JP3739433B2 - シアンイミノ基含有ピロロ［３，４−ｃ］ピロール - Google Patents
シアンイミノ基含有ピロロ［３，４−ｃ］ピロール Download PDFInfo
- Publication number
- JP3739433B2 JP3739433B2 JP06534995A JP6534995A JP3739433B2 JP 3739433 B2 JP3739433 B2 JP 3739433B2 JP 06534995 A JP06534995 A JP 06534995A JP 6534995 A JP6534995 A JP 6534995A JP 3739433 B2 JP3739433 B2 JP 3739433B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkyl
- formula
- pyrrole
- hydrogen
- independently
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
- C09B57/004—Diketopyrrolopyrrole dyes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
本発明は、新規な１−ケト−４−シアンイミノピロロ［３，４−ｃ］ピロールおよび１、４−ジシアンイミノピロロ［３，４−ｃ］ピロール、それらの製造方法ならびに高分子有機材料を着色するためのそれらの使用に関する。
【０００２】
１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールは数年来公知であり、たとえば米国特許第４４１５６８５号および第４５７９９４９号明細書に、有用な顔料として開示されている。多数のこの種の顔料が、高性能顔料として実用的に受け入れられている。置換基の種類によって、ポリマー溶解性染料または顔料として使用しうるＮ−置換１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールが米国特許第４５８５８７８号明細書に開示されている。これらの化合物を、基質として使用されるポリマーの中に溶解すると、特に高い蛍光を発現する。しかしながら、米国特許第５０１７７０６号明細書に開示されているＮ−未置換１−ケト−４−イミノピロロ［３，４−ｃ］ピロールも同じ性質を有している。
【０００３】
本発明は、新規な１−ケト−４−シアンイミノピロロ［３，４−ｃ］ピロールおよび１、４−ジシアンイミノピロロ［３，４−ｃ］ピロールを提供する。これら新規化合物はきわめて優れた特性を有し、その特性の故に、着色材たとえば高分子有機材料の着色用の顔料またはポリマー溶解性染料としてきわめて好適である。ケト基を、１つまたは複数のシアンイミノ基で置換して得られるこれらの新規化合物は、とりわけ色の深色シフト(bathochromic change) によって、かつまた、誠に驚くべきことながら、高度の固相蛍光(solid-state fluorescence)によって特徴づけられる。
【０００４】
したがって、本発明は下記式のピロロ［３，４−ｃ］ピロールに関する。
【化１１】
式中、
ＡとＢとは互いに独立的に下記式のいずれかの基を意味する：
【化１２】
〔式中、
R1とR2とは互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ1-Ｃ18アルキル、Ｃ1-Ｃ18アルコキシ、Ｃ1-Ｃ18アルキルメルカプト、Ｃ1-Ｃ18アルキルアミノ、−ＣＮ、−ＮＯ2 、フェニル、トリフルオロメチル、Ｃ5-Ｃ6 シクロアルキル、−Ｃ＝Ｎ−( Ｃ1− Ｃ18アルキル）、
【化１３】
イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニル、ピロリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、モルホルニル、ピペリジニルまたはピロリジニルであり、
R3とR4とは互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ1-Ｃ6 アルキル、Ｃ1-Ｃ18アルコキシまたは−ＣＮであり、
R5とR6とは互いに独立的に水素、ハロゲンまたはＣ1-Ｃ6 アルキルであり、
Ｇは -ＣＨ2-、 -ＣＨ（ＣＨ3）- 、-Ｃ（ＣＨ3）2-、 -ＣＨ＝Ｎ-, -Ｎ＝Ｎ-, -Ｏ -, -Ｓ- 、 -ＳＯ- 、 -ＳＯ2-または -ＮR7-（ここにおいてR7は水素またはＣ1-Ｃ6 アルキルである）である〕。
【０００５】
ＤとＥとは互いに独立的に水素、Ｃ1-Ｃ18アルキル、Ｃ2-Ｃ4 アルケニル、Ｃ7-Ｃ10アラールキル、置換されていないフェニル、または塩素、臭素、Ｃ1-Ｃ6 アルキル、Ｃ1 Ｃ4 アルコキシ、トリフルオロメチルまたはニトロによって置換されたフェニル、−ＣＯＯ−Ｃ1-Ｃ5 アルキルまたは基−ＣＯＯR8（ここにおいて、R8はベンジル、ピペリジルまたは下記式のいずれかの基
【化１４】
である）である、
ＸとＹとはＮ−ＣＮまたはＯである、ただしＸおよびＹの少なくとも１つはＮ−ＣＮでなければならない。
置換分のハロゲンは、一般にヨウ素、フッ素、好ましくは臭素、最も好ましくは塩素である。
【０００６】
Ｃ1-Ｃ6 アルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシルであり、Ｃ1-Ｃ18アルキルの例は、さらに加えてヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどである。
Ｃ1-Ｃ4 アルコキシの例はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシであり、そしてＣ1-Ｃ18アルコキシの例はさらに加えてヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシなどである。
Ｃ1-Ｃ18アルキルメルカプトの例は、メチルメルカプト、エチルメルカプト、プロピルメルカプト、ブチルメルカプト、オクチルメルカプト、デシルメルカプト、ヘキサデシルメルカプトまたはオクタデシルメルカプトなどである。
Ｃ1-Ｃ18アルキルアミノの例は、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ヘキシルアミノ、デシルアミノ、ヘキサデシルアミノ、オクタデシルアミノなどである。
Ｃ3-Ｃ6 シクロアルキルの例は、シクロプロピル、シクロペンチルおよび好ましくはシクロヘキシルである。
Ｃ2-Ｃ4 アルケニルの例は、ビニル、アリル、メタリル、２−ブテニルなどである。
Ｃ7-Ｃ10アラールキルの例は、１−フェニルエチル、ベンゼン核においてメチルまたはエチルによって置換された１、１−ジメチルベンジル、または好ましくはベンジルである。
ＣＯＯ−Ｃ1-Ｃ5 アルキルの例は、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルまたは好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルである。
【０００７】
特に興味ある式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールは、式中のＡおよびＢが互いに独立的に下記式の基であるものである。
【化１５】
［式中、
