JP3596915B2 - 新規なピロロ［３，４−ｃ］ピロール - Google Patents
新規なピロロ［３，４−ｃ］ピロール Download PDFInfo
- Publication number
- JP3596915B2 JP3596915B2 JP24663294A JP24663294A JP3596915B2 JP 3596915 B2 JP3596915 B2 JP 3596915B2 JP 24663294 A JP24663294 A JP 24663294A JP 24663294 A JP24663294 A JP 24663294A JP 3596915 B2 JP3596915 B2 JP 3596915B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- alkyl
- hydrogen
- independently
- halogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CC(c1cc(*)ccc11)c2cc(*)ccc2S1(=O)=O Chemical compound CC(c1cc(*)ccc11)c2cc(*)ccc2S1(=O)=O 0.000 description 1
- ZVEJRZRAUYJYCO-UHFFFAOYSA-N CC1c2ccccc2-c2ccccc12 Chemical compound CC1c2ccccc2-c2ccccc12 ZVEJRZRAUYJYCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DALBHIYZSZZWBS-UHFFFAOYSA-N Cc1cc(cccc2)c2c2ccccc12 Chemical compound Cc1cc(cccc2)c2c2ccccc12 DALBHIYZSZZWBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N Cc1cccc2c1cccc2 Chemical compound Cc1cccc2c1cccc2 QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVILGAOSPDLNRM-UHFFFAOYSA-N Cc1ccncn1 Chemical compound Cc1ccncn1 LVILGAOSPDLNRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3415—Five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
- C09B57/004—Diketopyrrolopyrrole dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B68/00—Organic pigments surface-modified by grafting, e.g. by establishing covalent or complex bonds, in order to improve the pigment properties, e.g. dispersibility or rheology
- C09B68/40—Organic pigments surface-modified by grafting, e.g. by establishing covalent or complex bonds, in order to improve the pigment properties, e.g. dispersibility or rheology characterised by the chemical nature of the attached groups
- C09B68/44—Non-ionic groups, e.g. halogen, OH or SH
- C09B68/443—Carboxylic acid derivatives, e.g. carboxylic acid amides, carboxylic acid esters or CN groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B68/00—Organic pigments surface-modified by grafting, e.g. by establishing covalent or complex bonds, in order to improve the pigment properties, e.g. dispersibility or rheology
- C09B68/40—Organic pigments surface-modified by grafting, e.g. by establishing covalent or complex bonds, in order to improve the pigment properties, e.g. dispersibility or rheology characterised by the chemical nature of the attached groups
- C09B68/46—Aromatic cyclic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B68/00—Organic pigments surface-modified by grafting, e.g. by establishing covalent or complex bonds, in order to improve the pigment properties, e.g. dispersibility or rheology
- C09B68/40—Organic pigments surface-modified by grafting, e.g. by establishing covalent or complex bonds, in order to improve the pigment properties, e.g. dispersibility or rheology characterised by the chemical nature of the attached groups
- C09B68/46—Aromatic cyclic groups
- C09B68/467—Heteroaromatic groups
- C09B68/4677—6-Membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/09—Colouring agents for toner particles
- G03G9/0906—Organic dyes
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/09—Colouring agents for toner particles
- G03G9/0906—Organic dyes
- G03G9/0922—Formazane dyes; Nitro and Nitroso dyes; Quinone imides; Azomethine dyes
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
- G03G9/09733—Organic compounds
- G03G9/09758—Organic compounds comprising a heterocyclic ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
【０００１】
本発明はカルバメート基を含有する新規なピロロ［３，４−ｃ］ピロール、その製造方法ならびに蛍光顔料としてのあるいはまた容易に対応するジケトピロロピロール顔料に変換できる顔料前駆体としてのその使用に関する。
Ｎ−置換ピロロ［３，４−Ｃ］−ピロールが米国特許第４５８５８７８及び第４７９１２０４号明細書に開示されている。すべての置換基の一般的定義の記載から、Ｎ−置換基が、特に、アルコキシカルボニル基でありうることが推定できる。米国特許第４７９１２０４号明細書にはこのアルコキシカルボニル基はメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル及びｎ−ヘキシルオキシカルボニルを包含すると記載されている。カルバメート基を含む特定のピロロ［３，４−ｃ］ピロールは開示されていない。米国特許第４５８５８７８号明細書はその明細書に開示されているＮ−置換ピロロ［３，４−Ｃ］−ピロールがポリマーに溶解された形で高い蛍光を示すことを教示している。
本発明は新規なカルバメート基含有ピロロ［３，４−ｃ］ピロールを提供するものであり、この化合物は驚くべきことに特に紫外域で非常に高い固相蛍光を示し、そして吸収スペクトルの移動を同時に伴いつつ容易に対応するジケトピロロピロール顔料に変換される。したがってこのこの新規化合物は予期されなかったいくつかの用途に道を開くものである。
【０００２】
すなわち、本発明は下記式のピロロ［３，４−ｃ］ピロールに関する。
【化２６】
【０００３】
式中、
ＡとＢは互いに独立的に式
【化２７】
【０００４】
［上記式中、
Ｒ１とＲ２は互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ１ −Ｃ１８アルキル、Ｃ１ −Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１ −Ｃ１８アルキルメルカプト、Ｃ１ −Ｃ１８アルキルアミノ、−ＣＮ、−ＮＯ２ 、フェニル、トリフルオロメチル、Ｃ５ −Ｃ６ シクロアルキル、−Ｃ＝Ｎ−（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）、式
【化２８】
の基、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニル、ピロリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、モルホリニル、ピペリジニル又はピロリジニル、
Ｇは −ＣＨ２−、 −ＣＨ（ＣＨ３）− 、 −Ｃ（ＣＨ３）２−、 −ＣＨ＝Ｎ−、 −Ｎ＝Ｎ− 、− Ｏ− 、− Ｓ− 、− ＳＯ− 、 −ＳＯ２−又は −ＮＲ７− 、
Ｒ３とＲ４は互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ１ −Ｃ６ アルキル、Ｃ１ −Ｃ１８アルコキシ又は −ＣＮ、
Ｒ５とＲ６は互いに独立的に水素、ハロゲン又はＣ１ −Ｃ６ アルキル、そして
Ｒ７は水素又はＣ１ −Ｃ６ アルキルである］の基、
ＤとＥは互いに独立的に式
【化２９】
【０００５】
［上記式ＩＩ、 ＩＩＩ、 ＩＶにおいて、
ｍ、ｎ、ｐは互いに独立的に０又は１の数、
ＸはＣ１ −Ｃ１４アルキレン又はＣ２ −Ｃ８ アルケニレン、
Ｙは −Ｖ−（ＣＨ２）ｑ−の基、
Ｚは −Ｖ−（ＣＨ２）ｒ−の基、
ＶはＣ３ −Ｃ６ シクロアルキレン、
ｑは１乃至６の整数、
ｒは０乃至６の整数、
Ｒ８とＲ９は互いに独立的に水素、Ｃ１ −Ｃ６ アルキル、Ｃ１ −Ｃ４ アルコキシ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２ 、未置換のフェニル又はフェノキシ、又はＣ１ −Ｃ４ アルキル、Ｃ１ −Ｃ４ アルコキシ又はハロゲンによって置換されたフェニル又はフェノキシ、
Ｑは水素、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ８）３、基Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）（Ｒ１４） （ここで、Ｒ１２ 、Ｒ１３ 、Ｒ１４ はハロゲンである）、式
【化３０】
（式中、Ｒ８とＲ９は前記の意味を有する）の基、
基ＳＯ２Ｒ１５又はＳＲ１５ （ここで、Ｒ１５ はＣ１ −Ｃ４ アルキルである）、
基ＣＨ（Ｒ１６）２（ここで、Ｒ１６ は未置換フェニル又はＣ１ −Ｃ４ アルキル、Ｃ１ −Ｃ４ アルコキシ又はハロゲンによって置換されたフェニルである）、又は式
【化３１】
の基、
Ｒ１０ とＲ１１ は互いに独立的に水素、Ｃ１ −Ｃ１８アルキル又は式
【化３２】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ８、Ｒ９、ｍ、ｎは前記において定義した意味を有する）の基であるか、又は、
Ｒ１０ とＲ１１ はそれらが結合している窒素と一緒でピロリジニル、ピペリジニル又はモルホリニル基を形成する）である］の基、そしてＤはさらに水素であることもできる、
ただし、Ｄ及び／又はＥが式ＩＩＩ の基、Ｑが水素そしてｎが０の場合には、ｍは１そしてＸは酸素原子に結合した炭素原子のところで枝分かれしたＣ２−Ｃ１４アルキレン又はＣ２−Ｃ８ アルケニレン基でなければならない。
【０００６】
Ｘが意味するＣ１ −Ｃ１４アルキレンは直鎖状又は分枝状アルキレンであり、例示すれば、メチレン、ジメチレン、トリメチレン、１−メチルメチレン、１，１−ジメチルメチレン、１，１−ジメチルジメチレン、１，１−ジメチルトリメチレン、１−エチルジメチレン、１−エチル−１−メチルジメチレン、テトラメチレン、１，１−ジメチルテトラメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、デカメチレン、１，１−ジメチルデカメチレン、１，１−ジエチルデカメチレン又はテトラデカメチレンなどである。
Ｘが意味するＣ２ −Ｃ８ アルケニレンは直鎖状又は分枝状アルケニレンであり、例示すれば、ビニレン、アリレン、メタリレン、１−メチル−２−ブテニレン、１，１−ジメチル−３−ブテニレン、２−ブテニレン、２−ヘキセニレン、３−ヘキセニレン又は２−オクテニレンなどである。
ハロゲン置換基の例はヨウ素、フッ素、臭素、塩素であり、臭素と塩素が好ましく、塩素が最も好ましい。
【０００７】
