에서 실시하는 것이 디아조늄염의 분해를 억제해 효율적으로 아조 안료로 유도할 수 있다.
반응 매질(용매)의 바람직한 예로서는 유기산, 무기산, 유기용매를 사용할 수 있지만, 특히 유기용매가 바람직하고, 반응시에 액체 분리 현상을 일으키지 않고, 용매와 균일한 용액을 보이는 용매가 바람직하다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, t-부틸알콜, 아밀알콜 등의 알콜성 유기용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 유기용매, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올 등의 디올계 유기용매, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 유기용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세토니트릴 등을 들 수 있다, 이것들의 용매는 2종류 이상의 혼합액이라도 좋다.
바람직하게는 극성 파라미터(ET)의 값이 40 이상인 유기용매이다. 그 중에서도 용매 분자 중에 수산기를 2개 이상 갖는 글리콜계의 용매, 또는 탄소원자수가 3개 이하인 알콜계 용매, 총탄소수 5 이하의 케톤계 용매, 바람직하게는 탄소원자수가 2 이하의 알콜 용매(예를 들면, 메탄올, 에틸렌글리콜), 총탄소수 4 이하의 케톤계 용매(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤)가 바람직하다. 또한 이것들의 혼합 용매도 포함된다.
용매의 사용량은 상기 식(4) 및 식(5)으로 나타내어지는 커플링 성분의 1∼100질량배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼50질량배이며, 더욱 바람직하게는 2∼30질량배이다.
본 발명에 있어서 식(4) 및 식(5)으로 나타내어지는 커플링 성분은 용매에 분산되어 있는 상태이여도, 커플링 성분의 종류에 따라서는 용해액의 상태로 되어 있어도 어느 쪽이라도 좋다.
커플링 성분의 사용량은 아조 커플링 부위당 디아조 성분이 0.95∼5.0당량이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.00∼3.00당량이며, 특히 1.00∼1.50당량인 것이 바람직하다.
반응 온도는 -30℃∼30℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -15℃∼10℃이며, 더욱 바람직하게는 -10℃∼5℃이다. -30℃ 미만에서는 반응 속도가 현저하게 느려져 합성에 요하는 시간이 현저하게 길어지기 때문에 경제적이지 않고, 또한 30℃를 초과하는 고온에서 합성할 경우에는 부생성물의 생성량이 증가하기 때문에 바람직하지 못하다.
반응 시간은 30분부터 300분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30분부터 200분이며, 더욱 바람직하게는 30분부터 150분이다.
본 발명의 아조 안료 조성물의 제조방법에 있어서는 이것들의 반응에 의해 얻어지는 생성물(조 아조 안료)은 일반적인 유기 합성반응의 후처리 방법에 따라서 처리한 후 정제해서 또는 정제하지 않고 제공할 수 있다.
즉, 예를 들면 반응계로부터 유리된 것을 정제하지 않거나, 또는 재결정, 조염 등으로 정제하는 조작을 단독, 또는 조합하여 행하여 제공할 수 있다.
또한, 반응 종료 후 반응 용매를 증류 제거하거나, 또는 증류 제거하지 않고 물 또는 얼음에 넣어 중화하거나 또는 중화하지 않고 유리한 것을 또는 유기용매/수용액으로 추출한 것을, 정제하지 않거나 또는 재결정, 정석, 조염 등으로 정제하는 조작을 단독으로 또는 조합시켜서 행한 후 제공할 수도 있다.
더욱 상세하게 본 발명의 아조 안료 조성물의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 아조 안료 조성물의 제조방법은 상기 식(3)으로 나타내어지는 헤테로환 아민을 디아조늄화한 디아조늄 화합물과, 상기 식(4) 및 식(5)으로 나타내어지는 화합물의 커플링 반응에 있어서, 상기 식(4) 및 식(5)으로 나타내어지는 화합물을 유기용매에 용해시킨 후 커플링 반응을 행하는 것을 특징으로 한다.
상기 식(3)으로 나타내어지는 헤테로환 아민의 디아조늄염 조제 반응은, 예를 들면, 황산, 인산, 아세트산 등의 산성 용매 중, 아질산 나트륨, 니트로실황산 등의 시약과 15℃ 이하의 온도에서 10분∼6시간 정도 반응시킴으로써 행할 수 있다. 커플링 반응은 상기 방법으로 얻어진 디아조늄염과 상기 식(4) 및 식(5)으로 나타내어지는 화합물을 40℃ 이하, 바람직하게는 15℃ 이하에서 10분∼12시간 정도 반응시킴으로써 행하는 것이 바람직하다.
상술한 호변이성 및/또는 결정 다형의 제어는 커플링 반응시의 제조 조건으로 제어할 수 있다. 보다 바람직한 형태인 본 발명의 7.2° 및 25.9°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 Pig.-18의 결정 또는 7.6°, 25.6° 및 27.7°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 Pig.-1의 결정을 주성분으로 하는 안료 조성물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 식(4) 및 식(5)으로 나타내어지는 화합물을 유기용매에 한번 용해시킨 후 커플링 반응을 행하는 본 발명의 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때 사용할 수 있는 유기용매로서는, 예를 들면, 알콜 용매, 케톤계 용매를 들 수 있다. 알콜 용매의 예로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등이 바람직하고, 그 중에서도 메탄올이 특히 바람직하다. 케톤계 용매의 예로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등이 바람직하고, 그 중에서도 아세톤이 특히 바람직하다.
본 발명의 다른 아조 안료 조성물의 제조방법은 상기 식(3)으로 나타내어지는 헤테로환 아민을 디아조늄화한 디아조늄 화합물과, 상기 식(4) 및 식(5)으로 나타내어지는 화합물의 커플링 반응에 있어서 극성 비프로톤성 용매의 존재 하 커플링 반응을 행하는 것을 특징으로 한다.
극성 비프로톤성 용매의 존재 하 커플링 반응을 행하는 방법에 의해서도 7.2° 및 25.9°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 Pig.-18의 결정 또는 7.6°, 25.6° 및 27.7°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 Pig.-1의 결정을 주성분으로 하는 안료 조성물을 효율적으로 제조할 수 있다. 극성 비프로톤성 용매의 예로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 및 이것들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매 중에서도 아세톤, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴이 특히 바람직하다. 이들 용매를 사용할 경우, 상기 식(3)으로 나타내어지는 화합물은 용매에 완전히 용해되어 있어도 완전히 용해되어 있지 않아도 좋다.
상기 제조방법에 의해 얻어진 화합물을 용도에 따라서, 정제 공정으로서 염기를 첨가해서 pH를 조정해도 조정하지 않아도 좋다. pH를 조정할 경우 pH는 4∼10이 바람직하다. 그 중에서도, pH가 5∼8이 보다 바람직하고, 5.5∼7.5가 특히 바람직하다.
pH가 10 이하이면 색상의 관점에서 변색·퇴색을 야기하는 일은 없지만 색미를 증가시키는 일도 없고, 일정 품질의 색상을 확보하는 점의 관점으로부터 바람직하다. pH가 4 이상인 경우에는, 예를 들면 잉크젯 기록용 잉크로서 사용했을 경우 노즐을 부식시켜 버리는 등의 문제가 생기기 어렵기 때문에 바람직하다.
상기 제조방법에 의해 상기 Pig.-18 및 Pig.-1로 나타내어지는 화합물은 조 아조 안료(크루드)로서 얻어진다.
본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 아조 안료 조성물에도 관한 것이다.
[후처리 공정]
본 발명의 제조방법에 있어서는 후처리를 행하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 후처리 공정의 방법으로서는, 예를 들면 솔벤트솔트밀링, 솔트밀링, 드라이밀링, 솔벤트밀링, 산 페이스팅 등의 마쇄 처리, 용매 가열 처리 등에 의한 안료입자 제어 공정, 수지, 계면활성제 및 분산제 등에 의한 표면 처리 공정을 들 수 있다.
본 발명의 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물, Pig.-18 및 Pig.-1로 나타내어지는 화합물은 후처리 공정으로서 용매 가열 처리 및/또는 솔벤트솔트밀링를 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 물을 제외한 유기용매 중에서 환류함으로써 목적으로 하는 결정형태의 아조 안료를 제조할 수 있다.
용매 가열 처리에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 물, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 이소프로판올, 이소부탄올 등의 알콜계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴 등의 극성 비프로톤성 유기용매, 빙초산, 피리딘, 또는 이것들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 용매에 무기 또는 유기의 산 또는 염기를 더 첨가해도 좋다.
용매 가열 처리의 온도는 소망하는 안료의 1차 입자지름의 크기에 따라 다르지만, 40∼150℃가 바람직하고, 60∼100℃가 더욱 바람직하다. 또한, 처리 시간은 30분∼24시간이 바람직하다.
솔벤트솔트밀링로서는, 예를 들면 조 아조 안료와, 무기염과, 그것을 용해하지 않는 유기용제를 혼련기에 투입하고, 그 속에서 혼련 마쇄를 행하는 것을 들 수 있다. 상기 무기염으로서는 수용성 무기염을 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들면 염화나트륨, 염화칼륨, 황산나트륨 등의 무기염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 평균 입자지름 0.5∼50㎛의 무기염을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 해당 무기염의 사용량은 조 아조 안료에 대하여 3∼20질량배로 하는 것이 바람직하고, 5∼15질량배로 하는 것이 보다 바람직하다. 유기용제로서는 수용성 유기용제를 적합하게 사용할 수 있고, 혼련시의 온도 상승에 의해 용제가 증발하기 쉬운 상태가 되기 때문에 안전성의 점으로부터 고비점 용제가 바람직하다. 이러한 유기용제로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 액체 폴리에틸렌글리콜, 액체 폴리프로필렌글리콜, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 또는 이들 혼합물을 들 수 있다. 상기 수용성 유기용제의 사용량은 조 아조 안료에 대하여 0.1∼5질량배가 바람직하다. 혼련 온도는 20∼130℃가 바람직하고, 40∼110℃가 특히 바람직하다. 혼련기로서는, 예를 들면 니더나 믹스뮬러 등을 사용할 수 있다.
[비닐 폴리머]
본 발명에 사용하는 비닐 폴리머는 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 소수성 구조단위(a)와, 친수성 구조단위(c)를 포함한다.
Figure 112012016943662-pct00035
(일반식(AI) 중, R1은 수소원자, 메틸기, 또는 할로겐원자를 나타내고, L1은 -COO-, -OCO-, -CONR2-, -O-, 또는 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Ar1은 방향족 탄화수소환으로부터 유도되는 1가의 기를 나타낸다.)
일반식(AI)으로 나타내어지는 소수성 구조단위(a):
일반식(AI)으로 나타내어지는 소수성 구조단위(a)(이하 단지 「소수성 구조단위(a)」라고 칭할 경우가 있다.)의 함유량은, 안료의 분산 안정성, 토출 안정성, 세정성의 관점으로부터 상기 비닐 폴리머의 전체 질량 중 10질량% 이상 75질량% 미만인 것이 바람직하고, 20질량% 이상 70질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이상 60질량% 미만인 것이 특히 바람직하다.
R2가 나타내는 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
여기에서, 상기 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 수산기 등, 시아노기 등을 들 수 있지만, 특별하게 한정되지 않는다.
L2가 2가의 연결기일 경우 바람직하게는 탄소수 1∼30의 연결기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼25의 연결기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼20의 연결기이다.
상기 일반식(AI) 중에서도 R1이 수소원자 또는 메틸기이며, L1이 (주쇄측)-COO-이며, L2가 알킬렌옥시기 및 알킬렌기로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 탄소수 1∼25의 2가의 연결기인 구조단위의 조합이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R1이 수소원자 또는 메틸기이며, L1이 (주쇄측)-COO-이며, L2가 (주쇄측)-(CH2-CH2-O)n-인(n은 평균의 반복단위수를 나타내고, n=1∼6이다) 구조단위의 조합이다.
Ar1에 있어서의 방향족 탄화수소환으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 벤젠환, 탄소수 8 이상의 축환형 방향족 탄화수소환, 방향족 탄화수소환이 축환된 헤테로환, 또는 2개 이상 연결한 벤젠환을 들 수 있다.
상기 탄소수 8 이상의 축환형 방향족 탄화수소환이란 적어도 2개 이상의 벤젠환이 축환된 방향족 탄화수소환 및/또는 적어도 1종 이상의 방향족 탄화수소환과 상기 방향족 탄화수소환에 축환된 지환식 탄화수소로 환이 구성되는 탄소수 8 이상의 방향족 화합물이다. 구체적인 예로서는 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 페난트렌, 아세나프텐 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소환이 축환된 헤테로환이란 헤테로원자를 포함하지 않는 방향족 화합물(바람직하게는 벤젠환)과, 헤테로원자를 갖는 환상 화합물이 적어도 축환한 화합물이다. 여기에서, 헤테로원자를 갖는 환상 화합물은 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다. 헤테로원자로서는 질소원자, 산소원자, 또는 황원자가 바람직하다. 헤테로원자를 갖는 환상 화합물은 복수의 헤테로원자를 갖고 있어도 좋고, 이 경우 헤테로원자는 서로 동일하여도 달라도 좋다. 방향족 탄화수소환이 축환된 헤테로환의 구체예로서는 프탈이미드, 아크리돈, 카르바졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸 등을 들 수 있다.