R1とR2とは互いに独立的に水素、塩素、臭素、Ｃ1-Ｃ4 アルキル、Ｃ1-Ｃ6 アルコキシ、Ｃ1-Ｃ6 アルキルアミノ、ＣＮまたはフェニルであり、
R3とR4とは水素であり、そして
Ｇは -Ｏ- 、 -ＮR7- （ここにおいて、R7は水素、メチルまたはエチルである）、−Ｎ＝Ｎ−または- ＳＯ2-である］。
ＡとＢとは同種であるのが好ましく、そしてＡおよびＢが下記式の基であるのが特に好ましい
【化１６】
（式中、R1とR2とは互いに独立的に水素、メチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素、臭素、ＣＮまたはフェニルである）。R2は好ましくは水素である。
式Ｉ中のＤとＥとが同種であり、そしてＣ1-Ｃ4 アルキル、置換されていないか、または塩素置換されたフェニル、アリルまたはベンジルであるか、または下記式
【化１７】
のいずれかの基である式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールが好ましい。
好ましくは、ＤとＥとはＣ1-Ｃ4 アルキルまたは基−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ3)3 であり、そしてＸとＹとはＮ−ＣＮである。
【０００８】
式Ｉ中のＡ、Ｂ、ＸおよびＹが上記に定義した通りであり、そしてＤとＥとが互いに独立的に水素、Ｃ1-Ｃ18アルキル、Ｃ2-Ｃ4 アルケニル、Ｃ7-Ｃ10アラールキル、置換されていないフェニル、または塩素、臭素、Ｃ1-Ｃ6 アルキル、Ｃ1-Ｃ4 アルコキシ、トリフルオロメチルまたはニトロによって置換されたフェニルである新規な式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールの製造は、S.Huenig 等によってAngew.Chem. 第９６巻、第４３７頁（１９８４年）および第１０２巻、第２２０頁（１９９０年）に記載された方法に類似する方法によってきわめて高収率で実施することができる。すなわち、式
【化１８】
（式中、ＡとＢとは前記に定義した通りであり、そしてＤとＥとはすぐ前に記載した意味を有する）のピロロ［３，４−ｃ］ピロールを、下記式
【化１９】
（式中、R9はＣ1-Ｃ6 アルキルである）のいずれかの化合物と所望のモル比で、非プロトン有機溶剤中において、触媒としてのルイス酸の存在下において１０乃至１５０℃、好ましくは５０乃至１００℃の温度範囲において反応させる。
反応時間は、置換基の種類によって、約３０分乃至約２００時間の範囲で変わりうる。
Huenig 等によって記載された方法は、可溶性の出発物質の反応のみに関する。不溶性のジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールから出発してもその反応が成功的に進行しうるであろうことは予期されていなかった。したがって、本発明はこの新規な方法にも関する。
シアンイミノ基を供給する化合物III またはIVは、好ましくはピロロピロールを基準にして約１０乃至２０倍過剰で使用される。この過剰は好ましいものである。
触媒として適当なルイス酸の例は、CsＦ，ＢＦ3 ，ZrCl4 ，および好ましくは、TiCl4 である。
【０００９】
適当な溶剤を下記に例示する。
エーテル類たとえばテトラヒドロフランまたはジオキサン、またはグリコールエーテル類たとえばエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルまたはジエチレングリコールモノエチルエーテル；極性非プロトン溶剤たとえばアセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、ハロゲン化脂肪族または芳香族炭化水素類たとえばトリクロロエタン、ベンゼンまたはアルキル−、アルコキシ−またはハロゲンによって置換されたベンゼンたとえばトルエン、キシレン、アニソールまたはクロロベンゼン；あるいは芳香族性Ｎ−複素環式化合物たとえばピリジン、ピコリンまたはキノリン。好ましい溶剤の例は、テトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンである。これら例示した溶剤は混合物として使用することもできる。反応体１重量部当り溶剤を５乃至２０重量部使用するのが適当である。
【００１０】
式IIのピロロ［３，４−ｃ］ピロールは公知化合物である。新規化合物の場合、標準的公知方法で製造することができる。式Ｉ中のＤおよび／またはＥが−ＣＯＯ−Ｃ1-Ｃ5 アルキルまたは基−ＣＯＯR8である式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールは、公知方法と類似の方法によって、都合良くは、ＤおよびＥが水素である式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールを、所望のモル比で、式
Ｅ−Ｏ−Ｅ （Ｖ）
のジカーボネトと反応させるか、または式Ｖのジカーボネートと式
Ｄ−Ｏ−Ｄ （ＶI)
〔上記２つの式において、ＥとＤとは互いに独立的に−ＣＯＯ−Ｃ1-Ｃ5 アルキルまたは基−ＣＯＯR8である（ここにおいて、R8は上記の意味を有する）〕のジカーボネートとの１：１混合物と反応させることによって製造することができる。
式III、 IV、 Ｖ、VIの化合物は公知化合物であり、市販されている。
【００１１】
置換基の種類ならびに被着色ポリマーの種類によっては、式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールは、米国特許第４５８５８７８号明細書に開示された１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールと同様に、たとえばポリスチレン、ポリアミド、ＡＢＳ、および好ましくは線状ポリエステル用のポリマー溶解性染料として、あるいはまた高分子有機材料用の顔料として使用することができる。１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールと比較して、本発明のピロロ［３，４−ｃ］ピロールは特にその驚くべき程に高い固相蛍光ならびに色彩的に興味ある色の深色シフトによって特徴づけられる。
本新規ポリマー溶解性ピロロ［３，４−ｃ］ピロールによる着色に特に適当な線状ポリエステルは、好ましくはテレフタル酸またはそのエステルと式ＨＯ−（ＣＨ2)n-ＯＨ（ここにおいて、ｎは２乃至１０である）のグリコールとの、または１、４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンとの重縮合によって得られる、あるいはヒドロキシ安息香酸、たとえばｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸のグリコールエーテルとの重縮合によって得られる線状ポリエステルである。ここにおける”線状ポリエステル”とは、グリコールを別のジオールで部分的に置換して得られるコポリエステルをも包含する。しかし、特に重要なものはポリエチレンテレフタレートである。
着色されるべき線状ポリエステルは、粉末、チップまたは顆粒の形状の本着色材と十分に混合する。これは、たとえばポリエステル粒子を微粉砕乾燥着色材粉末でコーティングすることによって、あるいはまたポリエステル粒子を有機溶剤中の着色材の溶液または分散物で処理し、そのあと溶剤を除去することによって行うことができる。
【００１２】
色を調整するために、複数の式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールの混合物あるいはまた１種またはそれ以上の式Ｉの化合物と分散染料との混合物を使用することもできる。
式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールをポリエステル溶融物に直接添加することもできるし、またポリエチレンテレフタレートの重縮合の前または後に添加することもできる。
所望の色濃度に応じて、ポリエステルに対する着色材の比を広い範囲で変えることができる。通常は、ポリエステルの１００部に対して着色材を０．０１乃至３部使用するのが望ましい。
このように処理されたポリエステル粒子は押出機の中において公知方法で溶融され、そして物品、好ましくはシートまたはフィラメントに圧縮成形されるか、またはボードにキャスティングされる。
【００１３】
顔料として使用するためには、合成によって得られた生成物を微分散形態に変換するのが有益である。この転換は、多数のいろいろな方法によって実施することができ、たとえば下記の方法が採用される：
（ａ）有機溶剤を添加してまたは添加しないで、都合よくは無機塩または有機塩のごとき摩砕助剤の存在下において摩砕または混練する。摩砕後、摩砕助剤を公知方法で除去する。すなわち、可溶性無機塩は、たとえば水によって、また非水溶性有機溶剤は、たとえば蒸気蒸留によって除去する。
（ｂ）硫酸、メタンスルホン酸、トリクロロ酢酸またはポリリン酸から再沈殿させる。
（ｃ）Ｄおよび／またはＥが水素である生成物の場合には、その粗製顔料をアルカリ塩またはアミンに変換し、そしてこれを加水分解する。これは粗製顔料を適当な塩基、たとえばアルカリ金属水酸化物またはアルコラート、アンモニアまたはアミンと共に、極性有機溶剤たとえばジメチルホルムアミドの中において撹拌し、そして顔料を完全または部分的に溶解することによって実施することができる。顔料は、加水分解によって、好ましくはその濾過されないまたは濾過された溶液を酸性化することによって、沈殿される。
（ｄ）上記（ａ），（ｂ）または（ｃ）によって処理された顔料を、好ましくは１００℃以上の沸点を有する有機溶剤を使用して後処理するのが有利である。
【００１４】
特に適当な溶剤は、ハロゲン、アルキルまたはニトロ基によって置換されたベンゼン類たとえばキシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンまたはニトロベンゼン；ピリジン塩基類たとえばピリジン、ピコリンまたはキノリン；ケトン類たとえばシクロヘキサノン；エーテル類たとえばエチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル；アミド類たとえばジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドン；さらには常圧または高められた圧力下におけるジメチルスルホキシド、スルホランまたは水そのもの。後処理は、水中または有機溶剤の存在下および／または界面活性剤の添加、あるいは脂肪族アミンまたは液体アンモニアの添加を伴って実施することもできる。
意図される最終用途によっては、得られた本顔料をトナーまたは調合物の形で使用するのが有利である。
【００１５】
高分子有機材料は天然または合成のものでありうる。たとえば、天然樹脂または乾性油、ゴムまたはカゼインまたは変性天然物質たとえば塩化ゴム、油変性アルキド樹脂、ビスコース、セルロースエーテルおよびエステル類たとえば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、アセトブチルセルロースまたはニトロセルロースなどである。しかし、好ましいのは重合、重縮合または重付加によって得られた人工有機ポリマー（熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂）である。重合樹脂のクラスに含まれるポリマーの例は、特にポリオレフィン類たとえばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリイソブチレン、および置換ポリオレフィン類たとえば塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アセトニトリル、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリ酸エステルまたはブタジェンの重合体、ならびにそれらのモノマーの共重合体、好ましくはＡＢＳまたはＥＶＡである。
重付加樹脂および重縮合樹脂のクラスのポリマーの例は、ホルムアルデヒドとフェノールとの縮合物すなわちフェノールプラスチック、ホルムアルデヒドと尿素、チオ尿素およびメラミンとの縮合物すなわちアミノプラスチック、表面コーティング樹脂として使用されるポリエステルすなわちアルキド樹脂のごとき飽和ポリエステルならびにマレイン酸樹脂のごとき不飽和ポリエステル、さらには線状ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミドまたはシリコーンなどである。
上記高分子材料は単体または混合物の可塑性材料、あるいは繊維に紡糸される溶融物の形態でありうる。
また、上記高分子材料はそれらのモノマーの形または重合された形で塗料やワニスまたは印刷インクのためのフィルム形成材またはバインダ−として溶解された状態でありうる。たとえば、煮あまに油、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂あるいはアクリル樹脂でありうる。
【００１６】
式（Ｉ）の顔料による高分子有機材料の顔料着色は、顔料をそのまま、またはマスターバッチの形でロールミル、混合装置または摩砕装置を使用して基質に配合することによって都合よく実施される。顔料着色された材料はそのあとそれ自体公知の方法によって、たとえばカレンダー加工、型成形、押出し、コーティング、キャスティングまたは射出成形によって所望の最終形状に加工される。多くの場合、非脆性成形品を製造するため、または脆性を低減するために、加工の前に高分子有機材料に可塑剤を添加するのが好ましい。適当な可塑剤の例は、リン酸、フタル酸またはセバシン酸のエステルである。これらの可塑剤は本発明の顔料をポリマーに配合する前または後に添加することができる。種々異なる色を得るために、式（Ｉ）のピロロ［３，４−ｃ］ピロール顔料のほかに、フィラーまたは他の発色成分たとえば白色顔料、彩色顔料、黒色顔料を任意の量で高分子有機材料に添加することもできる。
【００１７】
塗料および印刷インクを顔料着色するためには、高分子有機材料と式（Ｉ）のピロロ［３，４−ｃ］ピロール顔料とを、場合によってはフィラー、その他の顔料、乾燥剤または可塑剤などを加えて、共通の溶剤または溶剤混合物中に一緒に微分散または溶解させる。この場合に、個々の成分を別々に、あるいはいくつかの成分を一緒にして溶剤中に分散または溶解し、そしてそのあと全部の成分を混合するようにしてもよい。
たとえばプラスチック、フィラメント、塗料系または印刷インクに本発明による顔料を配合して得られる着色物は、黄色から赤までの色を示し、非常に高い色濃度、高い彩度(saturation)、良好な分散性、耐上塗り性、耐マイグレーション性、耐熱性、耐光性、耐候性、かつまた良好な光沢および良好なＩＲ反射率を有する。すでに前記したように、式（Ｉ）のピロロ［３，４−ｃ］ピロールの注目すべき特性はその極めて高い固相蛍光である。
式（Ｉ）のピロロ［３，４−ｃ］ピロールは、また、エレクトログラフィーおよびマグネットグラフィー用のトナーとしても使用することができる。さらにまた、これは印刷インク、特にインクジェット印刷およびセーフィテイ印刷用の着色材としても有用である。
【００１８】
式（Ｉ）のピロロ［３，４−ｃ］ピロールが使用ポリマーに溶解された場合、それは純粋な色、優れた色濃度、良好な堅牢性、特に耐光堅牢性および耐昇華堅牢性の特徴を示し、かつまた高度の蛍光を示す。本化合物は太陽エネルギーコレクターとしての使用に、またレーザービームの誘導に好適である。さらに、本化合物は複写機およびレーザープリンター用の有機光導電体としての使用およびエレクトルルミネセンスエレメントの活性成分としての使用にきわめて適している。
以下、本発明を実施例によってさらに説明する。
【００１９】
実施例１
１、２−ジクロロベンゼンの３０ml中のＴi Ｃl4７．０３ml（６４ミリモル）の溶液に、１、２−ジクロロベンゼンの３０ml中のビス（トリメチルシリル）カルボジイミドの１４．４８ml（６４ミリモル）の溶液を、アルゴン雰囲気下において添加する。３０分後、得られた赤色溶液に、１、２−ジクロロベンゼンの３０ml中のＮ，Ｎ’−ジメチル−１、４−ジケト−３、６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロールの１．５ｇ（３．２ミリモル）の懸濁物を添加する。この暗褐色懸濁物を、８０℃において８日間撹拌し、そのあと氷冷水４００ｇ中に注ぎ入れる。次に、沈殿を濾過単離し、最初に水で、そして次にアセトンで洗い、風乾する。得られた赤色粉末を、１５５℃においてベンゾニトリルの７００mlから再結晶する。その結晶生成物を濾過単離し、ベンゾニトリルで洗浄して、融点が３２８．６℃のボルドー赤色の蛍光粉末の形状のＮ、Ｎ’−ジメチル−１、４−ジシアンイミノ−３、６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール１．１０５ｇ（６７％）を得る。
ＵＶ（ベンゾニトリル）：λmax ５３０ｎｍ。
分析： Ｃ Ｈ Ｎ
計算値 79.05% 4.68% 16.27%
測定値 76.53% 4.77% 16.17%
【００２０】
実施例２−１４
実施例１に記載した方法に従って、対応する量の１、４−ジケト−ピロロ［３，４−ｃ］ピロールを、下記反応図式に従ってビス（トリメチルシリル）カルボジイミドの所望量と反応させて表１に記載した生成物を得た。
【表１】
出発物質の量、λmax および融点をそれぞれの実施例について下記表２に示す。
【表２】
本発明は、新規な１−ケト−４−シアンイミノピロロ［３，４−ｃ］ピロールおよび１、４−ジシアンイミノピロロ［３，４−ｃ］ピロール、それらの製造方法ならびに高分子有機材料を着色するためのそれらの使用に関する。
【０００２】
１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールは数年来公知であり、たとえば米国特許第４４１５６８５号および第４５７９９４９号明細書に、有用な顔料として開示されている。多数のこの種の顔料が、高性能顔料として実用的に受け入れられている。置換基の種類によって、ポリマー溶解性染料または顔料として使用しうるＮ−置換１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールが米国特許第４５８５８７８号明細書に開示されている。これらの化合物を、基質として使用されるポリマーの中に溶解すると、特に高い蛍光を発現する。しかしながら、米国特許第５０１７７０６号明細書に開示されているＮ−未置換１−ケト−４−イミノピロロ［３，４−ｃ］ピロールも同じ性質を有している。
【０００３】
本発明は、新規な１−ケト−４−シアンイミノピロロ［３，４−ｃ］ピロールおよび１、４−ジシアンイミノピロロ［３，４−ｃ］ピロールを提供する。これら新規化合物はきわめて優れた特性を有し、その特性の故に、着色材たとえば高分子有機材料の着色用の顔料またはポリマー溶解性染料としてきわめて好適である。ケト基を、１つまたは複数のシアンイミノ基で置換して得られるこれらの新規化合物は、とりわけ色の深色シフト(bathochromic change) によって、かつまた、誠に驚くべきことながら、高度の固相蛍光(solid-state fluorescence)によって特徴づけられる。
【０００４】
したがって、本発明は下記式のピロロ［３，４−ｃ］ピロールに関する。
【化１１】
ＡとＢとは互いに独立的に下記式のいずれかの基を意味する：
【化１２】
R1とR2とは互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ1-Ｃ18アルキル、Ｃ1-Ｃ18アルコキシ、Ｃ1-Ｃ18アルキルメルカプト、Ｃ1-Ｃ18アルキルアミノ、−ＣＮ、−ＮＯ2 、フェニル、トリフルオロメチル、Ｃ5-Ｃ6 シクロアルキル、−Ｃ＝Ｎ−( Ｃ1− Ｃ18アルキル）、
【化１３】
R3とR4とは互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ1-Ｃ6 アルキル、Ｃ1-Ｃ18アルコキシまたは−ＣＮであり、
R5とR6とは互いに独立的に水素、ハロゲンまたはＣ1-Ｃ6 アルキルであり、
Ｇは -ＣＨ2-、 -ＣＨ（ＣＨ3）- 、-Ｃ（ＣＨ3）2-、 -ＣＨ＝Ｎ-, -Ｎ＝Ｎ-, -Ｏ -, -Ｓ- 、 -ＳＯ- 、 -ＳＯ2-または -ＮR7-（ここにおいてR7は水素またはＣ1-Ｃ6 アルキルである）である〕。
【０００５】
ＤとＥとは互いに独立的に水素、Ｃ1-Ｃ18アルキル、Ｃ2-Ｃ4 アルケニル、Ｃ7-Ｃ10アラールキル、置換されていないフェニル、または塩素、臭素、Ｃ1-Ｃ6 アルキル、Ｃ1 Ｃ4 アルコキシ、トリフルオロメチルまたはニトロによって置換されたフェニル、−ＣＯＯ−Ｃ1-Ｃ5 アルキルまたは基−ＣＯＯR8（ここにおいて、R8はベンジル、ピペリジルまたは下記式のいずれかの基
【化１４】
ＸとＹとはＮ−ＣＮまたはＯである、ただしＸおよびＹの少なくとも１つはＮ−ＣＮでなければならない。
置換分のハロゲンは、一般にヨウ素、フッ素、好ましくは臭素、最も好ましくは塩素である。
【０００６】
Ｃ1-Ｃ6 アルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシルであり、Ｃ1-Ｃ18アルキルの例は、さらに加えてヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどである。
Ｃ1-Ｃ4 アルコキシの例はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシであり、そしてＣ1-Ｃ18アルコキシの例はさらに加えてヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシなどである。
Ｃ1-Ｃ18アルキルメルカプトの例は、メチルメルカプト、エチルメルカプト、プロピルメルカプト、ブチルメルカプト、オクチルメルカプト、デシルメルカプト、ヘキサデシルメルカプトまたはオクタデシルメルカプトなどである。
Ｃ1-Ｃ18アルキルアミノの例は、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ヘキシルアミノ、デシルアミノ、ヘキサデシルアミノ、オクタデシルアミノなどである。
Ｃ3-Ｃ6 シクロアルキルの例は、シクロプロピル、シクロペンチルおよび好ましくはシクロヘキシルである。
Ｃ2-Ｃ4 アルケニルの例は、ビニル、アリル、メタリル、２−ブテニルなどである。
