DE60100235T2

DE60100235T2 - Neue Triphendisoxazinpigmente

Info

Publication number: DE60100235T2
Application number: DE60100235T
Authority: DE
Inventors: Bans Lai Kaul; Bruno Piastra; Pascal Steffanut
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 2000-02-10
Filing date: 2001-02-06
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2021-02-07
Also published as: KR20010082082A; EP1125986A2; EP1125986B1; ES2197137T3; US20010031863A1; DE60100235D1; GB0002966D0; US6515123B2; ATE239768T1; JP2001316599A; EP1125986A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue carbamatgruppenhaltige Triphendioxazin-Verbindungen, die nicht auf Chloranil basieren, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Pigmente sowie als Pigmentvorstufen, die sich leicht in die entsprechenden Pigmente überführen lassen.
Gemäss der vorliegenden Erfindung sind neue carbamatgruppenhaltige Triphendioxazin-Verbindungen gefunden worden, die nicht auf Chloranil basieren und die nicht nur als Pigmente eingesetzt werden können, sondern sich auch leicht in die entsprechenden Triphendioxazin-Pigmente ohne Carbamatgruppen überführen lassen und demnach den Weg zu unerhofften Applikationen freimachen. Darunter auch Verbindungen mit N-Alkoxycarbonylgruppen, deren Alkylreste an dem am Sauerstoff gebundenen Kohlenstoffatom verzweigt sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach Verbindungen der Formel (I)
wobei die mit A und B bezeichneten Kerne unabhängig voneinander linear, in 2,3- und 9,10-Stellung oder angular, in 1,2- und 8,9- oder in 3,4- und 10,11-Stellung, anelliert Ringe mit den Restgliedern der unter den Formelteilen (1) bis (11) ausgewählten heterocyclischen Gruppen enthalten:
wobei die angularen Moleküle in 3- und 10-Stellung oder in 2- und 9-Stellung eine C_1-2-Alkoxygruppe tragen können, R₁ Wasserstoff, einen C_1-8-Alkylrest oder einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe Halogen, Nitrogruppen, C_1-8-Alkylreste und C_1-2-Alkoxyreste, vorzugsweise durch Chlor oder einen C_1-4-Alkylrest, substituierten Phenylrest, R₂ Wasserstoff, einen C_1-8-Alkylrest, einen unsubstituierten Phenylrest, eine Aminogruppe oder einen ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe Halogen, Nitrogruppen, C_1-8-Alkylreste und C_1-2-Alkoxyreste, vorzugsweise durch Chlor oder einen C_1-4-Alkylrest, substituierten Phenylrest, bedeutet,
die Reste R₃ unter den Formeln (II), (III) und (IV)
ausgewählt sind, wobei
m, n und p unabhängig voneinander Null oder 1 bedeuten,
X C_1-4-Alkylen oder C₂_₈-Alkenylen,
Y eine Gruppe -V-(CH₂)_q-,
Z eine Gruppe -V-(CH₂)_r- ,
V C_3-6-Cycloalkylen,
q eine ganze Zahl von 1 bis 6 und
r eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet,
R₄ und R₅ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C_1-6-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Halogen, -CN, -NO₂, oder gegebenenfalls durch C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl oder Phenoxy stehen, Q Wasserstoff, -CN, Si(R₄)₃, eine Gruppe C(R₈)(R₉)(R₁₀), wobei R₈, R₉ und R₁₀ die Bedeutung Halogen haben, eine Gruppe
wobei R₄ und R₅ die obengenannte Bedeutung haben,
eine Gruppe SO₂-R₁₁ oder SR₁₁, wobei R₁₁ die Bedeutung C_1-4-Alkyl hat,
eine Gruppe CH(R₁₂)₂, wobei R₂ für gegebenenfalls durch C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl steht, oder
eine unter den nachstehenden Formeln

ausgewählte Gruppe bedeutet,
R₆ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-18-Alkyl, eine Gruppe der Formel
wobei X, Y, R₄, R₅, m und n die obengenannte Bedeutung haben, bedeuten oder
R₆ und R₇ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen Pyrrolidinyl-, Piperidinyl- oder Morpholinylrest bilden,
mit der Massgabe, dass bei R₃ gleich einer Gruppe der Formel (III), Q gleich Wasserstoff und n gleich Null m für 1 und X für eine an dem am Sauerstoff gebundenen Kohlenstoffatom verzweigte C_2-14-Alkylen- oder C_2-8-Alkenylengruppe stehen muss.
Bedeutet X C_1-14-Alkylen, so handelt es sich um ein geradkettiges oder verzweigtes Alkylen, wie z. B. Methylen, Dimethylen, Trimethylen, 1-Methylmethylen, 1,1-Dimethylmethylen, 1,1-Dimethyl-dimethylen, 1,1-Dimethyl-timethylen, 1-Ethyl-Dimethylen, 1-Ethyl-1-methyl-dimethylen, Tetramethylen, 1,1-Dimethyl-tetramethylen, 2,2-Dimethyltrimethylen, Hexamethylen, Decamethylen, 1,1-Dimethyl-decamethylen, 1,1-Diethyldecamethylen oder Tetradecamethylen.
X als C_2-8-Alkenylen bedeutet geradkettiges oder verzweigtes Alkenylen, wie z. B. Vinylen, Allylen, Methallylen, 1-Methyl-2-butenylen, 1,1-Dimethyl-3-butenylen, 2-Butenylen, 2-Hexenylen, 3-Hexenylen oder 2-Octenylen.
Bedeuten etwaige Substituenten Halogen, dann handelt es sich z. B. um Iod, Fluor, insbesondere Brom und bevorzugt Chlor;
Bei C_1-6-Alkyl handelt es sich beispielsweise um Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, tert.-Amyl, Hexyl und bei C_1-18-Alkyl zusätzlich z. B. um Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecyl;
C_1-4-Alkoxy bedeutet z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, Butyloxy und C_1-18-Alkoxy zusätzlich z. B. Hexyloxy, Decyloxy, Dodecyloxy, Hexadecyloxy oder Octadecyloxy;
C_1-18-Alkylmercapto steht beispielsweise für Methylmercapto, Ethylmercapto, Propylmercapto, Butylmercapto, Octylmercapto, Decylmercapto, Hexadecylmercapto oder Octadecylmercapto;
C_1-18-Alkylamino bedeutet z. B. Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Hexylamino, Decylamino, Hexadecylamino oder Octadecylamino.
C_5-6-Cycloalkyl bedeutet z. B. Cyclopentyl und insbesondere Cyclohexyl.
C_3-6-Cycloalkylen steht z. B. für Cyclopropylen, Cyclopentylen und insbesondere für Cyclohexylene.
In bevorzugten Verbindungen der Formel (I) entsprechen die Formelteile
vorzugsweise den Formeln (a) bis (p)

wobei die mit * bezeichnete Bindung zum Stickstoffatom des Dioxazinrings führt.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen R₃ für eine Gruppe der Formel (V), (VI) oder (IV) steht
wobei
m Null oder 1 bedeutet,
X C,-Alkylen oder C_2-5-Alkenylen ist,
R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, Methoxy, Chlor oder -NO₂ bedeuten, und
R₆ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder eine Gruppe
bedeuten, oder
R₆ und R₇ zusammen einen Piperidinylrest bilden,
mit der Massgabe, dass, wenn R₃ für eine Gruppe der Formel (VI) steht und Q Wasserstoff bedeutet, X eine Gruppe
sein muss, insbesondere wenn der Rest R₃ eine Gruppe der Formeln
bedeutet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Triphendioxazin-Verbindungen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (VII)
wobei die mit A und B bezeichneten Kerne die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, R₃ aber Wasserstoff bedeutet,
im gewünschten Molverhältnis mit einem Dicarbonat der Formel (VIII) R₃-O-R₃ (VIII) oder mit einem Trihalogenessigsäureester der Formel (IX) (R₁₃)₃C-R₃ (IX) oder mit einer Mischung von einem Dicarbonat der Formel (VIII) und einem Dicarbonat der Formel (X) R'₃-O-R'₃ (X) in einem Verhältnis von 1 : 1 oder mit einer Mischung von einem Trihalogenessigsäureester der Formel (IX) und einem Trihalogenessigsäureester der Formel (XI) (R₁₃)₃C-R'₃ (XI) in einem Verhältnis von 1 : 1 oder mit einem Azid der Formel (XII) R₃N₃ (XII) auch als Mischung mit R'₃N₃ (XIII) in einem Verhältnis von 1 : 1 oder mit einem Carbonat der Formel (XIV) R₃-OR₁₄ (XIV) auch als Mischung mit R'₃-OR₁₄ (XV) in einem Verhältnis von 1 : 1 oder mit einem Alkylideniminooxyameisensäureester der Formel (XVI)
auch als Mischung mit
in einem Verhältnis von 1 : 1, wobei R₃ die oben angegebene Bedeutung und R'₃ eine von R₃ verschiedene Bedeutung von R₃ hat,
R₁₃ Chlor, Fluor oder Brom,
R₁₄ C_1-4-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy oder -CN substituiertes Phenyl,
R₁₅ -CN oder -COOR₁₄, und R'₁₅ eine von R₁₅ verschiedene Bedeutung von R₁₅ hat, und
R₁₆ gegebenenfalls durch Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy oder -CN substituiertes Phenyl bedeuten, und R'₁₆ eine von R₁₆ verschiedene Bedeutung von R₁₆ hat,
in einem aprotischen organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base als Katalysator, zweckmässig bei Temperaturen zwischen 0 und 200°C, bevorzugt zwischen 0 und 100°C, während 2 bis 48 Stunden, umgesetzt wird.