Ｃ１ −Ｃ６ アルキルの例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシルなどであり、そしてＣ１ −Ｃ１８アルキルの例にはさらにヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどが含まれる。
Ｃ１ −Ｃ４ アルコキシの例はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどであるり、そしてＣ１ −Ｃ１８アルコキシの例にはさらに加えてヘキソキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ又はオクタデシルオキシが包含される。
【０００８】
Ｃ１ −Ｃ１８アルキルメルカプトの例はメチルメルカプト、エチルメルカプト、プロピルメルカプト、ブチルメルカプト、オクチルメルカプト、デシルメルカプト、ヘキサデシルメルカプト又はオクタデシルメルカプトなどである。
Ｃ１ −Ｃ１８アルキルアミノの例はメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ヘキシルアミノ、デシルアミノ、ヘキサデシルアミノ又はオクタデシルアミノなどである。
Ｃ５ −Ｃ６ シクロアルキルの例はシクロペンチル及び好ましくはシクロヘキシルである。
Ｃ３ −Ｃ６ シクロアルキレンの例はシクロプロピレン、シクロペンチレン及び好ましくはシクロヘキシレンである。
【０００９】
特に興味ある本発明による式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールは、下記により定義されるピロロ［３，４−ｃ］ピロールである：
ＡとＢが互いに独立的に式
【化３３】
（式中、
Ｒ１とＲ２は互いに独立的に水素、塩素、臭素、Ｃ１ −Ｃ４ アルキル、Ｃ１ −Ｃ６ アルコキシ、Ｃ１ −Ｃ６ アルキルアミノ、ＣＮ又はフェニル、
Ｇは −Ｏ− 、 −ＮＲ７− 、 −Ｎ＝Ｎ− 又は −ＳＯ２−、Ｒ７は水素、メチルまたエチル、
Ｒ３とＲ４は水素である）の基である。
【００１０】
ＡとＢが同種であるのが好ましく、そしてより特定的にＡとＢは好ましくは式
【化３４】
（式中、Ｒ１とＲ２は互いに独立的に水素、メチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素、臭素、ＣＮ又はフェニルである）の基である。好ましくは、Ｒ１は水素である。
【００１１】
好ましい式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールはＤが水素又はＥであり、そしてＥが式
【化３５】
又は前記式（ＩＶ）の基であるものである。
【００１２】
これら式（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＩＶ）において、
ｍは０又は１、
ＸはＣ１ −Ｃ４ アルキレン又はＣ２ −Ｃ５ アルケニレン、
Ｒ８とＲ９は互いに独立的に水素、Ｃ１ −Ｃ４ アルキル、メトキシ、塩素又は −ＮＯ２ − 、
Ｑは水素、ＣＣｌ３、式
【化３６】
の基、ＳＯ２ ＣＨ３ 又はＳＣＨ３ 、
Ｒ１０ とＲ１１ は互いに独立的に水素、Ｃ１ −Ｃ４ アルキル又は式
【化３７】
の基であるか、又は、
Ｒ１０ とＲ１１ は両者一緒でピペリジニル基を形成する。
【００１３】
ただし、Ｄ及び／又はＥが式ＩＸの基でそしてＱが水素である場合には、Ｘは式
【化３８】
の基である。特に、ＤとＥが同種である場合には、それは特に式
【化３９】
の基である。
【００１４】
したがって、好ましい基ＤとＥを好ましい基ＡとＢと組み合わせることもできる。
米国特許第４５８５８７８号明細書には、Ｎ置換ピロロピロール類の製造に関連して、それらは脱離基として対応するＮ−置換分を有する化合物とＮ置換ピロロ−３，４−ｃ−ピロールを有機溶剤中で反応することにより製造できる旨の記載がある。Ｎ−カルボニル基含有化合物を記載した唯一の実施例（実施例９：Ｎ−ベンゾイル）では、１，４−ジケト−３，６−ジフェニル−ピロロ［３，４−ｃ］ピロールを塩化ベンゾイルと反応している。同様方法で対応する酸塩化物誘導体と反応することによって所望のカルバメートを製造した実験では、残念ながら、所望のカルバメートが極めて低い収率でのみでしか得られないことが判明した。
誠に驚くべきことながら、今回本発明によって、適当なトリハロアセテート、アジド、カーボネート、アルキリデン−イミノオキシホーメート又は、特に、適当なジカーボネートを使用した場合には、所望のカルバメートが非常に好収率で得られることが見いだされた。触媒としての塩基の存在で、脂肪族酸塩化物誘導体、都合良くはクロロギ酸ブチルと反応した場合でも、向上の程度は少ないかもしれないが、やはり収率向上が達成されている。
【００１５】
したがって、本発明はさらに下記式のピロロ［３，４−ｃ］ピロールの製造方法にも関する。
【化４０】
式中、ＡとＢは互いに独立的に式
【化４１】
［上記式中、
Ｒ１とＲ２は互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ１ −Ｃ１８アルキル、Ｃ１ −Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１ −Ｃ１８アルキルメルカプト、Ｃ１ −Ｃ１８アルキルアミノ、−ＣＮ、−ＮＯ２ 、フェニル、トリフルオロメチル、Ｃ５ −Ｃ６ シクロアルキル、−Ｃ＝Ｎ−（Ｃ１ −Ｃ１８アルキル）、式
【化４２】
の基、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニル、ピロリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、モルホリニル、ピペリジニル又はピロリジニル、
Ｇは −ＣＨ２−、 −ＣＨ（ＣＨ３）− 、 −Ｃ（ＣＨ３）２−、 −ＣＨ＝Ｎ−、 −Ｎ＝Ｎ− 、− Ｏ− 、− Ｓ− 、− ＳＯ− 、 −ＳＯ２−又は −ＮＲ７− 、
Ｒ３とＲ４は互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ１ −Ｃ６ アルキル、Ｃ１ −Ｃ１８アルコキシ又は −ＣＮ、
Ｒ５とＲ６は互いに独立的に水素、ハロゲン又はＣ１ −Ｃ６ アルキル、そして
Ｒ７は水素又はＣ１ −Ｃ６ アルキルである］の基、
Ｄ’とＥ’は互いに独立的に式
【化４３】
［上記式ＩＩ、 ＩＩＩ、 ＩＶにおいて、
ｍ、ｎ、ｐは互いに独立的に０又は１の数、
ＸはＣ１ −Ｃ１４アルキレン又はＣ２ −Ｃ８ アルケニレン、
Ｙは −Ｖ−（ＣＨ２）ｑ−の基、
Ｚは −Ｖ−（ＣＨ２）ｒ−の基、
ＶはＣ３ −Ｃ６ シクロアルキレン、
ｑは１乃至６の整数、
ｒは０乃至６の整数、
Ｒ８とＲ９は互いに独立的に水素、Ｃ１ −Ｃ６ アルキル、Ｃ１ −Ｃ４ アルコキシ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２ 、未置換のフェニル又はフェノキシ、又はＣ１ −Ｃ４ アルキル、Ｃ１ −Ｃ４ アルコキシ又はハロゲンによって置換されたフェニル又はフェノキシ、
Ｑは水素、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ８）３、基Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）（Ｒ１４） （ここで、Ｒ１２ 、Ｒ１３ 、Ｒ１４ はハロゲンである）、式
【化４４】
（式中、Ｒ８とＲ９は前記の意味を有する）の基、
基ＳＯ２Ｒ１５又はＳＲ１５ （ここで、Ｒ１５ はＣ１ −Ｃ４ アルキルである）、
基ＣＨ（Ｒ１６）２（ここで、Ｒ１６ は未置換フェニル又はＣ１ −Ｃ４ アルキル、Ｃ１ −Ｃ４ アルコキシ又はハロゲンによって置換されたフェニルである）、又は式
【化４５】
の基、
Ｒ１０ とＲ１１ は互いに独立的に水素、Ｃ１ −Ｃ１８アルキル又は式
【化４６】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ８、Ｒ９、ｍ、ｎは前記において定義した意味を有する）の基であるか、又は、
Ｒ１０ とＲ１１ はそれらが結合している窒素と一緒でピロリジニル、ピペリジニル又はモルホリニル基を形成する）である］の基、そしてＤはさらに水素であることもできる。
しかして、本発明の製造方法は、式
【化４７】
（式中、ＡとＢは前記の意味を有する）のピロロ［３，４−ｃ］ピロールを、非プロトン有機溶剤中かつ触媒としての塩基の存在、便宜には０乃至４００℃の温度、好ましくは２０乃至２００℃の温度で２乃至８０時間、所望のモル比で、式
Ｅ’−Ｏ−Ｅ’ （ＩＸ）
のジカーボネート、又は式
（Ｒ１７）３ Ｃ−Ｅ’ （Ｘ）
のトリハロアセテート、又は式ＩＸのジカーボネートと式
Ｄ’−Ｏ−Ｄ’ （ＸＩ）
のジカーボネートとの１：１混合物、又は式Ｘのトリハロアセテートと式
（Ｒ１７）３ Ｃ−Ｄ’ （ＸＩＩ）
のトリハロアセテートとの１：１混合物、又は式
Ｅ’Ｎ３ （ＸＩＩＩ）
のアジド、これは式
Ｄ’Ｎ３ （ＸＩＶ）
の化合物との１：１混合物としても使用しうる、又は式
Ｅ’−ＯＲ１８ （ＸＶ）
のカーボネート、これは式
Ｄ’−ＯＲ１８ （ＸＶＩ）
の化合物との１：１混合物としても使用しうる、又は式
【化４８】
のアルキリデン−イミノオキシホーメート、これは式
【化４９】
の化合物との１：１混合物としても使用しうる、と反応させることを特徴とする方法である。
【００１７】
上記各式において、
Ｄ’とＥ’はそれぞれ前記の意味を有する、
Ｒ１７ は塩素、フッ素又は臭素、
Ｒ１８ はＣ１ −Ｃ４ アルキル又は未置換フェニル、又はハロゲン、Ｃ１ −Ｃ４ アルキル、Ｃ１ −Ｃ４ アルコキシ又は−ＣＮによって置換されたフェニル、
Ｒ１９ は−ＣＮ又は−ＣＯＯＲ１８ 、
Ｒ２０ は未置換フェニル、又はハロゲン、Ｃ１ −Ｃ４ アルキル、Ｃ１ −Ｃ４ アルコキシ又は−ＣＮによって置換されたフェニルである。
式ＸＶＩＩＩのピロロ［３，４−ｃ］ピロールを式ＩＸのジカーボネート、又は式ＩＸのジカーボネートと式ＸＩのジカーボネートとの１：１混合物と反応するのが好ましい。
【００１８】
式ＶＩＩＩ のピロロ［３，４−ｃ］ピロール、式ＩＸとＸＩのジカーボネート、式ＸとＸＩＩのトリハロアセテート、式ＸＩＩＩ とＸＩＶのアジド、ＸＶとＸＶＩのカーボネート、及び式ＸＶＩＩ と式ＸＶＩＩＩのアルキリデン−イミノオキシホーメートは公知化合物である。もし新規化合物であった場合にも、それは標準的公知方法に準じた方法で製造することができる。
ピロロ［３，４−ｃ］ピロールと式ＩＸ乃至ＸＶＩＩＩの各化合物とのモル比は導入されるべき基ＤとＥに依存する。しかしながら、好ましくは、式ＩＸ乃至ＸＶＩＩＩの化合物を２乃至１０倍過剰で使用する。
【００１９】
適当な溶剤はエーテル類たとえばテトラヒドロフラン又はジオキサン、グリコールエーテル類たとえばエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、さらには二極性非プロトン溶剤たとえばアセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、ハロゲン化脂肪族又は芳香族炭化水素類たとえばトリクロロエタン、ベンゼン又はアルキル−、アルコキシ−又はハロゲン−置換ベンゼンたとえばトルエン、キシレン、アニソール又はクロロベンゼン、あるいは芳香族Ｎ−複素環式化合物たとえばピリジン、ピコリン又はキノリンなどである。好ましい溶剤はテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンである。上記に例示した溶剤は混合物の形で使用することもできる。反応体１重量部に対して溶剤５乃至２０重量部を使用するのが適当である。
【００２０】
触媒として適当な塩基の例はアルカリ金属それ自体、好ましくはリチウム、ナトリウム又はカリウム及びこれらの水酸化物又は炭酸塩、あるいはアルカリ金属アミドたとえばリチウムアミド、ナトリウムアミド又はカリウムアミドあるいはアルカリ金属水素化物たとえばリチウム、ナトリウム又はカリウムの水素化物、さらにはアルカリ土類金属又はアルカリ金属のアルコラート、特に１乃至１０個の炭素原子を有する第一、第二又は第三アルコールから誘導されたアルコレート、たとえば、リチウム、ナトリウム又はカリウムのメチレート、エチレート、ｎ−プロピレート、イソプロピレート、ｎ−ブチレート、ｓｅｃ−ブチレート、ｔｅｒｔ−ブチレート、２−メチル−２−ブチレート、２−メチル−２−ペンチレート、３−メチル−３−ペンチレート、３−エチル−３−ペンチレート、さらには、有機脂肪族、芳香族又は複素環式Ｎ−塩基類たとえばジアザビシクロオクテン、ジアザビシクロウンデセン及び４−ジメチルアミノピリジン、トリアルキルアミン類たとえばトリメチルアミン又はトリエチルアミンなどである。これらの塩基の混合物も使用できる。
好ましいのは有機窒素塩基たとえばジアザビシクロオクテン、ジアザビシクロウンデセン、４−ジメチルアミノピリジンであり、４−ジメチルアミノピリジンが特に好ましい。
【００２１】
反応は、好ましくは、１０乃至１００℃、最も好ましくは１４乃至４０℃の温度かつ大気圧下で実施される。
本新規ピロロピロールは高分子有機材料の内部着色ための顔料としてきわめて好適である。
