JP4335322B2

JP4335322B2 - １、４−ジケトピロロピロールの固溶体

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Publication number: JP4335322B2
Application number: JP24580296A
Authority: JP
Inventors: ハオツィミン; ヴァルクイストオロフ
Original assignee: Ciba Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1995-09-18
Filing date: 1996-09-18
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2016-09-18
Also published as: CN1158873A; KR100452658B1; EP0763572B1; EP0763572A3; EP0763572A2; DE59609043D1; US5821373A; JPH09132575A; KR970015646A; CA2185618A1; CN1076369C; TW370546B

Description

【０００１】
本発明は、３、６−ビス（ビフェニル）−４−イル）−２、５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１、４−ジオンとキナクリドンまたは他のピロロピロールとの新規な単相固溶体、その製造方法、ならびに顔料としてのその使用に関する。
【０００２】
米国特許第４７８３５４０号明細書および第４８１０３０４号明細書から、２つの異なる１、４−ジケトピロロピロールを混合するか、または１、４−ジケトピロロピロールとキナクリドンとを混合し、ついでその混合物を、たとえば混練り、摩砕または再沈殿によって処理すると、固溶体が得られることが知られている。これらの固溶体は、そのＸ線回折図によって特徴ずけられる。すなわち、固溶体のＸ線回折図は、個々の各成分のＸ線回折図を合算したものとは異なる。しかしながら、それらの特許文献に記載されている生成物は多相固溶体であることが確認された；すなわち、対応するＸ線回折図は固溶体の新らしい線を示すだけではなく、各成分の一方および／または他方の線をも示す。
【０００３】
今回、誠に驚くべきことながら、３、６−ビス（ビフェニル−４−イル）−２、５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１、４−ジオン［従来特許文献においては、１、４−ジケト−３、６−ビス（ビフェニル−４−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールと呼ばれていた］の存在下においては、他のピロロピロールおよびキナクリドンがその結晶格子（ホスト格子）の中にゲストとして配置されて単相固溶体が形成されることが見い出された。したがって、得られた固溶体は、３、６−ビス（ビフェニル−４−イル）−２、５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１、４−ジオンと同じ結晶格子を有し、そして対応する２つのＸ線回折図は実質的に同じである。
このような固溶体を形成することにより、すでに確定されている３、６−ビス（ビフェニル−４−イル）−２、５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１、４−ジオンの優れた顔料特性に悪影響を及ぼすことなくきわめて有利な色のシフトを達成することが可能である。
従って、本発明は、下記式のピロロピロール
【化１１】

と、
（ａ）下記式のピロロピロール
【化１２】

［式中、
ＡとＢとは互いに独立的に下記式のいずれかの基である
【化１３】

（式中、
R₁とR₂とは互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルコキシ、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルメルカプト、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルアミノ、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルコキシカルボニル、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルアミノカルボニル、−ＣＮ、−ＮＯ₂ 、トリフルオロメチル、Ｃ₅-Ｃ₆-シクロアルキル、−Ｃ＝Ｎ−（Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキル）、
【化１４】

イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニル、ピロリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、モルホリニル、ピペリジニルまたはピロリジニルであり、
Ｇは -ＣＨ₂-、 -ＣＨ（ＣＨ₃）- ,-Ｃ（ＣＨ₃）₂ - 、 -ＣＨ＝Ｎ- -Ｎ＝Ｎ- ，-Ｏ-, -Ｓ- 、 -ＳＯ- 、 -ＳＯ₂-、 -ＣＯＮＨ- または -ＮR₇- であり、
R₃とR₄とは互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ₁-Ｃ₆-アルキル、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルコキシまたは−ＣＮであり、
R₅とR₆とは互いに独立的に水素、ハロゲンまたはＣ₁-Ｃ₆-アルキルであり、そしてR₇は水素またはＣ₁-Ｃ₆-アルキルである）］、
または
（ｂ）下記式のキナクリドン
【化１５】

（式中、R₈は水素、ハロゲン、Ｃ₁-Ｃ₆ アルキルまたはＣ₁-Ｃ₆ アルコキシである）とからなり、Ｉ：IIの比またはＩ：III の比が２０乃至９０重量％：８０乃至１０重量％である固溶体に関する。
【０００５】
ハロゲン置換基の例はヨウ素、フッ素、臭素、塩素、好ましくは臭素および塩素、最も好ましくは塩素である；
【０００６】
Ｃ₁-Ｃ₆-アルキルの例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシルであり、Ｃ₁-Ｃ₁₈- アルキルの例は、さらに加えてヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルまたはオクタデシルである；
Ｃ₁-Ｃ₁₈アルコキシの例は、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルコキシカルボニルの中においても、Ｃ₁-Ｃ₆ アルコキシの場合と同じく、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシであり、さらに加えてデシルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシまたはオクタデシルオキシである；
Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルメルカプトの例はメチルメルカプト、エチルメルカプト、プロピルメルカプト、ブチルメルカプト、オクチルメルカプト、デシルメルカプト、ヘキサデシルメルカプトまたはオクタデシルメルカプトである；
Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルアミノの例は、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルアミノカルボニルの中においても、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ヘキシルアミノ、デシルアミノ、ヘキサデシウアミノまたはオクタデシルアミノである。
Ｃ₅-Ｃ₆ シクロアルキルの例はシクロペンチルおよび好ましくはシクロヘキシルである。
【０００７】
ＡとＢとが互いに独立的に下記式のいずれかの基である式IIのピロロピロールが、好ましいピロロピロールであり
【化１６】

（式中、
R₁とR₂とは互いに独立的に水素、塩素、臭素、Ｃ₁-Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁-Ｃ₆ アルコキシ、Ｃ₁-Ｃ₆ アルキルアミノまたはＣＮであり、
Ｇは -Ｏ- 、 -ＮR₇- 、−Ｎ＝Ｎ−または -ＳＯ₂-であり、
R₃とR₄とは水素であり、そして
R₇は水素、メチルまたはエチルである）、
特に好ましいのは、式中のＡとＢとが下記式の基である式IIのピロロピロールである
【化１７】

（式中、R₁とR₂とは互いに独立的に水素、メチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素、臭素またはＣＮである）。R₂は好ましくは水素であり、そしてＡとＢとは好ましくは同種である。
式III の中で好ましいキナクリドンは、式中のR₈が水素、メチルまたは特に塩素であるキナクリドンである。
【０００８】
本新規固溶体は、上記に定義した式ＩとIIまたは式ＩとIII の物理的混合物から出発して、それ自体公知である下記のいずれかの方法によって製造することができる：
−極性有機溶剤中、還流温度において、好ましくは撹拌によって、成分混合物を相互に接触させる、
−極性有機溶剤中において成分混合物をアルカリ性再沈殿させる、すなわちアルカリ金属アルコラート、アルカリ金属水酸化物または第四アンモニウム化合物の存在下において極性有機溶剤中において成分混合物を撹拌することによってアルカリ性再沈殿させる、
あるいは
−酸性再沈殿させる、すなわち、成分混合物を酸に溶解し、そして水によって希釈することによって固溶体を沈殿させる、または
−成分混合物を強力に摩砕または混練し、必要な場合には、次に水および／または有機溶剤中において再結晶する。
この方法は、たとえば米国特許第４７８３５４０号明細書に詳細に記載されている操作にしたがって実施することができる。
【０００９】
さらに別の新規な製造方法として下記の方法がある。すなわち、触媒としての塩基の存在下、非プロトン有機溶剤中において、式ＩとIIの化合物または式ＩとIII の化合物を、それ自体公知の方法によって、
下記式のジカーボネート
Ｄ−Ｏ−Ｄ（ＩＶ）
または下記式トリハロアセテテート
（R₉）₃ Ｃ−Ｄ（Ｖ）
または下記式のアジド
ＤＮ₃ （ＶＩ）
または下記式のカーボネート
Ｄ−ＯR₁₀ （ＶII）
または下記式のアルキリデンイミノオキシホルメート
【化１８】

（上記各式中、
Ｄは下記式のいずれかの基であり
【化１９】

R₉は塩素、フッ素または臭素であり、
R₁₀ はＣ₁-Ｃ₄ アルキル、置換されていないフェニルまたはハロゲン、Ｃ₁-Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁-Ｃ₄ アルコキシまたはＣＮによって置換されたフェニルであり、
R₁₁ は−ＣＮまたは−ＣＯＯR₁₀ であり、
R₁₂ は置換されていないフェニルまたはハロゲン、Ｃ₁-Ｃ₄ アルキル、-Ｃ₁-Ｃ₄アルコキシまたはＣＮによって置換されたフェニルであり、
R₁₃ 、R₁₄ およびR₁₅ は互いに独立的に水素、Ｃ₁-Ｃ₆-アルキルまたはＣ₂-Ｃ₅ アルケニルである、ただしR₁₃ 、R₁₄ およびR₁₅ のうちの少なくとも２つはアルキルまたはアルケニルでなければならない）と１：２のモル比で反応させて下記式のいずれかの可溶性化合物を生成させ、
【化２０】

−この化合物ＩＸとＸまたは化合物ＩＸとＸＩを、
（ｉ）１：１のモル比、粉末形状で一般に公知の方法によって均質混合するか、または
（ii）１：１のモル比、粉末形状で一般に公知の方法によって均質混合し、続いてこの混合物を溶剤に溶解するか、または
（iii）まず最初に溶解し、そして次に１：１の比、溶液の形態で混合し、
そして次に、
−この乾燥混合物または溶解混合物から、熱処理、光分解処理または化学処理によって所望の混晶を沈殿させる。
Ｃ₂-Ｃ₅ アルケニルとしてのR₁₃ 、R₁₄ およびR₁₅ の例はビニル、アリル、メタリル、ｎ−ブテ−２−ニル、２−メチルプロペ−２−ニル、ｎ−ペンテ−２−ニルである。
R₁₃ およびR₁₅ は好ましくはメチルであり、そしてR₁₄ は好ましくはＣ₁−Ｃ₆−アルキル、特にメチルである。
式ＩとIIまたは式ＩとIII の化合物を、式ＩV のジカーボネートと反応させるのが好ましい。
式ＩV のジカーボネート、式Ｖのトリハロアセテート、式ＶI のアジド、式ＶIIのカーボネートおよび式ＶIII のアルキリデンイミノオキシホルメートは公知の物質である。もし新規化合物である場合でも、それら新規化合物は一般に公知である方法に準じて製造することができる。
【００１０】
適当な非プロトン有機溶剤の例は、エーテルたとえばテトラヒドロフランまたはジオキサン、またはグリコールエーテルたとえばエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルまたはジエチレングリコールモノエチルエーテル、さらには双極性非プロトン溶剤、たとえばアセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、ハロゲン化脂肪族または芳香族炭化水素たとえばトリクロロエタン、ベンゼン、あるいはアルキル、アルコキシまたはハロゲンによって置換されたベンゼン、たとえばトルエン、キシレン、アニソール、クロロベンゼン、あるいは芳香族性Ｎ−ヘテロ環式化合物たとえばピリジン、ピコリンまたはキノリンである。好ましい溶剤の例はテトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンである。これら溶剤は混合物として使用することもできる。反応物の１重量部に対して溶剤５乃至２０重量部を使用するのが適当である。
【００１１】
触媒として適当な塩基の例はつぎのものである。リチウム、ナトリウム、カリウムのごときアルカリ金属それ自体、およびそれらの水酸化物および炭酸塩、あるいはアルカリ金属のアミドたとえばリチウムアミド、ナトリウムアミドまたはカリウムアミド、あるいはアルカリ金属水素化物たとえば水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、あるいはまたアルカリ土類金属またはアルカリ金属のアルコラート。これらのアルコラートは、特に、１乃至１０個の炭素原子を有する第一、第二または第三脂肪族アルコールから誘導されたものが好ましい。例示すればリチム、ナトリウムまたはカリウムのメチラート、エチラート、ｎ−プロピラート、イソプロピラート、ｎ−ブチラート、ｓｅｃ−ブチラート、ｔｅｒｔ−ブチラート、２−メチル−２−ブチラート、２−メチル−２−ペンチラート、３−メチル−３−ペンチラートおよび３−エチル−３−ペンチラートである。さらにまた有機脂肪族、芳香族または複素環式窒素塩基、たとえばジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセン、４−ジメチルアミノピリジン、およびトリアルキルアミンたとえばトリメチルアミンまたはトリエチルアミンも適当である。これら塩基の混合物を使用することもできる。
好ましいのは有機窒素塩基であり、特に例示すれば、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセンおよび特に４−ジメチルアミノピリジンである。
反応は１０乃至１００℃の温度において都合よく実施され、特に１８乃至４０℃、たとえば室温において、そして大気圧下において実施することができる。
【００１２】
式Ｉ、IIまたはIII の化合物は、粉末形状で、一般に公知の方法で、所望の割合で混合され、そしてその混合物が溶剤に溶解されるか、あるいはまたそれら化合物が最初に溶解され、そしてそれらの溶液が所望の割合で混合される。
この場合、下記のごとき溶剤を使用するのが好都合である：
エーテルたとえばテトラヒドロフランまたはジオキサン、またはグリコールエーテルたとえばエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルまたはジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリアルコールたとえばポリエチレングリコール、ケトンたとえばアセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトンまたはシクロヘキサノン；さらには双極性非プロトン溶剤、たとえばアセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ハロゲン化脂肪族または芳香族炭化水素たとえばトリクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、あるいはアルキル、アルコキシまたはハロゲンによって置換されたベンゼン、たとえばトルエン、キシレン、アニソール、クロロベンゼン、あるいは芳香族性Ｎ−ヘテロ環式化合物たとえばピリジン、ピコリンまたはキノリン、あるいはデカリン、ｎ−ドデカンまたはケロシンのごとき高沸点溶剤、ならびにこれらの混合物。好ましい溶剤の例はトルエン、ジフェニルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびキノリンである。
溶剤または溶剤系中の式Ｉ、IIおよび／またはIII の化合物の濃度は溶剤の種類に大きく依存する。溶液全体を基準にして、式Ｉ、IIおよび／またはIII の化合物を０．１乃至２０重量％、好ましくは０．２乃至５重量％使用するのが好ましい。
【００１３】
乾燥混合物または溶解された混合物から、式Ｉ、IIまたはIII の化合物からなる固溶体が、当該乾燥または溶解混合物を次の方法で処理することによって簡単に得ることができる：
（ａ）熱処理、たとえば５０乃至４００℃の温度、好ましくは１００乃至２００℃の温度に加熱するか、またはレーザー照射する；
（ｂ）光分解処理、たとえば３７５ｎｍ以下の波長の光に曝露する；または、
（ｃ）化学的処理、たとえば酢酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、塩酸または硫酸のごとき有機酸または無機酸で処理し、そして得られた生成物を常用方法で単離する。
【００１４】
本新規固溶体を構成する成分間の比率は、好ましくは、式Ｉのピロロピロール６０乃至９０重量％対式IIのピロロピロール４０乃至１０重量％、または式Ｉのピロロピロール８０乃至９０重量％対式III のキナクリドン２０乃至１０重量％である。
【００１５】
本新規固溶体の再結晶または熱的後処理が必要な場合には、それは顔料のために通常使用されている方法で実施される。通常その方法は、水中または有機溶剤中において、常圧または高められた圧力下における熱的後処理である。この場合、次のような有機溶剤を使用するのが好ましい：ハロゲン原子、アルキル基またはニトロ基によって置換されたベンゼン、たとえばキシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンまたはニトロベンゼン；ピリジン塩基たとえばピリジン、ピコリンまたはキノリン；ケトンたとえばシクロヘキサノン；アルコールたとえばイソプロパノール、ブタノールまたはペンタノール；エーテルたとえばエチレングリコールモノメチルエーテルまたはモノエチルエーテル；アミドたとえばジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドン；ジメチルスルホキシドまたはスルホラン。後処理は、また常圧または高められた圧力下、有機溶剤の存在下および／または界面活性剤の添加を伴った水中において実施することもできる。
【００１６】
本固溶体は、高分子有機材料を着色するための顔料として使用できる。
本新規固溶体によって着色されうる高分子有機材料の代表例は、セルロースエーテルおよびセルロースエステルたとえばエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロースまたは酪酸セルロース、天然樹脂または合成樹脂たとえば付加重合樹脂または縮重合樹脂、たとえばアミノ樹脂、特に尿素／ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキシド、ゴム、カゼイン、シリコーンおよびシリコーン樹脂である。これらは単体または混合物の形でありうる。
上記に例示した高分子有機材料は単独または混合して、プラスチック塊または溶融物として、または紡糸液、ワニス、コーティング材料または印刷インクなどの形態でありうる。意図される用途によっては、本発明の固溶体をトナーとして、または調合物の形で使用するのが有利である。
本発明の固溶体は、被着色高分子有機材料を基準にして、０．０１乃至３０重量％の量で、好ましくは０．１乃至１０重量％の量で使用されうる。
【００１７】
本発明の固溶体を使用した高分子有機材料の着色は、たとえば固溶体をそのままで、または所望の場合には、マスターバッチの形で、ローラー、ミキサーまたは摩砕器を使用して基質材料中に配合することによって実施される。着色された材料は、つぎにそれ自体公知の方法、たとえば、カレンダー加工、圧縮成形、押出し、スプリーディング、注形または射出成形によって所望の最終形状に成形加工される。多くの場合、非硬質成形品を製造するため、あるいは成形品の脆弱性を低減するために、成形前に高分子有機材料に可塑剤を配合するのが望ましい。使用されうる可塑剤の例はリン酸エステル、フタル酸エステルまたはセバシン酸エステルである。このような可塑剤は、本新規固溶体の配合前または後に、ポリマー中に配合することができる。さらに、各種の色を得るために、本固溶体のほかに、さらにフィラーおよび／または他の着色成分たとえば白色顔料、彩色顔料または黒色顔料を任意の量で高分子有機化合物に添加することもできる。
ワニス、コーティング材料および印刷インクを着色するためには、高分子有機材料と本発明の固溶体とを、所望の場合にはフィラー、他の顔料、乾燥剤、可塑剤などの任意添加物を加えて、共通の有機溶剤または溶剤混合物の中に溶解するか、または微分散する。この場合、まず各成分を個々に分散または溶解するか、あるいはいくつかの成分を一緒に分散または溶解し、しかるのちにすべての成分を一緒に集めるようにしてもよい。
【００１８】
本新規固溶体はプラスチック、特にポリ塩化ビニルおよびポリオレフィンの着色のため、ならびに塗料特に自動車用塗料の着色のために格別に好適である。
たとえば、ポリ塩化ビニルまたはポリオレフィンの着色のために使用された場合、本新規固溶体は優れた全般的顔料特性を示す。たとえば良好な分散性、優れた色濃度と純度、耐マイグレーション性、耐光性、耐熱性、耐候性ならびに良好な隠蔽力を示す。
以下、実施例によって本発明を説明する。
【００１９】
実施例１ａ) （可溶性ジケトピロロピロールの製造）
テトラヒドロフランの５００ml中において、３、６−ジフェニル−２、５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１、４−ジオンの１４．７５ｇ（０．０５１２モル）とジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートの２７．９４ｇ（０．１２８モル）との混合物を４−ジメチルアミノピリジンの３．２３ｇ（０．０２６４ｇ）と混合する。得られた赤色懸濁物を、大気湿分を遮断した条件下において室温で２時間撹拌する。この後、減圧下で溶剤を留去する。黄色残留物をメタノールで洗い、室温において真空乾燥して、Ｎ、Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−３、６−ジフェニル−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１、４−ジオンの２３．８ｇ（理論値の９５％）を得た。
分析：ＣＨＮ
計算値 68.84% 5.78% 5.73%
測定値 68.71% 5.79% 5.71%
【００２０】
実施例１ｂ) （可溶性ジケトピロロピロールの製造）
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの５００ml中の３、６−ビス（４−ビフェニリル）−２、５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１、４−ジオンの１１．０１ｇ（０．０２５モル）の懸濁物を４−ジメチルアミノピリジンの１．７０ｇ（０．０１４モル）と混合し、次にジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートの１３．６４ｇ（０．０６２モル）と混合する。この反応混合物を、大気湿分を遮断した条件下において室温で撹拌する。２０時間後、さらにジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートの１３．６４ｇ（０．０６２モル）を添加し、撹拌を７０時間続ける。沈殿物を濾別し、メタノールで洗い、室温で真空乾燥して、オレンジ色の生成物１４．０ｇ（理論値の８７％）を得た。
分析：ＣＨＮ
計算値 74.98% 5.66% 4.37%
測定値 74.22% 5.75% 4.92%
【００２１】
実施例１ｃ) （固溶体の製造）
上記１ａ）からの生成物０．９８ｇ（２．０ミリモル）と１ｂ）からの生成物５．１３ｇ（８．０ミリモル）とを、トルエン２００ml中において、撹拌しながら７０℃に加熱する。得られた混合物にトルエン−４−スルホン酸一水和物２０．０ｇ（０．１０モル）を添加し、そして１１０℃に加熱し、この温度において混合物を２時間撹拌し、そして室温に冷却する。生成した固体物質を濾別し、最初にメタノールで、次に水で洗い、８０℃において真空乾燥して、赤色粉末３．３ｇ（理論値の８０％）を得た。
分析：ＣＨＮ
計算値 80.84% 4.52% 6.83%
測定値 81.09% 4.31% 6.67%
完全Ｘ線回折図を、SIEMENS D 500 （商標）X 線回折計（ＣｕＫα照射線）を使用して常用方法で測定した。
そのＸ線回折図は、下記の回折線によって特性化される：
【表１】

ホスト格子を与える化合物、３、６−ビス（４−ビフェニリル）−２、５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１、４−ジオンのＸ線回折図は、下記の回折線によって特性化される：
【表２】

比較して見ると、２つのＸ線回折図が実質的に一致していることがわかる。
【００２２】
実施例２
３、６−ビス（４−クロロフェニル）-２、５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１、４−ジオンの０．８０ｇ（２．２４ミリモル）、３、６−ビス（４−ビフェニリル）−２、５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１、４−ジオンの２．２４ｇ（５．０８ミリモル）および水酸化カリウム０．９３ｇ（１６．５８ミリモル）の混合物を、ジメチルスルホキシドの６５ml中において、撹拌しながら５０℃に加熱し、そしてこの温度において２時間撹拌する。得られたバイオレット色の溶液を、水１５０ml、メタノール６０ml、濃硫酸０．９１ml（１６．６３ミリモル）の２０℃の混合物中に注入し、そしてこの混合物を室温において６時間撹拌する。沈殿した顔料を濾別し、最初にメタノールで、次に水で洗い、そして６０℃において真空乾燥して、赤色粉末２．６４ｇ（理論値の８７％）を得た。
分析：ＣＨＮＣl
計算値 76.31% 4.12% 6.74% 5.12%
測定値 74.79% 4.29% 6.57% 5.22%
そのＸ線回折図は、下記の回折線によって特性化される：
【表３】

【００２３】
実施例３
実施例２に記載した操作に従って、ただし対応する顔料を２、９−ジクロロキナクリドン（１．５４ミリモル）と３、６−ビス（４−ビフェニリル）−２、５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１、４−ジオン（６．０２ミリモル）とに変更して、赤色粉末２．９８ｇ（理論値の９２％）を得た。
分析：ＣＨＮＣl
計算値 78.46% 4.23% 6.53% 3.31%
測定値 76.92% 4.31% 6.35% 3.32%
そのＸ線回折図は、下記の回折線によって特性化される：
【表４】

【００２４】
実施例４
３、６−ビス（４−クロロフェニル）−２、５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１、４−ジオンの１．４３ｇ（４ミリモル）、３、６−ビス（４−ビフェニリル）−２、５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１、４−ジオンの２．６４ｇ（６ミリモル）および水酸化カリウム１．６８ｇの混合物を、ジメチルスルホキシドの７０ml中において６０℃に加熱し、そしてこの温度において２時間半撹拌する。次に、この反応混合物を、濃硫酸０．８１mlと水２４０mlとの溶液中に注入し、そして６０℃において３時間撹拌する。この赤色懸濁物を濾過し、そして残留物を最初メタノールで、次に水で洗い、そして６０℃において真空乾燥して、赤色粉末３．５ｇ（理論値の８４％）を得た。
分析：ＣＨＮＣl
計算値 73.29% 3.88% 6.96% 7.94%
測定値 74.47% 4.07% 6.87% 6.93%
そのＸ線回折図は、下記の回折線によって特性化される：
【表５】

【００２５】
実施例５
３、６−ビス（４−クロロフェニル）−２、５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１、４−ジオンの５．７ｇ（１６ミリモル）、３、６−ビス（４−ビフェニリル）−２、５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１、４−ジオンの１０．６ｇ（２４ミリモル）および水酸化カリウム６．７３ｇの混合物を、ｔｅｒｔ−アミルアルコールの２５０ml中において１００℃に加熱し、そしてこの温度において１時間撹拌する。次に、この反応混合物を６０℃に冷却し、そしてメタノール１７０mlと水１７０mlとの、０℃に冷却された溶液中に注ぎ入れる。このあと、０℃において２時間撹拌する。赤色懸濁物を濾過し、残留物をメタノールと水とで洗い、そして８０℃において真空乾燥して、赤色粉末１４．８ｇ（理論値の９０．８％）を得た。
分析：ＣＨＮＣl
計算値 73.29% 3.88% 6.96% 7.94%
測定値 73.48% 3.89% 6.70% 7.21%
そのＸ線回折図は、下記の回折線によって特性化される：
【表６】

【００２６】
実施例６
３、６−ビス（４−クロロフェニル）-２、５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１、４−ジオンの２．１４ｇ（６ミリモル）、３、６−ビス（４−ビフェニリル）−２、５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１、４−ジオンの１０．５７ｇ（２４ミリモル）および水酸化カリウム５．０５ｇの混合物を、ｔｅｒｔ−アミルアルコールの２００ml中において１００℃に加熱し、そしてこの温度において１時間撹拌する。次に、この反応混合物を８０℃に冷却し、そして濃硫酸２．６４ml、メタノール３００mlおよび水３００mlの、０℃に冷却された溶液中に注ぎ入れる。このあと、０℃において２時間撹拌する。赤色懸濁物を濾過し、そして残留物をメタノールと水とで洗い、８０℃において真空乾燥して、赤色粉末１１．８５ｇ（理論値の９３％）を得た。
分析：ＣＨＮＣl
計算値 77.55% 4.22% 6.66% 3.97%
測定値 77.52% 4.41% 6.44% 3.44%
そのＸ線回折図は、下記の回折線によって特性化される：
【表７】

【００２７】
実施例７
実施例６に記載した操作に従って、ただし対応する顔料を、それぞれ２、９−ジクロロキナクリドン（６ミリモル）と３、６−ビス（４−ビフェニリル）−２、５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１、４−ジオン（２４ミリモル）とに変更して、赤色粉末１２．６ｇ（理論値の９８％）を得た。
分析：ＣＨＮＣl
計算値 78.04% 4.19% 6.56% 3.72%
測定値 76.32% 4.13% 6.24% 3.40%
そのＸ線回折図は、下記の回折線によって特性化される：
【表８】

【００２８】
実施例８
２、９−ジクロロキナクリドンの０．７６ｇ（２ミリモル）、３、６−ビス（４−ビフェニリル）-２、５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１、４−ジオンの３．５２ｇ（８ミリモル）およびDowtherm（商標）A １２０mlの混合物を２５０℃に加熱し、そしてこの温度において４時間撹拌する。ついで、この反応混合物を８０℃に冷却する。赤色懸濁物を濾過し、残留物を最初メタノールで、次に水で洗い、８０℃において真空乾燥して、赤色粉末３．８５ｇ（理論値の９０％）を得た。
分析：ＣＨＮＣl
計算値 78.04% 4.19% 6.56% 3.72%
測定値 77.68% 4.07% 6.40% 3.42%
そのＸ線回折図は、下記の回折線によって特性化される：
【表９】

Dowtherm（商標）A ＝ビフェニル／ジフェニルエーテル混合物。
【００２９】
実施例９
３−フェニル−６−（４−ビフェニリル）−２、５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１、４−ジオンの１．０９ｇ（３ミリモル）、３、６−ビス（４−ビフェニリル）−２、５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１、４−ジオンの２．６４ｇ（６ミリモル）および水酸化カリウム１．５１ｇの混合物を、ジメチルスルホキシドの６０ml中において５０℃に加熱し、そしてこの温度において４時間半撹拌する。次に、この反応混合物をメタノール６０mlと水２４０mlの溶液中に注入し、室温において４時間撹拌する。赤色懸濁物を濾過し、そして残留物を最初メタノールで、次に水で洗い、６０℃において真空乾燥して、赤色粉末３．４ｇ（理論値の９１％）を得た。
分析：ＣＨＮ
計算値 80.90% 4.53% 6.80%
測定値 79.52% 4.60% 6.47%
そのＸ線回折図は、下記の回折線によって特性化される：
【表１０】

【００３０】
実施例１０
３、６−ジフェニル−２、５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンの０．４２ｇ（１．４６ミリモル）、３、６−ビス（４−ビフェニリル）−２、５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１、４−ジオンの２．５８ｇ（５．８６ミリモル）および水酸化カリウム０．９１ｇの混合物を、ジメチルスルホキシドの９０ml中において５０℃に加熱し、そしてこの温度において２時間撹拌する。次に、この反応混合物を、濃硫酸０．８８ml、メタノール９０mlおよび水１８０mlの溶液中に注入し、そして６０℃において３時間撹拌する。赤色懸濁物を濾過し、そして残留物を最初メタノールで、次に水で洗い、６０℃において真空乾燥して、赤色粉末２．５ｇ（理論値の８２％）を得た。
分析：ＣＨＮ
計算値 80.84% 4.52% 6.86%
測定値 79.95% 4.72% 6.71%
そのＸ線回折図は、下記の回折線によって特性化される：
【表１１】

【００３１】
実施例１１
実施例９に記載した操作を繰り返した。ただし、対応する顔料を、それぞれ２、９−ジメチルキナクリドン（２ミリモル）と３、６−ビス（４−ビフェニリル）-２、５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１、４−ジオン（８ミリモル）に変更して、赤色粉末３．８ｇ（理論値の９１％）を得た。
分析：ＣＨＮ
計算値 80.97% 4.61% 6.74%
測定値 79.50% 4.75% 6.35%
そのＸ線回折図は、下記の回折線によって特性化される：
【表１２】

【００３２】
実施例１２
実施例８に記載したと同様な操作に従って、ただし２、９−ジクロロキナクリドンの０．７６ｇの代わりに、２、９−ジメチルキナクリドンの０．６８ｇを使用して、赤色粉末３．９ｇ（理論値の９３％）を得た。
分析：ＣＨＮ
計算値 80.97% 4.61% 6.74%
測定値 80.60% 4.50% 6.39%
そのＸ線回折図は、下記の回折線によって特性化される：
【表１３】

【００３３】
実施例１３
実施例８と同様に操作を実施した。ただし、２、９−ジクロロキナクリドンの０．７６ｇの代わりに、キナクリドンの０．６２ｇを使用し、仕上げ操作を実施例８に記載したように実施して、赤色粉末（３．８ｇ、理論値の９２％）を得た。
分析：ＣＨＮ
計算値 80.82% 4.43% 6.88%
測定値 80.82% 4.34% 6.53%
そのＸ線回折図は、下記の回折線によって特性化される：
【表１４】

【００３４】

得られたマストーン・ラッカー２７．６９ｇを、下塗り塗層の調合のために、下記組成のアルミニウムストック（８％）１７．３１ｇと混合した：
（商標）SILBERLINE SS 3334AR, ６０％（Silberline社) １２．６５ｇ，
ＣＡＢ溶液（組成は前記）５６．３３ｇ，
ポリエステル樹脂、（商標）DYNAPOL H700 ２０．８１ｇ，
メラミン樹脂、（商標）MAPRENAL MF650 ２．６０ｇ，
（商標）SOLVESSO 150 ７．５９ｇ。
この混合物をアルミパネルにスプレー塗布した（ウエット膜厚約２０μｍ）。
室温において３０分間蒸発させた後、下記組成の熱硬化性アクリルワニスをトップコート調合物としてスプレー塗布した（ウエット膜厚約５０μｍ）。

さらに室温で３０分間蒸発させた後、１３０℃において３０分間焼付けた。
堅牢性のきわめて優れた赤色塗装を得た。
【００３５】
実施例１５
実施例２の固溶体０．６ｇを、ポリ塩化ビニル６７ｇ，ジオクチルフタレート３３ｇ，ジブチルスズジラウリン酸エステル２ｇおよび二酸化チタン２ｇと混合し、そしてこの混合物をローラー・テーブル上で１６０℃において１５分間加工して、薄いフィルムを製造した。得られた赤色ＰＶＣフィルムは非常に高い色濃度を有し、そしてマイグレーションおよび光に対して安定であった。
【００３６】
実施例１６
ポリプロピレン顆粒［（商標）DAPLEN PT-55, Chemie LINZ］１０００ｇと、実施例３の固溶体１０ｇとベヘン酸マグネシウム１０ｇとからなる５０％顔料調合物２０ｇとを、混合ドラム中において、よく混合した。このように処理された顆粒を、溶融紡糸法により、２６０乃至２８５℃において紡糸して、優れた耐光堅牢性ならびに織物堅牢性を有する赤色に着色された繊維を得た。

Claims

ホストとして、下記式のピロロピロール

と、
ゲストとして、下記式のキナクリドン

（式中、Ｒ_８は水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルまたはＣ₁−Ｃ₆アルコキシである）とからなり、Ｉ：ＩＩＩの比が２０乃至９０重量％：８０乃至１０重量％である単相固溶体。
式中のＲ_８が水素、メチルまたは塩素である式ＩＩＩのキナクリドンを含有する請求項１記載の単相固溶体。
式Ｉのピロロピロールと式ＩＩＩのキナクリドンとからなり、Ｉ：ＩＩＩの比が８０乃至９０重量％：２０乃至１０重量％である請求項１記載の単相固溶体。
請求項１記載の単相固溶体の製造方法において、触媒としての塩基の存在下、非プロトン有機溶剤中において式ＩとＩＩＩの化合物を、それ自体公知の方法によって、
下記式のジカーボネート
Ｄ−Ｏ−Ｄ（ＩＶ）
または下記式トリハロアセテテート
（Ｒ_９）_３Ｃ−Ｄ（Ｖ）
または下記式のアジド
ＤＮ_３（ＶＩ）
または下記式のカーボネート
Ｄ−ＯＲ_１０（ＶII）
または下記式のアルキリデンイミノオキシホルメート

（上記各式中、
Ｄは下記式のいずれかの基であり、

Ｒ_９は塩素、フッ素または臭素であり、
Ｒ_１０はＣ₁−Ｃ₄アルキル、置換されていないフェニルまたはハロゲン、
Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシまたはＣＮによって置換されたフェニルであり、
Ｒ_１１は−ＣＮまたは−ＣＯＯＲ_１０であり、
Ｒ_１２は置換されていないフェニルまたはハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、
Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシまたはＣＮによって置換されたフェニルであり、
Ｒ_１３、Ｒ_１４およびＲ_１５は互いに独立的に水素、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルまたは
Ｃ_２−Ｃ_５アルケニルである、ただしＲ_１３、Ｒ_１４およびＲ_１５のうちの少なくとも２つはアルキルまたはアルケニルでなければならない）と１：２のモル比で反応させ、これにより下記式のいずれかの可溶性化合物を生成させ、

式ＩＸとＸＩの化合物を、
（ｉ）１：１のモル比、粉末形状で一般に公知の方法によって均質混合するか、
または
（ii）１：１のモル比、粉末形状で一般に公知の方法によって均質混合し、
続いてその混合物を溶剤に溶解するか、または
（iii）まず最初に溶解し、そして次に１：１の比、溶液の形態で混合し、
そして次に、
この乾燥混合物または溶解混合物から、熱処理、光分解処理または化学処理によって所望の混晶を沈殿させることを特徴とする方法。
請求項１記載の単相固溶体を含有する高分子有機材料。