Bevorzugt wird die Verbindung der Formel (VII) mit einem Dicarbonat der Formel (VIII) oder mit einem 1 : 1-Gemisch von Dicarbonat der Formel (VIII) und Dicarbonat der Formel (X) umgesetzt.
Verbindungen der Formel (VII), Dicarbonate der Formeln (VIII) und (X), Trihalogenessigsäureester der Formeln (IX) und (XI), Azide der Formeln (XII) und (XIII), Carbonate der Formeln (XIV) und (XV) und Alkylideniminooxyameisensäureester der Formeln (XVI) und (XVII) sind bekannte Substanzen. Sollten einige noch neu sein, so können sie in Analogie zu allgemein bekannten Methoden hergestellt werden.
Das erforderliche Molverhältnis zwischen Tiphendioxanzin-Pigmenten der Formel (VII) und den Verbindungen der Formeln (VIII) bis (XVII) richtet sich nach den einzuführenden Resten R₃ und R'₃. Zweckmässig werden die Verbindungen der Formeln (VIII) bis (XVII) allerdings in 2- bis 10fachem Überschuss eingesetzt.
Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder Glykolether, wie Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Diethylenglykolmonomethylether oder Diethylenglykolmonoethylether, ferner Bipolar-aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril, Benzonitril, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Nitrobenzol, N-Methylpyrrolidon, halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethan, Benzol oder durch Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituiertes Benzol, wie Toluol, Xylol, Anisol oder Chlorbenzol oder aromatische N-Heterocyclen, wie Pyridin, Picolin oder Chinolin. Bevorzugte Lösungsmittel sind z. B. Tetrahydrofuran, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon. Die genannten Lösungsmittel können auch als Mischungen eingesetzt werden. Zweckmässigennieise verwendet man 5–10 Gew.-Teile Lösungsmittel auf 1 Gew.-Teil der Reaktionsteilnehmer.
Als Katalysator geeignete Basen sind beispielsweise die Alkalimetalle selbst, wie Lithium, Natrium oder Kalium, sowie deren Hydroxide oder Carbonate, oder Alkaliamide, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumamid oder Alkalihydride, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydrid, oder Erdalkali- oder Alkalialkoholate, die sich insbesondere von primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen ableiten, wie z. B. Lithium-, Natrium- oder Kaliummethylat, -ethylat, -npropylat, -isopropylat, -n-butylat, -sek.-butylat, -tert.-butylat, -2-methyl-2-butylat, -2-methyl-2-pentylat, -3-methyl-3-pentylat, -3-ethyl-3-pentylat, und ferner organische aliphatische, aromatische oder heterocyclische N-Basen, darunter z. B. Diazabicycloocten, Diazabicycloundecen und 4-Methylaminopyridin und Trialkylamine, wie z. B. Trimethyl- oder Triethylamin. Man kann aber auch Gemische der genannten Basen verwenden.
Bevorzugt werden die organischen N-Basen, wie z. B. Diazabicycloocten, Diazabicycloundecen und insbesondere 4-Dimethylaminopyridin.
Die Umsetzung wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 10 und 100°C, insbesondere zwischen 14 und 40°C, durchgeführt und zwar bei atmosphärischem Druck.
Die erfindungsgemässen Verbindungen eignen sich als Pigmente oder Fluoreszenzfarbstoffe zum Färben von hochmolekularem organischen Material in der Masse.
Beispiele geeigneter hochmolekularer organischer Materialien, die mit den erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (1) gefärbt werden können, sind Vinylpolymere, z. B. Polystyrol, Poly-α-methylstyrol, Poly-p-methylstyrol, Poly-p-hydroxystyrol, Poly-phydroxyphenylstyrol, Poly(methylacrylat) und Poly(acrylamid), sowie die entsprechenden Methacrylverbindungen, Poly(methylmaleat), Poly(acrylnitril), Poly(methacrylnitril), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylfluorid), Poly(vinylidenchlorid), Poly(vinylidenfluorid), Poly(vinylacetat), Poly(methylvinylether) und Poly(butylvinylether); Novolake abgeleitet von C_1-6-Aldehyden, wie z. B. Formaldehyd und Acetaldehyd, und einem zweikernigen, vorzugsweise einkernigen Phenol, das gegebenenfalls mit einer oder zwei C_1-9-Alkylgruppen, einem oder zwei Halogenatomen oder einem Phenylring substituiert ist, wie beispielsweise o-, m- oder p-Kresol, Xylol, p-tert.-Butylphenol, o-, m- oder p-Nonyl- Phenol, p-Chlorphenol oder p-Phenylphenol, oder einer Verbindung mit mehr als einer phenolischen Gruppe, wie z. B. Resorcin, Bis(4-hydroxyphenyl)methan oder 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan; von Maleinimid und/oder Maleinsäureanhydrid abgeleitete Polymere, wie z. B. Copolymere von Maleinsäureanhydrid und Styrol; Poly(vinylpyrrolidon), Biopolymere und deren Derivae, wie z. B. Cellulose, Stärke, Chitin, Chitosan, Gelatine, Zein, Ethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat und Cellulosebutyrat; natürliche Harze und Kunstharze, wie z. B. Gummi, Casein, Silikon und Silikonharze, ABS, Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharze, Alkydharze, Phenolharze, Polyamide, Polyimide, Polyamid/imide, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyphenylenoxide, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polycarbonate, Polyarylene, Polyarylensulfide, Polyepoxide, Polyolefine und Polyalkadiene. Bevorzugte hochmolekulare organische Materialien sind z. B. Celluloseether und -ester, wie Ethylcellulose und Nitrocellulose, Celluloseacetat oder Cellulosebutyrat, natürliche Harze oder Kunstharze, wie Polymerisationsoder Kondensationsharze, wie Aminoplaste, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharze, Alkydharze, Phenoplaste, Polycarbonate, Polyolefine, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyamide, Polyurethane, Polyester, ABS, Polyphenylenoxide, Gummi, Casein, Silikon oder Silikonharze, einzeln oder in Mischungen.
Die erwähnten hochmolekularen organischen Verbindungen können einzeln oder in Gemischen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die erfindungsgemässen Triphendioxazin-Verbindungen als Toner oder in Form eines Präparats einzusetzen.
Besonders geeignet sind die erfindungsgemässen Triphendioxazin-Verbindungen zum Massefärben von Polyestern, Polyvinylchlorid und insbesondere Polyolefinen, wie Polyethylen und Polypropylen und ABS, sowie von Lacken, auch Pulverlacken, Druckfarben und Anstrichstoffen.
Bezogen auf das zu färbende hochmolekulare organische Material kann man die erfindungsgemässen Triphendioxazin-Verbindungen in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, einsetzen.
Die Einfärbung der hochmolekularen organischen Substanzen mit den erfindungsgemässen Triphendioxazin-Verbindungen erfolgt beispielsweise derart, dass man das Triphendioxazin-Pigment, gegebenenfalls in Form von Masterbatches, diesen Sub straten unter Verwendung von Walzwerken, Misch- oder Mahlapparaten zumischt. Das gefärbte Material wird hierauf nach an sich bekannten Verfahren, wie Kalandrieren, Pressen, Strangpressen, Streichen, Giessen oder Spritzgiessen, in die gewünschte endgültige Form gebracht. Oft ist es erwünscht, zur Herstellung von nicht starren Formlingen oder zur Verringerung ihrer Sprödigkeit den hochmolekularen Verbindungen vor der Verformung sogenannte Weichmacher einzuverleiben. Als solche können z. B. Ester der Phosphorsäure, Phthalsäure oder Sebacinsäure dienen. Die Weichmacher können vor oder nach der Einverleibung des erfindungsgemässen Triphendioxazin-Pigments in die Polymeren eingearbeitet werden. Zwecks Erzielung verschiedener Farbtöne ist es ferner möglich, den hochmolekularen organischen Stoffen neben dem erfindungsgemässen Triphendioxazin-Pigment noch Füllstoffe bzw. andere farbgebende Bestandteile, wie Weiss-, Bunt- oder Schwarzpigmente, in beliebigen Mengen zuzufügen.
Zum Einfärben von Lacken, Anstrichstoffen und Druckfarben werden die hochmolekularen organischen Materialien und die erfindungsgemässen Triphendioxazin-Verbindungen gegebenenfalls zusammen mit Zusatzstoffen, wie Füllmitteln, Pigmenten, Sikkativen oder Weichmachern, in einem gemeinsamen organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch fein dispergiert bzw. gelöst. Man kann dabei so verfahren, dass man die einzelnen Komponenten für sich oder auch mehrere gemeinsam dispergiert bzw. löst, und erst hierauf alle Komponenten zusammenbringt. Sie eignen sich auch zum Einsatz in Kosmetika und Make-up.
In Färbungen, beispielsweise von Polyvinylchlorid oder Polyolefinen, zeichnen sich die erfindungsgemässen Triphendioxazin-Verbindungen durch gute allgemeine Eigenschaften, wie gute Migrations-, Licht- und Wetterbeständigkeit aus.
Von ganz grosser Bedeutung ist aber die ganz unerwartete Leichtigkeit, mit der die erfindungsgemässen Verbindungen, selbst im Substrat, in welchem sie bereits eingearbeitet wurden, in die entsprechenden Pigmente der Formel (VII) überführt werden können. Dies kann auf einfachste Weise erzielt werden, sei es durch thermische (Aufheizen auf Temperaturen zwischen 50 und 400°C, bevorzugt zwischen 100 und 200°C, oder Laserbestrahlung), photolytische (Belichtung z. B. mit Wellenlängen unter 375 nm) oder chemische (mit organischen oder anorganischen Säuren oder Basen) Behandlungen der die erfindungsgemässen Verbindungen enthaltenden Festkörper, Lösungen oder Dispersionen in organischen oder wässrigen Medien, Polymerlösungen oder Schmelzen. Die erwähnten Überführungsmethoden können auch kombiniert werden. Dies erlaubt die Einfärbung von Lacken, Druckfarben, insbesondere für Inkjet, und Kunststoffen, auch z. B. in Faserform, mit ungeahnt verbesserten Eigenschaften, wie Reinheit, Farbstärke, Brillanz und Transparenz, sowie interessante Applikationen in der Analytik.
In hochmolekularen organischen Materialien durch Spaltung der Carbamatgruppe in Pigmente überführbare Pigmentvorstufen sind bereits in EP-A-945455, EP-A-648817, EP-A-761772, EP-A-654506 und EP-A-0648770 beschrieben.
Die nicht auf Chloranil basierenden Triphendioxazin-Pigmente eignen sich auch als Farbmittel in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, wie z. B. Ein- oder Zweikomponentenpulvertonern (auch Ein- oder Zweikomponenten-Entwickler genannt), Magnettonern, Flüssigtonern, Polymerisationstonern sowie Spezialtonern (Lit. L. B. Schein, „Electrophotography and Development Physics"; Springer Series in Electrophysics 14, Springer-Verlag, 2. Auflage, 1992).
Typische Tonerbindemittel sind Polymerisations-, Polyadditions- und Polykondensationsharze, wie Styrol-, Styrolacrylat-, Styrolbutadien-, Acrylat-, Polyester- und Phenol-Epoxidharze, Polysulfone, Polyurethane, einzeln oder in Kombination, sowie Polyethylen und Polypropylen, die noch weitere Inhaltsstoffe, wie Ladungssteuermittel, Wachse oder Fliesshilfsmittel, enthalten können oder im Nachhinein mit diesen Zusätzen modifiziert werden können.
Die nicht auf Chloranil basierenden Triphendioxazin-Pigmente eignen sich des weiteren als Farbmittel in Pulvern und Pulverlacken, insbesondere in triboelektrisch oder elektrokinetisch versprühbaren Pulverlacken, die zur Oberflächenbeschichtung von Gegenständen aus beispielsweise Metall, Holz, Kunststoff, Glas, Keramik, Beton, Textilmaterial, Papier oder Kautschuk zur Anwendung kommen (J. F. Hughes, „Electrostatics Powder Coating" Research Studies, John Wiley & Sons, 1984).
Als Pulverlackharze werden typischennreise Epoxidharze, carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Polyesterharze, Polyurethan- und Acrylharze zusammen mit üblichen Härtern eingesetzt. Auch Kombinationen von Harzen finden Verwendung. So werden beispielsweise häufig Epoxidharze in Kombination mit carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzen eingesetzt. Typische Härterkomponenten (in Abhängigkeit vom Harzsystem) sind beispielsweise Säureanhydride, Imidazole sowie Dicyandiamid und deren Abkömmlinge, verkappte Isocyanate, Bisacylurethane, Phenol- und Melaminharze, Triglycidylisocyanurate, Oxazoline und Dicarbonsäuren.
Ausserdem sind die nicht auf Chlorani) basierenden Triphendioxazin-Pigmente geeignet als Farbmittel in Inkjettinten auf wässriger und nichtwässriger Basis sowie in solchen Tinten, die nach dem Hotmeltverfahren arbeiten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft demnach hochmolekulares Material, enthaltend in der Masse in situ durch thermischen, photolytischen oder chemischen Abbau einer Verbindung der Formel (1) erzeugtes Pigment der Formel (VII)
wobei die mit A und B bezeichneten Kerne wie in Formel (1) definiert anellierte Ringe enthalten,
R₁ und R₂ die für die Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben und R₃ Wasserstoff ist,
sowie thermo-, photo- oder chemosensitives Aufzeichnungsmaterial und auch photound elektrolumineszente Materialien, enthaltend eine erfindungsgemässe Verbindung der Formel (n.
Schliesslich betrifft die Erfindung auch die Verwendung von erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (1) in kosmetischen oder Make-up-Materialien und kosmetische Zusammensetzungen, enthaltend Verbindungen der Formel (1).
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
BEISPIEL 1
Eine Suspension aus 10 g einer Verbindung der Formel
und 38 ml N,N-Dimethylformamid wird mit 2,3 g 4-Dimethylaminopyridin vermischt. Anschliessend werden innert 15 min 9,6 g Di-tert.-butyldicarbonat zugegeben. Dieses Gemisch wird bei Raumtemperatur unter Feuchtigkeitsausschluss gerührt. Nach 6 Stunden gibt man erneut 9,6 g Di-tert.-butyldicarbonat hinzu und rührt 16 Stunden lang nach. Der violette Niederschlag wird abfiltriert, mit 50 ml N,N-Dimethylformamid und 200 ml Methanol gewaschen und anschliessend bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Man erhält 12,5 g eines Produktes der folgenden Formel:
BEISPIEL 2
Eine Suspension aus 10 g einer Verbindung der Formel
und 40 ml N,N-Dimethylformamid wird mit 2,6 g 4-Dimethylaminopyridin vermischt. Danach gibt man 10 g Di-tert.-butyldicarbonat innert 15 min hinzu. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur unter Feuchtigkeitsausschluss gerührt. Nach 6 Stunden gibt man weitere 10 g Di-tert.-butyldicarbonat hinzu und rührt 16 Stunden lang nach. Der violette Niederschlag wird abfiltriert, mit 50 ml N,N-Dimethylformamid und 200 ml Methanol gewaschen und anschliessend bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Man erhält 12,5 g eines Produktes der folgenden Formel:
BEISPIEL 3
Eine Suspension aus 10 g einer Verbindung der Formel
und 30 ml N,N-Dimethylformamid wird mit 1,83 g 4-Dimethylaminopyridin vermischt. Danach gibt man 7,6 g Di-tert.-butyldicarbonat innert 15 min hinzu. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur unter Feuchtigkeitsausschluss gerührt. Nach 6 Stunden gibt man weitere 7,6 g Di-tert.-butyldicarbonat hinzu und rührt 16 Stunden lang nach. Der violette Niederschlag wird abfiltriert, mit 30 ml N,N-Dimethylformamid und 100 ml Methanol gewaschen und anschliessend bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Man erhält 11,8 g eines Produktes der folgenden Formel:
BEISPIEL 4
Eine Suspension aus 10 g einer Verbindung der Formel
und 31 ml N,N-Dimethylformamid wird mit 2 g 4-Dimethylaminopyridin vermischt. Danach gibt man 7,9 g Di-tert.-butyldicarbonat innert 15 min hinzu. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur unter Feuchtigkeitsausschluss gerührt. Nach 6 Stunden gibt man weitere 7,9 g Di-tert.-butyldicarbonat hinzu und rührt 16 Stunden lang nach. Der violette Niederschlag wird abfiltriert, mit 50 ml N,N-Dimethylformamid und 200 ml Methanol gewaschen und anschliessend bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Man erhält 11,9 g eines Produktes der folgenden Formel:
BEISPIEL 5
Eine Suspension aus 10 g einer Verbindung der Formel
und 40 ml N,N-Dimethylformamid wird mit 1,8 g 4-Dimethylaminopyridin vermischt. Danach gibt man 7 g Di-tert.-butyldicarbonat innert 15 min hinzu. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur unter Feuchtigkeitsausschluss gerührt. Nach 6 Stunden gibt man weitere 7 g Di-tert.-butyldicarbonat hinzu und rührt 16 Stunden lang nach. Der violette Niederschlag wird abfiltriert, mit 30 ml N,N-Dimethylformamid und 200 ml Methanol gewaschen und anschliessend bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Man erhält 11,5 g eines Produktes der folgenden Formel:
BEISPIEL 6
1 g des Produktes aus Beispiel 1 wird in einem Reagenzglas 40 Minuten lang auf 200°C erhitzt. Man erhält 0,659 g eines blauen Pulvers (95% der Theorie). Die analytischen Daten des Pulvers entsprechen denjenigen des reinen Diimidazolon-(4,5-b;-4',5'-m)triphendioxazin-3,11-diethyl-2,10-dions.
BEISPIEL 7
Eine Mischung aus 3,62 g des Produktes aus Beispiel 1 und 11,4 g Toluol-4-sulfonsäure-monohydrat in 75 ml N,N-Dimethylacetamid wird unter Rühren auf 130°C erhitzt, 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt und anschliessend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das ausgefallene Pigment wird abfiltriert, zuerst mit 25 ml N,N-Dimethylacetamid, dann mit 75 ml Methanol gewaschen und bei 90°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 2,4 g eines blauen Pulvers. Die analytischen Daten des Pulvers entsprechen denjenigen des reinen Diimidazolon-(4,5-b;4',5'-m)triphendioxazin-3,11-diethyl-2,10-dions. Die Überführungsausbeute beträgt 92%.
BEISPIEL 8
In einer Kugelmühle werden 4 Teile des Pigments aus Beispiel 1 mit 96 Teilen einer Mischung aus 50 Teilen einer 60prozentigen Lösung von Kokos-Aldehyd-Melaminharzlösung in Butanol, 10 Teilen Xylol und 10 Teilen Ethylenglykolmonoethylether 24 Stunden lang gemahlen. Die dabei erhaltene Dispersion wird auf Aluminiumblech gespritzt, 30 Minuten lang abgelüftet und dann 30 Minuten lang bei 120°C eingebrannt.
Man erhält einen Film von violetter Farbe mit sehr guter Migrierechtheit sowie guter Licht- und Wetterbeständigkeit.
BEISPIEL 9
Beispiel für die Herstellung einer 0,1%ig gefärbten PVC-Folie (Verschnitt Buntpigment zu Weisspigment 1 : 5): 16,5 Teile einer Weichmachermischung bestehend aus gleichen Teilen Dioctylphthalat und Dibutylphthalat werden mit 0,05 Teilen des Pigments aus Beispiel 2 und 0,25 Teilen Titandioxid gemischt. Dann werden 33,5 Teile Polyvinylchlorid zugegeben. Das Gemisch wird 10 Minuten lang auf einem Zweiwalzenstuhl mit Friktion gewalzt, wobei das sich bildende Fell mit einem Spatel fortlaufend zerschnitten und zusammengerollt wird. Dabei wird die eine Walze auf einer Temperatur von 40°C und die andere auf einer Temperatur von 140°C gehalten. Anschliessend wird das Gemisch als Fell abgezogen und 5 Minuten lang bei 160°C zwischen zwei polierten Metallplatten verpresst. So erhält man eine violett gefärbte PVC-Folie hoher Brillanz mit sehr guter Migrationsund Lichtechtheit.

Claims

Verbindungen der Formel (1)
wobei die mit A und B bezeichneten Kerne unabhängig voneinander linear, in 2,3- und 9,10-Stellung, oder angular, in 1,2- und 8,9- oder in 3,4- und 10,11-Stellung, anelliert Ringe mit den Restgliedern der unter den Formelteilen (1) bis (11) ausgewählten heterocyclischen Gruppen enthalten:

wobei die angularen Moleküle in 3- und 10-Stellung oder in 2- und 9-Stellung eine C_1-2-Alkoxygruppe tragen können, R₁ Wasserstoff, einen C_1-8-Alkylrest oder einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe Halogen, Nitrogruppen, C_1-8-Alkylreste und C_1-2-Alkoxyreste, vorzugsweise durch Chlor oder einen C_1-4-Alkylrest, substituierten Phenylrest, R₂ Wasserstoff, einen C_1-8-Alkylrest, einen unsubstituierten Phenylrest, eine Aminoguppe oder einen ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe Halogen, Nitrogruppen, C_1-8-Alkylreste und C_1-2-Alkoxyreste, vorzugsweise durch Chlor oder einen C_1-4-Alkylrest, substituierten Phenylrest, bedeutet, die Reste R₃ unter den Formeln (II), (III) und (IV)

ausgewählt sind, wobei m, n und p unabhängig voneinander Null oder 1 bedeuten, X C_1-14-Alkylen oder C₂_₈-Alkenylen, Y eine Gruppe -V-(CH₂)_q-, Z eine Gruppe -V-(CH₂)_r, V C₃ _-6-Cycloalkylen, q eine ganze Zahl von 1 bis 6 und r eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet, R₄ und R₅ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C_1-6-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Halogen, -CN, -NO₂, oder gegebenenfalls durch C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl oder Phenoxy stehen, Q Wasserstoff, -CN, Si(R₄)₃, eine Gruppe C(R₈)(R₉)(R₁₀), wobei R₈, R₉ und R₁₀ die Bedeutung Halogen haben, eine Gruppe
wobei R₄ und R₅ die obengenannte Bedeutung haben, eine Gruppe -SO₂-R₁₁ oder -SR₁₁, wobei R₁₁ die Bedeutung C_1-4-Alkyl hat, eine Gruppe -CH(R₁₂)₂, wobei R₁₂ für gegebenenfalls durch C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl steht, oder eine unter den nachstehenden Formeln

ausgewählte Gruppe bedeutet, R₆ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-18-Alkyl, eine Gruppe der Formel
wobei X, Y, R₄, R₅, m und n die obengenannte Bedeutung haben, bedeuten oder R₆ und R₇ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen Pyrrolidinyl-, Piperidinyl- oder Morpholinylrest bilden, mit der Massgabe, dass bei R₃ gleich einer Gruppe der Formel (III), Q gleich Wasserstoff und n gleich Null m für 1 und X für eine an dem am Sauerstoff gebundenen Kohlenstoffatom verzweigte C_2-14-Alkylen- oder C₂-₈-Alkenylengruppe stehen muss.
Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen die mit A und B bezeichneten Kerne unabhängig unter den Formeln (a) bis (p)
ausgewählt sind, wobei die mit * bezeichnete Bindung zum Stickstoffatom des Dioxazinrings führt.
Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen R₃ eine Gruppe der Formeln (V), (VI) oder (IV)
wobei m Null oder 1, X C_1-4-Alkylen oder C_2-5-Alkenylen, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, Methoxy, Chlor oder -NO₂ und
R₆ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder eine Gruppe
bedeuten oder R₆ und R₇ zusammen einen Piperidinylrest bilden, mit der Massgabe, dass bei R₃ gleich einer Gruppe der Formel (VI) und Q gleich Wasserstoff X für eine unter den folgenden Formeln:
ausgewählte Gruppe stehen muss.
Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen die Reste R₃ unter den folgenden Formeln:
ausgewählt sind.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Triphendioxazin-Verbindung der Formel (VII)
in der die mit A und B bezeichneten Kerne die gleiche Bedeutung wie in der Formel (1) haben, R₃ jedoch für Wasserstoff steht, in dem gewünschten Molverhältnis mit einem Dicarbonat der Formel (VIII) R₃-O-R₃ (VIII) oder mit einem Trihalogenessigsäureester der Formel (IX) (R₁₃)₃C-R₃ (IX) oder mit einer Mischung von einem Dicarbonat der Formel (VIII) und einem Dicarbonat der Formel (X) R'₃-O-R'₃ (X) in einem Verhältnis von 1 : 1 oder mit einer Mischung von einem Trihalogenessigsäureester der Formel (IX) und einem Trihalogenessigsäureester der Formel (XI) (R₁₃)₃C-R'₃ (XI) in einem Verhältnis von 1 : 1 oder mit einem Azid der Formel (XII) R₃N₃ (XII) auch als Mischung mit R'₃N₃ (XIII) in einem Verhältnis von 1 : 1 oder mit einem Carbonat der Formel (XIV) R₃-OR₁₄ (XIV) auch als Mischung mit R'₃-OR₁₄ (XV) in einem Verhältnis von 1 : 1 oder mit einem Alkylideniminooxyameisensäureester der Formel (XVI)
auch als Mischung mit
in einem Verhältnis von 1 : 1, wobei R₃ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung und R'₃ eine von R₃ verschiedene Bedeutung von R₃ hat, R₁₃ Chlor, Fluor oder Brom, R₁₄ C_1-4-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy oder -CN substituiertes Phenyl, R₁₅ -CN oder -COOR₁₄ und R₁₆ gegebenenfalls durch Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy oder -CN substituiertes Phenyl bedeuten, R'₁₅ und R'₁₆ jeweils eine Bedeutung von R₁₅ resp. R₁₆ haben, die davon verschieden ist, in einem aprotischen organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base als Katalysator umsetzt.
Hochmolekulares organisches Material, enthaltend in der Masse eine Verbindung der Formel (1) gemäss Anspruch 1 als Pigment.
Hochmolekulares organisches Material, enthaltend in der Masse eine in situ durch thermischen, photolytischen oder chemischen Abbau einer Verbindung der Formel (1) gemäss Anspruch 1 erzeugte Verbindung der Formel (VII)
wobei die mit A und B bezeichneten Kerne die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, R₁ und R₂ die für die Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, und R₃ Wasserstoff ist.
Thermo-, photo- oder chemosensitives Aufzeichnungsmaterial, enthaltend eine Verbindung der Formel (1) gemäss Anspruch 1.
Photo- und elektrolumineszente Materialien, enthaltend eine Verbindung der Formel (1) gemäss Anspruch 1.
Kosmetische oder Make-up-Materialien, enthaltend eine Verbindung der Formel (1) gemäss Anspruch 1.