式Ｉの新規化合物で着色されうる高分子有機材料の代表例をあげれば以下のものである。ビニル重合体たとえばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−ｐ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシフェニルスチレン、ポリメチルアクリレート及びポリアクリルアミドならびに対応するメタクリル化合物、ポリメチルマレエート、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル；Ｃ１ −Ｃ６ アルデヒドから誘導されたノボラックたとえばホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド、及び場合によっては１又は２個のＣ１ −Ｃ９ アルキル基、１又は２個のハロゲン原子又は１個のフェニル環によって置換されていてもよい二核又は好ましくは単核のフェノール、たとえば、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−ノニルフェノール、ｐ−クロロフェノール又はｐ−フェニルフェノール、あるいは１つ以上のフェノール基を含有する化合物から誘導されたもの、たとえば、レソルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；マレイン酸イミド及び／又は無水マレイン酸から誘導された重合体たとえば無水マレイン酸とスチレンとの共重合体；ポリビニルピロリドン、バイオポリマーとその誘導体たとえばセルロース、スターチ、キチン、キトサン、ゼラチン、ゼイン、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース及び酪酸セルロース；天然樹脂と合成樹脂類たとえばゴム、カゼイン、シリコーン、シリコーン樹脂、ＡＢＳ、尿素／ホルムアルデヒド及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミド／イミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリカーボネート、ポリアリーレン、ポリアリーレンスルフィド、ポリエポキシド、ポリオレフィン、ポリアルカジエンなど。好ましい高分子有機材料の例はセルロースエーテルとエステル類たとえばエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース又は酪酸セルロース、天然又は合成樹脂たとえば重合樹脂や縮合樹脂、たとえば、アミノプラスト、特に尿素／ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノールプラスチック、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキシド、ゴム、カゼイン、シリコーン及びシリコーン樹脂などであり、これらは単体又は混合物の形で使用されうる。
【００２２】
上記に例示した高分子有機材料は単独又は混合して、可塑性材料、溶融物、紡糸液、塗料系、コーティング材料又は印刷インクなどの形態でありうる。最終用途によっては、本新規顔料をトナーとして又は調合物の形で使用するのが有利である。
本新規ピロロピロールは特にポリエステル、ポリ塩化ビニル及び好ましくはポリオレフィンたとえばポリエチレンやポリプロピレン、ＡＢＳならびにペイント系、粉末コーティング組成物、印刷インク及びコーティング材料の内部着色のために好適である。
本新規ピロロピロールは被着色高分子有機材料を基準にして、０．０１乃至３０重量％の量で、好ましくは０．１乃至１０重量％の量で使用される。
【００２３】
本発明のピロロピロールを使用した高分子有機材料の着色は、たとえば、ピロロピロールをそのまま、又は、マスターバッチの形で、ロールミル、ミキサー又は摩砕器を使用して基質材料に配合することによって実施される。着色された材料はつぎにそれ自体公知の方法、たとえば、カレンダーがけ、型成形、押出し、コーティング、流し込み成形又は射出成形によって所望の最終形状に成形加工される。多くの場合、非剛性成形品を製造するため、あるいは、成形品の脆弱性を低減するために、成形前にその高分子有機材料にいわゆる可塑剤（柔軟化剤）を配合するのが望ましい。適当な可塑剤は、たとえば、リン酸エステル、フタル酸エステル、セバシン酸エステルである。このような可塑剤は本発明の顔料塩を配合する前又は後で重合体に配合することができる。さらに、各種の色を得るために、本発明による新規化合物のほかに、さらに充填剤又は他の色材成分たとえば白顔料、彩色顔料又は黒顔料を任意の量で高分子有機材料に添加することもできる。
【００２４】
ペイント系、コーティング材料及び印刷インクの着色のためには、高分子有機材料と本発明によるピロロピロールとを、場合によっては充填剤、他の顔料、乾燥剤、可塑剤などの添加物を一緒に加えて、共通の有機溶剤又は溶剤混合物の中に微分散するかあるいは溶解する。この場合、まず各成分を個々に分散又は溶解するか、あるいはいくつかの成分を一緒に分散又は溶解し、しかるのちにすべての成分を一つに合同するようにしてもよい。
特に、ポリ塩化ビニル又はポリオレフィン類の着色のために使用された場合には、本発明のピロロピロールは優れた全体的顔料特性を示す。すなわち、マイグレーション、光、気候に対する優れた堅牢性を示す。さらに、予期されなかったような高い蛍光を示す。
【００２５】
しかしながら、格別に重要な特徴は、本ピロロピロールがきわめて容易に−それがすでに基質内に配合された後でも−式ＶＩＩＩ の対応するピロロピロール顔料に変換されうることである。この変換は非常に簡単な方法で実施することができる。すなわち、固相材料、有機又は水性媒質中に本新規ピロロピロールを含有する溶液又は分散物、ポリマー溶液又は溶融物を、熱処理（５０乃至４００℃、好ましくは１００乃至２００℃まで加熱するかレーザー照射する）するか、光分解処理（たとえば３７５ｎｍ以下の波長に露光）するか、又は化学的処理（有機又は無機塩基使用）することによって実施することができる。これらの変換方法を組み合わせることもできる。それによってペイント系、印刷インク特にインクジェット印刷のためのインク、及び繊維形態のものをも含めたプラッスチックの、純度、着色濃度、鮮明さ、透明性などの諸特性が非常に向上された着色が可能となる。さらにまた、分析の分野での興味ある用途も開発できる。
【００２６】
したがって、式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールの熱、光又は化学分解によってその場で製造された式
【化５０】
（式中、ＡとＢは式Ｉについて定義した意味を有する）のピロロ［３，４−ｃ］ピロールをその物質内に含有する高分子有機材料ならびに式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールを含有している感熱性、感光性又は化学反応性記録材料及びホトルミネセンス及びエレクトロルミネセンス材料もさらに本発明の対象である。
【００２７】
さらに本発明によって、式Ｉの特定ピロロ［３，４−ｃ］ピロールを無機酸又は無機酸を使用して５０乃至１８０℃の温度で化学処理しそのあと≦約３０℃まで冷却することによって、あるいは、１８０乃至３５０℃の温度範囲で熱処理することによって、対応する式ＶＩＩＩ のピロロ［３，４−ｃ］ピロールの新規結晶型が得られることが見いだされた。
したがって、本発明はさらに、
（ａ）式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールを有機酸又は無機酸を使用して５ ０乃至１５０℃で化学処理しそのあと＜３０℃まで冷却するか、
（ｂ）式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールを１８０乃至３５０℃の温度範囲で熱処理する、
工程を含む式ＶＩＩＩ の新規結晶型ピロロ［３，４−ｃ］ピロールの製造方法にも関する。
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。
【００２８】
実施例１
テトラヒドロフラン５００ｍｌ（モレキュラーシーブで乾燥）中の１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ−［３，４−ｃ］−ピロール１４．７５ｇ（０．０５１２モル）と４−ジメチルアミノピリジン３．２３ｇ（０．０２６４モル）との混合物にジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート２７．９４ｇ（０．１２８モル）を１時間かけて３回に分けて添加する。得られた赤色懸濁物を大気湿度を遮断して室温で２時間撹拌する。暗緑色溶液が得られる。溶剤を減圧蒸留する。黄色残留物を炭酸水素ナトリウムの５％水溶液で洗い、水ですすいで真空乾燥する。しかして、式
【化５１】
のピロロ［３，４−ｃ］ピロール２４．５ｇ（理論値の９８％）を得る。
分析：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： ７．７５（ｄ．４Ｈ）； ７．４８−７．５０（ｍ，６Ｈ）； １．４０（ｓ， １８Ｈ） 。
【００２９】
実施例２
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０ｍｌ（モレキュラーシーブで乾燥）中の１，４−ジケト−３，６−ビス（４−クロロフェニル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール４．２９ｇ（０．０１２モル）の懸濁物に４−ジメチルアミノピリジン０．８５ｇ（０．００７モル）を添加し、続いてジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート６．５５ｇ（０．０３０モル）を添加する。この反応混合物を大気湿度を遮断して室温で撹拌する。２時間後、さらに６．５５ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートを添加しそして７２時間撹拌を続ける。このあと、反応混合物をよく撹拌しながら５００ｍｌの蒸留水に注入する。沈殿した黄褐色固体を濾過単離し、この残留物を冷蒸留水で洗いそして室温で真空乾燥する。しかして、式
【化５２】
のピロロ［３，４−ｃ］ピロール６．１ｇ（理論値の９１％）を得る。
分析：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： ７．６９（ｄ．４Ｈ）； ７．４６（ｄ， ４Ｈ）； １．４４（ｓ， １８Ｈ） 。
【００３０】
実施例３
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌ（モレキュラーシーブで乾燥）中の１，４−ジケト−３，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］−ピロール８．４４ｇ（０．０２１モル）と４−ジメチルアミノピリジン１．４９ｇ（０．０１２モル）との混合物にジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート２４．２９ｇ（０．１１１モル）を添加する。得られた赤色懸濁物を大気湿度を遮断して室温で３時間撹拌する。色がオレンジ色に変わる。沈殿した固体を濾過単離し、その残留物を冷蒸留水でくりかえし洗い、室温で真空乾燥する。しかして、式
【化５３】
の明黄色固体１１．４０ｇ（理論値の９０％）を得る。
分析：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： ７．６９（ｄ．４Ｈ）； ７．４８（ｄ，４Ｈ）； １．４３（ｓ，１８Ｈ）； １．３４（ｓ，１８Ｈ） 。
【００３１】
実施例４〜１２
上記実施例とほぼ同様に操作を実施して、式
【化５４】
（式中のＡとＢは次表の２欄と３欄に記載した意味を有する）のピロロ［３，４−ｃ］ピロールから、対応する新規な式
【化５５】
のピロロ［３，４−ｃ］ピロールを得た。
次表において、４欄は溶剤、５欄は反応時間、６欄は収率そして７欄は １ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析のデータを示す。
【００３２】
【化５６】
【化５７】
【００３３】
実施例１３〜１６
対応するジカーボネートを使用して、全体的に上記実施例に記載したよに操作を実施して次表に示した下記式の化合物を得た。
【化５８】
【００３４】
【化５９】
【００３５】
実施例１７
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートの代わりに当モル量のジエチルジカーボネートを使用して実施例１をくり返した。式
【化６０】
のピロロ［３，４−ｃ］ピロールを得た。
収率は理論値の６７％。
分析：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．７５（ｍ，４Ｈ）； ７．４９（ｍ，６Ｈ）； ４．３１（ｑ， ４Ｈ）， １．２２（ｔ，６Ｈ）。
【００３６】
実施例１８
実施例１に記載した方法で製造されたＮ，Ｎ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール１４．９３ｇを沸騰エタノール１．１リットルから再結晶した。沈殿した赤色結晶を塩化メチレン／酢酸エチル９：１からなる溶剤系のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけた。式
【化６１】
のジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールを得た。
分析：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： ９．４３（ｓ， ｂｒ， １Ｈ）； ８．３０（ｍ，２Ｈ）；７．８１（ｍ， ２Ｈ）； ７．５１（ｍ，６Ｈ）； １．４（ｓ，９Ｈ）。
【００３７】
実施例１９〜２５
上記実施例と同様にして、対応するジ置換ピロロ［３，４−ｃ］ピロールから次表に示した式
【化６２】
のモノ置換化合物を得た。
【００３８】
【化６３】
【化６４】
【００３９】
実施例２６
テトラヒドロフラン１７ｍｌ中の１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール０．５ｇ（０．００１７５モル）の懸濁物に、アルゴン雰囲気下で、固体水素化ナトリウム０．２８ｇ（０．００７モル）を添加する。２４時間撹拌後、ｎ−ブチルクロロホーメート０．６７ｍｌ（０．００７モル）を添加し、この懸濁物を一晩撹拌する。この混合物を濾過しそして濾液を真空濃縮する。残留物を水／ジエチルエーテルで処理し、その有機相をＭｇＳＯ４ で乾燥した後、真空濃縮する。残留物をｎ−ヘキサンで処理しそして沈殿した黄色粉末を濾過して集め、少量のｎ−ヘキサンで洗う。しかして、黄色蛍光粉末としてＮ，Ｎ’−ビス（ｎ−ブトキシカルボニル）−１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール０．６２ｇ（理論値の７３％）を得た。
分析：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．７２（ｍ，４Ｈ）； ７．４９（ｍ，６Ｈ）；４．３２（ｑ，４Ｈ）； １．２３（ｔ，６Ｈ）。
【００４０】
実施例２７
実施例１のＮ，Ｎ−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール０．０７ｇを試験管に入れて１８０℃に１０分間加熱した。生じた赤色粉末について得れた分析データはすべて１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロールの分析データと一致した。転化収率は９９％。
【００４１】
実施例２８
アセトン１ｍｌに実施例１のＮ，Ｎ−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール０．０７ｇを溶解しそしてこの溶液を一挙に１ｍｌの３３％ＨＣｌ に加えた。生じた赤色粉末について得られた分析データはすべて１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロールの分析データと一致した。転化収率は９９％。
【００４２】
実施例２９
テトラヒドロフラン７５ｍｌ中の実施例２の生成物１．５ｇとトルエン−４−スルホン酸一水和物５．１ｇの混合物を還流下１５時間撹拌し、そのあと３０℃まで冷却する。沈殿した顔料を濾過単離し、最初メタノールで、次に水で洗って乾燥する。これにより赤色粉末［１，４−ジケト−３，６−ビス（４−クロロフェニル）−ピロロ［３，４−ｃ］−ピロールのβ−結晶型）０．５５ｇを得た。
【００４３】
この結晶のＸ線回折図は下記の回折線によって特徴づけられる：
【００４４】
黄色味の薄いα−結晶型（実施例２の出発物質）のＸ線回折図は下記の回折線によって特徴づけられる：
本発明はカルバメート基を含有する新規なピロロ［３，４−ｃ］ピロール、その製造方法ならびに蛍光顔料としてのあるいはまた容易に対応するジケトピロロピロール顔料に変換できる顔料前駆体としてのその使用に関する。
Ｎ−置換ピロロ［３，４−Ｃ］−ピロールが米国特許第４５８５８７８及び第４７９１２０４号明細書に開示されている。すべての置換基の一般的定義の記載から、Ｎ−置換基が、特に、アルコキシカルボニル基でありうることが推定できる。米国特許第４７９１２０４号明細書にはこのアルコキシカルボニル基はメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル及びｎ−ヘキシルオキシカルボニルを包含すると記載されている。カルバメート基を含む特定のピロロ［３，４−ｃ］ピロールは開示されていない。米国特許第４５８５８７８号明細書はその明細書に開示されているＮ−置換ピロロ［３，４−Ｃ］−ピロールがポリマーに溶解された形で高い蛍光を示すことを教示している。
本発明は新規なカルバメート基含有ピロロ［３，４−ｃ］ピロールを提供するものであり、この化合物は驚くべきことに特に紫外域で非常に高い固相蛍光を示し、そして吸収スペクトルの移動を同時に伴いつつ容易に対応するジケトピロロピロール顔料に変換される。したがってこのこの新規化合物は予期されなかったいくつかの用途に道を開くものである。
【０００２】
すなわち、本発明は下記式のピロロ［３，４−ｃ］ピロールに関する。
【化２６】
式中、
ＡとＢは互いに独立的に式
【化２７】
［上記式中、
Ｒ１とＲ２は互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ１ −Ｃ１８アルキル、Ｃ１ −Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１ −Ｃ１８アルキルメルカプト、Ｃ１ −Ｃ１８アルキルアミノ、−ＣＮ、−ＮＯ２ 、フェニル、トリフルオロメチル、Ｃ５ −Ｃ６ シクロアルキル、−Ｃ＝Ｎ−（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）、式
【化２８】
Ｇは −ＣＨ２−、 −ＣＨ（ＣＨ３）− 、 −Ｃ（ＣＨ３）２−、 −ＣＨ＝Ｎ−、 −Ｎ＝Ｎ− 、− Ｏ− 、− Ｓ− 、− ＳＯ− 、 −ＳＯ２−又は −ＮＲ７− 、
Ｒ３とＲ４は互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ１ −Ｃ６ アルキル、Ｃ１ −Ｃ１８アルコキシ又は −ＣＮ、
Ｒ５とＲ６は互いに独立的に水素、ハロゲン又はＣ１ −Ｃ６ アルキル、そして
Ｒ７は水素又はＣ１ −Ｃ６ アルキルである］の基、
ＤとＥは互いに独立的に式
【化２９】
［上記式ＩＩ、 ＩＩＩ、 ＩＶにおいて、
ｍ、ｎ、ｐは互いに独立的に０又は１の数、
ＸはＣ１ −Ｃ１４アルキレン又はＣ２ −Ｃ８ アルケニレン、
Ｙは −Ｖ−（ＣＨ２）ｑ−の基、
Ｚは −Ｖ−（ＣＨ２）ｒ−の基、
ＶはＣ３ −Ｃ６ シクロアルキレン、
ｑは１乃至６の整数、
ｒは０乃至６の整数、
Ｒ８とＲ９は互いに独立的に水素、Ｃ１ −Ｃ６ アルキル、Ｃ１ −Ｃ４ アルコキシ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２ 、未置換のフェニル又はフェノキシ、又はＣ１ −Ｃ４ アルキル、Ｃ１ −Ｃ４ アルコキシ又はハロゲンによって置換されたフェニル又はフェノキシ、
Ｑは水素、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ８）３、基Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）（Ｒ１４） （ここで、Ｒ１２ 、Ｒ１３ 、Ｒ１４ はハロゲンである）、式
【化３０】
基ＳＯ２Ｒ１５又はＳＲ１５ （ここで、Ｒ１５ はＣ１ −Ｃ４ アルキルである）、
基ＣＨ（Ｒ１６）２（ここで、Ｒ１６ は未置換フェニル又はＣ１ −Ｃ４ アルキル、Ｃ１ −Ｃ４ アルコキシ又はハロゲンによって置換されたフェニルである）、又は式
【化３１】
Ｒ１０ とＲ１１ は互いに独立的に水素、Ｃ１ −Ｃ１８アルキル又は式
【化３２】
Ｒ１０ とＲ１１ はそれらが結合している窒素と一緒でピロリジニル、ピペリジニル又はモルホリニル基を形成する）である］の基、そしてＤはさらに水素であることもできる、
ただし、Ｄ及び／又はＥが式ＩＩＩ の基、Ｑが水素そしてｎが０の場合には、ｍは１そしてＸは酸素原子に結合した炭素原子のところで枝分かれしたＣ２−Ｃ１４アルキレン又はＣ２−Ｃ８ アルケニレン基でなければならない。
【０００６】
Ｘが意味するＣ１ −Ｃ１４アルキレンは直鎖状又は分枝状アルキレンであり、例示すれば、メチレン、ジメチレン、トリメチレン、１−メチルメチレン、１，１−ジメチルメチレン、１，１−ジメチルジメチレン、１，１−ジメチルトリメチレン、１−エチルジメチレン、１−エチル−１−メチルジメチレン、テトラメチレン、１，１−ジメチルテトラメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、デカメチレン、１，１−ジメチルデカメチレン、１，１−ジエチルデカメチレン又はテトラデカメチレンなどである。
Ｘが意味するＣ２ −Ｃ８ アルケニレンは直鎖状又は分枝状アルケニレンであり、例示すれば、ビニレン、アリレン、メタリレン、１−メチル−２−ブテニレン、１，１−ジメチル−３−ブテニレン、２−ブテニレン、２−ヘキセニレン、３−ヘキセニレン又は２−オクテニレンなどである。
ハロゲン置換基の例はヨウ素、フッ素、臭素、塩素であり、臭素と塩素が好ましく、塩素が最も好ましい。
【０００７】
Ｃ１ −Ｃ６ アルキルの例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシルなどであり、そしてＣ１ −Ｃ１８アルキルの例にはさらにヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどが含まれる。
Ｃ１ −Ｃ４ アルコキシの例はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどであるり、そしてＣ１ −Ｃ１８アルコキシの例にはさらに加えてヘキソキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ又はオクタデシルオキシが包含される。
【０００８】
Ｃ１ −Ｃ１８アルキルメルカプトの例はメチルメルカプト、エチルメルカプト、プロピルメルカプト、ブチルメルカプト、オクチルメルカプト、デシルメルカプト、ヘキサデシルメルカプト又はオクタデシルメルカプトなどである。
Ｃ１ −Ｃ１８アルキルアミノの例はメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ヘキシルアミノ、デシルアミノ、ヘキサデシルアミノ又はオクタデシルアミノなどである。
Ｃ５ −Ｃ６ シクロアルキルの例はシクロペンチル及び好ましくはシクロヘキシルである。
Ｃ３ −Ｃ６ シクロアルキレンの例はシクロプロピレン、シクロペンチレン及び好ましくはシクロヘキシレンである。
【０００９】
特に興味ある本発明による式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールは、下記により定義されるピロロ［３，４−ｃ］ピロールである：
ＡとＢが互いに独立的に式
【化３３】
Ｒ１とＲ２は互いに独立的に水素、塩素、臭素、Ｃ１ −Ｃ４ アルキル、Ｃ１ −Ｃ６ アルコキシ、Ｃ１ −Ｃ６ アルキルアミノ、ＣＮ又はフェニル、
Ｇは −Ｏ− 、 −ＮＲ７− 、 −Ｎ＝Ｎ− 又は −ＳＯ２−、Ｒ７は水素、メチルまたエチル、
Ｒ３とＲ４は水素である）の基である。
【００１０】
ＡとＢが同種であるのが好ましく、そしてより特定的にＡとＢは好ましくは式
【化３４】
【００１１】
好ましい式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールはＤが水素又はＥであり、そしてＥが式
【化３５】
【００１２】
これら式（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＩＶ）において、
ｍは０又は１、
ＸはＣ１ −Ｃ４ アルキレン又はＣ２ −Ｃ５ アルケニレン、
Ｒ８とＲ９は互いに独立的に水素、Ｃ１ −Ｃ４ アルキル、メトキシ、塩素又は −ＮＯ２ − 、
Ｑは水素、ＣＣｌ３、式
【化３６】
Ｒ１０ とＲ１１ は互いに独立的に水素、Ｃ１ −Ｃ４ アルキル又は式
【化３７】
Ｒ１０ とＲ１１ は両者一緒でピペリジニル基を形成する。
【００１３】
ただし、Ｄ及び／又はＥが式ＩＸの基でそしてＱが水素である場合には、Ｘは式
【化３８】
【化３９】
【００１４】
したがって、好ましい基ＤとＥを好ましい基ＡとＢと組み合わせることもできる。
米国特許第４５８５８７８号明細書には、Ｎ置換ピロロピロール類の製造に関連して、それらは脱離基として対応するＮ−置換分を有する化合物とＮ置換ピロロ−３，４−ｃ−ピロールを有機溶剤中で反応することにより製造できる旨の記載がある。Ｎ−カルボニル基含有化合物を記載した唯一の実施例（実施例９：Ｎ−ベンゾイル）では、１，４−ジケト−３，６−ジフェニル−ピロロ［３，４−ｃ］ピロールを塩化ベンゾイルと反応している。同様方法で対応する酸塩化物誘導体と反応することによって所望のカルバメートを製造した実験では、残念ながら、所望のカルバメートが極めて低い収率でのみでしか得られないことが判明した。
誠に驚くべきことながら、今回本発明によって、適当なトリハロアセテート、アジド、カーボネート、アルキリデン−イミノオキシホーメート又は、特に、適当なジカーボネートを使用した場合には、所望のカルバメートが非常に好収率で得られることが見いだされた。触媒としての塩基の存在で、脂肪族酸塩化物誘導体、都合良くはクロロギ酸ブチルと反応した場合でも、向上の程度は少ないかもしれないが、やはり収率向上が達成されている。
【００１５】
したがって、本発明はさらに下記式のピロロ［３，４−ｃ］ピロールの製造方法にも関する。
【化４０】
【化４１】
Ｒ１とＲ２は互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ１ −Ｃ１８アルキル、Ｃ１ −Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１ −Ｃ１８アルキルメルカプト、Ｃ１ −Ｃ１８アルキルアミノ、−ＣＮ、−ＮＯ２ 、フェニル、トリフルオロメチル、Ｃ５ −Ｃ６ シクロアルキル、−Ｃ＝Ｎ−（Ｃ１ −Ｃ１８アルキル）、式
【化４２】
Ｇは −ＣＨ２−、 −ＣＨ（ＣＨ３）− 、 −Ｃ（ＣＨ３）２−、 −ＣＨ＝Ｎ−、 −Ｎ＝Ｎ− 、− Ｏ− 、− Ｓ− 、− ＳＯ− 、 −ＳＯ２−又は −ＮＲ７− 、
Ｒ３とＲ４は互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ１ −Ｃ６ アルキル、Ｃ１ −Ｃ１８アルコキシ又は −ＣＮ、
Ｒ５とＲ６は互いに独立的に水素、ハロゲン又はＣ１ −Ｃ６ アルキル、そして
Ｒ７は水素又はＣ１ −Ｃ６ アルキルである］の基、
Ｄ’とＥ’は互いに独立的に式
【化４３】
ｍ、ｎ、ｐは互いに独立的に０又は１の数、
ＸはＣ１ −Ｃ１４アルキレン又はＣ２ −Ｃ８ アルケニレン、
Ｙは −Ｖ−（ＣＨ２）ｑ−の基、
Ｚは −Ｖ−（ＣＨ２）ｒ−の基、
ＶはＣ３ −Ｃ６ シクロアルキレン、
ｑは１乃至６の整数、
ｒは０乃至６の整数、
Ｒ８とＲ９は互いに独立的に水素、Ｃ１ −Ｃ６ アルキル、Ｃ１ −Ｃ４ アルコキシ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２ 、未置換のフェニル又はフェノキシ、又はＣ１ −Ｃ４ アルキル、Ｃ１ −Ｃ４ アルコキシ又はハロゲンによって置換されたフェニル又はフェノキシ、
Ｑは水素、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ８）３、基Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）（Ｒ１４） （ここで、Ｒ１２ 、Ｒ１３ 、Ｒ１４ はハロゲンである）、式
【化４４】
基ＳＯ２Ｒ１５又はＳＲ１５ （ここで、Ｒ１５ はＣ１ −Ｃ４ アルキルである）、
基ＣＨ（Ｒ１６）２（ここで、Ｒ１６ は未置換フェニル又はＣ１ −Ｃ４ アルキル、Ｃ１ −Ｃ４ アルコキシ又はハロゲンによって置換されたフェニルである）、又は式
【化４５】
Ｒ１０ とＲ１１ は互いに独立的に水素、Ｃ１ −Ｃ１８アルキル又は式
【化４６】
Ｒ１０ とＲ１１ はそれらが結合している窒素と一緒でピロリジニル、ピペリジニル又はモルホリニル基を形成する）である］の基、そしてＤはさらに水素であることもできる。
しかして、本発明の製造方法は、式
【化４７】
Ｅ’−Ｏ−Ｅ’ （ＩＸ）
のジカーボネート、又は式
（Ｒ１７）３ Ｃ−Ｅ’ （Ｘ）
のトリハロアセテート、又は式ＩＸのジカーボネートと式
Ｄ’−Ｏ−Ｄ’ （ＸＩ）
のジカーボネートとの１：１混合物、又は式Ｘのトリハロアセテートと式
（Ｒ１７）３ Ｃ−Ｄ’ （ＸＩＩ）
のトリハロアセテートとの１：１混合物、又は式
Ｅ’Ｎ３ （ＸＩＩＩ）
のアジド、これは式
Ｄ’Ｎ３ （ＸＩＶ）
の化合物との１：１混合物としても使用しうる、又は式
Ｅ’−ＯＲ１８ （ＸＶ）
のカーボネート、これは式
Ｄ’−ＯＲ１８ （ＸＶＩ）
の化合物との１：１混合物としても使用しうる、又は式
【化４８】
【化４９】
【００１７】
上記各式において、
Ｄ’とＥ’はそれぞれ前記の意味を有する、
Ｒ１７ は塩素、フッ素又は臭素、
Ｒ１８ はＣ１ −Ｃ４ アルキル又は未置換フェニル、又はハロゲン、Ｃ１ −Ｃ４ アルキル、Ｃ１ −Ｃ４ アルコキシ又は−ＣＮによって置換されたフェニル、
Ｒ１９ は−ＣＮ又は−ＣＯＯＲ１８ 、
Ｒ２０ は未置換フェニル、又はハロゲン、Ｃ１ −Ｃ４ アルキル、Ｃ１ −Ｃ４ アルコキシ又は−ＣＮによって置換されたフェニルである。
式ＸＶＩＩＩのピロロ［３，４−ｃ］ピロールを式ＩＸのジカーボネート、又は式ＩＸのジカーボネートと式ＸＩのジカーボネートとの１：１混合物と反応するのが好ましい。
【００１８】
式ＶＩＩＩ のピロロ［３，４−ｃ］ピロール、式ＩＸとＸＩのジカーボネート、式ＸとＸＩＩのトリハロアセテート、式ＸＩＩＩ とＸＩＶのアジド、ＸＶとＸＶＩのカーボネート、及び式ＸＶＩＩ と式ＸＶＩＩＩのアルキリデン−イミノオキシホーメートは公知化合物である。もし新規化合物であった場合にも、それは標準的公知方法に準じた方法で製造することができる。
ピロロ［３，４−ｃ］ピロールと式ＩＸ乃至ＸＶＩＩＩの各化合物とのモル比は導入されるべき基ＤとＥに依存する。しかしながら、好ましくは、式ＩＸ乃至ＸＶＩＩＩの化合物を２乃至１０倍過剰で使用する。
【００１９】
適当な溶剤はエーテル類たとえばテトラヒドロフラン又はジオキサン、グリコールエーテル類たとえばエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、さらには二極性非プロトン溶剤たとえばアセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、ハロゲン化脂肪族又は芳香族炭化水素類たとえばトリクロロエタン、ベンゼン又はアルキル−、アルコキシ−又はハロゲン−置換ベンゼンたとえばトルエン、キシレン、アニソール又はクロロベンゼン、あるいは芳香族Ｎ−複素環式化合物たとえばピリジン、ピコリン又はキノリンなどである。好ましい溶剤はテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンである。上記に例示した溶剤は混合物の形で使用することもできる。反応体１重量部に対して溶剤５乃至２０重量部を使用するのが適当である。
【００２０】
触媒として適当な塩基の例はアルカリ金属それ自体、好ましくはリチウム、ナトリウム又はカリウム及びこれらの水酸化物又は炭酸塩、あるいはアルカリ金属アミドたとえばリチウムアミド、ナトリウムアミド又はカリウムアミドあるいはアルカリ金属水素化物たとえばリチウム、ナトリウム又はカリウムの水素化物、さらにはアルカリ土類金属又はアルカリ金属のアルコラート、特に１乃至１０個の炭素原子を有する第一、第二又は第三アルコールから誘導されたアルコレート、たとえば、リチウム、ナトリウム又はカリウムのメチレート、エチレート、ｎ−プロピレート、イソプロピレート、ｎ−ブチレート、ｓｅｃ−ブチレート、ｔｅｒｔ−ブチレート、２−メチル−２−ブチレート、２−メチル−２−ペンチレート、３−メチル−３−ペンチレート、３−エチル−３−ペンチレート、さらには、有機脂肪族、芳香族又は複素環式Ｎ−塩基類たとえばジアザビシクロオクテン、ジアザビシクロウンデセン及び４−ジメチルアミノピリジン、トリアルキルアミン類たとえばトリメチルアミン又はトリエチルアミンなどである。これらの塩基の混合物も使用できる。
好ましいのは有機窒素塩基たとえばジアザビシクロオクテン、ジアザビシクロウンデセン、４−ジメチルアミノピリジンであり、４−ジメチルアミノピリジンが特に好ましい。
【００２１】
反応は、好ましくは、１０乃至１００℃、最も好ましくは１４乃至４０℃の温度かつ大気圧下で実施される。
本新規ピロロピロールは高分子有機材料の内部着色ための顔料としてきわめて好適である。
式Ｉの新規化合物で着色されうる高分子有機材料の代表例をあげれば以下のものである。ビニル重合体たとえばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−ｐ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシフェニルスチレン、ポリメチルアクリレート及びポリアクリルアミドならびに対応するメタクリル化合物、ポリメチルマレエート、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル；Ｃ１ −Ｃ６ アルデヒドから誘導されたノボラックたとえばホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド、及び場合によっては１又は２個のＣ１ −Ｃ９ アルキル基、１又は２個のハロゲン原子又は１個のフェニル環によって置換されていてもよい二核又は好ましくは単核のフェノール、たとえば、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−ノニルフェノール、ｐ−クロロフェノール又はｐ−フェニルフェノール、あるいは１つ以上のフェノール基を含有する化合物から誘導されたもの、たとえば、レソルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；マレイン酸イミド及び／又は無水マレイン酸から誘導された重合体たとえば無水マレイン酸とスチレンとの共重合体；ポリビニルピロリドン、バイオポリマーとその誘導体たとえばセルロース、スターチ、キチン、キトサン、ゼラチン、ゼイン、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース及び酪酸セルロース；天然樹脂と合成樹脂類たとえばゴム、カゼイン、シリコーン、シリコーン樹脂、ＡＢＳ、尿素／ホルムアルデヒド及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミド／イミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリカーボネート、ポリアリーレン、ポリアリーレンスルフィド、ポリエポキシド、ポリオレフィン、ポリアルカジエンなど。好ましい高分子有機材料の例はセルロースエーテルとエステル類たとえばエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース又は酪酸セルロース、天然又は合成樹脂たとえば重合樹脂や縮合樹脂、たとえば、アミノプラスト、特に尿素／ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノールプラスチック、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキシド、ゴム、カゼイン、シリコーン及びシリコーン樹脂などであり、これらは単体又は混合物の形で使用されうる。
【００２２】
上記に例示した高分子有機材料は単独又は混合して、可塑性材料、溶融物、紡糸液、塗料系、コーティング材料又は印刷インクなどの形態でありうる。最終用途によっては、本新規顔料をトナーとして又は調合物の形で使用するのが有利である。
本新規ピロロピロールは特にポリエステル、ポリ塩化ビニル及び好ましくはポリオレフィンたとえばポリエチレンやポリプロピレン、ＡＢＳならびにペイント系、粉末コーティング組成物、印刷インク及びコーティング材料の内部着色のために好適である。
本新規ピロロピロールは被着色高分子有機材料を基準にして、０．０１乃至３０重量％の量で、好ましくは０．１乃至１０重量％の量で使用される。
【００２３】
本発明のピロロピロールを使用した高分子有機材料の着色は、たとえば、ピロロピロールをそのまま、又は、マスターバッチの形で、ロールミル、ミキサー又は摩砕器を使用して基質材料に配合することによって実施される。着色された材料はつぎにそれ自体公知の方法、たとえば、カレンダーがけ、型成形、押出し、コーティング、流し込み成形又は射出成形によって所望の最終形状に成形加工される。多くの場合、非剛性成形品を製造するため、あるいは、成形品の脆弱性を低減するために、成形前にその高分子有機材料にいわゆる可塑剤（柔軟化剤）を配合するのが望ましい。適当な可塑剤は、たとえば、リン酸エステル、フタル酸エステル、セバシン酸エステルである。このような可塑剤は本発明の顔料塩を配合する前又は後で重合体に配合することができる。さらに、各種の色を得るために、本発明による新規化合物のほかに、さらに充填剤又は他の色材成分たとえば白顔料、彩色顔料又は黒顔料を任意の量で高分子有機材料に添加することもできる。
【００２４】
ペイント系、コーティング材料及び印刷インクの着色のためには、高分子有機材料と本発明によるピロロピロールとを、場合によっては充填剤、他の顔料、乾燥剤、可塑剤などの添加物を一緒に加えて、共通の有機溶剤又は溶剤混合物の中に微分散するかあるいは溶解する。この場合、まず各成分を個々に分散又は溶解するか、あるいはいくつかの成分を一緒に分散又は溶解し、しかるのちにすべての成分を一つに合同するようにしてもよい。
特に、ポリ塩化ビニル又はポリオレフィン類の着色のために使用された場合には、本発明のピロロピロールは優れた全体的顔料特性を示す。すなわち、マイグレーション、光、気候に対する優れた堅牢性を示す。さらに、予期されなかったような高い蛍光を示す。
【００２５】
しかしながら、格別に重要な特徴は、本ピロロピロールがきわめて容易に−それがすでに基質内に配合された後でも−式ＶＩＩＩ の対応するピロロピロール顔料に変換されうることである。この変換は非常に簡単な方法で実施することができる。すなわち、固相材料、有機又は水性媒質中に本新規ピロロピロールを含有する溶液又は分散物、ポリマー溶液又は溶融物を、熱処理（５０乃至４００℃、好ましくは１００乃至２００℃まで加熱するかレーザー照射する）するか、光分解処理（たとえば３７５ｎｍ以下の波長に露光）するか、又は化学的処理（有機又は無機塩基使用）することによって実施することができる。これらの変換方法を組み合わせることもできる。それによってペイント系、印刷インク特にインクジェット印刷のためのインク、及び繊維形態のものをも含めたプラッスチックの、純度、着色濃度、鮮明さ、透明性などの諸特性が非常に向上された着色が可能となる。さらにまた、分析の分野での興味ある用途も開発できる。
【００２６】
したがって、式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールの熱、光又は化学分解によってその場で製造された式
【化５０】
【００２７】
さらに本発明によって、式Ｉの特定ピロロ［３，４−ｃ］ピロールを無機酸又は無機酸を使用して５０乃至１８０℃の温度で化学処理しそのあと≦約３０℃まで冷却することによって、あるいは、１８０乃至３５０℃の温度範囲で熱処理することによって、対応する式ＶＩＩＩ のピロロ［３，４−ｃ］ピロールの新規結晶型が得られることが見いだされた。
したがって、本発明はさらに、
（ａ）式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールを有機酸又は無機酸を使用して５ ０乃至１５０℃で化学処理しそのあと＜３０℃まで冷却するか、
（ｂ）式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールを１８０乃至３５０℃の温度範囲で熱処理する、
工程を含む式ＶＩＩＩ の新規結晶型ピロロ［３，４−ｃ］ピロールの製造方法にも関する。
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。
【００２８】
実施例１
テトラヒドロフラン５００ｍｌ（モレキュラーシーブで乾燥）中の１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ−［３，４−ｃ］−ピロール１４．７５ｇ（０．０５１２モル）と４−ジメチルアミノピリジン３．２３ｇ（０．０２６４モル）との混合物にジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート２７．９４ｇ（０．１２８モル）を１時間かけて３回に分けて添加する。得られた赤色懸濁物を大気湿度を遮断して室温で２時間撹拌する。暗緑色溶液が得られる。溶剤を減圧蒸留する。黄色残留物を炭酸水素ナトリウムの５％水溶液で洗い、水ですすいで真空乾燥する。しかして、式
【化５１】
分析：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： ７．７５（ｄ．４Ｈ）； ７．４８−７．５０（ｍ，６Ｈ）； １．４０（ｓ， １８Ｈ） 。
【００２９】
実施例２
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０ｍｌ（モレキュラーシーブで乾燥）中の１，４−ジケト−３，６−ビス（４−クロロフェニル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール４．２９ｇ（０．０１２モル）の懸濁物に４−ジメチルアミノピリジン０．８５ｇ（０．００７モル）を添加し、続いてジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート６．５５ｇ（０．０３０モル）を添加する。この反応混合物を大気湿度を遮断して室温で撹拌する。２時間後、さらに６．５５ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートを添加しそして７２時間撹拌を続ける。このあと、反応混合物をよく撹拌しながら５００ｍｌの蒸留水に注入する。沈殿した黄褐色固体を濾過単離し、この残留物を冷蒸留水で洗いそして室温で真空乾燥する。しかして、式
【化５２】
分析：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： ７．６９（ｄ．４Ｈ）； ７．４６（ｄ， ４Ｈ）； １．４４（ｓ， １８Ｈ） 。
【００３０】
実施例３
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌ（モレキュラーシーブで乾燥）中の１，４−ジケト−３，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］−ピロール８．４４ｇ（０．０２１モル）と４−ジメチルアミノピリジン１．４９ｇ（０．０１２モル）との混合物にジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート２４．２９ｇ（０．１１１モル）を添加する。得られた赤色懸濁物を大気湿度を遮断して室温で３時間撹拌する。色がオレンジ色に変わる。沈殿した固体を濾過単離し、その残留物を冷蒸留水でくりかえし洗い、室温で真空乾燥する。しかして、式
【化５３】
分析：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： ７．６９（ｄ．４Ｈ）； ７．４８（ｄ，４Ｈ）； １．４３（ｓ，１８Ｈ）； １．３４（ｓ，１８Ｈ） 。
【００３１】
実施例４〜１２
上記実施例とほぼ同様に操作を実施して、式
【化５４】
【化５５】
次表において、４欄は溶剤、５欄は反応時間、６欄は収率そして７欄は １ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析のデータを示す。
【００３２】
【化５６】
実施例１３〜１６
対応するジカーボネートを使用して、全体的に上記実施例に記載したよに操作を実施して次表に示した下記式の化合物を得た。
【化５８】
【化５９】
実施例１７
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートの代わりに当モル量のジエチルジカーボネートを使用して実施例１をくり返した。式
【化６０】
収率は理論値の６７％。
分析：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．７５（ｍ，４Ｈ）； ７．４９（ｍ，６Ｈ）； ４．３１（ｑ， ４Ｈ）， １．２２（ｔ，６Ｈ）。
【００３６】
実施例１８
実施例１に記載した方法で製造されたＮ，Ｎ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール１４．９３ｇを沸騰エタノール１．１リットルから再結晶した。沈殿した赤色結晶を塩化メチレン／酢酸エチル９：１からなる溶剤系のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけた。式
【化６１】
分析：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： ９．４３（ｓ， ｂｒ， １Ｈ）； ８．３０（ｍ，２Ｈ）；７．８１（ｍ， ２Ｈ）； ７．５１（ｍ，６Ｈ）； １．４（ｓ，９Ｈ）。
【００３７】
実施例１９〜２５
上記実施例と同様にして、対応するジ置換ピロロ［３，４−ｃ］ピロールから次表に示した式
【化６２】
【００３８】
【化６３】
実施例２６
テトラヒドロフラン１７ｍｌ中の１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール０．５ｇ（０．００１７５モル）の懸濁物に、アルゴン雰囲気下で、固体水素化ナトリウム０．２８ｇ（０．００７モル）を添加する。２４時間撹拌後、ｎ−ブチルクロロホーメート０．６７ｍｌ（０．００７モル）を添加し、この懸濁物を一晩撹拌する。この混合物を濾過しそして濾液を真空濃縮する。残留物を水／ジエチルエーテルで処理し、その有機相をＭｇＳＯ４ で乾燥した後、真空濃縮する。残留物をｎ−ヘキサンで処理しそして沈殿した黄色粉末を濾過して集め、少量のｎ−ヘキサンで洗う。しかして、黄色蛍光粉末としてＮ，Ｎ’−ビス（ｎ−ブトキシカルボニル）−１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール０．６２ｇ（理論値の７３％）を得た。
分析：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．７２（ｍ，４Ｈ）； ７．４９（ｍ，６Ｈ）；４．３２（ｑ，４Ｈ）； １．２３（ｔ，６Ｈ）。
【００４０】
実施例２７
実施例１のＮ，Ｎ−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール０．０７ｇを試験管に入れて１８０℃に１０分間加熱した。生じた赤色粉末について得れた分析データはすべて１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロールの分析データと一致した。転化収率は９９％。
【００４１】
実施例２８
アセトン１ｍｌに実施例１のＮ，Ｎ−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール０．０７ｇを溶解しそしてこの溶液を一挙に１ｍｌの３３％ＨＣｌ に加えた。生じた赤色粉末について得られた分析データはすべて１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロールの分析データと一致した。転化収率は９９％。
【００４２】
実施例２９
テトラヒドロフラン７５ｍｌ中の実施例２の生成物１．５ｇとトルエン−４−スルホン酸一水和物５．１ｇの混合物を還流下１５時間撹拌し、そのあと３０℃まで冷却する。沈殿した顔料を濾過単離し、最初メタノールで、次に水で洗って乾燥する。これにより赤色粉末［１，４−ジケト−３，６−ビス（４−クロロフェニル）−ピロロ［３，４−ｃ］−ピロールのβ−結晶型）０．５５ｇを得た。
この結晶のＸ線回折図は下記の回折線によって特徴づけられる：
黄色味の薄いα−結晶型（実施例２の出発物質）のＸ線回折図は下記の回折線によって特徴づけられる：
Claims (7)
- 式
ＡとＢは互いに独立的に式
Ｒ１とＲ２は互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルメルカプト、Ｃ１−Ｃ１８アルキルアミノ、−ＣＮ、−ＮＯ２、フェニル、トリフルオロメチル、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル、−Ｃ＝Ｎ−（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）、式
Ｇは−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−又は−ＮＲ７−、
Ｒ３とＲ４は互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ又は−ＣＮ、
Ｒ５とＲ６は互いに独立的に水素、ハロゲン又はＣ１−Ｃ６アルキル、そして
Ｒ７は水素又はＣ１−Ｃ６アルキルである］の基、
ＤとＥは互いに独立的に式
ｍ、ｎ、ｐは互いに独立的に０又は１の数、
ＸはＣ１−Ｃ１４アルキレン又はＣ２−Ｃ８ アルケニレン、
Ｙは−Ｖ−(ＣＨ２)ｑ−の基、
Ｚは−Ｖ−(ＣＨ２)ｒ−の基、
ＶはＣ３−Ｃ６シクロアルキレン、
ｑは１乃至６の整数、
ｒは０乃至６の整数、
Ｒ８とＲ９は互いに独立的に水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、未置換のフェニル又はフェノキシ、又はＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ又はハロゲンによって置換されたフェニル又はフェノキシ、
Ｑは水素、ＣＮ、Ｓi(Ｒ８)３、基Ｃ(Ｒ１２)(Ｒ１３)(Ｒ１４)（ここで、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はハロゲンである）、式
基ＳＯ２Ｒ１５又はＳＲ１５（ここで、Ｒ１５はＣ１−Ｃ４アルキルである）、
基ＣＨ(Ｒ１６)２（ここで、Ｒ１６は未置換フェニル、又はＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ又はハロゲンによって置換されたフェニルである）、又は式
Ｒ１０とＲ１１は互いに独立的に水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル又は式
Ｒ１０とＲ１１はそれらが結合している窒素と一緒でピロリジニル、ピペリジニル又はモルホリニル基を形成する）である］の基、そしてＤはさらに水素であることもできる、
ただし、Ｄ及び／又はＥが式ＩＩＩの基、Ｑが水素そしてｎが０の場合には、ｍは１そしてＸは酸素原子に結合した炭素原子のところで枝分かれしたＣ２−Ｃ１４アルキレン又はＣ２−Ｃ８アルケニレン基でなければならない｝のピロロ［３，４−ｃ］ピロール。 - 式Ｉ中のＡとＢが互いに独立的に式
Ｒ１とＲ２は互いに独立的に水素、塩素、臭素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ、ＣＮ又はフェニル、
Ｇは−Ｏ−、−ＮＲ７−、−Ｎ＝Ｎ−又は−ＳＯ２−、Ｒ７は水素、メチルまたエチル、
Ｒ３とＲ４は水素である）の基である請求項１記載のピロロ［３，４−ｃ］ピロール。 - Ｄが水素又はＥを意味しそして、Ｅが式
［上記式Ｖ、ＶＩ、ＩＶにおいて、
ｍは０又は１、
ＸはＣ１−Ｃ４アルキレン又はＣ２−Ｃ５アルケニレン、
Ｒ８とＲ９は互いに独立的に水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、メトキシ、塩素又は−ＮＯ２−、
Ｑは水素、ＣＮ、ＣＣl３、式
Ｒ１０とＲ１１は互いに独立的に水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル又は式
Ｒ１０とＲ１１は両者が一緒になってピペリジニル基を形成する］である請求項１記載のピロロ［３，４−ｃ］ピロール、ただし、
Ｄ及び／又はＥが式ＩＸの基そしてＱが水素である場合は、Ｘは式
- 式
ＡとＢは互いに独立的に式
Ｒ１とＲ２は互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルメルカプト、Ｃ１−Ｃ１８アルキルアミノ、−ＣＮ、−ＮＯ２、フェニル、トリフルオロメチル、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル、−Ｃ＝Ｎ−（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）、式
Ｇは−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−又は−ＮＲ７−、
Ｒ３とＲ４は互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ又は−ＣＮ、
Ｒ５とＲ６は互いに独立的に水素、ハロゲン又はＣ１−Ｃ６アルキル、そして
Ｒ７は水素又はＣ１−Ｃ６アルキルである］の基、
Ｄ’とＥ’は互いに独立的に式
ｍ、ｎ、ｐは互いに独立的に０又は１の数、
ＸはＣ１−Ｃ１４アルキレン又はＣ２−Ｃ８アルケニレン、
Ｙは−Ｖ−(ＣＨ２)ｑ−の基、
Ｚは−Ｖ−(ＣＨ２)ｒ−の基、
ＶはＣ３−Ｃ６シクロアルキレン、
ｑは１乃至６の整数、
ｒは０乃至６の整数、
Ｒ８とＲ９は互いに独立的に水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、未置換のフェニル又はフェノキシ、又はＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ又はハロゲンによって置換されたフェニル又はフェノキシ、
Ｑは水素、ＣＮ、Ｓi(Ｒ８)３、基Ｃ(Ｒ１２)(Ｒ１３)(Ｒ１４)（ここで、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はハロゲンである）、式
基ＳＯ２Ｒ１５又はＳＲ１５（ここで、Ｒ１５はＣ１−Ｃ４アルキルである）、
基ＣＨ(Ｒ１６)２（ここで、Ｒ１６は未置換フェニル、又はＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ又はハロゲンによって置換されたフェニルである）、又は式
Ｒ１０とＲ１１は互いに独立的に水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル又は式
Ｒ１０とＲ１１はそれらが結合している窒素と一緒でピロリジニル、ピペリジニル又はモルホリニル基を形成する）である］｝のピロロ［３，４−ｃ］ピロールの製造方法において、
式
Ｅ’−Ｏ−Ｅ’ （ＩＸ）
のジカーボネート、又は式
（Ｒ１７)３Ｃ−Ｅ’ （Ｘ)
のトリハロアセテート、又は式ＩＸのジカーボネートと式
Ｄ’−Ｏ−Ｄ’ （ＸＩ）
のジカーボネートとの１：１混合物、又は式Ｘのトリハロアセテートと式
（Ｒ１７)３Ｃ−Ｄ’ （ＸＩＩ)
のトリハロアセテートとの１：１混合物、又は式
Ｅ’Ｎ３ （ＸＩＩＩ)
のアジド、これは式
Ｄ’Ｎ３ （ＸＩＶ)
の化合物との１：１混合物としても使用しうる、又は式
Ｅ’−ＯＲ１８ （ＸＶ）
のカーボネート、これは式
Ｄ’−ＯＲ１８ （ＸＶＩ）
の化合物との１：１混合物としても使用しうる、又は式
（上記各式において、
Ｄ’とＥ’はそれぞれ前記の意味を有する、
Ｒ１７は塩素、フッ素又は臭素、
Ｒ１８はＣ１−Ｃ４アルキル又は未置換フェニル、又はハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、
Ｃ１−Ｃ４アルコキシ又は−ＣＮによって置換されたフェニル、
Ｒ１９は−ＣＮ又は−ＣＯＯＲ１８、
Ｒ２０は未置換フェニル、又はハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ又は−ＣＮによって置換されたフェニルである）。 - その物質内に蛍光顔料として請求項１記載のピロロ［３，４−ｃ］ピロールを含有している高分子有機材料。
- 請求項１記載の式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールを含有している感熱性、感光性又は化学感応性記録材料。
- 次の式
のピロロ［３，４−ｃ］ピロールのβ結晶型の製造方法において、
（ａ）請求項１記載の式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールを５０乃至１５０℃の温度で有機酸又は無機酸で化学処理しそのあと＜３０℃まで後冷却するか、又は
（ｂ）請求項１記載の式Ｉのピロロ［３，４−ｃ］ピロールを１８０乃至３５０℃の温度で熱処理することを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH307993 | 1993-10-13 | ||
| CH207594 | 1994-06-29 | ||
| CH02076/94-1 | 1994-06-29 | ||
| CH02074/94-8 | 1994-06-29 | ||
| CH207494 | 1994-06-29 | ||
| CH02075/94-0 | 1994-06-29 | ||
| CH207694 | 1994-06-29 | ||
| CH03079/93-5 | 1994-06-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07188234A JPH07188234A (ja) | 1995-07-25 |
| JP3596915B2 true JP3596915B2 (ja) | 2004-12-02 |
Family
ID=27428363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24663294A Expired - Fee Related JP3596915B2 (ja) | 1993-10-13 | 1994-10-13 | 新規なピロロ［３，４−ｃ］ピロール |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5484943A (ja) |
| EP (1) | EP0648770B1 (ja) |
| JP (1) | JP3596915B2 (ja) |
| CA (1) | CA2117865A1 (ja) |
| DE (1) | DE59409351D1 (ja) |
Families Citing this family (59)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69418826T2 (de) * | 1993-11-22 | 1999-10-21 | Ciba Sc Holding Ag | Zusammensetzungen zur Herstellung strukturierter Farbbilder und deren Anwendung |
| DE59506764D1 (de) * | 1994-06-29 | 1999-10-14 | Ciba Sc Holding Ag | Zwei neue Kristallmodifikationen eines Diketopyrrolopyrrolpigments |
| DE69524044T2 (de) * | 1994-12-22 | 2002-07-04 | Ciba Sc Holding Ag | Elektrophotographischer Photorezeptor |
| DE69632168T2 (de) * | 1995-05-12 | 2004-08-12 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Verfahren zum Färben von hochmolekularen organischen Kunststoffen in der Masse mit löslichen phthalocyaninen Precursoren |
| TW472072B (en) * | 1995-05-12 | 2002-01-11 | Ciba Sc Holding Ag | Process for colouration of high molecular weight organic materials in the mass with soluble phthalocyanine precursors |
| DE59604654D1 (de) * | 1995-07-28 | 2000-04-20 | Ciba Sc Holding Ag | Lösliche Chromophore mit leicht abspaltbaren löslichmachenden Gruppen |
| DE59707889D1 (de) * | 1996-01-30 | 2002-09-12 | Ciba Sc Holding Ag | Polymerisierbare Diketopyrrolopyrrole und damit hergestellte Polymere |
| EP0787730B1 (de) | 1996-01-30 | 2001-08-01 | Ciba SC Holding AG | Polymerisierbare Diketopyrrolopyrrole und damit hergestellte Polymere |
| EP0811625B1 (en) * | 1996-06-05 | 2002-04-17 | Ciba SC Holding AG | Process for preparing diketopyrrolopyrrole derivatives |
| DE59703652D1 (de) * | 1996-08-22 | 2001-07-05 | Ciba Sc Holding Ag | Kristallmodifikation eines Diketopyrrolopyrrolpigments |
| US6274728B1 (en) | 1997-01-27 | 2001-08-14 | Ciba Specialty Chemicals Corp. | Soluble chromophores having improved solubilizing groups |
| KR100500572B1 (ko) * | 1997-01-27 | 2005-07-20 | 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. | 가용성 발색단 화합물, 이를 함유하는 생성물 및 당해 화합물을 사용한 혼합 결정의 제조방법 |
| US6200378B1 (en) * | 1997-01-29 | 2001-03-13 | CLARIANT FINANCE (BVIø) LIMITED | Thiazine indigo pigments, solid solutions thereof and their preparation |
| CN1161655C (zh) * | 1997-04-09 | 2004-08-11 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 构造的着色有机材料、按图形掩蔽的方法和制备图形黑色基质的方法 |
| US20010012559A1 (en) | 1997-06-17 | 2001-08-09 | John Zambounis | Pigmented porous material |
| AU8730198A (en) * | 1997-06-30 | 1999-01-25 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Method for producing fine pigment dispersions |
| US6160037A (en) * | 1997-07-10 | 2000-12-12 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Reactive extrusion of latent pigments |
| US6102996A (en) * | 1997-12-12 | 2000-08-15 | Hewlett-Packard Company | Ink-jet inks comprising pigment precursors |
| EP0945455A1 (en) | 1998-03-26 | 1999-09-29 | Clariant Finance (BVI) Limited | Thriphendioxazine pigments |
| CN1125069C (zh) | 1998-04-22 | 2003-10-22 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 烷硫基－和/或芳硫基－取代的二酮－二芳基－吡咯并吡咯的制备 |
| AU1040100A (en) | 1998-10-29 | 2000-05-22 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Microbeads consisting of a pigmented polymeric material and process for preparing them |
| AU1045000A (en) | 1998-11-09 | 2000-05-29 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Process for pigmenting porous metal oxides and materials pigmented therewith |
| US6495250B1 (en) | 1998-12-16 | 2002-12-17 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Pigmented porous material |
| SG78412A1 (en) | 1999-03-31 | 2001-02-20 | Ciba Sc Holding Ag | Oxime derivatives and the use thereof as latent acids |
| US6355783B1 (en) | 1999-09-24 | 2002-03-12 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Compounds for mass coloration of high temperature polymers |
| DE60009561T2 (de) * | 1999-11-03 | 2004-08-19 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Pigmentiertes glasartiges material dessen vorläufer damit beschichtete glaskörper und verfahren zu dessen herstellung |
| JP2006342167A (ja) * | 2000-01-06 | 2006-12-21 | Toray Ind Inc | ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体 |
| GB0002966D0 (en) * | 2000-02-10 | 2000-03-29 | Clariant Int Ltd | New triphendioxazine pigments |
| US6388093B1 (en) * | 2001-01-05 | 2002-05-14 | Sun Chemical Corporation | Syntheses for preparing 1,4-diketopyrrolo [3,4-c]pyrroles |
| DK1373272T3 (da) | 2001-03-23 | 2005-09-05 | Basf Ag | Ter-alkylphenoxysubstituerede polycykliske forbindelser |
| WO2003014255A1 (en) * | 2001-08-10 | 2003-02-20 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Fluorescent diketopyrrolopyrrole analogues |
| US7326511B2 (en) | 2002-02-06 | 2008-02-05 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Sulfonate derivatives and the use thereof as latent acids |
| WO2004009710A1 (en) * | 2002-07-22 | 2004-01-29 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Polymerisable diketopyrrolopyrroles, use of such compounds in colour filters and polymers prepared from these compounds |
| US7501076B2 (en) | 2003-04-10 | 2009-03-10 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Fluorescent diketopyrrolopyrroles |
| DE10317817A1 (de) * | 2003-04-16 | 2004-11-04 | Chromeon Gmbh | Pyrrolopyrrole als fluoreszente Marker für Biomoleküle und sphärische Partikel |
| JP4908222B2 (ja) * | 2003-10-28 | 2012-04-04 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | 新規ジケトピロロピロールポリマー |
| ATE420147T1 (de) | 2004-12-09 | 2009-01-15 | Ciba Holding Inc | Fluoreszierende diketopyrrolopyrrole |
| JP4621528B2 (ja) * | 2005-03-31 | 2011-01-26 | 富士フイルム株式会社 | 可溶性顔料前駆体および有機顔料の製造方法 |
| CN101479272B (zh) * | 2006-06-30 | 2014-11-19 | 西巴控股有限公司 | 作为有机半导体的二酮基吡咯并吡咯聚合物 |
| US20090302311A1 (en) * | 2006-06-30 | 2009-12-10 | Turbiez Mathieu G R | Diketopyrrolopyrrole polymers as organic semiconductors |
| EP2008995B1 (en) | 2007-06-29 | 2013-09-11 | Ricoh Company, Ltd. | Azo compound and method of preparing the azo compound |
| WO2009034971A1 (ja) | 2007-09-12 | 2009-03-19 | Fujifilm Corporation | 置換基脱離化合物の製造方法、有機半導体膜およびその製造方法 |
| US8404864B2 (en) * | 2007-10-09 | 2013-03-26 | Basf Se | Pyrrolopyrrole derivatives, their manufacture and use |
| CN102272192B (zh) | 2008-10-31 | 2016-12-07 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于有机场效应晶体管的二酮吡咯并吡咯聚合物 |
| KR101746873B1 (ko) | 2009-05-27 | 2017-06-14 | 바스프 에스이 | 유기 반도체 장치에 사용하기 위한 디케토피롤로피롤 중합체 |
| US8206880B2 (en) | 2009-06-05 | 2012-06-26 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoreceptor, and image forming apparatus and process cartridge therefor using the photoreceptor |
| CA2772687A1 (en) | 2009-09-04 | 2011-03-10 | Fujifilm Corporation | Aqueous pigment dispersion and aqueous ink for inkjet recording |
| US8680296B2 (en) | 2009-09-11 | 2014-03-25 | Ricoh Company, Ltd. | Leaving substituent-containing compound, products produced using the same, and methods for producing the products |
| EP2539316B1 (en) | 2010-02-24 | 2019-10-23 | Basf Se | Latent acids and their use |
| CN102892807A (zh) | 2010-05-19 | 2013-01-23 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于有机半导体器件的二酮基吡咯并吡咯聚合物 |
| KR20130021439A (ko) | 2010-06-15 | 2013-03-05 | 가부시키가이샤 리코 | 치환기 이탈 화합물, 이로부터 형성되는 유기 반도체 재료, 이 유기 반도체 재료를 이용한 유기 전자 장치, 유기 박막 트랜지스터 및 표시 장치, 막형 제품의 제조 방법, ｐｉ-전자 공액 화합물 및 pi-전자 공액 화합물의 제조 방법 |
| WO2012017005A2 (en) | 2010-08-05 | 2012-02-09 | Basf Se | Polymers based on benzodiones |
| JP6165135B2 (ja) | 2011-06-22 | 2017-07-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 有機半導体素子内で使用するためのジケトピロロピロールオリゴマー |
| EP2751855B1 (en) | 2011-09-02 | 2020-10-28 | Basf Se | Diketopyrrolopyrrole oligomers and compositions, comprising diketopyrrolopyrrole oligomers |
| EP2764034B1 (en) | 2011-10-04 | 2023-08-30 | CLAP Co., Ltd. | Polymers based on benzodiones |
| WO2014072292A2 (en) | 2012-11-07 | 2014-05-15 | Basf Se | Polymers based on naphthodiones |
| JP6236813B2 (ja) * | 2013-03-14 | 2017-11-29 | 株式会社リコー | 溶液、有機半導体材料、有機半導体膜、電子デバイス及び電子機器 |
| WO2015124272A1 (de) * | 2014-02-20 | 2015-08-27 | Innovationlab Gmbh | Konjugierte polymere |
| CN107207456B (zh) | 2015-02-02 | 2021-05-04 | 巴斯夫欧洲公司 | 潜酸及其用途 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3262270D1 (en) * | 1981-03-20 | 1985-03-28 | Ciba Geigy Ag | Process for colouring highly molecular organic material and polycyclic pigments |
| US4585878A (en) | 1983-06-29 | 1986-04-29 | Ciba-Geigy Corporation | N-substituted 1,4-diketopyrrolo-[3,4-c]-pyrroles |
| US4826976A (en) * | 1984-09-04 | 1989-05-02 | Polaroid Corporation | Color-shifted dyes with thermally unstable carbamate moiety comprising T-alkoxycarbonyl group |
| US4791204A (en) | 1985-11-26 | 1988-12-13 | Ciba-Geigy Corporation | 1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrole pigments |
| EP0353184B1 (de) * | 1988-07-20 | 1994-06-15 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung aminierter Diketodi(het)aryl-pyrrolopyrrole und Verwendung derselben als photoleitfähige Substanzen |
| US5243052A (en) * | 1990-06-29 | 1993-09-07 | Polaroid Corporation | Mixed carbonate ester derivatives of quinophthalone dyes and their preparation |
| JPH04123175A (ja) * | 1990-09-13 | 1992-04-23 | Oki Electric Ind Co Ltd | ２次元ｃａｄ装置における組立図中の部品形状更新方法 |
| EP0499011A1 (en) * | 1991-02-12 | 1992-08-19 | Japat Ltd | Organic electroluminescent element |
| ES2111887T3 (es) * | 1993-02-23 | 1998-03-16 | Ciba Geigy Ag | Dicetopirrolopirroles que contienen grupos nitroxilo. |
-
1994
- 1994-10-04 EP EP94810580A patent/EP0648770B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-04 DE DE59409351T patent/DE59409351D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-06 US US08/319,406 patent/US5484943A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-11 CA CA002117865A patent/CA2117865A1/en not_active Abandoned
- 1994-10-13 JP JP24663294A patent/JP3596915B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-10-11 US US08/541,004 patent/US5616725A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5616725A (en) | 1997-04-01 |
| JPH07188234A (ja) | 1995-07-25 |
| EP0648770B1 (de) | 2000-05-17 |
| CA2117865A1 (en) | 1995-04-14 |
| EP0648770A2 (de) | 1995-04-19 |
| EP0648770A3 (de) | 1995-05-31 |
| DE59409351D1 (de) | 2000-06-21 |
| US5484943A (en) | 1996-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3596915B2 (ja) | 新規なピロロ［３，４−ｃ］ピロール | |
| JP4787917B2 (ja) | 新規な蛍光顔料 | |
| KR100396303B1 (ko) | 1,4-디케토피롤로피롤의혼합결정및고체용액 | |
| JP4558106B2 (ja) | 改良された溶解性基を有する可溶性発色団 | |
| JP4236132B2 (ja) | 容易に除去できる可溶化基を含有する可溶性発色化合物 | |
| JP3712751B2 (ja) | 相乗作用顔料混合物の製造方法 | |
| JP2931087B2 (ja) | ジケトピロロピロールを基剤とする新規組成物 | |
| JP4335322B2 (ja) | １、４−ジケトピロロピロールの固溶体 | |
| WO2003022848A2 (en) | Process for the preparation of diketopyrrolopyrroles | |
| KR100378929B1 (ko) | 디케토피롤로피롤안료의신규결정변태 | |
| JPH11310726A (ja) | 新規のトリフェンジオキサジン顔料 | |
| ES2197137T3 (es) | Nuevos pigmentos de trifendioxazina. | |
| JP3739433B2 (ja) | シアンイミノ基含有ピロロ［３，４−ｃ］ピロール |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040219 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040816 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040907 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080917 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080917 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090917 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090917 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100917 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110917 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110917 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120917 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130917 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |