ES2197137T3 - Nuevos pigmentos de trifendioxazina. - Google Patents
Nuevos pigmentos de trifendioxazina.Info
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Abstract
Compuestos de fórmula (I) **FORMULA** en donde los núcleos designados por A y B, independientemente entre sí, comprenden anillos anelados que están condensados de forma lineal, en posición 2, 3 y 9, 10, o de forma angular, en posición 1, 2 y 8, 9 o en posición 3, 4 y 10, 11, para caracterizar los elementos complementarios de grupos heterocíclicos seleccionados entre las mitades (1) a (11) **FORMULA** en donde las moléculas angulares pueden portar, en posición 3 y 10 o en posición 2 y 9, un grupo alcoxi C1_2, R1 es hidrogeno, alquilo C1_8, fenilo insubstituido o fenilo que esta mono- o o ppoli-substituido por radicales sele c-cionados del grupo consistente en halogeno, grupos nitro, alquilo C1_8 o alcoxi C1_2, preferentemente cloro o alquilo C1-4, R2 es hidrogeno, alquilo C1_8, fenilo insubstituido, un grupo amino o fenilo que esta mono- o ppoli-substituido porradicales seleccionados del grupo consistente en halogeno, grupos nitro, alquilo C1_8 y alcoxi C1_2, preferentemente cloro o alquiloC1_4; los radicales R3 se eligen del grupo consiste en las formula (II), (III) y (IV)
Description
Nuevos pigmentos de trifendioxazina.
La presente invención se relaciona con nuevos
compuestos de trifendioxazina no basados en cloranilo y que
contienen grupos carbamato, con su preparación y con su uso como
pigmentos y también como precursores de pigmentos que son
fácilmente convertibles a los correspondientes pigmentos.
La presente invención proporciona nuevos
compuestos de trifendioxazina no basados en cloranilo y que
contienen grupos carbamato, cuyos compuestos no sólo se pueden
emplear como pigmentos, sino que también son fácilmente convertibles
en los correspondientes pigmentos de trifendioxazina sin grupos
carbamato y que, en consecuencia, despejan el camino hacia
aplicaciones inesperadas. Quedan incluidos los compuestos que
tienen grupos N-alcoxicarbonilo cuyos radicales
alquilo están ramificados en el átomo de carbono que está enlazado
al oxígeno.
La presente invención proporciona por tanto
compuestos de fórmula (I)
en donde los núcleos designados por A y B,
independientemente entre sí, comprenden anillos anelados que están
condensados de forma lineal, en posición 2,3 y 9,10, o de forma
angular, en posición 1,2 y 8,9 o en posición 3,4 y 10,11, para
caracterizar los elementos complementarios de grupos heterocíclicos
seleccionados entre las mitades (1) a
(11)
en donde las moléculas angulares pueden portar,
en posición 3 y 10 o en posición 2 y 9, un grupo alcoxi
C_{1-2},
R_{1} es hidrógeno, alquilo
C_{1-8}, fenilo insubstituido o fenilo que está
mono- o poli-substituido por radicales seleccionados
del grupo consistente en halógeno, grupos nitro, alquilo
C_{1-8} o alcoxi C_{1-2},
preferentemente cloro o alquilo C_{1-4},
R_{2} es hidrógeno, alquilo
C_{1-8}, fenilo insubstituido, un grupo amino o
fenilo que está mono- o poli-substituido por
radicales seleccionados del grupo consistente en halógeno, grupos
nitro, alquilo C_{1-8} y alcoxi
C_{1-2}, preferentemente cloro o alquilo
C_{1-4};
los radicales R_{3} se eligen del grupo
consiste en las fórmulas (II), (III) y (IV)
en
donde
- m, n y p son, independientemente entre sí, cero o 1;
- X es alquileno C_{1-14} o alquenileno C_{2-8};
- Y es un grupo -V-(CH_{2})_{q}-;
- Z es un grupo -V-(CH_{2})_{r}-;
- V es cicloalquileno C_{3-6};
- q es un entero de 1 a 6; y
- r es entero de 0 a 6,
R_{4} y R_{5} son, independientemente,
hidrógeno, alquilo C_{1-6}, alcoxi
C_{1-4}, halógeno, -CN, NO_{2}, fenilo o fenoxi
insubstituidos o fenilo o fenoxi substituidos por alquilo
C_{1-8} y alcoxi C_{1-4} o
halógeno;
Q es hidrógeno, -CN,
Si(R_{4})_{3}, un grupo
C(R_{8})(R_{9})(R_{10}), en donde R_{8}, R_{9} y
R_{10} son halógeno, un grupo
- en donde R_{4} y R_{5} se definen como anteriormente,
- un grupo SO_{2}-R_{11} o SR_{11}, en donde R_{11} es alquilo C_{1-4},
- un grupo CH(R_{12})_{2}, en donde R_{12} es fenilo insubstituido o fenilo substituido por alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4} o halógeno, o
- un grupo de fórmula
R_{6} y R_{7} son, independientemente entre
sí, hidrógeno, alquilo C_{1-18}, un grupo de
fórmula
- en donde X, Y, R_{4}, R_{5}, m y n se definen como anteriormente, o
R_{6} y R_{7}, junto con el átomo de
nitrógeno al cual están enlazados, forman un radical pirrolidinilo,
piperidinilo o morfolinilo con la condición de que, cuando R_{3}
es un grupo de fórmula (III), Q es hidrógeno y n es cero, entonces m
deberá ser 1 y X deberá ser un grupo alquileno
C_{2-14} o alquenileno C_{2-8}
que está ramificado en el átomo de carbono que está enlazado al
oxígeno.