일반식(AI)으로 나타내어지는 소수성 구조단위(a)는 아크릴레이트 및 (메타)아크릴레이트로부터 유래되는 구조단위로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 아크릴레이트 및 (메타)아크릴레이트로부터 유래되는 구조단위로부터 선택되는 적어도 하나이면 주쇄로부터 방향족 탄화수소환을 에스테르 결합을 통해서 결합할 수 있고, 안료와 흡착성 등의 상호작용을 기대할 수 있는 방향족 탄화수소환이 주쇄로부터 자유도를 가진 입체구조를 취할 수 있다.
또한, 일반식(AI)으로 나타내어지는 소수성 구조단위(a)는 벤젠환, 탄소수 8 이상의 축환형 방향족 탄화수소환, 방향족 탄화수소환이 축환한 헤테로환, 또는 2개 이상 연결한 벤젠환으로부터 유도되는 1가의 기를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 방향족 탄화수소환을 채용함으로써 안료와의 흡착성 등의 상호작용을 발휘할 수 있기 때문이다.
이하에, 일반식(AI)으로 나타내어지는 소수성 구조단위(a)를 형성할 수 있는 모노머의 구체예를 들지만, 본 발명은 이하의 구체예에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112012016943662-pct00036
Figure 112012016943662-pct00037
본 발명에 있어서 일반식(AI)으로 나타내어지는 소수성 구조단위(a) 중에서도 분산 안정성의 관점으로부터 벤질아크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 및 페녹시에틸메타크릴레이트 중 어느 하나로부터 선택되는 적어도 하나에 유래하는 구조단위인 것이 바람직하고, 페녹시에틸메타크릴레이트 및 벤질메타아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는 상기 소수성 구조단위(a)가 페녹시에틸(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 구조단위를 총량으로 비닐 폴리머 전체 질량에 대하여 20질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 소수성 구조단위(a)가 페녹시에틸(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 구조단위 및 벤질(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 구조단위로부터 선택되는 적어도 하나를 총량으로 비닐 폴리머 전체 질량에 대하여 20질량% 이상 포함하고, 상기 친수성 구조단위(c)가 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 유래되는 구조단위로부터 선택되는 적어도 하나를 비닐 폴리머 전체 질량에 대하여 30질량% 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
그 중에서도 상기 소수성 구조단위(a)가 페녹시에틸(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 구조단위를 총량으로 비닐 폴리머 전체 질량에 대하여 20질량% 이상 포함하고, 상기 친수성 구조단위(c)가 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 유래되는 구조단위로부터 선택되는 적어도 하나를 비닐 폴리머 전체 질량에 대하여 15질량% 이하 포함하는 것이 특히 바람직하다.
아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르로부터 유래되는 소수성 구조단위(b):
비닐 폴리머는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르로부터 유래되는 소수성 구조단위(b)를 함유해도 좋다.
알킬에스테르의 탄소수는 탄소수 1∼18이 바람직하고, 탄소수 1∼8이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4가 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼2가 특히 바람직하다.
소수성 구조단위(b)의 함유량은 비닐 폴리머 중에 바람직하게는 5질량% 이상 75질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상 60질량% 이하이다.
소수성 구조단위(b)의 구체예로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, (이소)프로필(메타)아크릴레이트, (이소 또는 터셔리)부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트류를 들 수 있다.
그 중에서도 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
친수성 구조단위(c):
본 발명에 있어서의 비닐 폴리머에 포함되는 친수성 구조단위(c)에 대하여 설명한다.
친수성 구조단위(c)의 예로서 카르복실산을 갖는 아크릴산, 메타크릴산을 들 수 있다. 또한, 비이온성의 친수성기를 함유하는 친수성 구조단위를 들 수 있다.
상기 친수성 구조단위(c)의 예로서 친수성의 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트류, (메타)아크릴아미드류, 비닐에스테르류를 들 수 있다.
친수성의 관능기로서는 수산기, 아미노기, (질소원자가 무치환의)아미드기 및, 후술하는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드 중합체를 들 수 있다.
이들 중, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 아미노에틸아크릴레이트, 아미노프로필아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 중합체를 함유하는 (메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 친수성 구조단위(c)의 예로서 알킬렌옥사이드 중합체 구조를 갖는 친수성의 구조단위를 들 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드 중합체의 알킬렌으로서는 친수성의 관점으로부터 탄소수 1∼6이 바람직하고, 탄소수 2∼6이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼4가 특히 바람직하다.
또한, 상기 알킬렌옥사이드 중합체의 중합도로서는 1∼120이 바람직하고, 1∼60이 보다 바람직하고, 1∼30이 특히 바람직하다.
상기 친수성 구조단위(c)의 예로서 수산기를 포함하는 친수성의 구조단위를 들 수 있다. 수산기수로서는 특별하게 한정되지 않고, 비닐 폴리머의 친수성, 중합시의 용매나 다른 모노머와의 상용성의 관점으로부터 1∼4가 바람직하고, 1∼3이 보다 바람직하고, 1∼2가 특히 바람직하다.
친수성 구조단위(c)의 바람직한 예로서 아크릴산, 메타크릴산을 들 수 있다.
상기 친수성 구조단위(c)의 함유량은 비닐 폴리머 전체 질량에 대하여 4질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하고, 6질량% 이상 25질량% 이하가 바람직하고, 8질량% 이상 15질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 비닐 폴리머는 본 발명의 효과의 점으로부터 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 폴리머인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112012016943662-pct00038
(일반식(AII )중, a는 비닐 폴리머 전체 질량에 대하여 10질량% 이상 75질량% 미만을 나타낸다. b는 비닐 폴리머 전체 질량에 대하여 5질량% 이상 50질량% 미만을 나타낸다. c는 비닐 폴리머 전체 질량에 대하여 4질량% 이상 50질량% 미만을 나타낸다. a+b+c=100을 나타낸다.)
이 일반식(AII)의 형태인 경우에는 a는 비닐 폴리머 전체 질량에 대하여 20질량% 이상 60질량% 미만, b는 비닐 폴리머 전체 질량에 대하여 5질량% 이상 60질량% 미만, c는 비닐 폴리머 전체 질량에 대하여 4질량% 이상 50질량% 미만을 나타낼 경우가 바람직하고, 또한 a는 비닐 폴리머 전체 질량에 대하여 40질량% 이상 60질량% 미만, b는 비닐 폴리머 전체 질량에 대하여 20질량% 이상 60질량% 미만, c는 비닐 폴리머 전체 질량에 대하여 8질량% 이상 15질량% 미만을 나타낼 경우가 특히 바람직하다. 또한, a+b+c=100을 나타낸다.
또한, 이 일반식(AII)의 형태의 비닐 폴리머와, 상기 식(1a)∼(3a) 중 어느 하나의 아조 안료(각각, Pig-18, Pig-1, Pig-25에 대응)의 조합에 의하면 본 발명의 효과가 한층더 향상되어 바람직하다.
<구조단위(d)>
본 발명에 있어서의 비닐 폴리머는 상술한 바와 같이 상기 소수성 구조단위(a), 상기 소수성 구조단위(b), 및 상기 친수성 구조단위(c)와는 다른 구조를 갖는 구조단위(d)(이하, 단지 「구조단위(d)」라고 한다.)를 함유할 수도 있다.
상기 구조단위(d)의 함유량은 비닐 폴리머 전체 질량에 대하여 15질량% 이상 80질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이상 70질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이상 60질량% 이하가 보다 바람직하다.
상기 구조단위(d)가 소수성의 구조단위일 경우의 모노머는 중합체를 형성할 수 있는 관능기와 소수성의 관능기를 갖고 있으면 특별히 제한은 없고, 공지의 어떤 모노머류도 사용할 수 있다.
상기 소수성의 구조단위를 형성할 수 있는 모노머로서는 입수성, 취급성, 범용성의 관점으로부터 비닐 모노머류, ((메타)아크릴아미드류, 스티렌류, 비닐에스테르류 등)이 바람직하다.
(메타)아크릴아미드류로서는 N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디알릴(메타)아크릴아미드, N-알릴(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류를 들 수 있다.
스티렌류로서는 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, n-부틸스티렌, tert-부틸스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐벤조산 메틸, 및 α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 등등을 들 수 있고, 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다.
비닐에스테르류로서는 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐메톡시아세테이트, 및 벤조산 비닐 등의 비닐에스테르류를 들 수 있고, 그 중에서도 비닐아세테이트가 바람직하다.
이것들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
비닐 폴리머는 소수성 구조단위(a), 친수성 구조단위(c)만으로 구성되는 것도 가능하다.
잉크젯 기록용 수성 잉크로서 보다 바람직하게는 상기 비닐 폴리머의 상기 소수성 구조단위(a)가 페녹시에틸(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 구조단위 및 벤질(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 구조단위로부터 선택되는 적어도 하나를 총량으로 비닐 폴리머 전체 질량에 대하여 20질량% 이상 포함하고, 상기 친수성 구조단위(c)가 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 유래되는 구조단위로부터 선택되는 적어도 하나를 비닐 폴리머 전체 질량에 대하여 30질량% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 비닐 폴리머의 산가는 안료 분산성, 보존 안정성의 관점으로부터 30mgKOH/g 이상 300mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 40mgKOH/g 이상 150mgKOH/g 미만인 것이 보다 바람직하고, 50mgKOH/g 이상 100mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다.
또한, 여기에서 말하는 산가란 비닐 폴리머의 1g을 완전하게 중화하는데 요하는 KOH의 질량(mg)으로 정의되고, JIS 규격(JISK0070, 1992) 기재의 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 비닐 폴리머는 각 구조단위가 불규칙적으로 도입된 랜덤 공중합체이여도, 규칙적으로 도입된 블록 공중합체이어도 좋고, 블록 공중합체일 경우의 각 구조단위는 어떠한 도입 순서로 합성된 것이라도 좋고, 동일한 구성성분을 2번 이상 사용해도 되지만, 랜덤 공중합체인 것이 범용성, 제조성의 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 비닐 폴리머의 분자량 범위는 질량 평균 분자량(Mw)으로 바람직하게는 3만∼15만이며, 보다 바람직하게는 3만∼10만이며, 더욱 바람직하게는 3만∼8만이다.
상기 분자량을 상기 범위로 함으로써 분산제로서의 입체 반발 효과가 양호한 경향으로 되고, 또한 입체 효과에 의해 안료로의 흡착에 시간이 걸리지 않게 되는 경향의 관점으로부터 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 비닐 폴리머의 분자량 분포(질량 평균 분자량값/수평균 분자량값으로 나타내어진다)는 1∼6인 것이 바람직하고, 1∼4인 것이 보다 바람직하다.
상기 분자량 분포를 상기 범위로 하는 것은 잉크의 분산 안정성, 토출 안정성의 관점으로부터 바람직하다. 여기에서 수평균 분자량 및 질량 평균 분자량은 TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, TSKgel G2000HxL(모두 토소(주) 제의 상품명)의 칼럼을 사용한 GPC 분석장치에 의해, 용매 THＦ, 시차 굴절계에 의해 검출하고, 표준물질로서 폴리스티렌을 사용해 환산해서 나타낸 분자량이다.
본 발명에 사용되는 비닐 폴리머는 여러가지 중합방법, 예를 들면 용액 중합, 침전 중합, 현탁 중합, 침전 중합, 덩어리형상 중합, 유화 중합에 의해 합성할 수 있다. 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 등의 공지의 조작으로 행할 수 있다.
중합의 개시방법은 라디칼 개시제를 사용하는 방법, 광 또는 방사선을 조사하는 방법 등이 있다. 이들 중합방법, 중합의 개시방법은, 예를 들면, 츠루타 테이지 「고분자 합성방법」 개정판(닛칸 고교 신문사 간행, 1971)이나 오츠 타카유키, 키노시타 마사요시 공저 「고분자 합성의 실험법」 화학동인, 쇼와 47년 간행, 124∼154쪽에 기재되어 있다.
상기 중합방법 중 특히 라디칼 개시제를 사용한 용액 중합법이 바람직하다. 용액 중합법에서 사용되는 용제는, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 디옥산, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤젠, 톨루엔, 아세토니트릴, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올과 같은 여러가지 유기용제의 단독 또는 2종 이상의 혼합물이어도 좋고, 물과의 혼합 용매로 해도 좋다.
중합 온도는 생성하는 폴리머의 분자량, 개시제의 종류 등과 관련해서 설정 할 필요가 있고, 통상 0℃∼100℃ 정도이지만, 50∼100℃의 범위에서 중합을 행하는 것이 바람직하다.
반응 압력은 적당하게 선정 가능하지만, 통상은 1∼100㎏/㎠, 특히 1∼30㎏/㎠ 정도가 바람직하다. 반응 시간은 5∼30시간 정도이다. 얻어진 수지는 재침전 등의 정제를 행해도 좋다.
본 발명에 있어서의 상기 비닐 폴리머의 첨가량 비율은 분산 안정성의 관점으로부터 안료에 대하여 질량 기준으로 10% 이상 100% 이하의 범위가 바람직하고, 30% 이상 60% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 비닐 폴리머의 안료 분산물은 특정 수지 및 안료 등을 이용하여 종래의 물리적, 화학적 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 평 9-151342호, 일본 특허 공개 평 10-140065호, 일본 특허 공개 평 11-209672호, 일본 특허 공개 평 11-172180호, 일본 특허 공개 평 10-25440호, 또는 일본 특허 공개 평 11-43636호의 각 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허 공개 평 9-151342호 및 일본 특허 공개 평 10-140065호의 각 공보에 기재된 상반전법과 산석출법 등을 들 수 있고, 그 중에서도 분산 안정성의 점에서 상반전법이 바람직하다.
특정 수지가 폴리머 주쇄와 연결기를 통해서 결합한 방향족 탄화수소환을 갖는 소수성 구조단위(a)와, 친수성 구조단위(c)를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 수성 매체를 함유하는 것이 바람직하다.
a) 상반전법(Phase inversion method)
상반전법은 기본적으로는 자기 분산능 또는 용해능을 갖는 수지와 안료의 혼합 용융물을 물에 분산시키는 자기 분산(상반전 유화)시키는 방법이며, 안료를 함유하는 비닐 폴리머 입자를 얻을 수 있다. 여기에서, 혼합 용융물이란 용해하지 않고 혼합한 상태, 용해해서 혼합한 상태, 또는 이들 양자의 상태 어느쪽의 상태를 포함하는 것을 말한다. 「상반전법」의 보다 구체적인 제조방법은 일본 특허 공개 평 10-140065호에 기재된 방법을 들 수 있다.
b) 산석출법(Acid precipitation method)
산석출법은 수지와 안료로 이루어지는 함수 케이크를 준비하고, 그 함수 케이크 중의 수지가 갖는 음이온성기의 일부 또는 전부를 염기성 화합물을 이용하여 중화함으로써 안료를 함유하는 비닐 폴리머 입자를 제조하는 방법이다.
산석출법은, 구체적으로는 (1) 수지와 안료를 알칼리성 수성 매체 중에 분산하고, 필요에 따라서 가열 처리를 행해서 수지의 겔화를 도모하는 공정과, (2) pH를 중성 또는 산성으로 함으로써 수지를 소수화하여 수지를 안료에 강하게 고정하는 공정과, (3) 필요에 따라서 여과 및 수세를 행해서 함수 케이크를 얻는 공정과, (4) 함수 케이크 중의 수지가 갖는 음이온성기의 일부 또는 전부를 염기성 화합물 을 이용하여 중화하고, 그 후에 수성 매체 중에 재분산하는 공정과, (5) 필요에 따라서 가열 처리를 행하고, 수지의 겔화를 도모하는 공정을 포함하는 방법이 있다.
상기 상반전법 및 산석출법의 보다 구체적인 제조방법은 일본 특허 공개 평 9-151342호, 일본 특허 공개 평 10-140065호의 각 공보에 기재된 방법을 들 수 있다.
본 발명의 잉크젯 기록용 수성 잉크에 있어서 비닐 폴리머의 안료 분산물은 특정 수지를 수성 분산물로서 얻는 공정, 구체적으로는 하기의 공정(1) 및 공정(2)을 포함하는 방법에 의해 안료를 함유하는 비닐 폴리머 입자의 분산물을 조제하는 조제 공정을 설치해서 얻을 수 있고, 또한 본 발명의 잉크젯 기록용 수성 잉크의 제조는 이 조제 공정을 설치하고, 얻어진 비닐 폴리머의 안료 분산물을 물과 수용성 유기용매와 함께 사용해서 수성 잉크로 하는 방법에 의해 적합하게 행할 수 있다.
공정(1): 상술의 본 발명에 있어서의 특정 수지, 유기용매, 중화제, 안료, 및 물을 함유하는 혼합물을 교반 등에 의해 분산하여 분산물을 얻는 공정
공정(2): 상기 분산물로부터 상기 유기용매를 제거하는 공정
교반방법에는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 사용되는 혼합 교반장치나, 필요에 따라서 초음파 분산기나 고압 호모지나이저, 비드밀 등의 분산기를 사용할 수 있다.
유기용매로서는 알콜계 용매, 케톤계 용매, 및 에테르계 용매가 바람직하게 들 수 있다.
상기 알콜계 용매로서는 이소프로필알콜, n-부탄올, t-부탄올, 에탄올 등을 들 수 있다. 상기 케톤계 용매로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 상기 에테르계 용매로서는 디부틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 이들 용매 중에서는 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매와 이소프로필알콜 등의 알콜계 용매가 바람직하고, 메틸에틸케톤이 가장 바람직하다.
중화제는 해리성기의 일부 또는 전부가 중화되고, 특정 수지가 수중에서 안정된 유화 또는 분산 상태를 형성하기 위해서 사용된다. 특정 수지가 해리성기로서 음이온성의 해리기를 가질 경우, 사용되는 중화제로서는 유기아민 화합물, 암모니아, 알칼리 금속의 수산화물 등의 염기성 화합물을 들 수 있다. 상기 유기아민 화합물의 예로서는 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노프로필아민, 디프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸-에탄올아민, N,N-디에틸-에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 금속의 수산화물로서는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수중에서의 분산 안정화의 관점으로부터 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리에틸아민, 트리에탄올아민이 바람직하고, 특히 수산화나트륨, 수산화칼륨이 바람직하다.
상기 염기성 화합물의 함유량은 해리성기 100몰%에 대하여 5∼120몰%의 범위가 바람직하고, 10∼120몰%의 범위가 보다 바람직하고, 80∼120몰%의 범위가 더욱 바람직하다. 상기 함유량은 5몰% 이상이면 수중에서의 분산 안정화에 효과적이고, 120몰% 이하이면 수용성 성분을 저하시키는 효과가 있다.
상기 공정(2)에서는 상기 공정(1)에서 얻어진 분산물로부터 감압증류 등의 상법에 의해 유기용제를 증류 제거해서 수계로 상반전함으로써 안료의 입자 표면이 상기 수지로 피복된 비닐 폴리머의 안료 분산물을 얻을 수 있다. 얻어진 분산물 중의 유기용매는 실질적으로 제거되어 있고, 여기에서의 유기용매의 양은 바람직하게는 0.2질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 (1) 음이온성기를 갖는 본 발명에 있어서의 특정 수지를 유기용제에 용해한 용액과 염기성 화합물(중화제)과 물을 혼합해서 중화하는 공정과, (2) 얻어진 혼합액에 안료를 혼합해서 현탁액으로 한 후에 분산기 등으로 안료를 분산하여 안료 분산액을 얻는 공정과, (3) 유기용제를 예를 들면, 증류해서 제거함으로써 안료를 음이온성기를 갖는 특정 수지로 피복하고, 수성 매체 중에 분산시켜서 수성 분산체로 하는 공정을 설치하여 잉크젯 기록용 수성 잉크를 제조할 수 있다.
또한, 보다 구체적으로는 일본 특허 공개 평 11-2096722호 공보 및 일본 특허 공개 평 11-172180호의 기재를 참조할 수 있다.
안료 분산물의 체적 평균 입자지름이란 안료 그 자체의 입자지름, 또는 안료에 비닐 폴리머 분산제 등의 첨가물이 부착되어 있을 경우에는 첨가물이 부착된 입자지름을 말한다.
본 발명의 잉크젯 기록용 수성 잉크 중에 포함되는 비닐 폴리머의 안료 분산물의 체적 평균 입자지름(Mv)은 10∼400㎚의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 체적 평균 입자지름은 20㎚ 이상 250㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 25㎚ 이상 150㎚ 이하이며, 그 중에서도 특히 50㎚ 이상 100㎚ 이하가 가장 바람직하다. 체적 평균 입자지름이 20㎚ 미만일 경우에는 보존 안정성을 확보할 수 없을 경우가 존재하고, 한편 250㎚를 초과할 경우에는 광학농도가 낮아질 경우가 있다. 또한, 비닐 폴리머의 안료 분산물의 입경 분포에 관해서는 특별히 제한은 없고, 넓은 입경 분포를 가지는 것, 또는 단분산의 입경 분포를 가지는 것 중 어느 것이라도 좋다.
비닐 폴리머의 안료 분산물의 평균 입자지름 및 입경 분포는, 본 발명에 있어서 안료입자의 체적 평균 입자지름의 측정장치에는 나노트랙 UPA 입도 분석계 (UPA-EX150;니키소사 제)를 이용하여 동적 광산란법에 의해 체적 평균 입경을 측정함으로써 구한 것이다. 그 측정은 안료 분산물 3ml를 측정 셀에 넣고, 소정의 측정방법에 따라 행하였다. 또한, 측정시에 입력하는 파라미터로서는 점도에는 잉크 점도를, 분산 입자의 밀도에는 안료의 밀도를 사용했다.
본 발명에 있어서 분산 처리는, 예를 들면 스터러나 임펠러 교반방식, 인라인 교반방식, 밀 방식(예를 들면, 콜로이드밀, 볼밀, 샌드밀, 비드밀, 이트리터(attritor), 롤밀, 제트밀, 페인트 셰이커, 교반기밀 등), 초음파 방식, 고압 유화 분산 방식(고압 호모지나이저; 구체적인 시판 장치로서는 고린 호모지나이저(Gaulin homogenizer), 마이크로플루이다이저(microfluidizer), DeBEE2000 등)을 사용할 수 있다.
본 발명의 수계 안료 분산물에 포함되는 안료의 농도는 1∼35질량%의 범위인 것이 바람직하고, 2∼25질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다, 그 중에서도 특히 10∼20질량%의 범위가 바람직하다. 농도가 1질량%에 미치지 못하면 잉크로서 안료 분산물을 단독으로 사용할 때에 충분한 화상 농도가 얻어지지 않을 경우가 있다. 농도가 35질량%를 초과하면 분산 안정성이 저하할 경우가 있다.
본 발명이 있어서의 특정 수지에 의해 피복되어서 이루어지는 비닐 폴리머의 안료 분산물의 잉크젯 기록용 수성 잉크 중에 있어서의 함유량으로서는, 잉크젯 기록용 수성 잉크의 분산 안정성, 농도의 관점으로부터 1∼10질량%가 바람직하고, 2∼8질량%가 보다 바람직하고, 2∼6질량%가 특히 바람직하다.
[잉크젯 기록용 수성 잉크]
이어서, 본 발명의 잉크젯 기록용 수성 잉크에 대하여 설명한다. 본 발명의 잉크젯 기록용 수성 잉크(이하, 「잉크」라고 하는 경우가 있다)는 본 발명의 수계 안료 분산물 및 수성 매체를 포함한다. 바람직하게는 수성 매체, 물 등을 혼합해서 조제된다.
본 발명의 잉크 중의 안료 분산물의 함유 비율은 기록 매체 상에 형성한 화상의 색상, 색농도, 채도, 투명성 등을 고려하면 1∼100질량%의 범위가 바람직하고, 3∼20질량%의 범위가 특히 바람직하고, 그 중에서도 3∼10질량%의 범위가 가장 바람직하다.
본 발명의 잉크 100질량부 중에 본 발명의 안료를 0.1질량부 이상 20질량부 이하 함유하는 것이 바람직하고, 0.2질량부 이상 10질량부 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 1∼10질량부 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 잉크에는 본 발명의 안료와 함께 다른 안료를 병용해도 좋다. 2종류 이상의 안료를 병용하는 경우에는 안료의 함유량의 합계가 상기 범위로 되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 잉크는 단색의 화상형성 뿐만 아니라 풀컬러의 화상형성에 사용할 수 있다. 풀컬러 화상을 형성하기 위해서 마젠타 색조 잉크, 시안 색조 잉크, 및 옐로 색조 잉크를 사용할 수 있고, 또한 색조를 조절하기 위해서 블랙 색조 잉크를 더 사용해도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서의 잉크는 상기 본 발명에 있어서의 아조 안료 이외에 별도의 안료를 동시에 사용할 수 있다. 적용할 수 있는 옐로 안료로서는, 예를 들면 C. I. P. Y.-74, C. I. P. Y.-120, C. I. P. Y.-128, C. I. P. Y.-138, C. I. P. Y.-139, C. I. P. Y.-150, C. I. P. Y.-155, C. I. P. Y.-180, C. I. P. Y.-185, C. I. P. Y.-213을 들 수 있고, 적용할 수 있는 마젠타 안료로서는 C. I. P. V.-19, C. I. P. R.-122를 들 수 있고, 적용할 수 있는 시안 안료로서는 C. I. P. B.-15:3, C. I. P. B.-15:4를 들 수 있고, 이것들과는 별도로 각각 임의의 것을 사용할 수 있다. 적용할 수 있는 흑색재로서는 디스아조, 트리스아조, 테트라아조 안료 이외에 카본블랙(C. I. P. B.-7)의 분산체를 들 수 있다.
<수성 매체>
본 발명의 잉크젯 기록용 수성 잉크는 수성 매체를 필수성분으로서 포함한다. 수성 매체로서는 수용성 유기용제를 들 수 있다. 수용성 유기용제는 건조 방지제, 습윤제 또는 침투 촉진제의 목적으로 사용된다.
노즐의 잉크 분사구에 있어서 상기 잉크가 건조하되는 것에 의한 막힘을 방지할 목적으로 건조 방지제가 사용되고, 건조 방지제나 습윤제로서는 물보다 증기압이 낮은 수용성 유기용제가 바람직하다. 또한, 잉크를 종이에 의해 잘 침투시킬 목적으로 침투 촉진제로서 수용성 유기용제가 적합하게 사용된다.
수용성 유기용매의 예로서, 글리세린, 1,2,6-헥산트리올, 트리메티롤프로판, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 펜타에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, 2-부텐-1,4-디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,2-헥산디올, 1,2-펜탄디올, 4-메틸-1,2-펜탄디올 등의 알칸디올(다가 알콜류); 글루코오스, 만노스, 프룩토오스, 리보오스, 크실로오스, 아라비노오스, 갈락토오스, 알돈산, 글루시톨, (소르비트), 말토오스, 셀로비오스, 락토오스, 슈크로스, 트레할로오스, 말토트리오스 등의 당류; 당알코올류; 히알루론산류; 요소류 등의 소위 고체 습윤제; 에탄올, 메탄올, 부탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 탄소수 1∼4의 알킬알콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-iso-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-iso-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-iso-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-iso-프로필에테르 등의 글리콜에테르류; 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸술폭시드, 소르비트, 소르비탄, 아세틴, 디아세틴, 트리아세틴, 술포란 등을 들 수 있고, 이것들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
건조 방지제나 습윤제의 목적으로서는 폴리올 화합물이 유용하고, 예를 들면 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 테트라에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
침투제의 목적으로서는 폴리올 화합물이 바람직하고, 지방족 디올로서는 예를 들면, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 3,3-디메틸-1,2-부탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 5-헥센-1,2-디올, 2-에틸-1,3-헥산디올 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올이 바람직한 예 로서 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 수성 매체는 단독으로 사용해도, 2종류 이상 혼합해서 사용해도 관계없다. 수성 매체의 바람직한 예로서 글리세린, 디프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르를 들 수 있다.
수성 용매의 함유량으로서는 5질량% 이상 60질량% 이하, 바람직하게는 10질량% 이상 40질량% 이하로 사용된다.
본 발명에 사용되는 물의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10질량% 이상 99질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 30질량% 이상 80질량% 이하이다. 더욱 바람직하게는 50질량% 이상 70질량% 이하이다.
<계면활성제>
본 발명의 잉크에는 표면 장력 조정제를 함유하는 것이 바람직하다. 표면 장력 조정제로서는 비이온, 양이온, 음이온, 베타인 계면활성제를 들 수 있다. 표면장력의 조정제의 첨가량은 잉크젯으로 양호하게 타적하기 위해서, 본 발명의 잉크의 표면장력을 20∼60mN/m로 조정하는 양이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼45mN/m, 더욱 바람직하게는 25∼40mN/m로 조정할 수 있는 양이다.
본 발명에 있어서의 계면활성제로서는 분자 내에 친수부와 소수부를 겸비하는 구조를 갖는 화합물 등이 유효하게 사용할 수 있고, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온성 계면활성제의 어느 것이나 사용할 수 있다. 또한, 상기 고분자 물질(고분자 분산제)을 계면활성제로서도 사용할 수도 있다.
음이온계 계면활성제의 구체예로서는, 예를 들면 도데실벤젠술폰산 나트륨, 라우릴 황산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산 나트륨, 알킬나프탈렌술폰산 나트륨, 디알킬술포숙신산 나트륨, 스테아르산 나트륨, 올레산 칼륨, 나트륨디옥틸술포숙시네이트, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 황산나트륨, 디알킬술포숙신산 나트륨, 스테아르산 나트륨, 올레산 나트륨, t-옥틸페녹시에톡시폴리에톡시에틸 황산나트륨염 등을 들 수 있고, 이것들의 1종 또는 2종 이상을 선택할 수 있다.
비이온성 계면활성제의 구체예로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌올레일페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 옥시에틸렌·옥시프로필렌 블록 코폴리머, t-옥틸페녹시에틸 폴리에톡시에탄올, 노닐페녹시에틸 폴리에톡시에탄올 등을 들 수 있고, 이것들의 1종 또는 2종 이상을 선택할 수 있다.
양이온성 계면활성제로서는 테트라알킬암모늄염, 알킬아민염, 벤잘코늄염, 알킬피리디늄염, 이미다졸륨염 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 디히드록시에틸스테아릴아민, 2-헵타데세닐-히드록시에틸이미다졸린, 라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드, 세틸피리디늄클로라이드, 스테아라미드메틸피리디늄클로라이드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 잉크젯용 액체 조성물에 첨가하는 계면활성제의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼10질량%, 더욱 바람직하게는 1∼3질량%이다.
<기타 성분>
본 발명의 잉크에는 그 밖의 첨가제를 함유해도 좋다. 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면 자외선 흡수제, 퇴색 방지제, 곰팡이 방지제, pH 조정제, 방청제, 산화방지제, 유화안정제, 방부제, 소포제, 점도 조정제, 분산 안정제, 킬레이트제 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들면 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 살리실레이트계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 니켈 착염계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
퇴색 방지제로서는 각종의 유기계 및 금속 착체계의 퇴색 방지제를 사용할 수 있다. 유기의 퇴색 방지제로서는 하이드로퀴논류, 알콕시페놀류, 디알콕시페놀류, 페놀류, 아닐린류, 아민류, 인단류, 크로만류, 알콕시아닐린류, 헤테로환류 등이 있고, 금속 착체로서는 니켈 착체, 아연 착체 등이 있다.
곰팡이 방지제로서는 데히드로아세트산 나트륨, 벤조산 나트륨, 나트륨피리딘티온-1-옥사이드, p-히드록시벤조산 에틸에스테르, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 소르빈산 나트륨, 펜타클로로페놀나트륨 등을 들 수 있다. 이것들은 잉크 중에 0.02∼1.00질량% 사용하는 것이 바람직하다.
pH 조정제로서는 조합되는 기록용 잉크에 악영향을 끼치지 않고 pH를 원하는 값으로 조정할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 알콜아민류(예를 들면, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-아미노-2-에틸-1,3프로판디올 등), 알칼리 금속 수산화물(예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등), 암모늄 수산화물(예를 들면, 수산화암모늄, 제4급 암모늄 수산화물), 포스포늄 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 등을 들 수 있다.
방청제로서는, 예를 들면 산성 아황산염, 티오황산 나트륨, 티오디글리콜산 암모늄, 디이소프로필암모늄니트라이트, 4질산 펜타에리스리톨, 디시클로헥실암모늄니트라이트 등을 들 수 있다.
산화방지제로서는, 예를 들면 페놀계 산화방지제(힌다드페놀계 산화방지제를 포함함), 아민계 산화방지제, 유황계 산화방지제, 인계 산화방지제 등을 들 수 있다.
킬레이트제로서는, 예를 들면 에틸렌디아민 4아세트산 나트륨, 니트릴로 3아세트산 나트륨, 히드록시에틸에틸렌디아민 3아세트산 나트륨, 디에틸렌트리아민 5아세트산 나트륨, 우라밀 2아세트산 나트륨 등을 들 수 있다.
<수지 미립자>
본 발명의 잉크에는 수지 미립자 또는 폴리머 라텍스를 함유해도 좋다. 수지 미립자 또는 폴리머 라텍스로서는 아크릴계 수지, 아세트산 비닐계 수지, 스티렌-부타디엔계 수지, 염화비닐계 수지, 아크릴-스티렌계 수지, 부타디엔계 수지, 스티렌계 수지, 가교 아크릴 수지, 가교 스티렌계 수지, 벤조구아나민 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 우레탄계 수지, 파라핀계 수지, 불소계 수지 등을 사용할 수 있다. 아크릴계 수지, 아크릴-스티렌계 수지, 스티렌계 수지, 가교 아크릴 수지, 가교 스티렌계 수지를 바람직한 예로서 들 수 있다.
수지 미립자의 바람직한 예로서 자기 분산성 폴리머 미립자를 들 수 있다. 자기 분산성 폴리머 미립자란 다른 계면활성제의 비존재 하에 폴리머 자신이 갖는 관능기(특히, 산성기 또는 그 염)에 의해 수성 매체 중에서 분산 상태로 될 수 있는 비닐 폴리머이며, 유리의 유화제를 함유하지 않는 비닐 폴리머의 미립자를 의미한다. 여기에서 분산 상태란 수성 매체 중에 비닐 폴리머가 액체 상태로 분산된 유화 상태(에멀젼), 및 수성 매체 중에 비닐 폴리머가 고체 상태로 분산된 분산 상태(서스펜션)의 양쪽 상태를 포함하는 것이다. 본 발명에서는 비닐 폴리머가 고체상태에서 분산된 분산 상태로 될 수 있는 비닐 폴리머인 것이 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 자기 분산성 폴리머 미립자는 자기 분산성의 관점으로부터 친수성의 구성단위와 방향족기 함유 모노머로부터 유래되는 구성단위를 포함하는 비닐 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 친수성의 구성단위는 친수성기 함유 모노머로부터 유래되는 것이면 특별히 제한은 없고, 1종의 친수성기 함유 모노머로부터 유래되는 것이어도, 2종 이상의 친수성기 함유 모노머로부터 유래되는 것이어도 좋다. 상기 친수성기로서는 특별히 제한은 없고, 해리성기이어도 비이온성 친수성기이어도 좋다. 상기 친수성기는 자기 분산 촉진의 관점, 형성된 유화 또는 분산 상태의 안정성의 관점으로부터 해리성기인 것이 바람직하고, 음이온성의 해리기인 것이 보다 바람직하다. 상기 해리성기로서는 카르복실기, 인산기, 술폰산기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 잉크 조성물을 구성했을 경우의 정착성의 관점으로부터 카르복실기가 바람직하다. 해리성기 함유 모노머로서는, 예를 들면 불포화 카르복실산 모노머, 불포화 술폰산 모노머, 불포화 인산 모노머 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산 모노머로서 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤 산, 이타콘산, 말레산, 푸말산, 시트라콘산, 2-메타크릴로일옥시메틸숙신산 등을 들 수 있다. 불포화 술폰산 모노머로서 구체적으로는 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-술포프로필(메타)아크릴레이트, 비스-(3-술포프로필)-이타콘산 에스테르 등을 들 수 있다. 불포화 인산 모노머로서 구체적으로는 비닐포스폰산, 비닐포스페이트, 비스(메타크릴옥시에틸)포스페이트, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디부틸-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다. 분산 안정성, 토출 안정성의 관점으로부터 불포화 카르복실산 모노머가 바람직하고, 아크릴산 및 메타크릴산이 보다 바람직하다.
상기 방향족기 함유 모노머는 방향족기와 중합성기를 포함하는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 상기 방향족기는 방향족 탄화수소로부터 유래되는 기이어도, 방향족 복소환으로부터 유래되는 기이어도 좋다. 수성 매체 중에서의 입자형상 안정성의 관점으로부터 방향족 탄화수소로부터 유래되는 방향족기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 중합성기는 축중합성의 중합성기이어도, 부가중합성의 중합성기이어도 좋다. 본 발명에 있어서는 수성 매체 중에서의 입자형상 안정성의 관점으로부터 부가중합성의 중합성기인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기인 것이 보다 바람직하다.
방향족기 함유 모노머는 방향족 탄화수소로부터 유래되는 방향족기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머인 것이 바람직하고, 방향족기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머인 것이 보다 바람직하다. 상기 방향족기 함유 모노머로서는, 예를 들면 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 스티렌계 모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리머쇄의 친수성과 소수성의 밸런스와 잉크 정착성의 관점으로부터 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 및 페닐(메타)아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트인 것이 보다 바람직하고, 페녹시에틸아크릴레이트인 것이 특히 바람직하다.
또한, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타낸다. 자기 분산성 폴리머 미립자는 방향족기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머로부터 유래되는 구성단위를 포함하고, 그 함유량이 10질량%∼95질량%인 것이 바람직하다. 방향족기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머의 함유량이 10질량%∼95질량%임으로써 자기 유화 또는 분산 상태의 안정성이 향상되고, 또한 잉크 점도의 상승을 억제할 수 있다. 자기 분산 상태의 안정성, 방향환끼리의 소수성 상호작용에 의한 수성 매체 중에서의 입자형상의 안정화, 입자의 적당한 소수화에 의한 수용성 성분량의 저하의 관점으로부터 15질량%∼90질량%인 것이 보다 바람직하고, 15질량%∼80질량%인 것이 보다 바람직하고, 25질량%∼70질량%인 것이 특히 바람직하다.
자기 분산성 폴리머 미립자는, 예를 들면 방향족기 함유 모노머로 이루어지는 구성단위와, 해리성기 함유 모노머로 이루어지는 구성단위로 구성할 수 있지만, 필요에 따라서 그 밖의 구성단위를 더 포함해서 구성할 수 있다. 상기 기타의 구성단위를 형성하는 모노머로서는 상기 방향족기 함유 모노머와 해리성기 함유 모노머와 공중합 가능한 모노머이면 특별히 제한은 없다. 그 중에서도 폴리머 골격의 유연성이나 유리전이온도(Tg) 제어의 용이함의 관점으로부터 알킬기 함유 모노머인 것이 바람직하다.
상기 알킬기함유 모노머로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트; 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머; 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트; N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시부틸(메타)아크릴아미드 등의 N-히드록시알킬(메타)아크릴아미드; N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-(n-, 이소)부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시에틸(메타)아크릴아미드, N-(n-, 이소)부톡시에틸(메타)아크릴아미드 등의 N-알콕시알킬(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 자기 분산성 폴리머 미립자를 구성하는 비닐 폴리머의 분자량 범위는 질량 평균 분자량으로 3000∼20만인 것이 바람직하고, 5000∼15만인 것이 보다 바람직하고, 10000∼10만인 것이 더욱 바람직하다. 질량 평균 분자량을 3000 이상으로 함으로써 수용성 성분량을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 질량평균 분자량을 20만 이하로 함으로써 자기 분산 안정성을 높일 수 있다.
또한, 질량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
자기 분산성 폴리머 미립자를 구성하는 비닐 폴리머는 폴리머의 친소수성 제어의 관점으로부터 방향족기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머를 공중합 비율로서 15∼90질량%와 카르복실기 함유 모노머와 알킬기 함유 모노머를 포함하고, 산가가 25∼100이며, 질량 평균 분자량이 3000∼20만인 것이 바람직하고, 방향족기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머를 공중합 비율로서 15∼80질량%와 카르복실기 함유 모노머와 알킬기 함유 모노머를 포함하고, 산가가 25∼95이며, 질량 평균 분자량이 5000∼15만인 것이 보다 바람직하다.
자기 분산성 폴리머 미립자의 평균 입경은 10㎚∼1㎛의 범위가 바람직하고, 10∼200㎚의 범위가 보다 바람직하고, 20∼100㎚의 범위가 더욱 바람직하고, 20∼50㎚의 범위가 특히 바람직하다.
자기 분산성 폴리머 미립자의 첨가량은 잉크에 대하여 0.5∼20질량%가 바람직하고, 3∼20질량%가 보다 바람직하고, 5∼15질량%가 더욱 바람직하다.
자기 분산성 폴리머 미립자의 유리전이온도 Tg는 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 40℃ 이상이 보다 바람직하고, 50℃ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 폴리머 입자의 입경 분포에 관해서는 특별히 제한은 없고, 넓은 입경분포를 가지는 것, 또는 단분산의 입경 분포를 가지는 것, 어느 것이어도 좋다. 또한, 단분산의 입경 분포를 가지는 폴리머 미립자를 2종 이상 혼합해서 사용해도 좋다.
<프린트성을 향상시키는 액체 조성물>
본 발명에는 프린트성을 향상시키는 액체 조성물을 인자 매체에 부여하는 것이 바람직한 예로서 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 프린트성을 향상시키는 액체 조성물의 바람직한 일례로서, 잉크의 pH를 변화시킴으로써 응집물을 발생시키는 액체 조성물을 들 수 있다. 이 때, 액체 조성물의 pH는 1∼6인 것이 바람직하고, pH는 2∼5인 것이 보다 바람직하고, pH는 3∼5인 것이 더욱 바람직하다. 액체 조성물의 성분으로서 폴리아크릴산, 아세트산, 글리콜산, 말론산, 말산, 말레산, 아스코르브산, 숙신산, 글루타르산, 푸말산, 시트르산, 주석산, 락트산, 술폰산, 오르토인산, 피롤리돈카르복실산, 피론카르복실산, 피롤카르복실산, 푸란카르복실산, 피리딘카르복실산, 쿠마린산, 티오펜카르복실산, 니코틴산, 또는 이들 화합물의 유도체 또는 이것들의 염 등 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 이들 화합물은 1종류로 사용되어도 좋고, 2종류 이상 병용되어도 좋다.
또한, 본 발명에 사용할 수 있는 프린트성을 향상시키는 액체 조성물의 바람직한 일례로서 다가 금속염 또는 폴리알릴아민을 첨가한 처리액을 들 수 있다. 액체 조성물의 성분으로서 다가 금속염으로서 주기표의 2A속의 알칼리토류 금속(예를 들면, 마그네슘과 칼슘); 주기표의 3B속의 전이금속(예를 들면, 란타늄); 주기표의 3A속으로부터의 양이온(예를 들면, 알루미늄); 란타나이드류(예를 들면, 네오디뮴); 및 폴리알릴아민, 폴리알릴아민 유도체를 들 수 있다. 바람직한 예로서 칼슘과 마그네슘을 들 수 있다. 칼슘 또는 마그네슘의 카운터 염으로서 바람직하게 채용되는 음이온은 카르복실산염(포름산, 아세트산, 벤조산염 등), 질산염, 염화물, 및 티오시안산염을 들 수 있다. 처리액으로의 첨가량으로서 상기 염은 약 1∼약 10질량%, 바람직하게는 약 1.5∼약 7질량%, 보다 바람직하게는 약 2∼약 6질량%의 범위의 양으로 처리액 중에 존재시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 수성 매체는 단독으로 사용해도, 2종류 이상 혼합해서 사용해도 관계없다. 수성 매체의 함유량으로서는 잉크 전체의 1질량% 이상 60질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이상 40질량% 이하로 사용된다. 잉크 중의 수성 매체량이 1질량%보다 적을 경우에는 충분한 광학농도가 얻어지지 않을 경우가 존재하고, 반대로 60질량%보다 많을 경우에는 액체의 점도가 커져서 잉크 액체의 분사 특성이 불안정해질 경우가 존재한다.
<잉크 물성>
본 발명의 잉크의 바람직한 물성은 이하와 같다. 잉크의 표면장력은 20mN/m이상 60mN/m 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20mN 이상 45mN/m 이하이며, 더욱 바람직하게는 25mN/m 이상 35mN/m 이하이다. 표면장력이 20mN/m 미만으로 되면 기록헤드의 노즐면에 액체가 넘쳐나와 정상으로 인자할 수 없을 경우가 있다. 한편, 60mN/m를 초과하면 인자 후의 기록 매체로의 침투성이 느려지고, 건조 시간이 느려질 경우가 있다.
또한, 상기 표면장력은 상기와 같은 빌헬미(Wilhelmy)형 표면장력계를 이용하여 23℃, 55%RH의 환경 하에서 측정했다.
잉크의 점도는 1.2mPa·s 이상 8.0mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5mPa·s 이상 6.0mPa·s 미만, 더욱 바람직하게는 1.8mPa·s 이상 4.5mPa·s 미만이다. 점도가 8.0mPa·s보다 클 경우에는 토출성이 저하할 경우가 있다. 한편, 1.2mPa·s보다 작을 경우에는 장기 분사성이 악화할 경우가 있다.
또한, 상기 점도(후술하는 것을 포함함)의 측정은 회전점도계 레오매트115(Contraves사 제)를 사용하고, 23℃에서 전단속도를 1400s-1로 해서 행하였다.
잉크에는 상기 각 성분에 추가해서 상기 바람직한 표면장력 및 점도가 되는 범위에서 물이 첨가된다. 물의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 잉크 전체에 대하여 10질량% 이상 99질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 30질량% 이상 80질량% 이하이다.
<잉크젯 기록 방법>
본 발명에 바람직한 잉크젯 기록 방법으로서 잉크에 에너지를 공여하여 공지의 수상 재료(image-receiving material), 즉 보통지, 수지 코트지, 예를 들면 일본 특허 공개 평 8-169172호 공보, 동 8-27693호 공보, 동 2-276670호 공보, 동 7-276789호 공보, 동 9-323475호 공보, 일본 특허 공개 소 62-238783호 공보, 일본 특허 공개 평 10-153989호 공보, 동 10-217473호 공보, 동 10-235995호 공보, 동 10-337947호 공보, 동 10-217597호 공보, 동 10-337947호 공보 등에 기재되어 있는 잉크젯 전용지, 필름, 전자사진 공용지, 직물, 유리, 금속, 도자기 등에 화상을 형성한다. 또한, 본 발명에 바람직한 잉크젯 기록 방법으로서 일본 특허 공개 2003-306623호 공보의 단락번호 0093∼0105의 기재를 적용할 수 있다.
화상을 형성할 때에 광택성이나 내수성을 부여하거나 내후성을 개선할 목적으로 폴리머 라텍스 화합물을 병용해도 좋다. 라텍스 화합물을 수상 재료에 부여하는 시기에 대해서는 착색제를 부여하기 전이어도, 후이어도, 또한 동시이어도 좋고, 따라서 첨가하는 장소도 수상지 중이어도, 잉크 중이어도 좋으며, 또는 폴리머 라텍스 단독의 액상물로서 사용해도 좋다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 2002-166638(일본 특허출원 2000-363090), 일본 특허 공개 2002-121440(일본 특허출원 2000-315231), 일본 특허 공개 2002-154201(일본 특허출원 2000-354380), 일본 특허 공개 2002-144696(일본 특허출원 2000-343944), 일본 특허 공개 2002-080759(일본 특허출원 2000-268952)에 기재된 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 바람직한 화상형성 방식의 일례로서 제 1 공정: 프린트성을 향상시키는 액체 조성물을 기록 매체에 부여하는 공정. 제 2 공정: 상기 액체 조성물이 부여된 기록 매체에 잉크 조성물을 부여하는 공정. 그 밖의 공정: 그 밖의 공정으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면, 건조 제거 공정, 가열 정착 공정 등을 들 수 있다. 상기 건조 제거 공정으로서는 기록 매체에 부여된 잉크 조성물에 있어서의 잉크 용매를 건조 제거하는 것 이외는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있다. 상기 가열 정착 공정으로서는 상기 잉크젯 기록 방법에서 사용할 수 있는 잉크 중에 포함되는 라텍스 입자를 용융 정착하는 것 이외는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있다.
본 발명에 바람직한 화상 형성 방식의 또하나의 예로서, 제 1 공정: 프린트성을 향상시키는 액체 조성물을 중간 전사체에 부여하는 공정. 제 2 공정: 상기 액체 조성물이 부여된 중간 전사체에 잉크 조성물을 부여하는 공정. 제 3 공정: 상기 중간 전사체에 형성된 잉크 화상을 기록 매체에 전사하는 공정. 그 밖의 공정: 그 밖의 공정으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면, 건조 제거 공정, 가열 정착 공정 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 「부」란 질량부를 나타낸다.
본 발명의 아조 안료는 하기 안료의 합성예 1에서 설명하는 합성방법에 준해서 합성하는 것이 가능하다.
본 발명의 안료 조성물의 X선 회절의 측정은 일본 공업규격 JISK0131(X선 회절 분석 통칙)에 준하여 분말 X선 회절 측정장치 RINT2500(가부시키가이샤 리가쿠 제)에서 CuKα선을 사용하고, 다음 조건으로 행한 것이다.
사용 측정기： 리가쿠사 제 자동 X선 회절장치 RINT2500
X선 관구： Cu
관 전압: 55KV
관 전류: 280mA
스캔 방법: 2θ/θ스캔
스캔 속도: 6deg./min.
샘플링 간격: 0.100deg.
스타트 각도(2θ): 5deg.
스톱 각도(2θ): 55deg.
발산슬릿(Divergence slit): 2deg.
산란슬릿(scattering slit): 2deg.
수광슬릿(receiving slit): 0.6㎜
종형 고니오미터 사용
[합성예 1] 아조 안료 조성물(1a)의 합성
Figure 112012016943662-pct00039
(1) 중간체(a)의 합성
시아노아세트산 메틸 29.7g(0.3몰)에 오르토포름산 트리메틸 42.4g(0.4몰), 무수 아세트산 20.4g(0.2몰), p-톨루엔술폰산 0.5g을 첨가하여 110℃(외부 온도)로 가열하고, 반응계로부터 생기는 저비점 성분을 증류 제거하면서 20시간 교반했다. 이 반응액을 감압 농축한 후 실리카겔 칼럼 정제를 행해 상기 중간체(a)를 14.1g(황색 분말, 수율 30%)으로 얻었다. 얻어진 중간체(a)의 NMR 측정 결과는 이하와 같다. 1H-NMR(300MHz, CDCl3) 7.96(s, 1H), 4.15(s, 3H), 3.81(s, 3H)
(2) 중간체(b)의 합성
메틸히드라진 7.4mL(141mmol)에 이소프로판올 150mL를 첨가해서 15℃(내부 온도)로 냉각하고, 이 혼합액에 중간체(a) 7.0g(49.6mmol)을 서서히 첨가한 후 50℃로 가열해서 1시간 40분 교반했다. 이 반응액을 감압 농축한 후 실리카겔 칼럼 정제를 행해 상기 중간체(b)를 10.5g(백색 분말, 수율 50%)으로 얻었다. 얻어진 중간체(b)의 NMR 측정 결과는 이하와 같다. 1H-NMR(300MHz, CDCl3) 7.60(s, 1H), 4.95(brs, 2H), 3.80(s, 3H), 3.60(s, 3H)
(3) 중간체(c)의 합성
메탄올 1.1L에 물 136mL를 첨가하고, 탄산수소나트륨 182g(2.17몰)을 첨가하여 실온에서 교반했다. 동 온도에서 염화시아눌 200g(1.08몰)을 분할 첨가했다. 첨가 종료 후 내부 온도를 30℃까지 승온했다. 동 온도에서 30분간 교반한 후, 물 500mL를 첨가하여 석출된 고체를 여과 선별하고, 물 500mL, 메탄올 300mL로 분무 세정한 후 건조를 행하여 상기 중간체(c)를 168g(백색 분말, 수율 86.2%)으로 얻었다. 얻어진 중간체(c)의 NMR 측정 결과는 이하와 같다. 1H-NMR(300MHz, CDCl3) 4.14(s, 3H)
(4) 중간체(d)의 합성
히드라진 1수화물 363mL(7.46몰)에 물 673mL를 첨가해서 10℃(내부 온도)로 냉각하고, 이 혼합액에 중간체(c) 168g(934mmol)을 서서히 첨가(내부 온도 20℃ 이하)한 후, 빙욕을 분리하고 실온까지 승온하여 동 온도에서 30분 교반했다. 반응액으로부터 석출된 결정을 여과 채취, 물 700mL, 아세토니트릴 1L로 분무 세정한 후, 건조를 행하여 상기 중간체(d)의 조정제물(백색 분말)을 얻었다.
(5) 중간체(e)의 합성
중간체(d)의 조정제물에 에틸렌글리콜 480mL를 첨가해서 실온에서 교반했다. 이 현탁액에 피발로일아세토니트릴 257g(2.06몰)을 첨가하고, 내부 온도가 50℃가 될 때까지 가열했다. 동 온도에서 12M 염산수를 pH3이 되도록 적하한 후 내부 온도가 80℃가 될 때까지 가열해서 3시간 교반했다. 반응 종료 후 빙냉하여 내부 온도가 8℃가 될 때까지 냉각하고, 석출된 결정을 여과 채취, 물로 분무 세정 후 실리카겔 칼럼 정제를 행하고, 상기 중간체(e)를 105g(백색 분말, 2공정 수율 29.2%)으로 얻었다. 얻어진 중간체(e)의 NMR 측정 결과는 이하와 같다. 1H-NMR(300MHz, d-DMSO) 7.00(s, 4H), 5.35(s, 2H), 4.05(s, 3H), 5.35(s, 2H), 1.22(s, 18H)
(6) 아조 안료(1a)의 합성
아세트산 125mL와 황산 24mL의 혼합액을 빙냉하고, 내부 온도를 3℃까지 냉각했다. 동 온도에서 니트로실황산 26.4g을 첨가하고, 계속하여 동 온도에서 중간체(b) 11.6g을 분할 첨가해서 용해시켰다. 동 온도에서 1시간 교반한 후 동 온도에서 요소 1.2g을 분할 첨가하고, 동 온도에서 15분간 교반하여 디아조늄염 용액을 얻었다. 별도로, 중간체(e) 11.6g을 메탄올 405mL에 실온에서 완전 용해시키고, 빙냉하여 내부 온도를 -3℃로 냉각했다. 동 온도에서 상술의 디아조늄염 용액을 내부 온도가 3℃ 이하가 되도록 분할 첨가하고, 첨가 종료 후 2시간 교반했다. 빙욕을 분리하고, 실온에서 10분간 교반한 후에 석출된 결정을 여과 선별하고, 메탄올 150mL로 분무 세정하고, 또한 물 100mL로 분무 세정했다. 얻어진 결정을 건조하지 않고 물 750mL에 현탁시키고, 8규정의 수산화칼륨 수용액을 첨가하여 pH를 5.7로 했다. 실온에서 20분간 교반한은 후 얻어진 결정을 여과 선별하고, 물로 충분하게 분무 세정한 후 메탄올 80mL로 분무 세정했다. 얻어진 결정을 실온에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 결정을 디메틸아세트아미드 180mL와 물 180mL의 혼합 용액에 현탁시킨 후 내부 온도를 85℃까지 승온하고, 동 온도에서 2시간 교반했다. 그 후에 얻어진 결정을 여과 선별하고, 메탄올 300mL에 현탁하여 실온에서 30분 교반했다. 얻어진 결정을 여과 선별하고, 실온에서 5시간 건조시켜 아조 안료(1a)를 19.5g 얻었다. 수율 90.3%
얻어진 아조 안료(1a)를 투과형 현미경(니혼 덴시(주) 제: JEM-1010 전자 현미경)으로 육안으로 관찰한 결과 1차 입자의 장축 방향의 길이는 약 150㎚이었다.
아조 안료(1a)의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 의해 행한 결과 브래그각(2θ± 0.2°)이 7.2° 및 25.9°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다.
CuKα 특성 X선 회절도를 도 2에 나타낸다.
[합성예 2] 아조 안료 조성물(2a)의 합성
아조 안료(2a)의 합성 스킴을 하기에 나타낸다.
Figure 112012016943662-pct00040
(7) 중간체(a)의 합성
시아노아세트산 메틸 29.7g(0.3몰)에 오르토포름산 트리메틸 42.4g(0.4몰), 무수 아세트산 20.4g(0.2몰), p-톨루엔술폰산 0.5g을 첨가해서 110℃(외부 온도)로 가열하고, 반응계로부터 생기는 저비점 성분을 증류 제거하면서 20시간 교반했다. 이 반응액을 감압 농축한 후 실리카겔 칼럼 정제를 행해 상기 중간체(a)를 14.1g(황색 분말, 수율 30%)으로 얻었다. 얻어진 중간체(a)의 NMR 측정 결과는 이하와 같다. 1H-NMR(300MHz, CDCl3) 7.96(s, 1H), 4.15(s, 3H), 3.81(s, 3H)
(8) 중간체(b)의 합성
메틸히드라진 7.4mL(141mmol)에 이소프로판올 150mL을 첨가해서 15℃(내부 온도)로 냉각하고, 이 혼합액에 중간체(a) 7.0g(49.6mmol)을 서서히 첨가한 후 50℃로 가열해서 1시간 40분 교반했다. 이 반응액을 감압 농축한 후 실리카겔 칼럼 정제를 행해 상기 중간체(b)를 10.5g(백색 분말, 수율 50%)으로 얻었다. 얻어진 중간체(b)의 NMR 측정 결과는 이하와 같다. 1H-NMR(300MHz, CDCl3) 7.60(s, 1H), 4.95(brs, 2H), 3.80(s, 3H), 3.60(s, 3H)
(9) 중간체(c')의 합성
히드라진 1수화물 387mL(7.98몰)에 메탄올 298mL을 첨가해서 10℃(내부 온도)로 냉각하고, 이 혼합액에 4,6-디클로로피리미딘 149g(1.00몰)을 서서히 첨가(내부 온도 20℃ 이하)한 후, 빙욕을 분리하여 실온까지 승온하고, 동 온도에서 30분 교반했다. 그 후 더욱 가열해서 내부 온도 60℃까지 승온하고, 동 온도에서 5시간 교반했다. 반응 종료 후 물 750mL를 첨가한 후 빙냉해서 내부 온도가 8℃가 될 때까지 냉각하고, 석출된 결정을 여과 채취, 물로 분무 세정하고, 이소프로판올로 분무 세정했다. 실온에서 36시간 건조를 행해 상기 중간체(c')를 119g(백색 분말, 수율 84.5%)으로 얻었다. 얻어진 중간체(c')의 NMR 측정 결과는 이하와 같다. 1H-NMR(300MHz, d-DMSO) 7.80(s, 1H), 7.52(s, 2H), 5.98(s, 1H), 4.13(s, 4H)
(10) 중간체(d')의 합성
중간체(c') 50g(357mmol)에 물 128mL를 첨가해서 실온에서 교반했다. 이 현탁액에 피발로일아세토니트릴 98.2g(785mmol)을 첨가하고, 동 온도에서 12M 염산수를 pH3이 되도록 적하한 후 내부 온도가 50℃가 될 때까지 가열하고, 동 온도에서 6시간 교반했다. 반응 종료후 8N의 수산화칼륨 수용액을 첨가해서 중화하고, pH6.4로 했다. 빙냉하여 내부 온도가 10℃가 될 때까지 냉각하고, 석출된 결정을 여과 채취, 물로 분무 세정했다. 얻어진 결정을 감압 하 60℃에서 건조하고, 얻어진 조정제물에 톨루엔 30mL를 첨가하고, 60℃로 가열해서 용해시켰다. 얻어진 용액을 실온에서 12시간 정치하고, 석출된 결정을 여과 채취, 냉각한 톨루엔으로 분무 세정하고, 감압 하 60℃에서 건조하여 상기 중간체(d')를 87.7g(백색 분말, 수율 69.3%)으로 얻었다. 얻어진 중간체(d')의 NMR 측정 결과는 이하와 같다. 1H-NMR(300MHz, d-DMSO) 8.74(s, 1H), 7.99(s, 1H), 6.87(s, 4H), 5.35(s, 2H), 1.24(s, 18H)
(11) 아조 안료(2a)의 합성
아세트산 55mL와 프로피온산 37mL의 혼합액에 실온에서 중간체(b) 9.2g을 용해시켰다. 빙냉해서 내부 온도를 -3℃까지 냉각하고, 내부 온도가 -3℃∼4℃에서 니트로실황산의 40질량% 황산 용액을 10분 걸쳐서 적하했다. 내부 온도 4℃에서 1시간 교반한 후 요소 0.2g을 첨가하고, 그 후에 내부 온도를 -3℃로 냉각하여 10분 더 교반하여 디아조늄염 용액을 얻었다. 별도로 중간체(d') 10g을 아세톤 150mL에 완전 용해시킨 후 내부 온도를 17℃로 냉각하고, 상술한 디아조늄염 용액에 내부 온도 -3℃∼3℃ 범위 내에서 25분 걸쳐서 첨가했다. 첨가 완료 후, 3℃에서 30분 교반한 후 빙욕을 분리하고, 30분 걸쳐서 실온까지 승온시켰다. 실온에서 30분 교반한 후에 얻어진 결정을 여과 선별하고, 아세톤 150mL로 분무 세정하고, 또한 물 100mL로 분무 세정했다. 얻어진 결정을 건조시키지 않고 물 400mL에 현탁시켜 8규정의 수산화칼륨 수용액을 첨가해서 pH를 5.7로 했다. 실온에서 20분간 교반한 후, 얻어진 결정을 여과 선별하고, 물로 충분하게 분무 세정한 후 아세톤 80mL를 분무 세정했다. 얻어진 결정을 실온에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 결정을 아세톤 580mL에 현탁시킨 후, 환류 하 30분간 교반했다. 그 후에 10분간 걸쳐서 실온으로 냉각하고, 얻어진 결정을 여과 선별하고, 실온에서 5시간 건조시켜 아조 안료(2a)를 17.1g 얻었다. 수율 88.5%.
얻어진 아조 안료(2)를 투과형 현미경(니혼 덴시(주) 제: JEM-1010 전자 현미경)으로 육안에 의해 관찰한 결과, 1차 입자의 장축 방향의 길이는 약 15㎛이었다.
아조 안료(2a)의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 의해 행한 결과 브래그각(2θ± 0.2°)이 7.6°, 및 25.6°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다. CuKα 특성 X선 회절도를 도 1에 나타낸다.
[합성예 3∼19]
상기 합성예 1 및 합성예 2에 나타내는 상기 예시화합물(Pig.-1), 예시화합물(Pig.-18)과 같은 합성법 또는 상기 기재의 본 발명의 아조 안료의 제조방법을 조합함으로써 하기 표 1에 나타내는 본 발명의 아조 안료를 합성했다.
얻어진 아조 안료의 CuKα 특성 X선 회절도를 도 3∼도 19에 나타낸다.
Figure 112012016943662-pct00041
[합성예 104]
(비닐 폴리머(P-1)의 합성)
하기 모노머 조성의 성분을 전량이 100질량부가 되도록 혼합하고, 또한 중합개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1질량부를 첨가하고, 질소 가스 치환을 충분하게 행하여 합성 혼합액을 얻었다.
페녹시에틸메타크릴레이트 50질량부
메틸메타크릴레이트 39질량부
메타크릴산 11질량부
2-메르캅토에탄올 0.1질량부
이어서, 메틸에틸케톤 100질량부를 질소 분위기 하에서 교반하면서 75℃까지 승온시켰다. 75℃, 교반 상태에서 상기 합성 혼합액을 3시간에 걸쳐 적하했다. 또한 75℃, 교반 상태에서 5시간 반응을 계속했다. 그 후에 반응 합성물을 25℃까지 자연 냉각한 후 고형분이 40%가 되도록 메틸에틸케톤을 첨가해서 희석하고, GPC로부터 구한 중량 평균 분자량(Mw)이 41000이며, JIS 규격(JIS K 0070: 1992) 기재의 방법에 의해 구한 산가가 71.7mgKOH/g인 비닐 폴리머 용액을 얻었다.
[실시예 1]
(10질량%의 안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체(1)의 조제)
이하의 조성으로 혼합하고, 비드밀로 0.1mmφ 지르코니아 비드를 이용하여 3∼6시간 분산했다. 계속해서, 얻어진 분산체를 감압 하, 55℃에서 메틸에틸케톤을 제거하고, 일부의 물을 더 제거함으로써 예시화합물(Pig.-1)의 농도가 10.0질량%가 되도록 안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체를 조제했다.
얻어진 안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체(1)에 대해서 나노트랙 입도분포 측정장치 UPA-EX150(니키소(주) 제)를 사용하고, 동적 광산란법에 의해 평균 입자지름을 측정했다. 측정은 안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체 30μl에 대하여 이온 교환수 10ml를 첨가해서 측정용 샘플액을 조제하고, 이것을 25℃로 온도 조절해서 행하여 체적 평균 입자지름(Mv)이 90㎚, 개수 평균 입자지름(Mn)이 40㎚이었다.
얻어진 안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체(1)에 대해서 R100형 점도계(토키 산교사 제)를 사용하고, 25℃, 콘의 회전수 100rpm의 조건에 의해 측정하고, 점도가 1.9mPas이었다.
얻어진 안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체(1)에 대해서 도아 DKK(주) 제 pH 미터-WM-50EG를 사용하여 25℃에서 측정한 결과 8.8이었다.
<안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체(1)의 조성>
예시화합물(Pig.-1) 10.0질량부
비닐 폴리머(P-1) 7.5질량부
메틸에틸케톤 14.6질량부
1mol/L NaOH 수용액 3.8질량부
이온 교환수 71.2질량부
(자기 분산성 폴리머 미립자의 조제)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 및 질소 가스 도입관을 구비한 2리터 3구 플라스크에 메틸에틸케톤 350.0g을 투입하여 75℃까지 승온했다. 반응용기 내 온도를 75℃로 유지하면서 페녹시에틸아크릴레이트 162.0g, 메틸메타크릴레이트 180.0g, 아크릴산 18.0g, 메틸에틸케톤 70g, 및 「V-601」(와코쥰야쿠(주) 제) 1.44g으로 이루어지는 혼합 용액을 2시간으로 적하가 완료되도록 등속으로 적하했다. 적하 완료 후, 「V-601」 0.72g, 메틸에틸케톤 36.0g으로 이루어지는 용액을 첨가하고, 75℃에서 2시간 교반한 후, 「V-601」 0.72g, 이소프로판올 36.0g으로 이루어지는 용액을 더 첨가하고, 75℃에서 2시간 교반한 후에 85℃로 승온하여 2시간 더 교반을 계속했다. 얻어진 공중합체의 질량 평균 분자량(Mw)은 64000(겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산으로 산출, 사용 칼럼은 TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ200(토소사 제)), 산가는 38.9(mgKOH/g)이었다.
이어서, 중합 용액 668.3g을 칭량하고 이소프로판올 388.3g, 1몰/L NaOH 수용액 145.7ml를 첨가하고, 반응용기 내 온도를 80℃로 승온했다. 다음에 증류수 720.1g을 20ml/min의 속도로 적하하고, 수분산화시켰다. 그 후에 대기압 하에서 반응용기 내 온도 80℃에서 2시간, 85℃에서 2시간, 90℃에서 2시간 유지한 후 반응용기 내를 감압으로 하고, 이소프로판올, 메틸에틸케톤, 증류수를 합계로 913.7g 증류 제거하여 고형분 농도 28.0%의 자기 분산성 폴리머 미립자(B-01)의 수분산물(에멀전)을 얻었다.
(잉크젯 기록용 수성 잉크 조성물(1)의 조제)
이어서, 얻어진 안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체(1)을 사용하고, 이하의 조성으로 수성 잉크 조성물(1)을 조제했다. 도아 DKK(주) 제 pH 미터-WM-50EG로 수성 잉크 조성물(1)의 pH를 25℃에서 측정한 결과 9.1이었다.
<수성 잉크 조성물(1)의 조성>
안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체(1) 43질량부
1,2-헥산디올 2질량부
글리세린 8질량부
트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 2질량부
2-피롤리돈 2질량부
프로필렌글리콜 1질량부
트리메티롤프로판 3질량부
서피놀(SURFYNOL) 465(닛신 카가쿠 고교(주) 제) 3질량부
이온 교환수 36질량부
[실시예 2]
실시예 1에서 사용한 본 발명의 예시화합물(Pig.-1) 대신에 예시화합물(Pig.-2)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 조작을 해서 안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체(2)를 얻었다.
얻어진 안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체(2)에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 측정한 액 물성은 체적 평균 입자지름(Mv)이 87㎚, 개수 평균 입자지름(Mn)이 37㎚, 점도가 1.6mPas, pH가 9.0이었다.
계속해서, 실시예 1에서 사용한 본 발명의 안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체(1) 대신에 안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체(2)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 조작을 해서 본 발명의 수성 잉크 조성물(2)을 얻었다.
도아 DKK(주) 제 pH 미터-WM-50EG로 수성 잉크 조성물(2)의 pH를 25℃에서 측정한 결과 9.2이었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 사용한 본 발명의 예시화합물(Pig.-1) 대신에 예시화합물(Pig.-3)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 조작을 해서 안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체(3)를 얻었다.
얻어진 안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체(3)에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 측정한 액 물성은 체적 평균 입자지름(Mv)이 86㎚, 개수 평균 입자지름(Mn)이 39㎚, 점도가 1.5mPas, pH가 9.1이었다.
계속해서, 실시예 1에서 사용한 본 발명의 안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체(1) 대신에 안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체(3)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 조작을 해서 본 발명의 수성 잉크 조성물(3)을 얻었다.
도아 DKK(주) 제 pH 미터-WM-50EG로 수성 잉크 조성물(3)의 pH를 25℃에서 측정한 결과 9.3이었다.
[실시예 4]
실시예 1에서 사용한 본 발명의 예시화합물(Pig.-1) 대신에 예시화합물(Pig.-18)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 조작을 해서 안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체(4)를 얻었다.
얻어진 안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체(4)에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 측정한 액 물성은 체적 평균 입자지름(Mv)이 90㎚, 개수 평균 입자지름(Mn)이 46㎚, 점도가 2.0mPas, pH가 9.2이었다.
계속해서, 실시예 1에서 사용한 본 발명의 안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체(1) 대신에 안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체(4)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 조작을 해서 본 발명의 수성 잉크 조성물(4)을 얻었다.
도아 DKK(주) 제 pH 미터-WM-50EG로 수성 잉크 조성물(4)의 pH를 25℃에서 측정한 결과 9.3이었다.
[실시예 5]
실시예 1에서 사용한 본 발명의 예시화합물(Pig.-1) 대신에 예시화합물(Pig.-25)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 조작을 해서 안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체(5)를 얻었다.
얻어진 안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체(5)에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 측정한 액 물성은 체적 평균 입자지름(Mv)이 83㎚, 개수 평균 입자지름(Mn)이 34㎚, 점도가 1.2mPas, pH가 8.6이었다.
계속해서, 실시예 1에서 사용한 본 발명의 안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체(1) 대신에 안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체(5)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 조작을 해서 본 발명의 수성 잉크 조성물(5)을 얻었다.
도아 DKK(주) 제 pH 미터-WM-50EG로 수성 잉크 조성물(5)의 pH를 25℃에서 측정한 결과 8.9이었다.
[실시예 6]
실시예 1의 안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체(1)의 조성에 있어서 안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체 조성을 이하와 같이 변경한 것 이외는 마찬가지로 해서 안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체(6)를 얻었다.
얻어진 안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체(6)에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 측정한 액 물성은 체적 평균 입자지름(Mv)이 95㎚, 개수 평균 입자지름(Mn)이 49㎚, 점도가 2.3mPas, pH가 9.4이었다.
<안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체(5)의 조성>
예시화합물(Pig.-1) 10.0질량부
비닐 폴리머(P-1) 12.5질량부
메틸에틸케톤 9.7질량부
1몰/L NaOH 수용액 6.4질량부
이온 교환수 68.6질량부
계속해서, 실시예 1에서 사용한 본 발명의 안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체(1) 대신에 안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체(6)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 조작을 해서 본 발명의 수성 잉크 조성물(6)을 얻었다.
도아 DKK(주) 제 pH 미터-WM-50EG로 수성 잉크 조성물(6)의 pH를 25℃에서 측정한 결과 9.4이었다.
[실시예 7]
실시예 6의 잉크젯 기록용 수성 잉크 조성물(6)의 조성에 있어서 안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체 조성을 이하와 같이 변경한 것 이외는 마찬가지로 해서 잉크젯 기록용 수성 잉크 조성물(7)을 얻었다.
도아 DKK(주) 제 pH 미터-WM-50EG로 수성 잉크 조성물(7)의 pH를 25℃에서 측정한 결과 9.3이었다.
<수성 잉크 조성물(7)의 조성>
안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체(6) 43질량부
1,2-헥산디올 2질량부
글리세린 8질량부
트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 2질량부
2-피롤리돈 2질량부
프로필렌글리콜 1질량부
트리메티롤프로판 3질량부
서피놀 465(닛신 카가쿠 고교(주) 제) 3질량부
자기 분산성 폴리머 미립자(B-01)의 수분산물 7질량부
이온 교환수 29질량부
[실시예 8]
실시예 6의 잉크젯 기록용 수성 잉크 조성물(6)의 조성에 있어서 안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체 조성을 이하와 같이 변경한 것 이외는 마찬가지로 해서 잉크젯 기록용 수성 잉크 조성물(8)을 얻었다.
도아 DKK(주) 제 pH 미터-WM-50EG로 수성 잉크 조성물(8)의 pH를 25℃에서 측정한 결과 9.4이었다.
<수성 잉크 조성물(8)의 조성>
안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체(6) 43질량부
1,2-헥산디올 2질량부
글리세린 8질량부
트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 2질량부
2-피롤리돈 2질량부
프로필렌글리콜 1질량부
트리메티롤프로판 3질량부
서피놀 465(닛신 카가쿠 고교(주) 제) 3질량부
자기 분산성 폴리머 미립자(B-01)의 수분산물 11질량부
이온 교환수 25질량부
[실시예 9]
실시예 6에서 사용한 본 발명의 예시화합물(Pig.-1) 대신에 예시화합물(Pig.-18)을 사용한 것 이외는 실시예 6과 같은 조작을 해서 안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체(7)를 얻었다.
얻어진 안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체(7)에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 측정한 액 물성은 체적 평균 입자지름(Mv)이 99㎚, 개수 평균 입자지름(Mn)이 53㎚, 점도가 2.8mPas, pH가 9.2이었다.
계속해서, 실시예 5와 같은 조작을 해서 본 발명의 수성 잉크 조성물(9)을 얻었다. 도아 DKK(주) 제 pH 미터-WM-50EG로 수성 잉크 조성물(9)의 pH를 25℃에서 측정한 결과 9.4이었다.
[실시예 10]
실시예 1의 비드밀 분산을 이하의 분산 방법으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 해서 안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체(7)를 얻었다.
실시예 1의 조성으로 혼합하고, 클리어믹스(CLEARMIX)(MTECHNIQUE사 제; CLM? 0.8S, 10000rpm)로 5분간 예비 분산하고, 또한 고압 호모지나이저((주)스기노머신사 제; 스타버스트)의 처리 조건을 100MPa의 압력, 패스 회수를 12패스로 분산 처리를 행하였다.
얻어진 안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체(7)에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 측정한 액 물성은 체적 평균 입자지름(Mv)이 87㎚, 개수 평균 입자지름(Mn)이 36㎚, 점도가 1.7mPas, pH가 8.6이었다.
계속해서, 실시예 1에서 사용한 본 발명의 안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체(1) 대신에 안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체(7)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 조작을 해서 본 발명의 수성 잉크 조성물(10)을 얻었다.
도아 DKK(주) 제 pH 미터-WM-50EG로 수성 잉크 조성물(4)의 pH를 25℃에서 측정한 결과 8.8이었다.
[비교예] (실험 1051∼1054)
실시예 8의 잉크젯용 수성 잉크 조성물(8)의 조성에 있어서, 안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산물에 있어서의 안료, 및 비닐 폴리머를 표 3에 기재된 안료(C. I. 피그먼트 옐로 155, C. I. 피그먼트 옐로 128, C. I. 피그먼트 옐로 185, C. I. 피그먼트 옐로 150), 및 표 3에 기재된 조성으로 상기 합성예 4와 같은 방법으로 합성한 비닐 폴리머로 변경한 것 이외는, 마찬가지로 해서 비교예의 잉크 조성물을 얻었다.
(안료 함유 비닐 폴리머 입자의 수분산체의 안정성)
얻어진 안료 함유 비닐 폴리머 입자 수분산체를 PET제 용기에 넣어서 마개를 단단히 막고, 60℃ 항온조 속에서 7일간 보존하고, 보존 후의 점도 및 평균 입자지름을 측정했다. 또한, 같은 방법으로 보존 전의 안료 함유 비닐 폴리머 입자 수분산체의 점도 및 평균 입자지름도 측정했다. 점도는 R100형 점도계(토키 산교사 제)에 의해 25℃, 콘의 회전수 20∼100rpm의 조건에서 측정했다. 평균 입자지름은 나노트랙 입도분포 측정장치 UPA-EX150(니키소(주) 제)을 사용하고, 동적 광산란법에 의해 체적 평균 입자지름(Mv)을 측정했다. 각각의 측정치를 지표로 해서, 하기의 평가 기준에 따라서 안료 함유 비닐 폴리머 입자 수분산체의 안정성의 평가를 했다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
<평가 기준>
A: 점도 및 평균 입자지름 모두 보존 전의 값의 ±10% 미만이었다.
B: 점도 및 평균 입자지름 중 어느 하나의 값이 보존 전의 값의 ±10% 이상이었다.
C: 점도 및 평균 입자지름 모두 보존 전의 값의 ±10% 이상이었다.
(잉크 조성물의 안정성)
얻어진 잉크 조성물을 상기 안료 함유 비닐 폴리머 입자 수분산체의 안정성과 마찬가지로 측정하고, 각각의 측정치를 지표로 해서 하기의 평가 기준에 따라서 잉크 조성물의 안정성의 평가를 했다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
<평가 기준>
A: 점도 및 평균 입자지름 모두 보존 전의 값의 ±10% 미만이었다.
B: 점도 및 평균 입자지름 중 어느 하나의 값이 보존 전의 값의 ±10% 이상이었다.
C: 점도 및 평균 입자지름 모두 보존 전의 값의 ±10% 이상이었다.
Figure 112012016943662-pct00042
[실시예 11] (실험 1001∼1054)
표 3 및 표 4에 기재된 조성으로 상기 합성예 104와 같은 방법으로 합성한 본 발명의 비닐 폴리머를 이용하여, 실시예 1과 같은 조작을 해서 대응하는 본 발명의 잉크 조성물을 얻었다.
상기 방법으로 작성한 본 발명의 잉크젯 기록용 수성 잉크를 사용한 실험 1001∼1050, 및 상기 비교예의 잉크젯 기록용 수성 잉크를 사용한 실험 1051∼1054에 관하여, 이들 잉크의 조성 및 평가 결과를 표 3 및 표 4 중에 나타낸다.
(토출 정밀도 평가)
표 3 및 표 4에 나타내는 안료 잉크 조성물을 PET제 용기에 마개를 단단히 닫고서 65℃ 환경 하에 3주간 경시했다. 잉크젯 기록장치로서 후지필름 Dimatix사 제 DMP-2831 프린터를 사용하고, 잉크 액적량 2pL이고 토출 주파수 20kHz, 노즐 배열 열방향×반송방향 16×1200dot/25.4㎜로 10㎝ 라인 인자했다. 기록 매체로서 후지필름사 제 가사이 포토피니싱 Pro("Gasai" Photofinishing Pro)를 사용했다. 인자 샘플의 타적 개시부로부터 5㎝ 부위의 라인간의 거리를 오우지 케이소쿠키키 제 도트 애널라이저 DA-6000으로 측정하고, 그 표준편차를 산출하고, 토출의 방향 정밀도를 평가했다.
A… 표준편차가 3㎛ 미만
B… 표준편차가 3㎛ 이상 4㎛ 미만
C… 표준편차가 4㎛ 이상 5㎛ 미만
D… 표준편차가 5㎛ 이상
(인화 농도)
표 3 및 표 4에 나타내는 안료 잉크 조성물을 잉크젯 기록장치로서 세이코엡슨사 제 PX-V630을 사용해 농도가 계단 형상인 옐로 단색 화상을 인자했다. 기록 매체로서 후지필름사 제 가사이 포토피니싱 Pro를 사용했다. 반사 농도계(GRETAG MACBETH Spectrolino)로 측정하고, 실험 1019를 기준으로 계조부와 솔리드부의 OD(Opticai Density)를 평가했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
A… 실험 1019에 대하여 솔리드부 농도 높고, 계조부 농도 동등
B… 실험 1019에 대하여 솔리드부 농도 및 계조부 농도 동등
C… 실험 1019에 대하여 솔리드부 농도 낮고, 계조부 농도 동등
D… 실험 1019에 대하여 솔리드부 농도 및 계조부 농도 낮다
(색상)
색상에 대해서는 상기에서 얻어진 인자물의 OD1 부근의 육안 확인과 L*a*b*를 상기 반사 농도계로 측정해 실험 1019에 대하여 평가를 행하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
A… 실험 1019에 대하여 선명하고, 색차(△E)가 3 미만
B…실험 1019에 대하여 선명함 동등하고, 색차(△E)가 3 미만
C…실험 1019에 대하여 색차(△E)가 3 이상 5 미만
D…실험 1019에 대하여 색차(△E)가 5 이상
(열 견뢰성)
상기 인자물을 70℃의 환경 하에서 2주간 폭로하고, 폭로 전의 OD가 1인 화상부에 대해서 농도 변화율을 [(폭로 후 농도/폭로 전 농도)×100%], 열 견뢰성으로서 평가했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
A… 농도 변화가 5% 미만
B… 농도 변화가 5% 이상 10% 미만
C… 농도 변화가 10% 이상 20% 미만
D… 농도 변화가 20% 이상
(광 견뢰성)
상기 인자물을 크세논 웨더 미터(xenon weather meter)(스가 시켄키사 제)를 이용하여 옥외 직접 폭로 상당 조건(9.9kw, 필터: #275)에서 5주간 조사하고, 조사 전의 OD가 1인 화상부에 대해서 색소 잔존율[(조사 후 농도/조사 전 농도)×100%]을 구하여 광 견뢰성을 평가했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
A… 색소 잔존율이 95% 이상
B… 색소 잔존율이 95% 미만 85% 이상
C… 색소 잔존율이 85% 미만 70% 이상
D… 색소 잔존율이 70% 미만 50% 이상
E… 색소 잔존율이 50% 미만
(오존 가스 견뢰성)
상기 인자물을 오존 발생장치 내(5ppm)에서 4주간 폭로하고, 조사 전의 OD가 1인 화상부에 대해서 색소 잔존율[(조사 후 농도/조사 전 농도)×100%]을 구하여 오존 견뢰성을 평가했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
A… 색소 잔존율이 95% 이상
B… 색소 잔존율이 95% 미만 85% 이상
C… 색소 잔존율이 85% 미만 70% 이상
D… 색소 잔존율이 70% 미만
Figure 112012016943662-pct00043
Figure 112012016943662-pct00044
실시예 1∼10으로부터 안료로서 본 발명의 예시화합물(Pig.-1), 예시화합물(Pig.-2), 예시화합물(Pig.-3), 예시화합물(Pig.-18) 또는 예시화합물(Pig.-25)을 사용하고, 비닐 폴리머의 소수성 구조단위에 페녹시에틸메타크릴레이트를 사용함으로써 고온 조건 하에서 보존한 후이어도 잉크 토출 정밀도 평가에서 양호한 결과가 얻어진 것을 알 수 있고, 특히 안료로서 본 발명의 예시화합물(Pig.-1), 예시화합물(Pig.-18) 또는 예시화합물(Pig.-25)을 사용함으로써 인화 농도나 색상도 더욱 양호한 결과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
실험 1001∼1004로부터 안료로서 본 발명의 예시화합물(Pig.-1)을 사용하고, 비닐 폴리머의 소수성 구조단위에 페녹시에틸메타크릴레이트를 사용함으로써 고온 조건 하에서 보존한 후이어도 잉크 토출 정밀도 평가, 광 견뢰성에서 특히 양호한 결과가 얻어진 것을 알 수 있다.
또한, 실험 1003 및 실험 1005∼1007로부터 안료로서 본 발명의 예시화합물(Pig.-1)을 사용하고, 비닐 폴리머의 친수성 구조단위가 8질량%∼15질량%인 경우, 잉크 토출 정밀도 평가에서 특히 양호한 결과가 얻어진 것을 알 수 있다.
또한, 실험 1003 및 실험 1008∼1011로부터 안료로서 본 발명의 예시화합물(Pig.-1)을 사용하고, 안료에 대한 비닐 폴리머의 첨가량이 30%∼60%인 경우, 잉크 토출 정밀도 평가, 광 견뢰성에서 특히 양호한 결과가 얻어진 것을 알 수 있다.
또한, 실험 1003 및 실험 1012∼1015로부터 안료로서 본 발명의 예시화합물(Pig.1)을 사용하고, 비닐 폴리머의 질량 평균 분자량이 3만∼8만인 경우, 잉크 토출 정밀도 평가에서 특히 양호한 결과가 얻어진 것을 알 수 있다.
또한, 실험 1019∼1020으로부터 안료로서 C. I. 피그먼트 옐로 74를 사용하면 토출 정밀도, 열 견뢰성, 광 견뢰성이 악화된 것을 알 수 있다.
또한, 실험 1016 및 실험 1021∼1024로부터 안료로서 본 발명의 예시화합물(Pig.-18)을 사용하고, 잉크 중의 안료 첨가량이 4.3%∼6.3%인 경우, 특히 양호한 토출 정밀도, 인화 농도, 광 견뢰성이 얻어진 것을 알 수 있다.
또한, 실험 1016 및 실험 1025∼1029로부터 안료로서 본 발명의 예시화합물(Pig.-18)을 사용하고, 안료에 대한 비닐 폴리머의 첨가량이 30%∼90%인 경우, 특히 양호한 토출 정밀도, 인화 농도, 색상이 얻어진 것을 알 수 있다.
또한, 실험 1016 및 실험 1030∼1034로부터 안료로서 본 발명의 예시화합물(Pig.-18)을 사용하고, 잉크 중의 자기 분산성 폴리머 미립자의 첨가량이 없음∼6%인 경우, 특히 양호한 토출 정밀도, 인화 농도, 색상이 얻어진 것을 알 수 있다.
또한, 실험 1035∼1045로부터 안료로서 본 발명의 예시화합물 Pig.-6, 10, 12, 19, 24, 25, 33, 41, 45, 46 중 어느 하나를 사용하고, 비닐 폴리머의 소수성 구조단위에 페녹시에틸메타크릴레이트를 사용함으로써 각 잉크 토출 정밀도 평가에서 특히 양호한 결과가 얻어진 것을 알 수 있다.
또한, 실험 1046∼1050으로부터 비닐 폴리머의 소수성 구조단위에 페녹시에틸메타크릴레이트 이외의 방향족기를 갖는 구조단위를 사용했을 경우에도 광 견뢰성에서 특히 양호한 결과가 얻어진 것을 알 수 있다.
또한, 실험 1051∼1054로부터 안료로서 C. I. 피그먼트 옐로 155, 128, 185, 150을 사용하면 특히, 토출 정밀도, 인화 농도, 색상이 악화된 것을 알 수 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의하면 특정 아조 안료와 특정 비닐 폴리머와 수성 매체를 조합함으로써 (1) 저장 안정성이 우수한 아조 안료, 비닐 폴리머, 수성 매체를 함유하는 수계 안료 분산물, 및 (2) 잉크 토출성이 뛰어나고, 양호한 색상과 고인화 농도(높은 착색력), 인화물의 높은 화상 견뢰성(내광·내오존 가스·내열·내습도)을 실현하는 아조 안료, 비닐 폴리머, 수성 매체를 함유하는 잉크젯 기록용 수계 잉크가 제공된다.
본 발명의 수계 안료 분산물은, 예를 들면 잉크젯 등의 인쇄용의 잉크, 전자사진용의 컬러 토너, LCD, PDP 등의 디스플레이나 CCD 등의 촬상소자에서 사용되는 컬러필터, 도료, 착색 플라스틱 등에 사용할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시 형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일없이 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다.
본 출원은 2009년 9월 4일 출원된 일본 특허출원(특원 2009-205353) 및 2010년 9월 2일 출원된 일본 특허출원(특원 2010-197188)에 의거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.

Claims (15)

  1. A 및 B를 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
    A: CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ)이 5∼15° 및 20∼30°에 특징적인 X선 회절 피크를 적어도 1개 이상 갖는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 그 호변이성체, 그것들의 염 또는 수화물
    B: 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 소수성 구조단위(a)와 친수성 구조단위(c)를 포함하는 비닐 폴리머
    Figure 112012016943662-pct00045

    [일반식(1) 중, Z는 5∼6원 헤테로환을 나타내고, Y1, Y2, R11, R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, G1, G2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, W1, W2는 각각 독립적으로 알콕시기, 아미노기, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다]
    Figure 112012016943662-pct00046

    [일반식(AI) 중, R1은 수소원자, 메틸기, 또는 할로겐원자를 나타내고, L1은 -COO-, -OCO-, -CONR2-, -O-, 또는 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타내고, R2는 수소원자, 알킬기를 나타낸다. L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Ar1은 방향족 탄화수소환으로부터 유도되는 1가의 기를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 그 호변이성체, 그것들의 염 또는 수화물에 있어서 상기 W1, W2는 각각 독립적으로 총탄소수 5 이하의 알콕시기, 아미노기, 또는 총탄소수 5 이하의 알킬아미노기인 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 그 호변이성체, 그것들의 염 또는 수화물에 있어서 상기 G1, G2는 각각 독립적으로 총탄소수 3 이하의 알킬기인 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 그 호변이성체, 그것들의 염 또는 수화물에 있어서 상기 Z는 6원 함질소 헤테로환인 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료는 하기 일반식(10)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
    Figure 112012016943662-pct00047

    [일반식(10) 중, Z는 5∼6원 함질소 헤테로환을 나타내고, W1, W2는 각각 독립적으로 알콕시기, 아미노기, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다]
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 일반식(10)으로 나타내어지는 아조 안료는 하기 일반식(11)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
    Figure 112012016943662-pct00048

    [일반식(11) 중, Z'은 6원 함질소 헤테로환을 나타낸다]
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 그 호변이성체, 그것들의 염 또는 수화물에 있어서 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ± 0.2°)이 7.2° 및 25.9°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(1a)으로 나타내어지는 아조 안료 또는 호변이성체를 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
    Figure 112012035759321-pct00049
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 그 호변이성체, 그것들의 염 또는 수화물에 있어서 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ± 0.2°)이 7.6°, 25.6° 및 27.7°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(2a)으로 나타내어지는 아조 안료 또는 호변이성체를 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
    Figure 112012035759321-pct00050
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 그 호변이성체, 그것들의 염 또는 수화물에 있어서 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ± 0.2°)이 7.5°, 11.2°, 18.6°, 21.2° 및 23.9°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(3a)으로 나타내어지는 아조 안료 또는 호변이성체를 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
    Figure 112012035759321-pct00051
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 B로 나타내어지는 비닐 폴리머는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르로부터 유래되는 소수성 구조단위(b)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 소수성 구조단위(a)는 페녹시에틸(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 구조단위 및 벤질(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 구조단위로부터 선택되는 적어도 하나를 총량으로 비닐 폴리머 전체 질량에 대하여 20질량% 이상 포함하고, 상기 친수성 구조단위(c)는 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 유래되는 구조단위로부터 선택되는 적어도 하나를 비닐 폴리머 전체 질량에 대하여 30질량% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 소수성 구조단위(a)는 페녹시에틸(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 구조단위를 총량으로 비닐 폴리머 전체 질량에 대하여 20질량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 B로 나타내어지는 비닐 폴리머는 하기 일반식(AII)인 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
    Figure 112012035759321-pct00052

    [일반식(AII) 중, a는 비닐 폴리머 전체 질량에 대하여 10질량% 이상 75질량% 미만을 나타낸다. b는 비닐 폴리머 전체 질량에 대하여 5질량% 이상 50질량% 미만을 나타낸다. c는 비닐 폴리머 전체 질량에 대하여 4질량% 이상 50질량% 미만을 나타낸다. a+b+c=100을 나타낸다]
  14. 제 1 항에 있어서,
    수성 매체를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 안료 분산물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 수계 안료 분산물을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 수성 잉크.
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