Patents

Search tools Text Classification Chemistry Measure Numbers Full documents Title Abstract Claims All Any Exact Not Add AND condition These CPCs and their children These exact CPCs Add AND condition
Exact Exact Batch Similar Substructure Substructure (SMARTS) Full documents Claims only Add AND condition
Add AND condition
Application Numbers Publication Numbers Either Add AND condition

Způsob přípravy l,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrolu

Landscapes

Show more

CS236794B2

Czechoslovakia

Other languages
English
Inventor
Alain C Rochat
Luigi Cassar
Abul Igbal

Worldwide applications
1983 CS SU HU ZA JP

Application CS337483A events

Description

Vynález se týká způsobu přípravy 1,4-diketopyrrolo-[3,4-c jpyrrolů, které jsou hodnotnými pigmenty. V časopise Tetrahedron Lett., 1947, str. 2549 až 2552 se popisuje způsob pro přípravu l,4-diketo-3,6-difenylpyrrolo- [ 3,4-c] pyrrolu z benzonitrilu a z ethylesteru. bromoctové kyseliny v přítomnosti aktivovaného systému zinek-měď. Dosud dosahované výtěžky jsou však nedostatečné. Jestliže se naproti tomu volí jako výchozí látka ester kyseliny jantarové a aromatický nitril, získá se za určitých reakčních podmínek žádaný pyrolo-[ 3,4-c ]pyrrolový pigment v podstatě vyšším výtěžku. Kromě toho se způsobem podle vynálezu získají nové pyrrolo-[ 3,4-c ]pyrroly, které jsou dosud známými způsoby nepřipravitelné nebo je lze dosud známými způsoby připravit jen obtížně.
Vynález se tedy týká způsobu přípravy 1,4-diketopyrrolof 3,4-c Jpyrrolů obecného vzorce I
kde znamená
Ri a Rž na sobě nezávisle isocyklickou nebo heterocyklickou skupinu,
Ri a R2 na sobě nezávisle popřípadě substituovanou fenylovou, naftylovou, dlfenylylovou, pyridylovou, furanylovou nebo thiofenylovou skupinu, který je vyznačený tím, že se nechává reagovat 1 mol symetrického nebo asymetrického dialkylesteru kyseliny jantarové, diarylesteru kyseliny jantarové nebo dlcyklohexylesteru kyseliny jantarové, přičemž alkylový podíl obsahuje 1 až 18 atomů uhlíku a arylo-vý podíl 6 až 10 atomů uhlíku, se 2 moly nitrilu obecného vzorce
Rl—CN (Π) nebo
Rz—CN (ΙΠ) kde
Ri a R2 má shora uvedený význam, nebo s 1 molem nitrilu obecného vzorce Ilasl molem nitrilu obecného vzorce III v organickém rozpouštědle v přítomnosti alkalického alkoholátu s 1 až 10 atomy uhlíku nebo alkalického kovu, jakožto silné zásady při tep236794
230794 lote 60 až 140 CC a ze zukcného reakčního produktu m hydrclýz.u uvolní sloučenina obecného vzorce I.
Symboly Ri a Rz mohou mít stejný nebo různý význam, s výhodou však mají stejný význam. Představují fenylovou skupinu, difenylylovou skupinu, naťtylovou skupinu, pyridylovou skupinu, furanylovou skupinu nebo thiofenylovou skupinu. Tyto skupiny mohou mít běžná substituenty, které nezpůsobují rozpustnost ve vodě jako jsou:
benzoxazolylová, dibenzfuranylová, benzothiofenylová, dibenzothiofenylová, indolylová, karbazolylová, pyrazolylová, imidazolylová, oxazolylová, Isoxazolylová, thiazolylová, indazolylová, benzthiazolylová, pyridazinylová chinolylová, chinazolylová, chinoxalylová, ftalazinylová, ftalazindionylová, ftalamidyíová, chromonylová, naftolaktamylová, chinolonylová, imidylová orto-sulfobenzoové kyseliny, maleinimidylová, naftaridinylová, benzimidazolonylová, benzoxazolonylová, benzthiazolonylová, benzthiazothionylová, chinazolonylová, chinoxalonylová, ftalazonylová, dioxopyrimidinylová, pyridonylová, isochinolonylová, isochinolinylová. isothiazolylová, benzisoxazolylová, benzisothiazolylová, indazolonylová, akridinylová, akridonylová, chinazolindionylová, benzoxazinonylová, chinoxalidionylová, benzoxazindionylová a naftalimidylová. Jak isocyklické tak heterocyklické aromatické skupiny mohou mít běžné substituenty, které nezpůsobují rozpustnost ve vodě, jako jsou:
1) atomy halogenu jako je například atom chloru, brornu nebo fluoru,
2} rozvětvené nebo nerozvětvené alkylové skupiny s výhodou s 1 až 18 atomy uhlíku a zvláště s 1 až 12 atomy uhlíku a především s 1 až 8 atomy uhlíku a nejlépe s 1 až 4 atomy uhlíku. Tyto alkylové skupiny mohou mít substituenty nezpůsobující rozpustnost ve vodě, jako je například atom fluoru, ihydroxyskupina, kyanoskupina, skupina obecného vzorce -OCOR3, -OR4, -COOR3, -CONR4R5 nebo -R3-OCONHR3, kde znamená R3 skupinu alkylovou, arylovou jako naftylovou nebo popřípadě atomem halogenu, alkylovou skupinou nebo -O-alkylovou skupinou substituovanou benzylovou skupinu nebo heterocyklickou skupinu, Rt a Rs atom vodíku, popř. kyanoskupinou nebo hydroxyskupinou substituovanou alkylovou skupinu, C5-C6-cykloalkylovou skupinu, arylovou skupinu nebo heteroarylovou skupinu, zvláště popř. atomem halogenu, alkylovou skupinou nebo -O-alkylovou skupinou substituovanou fenylovou skupinu, nebo R4 a Rs spolu s atomem dusíku vytvářejí pětičlenný až šestičlenný heterocyklický kruh, jako například morfolinový, piperidinový nebo ftalimidový kruh. Dalšími možnými substituenty alkylových skupin jsou monoalkylované nebo dialkylované aminoskupiny, arylové skupiny, jako naftylová skupina nebo zvláště popřípadě atomem halogenu, alkylovou skupinou nebo O-alkylovou skupinou substituovaná skupina fenylová nebo dále heterocyklické aromatické skupiny, jako je například skupina 2-thienylová, 2-benzoxazoIylová, 2-benzthiazolylová, 2-benzimidazolylová, 6-benzimidazolonylová, 2-pyridylová, 3-pyridylová nebo 4 pyridylová skupina, 2-chtnolylová, 4-chinolylová nebo 6-cliinolylová skupina.
Jestliže substituenty uvedené v odstavci 2) samy obsahují opět alkylovou skupinu, může být tato alkylová skupina nerozvětvená nebo rozvětvená a obsahuje s výhodou 1 až 18 atomů uhlíku, zvláště 1 až 12 atomů uhlíku, především 1 až 8 atomů uhlíku a nejlépe 1 až 4 atomy uhlíku.
Jakožto příklady nesubstituovaných nebo substituovaných alkylových skupin se uvádějí skupina methylová, ethylová, n-propylová, isopropylová, n-butylová, sek.-butylová, terc.-butylová, terc.-amylová, n-pentylová, n-hexylová, 1,1,3,3-tetramethylbutylová, n-heptylová, n-oktylová, nonylová, decylová, undecylová, dodecylová, hydroxymethylová, trifluormethyiová, trifluorethylová, kyanmethylová, methoxykarbonylmethylová, acetoxymethylová nebo benzylová skupina.
j Skupina obecného vzorce -OR6, kde znamená R6 atom vodíku, alkylovou skupinu, arylovou skupinu, například skupinu naftylovou nebo zvláště popřípadě atomem halogenu, alkylovou skupinou nebo -O-alkylovou skupinou substituovanou fenylovou skupinu, Cs-Ce-cykloalkylovou skupinu, aralkylovou skupinu nebo heterocyklickou skupinu. Alkylová skupina jakožto podíl skupiny významu Re má v odstavci 2) uvedený počet atomů uhlíku, uváděný jako počet výhodný. Jakožto příklady skupiny symbolu R6 se uvádějí skupina metylová, ethylová, n-propylová, isopropylová, trifluorethylová, fenylová, O'-chlorfenylová, m-chlorfenylová nebo p-chlorfenylová skupina, o-methylfenylová, m-methylfenylová nebo p-methylfenylová skupina, alfa-naftylová skupina nebo beta-naftylová skupina, cyklohexylová skupina, benzylová skupina, thienylová skupina nebo pyranylmethylová skupina.
4) Skupina obecného vzorce -SR6, kde Re má význam uvedený v odstavci 3). Jakožto příklady pro R6 se uvádějí skupina methylová, ethylová, n-propylová, isopropylová, fenylová, o-chlorfenylová, m-chlorfenylová nebo p-chlorfenylová, o-methylfenylová, m-methylfenylová nebo p-methylfenylová skupina, skupina alfa-naftylová nebo beta-naftylová, skupina cyklohexylová, benzylová, thienylová nebo pyranylmethylová.
5) Kyanoskupina.
6} Skupina obecného vzorce -NR4R5, kde R4 a Rs mají v odstavci 2} uvedený význam.
Jakožto příklady se uvádějí aminoskupina, methylaminoskupina, dimethylaminoskupina, ethylaminoskupina, diethylaminoskupina, isopropylaminoskupina, beta-hydroxyethylaminoskupina, beta-hydroxypropylaminoskupina, Ν,Ν-bis-(beta-hydroxyethyí)aminoskupina, Ν,Ν-bis- (beta-kyanethyl) aminoskupina, cyklohexylaminoskupina, fenylaminoskupina, N-methylfenylaminoskupina, benzylaminoskupina, dibenzylaminoskupina, piperidylová skupina nebo skupina morfolylová.
7) Skupina obecného vzorce -COOR3, kde R3 má v odstavci 2) uvedený význam. Jakožto příklady symbolu R3 se uvádějí skupina methylová, ethylová, isopropylová, terc.-butylová, n-butylová, fenylová, benzylová a furfurylová skupina.
8) Skupina obecného vzorce -CORe, kde R6 má v odstavci 3) uvedený význam. Jakožto příklady se uvádějí skupina methylová, ethylová, terc.-butylová, fenylová, o-chlorfenylová, m-chlorfenylová nebo p-chlorfenylová skupina, o-methylfenylová, m-methylfenylová nebo p-methylfenylová skupina nebo alfa-naftylová skupina a beta-naftylová skupina.
9) Skupina obecného vzorce -NR7COR3, kde Ř3 má v odstavci 2) uvedený význam a R7 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu, arylovou skupinu, například naftylovou skupinu nebo zvláště popřípadě atomem halogenu, alkylovou skupinou nebo O-alkylovou skupinou substituovanou fenylovou skupinu, C5-C6-cykloalkylovou skupinu, aralkylovou skupinu nebo skupinu obecného vzorce -COR3 přičemž dvě skupiny COR3 mohou spolu s atomem dusíku vytvářet heterocyklický kruh. Alkylový podíl ve významu symbolu R7 má v odstavci 2] jakožto výhodný uváděný počet atomů uhlíku. Jakožto příklady se uvádějí acetylaminoskupína, propionylaminoskupina, butyrylaminoskupina, benzoylaminoskupina, p-chlorbenzoylaminoskupina, p-methylbenzoylaminoskupina, N-methylacetylaminoskup.ua, N-methylbenzoylaminoskupina, N-sukcinimídoskupina a N-ftalimidoskupina.
10) Skupina obecného vzorce -NR6COOR3, kde R3 a R6 mají v odstavci 2) a 3) uvedený význam. Jakožto příklady se uvádějí skupiny vzorce
-NHCOOCH3, NHCOOC2H5 a NHCOOCeHs.
lij Skupina obecného vzorce -NR6CONR4R5, kde R6, Rs a R4 mají v odstavci 3) a 2) uvedený význam. Jakožto příklady se uvádějí ureidoskupina, N-methylureidoskupina, N-fenylureidoskupina nebo N,N-2‘,4‘-diinethylfenylureidoskupina.
j Skupina obecného vzorce -NHSO2R3, kde R3 má v odstavci 2) uvedený význam.
Jakožto příklady se uvádějí methylsulfonylaminoskupina, fenylsufonylaminoskupina, p-toluylsulfonylamínoskupina nebo beta-naftylsulfonylaminoskupina.
J Skupina obecného vzorce -SO2R3 nebo SOR3, kde R3 má v odstavci 2) uvedený význam. Jakožto příklady se uvádějí skupina methylsulfonylová, ethylsulfonylová, fenylsulfonylová, 2-naftylsulfonylová a fenylsulfoxidylová skupina.
14) Skupina obecného vzorce (SO2OR3, kde R3 má v odstavci 2 j uvedený význam. Jakožto příklady skupiny symbolu R3 se uvádějí skupina methylová, ethylová, fenylová, o-chlorfenylová, m-chlorfenylová nebo p-chlorfenylová, o-methylfenylová, m-methylfenylová nebo p-methylfenylová, alfa-naftylová nebo beta-naftylová skupina.
15) Skupina obecného vzorce -CONR4R5, kde R4 a Rs mají v odstavci 2) uvedený význam. Jakožto příklady se uvádějí skupina karbamoylová, N-methylkarbamoylová, N-ethylkarbamoylová, N-fenylkarbamoylová, N,N-dimethylkarbamoylová, N-methyl-.N-fenylkarbamoylová, N-alfa-naftylkarbamoylová nebo N-piperidylkarbamoylová skupina.
16) Skupina obecného vzorce -SO2NR4R5, kde R< a Rs mají v odstavci 2) uvedený význam. Jakožto příklady se uvádějí skupina sulfamoylová, N-methylsulfamoylová, N-ethylsulfamoyíová, N-fenylsulfamoylová, N-methyl-N-fenylsulfamoylová a N-morfolylsulfamoylová skupina.
J Skupina obecného vzorce N-N-Re, kde znamená Ra kopulační složku nebo popřípadě atomem halogenu, alkylovou skupinou nebo -O-alkylovou skupinou substituovanou fenylovou skupinu. Alkylový podíl ve skupině symbolu Rs má jakožto výhodný v odstavci 2) uvedený počet atomů uhlíku. Jakožto příklady Rs se uvádějí skupina acetoacetarylidová, pyrazolylová, pyridonylová, o-hydroxyfenylová nebo p-hydroxyfenylová, o-hydroxynaftylová, p-aminofenylová nebo p-N,N-dimethylaminofenylová skupina.
18] Skupina obecného vzorce -OCOR3, kde R3 má v odstavci 2) uvedený význam. Jako příklady pro Rs se uvádějí skupina methylová, ethylová, fenylová, o-chlorfenylová, m-chlorfenylová, m-chlorfenylová nebo. p-chlorfenylová skupina.
19) Skupina obecného vzorce -OCONHR3, kde R3 má v odstavci 2) uvedený význam. Jakožto příklady symbolu R3 se uvádějí skupina methylová, ethylová, fenylová, o-chlorfenylová, m-chlorfenylová a p-chlorfenylová skupina.
S výhodou se při způsobu podle vynálezu pro přípravu sloučenin obecného vzorce I používá jakožto výchozí látky jednotného nitrilu obecného vzorce II nebo III. S výhodou se také používá nitrilů obecného vzorce Ha a/nebo III, kde Ri a Rz znamenají nesubstituovanou fenylovou nebo naftylovou skupinu nebo fenylovou nebo naftylovou skupinu substituovanou substituentem nezpůsobujícím rozpustnost ve vodě.
Především se jako výchozích látek používá nitrilů obecného vzorce IV
kde znamená
R9, Rio a Rn na sobě nezávisle atom vodíku, atom fluoru, chloru nebo bromu, skupinu karbamoylovou, kyanoskupinu, trifluormethylovou skupinu, alkylkarbamoylovou skupinu s 2 až 13 atomy uhlíku v alkylovém podílu, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkoxyskupmu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkylmerkaptoskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku v alkylovém podílu, alkoxykarbonylovou skupinu s 2 až 13 atomy uhlíku v alkoxypodílu, alkanoylaminoskupinu s 2 až 13 atomy uhlíku, monoalkylaminoskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, dialkylaminoskupinu s 2 až 24 atomy uhlíku, popřípadě atomem halogenu, alkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 12 atomy uhlíku substituovanou fenoxyskupinu, fenylmerkaptoskupinu, fenoxykarbonylovou skupinu, fenyikarbamoylovou skupinu nebo benzoylaminoskupinu, přičemž alespoň jeden ze symbolů R9, Rio a Rn znamená atom vodíku.
Obzvláště se jakožto výchozích látek používá nitrilů obecného vzorce V
(V) kde) znamená jeden ze substituentů R12 a R13 atom chloru, bromu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, kyanoskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, popřípadě atomem chloru nebo methylovou skupinou substituovanou fenoxyskupinu, karbamoylovou skupinu, alkylkarbamoylovou skupinu s 2 až 5 atomy uhlíku v alkylovém podílu, popřípadě atomem chloru, methylovou skupinou nebo methoxyskupinou substituovanou fenyikarbamoylovou skupinu a druhý atom vodíku.
Používanými diestery kyseliny jantarové mohou být dialkylestery nebo dicyklohexylester, přičemž rovněž dialkylestery kyseliny jantarové mohou být nesymetrické. S výhodou se však používá symetrických diesterů kyseliny jantarové, zvláště symetrických dialkylesterů kyseliny jantarové. V případě diarylesteru kyseliny jantarové je arylovým podílem obzvláště nesubstituovaná nebo atomem halogenu jako chloru, alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, jako methylovou, ethylovou, isopropylovou nebo terc.-butylovou skupinou nebo alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, jako methoxyskupinou nebo ethoxyskupinou substituovaná fenylová skupina. Arylovým podílem je s výhodou nesubstituovaná fenylová skupina. V případě dialkylesteru je alkylový podíl nerozvětvený nebo rozvětvený, s výhodou je však rozvětvený a s výhodou obsahuje 1 až 18 atomů uhlíku, zvláště 1 až 12 atomů uhlíku především 1 až 8 atomů uhlíku a nejlépe 1 až 5 atomů uhlíku. Rozvětveným alkylovým podílem je s výhodou sekundární nebo terciární alkyíová skupina, jako například isopropylová, sek.-butylová, terc.-butylová, terc.-amylová a dlcyklohexylová skupina.
Jakožto příklady diesterů kyseliny jantarové se uvádějí: dimethylester, diethylester, dipropylester, dibutylester, dipentylester, dihexylester, diheptylester, dioktylester, diisopropylester, di-sek.-butyíester, di-terc-butylester, di-tsrc.-amylester, di- (1,1-dimethylbutyl j ester, di- (1,1,3,3-tetramethyibutyl) ester, di- (1,1-dimethylpentylJ ester, di- (1-methyl-l-ethylbuty 1J ester, di- (1,1-dimethylpr opyl) ester, difenylester, di-(l,l-dieťhylpropyljester, di(4-methylfenyl) ester, di-(2-methylfenyl) ester, dl-(4-chlorfenyl) ester a dicykíohexylester kyseliny jantarové.
Diestery kyseliny jantarové a nitrily obecného vzorce II a III jsou známými sloučeninami a mohou se připravovat o sobě známými způsoby.
Reakce diesterů kyseliny jantarové s nítrilem se provádí v organickém rozpouštědle. Jakožto organická rozpouštědla jsou vhodné například primární, sekundární a terciární alkoholy s 1 až 10 atomy uhlíku, jako methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sek.-butanol, terč.-butanol, n-pentanol, 2-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 2-methyl-2-hexanol, 3-ethyl-3-pentanol, 2,4,4-trimethyl-2-pentanol nebo glykoly, jako je ethylenglykol nebo diethylenglykol, dále ether, jako je tetrahydrofuran nebo dioxan, nebo glykolethery, jako je ethylenglykolmethylether nebo diethylenglykolmonoethylether, ethylenglykolethylether, nebo diethylenglykolmonoethylether, dále dipolární aprotlcká rozpouštědla, jako je acetonitril, benzonitril, dimethylformamid, Ν,Ν-dimethylacetamid, nitrobenzen, N-methylpyrrolidon, alifatické nebo aromatické uhlovodíky, jeko je benzen, popřípadě substituovaný alkylovou skupinou, alkoxyskupinou nebo atomy halogenu, jako je toluen, xylen, anisol nebo chlorbenzen, nebo aromatické N-heterocyklické sloučeniny, jako je pyridin, pikolin nebo chinolin. Kromě toho
23B794 je též možné používat írtrilu obecného vzorce II a III současně jakožto rozpouštědlla v případech, kdy jsou tyto nitrily kapalné v teplotní oblasti, při které se reakce provádí. Uvedených rozpouštědel je také možno používat ve formě směsí. Účelně se používá hmotnostně 5 až 20 dílů rozpouštědla na 1 hmotnostní díl reakčních složek.
Při způsobu podle vynálezu se s výhodou jakožto rozpouštědla používá alkoholu, zvláště sekundárního nebo terciárního alkoholu. Vhodnými terciárními alkoholy jsou terc.-butanol nebo terc.-amylalkohol. Velký význam mají také směsi těchto výhodných rozpouštědel s aromatickými uhlovodíky, jako jsou toluen nebo, xylen nebo s benzenem substituovaným halogenovými atomy, jako s chlOibenzencm.
Způsob podle vynálezu se provádí v přítomnosti silné zásady. Vhodnými silnými zásadami jsou obzvláště samotné alkalické kovy, jako je lithium, sodík nebo draslík nebo alkoholáty kovů alkalických zemin nebo alkoholáty alkalických kovů, které se zvláště odvozují od primárních, sekundárních nebo terciárních alifatických alkoholů s 1 až 10 atomy uhlíku, jako je např. methylát, ethylát, n-propylát, isopropylát, n-butylát, sek.-butylát, terc.-butylát, 2-methyl-2-butylát, 2-methyl-2-pentylát, 3-methyl-3-pentylát, 3-ethyl-3-pentylát lithia, sodíku nebo draslíku. Může se však také používat směsí uvedených zásad.
Při způsobu podle vynálezu, se používá s výhodou jakožto silné zásady alkoholátu alkalického kovu, přičemž alkalickým kovem je zvláště sodík nebo draslík a alkoholát se s výhodou odvozuje od sekundárního nebo terciárního alkoholu. Obzvláště výhodnými silnými zásadami jsou tudíž například isopropylát sodíku nebo draslíku, sek.-butylát, terc.-butylát a terc.-amylát vždy sodíku nebo draslíku. Přitom se mohou alkoholáty alkalických kovů připravovat také in sítu tak, že se nechává reagovat odpovídající alkohol s alkalickým kovem, že se nechává reagovat odpovídající alkohol s alkalickým kovem, s hydridem alkalického kovu nebo s amidem alkalického kovu.
Při způsobu podle vynálezu se může silné zásady používat v množství obzvláště 0,1 až 10 molů, s výhodou 1,9 až 4,0 molu, vztaženo na 1 mol do reakce zaváděného diesteru kyseliny jantarové. Jakkoliv v zásadě stačí stechiometrické množství zásady, má v četných případech nadbytek zásady příznivý vliv na výtěžek reakce. '
Způsob podle vynálezu se provádí zvláště při teplotě 60 až 140 °C, s výhodou při teplotě 80 až 120 °C.
K hydrolýze kondenzačního produktu se může používat vody, alkoholu s 1 až 4 atomy uhlíku, jako je methanol, ethanol, s výhodou však kyseliny přicházející v úvahu alifatické nebo aromatické karboxylové nebo sulfonové kyseliny, jako jsou napříkllad kyselina mravenčí, octová, propionová, oxalová, benzo10 ová nebo benzensulfonová kyselina. Dále jako kysehny přicházejí v úvahu také minerální kyseliny, jako je kyselina chlorovodíková, s-rová nebo fosforečná. S výhodou se pro hydrolýzu používá organické kyseliny, zvláště alifatická karboxylové kyseliny, jako je kyselina octová.
Při hydrolýze vypadne sloučen'na obecného vzorce I a může se izolovat odfiltrováním.
Pro reakci diesteru kyseliny jantarové s nitrily obecného vzorce II až V je v zásadě možné předkládat při nižší teplotě všechny složky a pak směs zahřát na obor reakční teploty nebo je možná v libovolném sledu jednotlivé složky v oboru reakční teploty přidávat. Při výhodném způsobu provedení, který se zpravidla projevuje příznivě se zřetelem na výtěžek, se předkládá nitril spolu se zásadou a diester kyseliny jantarové se přidá při reakční teplotě. Dále je možné současně přidávat diester kyseliny jantarové a nitril do předložené zásady. Je také možné neprovádět způsob podle vynálezu po dávkách, nýbrž kontinuálně.
Obzvláště v případě diesteru kyseliny jantarové s nižšími alkylovými podíly a v případě alkoholátů odvozených od nižších alkoholů, jeko například methanolu, ethanolu, n-propanolu, isopropanolu nebo terc.-butanolu, může být nutné odvádět průběžně při reakci vznikající nižší alkohol z reakční směs:, aby se dosáhlo vyšších reakčních výtěžků.
Jestliže se jakožto rozpouštědla používá alkoholu a jakožto zásady alkoholátu, může být výhodné volit alkohol a alkoholát se stejným alkylovým podílem. Rovněž může být výhodné, jestliže ještě i diester kyseliny jantarové obsahuje stejné alkylové podíly.
Další výhodná provedení způsobu podle vynálezu je založeno na tom, že se do diesteru kyseliny jantarové přidává nitril ve větším nez stechiometrickém množství. Ukázalo se totiž, že při nadbytku nitrilu se zřetelem na diester kyseliny jantarové,, přičemž optimální množství se řídí podle příslušných složek a může být až desetinásobkem stechiometricky potřebného množství se zřetelem na diester kyseliny jantarové, se výtěžky konečného produktu zpravidla ještě mohou zvýšit. Nadbytek nitrilu lze zpravidla získat zpět. V mnoha případech se může projevit kladně nadbytek diesteru kyseliny jantarové se zřetelem na nitril na výtěžek reakce, přičemž nadbytkem může být až dvojnásobek stechiometricky potřebného množství diesteru kyseliny jantarové.
Způsobem podle vynálezu připravené sloučeniny obecného vzorce I jsou nové, pokud Rl a Rž znamenají zbytky aromatických N-heterocyklyckých sloučenin. Tyto N-heterocykly mohou být nesubstituované nebo mohou být substituovány atomem halogenu, kyanoskupinou, karbamoylovou skupinou, trifluormethylovou skupinou, alkylovou skupinou nebo alkoxyskupinou, přičemž alkylový podíl nebo alkyloxypodíl obsahuje vždy až 18 atomů uhlíku, s výhodou 1 až 8 atomů uhlíku a především 1 až 4 atomy uhlíku. Ri a R2 mohou znamenat například zbytky pyridinu, s výhodou však o-pyridyl, m-pyridyl nebo p-pyridyl.
Podle druhu svých substituentnů a podle barvených polymerů se může sloučenin obecného vzorce I používat také jakožto barviv rozpustných v polymeru. Zpravidla se však sloučenin obecného vzorce I používá jakožto pigmentů pro vysokomolekulární organické materiály. Přitom je možno pigmentů používat přímo ve formě, jak se získají způsobem přípravy podle vynálezu.
Podle účelu použití se mohou pigmenty, připravené způsobem podle vynálezu, převádět na více krycí nebo na transparentní formu.
K dosažení transparentní formy se hydrolýza provádí s výhodou při nižších teplotách (pod 80 °C).
V případě kdy se žádá pigment s vyšší krycí schopností, je účelné provádět hydrolýzu při vyšších teplotách (nad 80 °C), popřípadě pod tlakem, je také možno pigment po hydrolýze nejdříve izolovat a pak zahřívat ve vodě nebo v organickém rozpouštědle, popřípadě pod tlakem za účelem získání formy s větší krycí schopností. S výhodou se používá organických rozpouštědel vroucích při teplotě nad 80 °C. Jakožto obzvláště vhodná rozpouštědla se osvědčují atomy halogenu, alkylovými skupinami nebo nitroskupinami substituované benzeny, jako jsou xyloly, chlorbenzen, o-dichlorbenzen nebo nitrobenzen, jakož také pyridinové zásady, jako jsou pyridin, pikolin nebo chinolin, dále ketony, jako cyklohexanon, ethery, jako ethylenglykolmonomethylether nebo ethylenglykolmonoethylether, amidy, jako dimethylformamid nebo N-methylpyrrolidon, jakož také dimethylsulfoxid nebo sulfolan. Dodatečné zpracování se také může provádět ve vodě v přítomnosti organických rozpouštědel a/nebo za přísady povrchově aktivních látek.
Podle účelu použití může být výhodné připravovat směsi sloučenin obecného vzorce I. Toho lze například dosáhnout tak, že se navzájem nezávisle vyrobené, různé reakční roztoky před hydrolýzou smísí, spolu se hydrolyzují a izolují. Je také možné dvě nebo několik sloučenin obecného vzorce I společně přesrážet.
Vysokomolekulárními sloučeninami, které se mohou barvit, popřípadě pigmentovat sloučeninami obecného vzorce I, jsou například ethery a estery celulózy, jako je ethylcelulóza, nitrocelulóza, acetát celulózy, butylát celulózy, přírodní nebo umělé pryskyřice, jako jsou polymerní a kondenzační pryskyřice, například aminoplasty, zvláště však močovinoformaldehydové a melaminoformaldehydové pryskřice, alkydové pryskřice, fenoplasty, polykarbonáty, polyolefiny, jako je polystyren, polyvinylchlorid, polyethylen, polypropylen, polyakrylonitril, ester kyseliny polyakrylové, polyamidy, polyurethany nebo polyestery, kaučuk, kasein, silikony a silikonové pryskyřice, a to bud jednotlivě nebo ve směsích.
Přitom nemá žádný význam, zdali je uvedená vysokomolekulární organická sloučenina ve formě plastické hmoty, taveniny nebo ve formě zvlákňovacího roztoku, laků, nátěrových hmot nebo tiskových barev. Podle účelu použití je výhodné přidávat pigmenty obecného vzorce I jako tónovače nebo ve formě přípravků. Vztaženo na pigmentovaný vysokomolekulární organický materiál se sloučenina obecného vzorce Ϊ používá v množství 0,1 až 10 % hmotnostních.
Získaná vybarvení, například plastických hmot, vláken, laků nebo tisků se vyznačují velkou, barevnou sílou, dobrou dispergovatelností, dobrou stálostí při přelakování, odolností proti migraci, proti působení tepla a světla a vody také dobrým leskem.
Vynález blíže objasňují následující příklady.
Přikladl
Po možnosti bezvodá směs 48,2 ml terc.-amylalkoholu, 17,3 g kalium-terc.-butylátu a 72.2 g benzonitrilu se zahřeje v atmosféře dusíku na teplotu přibližně 98 °C. Jakmile se dosáhne této teploty, přidá se po možnosti bezvodý roztok 7,31 g dimethylesteru kyseliny jantarové v 5,0 ml terc.-amylalkoholu v průběhu 145 minut dávkovacím čerpadlem. Teplota se udržuje stále na 98 až 99 °C. Vznikající methanol se oddestllovává. Po ukončeném přidávání se reakční směs udržuje ještě po dobu dvou hodin na teplotě 99 °C. Pak se ochladí na teplotu 65 °C, pomalu se zředí 100 ml methanolu, pomalu se neutralizuje 10,8 ml kyseliny ledové octové a krátce se povaří při teplotě zpětného toku. Získaná pigmentová suspenze se filtruje při teplotě 50 °C. Filtrační koláč se suspenduje ve 300 ml methanolu a pigment se znovu odfiltruje. Nakonec se promyje methanolem a vodou až do odtékání bezbarvého filtrátu a vysuší se při teplotě 80 °C ve vakuu. Získá se 9,04 g (62,8 procent teorie, vztaženo na dimethylester kyseliny jantarové) čistého pigmentu vzorce VI
který při zapracování do polyvinylchloridu poskytuje červené vybarvení.
Místo dimethylesteru kyseliny jantarové se může bez zvláštních nevýhod použít diethylesteru kyseliny jantarové.
Příklad 2 g kalium-terc.-butylátu se suspenduje ve 100 ml suchého terc.amylalkoholu a ve velké míře se rozpustí. Přidá se 20,6 g benzonitrilu a směs se zahřeje na přibližně 97 °C. Jakmile se dosáhne této teploty, nechá se za míchání přitéci roztok z 23,0 g di-terc.butylesteru kyseliny jantarové a 10 ml terc.-amylalkoholu v průběhu 3 a 1/4 hodin za použití dávkovacího čerpadla. Reakční teplota se udržuje na 96 až 98 °C a částečně se oddestilovává vznikající terc.butylalkohol. Po ukončeném přidávání se reakční směs udržuje ještě po dobu dvou hodin na teplotě 95 až 97 °C a pak se zpracuje způsobem uvedeným v příkladu 1, přičemž se místo 10,8 ml použije 13,2 ml kyseliny ledové octové. Po usušení ve vakuu při teplotě 80 °C se získá 17,6 gramu čistého pigmentu vzorce VI, což odpovídá 60,9 % teorie, vztaženo na použitý ester. Z matečného louhu se nezreagovaný benzonitril může regenerovat.
Příklad 3
4,6 g sodíku se nejdříve rozpustí v 65 ml sek.-buty lalkoholu při teplotě zpětného toku (přiblližně 97 °C) v průběhu asi 5 hodin). Získaný roztok se ochladí na teplotu asi 50 °C, přidá se 51,6 g benzonitrilu a směs se zahřeje na teplotu 97 °C. Pak se nechává přitéci 23,0 g di-sek.-butylesteru jantarové kyseliny v průběhu přibližně tří hodin za použití dávkovacího čerpadla a stále se udržuje reakční teplota 97 °C (teplota zpětného toku). Po ukončeném přidávání se směs ještě po dobu jedné a půl hodiny udržuje na teplotě 97 °C a pak se zpracovává způsobem popsaným v příkladu 1, použije se však 12,6 ml ledové kyseliny octové místo 10,8 ml; po usušení ve vakuu při teplotě 80 °C se získá
8,7 g čistého pigmentu vzorce VI, což odpovídá 30,2 % teorie, vztaženo na použitý ester. Příklad 4 až 14
23,0 g kalium-terc.-butylátu se suspenduje v přibližně 95 ml suchého terc.-amylalkoholu a za míchání se ve velké míře rozpustí. Pak se přidá 0,2 molu nitrilu obecného vzorce
R—CN kde
R má v tabulce I uvedený význam. Směs se zahřeje na teplotu uvedenou v tabulce. Jakmile se dosáhne této reakční teploty, nechá se přitéci roztok sestávající z 13,25 ml dimethylesteru kyseliny jantarové a 5 ml terc.-amylalkoholu v průběhu doby uvedené v tabulce za použití dávkovacího čerpadla. Přitom se reakční směs mírně míchá. Udržuje se uvedená teplota a oddestilovává se vznikající methanol. Jestliže je směs příliš viskózní, může se zředit trochou terc.-amylalkoholu. Po ukončeném přidávání se reakční teplota udržuje ještě po dobu dvou hodin při téže teplotě a pak se zpracovává způsobem uvedeným v příkladu 1, přičemž se použije 13,2 mililitru ledové kyseliny octové místo 10,8 mililitru. Po usušení ve vakuu při teplotě 80 stupňů Celsia se získá ve výtěžku uvedeném v tabulce pigment obecného vzorce
kde
R má význam uvedený v tabulce I
Příklad R číslo
Cl
ci·
CH^OOC
-o enga®»;
Tabulka I
Reakční teplota °C Doba přitékání hodiny Výtěžek+ % Odstín v PVC (0,2 %)
97 až 99 3 3/4 23,4 červený
89 až 91 2 56,8 oranžový
88 až 91 2 39,5 bordó
89 až 91 2 1/4 6,6 červený
89 až 91 2 1/4 77,5 červeno- oranžový
90 až 91 2 1/2 80,0 bordó
89 až 90 1 3/4 43,1 červený
89 až 91 1 3/4 67,6 červený
87 až 92 2 76,5 červený
95 až 97 2 4,5 oranžový
96 až 97 1 3/4 24,2 červený
+ výtěžek vždy vztažen na diester jantarové kyseliny zavedený do reakce
Příklad 15 až 3 7
Do 145 ml terc,-amylalkoholu se v atmosféře dusíku přidá 0,12 g bis-2-acetylhexylesteru sulfojantarové kyseliny ve formě sodné soli a 8,3 g sodíku. Směs se za mírného míchání zahřívá na teplotu 95 až 102 °C. Jakmile se sodík roztaví, míchá se emulze intenzívně po dobu tří až pěti hodin pří teplotě 9 až 102 °C. Takto získaný roztok se smíchá jednak s 0,24 molu nitrilu obecného vzorce
R‘—CN nebo
R“—CN kde
R‘ a R“ mají stejný význam uvedený v tabulce II (příklad 15 až 25), nebo jednak s 0,12 molu. nitrilu Obecného vzorce
R‘—CN a s 0,12 molu nitrilu obecného vzorce
R“--CN přičemž
R‘ a R“ mají odlišný význam uvedený v tabulce III (příklad 26 až 37). Dávkovacím čerpadlem se přidá při reakční teplotě uvedené v tabulce II a v tabulce III v průběhu doby uvedené v tabulce II a v tabulce II 1,2 molu diisopropylesteru jantarové kyseliny rozpuštěných v 12 ml terc.anylalkoholu. Vznikající isopropanol se průběžně oddesiilovává. Po ukončeném přidávání se směs udržuje na reakční teplotě ještě po dobu dvou hodin a pak se zpracuje podobně jako podle příkladu 1. Po usušení ve vakuu při teplotě 80 °C se ve výtěžku uvedeném v tabulce II a III získá pigment obecného vzorce
kde
R‘ a R“ mají v tabulce II a III uvedený význam.
Tabulka II
Příklad R‘ = R“ číslo
Reakční teplota °C
Doba přitékání hodiny
Výtěžek* %
Odstín v PVC (0,2 %)
105 až 110
105 až 110
105 až 110
105 až 110
105 až 110
105 až 110
105 až 110
2,5
2,5
56.8 oranžově žlutý
65,0 červený
44.9 červený
36,7 červenoflalový
10,0 bordó
55,2 červený
52,4 červený
Příklad číslo R‘ = R“ Reakční teplota °C Doba přitékání hodiny Výtěžek+ % Odstín v PVC (0,2 %)
22 ŮT 90 1 17,9 fialový
23 105 až 110 2 41,8 červený
24 ÚL a 85 1 42,0 bordó
70,4 červený
Tabulka III
Příklad R‘ číslo
Reakční Doba Výtě- Odstín
teplota přité- žek4· v PVC
°C kání hodiny % (0,2 % ]
105 až 110 2,5
1,3
105 až 110 2,5
105 až 110 2,5
105 až 110 2,5
105 až 110 2,5
105 až 1101
105 až 110 2,5
104 2,5
66,9 červený
64.1 červenofialový
52.2 červený
49.5 oranžový
54.6 červený
71.4 červený
47,8 červený
44.5 červený
68.3 oranžový
35 O 105 až 1102,5 56,1 bordó
36 h3co-Q- 105 až 110 2,5 46,3 červený
37 CHrO- ct-Q- 105 až 110 2,5 56,4 bordó
+ výtěžek v tabulce II a III je vždy vztažen na diester jantarové kyseliny zavedený do reakce
Příklad 38
4,8 g sodíku a 0,1 g laurylsulfátu sodného jakožto emulgátoru sa ve 117 ml terc.-amylalkoholu míchá sňně při teplotě 94 až 100 °C tak dlouho, až se sodík dokonale rozpustí. Po ochlazení se přidá 25,6 g suchého dinitrilu isoEtalové kyseliny a při teplotě 88 až 92 stupňů Celsia se v průběhu dvou hodin nechává přitéci roztok 13,25 ml dimethylesteru jantarové kyseliny a 5 ml terc.-amylalkoholu za použ tí dávkovacího čerpadla. Míchá se při teplotě 88 až 92 °C a průběžně se oddesťlovává vznikající methanol. Po ukončeném přidávání se reakčni směs udržuje na teplotě 90 °C ještě po dobu dvou hodin a pak se zpracovává způsobem popsaným v příkladu 1, přičemž se místo 10,8 ml použije 13,2 ml ledové kyseliny octové. Po usušení ve vakuu při teplotě 80 °C se získá 25,5 g, to je 75,5 % teorie, vztaženo na dimethylester kyseliny jantarové, pigmentu vzorce Vil
(Vil)
Pigment při zapracování do polyvinylchloridu vybarvuje polyvinylchlorid na červenooranžové vybarvení.
P ří k1 a d 3 9
Jestliže se postupuje způsobem popsaným v příkladu 38, použije se však vždy místo terc.-amylalkoholu sek.-butylalkohol, získá se 20,6 g (to je 60,8 % teorie, vztaženo na dimethylester kyseliny jantarové], pigmentu vzorce VII.
Příklad 40
Jestliže se postupuje způsobem popsaným v příkladu 38, jakožto rozpouštědla se použije terc.-amylalkoholu a jakožto alkoholátu in sítu připraveného terc.-butylátu sodného, získá se 22,9 g, to je 67,8 % teorie vztaženo na dimethylester kyseliny jantarové, pigmentu vzorce VII.
P ř í k 1 a d 4 1
Předloží se 11,5 g terc.-butylátu draselného v 17,4 ml terc.-amylalkoholu a 102, 6 ml benzonitrilu. Směs se zahřeje na teplotu 100 °C a při této teplotě se smíchá s roztokem 11,6 g di-terc.-butylesteru kyseliny jan18 tarové v 5 ml terc.-amylalkoholu v průběhu tří hodin za použití dávkovacího čerpadla. Směs se pak udržuje po dobu dvou hodin na teplotě 100 °C a pak se zpracovává způsobem popsaným v příkladu 1, přičemž se místo
10,8 ml použije 7,2 ml ledové kyseliny octové. Po usušení ve vakuu při teplotě 80 °C se získá 10,15 g, to je 70,4 % teorie vztaženo na di-terc.-butylester kyseliny jantarové, čistého pigmentu vzorce VI.
P říklad 42
Suspenduje se 11,5 g terc.-butylátu draselného v 53,2 ml terc.-amylalkoholu a smíchá se s 36,8 ml benzonitrilu. Směs se zahřeje na teplotu 98 °C a při této teplotě se smíchá s roztokem 13,6 g difenylesteru kyseliny jantarové ve 35 ml benzonitrilu v průběhu dvou a třičtvrtě hodin. Pak se udržuje po dobu jedné a půl hodiny na teplotě 100 °C a nakonec se reakčni směs zpracuje způsobem popsaným v příkladu 1, přičemž se však místo 10,8 ml používá 6,9 ml ledové kyseliny octové. Po usušení ve vakuu při teplotě 80 °C se získá 1,66 g, to je 11,5 % teorie, vztaženo na difenylester kyseliny jantarové, pigmentu vz,:. ce VI.
Příklad 43
Suspenduje se 11,5 g terc.-butylátu draselného ve 100 ml toluenu a směs se zahřeje na teplotu 90 °C. V průběhu dvou hodin se pak přidává roztok 6,63 ml dimethylesteru kyseliny jantarové a 25,6 ml benzonitrilu. Reakčni směs se pak míchá ještě po dobu 16 hodin při teplotě 90 °C a pak se zpracovává způsobem popsaným v příkladu 1, přičemž se používá 7,2 ml ledové kyseliny octové místo 10,8 ml. Po usušení ve vakuu při teplotě 80 °C se získá 2,54 g, to znamená 17,6 procenta teorie, vztaženo na dimethylester kyseliny jantarové, čistého pigmentu vzorce VI.
Příklad 44
Předloží se 4,6 g sodíku a 0,1 g natriumlaurylsulfátu v 70 ml terc.-amylalkoholu. Tato suspenze se zahřeje na teplotu zpětného toku (95 až 100 °C). V průběhu dvou hodin se pak přikape 20,7 ml terc.-butylalkoholu. Směs se vaří při teplotě zpětného toku (95 až 100 °C) tak dlouho, až se kov dokonale rozpustí. Po ochlazení na teplotu místnosti se přidá 59,2 g 4-tolunitrilu a zahřeje se na teplotu 97 °C. Pak se dávkuje roztok 22,1 g monoisopropyl-mono-terc.-butylesteru kyseliny jantarové v 10,0 ml terc.-amylalkoholu v průběhu čtyř hodin a teplota se udržuje stále na 97 až 99 °C. Pak se ještě míchá po dobu jedné a půl hodiny při téže teplotě a zpracuje se způsobem podle příkladu 1, přičemž se používá místo 10,8 ml 13,2 ml ledové kyseliny octové. Po usušení ve vakuu
23B794 při teplotě 80 °C se získá 15,4 g, to je 48,6 % teorie, vztaženo na diester kyseliny jantarové, pigmentu vzorce VIII, který při zapracování do polyvinylchloridu dodává červené
Příklad 45
Suspenduje se 4,6 g terc.-butylátu draselného ve 20 ml 3-methyl-3-pentanolu a smíchá se s 5,94 g 4-ďimethylammobenzonitrilu. Zahřeje se na teplotu 120 °C a v průběhu dvou hodin se přikape roztok 2,65 ml dimethylesteru kyseliny jantarové v 6 ml 3-methyl-3-pentanolu. Pak se udržuje po dobu dvou hodin při teplotě 120 °C a zpracovává se způsobem, popsaným v příkladu 1, přičemž se místo 10,8 ml ledové kyseliny octová používá 2,3 ml této kyseliny. Suší se ve vakuu při teplotě 80 °C, získá se 0,28 g, to je 3,7 % teorie, vztaženo na dimethylcster kyseliny jantarové, pigmentu vzorce IX, který při zapracování do polyvinylchloridu poskytuje modré vybarvení.
Příklad 46
Suspenduje se 23,0 g terc.-butylátu draselného ve 145 ml bezvodého terc.-amylalkoholu a míchá se tak dlouho, až se ve velké míře terc.-butylát draselný rozpustí. Pak se přidá 12,8 g tereftalonitrilu a 12,8 g isoftalonitrilu. Směs se zahřeje na teplotu přibližně 90 °C a pak se přidá roztok 13,25 ml dimethylesteru kyseliny jantarové v 5 ml terc.-amylalkoholu v průběhu dvou a půl hodin za použití dávkovacího čerpadla. Teplota se udržuje na přibližně 90 °C a oddestilovává se vznikající methanol. Po ukončeném přidávání se reakční směs udržuje ještě po dobu jedné a půl hodiny na přibližně 90 °C a pak se zpracovává způsobem popsaným v příkladu 1, přičemž se však místo 10,8 ml ledové kyseliny octové použije 12,6 ml této kyseliny. Po usušení ve vakuu při teplotě 80 °C se získá 24,5 g, to je 72,5 % teorie, vztaženo na dimethylester kyseliny jantarové, pigmentu vzorce X, který při zapracováni do polyvinylchloridu dodává červené vybarvení.
Příklad 47
Smíchá se 3,4 g pigmentu podle příkladu 9 a 2,9 g pigmentu podle příkladu 12 ve 100 mililitrech bezvodého dimethylformamidu s 7,43 ml hmotnostně 30% roztoku natriummethylátu v methanolu. Po asi třičtvrtěhodinovém míchání při teplotě místnosti se v průběhu 30 minut přikape roztok 2,52 ml ledové kyseliny octové v 60 ml methanolu a suspenze se mýcbá několik hodin při teplotě místnosti. Po filtraci, promytí a usušení se získá 5,4 g směsi pigmentu podle příkladů 9 a 12.
Příklad 48
Do 1440 ml suchého terc.-amylalkoholu se v atmosféře dusíku přidá 82,8 g sodíku a 1,2 gramu suchého bis-2-ethylhexylesteru sodné soli kyseliny jantarové jakožto emulgátoru. Směs se zahřeje na teplotu přibližně 100 °C a udržuje se na teplotě zpětného toku tak dlouho, až se kov zcela rozpustí. Získaný roztok se ochladí na teplotu přibližně 80 °C a smíchá se se 247,2 g suchého benzonitrilu. Pak se směs zahřeje na teplotu přibližně 110 °C a v průběhu přibližně šesti hodin se přidává 242,4 g suchého diisopropylesteru kyseliny jantarové. Současně se oddestilovává vznikající isopropanol. Po ukončeném přidávání se nechává reagovat ještě po dobu dvou hodin, směs se pak ochladí na teplotu přibližně 60 °C a zředí se 1650 ml methanolu. Fak se pomalu přidává směs obsahující 227 mililitrů ledové kyseliny octové a 150 ml methanolu, přičemž se vysráží pigment. Produkt se pak odfiltruje při teplotě přibližně 60 °C a postupně se promyje 3000 ml methanolu a 2000 ml horké vody. Po usušení ve vakuu při teplotě 70 °C se získá 228,3 g to znamená 66 % teorie, vztaženo na benzonitril, pigmentu vzorce VI.
P ř í k 1 a d 4 9
Postupuje se stejně, jako je popsáno v příkladu 48, místo diisopropylesteru kyseliny jantarové se však používá aj dineopentylesteru kyseliny jantarové b) di-2-butyIesteru kyseliny jantarové cj dicyklohexylesteru kyseliny jantarové nebo
d) diterc.-butylesteru kyseliny jantarové získá se pigment vzorce VI v následujících výtěžcích udaných v procentech, vždy vztaženo na benzonitril s esterem aj 64,9 % s esterem bj 65,2 % s esterem cj 71,5 % s esterem dj 75,7 %.
Příklad 50
Postupuje se stejně jako je popsáno v příkladu 48, množství použitého diisopropylesteru kyseliny jantarové a sodné soli diisopropylesteru kyseliny jantarové se zvýší o hmotnostně 30 %, získá se pigment vzorce VI ve výtěžku 81,9 % teorie, vztaženo na benzonitril.
Příklad 51
Předloží se 6,9 g sodíku v atmosféře argonu ve 100 ml toluenu a 26,5 g 2-methyl-2-butanolu. Směs so míchá při teplotě zpětného toku (přibližně při teplotě 100 °C), tak dlouho, až se kov dokonale rozpustí. Při teplotě 70 až 80 °C so v průběhu 4 až 5 hodin přikapává směs 21 ml benzonitrilu, 23 g di-terc.-butylesteru kyseliny jantarové a 20 ml toluenu. Pak se suspenze míchá přibližně 19 hodin při teplotě 80 až 90 °C, pak ss neutralizuje při teplotě 60 °C přikapáváním směsi 21 ml ledové kyseliny octové a 80 ml methanolu v průběhu přibližně jedná a půl hodiny a míchá se po dobu dalších 30 minut. Pigmentová suspenze se filtruje při teplotě 60 °C, promyje se nejdříve methanolem a pak vodou až do odtékání bezbarvého filtrátu. Po usušení ve vakuové sušárně při teplotě 80 °C se získá 23,8 g čistého pigmentu, to je přibližně 82,5 % teorie, vztaženo na di-terc.-butylester kyseliny jantarové, podle příkladu 1 vzorce VI.
Příklad 52
V atmosféře argonu se předloží 3,4 g hmotnostně 45% disperze sodíku v parafinu v 30 mililitrech toluenu. V průběhu přibližně dvou hodin se přikape směs 14 ml benzonitrilu, 7,6 g di-terc.-butylesteru kyseliny jantarové a 27 ml toluenu. Teplota se postupně zvýší z 20 na 70 °C. Pak se míchá ještě po dobu přibližně 20 hodin při teplotě 80 °C, přičemž vypadne pigment. Po neutralizaci směsí 3,6 mililitru ledové kyseliny octové a 27 ml methanolu se suspenze filtruje, promyje se acetonem a pak vodou až do odtékání bezbarvého filtrátu. Po usušení ve vakuové sušárně při teplotě 80 °C se získá 5,6 g pigmentu, to je přibližně 58,9 % teorie, vztaženo na di-terc.-buíyletser kyseliny jantarové, přičemž pigment má vzorec VI.
Příklad 53
Jestliže se postupuje způsobem, popsaným v příkladu 48, nakonec se však neutralizuje hmotnostně 8% kyselinou chlorovodíkovou místo směsí ledové kyseliny octové a methanolu, získá se po usušení 230 g čistého pigmentu vzorce VI, to je 66,5 % teorie, vztaženo na diisopropylester kyseliny jantarové.
Příklad 54
Předloží se 41,4 g sodíku v kouscích, pak 0,6 g bis-2-ethylhexylesteru sulfojantarové kyseliny ve formě sodné soli jakožto emulgátoru v prostředí dusíku v 720 ml terc.-amylalkoholu. Tato směs se za pomalého míchání zahřeje na teplotu 95 až 102 °C, pak se za s iného míchání a za zavádění dusíku míchá po dobu 4 až 6 hodin pod zpětným chladičem při teplotě rovné 95 °C nebo vyšší až do úplného rozpuštění kovu. Do tohoto roztoku se pak přidá při teplotě 80 až 85 °C 170 g 4-chlorbenzonitrilu, Takto získaná směs se pak zahřeje na teplotu 110 °C. Do tito směsí se pak v průběhu tří hodin za mírného míchání a za zavádění dusíku přidá
121,5 g diisopropylesteru kyseliny jantarové. Směs ss potom míchá 90 minut, ochladí se na teplotu 50 °C a pak se v průběhu 30 minut přidá do 1400 ml vody o teplotě 95 až 100 °C za dobrého míchání. Takto· získaná dvoufázová směs se míchá po dobu 20 hodin pod zpětným chladičem. Za míchání a za zavádění dusíku se v průběhu 3 až 4 hodin oddestiluje 550 ml směsi terc.-amylalkoholu a vody, takto získaná pigmentová suspenze o teplotě 90 °C se odfiltruje, vylisovaný koláč se promyje horkou vodou až do neutrální reakce a vysuší se ve vakuové sušárně při teplotě 80 °C. Získá se 148 g častého pigmentu (výtěžek je 68 % teorie, vztaženo na diisopropylester kyseliny jantarové], jehož vzorec odpovídá vzoci podle příkladu 6, tabulka I.
Příklad 55
Do 470 g suchého terc.-amylalkoholu se přidá za míchání a zavádění dusíku 34,5 g sodíku a pak 0,5 g suché sodné soli bis-2-ethylhexylesteru sulfojantarové kyseliny jakožto emulgátoru. Směs se pak za pomalého míchání zahřeje na teplotu 100 °C. Přitom se kov roztaví. Směs se pak za intenzivního míchání udržuje na teplotě zpětného toku tak dlouho, až se kov zcela rozpustí. Získaný roztok se ochladí na teplotu přibližně 80 °C a smíchá se se 103 g suchého benzonitrilu. Pak se zahřeje směs na teplotu přibližně 110 °C a v průběhu přibližně tří hodin se dávkuje 101 g suchého diisopropylesteru kyseliny jantarové. Současně se oddestilovává vznikající isopropanol. Po ukončeném přidávání se nechává ještě reagovat po dobu dvou hodin, směs se ochladí na teplotu místnosti a zředí se 195 ml isopropanclu. Takto získaná suspenze se pak při teplotě místnosti a za dobrého míchání vlije do 570 g vody, přičemž se vytvoří dvoufázový systém. Pak se nechává po dobu jedné hodiny a za intenzivního míchání doreagovat, produkt se odfiltruje a odsátý pigmentový koláč se promyje nejdříve horkou vodou a pak studeným isopropanolem. Po usušeni ve vakuu při teplotě 80 °C se získá 87 g (přibližně 61 % teorie, vztaženo na do reakce zavedený di-isopropylester kyseliny jantarové) pigmentu vzorce VI.

Claims (10)
Hide Dependent

  1. PŘEDMĚT
    1. Způsob přípravy l,4-diketopyrrolo-[3,4-cjpyrrolu obecného vzorce I kde znamenají
    Rl a R2 na sobě nezávisle skupinu fenylovou, naftylovou, difenylovou, pyridylovou, furanylovou nebo thiofenylovou, které jsou popřípadě substituovány substituenty nezpůsobujícími rozpustnost ve vodě, vyznačený tím, že se nechává reagovat 1 mol symetrického nebo asymetrického dialkylesterů kyseliny jantarové s 1 až 18 atomy uhlíku v alkylovém podílu, diarylesteru kyseliny jantarové se 6 až 10 atomy uhlíku v arylovém podílu, popřípadě substituovaném atomem halogenu nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo dicyklohexylesteru kyseliny jantarové, se dvěma moly nitrilu obecného vzorce II nebo III
    Rl—CN (Π) nebo
    R2—CN (III) kde
    Rl a R2 mají shora uvedený význam, nebo s 1 molem nitrilu obecného vzorce II a s 1 molem nitrilu obecného vzorce III v organickém rozpouštědle v přítomnosti alkalického alkoholátu s 1 až 10 atomy uhlíku nebo alkalického kovu jakožto silné zásady při teplotě 60 až 140 °C a reakcí produkt se hydrolyzuje.
  2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že
    YNÁLEZU se jako výchozí látky používá jednotného nitrilu obecného vzorce II nebo obecného vzorce III.
  3. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako výchozích látek používá nitrilu obecného vzorce II a/nebo obecného vzorce III, kde Ri a R2 znamenají fenylovou nebo naftylovou skupinu, popřípadě substituovanou skupinami nezpůsobujícími rozpustnost ve vodě.
  4. 4. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jakožto výchozí látky používá nitrilu obecného vzorce IV
    Rfj (IV) kde znamenají
    R9, Rio a R11 na sobě nezávisle atom vodíku, atom fluoru, chloru nebo bromu, karbamoylovou skupinu, kyanoskupinu, trifluormethylovou skupinu, alkylkarbamoylovou skupinu s 2 až 13 atomy uhlíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkylmerkaptoskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinu s 2 až 13 atomy uhlíku v alkoxypodílu, alkanoylaminoskupinu s 2 až 13 atomy uhlíku, monoalkylaminoskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, dialkylaminoskupinu s 2 až 24 atomy uhlíku, popřípadě atomem halogenu, alkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 12 atomy uhlíku substituovanou fenoxyskupinu, fenylmerkaptoskupinu, fenoxykarbonylovou skupinu, fenylkarbamoylovou skupinu nebo benzoylaminoskupinu, přičemž alespoň jeden ze substituentů R9, Rio a R11 znamená atom vodíku.
  5. 5. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako výchozí látky používá nitrilu obecného vzorce V (V) kde znamená jeden ze symbolů
    Riž a R13 atoin chloru nebo atom bromu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, kyanoskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, popřípadě atomem chloru něho methylovou skupinou substituovanou fenoxyskupinu, karbamoylovou skupinu, alkylkarbarnoylovou skupinu s 2 až 5 atomy uhlíku v alkylovém podílu, popřípadě atomem chloru, methylovou skupinou nebo methoxyskupinou substituovanou fenylkarbamoylovou skupinu a druhý atom vodíku.
  6. 6. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jakožto diesteru kyseliny jantarové používá symetrického dialkylesteru kyseliny jantarové s 1 až 18 atomy uhlíku v každém alkylovém podílu.
  7. 7. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jakožto diesteru kyseliny jantarové používá symetrického dialkylesteru kyseliny jantarové, přičemž alkylovým podílem s 1 až 18 atomy uhlíku je sekundární nebo terciární alkylová skupina s 1 až 16 atomy uhlíku.
  8. 8. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jakožto rozpouštědla používá sekundárního nebo terciárního alkoholu.
  9. 9. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jakožto silné zásady používá alkoholátu alkalického s 1 až 10 atomy uhlíku jakožto silné zásady.
  10. 10. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se k hydrolýze používá organické kyseliny.