Si X representa alquileno
C_{1-14}, X es un alquileno de cadena lineal o
ramificada, por ejemplo, metileno, dimetileno, trimetileno,
1-metil-metileno,
1,1-dimetil-metileno,
1,1-di-metil-dimetileno,
1,1-dimetil-trimetileno,
1-etil- dimetileno,
1-etil-1-metil-dimetileno,
tetrametileno,
1,1-dimetil-tetrametileno,
2,2-dimetil-tri-metileno,
hexa-metileno, decametileno,
1,1-dimetil-decametileno,
1,1-dietil-decametileno o
tetradeca-metileno.
Si X representa alquenileno
C_{2-8}, X es un alquenileno de cadena lineal o
ramificada, por ejemplo, vinileno, alileno, metalileno,
1-metil-2-butenileno,
1,1-dimetil-3-butenileno,
2-butenileno, 2-hexenileno,
3-hexenileno o 2-octenileno.
Si cualquier substituyente es halógeno, entonces
éste es, por ejemplo, yodo, flúor, especialmente bromo y
preferentemente cloro;
alquilo C_{1-6} es, por
ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, sec-butilo,
terc-butilo, n-amilo,
terc-amilo, hexilo y
alquilo C_{1-18} es además, por
ejemplo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, nonilo,
decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo; u
alcoxi C_{1-4} significa, por
ejemplo, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi,
butiloxi, y
alcoxi C_{1-18} y además, por
ejemplo, hexiloxi, deciloxi, dodeciloxi, hexadeciloxi u
octadeciloxi;
alquil(C_{1-18})mercapto
es, por ejemplo metilmercapto, etilmercapto, propilmercapto,
butilmercapto, octilmercapto, decilmercapto, hexadecilmercapto u
octadecilmercapto;
alquil(C_{1-18})amino,
es por ejemplo, metilamino, etilamino, propilamino, hexilamino,
decilamino, hexadecilamino u octadecilamino;
cicloalquilo C_{1-6} es, por
ejemplo, ciclopentilo y especialmente ciclohexilo;
cicloalquileno C_{3-6} es, por
ejemplo, ciclopropileno, ciclopentileno y especialmente
ciclohexilenos.
En compuestos preferidos de fórmula (I), las
mitades
corresponden preferentemente a las fórmulas (a) a
(p)
en donde el enlace designado por un * conduce al
átomo de nitrógeno del anillo
dioxazina.
Se prefieren los compuestos de fórmula (I) en
donde R_{3} representa un grupo de fórmula (V), (VI) o (IV)
en
donde
- m es cero o 1,
- X es alquileno C_{1-4} o alquenileno C_{2-5},
- R_{4} y R_{5} son, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1-4}, metoxi, cloro o -NO_{2} y
- Q es hidrógeno, CN, CCl_{3} un grupo
-SO_{2}CH_{3} o SCH_{3};
R_{6} y R_{7} son, independientemente entre
sí, hidrógeno, alquilo C_{1-4} o un grupo
o R_{6} y R_{7} forman juntos un radical
piperidinilo,
con la condición de que, cuando R_{3} es un
grupo de fórmula (VI) y Q es hidrógeno, entonces X deberá ser un
grupo
Más preferentemente, el radical R_{3} significa
un grupo seleccionado del grupo de las siguientes fórmulas
La invención proporciona además un procedimiento
para preparar compuestos de trifendioxazina de fórmula (I)
caracterizado porque un compuesto de fórmula (VII)
en donde los núcleos designados por A y B se
definen como en la fórmula (1) pero R_{3} es
hidrógeno,
- se hace reaccionar en la relación molar deseada con un dicarbonato de fórmula (VIII)
- o con un éster trihaloacético de fórmula (IX)
- o con una mezcla 1:1 de un dicarbonato de fórmula (VIII) y un dicarbonato de fórmula (X)
- o con una mezcla 1:1 de un éster trihaloacético de fórmula (IX) y un éster trihaloacético de fórmula (XI)
- o con una azida de fórmula (XII)
- la cual se puede emplear también en una mezcla 1:1 con
- o con un carbonato de fórmula (XIV)
- el cual se puede emplear también en una mezcla 1:1 con
- o con un éster alquilideniminooxifórmico de fórmula (XVI)
- el cual se puede también en una mezcla 1:1 con
en
donde
R_{3} se define como anteriormente y R'_{3}
tiene un significado de R_{3} que es diferente de R_{3},
R_{13} es cloro, flúor, o bromo,
R_{14} es alquilo C_{1-4} o
fenilo insubstituido o fenilo substituido por halógeno, alquilo
C_{1-4}, alcoxi C_{1-4} o
-CN,
R_{15} es -CN o -COOR_{14} y R'_{15} tiene
un significado de R_{15} que es diferente de R_{15} y
R_{16} es fenilo insubstituido o fenilo
substituido por halógeno, alquilo C_{1-4}, alcoxi
C_{1-4} o -CN y R'_{16} tiene un significado de
R_{16} que es diferente de R_{16},
en un disolvente orgánico aprótico en presencia
de una base como catalizador, convenientemente a temperaturas entre
0 y 200ºC, con preferencia entre 10 y 100ºC, durante 2 a 48
horas.
Preferentemente, el compuesto de fórmula (VII) se
hace reaccionar con un dicarbonato de fórmula (VIII) o con una
mezcla 1:1 de un dicarbonato de fórmula (VIII) y un dicarbonato de
fórmula (X).
Los compuestos de fórmula (VII), los dicarbonatos
de fórmulas (VIII) y (X), los ésteres trihaloacéticos de fórmulas
(IX) y (XI), las azidas de fórmulas (XII) y (XIII), los carbonatos
de fórmulas (XIV) y (XVI) y los ésteres alquilideniminooxifórmicos
de fórmulas (XVI) y (XVII) son substancias conocidas. No obstante,
si algunas de tales substancias son nuevas, las mismas pueden
prepararse de forma análoga a métodos generalmente conocidos.
La relación molar necesaria entre los pigmentos
de trifendioxazina de fórmula (VII) y los compuestos de fórmulas
(VIII) a (XVII) depende de los radicales R_{3} y R'_{3} a
introducir. Convenientemente, sin embargo, los compuestos de
fórmulas (VIII) a (XVII) se emplean en un exceso de a 2 a 10
veces.
Ejemplos de disolventes adecuados son éteres,
tales como tetrahidrofurano o dioxano, o glicoléteres, tales como
etilenglicolmetiléter, etilenglicoletiléter,
dietilenglicolmonometiléter o dietilengliconmonoetiléter, además
disolventes apróticos dipolares, tales como acetonitrilo,
benzonitrilo, N,N-dimetilformamida,
N,N-dimetilacetamida, nitrobenceno,
N-metilpirrolidona, hidrocarburos alifáticos o
aromáticos halogenados, tales como tricloroetano, benceno o benceno
alquil-, alcoxi- o halógeno-substituido, tales como
tolueno, xileno, anisol o clorobenceno, o
N-heterociclos aromáticos, tales como, piridina,
picolina o quinolina. Disolventes preferidos son, por ejemplo
tetrahidrofurano, N,N-dimetilformamida,
N,N-dimetilacetamida o
N-metilpirrolidona. Los disolventes mencionados se
pueden emplear también como mezclas. Convenientemente, se emplean
5-10 partes en peso de disolvente por 1 parte en
peso de los participantes en la reacción.
Bases adecuadas para utilizarse como catalizador
son, por ejemplo, los propios metales alcalinos, tales como litio,
sodio o potasio, así como sus hidróxidos o carbonatos, o amidas de
metales alcalinos, tales como amida de litio, amida de sodio o
amida de potasio, o hidruros de metales alcalinos, tales como
hidruro de litio, hidruro sódico o hidruro potásico, o alcoholatos
de metales alcalinotérreos o de metales alcalinos que se derivan
especialmente de alcoholes alifáticos primarios, secundarios o
terciarios que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, por ejemplo,
metilato, etilato, n-propilato, isopropilato,
n-butilato, sec-butilato,
terc-butilato,
2-metil-2-butilato,
2-metil-2-pentilato,
3-metil-3-pentilato,
3-etil-3-pentilato
de litio, sodio o potasio y otras N-bases orgánicas
alifáticas, aromáticas o heterocíclicas, incluyendo, por ejemplo,
diazabicicloocteno, diazabicicloundeceno y
4-metilaminopiridina y trialquilaminas, por ejemplo,
trimetil- o trietil-amina. También es posible usar
mezclas de las bases antes mencionadas.
Se prefieren las N-bases
orgánicas, por ejemplo, diazabicicloocteno, diazabicicloundeceno y
en particular 4-demetilaminopiridina.
La reacción se efectúa preferentemente a
temperaturas entre 10 y 100ºC, en particular entre 14 y 40ºC y a
presión atmosférica.
Los compuestos según la invención resultan
adecuados como pigmentos o tintes fluorescentes para la coloración
en masa de material orgánico macromolecular.
Ejemplos de materiales orgánicos macromoleculares
adecuados que pueden ser coloreados con los compuestos de fórmula
(I) según la invención son polímeros vinílicos, por ejemplo,
poliestireno,
poli-\alpha-metilestireno,
poli-p-metilestireno,
poli-p-hidroxiestireno,
poli-p-hidroxifenilestireno,
acrilato de polimetilo, poliacrilamida, así como los
correspondientes compuestos metacrílicos, maleato de polimetilo,
poliacrilonitrilo, polimetacrilonitrilo, cloruro de polivinilo,
fluoruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, fluoruro de
polivinilideno, acetato de polivinilo, polimetilviniléter y
polibutilviniléter; resinas de novolaca derivadas de aldehídos
C_{1-6}, por ejemplo, formaldehído y
acetaldehído, y un fenol bicíclico, preferentemente monocíclico, que
está opcionalmente substituido con uno o dos grupos alquilo
C_{1-9}, uno o dos átomos de halógeno o un anillo
fenilo, por ejemplo, o-, m- o p-cresol, xileno,
p-terc-butilfenol, o-, m- o
p-nonilfenol, p-clorofenol o
p-fenilfenol, o un compuesto que tiene más de un
grupo fenólico, por ejemplo resorcinol,
bis(4-hidroxifenil)metano o
2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano;
polímeros derivados de maleimida y/o anhídrido maleico, por
ejemplo, copolímeros de anhídrido maleico y estireno;
polivinilpirrolidona, biopolímeros y derivados de los mismos, por
ejemplo celulosa, almidón, quitina, quitosano, gelatina, ceina,
etilcelulosa, nitrocelulosa, acetato de celulosa y butirato de
celulosa; resinas naturales y resinas sintéticas, por ejemplo,
caucho, caseina, silicona y resinas de silicona, ABS, resinas de
urea- y melamina-formaldehído, resinas alquídicas,
resinas fenólicas, poliamidas, poliimidas, poliamida/imidas,
polisulfonas, polietersulfonas, óxidos de polifenileno,
poliuretanos, poliureas, policarbonatos, poliarilenos, sulfuros de
poliarileno, poliepóxidos, poliolefinas y polialcadienos.
Materiales orgánicos macromoleculares preferidos son, por ejemplo,
éteres y ésteres de celulosa, tales como etilcelulosa y
nitrocelulosa, acetato de celulosa o butirato de celulosa, resinas
naturales o resinas sintéticas, tales como resinas de
polimerización o de condensación, tales como aminoplastos, en
particular resinas de urea- y
melamina-formaldehído, resinas alquídicas,
fenoplastos, policarbonatos, poliolefinas, poliestireno, cloruro de
polivinilo, poliamidas, poliuretanos, poliésteres, ABS, óxidos de
polifenileno, caucho, caseina, silicona o resinas de silicona,
individualmente o en mezcla.
Los compuestos orgánicos macromoleculares
mencionados pueden estar presentes individualmente o en mezclas como
masas de material plástico, masas fundidas o en forma de soluciones
de hilatura, revestimientos, pinturas o tintas de impresión.
Dependiendo del uso proyectado, resulta conveniente utilizar los
compuestos de trifendioxazina según la invención como viradores o en
forma de un preparado.
Los compuestos de trifendioxazina según la
invención son particularmente útiles para la coloración en masa de
poliésteres, cloruro de polivinilo y especialmente poliolefinas,
tales como polietileno y polipropileno, y ABS, así como de
revestimientos, y también de revestimientos en polvo, tintas de
impresión y pinturas.
En base al material orgánico macromolecular a
colorear, los compuestos de trifendioxazina según la invención se
pueden emplear en una cantidad de 0,01 a 30% en peso,
preferentemente de 0,1 a 10% en peso.
La substancias orgánicas macromoleculares son
coloreadas con los compuestos de trifendioxazina según la invención,
por ejemplo, mezclando el pigmento de trifendioxazina,
opcionalmente en forma de mezclas madre, en dichos substratos
empleando molinos de cilindros, un aparato mezclador o un aparato de
molienda. El material coloreado se lleva entonces a la forma final
deseada según procedimientos conocidos per se, tales como
calandrado, prensado, extrusión, cepillado, colado o moldeo por
inyección. Con frecuencia es conveniente, para la fabricación de
artículos de moldeo no rígidos o para reducir su fragilidad,
incorporar plastificantes en los compuestos macromoleculares antes
del moldeo. Ejemplos de plastificantes útiles son los ésteres de
ácido fosfórico, ácido ftálico o ácido sebácico. Los plastificantes
se pueden incorporar en los polímeros antes o después de la
incorporación de los pigmentes de trifendioxazina según la
invención. Para obtener varias tonalidades, es también posible
añadir a las substancias orgánicas macromoleculares, además del
pigmento de trifendioxazina según la invención, también cargas u
otros constituyentes que confieren color tales como pigmentos
blancos, de color o negros, en cantidades arbitrarias.
Para colorear revestimientos, pinturas y tintas
de impresión, los materiales orgánicos macromoleculares y los
compuestos de trifendioxazina según la invención, opcionalmente
junto con aditivos, tales como cargas, pigmentos, agentes secantes
o plastificantes, se dispersan finamente o se disuelven en un
disolvente orgánico común o en una mezcla de tales disolventes. Una
forma de realizar esto consiste en dispersar o disolver los
componentes individuales o varios entre sí y sólo entonces combinar
todos los componentes. También se pueden emplear en aplicaciones
cosméticas y en maquillajes.
En los artículos coloreados, por ejemplo de
cloruro de polivinilo o poliolefinas, los compuestos de
trifendioxazina según la invención se distinguen por sus buenas
propiedades generales, tales como buena migración y buena
estabilidad a la luz y a la intemperie.
La facilidad tan sorprendente con la cual los
compuestos según la invención, incluso en el substrato en donde ya
se han incorporado, pueden convertirse a los correspondientes
pigmentos de fórmula (VII) es de gran importancia. Esto se puede
conseguir de un modo muy simple, mediante un tratamiento térmico
(calentamiento a temperaturas entre 50 y 400ºC, preferentemente
entre 100 y 200ºC o irradiación con láser), fotolítico
(iluminación, por ejemplo, con longitudes de onda por debajo de 375
nm) o químico (con ácidos o bases de naturaleza orgánica o
inorgánica) de los sólidos que contienen los compuestos según la
invención o de las soluciones o dispersiones que contienen los
compuestos según la invención en medios orgánicos o acuosos,
soluciones poliméricas o masas fundidas. También se pueden combinar
los métodos de conversión antes indicados. Con ello, es posible la
coloración de revestimientos, tintas de impresión, en particular
tinta de impresión a chorro, y materiales plásticos, opcionalmente
en forma de fibra, que tienen propiedades impredeciblemente
mejoradas, tales como pureza, resistencia del color, brillo y
transparencia, así como aplicaciones interesantes en análisis.
Los precursores de pigmentos, que pueden ser
transferidos a pigmentos en materiales orgánicos de alto peso
molecular mediante escisión del grupo carbamato, han sido ya
descritos en EP-A-945 455},
EP-A-648 817},
EP-A-761 772},
EP-A-654 506} y
EP-A-648 770.
Los pigmentos de trifendioxazina no basados en
cloranilo son también adecuados como colorantes en viradores y
reveladores electrofotográficos, tales como viradores en polvo de
uno o dos componentes (llamados también reveladores de uno o dos
componentes), viradores magnéticos, viradores líquidos, viradores de
polimerización y viradores especiales (bibliografía: L.B. Schein,
``Electrophotography and Development Physics''; Springer Series en
Electrophysics 14, Springer Verlag, 2ª Edición, 1992).
Los aglutinantes típicos para viradores son
resinas de polimerización por adición, de poliadición y de
policondensación, tales como resinas de estireno,
estireno-acrilato,
estireno-butadieno, acrilato, poliéster y
fenol-epoxi, polisulfonas, poliuretanos,
individualmente o en combinación, y también polietileno y
polipropileno, los cuales pueden comprender otros constituyentes,
tales como agentes de control de cargas, ceras o auxiliares del
flujo, o bien pueden ser modificados posteriormente con dichos
aditivos.
Los pigmentos de trifendioxazina no basados en
cloranilo son adecuados, además, como colorantes en polvos y
materiales de revestimiento en polvo, especialmente en materiales
de revestimiento en polvo pulverizables triboeléctrica o
electrocinéticamente que se utilizan para el revestimiento
superficial de artículos, por ejemplo, de materiales de metal,
madera, plástico, vidrio, cerámica, hormigón y textiles, papel o
caucho (J.F. Hughes, ``Elextrostatics Powder Coating'' Research
Studies, John Wiley & Sons, 1984).
Las resinas de revestimiento en polvo
habitualmente utilizadas son resinas epoxi, resinas de poliéster
conteniendo grupos carboxilo e hidroxilo, resinas de poliuretano y
resinas acrílicas, junto con los endurecedores usuales. También se
utilizan combinaciones de tales resinas. Por ejemplo, las resinas
epoxi se emplean frecuentemente en combinación con resinas de
poliéster que contienen grupos carboxilo e hidroxilo. Componentes
endurecedores típicos (como una función del sistema de resina) son,
por ejemplo, anhídridos de ácidos, imidazoles y también
dicianodiamida y sus derivados, isocianatos bloqueados,
bisaciluretanos, resinas fenólicas y de melamina, isocianuratos de
triglicidilo, oxazolinas y ácidos dicarboxílicos.
Además, los pigmentos de trifendioxazina no
basados en cloranilo son adecuados como colorantes en tientas de
impresión a chorro, tanto acuosas como no acuosas, y en aquellas
tintas que operan de acuerdo con el proceso de fusión en
caliente.
Por tanto, otro objeto de la invención consiste
en un material macromolecular que comprende, en la masa, un pigmento
de fórmula (VII)
en donde los núcleos designados por A y B
contienen anillos anelados como se han definido en la fórmula (I),
R_{1} y R_{2} se definen como en la fórmula (I) y R_{3} es
hidrógeno, producido in situ mediante degradación térmica,
fotolítica o química de un compuesto de fórmula (I), así como un
material de registro termo-, foto- o
quimio-sensible y también materiales foto- y
electroluminiscentes que comprenden un compuesto según la invención
de fórmula
(I).
Por último, la invención se refiere también al
uso de compuestos de fórmula (I) según la invención en materiales
cosméticos o de maquillaje y a composiciones cosméticas que
contienen compuestos de fórmula (I).
Los ejemplos ofrecidos a continuación ilustran la
invención.
Ejemplo
1
Una suspensión de 10 g de un compuesto de
fórmula
y 38 ml de N,N-dimetilformamida
se mezcla con 2,3 g de 4-dimetilaminopiridina. Se
añaden entonces, durante 15 minutos, 9,6 g de dicarbonato de
di-terc-butilo. Esta mezcla se
agita a temperatura ambiente en ausencia de humedad. Después de 6
horas, se añaden otros 9,6 g de dicarbonato de
di-terc-butilo y se agita durante
16 horas más. El precipitado de color violeta se separa por
filtración, se lava con 50 ml de
N,N-dimetilformamida y 200 ml de metanol y luego se
seca a temperatura ambiente bajo presión reducida para dejar 12,5 g
de un producto de la siguiente
fórmula:
Ejemplo
2
Una suspensión de 10 g de un compuesto de
fórmula
y 40 ml de N,N-dimetilformamida
se mezcla con 2,6 g de 4-dimetilaminopiridina. Se
añaden entonces, durante 15 minutos, 10 g de dicarbonato de
di-terc-butilo. Esta mezcla se
agita a temperatura ambiente en ausencia de humedad. Después de 6
horas, se añaden otros 10 g de dicarbonato de
di-terc-butilo y se agita durante
16 horas más. El precipitado de color violeta se separa por
filtración, se lava con 50 ml de
N,N-dimetilformamida y 200 ml de metanol y luego se
seca a temperatura ambiente bajo presión reducida para dejar 12,5 g
de un producto de la siguiente
fórmula:
Ejemplo
3
Una suspensión de 10 g de un compuesto de
fórmula
y 30 ml de N,N-dimetilformamida
se mezcla con 1,83 g de 4-dimetilaminopiridina. Se
añaden entonces, durante 15 minutos, 7,6 g de dicarbonato de
di-terc-butilo. Esta mezcla se
agita a temperatura ambiente en ausencia de humedad. Después de 6
horas, se añaden otros 7,6 g de dicarbonato de
di-terc-butilo y se agita durante
16 horas más. El precipitado de color violeta se separa por
filtración, se lava con 30 ml de
N,N-dimetilformamida y 100 ml de metanol y luego se
seca a temperatura ambiente bajo presión reducida para dejar 11,8 g
de un producto de la siguiente
fórmula:
Ejemplo
4
Una suspensión de 10 g de un compuesto de
fórmula
y 31 ml de N,N-dimetilformamida
se mezcla con 2 g de 4-dimetilaminopiridina. Se
añaden entonces, durante 15 minutos, 7,9 g de dicarbonato de
di-terc-butilo. Esta mezcla se
agita a temperatura ambiente en ausencia de humedad. Después de 6
horas, se añaden otros 7,9 g de dicarbonato de
di-terc-butilo y se agita durante
16 horas más. El precipitado de color violeta se separa por
filtración, se lava con 50 ml de
N,N-dimetilformamida y 200 ml de metanol y luego se
seca a temperatura ambiente bajo presión reducida para dejar 11,9 g
de un producto de la siguiente
fórmula:
Ejemplo
5
Una suspensión de 10 g de un compuesto de
fórmula
y 40 ml de N,N-dimetilformamida
se mezcla con 1,8 g de 4-dimetilaminopiridina. Se
añaden entonces, durante 15 minutos, 7 g de dicarbonato de
di-terc-butilo. Esta mezcla se
agita a temperatura ambiente en ausencia de humedad. Después de 6
horas, se añaden otros 7 g de dicarbonato de
di-terc-butilo y se agita durante
16 horas más. El precipitado de color violeta se separa por
filtración, se lava con 30 ml de
N,N-dimetilformamida y 200 ml de metanol y luego se
seca a temperatura ambiente bajo presión reducida para dejar 11,5 g
de un producto de la siguiente
fórmula:
Ejemplo
6
Se calienta 1 g del producto del Ejemplo 1 en un
tubo de ensayo a 200ºC durante 40 minutos. Se obtienen así 0,659 g
de un polvo azul (95% de la teoría). Los datos analíticos del polvo
corresponden a aquellos de diimidazolona pura
(4,5-b;
4',5'-m)trifendioxazina-3,11-dietil-2,10-diona.
Ejemplo
7
Una mezcla de 3,62 g del producto del Ejemplo 1 y
11,4 g de ácido tolueno-4-sulfónico
monohidratado en 75 ml de N,N-dimetilacetamida se
calienta a 130ºC con agitación, se agita a 130ºC durante 4 horas y
luego se deja enfriar a temperatura ambiente. El pigmento
precipitado se separa por filtración, se lava primero con 25 ml de
N,N-dimetilacetamida y luego con 75 ml de metanol y
se seca a 90ºC bajo presión reducida para dejar 2,4 g de un polvo
azul. Los datos analíticos del polvo corresponden a aquellos de
diimidazolona pura (4,5-b;
4',5'-m)trifendioxazina-3,11-dietil-2,10-diona.
El rendimiento de la conversión es de 92%.
Ejemplo
8
Se molturan con bolas 4 partes del pigmento del
Ejemplo 1 junto con 96 partes de una mezcla de 50 partes de una
solución al 60% de solución de resina de cocoaldehído/melamina en
butanol, 10 partes de xileno y 10 partes de monoetiléter de
etilenglicol durante 24 horas. La dispersión resultante se
pulveriza sobre una lámina de aluminio, se seca al aire durante 30
minutos y luego se cochura a 120ºC durante 30 minutos. Se obtiene
así una película que tiene un color violeta y una solidez a la
migración muy buena así como una buena estabilidad a la luz y a la
intemperie.
Ejemplo
9
Se mezclan 16,5 partes de una mezcla
plastificante consistente en partes iguales de ftalato de dioctilo
y de ftalato de dibutilo con 0,05 partes del pigmento de Ejemplo 2
y 0,25 partes de dióxido de titanio. Se añaden luego 33,5 partes de
cloruro de polivinilo. La mezcla se lamina por fricción durante 10
minutos en un molino de dos cilindros, se divide de forma continua
la piel así formada por medio de una espátula y se lamina. Uno de
los cilindros se mantiene a una temperatura de 40ºC y el otro a una
temperatura de 140ºC. La mezcla se desprende entonces en forma de
una piel y se prensa entre dos platos metálicos pulidos a 160ºC
durante 5 minutos. El resultado obtenido es una película de PVC de
color violeta de alto brillo y con muy buena solidez a la migración
y a la luz.
Claims (10)
1. Compuestos de fórmula (I)
en donde los núcleos designados por A y B,
independientemente entre sí, comprenden anillos anelados que están
condensados de forma lineal, en posición 2,3 y 9,10, o de forma
angular, en posición 1,2 y 8,9 o en posición 3,4 y 10,11, para
caracterizar los elementos complementarios de grupos
heterocíclicos seleccionados entre las mitades (1) a
(11)
en donde las moléculas angulares pueden portar,
en posición 3 y 10 o en posición 2 y 9, un grupo alcoxi
C_{1-2},
R_{1} es hidrógeno, alquilo
C_{1-8}, fenilo insubstituido o fenilo que está
mono- o poli-substituido por radicales seleccionados
del grupo consistente en halógeno, grupos nitro, alquilo
C_{1-8} o alcoxi C_{1-2},
preferentemente cloro o alquilo C_{1-4},
R_{2} es hidrógeno, alquilo
C_{1-8}, fenilo insubstituido, un grupo amino o
fenilo que está mono- o poli-substituido por
radicales seleccionados del grupo consistente en halógeno, grupos
nitro, alquilo C_{1-8} y alcoxi
C_{1-2}, preferentemente cloro o alquilo
C_{1-4};
los radicales R_{3} se eligen del grupo
consiste en las fórmula (II), (III) y (IV)
en
donde
- m, n y p son, independientemente entre sí, cero o 1;
- X es alquileno C_{1-14} o alquenileno C_{2-8};
- Y es un grupo -V-(CH_{2})_{q}-;
- Z es un grupo -V-(CH_{2})_{r}-;
- V es cicloalquileno C_{3-6};
- q es un entero de 1 a 6; y
- r es entero de 0 a 6,
- R_{4} y R_{5} son, independientemente, hidrógeno, alquilo C_{1-6}, alcoxi C_{1-4}, halógeno, -CN, NO_{2}, fenilo o fenoxi insubstituidos o fenilo o fenoxi substituidos por alquilo C_{1-8} y alcoxi C_{1-4} o halógeno;
- Q es hidrógeno, -CN, Si(R_{4})_{3}, un grupo C(R_{8})(R_{9})(R_{10}), en donde R_{8}, R_{9} y R_{10} son halógeno, un grupo
en donde R_{4} y R_{5} se definen como
anteriormente,
un grupo SO_{2}-R_{11} o
SR_{11}, en donde R_{11} es alquilo
C_{1-4},
un grupo CH(R_{12})_{2}, en
donde R_{12} es fenilo insubstituido o fenilo substituido por
alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4}
o halógeno, o
un grupo de fórmula
R_{6} y R_{7} son, independientemente entre
sí, hidrógeno, alquilo C_{1-18}, un grupo de
fórmula
en donde X, Y, R_{4}, R_{5}, m y n se definen
como anteriormente,
o
R_{6} y R_{7}, junto con el átomo de
nitrógeno al cual están enlazados, forman un radical pirrolidinilo,
piperidinilo o morfolinilo con la condición de que, cuando R_{3}
es un grupo de fórmula (III), Q es hidrógeno y n es cero, entonces
m deberá ser 1 y X deberá ser un grupo alquileno
C_{2-14} o alquenileno C_{2-8}
que está ramificado en el átomo de carbono que está enlazado al
oxígeno.
2. Compuestos según la reivindicación 1, en
donde los núcleos designados por A y B se eligen independientemente
del grupo consistente en las fórmulas (a) a (p)
en donde el enlace designado por un * conduce al
átomo de nitrógeno del anillo
dioxazina.
3. Compuestos según la reivindicación 1, en donde
R_{3} es un grupo de fórmulas (V), (VI) o (IV)
en
donde
- m es cero o 1,
- X es alquileno C_{1-4} o alquenileno C_{2-5},
- R_{4} y R_{5} son, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1-4}, metoxi, cloro o -NO_{2} y
- Q es hidrógeno, CN, CCl_{3} un grupo
- -SO_{2}CH_{3} o SCH_{3};
- R_{6} y R_{7} son, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1-4} o un grupo
- o R_{6} y R_{7} forman juntos un radical piperidinilo,
con la condición de que, cuando R_{3} es un
grupo de fórmula (VI) y Q es hidrógeno, entonces X deberá ser un
grupo
4. Compuestos según la reivindicación 1, en donde
los radicales R_{3} se eligen del grupo consistente en las
siguientes fórmulas:
5. Procedimiento para la preparación de
compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1,
caracterizado porque un compuesto de trifendioxazina de
fórmula(VII)
en donde los núcleos designados por A y B se
definen como en la fórmula (1) pero R_{3} es
hidrógeno,
- se hace reaccionar en la relación molar deseada con un dicarbonato de fórmula (VIII)
- o con un éster trihaloacético de fórmula (IX)
- o con una mezcla 1:1 de un dicarbonato de fórmula (VIII) y un dicarbonato de fórmula (X)
- o con una mezcla 1:1 de un éster trihaloacético de fórmula (IX) y un éster trihaloacético de fórmula (XI)
- o con una azida de fórmula (XII)
- la cual se puede emplear también en una mezcla 1:1 con
- o con un carbonato de fórmula (XIV)
- el cual se puede emplear también en una mezcla 1:1 con
- o con un éster alquilideniminooxifórmico de fórmula (XVI)
- el cual se puede también en una mezcla 1:1 con
en
donde
R_{3} se define como en la reivindicación 1 y
R'_{3} tiene un significado de R_{3} que es diferente de
R_{3},
R_{13} es cloro, flúor, o bromo,
R_{14} es alquilo C_{1-4} o
fenilo insubstituido o fenilo substituido por halógeno, alquilo
C_{1-4}, alcoxi C_{1-4} o
-CN,
R_{15} es -CN o -COOR_{14} y R'_{15} tiene
un significado de R_{15} que es diferente de R_{15} y
R_{16} es fenilo insubstituido o fenilo
substituido por halógeno, alquilo C_{1-4}, alcoxi
C_{1-4} o -CN y R'_{16} tiene un significado de
R_{16} que es diferente de R_{16},
en un disolvente orgánico aprótico en presencia
de una base como catalizador.
6. Material orgánico macromolecular que
comprende, en la masa, un compuesto de fórmula (I) según la
reivindicación 1 como un pigmento.
7. Material orgánico macromolecular que
comprende, en la masa, un compuesto de fórmula (VII)
en donde los núcleos designados por A y B se
definen como en la reivindicación 1, R_{1} y R_{2} se definen
como la fórmula (I) y R_{3} es hidrógeno, el cual se produce
in situ mediante degradación térmica, fotolítica o química
de un compuesto de fórmula (I) según la reivindicación
1.
8. Material de registro termo-, foto- o
quimio-sensible que comprende un compuesto de
fórmula (I) según la reivindicación 1.
9. Materiales foto- y electroluminiscentes que
comprenden un compuesto de fórmula (I) según la reivindicación
1.
10. Materiales cosméticos o de maquillaje que
comprenden un compuesto de fórmula (I) según la reivindicación
1.
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