ES2197137T3

ES2197137T3 - Nuevos pigmentos de trifendioxazina.

Info

Publication number: ES2197137T3
Application number: ES01810114T
Authority: ES
Inventors: Bans Lai Kaul; Bruno Piastra; Pascal Steffanut
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 2000-02-10
Filing date: 2001-02-06
Publication date: 2004-01-01
Anticipated expiration: 2021-02-06
Also published as: KR20010082082A; EP1125986A2; EP1125986B1; US20010031863A1; DE60100235D1; DE60100235T2; GB0002966D0; US6515123B2; ATE239768T1; JP2001316599A; EP1125986A3

Abstract

Compuestos de fórmula (I) **FORMULA** en donde los núcleos designados por A y B, independientemente entre sí, comprenden anillos anelados que están condensados de forma lineal, en posición 2, 3 y 9, 10, o de forma angular, en posición 1, 2 y 8, 9 o en posición 3, 4 y 10, 11, para caracterizar los elementos complementarios de grupos heterocíclicos seleccionados entre las mitades (1) a (11) **FORMULA** en donde las moléculas angulares pueden portar, en posición 3 y 10 o en posición 2 y 9, un grupo alcoxi C1_2, R1 es hidrogeno, alquilo C1_8, fenilo insubstituido o fenilo que esta mono- o o ppoli-substituido por radicales sele c-cionados del grupo consistente en halogeno, grupos nitro, alquilo C1_8 o alcoxi C1_2, preferentemente cloro o alquilo C1-4, R2 es hidrogeno, alquilo C1_8, fenilo insubstituido, un grupo amino o fenilo que esta mono- o ppoli-substituido porradicales seleccionados del grupo consistente en halogeno, grupos nitro, alquilo C1_8 y alcoxi C1_2, preferentemente cloro o alquiloC1_4; los radicales R3 se eligen del grupo consiste en las formula (II), (III) y (IV)

Description

Nuevos pigmentos de trifendioxazina.

La presente invención se relaciona con nuevos compuestos de trifendioxazina no basados en cloranilo y que contienen grupos carbamato, con su preparación y con su uso como pigmentos y también como precursores de pigmentos que son fácilmente convertibles a los correspondientes pigmentos.

La presente invención proporciona nuevos compuestos de trifendioxazina no basados en cloranilo y que contienen grupos carbamato, cuyos compuestos no sólo se pueden emplear como pigmentos, sino que también son fácilmente convertibles en los correspondientes pigmentos de trifendioxazina sin grupos carbamato y que, en consecuencia, despejan el camino hacia aplicaciones inesperadas. Quedan incluidos los compuestos que tienen grupos N-alcoxicarbonilo cuyos radicales alquilo están ramificados en el átomo de carbono que está enlazado al oxígeno.

La presente invención proporciona por tanto compuestos de fórmula (I)

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en donde los núcleos designados por A y B, independientemente entre sí, comprenden anillos anelados que están condensados de forma lineal, en posición 2,3 y 9,10, o de forma angular, en posición 1,2 y 8,9 o en posición 3,4 y 10,11, para caracterizar los elementos complementarios de grupos heterocíclicos seleccionados entre las mitades (1) a (11)

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en donde las moléculas angulares pueden portar, en posición 3 y 10 o en posición 2 y 9, un grupo alcoxi C_{1-2},

R_{1} es hidrógeno, alquilo C_{1-8}, fenilo insubstituido o fenilo que está mono- o poli-substituido por radicales seleccionados del grupo consistente en halógeno, grupos nitro, alquilo C_{1-8} o alcoxi C_{1-2}, preferentemente cloro o alquilo C_{1-4},

R_{2} es hidrógeno, alquilo C_{1-8}, fenilo insubstituido, un grupo amino o fenilo que está mono- o poli-substituido por radicales seleccionados del grupo consistente en halógeno, grupos nitro, alquilo C_{1-8} y alcoxi C_{1-2}, preferentemente cloro o alquilo C_{1-4};

los radicales R_{3} se eligen del grupo consiste en las fórmulas (II), (III) y (IV)

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en donde

: m, n y p son, independientemente entre sí, cero o 1;

: X es alquileno C_{1-14} o alquenileno C_{2-8};

: Y es un grupo -V-(CH_{2})_{q}-;

: Z es un grupo -V-(CH_{2})_{r}-;

: V es cicloalquileno C_{3-6};

: q es un entero de 1 a 6; y

: r es entero de 0 a 6,

R_{4} y R_{5} son, independientemente, hidrógeno, alquilo C_{1-6}, alcoxi C_{1-4}, halógeno, -CN, NO_{2}, fenilo o fenoxi insubstituidos o fenilo o fenoxi substituidos por alquilo C_{1-8} y alcoxi C_{1-4} o halógeno;

Q es hidrógeno, -CN, Si(R_{4})_{3}, un grupo C(R_{8})(R_{9})(R_{10}), en donde R_{8}, R_{9} y R_{10} son halógeno, un grupo

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: en donde R_{4} y R_{5} se definen como anteriormente,

: un grupo SO_{2}-R_{11} o SR_{11}, en donde R_{11} es alquilo C_{1-4},

: un grupo CH(R_{12})_{2}, en donde R_{12} es fenilo insubstituido o fenilo substituido por alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4} o halógeno, o

: un grupo de fórmula

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R_{6} y R_{7} son, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1-18}, un grupo de fórmula

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: en donde X, Y, R_{4}, R_{5}, m y n se definen como anteriormente, o

R_{6} y R_{7}, junto con el átomo de nitrógeno al cual están enlazados, forman un radical pirrolidinilo, piperidinilo o morfolinilo con la condición de que, cuando R_{3} es un grupo de fórmula (III), Q es hidrógeno y n es cero, entonces m deberá ser 1 y X deberá ser un grupo alquileno C_{2-14} o alquenileno C_{2-8} que está ramificado en el átomo de carbono que está enlazado al oxígeno.

Si X representa alquileno C_{1-14}, X es un alquileno de cadena lineal o ramificada, por ejemplo, metileno, dimetileno, trimetileno, 1-metil-metileno, 1,1-dimetil-metileno, 1,1-di-metil-dimetileno, 1,1-dimetil-trimetileno, 1-etil- dimetileno, 1-etil-1-metil-dimetileno, tetrametileno, 1,1-dimetil-tetrametileno, 2,2-dimetil-tri-metileno, hexa-metileno, decametileno, 1,1-dimetil-decametileno, 1,1-dietil-decametileno o tetradeca-metileno.

Si X representa alquenileno C_{2-8}, X es un alquenileno de cadena lineal o ramificada, por ejemplo, vinileno, alileno, metalileno, 1-metil-2-butenileno, 1,1-dimetil-3-butenileno, 2-butenileno, 2-hexenileno, 3-hexenileno o 2-octenileno.

Si cualquier substituyente es halógeno, entonces éste es, por ejemplo, yodo, flúor, especialmente bromo y preferentemente cloro;

alquilo C_{1-6} es, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-amilo, terc-amilo, hexilo y

alquilo C_{1-18} es además, por ejemplo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, nonilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo; u

alcoxi C_{1-4} significa, por ejemplo, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, butiloxi, y

alcoxi C_{1-18} y además, por ejemplo, hexiloxi, deciloxi, dodeciloxi, hexadeciloxi u octadeciloxi;

alquil(C_{1-18})mercapto es, por ejemplo metilmercapto, etilmercapto, propilmercapto, butilmercapto, octilmercapto, decilmercapto, hexadecilmercapto u octadecilmercapto;

alquil(C_{1-18})amino, es por ejemplo, metilamino, etilamino, propilamino, hexilamino, decilamino, hexadecilamino u octadecilamino;

cicloalquilo C_{1-6} es, por ejemplo, ciclopentilo y especialmente ciclohexilo;

cicloalquileno C_{3-6} es, por ejemplo, ciclopropileno, ciclopentileno y especialmente ciclohexilenos.

En compuestos preferidos de fórmula (I), las mitades

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corresponden preferentemente a las fórmulas (a) a (p)

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en donde el enlace designado por un * conduce al átomo de nitrógeno del anillo dioxazina.

Se prefieren los compuestos de fórmula (I) en donde R_{3} representa un grupo de fórmula (V), (VI) o (IV)

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en donde

: m es cero o 1,

: X es alquileno C_{1-4} o alquenileno C_{2-5},

: R_{4} y R_{5} son, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1-4}, metoxi, cloro o -NO_{2} y

: Q es hidrógeno, CN, CCl_{3} un grupo

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-SO_{2}CH_{3} o SCH_{3};

R_{6} y R_{7} son, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1-4} o un grupo

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o R_{6} y R_{7} forman juntos un radical piperidinilo,

con la condición de que, cuando R_{3} es un grupo de fórmula (VI) y Q es hidrógeno, entonces X deberá ser un grupo

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Más preferentemente, el radical R_{3} significa un grupo seleccionado del grupo de las siguientes fórmulas

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La invención proporciona además un procedimiento para preparar compuestos de trifendioxazina de fórmula (I) caracterizado porque un compuesto de fórmula (VII)

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en donde los núcleos designados por A y B se definen como en la fórmula (1) pero R_{3} es hidrógeno,

: se hace reaccionar en la relación molar deseada con un dicarbonato de fórmula (VIII)

R_{3}-O-R_{3} \eqnum {(VIII)}

: o con un éster trihaloacético de fórmula (IX)

(R_{13})_{3}-C-R_{3} \eqnum {(IX)}

: o con una mezcla 1:1 de un dicarbonato de fórmula (VIII) y un dicarbonato de fórmula (X)

R'_{3}-O-R'_{3} \eqnum {(X)}

: o con una mezcla 1:1 de un éster trihaloacético de fórmula (IX) y un éster trihaloacético de fórmula (XI)

(R_{13})_{3}-C-R'_{3} \eqnum {(XI)}

: o con una azida de fórmula (XII)

R_{3}N_{3} \eqnum {(XII)}

: la cual se puede emplear también en una mezcla 1:1 con

R'_{3}N_{3} \eqnum {(XIII)}

: o con un carbonato de fórmula (XIV)

R_{3}-OR _{14} \eqnum {(XIV)}

: el cual se puede emplear también en una mezcla 1:1 con

R'_{3}-OR_{14} \eqnum {(XV)}

: o con un éster alquilideniminooxifórmico de fórmula (XVI)

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: el cual se puede también en una mezcla 1:1 con

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en donde

R_{3} se define como anteriormente y R'_{3} tiene un significado de R_{3} que es diferente de R_{3},

R_{13} es cloro, flúor, o bromo,

R_{14} es alquilo C_{1-4} o fenilo insubstituido o fenilo substituido por halógeno, alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4} o -CN,

R_{15} es -CN o -COOR_{14} y R'_{15} tiene un significado de R_{15} que es diferente de R_{15} y

R_{16} es fenilo insubstituido o fenilo substituido por halógeno, alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4} o -CN y R'_{16} tiene un significado de R_{16} que es diferente de R_{16},

en un disolvente orgánico aprótico en presencia de una base como catalizador, convenientemente a temperaturas entre 0 y 200ºC, con preferencia entre 10 y 100ºC, durante 2 a 48 horas.

Preferentemente, el compuesto de fórmula (VII) se hace reaccionar con un dicarbonato de fórmula (VIII) o con una mezcla 1:1 de un dicarbonato de fórmula (VIII) y un dicarbonato de fórmula (X).

Los compuestos de fórmula (VII), los dicarbonatos de fórmulas (VIII) y (X), los ésteres trihaloacéticos de fórmulas (IX) y (XI), las azidas de fórmulas (XII) y (XIII), los carbonatos de fórmulas (XIV) y (XVI) y los ésteres alquilideniminooxifórmicos de fórmulas (XVI) y (XVII) son substancias conocidas. No obstante, si algunas de tales substancias son nuevas, las mismas pueden prepararse de forma análoga a métodos generalmente conocidos.

La relación molar necesaria entre los pigmentos de trifendioxazina de fórmula (VII) y los compuestos de fórmulas (VIII) a (XVII) depende de los radicales R_{3} y R'_{3} a introducir. Convenientemente, sin embargo, los compuestos de fórmulas (VIII) a (XVII) se emplean en un exceso de a 2 a 10 veces.

Ejemplos de disolventes adecuados son éteres, tales como tetrahidrofurano o dioxano, o glicoléteres, tales como etilenglicolmetiléter, etilenglicoletiléter, dietilenglicolmonometiléter o dietilengliconmonoetiléter, además disolventes apróticos dipolares, tales como acetonitrilo, benzonitrilo, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, nitrobenceno, N-metilpirrolidona, hidrocarburos alifáticos o aromáticos halogenados, tales como tricloroetano, benceno o benceno alquil-, alcoxi- o halógeno-substituido, tales como tolueno, xileno, anisol o clorobenceno, o N-heterociclos aromáticos, tales como, piridina, picolina o quinolina. Disolventes preferidos son, por ejemplo tetrahidrofurano, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida o N-metilpirrolidona. Los disolventes mencionados se pueden emplear también como mezclas. Convenientemente, se emplean 5-10 partes en peso de disolvente por 1 parte en peso de los participantes en la reacción.

Bases adecuadas para utilizarse como catalizador son, por ejemplo, los propios metales alcalinos, tales como litio, sodio o potasio, así como sus hidróxidos o carbonatos, o amidas de metales alcalinos, tales como amida de litio, amida de sodio o amida de potasio, o hidruros de metales alcalinos, tales como hidruro de litio, hidruro sódico o hidruro potásico, o alcoholatos de metales alcalinotérreos o de metales alcalinos que se derivan especialmente de alcoholes alifáticos primarios, secundarios o terciarios que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, por ejemplo, metilato, etilato, n-propilato, isopropilato, n-butilato, sec-butilato, terc-butilato, 2-metil-2-butilato, 2-metil-2-pentilato, 3-metil-3-pentilato, 3-etil-3-pentilato de litio, sodio o potasio y otras N-bases orgánicas alifáticas, aromáticas o heterocíclicas, incluyendo, por ejemplo, diazabicicloocteno, diazabicicloundeceno y 4-metilaminopiridina y trialquilaminas, por ejemplo, trimetil- o trietil-amina. También es posible usar mezclas de las bases antes mencionadas.

Se prefieren las N-bases orgánicas, por ejemplo, diazabicicloocteno, diazabicicloundeceno y en particular 4-demetilaminopiridina.

La reacción se efectúa preferentemente a temperaturas entre 10 y 100ºC, en particular entre 14 y 40ºC y a presión atmosférica.

Los compuestos según la invención resultan adecuados como pigmentos o tintes fluorescentes para la coloración en masa de material orgánico macromolecular.

Ejemplos de materiales orgánicos macromoleculares adecuados que pueden ser coloreados con los compuestos de fórmula (I) según la invención son polímeros vinílicos, por ejemplo, poliestireno, poli-\alpha-metilestireno, poli-p-metilestireno, poli-p-hidroxiestireno, poli-p-hidroxifenilestireno, acrilato de polimetilo, poliacrilamida, así como los correspondientes compuestos metacrílicos, maleato de polimetilo, poliacrilonitrilo, polimetacrilonitrilo, cloruro de polivinilo, fluoruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, fluoruro de polivinilideno, acetato de polivinilo, polimetilviniléter y polibutilviniléter; resinas de novolaca derivadas de aldehídos C_{1-6}, por ejemplo, formaldehído y acetaldehído, y un fenol bicíclico, preferentemente monocíclico, que está opcionalmente substituido con uno o dos grupos alquilo C_{1-9}, uno o dos átomos de halógeno o un anillo fenilo, por ejemplo, o-, m- o p-cresol, xileno, p-terc-butilfenol, o-, m- o p-nonilfenol, p-clorofenol o p-fenilfenol, o un compuesto que tiene más de un grupo fenólico, por ejemplo resorcinol, bis(4-hidroxifenil)metano o 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano; polímeros derivados de maleimida y/o anhídrido maleico, por ejemplo, copolímeros de anhídrido maleico y estireno; polivinilpirrolidona, biopolímeros y derivados de los mismos, por ejemplo celulosa, almidón, quitina, quitosano, gelatina, ceina, etilcelulosa, nitrocelulosa, acetato de celulosa y butirato de celulosa; resinas naturales y resinas sintéticas, por ejemplo, caucho, caseina, silicona y resinas de silicona, ABS, resinas de urea- y melamina-formaldehído, resinas alquídicas, resinas fenólicas, poliamidas, poliimidas, poliamida/imidas, polisulfonas, polietersulfonas, óxidos de polifenileno, poliuretanos, poliureas, policarbonatos, poliarilenos, sulfuros de poliarileno, poliepóxidos, poliolefinas y polialcadienos. Materiales orgánicos macromoleculares preferidos son, por ejemplo, éteres y ésteres de celulosa, tales como etilcelulosa y nitrocelulosa, acetato de celulosa o butirato de celulosa, resinas naturales o resinas sintéticas, tales como resinas de polimerización o de condensación, tales como aminoplastos, en particular resinas de urea- y melamina-formaldehído, resinas alquídicas, fenoplastos, policarbonatos, poliolefinas, poliestireno, cloruro de polivinilo, poliamidas, poliuretanos, poliésteres, ABS, óxidos de polifenileno, caucho, caseina, silicona o resinas de silicona, individualmente o en mezcla.

Los compuestos orgánicos macromoleculares mencionados pueden estar presentes individualmente o en mezclas como masas de material plástico, masas fundidas o en forma de soluciones de hilatura, revestimientos, pinturas o tintas de impresión. Dependiendo del uso proyectado, resulta conveniente utilizar los compuestos de trifendioxazina según la invención como viradores o en forma de un preparado.

Los compuestos de trifendioxazina según la invención son particularmente útiles para la coloración en masa de poliésteres, cloruro de polivinilo y especialmente poliolefinas, tales como polietileno y polipropileno, y ABS, así como de revestimientos, y también de revestimientos en polvo, tintas de impresión y pinturas.

En base al material orgánico macromolecular a colorear, los compuestos de trifendioxazina según la invención se pueden emplear en una cantidad de 0,01 a 30% en peso, preferentemente de 0,1 a 10% en peso.

La substancias orgánicas macromoleculares son coloreadas con los compuestos de trifendioxazina según la invención, por ejemplo, mezclando el pigmento de trifendioxazina, opcionalmente en forma de mezclas madre, en dichos substratos empleando molinos de cilindros, un aparato mezclador o un aparato de molienda. El material coloreado se lleva entonces a la forma final deseada según procedimientos conocidos per se, tales como calandrado, prensado, extrusión, cepillado, colado o moldeo por inyección. Con frecuencia es conveniente, para la fabricación de artículos de moldeo no rígidos o para reducir su fragilidad, incorporar plastificantes en los compuestos macromoleculares antes del moldeo. Ejemplos de plastificantes útiles son los ésteres de ácido fosfórico, ácido ftálico o ácido sebácico. Los plastificantes se pueden incorporar en los polímeros antes o después de la incorporación de los pigmentes de trifendioxazina según la invención. Para obtener varias tonalidades, es también posible añadir a las substancias orgánicas macromoleculares, además del pigmento de trifendioxazina según la invención, también cargas u otros constituyentes que confieren color tales como pigmentos blancos, de color o negros, en cantidades arbitrarias.

Para colorear revestimientos, pinturas y tintas de impresión, los materiales orgánicos macromoleculares y los compuestos de trifendioxazina según la invención, opcionalmente junto con aditivos, tales como cargas, pigmentos, agentes secantes o plastificantes, se dispersan finamente o se disuelven en un disolvente orgánico común o en una mezcla de tales disolventes. Una forma de realizar esto consiste en dispersar o disolver los componentes individuales o varios entre sí y sólo entonces combinar todos los componentes. También se pueden emplear en aplicaciones cosméticas y en maquillajes.

En los artículos coloreados, por ejemplo de cloruro de polivinilo o poliolefinas, los compuestos de trifendioxazina según la invención se distinguen por sus buenas propiedades generales, tales como buena migración y buena estabilidad a la luz y a la intemperie.

La facilidad tan sorprendente con la cual los compuestos según la invención, incluso en el substrato en donde ya se han incorporado, pueden convertirse a los correspondientes pigmentos de fórmula (VII) es de gran importancia. Esto se puede conseguir de un modo muy simple, mediante un tratamiento térmico (calentamiento a temperaturas entre 50 y 400ºC, preferentemente entre 100 y 200ºC o irradiación con láser), fotolítico (iluminación, por ejemplo, con longitudes de onda por debajo de 375 nm) o químico (con ácidos o bases de naturaleza orgánica o inorgánica) de los sólidos que contienen los compuestos según la invención o de las soluciones o dispersiones que contienen los compuestos según la invención en medios orgánicos o acuosos, soluciones poliméricas o masas fundidas. También se pueden combinar los métodos de conversión antes indicados. Con ello, es posible la coloración de revestimientos, tintas de impresión, en particular tinta de impresión a chorro, y materiales plásticos, opcionalmente en forma de fibra, que tienen propiedades impredeciblemente mejoradas, tales como pureza, resistencia del color, brillo y transparencia, así como aplicaciones interesantes en análisis.

Los precursores de pigmentos, que pueden ser transferidos a pigmentos en materiales orgánicos de alto peso molecular mediante escisión del grupo carbamato, han sido ya descritos en EP-A-945 455}, EP-A-648 817}, EP-A-761 772}, EP-A-654 506} y EP-A-648 770.

Los pigmentos de trifendioxazina no basados en cloranilo son también adecuados como colorantes en viradores y reveladores electrofotográficos, tales como viradores en polvo de uno o dos componentes (llamados también reveladores de uno o dos componentes), viradores magnéticos, viradores líquidos, viradores de polimerización y viradores especiales (bibliografía: L.B. Schein, ``Electrophotography and Development Physics''; Springer Series en Electrophysics 14, Springer Verlag, 2ª Edición, 1992).

Los aglutinantes típicos para viradores son resinas de polimerización por adición, de poliadición y de policondensación, tales como resinas de estireno, estireno-acrilato, estireno-butadieno, acrilato, poliéster y fenol-epoxi, polisulfonas, poliuretanos, individualmente o en combinación, y también polietileno y polipropileno, los cuales pueden comprender otros constituyentes, tales como agentes de control de cargas, ceras o auxiliares del flujo, o bien pueden ser modificados posteriormente con dichos aditivos.

Los pigmentos de trifendioxazina no basados en cloranilo son adecuados, además, como colorantes en polvos y materiales de revestimiento en polvo, especialmente en materiales de revestimiento en polvo pulverizables triboeléctrica o electrocinéticamente que se utilizan para el revestimiento superficial de artículos, por ejemplo, de materiales de metal, madera, plástico, vidrio, cerámica, hormigón y textiles, papel o caucho (J.F. Hughes, ``Elextrostatics Powder Coating'' Research Studies, John Wiley & Sons, 1984).

Las resinas de revestimiento en polvo habitualmente utilizadas son resinas epoxi, resinas de poliéster conteniendo grupos carboxilo e hidroxilo, resinas de poliuretano y resinas acrílicas, junto con los endurecedores usuales. También se utilizan combinaciones de tales resinas. Por ejemplo, las resinas epoxi se emplean frecuentemente en combinación con resinas de poliéster que contienen grupos carboxilo e hidroxilo. Componentes endurecedores típicos (como una función del sistema de resina) son, por ejemplo, anhídridos de ácidos, imidazoles y también dicianodiamida y sus derivados, isocianatos bloqueados, bisaciluretanos, resinas fenólicas y de melamina, isocianuratos de triglicidilo, oxazolinas y ácidos dicarboxílicos.

Además, los pigmentos de trifendioxazina no basados en cloranilo son adecuados como colorantes en tientas de impresión a chorro, tanto acuosas como no acuosas, y en aquellas tintas que operan de acuerdo con el proceso de fusión en caliente.

Por tanto, otro objeto de la invención consiste en un material macromolecular que comprende, en la masa, un pigmento de fórmula (VII)

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en donde los núcleos designados por A y B contienen anillos anelados como se han definido en la fórmula (I), R_{1} y R_{2} se definen como en la fórmula (I) y R_{3} es hidrógeno, producido in situ mediante degradación térmica, fotolítica o química de un compuesto de fórmula (I), así como un material de registro termo-, foto- o quimio-sensible y también materiales foto- y electroluminiscentes que comprenden un compuesto según la invención de fórmula (I).

Por último, la invención se refiere también al uso de compuestos de fórmula (I) según la invención en materiales cosméticos o de maquillaje y a composiciones cosméticas que contienen compuestos de fórmula (I).

Los ejemplos ofrecidos a continuación ilustran la invención.

Ejemplo 1

Una suspensión de 10 g de un compuesto de fórmula

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y 38 ml de N,N-dimetilformamida se mezcla con 2,3 g de 4-dimetilaminopiridina. Se añaden entonces, durante 15 minutos, 9,6 g de dicarbonato de di-terc-butilo. Esta mezcla se agita a temperatura ambiente en ausencia de humedad. Después de 6 horas, se añaden otros 9,6 g de dicarbonato de di-terc-butilo y se agita durante 16 horas más. El precipitado de color violeta se separa por filtración, se lava con 50 ml de N,N-dimetilformamida y 200 ml de metanol y luego se seca a temperatura ambiente bajo presión reducida para dejar 12,5 g de un producto de la siguiente fórmula:

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Ejemplo 2

Una suspensión de 10 g de un compuesto de fórmula

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y 40 ml de N,N-dimetilformamida se mezcla con 2,6 g de 4-dimetilaminopiridina. Se añaden entonces, durante 15 minutos, 10 g de dicarbonato de di-terc-butilo. Esta mezcla se agita a temperatura ambiente en ausencia de humedad. Después de 6 horas, se añaden otros 10 g de dicarbonato de di-terc-butilo y se agita durante 16 horas más. El precipitado de color violeta se separa por filtración, se lava con 50 ml de N,N-dimetilformamida y 200 ml de metanol y luego se seca a temperatura ambiente bajo presión reducida para dejar 12,5 g de un producto de la siguiente fórmula:

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Ejemplo 3

Una suspensión de 10 g de un compuesto de fórmula

24

y 30 ml de N,N-dimetilformamida se mezcla con 1,83 g de 4-dimetilaminopiridina. Se añaden entonces, durante 15 minutos, 7,6 g de dicarbonato de di-terc-butilo. Esta mezcla se agita a temperatura ambiente en ausencia de humedad. Después de 6 horas, se añaden otros 7,6 g de dicarbonato de di-terc-butilo y se agita durante 16 horas más. El precipitado de color violeta se separa por filtración, se lava con 30 ml de N,N-dimetilformamida y 100 ml de metanol y luego se seca a temperatura ambiente bajo presión reducida para dejar 11,8 g de un producto de la siguiente fórmula:

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Ejemplo 4

Una suspensión de 10 g de un compuesto de fórmula

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y 31 ml de N,N-dimetilformamida se mezcla con 2 g de 4-dimetilaminopiridina. Se añaden entonces, durante 15 minutos, 7,9 g de dicarbonato de di-terc-butilo. Esta mezcla se agita a temperatura ambiente en ausencia de humedad. Después de 6 horas, se añaden otros 7,9 g de dicarbonato de di-terc-butilo y se agita durante 16 horas más. El precipitado de color violeta se separa por filtración, se lava con 50 ml de N,N-dimetilformamida y 200 ml de metanol y luego se seca a temperatura ambiente bajo presión reducida para dejar 11,9 g de un producto de la siguiente fórmula:

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Ejemplo 5

Una suspensión de 10 g de un compuesto de fórmula

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y 40 ml de N,N-dimetilformamida se mezcla con 1,8 g de 4-dimetilaminopiridina. Se añaden entonces, durante 15 minutos, 7 g de dicarbonato de di-terc-butilo. Esta mezcla se agita a temperatura ambiente en ausencia de humedad. Después de 6 horas, se añaden otros 7 g de dicarbonato de di-terc-butilo y se agita durante 16 horas más. El precipitado de color violeta se separa por filtración, se lava con 30 ml de N,N-dimetilformamida y 200 ml de metanol y luego se seca a temperatura ambiente bajo presión reducida para dejar 11,5 g de un producto de la siguiente fórmula:

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Ejemplo 6

Se calienta 1 g del producto del Ejemplo 1 en un tubo de ensayo a 200ºC durante 40 minutos. Se obtienen así 0,659 g de un polvo azul (95% de la teoría). Los datos analíticos del polvo corresponden a aquellos de diimidazolona pura (4,5-b; 4',5'-m)trifendioxazina-3,11-dietil-2,10-diona.

Ejemplo 7

Una mezcla de 3,62 g del producto del Ejemplo 1 y 11,4 g de ácido tolueno-4-sulfónico monohidratado en 75 ml de N,N-dimetilacetamida se calienta a 130ºC con agitación, se agita a 130ºC durante 4 horas y luego se deja enfriar a temperatura ambiente. El pigmento precipitado se separa por filtración, se lava primero con 25 ml de N,N-dimetilacetamida y luego con 75 ml de metanol y se seca a 90ºC bajo presión reducida para dejar 2,4 g de un polvo azul. Los datos analíticos del polvo corresponden a aquellos de diimidazolona pura (4,5-b; 4',5'-m)trifendioxazina-3,11-dietil-2,10-diona. El rendimiento de la conversión es de 92%.

Ejemplo 8

Se molturan con bolas 4 partes del pigmento del Ejemplo 1 junto con 96 partes de una mezcla de 50 partes de una solución al 60% de solución de resina de cocoaldehído/melamina en butanol, 10 partes de xileno y 10 partes de monoetiléter de etilenglicol durante 24 horas. La dispersión resultante se pulveriza sobre una lámina de aluminio, se seca al aire durante 30 minutos y luego se cochura a 120ºC durante 30 minutos. Se obtiene así una película que tiene un color violeta y una solidez a la migración muy buena así como una buena estabilidad a la luz y a la intemperie.

Ejemplo 9

Ejemplo de la producción de una película de PVC coloreada al 0,1% (pigmento de color reducido 1:5 con pigmento blanco):

Se mezclan 16,5 partes de una mezcla plastificante consistente en partes iguales de ftalato de dioctilo y de ftalato de dibutilo con 0,05 partes del pigmento de Ejemplo 2 y 0,25 partes de dióxido de titanio. Se añaden luego 33,5 partes de cloruro de polivinilo. La mezcla se lamina por fricción durante 10 minutos en un molino de dos cilindros, se divide de forma continua la piel así formada por medio de una espátula y se lamina. Uno de los cilindros se mantiene a una temperatura de 40ºC y el otro a una temperatura de 140ºC. La mezcla se desprende entonces en forma de una piel y se prensa entre dos platos metálicos pulidos a 160ºC durante 5 minutos. El resultado obtenido es una película de PVC de color violeta de alto brillo y con muy buena solidez a la migración y a la luz.

Claims

1. Compuestos de fórmula (I)

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en donde los núcleos designados por A y B, independientemente entre sí, comprenden anillos anelados que están condensados de forma lineal, en posición 2,3 y 9,10, o de forma angular, en posición 1,2 y 8,9 o en posición 3,4 y 10,11, para caracterizar los elementos complementarios de grupos heterocíclicos seleccionados entre las mitades (1) a (11)

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32

los radicales R_{3} se eligen del grupo consiste en las fórmula (II), (III) y (IV)

33

en donde

: m, n y p son, independientemente entre sí, cero o 1;

: X es alquileno C_{1-14} o alquenileno C_{2-8};

: Y es un grupo -V-(CH_{2})_{q}-;

: Z es un grupo -V-(CH_{2})_{r}-;

: V es cicloalquileno C_{3-6};

: q es un entero de 1 a 6; y

: r es entero de 0 a 6,

: R_{4} y R_{5} son, independientemente, hidrógeno, alquilo C_{1-6}, alcoxi C_{1-4}, halógeno, -CN, NO_{2}, fenilo o fenoxi insubstituidos o fenilo o fenoxi substituidos por alquilo C_{1-8} y alcoxi C_{1-4} o halógeno;

: Q es hidrógeno, -CN, Si(R_{4})_{3}, un grupo C(R_{8})(R_{9})(R_{10}), en donde R_{8}, R_{9} y R_{10} son halógeno, un grupo

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en donde R_{4} y R_{5} se definen como anteriormente,

un grupo SO_{2}-R_{11} o SR_{11}, en donde R_{11} es alquilo C_{1-4},

un grupo CH(R_{12})_{2}, en donde R_{12} es fenilo insubstituido o fenilo substituido por alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4} o halógeno, o

un grupo de fórmula

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36

en donde X, Y, R_{4}, R_{5}, m y n se definen como anteriormente, o

2. Compuestos según la reivindicación 1, en donde los núcleos designados por A y B se eligen independientemente del grupo consistente en las fórmulas (a) a (p)

37

3. Compuestos según la reivindicación 1, en donde R_{3} es un grupo de fórmulas (V), (VI) o (IV)

38

39

en donde

: m es cero o 1,

: X es alquileno C_{1-4} o alquenileno C_{2-5},

: Q es hidrógeno, CN, CCl_{3} un grupo

40

: -SO_{2}CH_{3} o SCH_{3};

: R_{6} y R_{7} son, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1-4} o un grupo

41

: o R_{6} y R_{7} forman juntos un radical piperidinilo,

42

4. Compuestos según la reivindicación 1, en donde los radicales R_{3} se eligen del grupo consistente en las siguientes fórmulas:

43

5. Procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1, caracterizado porque un compuesto de trifendioxazina de fórmula(VII)

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R_{3}-O-R_{3} \eqnum {(VIII)}

: o con un éster trihaloacético de fórmula (IX)

(R_{13})_{3}-C-R_{3} \eqnum {(IX)}

R'_{3}-O-R'_{3} \eqnum {(X)}

(R_{13})_{3}-C-R'_{3} \eqnum {(XI)}

: o con una azida de fórmula (XII)

R_{3}N_{3} \eqnum {(XII)}

: la cual se puede emplear también en una mezcla 1:1 con

R'_{3}N_{3} \eqnum {(XIII)}

: o con un carbonato de fórmula (XIV)

R_{3}-OR_{14} \eqnum {(XIV)}

: el cual se puede emplear también en una mezcla 1:1 con

R'_{3}-OR_{14} \eqnum {(XV)}

: o con un éster alquilideniminooxifórmico de fórmula (XVI)

45

: el cual se puede también en una mezcla 1:1 con

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en donde

R_{3} se define como en la reivindicación 1 y R'_{3} tiene un significado de R_{3} que es diferente de R_{3},

R_{13} es cloro, flúor, o bromo,

en un disolvente orgánico aprótico en presencia de una base como catalizador.

6. Material orgánico macromolecular que comprende, en la masa, un compuesto de fórmula (I) según la reivindicación 1 como un pigmento.

7. Material orgánico macromolecular que comprende, en la masa, un compuesto de fórmula (VII)

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en donde los núcleos designados por A y B se definen como en la reivindicación 1, R_{1} y R_{2} se definen como la fórmula (I) y R_{3} es hidrógeno, el cual se produce in situ mediante degradación térmica, fotolítica o química de un compuesto de fórmula (I) según la reivindicación 1.

8. Material de registro termo-, foto- o quimio-sensible que comprende un compuesto de fórmula (I) según la reivindicación 1.

9. Materiales foto- y electroluminiscentes que comprenden un compuesto de fórmula (I) según la reivindicación 1.

10. Materiales cosméticos o de maquillaje que comprenden un compuesto de fórmula (I) según la reivindicación 1.