Ｃ7-Ｃ10アラールキルの例は、１−フェニルエチル、ベンゼン核においてメチルまたはエチルによって置換された１、１−ジメチルベンジル、または好ましくはベンジルである。
ＣＯＯ−Ｃ1-Ｃ5 アルキルの例は、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルまたは好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルである。
【０００７】
特に興味ある式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールは、式中のＡおよびＢが互いに独立的に下記式の基であるものである。
【化１５】
R1とR2とは互いに独立的に水素、塩素、臭素、Ｃ1-Ｃ4 アルキル、Ｃ1-Ｃ6 アルコキシ、Ｃ1-Ｃ6 アルキルアミノ、ＣＮまたはフェニルであり、
R3とR4とは水素であり、そして
Ｇは -Ｏ- 、 -ＮR7- （ここにおいて、R7は水素、メチルまたはエチルである）、−Ｎ＝Ｎ−または- ＳＯ2-である］。
ＡとＢとは同種であるのが好ましく、そしてＡおよびＢが下記式の基であるのが特に好ましい
【化１６】
式Ｉ中のＤとＥとが同種であり、そしてＣ1-Ｃ4 アルキル、置換されていないか、または塩素置換されたフェニル、アリルまたはベンジルであるか、または下記式
【化１７】
好ましくは、ＤとＥとはＣ1-Ｃ4 アルキルまたは基−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ3)3 であり、そしてＸとＹとはＮ−ＣＮである。
【０００８】
式Ｉ中のＡ、Ｂ、ＸおよびＹが上記に定義した通りであり、そしてＤとＥとが互いに独立的に水素、Ｃ1-Ｃ18アルキル、Ｃ2-Ｃ4 アルケニル、Ｃ7-Ｃ10アラールキル、置換されていないフェニル、または塩素、臭素、Ｃ1-Ｃ6 アルキル、Ｃ1-Ｃ4 アルコキシ、トリフルオロメチルまたはニトロによって置換されたフェニルである新規な式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールの製造は、S.Huenig 等によってAngew.Chem. 第９６巻、第４３７頁（１９８４年）および第１０２巻、第２２０頁（１９９０年）に記載された方法に類似する方法によってきわめて高収率で実施することができる。すなわち、式
【化１８】
【化１９】
反応時間は、置換基の種類によって、約３０分乃至約２００時間の範囲で変わりうる。
Huenig 等によって記載された方法は、可溶性の出発物質の反応のみに関する。不溶性のジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールから出発してもその反応が成功的に進行しうるであろうことは予期されていなかった。したがって、本発明はこの新規な方法にも関する。
シアンイミノ基を供給する化合物III またはIVは、好ましくはピロロピロールを基準にして約１０乃至２０倍過剰で使用される。この過剰は好ましいものである。
触媒として適当なルイス酸の例は、CsＦ，ＢＦ3 ，ZrCl4 ，および好ましくは、TiCl4 である。
【０００９】
適当な溶剤を下記に例示する。
エーテル類たとえばテトラヒドロフランまたはジオキサン、またはグリコールエーテル類たとえばエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルまたはジエチレングリコールモノエチルエーテル；極性非プロトン溶剤たとえばアセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、ハロゲン化脂肪族または芳香族炭化水素類たとえばトリクロロエタン、ベンゼンまたはアルキル−、アルコキシ−またはハロゲンによって置換されたベンゼンたとえばトルエン、キシレン、アニソールまたはクロロベンゼン；あるいは芳香族性Ｎ−複素環式化合物たとえばピリジン、ピコリンまたはキノリン。好ましい溶剤の例は、テトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンである。これら例示した溶剤は混合物として使用することもできる。反応体１重量部当り溶剤を５乃至２０重量部使用するのが適当である。
【００１０】
式IIのピロロ［３，４−ｃ］ピロールは公知化合物である。新規化合物の場合、標準的公知方法で製造することができる。式Ｉ中のＤおよび／またはＥが−ＣＯＯ−Ｃ1-Ｃ5 アルキルまたは基−ＣＯＯR8である式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールは、公知方法と類似の方法によって、都合良くは、ＤおよびＥが水素である式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールを、所望のモル比で、式
Ｅ−Ｏ−Ｅ （Ｖ）
のジカーボネトと反応させるか、または式Ｖのジカーボネートと式
Ｄ−Ｏ−Ｄ （ＶI)
〔上記２つの式において、ＥとＤとは互いに独立的に−ＣＯＯ−Ｃ1-Ｃ5 アルキルまたは基−ＣＯＯR8である（ここにおいて、R8は上記の意味を有する）〕のジカーボネートとの１：１混合物と反応させることによって製造することができる。
式III、 IV、 Ｖ、VIの化合物は公知化合物であり、市販されている。
【００１１】
置換基の種類ならびに被着色ポリマーの種類によっては、式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールは、米国特許第４５８５８７８号明細書に開示された１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールと同様に、たとえばポリスチレン、ポリアミド、ＡＢＳ、および好ましくは線状ポリエステル用のポリマー溶解性染料として、あるいはまた高分子有機材料用の顔料として使用することができる。１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールと比較して、本発明のピロロ［３，４−ｃ］ピロールは特にその驚くべき程に高い固相蛍光ならびに色彩的に興味ある色の深色シフトによって特徴づけられる。
本新規ポリマー溶解性ピロロ［３，４−ｃ］ピロールによる着色に特に適当な線状ポリエステルは、好ましくはテレフタル酸またはそのエステルと式ＨＯ−（ＣＨ2)n-ＯＨ（ここにおいて、ｎは２乃至１０である）のグリコールとの、または１、４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンとの重縮合によって得られる、あるいはヒドロキシ安息香酸、たとえばｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸のグリコールエーテルとの重縮合によって得られる線状ポリエステルである。ここにおける”線状ポリエステル”とは、グリコールを別のジオールで部分的に置換して得られるコポリエステルをも包含する。しかし、特に重要なものはポリエチレンテレフタレートである。
着色されるべき線状ポリエステルは、粉末、チップまたは顆粒の形状の本着色材と十分に混合する。これは、たとえばポリエステル粒子を微粉砕乾燥着色材粉末でコーティングすることによって、あるいはまたポリエステル粒子を有機溶剤中の着色材の溶液または分散物で処理し、そのあと溶剤を除去することによって行うことができる。
【００１２】
色を調整するために、複数の式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールの混合物あるいはまた１種またはそれ以上の式Ｉの化合物と分散染料との混合物を使用することもできる。
式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールをポリエステル溶融物に直接添加することもできるし、またポリエチレンテレフタレートの重縮合の前または後に添加することもできる。
所望の色濃度に応じて、ポリエステルに対する着色材の比を広い範囲で変えることができる。通常は、ポリエステルの１００部に対して着色材を０．０１乃至３部使用するのが望ましい。
このように処理されたポリエステル粒子は押出機の中において公知方法で溶融され、そして物品、好ましくはシートまたはフィラメントに圧縮成形されるか、またはボードにキャスティングされる。
【００１３】
顔料として使用するためには、合成によって得られた生成物を微分散形態に変換するのが有益である。この転換は、多数のいろいろな方法によって実施することができ、たとえば下記の方法が採用される：
（ａ）有機溶剤を添加してまたは添加しないで、都合よくは無機塩または有機塩のごとき摩砕助剤の存在下において摩砕または混練する。摩砕後、摩砕助剤を公知方法で除去する。すなわち、可溶性無機塩は、たとえば水によって、また非水溶性有機溶剤は、たとえば蒸気蒸留によって除去する。
（ｂ）硫酸、メタンスルホン酸、トリクロロ酢酸またはポリリン酸から再沈殿させる。
（ｃ）Ｄおよび／またはＥが水素である生成物の場合には、その粗製顔料をアルカリ塩またはアミンに変換し、そしてこれを加水分解する。これは粗製顔料を適当な塩基、たとえばアルカリ金属水酸化物またはアルコラート、アンモニアまたはアミンと共に、極性有機溶剤たとえばジメチルホルムアミドの中において撹拌し、そして顔料を完全または部分的に溶解することによって実施することができる。顔料は、加水分解によって、好ましくはその濾過されないまたは濾過された溶液を酸性化することによって、沈殿される。
（ｄ）上記（ａ），（ｂ）または（ｃ）によって処理された顔料を、好ましくは１００℃以上の沸点を有する有機溶剤を使用して後処理するのが有利である。
【００１４】
特に適当な溶剤は、ハロゲン、アルキルまたはニトロ基によって置換されたベンゼン類たとえばキシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンまたはニトロベンゼン；ピリジン塩基類たとえばピリジン、ピコリンまたはキノリン；ケトン類たとえばシクロヘキサノン；エーテル類たとえばエチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル；アミド類たとえばジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドン；さらには常圧または高められた圧力下におけるジメチルスルホキシド、スルホランまたは水そのもの。後処理は、水中または有機溶剤の存在下および／または界面活性剤の添加、あるいは脂肪族アミンまたは液体アンモニアの添加を伴って実施することもできる。
意図される最終用途によっては、得られた本顔料をトナーまたは調合物の形で使用するのが有利である。
【００１５】
高分子有機材料は天然または合成のものでありうる。たとえば、天然樹脂または乾性油、ゴムまたはカゼインまたは変性天然物質たとえば塩化ゴム、油変性アルキド樹脂、ビスコース、セルロースエーテルおよびエステル類たとえば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、アセトブチルセルロースまたはニトロセルロースなどである。しかし、好ましいのは重合、重縮合または重付加によって得られた人工有機ポリマー（熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂）である。重合樹脂のクラスに含まれるポリマーの例は、特にポリオレフィン類たとえばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリイソブチレン、および置換ポリオレフィン類たとえば塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アセトニトリル、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリ酸エステルまたはブタジェンの重合体、ならびにそれらのモノマーの共重合体、好ましくはＡＢＳまたはＥＶＡである。
重付加樹脂および重縮合樹脂のクラスのポリマーの例は、ホルムアルデヒドとフェノールとの縮合物すなわちフェノールプラスチック、ホルムアルデヒドと尿素、チオ尿素およびメラミンとの縮合物すなわちアミノプラスチック、表面コーティング樹脂として使用されるポリエステルすなわちアルキド樹脂のごとき飽和ポリエステルならびにマレイン酸樹脂のごとき不飽和ポリエステル、さらには線状ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミドまたはシリコーンなどである。
上記高分子材料は単体または混合物の可塑性材料、あるいは繊維に紡糸される溶融物の形態でありうる。
また、上記高分子材料はそれらのモノマーの形または重合された形で塗料やワニスまたは印刷インクのためのフィルム形成材またはバインダ−として溶解された状態でありうる。たとえば、煮あまに油、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂あるいはアクリル樹脂でありうる。
【００１６】
式（Ｉ）の顔料による高分子有機材料の顔料着色は、顔料をそのまま、またはマスターバッチの形でロールミル、混合装置または摩砕装置を使用して基質に配合することによって都合よく実施される。顔料着色された材料はそのあとそれ自体公知の方法によって、たとえばカレンダー加工、型成形、押出し、コーティング、キャスティングまたは射出成形によって所望の最終形状に加工される。多くの場合、非脆性成形品を製造するため、または脆性を低減するために、加工の前に高分子有機材料に可塑剤を添加するのが好ましい。適当な可塑剤の例は、リン酸、フタル酸またはセバシン酸のエステルである。これらの可塑剤は本発明の顔料をポリマーに配合する前または後に添加することができる。種々異なる色を得るために、式（Ｉ）のピロロ［３，４−ｃ］ピロール顔料のほかに、フィラーまたは他の発色成分たとえば白色顔料、彩色顔料、黒色顔料を任意の量で高分子有機材料に添加することもできる。
【００１７】
塗料および印刷インクを顔料着色するためには、高分子有機材料と式（Ｉ）のピロロ［３，４−ｃ］ピロール顔料とを、場合によってはフィラー、その他の顔料、乾燥剤または可塑剤などを加えて、共通の溶剤または溶剤混合物中に一緒に微分散または溶解させる。この場合に、個々の成分を別々に、あるいはいくつかの成分を一緒にして溶剤中に分散または溶解し、そしてそのあと全部の成分を混合するようにしてもよい。
たとえばプラスチック、フィラメント、塗料系または印刷インクに本発明による顔料を配合して得られる着色物は、黄色から赤までの色を示し、非常に高い色濃度、高い彩度(saturation)、良好な分散性、耐上塗り性、耐マイグレーション性、耐熱性、耐光性、耐候性、かつまた良好な光沢および良好なＩＲ反射率を有する。すでに前記したように、式（Ｉ）のピロロ［３，４−ｃ］ピロールの注目すべき特性はその極めて高い固相蛍光である。
式（Ｉ）のピロロ［３，４−ｃ］ピロールは、また、エレクトログラフィーおよびマグネットグラフィー用のトナーとしても使用することができる。さらにまた、これは印刷インク、特にインクジェット印刷およびセーフィテイ印刷用の着色材としても有用である。
【００１８】
式（Ｉ）のピロロ［３，４−ｃ］ピロールが使用ポリマーに溶解された場合、それは純粋な色、優れた色濃度、良好な堅牢性、特に耐光堅牢性および耐昇華堅牢性の特徴を示し、かつまた高度の蛍光を示す。本化合物は太陽エネルギーコレクターとしての使用に、またレーザービームの誘導に好適である。さらに、本化合物は複写機およびレーザープリンター用の有機光導電体としての使用およびエレクトルルミネセンスエレメントの活性成分としての使用にきわめて適している。
以下、本発明を実施例によってさらに説明する。
【００１９】
実施例１
１、２−ジクロロベンゼンの３０ml中のＴi Ｃl4７．０３ml（６４ミリモル）の溶液に、１、２−ジクロロベンゼンの３０ml中のビス（トリメチルシリル）カルボジイミドの１４．４８ml（６４ミリモル）の溶液を、アルゴン雰囲気下において添加する。３０分後、得られた赤色溶液に、１、２−ジクロロベンゼンの３０ml中のＮ，Ｎ’−ジメチル−１、４−ジケト−３、６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロールの１．５ｇ（３．２ミリモル）の懸濁物を添加する。この暗褐色懸濁物を、８０℃において８日間撹拌し、そのあと氷冷水４００ｇ中に注ぎ入れる。次に、沈殿を濾過単離し、最初に水で、そして次にアセトンで洗い、風乾する。得られた赤色粉末を、１５５℃においてベンゾニトリルの７００mlから再結晶する。その結晶生成物を濾過単離し、ベンゾニトリルで洗浄して、融点が３２８．６℃のボルドー赤色の蛍光粉末の形状のＮ、Ｎ’−ジメチル−１、４−ジシアンイミノ−３、６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール１．１０５ｇ（６７％）を得る。
ＵＶ（ベンゾニトリル）：λmax ５３０ｎｍ。
分析： Ｃ Ｈ Ｎ
計算値 79.05% 4.68% 16.27%
測定値 76.53% 4.77% 16.17%
【００２０】
実施例２−１４
実施例１に記載した方法に従って、対応する量の１、４−ジケト−ピロロ［３，４−ｃ］ピロールを、下記反応図式に従ってビス（トリメチルシリル）カルボジイミドの所望量と反応させて表１に記載した生成物を得た。
【表１】
【表２】
Claims (5)
- 下記式のピロロ［３，４−ｃ］ピロール
ＡとＢとは互いに独立的に下記式のいずれかの基である：
Ｒ１とＲ２とは互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルメルカプト、Ｃ１−Ｃ１８アルキルアミノ、−ＣＮ、−ＮＯ２、フェニル、トリフルオロメチル、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル、−Ｃ＝Ｎ−(Ｃ１−Ｃ１８アルキル）、
Ｒ３とＲ４とは互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシまたは−ＣＮであり、
Ｒ５とＲ６とは互いに独立的に水素、ハロゲンまたはＣ１−Ｃ６アルキルであり、
Ｇは−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−または−ＮＲ７−（ここにおいて、Ｒ７は水素またはＣ１−Ｃ６アルキルである）である｝、
ＤとＥとは互いに独立的に水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ４アルケニル、Ｃ７−Ｃ１０アラールキル、置換されていないフェニル、または塩素、臭素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、トリフルオロメチルまたはニトロによって置換されたフェニル、−ＣＯＯ−Ｃ１−Ｃ５アルキルまたは基−ＣＯＯＲ８（ここにおいて、Ｒ８はベンジル、ピペリジルまたは下記式のいずれかの基
ＸとＹはＮ−ＣＮまたはＯである、ただしＸおよびＹの少なくとも１つはＮ−ＣＮでなければならない］。 - ＡとＢとが互いに独立的に下記式のいずれかの基
Ｒ１とＲ２とが互いに独立的に水素、塩素、臭素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ、ＣＮまたはフェニルであり、
Ｒ３とＲ４とが水素であり、そして
Ｇが−Ｏ−、−ＮＲ７−（ここにおいて、Ｒ７は水素、メチルまたはエチルである）、−Ｎ＝Ｎ−または−ＳＯ２−である〕である請求項１記載のピロロ［３，４−ｃ］ピロール。 - 式Ｉ中のＡ、Ｂ、ＸおよびＹが請求項１で定義した通りであり、そしてＤとＥとが互いに独立的に水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ４アルケニル、Ｃ７−Ｃ１０アラールキル、置換されていないフェニル、または塩素、臭素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、トリフルオロメチルまたはニトロによって置換されたフェニルである前記式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールの製造方法において、式
- 式Ｉ中のＤおよび／またはＥが−ＣＯＯ−Ｃ１−Ｃ５アルキルまたは基−ＣＯＯＲ８（ここにおいて、Ｒ８はベンジル、ピリジルまたは下記式
Ｅ−Ｏ−Ｅ （Ｖ）
のジカーボネートと反応させるか、または、式Ｖのジカーボネートと式
Ｄ−Ｏ−Ｄ （ＶI）
〔上記２つの式において、ＥとＤとは互いに独立的に−ＣＯＯ−Ｃ１−Ｃ５アルキルまたは基−ＣＯＯＲ８である（ここにおいて、Ｒ８は上記の意味を有する）〕のジカーボネートとの１：１混合物と反応させることを特徴とする方法。 - 請求項１記載のピロロ［３，４−ｃ］ピロールによってマスカラーされた高分子有機材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH91594 | 1994-03-25 | ||
| CH00915/94-7 | 1994-03-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07292273A JPH07292273A (ja) | 1995-11-07 |
| JP3739433B2 true JP3739433B2 (ja) | 2006-01-25 |
Family
ID=4198137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06534995A Expired - Fee Related JP3739433B2 (ja) | 1994-03-25 | 1995-03-24 | シアンイミノ基含有ピロロ［３，４−ｃ］ピロール |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5527922A (ja) |
| EP (1) | EP0673940B1 (ja) |
| JP (1) | JP3739433B2 (ja) |
| CA (1) | CA2145374A1 (ja) |
| DE (1) | DE59510186D1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0761772B1 (de) * | 1995-07-28 | 2000-03-15 | Ciba SC Holding AG | Lösliche Chromophore mit leicht abspaltbaren löslichmachenden Gruppen |
| EP0787731B1 (de) * | 1996-01-30 | 2002-08-07 | Ciba SC Holding AG | Polymerisierbare Diketopyrrolopyrrole und damit hergestellte Polymere |
| US5786487A (en) * | 1996-09-26 | 1998-07-28 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | 1,4-diketo-3,6-diarylpyrolo 3,4-C!pyrrole pigment derivatives |
| US5785750A (en) * | 1996-09-26 | 1998-07-28 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | 1,4-diketo-3,6-diarylpyrolo 3,4-c! pyrrole |
| CA2700713A1 (en) | 2007-10-09 | 2009-04-16 | Zhimin Hao | Pyrrolopyrrole derivatives, their manufacture and use |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0061426B1 (de) * | 1981-03-20 | 1985-02-13 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zum Färben von hochmolekularem organischem Material und neue polycyclische Pigmente |
| EP0094911B1 (de) * | 1982-05-17 | 1986-09-10 | Ciba-Geigy Ag | Herstellung von Pyrrolo-(3,4-c)-pyrrolen |
| US4585878A (en) * | 1983-06-29 | 1986-04-29 | Ciba-Geigy Corporation | N-substituted 1,4-diketopyrrolo-[3,4-c]-pyrroles |
| US5017706A (en) * | 1988-04-12 | 1991-05-21 | Ciba-Geigy Corporation | Monoketopyrrolopyrroles |
-
1995
- 1995-03-16 EP EP95810175A patent/EP0673940B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-16 DE DE59510186T patent/DE59510186D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-03-21 US US08/407,746 patent/US5527922A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-03-23 CA CA002145374A patent/CA2145374A1/en not_active Abandoned
- 1995-03-24 JP JP06534995A patent/JP3739433B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59510186D1 (de) | 2002-06-06 |
| EP0673940B1 (de) | 2002-05-02 |
| CA2145374A1 (en) | 1995-09-26 |
| EP0673940A1 (de) | 1995-09-27 |
| US5527922A (en) | 1996-06-18 |
| JPH07292273A (ja) | 1995-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0133156B1 (de) | Neue 1,4-Diketopyrrolo-(3,4-c)-pyrrole | |
| US4415685A (en) | Process for dyeing high-molecular organic material, and novel polycyclic pigments | |
| JP3862772B2 (ja) | １、４−ジケトピロロピロールの混晶および固溶体 | |
| EP0648770A2 (de) | Neue Pyrrolo 3,4-c pyrrole | |
| US5097027A (en) | Heterocyclic compounds | |
| DE69701232T2 (de) | Ternäre feste Lösungen von 1,4-Diketopyrrolopyrrolen und Chinacridonen | |
| JP4335322B2 (ja) | １、４−ジケトピロロピロールの固溶体 | |
| CZ173696A3 (en) | Pigment mixtures prepared from diketopyrrolopyrroles | |
| JP4410321B2 (ja) | 新規なジケトピロロピロール組成物 | |
| JPS63201189A (ja) | ピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロールとキナクリドンとの固溶体 | |
| US5755875A (en) | Fluorescent chromophores containing cyanimino groups | |
| JP3739433B2 (ja) | シアンイミノ基含有ピロロ［３，４−ｃ］ピロール | |
| JP3919248B2 (ja) | 黄色ジケトピロロピロール顔料 | |
| JPH0925424A (ja) | 新規な青色ジケトピロロピロール顔料 | |
| CA2090924A1 (en) | Stabilisation of pyrrolopyrrole pigments | |
| JPH02110163A (ja) | 新規なイソインドリン顔料 | |
| US4730014A (en) | Use of pyridoquinolone derivatives as pigments | |
| JPH0327383A (ja) | 複素環式化合物 | |
| JPH04257566A (ja) | 複素環式化合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050627 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050926 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051011 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051102 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |